【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳細には、高硬度で、高い耐疲労破壊性および高破断伸びを有するトレッドゴムに最適なゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、耐摩耗性／偏摩耗性等を改善した空気入りタイヤや、重荷重用ラジアルタイヤトレッドゴム組成物は、特開平５−５１９４２号公報および特開平７−１０９３８１号公報などによって公知であり、また、一方、安定化フリーラジカルによるポリマーの安定化や、当該安定化ラジカルを含むフリーラジカル化合物を用いたゴム組成物、およびイソシアネート基等を有するフリーラジカル化合物を所定量配合したゴム組成物についても、特開平８−２８９５１０号公報、特開平１０−１８２８８１号公報および特開平１１−４３５５７号公報などによって公知である。しかしながら、上記前者の技術では、高硬度化による偏摩耗性向上および耐摩耗性には一定の効果があるものの、初期の高耐疲労性／高破断伸びの両立には不十分であり、また、後者のフリーラジカル化合物の配合がタイヤトレッドゴムのかかる技術上の問題点を改善することの認識もなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−５１９４２号公報
【特許文献２】
特開平７−１０９３８１号公報
【特許文献３】
特開平８−２８９５１０号公報
【特許文献４】
特開平１０−１８２８８１号公報
【特許文献５】
特開平１１−４３５５７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明では、特定のブレンドゴムに特定の安定化フリーラジカル化合物を特定量配合することによって、高硬度化（耐偏摩耗性向上）させつつ、耐疲労破壊性の向上と破断伸びの維持を図ったタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、天然ゴムとブタジエンゴム、天然ゴムとスチレン−ブタジエン共重合体ゴムまたは天然ゴムとブタジエンゴムとスチレンブタジエンゴムのジエン系ブレンドゴムからなり、当該ブレンドゴム中のブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの各配合量またはブタジエンゴムとスチレンブタジエンゴムの合計配合量が２０〜５０重量部であるゴム１００重量部に対して、下記式（１）：
【化２】
で示される配合剤を０．０１〜０．５重量部配合したタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、高硬度−高い耐疲労破壊性／高破断伸びを有するトレッドゴムに最適なゴム組成物を提供するものである。特に、溝が深いトラクションパターンタイヤの偏摩耗防止のために高硬度のキャップトレッドを使用した場合、耐疲労性、破断伸びが低下する傾向があり、溝低でのクラックの発生やチッピングの発生等の問題を起し易い。本発明では、かかる課題の解決方法として、ＮＲ／ＢＲ、ＮＲ／ＳＢＲまたはＮＲ／ＢＲ／ＳＢＲ系トレッドゴムに対して、分子内に１個のイソシアナート基を有するニトロキシドラジカル化合物（ＴＤＩ−ＴＥＭＰＯ）を配合することにより、当該ゴムを高硬度化（耐偏摩耗性向上）させつつ、耐疲労破壊性向上（耐溝底クラック性向上）および破断伸び維持（耐チッピング性維持）が達成できることを見出したものである。
【０００７】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物に配合されるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）／ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）／スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）または天然ゴム（ＮＲ）／ブタジエンゴム（ＢＲ）／スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の各ジエン系ブレンドゴムであって、当該ブレンドゴム１００重量部におけるそれぞれのＢＲ、ＳＢＲまたはＢＲとＳＢＲ成分の合計が２０〜５０重量部となるようにブレンドしたゴムが用いられる。当該各ブレンドゴム１００重量部に配合されるそれぞれのＢＲ、ＳＢＲまたはＢＲとＳＢＲ成分の合計が２０重量部未満である場合には、所望の硬度を有するゴム組成物とすることができず、また、５０重量部を超える場合には、ゴムの硬度が高すぎて柔軟性に欠け、所望の耐疲労破壊性や破断伸びが得られなくなるので好ましくない。
【０００８】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に配合される配合剤としての分子内に１個のイソシアナート基を有するニトロキシドラジカル化合物としては、以下の一般式（１）で示される化合物（ＴＤＩ−ＴＥＭＰＯ）が有効に使用される。
【化３】
【０００９】
前記配合剤は、前記ブレンドゴム１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０３〜０．３重量部配合して用いられる。当該配合量が０．０１重量部未満では所望の引張り、破断伸びが得られず、また、０．５重量部を超すときは高破断伸び、高耐疲労破壊性が得られないので、好ましくない。
【００１０】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記した必須の配合成分に加えて、この種のトレッドゴムに一般に配合されるカーボンブラックやシリカ等の補強剤、加硫または加硫促進剤、架橋または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、軟化剤、可塑剤などの各種配合剤および添加剤を配合することができ、かかる配合剤も一般的な方法で配合、加硫してゴム組成物とすることができる。これら配合剤、添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１１】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、特に溝が深く、高い耐疲労性が要求される重荷重用のタイヤトレッド用ゴム組成物としても好適である。
【００１２】
【実施例】
以下、標準例、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００１３】
標準例１、実施例１〜３および比較例１〜６
本例では、以下の表１における各成分および配合量に基づいて各例に示すゴム組成物を得、そのデュロＡ硬さ、破断伸び、および低歪疲労破断回数を測定、評価した。
【００１４】
サンプルの調製
加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃の温度に達した時に放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。次いで、このゴム組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中において１６０℃で２０分間プレス加硫して、試験片（ゴムシート）を得、以下の各試験に供した。
【００１５】
試験方法
１）デュロＡ硬さ： ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、測定した。標準例１を１００とする指数で示す。指数が大きい方が硬さが高い。
２）破断伸び： ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定。ダンベル状３号型使用。標準例１を１００とする指数で示す。指数が大きい方が破断伸びが大きい。
３）低歪疲労破断回数： ＪＩＳ Ｋ６２５１（旧Ｋ ６３０１）に準拠して、３号ダンベルにて７０％の歪みを繰り返し与え、破断回数を測定することによった。破断回数の測定は、ｎ＝６で行い、それぞれの破断回数より正規確率分布による５０％残存確率を求め、標準例１を１００とする指数で示す。数値が大きい方が疲労寿命が長い。
【００１６】
結果を、次の表１に示す。
【表１】
【００１７】
【発明の効果】
以上の表１の結果によれば、本発明のタイヤトレッドゴム組成物では、高硬度で、かつ高い耐疲労破壊性および高破断伸びの両立が可能であることが判る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for a tire tread, and more particularly, to a rubber composition that is optimal for a tread rubber having high hardness, high fatigue fracture resistance, and high elongation at break.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, pneumatic tires with improved wear resistance / uneven wear and the like, and radial tire tread rubber compositions for heavy loads are known from JP-A-5-51942 and JP-A-7-109381, etc. On the other hand, with respect to stabilization of a polymer by a stabilized free radical, a rubber composition using a free radical compound containing the stabilized radical, and a rubber composition containing a predetermined amount of a free radical compound having an isocyanate group, etc. JP-A-8-289510, JP-A-10-182881, JP-A-11-43557, and the like. However, in the former technique, although there is a certain effect on the uneven wear improvement and wear resistance by increasing the hardness, it is insufficient for both the initial high fatigue resistance / high break elongation, There was also no recognition that the latter combination of free radical compounds improved such technical problems of tire tread rubber.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-5-51942 [Patent Document 2]
JP-A-7-109381 [Patent Document 3]
JP-A-8-289510 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-182881 [Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-43557
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in the present invention, by adding a specific amount of a specific stabilized free radical compound to a specific blend rubber, the hardness is increased (improved uneven wear resistance), and the fatigue fracture resistance is improved and the elongation at break is maintained. It aims at providing the rubber composition for tire tread which aimed at.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a natural rubber and a butadiene rubber, a natural rubber and a styrene-butadiene copolymer rubber, or a diene blend rubber of a natural rubber, a butadiene rubber, and a styrene-butadiene rubber, the butadiene rubber in the blend rubber, styrene- For each 100 parts by weight of butadiene copolymer rubber, or 100 parts by weight of rubber where the total amount of butadiene rubber and styrene butadiene rubber is 20 to 50 parts by weight, the following formula (1):
[Chemical 2]
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides a rubber composition optimum for a tread rubber having high hardness-high fatigue fracture resistance / high elongation at break. In particular, when a high-hardness cap tread is used to prevent uneven wear of traction pattern tires with deep grooves, fatigue resistance and elongation at break tend to decrease, cracks occurring at low grooves, chipping, etc. It is easy to cause problems. In the present invention, as a method for solving such a problem, a nitroxide radical compound (TDI-TEMPO) having one isocyanate group in the molecule with respect to NR / BR, NR / SBR or NR / BR / SBR type tread rubber. It has been found that, by blending, the rubber can be increased in hardness (improved uneven wear resistance), while improving fatigue fracture resistance (improving groove bottom crack resistance) and maintaining elongation at break (maintaining chipping resistance). It is a thing.
[0007]
As a rubber component blended in the rubber composition for a tire tread according to the present invention, natural rubber (NR) / butadiene rubber (BR), natural rubber (NR) / styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) or natural rubber (NR) / Butadiene rubber (BR) / Styrene butadiene rubber (SBR) diene blend rubber, in which the BR, SBR, or the total of BR and SBR components in 100 parts by weight of the blend rubber is 20 to 50 weights. A rubber blended so as to be a part is used. When each BR, SBR, or the sum of BR and SBR components blended in 100 parts by weight of each blend rubber is less than 20 parts by weight, a rubber composition having a desired hardness cannot be obtained. When the amount exceeds 50 parts by weight, the hardness of the rubber is too high and lacks flexibility, and the desired fatigue fracture resistance and elongation at break cannot be obtained.
[0008]
As a nitroxide radical compound having one isocyanate group in the molecule as a compounding agent blended in the rubber composition for a tire tread of the present invention, a compound represented by the following general formula (1) (TDI-TEMPO) Is effectively used.
[Chemical 3]
The compounding agent is used by blending 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.03 to 0.3 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the blend rubber. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, desired tensile strength and elongation at break cannot be obtained, and if it exceeds 0.5 parts by weight, high fracture elongation and high fatigue fracture resistance cannot be obtained. .
[0010]
In the tire tread rubber composition of the present invention, in addition to the above-described essential compounding components, reinforcing agents such as carbon black and silica, vulcanization or vulcanization accelerators, crosslinking, etc., which are generally compounded in this type of tread rubber Alternatively, various compounding agents and additives such as crosslinking accelerators, various oils, anti-aging agents, fillers, softeners and plasticizers can be blended, and these blending agents can also be blended and vulcanized by a general method. It can be set as a rubber composition. The compounding amounts of these compounding agents and additives can be set to conventional general compounding amounts as long as the object of the present invention is not violated.
[0011]
The rubber composition for tire treads of the present invention is also suitable as a rubber composition for tire treads for heavy loads that have particularly deep grooves and require high fatigue resistance.
[0012]
【Example】
Hereinafter, although the present invention will be further described with reference to standard examples, examples and comparative examples, it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these examples.
[0013]
Standard Example 1, Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6
In this example, the rubber composition shown in each example was obtained based on each component and blending amount in Table 1 below, and its duro A hardness, elongation at break, and number of times of low strain fatigue rupture were measured and evaluated.
[0014]
Sample preparation Vulcanization accelerator and components excluding sulfur were kneaded for 3 to 5 minutes in a 1.8 liter closed mixer, and vulcanized into a master batch released when the temperature reached 165 ± 5 ° C. The accelerator and sulfur were kneaded with an 8-inch open roll to obtain a rubber composition. Next, this rubber composition was press-vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a 15 cm × 15 cm × 0.2 cm mold to obtain a test piece (rubber sheet), which was subjected to the following tests.
[0015]
Test Method 1) Duro A Hardness: Measured according to JIS K6251. Standard example 1 is indicated by an index of 100. The higher the index, the higher the hardness.
2) Elongation at break: Measured according to JIS K6251. Dumbbell-shaped No. 3 is used. Standard example 1 is indicated by an index of 100. The larger the index, the greater the elongation at break.
3) Number of times of low strain fatigue rupture: Based on JIS K6251 (former K 6301), 70% strain was repeatedly given by No. 3 dumbbell, and the number of ruptures was measured. The number of breaks is measured at n = 6, and a 50% residual probability is obtained from the normal probability distribution based on the number of breaks. The larger the value, the longer the fatigue life.
[0016]
The results are shown in Table 1 below.
[Table 1]
[0017]
【The invention's effect】
According to the results in Table 1 above, it can be seen that the tire tread rubber composition of the present invention has high hardness and high fatigue fracture resistance and high elongation at break.