JP2005036082A - Optically active substance having parity non-conservativeness - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optically active substance which utilizes parity non-conservativeness and uses neither a chemical asymmetric source such as an asymmetric catalyst, an asymmetric substitutent, and a chiral additive nor a physical asymmetric source such as a circularly polarized light. <P>SOLUTION: This optically active substance has parity non-conservativeness. The optically active substance having non-conservativeness is an optically active polyfluorene containing an optically active polyfluorene homopolymer or copolymer which exhibits spiral inversion. The optically active polyfluorene may be contained in a solvent, and the solvent is at least one kind selected from the group consisting of toluene, isooctane, and chloroform. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（上式中、Ｒ、Ｓは、それぞれ、側鎖のキラリティが（Ｒ）体、（Ｓ）体であることを示す。ｎは整数を示す。）からなることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の光学活性物質の好ましい実施態様において、前記ポリフルオレンの側鎖のキラリティが（Ｓ）体であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の光学活性物質の好ましい実施態様において、前記側鎖の光学活性基は、置換基を有することが可能な光学活性炭化水素基であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の光学活性物質の好ましい実施態様において、さらに溶媒に含有されていることを特徴とする。
【００２３】
また、溶媒は、トルエン、イソオクタン、クロロホルムからなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、この出願の発明の実施の形態について詳しく説明する。本発明の光学活性物質は、パリティ非保存性を有する。パリティとは、偶奇性、奇遇性と呼ばれるもので、空間座標を含む関数または演算子が空間反転によってもとのままであるときパリティが偶であるといい、符号のみを変えるときにパリティが奇であるという。パリティ非保存の弱い相互作用Ｈ_ＰＶは、中性カレントによって電子と原子核の間に働く。このようなパリティ非保存性を利用したのが本発明の光学活性物質である。
【００２５】
一般には、Δεと温度との関係において、対称キラル側鎖を有する化合物は、パリティ保存性を有する。すなわち、Δεと温度との関係において、Δε＝０を境に左右対称性を示す。
【００２６】
ところが、本発明のパリティ非保存性を有する光学活性物質は、Δε＝０を境に左右対称性を示さない。このような性質を上手く利用すれば、光学活性を用いたスイッチとメモリとを設計し得るという利点を有する。
【００２７】
ポリフルオレンの場合について説明すれば、本発明の光学活性物質の一例は、螺旋反転を示す光学活性なポリフルオレンのホモポリマーまたはコポリマーを含有する光学活性ポリフルオレンである。
【００２８】
また、本発明では、前記ポリフルオレンが、下記式、
【００２９】
【化３】

（上式中、Ｒ、Ｓは、それぞれ、側鎖のキラリティが（Ｒ）体、（Ｓ）体であることを示す。ｎは整数を示す。）からなる。
【００３０】
前記ポリフルオレンの側鎖のキラリティが（Ｓ）体の場合、（Ｒ）体の場合、ｎ−デシルポリフルオレン（１）の場合のそれぞれの場合のおける有用性を説明すれば、以下のようである。例えば、Ｓ体のみを用いれば、薄膜として、左右両方向へ円偏光光源光学活性スイッチ、メモリ、記録材料（書き換え、１回書き込み）を作成することができる。また、Ｓ体とＲ体を用いれば、円偏光抗源、記録材料（書き換え、１回書き込み）を達成できる。また１（ｎ−デシルポリフルオレン）は、正の位置に強度を有するので、円偏光光源、記録材料（書き換え、１回書き込み）に利用することができる。
【００３１】
また、本発明では、前記側鎖の光学活性基は、置換基を有することが可能な光学活性炭化水素基を挙げることができる。このような光学活性炭化水素基として、具体的には、（Ｓ）（Ｒ）３，７ージメチルオクチル等を挙げることができる。
【００３２】
本発明では、光学活性物質は、可逆性という観点から、さらに溶媒に含有されていてもよい。このような溶媒としては、トルエン、イソオクタン、クロロホルムからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。溶媒としては、毒性と沸点という観点から、トルエンが好ましい。
【００３３】
【実施例】以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
発明者らの１人（藤木）が、σ共役ポリシリレンレベルで等方性溶液において観察可能なＰＶ効果を報告した。へリックス−へリックス転移系は、高い同一性の左右対称性を有するキラルペンダントを生み出すシリコン原子からなり、ＣＤスペクトルにおけるＰＶアンバランスを明らかにした。加えて、発明者らは、おそらくポリフルオレンにおいては、５_２へリックス、等方性テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中において、（Ｓ）‐２−メチルオクチル又は（Ｓ）‐３，７‐ジメチルオクチル側鎖は、選択的ヘリカル骨格形成を採用することを証明した。
【００３５】
まず、炭素及び水素原子からなる、かなりエナンチオピュア−（Ｓ）及び（Ｒ）を生じるπ共役ＰＦ、エナンチオインピュアー、ラセミ化３，７‐ジメチルオクチル、及びアキラルデシル側鎖及びフルオレントリマー（図１）、エキサライト４２８が、側鎖のキラリティ、ポリマ−分子量に無関係に、好ましく提案されたＷＮＣ力のために唯一種々の等方性溶液において周辺又は低い温度で、＋ＣＤシグナルを与える傾向について調べた。
【００３６】
実験
測定−全ての測定（ＣＤ‐ＵＶ可視光、^１３ＣＮＭＲ、分子量、比施光度、粘度指数）
及び分子メカニクス（ＭＮ）計算は、前述したように行なった。開始モノマーのジアステレオ純度（組成物）は、ヘキサンで５℃で流出したダイセルキラルセルＯＤカラムを使用して、ダイセル化学産業で評価した（流速：１ｍｌ／分、ＵＶ−検出器：２５４ｎｍ）。
【００３７】
試薬−全ての試薬及び溶媒をさらに精製することなしに使用した。Ｒ−，Ｓ−、及び（±）−３，７−ジメチルオクチルブロミド［（Ｒ）−型：［α］^２４ _５８９＝‐５．９６°（ｎｅａｔ） ，９６．０％ｅ．ｅ； （Ｓ）−型：［α］ ^２４ _５８９＝＋６．０５°（ｎｅａｔ） 、９６．２％ｅ．ｅ］ 及びエクサライト４２８（登録商標）をケミカルソフト（京都、日本）及びＥｘｃｉｔｏｎ、Ｉｎｃ（ダイトン、オハイオ）からそれぞれ得た。モノマーの合成−モノマーの典型的な合成手順は常法に従った。
【００３８】
２．７−ジブロモ−９，９‐ビス（（Ｒ）−３，７‐ジメチルオクチル）フルオレン：［α］ ^２４ _５８９ ／ （ｄｅｇ・ｄｍ^−１・ｇ^−１・ｃｍ^３） ＝ ＋５．３ （ｎｅａｔ）． Ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ （Ｒ，Ｒ） ： （Ｒ，Ｓ） ： （Ｓ，Ｓ）−ｆｏｒｍ ｗａｓ ０ ： ５．８ ： ９４．２． ^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ ＝ １９．４６， ２２．５８， ２２．６７， ２４．５３， ２７．９１， ３０．２８， ３２．７５， ３６．４９， ３７．４１， ３９．１４， ５５．４９， １２１．１１， １２１．４５， １２６．０７， １３０．１３， １３９．１２， １５２．４６．
【００３９】
２，７‐ジブロモ−９．９−ビス（（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル）フルオレン： ［α］ ^２４ _５８９ ／ （ｄｅｇ・ｄｍ^−１・ｇ^−１・ｃｍ^３） ＝ −５．６ （ｎｅａｔ）． Ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ （Ｒ，Ｒ） ： （Ｒ，Ｓ） ： （Ｓ，Ｓ）−ｆｏｒｍ ｗａｓ ９４．９ ： ５．１ ： ０． ^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ ＝ １９．４７， ２２．５９， ２２．６７， ２４．５５， ２７．９４， ３０．３５， ３２．８０， ３６．５５， ３７．４３， ３９．１９， ５５．５４， １２１．１０， １２１．５０， １２６．１６， １３０．１９， １３９．１７， １５２．５２．
【００４０】
２，７‐ジブロモ−９．９‐ビス（（±）−３，７−ジメチルオクチル）フルオレン：Ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ （Ｒ，Ｒ） ： （Ｒ，Ｓ） ： （Ｓ，Ｓ）−ｆｏｒｍ ｗａｓ ２５．０ ： ４９．６ ： ２５．４． ^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ ＝ １９．４７， ２２．５９， ２２．６７， ２４．５５， ２７．９４， ３０．３５， ３２．８０， ３６．５５， ３７．４３， ３９．１９， ５５．５４， １２１．１０， １２１．５０， １２６．１６， １３０．１９， １３９．１７， １５２．５２．
【００４１】
２，７‐ジブロモ−９．９‐ビス（±）−３，７−デシルフルオレン： ^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ ＝ １４．１１， ２２．６６， ２３．６２， ２９．２０， ２９．２７， ２９．５０， ２９．５２， ２９．８６， ３１．８６， ４０．１５， ５５．６９， １２１．１２， １２１．４６， １２６．１７， １３０．１４， １３９．０７， １５２．５６．
【００４２】
ポリマー合成−ｄＰＦｓを所謂山本カップリング法によって合成した。合成手順は、常法にしたがった。化学構造、ＰＦｓ及びエキサライト４２８の分子量を図１に示す。
【００４３】
ここで、（Ｓ，Ｓ）−１、（Ｓ、Ｓ）−２、（Ｒ，Ｒ）−１、（Ｒ，Ｒ）−２、Ｍｅｓｏ１，Ｍｅｓｏ２について表にまとめると以下の通りである。表中のｘ、ｙ、ｚは［式１］中に示すｘ、ｙ、ｚに対応する。
【００４４】
また、それぞれの（Ｓ，Ｓ）−１、（Ｓ、Ｓ）−２、（Ｒ，Ｒ）−１、（Ｒ，Ｒ）−２、Ｍｅｓｏ１，Ｍｅｓｏ２についての、同定資料は、以下のとおりである。
【００４５】
（Ｓ，Ｓ）−１： ^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ ＝ １９．５８， ２２．６０， ２２．６９， ２４．７５， ２７．９３， ３０．８３， ３２．９８， ３６．７６， ３７．６３， ３９．２８， ５５．１４， １１９．９６， １２１．５８， １２６．２２， １４０．１４， １４０．６４， １５１．７４．
（Ｒ，Ｒ）−１： ^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ ＝ １９．５６， ２２．５９， ２２．６８， ２４．７３， ２７．９１， ３０．７９， ３２．９６， ３６．７５， ３７．５８， ３９．２６， ５５．１１， １１９．９２， １２１．５５， １２６．１９， １４０．１３， １４０．６１， １５１．７０．
（Ｓ，Ｓ）−２： ^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ ＝ １９．５８， ２２．６０， ２２．６９， ２４．７５， ２７．９３， ３０．８１， ３２．９８， ３６．７６， ３．６０， ３９．２７， ５５．１３， １１９．９３， １２１．５６， １２６．２０， １４０．１２， １４０．６３， １５１．７２．
（Ｒ，Ｒ）−２： ^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ ＝ １９．５６， ２２．６０， ２２．７０， ２４．７３， ２７．９１， ３０．７９， ３２．９４， ３６．７０， ３７．５７， ３９．２４， ５５．０９， １１９．９２， １２１．５２， １２６．１７， １４０．０９， １４０．５８， １５１．６９．
Ｍｅｓｏ１： ^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ ＝ １９．５６， ２２．５９， ２２．６９， ２４．７３， ２７．９１， ３０．７６， ３２．９３， ３６．７０， ３７．６１， ３９．２４， ５５．０９， １１９．９２， １２１．５２， １２６．１７， １４０．０９， １４０．５８， １５１．６８．
Ｍｅｓｏ２： ^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ ＝ １９．５６， ２２．５９， ２２．７０， ２４．７３， ２７．９０， ３０．７５， ３２．９３， ３６．７０， ３７．５９， ３９．２４， ５５．０８， １１９．９２， １２１．５３， １２６．１４， １４０．０９， １４０．５７， １５１．６７．
１： ^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３） δ ＝ １４．１２， ２２．６７， ２３．９５， ２９．３１， ２９．５７， ２９．６２， ３０．０９， ３１．９０， ４０．３８， ５５．３５， １１９．９７， １２１．５０， １２６．１６， １４０．０３， １４０．４９， １５１．８３．
【００４６】
結果と討論
（Ｒ，Ｒ）−１、（Ｓ，Ｓ）−１及びＭｅｓｏ１のモノマーを、２，７−ジブロモフルオレンからＲ−，Ｓ−及び（±）−３，７−ジメチルオクチルブロミドで合成し、（Ｒ，Ｒ）−２，（Ｓ、Ｓ）−２及びＭｅｓｏ２は、これら（Ｒ，Ｒ）−１及び（Ｓ，Ｓ）−１のモノマーを重量比３／１、１／３及び１／１を混合して調整した。モノマー組成物は、ヘキサンで溶出するキラルＨＰＬＣによって分析した。合成したポリマーを、^１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって証明し、（Ｒ，Ｒ）−、（Ｒ，Ｓ）−及び（Ｓ，Ｓ）−型はそれぞれ当量であるので、ポリマーの組成物を使用したモノマーのものと同一と考えられる。
【００４７】
図２は、（Ｒ，Ｒ）−１及び（Ｓ，Ｓ）−１、（Ｒ，Ｒ）−２及び（Ｓ，Ｓ）−２、及びＭｅｓｏ１及びＭｅｓｏ２、及びトルエン（典型的な芳香族溶媒）中のアキラル１のポリマー対間のＣＤスペクトルを比較したものである。ＰＦ（Ｒ，Ｒ）−１は、Δεの大きさにおける小さい減少以外、（Ｓ，Ｓ）−１（Δε〜 −０．７４）の殆ど鏡像対称的なコットン効果である３９１ｎｍ周辺で＋８０℃で、＋サインＣＤシグナル（Δε〜０．６５（フルオレン−繰り返し−ユニット））^{− １}ｄｍ^３ｃｍ^{− １}））を示した。
【００４８】
驚くべきことに、（Ｓ，Ｓ）−１は、選択らせん性を切り替えへリックス−へリックス転移、及び約２４℃でＣＤシグナルのサインを経るが、（Ｒ，Ｒ）−１はこのような転移を経ない。転移現象は、ＰＦｓのらせん形成は熱力学的に決定することができることを証明した。２４℃以下で、（Ｒ，Ｒ）−１及び（Ｓ，Ｓ）−１は、それぞれ、３７０ｎｍ及び３９１ｎｍで＋サインＣＤシグナルを示し、異なるらせんピッチでここで仮定した）選択Ｍ−へリックスの採用を示した。鏡像モノマーユニットから形成された活性モノマーが、鏡像ＣＤスペクトルを与えるという従来の理解と全く異なるものであった。この明白なキラル対称性の破れ効果は、非常に特異的なものであった。
【００４９】
キラル対称的の破れ効果を確かめるために、発明者らは、さらに近傍の鏡像モノマーから、より低いジアステレオマー純度で合成された（Ｒ，Ｒ）−２及び（Ｓ，Ｓ）−２のＰＦ対特性をテストした。（Ｒ，Ｒ）−２及び（Ｓ，Ｓ）−２のどちらも＋８０〜−１０℃の範囲でヘリックス−へリックス転移を経ずに、両方ともそれぞれ約３８０ｎｍ及び３９１ｎｍで＋サインＣＤシグナルを唯一示した（図２ｃ）。これは、エナンチオインピュア−キラル側鎖を生み出すＰＦの選択的らせんスクリューセンス（Ｍ−へリックス）は、それらの側鎖のキラリティによって決定されないことを示した。（Ｒ，Ｒ）−２及び（Ｓ，Ｓ）−２と比較した極めて低いジアステレオマー純度を有するＭｅｓｏ２のＣＤスペクトルと殆ど同量のＭｅｓｏ型（（Ｒ，Ｓ）型、５．５％）は、この考えを支持する （図２ｄ）。発明者らの予想を反して、Ｍｅｓｏ１は、選択的に不活性な（±）−３，７−ジメチルオクチルブロミドから調整され、また、３９１ｎｍでΔε＝０．５０℃で殆ど比較可能な＋サインＣＤシグナルを示し、約＋６０℃でシグナルは観察されず、自発的なキラル対称性の破れ現象が約＋５０℃で生じた。
【００５０】
未解決の問題は、Ｍｅｓｏ１の＋サインのＣＤシグナルが、剛直性らせんポリイソシアネート及びポリシレンに報告された共通の主要な規則効果のためであるかどうかである。この問題に答えるために、発明者らは、非キラルｎデシル鎖を有する１を慎重にテストした。驚いたことに、１は、＋８０〜−１０℃の温度範囲での＋サインＣＤシグナルも与え、それは、Ｍｅｓｏ１、Ｍｅｓｏ２（Ｒ，Ｒ）−２及び（Ｓ，Ｓ）−２のそれらと同様であった。注意深くチェックして使用したＪＡＳＣＯ Ｊ−７２５ 分光偏光計に存在するいずれの装置影響も検出されなかったことは注目に値する。これらのＰＦに対して０℃で本質的に出現する＋サインＣＤシグナルは、それらがすべて類似のＭらせん形成であって、側鎖のキラリティ、モノマージアステレオ純度、及びポリマ−分子量によって従来説明することができないＭらせん形成を好ましく採用することを示唆する。
【００５１】
したがって、らせん駆動力は、ＰＦ骨格それ自身におそらく、Ｍらせんを安定にするＰＶ ＷＮＣ 相互作用に存在する一方、基底状態でＰへリックスを不安定化する一定の本来的なエネルギーバイアスに起因するべきである。既に理論的に注目されたように、ＰＶ相互作用を効率的に引き出すために、スピン−軌道相互作用、すなわち、シングレット基底状態でカップリングした励起トリプレット状態に渡る合計の相互作用が特に重要である。
【００５２】
ポリマー形成、ついでΔＥ_ＰＶにおける溶媒効果を考慮すると、我々は、さらに注意深くそれらＰＦのＣＤスペクトルを、ＴＨＦ（より軽い原子のみ）及びクロロホルム（より重いクローリン原子からなる）において測定した。（Ｒ，Ｒ，）−１（Δε〜＋３．７）、ＴＨＦにおいて−８０℃での＋サインＣＤシグナルは、（Ｓ、Ｓ）−１（Δε〜―４．３）の−サインＣＤシグナルの大部分のミラー像であると思われるが、明白なキラル対称ブレーキングコットン効果は、２５０〜３５０ｎｍの範囲に見ることができる（図３ａ ）。−４０℃での１とともに、全ての（Ｒ，Ｒ）−２、（Ｓ，Ｓ）−２、Ｍｅｓｏ１、Ｍｅｓｏ２は、ＴＨＦにおいて−８０℃で、４１３ｎｍでの＋サインＣＤシグナルを示し（図３及び３ｃ）、それらは、ＴＨＦにおいて全て同様の選択的Ｍらせんを採用することを示唆する。
【００５３】
トルエン及びＴＨＦにおける高エナンチオ側鎖を有する（Ｒ，Ｒ）−１及び（Ｓ，Ｓ）−１のＰＦ対のＣＤスペクトルと違って、我々は、クロロホルムで測定されたＣＤスペクトルにおいて５０℃〜−１０℃の温度範囲においていかなるキラル対称性も見つけることができなかった。すなわち、（Ｒ，Ｒ）−１及び（Ｓ，Ｓ）−１は同様の＋サインＣＤシグナルを３９５ｎｍ近傍で示した（図４ａ）。図４に示されたように全てのＰＦｓに対して３９５ｎｍ周辺の同様の＋サインＣＤシグナルは、側鎖（キラル、アキラル、エナンチオ純度）、ポリマ−分子量、温度（＋５０〜−１０℃）に関係なく、クロロホルムにおいてより好ましいＰＦのＭらせんを指示した。クロロホルムにおいて０℃で同様の＋サインＣＤシグナルを示す洗練されたフルオレントリマー、エキサライト４２８（図４ｄ）（フルオレンユニットによって規格化したΔεの値は、１〜４であり、ＴＨＦにおける−４０℃での１のそれと相対的であった。）は、ＰＶ ＷＮＣ力は、等方性溶液におけるらせんＰＦ用のらせんスクリューセンスを決定するのに重要な役割を演ずるという結論を引き出すことを強く示唆した。我々は、誰もが測定を再現できると考えている。
【００５４】
Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａプロット（［η］＝κ・Ｍ^α、［η］は、固有粘度、Ｍは分子量である。）からの粘度データ（κ及びα）における他の検出可能な違いは、ＴＨＦにおいて＋３０℃で（Ｒ，Ｒ）−１及び（Ｓ，Ｓ）−１、（Ｒ，Ｒ）−２及び（Ｓ，Ｓ）−２及びＭｅｓｏ１及びＭｅｓｏ２の組に観察された。この方法は、溶液中のポリマーのグローバルコンホメーション特性上の情報を得るのにアキラルな物理化学測定用に着目された。κ及びα値の違いは、与えた条件の主鎖コイルの程度に関係する。
【００５５】
ほぼ対称的な二重エネルギ−ポテンシャルを有する剛直ならせんポリマーにおける協同らせんオーダー相互作用は、ＷＮＣ相互作用を通じてポリマーレベルでの光学的、及びアキラル特性における相違を著しく、効率的に増幅した。熱力学的に制御されたらせんポリシリレンに関して、隣接するフルオレン環上の側鎖間の離れた距離のために、より弱い側鎖相互作用は、今回の特異的実験を導くらせんスクリューセンスを決定する際に、本来的なＰＶ効果を増幅するのにかなり重要なものとする。図５は、非結合及び結合したＰＶ項を有する３０個のフルオレン繰り返しユニット及びフルオレンポリマー、エクサライト４２８を有する（Ｓ，Ｓ）−１と１に対するポテンシャルエネルギー曲線を概略的に示す。らせんＰＦｓ及びトリマーレベルでの検出可能なＰＶ効果は、基底状態においてＭらせんを安定化、Ｐらせんを不安定化させることが可能な増幅されたΔＥｐｖのためと考えられる。ＰＦｓ用のΔＥ_ＰＶの大きさは、〜４．３×１０^−２ｅＶに相当するモル繰り返しユニット当たりパリティー保存エネルギー差（ΔＥ_{ｐ ｖ}）〜１ｋｃａｌのものと殆ど同様か、より大きいと考えられる。非対称性率、ｇ_ａｂｓ（＝Δε／εで、εはフルオレン繰り返しユニットによって規定されたＵＶ強度である。）は、１に対してＴＨＦにおいて−４０℃で４０４ｎｍで＋３．４×１０^−５と、（Ｒ，Ｒ）−１に対して−８０℃でＴＨＦにおいて６．６×１０^−５と見積もられ、それは、現在までに知られている小さい分子系と比較してＲ，Ｒ）−１に関連してＰＦ１骨格における有力なＭらせんが増幅度１０^１４倍に相当する〜５０％のらせん純度であることを指示する。
【００５６】
最近、芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）は、原始的な地球の生命の起源と関係すると考えられている星間の炭素インベントリー（宇宙の炭素の〜２０％）の実質的な部分を表すと知られている。ＰＡＨｓの鎖状ポリマーであるＰＦｓは、ホモキラリティーの起源に重要な役割、すなわち、選択的Ｍらせん構造は、バイオ関連化合物のキラル触媒反応に対する鋳型として作用する可能性があり、放出された円偏光は、２つの可能なエナンチオマーの１つを合成及び／又は分解することができる。ある選択された条件、例えば、ここでのクロロホルム溶媒、室温またはより低い温度、非対称自動触媒作用によるキラル分子の自動増加は、〜１５，０００年の概算期間をかなり短くするので、ＰＶ ＷＮＣ誘導ホモキラリティー器官に対する仮説を指示するための方法を切り開くかもしれないが、円偏光、β放射線分解、及び自然光で電場を含め他のパリティー保存物理的非対称力は、なお候補である。この問題におけるＭらせんＰＦｓの真のミラー像構造は、アンチ原子及びアンチ粒子からなるＰらせんアンチ−ＰＦとすることができる。らせんポリマーレベルでの本来のＰＶ駆動力の知識は、本来の利き手で新規光学スイッチ及びメモリーを正確に設計、及び制御する差異に新しい実例を提供する可能性がある。
【００５７】
要約すれば、発明者らは、固いらせんπ共役ＰＦは、側鎖（キラル又はアキラル、エナンチオ純度）、分子量、及び温度に関係なく、周辺又はより低い温度でトルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムに溶解した＋サインＣＤシグナルを与える傾向があり、フルオレントリマーでさえ（エキサライト４２８）、クロロホルムにおいて同様の＋サインＣＤシグナルを示すことを証明した。これらは、おそらく、提案されたＷＮＣ相互作用の結果として、ＰＦが＋サインＣＤシグナルを与えるＭらせんを好むと示唆した。粘度データにおける他の検出可能な違いが観察された。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、協同現象の顕著ならせん高分子において、分子パリティ非保存性による左右キラリティの効果的選択方法を活用することにより、化学的不斉源を不要とする絶対不斉合成反応系の設計、構築が可能となる。らせんポリフルオレンのみならず、他のらせん性π共役高分子の新機能発現と高性能化において、左右キラリティのどちらかを選択するための有効な分子設計指針を与えるという有利な効果を奏する。
【００５９】
また、選択方法から高速光スイッチ・メモリ素子、円偏光カラー表示素子などに役立てることができる。さらに、らせん反転高分子に対する触媒作用の付与により絶対不斉合成の道を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＰＦｓ、フルオレントリマー及びエキサライト４２８の化学構造及び分子量を示す。
【図２】図２は、８０℃（ａ）及び０℃（ｂ、ｃ、ｄ）での（ｃ＝３．０×１０^−５ｍｏｌ／ｌのフルオレン繰り返しユニット、光路長：１０ｍｍ）トルエン中のＰＦのＣＤスペクトル 、及び温度の関数としてのトルエン中の（Ｒ，Ｒ）−１，（Ｓ，Ｓ）−１及び１用のΔεの３９１ｎｍでの曲線（ｅ）を示す。
【図３】図３は、−４０℃でのＰＦ１以外、−８０℃でのＴＨＦにおけるＰＦｓのＣＤスペクトル（ｃ＝４．０×１０^−５ｍｏｌ／ｌのフルオレン繰り返しユニット、道程：１０ｍｍ）を示す。
【図４】図４は、−１０℃でのクロロホルム中のＰＦｓ（ａ，ｂｃ）（ｃ＝３．０×１０^−５ｍｏｌ／ｌのフルオレン繰り返しユニット、道程：１０ｍｍ）及び０℃でのクロロホルム中のエキサライト４２８（ｃ＝９．０×１０^{− ６}ｍｏｌ／ｌ）（ｄ）のＣＤスペクトルを示す。
【図５】図５は、（Ｓ，Ｓ）−１（ａ）及び１の平均ポテンシャルエネルギー曲線（ｂ，Ｐ及びＭらせん間のエネルギー的なアンバランスは、コンピュータ上に発生した開始構造のためである。互いに相互作用したいくらかのｎデシル鎖）３０個のフルオレン繰り返しユニットとモデルオリゴマー及びエキサライト４２８用の全ポテンシャルエネルギー曲線（ｃ）（青線：パリティ−バイオレーティングターム、赤線：パリティ保存タームのみ）を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application relates to an optically active material, and more particularly to an optically active material having parity non-conservation.
[0002]
[Prior art]
In the information communication of the 21st century, development of an ultra-small recording system that records a large amount of digital information on a lightweight medium simply, at high speed and at low cost is awaited. In the home appliance industry, digital information recording devices such as digital video, DVD-RAM, and hard disk magnetic recording are expected to grow rapidly in the future for full-fledged commercial broadcasting of digital broadcasting. In the MO method, since the optical Kerr rotation angle change (change angle of optical activity) is about 0.15 ° before and after writing the light period, the reflector is attached to the back side of the media in order to achieve a good contrast / noise ratio. It is necessary to use the change in the Kerr rotation angle that is formed in this way and amplified to about 0.3 ° before and after magneto-optical writing. In order to detect a small rotation angle change of 0.3 °, a precise and large detection mechanism is required as compared with the timing head. One of the reasons why the read / write speed of the MO system is about 30 milliseconds, which is 3 to 5 times slower than that of magnetic recording, is because the detection head section including the beam splitter is heavy and large, and the servo track speed is also slow. It is said that. Further, it is necessary to prepare two laser light sources and two magnetic heads, and there is a limit to downsizing the entire apparatus. If an optical writing, optical reading, and optical erasing are possible, and if a thin film material with a light intensity change much larger than 0.3 ° before and after writing is realized, an all-optical recording method utilizing optical activity will be realized. This makes it possible to reduce the size of the recording device and perform high-speed writing / reading similar to a hard disk.
[0003]
At present, magneto-optical recording (MO) of an inorganic magnetic thin film and phase transition recording (PD) of an inorganic thin film are known as optical recording materials, and storage devices (recording materials) using this principle are commercially available. The optical read storage density increases inversely proportional to the square of the laser wavelength used. Therefore, it has an oscillation wavelength in a short wavelength ultraviolet solid laser, for example, ultraviolet 370-430 nm which is called a next generation light source. By using a GaN laser element manufactured by Nichia Corporation, there is a possibility of realizing a recording medium having a capacity several times larger than that of the current DVD-RAM (laser light source of 635,650 nm). In the future, if a material corresponding to a laser light source having a shorter wavelength (for example, a wavelength 185 to 215 nm which is a double wavelength of a GaN laser) is realized, it will be more than the current DVD-RAM (laser light source of 635 and 650 nm). Several times as high density recording is possible.
[0004]
On the other hand, the optical network for communication includes a laser light source having a center wavelength of 1300 and 1550 nm, a detector, and an optical fiber as a low-loss window region, and has a wavelength band of 1300 and 1550 nm.
[0005]
If new absorption appears and disappears in response to a certain external stimulus over a wide range of ultraviolet, visible, and near infrared regions, it can be expected to be used as an optical recording material.
[0006]
Among the four basic physical forces that dominate the material world, gravity, electromagnetic force, strong nuclear force, and weak nuclear force, weak nuclear force is parity nonconservative (asymmetrical). From the late 19th century to the early 20th century, Pesteur et al. Have questioned the energy equivalence of left and right chiral molecules for many years, but since around the 1960s, it is theoretically non-parity-conserved even at the molecular level in relation to the homochirality of biomolecules. The possibility of experimental verification is a topic. It has been shown theoretically that parity non-conservation can actually be observed at the molecular and macromolecular level.
[0007]
Recently, the inventors have shown the possibility that parity non-conservativeness has been detected in symmetric chiral side chain helical inversion polysilanes (7/3 helix, R-1 and S-1, solvent: isooctane, 10 mm cell). The experimental results are reported.
[0008]
The absolute value of the asymmetry factor corresponding to the helical optical purity is biased toward the negative CD side regardless of the side chain chirality (the optical purity of the side chain is 96% ee for both S- and R-). However, both the spiral inversion polysilanes R-1 and S-1 have a problem that both the spiral inversion temperature (switch temperature) is as low as −70 ° C. and are not suitable as practical optically active switches.
[0009]
In addition, many organic silicon compounds are industrially useful. Surface treatment agents, water and oil repellents, electrical insulators, ripening media, ceramic material precursors, etc. all have silicon (Si) as a skeleton. Part of the polymer. In recent years, organic polysilanes soluble in a solvent whose main chain skeleton is composed only of silicon have attracted attention as a new type of functional material, and their application to photoresists and optical waveguide materials has been studied.
[0010]
Organopolysilane generally has an ultraviolet absorption band based on a Si—Si chain in the vicinity of 300 to 400 nm. Conventional polysilanes have a main chain skeleton of a random coil shape, and therefore have a molecular absorption coefficient of 5,000 to 10,000 (monomer unit / liter) in a room temperature solution.^-1cm^-1, A broad main chain absorption with a half width of about 0.5 to 0.6 eV (about 40 to 60 nm). On the other hand, a series of organic polysilanes having an alkyl group whose β-position is a branched structure reported recently has a main chain skeleton having a rigid rod shape and a molecular absorption coefficient of about 40,000 to 110,000 (monomer unit / liter).^-1cm^-1It has been found that it exhibits very sharp main chain absorption with a full width at half maximum of 0.1 to 0.05 ev (about 8 to 4 nm). In other words, it has been known that the absorption spectrum intensity and the half-value width of organic polysilane vary significantly depending on the form of the main chain (J. Am. Chem. Soc, 1994, 116, 6017, J. Am. Chem). Soc, 1994, 116, 11976, Appl. Phys. Lett., 1994, 65, 3251, J. Am. Chem. Soc, 1996, 118, 7424, Pol. Prep., 1996, 118, 7424, etc.).
[0011]
Since organic polysilane is a polymer whose main chain is composed only of silicon, the main chain is easily decomposed by ultraviolet irradiation, and the molecular weight reduction and siloxaneization proceed. Although it has been reported to use this property as a photoresist, it has been regarded as inappropriate as a light-related functional material such as a nonlinear optical material or a light-emitting material due to its short lifetime. However, considering that the organic polysilane is very stable in the dark, that is, in the region other than the ultraviolet absorption region of the main chain skeleton, if a function on the longer wavelength side than the main chain absorption band of the organic polysilane can be found, It can be said that the light emission phenomenon can be directly used.
[0012]
On the other hand, as polymer materials that recognize enantiomers, the main chain has a unidirectional helical winding property such as poly (triphenylmethyl methacrylate) and poly (diphenylpyridylmethyl methacrylate) synthesized using spartin-n-butyllithium as an initiator. Carbon skeletal materials having the following are known (J. Am. Chem. Soc, 1981, 6971). These carbon skeleton polymers having unidirectional helical winding properties are commercially available as column materials for high-performance liquid chromatography that separate enantiomers in a form supported on silica gel (Daicel Chemical Industries, Ltd. Chiralpak-OT, Chiralpak-OP). ).
[0013]
However, these poly (triphenylmethylmethacrylate) -based materials have a drawback that the ability to recognize enantiomers is lost at the same time when the side chain moiety that fixes the main chain helix structure is eliminated by hydrolysis or solvolysis. In addition, many of the HPLC enantiomer recognition column materials that can be used under the current reverse phase conditions are derived from biological materials and are alkyl derivatives having an amide bond, so that degradation due to hydrolysis is likely to occur.
[(Non-patent Document 1)]
J. et al. Am. Chem. Soc, 1994, 116, 6017
[(Non-Patent Document 2)]
J. et al. Am. Chem. Soc, 1994, 116, 11976
[(Non) Patent Literature 3]
Appl. Phys. Lett. , 1994, 65, 3251
[(Non-patent Document 4)]
J. et al. Am. Chem. Soc, 1996, 118, 7424
[(Non) Patent Document 5]
Pol. Prep. , 1996, 118, 7424
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The invention of this application has been made in view of the circumstances as described above. That is, the present invention uses optical non-conservative properties by utilizing parity asymmetry, without using chemical asymmetric sources such as asymmetric catalysts, asymmetric substituents, and chiral additives, and physical asymmetric sources such as circularly polarized light. The purpose is to provide substances.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the inventors have studied the parity phenomenon in order to maximize the optically active inversion switch memory characteristics, and have found the optically active material of the present invention.
[0016]
The optically active substance of the present invention is characterized by having parity non-conserving property.
[0017]
In a preferred embodiment of the optically active material of the present invention, the optically active material having parity non-conservative property is an optically active polyfluorene containing a homopolymer or copolymer of optically active polyfluorene exhibiting helical inversion. Features.
[0018]
In a preferred embodiment of the optically active substance of the present invention, the polyfluorene has the following formula:
[0019]
[Chemical formula 2]

(In the above formula, R and S indicate that the chirality of the side chain is an (R) isomer and an (S) isomer, respectively, and n represents an integer).
[0020]
In a preferred embodiment of the optically active substance of the present invention, the side chain chirality of the polyfluorene is an (S) isomer.
[0021]
In a preferred embodiment of the optically active substance of the present invention, the optically active group in the side chain is an optically active hydrocarbon group that can have a substituent.
[0022]
In a preferred embodiment of the optically active substance of the present invention, the optically active substance is further contained in a solvent.
[0023]
Further, the solvent is characterized by comprising at least one selected from the group consisting of toluene, isooctane and chloroform.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the invention of this application will be described in detail. The optically active material of the present invention has parity non-conserving property. Parity is called even oddity or oddness. Parity is said to be even when a function or operator containing spatial coordinates is left unchanged by spatial inversion, and parity is odd when only the sign is changed. It is said. Parity non-conserving weak interaction H_PVWorks between an electron and a nucleus by a neutral current. The optically active substance of the present invention utilizes such a parity non-preserving property.
[0025]
In general, in the relationship between Δε and temperature, a compound having a symmetric chiral side chain has parity conservation. That is, in the relationship between Δε and temperature, the left-right symmetry is shown with Δε = 0 as a boundary.
[0026]
However, the optically active substance having parity non-conserving property of the present invention does not exhibit symmetry with respect to Δε = 0. If this property is used well, there is an advantage that a switch and a memory using optical activity can be designed.
[0027]
Explaining the case of polyfluorene, an example of the optically active material of the present invention is an optically active polyfluorene containing a homopolymer or copolymer of optically active polyfluorene exhibiting helical inversion.
[0028]
In the present invention, the polyfluorene has the following formula:
[0029]
[Chemical Formula 3]

(In the above formula, R and S indicate that the chirality of the side chain is an (R) isomer and an (S) isomer, respectively, and n represents an integer).
[0030]
When the chirality of the side chain of the polyfluorene is (S), (R), and n-decylpolyfluorene (1), the usefulness in each case will be described as follows. is there. For example, if only the S body is used, a circularly polarized light source optically active switch, a memory, and a recording material (rewriting, writing once) can be created in both left and right directions as a thin film. If the S body and the R body are used, a circularly polarized light source and a recording material (rewriting, writing once) can be achieved. Further, 1 (n-decyl polyfluorene) has an intensity at a positive position, and therefore can be used for a circularly polarized light source and a recording material (rewriting, writing once).
[0031]
In the present invention, examples of the optically active group in the side chain include an optically active hydrocarbon group that can have a substituent. Specific examples of such an optically active hydrocarbon group include (S) (R) 3,7-dimethyloctyl.
[0032]
In the present invention, the optically active substance may be further contained in a solvent from the viewpoint of reversibility. Examples of such a solvent include at least one selected from the group consisting of toluene, isooctane, and chloroform. As the solvent, toluene is preferable from the viewpoints of toxicity and boiling point.
[0033]
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0034]
Example 1
One of the inventors (Fujiki) reported a PV effect observable in isotropic solutions at the σ-conjugated polysilylene level. The helix-helix transition system consists of silicon atoms that produce chiral pendants with high identity symmetry, revealing PV imbalance in the CD spectrum. In addition, the inventors have probably found that in polyfluorene, 5₂In a helix, isotropic tetrahydrofuran (THF) solution, (S) -2-methyloctyl or (S) -3,7-dimethyloctyl side chains proved to adopt selective helical skeleton formation.
[0035]
First, π-conjugated PF, enantiopure, racemized 3,7-dimethyloctyl, and achiral decyl side chain and fluorene trimer, consisting of carbon and hydrogen atoms, giving rise to highly enantiopure- (S) and (R) (FIG. 1) Exalite 428 was examined for its tendency to give a + CD signal at ambient or low temperatures in only a variety of isotropic solutions, preferably due to the proposed WNC force, regardless of side chain chirality, polymer molecular weight.
[0036]
Experiment
Measurements-all measurements (CD-UV visible light,¹³(CNMR, molecular weight, specific light intensity, viscosity index)
And molecular mechanics (MN) calculations were performed as described above. The diastereopurity (composition) of the starting monomer was evaluated in the Daicel chemical industry using a Daicel Chiralcel OD column that was flushed with hexane at 5 ° C. (flow rate: 1 ml / min, UV-detector: 254 nm).
[0037]
Reagents—All reagents and solvents were used without further purification. R-, S-, and (±) -3,7-dimethyloctyl bromide [(R) -form: [α]²⁴ ₅₈₉= −5.96 ° (neat), 96.0% e.e. e; (S) -type: [α]²⁴ ₅₈₉= + 6.05 ° (neat), 96.2% e.e. e] and Exalite 428® were obtained from Chemical Soft (Kyoto, Japan) and Exciton, Inc (Daiton, Ohio), respectively. Monomer Synthesis-Typical monomer synthesis procedures followed routine procedures.
[0038]
2.7-Dibromo-9,9-bis ((R) -3,7-dimethyloctyl) fluorene: [α]²⁴ ₅₈₉  / (Deg · dm^-1・ G^-1・ Cm³) = + 5.3 (neat). The ratio of (R, R): (R, S): (S, S) -form was 0: 5.8: 94.2.¹³C NMR (CDCl₃) = 19.46, 22.58, 22.67, 24.53, 27.91, 30.28, 32.75, 36.49, 37.41, 39.14, 55.49, 121.11 121.45, 126.07, 130.13, 139.12, 152.46.
[0039]
2,7-dibromo-9.9-bis ((R) -3,7-dimethyloctyl) fluorene: [α]²⁴ ₅₈₉  / (Deg · dm^-1・ G^-1・ Cm³) = − 5.6 (neat). The ratio of (R, R): (R, S): (S, S) -form was 94.9: 5.1: 0.¹³C NMR (CDCl₃) = 19.47, 22.59, 22.67, 24.55, 27.94, 30.35, 32.80, 36.55, 37.43, 39.19, 55.54, 121.10. 121.50, 126.16, 130.19, 139.17, 152.52.
[0040]
2,7-dibromo-9.9-bis ((±) -3,7-dimethyloctyl) fluorene: The ratio of (R, R): (R, S): (S, S) -form was 0: 49.6: 25.4.¹³C NMR (CDCl₃) = 19.47, 22.59, 22.67, 24.55, 27.94, 30.35, 32.80, 36.55, 37.43, 39.19, 55.54, 121.10. 121.50, 126.16, 130.19, 139.17, 152.52.
[0041]
2,7-dibromo-9.9-bis (±) -3,7-decylfluorene:¹³C NMR (CDCl₃) = 14.11, 22.66, 23.62, 29.20, 29.27, 29.50, 29.52, 29.86, 31.86, 40.15, 55.69, 121.12 121.46, 126.17, 130.14, 137.07, 152.56.
[0042]
Polymer synthesis-dPFs were synthesized by the so-called Yamamoto coupling method. The synthesis procedure followed a conventional method. The chemical structure, PFs and molecular weight of Exalite 428 are shown in FIG.
[0043]
Here, (S, S) -1, (S, S) -2, (R, R) -1, (R, R) -2, Meso1, and Meso2 are summarized in a table as follows. X, y, and z in the table correspond to x, y, and z shown in [Formula 1].
[0044]
Moreover, the identification material about each (S, S) -1, (S, S) -2, (R, R) -1, (R, R) -2, Meso1, and Meso2 is as follows. is there.
[0045]
(S, S) -1:¹³C NMR (CDCl₃) Δ = 19.58, 22.60, 22.69, 24.75, 27.93, 30.83, 32.98, 36.76, 37.63, 39.28, 55.14, 119.96. 121.58, 126.22, 140.14, 140.64, 151.74.
(R, R) -1:¹³C NMR (CDCl₃) Δ = 19.56, 22.59, 22.68, 24.73, 27.91, 30.79, 32.96, 36.75, 37.58, 39.26, 55.11, 119.92. , 121.55, 126.19, 140.13, 140.61, 151.70.
(S, S) -2:¹³C NMR (CDCl₃) Δ = 19.58, 22.60, 22.69, 24.75, 27.93, 30.81, 32.98, 36.76, 3.60, 39.27, 55.13, 119.93. 121.56, 126.20, 140.12, 140.63, 151.72.
(R, R) -2:¹³C NMR (CDCl₃) = 19.56, 22.60, 22.70, 24.73, 27.91, 30.79, 32.94, 36.70, 37.57, 39.24, 55.09, 119.92. , 121.52, 126.17, 140.09, 140.58, 151.69.
Meso1:¹³C NMR (CDCl₃) = 19.56, 22.59, 22.69, 24.73, 27.91, 30.76, 32.93, 36.70, 37.61, 39.24, 55.09, 119.92 121.52, 126.17, 140.09, 140.58, 151.68.
Meso2:¹³C NMR (CDCl₃) = 19.56, 22.59, 22.70, 24.73, 27.90, 30.75, 32.93, 36.70, 37.59, 39.24, 55.08, 119.92 , 121.53, 126.14, 140.09, 140.57, 151.67.
1:¹³C NMR (CDCl₃) = 14.12, 22.67, 23.95, 29.31, 29.57, 29.62, 30.09, 31.90, 40.38, 55.35, 119.97, 121.50. , 126.16, 140.03, 140.49, 151.83.
[0046]
Results and discussion
Monomers of (R, R) -1, (S, S) -1 and Meso1 were synthesized from 2,7-dibromofluorene with R-, S- and (±) -3,7-dimethyloctyl bromide, R, R) -2, (S, S) -2 and Meso2 are weight ratios of 3/1, 1/3 and 1/1 of these (R, R) -1 and (S, S) -1 monomers. Were mixed and adjusted. The monomer composition was analyzed by chiral HPLC eluting with hexane. The synthesized polymer¹³As proved by C NMR spectroscopy, the (R, R)-, (R, S)-and (S, S) -types are each equivalent and considered to be identical to that of the monomer using the polymer composition. It is done.
[0047]
FIG. 2 shows (R, R) -1 and (S, S) -1, (R, R) -2 and (S, S) -2, and Meso1 and Meso2, and toluene (a typical aromatic solvent). ) Is a comparison of CD spectra between polymer pairs of achiral 1. PF (R, R) -1 is at + 80 ° C. around 391 nm, which is the almost mirror-symmetric cotton effect of (S, S) -1 (Δε˜−0.74), except for a small decrease in the magnitude of Δε. , + Signal CD signal (Δε˜0.65 (fluorene-repeat-unit))^{− 1}dm³cm^{− 1}))showed that.
[0048]
Surprisingly, (S, S) -1 undergoes a helix-helix transition that switches selective helicity and a CD signal signature at about 24 ° C., while (R, R) -1 is such Not undergoing metastasis. The transition phenomenon proved that helix formation of PFs can be determined thermodynamically. Below 24 ° C, (R, R) -1 and (S, S) -1 show a + signed CD signal at 370 nm and 391 nm, respectively, assumed here with different helical pitches) of the selected M-helix. Showed adoption. The active monomer formed from the mirror image monomer unit was quite different from the conventional understanding that it gave a mirror image CD spectrum. This apparent chiral symmetry breaking effect was very specific.
[0049]
In order to confirm the chiral symmetry breaking effect, the inventors further developed (R, R) -2 and (S, S) -2 PFs synthesized with lower diastereomeric purity from nearby mirror image monomers. The characteristic was tested. Both (R, R) -2 and (S, S) -2 do not undergo a helix-helix transition in the +80 to −10 ° C. range, and both have a unique + signature CD signal at about 380 nm and 391 nm, respectively. Shown (Figure 2c). This indicated that the selective helical screw sense (M-helix) of the PF producing enantiopure-chiral side chains is not determined by the chirality of those side chains. Almost the same amount of Meso type ((R, S) type, 5.5%) as the CD spectrum of Meso2 with very low diastereomeric purity compared to (R, R) -2 and (S, S) -2 Supports this idea (Fig. 2d). Contrary to our expectation, Meso1 is prepared from selectively inactive (±) -3,7-dimethyloctyl bromide and is also almost comparable at 391 nm with Δε = 0.50 ° C. A CD signal was shown, no signal was observed at about + 60 ° C., and spontaneous chiral symmetry breaking occurred at about + 50 ° C.
[0050]
An open question is whether the Meso1 + sign CD signal is due to a common major regularity effect reported for rigid helical polyisocyanates and polysilenes. To answer this question, the inventors carefully tested 1 with an achiral n-decyl chain. Surprisingly, 1 also gave a + signed CD signal in the temperature range of +80 to −10 ° C., similar to those of Meso1, Meso2 (R, R) -2 and (S, S) -2. there were. It is noteworthy that any instrumental effects present in the JASCO J-725 spectropolarimeter that were carefully checked and used were not detected. The + signature CD signals that appear essentially at 0 ° C. for these PFs are all explained by the side chain chirality, monomer diastereopurity, and polymer molecular weight, all of which are similar M helix formations. It suggests that M helix formation that cannot be done is preferably adopted.
[0051]
Thus, the helical driving force is probably due to a constant intrinsic energy bias that destabilizes the P-helix in the ground state while presumably present in the PV WNC interaction that stabilizes the M helix in the PF framework itself. Should. As already theoretically noted, the spin-orbit interaction, ie the total interaction across the excited triplet state coupled in the singlet ground state, is particularly important in order to efficiently derive the PV interaction. .
[0052]
Polymer formation, then ΔE_PVConsidering the solvent effects in, we more carefully measured their CD spectra of PF in THF (lighter atoms only) and chloroform (consisting of heavier chlorin atoms). (R, R,)-1 (Δε˜ + 3.7), in THF, the + sign CD signal at −80 ° C. is the (−, S) -1 (Δε˜−4.3) minus sign CD signal. Although it appears to be the majority of mirror images, a clear chiral symmetric breaking cotton effect can be seen in the 250-350 nm range (FIG. 3a). All (R, R) -2, (S, S) -2, Meso1, Meso2 with 1 at −40 ° C. show + signed CD signal at 413 nm in THF at −80 ° C. (FIG. 3). And 3c), they all suggest adopting a similar selective M helix in THF.
[0053]
Unlike the CD spectra of the (R, R) -1 and (S, S) -1 PF pairs with high enantiomeric side chains in toluene and THF, we have found that in the CD spectrum measured in chloroform No chiral symmetry could be found in the temperature range of 10 ° C. That is, (R, R) -1 and (S, S) -1 showed a similar + signed CD signal around 395 nm (FIG. 4a). As shown in FIG. 4, for all PFs, a similar + signature CD signal around 395 nm is related to side chain (chiral, achiral, enantiopurity), polymer molecular weight, temperature (+50 to -10 ° C.). Rather, the more preferred PF M helix in chloroform was indicated. A refined fluorene trimer, Exalite 428 (FIG. 4d), showing a similar + signed CD signal at 0 ° C. in chloroform (Δε values normalized by fluorene units are 1-4, at −40 ° C. in THF Strongly suggested that the PV WNC force draws a conclusion that it plays an important role in determining the helical screw sense for helical PF in isotropic solutions. We believe that everyone can reproduce the measurement.
[0054]
Mark-Houwink-Sakurada plot ([η] = κ · M^α, [Η] is the intrinsic viscosity, and M is the molecular weight. Other detectable differences in viscosity data (κ and α) from) are (R, R) -1 and (S, S) -1, (R, R) -2 and (S , S) -2 and Meso1 and Meso2 pairs. This method was noted for achiral physicochemical measurements to obtain information on the global conformational properties of polymers in solution. The difference in κ and α values is related to the degree of main chain coil under the given conditions.
[0055]
Cooperative helical order interactions in rigid helical polymers with a nearly symmetric dual energy potential significantly and efficiently amplifies the differences in optical and achiral properties at the polymer level through WNC interactions. For thermodynamically controlled helical polysilylene, the weaker side chain interaction is due in determining the helical screw sense leading to this specific experiment due to the distance between the side chains on adjacent fluorene rings. In addition, it is quite important to amplify the original PV effect. FIG. 5 schematically shows potential energy curves for (S, S) -1 and 1 with 30 fluorene repeat units with unbonded and bonded PV terms and a fluorene polymer, exalite 428. The detectable PV effect at the helical PFs and trimer level is thought to be due to the amplified ΔEpv that can stabilize the M helix and destabilize the P helix in the ground state. ΔE for PFs_PVThe size of ~ 4.3x10^-2Parity conserving energy difference (ΔE) per mole repeating unit corresponding to eV_{p v}) ~ 1kcal is considered almost the same or larger. Asymmetry rate, g_abs(= Δε / ε, where ε is the UV intensity defined by the fluorene repeat unit) is + 3.4 × 10 at 404 nm at −40 ° C. in THF for 1^-5And 6.6 × 10 6 in THF at −80 ° C. for (R, R) -1.^-5It is estimated that the dominant M helix in the PF1 backbone in relation to R, R) -1 compared to small molecular systems known to date has an amplification factor of 10¹⁴A helical purity of ~ 50% corresponding to double is indicated.
[0056]
Recently, aromatic hydrocarbons (PAHs) are known to represent a substantial portion of the interstellar carbon inventory (~ 20% of cosmic carbon) believed to be associated with the origin of primitive Earth life. ing. PFs, chain polymers of PAHs, play an important role in the origin of homochirality, ie, the selective M helical structure may act as a template for chiral catalysis of bio-related compounds, and the released circle Polarization can synthesize and / or resolve one of the two possible enantiomers. Certain selected conditions such as chloroform solvent here, room temperature or lower temperature, auto-increase of chiral molecules by asymmetric autocatalysis considerably shortens the estimated period of ˜15,000 years, so PV WNC-derived homologues Although it may open up methods for directing hypotheses for chirality organs, circularly polarized light, beta radiolysis, and other parity-preserving physical asymmetric forces, including electric fields with natural light, are still candidates. The true mirror image structure of M helix PFs in this problem can be P helix anti-PF consisting of anti atoms and anti particles. Knowledge of the original PV driving force at the helical polymer level may provide a new example of the difference in accurately designing and controlling new optical switches and memories with the original dominant hand.
[0057]
In summary, the inventors have found that the hard helical π-conjugated PF dissolved in toluene, THF and chloroform at ambient or lower temperatures, regardless of side chain (chiral or achiral, enantiopurity), molecular weight, and temperature + There was a tendency to give a signature CD signal, and even the fluorene trimer (Exalite 428) proved to show a similar + sign CD signal in chloroform. These suggested that, as a result of the proposed WNC interaction, PF prefers an M helix that gives a + signed CD signal. Other detectable differences in viscosity data were observed.
[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, an asymmetric synthesis reaction system that eliminates the need for a chemical asymmetric source by utilizing an effective method of selecting the left-right chirality due to molecular parity non-conservation in a spiral polymer with remarkable cooperative phenomena. Can be designed and constructed. It has an advantageous effect of providing an effective molecular design guideline for selecting either the left or right chirality in the expression of new functions and high performance of not only helical polyfluorene but also other helical π-conjugated polymers.
[0059]
Further, the selection method can be used for a high-speed optical switch / memory element, a circularly polarized color display element and the like. Furthermore, it is possible to provide a path for absolute asymmetric synthesis by imparting a catalytic action to the helical inversion polymer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the chemical structure and molecular weight of PFs, fluorene trimers and Exalite 428.
FIG. 2 shows the results at 80 ° C. (a) and 0 ° C. (b, c, d) (c = 3.0 × 10^-5mol / l fluorene repeat unit, optical path length: 10 mm) CD spectrum of PF in toluene and Δε for (R, R) -1, (S, S) -1 and 1 in toluene as a function of temperature Shows the curve (e) at 391 nm.
FIG. 3 shows the CD spectrum of PFs in THF at −80 ° C. (c = 4.0 × 10 × 10) except for PF1 at −40 ° C.^-5mol / l fluorene repeat unit, path: 10 mm).
FIG. 4 shows PFs (a, bc) in chloroform at −10 ° C. (c = 3.0 × 10^-5mol / l fluorene repeat unit, path: 10 mm) and Exalite 428 in chloroform at 0 ° C. (c = 9.0 × 10^{− 6}The CD spectrum of mol / l) (d) is shown.
FIG. 5 shows that the mean potential energy curves of (S, S) -1 (a) and 1 (b, P and M energies between the helices are due to the starting structure generated on the computer. (Several n-decyl chains interacting with each other) Total potential energy curves for 30 fluorene repeat units and model oligomers and Exalite 428 (blue line: parity-biorating term, red line: parity conservation) Term only).

Claims (7)

An optically active substance having parity non-preserving property. 2. The optically active material according to claim 1, wherein the optically active material having parity non-conservative property is an optically active polyfluorene containing a homopolymer or copolymer of optically active polyfluorene exhibiting helical inversion. The polyfluorene has the following formula:

(In the above formula, R and S respectively indicate that the chirality of the side chain is an (R) isomer and an (S) isomer. N represents an integer). Optically active polyfluorene. The optically active polyfluorene according to claim 1 or 2, wherein the chirality of the side chain of the polyfluorene is (S) isomer. 4. The optically active polyfluorene according to claim 3, wherein the optically active group of the side chain is an optically active hydrocarbon group that can have a substituent. Furthermore, the optically active polyfluorene of any one of Claims 1-4 contained in the solvent. The optically active polyfluorene according to any one of claims 1 to 5, wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of toluene, isooctane and chloroform.

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