JP2005037429A - Electrophotographic toner - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide electrophotographic toner which excels in low-temperature fixability, crushing resistance, blocking resistance, and offset resistance, is easy to manufacture, is environmentally unaffected, and makes a high-grade image obtainable. <P>SOLUTION: The electrophotographic toner contains a specific amphoteric ion group and an ion crosslinked polymer and a coloring agent. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式（Ａ）〜（Ｄ）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基であってもよいし、またはそれらが連結される窒素原子とともに複素環を形成していてもよい；Ｘはアニオン性基である；ｎは１〜９の整数である；ｋおよびｐはそれぞれ独立して０〜５の整数である；ｍは１〜６の整数である）で表される少なくとも１種類の両性イオン基を有し、かつイオン架橋された重合体および着色剤を含有してなる電子写真用トナーに関する。
【０００９】
本発明者らはトナーの樹脂を、特定の両性イオン基を有し、かつイオン架橋された重合体とすることにより、トナーの低温定着性と耐破砕性との両立を達成でき、さらには耐ブロッキング性、耐オフセット性、製造容易性および環境安定性が向上することを見い出した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真用トナーを構成するバインダー樹脂は下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）；
【化３】

で表される少なくとも１種類の両性イオン基を有する重合体であって、イオン架橋されたものである。
【００１１】
一般式（Ａ）〜（Ｄ）中、同一の符号は共通して同一の意味内容を示すものとする。
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数（置換基の炭素数は含まない）１〜４のアルキル基であってもよいし、またはそれらが連結される窒素原子とともに複素環を形成していてもよい。Ｒ^１およびＲ^２が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、フェニル基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ^１およびＲ^２が窒素原子とともに形成する複素環としては例えば、ピペリジン環、モルホリン環、ピリジン環、ピロリジン環、ピロール環等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ^１およびＲ^２の好ましい具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ^１およびＲ^２が窒素原子とともに形成する複素環の好ましい具体例として、ピペリジン環、モルホリン環、ピリジン環等が挙げられる。
【００１３】
Ｘはアニオン性基であり、例えば、−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_４Ｈ⁻等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ⁻である。
ｎは１〜９、特に２〜８の整数であり、好ましくは２〜５の整数である。
ｋおよびｐはそれぞれ独立して０〜５、特に０〜２の整数である。
ｍは１〜６、特に１〜５の整数である。
【００１４】
上記のような両性イオン基を有する重合体がなされるイオン架橋とは、例えば図１に示すように、両性イオン基を有する重合体分子が、不飽和結合を２個以上有する重合性単量体や金属塩等のような架橋剤を介することなく、直接的に他の重合体分子と静電引力によって連結されることをいうものとする。図１は上記一般式（Ａ）（Ｘは−ＣＯＯ⁻である）で表される両性イオン基を有する重合体分子がイオン架橋したときの重合体樹脂の概念図である。図１においては、両性イオン基を有する重合体分子同士がイオン架橋しているが、静電引力による重合体分子間での直接的な連結が達成される限り、これに限定されるものではない。例えば、両性イオン基を有する重合体分子がアニオン性基を有する別種の重合体分子とイオン架橋していてもよい。また図１においては、重合開始剤として過硫酸塩を使用して得られる重合体分子の末端における該過硫酸塩由来のアニオン性基に対して、両性イオン基の正電荷を有する窒素原子が連結しているが、該窒素原子との静電引力による直接的な連結が重合体分子間で達成される限り、これに限定されるものではない。例えば、重合体の分子鎖途中において−ＳＯ_３ ⁻等のようなアニオン性基を有する場合、該アニオン性基に対して両性イオン基の正電荷を有する窒素原子が直接的に静電引力によって連結されていてもよい。
【００１５】
このようなイオン架橋された重合体樹脂における重合体分子間の連結は適度な強度によって達成されており、非加熱時には重合体分子間の連結は十分に確保されるが、加熱時には当該連結は速やかに切断される。そのため、当該重合体樹脂を使用したトナーは、帯電時等の非加熱時において十分な耐破砕性を有しながら、定着時等の加熱時において優れた低温定着性を確保できるものと考えられる。
【００１６】
このようなバインダー樹脂としての両性イオン基を有するイオン架橋重合体は、まず両性イオン基を有する重合体を合成した後で、該重合体をイオン架橋処理することによって得ることができる。
【００１７】
両性イオン基を有する重合体の合成方法としてはイオン架橋可能な重合体が得られる限り特に制限されず、例えば、
（１）両性イオン基を有する重合性単量体を含む重合性単量体を重合させる方法；または
（２）４級化可能なアミノ基を有する重合性単量体を含む重合性単量体を重合させ、得られた重合体を両性イオン化する方法
が挙げられる。
【００１８】
上記（１）の方法において詳しくは、両性イオン基を有する重合性単量体（以下、両性イオン性単量体という）およびその他の重合性単量体（以下、他の重合性単量体という）を、乳化重合法、懸濁重合法等のような公知の重合法、好ましくは乳化重合法によって重合させる。乳化重合法によって重合体を得る場合、通常は１種類もしくは２種類以上の重合性単量体、連鎖移動剤などを混合した重合性単量体混合液を水系媒体中に滴下（添加分散）し重合を行うことがあるが、（１）の方法において両性イオン性単量体が他の重合性単量体と相溶しない場合は、両性イオン性単量体を予め水系媒体中に存在させておくことにより両性イオン基を有する重合体を得ることができる。
【００１９】
両性イオン性単量体の好ましい具体例として、例えば、以下に示すような単量体が挙げられる；
【化４】

【００２０】
【化５】

【００２１】
【化６】

【００２２】
【化７】

【００２３】
【化８】

【００２４】
【化９】

【００２５】
【化１０】

【００２６】
なお、上記単量体において、単量体（１ａ）〜（２６ａ）は前記一般式（Ａ）で表される両性イオン基を有する両性イオン性単量体の具体例であり、単量体（１ｂ）〜（７ｂ）は前記一般式（Ｂ）で表される両性イオン基を有する両性イオン性単量体の具体例であり、単量体（１ｃ）〜（２ｃ）は前記一般式（Ｃ）で表される両性イオン基を有する両性イオン性単量体の具体例であり、単量体（１ｄ）〜（２ｄ）は前記一般式（Ｄ）で表される両性イオン基を有する両性イオン性単量体の具体例である。
【００２７】
両性イオン性単量体はいかなる方法によって合成されてよく、例えば、所望の両性イオン性単量体に対応する４級化可能なアミノ基を有する重合性単量体（以下、アミノ基含有単量体という）を、該単量体のアミノ基を４級化させ得る化合物と反応させればよい。
【００２８】
アミノ基含有単量体としては例えば、例えば、以下に示すような単量体が挙げられる；
【化１１】

【００２９】
【化１２】

【００３０】
アミノ基含有単量体のアミノ基を４級化させ得る化合物としてハロゲン原子含有化合物またはラクトン類が使用可能である。
ハロゲン原子含有化合物としては例えば、以下に示すような化合物が挙げられる；
【化１３】

【００３１】
ラクトン類としては例えば、以下に示すような化合物が挙げられる；
【化１４】

【００３２】
例えば、両性イオン性単量体（８ａ）は、アミノ基含有単量体（１ｅ）と、ハロゲン原子含有化合物（１ｆ）またはラクトン類（１ｇ）との反応により得ることができる。
また例えば、両性イオン性単量体（１２ａ）は、アミノ基含有単量体（１ｅ）と、ハロゲン原子含有化合物（４ｆ）またはラクトン類（１２ｇ）との反応により得ることができる。
また例えば、両性イオン性単量体（２３ａ）は、アミノ基含有単量体（１２ｅ）と、ハロゲン原子含有化合物（１ｆ）またはラクトン類（１ｇ）との反応により得ることができる。
また例えば、両性イオン性単量体（１４ａ）は、アミノ基含有単量体（１ｅ）と、ハロゲン原子含有化合物（２０ｆ）との反応により得ることができる。
【００３３】
両性イオン性単量体の使用量は本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではないが、通常、全単量体に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．１５〜１．５重量％が好適である。
【００３４】
両性イオン性単量体とともに重合に供される他の重合性単量体としては特に限定されるものではなく、従来公知のモノオレフィン系ラジカル重合性単量体を用いることができる。モノオレフィン系ラジカル重合性単量体の具体例として、例えば、ビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、エチレン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。モノオレフィン系ラジカル重合性単量体は、トナーが要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００３５】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−２−エチルヘキシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸塩、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどの芳香族系単量体、およびその誘導体が挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、イタコン酸、イタコン酸モノブチルエステル、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル等が挙げられる。
【００３７】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
エチレン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００３８】
他の重合性単量体としては、上記単量体の中でも、酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有する単量体を少なくとも１種類使用するのが望ましい。酸性極性基を有する単量体として、（メタ）アクリル酸、イタコン酸またはそのモノエステル、マレイン酸またはそのモノエステル、ｐ−スチレンスルホン酸塩等が挙げられる。塩基性極性基を有する単量体としては、ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル等が挙げられる。
【００３９】
また他の重合性単量体としては、本発明の目的を達成できる限り、ジオレフィン系重合性単量体を使用してもよい。ジオレフィン系重合性単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００４０】
重合時に用いられるラジカル重合開始剤は、特に乳化重合法を採用する場合、水溶性のものが使用され、水系媒体中に存在させる。例えば、過酸化水素、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合せレドックス系開始剤とする事が可能である。
【００４１】
本発明においては後述するイオン架橋処理によってイオン架橋を有効に行う観点から、得られる重合体分子の末端に重合開始剤由来のアニオン性基を導入し得るような重合開始剤を使用することが好ましい。そのような重合開始剤として、例えば、過硫酸塩、特に過硫酸カリウムが好ましい。
【００４２】
分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を単量体混合液に添加されることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル等のチオグリコール酸エステル、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸プロピル、３−メルカプトプロピオン酸ブチル、３−メルカプトプロピオン酸ｔ−ブチル、３−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸デシル、２−メチル−３−メルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸エステル、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等のポリチオール、α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、ターピノーレンなどの連鎖移動能を有する炭化水素化合物、四臭化炭素、四塩化炭素などのハロゲン化炭素が挙げられる。これらのうち、分子量制御性、再資源化への配慮、環境安定性、製造時や定着時の分解安定性、臭気等の観点から、アルキルメルカプタンを用いることが望ましい。
【００４３】
前述の重合性単量体（両性イオン性単量体および他の重合性単量体）を使用して、乳化重合、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００４４】
上記（２）の方法において詳しくは、４級化可能なアミノ基を有する重合性単量体（アミノ基含有単量体）および他の重合性単量体を、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等のような公知の重合法によって重合させ、得られた重合体を両性イオン化する。例えば、乳化重合法においては、アミノ基含有単量体を添加した単量体混合液を水系媒体中に滴下し重合を行い、得られた樹脂分散液中の樹脂の４級化可能なアミノ基を両性イオン化する。
【００４５】
アミノ基含有単量体および他の重合性単量体はそれぞれ、上記（１）の方法におけるアミノ基含有単量体および他の重合性単量体と同様であり、それぞれ前記と同様の単量体を例示することができる。
【００４６】
（２）の方法におけるアミノ基含有単量体の使用量は、前記した「両性イオン性単量体の使用量」を「アミノ基含有単量体の使用量」と読み替えて適用するものとする。
（２）の方法では、（１）の方法においてと同様のラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤等が使用可能である。
【００４７】
（２）の方法において重合を行った後は、得られた重合体を両性イオン化する。両性イオン化処理においては、得られた重合体の４級化可能なアミノ基を、（１）の方法においてと同様のハロゲン原子含有化合物またはラクトン類と反応させて、両性イオン基を有する重合体を合成する。
【００４８】
上記（１）または（２）の方法によって合成された両性イオン基を有する重合体は、特定の処理によってイオン架橋される。イオン架橋処理においては両性イオン基を有する重合体を、ｐＨ１．０〜５．０、特に１．０〜３．０の水系中で６〜１５時間撹拌する。塊状重合法により合成された両性イオン基を有する重合体は、水系中に分散させたのち、上記のイオン架橋処理を行なうことができる。乳化重合法、懸濁重合法などによって合成された両性イオン基を有する重合体は、分散液の形態でイオン架橋処理を行なうことができる。いずれの場合も、水系中であればイオン架橋処理を行なうことができ、トナー粒子を形成した状態でイオン架橋処理を行なうこともできる。
【００４９】
以下に、イオン架橋処理のメカニズムを簡単に説明する。
両性イオン基は、酸性条件下においてはアニオン部（例えばカルボン酸）が中和され、カチオン部分にのみ電荷が残ることになり、全体としてはカチオン状態になる。一方、重合体のほかの部分にある中和されないアニオン部（例えばスルホン酸）と、図１に示すように上記のカチオン部分との間で静電的な引力がはたらくことにより、重合体分子間での直接的な連結、つまりイオン架橋が達成されると考えられる。十分なイオン架橋が形成されれば、本発明の目的を達成できるものと考えられる。イオン架橋が十分に行なわれない場合は、その重合体樹脂を用いたトナーの耐破砕性は低下する。
【００５０】
本発明のトナーは少なくとも、上記のような両性イオン基を有するイオン架橋重合体と着色剤を含んでなり、所望によりさらにワックスおよび荷電制御剤を含む。
【００５１】
着色剤としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を使用可能である。
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００５２】
有機顔料及び染料も従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５３】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００５４】
ワックスとしては、種々の公知のものが使用可能であり、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。
【００５５】
本発明のトナーを構成する好適なワックスとして、さらに、一般式（Ｉ）；
Ｒ^１１−（ＯＣＯ−Ｒ^１２）_ｒ （Ｉ）
で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という）からなるものを挙げることができる。
【００５６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｒは１〜４の整数である。
炭化水素基Ｒ^１１の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。炭化水素基Ｒ^１２の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。また、一般式（Ｉ）において、ｒは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【００５７】
特定のエステル化合物の具体例としては、下記化合物（１ｗ）〜（２２ｗ）を例示することができる。
【００５８】
【化１５】

【００５９】
【化１６】

【００６０】
これらのワックスの中で定着性を改善するためにより好ましいのは、融点が１００℃以下のワックスであり、更に好ましいワックスの融点は４０〜１００℃の範囲、特に好ましいのは６０〜９０℃の範囲である。
【００６１】
荷電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（荷電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては四級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等が好ましい。
【００６２】
（トナー粒径）
上記成分からなる本発明のトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、特に、後に詳述する湿式重合凝集法を採用したトナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【００６３】
トナーの体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）で測定可能である。本発明においては、コールターマルチサイザーＩＩを用い、粒度分布を出力するインターフェース（ベックマンコールター製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーＩＩにおけるアパーチャーとしては５０μｍのものを用いて、０．９９μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【００６４】
測定条件；（１）アパーチャー：５０μｍ（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ−ｐｃ（ベックマンコールター社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【００６５】
（トナー形状）
本発明のトナー粒子の形状としては、感光体や転写ベルトなどのプロセスにおけるクリーニング性を向上させ、かつトナーの耐破砕性をより向上させる観点から、平均円形度（下記式で示される円形度の平均値）が０．９３０〜０．９９０であることが好ましく、更に好ましくは０．９５０〜０．９８０とされる。
円形度＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００６６】
平均円形度の測定方法は限定されるものではないが、例えばトナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大した写真を撮影し、画像解析装置を使用し、５００個以上のトナーについて円形度を測定し、その算術平均値を求めることで、平均円形度を算出することができる。また、簡便な測定方法としては、「ＦＰＩＡ−１０００」（東亜医用電子株式会社製）により測定することができる。
【００６７】
また、トナー間での規制部での耐破砕性やクリーニング性の差を少なくする観点から、円形度の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は０．１０以下であることが好ましい。
【００６８】
さらに、トナー間での規制部での耐破砕性やクリーニング性の差をより少なくする観点から、下記式で算出されるＣＶ値は２０％未満であることが好ましく、さらに好ましくは１０％未満である。
ＣＶ値＝（円形度の標準偏差／平均円形度）×１００
【００６９】
（トナー熱特性）
本発明のトナーは軟化点が７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃の範囲であることが好ましい。軟化点が低すぎると保存性や連続通紙中の定着直後のタッキング性が著しく悪化するため好ましくない。また、軟化点が高すぎると定着温度が高くなるため好ましくない。
【００７０】
樹脂／トナー軟化点（Ｔｍ）は以下の方法によって測定された値を用いている。しかし、以下の方法によって測定されなければならないというわけではなく、以下の方法と同様の原理・原則に従って測定可能な方法であれば、いかなる方法によって測定されてもよい。フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、測定する試料１．０ｇを秤量し、ｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１６０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化点（Ｔｍ）とした。
【００７１】
（トナー製造例）
本発明のトナーは前記成分からなっている限り、いかなる公知の方法によって製造されてもよい。例えば、湿式重合凝集法、乳化重合法、懸濁重合法、粉砕法等が使用可能であるが、前記バインダー樹脂を合成しながらトナー粒子を得ることができる湿式重合凝集法、乳化重合法、懸濁重合法等の湿式重合法が好ましい。低温定着性および耐破砕性をより向上させる観点からは湿式重合凝集法が特に好ましい。
以下、湿式重合凝集法によって本発明のトナーを得る場合について詳しく説明する。
【００７２】
湿式重合凝集法を採用して本発明のトナーを製造するに際しては、両性イオン基を有する重合体からなる樹脂微粒子を形成し、少なくとも該樹脂微粒子と着色剤粒子とを水系で凝集・融着させた後で、該融着粒子をイオン架橋処理する。
【００７３】
本発明の製造方法の一例としては、
（Ｉ）両性イオン基を有する重合体からなる樹脂微粒子を形成する工程；
（ＩＩ）少なくとも該樹脂微粒子と着色剤粒子とを水系で凝集・融着させる工程；
（ＩＩＩ）該融着粒子をイオン架橋処理する工程；
（ＩＶ）イオン架橋処理された融着粒子を濾過・洗浄する工程；
（Ｖ）洗浄処理された融着粒子を乾燥してトナー粒子を得る工程；および
（ＶＩ）トナー粒子に外添剤を添加処理する工程
から構成される。以下、各工程について説明する。
【００７４】
（Ｉ）両性イオン基を有する重合体からなる樹脂微粒子を形成する工程；
両性イオン基を有する重合体の合成方法として前記した（１）の方法または（２）の方法に従って、乳化重合法、懸濁重合法等のような湿式重合法、好ましくは乳化重合法により重合を行い、両性イオン基を有する重合体からなる樹脂微粒子を形成する。樹脂微粒子の粒子径は、重量平均粒径で５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７５】
特に、前記（１）の方法に従って乳化重合法により重合を行う場合において、詳しくは、両性イオン性単量体およびラジカル重合開始剤を水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に溶解させて加熱し、所定の温度（重合温度）になった時点で他の重合性単量体を添加し、通常、窒素雰囲気下において、この系を攪拌しながら加熱する。他の重合性単量体としては、酸性極性基を有する単量体および塩基性極性基を有する単量体の少なくとも１種が単量体全量に対して０．１〜２０質量％の割合で使用されていることが好ましい。重合温度および重合時間は、重合反応が起こる範囲で適宜設定することができる。得られる樹脂微粒子の分子量は、重合開始剤の量や反応温度、さらには連鎖移動剤の添加により調整することができる。樹脂微粒子の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用する場合には、当該連鎖移動剤をラジカル重合性単量体と混合して添加することが好ましい。
【００７６】
２山以上の分子量分布を有する樹脂微粒子を形成することが好ましい。そのための好適な方法としては、乳化重合法等の常法に従って樹脂微粒子を調製し、当該樹脂微粒子の分散液に重合性単量体を追加して添加し、重合を行うことで多層化（複合化）する方法を挙げることができる。この操作をさらに繰り返すことにより３山以上の分子量分布を有する樹脂微粒子の形成が可能である。
【００７７】
多層式樹脂微粒子を形成する場合において、両性イオン性単量体は全ての層の構成モノマーとして使用されなければならないわけではない。例えば、３層式樹脂微粒子を形成する場合において、両性イオン性単量体は外層、中間層または核層（核粒子）のいずれかの層の構成モノマーとして使用されればよい。多層式樹脂微粒子を形成する場合における両性イオン性単量体の使用量は、全ての層を形成する全単量体に対する使用量が前記範囲内であればよい。
【００７８】
樹脂微粒子の重量平均分子量は５，０００〜１００，０００、特に８，０００〜５０，０００であることが好ましい。
重量平均分子量はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）において以下の方法により測定された値を用いている。しかし、以下の方法によって測定されなければならないというわけではなく、以下の方法と同様の原理・原則に従って測定可能な方法であれば、いかなる方法によって測定されてもよい。ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｃｃ加え、室温にてマグネティックスターラなどを用いて撹拌を行ない十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルタで処理した後にＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分０．３５ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度のの試料を約１０μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ１０００、ＨＺ２０００、ＨＺ２５００、ＨＺ３０００、ＨＺ４０００、ＨＺＭ−Ｎ、ＨＺＭ−Ｍ、ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−Ｌ、ＨＺ−Ｈの組み合わせなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００７９】
本工程においてワックスが使用されてもよい。例えば、ワックス分散体を使用してワックス微粒子を水系媒体に予め分散させておき、該水系媒体に重合性単量体を添加分散し、シード重合させてもよいし、またはワックスを重合性単量体に予め溶解させておき、該重合性単量体を水系媒体に添加分散し、重合させてもよい。ワックス分散体を製造する方法は、例えば１９９５年３月高分子学会発行の反応工学研究界レポート−１「乳化・分散技術と高分子微粒子の粒子径制御 第三章」に記載のように、乳化・分散機器等を用いた従来公知のいずれかの方法を用いることができる。ワックス分散体は１μｍ以下の分散粒径を有することが好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｎｍの範囲である。ワックス分散体中、ワックス微粒子は、前述のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤の存在下で乳化されていることが好ましい。これらの界面活性剤は二種以上を併用してもよい。この中で特にアニオン系界面活性剤を主として用いることが好ましい。
なお、本工程で荷電制御剤を使用してもよい。荷電制御剤は分散体の形態で上記ワックスと同様にして使用すればよい。荷電制御剤分散体に添加される界面活性剤としては、前記したものが用いられる。これらの中でアニオン系及び／又はノニオン系界面活性剤が好ましい。これらを用いた場合、荷電制御剤がトナーに均一に取り込まれやすく、得られるトナーの帯電性及び帯電安定性が良好となる。
【００８０】
（ＩＩ）少なくとも該樹脂微粒子と着色剤粒子とを水系で凝集・融着させる工程；
この工程では、少なくとも樹脂微粒子と着色剤粒子および所望により他のトナー構成材料粒子とを水系中、塩析反応によって凝集させ、融着させる。塩析反応については、例えばコロイドに関する文献・書籍や高分子刊行会発行、室井宗一著『高分子ラテックスの化学』第６章以降に詳細に記載されており、金属カチオンなどの電解質（凝集剤）によって媒体中の分散粒子の電気２重層を圧縮させ、粒子を凝集させる反応である。凝集および融着は同時に進行させてもよいし、または凝集を行った後で融着を行っても良い。
【００８１】
本明細書中、「凝集」は、樹脂微粒子と着色剤粒子等とが単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂微粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を単に「凝集粒子」と呼ぶものとする。「凝集」を制御することによって、トナー粒子の粒径分布を制御できる。
「融着」は、凝集粒子における個々の構成粒子の界面の少なくとも一部において樹脂微粒子等の溶融による結合が形成され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。
【００８２】
塩析（凝集）に際して添加される凝集剤としては、樹脂微粒子の極性官能基の極性、樹脂微粒子分散液や着色剤粒子分散液に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩を好適に用いることができる。一般的に、価数が高いほど凝集力は増大するため、本工程における粒子の凝集スピードや製造プロセスの安定性を考慮して凝集剤は選択される。
無機金属塩の具体例を以下に示す；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化バリウム、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硝酸カルシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体。
【００８３】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こるときの凝集剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著 高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【００８４】
凝集剤を添加するに当って、一般的には系内での急激な凝集を抑制する観点から混合分散液の温度は４０℃以下に保つことが好ましい。温度が４０℃を越える条件で凝集剤を添加すると急速な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低く問題となる場合がある。添加の際は系中で撹拌を行うことが好ましい。撹拌は通常の公知の撹拌装置、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル等を有する反応槽で行っても良いし、ホモジナイザー、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー等を用いることもできる。攪拌の回転数は、系が乱流状態となるように設定されることが好ましい。
【００８５】
本工程において凝集剤を添加した後は、通常、系を加熱して塩析反応による凝集を促す。塩析反応による凝集（粒径成長）は、実質的にトナー粒子の大きさの粒子が得られるまで行われるが、分散液のｐＨと温度を調節することにより、比較的容易に制御することが可能である。ｐＨの値は反応系のゼータ電位や等電点、また使用する凝集剤の種類・量、界面活性剤の種類・量、目標とするトナーの粒径によって変わるため一義的には定義できないが、例えばアルミニウム系凝集剤を用いる場合、塩析作用を効果的に発現させるｐＨは２〜６であり、マグネシウム系凝集剤の場合はｐＨ７〜１２とされる。
【００８６】
加熱温度についてもｐＨと同様、一義的に定義することはできないが、４０〜９５℃の範囲で粒径成長が制御できる条件であることが好ましい。この範囲よりも高い温度では、凝集と融着の同時進行により形状がほぼ真球状となりやすく形状制御性に欠ける為好ましくない。塩析反応は、系を所定の温度で少なくとも１０分以上保持し、より好ましくは２０分以上保持することにより行い、所望の粒径のトナー粒子とする。加熱温度が樹脂のＴｇよりも低ければ粒子は凝集するだけで融着は進まず、Ｔｇよりも高ければ粒子の凝集と融着は同時進行する。本工程で融着が進まない場合は、本工程の最後で昇温させることにより融着させる。
【００８７】
また、本工程では、所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温しても良い。系の攪拌翼の回転数を適宜調節してもよい。
また粒子の凝集速度や粒径制御については所望の粒径に到達するまで系内の粒子の凝集状態を顕微鏡や粒径測定器などでモニターしながら、加熱温度や攪拌回転数を操作することで行う。そして所望の粒径に到達したときに、系の粒径成長を停止あるいは成長速度を遅くするために凝集力を低下させる操作を行ってもよい。
【００８８】
系の凝集力を低下させる手段としては、粒子の安定性を増加させる手段や凝集剤の凝集作用を低下させる手段を用いることができる。例えば粒子の安定性を増加させる手段としては、系のｐＨを安定側に調整する（具体的には、酸性下で凝集させる場合は中性からアルカリ性側に、アルカリ性下で凝集させる場合は中性から酸性側に調整する）方法や上述の界面活性剤を添加するなどの方法が用いられる。また凝集剤の凝集作用を低下させる手段としては、価数の異なる金属カチオンを加え、拮抗作用により凝集力を著しく低下させることができる。
【００８９】
凝集力あるいは凝集作用を低下させた後に昇温し、融着を促進したり、形状を球形側に制御することが可能である。粒子の形状については上述の形状測定装置ＦＰＩＡ−２０００により随時モニターすることができる。以上のようにして得られる融着粒子の形状は、本工程の最後に設けられる熟成処理段階での加熱条件を調整することで制御することができる。
【００９０】
本工程で樹脂微粒子および着色剤粒子とともに凝集され得る他のトナー構成材料粒子としては、ワックス、荷電制御剤等を挙げることができる。ワックスおよび荷電制御剤を凝集等させる場合は、前工程におけるワックス分散体および荷電制御剤分散体と同様のものを、系中に添加すればよい。
【００９１】
（ＩＩＩ）得られた融着粒子をイオン架橋処理する工程；
この工程では、工程（ＩＩ）で得られた融着粒子を、前記したバインダー樹脂（両性イオン基を有するイオン架橋重合体）を得るときのイオン架橋処理の方法と同様の方法によりイオン架橋処理する。詳しくは、工程（ＩＩ）で得られた融着粒子分散液に塩酸、硝酸、硫酸等の酸性化剤を添加して、前記イオン架橋処理の方法においてと同様のｐＨを達成し、同様の撹拌時間を確保する。これによって、融着粒子を構成する樹脂微粒子（両性イオン基を有する重合体）における正電荷を有する窒素原子が活性化され、上述したように、図１に示すような静電引力による重合体分子間での直接的な連結が有効に達成される。
【００９２】
（ＩＶ）イオン架橋処理された融着粒子を濾過・洗浄する工程；
この工程では、工程（ＩＩＩ）で得られた融着粒子の分散液から当該融着粒子を濾別する濾過処理と、濾別された融着粒子（ケーキ状の集合物）から未だ残存する界面活性剤や凝集剤などの付着物をより完全に除去する洗浄処理とが施される。
【００９３】
濾過処理方法としては特に制限されるものではなく、例えば、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが採用可能である。
濾別された融着粒子を洗浄する方法は従来公知の洗浄方法が用いられ、濾別された融着粒子を攪拌装置を具備した容器中で純水でリスラリー化・攪拌するなどの方法や、減圧濾過や遠心分離濾過中に純水をかける等の方法が用いられる。また、このときに融着粒子中に未だ残存する界面活性剤や凝集剤を溶出／除去するために、純水で洗浄する前に予め酸性またはアルカリ性の処理を施してもよい。
【００９４】
（Ｖ）洗浄処理された融着粒子を乾燥してトナー粒子を得る工程；
この工程では、洗浄処理された融着粒子を乾燥してトナー粒子を得る。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥処理して得られたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００９５】
（ＶＩ）トナー粒子に外添剤を添加・処理する工程；
この工程では、乾燥処理されたトナー粒子に単独あるいは複数種の外添剤を添加する。外添剤としては各種無機／有機微粒子が使用される。無機の微粒子としては、炭化けい素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等のホウ化物、酸化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせで用いることができる。特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等の無機微粒子においては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤で公知の方法で表面処理されていることが好ましい。
【００９６】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また本工程において複数種の外添剤を添加する場合は、１度に全ての添加剤を混合処理しても構わないし、分割して混合処理してもよい。
得られたトナーをさらに、目開きが３０〜２００μｍ程度のフルイによって処理し、粗大粒子を除去することが望ましい。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、本文中の「部」とは「質量部」を表す。
（着色剤分散液）
・シアン着色剤分散液Ｃ１
顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ５０重量部
ドデシル硫酸エステルＮａ塩 １０重量部
イオン交換水 ２００重量部
上記成分をサンドグラインダーミルで分散させ、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１７０ｎｍの顔料微粒子分散液を得た。
・マゼンタ着色剤分散液Ｍ１
上記シアン着色剤分散液Ｃ１の製造において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更した以外は全て同一の条件でマゼンタ着色剤分散液Ｍ１を調製し、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１８０ｎｍの顔料微粒子分散液を得た。
【００９８】
・イエロー着色剤分散液Ｙ１
上記シアン着色剤分散液Ｃ１の製造において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更した以外は全て同一の条件でイエロー着色剤分散液Ｙ１を調製し、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１５０ｎｍの顔料微粒子分散液を得た。
・ブラック着色剤分散液Ｋ１
上記シアン着色剤分散液Ｃ１の製造において、顔料をカーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）に変更した以外は全て同一の条件でブラック着色剤分散液Ｋ１を調製し、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１８０ｎｍの顔料微粒子分散液を得た。
【００９９】
（実施例１）
（核粒子の調製（第一段重合））
・分散媒１
ドデシル硫酸ナトリウム ４．０５ｇ
２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液 ３９２．９０ｇ
イオン交換水 ２５００．００ｇ
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記分散媒１を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１００】
・単量体溶液１
スチレン ５６５．１５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １６３．２０ｇ
メタクリル酸 ６７．６５ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ２０．２３ｇ
この活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）１０．１２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、上記の単量体溶液１を９０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックスを調整した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０１０１】
（中間層の形成（第二段重合））
・単量体溶液２
スチレン １２３．８１ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ３９．５１ｇ
メタクリル酸 １２．２９ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ０．７２ｇ
前記一般式（１９ｗ）で表される離型剤 ９３．８０ｇ
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、上記の単量体溶液２を仕込み、８０℃に加熱し溶解させて単量体溶液を調整した。
【０１０２】
・分散媒２
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム ０．６０ｇ
（花王社製）
２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液 ７１．３８ｇ
イオン交換水 ２７００．００ｇ
一方、上記分散媒２を９８℃に加熱し、この分散媒に、核粒子の分散媒である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で３２ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、単量体溶液２を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（過硫酸カリウム）６．１２ｇをイオン交換水２５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（ラテックス（１Ｈ）粒子の表面が被膜された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」をする。
【０１０３】
（外層の形成（第三段重合））
・単量体溶液３
スチレン ３５８．２６ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ８９．５７ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ６．０５ｇ
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、前記一般式（８ａ）で表される両性イオン性単量体３．３２ｇ、重合開始剤（ＫＰＳ）８．４ｇをイオン交換水３５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、上記単量体溶液３を一時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（ラテックス（１Ｈ）からなる中心部と、第二段重合樹脂からなる中間層と、第三段重合樹脂からなる外層とを有し、前記第二段重合樹脂層に前記一般式（１９ｗ）で表される離型剤が含有されている複合樹脂の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する樹脂微粒子は、１８，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この樹脂微粒子の重量平均粒径は１３０ｎｍであった。
【０１０４】
（トナー粒子の調製）
ラテックス（１ＨＭＬ）を４２０．０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、シアン着色剤分散液Ｃ１ １５０ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に８４℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンター ＴＡ−ＩＩ」にて凝集粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が６．１μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９３℃にて加熱攪拌することにより、粒子の融着ならびに結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「ＦＰＩＡ−２０００」にて融着粒子の形状を測定し、形状係数が０．９６０になった時点で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し１２時間攪拌後、攪拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。トナー粒子の個数平均粒径と形状係数を再度測定したところ、それぞれ６．０μｍ、０．９６２であった。
【０１０５】
（トナーの製造例）
トナー粒子に対して疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナーを製造した。なお、このトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０１０６】
（トナー評価）
得られたトナーに対して、次に示す各評価を行った。
＜耐熱保管性＞
トナー２０ｇをガラス瓶に入れ、５０℃の高温下に２４ｈｒ放置後、そのトナーを目視で確認することにより行なった。
○；凝集トナーがなく、全く問題なし；
△；軽い軟凝集が存在するが、軽い力ですぐ解れ、実用上問題ないもの；
×；強い凝集塊が存在し、容易には解れないもので実用上問題あり。
【０１０７】
＜実機耐久性（耐破砕性）＞
Ｌ／Ｌ（低温低湿環境；１０℃、１５％ＲＨ）において、カラーレーザープリンタｍａｇｉｃｏｌｏｒ ２３００ ＤＬ（ミノルタキューエムエス社製）により白紙で２０００枚の耐久試験を行った後、評価トナーを取り出して、反射型電子顕微鏡を用いて、１０００倍の倍率で視野を変えて観察を５回行い、トナー５００個中の破砕トナーの平均個数を測定した。評価基準を以下に示す。
◎；破砕トナーが全くなく、実用上問題ないもの；
○；破砕トナーが１〜２個存在するが、実用上問題ないもの；
△；破砕トナーが３〜９個存在し、実用上問題あるもの；
×；破砕トナーが１０個以上存在し、実用上問題あるもの。
【０１０８】
＜定着性＞
ｍａｇｉｃｏｌｏｒ２３００ＤＬ（ミノルタキューエムエス社製）の定着器を温度制御を任意に変更できるよう改造したもの用いて、評価を行った。評価トナーは４つの全ての現像器に充填した。
（耐オフセット性）
定着ローラの温度を１４０〜２４０℃の範囲で５℃きざみで変化させ、低温側（定着温度範囲１４０〜１９０℃）は合計付着量１５ｇ／ｍ^２のベタ画像を画だしし、高温側（定着温度範囲１９５〜２４０℃）は付着量０〜５．０ｇ／ｍ^２の単色のグラデーション画像を各色で画だしし、定着ローラ通過後の紙上の画像を観察した。低温オフセットおよび高温オフセットが発生しない定着温度幅（非オフセット温度幅）によって評価を行った。オフセットがわずかでも確認できるものは不良とした。紙はＣＦ９００用標準紙のＣＦペーパー（坪量８０ｇ／ｍ^２）を用いた。
○；非オフセット温度幅が９０℃以上であった；
△；非オフセット温度幅が３０℃以上９０℃未満であった；
×；非オフセット温度幅が３０℃未満であった。
【０１０９】
（低温定着性）
上記耐オフセット性の評価方法において定着温度１５０℃で定着された画像を真中から２つに折り曲げてその剥離性を目視にて判断した。
○；剥離は全く生じず、実用上問題なかった；
△；若干剥離が生じ、実用上問題があった；
×；実用上問題があった。
【０１１０】
＜クリーニング性＞
カラーレーザープリンタｍａｇｉｃｏｌｏｒ ２３００ ＤＬ（ミノルタキューエムエス社製）にてＮ／Ｎ（中温中湿環境；２３℃、４５ＲＨ％）の２０００枚連続印字後（耐久後）に感光体および中間転写体の表面および画像を目視で評価した。なお、連続複写は所定のプリントパターンでＢ／Ｗ比が６％の条件で行った。
○；感光体および中間転写体の表面にフィルミングおよびＢＳの発生がなく問題のないもの；
△；感光体または／および中間転写体の表面でフィルミングおよびＢＳの発生がみられるが画像上では確認できない；
×；感光体または／および中間転写体の表面でフィルミングおよびＢＳの発生があり画像上でも確認できる。
【０１１１】
＜規制不良−スジ、ムラ＞
フルカラープリンタ（ミノルタ製）にてＮ／Ｎの２０００枚連続印字後（耐久後）にそれぞれ現像器のスリーブの状態および画像を観察した。
○；スリーブ上にスジおよびムラの発生はなかった；
△；スリーブ上にスジあるいはムラが若干発生しているものの、画像上に縦スジがなく、実用上問題なかった；
×；スリーブ上にスジあるいはムラが多数発生しており、異音、トナー固着やトナーこぼれなど実用上問題があった。
【０１１２】
＜環境安定性＞
Ｌ／Ｌ環境およびＨ／Ｈ環境（３０℃、８５％ＲＨ）においてＣ／Ｗ比２０％の画像で１０００枚の連続ランニングを行った後、画像濃度と感光体上のカブリを目視観察した。
○；いずれの環境下においても画像濃度低下およびカブリは発生していなかった；
△；少なくとも一方の環境下で画像濃度低下および／又はカブリが若干発生していたが、実用上問題のないレベルであった；
×；少なくとも一方の環境下で画像濃度低下および／又はカブリが発生し、実用上問題があった。
【０１１３】
＜２成分現像システムでのカブリ評価＞
トナーをＴ／Ｃ比が６％となるよう後述のキャリア１と混合撹拌し、スタータを作成した。そのスタータをフルカラー複写機（ＣＦ３１０２：ミノルタ社製）にセットし、画像部が１５％の原稿を用いて３万枚連続複写し、画像上のカブリを目視観察することによって評価した。帯電性が低下するとカブリが発生する。
○；カブリは発生していなかった；
×：カブリが多数発生していた。
【０１１４】
（実施例２）
実施例１において、シアン着色剤分散液Ｃ１をマゼンタ着色分散液Ｍ１に変更したこと以外は同様にしてトナーを得、各評価を行った。
（実施例３）
実施例１において、シアン着色剤分散液Ｃ１をイエロー着色分散液Ｙ１に変更したこと以外は同様にしてトナーを得、各評価を行った。
【０１１５】
（実施例４）
実施例１において、シアン着色剤分散液Ｃ１をブラック着色分散液Ｋ１に変更したこと以外は同様にしてトナーを得、各評価を行った。
（実施例５）
実施例１において、両性イオン性単量体を前記一般式（１２ａ）で表される両性イオン性単量体に変更しラテックス（２ＨＭＬ）を得た。そして、実施例１においてラテックス（１ＨＭＬ）をラテックス（２ＨＭＬ）に変更したこと以外は同様にしてトナーを得、各評価を行った。
【０１１６】
（実施例６）
実施例１において、両性イオン性単量体を前記一般式（２３ａ）で表される両性イオン性単量体に変更しラテックス（３ＨＭＬ）を得た。そして、実施例１においてラテックス（１ＨＭＬ）をラテックス（３ＨＭＬ）に変更したこと以外は同様にしてトナーを得、各評価を行った。
（実施例７）
実施例１において、両性イオン性単量体を前記一般式（１４ａ）で表される両性イオン性単量体に変更しラテックス（４ＨＭＬ）を得た。そして、実施例１においてラテックス（１ＨＭＬ）をラテックス（４ＨＭＬ）に変更したこと以外は同様にしてトナーを得、各評価を行った。
【０１１７】
（実施例８）
実施例１において、両性イオン性単量体を外層の形成（第三段重合）時に添加するかわりに、分散媒２に混合しラテックス（５ＨＭＬ）を得た。そして、実施例１においてラテックス（１ＨＭＬ）をラテックス（５ＨＭＬ）に変更したこと以外は同様にしてトナーを得、各評価を行った。
（実施例９）
実施例１において、両性イオン性単量体を外層の形成（第三段重合）時に添加するかわりに、分散媒１に７０．０ｇ混合しラテックス（６ＨＭＬ）を得た。そして、実施例１においてラテックス（１ＨＭＬ）をラテックス（６ＨＭＬ）に変更したこと以外は同様にしてトナーを得、各評価を行った。
【０１１８】
（実施例１０）
実施例１において、両性イオン性単量体の量を１０．００ｇに変更しラテックス（７ＨＭＬ）を得た。そして、実施例１においてラテックス（１ＨＭＬ）をラテックス（７ＨＭＬ）に変更したこと以外は同様にしてトナーを得、各評価を行った。
（実施例１１）
実施例１において、両性イオン性単量体の量を１．１０ｇに変更しラテックス（８ＨＭＬ）を得た。そして、実施例１においてラテックス（１ＨＭＬ）をラテックス（８ＨＭＬ）に変更したこと以外は同様にしてトナーを得、各評価を行った。
【０１１９】
（実施例１２）
（ラテックス９の調整）
・分散媒３
ドデシル硫酸ナトリウム １．０１ｇ
イオン交換水 ２５００．００ｇ
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記分散媒３を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１２０】
・単量体溶液１０
スチレン ５６５．１５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １６３．２０ｇ
メタクリル酸 ６７．６５ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド ２．７２ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン １２．１４ｇ
この活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）１０．１２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、上記の単量体溶液１０を９０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合を行い、ラテックスを調製した。これに、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４２０．０ｇを加え、次いで、２−ブロモプロピオン酸２．７２ｇ投入し、４時間攪拌し両性イオン基を有する樹脂微粒子分散体を得た。これを「ラテックス（９）」とする。
そして、実施例１においてラテックス（１ＨＭＬ）をラテックス（９）に変更したこと以外は同様にしてトナーを得、各評価を行った。
【０１２１】
（実施例１３）
・単量体溶液１１
スチレン ３５８．２６ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ８９．５７ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ６．０５ｇ
ラテックス（１ＨＭ）に、前記一般式（８ａ）で表される両性イオン性単量体３．３２ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム２．２４ｇをイオン交換水４４．８ｇに溶解させた溶液、重合開始剤（ＫＰＳ）８．４ｇをイオン交換水３５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、上記単量体溶液１１を一時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（ラテックス（１Ｈ）からなる中心部と、第二段重合樹脂からなる中間層と、第三段重合樹脂からなる外層とを有し、前記第二段重合樹脂層にＷＥＰ−５が含有されている複合樹脂の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１０ＨＭＬ）」とする。
このラテックス（１０ＨＭＬ）を構成する樹脂微粒子は、１８，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この樹脂微粒子の重量平均粒径は１２６ｎｍであった。
そして、実施例１においてラテックス（１ＨＭＬ）をラテックス（１０ＨＭＬ）に変更したこと以外は同様にしてトナーを得、各評価を行った。
【０１２２】
（比較例１）
実施例１において、両性イオン性単量体を添加せずラテックス（１１ＨＭＬ）を得た。そして、実施例１においてラテックス（１ＨＭＬ）をラテックス（１１ＨＭＬ）に変更したこと以外は同様にしてトナーを得、各評価を行った。
【０１２３】
（比較例２）
・単量体溶液４
スチレン ５６５．１５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １６３．２０ｇ
メタクリル酸 ６７．６５ｇ
実施例１において、両性イオン性単量体を添加せず、単量体溶液１を単量体溶液４に変更しラテックス（１２ＨＭＬ）を得た。そして、実施例１においてラテックス（１ＨＭＬ）をラテックス（１２ＨＭＬ）に変更したこと以外は同様にしてトナーを得、各評価を行った。
【０１２４】
（比較例３）
・単量体溶液５
スチレン ３５８．２６ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ８９．５７ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン １．８２ｇ
実施例１において、両性イオン性単量体を添加せず、単量体溶液３を単量体溶液５に変更しラテックス（１３ＨＭＬ）を得た。そして、実施例１においてラテックス（１ＨＭＬ）をラテックス（１３ＨＭＬ）に変更したこと以外は同様にしてトナーを得、各評価を行った。
【０１２５】
（比較例４）
・単量体溶液６
スチレン ５６５．１５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １５９．２２ｇ
メタクリル酸 ６７．６５ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ２０．２３ｇ
ヘキサンジオールジアクリレート ３．９８ｇ
実施例１において、両性イオン性単量体を添加せず、単量体溶液１を単量体溶液６に変更しラテックス（１４ＨＭＬ）を得た。そして、実施例１においてラテックス（１ＨＭＬ）をラテックス（１４ＨＭＬ）に変更したこと以外は同様にしてトナーを得、各評価を行った。
【０１２６】
（比較例５）
実施例１において、両性イオン性単量体の代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライドを添加してラテックス（１５ＨＭＬ）を得た。そして、実施例１においてラテックス（１ＨＭＬ）をラテックス（１５ＨＭＬ）に変更してトナーを作成したところ、粗大粒子が大量に発生し、トナーは得られなかった。
【０１２７】
（比較例６）
比較例１において、熟成工程時間を３９０分間としたこと以外は同様にしてトナーを得、各評価を行った。
（比較例７）
実施例１において、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整したのちの攪拌時間を５分に変更したこと以外は同様にしてトナーを得、各評価を行った。
【０１２８】
（実施例１４）
実施例１において、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整したのちの攪拌時間を６時間に変更したこと以外は同様にしてトナーを得、各評価を行った。
【０１２９】
ラテックスの物性を表１に、トナー物性、実際に要した熟成工程時間および評価結果を表２および表３に示す。
【０１３０】
【表１】

【０１３１】
【表２】

【０１３２】
【表３】

【０１３３】
（キャリアの製造例）
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容器５００ｍｌのフラスコにメチルエチルケトンを１００重量部仕込んだ。窒素雰囲気下８０℃で、メチルメタクリレート３６．７重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．１重量部、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン５８．２重量部および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）１重量部をメチルエチルケトン１００重量部に溶解させて得られた溶液を、２時間にわたり反応器中に滴下し５時間熟成させた。得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系：ＮＣＯ％＝６．１％）をＯＨ／ＮＣＯモル比率が１／１となるように調整した後メチルエチルケトンで稀釈して固形分比率３重量％であるコート樹脂溶液を調製した。コア材として焼成フェライト粉Ｆ−３００（体積平均粒径：５０μｍ、パウダーテック社製）を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対する被覆樹脂量が１．５重量％になるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布・乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍと７５μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、樹脂被覆キャリア１を得た。
【０１３４】
（樹脂微粒子の重量平均粒径の測定方法）
樹脂微粒子の重量平均粒径は日機装社製マイクロトラックＵＰＡによって測定された値を用いている。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明のトナーは、低温定着性と耐破砕性とに優れており、さらに耐ブロッキング性および耐オフセット性にも優れ、製造が容易であり、環境に左右されずに安定した高品位画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーにおいて両性イオン基を有する重合体分子がイオン架橋しているときの重合体樹脂の概略概念図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used in electrophotography.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in electrophotography, an electric latent image is formed on a photoreceptor, the latent image is developed with toner to form a visible image, and then the toner image is transferred to a transfer material such as paper, The toner image is fixed on the transfer material by pressure or the like to obtain a copy or printed matter. In recent years, there has been a demand for higher speed in printers and copiers employing such electrophotographic methods. In order to increase the speed, it is necessary to shorten the waiting time by lowering the fixing temperature. By lowering the fixing temperature, that is, by making it possible to fix toner at a low temperature, in addition to shortening the waiting time, it realizes environmentally friendly printers and copiers that do not emit high heat and reduce power consumption. be able to.
[0003]
Therefore, if a resin having a relatively low molecular weight is used to enable the toner to be fixed at a low temperature, the resistance to crushing of the toner against an external force tends to be reduced, and the generation of fine powder due to lack of toner has become a problem. . For example, in the one-component development method that applies high stress to the toner on the developing roller during charging, the toner is crushed on the developing roller, and the generated toner fine powder shortens the life of the developing roller or makes the toner charge amount unstable. Or filming on the photoconductor occurred. Further, even in the two-component development method that does not give high stress when charging the toner, if the toner has low crush resistance, fine powder derived from toner chipping or the like contaminates the carrier and causes charging deterioration. Further, when the softening point of the resin is lowered to make the toner fixable at a low temperature, the low temperature fixability is improved, but at the same time, the glass transition point of the toner is lowered and the blocking resistance is deteriorated.
[0004]
In order to impart excellent crush resistance to the toner, conventionally, the toner is obtained by a method of adding a high molecular weight substance to a resin and polymerizing a monomer having two or more unsaturated bonds per molecule. A method of adding a crosslinked resin is taken. However, these methods improve the crush resistance of the toner, but increase the softening point of the toner, which is disadvantageous for low-temperature fixing.
In addition, a method for coating the toner surface with a resin for improving the crushing resistance of the toner is known. However, it is necessary to completely coat the toner surface, and when the coating is performed until the effect is actually achieved, low-temperature fixing is achieved. become unable.
In addition, a method of improving the toner's crushing resistance by making the toner shape spherical to make the stress applied to the toner uniform can be considered, but there is a problem that the toner's crushing resistance is not sufficiently improved and the cleaning property is further deteriorated. is there. Furthermore, particularly when the toner is produced by the so-called emulsion polymerization aggregation method, the time required for controlling the toner shape becomes remarkably long, and a decrease in productivity becomes a problem.
[0005]
Thus, at present, it is extremely difficult to achieve both the low-temperature fixability and the crush resistance of the toner.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability and crush resistance.
[0007]
The present invention also provides an electrophotographic toner that is excellent in low-temperature fixability, crush resistance, blocking resistance and offset resistance, is easy to manufacture, and can provide a stable high-quality image without being influenced by the environment. For the purpose.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following general formulas (A) to (D);
[Chemical formula 2]

(In the formulas (A) to (D), R¹And R²Each independently may be an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or may form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom to which they are connected; N is an integer of 1 to 9; k and p are each independently an integer of 0 to 5; and m is an integer of 1 to 6). The present invention relates to an electrophotographic toner comprising an amphoteric ion group-containing ion-crosslinked polymer and a colorant.
[0009]
The inventors of the present invention can achieve both low-temperature fixability and anti-crushing property of the toner by making the toner resin into a polymer having a specific zwitterionic group and ion-crosslinked. It has been found that blocking properties, offset resistance, manufacturability and environmental stability are improved.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The binder resin constituting the electrophotographic toner of the present invention has the following general formulas (A) to (D);
[Chemical Formula 3]

And a polymer having at least one zwitterionic group represented by the formula:
[0011]
In general formula (A)-(D), the same code | symbol shall show the same meaning content in common.
R¹And R²Each independently may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (not including the carbon number of the substituent) which may have a substituent, or a heterocyclic ring together with a nitrogen atom to which they are connected May be formed. R¹And R²Examples of the substituent that may have include a hydroxyl group and a phenyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. R¹And R²Examples of the heterocyclic ring formed together with a nitrogen atom include a piperidine ring, a morpholine ring, a pyridine ring, a pyrrolidine ring, and a pyrrole ring.
[0012]
R¹And R²Specific examples of preferred include methyl group, ethyl group, propyl group, 2-hydroxyethyl group, benzyl group and the like. R¹And R²Preferred examples of the heterocyclic ring formed together with a nitrogen atom include a piperidine ring, a morpholine ring, a pyridine ring and the like.
[0013]
X is an anionic group, for example, —COO⁻, -SO₃ ⁻, -PO₄H⁻Etc., preferably -COO⁻It is.
n is an integer of 1 to 9, particularly 2 to 8, and preferably an integer of 2 to 5.
k and p are each independently an integer of 0 to 5, particularly 0 to 2.
m is an integer of 1 to 6, particularly 1 to 5.
[0014]
The ionic cross-linking in which a polymer having a zwitterionic group as described above is a polymerizable monomer in which a polymer molecule having a zwitterionic group has two or more unsaturated bonds as shown in FIG. In other words, it is directly connected to other polymer molecules by electrostatic attraction without using a crosslinking agent such as metal salt. FIG. 1 shows the general formula (A) (X is —COO).⁻It is a conceptual diagram of polymer resin when the polymer molecule | numerator which has zwitterionic group represented by these is ion-crosslinked. In FIG. 1, polymer molecules having zwitterionic groups are ionically cross-linked, but the present invention is not limited to this as long as direct coupling between polymer molecules by electrostatic attraction is achieved. . For example, a polymer molecule having a zwitterionic group may be ionically crosslinked with another type of polymer molecule having an anionic group. In FIG. 1, a nitrogen atom having a positive charge of a zwitterionic group is linked to an anionic group derived from the persulfate at the end of a polymer molecule obtained by using a persulfate as a polymerization initiator. However, the present invention is not limited to this as long as direct coupling with the nitrogen atom by electrostatic attraction is achieved between the polymer molecules. For example, -SO in the middle of the molecular chain of the polymer₃ ⁻And the like, the nitrogen atom having a positive charge of the zwitterionic group may be directly linked to the anionic group by electrostatic attraction.
[0015]
Linkage between polymer molecules in such an ionically crosslinked polymer resin is achieved with an appropriate strength, and the link between polymer molecules is sufficiently ensured when not heated, but the link is quickly achieved when heated. Disconnected. Therefore, it is considered that the toner using the polymer resin can ensure excellent low temperature fixability at the time of heating such as fixing while having sufficient crush resistance at the time of non-heating such as charging.
[0016]
Such an ionically crosslinked polymer having zwitterionic groups as a binder resin can be obtained by first synthesizing a polymer having zwitterionic groups and then subjecting the polymer to ionic crosslinking.
[0017]
The method for synthesizing the polymer having zwitterionic groups is not particularly limited as long as a polymer capable of ionic crosslinking is obtained.
(1) A method of polymerizing a polymerizable monomer containing a polymerizable monomer having a zwitterionic group; or
(2) A method of polymerizing a polymerizable monomer containing a polymerizable monomer having an amino group capable of quaternization and zwitterionizing the resulting polymer
Is mentioned.
[0018]
Specifically, in the method (1), a polymerizable monomer having a zwitterionic group (hereinafter referred to as a zwitterionic monomer) and another polymerizable monomer (hereinafter referred to as another polymerizable monomer). ) Is polymerized by a known polymerization method such as an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method, preferably by an emulsion polymerization method. When a polymer is obtained by the emulsion polymerization method, usually, a polymerizable monomer mixed liquid in which one or more kinds of polymerizable monomers and a chain transfer agent are mixed is dropped (added and dispersed) in an aqueous medium. In the method (1), when the zwitterionic monomer is not compatible with other polymerizable monomers, the zwitterionic monomer is previously present in the aqueous medium. A polymer having zwitterionic groups can be obtained.
[0019]
Preferable specific examples of the zwitterionic monomer include, for example, monomers as shown below:
[Formula 4]

[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
[Chemical 6]

[0022]
[Chemical 7]

[0023]
[Chemical 8]

[0024]
[Chemical 9]

[0025]
[Chemical Formula 10]

[0026]
In the above monomers, monomers (1a) to (26a) are specific examples of the zwitterionic monomer having a zwitterionic group represented by the general formula (A). 1b) to (7b) are specific examples of the zwitterionic monomer having the zwitterionic group represented by the general formula (B), and the monomers (1c) to (2c) are represented by the general formula (C). Is a specific example of a zwitterionic monomer having a zwitterionic group represented by formula (D), wherein the monomers (1d) to (2d) are zwitterions having a zwitterionic group represented by the general formula (D). It is a specific example of a sex monomer.
[0027]
The zwitterionic monomer may be synthesized by any method, for example, a polymerizable monomer having a quaternizable amino group corresponding to the desired zwitterionic monomer (hereinafter referred to as amino group-containing monomer). May be reacted with a compound capable of quaternizing the amino group of the monomer.
[0028]
Examples of the amino group-containing monomer include monomers as shown below;
Embedded image

[0029]
Embedded image

[0030]
A halogen atom-containing compound or a lactone can be used as the compound capable of quaternizing the amino group of the amino group-containing monomer.
Examples of the halogen atom-containing compound include the following compounds:
Embedded image

[0031]
Examples of lactones include the following compounds:
Embedded image

[0032]
For example, the zwitterionic monomer (8a) can be obtained by reacting the amino group-containing monomer (1e) with the halogen atom-containing compound (1f) or lactone (1g).
For example, the zwitterionic monomer (12a) can be obtained by reacting the amino group-containing monomer (1e) with the halogen atom-containing compound (4f) or lactones (12g).
Further, for example, the zwitterionic monomer (23a) can be obtained by reacting the amino group-containing monomer (12e) with the halogen atom-containing compound (1f) or lactones (1g).
Further, for example, the zwitterionic monomer (14a) can be obtained by reacting the amino group-containing monomer (1e) with the halogen atom-containing compound (20f).
[0033]
The amount of the zwitterionic monomer used is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, but is usually 0.1 to 5% by weight, preferably 0.15% based on the total monomers. -1.5 wt% is preferred.
[0034]
The other polymerizable monomer used for polymerization together with the zwitterionic monomer is not particularly limited, and a conventionally known monoolefin-based radical polymerizable monomer can be used. Specific examples of the monoolefin radical polymerizable monomer include, for example, vinyl aromatic monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, and ethylene monomers. Monomers, halogenated olefin monomers, and the like can be used. Monoolefin radically polymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more so as to satisfy the properties required for the toner.
[0035]
Examples of the vinyl aromatic monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, and pn-butylstyrene. , P-isobutyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p- Aromatics such as 2-ethylhexylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, α-methylstyrene, p-styrenesulfonate, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine Monomers and their derivatives.
[0036]
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, ( (Meth) butyl acrylate, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid t-butyl, (meth) acrylic acid hexyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid octyl, (meth) acrylic Decyl acid, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) Diethylaminoethyl acrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, γ-aminoacrylate Examples thereof include propyl sulfate, itaconic acid, itaconic acid monobutyl ester, maleic acid, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monobutyl ester and the like.
[0037]
Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate.
Examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether and the like.
Examples of the ethylene monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like.
[0038]
As the other polymerizable monomer, it is desirable to use at least one monomer having an acidic polar group or a monomer having a basic polar group among the above monomers. Examples of the monomer having an acidic polar group include (meth) acrylic acid, itaconic acid or a monoester thereof, maleic acid or a monoester thereof, and p-styrene sulfonate. Examples of the monomer having a basic polar group include vinyl pyridine and dialkylaminoalkyl (meth) acrylate.
[0039]
As other polymerizable monomer, a diolefin polymerizable monomer may be used as long as the object of the present invention can be achieved. Diolefin polymerizable monomers include two unsaturated bonds such as butadiene, isoprene, chloroprene, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate. What has the above is mentioned.
[0040]
As the radical polymerization initiator used at the time of polymerization, when an emulsion polymerization method is employed, a water-soluble one is used and is present in an aqueous medium. For example, hydrogen peroxide, persulfates (for example, potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (for example, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts, 2,2′-azobis (2 -Amidinopropane) salts), peroxide compounds and the like. Furthermore, the radical polymerization initiator can be combined with a reducing agent as necessary to form a redox initiator.
[0041]
In the present invention, it is preferable to use a polymerization initiator that can introduce an anionic group derived from a polymerization initiator at the terminal of the polymer molecule obtained from the viewpoint of effectively performing ionic crosslinking by an ionic crosslinking treatment described later. . As such a polymerization initiator, for example, persulfate, particularly potassium persulfate is preferable.
[0042]
A known chain transfer agent can be added to the monomer mixture for the purpose of adjusting the molecular weight. Examples of the chain transfer agent include, but are not limited to, alkyl mercaptans such as hexyl mercaptan, octyl mercaptan, decyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan, thioglycolic acid, propyl thioglycolate, Thioglycolic acid esters such as butyl thioglycolate, t-butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, decyl thioglycolate, dodecyl thioglycolate, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropion Ethyl acetate, propyl 3-mercaptopropionate, butyl 3-mercaptopropionate, t-butyl 3-mercaptopropionate, 2-mercaptopropionate-2-ethyl Mercaptopropionate such as hexyl, octyl 3-mercaptopropionate, decyl 3-mercaptopropionate, octyl 2-methyl-3-mercaptopropionate, ethylene glycol bis (thioglycolate), 1,4-butanediol bis ( 3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), polythiols such as pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), α-methylstyrene dimer, α-terpinene, terpinolene, etc. Examples thereof include hydrocarbon compounds having mobility, and carbon halides such as carbon tetrabromide and carbon tetrachloride. Of these, alkyl mercaptans are preferably used from the viewpoints of molecular weight controllability, consideration for recycling, environmental stability, decomposition stability during production and fixing, odor, and the like.
[0043]
In order to carry out emulsion polymerization, particularly miniemulsion polymerization using the above-mentioned polymerizable monomers (zwitterionic monomers and other polymerizable monomers), a surfactant is used in an aqueous medium. It is preferable to disperse oil droplets inside. The surfactant that can be used in this case is not particularly limited, and the following ionic surfactants can be given as examples of suitable compounds.
Examples of the ionic surfactant include sulfonate (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol- 6-sulfonate sodium, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sulfonate sodium, etc.) , Sulfate esters (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, steari Potassium, calcium oleate and the like).
[0044]
Specifically, in the above method (2), a polymerizable monomer having an amino group that can be quaternized (amino group-containing monomer) and another polymerizable monomer are mixed into a bulk polymerization method, a solution polymerization method, Polymerization is performed by a known polymerization method such as an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method, and the resulting polymer is zwitterionized. For example, in the emulsion polymerization method, a monomer mixed solution to which an amino group-containing monomer is added is dropped into an aqueous medium to perform polymerization, and the resin in the resulting resin dispersion can be subjected to quaternization of amino groups. Zwitterionized.
[0045]
The amino group-containing monomer and the other polymerizable monomer are the same as the amino group-containing monomer and the other polymerizable monomer in the method (1), respectively. The body can be exemplified.
[0046]
The use amount of the amino group-containing monomer in the method (2) is applied by replacing the above-mentioned “use amount of zwitterionic monomer” with “use amount of amino group-containing monomer”. .
In the method (2), the same radical polymerization initiator, chain transfer agent, surfactant and the like as in the method (1) can be used.
[0047]
After polymerization in the method (2), the resulting polymer is zwitterionized. In the zwitterion treatment, an amino group capable of quaternization of the obtained polymer is reacted with the same halogen atom-containing compound or lactone as in the method (1) to obtain a polymer having a zwitterion group. Synthesize.
[0048]
The polymer having zwitterionic groups synthesized by the method (1) or (2) is ionically crosslinked by a specific treatment. In the ionic crosslinking treatment, the polymer having an zwitterionic group is stirred for 6 to 15 hours in an aqueous system having a pH of 1.0 to 5.0, particularly 1.0 to 3.0. The polymer having zwitterionic groups synthesized by the bulk polymerization method can be subjected to the ionic crosslinking treatment after being dispersed in an aqueous system. A polymer having an zwitterionic group synthesized by an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method or the like can be subjected to ionic crosslinking treatment in the form of a dispersion. In any case, the ion crosslinking treatment can be performed in an aqueous system, and the ion crosslinking treatment can be performed in a state where toner particles are formed.
[0049]
Hereinafter, the mechanism of the ion crosslinking treatment will be briefly described.
In the zwitterionic group, the anion portion (for example, carboxylic acid) is neutralized under acidic conditions, and the electric charge remains only in the cation portion, and the whole becomes a cation state. On the other hand, an electrostatic attractive force acts between the non-neutralized anion part (for example, sulfonic acid) in the other part of the polymer and the cation part as shown in FIG. It is believed that direct linkage at, i.e. ionic crosslinking, is achieved. If sufficient ionic crosslinking is formed, it is considered that the object of the present invention can be achieved. When ion crosslinking is not sufficiently performed, the crush resistance of the toner using the polymer resin is lowered.
[0050]
The toner of the present invention comprises at least an ionic crosslinked polymer having a zwitterionic group as described above and a colorant, and optionally further contains a wax and a charge control agent.
[0051]
As the colorant, various inorganic pigments, organic pigments, and dyes can be used.
A conventionally well-known thing can be used as an inorganic pigment. Specific inorganic pigments are exemplified below. Examples of the black pigment include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite.
[0052]
Conventionally known organic pigments and dyes can also be used. Specific organic pigments and dyes are exemplified below. Examples of the magenta or red pigment include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222. Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. And CI Pigment Yellow 156. Examples of the pigment for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
[0053]
Examples of the dye include C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111, 122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95, etc. can be used, and mixtures thereof can also be used.
[0054]
Various known waxes can be used as the wax. Specifically, olefin waxes such as polypropylene and polyethylene, modified products of these olefin waxes, natural waxes such as carnauba wax and rice wax, fatty acid bisamides. And amide waxes.
[0055]
As a suitable wax constituting the toner of the present invention, a general formula (I);
R¹¹-(OCO-R¹²)_r          (I)
The thing consisting of the crystalline ester compound (henceforth "a specific ester compound") shown by these can be mentioned.
[0056]
In general formula (I), R¹¹And R¹²Each represents a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent, and r is an integer of 1 to 4.
Hydrocarbon group R¹¹The number of carbon atoms is 1 to 40, preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 5. Hydrocarbon group R¹²The number of carbon atoms is from 1 to 40, preferably from 16 to 30, and more preferably from 18 to 26. In the general formula (I), r is an integer of 1 to 4, preferably 2 to 4, more preferably 3 to 4, particularly preferably 4. The specific ester compound can be suitably synthesized by a dehydration condensation reaction between an alcohol and a carboxylic acid.
[0057]
Specific examples of the specific ester compound include the following compounds (1w) to (22w).
[0058]
Embedded image

[0059]
Embedded image

[0060]
Among these waxes, a wax having a melting point of 100 ° C. or lower is more preferable in order to improve fixability, and a more preferable wax has a melting point in the range of 40 to 100 ° C., particularly preferably in the range of 60 to 90 ° C. It is.
[0061]
As the charge control agent, any known one can be used alone or in combination. Considering color toner adaptability (the charge control agent itself is colorless or light and there is no color tone problem on the toner), quaternary ammonium salt compounds are positively charged, and salicylic acid or alkylsalicylic acid chromium is negatively charged. Metal salts with zinc, aluminum and the like, metal complexes, metal salts of benzylic acid, metal complexes, amide compounds, phenol compounds, naphthol compounds, phenol amide compounds and the like are preferable.
[0062]
(Toner particle size)
The particle diameter of the toner of the present invention comprising the above components is preferably 3 to 9 μm in volume average particle diameter, more preferably 3 to 8 μm. This particle size is controlled by the concentration of the flocculant (salting-out agent), the amount of the organic solvent added, the fusing time, and the composition of the polymer, particularly in the toner production method employing the wet polymerization flocculence method described in detail later. can do.
[0063]
The volume average particle diameter of the toner can be measured with a Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). In the present invention, a Coulter Multisizer II is used, connected to an interface (manufactured by Beckman Coulter) that outputs a particle size distribution and a personal computer. The aperture size in the Coulter Multisizer II was 50 μm, and the volume distribution of toner of 0.99 μm or more (for example, 2 to 40 μm) was measured to calculate the particle size distribution and average particle size.
[0064]
Measurement conditions: (1) Aperture: 50 μm (2) Sample preparation method: Electrolyte [ISOTON-II-pc (manufactured by Beckman Coulter)] 50-100 ml, an appropriate amount of a surfactant (neutral detergent) was added and stirred, 10-20 mg of a measurement sample is added to this. This system is prepared by dispersing for 1 minute with an ultrasonic disperser.
[0065]
(Toner shape)
As the shape of the toner particles of the present invention, the average circularity (of the circularity represented by the following formula) is selected from the viewpoint of improving the cleaning properties in processes such as a photoreceptor and a transfer belt and further improving the crush resistance of the toner. The average value) is preferably 0.930 to 0.990, and more preferably 0.950 to 0.980.
Circularity = (circle circumference obtained from equivalent circle diameter) / (perimeter of particle projection image)
[0066]
The method for measuring the average circularity is not limited. For example, a photograph in which toner particles are magnified 500 times with an electron microscope is taken, and the circularity is measured for 500 or more toners using an image analyzer. The average circularity can be calculated by obtaining the arithmetic average value. Moreover, as a simple measuring method, it can measure with "FPIA-1000" (made by Toa Medical Electronics Co., Ltd.).
[0067]
In addition, from the viewpoint of reducing the difference in crushing resistance and cleaning performance at the regulating portion between the toners, it is preferable that the circularity distribution is sharp, and the standard deviation of the circularity is 0.10 or less. preferable.
[0068]
Furthermore, from the viewpoint of reducing the difference in crushing resistance and cleaning properties at the regulating portion between toners, the CV value calculated by the following formula is preferably less than 20%, more preferably less than 10%. is there.
CV value = (standard deviation of circularity / average circularity) × 100
[0069]
(Toner thermal characteristics)
The toner of the present invention preferably has a softening point in the range of 70 to 150 ° C, more preferably 80 to 130 ° C, and still more preferably 85 to 120 ° C. If the softening point is too low, storage stability and tackiness immediately after fixing during continuous paper feeding are remarkably deteriorated. On the other hand, if the softening point is too high, the fixing temperature becomes high.
[0070]
The resin / toner softening point (Tm) is a value measured by the following method. However, it does not have to be measured by the following method, and may be measured by any method as long as it can be measured according to the same principle and principle as the following method. Using a flow tester (CFT-500: manufactured by Shimadzu Corporation), 1.0 g of a sample to be measured is weighed, a die of h1.0 mm × φ1.0 mm is used, a heating rate is 3.0 ° C./min, and a preheating time is used. Measurement was performed under the conditions of 180 seconds, a load of 30 kg, and a measurement temperature range of 60 to 160 ° C., and the temperature at which the above sample flowed out 1/2 was defined as the softening point (Tm).
[0071]
(Example of toner production)
The toner of the present invention may be produced by any known method as long as it comprises the above components. For example, a wet polymerization aggregation method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a pulverization method, and the like can be used, but a wet polymerization aggregation method, an emulsion polymerization method, a suspension method, and the like that can obtain toner particles while synthesizing the binder resin. A wet polymerization method such as a turbid polymerization method is preferred. The wet polymerization agglomeration method is particularly preferable from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability and the crush resistance.
Hereinafter, the case where the toner of the present invention is obtained by the wet polymerization aggregation method will be described in detail.
[0072]
When the toner of the present invention is produced by employing the wet polymerization aggregation method, resin fine particles made of a polymer having an amphoteric ion group are formed, and at least the resin fine particles and the colorant particles are aggregated and fused in an aqueous system. After that, the fused particles are subjected to ion crosslinking treatment.
[0073]
As an example of the production method of the present invention,
(I) a step of forming resin fine particles comprising a polymer having zwitterionic groups;
(II) a step of aggregating and fusing at least the resin fine particles and the colorant particles in an aqueous system;
(III) a step of ion-crosslinking the fused particles;
(IV) A step of filtering and washing the fused particles subjected to the ion crosslinking treatment;
(V) drying the washed fused particles to obtain toner particles; and
(VI) Step of adding an external additive to the toner particles
Consists of Hereinafter, each step will be described.
[0074]
(I) a step of forming resin fine particles comprising a polymer having zwitterionic groups;
In accordance with the method (1) or (2) described above as a method for synthesizing a polymer having an zwitterionic group, polymerization is performed by a wet polymerization method such as an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method, preferably by an emulsion polymerization method. And forming resin fine particles made of a polymer having zwitterionic groups. The particle diameter of the resin fine particles is preferably in the range of 50 to 500 nm in terms of weight average particle diameter.
[0075]
In particular, when the polymerization is carried out by the emulsion polymerization method according to the method (1), in detail, the zwitterionic monomer and the radical polymerization initiator are dissolved in an aqueous medium (an aqueous solution of a surfactant) and heated. When the temperature reaches a predetermined temperature (polymerization temperature), another polymerizable monomer is added, and the system is heated with stirring under a nitrogen atmosphere. As the other polymerizable monomer, at least one of a monomer having an acidic polar group and a monomer having a basic polar group is in a ratio of 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of the monomer. It is preferably used. The polymerization temperature and the polymerization time can be appropriately set within the range where the polymerization reaction occurs. The molecular weight of the resin fine particles obtained can be adjusted by the amount of the polymerization initiator, the reaction temperature, and the addition of a chain transfer agent. When a chain transfer agent is used to adjust the molecular weight of the resin fine particles, it is preferable to add the chain transfer agent mixed with a radical polymerizable monomer.
[0076]
It is preferable to form resin fine particles having a molecular weight distribution of two or more peaks. As a suitable method for this purpose, resin fine particles are prepared according to a conventional method such as an emulsion polymerization method, a polymerizable monomer is added to the dispersion of the resin fine particles, and polymerization is performed to form a multilayer (composite). Can be mentioned. By further repeating this operation, resin fine particles having a molecular weight distribution of three or more peaks can be formed.
[0077]
In the case of forming the multilayer resin fine particles, the zwitterionic monomer does not have to be used as a constituent monomer for all layers. For example, in the case of forming three-layer resin fine particles, the zwitterionic monomer may be used as a constituent monomer for any one of the outer layer, the intermediate layer, and the core layer (core particle). The amount of the zwitterionic monomer used in the formation of the multilayer resin fine particles only needs to be within the above range for the amount of all monomers forming all layers.
[0078]
The weight average molecular weight of the resin fine particles is preferably 5,000 to 100,000, particularly 8,000 to 50,000.
The weight average molecular weight is a value measured by the following method in GPC (gel permeation chromatography) using THF (tetrahydrofuran) as a solvent. However, it does not have to be measured by the following method, and may be measured by any method as long as it can be measured according to the same principle and principle as the following method. As a method for measuring the molecular weight of the resin by GPC, 1 cc of THF is added to 0.5 to 5.0 mg (specifically 1 mg) of a measurement sample, and the mixture is sufficiently dissolved by stirring with a magnetic stirrer at room temperature. Let Next, after processing with a membrane filter having a pore size of 0.45 to 0.50 μm, the solution is injected into GPC. As GPC measurement conditions, the column is stabilized at 40 ° C., THF is flowed at a flow rate of 0.35 cc / min, and about 10 μl of a sample having a concentration of 1 mg / cc is injected for measurement. The column is preferably used in combination with a commercially available polystyrene gel column. For example, combinations of TSKgel Super HZ1000, HZ2000, HZ2500, HZ3000, HZ4000, HZM-N, HZM-M, HZM-H, TSKguardcolumn Super HZ-L, and HZ-H manufactured by Tosoh Corporation can be exemplified. Moreover, as a detector, it is preferable to use a refractive index detector (IR detector) or a UV detector. In the measurement of the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve measured using monodisperse polystyrene standard particles. About 10 points may be used as polystyrene for calibration curve measurement.
[0079]
Wax may be used in this step. For example, wax fine particles may be dispersed in an aqueous medium in advance using a wax dispersion, a polymerizable monomer may be added and dispersed in the aqueous medium, and seed polymerization may be performed, or the wax may be polymerized in a single amount. Alternatively, the polymerizable monomer may be preliminarily dissolved in the body, and the polymerizable monomer may be added and dispersed in an aqueous medium for polymerization. The method for producing the wax dispersion is, for example, emulsification as described in Reaction Engineering Research World Report-1 “Emulsification / Dispersion Technology and Particle Size Control of Polymer Fine Particles, Chapter 3” published in March 1995. -Any conventionally known method using a dispersing device or the like can be used. The wax dispersion preferably has a dispersed particle size of 1 μm or less, more preferably in the range of 100 to 1000 nm. In the wax dispersion, the wax fine particles are preferably emulsified in the presence of at least one surfactant selected from the above-mentioned cationic surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants. . Two or more of these surfactants may be used in combination. Among these, it is particularly preferable to mainly use an anionic surfactant.
In this step, a charge control agent may be used. The charge control agent may be used in the same manner as the wax in the form of a dispersion. As the surfactant added to the charge control agent dispersion, those described above are used. Of these, anionic and / or nonionic surfactants are preferred. When these are used, the charge control agent is easily taken into the toner uniformly, and the resulting toner has good chargeability and charge stability.
[0080]
(II) a step of aggregating and fusing at least the resin fine particles and the colorant particles in an aqueous system;
In this step, at least the resin fine particles, the colorant particles, and optionally other toner constituent material particles are aggregated and fused in a water system by a salting-out reaction. The salting-out reaction is described in detail in, for example, literature and books on colloids, published by Polymer Publishing Association, Soichi Muroi, “Chemistry of Polymer Latex”, Chapter 6 and later. ) To compress the electric double layer of the dispersed particles in the medium and agglomerate the particles. Aggregation and fusion may proceed simultaneously, or fusion may be performed after aggregation.
[0081]
In the present specification, “aggregation” is used in a concept that the resin fine particles and the colorant particles and the like are simply intended to adhere. By “aggregation”, so-called hetero-aggregated particles (groups) are formed in which the constituent particles are in contact with each other, but the bonding due to melting of resin fine particles or the like is not formed. A group of particles formed by such “aggregation” is simply referred to as “aggregated particles”. By controlling “aggregation”, the particle size distribution of the toner particles can be controlled.
“Fusion” is used in a concept that is intended to form a bond as a unit of use and handling by forming a bond due to melting of resin fine particles, etc. in at least a part of the interface of the individual constituent particles in the aggregated particles. And The particle group that has undergone such “fusion” is referred to as “fused particles”.
[0082]
Examples of the flocculant added at the time of salting out (aggregation) include the polarity of the polar functional group of the resin fine particles, the surfactant having the opposite polarity to the surfactant used in the resin fine particle dispersion and the colorant particle dispersion, and bivalent. The above inorganic metal salts can be suitably used. In general, the higher the valence, the greater the cohesive force. Therefore, the coagulant is selected in consideration of the particle aggregation speed and the stability of the production process in this step.
Specific examples of inorganic metal salts are shown below: sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, zinc chloride, magnesium chloride, barium chloride, copper sulfate, magnesium sulfate, manganese sulfate, calcium nitrate, aluminum chloride, iron chloride, Metal salts such as aluminum sulfate, and inorganic metal salt polymers such as polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, and calcium polysulfide.
[0083]
These flocculants are preferably added in an amount equal to or higher than the critical aggregation concentration. The critical flocculation concentration is an index relating to the stability of the dispersion in the aqueous dispersion, and indicates the addition concentration of the flocculating agent when the flocculating agent is added and flocculation occurs. This critical coagulation concentration varies greatly depending on the latex itself and the dispersant. For example, it is described in Seizo Okamura et al., Polymer Chemistry 17,601 (1960), etc., and the value can be known by following these descriptions. As another method, a desired salt is added to the target particle dispersion at a different concentration, the ζ potential of the dispersion is measured, and the salt concentration at the point where the ζ potential begins to change is defined as the critical aggregation concentration. It is also possible to do.
[0084]
In adding the flocculant, it is generally preferable to keep the temperature of the mixed dispersion liquid at 40 ° C. or less from the viewpoint of suppressing rapid aggregation in the system. When the flocculant is added under conditions where the temperature exceeds 40 ° C., rapid aggregation occurs, which may make it difficult to control the particle size, and the bulk density of the obtained particles may be problematic. When adding, it is preferable to stir in the system. Stirring may be carried out in a reaction tank having a conventional well-known stirrer such as a paddle blade, squid blade, three retreat blades, max blend blade, double helical, etc., or a homogenizer, homomixer, Henschel mixer or the like is used. You can also. The number of rotations of stirring is preferably set so that the system is in a turbulent state.
[0085]
After adding the flocculant in this step, the system is usually heated to promote agglomeration by a salting-out reaction. Aggregation (particle size growth) by the salting-out reaction is carried out until particles having a size substantially equal to that of toner particles are obtained, but can be controlled relatively easily by adjusting the pH and temperature of the dispersion. Is possible. Although the pH value varies depending on the zeta potential and isoelectric point of the reaction system, the type / amount of the coagulant used, the type / amount of the surfactant, and the target toner particle size, it cannot be uniquely defined. For example, when an aluminum-based flocculant is used, the pH at which the salting-out effect is effectively expressed is 2 to 6, and in the case of a magnesium-based flocculant, the pH is 7 to 12.
[0086]
The heating temperature cannot be uniquely defined as in the case of pH, but it is preferably a condition that allows the particle size growth to be controlled in the range of 40 to 95 ° C. A temperature higher than this range is not preferable because the shape tends to be almost spherical due to the simultaneous progress of aggregation and fusion and lacks shape controllability. The salting-out reaction is performed by holding the system at a predetermined temperature for at least 10 minutes or more, more preferably for 20 minutes or more to obtain toner particles having a desired particle size. If the heating temperature is lower than the Tg of the resin, the particles only agglomerate and the fusion does not proceed. If the heating temperature is higher than the Tg, the aggregation and fusion of the particles proceed simultaneously. If the fusion does not proceed in this step, the fusion is performed by raising the temperature at the end of this step.
[0087]
In this step, the temperature may be increased at a constant rate up to a predetermined temperature, or may be increased stepwise. You may adjust suitably the rotation speed of the stirring blade of a system.
As for the particle aggregation rate and particle size control, the heating temperature and the number of rotations of stirring are controlled while monitoring the particle aggregation state in the system with a microscope or particle size measuring instrument until the desired particle size is reached. Do. When the desired particle size is reached, an operation of reducing the cohesive force may be performed in order to stop the growth of the particle size of the system or slow down the growth rate.
[0088]
As a means for reducing the cohesive force of the system, a means for increasing the stability of particles or a means for reducing the aggregating action of the aggregating agent can be used. For example, as a means of increasing the stability of the particles, the pH of the system is adjusted to the stable side (specifically, when agglomerating under acidic conditions, neutral to alkaline side, and when aggregating under alkaline conditions, neutral To adjust to the acidic side) or the above-mentioned surfactant is added. In addition, as a means for reducing the aggregating action of the aggregating agent, metal cations having different valences can be added, and the aggregating force can be significantly reduced by an antagonistic action.
[0089]
It is possible to increase the temperature after reducing the cohesive force or cohesive action, promote fusion, or control the shape to the spherical side. The shape of the particles can be monitored at any time by the above-described shape measuring apparatus FPIA-2000. The shape of the fused particles obtained as described above can be controlled by adjusting the heating conditions in the aging treatment stage provided at the end of this step.
[0090]
Examples of the other toner constituting material particles that can be aggregated together with the resin fine particles and the colorant particles in this step include a wax and a charge control agent. When the wax and charge control agent are aggregated, the same wax dispersion and charge control agent dispersion as in the previous step may be added to the system.
[0091]
(III) a step of ion-crosslinking the obtained fused particles;
In this step, the fused particles obtained in the step (II) are subjected to ionic crosslinking treatment by the same method as the ionic crosslinking treatment method for obtaining the binder resin (ionic crosslinked polymer having an amphoteric ion group) described above. . Specifically, an acidifying agent such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or the like is added to the fused particle dispersion obtained in step (II) to achieve the same pH as in the ionic crosslinking treatment method, and the same stirring Reserve time. As a result, the positively charged nitrogen atoms in the resin fine particles (polymer having zwitterionic groups) constituting the fused particles are activated, and as described above, polymer molecules due to electrostatic attraction as shown in FIG. A direct connection between them is effectively achieved.
[0092]
(IV) A step of filtering and washing the fused particles subjected to the ion crosslinking treatment;
In this step, a filtration treatment for filtering out the fused particles from the dispersion of fused particles obtained in step (III), and an interface still remaining from the filtered fused particles (cake-like aggregate). A cleaning process is performed to remove deposits such as the activator and the flocculant more completely.
[0093]
The filtration method is not particularly limited, and for example, a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using Nutsche or the like, a filtration method using a filter press or the like can be employed.
A conventionally known cleaning method is used as a method of washing the fused particles separated by filtration, such as a method of reslurrying and stirring the filtered fused particles with pure water in a container equipped with a stirring device, A method such as applying pure water during vacuum filtration or centrifugal filtration is used. At this time, in order to elute / remove the surfactant and coagulant still remaining in the fused particles, an acid or alkaline treatment may be performed in advance before washing with pure water.
[0094]
(V) drying the washed fused particles to obtain toner particles;
In this step, toner particles are obtained by drying the fused particles that have been subjected to the washing treatment. Examples of dryers used in this process include spray dryers, vacuum freeze dryers, vacuum dryers, etc., stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized bed dryers, rotary dryers It is preferable to use a stirring dryer or the like. The water content of the toner particles obtained by the drying treatment is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. In addition, when the toner particles that have been dried are aggregated due to weak interparticle attraction, the aggregate may be crushed. Here, as the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.
[0095]
(VI) a step of adding / treating an external additive to the toner particles;
In this step, single or plural kinds of external additives are added to the dried toner particles. As the external additive, various inorganic / organic fine particles are used. As inorganic fine particles, various carbides such as silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, tantalum carbide, niobium carbide, tungsten carbide, chromium carbide, molybdenum carbide, calcium carbide, diamond carbon lactam, etc. Various nitrides such as boron nitride, titanium nitride, zirconium nitride, borides such as zirconium boride, oxides, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, copper oxide, aluminum oxide, silica, colloidal silica, etc. Various oxides, various titanate compounds such as calcium titanate, magnesium titanate, strontium titanate, sulfides such as molybdenum disulfide, fluorides such as magnesium fluoride and fluorocarbon, aluminum stearate, calcium stearate Zinc stearate, various metal soaps such as magnesium stearate, talc, various non-magnetic inorganic fine particles of bentonite can be used alone or in combination. Especially for inorganic fine particles such as silica, titanium oxide, alumina, and zinc oxide, conventionally used hydrophobizing agents such as silane coupling agents, titanate coupling agents, silicone oils, and silicone varnishes, and fluorine-based ones. It is preferable that the surface treatment is carried out by a known method with a treatment agent such as a silane coupling agent, a fluorine-based silicone oil, a coupling agent having an amino group or a quaternary ammonium base, or a modified silicone oil.
[0096]
Examples of the apparatus used for adding the external additive include various known mixing apparatuses such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer. In addition, when plural kinds of external additives are added in this step, all the additives may be mixed at once, or may be divided and mixed.
It is desirable that the obtained toner is further treated with a sieve having an opening of about 30 to 200 μm to remove coarse particles.
[0097]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this. In the text, “part” means “part by mass”.
(Colorant dispersion)
-Cyan colorant dispersion C1
Pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 3 50 parts by weight
10 parts by weight of dodecyl sulfate Na salt
200 parts by weight of ion exchange water
The above components were dispersed with a sand grinder mill to obtain a pigment fine particle dispersion having a volume average particle size (D50) of 170 nm.
-Magenta colorant dispersion M1
In the production of the cyan colorant dispersion C1, the pigment is C.I. I. A magenta colorant dispersion M1 was prepared under the same conditions except that the pigment red 122 was changed to obtain a pigment fine particle dispersion having a volume average particle diameter (D50) of 180 nm.
[0098]
・ Yellow colorant dispersion Y1
In the production of the cyan colorant dispersion C1, the pigment is C.I. I. A yellow colorant dispersion Y1 was prepared under the same conditions except that the pigment yellow 74 was changed to a pigment fine particle dispersion having a volume average particle diameter (D50) of 150 nm.
・ Black colorant dispersion K1
In the production of the cyan colorant dispersion C1, a black colorant dispersion K1 was prepared under the same conditions except that the pigment was changed to carbon black (Mogal L; manufactured by Cabot), and the volume average particle diameter (D50) Obtained a dispersion of pigment fine particles of 180 nm.
[0099]
Example 1
(Preparation of core particles (first stage polymerization))
・ Dispersion medium 1
4.05 g sodium dodecyl sulfate
2N sodium hydroxide aqueous solution 392.90 g
Ion exchange water 2500.00g
The dispersion medium 1 was charged into a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe, and nitrogen introducing device, and the temperature in the flask was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream. Allowed to warm.
[0100]
・ Monomer solution 1
Styrene 565.15 g
n-Butyl acrylate 163.20 g
Methacrylic acid 67.65g
n-Octylmercaptan 20.23g
An initiator solution prepared by dissolving 10.12 g of a polymerization initiator (potassium persulfate) in 200 g of ion-exchanged water is added to this activator solution, and the monomer solution 1 is added dropwise over 90 minutes. Was heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours to perform polymerization (first stage polymerization) to prepare a latex. This is referred to as “latex (1H)”.
[0101]
(Formation of intermediate layer (second stage polymerization))
・ Monomer solution 2
Styrene 123.81g
n-butyl acrylate 39.51 g
Methacrylic acid 12.29g
n-octyl mercaptan 0.72 g
93.80 g of a mold release agent represented by the general formula (19w)
In a flask equipped with a stirrer, the monomer solution 2 described above was charged and heated to 80 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution.
[0102]
・ Dispersion medium 2
Sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate 0.60g
(Made by Kao)
2N sodium hydroxide aqueous solution 71.38 g
Ion exchange water 2700.00g
On the other hand, after the dispersion medium 2 is heated to 98 ° C. and 32 g of the latex (1H), which is a dispersion medium of core particles, is added to the dispersion medium in terms of solid content, a mechanical disperser “Claire having a circulation path” The monomer solution 2 was mixed and dispersed for 8 hours by “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) to prepare a dispersion (emulsion) containing emulsified particles (oil droplets).
Next, an initiator solution prepared by dissolving 6.12 g of a polymerization initiator (potassium persulfate) in 250 ml of ion-exchanged water is added to this dispersion (emulsion), and this system is heated and stirred at 82 ° C. for 12 hours. Thus, polymerization (second stage polymerization) was performed to obtain latex (a dispersion of composite resin particles having a structure in which the surface of latex (1H) particles was coated). This is “latex (1HM)”.
[0103]
(Outer layer formation (third-stage polymerization))
・ Monomer solution 3
Styrene 358.26g
n-Butyl acrylate 89.57g
n-octyl mercaptan 6.05 g
In the latex (1HM) obtained as described above, 3.32 g of the zwitterionic monomer represented by the general formula (8a) and 8.4 g of the polymerization initiator (KPS) are dissolved in 350 ml of ion-exchanged water. The initiator solution was added, and the monomer solution 3 was added dropwise over one hour under a temperature condition of 82 ° C. After completion of the dropping, polymerization (third stage polymerization) was performed by heating and stirring for 2 hours, followed by cooling to 28 ° C. and an intermediate layer made of latex (latex (1H) and a second stage polymerization resin). And an outer layer made of a third-stage polymerization resin, and a dispersion of a composite resin in which the release agent represented by the general formula (19w) is contained in the second-stage polymerization resin layer) was obtained. . This latex is referred to as “latex (1HML)”.
The resin fine particles constituting the latex (1HML) had a peak molecular weight of 18,000, and the weight average particle diameter of the resin fine particles was 130 nm.
[0104]
(Preparation of toner particles)
420.0 g of latex (1HML) (converted to solid content), 900 g of ion-exchanged water, and 150 g of cyan colorant dispersion C1 were placed in a reaction vessel equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device and a stirring device (four Into a two-necked flask) and stirred. After adjusting the temperature in a container to 30 degreeC, 5N sodium hydroxide aqueous solution was added to this solution, and pH was adjusted to 8-10.0.
Next, an aqueous solution in which 12.1 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. After standing for 3 minutes, the temperature was raised to 84 ° C. to produce aggregated particles. In this state, the particle size of the aggregated particles was measured with “Coulter Counter TA-II”, and when the number average particle size reached 6.1 μm, an aqueous solution in which 80.4 g of sodium chloride was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water. Was added to stop particle growth, and further, as a ripening treatment, the mixture was heated and stirred at a liquid temperature of 93 ° C. to continue particle fusion and phase separation of the crystalline substance (ripening step). In this state, the shape of the fused particles was measured with “FPIA-2000”, and when the shape factor reached 0.960, it was cooled to 30 ° C., and hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.0. After stirring for 12 hours, stirring was stopped. The produced fused particles were filtered, washed repeatedly with ion exchange water at 45 ° C., and then dried with hot air at 40 ° C. to obtain toner particles. When the number average particle diameter and shape factor of the toner particles were measured again, they were 6.0 μm and 0.962, respectively.
[0105]
(Example of toner production)
Hydrophobic silica (number average primary particle size = 12 nm, degree of hydrophobicity = 68) is added to the toner particles at a ratio of 1.0% by mass, and hydrophobic titanium oxide (number average primary particle size = 20 nm, The degree of hydrophobicity = 63) was added at a ratio of 1.2% by mass, and the mixture was mixed with a Henschel mixer to produce a toner. Note that the shape and particle size of the toner particles are not changed by addition of hydrophobic silica and hydrophobic titanium oxide.
[0106]
(Toner evaluation)
Each of the following evaluations was performed on the obtained toner.
<Heat resistant storage>
20 g of toner was put in a glass bottle and allowed to stand at a high temperature of 50 ° C. for 24 hours, and then the toner was visually confirmed.
○: No aggregation toner, no problem at all;
△: Light soft agglomeration exists, but it can be solved easily with a light force and has no practical problem;
X: There is a strong agglomerate, which cannot be easily solved and has practical problems.
[0107]
<Durability (crush resistance)>
In L / L (low temperature and low humidity environment: 10 ° C., 15% RH), a color laser printer, magiccolor 2300 DL (manufactured by Minolta EMS Co., Ltd.) was used to perform a durability test on 2000 sheets of white paper, and then the evaluation toner was taken out and reflected. Using a scanning electron microscope, observation was performed five times with a field of view at a magnification of 1000 times, and the average number of crushed toner in 500 toners was measured. The evaluation criteria are shown below.
◎: There is no crushing toner and there is no problem in practical use;
○: There are 1 to 2 crushed toners, but there is no practical problem;
Δ: There are 3 to 9 crushing toners, which are problematic in practice;
X: There are 10 or more crushed toners, and there are practical problems.
[0108]
<Fixability>
Evaluation was carried out using a fixing device of magiccolor 2300DL (manufactured by Minolta EMS Co., Ltd.) which was modified so that the temperature control could be arbitrarily changed. The evaluation toner was filled in all four developing units.
(Offset resistance)
The temperature of the fixing roller is changed in the range of 140 to 240 ° C. in increments of 5 ° C., and the low temperature side (fixing temperature range of 140 to 190 ° C.) is 15 g / m in total adhesion amount.²A solid image is drawn, and the adhesion amount is 0 to 5.0 g / m on the high temperature side (fixing temperature range 195 to 240 ° C.).²A single color gradation image was drawn in each color, and the image on the paper after passing through the fixing roller was observed. Evaluation was performed based on a fixing temperature range (non-offset temperature range) in which a low temperature offset and a high temperature offset do not occur. Those that could be confirmed even with a slight offset were considered defective. The standard paper for CF900 is CF paper (basis weight 80g / m²) Was used.
○: The non-offset temperature range was 90 ° C. or higher;
Δ: Non-offset temperature range was 30 ° C. or higher and lower than 90 ° C .;
X: The non-offset temperature range was less than 30 ° C.
[0109]
(Low temperature fixability)
In the evaluation method for offset resistance, an image fixed at a fixing temperature of 150 ° C. was folded in half from the middle, and its peelability was judged visually.
○: No peeling occurred and no problem in practical use;
Δ: Some peeling occurred and there was a problem in practical use;
X: There was a problem in practical use.
[0110]
<Cleanability>
After continuous printing (after durability) of N / N (medium temperature / humidity environment; 23 ° C., 45 RH%) with a color laser printer magiccolor 2300 DL (manufactured by Minolta EMS) Images were evaluated visually. Note that continuous copying was performed under the condition of a predetermined print pattern and a B / W ratio of 6%.
○: No problem with filming and BS on the surface of the photoreceptor and intermediate transfer member;
Δ: Filming and BS are observed on the surface of the photoreceptor or / and the intermediate transfer member, but cannot be confirmed on the image;
X: Filming and BS are generated on the surface of the photoreceptor or / and the intermediate transfer member, which can be confirmed on the image.
[0111]
<Deregulated-streaks, unevenness>
After the continuous printing of N / N 2000 sheets (after endurance) with a full color printer (manufactured by Minolta), the state of the sleeve of the developing device and the image were observed.
○: No streaking or unevenness occurred on the sleeve;
Δ: There are some streaks or unevenness on the sleeve, but there are no vertical streaks on the image and there is no practical problem;
X: Many streaks or unevenness occurred on the sleeve, and there were practical problems such as abnormal noise, toner fixation and toner spillage.
[0112]
<Environmental stability>
After running 1000 sheets continuously with an image having a C / W ratio of 20% in an L / L environment and an H / H environment (30 ° C., 85% RH), the image density and fog on the photoreceptor were visually observed.
○: Image density reduction and fogging did not occur in any environment;
Δ: Image density reduction and / or fogging occurred slightly in at least one environment, but at a level causing no practical problem;
X: Image density reduction and / or fogging occurred in at least one of the environments, and there was a problem in practical use.
[0113]
<Fog evaluation with a two-component development system>
The toner was mixed and stirred with a carrier 1 (to be described later) so that the T / C ratio was 6% to prepare a starter. The starter was set on a full-color copying machine (CF3102: manufactured by Minolta), and 30,000 sheets were continuously copied using a document having an image portion of 15%, and the fog on the image was visually observed for evaluation. If the charging property is lowered, fogging occurs.
○: No fogging occurred;
X: A lot of fog was generated.
[0114]
(Example 2)
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cyan colorant dispersion C1 was changed to the magenta color dispersion M1, and each evaluation was performed.
(Example 3)
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cyan colorant dispersion C1 was changed to the yellow color dispersion Y1, and each evaluation was performed.
[0115]
Example 4
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cyan colorant dispersion C1 was changed to the black color dispersion K1, and each evaluation was performed.
(Example 5)
In Example 1, the zwitterionic monomer was changed to the zwitterionic monomer represented by the general formula (12a) to obtain latex (2HML). A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the latex (1HML) was changed to the latex (2HML), and each evaluation was performed.
[0116]
(Example 6)
In Example 1, the zwitterionic monomer was changed to the zwitterionic monomer represented by the general formula (23a) to obtain a latex (3HML). A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that latex (1HML) was changed to latex (3HML), and each evaluation was performed.
(Example 7)
In Example 1, the zwitterionic monomer was changed to the zwitterionic monomer represented by the general formula (14a) to obtain latex (4HML). A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that latex (1HML) was changed to latex (4HML), and each evaluation was performed.
[0117]
(Example 8)
In Example 1, instead of adding the zwitterionic monomer during the formation of the outer layer (third stage polymerization), it was mixed with the dispersion medium 2 to obtain a latex (5HML). A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that latex (1HML) was changed to latex (5HML), and each evaluation was performed.
Example 9
In Example 1, instead of adding the zwitterionic monomer during the formation of the outer layer (third stage polymerization), 70.0 g of the dispersion medium 1 was mixed to obtain a latex (6HML). Then, a toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that latex (1HML) was changed to latex (6HML), and each evaluation was performed.
[0118]
(Example 10)
In Example 1, the amount of zwitterionic monomer was changed to 10.00 g to obtain latex (7HML). A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that latex (1HML) was changed to latex (7HML), and each evaluation was performed.
Example 11
In Example 1, the amount of zwitterionic monomer was changed to 1.10 g to obtain latex (8HML). Then, a toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that latex (1HML) was changed to latex (8HML), and each evaluation was performed.
[0119]
Example 12
(Adjustment of latex 9)
・ Dispersion medium 3
Sodium dodecyl sulfate 1.01 g
Ion exchange water 2500.00g
The dispersion medium 3 was charged into a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, a condenser, and a nitrogen introducing device, and the temperature in the flask was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream. Allowed to warm.
[0120]
Monomer solution 10
Styrene 565.15 g
n-Butyl acrylate 163.20 g
Methacrylic acid 67.65g
N, N-dimethylaminopropylacrylamide 2.72g
n-octyl mercaptan 12.14 g
An initiator solution prepared by dissolving 10.12 g of a polymerization initiator (potassium persulfate) in 200 g of ion-exchanged water is added to this activator solution, and the monomer solution 10 is added dropwise over 90 minutes. Was polymerized by heating and stirring at 80 ° C. for 2 hours to prepare a latex. To this, 420.0 g of 2N aqueous sodium hydroxide solution was added, and then 2.72 g of 2-bromopropionic acid was added and stirred for 4 hours to obtain a resin fine particle dispersion having zwitterionic groups. This is designated as “latex (9)”.
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that latex (1HML) was changed to latex (9), and each evaluation was performed.
[0121]
(Example 13)
・ Monomer solution 11
Styrene 358.26g
n-Butyl acrylate 89.57g
n-octyl mercaptan 6.05 g
A solution obtained by dissolving 3.32 g of the zwitterionic monomer represented by the general formula (8a) and 2.24 g of sodium p-styrenesulfonate in 44.8 g of ion-exchanged water in the latex (1HM), polymerization initiation An initiator solution prepared by dissolving 8.4 g of an agent (KPS) in 350 ml of ion-exchanged water was added, and the monomer solution 11 was added dropwise over one hour under a temperature condition of 82 ° C. After completion of the dropping, polymerization (third stage polymerization) was performed by heating and stirring for 2 hours, followed by cooling to 28 ° C. and a latex (center part made of latex (1H) and an intermediate layer made of second stage polymer resin) And an outer layer made of a third-stage polymerization resin, and a dispersion of a composite resin in which WEP-5 is contained in the second-stage polymerization resin layer) was obtained. This latex is referred to as “latex (10HML)”.
The resin fine particles constituting the latex (10HML) had a peak molecular weight of 18,000, and the weight average particle diameter of the resin fine particles was 126 nm.
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that latex (1HML) was changed to latex (10HML), and each evaluation was performed.
[0122]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a latex (11HML) was obtained without adding the zwitterionic monomer. A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that latex (1HML) was changed to latex (11HML), and each evaluation was performed.
[0123]
(Comparative Example 2)
・ Monomer solution 4
Styrene 565.15 g
n-Butyl acrylate 163.20 g
Methacrylic acid 67.65g
In Example 1, the zwitterionic monomer was not added, and the monomer solution 1 was changed to the monomer solution 4 to obtain latex (12HML). A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that latex (1HML) was changed to latex (12HML), and each evaluation was performed.
[0124]
(Comparative Example 3)
・ Monomer solution 5
Styrene 358.26g
n-Butyl acrylate 89.57g
n-Octyl mercaptan 1.82g
In Example 1, the zwitterionic monomer was not added, and the monomer solution 3 was changed to the monomer solution 5 to obtain latex (13HML). A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that latex (1HML) was changed to latex (13HML), and each evaluation was performed.
[0125]
(Comparative Example 4)
・ Monomer solution 6
Styrene 565.15 g
n-Butyl acrylate 159.22g
Methacrylic acid 67.65g
n-Octylmercaptan 20.23g
Hexanediol diacrylate 3.98g
In Example 1, the zwitterionic monomer was not added, and the monomer solution 1 was changed to the monomer solution 6 to obtain a latex (14HML). A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that latex (1HML) was changed to latex (14HML), and each evaluation was performed.
[0126]
(Comparative Example 5)
In Example 1, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ammonium chloride was added in place of the zwitterionic monomer to obtain a latex (15HML). In Example 1, the toner was prepared by changing the latex (1HML) to the latex (15HML). As a result, a large amount of coarse particles was generated, and no toner was obtained.
[0127]
(Comparative Example 6)
In Comparative Example 1, a toner was obtained in the same manner except that the aging time was 390 minutes, and each evaluation was performed.
(Comparative Example 7)
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.0, and the stirring time was changed to 5 minutes.
[0128]
(Example 14)
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.0, and the stirring time was changed to 6 hours.
[0129]
The physical properties of the latex are shown in Table 1, and the physical properties of the toner, the aging process time actually required, and the evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0130]
[Table 1]

[0131]
[Table 2]

[0132]
[Table 3]

[0133]
(Example of carrier production)
100 parts by weight of methyl ethyl ketone was charged into a 500 ml flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a dropping device. Under a nitrogen atmosphere at 80 ° C., 36.7 parts by weight of methyl methacrylate, 5.1 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 58.2 parts by weight of 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane and 1,1′-azobis ( A solution obtained by dissolving 1 part by weight of cyclohexane-1-carbonitrile in 100 parts by weight of methyl ethyl ketone was dropped into the reactor over 2 hours and aged for 5 hours. Methyl ethyl ketone was prepared by adjusting isophorone diisocyanate / trimethylolpropane adduct (IPDI / TMP system: NCO% = 6.1%) as a crosslinking agent so that the OH / NCO molar ratio was 1/1. A coating resin solution having a solid content ratio of 3% by weight was prepared. As a core material, sintered ferrite powder F-300 (volume average particle diameter: 50 μm, manufactured by Powdertech Co., Ltd.) was used, and a Spira coater (Okada) was used so that the amount of the coating resin with respect to the core material was 1.5% by weight. Applied and dried. The obtained carrier was baked by being left at 160 ° C. for 1 hour in a hot air circulating oven. After cooling, the ferrite powder bulk was pulverized using a sieve shaker equipped with a screen mesh having openings of 106 μm and 75 μm to obtain a resin-coated carrier 1.
[0134]
(Method for measuring weight average particle diameter of resin fine particles)
As the weight average particle diameter of the resin fine particles, a value measured by Nikkiso Microtrack UPA is used.
[0135]
【The invention's effect】
The toner of the present invention is excellent in low-temperature fixing property and anti-crushing property, and further excellent in blocking resistance and offset resistance, is easy to manufacture, and obtains a stable high-quality image regardless of the environment. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic conceptual diagram of a polymer resin when polymer molecules having zwitterionic groups are ionically crosslinked in the toner of the present invention.

Claims (4)

The following general formulas (A) to (D);

(In Formulas (A) to (D), R ¹ and R ² may each independently be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, or they may be linked. And X may be an anionic group; n is an integer of 1 to 9; k and p are each independently an integer of 0 to 5; An electrophotographic toner comprising a polymer having at least one zwitterionic group represented by the formula (1) to (6) and an ion-crosslinked polymer and a colorant. It is obtained by forming resin fine particles made of a polymer having zwitterionic groups, aggregating and fusing at least the resin fine particles and the colorant particles in an aqueous system, and then ion-crosslinking the fusion particles. The electrophotographic toner according to claim 1, wherein the toner is an electrophotographic toner. 3. The electrophotographic toner according to claim 2, wherein in the ion crosslinking treatment, the fused particles are stirred for 6 to 15 hours in an aqueous system having a pH of 1.0 to 5.0. A polymer having a zwitterionic group is
(1) polymerizing a polymerizable monomer containing a polymerizable monomer having a zwitterionic group; or (2) a polymerizable monomer containing a polymerizable monomer having a quaternizable amino group. The toner for electrophotography according to claim 2, wherein the toner is obtained by polymerizing and polymerizing the obtained polymer to zwitterionization.

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