【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ塩化ビフェニルのアルカリ金属を使用した脱塩素化分解工程から発生し、架橋ビフェニル重合体、高沸点有機溶媒及び塩化アルカリを主成分とするポリ塩化ビフェニルの分解反応固形残渣（以下、ＰＣＢ固形残渣ともいう。）の新規な処理方法に関する。
【０００２】
詳しくは、該ＰＣＢ固形残渣より、塩化アルカリを高い除去率で除去し、固形分として存在する架橋ビフェニル重合体、高沸点有機溶媒よりなる有機物を燃料等として有効にリサイクルすることが可能なＰＣＢ固形残渣の処理方法を提供するものである。
【０００３】
【従来の技術】
ポリ塩化ビフェニルは、熱安定性や電気絶縁性、不燃性などに優れた性質を有していることからトランス・コンデンサー等の電気機器の絶縁油、熱媒体、潤滑油、感圧複写紙などに使用されてきた。
【０００４】
しかし、昭和４３年の「カネミ油症事件」以降、その毒性が社会問題化し、昭和４７年にポリ塩化ビフェニルの製造は止められた。昭和６０年に約５、５００ｔのポリ塩化ビフェニルが焼却処理されたが、その後は分解施設の立地ができず、３０年以上にわたり保管が続けられている。
【０００５】
平成１３年６月に「ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法」が定められ、ポリ塩化ビフェニル廃物を保管する事業者に平成２８年７月１５日までに処分することが義務付けられた。
【０００６】
そこで、早期処理実現のため、環境事業団が地域ブロックごとに拠点的な広域的処理施設を設置し、無害化処理事業を推進する動きが始まりつつある。
【０００７】
この無害化処理においては、装置上或いは安全上、化学処理方法が有利であり、現在、脱塩素化分解法、光分解法、水熱酸化分解法、熱還元化学分解法の４種類の技術が確立している。
【０００８】
このうち、脱塩素化分解法は、比較的低温でかつ常圧で反応させることから多くの企業が技術開発を行っている。なかでもポリ塩化ビフェニルを絶縁油の如き高沸点有機溶媒中でアルカリ金属分散体と反応させる方法は、ポリ塩化ビフェニルを脱塩素化させながら、ビフェニル重合体を生成させる方法である（特許文献１、２参照）。
【０００９】
このアルカリ金属分散体を用いる脱塩素化分解法は、経済性と処理実績により、最も適正な処理方法の一つと考えられる。
【００１０】
アルカリ金属分散体として金属ナトリウムを使用した場合の反応機構は、次のように説明される。ポリ塩化ビフェニル中の塩素原子一個と金属原子２個とが反応し、塩化ナトリウムが生成する。一方、塩素原子が脱離した位置にナトリウム原子が結合する。低温かつポリ塩化ビフェニル濃度が低い場合には、ここで反応が止まり、水を添加後、ビフェニルが生成する。
【００１１】
また、高温時やポリ塩化ビフェニル濃度が高い場合、ビフェニルに結合したナトリウムが他のポリ塩化ビフェニルの塩素と反応し、高沸点有機溶媒に不溶な架橋構造を有するビフェニル重合体、即ち、架橋ビフェニル重合体が生成する。副生した塩化ナトリウムは、ビフェニル重合体に包接されているような状態で存在する。この後、過剰の金属ナトリウムを水で分解し、固液分離機で高沸点有機溶媒と水溶液と固形残渣とに分離して、回収した高沸点有機溶媒は反応溶媒として再利用される。
【００１２】
しかしながら、このような工程で発生するＰＣＢ固形残渣ともいうは、架橋ビフェニル重合体とこれに含浸している高沸点有機溶媒、塩化ナトリウムさらには水酸化ナトリウム等を含有しているため、リサイクルすることが困難な廃棄物である。
【００１３】
上記架橋ビフェニル重合体は多量の塩化アルカリを含有したまま焼却処理を行うと、ポリ塩化ビフェニルよりもさらに毒性の強いダイオキシンが生成する可能性がある。
【００１４】
この問題点を解決するために、上記ＰＣＢ固形残渣中の塩素濃度を低減させる目的で、脱塩素化工程の反応液としてデカヒドロナフタレンを用いることによって、重合体中に含まれる塩素量を低減する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【００１５】
しかし、デカヒドロナフタレンは、一般的な高沸点有機溶媒と比較すると高価なものであり、工業的に有利な方法とはいえない。
【００１６】
また、ブタノールと水を用いて塩類を水層に溶解させて、油分をブタノール層に、残渣を分離する方法も提案されている（特許文献４）。
【００１７】
しかしながら、この方法は、該公報記載のとおり脱塩素化分解法の中でもアルカリ触媒分解法（ＢＣＤ法）とよばれる方法で無害化処理を行った残渣には有効な処理方法であるが、架橋ビフェニル重合体が存在するＰＣＢ固形残渣には有効な方法ではない。
【特許文献１】特開昭４９−８２５７０号公報
【特許文献２】特開昭５９−２０１７９号公報
【特許文献３】特開平１１−２８４４３号公報
【特許文献４】特開平１１−３００３１６号公報
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ポリ塩化ビフェニルの分解反応によって生成する架橋ビフェニル重合体を含むＰＣＢ固形残渣から、簡便に且つ確実に塩化アルカリを分離し、架橋ビフェニル重合体を主成分とする有機物を得、これを燃料等として有効にリサイクルすることが可能なポリ塩化ビフェニルの分解反応の固形残渣の処理方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような課題に対して、高沸点有機溶媒より沸点の低い低沸点炭化水素溶剤により抽出を行ったＰＣＢ固形残渣は、極性有機溶剤と水との混合溶媒による抽出によって極めて容易に且つ効率良く、該固形残渣中の塩化アルカリを溶解除去し得ること、及び、上記低沸点炭化水素溶剤、極性有機溶剤及び水よりなる混合溶剤によっても、同様の作用効果が得られることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
即ち、本発明は、高沸点有機溶媒中でポリ塩化ビフェニルをアルカリ金属と反応せしめて得られるＰＣＢ固形残渣に対して、（１）低沸点炭化水素溶剤、極性有機溶剤及び水よりなる混合溶剤による抽出処理を行うか、（２）低沸点炭化水素溶剤による抽出処理を行った後、極性有機溶剤と水との混合溶剤による抽出処理を行うことにより、前記分解反応固形残渣に含有される塩化アルカリを除去することを特徴とするＰＣＢ固形残渣の処理方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の処理の対象となるＰＣＢ固形残渣は、ポリ塩化ビフェニルを高沸点有機溶媒中でアルカリ金属と反応させる方法によって分解し、分解生成物より反応溶媒である高沸点有機溶媒と水を固液分離した固形残渣であれば特に制限されない。
【００２１】
上記固形残渣は、一般に、架橋ビフェニル重合体、高沸点有機溶媒、及び塩化アルカリを主成分とするものである。また、上記組成としては、架橋ビフェニル重合体３〜３０重量％、高沸点有機溶媒３０〜８０重量％、塩化アルカリ５〜４０重量％、水酸化アルカリ０〜５重量％で、合計が１００重量％となる組成が一般的である。
【００２２】
ここで、該高沸点有機溶媒は上記架橋ビフェニル重合体に含浸され、該塩化アルカリの大部分は、上記架橋ビフェニル重合体に包含されているものと推定される。
【００２３】
また、上記高沸点有機溶媒の含有量は低いほど、後述の低沸点炭化水素溶剤の使用量を減少させることができるため、固形残渣を得る際のろ過や遠心分離等による高沸点有機溶媒の分離を十分行うことが好ましい。
【００２４】
本発明において、上記高沸点有機溶媒は、低沸点炭化水素溶媒に可溶なものであり、アルカリ金属分散体を形成させるために金属ナトリウムの融点以上かつ脱塩素化時の反応温度以上の沸点を有していればよい。一般的には、沸点は１５０℃以上、好ましくは２００℃以上のものが好適である。
【００２５】
具体的に高沸点有機溶剤を示せば、絶縁油、潤滑油、電気絶縁油（ＪＩＳ Ｃ２３２０−１９９３に記載の電気絶縁油等）、重油（ＪＩＳ Ｋ２２０５に記載の重油等）、トランスオイル、コンデンサーオイル、流動パラフィン、さらにはＰＣＢ分解物であるビフェニル、ビフェニルオリゴマー等を挙げることができる。
【００２６】
本発明において、前記ＰＣＢ固形残渣の抽出処理は、
（１）低沸点炭化水素溶剤、極性有機溶剤及び水よりなる混合溶剤による抽出処理を行うか、
（２）低沸点炭化水素溶剤による抽出処理を行った後、極性有機溶剤と水との混合溶剤による抽出処理を行う
ことにより、前記分解反応固形残渣に含有される塩化アルカリを除去することに特徴を有する。
【００２７】
即ち、上記低沸点炭化水素溶剤を抽出溶媒として使用することにより、ＰＣＢ固形残渣から高沸点有機溶媒を抽出除去することができ、該固形残渣中に存在する塩化アルカリに対して極性有機溶媒と水との混合溶剤が架橋ビフェニル重合体中に深く浸透し、内部に含有される塩化アルカリ、更には、その他の水溶性無機物を高い除去率で抽出することができる。
【００２８】
上記作用効果は、低沸点炭化水素溶剤、極性有機溶剤及び水を同時に使用した場合にも、同様に発揮することができる。
【００２９】
本発明で用いる低沸点炭化水素溶剤は、上記高沸点有機溶媒より沸点が低いものであれば特に制限されない。特に、高沸点有機溶媒より沸点が５０℃以上低い、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の有機溶剤が好適に使用される。かかる低沸点炭化水素溶剤を具体的に例示すると、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチレンベンゼン、クメン、メシチレン等が挙げられる。これらは、単独或いは混合物としても使用することができる。また、これらの混合物である石油エーテル、リグロイン、ガソリンといったものでもかまない。
【００３０】
なかでも、安定性や安全性、経済性の点から、沸点が３０〜１００℃の範囲にあるｎ‐ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、石油エーテルが望ましい。
【００３１】
本発明で用いる極性有機溶剤は、特に限定されるものではなく、公知のものが特に制限無く使用される。そのうち、沸点が５０〜２００℃の範囲内にあるものが望ましい。具体的に例示すると、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。なかでも、安定性、安全性や、経済性から沸点が５０〜１００℃の範囲内にあるエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、アセトンが好ましい。
【００３２】
また、上記極性有機溶媒と共に使用する水は、極性有機溶剤と水との合計量に対して３０〜９９重量％、好ましくは、４０〜９７重量％が適当である。
【００３３】
本発明において、ＰＣＢ固形残渣に対する低沸点炭化水素溶剤の使用量は、高沸点有機溶媒を溶解させる必要量として、重量比で３〜３０倍量が適量である。また、抽出回数は、高沸点有機溶媒をできる限り抽出するために１〜５回、好ましくは２〜３回実施することが望ましい。
【００３４】
また、ＰＣＢ固形残渣に対して極性有機溶剤と水との混合溶剤の使用量は、無機塩類を溶解させる必要量として、重量比で０．５〜３０倍量、特に、３〜１５倍量が適量である。また、抽出回数は、高沸点有機溶媒をできる限り抽出するために１〜５回、好ましくは２〜３回実施することが望ましい。
【００３５】
また、ポリ塩化ビフェニルの脱塩素化工程から発生する固形残渣に水を添加すると、アルカリ性となるので、希塩酸や希硫酸等を用いて抽出と同時に中和することもできる。
【００３６】
上記それぞれの抽出は、攪拌設備を付帯している装置が好適に用いられ、固液分離装置は、真空ろ過、加圧ろ過、遠心分離等の公知のものがなんら制限なく使用することができる。
【００３７】
また、抽出時間は、３〜６０分程度が適当であり、抽出温度は、室温から使用溶剤の沸点までの範囲で設定することが可能である。そのうち、最初に低沸点炭化水素溶剤を用いて高沸点有機溶媒を抽出分離する方法においては、後工程において、残留する高沸点有機溶剤をできる限り少なくすることが、後処理工程に及ぼす影響を少なくすることができるため、固液分離装置に真空ポンプ設備を設けることが望ましい。
【００３８】
以下、本発明の方法を実施するための代表的な工程図を示す、図１、図２に従って本発明をより具体的に説明する。
【００３９】
図１は、低沸点炭化水素溶剤、極性有機溶剤及び水よりなる混合溶剤による抽出処理を行う代表的な工程を示すものである。図１において、ＰＣＢ固形残渣１は、第１抽出槽３に供給され、次いで、低沸点炭化水素溶剤タンク２と極性有機溶剤と水との混合溶剤タンク８よりそれぞれ溶剤が供給されて抽出処理が行われる。抽出液は、油水分離槽７に送られて低沸点炭化水素溶剤（上層）と極性有機溶剤と水との混合溶剤（下層）とに分離される。
【００４０】
下層の極性有機溶剤と水との混合溶剤には、塩化アルカリを主成分とする無機物が含有されており、これを蒸発器９で液を蒸発せしめて固形物を回収タンク１０に回収する。また、液成分は、コンデンサー１１を経て混合溶剤タンク８に戻される。かかるタンクでは、必要に応じて、極性有機溶剤或いは水が追加される。
【００４１】
一方、上層の低沸点炭化水素溶剤には、高沸点有機溶媒が含有されており、蒸発器４で液を蒸発せしめて高沸点有機溶媒を回収タンク５に回収することができる。
【００４２】
また、蒸発した低沸点炭化水素溶剤は、コンデンサー６を経て低沸点炭化水素溶剤タンク２に戻される。かかるタンクでは、必要に応じて、低沸点炭化水素溶剤が追加される。
【００４３】
第１抽出槽３で抽出処理後の固形分は、架橋ビフェニル重合体を主成分とするものであり、抽出液を除去後、回収タンク５に回収される。
【００４４】
図において、上記固形分と高沸点有機溶剤は同一の回収タンク５に回収しているが、かかるタンクは別々に設けても良い。また、回収された固形物は、必要に応じて乾燥処理を行うこともできる。
【００４５】
図２は、低沸点炭化水素溶剤による抽出処理を行った後、極性有機溶剤と水との混合溶剤による抽出処理を行う代表的な工程を示すものである。図２において、ＰＣＢ固形残渣１は、第１抽出槽３に供給され、次いで、低沸点炭化水素溶剤タンク２より低沸点炭化水素溶剤が供給されて抽出処理が行われる。抽出液は、高沸点有機溶媒が含有されており、蒸発器４で液を蒸発せしめて高沸点有機溶媒を回収タンク５に回収することができる。
【００４６】
また、蒸発した低沸点炭化水素溶剤は、コンデンサー６を経て低沸点炭化水素溶剤タンク２に戻される。かかるタンクでは、必要に応じて、低沸点炭化水素溶剤が追加される。
【００４７】
また、抽出後の固形物は未だ塩化アルカリを主成分とする無機物を含有した状態で続く第２抽出槽１３に供給され、次いで、極性有機溶剤と水との混合溶剤タンク８より混合溶剤が供給されて抽出処理が行われる。かかる抽出液は、塩化アルカリを主成分とする無機物が含有されており、これを蒸発器９で液を蒸発せしめて固形物を回収タンク１２に回収する。また、液成分は、コンデンサー１１を経て混合溶剤タンク８に戻される。かかるタンクでは、必要に応じて、極性有機溶剤或いは水が追加される。
【００４８】
第２抽出槽１３で抽出処理後の固形分は、架橋ビフェニル重合体を主成分とするものであり、抽出液を除去後、回収タンク５に回収される。
【００４９】
図において、上記固形分と高沸点有機溶剤は同一の回収タンク５に回収しているが、かかるタンクは別々に設けても良い。また、回収された固形物は、必要に応じて乾燥処理を行うこともできる。
【００５０】
上記図２に示すような、低沸点炭化水素溶剤による抽出処理を行った後、極性有機溶剤と水との混合溶剤による抽出処理を行う態様は、使用する抽出処理のための溶剤の回収が容易であり、本発明において推奨される。
【００５１】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の処理方法によれば、ポリ塩化ビフェニルのアルカリ金属を使用した脱塩素化分解工程から発生するＰＣＢ固形残渣より、塩化アルカリを高い除去率で除去することが可能である。
【００５２】
本発明において、低沸点炭化水素溶剤で抽出された高沸点有機溶媒は、塩素が非常に少ないため、ポリ塩化ビフェニルの分解反応残渣を生成せしめる前記反応における高沸点有機溶媒としての再利用や燃料として利用することが可能である。
【００５３】
また、ビフェニル重合体からなる不溶残渣も、極めて完璧に塩素が除去されたことにより、単体あるいは、上記高沸点有機溶媒と混ぜて燃料等として好適に使用することができる。具体的には、セメント製造設備における仮焼炉、プレヒーターの下部、ロータリーキルンの窯尻部分、原料シュート、窯前部バーナー等に供給して、セメント製造用の燃料としての利用も可能である。
【００５４】
一方、塩化アルカリを主成分とする無機成分は、過剰の水で希釈、ＰＨ調整した後、必要であれば、ＣＯＤ成分除去し、放流することができる。また、電解プロセスにて岩塩の代わりに使用することもできる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例になんら限定されるものではない。
【００５６】
尚、塩素量は、資料を５５０℃の電気炉に２０分間入れて有機物を完全に除去し、残った灰分を蒸留水に溶かして、硝酸銀滴定法により求めた。
【００５７】
（脱塩素化分解）
５００ｍｌの三口フラスコに平均塩素付加数３のポリ塩化ビフェニル（鐘淵化学工業（株）製、商品名カネクロールＫＣ−３００）を１２．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）入れて、絶縁油５０ｍｌに溶解させた。反応器内を窒素置換した後、絶縁油を分散剤として製造した３０ｗｔ％の金属ナトリウム（平均粒径３〜５μｍ）分散体３８．３ｇ（金属ナトリウム０．５ｍｏｌ）を加えた。
【００５８】
その後、攪拌させながら徐々に昇温させて、１５０℃で５時間反応させた。５時間後、室温まで冷却し、水４５．０ｇ（２．５ｍｏｌ）を少しずつ滴下させて未反応のナトリウムを分解させた。分解終了後、固形物を吸引ろ過により分離、７０℃で２時間真空乾燥させて３１．４ｇの粉末状の固形残渣を得た。このとき得られた固形粉末中の塩素濃度は１２．２％であり、その組成を表１に示す。なお、ろ液の油層中にポリ塩化ビフェニルが残存していないことをガスクロマトグラフィーで確認した。
【００５９】
【表１】
実施例１
５００ｍｌの三角フラスコに、脱塩素化分解工程で得られた固形粉末１０．０ｇを入れて、ｎ−ヘキサン１００ｍｌ及び３０％イソプロピルアルコール含有水１５０ｍｌを加えて、３０分間攪拌を行った。３０分後、不溶分を吸引ろ過で分離、７０℃で２ｈｒ真空乾燥後、不溶分の塩素量を測定したところ、８ｍｇ（固形分１．３５ｇ）であった。ろ液は、上層のヘキサン層と下層の水層に分離した。 ヘキサン層は、エバポレーターでｎ−ヘキサンを減圧除去、７０℃で２時間真空乾燥後、６．５９ｇの絶縁油が回収された。また水層は、エバポレーターで水とイソプロピルアルコールを減圧除去、７０℃で２時間真空乾燥した。蒸発乾固分（２．０３ｇ）の塩素量は１，２１０ｍｇであった。したがって、脱塩率は９９．２％であった。
【００６０】
比較例１
５００ｍｌの三角フラスコに、脱塩素化分解工程で得られた固形残渣１０．０ｇを入れて、３０％イソプロピルアルコール含有水１５０ｍｌを加えて、３０分間攪拌を行った。実施例１と同様に処理し、不溶分（３．０５ｇ）中の塩素量を測定したところ、７７０ｍｇであり、脱塩率は３７％であった。
【００６１】
比較例２
５００ｍｌの三角フラスコに、脱塩素化分解工程で得られた固形残渣１０．０ｇを入れて、水１００ｍｌを加えて、３０分間攪拌を行った。なお固形残渣は最後まで水をはじいて水層の上に浮かんでいる状態であった。実施例１と同様に処理し、不溶分中の（９．０２ｇ）の塩素量を測定したところ、１，１００ｍｇであり、脱塩率は１０％であった。
【００６２】
比較例３
５００ｍｌの三角フラスコに、脱塩素化分解工程で得られた固形残渣１０．０ｇを入れて、ｎ−ヘキサン１００ｍｌを加えて、３０分間攪拌を行った。３０分後、不溶分を吸引ろ過で分離、７０℃で２時間真空乾燥後、不溶分（３．２１ｇ）の塩素量を測定したところ、１，２２０ｍｇであり、脱塩率は０％であった。
【００６３】
実施例２
比較例３の処理における吸引ろ過後の不溶分を１００ｍｌのフラスコに移して、３０％イソプロピルアルコール含有水３０ｍｌを加えて、３０分間攪拌を行った。３０分後、不溶分を吸引ろ過で分離、７０℃で２時間真空乾燥後、不溶分（１．１２ｇ）の塩素量を測定したところ、１１ｍｇであり、脱塩率は９９．１％であった。
【００６４】
実施例３
３０％イソプロピルアルコール含有水の代わりに３０％エタノール含有水を用いた以外は、実施例２と同様に行った。不溶分（１．１５ｇ）の塩素量を測定したところ、１３ｍｇであり、脱塩率は９８．９％であった。
【００６５】
実施例４
３０％イソプロピルアルコール含有水の代わりに３０％アセトン含有水を用いた以外は、実施例２と同様に行った。不溶分（１．３１ｇ）中の塩素量を測定したところ、１６ｍｇであり、脱塩率は９８．７％であった。
【００６６】
比較例４
３０％イソプロピルアルコール含有水の代わりに水を用いた以外は、実施例２と同様に行った。不溶分（１．４４ｇ）中の塩素量を測定したところ、４１０ｍｇであり、脱塩率は６７％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための代表的な工程図
【図２】本発明の方法を実施するための他の代表的な工程図
【符号の説明】
１ ＰＣＢ固形残渣
２ 低沸点炭化水素溶剤タンク
３ 第１抽出槽
４ 薄膜蒸発機
５ タンク
６ コンデンサー
７ 油水分離槽
８ 極性有機溶剤と水の混合タンク
９ 薄膜蒸発機
１０ 無機物タンク
１１ コンデンサー
１２ 第２抽出槽[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention originates from a dechlorination decomposition process using an alkali metal of polychlorinated biphenyl, and a decomposition reaction solid residue of a polychlorinated biphenyl mainly composed of a crosslinked biphenyl polymer, a high boiling point organic solvent and an alkali chloride (hereinafter referred to as “the following”) It is also referred to as a PCB solid residue).
[0002]
Specifically, PCB solids that can remove alkali chloride from the PCB solid residue at a high removal rate, and can effectively recycle the organic matter consisting of a cross-linked biphenyl polymer and a high-boiling organic solvent as a fuel. A method for treating a residue is provided.
[0003]
[Prior art]
Polychlorinated biphenyl has excellent properties such as thermal stability, electrical insulation, and non-flammability, so it can be used as insulation oil, heat medium, lubricating oil, pressure-sensitive copying paper, etc. for electrical equipment such as transformers and capacitors. Have been used.
[0004]
However, since the “Kanemi Oilosis Incident” in 1968, its toxicity has become a social problem, and production of polychlorinated biphenyl was stopped in 1972. In 1985, about 5,500 tons of polychlorinated biphenyl was incinerated, but after that, the decomposition facility could not be located, and it has been stored for over 30 years.
[0005]
In June 2001, the “Special Measures Law Concerning Promotion of Appropriate Treatment of Polychlorinated Biphenyl Waste” was established, and businesses that store polychlorinated biphenyl waste can be disposed of by July 15, 2016. Mandated.
[0006]
Therefore, in order to realize early treatment, the Environmental Corporation has set up a regional wide treatment facility for each regional block and has started a movement to promote the detoxification treatment business.
[0007]
In this detoxification treatment, chemical treatment methods are advantageous in terms of equipment or safety, and currently there are four types of technologies, dechlorination decomposition method, photolysis method, hydrothermal oxidation decomposition method, and thermal reduction chemical decomposition method. Established.
[0008]
Of these, the dechlorination decomposition method is a relatively low temperature and normal pressure reaction, so many companies are developing technology. Among them, a method of reacting polychlorinated biphenyl with an alkali metal dispersion in a high boiling point organic solvent such as insulating oil is a method of forming a biphenyl polymer while dechlorinating polychlorinated biphenyl (Patent Document 1, 2).
[0009]
This dechlorination / decomposition method using an alkali metal dispersion is considered to be one of the most appropriate treatment methods due to economic efficiency and treatment results.
[0010]
The reaction mechanism when metallic sodium is used as the alkali metal dispersion is explained as follows. One chlorine atom and two metal atoms in polychlorinated biphenyl react to produce sodium chloride. On the other hand, the sodium atom is bonded to the position where the chlorine atom is eliminated. When the temperature is low and the polychlorinated biphenyl concentration is low, the reaction stops here, and biphenyl is formed after adding water.
[0011]
In addition, when the polychlorinated biphenyl concentration is high at high temperatures or when the polychlorinated biphenyl concentration is high, the sodium bonded to the biphenyl reacts with the chlorine of the other polychlorinated biphenyl, and thus a biphenyl polymer having a crosslinked structure insoluble in high boiling organic solvents, that is, Coalescence is generated. By-product sodium chloride is present in a state of being included in the biphenyl polymer. Thereafter, excess metal sodium is decomposed with water, separated into a high-boiling organic solvent, an aqueous solution, and a solid residue by a solid-liquid separator, and the recovered high-boiling organic solvent is reused as a reaction solvent.
[0012]
However, the PCB solid residue generated in such a process is also recycled because it contains a crosslinked biphenyl polymer and a high-boiling organic solvent impregnated therein, sodium chloride, and sodium hydroxide. Is difficult waste.
[0013]
When the above-mentioned crosslinked biphenyl polymer is incinerated while containing a large amount of alkali chloride, dioxins that are more toxic than polychlorinated biphenyl may be generated.
[0014]
In order to solve this problem, the amount of chlorine contained in the polymer is reduced by using decahydronaphthalene as a reaction solution in the dechlorination step for the purpose of reducing the chlorine concentration in the PCB solid residue. A method has been proposed (see Patent Document 3).
[0015]
However, decahydronaphthalene is expensive compared with a general high boiling point organic solvent, and is not an industrially advantageous method.
[0016]
In addition, a method has also been proposed in which salts are dissolved in an aqueous layer using butanol and water, and oil is separated into a butanol layer to separate the residue (Patent Document 4).
[0017]
However, as described in the publication, this method is an effective treatment method for residues that have been detoxified by a method called an alkali catalyst decomposition method (BCD method) among dechlorination decomposition methods. It is not an effective method for PCB solid residues in which polymers are present.
[Patent Document 1] JP-A-49-82570 [Patent Document 2] JP-A-59-20179 [Patent Document 3] JP-A-11-28443 [Patent Document 4] JP-A-11-300316 [Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to easily and reliably separate alkali chloride from a PCB solid residue containing a crosslinked biphenyl polymer produced by a decomposition reaction of polychlorinated biphenyl, and to produce an organic substance mainly composed of the crosslinked biphenyl polymer. Another object of the present invention is to provide a method for treating a solid residue of a polychlorinated biphenyl decomposition reaction that can be effectively recycled as a fuel.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the PCB solid residue extracted with a low-boiling hydrocarbon solvent having a boiling point lower than that of the high-boiling organic solvent is very easily obtained by extraction with a mixed solvent of a polar organic solvent and water. In addition, it was confirmed that the alkali chloride in the solid residue can be efficiently dissolved and removed, and that the same effect can be obtained by the mixed solvent composed of the low boiling point hydrocarbon solvent, the polar organic solvent, and water. The present invention has been completed.
[0019]
That is, the present invention relates to a PCB solid residue obtained by reacting polychlorinated biphenyl with an alkali metal in a high-boiling organic solvent, and (1) a mixed solvent composed of a low-boiling hydrocarbon solvent, a polar organic solvent, and water. Alkali chloride contained in the decomposition reaction solid residue by performing an extraction process or (2) performing an extraction process with a mixed solvent of a polar organic solvent and water after performing an extraction process with a low boiling point hydrocarbon solvent Is a method for treating a PCB solid residue.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The PCB solid residue subject to the treatment of the present invention is decomposed by a method of reacting polychlorinated biphenyl with an alkali metal in a high-boiling organic solvent, and the high-boiling organic solvent that is the reaction solvent and water are separated from the decomposition product into a solid-liquid solution. There is no particular limitation as long as it is a separated solid residue.
[0021]
The solid residue is generally composed mainly of a crosslinked biphenyl polymer, a high-boiling organic solvent, and an alkali chloride. The composition is 3 to 30% by weight of a crosslinked biphenyl polymer, 30 to 80% by weight of a high boiling point organic solvent, 5 to 40% by weight of alkali chloride, 0 to 5% by weight of alkali hydroxide, and the total is 100% by weight. The composition which becomes is common.
[0022]
Here, it is estimated that the high-boiling organic solvent is impregnated in the crosslinked biphenyl polymer, and most of the alkali chloride is included in the crosslinked biphenyl polymer.
[0023]
In addition, the lower the content of the high-boiling organic solvent, the lower the amount of low-boiling hydrocarbon solvent used, which will be described later, so that the high-boiling organic solvent can be separated by filtration, centrifugation, or the like when obtaining a solid residue. It is preferable to sufficiently perform.
[0024]
In the present invention, the high boiling point organic solvent is soluble in a low boiling point hydrocarbon solvent, and has a boiling point not lower than the melting point of metallic sodium and not lower than the reaction temperature at the time of dechlorination in order to form an alkali metal dispersion. It only has to have. In general, a boiling point of 150 ° C or higher, preferably 200 ° C or higher is suitable.
[0025]
Specific examples of high-boiling organic solvents include insulating oil, lubricating oil, electrical insulating oil (such as electrical insulating oil described in JIS C2320-1993), heavy oil (such as heavy oil described in JIS K2205), transformer oil, and condenser oil. And liquid paraffin, and further, biphenyl and biphenyl oligomers which are decomposed PCBs.
[0026]
In the present invention, the PCB solid residue extraction process comprises:
(1) Do extraction with a mixed solvent consisting of a low-boiling hydrocarbon solvent, a polar organic solvent and water,
(2) It is characterized by removing alkali chloride contained in the decomposition reaction solid residue by performing extraction with a mixed solvent of a polar organic solvent and water after performing extraction with a low-boiling hydrocarbon solvent. Have
[0027]
That is, by using the low-boiling hydrocarbon solvent as an extraction solvent, the high-boiling organic solvent can be extracted and removed from the PCB solid residue, and the polar organic solvent and water are removed from the alkali chloride present in the solid residue. And the mixed solvent penetrates deeply into the crosslinked biphenyl polymer, and the alkali chloride contained therein, as well as other water-soluble inorganic substances, can be extracted with a high removal rate.
[0028]
The above-described effects can be similarly exhibited when a low-boiling hydrocarbon solvent, a polar organic solvent, and water are used at the same time.
[0029]
The low boiling point hydrocarbon solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it has a lower boiling point than the above high boiling point organic solvent. In particular, an organic solvent such as an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon having a boiling point lower by 50 ° C. or more than the high boiling organic solvent is preferably used. Specific examples of such low-boiling hydrocarbon solvents include n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, nonane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, benzene, Toluene, xylene, ethylenebenzene, cumene, mesitylene and the like can be mentioned. These can be used alone or as a mixture. Also, a mixture of these, such as petroleum ether, ligroin, and gasoline may be used.
[0030]
Among these, n-pentane, n-hexane, n-heptane and petroleum ether having a boiling point in the range of 30 to 100 ° C. are desirable from the viewpoint of stability, safety and economy.
[0031]
The polar organic solvent used in the present invention is not particularly limited, and known ones can be used without particular limitation. Of these, those having a boiling point in the range of 50 to 200 ° C are desirable. Specific examples include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propanol, acetone, ethylene glycol, propylene glycol, acetonitrile, tetrahydrofuran and the like. Of these, ethanol, isopropyl alcohol, n-propanol, and acetone having a boiling point in the range of 50 to 100 ° C. are preferable from the viewpoint of stability, safety, and economy.
[0032]
Moreover, the water used with the said polar organic solvent is 30 to 99 weight% with respect to the total amount of a polar organic solvent and water, Preferably 40 to 97 weight% is suitable.
[0033]
In the present invention, the amount of the low boiling point hydrocarbon solvent used for the PCB solid residue is an appropriate amount of 3 to 30 times by weight as a necessary amount for dissolving the high boiling point organic solvent. The number of extractions is desirably 1 to 5 times, preferably 2 to 3 times, in order to extract the high boiling point organic solvent as much as possible.
[0034]
Moreover, the amount of the mixed solvent of the polar organic solvent and water used for the PCB solid residue is 0.5 to 30 times by weight, particularly 3 to 15 times as a necessary amount for dissolving inorganic salts. Appropriate amount. The number of extractions is desirably 1 to 5 times, preferably 2 to 3 times, in order to extract the high boiling point organic solvent as much as possible.
[0035]
Further, when water is added to the solid residue generated from the dechlorination step of polychlorinated biphenyl, it becomes alkaline, so that it can be neutralized simultaneously with extraction using dilute hydrochloric acid or dilute sulfuric acid.
[0036]
For each of the above extractions, a device with stirring equipment is preferably used, and any known solid-liquid separation device such as vacuum filtration, pressure filtration, and centrifugal separation can be used without any limitation.
[0037]
The extraction time is suitably about 3 to 60 minutes, and the extraction temperature can be set in the range from room temperature to the boiling point of the solvent used. Among them, in the method of first extracting and separating a high-boiling organic solvent using a low-boiling hydrocarbon solvent, reducing the remaining high-boiling organic solvent as much as possible in the post-process reduces the influence on the post-treatment process. Therefore, it is desirable to provide a vacuum pump facility in the solid-liquid separator.
[0038]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to FIGS. 1 and 2 showing typical process charts for carrying out the method of the present invention.
[0039]
FIG. 1 shows a typical process for performing an extraction treatment with a mixed solvent comprising a low-boiling hydrocarbon solvent, a polar organic solvent, and water. In FIG. 1, PCB solid residue 1 is supplied to a first extraction tank 3, and then a solvent is supplied from a low-boiling hydrocarbon solvent tank 2, a mixed solvent tank 8 of a polar organic solvent and water, and an extraction process is performed. Done. The extract is sent to the oil / water separation tank 7 and separated into a low boiling point hydrocarbon solvent (upper layer), a mixed solvent of a polar organic solvent and water (lower layer).
[0040]
The mixed solvent of the lower layer polar organic solvent and water contains an inorganic substance mainly composed of alkali chloride, and the liquid is evaporated by the evaporator 9 to recover the solid matter in the recovery tank 10. The liquid component is returned to the mixed solvent tank 8 through the condenser 11. In such a tank, a polar organic solvent or water is added as necessary.
[0041]
On the other hand, the low boiling point hydrocarbon solvent in the upper layer contains a high boiling point organic solvent, and the high boiling point organic solvent can be recovered in the recovery tank 5 by evaporating the liquid with the evaporator 4.
[0042]
Further, the evaporated low boiling point hydrocarbon solvent is returned to the low boiling point hydrocarbon solvent tank 2 via the condenser 6. In such a tank, a low-boiling hydrocarbon solvent is added as necessary.
[0043]
The solid content after the extraction treatment in the first extraction tank 3 is mainly composed of a crosslinked biphenyl polymer, and is recovered in the recovery tank 5 after the extract is removed.
[0044]
In the figure, the solid content and the high-boiling organic solvent are recovered in the same recovery tank 5, but such tanks may be provided separately. Moreover, the collect | recovered solid substance can also perform a drying process as needed.
[0045]
FIG. 2 shows a typical process of performing an extraction process using a mixed solvent of a polar organic solvent and water after performing an extraction process using a low-boiling hydrocarbon solvent. In FIG. 2, the PCB solid residue 1 is supplied to the first extraction tank 3, and then the low-boiling point hydrocarbon solvent is supplied from the low-boiling point hydrocarbon solvent tank 2 to perform the extraction process. The extraction liquid contains a high boiling point organic solvent, and the high boiling point organic solvent can be recovered in the recovery tank 5 by evaporating the liquid with the evaporator 4.
[0046]
Further, the evaporated low boiling point hydrocarbon solvent is returned to the low boiling point hydrocarbon solvent tank 2 via the condenser 6. In such a tank, a low-boiling hydrocarbon solvent is added as necessary.
[0047]
Further, the solid after extraction is supplied to the second extraction tank 13 which still contains the inorganic substance mainly composed of alkali chloride, and then the mixed solvent is supplied from the mixed solvent tank 8 of the polar organic solvent and water. Then, the extraction process is performed. Such an extract contains an inorganic substance mainly composed of alkali chloride, and the liquid is evaporated by the evaporator 9 to recover the solid matter in the recovery tank 12. The liquid component is returned to the mixed solvent tank 8 through the condenser 11. In such a tank, a polar organic solvent or water is added as necessary.
[0048]
The solid content after the extraction treatment in the second extraction tank 13 is mainly composed of a crosslinked biphenyl polymer, and is recovered in the recovery tank 5 after the extract is removed.
[0049]
In the figure, the solid content and the high-boiling organic solvent are recovered in the same recovery tank 5, but such tanks may be provided separately. Moreover, the collect | recovered solid substance can also perform a drying process as needed.
[0050]
As shown in FIG. 2 above, after performing the extraction treatment with the low boiling point hydrocarbon solvent, the embodiment in which the extraction treatment with the mixed solvent of the polar organic solvent and water is easy to recover the solvent for the extraction treatment to be used. And is recommended in the present invention.
[0051]
【The invention's effect】
As can be understood from the above description, according to the treatment method of the present invention, alkali chloride is removed at a high removal rate from the PCB solid residue generated from the dechlorination decomposition process using an alkali metal of polychlorinated biphenyl. It is possible.
[0052]
In the present invention, the high-boiling organic solvent extracted with the low-boiling hydrocarbon solvent has very little chlorine, so that it can be reused as a high-boiling organic solvent or as a fuel in the above-mentioned reaction that generates a decomposition reaction residue of polychlorinated biphenyl. It is possible to use.
[0053]
Further, the insoluble residue made of the biphenyl polymer can be suitably used as a fuel or the like by itself or by mixing with the high boiling organic solvent because the chlorine is completely removed. Specifically, it can be used as a fuel for cement production by supplying it to a calcining furnace, a lower part of a preheater, a kiln bottom part of a rotary kiln, a raw material chute, a kiln front burner and the like in a cement production facility.
[0054]
On the other hand, the inorganic component containing alkali chloride as a main component can be diluted with excess water and adjusted for pH, and then the COD component can be removed and discharged if necessary. It can also be used in place of rock salt in the electrolysis process.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples at all.
[0056]
The amount of chlorine was determined by silver nitrate titration by placing the material in an electric furnace at 550 ° C. for 20 minutes to completely remove organic substances, and dissolving the remaining ash in distilled water.
[0057]
(Dechlorination decomposition)
12.9 g (0.05 mol) of polychlorinated biphenyl (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., trade name Kanechlor KC-300) with an average addition number of 3 in a 500 ml three-necked flask is dissolved in 50 ml of insulating oil. It was. After replacing the inside of the reactor with nitrogen, 38.3 g (metal sodium 0.5 mol) of a 30 wt% metal sodium (average particle size 3 to 5 μm) dispersion prepared using insulating oil as a dispersant was added.
[0058]
Thereafter, the temperature was gradually raised while stirring, and the reaction was carried out at 150 ° C. for 5 hours. After 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, and 45.0 g (2.5 mol) of water was added dropwise little by little to decompose unreacted sodium. After completion of the decomposition, the solid was separated by suction filtration and vacuum dried at 70 ° C. for 2 hours to obtain 31.4 g of a powdery solid residue. The chlorine concentration in the solid powder obtained at this time was 12.2%, and the composition is shown in Table 1. It was confirmed by gas chromatography that no polychlorinated biphenyl remained in the oil layer of the filtrate.
[0059]
[Table 1]
Example 1
In a 500 ml Erlenmeyer flask, 10.0 g of the solid powder obtained in the dechlorination decomposition step was added, 100 ml of n-hexane and 150 ml of 30% isopropyl alcohol-containing water were added, and the mixture was stirred for 30 minutes. After 30 minutes, the insoluble matter was separated by suction filtration, and after vacuum drying at 70 ° C. for 2 hours, the chlorine content of the insoluble matter was measured and found to be 8 mg (solid content: 1.35 g). The filtrate was separated into an upper hexane layer and a lower aqueous layer. In the hexane layer, n-hexane was removed under reduced pressure by an evaporator, and after vacuum drying at 70 ° C. for 2 hours, 6.59 g of insulating oil was recovered. Further, the water layer was vacuum-dried at 70 ° C. for 2 hours after removing water and isopropyl alcohol under reduced pressure with an evaporator. The amount of chlorine in the evaporated dry solid (2.03 g) was 1,210 mg. Therefore, the desalting rate was 99.2%.
[0060]
Comparative Example 1
In a 500 ml Erlenmeyer flask, 10.0 g of the solid residue obtained in the dechlorination decomposition step was added, 150 ml of 30% isopropyl alcohol-containing water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. When the amount of chlorine in the insoluble matter (3.05 g) was measured in the same manner as in Example 1, it was 770 mg, and the desalting rate was 37%.
[0061]
Comparative Example 2
In a 500 ml Erlenmeyer flask, 10.0 g of the solid residue obtained in the dechlorination decomposition step was added, 100 ml of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. The solid residue was in a state of repelling water to the end and floating on the water layer. It processed like Example 1 and when the amount of chlorine of (9.02g) in an insoluble content was measured, it was 1,100 mg and the desalination rate was 10%.
[0062]
Comparative Example 3
In a 500 ml Erlenmeyer flask, 10.0 g of the solid residue obtained in the dechlorination decomposition step was added, 100 ml of n-hexane was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. After 30 minutes, the insoluble matter was separated by suction filtration, and after vacuum drying at 70 ° C. for 2 hours, the chlorine content of the insoluble matter (3.21 g) was measured and found to be 1,220 mg and the desalting rate was 0%. It was.
[0063]
Example 2
The insoluble matter after suction filtration in the treatment of Comparative Example 3 was transferred to a 100 ml flask, 30 ml of 30% isopropyl alcohol-containing water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. After 30 minutes, the insoluble matter was separated by suction filtration, and after vacuum drying at 70 ° C. for 2 hours, the chlorine content of the insoluble matter (1.12 g) was measured and found to be 11 mg and the desalting rate was 99.1%. It was.
[0064]
Example 3
The same procedure as in Example 2 was performed except that 30% ethanol-containing water was used instead of 30% isopropyl alcohol-containing water. When the amount of chlorine in the insoluble matter (1.15 g) was measured, it was 13 mg and the desalting rate was 98.9%.
[0065]
Example 4
The same procedure as in Example 2 was performed except that 30% acetone-containing water was used instead of 30% isopropyl alcohol-containing water. When the amount of chlorine in the insoluble matter (1.31 g) was measured, it was 16 mg and the desalting rate was 98.7%.
[0066]
Comparative Example 4
The same procedure as in Example 2 was performed except that water was used instead of 30% isopropyl alcohol-containing water. When the amount of chlorine in the insoluble matter (1.44 g) was measured, it was 410 mg and the desalting rate was 67%.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a typical process diagram for carrying out the method of the present invention. FIG. 2 is another typical process diagram for carrying out the method of the present invention.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 PCB solid residue 2 Low boiling point hydrocarbon solvent tank 3 1st extraction tank 4 Thin film evaporator 5 Tank 6 Condenser 7 Oil-water separation tank 8 Polar organic solvent and water mixing tank 9 Thin film evaporator 10 Inorganic substance tank 11 Condenser 12 2nd extraction Tank
