JP2005040683A

JP2005040683A - Method and apparatus for removing nitrogen dioxide and carbon dioxide

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Publication number: JP2005040683A
Application number: JP2003201435A
Authority: JP
Inventors: Tomio Mimura; 富雄三村; Takashi Nojo; 貴司野条; Yuji Tanaka; 裕士田中; Toru Takashina; 徹高品; Takuya Hirata; 琢也平田; Kazuo Ishida; 一男石田; Masaki Iijima; 正樹飯嶋
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2023-07-25
Also published as: JP4838489B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for removing nitrogen dioxide and carbon dioxide, capable of efficiently removing nitrogen dioxide from a gas containing nitrogen oxides and carbon dioxide and capable of suppressing the accumulation of nitrogen oxides in a carbonic acid removing absorbing solution, and an apparatus for removing nitrogen dioxide and carbon dioxide. <P>SOLUTION: The method for removing nitrogen dioxide and carbon dioxide includes a denitration process 10 of bringing the gas 1 containing nitrogen oxides and carbon dioxide into contact with a basic absorbing solution 2 containing a reducible substance to remove nitrogen dioxide from the gas 1 and a carbonic acid removing process 20 of bringing the gas 3 subjected to denitration in the denitration process into contact with the carbonic acid removing absorbing solution 4 to remove carbon dioxide from the gas 3. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物及び二酸化炭素を含有するガス中から二酸化窒素と二酸化炭素を除去する方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、火力発電設備やボイラ設備では、天然ガス等の化石燃料を多量に用いており、大気汚染防止及び地球環境の清浄化の見地から、窒素酸化物、二酸化炭素等の放出に関する量的、濃度的抑制が問題になっている。この中で、窒素酸化物に関しては、酸性雨を引き起こし、人体、動植物等に被害を与える恐れがある。このため、窒素酸化物を処理する排煙脱硝が既に実施されており、その処理方法は触媒を用いたアンモニア触媒法が主流となっている。
【０００３】
一方、二酸化炭素については、フロンガスやメタンガスと共に地球温暖化防止の見地から、例えば、ＰＳＡ（圧力スウィング）法、膜分離法、及び塩基性化合物を用いた反応吸収法等の適用による排出の抑制が検討されている。また、燃焼排ガス中の一酸化窒素をオゾン添加により二酸化窒素に変換した後、脱炭酸工程においてアルカノールアミン水溶液と接触させて、二酸化炭素と共に二酸化窒素を除去する技術が開発されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特許第３２３３８０２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、窒素酸化物の主成分である一酸化窒素もオゾンにより二酸化窒素に変換して、脱炭酸工程で除去しており、脱炭酸吸収液への窒素酸化物の蓄積量が比較的多く、脱炭酸吸収液のリクレーミング頻度が増加し、運転コストの増大等といった問題点がある。
【０００６】
そこで、本発明は、前記の問題点に鑑み、窒素酸化物及び二酸化炭素を含有するガス中から二酸化窒素を効率良く除去することができ、かつ脱炭酸吸収液への窒素酸化物の蓄積を抑制することができる二酸化窒素と二酸化炭素の除去方法及びその装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係る二酸化窒素と二酸化炭素の除去方法は、窒素酸化物及び二酸化炭素を含有するガスを還元性物質を含む塩基性吸収液に接触させて、前記ガス中から二酸化窒素を除去する脱硝工程と、前記脱硝工程で脱硝処理されたガスを脱炭酸吸収液と接触させて、前記ガス中から二酸化炭素を除去する脱炭酸工程とを含んでなることを特徴とする。前記脱硝工程で脱硝処理されたガス中の二酸化窒素濃度は、５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【０００８】
窒素酸化物のうち二酸化窒素は脱炭酸吸収液で吸収されるものの、一酸化窒素は吸収され難い。一方、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、水酸化ナトリウムなどの水酸化塩を用いた脱硝処理では、二酸化窒素の吸収率が低く、ガス中の二酸化窒素を十分に除去することができない。そこで、本発明では、処理対象となるガスを脱炭酸処理する前に、還元性物質を含む塩基性吸収液を用いて、ガス中の二酸化窒素を予め除去することとした。これにより、ガス中の二酸化窒素を高い効率で除去できるので、脱炭酸工程における脱炭酸吸収液への窒素酸化物の蓄積を抑制することが可能となる。
【０００９】
前記還元性物質としては、標準還元電位が−０．５Ｖ以上であるものが好ましい。具体的には、前記還元性物質として、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩及びヨウ化物からなる群から選ばれた１つの化合物又は２以上の混合物が好ましい。
【００１０】
前記脱炭酸吸収液としては、塩基性アミン化合物を含む吸収液を用いることが好ましい。前記塩基性アミン化合物としては、アルコール性水酸基含有１級アミン類、アルコール性水酸基含有２級アミン類、アルコール性水酸基含有３級アミン類、ポリエチレンポリアミン類、環状アミン類、ポリアミン類及びアミノ酸類からなる群から選ばれた１つの化合物又は２以上の混合物を使用することが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、別の態様として、二酸化窒素と二酸化炭素の除去装置であって、ガスに脱硝吸収液を接触させる脱硝手段と、ガスに脱炭酸吸収液を接触させる脱炭酸手段と、前記脱硝手段の脱硝処理後ガスを前記脱炭酸手段に導入する配管とを含んでなり、前記脱硝吸収液が還元性物質を含む塩基性吸収液であることを特徴とする。
【００１２】
前記還元性物質としては、標準還元電位が−０．５Ｖ以上であるものが好ましい。具体的には、前記還元性物質として、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩及びヨウ化物からなる群から選ばれた１つの化合物又は２以上の混合物が好ましい。
【００１３】
前記脱炭酸吸収液としては、塩基性アミン化合物を含む吸収液が好ましい。前記塩基性アミン化合物としては、アルコール性水酸基含有１級アミン類、アルコール性水酸基含有２級アミン類、アルコール性水酸基含有３級アミン類、ポリエチレンポリアミン類、環状アミン類、ポリアミン類及びアミノ酸類からなる群から選ばれた１つの化合物又は２以上の混合物が好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図１は、本発明に係る二酸化窒素と二酸化炭素の除去装置の概要を示す模式図である。図１に示すように、本装置は、脱硝手段１０と、その後流側に設けた脱炭酸手段２０とで主に構成される。脱硝手段１０は、処理対象のガスに脱硝吸収液２を接触させる湿式（気液接触型）の吸収装置であって、使用する吸収液に応じてガス分散型吸収塔、液分散型吸収塔、濡れ壁吸収塔、充填塔などを採用することができる。また、脱炭酸手段２０も同様に、処理対象のガスに脱炭酸吸収液４を接触させる湿式の吸収装置であって、特に、後述する図２に示す装置を採用することが好ましい。
【００１５】
このような構成によれば、先ず、脱硝手段１０に、窒素酸化物と二酸化炭素を含有する燃焼排ガス１を導入する。なお、処理対象となるガスは、燃焼排ガス１に限られず、燃料用のガスであってもよく、その他様々なガスも適用できる。対象となるガスは水分、酸素、その他の成分を含んでいてもよい。ガスの圧力は加圧であっても、常圧であってもよく、温度は低温であっても高温であってもよく、特に制限はない。好ましくは、常圧の燃焼排ガスである。
【００１６】
脱硝手段１０では、導入した燃焼排ガス１に対して、還元性物質を含む塩基性の脱硝吸収液２を噴霧し、気液接触させる。ガス１中の二酸化窒素は、還元性物質との反応吸収によりガス中から除去される。還元性物質としては、二酸化窒素の除去性能の観点から、標準還元電位が−０．５ボルト以上の物質であることが好ましい。標準還元電位が−０．５ボルト以上の物質としては、例えば、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸水素塩、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩、亜ジチオン酸ナトリウムなどの亜ジチオン酸塩、ヨウ化カリウムなどのヨウ化物がある。特に、二酸化窒素の除去性能の観点から、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜ジチオン酸塩がより好ましい。脱硝吸収液２は、これらのうちの１つの化合物又は２以上の混合物を含むことができる。また、還元性物質は、必要に応じて水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等の塩基性化合物の水溶液と混合して、脱硝吸収液２として使用する。還元性物質は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の水溶液として使用する。
【００１７】
脱硝手段１０により二酸化窒素が除去された脱硝処理後ガス３は、脱硝手段１０から排出して、後流側に設置した脱炭酸手段２０に導入する。なお、脱硝処理後ガス３中の二酸化窒素濃度は、５ｐｐｍ以下にすることが好ましく、３ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。ガス３中の二酸化窒素濃度を５ｐｐｍ以下にすることで、後述する脱炭酸吸収液に二酸化窒素が蓄積されるのを抑制することができる。
【００１８】
脱炭酸手段２０では、導入した脱硝処理後ガス３に対して塩基性アミン化合物を含む脱炭酸吸収液４を噴霧し、気液接触させる。ガス３中の二酸化炭素及び残存する二酸化窒素は、脱炭酸吸収液４に吸収されてガス中から除去される。塩基性アミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどのアルコール性水酸基含有１級アミン類、ジエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノールなどのアルコール性水酸基含有２級アミン類、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールなどのアルコール性水酸基含有３級アミン類、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリエチレンポリアミン類、ピペラジン類、ピペリジン類、ピロリジン類などの環状アミン類、キシリレンジアミンなどのポリアミン類、メチルアミノカルボン酸などのアミノ酸類が使用できる。
【００１９】
脱炭酸吸収液４は、これらのうちの１つの化合物又は２以上の混合物を含むことができる。塩基性アミン化合物は、通常１０〜７０重量％の水溶液として使用される。また、吸収液には、二酸化炭素吸収促進剤や腐食防止剤を加えることができるし、その他の媒体としてメタノール、ポリエチレングリコール、スルフォラン等を加えることもできる。脱炭酸手段２０により二酸化炭素と残存する二酸化窒素が除去された脱炭酸処理後ガス５は、脱炭酸手段２０から排出して、放出又は次の必要な工程（図示省略）に送る。
【００２０】
このように、二酸化窒素は脱炭酸吸収液４に吸収されるものの、一酸化窒素は吸収され難いため、予め脱硝手段１０において還元性物質を含む塩基性の脱硝吸収液２を用いて二酸化窒素を効率良く除去しておくことにより、脱炭酸吸収液４への窒素酸化物の蓄積を抑制することが可能となる。
【００２１】
図２は、本発明における脱炭酸手段の一実施の形態の概要を示す模式図である。図２に示すように、脱炭酸手段２０は、吸収塔２１と再生塔２６とから主に構成される。吸収塔２１は、塔の底部から順に、二酸化炭素吸収部２２、二酸化炭素吸収部デミスタ２３、水洗部２４、水洗部デミスタ２５を備えている。吸収塔２１には、二酸素炭素吸収部２２と二酸素炭素吸収部デミスタ２３の間に塩基性アミン化合物を含む再生吸収液４５を供給するライン、二酸素炭素吸収部デミスタ２３と水洗部２４の間から洗浄水４６を取り出し、これを水洗部２４と水洗部デミスタ２５の間に供給するライン、吸収塔２１の底部から脱硝処理後ガス３と接触後の負荷吸収液３４を再生塔２６に送るライン、吸収塔２１の頂上部から脱炭酸処理後ガス５を放出又は次の工程（図示省略）に導入するラインが設けられている。上記の再生吸収液４５を供給するラインと洗浄水４６を供給するラインとには、それぞれ熱交換器３６、３７が設けられている。
【００２２】
再生塔２６は、塔の底部から順に、回収部２７、濃縮部２８を備えている。再生塔２６には、回収部２７と濃縮部２８の間に負荷吸収液４４を導入するライン、再生塔２６の底部から加熱後の負荷吸収液４４をリボイラ３１及びリクレーマ３２に供給するライン、再生塔２６の頂上部から加熱により発生する二酸化炭素含有ガス４２を二酸化炭素分離器３４に供給するラインが設けられている。この二酸化炭素分離器３４に二酸化炭素含有ガス４２を供給するラインには、コンデンサ３３が設けられている。
【００２３】
リボイラ３１には、蒸気を再生塔２６の回収部２７下部に供給するラインと、再生吸収液４５を吸収塔２１に供給するラインが設けられている。この再生吸収液４５を供給するラインには、吸収塔２１から再生塔２６に負荷吸収液４４を供給するラインとの間で熱交換を行うための熱交換器３５が設けられている。また、リクレーマ３２には、リクレーミング操作後の再生吸収液３５を再生塔２６の回収部２７下部に供給するラインが設けられている。さらに、二酸化炭素分離器３４には、高純度二酸化炭素４３を放出又は次工程（図示省略）に供給するラインと、生成した水を再生塔還流水４７として再生塔２６の濃縮部２８上部及び洗浄水４６として吸収塔２１に供給するラインが設けられている。
【００２４】
このような構成によれば、先ず、脱炭酸手段２０では、必要に応じて冷却された脱硝処理後ガス３を吸収塔２１に導入し、二酸化炭素吸収部２２で塩基性アミン化合物を含む再生吸収液４５と接触させ、ガス３中の二酸化炭素と残存する二酸化窒素を除去する。さらにガスを水洗部２４で水洗した後、脱炭酸処理後ガス５として吸収塔２１から排出する。一方、接触後の負荷吸収液４４は、再生塔２６に送り、リボイラ３１へ供給されるスチーム４１により加熱して、二酸化炭素を放散する。一方、負荷吸収液４４中の二酸化窒素の大部分は放散されずに硝酸塩あるいは亜硝酸塩として吸収液中に残存する。
【００２５】
吸収液中の硝酸塩あるいは亜硝酸塩を取り除く場合には、吸収液をリクレーマ３２に送る。リクレーマ３２では、塩基性ナトリウム化合物４８を添加した後、スチーム（図示省略）により加熱して、アミン化合物を留出して再生塔２６に送る。アミン化合物と分離された硝酸塩あるいは亜硝酸塩は、硝酸ナトリウムと亜硝酸ナトリウムの混合物であるスラッジ４９としてリクレーマ３２から排出する。通常、二酸化炭素を放散した再生吸収液４５は、再び脱硝処理後ガス３中の二酸化炭素を吸収するために、吸収塔２１に供給する。
【００２６】
一方、回収部２７で放散された二酸化炭素は、濃縮部２８で洗浄した後、再生塔２６から排出する。再生塔２６から排出された二酸化炭素含有ガス４２は、コンデンサ３３で冷却した後、二酸化炭素分離器３４に導入する。二酸化炭素分離器３４では、高純度二酸化炭素４３と水とに分離し、水は、洗浄水４６として吸収塔２１に供給するとともに、再生塔還流水４７として再生塔２６に供給する。
【００２７】
このように、再生塔２６において、吸収液中に吸収された二酸化窒素は硝酸塩あるいは亜硝酸塩として残存するため、これを取り除くためには、吸収液をリクレーマ３２に送り、リクレーミングする必要がある。本発明によれば、還元性物質を含む脱硝吸収液によって、ガス中のほとんどの二酸化窒素を予め除去しており、また一酸化窒素は脱炭酸吸収液に吸収され難いため、脱炭酸吸収液には窒素酸化物がほとんど蓄積されない。よって、リクレーマ３２による脱炭酸吸収液のリクレーミング頻度を減少させることができ、運転コスト等を低減させることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例と比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
濡れ壁吸収塔を用いて、先ず、試験ガスを脱硝吸収液と接触させて、試験ガス中の二酸化窒素を吸収させた。試験ガスとしては、二酸化窒素が２７ｐｐｍ、二酸化炭素が３％、一酸化窒素が１５０ｐｐｍ、酸素が１５％の組成（体積比）を有するガスを使用した。また、脱硝吸収液としては、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液を使用した。そして、濡れ壁吸収塔のガス出口において、脱硝処理後のガス中の二酸化窒素濃度を測定した。次に、この脱硝処理後のガスを脱炭酸吸収液に通気して、試験ガス中の二酸化窒素と二酸化炭素を脱炭酸吸収液に吸収させた。脱炭酸吸収液としては、アルコール性水酸基含有アミン水溶液を使用した。そして、脱炭酸吸収液中の窒素酸化物の蓄積量を測定した。この結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例１）
脱硝吸収液として、亜硫酸ナトリウム水溶液の代わりに濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を用いたことを除いて、実験例１と同様にして、試験ガスの脱硝処理を行うと共に、脱硝処理後のガスを脱炭酸吸収液に通気した。この結果を実験例１の結果と併せて表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１に示した通り、脱硝吸収液として亜硫酸ナトリウム水溶液を用いた実験例１では、比較例１の炭酸ナトリウム水溶液の場合に比べて、二酸化窒素が効率良く除去され、脱硝処理後の二酸化窒素濃度は３ｐｐｍであった。さらに、実験例１の脱炭酸吸収液への窒素酸化物蓄積量は、比較例１に比べて０．１倍であり、実験例１では、脱炭酸吸収液への窒素酸化物の蓄積を抑えることができた。
【００３２】
【発明の効果】
上述してきたように、本発明によれば、窒素酸化物及び二酸化炭素を含有するガス中から二酸化窒素を効率良く除去し、かつ脱炭酸吸収液への窒素酸化物の蓄積を抑制する二酸化窒素と二酸化炭素の除去方法及びその装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る二酸化窒素と二酸化炭素の除去装置の概要を示す模式図である。
【図２】本発明に適用できる脱炭酸手段の一実施の形態を示す模式図である。
【符号の説明】
１燃焼排ガス
２脱硝吸収液
３脱硝処理後ガス
４脱炭酸吸収液
５脱炭酸処理後ガス
１０脱硝手段
２０脱炭酸手段
２１吸収塔
２２二酸化炭素吸収部
２３二酸化炭素吸収部デミスタ
２４水洗部
２５水洗部デミスタ
２６再生塔
２７回収部
２８濃縮部
３１リボイラ
３２リクレーマ
３３コンデンサ
３４二酸化炭素分離器
３５〜３７熱交換器
４１スチーム
４２二酸化炭素含有ガス
４３高純度二酸化炭素
４４負荷吸収液
４５再生吸収液
４６洗浄水
４７再生塔還流水
４８塩基性ナトリウム化合物
４９スラッジ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and apparatus for removing nitrogen dioxide and carbon dioxide from a gas containing nitrogen oxides and carbon dioxide.
[0002]
[Prior art]
In recent years, fossil fuels such as natural gas have been used in thermal power generation facilities and boiler facilities in large quantities. From the viewpoint of air pollution prevention and global environmental purification, quantitative and concentration related to the release of nitrogen oxides, carbon dioxide, etc. Control is a problem. Among these, nitrogen oxides cause acid rain and may cause damage to human bodies, animals and plants. For this reason, flue gas denitration for treating nitrogen oxides has already been carried out, and the ammonia catalysis method using a catalyst is the mainstream as the treatment method.
[0003]
On the other hand, with regard to carbon dioxide, from the standpoint of preventing global warming together with CFC and methane gas, for example, the suppression of emissions by applying the PSA (pressure swing) method, membrane separation method, reaction absorption method using basic compounds, etc. It is being considered. Further, a technique has been developed in which nitrogen monoxide in combustion exhaust gas is converted into nitrogen dioxide by adding ozone, and then contacted with an alkanolamine aqueous solution in a decarboxylation step to remove nitrogen dioxide together with carbon dioxide (Patent Document 1). reference).
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3233802 gazette
[Problems to be solved by the invention]
However, in the technique described in Patent Document 1, nitrogen monoxide, which is the main component of nitrogen oxide, is also converted into nitrogen dioxide by ozone and removed in the decarboxylation step. There is a problem that the accumulated amount of the carbon dioxide is relatively large, the reclaiming frequency of the decarbonized absorbent increases, and the operation cost increases.
[0006]
Therefore, in view of the above problems, the present invention can efficiently remove nitrogen dioxide from a gas containing nitrogen oxides and carbon dioxide, and suppress the accumulation of nitrogen oxides in the decarbonized absorbent. An object of the present invention is to provide a method and apparatus for removing nitrogen dioxide and carbon dioxide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method for removing nitrogen dioxide and carbon dioxide according to the present invention comprises contacting a gas containing nitrogen oxides and carbon dioxide with a basic absorbent containing a reducing substance, and A denitration step for removing nitrogen dioxide from the inside, and a decarbonation step for contacting the gas denitrated in the denitration step with a decarboxylation absorbent to remove carbon dioxide from the gas. And The nitrogen dioxide concentration in the gas denitrated in the denitration step is preferably 5 ppm or less.
[0008]
Of the nitrogen oxides, nitrogen dioxide is absorbed by the decarboxylation absorbent, but nitric oxide is hardly absorbed. On the other hand, the denitration treatment using a carbonate such as sodium carbonate or a hydroxide such as sodium hydroxide has a low absorption rate of nitrogen dioxide and cannot sufficiently remove nitrogen dioxide in the gas. Therefore, in the present invention, before degassing the gas to be treated, nitrogen dioxide in the gas is removed in advance using a basic absorbent containing a reducing substance. Thereby, since nitrogen dioxide in gas can be removed with high efficiency, it becomes possible to suppress accumulation of nitrogen oxides in the decarboxylation absorbent in the decarboxylation step.
[0009]
As the reducing substance, those having a standard reduction potential of −0.5 V or more are preferable. Specifically, as the reducing substance, one compound selected from the group consisting of sulfite, bisulfite, thiosulfate, dithionate and iodide, or a mixture of two or more is preferable.
[0010]
As the decarboxylation absorbent, an absorbent containing a basic amine compound is preferably used. The basic amine compound includes alcoholic hydroxyl group-containing primary amines, alcoholic hydroxyl group-containing secondary amines, alcoholic hydroxyl group-containing tertiary amines, polyethylene polyamines, cyclic amines, polyamines, and amino acids. It is preferable to use one compound or a mixture of two or more selected from the group.
[0011]
In another aspect, the present invention provides an apparatus for removing nitrogen dioxide and carbon dioxide, a denitration means for bringing a denitration absorption liquid into contact with a gas, a decarbonation means for bringing a decarboxylation absorption liquid into contact with a gas, And a pipe for introducing gas after denitration treatment of the denitration means to the decarbonation means, wherein the denitration absorption liquid is a basic absorption liquid containing a reducing substance.
[0012]
As the reducing substance, those having a standard reduction potential of −0.5 V or more are preferable. Specifically, as the reducing substance, one compound selected from the group consisting of sulfite, bisulfite, thiosulfate, dithionate and iodide, or a mixture of two or more is preferable.
[0013]
As the decarboxylation absorbent, an absorbent containing a basic amine compound is preferable. The basic amine compound includes alcoholic hydroxyl group-containing primary amines, alcoholic hydroxyl group-containing secondary amines, alcoholic hydroxyl group-containing tertiary amines, polyethylene polyamines, cyclic amines, polyamines, and amino acids. One compound or a mixture of two or more selected from the group is preferred.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a schematic view showing an outline of a nitrogen dioxide and carbon dioxide removing apparatus according to the present invention. As shown in FIG. 1, this apparatus mainly includes a denitration unit 10 and a decarboxylation unit 20 provided on the downstream side. The denitration means 10 is a wet (gas-liquid contact type) absorption device for bringing the denitration absorption liquid 2 into contact with the gas to be treated, and depending on the absorption liquid to be used, a gas dispersion type absorption tower, a liquid dispersion type absorption tower, A wet wall absorption tower, a packed tower, or the like can be employed. Similarly, the decarbonation means 20 is a wet type absorption device that makes the decarbonized absorbent 4 contact the gas to be treated, and it is particularly preferable to employ the device shown in FIG. 2 described later.
[0015]
According to such a configuration, first, the combustion exhaust gas 1 containing nitrogen oxides and carbon dioxide is introduced into the denitration means 10. The gas to be treated is not limited to the combustion exhaust gas 1 but may be a fuel gas, and various other gases can be applied. The target gas may contain moisture, oxygen, and other components. The pressure of the gas may be pressurized or normal pressure, and the temperature may be low or high, and is not particularly limited. Preferably, it is an atmospheric pressure combustion exhaust gas.
[0016]
In the denitration means 10, a basic denitration absorption liquid 2 containing a reducing substance is sprayed on the introduced flue gas 1 to bring it into gas-liquid contact. Nitrogen dioxide in the gas 1 is removed from the gas by reaction absorption with the reducing substance. The reducing substance is preferably a substance having a standard reduction potential of −0.5 volts or more from the viewpoint of nitrogen dioxide removal performance. Examples of substances having a standard reduction potential of −0.5 volts or more include sulfites such as sodium sulfite, bisulfites such as sodium bisulfite, thiosulfates such as sodium thiosulfate, and dithiones such as sodium dithionite. There are iodides such as acid salts and potassium iodide. In particular, from the viewpoint of nitrogen dioxide removal performance, sulfites, bisulfites, and dithionites are more preferable. The denitration absorption liquid 2 can contain one of these compounds or a mixture of two or more thereof. Further, the reducing substance is mixed with an aqueous solution of a basic compound such as sodium hydroxide or sodium carbonate as necessary, and used as the denitration absorbing liquid 2. The reducing substance is used as an aqueous solution of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight.
[0017]
The denitration-treated gas 3 from which nitrogen dioxide has been removed by the denitration means 10 is discharged from the denitration means 10 and introduced into the decarboxylation means 20 installed on the downstream side. The nitrogen dioxide concentration in the gas 3 after the denitration treatment is preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less. By setting the nitrogen dioxide concentration in the gas 3 to 5 ppm or less, it is possible to suppress accumulation of nitrogen dioxide in the decarboxylation absorbent described later.
[0018]
In the decarboxylation means 20, the decarboxylation absorbent 4 containing a basic amine compound is sprayed on the introduced denitration-treated gas 3 to bring it into gas-liquid contact. Carbon dioxide and remaining nitrogen dioxide in the gas 3 are absorbed by the decarboxylation absorbent 4 and removed from the gas. Examples of basic amine compounds include monoethanolamine, alcoholic hydroxyl group-containing primary amines such as 2-amino-2-methyl-1-propanol, diethanolamine, 2-methylaminoethanol, 2-ethylaminoethanol, and the like. Alcoholic hydroxyl group-containing secondary amines, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol and other alcoholic hydroxyl group-containing tertiary amines, polyethylenediamines such as ethylenediamine, triethylenediamine and diethylenetriamine Further, cyclic amines such as piperazines, piperidines and pyrrolidines, polyamines such as xylylenediamine, and amino acids such as methylaminocarboxylic acid can be used.
[0019]
The decarboxylation absorbent 4 can contain one of these compounds or a mixture of two or more. The basic amine compound is usually used as a 10 to 70% by weight aqueous solution. In addition, a carbon dioxide absorption accelerator and a corrosion inhibitor can be added to the absorbing solution, and methanol, polyethylene glycol, sulfolane and the like can be added as other media. The decarbonation-treated gas 5 from which carbon dioxide and remaining nitrogen dioxide have been removed by the decarbonation means 20 is discharged from the decarbonation means 20 and sent to the next required process (not shown).
[0020]
As described above, although nitrogen dioxide is absorbed by the decarboxylation absorbent 4, nitrogen monoxide is not easily absorbed. Therefore, the nitrogen dioxide is removed in advance by using the basic denitration absorbent 2 containing a reducing substance in the denitration means 10. By removing it efficiently, accumulation of nitrogen oxides in the decarboxylation absorbent 4 can be suppressed.
[0021]
FIG. 2 is a schematic diagram showing an outline of an embodiment of the decarboxylation means in the present invention. As shown in FIG. 2, the decarbonation means 20 is mainly composed of an absorption tower 21 and a regeneration tower 26. The absorption tower 21 includes, in order from the bottom of the tower, a carbon dioxide absorption part 22, a carbon dioxide absorption part demister 23, a water washing part 24, and a water washing part demister 25. A line for supplying a regenerated absorbent 45 containing a basic amine compound between the dioxygen carbon absorbing section 22 and the dioxygen carbon absorbing section demister 23, the dioxygen carbon absorbing section demister 23, and the water washing section 24 The washing water 46 is taken out from between the lines, and this is supplied between the washing section 24 and the washing section demister 25. From the bottom of the absorption tower 21, the post-denitration treated gas 3 and the load absorption liquid 34 after contact are sent to the regeneration tower 26. A line for releasing the decarboxylated gas 5 from the top of the absorption tower 21 or introducing it into the next step (not shown) is provided.

Heat exchangers

36 and 37 are provided in the line supplying the regenerated absorbent 45 and the line supplying the cleaning water 46, respectively.
[0022]
The regeneration tower 26 includes a recovery unit 27 and a concentration unit 28 in order from the bottom of the tower. In the regeneration tower 26, a line for introducing the load absorption liquid 44 between the recovery section 27 and the concentration section 28, a line for supplying the heated load absorption liquid 44 from the bottom of the regeneration tower 26 to the reboiler 31 and the reclaimer 32, regeneration A line for supplying a carbon dioxide-containing gas 42 generated by heating from the top of the column 26 to the carbon dioxide separator 34 is provided. A capacitor 33 is provided in a line for supplying the carbon dioxide-containing gas 42 to the carbon dioxide separator 34.
[0023]
The reboiler 31 is provided with a line for supplying steam to the lower part of the recovery unit 27 of the regeneration tower 26 and a line for supplying the regenerated absorbent 45 to the absorption tower 21. The line for supplying the regenerated absorbent 45 is provided with a heat exchanger 35 for exchanging heat with the line for supplying the load absorbent 44 from the absorber 21 to the regenerator 26. The reclaimer 32 is provided with a line for supplying the regenerated absorbent 35 after the reclaiming operation to the lower portion of the recovery unit 27 of the regenerator 26. Further, the carbon dioxide separator 34 has a line for releasing the high-purity carbon dioxide 43 or supplying it to the next step (not shown), and the generated water is used as the regeneration tower reflux water 47 and the upper part of the concentration section 28 of the regeneration tower 26 and the washing. A line for supplying water 46 to the absorption tower 21 is provided.
[0024]
According to such a configuration, first, in the decarbonation means 20, the denitration-treated gas 3 cooled as necessary is introduced into the absorption tower 21, and the carbon dioxide absorption unit 22 regenerates and absorbs the basic amine compound. The liquid 45 is brought into contact with carbon dioxide in the gas 3 and the remaining nitrogen dioxide is removed. Further, the gas is washed in the water washing section 24 and then discharged from the absorption tower 21 as the decarbonation-treated gas 5. On the other hand, the load absorbing liquid 44 after contact is sent to the regeneration tower 26 and heated by the steam 41 supplied to the reboiler 31 to dissipate carbon dioxide. On the other hand, most of the nitrogen dioxide in the load absorbing solution 44 is not dissipated and remains in the absorbing solution as nitrate or nitrite.
[0025]
When removing nitrate or nitrite from the absorbent, the absorbent is sent to the reclaimer 32. In the reclaimer 32, after adding the basic sodium compound 48, it heats with steam (illustration omitted), distills an amine compound, and sends it to the regeneration tower 26. The nitrate or nitrite separated from the amine compound is discharged from the reclaimer 32 as sludge 49 which is a mixture of sodium nitrate and sodium nitrite. Usually, the regenerated absorbent 45 that diffuses carbon dioxide is supplied to the absorption tower 21 in order to absorb the carbon dioxide in the gas 3 after the denitration treatment again.
[0026]
On the other hand, the carbon dioxide diffused by the recovery unit 27 is discharged from the regeneration tower 26 after being washed by the concentration unit 28. The carbon dioxide-containing gas 42 discharged from the regeneration tower 26 is cooled by the condenser 33 and then introduced into the carbon dioxide separator 34. The carbon dioxide separator 34 separates the water into high-purity carbon dioxide 43 and water. The water is supplied to the absorption tower 21 as wash water 46 and supplied to the regeneration tower 26 as regeneration tower reflux water 47.
[0027]
Thus, in the regeneration tower 26, the nitrogen dioxide absorbed in the absorption liquid remains as nitrate or nitrite. Therefore, in order to remove this, the absorption liquid needs to be sent to the reclaimer 32 and reclaimed. According to the present invention, most of the nitrogen dioxide in the gas is removed in advance by the denitration absorbing liquid containing the reducing substance, and since nitric oxide is difficult to be absorbed by the decarboxylating absorbing liquid, Hardly accumulates nitrogen oxides. Therefore, the reclaiming frequency of the decarboxylated absorbent by the reclaimer 32 can be reduced, and the operating cost and the like can be reduced.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these.
(Example 1)
Using the wet wall absorption tower, first, the test gas was brought into contact with the denitration absorption liquid to absorb nitrogen dioxide in the test gas. As the test gas, a gas having a composition (volume ratio) of 27 ppm for nitrogen dioxide, 3% for carbon dioxide, 150 ppm for nitric oxide, and 15% for oxygen was used. Further, as the denitration absorbing solution, a sodium sulfite aqueous solution having a concentration of 0.5 mol / L was used. Then, the nitrogen dioxide concentration in the gas after the denitration treatment was measured at the gas outlet of the wet wall absorption tower. Next, the denitration-treated gas was passed through the decarboxylation absorbent, and nitrogen dioxide and carbon dioxide in the test gas were absorbed into the decarboxylation absorbent. An alcoholic hydroxyl group-containing amine aqueous solution was used as the decarboxylation absorbent. And the accumulation amount of the nitrogen oxide in a decarboxylation absorption liquid was measured. The results are shown in Table 1.
[0029]
(Comparative Example 1)
A denitration treatment of the test gas was performed in the same manner as in Experimental Example 1 except that a sodium carbonate aqueous solution having a concentration of 0.5 mol / L was used as the denitration absorption solution instead of the sodium sulfite aqueous solution. Gas was bubbled through the decarbonated absorbent. The results are shown in Table 1 together with the results of Experimental Example 1.
[0030]
[Table 1]

[0031]
As shown in Table 1, in Experimental Example 1 using a sodium sulfite aqueous solution as a denitration absorbing solution, nitrogen dioxide was removed more efficiently than in the case of the sodium carbonate aqueous solution of Comparative Example 1, and the concentration of nitrogen dioxide after the denitration treatment Was 3 ppm. Further, the amount of nitrogen oxides accumulated in the decarboxylation absorbent in Experimental Example 1 is 0.1 times that in Comparative Example 1, and in Example 1, the accumulation of nitrogen oxides in the decarboxylation absorbent is suppressed. I was able to.
[0032]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, nitrogen dioxide that efficiently removes nitrogen dioxide from a gas containing nitrogen oxides and carbon dioxide and suppresses the accumulation of nitrogen oxides in the decarboxylation absorbent, and A method and apparatus for removing carbon dioxide can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an outline of a nitrogen dioxide and carbon dioxide removing apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of a decarboxylation means applicable to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Combustion exhaust gas 2 Denitration absorption liquid 3 Gas after denitration treatment 4 Decarbonation absorption liquid 5 Gas after decarbonation treatment 10 Denitration means 20 Decarbonation means 21 Absorption tower 22 Carbon dioxide absorption part 23 Carbon dioxide absorption part demister 24 Water washing part 25 Water washing part Demister 26 Regeneration tower 27 Recovery unit 28 Concentration unit 31 Reboiler 32 Reclaimer 33 Condenser 34 Carbon dioxide separator 35-37 Heat exchanger 41 Steam 42 Carbon dioxide containing gas 43 High purity carbon dioxide 44 Load absorption liquid 45 Regeneration absorption liquid 46 Washing water 47 Regeneration tower reflux water 48 Basic sodium compound 49 Sludge

Claims

A denitration process for removing nitrogen dioxide from the gas by bringing a gas containing nitrogen oxides and carbon dioxide into contact with a basic absorbent containing a reducing substance, and decarbonation of the gas denitrated in the denitration process A method of removing nitrogen dioxide and carbon dioxide, comprising a decarboxylation step of removing carbon dioxide from the gas by contacting with an absorbing solution.

The method for removing nitrogen dioxide and carbon dioxide according to claim 1, wherein the reducing substance has a standard reduction potential of −0.5 V or more.

2. The nitrogen dioxide according to claim 1, wherein the reducing substance is one compound selected from the group consisting of sulfite, bisulfite, thiosulfate, dithionate, and iodide, or a mixture of two or more. How to remove carbon dioxide.

The method for removing nitrogen dioxide and carbon dioxide according to any one of claims 1 to 3, wherein the decarboxylating absorbent is an absorbent containing a basic amine compound.

The basic amine compound is composed of alcoholic hydroxyl group-containing primary amines, alcoholic hydroxyl group-containing secondary amines, alcoholic hydroxyl group-containing tertiary amines, polyethylene polyamines, cyclic amines, polyamines and amino acids. The method for removing nitrogen dioxide and carbon dioxide according to claim 4, wherein the compound is one compound selected from the group consisting of two or more.

The method for removing nitrogen dioxide and carbon dioxide according to any one of claims 1 to 5, wherein the nitrogen dioxide concentration in the gas denitrated in the denitration step is 5 ppm or less.

A denitration means for contacting the denitration absorption liquid with the gas, a decarbonation means for bringing the decarbonization absorption liquid into contact with the gas, and a pipe for introducing the denitration treatment gas of the denitration means into the decarbonation means, An apparatus for removing nitrogen dioxide and carbon dioxide, in which the denitration absorption liquid is a basic absorption liquid containing a reducing substance.

The apparatus for removing nitrogen dioxide and carbon dioxide according to claim 7, wherein the reducing substance has a standard reduction potential of −0.5 V or more.

The nitrogen dioxide according to claim 7, wherein the reducing substance is one compound or a mixture of two or more selected from the group consisting of sulfite, bisulfite, thiosulfate, dithionite and iodide. Carbon dioxide removal device.

The apparatus for removing nitrogen dioxide and carbon dioxide according to any one of claims 7 to 9, wherein the decarboxylation absorbent is an absorbent containing a basic amine compound.

The basic amine compound is composed of alcoholic hydroxyl group-containing primary amines, alcoholic hydroxyl group-containing secondary amines, alcoholic hydroxyl group-containing tertiary amines, polyethylene polyamines, cyclic amines, polyamines and amino acids. The apparatus for removing nitrogen dioxide and carbon dioxide according to claim 10, which is one compound selected from the group consisting of two or more.