JP2005036068A - Container or its additional part for transporting or storing chemical fluid and/or gas - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a container or its additional part which is used for transporting or storing a chemical fluid and/or a gas, and has excellent mechanical properties, especially excellent flexibility and impact resistance under a low temperature atmosphere of -40°C, excellent formability, and excellent permeation resistance against the chemical fluids and the gases. <P>SOLUTION: This container or its additional part for transporting or storing the chemical fluid and/or the gas is produced by molding a resin composition containing (a) a modified polyphenylene sulfide resin and (b) a modified polyester resin as essential components and having an Izod impact strength of 300 to 2,000 J/m at a temperature of -40°C and a fuel permeability coefficient of ≤50g×mm/m<SP>2</SP>×24 hr at 60°C, wherein a resin phase separated structure comprising (a) the modified polyphenylene sulfide resin as a continuous phase and (b) the modified polyester resin as a dispersed phase is at least partially formed. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００２４】
耐熱性の観点からは前記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳはその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
なかでもｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体（ｍ−フェニレンスルフィド単位２０％以下）などは成形加工性とバリア性を兼備する点で好ましく用いられ得る。
【００２５】
【化２】

【００２６】
本発明で用いられる（ａ１）ＰＰＳの溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^{− １}において５〜２０００Ｐａ・ｓのものが使用され、１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００２７】
かかるＰＰＳは通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において前記の様に得られたＰＰＳを空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００２８】
ＰＰＳの加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理ためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２９】
ＰＰＳを窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる（ａ１）ＰＰＳは脱イオン処理を施されたＰＰＳであることが好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００３１】
ＰＰＳを有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳを洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳは残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００３２】
ＰＰＳを熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄によるＰＰＳの好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳを投入し、常圧で或いは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳと水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００３３】
ＰＰＳを酸水溶液で洗浄処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳは残留している酸または塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳの好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００３４】
本発明で使用される（ａ）変性ＰＰＳ樹脂の成分として用いられる（ａ２）エポキシ基含有ポリオレフィンとしては、分子中にエポキシ基を有するポリオレフィンであり、好ましくはα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる変性ポリオレフィンを用いることができる。α−オレフィンとは具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテンなどであるが好ましいのはエチレンである。また、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは下記一般式
【００３５】
【化３】

【００３６】
（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどであり、特にメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％の範囲が適当である。
【００３７】
（ａ１）ＰＰＳ１００重量部に対する（ａ２）エポキシ基含有ポリオレフィンの含有量は１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜４０重量部である。エポキシ基含有ポリオレフィンの含有量が５０重量部を超えるとバリア性の低下および流動性の低下を引き起こすため好ましくない。またエポキシ基含有ポリオレフィンの含有量が１重量部未満になると本発明の特徴である高衝撃性の発現が困難になるため好ましくない。
【００３８】
本発明で使用される（ａ）変性ＰＰＳ樹脂に追加成分として用いられ得る（ａ３）エポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）とビニルアルコールエステルとの共重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、および、そのブロック共重合体の水素化物などが用いられる。
【００３９】
なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］が好ましい。
【００４０】
また、ここでいうエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種以上との共重合体であり、前記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好ましい。このエチレン／α−オレフィン系共重合体は、α−オレフィン含量が好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％である。
【００４１】
更に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１′−プロペニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種が共重合されていてもよい。
【００４２】
（ａ）変性ＰＰＳ樹脂１００重量部に対する（ａ３）エポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィンの含有量は好ましくは１〜５０重量部であり、更に好ましくは５〜４０重量部である。
【００４３】
本発明の（ａ）変性ＰＰＳ樹脂には、本発明の目的を損なわない限りにおいては、前記以外の他の樹脂が含有されることは差し支えがない。
【００４４】
本発明の（ｂ）変性ポリエステル樹脂は、（ｂ１）ポリエステル、（ｂ２）エポキシ基含有ポリオレフィン、および（ｂ３）エポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィンを必須成分として溶融混練して得られる熱可塑性樹脂である。
【００４５】
好ましい（ｂ１）ポリエステルとは主鎖中にエステル結合を有する重合体である。好適には芳香環を重合体の連鎖単位に有する熱可塑性のポリエステルが挙げられ、具体的には通常、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）および／またはヒドロキシカルボン酸とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体などが挙げられる。
【００４６】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上併用することもできる。またアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体を併用することもできる。
【００４７】
またジオールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、すなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、およびそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらのジオールは２種以上併用することもできる。
【００４８】
本発明において好ましく用いられるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ（エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−４，４’−ジカルボキシレート／テレフタレートなどの非液晶性ポリエステルおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
より好ましいものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが挙げられ、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートであるが、これらのポリエステル樹脂は成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００５０】
本発明で使用する（ｂ１）ポリエステルの製造法は、特に制限がなく、従来公知の直接重合法またはエステル交換法によって製造される。ここでいう直接重合法は、ジカルボン酸とジオールとを主成分としてエステル化反応を行い、次いで減圧下で重縮合反応することによりポリエステル樹脂を製造する方法である。また、エステル交換法は、ジカルボン酸のエステル形成誘導体とジオールとを主成分としてエステル交換反応を行い、次いで減圧下で重縮合反応することによりポリエステル樹脂を製造する方法である。
【００５１】
直接重合法を用いる場合には、まずエステル化反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製造する。このエステル化反応の方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステル製造に用いられるエステル化条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を１８０〜３００℃、特に２００〜２８０℃の範囲とした条件で行うことが好ましい。また、エステル化反応後のオリゴマーの反応率は９７％以上であることが好ましい。
【００５２】
また、エステル交換法を用いる場合には、まずエステル交換反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製造する。このエステル交換反応の方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステル製造に用いられるエステル交換条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を１２０〜３００℃、特に１４０〜２８０℃の範囲とした条件で行うことが好ましい。また、エステル交換反応後のオリゴマーの反応率は８０％以上であることが好ましい。
【００５３】
エステル化反応またはエステル交換反応から得られたオリゴマーは、次いで重縮合反応させるが、その方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステルの製造に用いられる重合条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を２３０〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃、圧力を６６７Ｐａ以下、好ましくは１３３Ｐａ以下の減圧下とした条件で行うことがより好ましい。
【００５４】
また、本発明で好ましく用いられるカルボキシル末端基量が３０〜８０ｅｑ／ｔ（ポリマ１トン当りの末端基量）と比較的多いポリエステル樹脂を得るためには、重縮合反応時間を従来より長めに設定することが好ましい。
【００５５】
また、本発明で用いられるポリエステル樹脂（ａ）は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたカルボキシル末端基量が３０〜８０ｅｑ／ｔ（ポリマ１トン当りの末端基量）と比較的多いことが低温衝撃性発現の点から好ましい。さらに好ましくは３５〜７５ｅｑ／ｔ、特に好ましくは４０〜７０ｅｑ／ｔである。カルボキシル末端基量が３０ｅｑ／ｔより小さいと流動性の悪化や低温特性が低下する傾向になり、８０ｅｑ／ｔより多すぎると加水分解が大きくなる傾向がある。
【００５６】
これらポリエステル樹脂の重合度には制限はないが、例えば０．５％のｏ−クロロフェノール溶液中、２５℃で測定した固有粘度が、０．３５〜２．００の範囲、より好ましくは０．５０〜１．５０の範囲、特に好ましくは０．５０〜１．２０の範囲のものである。
【００５７】
本発明で使用される（ｂ）変性ポリエステル樹脂の必須成分として用いられる（ｂ２）エポキシ基含有ポリオレフィンは、（ａ）変性ＰＰＳ樹脂成分と同様、分子中にエポキシ基を有するポリオレフィンであり、α−オレフィンとα，β−不飽和酸グリシジルエステルからなる変性ポリオレフィンが好ましい。より好ましくはエチレンとアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルとの共重合体であり、特に好ましくはエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体である。α，β−不飽和酸グリシジルエステルの共重合量は１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％の範囲が適当である。
【００５８】
（ｂ１）ポリエステル１００重量部に対する（ｂ２）エポキシ基含有ポリオレフィンの含有量は好ましくは１０〜８０重量部であり、更に好ましくは１０〜６０重量部である。エポキシ基含有ポリオレフィンの含有量が８０重量部を超えるとバリア性の低下および流動性の低下を引き起こすため好ましくない。またエポキシ基含有ポリオレフィンの含有量が１０重量部未満になると本発明の特徴である高衝撃性の発現が困難になるため好ましくない。
【００５９】
本発明で使用される（ｂ）変性ポリエステル樹脂の必須成分として用いられる（ｂ３）エポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィンは、（ａ）変性ＰＰＳ樹脂に追加成分として用いられる（ａ３）として列挙したものより選択することができ、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］であり、特に好ましくはエチレン／α−オレフィン共重合体である。
【００６０】
（ｂ１）ポリエステル１００重量部に対する（ｂ３）エポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィンの含有量は好ましくは１０〜８０重量部であり、更に好ましくは１０〜６０重量部である。エポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン樹脂の含有量が８０重量部を超えるとバリア性の低下を引き起こすため好ましくない。また含有量が１０重量部未満になると本発明の特徴である高衝撃性の発現が困難になるため好ましくない。
【００６１】
本発明の（ｂ）変性ポリエステル樹脂には、本発明の目的を損なわない限りにおいては、他の樹脂が含有されることは差し支えがない。
【００６２】
本発明の樹脂組成物における（ａ）変性ＰＰＳ樹脂１００重量部に対する（ｂ）変性ポリエステル樹脂の含有量は４０〜２５０重量部であり、好ましくは５０〜１８０重量部である。（ｂ）変性ポリエステル樹脂の含有量が２５０重量部を超えると本発明の特徴である（ａ）変性ＰＰＳ樹脂が連続相を形成することが困難となるため好ましくない。また含有量が４０重量部未満になると本発明の特徴である高撃性の発現が困難になるため好ましくない。
【００６３】
本発明においては、（ａ）変性ＰＰＳ樹脂と（ｂ）変性ポリエステル樹脂の相溶性の向上を目的として（ｃ）相溶化剤を配合することもできる。（ｃ）相溶化剤を用いると得られる成形品の相分離構造の安定性が向上し、その結果優れた耐衝撃性、耐透過性を発現し、好ましい態様の一つである。これら（ｃ）相溶化剤の具体的な例としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランなどの有機シラン化合物および多官能エポキシ化合物などが挙げられ、これらは２種以上同時に使用することもできる。ここで多官能エポキシ化合物は、エポキシ基を分子中に２個以上含むものであり、液体または固体状のものを使用することができる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンとアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸グリシジルエステルとの共重合体、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系エポキシ化合物、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させたノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。好ましくはα−オレフィンとα，β−不飽和酸グリシジルエステルの共重合体、エポキシ基を有する有機シラン化合物、ビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ樹脂が用いられる。特に好ましくはエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体である。
【００６４】
この（ｃ）相溶化剤の含有量は、（ａ）変性ＰＰＳ樹脂と（ｂ）変性ポリエステル樹脂の合計量１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１２重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００６５】
本発明の薬液および／またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品において、（ｂ）変性ポリエステルはサラミ型の分散構造を形成することが好ましい。ここでサラミ型分散構造とは、図１に示したように変性ＰＰＳ樹脂が連続相を形成し、（ｂ）変性ポリエステル樹脂のうちの（ｂ１）ポリエステルが分散相となり、かつポリエステル中に更に（ｂ２）エポキシ基含有ポリオレフィンおよび（ｂ３）エポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィンが分散した海−島−湖構造のことをいう。ここで、本発明のモルホロジーは図１の形態に限定されるものではなく、分散粒子の形状が多角形上、略楕円形などの非円形であってもかまわない。
【００６６】
（ｃ）相溶化剤を使用することでこの分散相の分散粒径を微細化することができ、（ｂ）変性ポリエステル樹脂が平均分散粒径が０．０３〜５μｍで分散し、かつ分散する（ｂ）変性ポリエステル樹脂中に（ｂ２）エポキシ基含有ポリオレフィンおよび（ｂ３）エポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィンが０．０１〜１．５μｍで分散するとき本発明の目的である特異的な耐衝撃性と耐透過性を著しく向上することができる。（ｂ）変性ポリエステル樹脂の分散粒径は、好ましくは０．０３〜３μｍである。また（ｂ２）エポキシ基含有ポリオレフィンおよび（ｂ３）エポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィンの分散粒径は、好ましくは０．０１〜１μｍである。ここでいう分散粒径とは、ＰＰＳの融点〜融点＋２０℃の加工温度でモデル容器を射出成形し、その厚み方向の中心部から０．１μｍ以下（約８０ｎｍ）の薄片を切削し、透過型電子顕微鏡（倍率：１万倍）で観察した際の任意の１００ヶの分散粒子について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの平均値を求めた数平均粒子径である。
【００６７】
本発明の薬液および／またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品は、（ａ）変性ＰＰＳ樹脂が連続相および（ｂ）変性ポリエステル樹脂が分散相となる相構造を一部もしくは全体に有する。ここで例えば（ａ）変性ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、（ｂ）変性ポリエステル樹脂１００〜２５０重量部の如く、（ａ）変性ＰＰＳ樹脂成分が少量成分であっても溶融粘度比（ここで、溶融粘度比とは変性ＰＰＳ樹脂の溶融粘度／変性ポリエステル樹脂の溶融粘度、として定義される。）を適切に制御することによって変性ＰＰＳ樹脂が連続相をとる相構造を形成する成形品を得ることができる。
【００６８】
本発明の薬液および／またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品は一般的に溶融成形により成形されるが、溶融成形においては流動時の樹脂表層と樹脂内部には、温度差や応力差が生じ易い。本発明において、前記した相構造を得るために、これを利用することができる。すなわち（ａ）変性ＰＰＳ樹脂と（ｂ）変性ポリエステル樹脂にせん断速度に対する溶融粘度の依存性の異なった樹脂を用い、樹脂表層と樹脂内部に生じたせん断速度の差により、成形品の一部もしくは全体に（ａ）変性ＰＰＳ樹脂が連続相となる部分を生ぜしめる方法である。例えば、射出成形を例に挙げて説明すると、ある成形加工温度で成形するとき、成形品の中心部と比較して、成形品の表層部では金型との摩擦によりせん断速度が高まる。せん断速度１０００秒^{− １}程度以上の任意のせん断速度における溶融粘度比が０．７以上となる組み合わせであると成形品表層部では（ａ）変性ＰＰＳ樹脂と（ｂ）変性ポリエステル樹脂が共に連続相となる共連続相を形成することもあるが、該温度におけるせん断速度２００秒^{− １}程度以下の任意のせん断速度での溶融粘度比を０．５以下とすると成形品の中心部には（ａ）変性ＰＰＳ樹脂が連続相、（ｂ）変性ポリエステル樹脂が分散相となる部分を生ぜしめることができ、本発明の要件である（ａ）変性ＰＰＳ樹脂が連続相、（ｂ）変性ポリエステル樹脂が分散相となる相構造を形成するための方法として好ましく用いることができる。また、該成形品の形状については特に制限はない。また、該成形品中前記相構造が複数形成された態様もある。この相構造は、走査型および透過型電子顕微鏡を用いて観察し、確認することができる
なお、これから明らかなように前段の主旨は、溶融粘度比のせん断応力依存性を利用した本発明の態様を説明したものであり、具体的な溶融粘度比に本発明が制限されるものではなく、また、成形品の任意の位置に生じるせん断応力は金型設計等で操作しうるものであるので、かかる相構造も任意の位置に生ぜしめることは容易に理解できるところである。また、成形法としても本発明は限定されるものではない。
【００６９】
本発明の容器またはその付属部品に用いられる樹脂組成物には、さらに以下に説明するような酸化防止剤あるいはその他の添加剤を配合することが可能である。
【００７０】
更に本発明においては、高い耐熱性及び熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた一種以上の酸化防止剤を含有せしめることが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点から（ａ）および（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【００７１】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００７２】
中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【００７３】
次にリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。
【００７４】
中でも、ポリエステル樹脂のコンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましく、具体的にはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが好ましく用いられる。
【００７５】
さらに、本発明の容器またはその付属部品に用いられる樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えるとポリエステル樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【００７６】
本発明の薬液および／またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品は、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【００７７】
本発明の容器またはその付属部品に用いられる樹脂組成物は、温度−４０℃の条件下、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って測定したノッチ付きアイゾット衝撃強度が３００〜２０００Ｊ／ｍであり、モデルガソリン（（トルエン／／イソオクタン＝５０／／５０体積％）とエタノールを９０対１０体積比に混合したアルコールガソリン混合物）の６０℃での透過係数が５０ｇ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ以下である。更に好ましくは、ノッチ付きアイゾット衝撃強度が５００〜２０００Ｊ／ｍであり、モデルガソリン（（トルエン／／イソオクタン＝５０／／５０体積％）とエタノールを９０対１０体積比に混合したアルコールガソリン混合物）の６０℃での透過係数が３０ｇ・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ以下であることが好ましい。上記特性を有する樹脂組成物を加工して得られる薬液および／またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品は、例えば、自動車ガソリンタンクに用いる場合、車両追突時などの衝撃破壊性に優れると共に、ガソリンの耐透過性にも優れることから、非常に有用なガソリンタンクを得ることが可能となる。
【００７８】
本発明の容器またはその付属部品に用いられる樹脂組成物の製造に用いる混練機は、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給してＰＰＳ樹脂の融点以上の加工温度で混練する方法などを代表例として挙げることができるが、本発明のモルホロジーおよびオレフィン系共重合体の粒径を上述の如くコントロールするためには、この樹脂組成物の製造時に溶融混練される樹脂に与えられるせん断力を比較的強くすることが重要であり、また、混練時の滞留時間を短くすることが必要である。これらの条件を組み合わせることによって樹脂組成物中でのオレフィン系共重合体の凝集を防ぎつつ、変性ＰＰＳ樹脂を連続相とすることができるため、その後の射出成型時においてもポリオレフィン系樹脂が凝集することを防ぐことができ、本発明のモルフォロジーとすることが可能になるからである。具体的には、２軸押出機を使用して、混練温度をＰＰＳ樹脂の融点〜融点＋２０℃とし、滞留時間を１〜５分にする。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【００７９】
本発明の薬液および／またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品の加工方法に関しては、特に制限はなく、公知の方法（射出成形、押出成形、吹込成形、プレス成形等）を利用することができるが、生産上好ましい方法は、射出成形である。射出成形とは、可塑化装置で溶融された樹脂組成物を金型キャビティに加圧状態で注入し、金型内で固化させて成形品を得るもの全てを指し、通常の射出成形に加え例えば射出圧縮成形も含む。また、加工温度については、通常、ＰＰＳ樹脂の融点＋０〜５０℃高い温度範囲から選択される。また成形品の構造は、一般的には、単層であるが、２色成形法により多層にしてもかまわない。
【００８０】
本発明の薬液および／またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品の好ましい成形方法は、容器もしくはその付属部品を構成する２つ以上の分割体を射出成形によって形成し、次いでこれらを相互に接合することによって形成する方法である。分割体同士を接合する方法は特に限定されず公知の方法（熱板溶着、振動溶着、射出溶着、超音波溶着、レーザー溶着、マイクロ波溶着）を用いることが可能である。
【００８１】
熱板溶着法の場合、分割体の接合面を熱板により溶融させ、素早く分割体の接合面どうしを圧接させて溶着させる。この際の熱板条件としては、通常の条件をとればよく、例えば接触法の場合、熱板温度２３０〜３５０℃、溶融時間２０〜６０秒を採用することができる。
【００８２】
振動溶着法の場合、分割体の接合面どうしを上下に圧接させた状態とし、この状態で横方向に振動を与えて発生する摩擦熱によって溶着させる。この際の振動条件としては通常の条件をとればよく、例えば、振動数１００〜３００Ｈｚ、振幅０．５〜２．０ｍｍを採用することができる。
【００８３】
熱線溶着法の場合、例えば鉄−クロム製の線材を分割体の接合部に埋め込んだ状態で接合面どうしを圧接し、線材に電流をかけジュール熱を発生させその発熱によって接合面を溶着させる。
【００８４】
射出溶着法の場合、分割体を金型内にインサートし、又は金型内で位置変更した後に、接合面を合わせた状態で保持し、その接合部の周縁に新たに溶融樹脂を射出して各分割体を互いに溶着させて中空容器を成形する。この際の射出溶着条件としては通常の条件をとればよく、例えば、樹脂温度２３０〜３２０℃、射出圧力１０〜１５０ＭＰａ、型締め力１００〜４０００トン、金型温度３０〜１５０℃を採用することができる（尚、前記記載の金型内で位置変更して行なう方法は、ダイスライド成形や、ダイ回転成形などともいわれている）。
【００８５】
レーザー溶着法の場合、レーザー光に対して非吸収性の分割体とレーザー光に対して吸収性の分割体を接合面で重ね合わせた状態で、非吸収性の分割体側からレーザー光を照射して溶着させる。また、レーザー光吸収性とするためには、カーボンブラックを添加する手法をあげることができる。カーボンブラックを添加することで照射されるレーザー光の透過率を５％以下とすることができ、レーザー光のエネルギーを効率的に熱に変換することが可能となる。この際のレーザー溶着条件としては通常の条件をとればよく、例えば、レーザー光として、ＹＡＧレーザー、レーザー光波長８００〜１０６０ｎｍ、レーザー光出力５〜３０Ｗを採用することができる。
【００８６】
本発明の薬液および／またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品は、例えば、フロン−１１、フロン−１２、フロン−２１、フロン−２２、フロン−１１３、フロン−１１４、フロン−１１５、フロン−１３４ａ、フロン−３２、フロン−１２３、フロン−１２４、フロン−１２５、フロン−１４３ａ、フロン−１４１ｂ、フロン−１４２ｂ、フロン−２２５、フロン−Ｃ３１８、Ｒ−５０２、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、メチルクロロホルム、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ジメチルエーテル、ひまし油ベースのブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワースアリリングオイル、ウインドウオッシャ液、ロングライフクーラント液（ＬＬＣ液）、ガソリン、メタノール、エタノール、イソプタノール、ブタノール、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、メタン、プロパン、天然ガス、アルゴン、ヘリウム、キセノン、医薬剤等の気体および／または液体あるいは気化ガス等の透過性が低く優れていることから、燃料タンク、オイル用タンク、ラジエタータンク、各種薬剤用ボトルなどの薬液保存容器用途に有効である。また、これらタンク、ボトルに付属するカットオフバルブなどのバルブや継手類、付属ポンプのゲージ、ケース類などの部品、フューエルフィラーアンダーパイプ、ＯＲＶＲホース、リザーブホース、ベントホースなどの各種燃料チューブ接続部品（コネクター等）、オイルチューブ接続部品、ブレーキホース接続部品、ウインドウオッシャー液用ノズル、冷却水、冷媒等用クーラーホース接続用部品、エアコン冷媒用チューブ接続用部品、消火器および消火設備用ホース、医療用冷却機材用チューブの接続用部品およびバルブ類、その他薬液およびガス搬送用チューブ用途に有効である。
【００８７】
以上のような薬液およびガスの耐透過性が必要とされる用途、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類などの機械部品を始め、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品など各種用途に有効である。
【００８８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。材料特性については下記の方法により行った。
【００８９】
［燃料透過係数］射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃で行った。）により１ｍｍ厚の円盤状試験片（直径６ｃｍ）を作成した。得られた試験片をＧＴＲ−３０ＸＡＴＫ（ヤナコ分析工業社製）に取り付けて、試験片上部のセルにモデルガソリン（（イ）トルエンとイソオクタンの体積比５０／５０の混合物と（ロ）エタノールを９０対１０体積比に混合したアルコールガソリン混合物）を仕込み、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ａ法（差圧法）に従って、測定温度６０℃で測定した。
【００９０】
［−４０℃アイゾット衝撃強度］温度雰囲気を−４０℃にした以外はＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従ってノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【００９１】
［成形下限圧］射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃）によりＡＳＴＭ１号試験片を調製する際の最低充填圧力を求めた。
【００９２】
［耐透過性試験］射出成形（東芝機械社製ＩＳ１００ＦＩ−５Ａ、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃）により、直径１２ｃｍ、厚み３ｍｍの半球形状の成形品を成形した。この成形品２個を熱板溶着法で接合して球状のモデル容器を得た。接合の前に片側の成形品には切削加工によって金属製注入口を装着した。このモデル容器（内容積約９００ｍｌ）にモデルガソリン（（トルエン／／イソオクタン＝５０／／５０体積％）とメタノールを８５対１５体積比に混合したアルコールガソリン混合物）５００ｍｌを金属製注入口より注入し、密封した。この後、６０℃の防爆オーブンで１０００時間処理した際の重量減量挙動からその透過性を評価した。重量減少量が０．５ｇ／日未満を合格と判定した。燃料減少量が０．５ｇ／日以上は不合格である
［落下試験］射出成形（東芝機械社製ＩＳ１００ＦＩ−５Ａ、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃）により、直径１２ｃｍ、厚み３ｍｍの半球形状の成形品を成形した。この成形品２個を熱板溶着法で接合して球状のモデル容器を得た。接合の前に片側の成形品には切削加工によって金属製注入口を装着した。このモデル容器（内容積約９００ｍｌ）にトヨタ純正ＬＬＣ７００ｍｌを金属製注入口より注入し、密封した。この後、−４０℃の恒温槽に１２時間放置した後取り出し、直ちに高さ１ｍから自由落下させて破壊状態を観察し、下記の判定を行った。
【００９３】
○：割れや変形は認められない
×：脆性的に破壊が発生し、内容物の漏洩が認められる
［モルホロジー観察］前記モデル容器の厚み方向の中心部および表層部から０．１μｍ以下の薄片を切削し、透過型電子顕微鏡で観察した。
【００９４】
［平均粒径］分散粒子の平均粒子径の測定は、上記モルホロジー観察と同様に倍率１万倍で観察した任意の分散粒子１００ヶの分散部分について画像処理ソフト「Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ」を用いて、各々の粒子の最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの数平均値を求めた。
【００９５】
［溶融粘度比］
プランジャー式キャピラリーレオメーター（東洋精機製作所社製、キャピログラフ タイプ１Ｃ）を用いて、混練温度でのせん断速度１００秒−^１および５０００秒−^１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し下記式（１）により求めた。
【００９６】
【式１】

【００９７】
［参考例１］ ｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体の製造方法
撹拌機付きのオートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム水溶液（三協化成）２．９８Ｋｇ（２５モル）、９６％水酸化ナトリウム１．０６Ｋｇ（２５．４４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４．０８Ｋｇ（４１．２１モル）、酢酸ナトリウム０．６９Ｋｇ（８．４１モル）、及びイオン交換水３．７５Ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水５．２５ＫｇおよびＮＭＰ０．１Ｋｇを留出したのち、反応容器を１５０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は１．８モル％であった。
【００９８】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（シグマアルドリッチ）３．３６Ｋｇ（２２．８６モル）、ｍ−ジクロロベンゼン（東京化成）０．３６Ｋｇ（２．４５モル）、ＮＭＰ３．２８Ｋｇ（３３．１モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２２７℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、その後２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し２７０℃で１７０分保持した。その後１８０℃まで０．４℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。
【００９９】
内容物を取り出し、１２．５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を２５リットルの温水で数回洗浄、濾別し、ＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥して約２．２Ｋｇのｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体を得た。
【０１００】
得られたｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体の融点は２４８℃、メルトフローレート３５０ｇ／１０分（以下ＭＦＲと略す：３１５℃、荷重５Ｋｇ）であった。
【０１０１】
［参考例２］ 変性ＰＰＳ樹脂（ａ）の製造
実施例および比較例に用いた変性ＰＰＳ樹脂（ａ）は以下の通りである。
【０１０２】
（Ａ−１）：融点２８０℃、ＭＦＲ２００ｇ／１０分（３１５℃、５Ｋｇ荷重）、溶融粘度１５０Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^{− １}）のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、ＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を２５重量部混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融押出して得られたＩｚｏｄ衝撃強度が３５０Ｊ／ｍの変性ＰＰＳ樹脂。
【０１０３】
（Ａ−２）：融点２８０℃、ＭＦＲ２００ｇ／１０分（３１５℃、５Ｋｇ荷重）、溶融粘度１５０Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^{− １}）のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、ＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を１２．５重量部混合してなる変性ＰＰＳ樹脂を１００重量部としたとき、ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体を１２重量部の比率で混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融押出して得られたＩｚｏｄ衝撃強度が５００Ｊ／ｍの変性ＰＰＳ樹脂。
【０１０４】
（Ａ−２’）：融点２８０℃、ＭＦＲ２００ｇ／１０分（３１５℃、５Ｋｇ荷重）、溶融粘度１５０Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^{− １}）のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、ＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を１２．５重量部混合してなる変性ＰＰＳ樹脂を１００重量部としたとき、ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体を１２重量部の比率で混合した未溶融混合物。
【０１０５】
（Ａ−３）：上記参考例１により得られた融点２４８℃、ＭＦＲ３５０ｇ／１０分（３１５℃、５Ｋｇ荷重）のｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体１００重量部に対して、ＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を１２．５重量部混合してなる変性ＰＰＳ樹脂を１００重量部としたとき、ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体を１２重量部の比率で混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２７０℃で溶融押出して得られたＩｚｏｄ衝撃強度が４５０Ｊ／ｍの変性ＰＰＳ樹脂。
【０１０６】
（Ａ−４）：融点２８０℃、ＭＦＲ２００ｇ／１０分（３１５℃、５Ｋｇ荷重）、溶融粘度１５０Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^{− １}）のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、ＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を１５重量部混合してなる変性ＰＰＳ樹脂を１００重量部としたとき、ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体を２５重量部の比率で混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融押出して得られたＩｚｏｄ衝撃強度が６５０Ｊ／ｍの変性ＰＰＳ樹脂。
【０１０７】
（Ａ−５）：融点２８０℃、ＭＦＲ２００ｇ／１０分（３１５℃、５Ｋｇ荷重）、溶融粘度１５０Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^{− １}）のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、ＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を５重量部混合してなる変性ＰＰＳ樹脂を１００重量部としたとき、ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体を５重量部の比率で混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融押出して得られたＩｚｏｄ衝撃強度が３８０Ｊ／ｍの変性ＰＰＳ樹脂。
【０１０８】
（Ａ−６）：融点２８０℃、ＭＦＲ２００ｇ／１０分（３１５℃、５Ｋｇ荷重）、溶融粘度１５０Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^{− １}）のポリフェニレンスルフィド樹脂。
【０１０９】
［参考例３］ 変性ポリエステル樹脂（ｂ）の製造
実施例及び比較例に用いた変性ポリエステル樹脂（ｂ）は以下の通りである。
【０１１０】
（Ｂ−１）：固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、それぞれＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を３３重量部、ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体を３３重量部混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融押出して得られたＩｚｏｄ衝撃強度が９５０Ｊ／ｍの変性ポリエステル樹脂。
【０１１１】
（Ｂ−１’）：固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、それぞれＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を３３重量部、ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体を３３重量部の比率で混合した未溶融混合物。
【０１１２】
（Ｂ−２）：固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、それぞれＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を２５重量部、ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体を３０重量部混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融押出して得られたＩｚｏｄ衝撃強度が９００Ｊ／ｍの変性ポリエステル樹脂。
【０１１３】
（Ｂ−３）：固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、それぞれＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝９４／６（重量％）共重合体を３３重量部、ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体を３３重量部混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融押出して得られたＩｚｏｄ衝撃強度が１０５０Ｊ／ｍの変性ポリエステル樹脂。
【０１１４】
（Ｂ−４）：固有粘度１．４０のポリエチレンテレフタレート樹脂。
【０１１５】
［実施例１〜１２］、［比較例１〜７］
上記参考例記載の成分および下に示す各成分を表１〜３に記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、シリンダー温度を２８０〜３００℃に設定し、２００ｒｐｍのスクリュー回転にて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１２０℃で１晩除湿乾燥したペレットを用い、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃）により試験片を調製した。また、燃料タンク、オイル用タンク、ラジエタータンク、各種薬剤用ボトルなどの薬液保存容器としての特性を評価するために、さらに射出成形（東芝機械社製ＩＳ１００ＦＩ−５Ａ、シリンダー温度２８５℃、金型温度８０℃）により、直径１２ｃｍ、厚み３ｍｍの半球形状の成形品を成形した。この成形品２個を熱板溶着法で接合して球状のモデル容器を得た。接合の前に片側の成形品には切削加工によって金属製注入口を装着した。各サンプルの低温特性およびモルホロジーなどを測定した結果は表１〜３に示すとおりであった。本実施例が低温特性（柔軟性、耐衝撃性、落下試験）、燃料透過性、流動性、耐透過性等に優れ、極めて実用性が高く、ガソリンタンクに代表される薬液および／またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品に適した材料である。比較例においては低温特性、耐燃料透過性、流動性、耐透過性等に劣るものであった。
【０１１６】
本実施例および比較例に用いた（ｃ）相溶化剤および耐衝撃改良材は以下の通りである。
【０１１７】
＜相溶化剤＞
（Ｃ−１）：ＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体。
【０１１８】
（Ｃ−２）：ＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝９４／６（重量％）共重合体。
【０１１９】
＜耐衝撃改良材＞
ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体
［比較例８］
下記のＨＤＰＥを用いた他は、実施例と同様にして球状のモデル容器を得た。耐透過性に劣るため燃料タンク、オイル用タンク、ラジエタータンク、各種薬剤用ボトルなどの薬液保存容器としての使用に不適切なものであった。
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン（三井化学（株）製”ハイゼックス”７０００Ｆ）
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
【表２】

【０１２２】
【表３】

【０１２３】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的性質、特に−４０℃もの低温雰囲気下で優れた柔軟性及び耐衝撃性を有し、かつ薬液および／またはガスの耐透過性や成形性にも優れた薬液および／またはガスの搬送または貯蔵用の容器もしくはその付属部品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】変性ＰＰＳ樹脂成分が連続相を形成し、変性ポリエステル樹脂のうちのポリエステルが分散相となり、かつポリエステル中に更にエポキシ基含有ポリオレフィンおよびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィンが分散したサラミ型分散構造（海−島−湖構造）のモデル図である。
【符号の説明】
１ 変性ＰＰＳ樹脂
２ ポリエステル
３ エポキシ基含有ポリオレフィンおよびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has a mechanical property, particularly a chemical solution having excellent flexibility and impact resistance under a low temperature atmosphere of −40 ° C., and also having excellent chemical solution and / or gas permeation resistance and moldability. The present invention relates to a container for transporting or storing gas or its accessory parts. In particular, a container for transporting or storing chemicals and / or gases having specific low-temperature impact properties, permeation resistance, and molding processability obtained by molding a resin composition comprising a modified polyphenylene sulfide resin and a modified polyester resin, or The present invention relates to a resin molded article suitable for application to the accessory part.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, high-density polyethylene (hereinafter abbreviated as HDPE), which is excellent in low-temperature impact resistance and chemical resistance and low in cost, has been applied to plastic automotive fuel parts such as gasoline tanks, hoses and valves. . However, HDPE has a problem that fuel permeability is large, and suppression of fuel scattering is required as part of environmental regulations.
[0003]
Recently, materials such as polyamide resin have been studied as materials having excellent fuel permeability, but they are inferior to HDPE in impact resistance, and there is a problem that permeation resistance is lowered with respect to alcohol-containing fuel. Examples of materials having excellent permeation resistance to alcohol-containing fuels include liquid crystal resins, polyester resins, polyphenylene sulfide resins (hereinafter abbreviated as PPS resins), and polyacetal resins. Was.
[0004]
Many improvement methods have been proposed for improving the impact resistance of these resins.
In particular, Patent Document 1 discloses a fuel system component that is excellent in fuel permeation resistance and impact resistance using a PPS resin and an olefin resin. However, PPS resins and liquid crystalline resins have higher material costs than HDPE, and the resulting parts are not economical enough.
[0005]
On the other hand, polyester resins represented by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are used for various electric / electronic parts, machine parts, automobile parts and the like because of their excellent characteristics.
[0006]
However, polyester resin is inferior in impact resistance. For this reason, many improvement methods have been proposed in the past, and among them, a method of blending a copolymer composed of monomers such as α-olefin and α, β-unsaturated glycidyl ester is frequently used. However, the molded products obtained by these methods show good impact resistance near room temperature, but the impact resistance comparable to that of HDPE cannot be obtained especially in a low temperature atmosphere of about -40 ° C. There is.
[0007]
On the other hand, conventionally, for example, as described in Patent Documents 2 and 3, a method of blending a specific glycidyl group-containing olefin copolymer and an ethylene / α-olefin copolymer, for example, Patent Document 4 A method of blending an ethylene / vinyl acetate copolymer with the specific polyester resin described, for example, an impact-resistant component having an acid anhydride group and a specific glycidyl group-containing olefin copolymer described in Patent Document 5 Means for improving impact resistance at a low temperature by a method of blending, etc. have been proposed.
[0008]
Further, for example, means for improving impact resistance by adding an impact resistance improving material to a polyester resin and polyphenylene sulfide resin described in Patent Documents 6 and 7 and kneading them are proposed. In particular, the balance between impact resistance and permeation resistance at low temperatures is still insufficient. For example, Patent Document 8 discloses a means capable of expressing a high barrier property even under high temperature and high humidity by controlling the phase structure of a polyester resin and a polyphenylene sulfide resin. There are cases where the balance with the properties is insufficient, and there is a demand for development of means that satisfies various characteristics such as barrier properties and impact resistance at a high level and in a stable manner.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2002-226707 A (Claim 1)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 63-4466 (Claims)
[Patent Document 3]
JP 2002-206052 A (Claim 1)
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 3174339 (Claim 1)
[Patent Document 5]
JP-A-2002-234992 (Claim 1)
[Patent Document 6]
Japanese Patent Publication No. 6-23300 (Claims)
[Patent Document 7]
Japanese Patent No. 3067214 (Claims)
[Patent Document 8]
JP 2002-69273 A (Claims)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, these conventionally proposed methods have not obtained a composition having impact resistance comparable to that of HDPE, particularly in a low temperature atmosphere of −40 ° C. Therefore, when these compositions are used to produce containers and accessories for transporting and storing chemicals and / or gases, their impact at low temperatures is low and their use in extremely cold regions is limited. It is not practical as a general-purpose product. Accordingly, there is a demand for the development of a container for transporting or storing a chemical solution and / or gas or an accessory part thereof using a material that satisfies a higher degree of low temperature characteristics and is economically advantageous. The present invention provides a resin composition having excellent flexibility and impact resistance in a low-temperature atmosphere superior to conventional materials, and excellent in permeation resistance and molding processability. It is an object of the present invention to provide a container for transporting or storing a chemical solution and / or gas that can be used as a general-purpose product and / or its accessory parts.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of studying to solve the above-mentioned problems, the present inventors have formed a specific morphology in a molded product obtained by processing a specific resin composition comprising a modified polyphenylene sulfide resin and a modified polyester resin. The present invention has been achieved by finding that the problems have been solved and that a remarkable effect can be obtained on the moldability and the like.
[0012]
That is, the present invention comprises the following items.
[0013]
(1) (b) (b1) polyester, (b2) epoxy group-containing polyolefin, and (b2) (polyester), (a2) 100 parts by weight of the modified polyphenylene sulfide resin containing (a1) polyphenylene sulfide and (a2) epoxy group-containing polyolefin, b3) It contains 40 to 250 parts by weight of a modified polyester resin containing a polyolefin other than an epoxy group-containing polyolefin as an essential component, and has an Izod impact strength of 300 to 2000 J / m measured at a temperature of −40 ° C. according to ASTM-D256. A resin composition having a permeation coefficient at 60 ° C. of 50 g · mm / m ² · 24 hr or less of a model gasoline comprising an alcohol gasoline mixture in which toluene / isooctane = 50/50 vol% and ethanol are mixed in a 90 to 10 volume ratio Molding A chemical solution and / or a gas transport, wherein the resin phase separation structure forms at least part of a phase structure in which (a) the modified polyphenylene sulfide resin is a continuous phase and (b) the modified polyester resin is a dispersed phase Or storage container or its accessories.
[0014]
(2) The (a) modified polyphenylene sulfide resin contains (a2) 1 to 50 parts by weight of an epoxy group-containing polyolefin as an essential component with respect to 100 parts by weight of (a1) polyphenylene sulfide. A container for transporting or storing the chemical solution and / or gas according to 1) or an accessory thereof.
[0015]
(3) The (a) modified polyphenylene sulfide resin further comprises (a3) a polyolefin other than the epoxy group-containing polyolefin with respect to 100 parts by weight of the composition comprising (a1) polyphenylene sulfide and (a2) an epoxy group-containing polyolefin. A container for transporting or storing a chemical solution and / or gas according to (1) or (2) or an accessory part thereof, comprising 1 to 50 parts by weight.
[0016]
(4) The (b) modified polyester resin is based on (b1) 100 parts by weight of the polyester, (b2) 10-80 parts by weight of the epoxy group-containing polyolefin, and (b3) 10-80 polyolefins other than the epoxy group-containing polyolefin. A container for transporting or storing a chemical solution and / or gas according to any one of (1) to (3) or an accessory part thereof, wherein the container comprises a part by weight.
[0017]
(5) 0.01 to 15 parts by weight of a compatibilizing agent is contained with respect to 100 parts by weight of a resin composition comprising (a) a modified polyphenylene sulfide resin and (b) a modified polyester resin. A container for transporting or storing the chemical solution and / or gas according to any one of (1) to (4) or an accessory thereof.
[0018]
(6) (c) Transport of chemical solution and / or gas according to (5) above, wherein the compatibilizing agent is a copolymer of an α-olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester. Or storage container or its accessories.
[0019]
(7) In the resin phase separation structure observed with an electron microscope, (a) the modified polyphenylene sulfide resin forms a continuous phase, (b) the modified polyester resin forms a dispersed phase, and the average dispersed particles of the modified polyester resin A salami-type dispersion structure in which the diameter is 0.03 to 5 μm, and an epoxy group-containing polyolefin and a polyolefin other than the epoxy group-containing polyolefin are dispersed in an average dispersion particle size of 0.01 to 1.5 μm in the modified polyester resin dispersion phase. A container for transporting or storing a chemical solution and / or gas according to any one of (1) to (6) or an accessory part thereof, characterized by comprising:
Is to provide.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on embodiments.
[0021]
The (a) modified polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as modified PPS resin) used in the present invention means (a1) polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS), (a2) epoxy group-containing polyolefin, and (a3) epoxy as required. It is a thermoplastic resin obtained by melt-kneading polyolefin other than the group-containing polyolefin.
[0022]
Preferable (a1) PPS is a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula (I):
[0023]
[Chemical 1]

[0024]
From the viewpoint of heat resistance, a polymer containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the repeating unit represented by the structural formula is preferable. Moreover, about 30 mol% or less of the repeating units of PPS may be composed of repeating units having the following structure.
Among these, p-phenylene sulfide / m-phenylene sulfide copolymer (m-phenylene sulfide unit 20% or less) can be preferably used in terms of having both moldability and barrier properties.
[0025]
[Chemical 2]

[0026]
The melt viscosity of (a1) PPS used in the present invention is not particularly limited as long as it can be melt-kneaded, but is usually 5 to 2000 Pa · s at 320 ° C. and a shear rate of 1000 sec ^{− 1} . The range of 500 Pa · s is more preferable.
[0027]
Such PPS is generally known, that is, a method for obtaining a polymer having a relatively low molecular weight described in JP-B-45-3368, or JP-B-52-12240 and JP-A-61-7332. Or a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight. In the present invention, the PPS obtained as described above is subjected to crosslinking / polymerization by heating in air, heat treatment under an inert gas atmosphere such as nitrogen or reduced pressure, washing with an organic solvent, hot water, an acid aqueous solution, etc. Of course, it can be used after various treatments such as activation with a functional group-containing compound such as an anhydride, amine, isocyanate, or a functional group-containing disulfide compound.
[0028]
As a specific method in the case of crosslinking / high molecular weight by heating PPS, in an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen or in a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon, An example is a method in which heating is performed until a desired melt viscosity is obtained at a predetermined temperature in a heating container. The heat treatment temperature is usually 170 to 280 ° C, preferably 200 to 270 ° C. The heat treatment time is usually selected from 0.5 to 100 hours, and preferably 2 to 50 hours. By controlling both, a target viscosity level can be obtained. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade, but a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used for efficient and more uniform treatment. Is more preferable.
[0029]
A specific method for heat-treating PPS under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure is a heat treatment temperature of 150 to 280 ° C., preferably 200 to 270 under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure. C. and a heating time of 0.5 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours can be exemplified. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade, but a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used for efficient and more uniform treatment. More preferably it is used.
[0030]
The (a1) PPS used in the present invention is preferably PPS that has been subjected to deionization treatment. Specific examples of such deionization treatment include acid aqueous solution washing treatment, hot water washing treatment, and organic solvent washing treatment, and these treatments may be used in combination of two or more methods.
[0031]
The following method can be illustrated as a specific method when PPS is washed with an organic solvent. That is, the organic solvent used for washing is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing PPS. For example, nitrogen-containing polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, Sulfoxides such as dimethylsulfone, sulfone solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene chloride, dichloroethane, Halogen solvents such as tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol , Phenol, cresol, alcohols such as polyethylene glycol, phenolic solvents, benzene, toluene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. Among these organic solvents, use of N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform or the like is preferable. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. As a method of washing with an organic solvent, there is a method of immersing PPS in an organic solvent, and it is possible to appropriately stir or heat as necessary. There is no restriction | limiting in particular about the washing | cleaning temperature at the time of wash | cleaning PPS with an organic solvent, Arbitrary temperature of about normal temperature-about 300 degreeC can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. In addition, PPS that has been washed with an organic solvent is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent.
[0032]
The following method can be illustrated as a specific method when the PPS is washed with hot water. That is, the water used is preferably distilled water or deionized water in order to exhibit a preferable chemical modification effect of PPS by hot water washing. The operation of the hot water treatment is usually performed by putting a predetermined amount of PPS into a predetermined amount of water and heating and stirring at normal pressure or in a pressure vessel. The ratio of PPS and water is preferably as much as possible, but usually a bath ratio of 200 g or less of PPS is selected per liter of water.
[0033]
The following method can be illustrated as a specific method when PPS is washed with an acid aqueous solution. That is, there is a method of immersing PPS in an acid or an acid aqueous solution, and stirring or heating can be appropriately performed as necessary. The acid used is not particularly limited as long as it does not have the action of decomposing PPS, and is saturated with aliphatic saturated monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, and halo-substituted aliphatic saturated such as chloroacetic acid and dichloroacetic acid. Aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as carboxylic acid, acrylic acid and crotonic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid and fumaric acid, sulfuric acid, Examples include inorganic acidic compounds such as phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, and silicic acid. Of these, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used. The acid-treated PPS is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining acid or salt. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that it does not impair the preferable chemical modification effect of PPS by acid treatment.
[0034]
The (a2) epoxy group-containing polyolefin used as a component of the modified PPS resin used in the present invention is a polyolefin having an epoxy group in the molecule, preferably α-olefin and α, β-unsaturated. A modified polyolefin comprising a glycidyl ester of an acid can be used. Specific examples of the α-olefin include ethylene, propylene, and 1-butene, but ethylene is preferable. Further, the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is represented by the following general formula:
[Chemical 3]

[0036]
(Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), specifically glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and the like. Preferably used. The copolymerization amount of the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight.
[0037]
(A1) The content of the (a2) epoxy group-containing polyolefin with respect to 100 parts by weight of PPS is preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 40 parts by weight. When the content of the epoxy group-containing polyolefin exceeds 50 parts by weight, the barrier property and fluidity are deteriorated, which is not preferable. On the other hand, when the content of the epoxy group-containing polyolefin is less than 1 part by weight, it is not preferable because it becomes difficult to develop the high impact property that is a feature of the present invention.
[0038]
(A) The polyolefin other than the epoxy group-containing polyolefin (a3) that can be used as an additional component in the modified PPS resin used in the present invention includes polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylate ester, polymethacrylate ester, poly 1 -Obtained by hydrolyzing at least a part of a homopolymer such as butene, poly 1-pentene, polymethylpentene, ethylene / α-olefin copolymer, vinyl alcohol ester homopolymer, vinyl alcohol ester homopolymer Polymer, [polymer obtained by hydrolyzing at least a part of a copolymer of (ethylene and / or propylene) and vinyl alcohol ester], [(ethylene and / or propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / Or unsaturated carboxylic acid ester Copolymer], [Copolymer in which at least part of carboxyl group of copolymer of (ethylene and / or propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) is metallated] In addition, a block copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, a hydride of the block copolymer, or the like is used.
[0039]
Among them, polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer, [copolymer of (ethylene and / or propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester)], [(ethylene and // Propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) copolymer in which at least a part of the carboxyl group of the copolymer is metallated] is preferred.
[0040]
The ethylene / α-olefin copolymer referred to here is a copolymer of ethylene and at least one of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, and the α- having 3 to 20 carbon atoms. Specific examples of the olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1- Pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl- - hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and combinations thereof. Among these α-olefins, a copolymer using an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving mechanical strength. This ethylene / α-olefin copolymer preferably has an α-olefin content of 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 25 mol%, and still more preferably 3 to 20 mol%.
[0041]
Further, non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene, 5-ethylidene norbornene, 5-ethyl-2,5-norbornadiene, 5- (1'-propenyl) -2-norbornene, etc. At least one kind may be copolymerized.
[0042]
The content of polyolefin other than (a3) epoxy group-containing polyolefin with respect to 100 parts by weight of (a) modified PPS resin is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight.
[0043]
The (a) modified PPS resin of the present invention may contain other resins than the above unless the object of the present invention is impaired.
[0044]
The (b) modified polyester resin of the present invention is a thermoplastic resin obtained by melt-kneading as an essential component a polyolefin other than (b1) polyester, (b2) epoxy group-containing polyolefin, and (b3) epoxy group-containing polyolefin. .
[0045]
Preferred (b1) polyester is a polymer having an ester bond in the main chain. Preferred examples include thermoplastic polyesters having an aromatic ring in the chain unit of the polymer. Specifically, usually, an aromatic dicarboxylic acid (or an ester-forming derivative thereof) and a diol (or an ester-forming derivative thereof) and Examples thereof include a polymer or a copolymer obtained by a condensation reaction mainly containing a hydroxycarboxylic acid.
[0046]
Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′- Examples thereof include diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and ester-forming derivatives thereof. Two or more of these aromatic dicarboxylic acids can be used in combination. Also used in combination with aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and their ester-forming derivatives You can also
[0047]
Examples of the diol include aliphatic diols having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol. , Cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and the like, and ester-forming derivatives thereof. Two or more of these diols can be used in combination.
[0048]
Specific examples of the polyester preferably used in the present invention include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyalkylene terephthalate such as polyhexylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, Polybutylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / Decane dicarboxylate, polyethylene terephthalate / 2,6-naphthalenedicarboxylate, poly (ethylene And non-liquid crystalline polyesters such as polyethylene-4,4′-dicarboxylate / terephthalate and mixtures thereof.
[0049]
More preferable examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and particularly preferable is polyethylene terephthalate, but these polyester resins have moldability, heat resistance, toughness, surface It is also practically suitable to use it as a mixture depending on necessary properties such as properties.
[0050]
The production method of the (b1) polyester used in the present invention is not particularly limited, and is produced by a conventionally known direct polymerization method or transesterification method. The direct polymerization method referred to here is a method for producing a polyester resin by performing an esterification reaction with a dicarboxylic acid and a diol as main components and then performing a polycondensation reaction under reduced pressure. The transesterification method is a method for producing a polyester resin by conducting an ester exchange reaction with an ester-forming derivative of a dicarboxylic acid and a diol as main components and then performing a polycondensation reaction under reduced pressure.
[0051]
When the direct polymerization method is used, an esterification reaction is first performed to form an oligomer, and then a polyester is produced by a polycondensation reaction. The method of this esterification reaction is not particularly limited, and may be a batch method or a continuous method, and the esterification conditions used for normal polyester production can be applied as they are. For example, the reaction temperature is 180 to 300 ° C. In particular, it is preferable to carry out under the condition of 200 to 280 ° C. Further, the reaction rate of the oligomer after the esterification reaction is preferably 97% or more.
[0052]
When the transesterification method is used, a polyester is produced by first performing an ester exchange reaction to obtain an oligomer and then performing a polycondensation reaction. The method of this transesterification is not particularly limited, and may be a batch method or a continuous method, and the transesterification conditions used for normal polyester production can be applied as they are. For example, the reaction temperature is 120 to 300 ° C. In particular, it is preferable to carry out under the condition of 140 to 280 ° C. Moreover, it is preferable that the reaction rate of the oligomer after transesterification is 80% or more.
[0053]
The oligomer obtained from the esterification reaction or transesterification reaction is then subjected to a polycondensation reaction, but the method is not particularly limited, and may be a batch method or a continuous method, and the polymerization conditions used for normal polyester production For example, the reaction temperature is 230 to 300 ° C., preferably 240 to 280 ° C., and the pressure is 667 Pa or less, preferably 133 Pa or less under reduced pressure.
[0054]
In order to obtain a polyester resin having a relatively large amount of carboxyl end groups of 30 to 80 eq / t (the amount of end groups per ton of polymer) preferably used in the present invention, the polycondensation reaction time is set longer than before. It is preferable to do.
[0055]
The polyester resin (a) used in the present invention has a carboxyl end group amount determined by potentiometric titration of an m-cresol solution with an alkaline solution, compared with 30 to 80 eq / t (end group amount per ton of polymer). It is preferable from the viewpoint of low temperature impact resistance. More preferably, it is 35-75 eq / t, Most preferably, it is 40-70 eq / t. If the carboxyl end group amount is less than 30 eq / t, the fluidity tends to deteriorate and the low-temperature characteristics tend to decrease, and if it exceeds 80 eq / t, hydrolysis tends to increase.
[0056]
Although there is no restriction | limiting in the polymerization degree of these polyester resins, For example, the intrinsic viscosity measured at 25 degreeC in the 0.5% o-chlorophenol solution is the range of 0.35-2.00, More preferably, it is 0.00. It is in the range of 50 to 1.50, particularly preferably in the range of 0.50 to 1.20.
[0057]
The (b2) epoxy group-containing polyolefin used as an essential component of the (b) modified polyester resin used in the present invention is a polyolefin having an epoxy group in the molecule, similar to the (a) modified PPS resin component. A modified polyolefin comprising an olefin and an α, β-unsaturated acid glycidyl ester is preferred. A copolymer of ethylene and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, or glycidyl ethacrylate is more preferable, and an ethylene / glycidyl methacrylate copolymer is particularly preferable. The copolymerization amount of the α, β-unsaturated glycidyl ester is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight.
[0058]
(B1) The content of the (b2) epoxy group-containing polyolefin with respect to 100 parts by weight of the polyester is preferably 10 to 80 parts by weight, and more preferably 10 to 60 parts by weight. When the content of the epoxy group-containing polyolefin exceeds 80 parts by weight, the barrier property and fluidity are lowered, which is not preferable. On the other hand, when the content of the epoxy group-containing polyolefin is less than 10 parts by weight, it is not preferable because it is difficult to develop the high impact property that is a feature of the present invention.
[0059]
Polyolefins other than (b3) epoxy group-containing polyolefins used as essential components of (b) modified polyester resins used in the present invention are those listed as (a3) used as additional components in (a) modified PPS resins. Preferably, polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer, [copolymer of (ethylene and / or propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester)] , [A copolymer obtained by metallizing at least a part of a carboxyl group of a copolymer of (ethylene and / or propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester)], particularly preferably It is an ethylene / α-olefin copolymer.
[0060]
(B1) The content of polyolefin other than (b3) epoxy group-containing polyolefin with respect to 100 parts by weight of polyester is preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight. When the content of the polyolefin resin other than the epoxy group-containing polyolefin exceeds 80 parts by weight, the barrier property is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the content is less than 10 parts by weight, it is not preferable because it is difficult to develop the high impact property that is a feature of the present invention.
[0061]
The (b) modified polyester resin of the present invention may contain other resins as long as the object of the present invention is not impaired.
[0062]
The content of the (b) modified polyester resin with respect to 100 parts by weight of the (a) modified PPS resin in the resin composition of the present invention is 40 to 250 parts by weight, preferably 50 to 180 parts by weight. When the content of the (b) modified polyester resin exceeds 250 parts by weight, it is not preferable because the (a) modified PPS resin, which is a feature of the present invention, becomes difficult to form a continuous phase. On the other hand, if the content is less than 40 parts by weight, it is not preferable because it becomes difficult to express the high impact property of the present invention.
[0063]
In the present invention, (c) a compatibilizing agent may be blended for the purpose of improving the compatibility of (a) the modified PPS resin and (b) the modified polyester resin. (C) When a compatibilizing agent is used, the stability of the phase separation structure of the molded product obtained is improved, and as a result, excellent impact resistance and permeation resistance are exhibited, which is one of preferred embodiments. Specific examples of these (c) compatibilizers include organic compounds such as alkoxysilanes having at least one functional group selected from epoxy groups, amino groups, isocyanate groups, hydroxyl groups, mercapto groups, and ureido groups. A silane compound, a polyfunctional epoxy compound, etc. are mentioned, These can also be used simultaneously 2 or more types. Here, the polyfunctional epoxy compound contains two or more epoxy groups in the molecule, and a liquid or solid one can be used. For example, a copolymer of an α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene and an α, β-unsaturated glycidyl ester such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, bisphenol A, resorcinol, hydroquinone, Pyrocatechol, bisphenol F, saligenin, 1,3,5-trihydroxybenzene, bisphenol S, trihydroxy-diphenyldimethylmethane, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 1,5-dihydroxynaphthalene, cashew phenol, 2,2, Bisphenol-glycidyl ether type epoxy compounds such as 5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, glycidyl ester type epoxy compounds such as glycidyl phthalate, N-glycidyl aniline, etc. Examples thereof include glycidylamine epoxy compounds, novolak epoxy resins obtained by reacting novolak phenol resins with epichlorohydrin. Preferably, a copolymer of an α-olefin and an α, β-unsaturated acid glycidyl ester, an organic silane compound having an epoxy group, a bisphenol-glycidyl ether epoxy compound, or a novolak type epoxy resin is used. Particularly preferred is an ethylene / glycidyl methacrylate copolymer.
[0064]
The content of the (c) compatibilizing agent is preferably 0.01 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (a) the modified PPS resin and (b) the modified polyester resin. More preferably, it is 0.05-12 weight part, Most preferably, it is 0.5-10 weight part.
[0065]
In the chemical liquid and / or gas transport or storage container of the present invention or its accessory parts, (b) the modified polyester preferably forms a salami-type dispersion structure. Here, the salami-type dispersion structure means that the modified PPS resin forms a continuous phase as shown in FIG. 1, (b1) of the modified polyester resin (b1) becomes the dispersed phase, and ( This refers to a sea-island-lake structure in which b2) an epoxy group-containing polyolefin and (b3) a polyolefin other than an epoxy group-containing polyolefin are dispersed. Here, the morphology of the present invention is not limited to the form of FIG. 1, and the shape of the dispersed particles may be a polygonal shape or a non-circular shape such as a substantially elliptical shape.
[0066]
(C) By using a compatibilizing agent, the dispersed particle diameter of this dispersed phase can be reduced, and (b) the modified polyester resin is dispersed and dispersed with an average dispersed particle diameter of 0.03 to 5 μm. (B) Specific impact resistance that is an object of the present invention when (b2) an epoxy group-containing polyolefin and (b3) a polyolefin other than an epoxy group-containing polyolefin are dispersed in a modified polyester resin in an amount of 0.01 to 1.5 μm. And the permeation resistance can be remarkably improved. (B) The dispersed particle diameter of the modified polyester resin is preferably 0.03 to 3 μm. The dispersed particle diameter of the polyolefin other than (b2) epoxy group-containing polyolefin and (b3) epoxy group-containing polyolefin is preferably 0.01 to 1 μm. The dispersed particle size here means that a model container is injection-molded at a processing temperature of PPS melting point to melting point + 20 ° C., and a thin piece of 0.1 μm or less (about 80 nm) is cut from the central portion in the thickness direction. For any 100 dispersed particles observed with an electron microscope (magnification: 10,000 times), first, the average value was obtained by measuring the maximum diameter and the minimum diameter, and then the number average obtained by calculating the average value thereof. The particle size.
[0067]
The container for transporting or storing the chemical solution and / or gas of the present invention or an accessory thereof has a phase structure in which (a) the modified PPS resin is a continuous phase and (b) the modified polyester resin is a dispersed phase. Have. Here, for example, with respect to 100 parts by weight of (a) modified PPS resin, (b) 100 to 250 parts by weight of modified polyester resin, (a) even if the modified PPS resin component is a minor component, the melt viscosity ratio (here The melt viscosity ratio is defined as the melt viscosity of the modified PPS resin / the melt viscosity of the modified polyester resin.) By appropriately controlling the modified PPS resin, a molded product that forms a phase structure in which the modified PPS resin takes a continuous phase is obtained. be able to.
[0068]
The container for transporting or storing the chemical solution and / or gas of the present invention or its accessory parts are generally formed by melt molding. However, in melt molding, there are temperature differences and stresses between the resin surface layer and the resin inside during flow. Differences are likely to occur. In the present invention, this can be used to obtain the phase structure described above. That is, (a) the modified PPS resin and (b) the modified polyester resin are different from each other in the dependence of the melt viscosity on the shear rate, and depending on the difference in the shear rate generated in the resin surface layer and inside the resin, This is a method in which (a) the modified PPS resin forms a continuous phase. For example, taking injection molding as an example, when molding at a certain molding processing temperature, the shear rate increases due to friction with the mold in the surface layer portion of the molded product as compared with the center portion of the molded product. Shear rate 1000 sec ^- and the melt viscosity ratio of about ^one or more optional shear rate is a combination of a 0.7 or more in the molded article surface portion and the (a) modified PPS resin (b) the modified polyester resin has both the continuous phase May form a co-continuous phase, but if the melt viscosity ratio at an arbitrary shear rate of about 200 seconds ^{- 1} or less at the temperature is 0.5 or less, It is possible to produce a portion in which the modified PPS resin is a continuous phase, and (b) the modified polyester resin is a dispersed phase, and (a) the modified PPS resin is a continuous phase and (b) the modified polyester resin is a requirement of the present invention. It can be preferably used as a method for forming a phase structure to be a dispersed phase. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the shape of this molded article. There is also an aspect in which a plurality of the phase structures are formed in the molded product. This phase structure can be observed and confirmed using scanning and transmission electron microscopes. As is clear from this, the main point of the previous stage is an aspect of the present invention that utilizes the shear stress dependence of the melt viscosity ratio. The present invention is not limited to a specific melt viscosity ratio, and the shear stress generated at any position of the molded product can be manipulated by mold design, etc. It can be easily understood that such a phase structure is also generated at an arbitrary position. Further, the present invention is not limited as a molding method.
[0069]
The resin composition used for the container of the present invention or its accessory parts can be further blended with an antioxidant or other additives as described below.
[0070]
Furthermore, in the present invention, in order to maintain high heat resistance and thermal stability, it is preferable to include one or more antioxidants selected from phenolic and phosphorus compounds. The blending amount of the antioxidant is 0.01 parts by weight or more, particularly 0.02 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b) from the viewpoint of heat resistance improvement effect. Preferably, from the viewpoint of the gas component generated during molding, it is preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less. In addition, the combined use of phenolic and phosphorus antioxidants is particularly preferable because of their large heat resistance, thermal stability and fluidity retention effect.
[0071]
As the phenolic antioxidant, a hindered phenolic compound is preferably used. Specific examples include triethylene glycol-bis [3-t-butyl- (5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate ] Methane, pentaerythrityltetrakis [3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy) Cis-5-t-butylphenyl) butane, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-) Phenyl) propionate, 3,9-bis [2- (3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like.
[0072]
Among them, ester type polymer hindered phenol type is preferable. Specifically, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, pentaerythrityl. Tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5- Methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like are preferably used.
[0073]
Next, phosphorus antioxidants include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl). ) Pentaerythritol di-phosphite, bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol di-phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-bisphenylene phosphite, di-stearyl pentaerythritol di-phosphite, triphenyl phosphite, 3,5-dibutyl-4-hydroxybenzyl phosphite Examples include phonate diethyl ester.
[0074]
Among them, in order to reduce the volatilization and decomposition of the antioxidant in the polyester resin compound, those having a high melting point of the antioxidant are preferable. Specifically, bis (2,6-di-t-butyl-4- Methylphenyl) pentaerythritol di-phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol -Di-phosphite is preferably used.
[0075]
Furthermore, the following compounds can be added to the resin composition used in the container of the present invention or its accessory parts within the range where the effects of the present invention are not impaired. Coupling agents such as isocyanate compounds, organosilane compounds, organotitanate compounds, organoborane compounds, epoxy compounds, polyalkylene oxide oligomer compounds, thioether compounds, ester compounds, organophosphorus compounds, etc. , Talc, kaolin, organic phosphorus compound, crystal nucleating agent such as polyether ether ketone, montanic acid wax, metal soap such as lithium stearate, aluminum stearate, ethylenediamine / stearic acid / sebacic acid heavy compound, silicone Conventional additives such as release agents such as compounds, anti-coloring agents such as hypophosphite, and other lubricants, UV inhibitors, colorants, flame retardants, and foaming agents can be blended. If any of the above compounds exceeds 20% by weight of the total composition, the inherent properties of the polyester resin are impaired, and therefore it is not preferable, and it is preferable to add 10% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.
[0076]
The container for transporting or storing the chemical solution and / or gas of the present invention or its accessory parts can be used by blending a filler as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of such fillers include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker, wollastonite whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, Fibrous fillers such as stone-brown fibers and metal fibers, or silicates such as talc, wollastonite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate, silicon oxide, magnesium oxide , Metal compounds such as alumina, zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, water Non-fibrous fillers such as hydroxides such as aluminum fluoride, glass beads, glass flakes, glass powders, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, carbon black and silica, and graphite are used. It is also possible to use two or more kinds of these fillers in combination. These fillers may be used after pretreatment with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, and an epoxy compound.
[0077]
The resin composition used in the container of the present invention or its accessory parts has a notched Izod impact strength of 300 to 2000 J / m measured according to ASTM-D256 under a temperature of −40 ° C., and model gasoline ((toluene / / Isooctane = 50 // 50% by volume) and ethanol gasoline mixture in which ethanol is mixed in a 90 to 10 volume ratio) at 60 ° C. has a permeability coefficient of 50 g · mm / m ² · 24 hr or less. More preferably, the notched Izod impact strength is 500 to 2000 J / m, and the model gasoline (alcohol gasoline mixture in which (toluene // isooctane = 50 // 50 vol%) and ethanol are mixed in a 90 to 10 volume ratio). The transmission coefficient at 60 ° C. is preferably 30 g · mm / m ² · 24 hr or less. A container for transporting or storing a chemical solution and / or gas obtained by processing a resin composition having the above characteristics or its accessory parts, for example, when used in an automobile gasoline tank, is excellent in impact fracture resistance at the time of a vehicle rear-end collision or the like. In addition, since the gasoline has excellent permeation resistance, a very useful gasoline tank can be obtained.
[0078]
The kneader used for the production of the resin composition used in the container of the present invention or its accessory parts is supplied to a generally known melt kneader such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll. A typical example is a method of kneading at a processing temperature equal to or higher than the melting point of the PPS resin. In order to control the morphology of the present invention and the particle size of the olefin copolymer as described above, this resin composition is used. It is important to relatively increase the shearing force applied to the resin to be melt-kneaded at the time of production, and it is necessary to shorten the residence time during kneading. By combining these conditions, the modified PPS resin can be made into a continuous phase while preventing aggregation of the olefin copolymer in the resin composition, so that the polyolefin resin also aggregates during subsequent injection molding. This is because it is possible to prevent this, and the morphology of the present invention can be obtained. Specifically, using a twin-screw extruder, the kneading temperature is set to the melting point of the PPS resin to the melting point + 20 ° C., and the residence time is set to 1 to 5 minutes. At this time, the mixing order of the raw materials is not particularly limited, and a method in which all raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method, a part of the raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method, and the remaining raw materials are blended. Any method such as a method of melt kneading or a method of mixing a part of raw materials and mixing the remaining raw materials using a side feeder during melt kneading by a single-screw or biaxial extruder may be used. As for the small amount additive component, other components can be kneaded by the above-mentioned method and pelletized, then added before molding and used for molding.
[0079]
There are no particular restrictions on the processing method of the container for transporting or storing the chemical solution and / or gas of the present invention or its accessory parts, and a known method (injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, etc.) is used. However, the preferred method for production is injection molding. Injection molding refers to all those in which a resin composition melted in a plasticizer is injected into a mold cavity in a pressurized state and solidified in the mold to obtain a molded product. In addition to normal injection molding, for example, Includes injection compression molding. The processing temperature is usually selected from a temperature range higher than the melting point of the PPS resin +0 to 50 ° C. The structure of the molded product is generally a single layer, but it may be multilayered by a two-color molding method.
[0080]
A preferable method for forming a container for transporting or storing a chemical solution and / or gas of the present invention or an accessory thereof is formed by injection molding two or more divided bodies constituting the container or an accessory thereof, and then formed into a mutual form. It is the method of forming by joining to. The method for joining the divided bodies is not particularly limited, and a known method (hot plate welding, vibration welding, injection welding, ultrasonic welding, laser welding, microwave welding) can be used.
[0081]
In the case of the hot plate welding method, the joining surfaces of the divided bodies are melted by a hot plate, and the joining surfaces of the divided bodies are quickly pressed to be welded. The hot plate conditions at this time may be normal conditions. For example, in the case of a contact method, a hot plate temperature of 230 to 350 ° C. and a melting time of 20 to 60 seconds can be employed.
[0082]
In the case of the vibration welding method, the joining surfaces of the divided bodies are brought into pressure contact with each other, and in this state, welding is performed by frictional heat generated by applying vibration in the lateral direction. The vibration conditions at this time may be normal conditions. For example, a vibration frequency of 100 to 300 Hz and an amplitude of 0.5 to 2.0 mm can be employed.
[0083]
In the case of the hot wire welding method, for example, the joining surfaces are pressed together in a state where an iron-chromium wire is embedded in the joining portion of the divided body, current is applied to the wire, Joule heat is generated, and the joining surface is welded by the generated heat.
[0084]
In the case of the injection welding method, after inserting the divided body into the mold or changing the position in the mold, hold the joined surfaces together, and newly inject molten resin to the periphery of the joined portion. Each divided body is welded together to form a hollow container. The injection welding conditions at this time may be normal conditions. For example, a resin temperature of 230 to 320 ° C., an injection pressure of 10 to 150 MPa, a mold clamping force of 100 to 4000 tons, and a mold temperature of 30 to 150 ° C. should be adopted. (The method of changing the position in the above-described mold is also called die slide molding or die rotation molding).
[0085]
In the case of the laser welding method, the laser beam is irradiated from the non-absorbing split body side in the state where the non-absorbing split body for laser light and the split body absorbing for laser light are superimposed on the bonding surface. And weld. In order to achieve laser light absorption, a method of adding carbon black can be used. By adding carbon black, the transmittance of the irradiated laser beam can be reduced to 5% or less, and the energy of the laser beam can be efficiently converted into heat. The laser welding conditions at this time may be normal conditions. For example, a YAG laser, a laser beam wavelength of 800 to 1060 nm, and a laser beam output of 5 to 30 W can be adopted as the laser beam.
[0086]
The container for transporting or storing the chemical solution and / or gas of the present invention or its accessory parts are, for example, Freon-11, Freon-12, Freon-21, Freon-22, Freon-113, Freon-114, Freon-115. , Freon-134a, Freon-32, Freon-123, Freon-124, Freon-125, Freon-143a, Freon-141b, Freon-142b, Freon-225, Freon-C318, R-502, 1,1,1 -Trichloroethane, methyl chloride, methylene chloride, ethyl chloride, methyl chloroform, propane, isobutane, n-butane, dimethyl ether, castor oil based brake fluid, glycol ether brake fluid, borate ester brake fluid, brake fluid for extremely cold regions, Silicone oil brake fluid, mineral oil brake fluid, power Sealing oil, window washer fluid, long life coolant fluid (LLC fluid), gasoline, methanol, ethanol, iseptanol, butanol, nitrogen, oxygen, hydrogen, carbon dioxide, methane, propane, natural gas, argon, helium, xenon In addition, since the permeability of gases and / or liquids such as pharmaceutical agents and vaporized gases is low and excellent, it is effective for use in chemical storage containers such as fuel tanks, oil tanks, radiator tanks, and various chemical bottles. Also, valves and fittings such as cut-off valves attached to these tanks and bottles, parts such as attached pump gauges, cases, fuel filler underpipes, ORVR hoses, reserve hoses, vent hoses, and other fuel tube connection parts (Connectors, etc.), oil tube connection parts, brake hose connection parts, nozzles for window washer fluid, cooling water, refrigerant connection parts for cooler hoses, air conditioner refrigerant tube connection parts, fire extinguishers and fire extinguishing equipment hoses, medical It is effective for connecting parts and valves for tubes for cooling equipment, and other chemical and gas transport tubes.
[0087]
In addition to mechanical parts such as the above, where chemical and gas permeation resistance is required, automotive parts, internal combustion engines, power tool housings, etc., electrical / electronic parts, medical care, food, household / office supplies, It is effective for various applications such as building material parts and furniture parts.
[0088]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. About the material characteristic, it carried out by the following method.
[0089]
[Fuel Permeability Coefficient] A 1 mm thick disc-shaped test piece (diameter 6 cm) was prepared by injection molding (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature 300 ° C., mold temperature 130 ° C.). The obtained test piece was attached to GTR-30XATK (manufactured by Yanaco Analytical Industrial Co., Ltd.), and model gasoline (a mixture of (a) toluene and isooctane in a 50/50 volume ratio and (b) ethanol was added to the cell at the top of the test piece. (Alcohol gasoline mixture mixed in a volume ratio of 10) was charged and measured at a measurement temperature of 60 ° C. according to JIS K7126 A method (differential pressure method).
[0090]
[−40 ° C. Izod Impact Strength] Notched Izod impact strength was measured according to ASTM-D256 except that the temperature atmosphere was −40 ° C.
[0091]
[Minimum Molding Pressure] The minimum filling pressure when preparing an ASTM No. 1 test piece by injection molding (SG75H-MIV, Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature 300 ° C., mold temperature 130 ° C.) was determined.
[0092]
[Permeation Resistance Test] A hemispherical molded product having a diameter of 12 cm and a thickness of 3 mm was molded by injection molding (IS100FI-5A manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 300 ° C., mold temperature 80 ° C.). Two molded products were joined by a hot plate welding method to obtain a spherical model container. Prior to joining, a metal injection port was attached to the molded product on one side by cutting. 500 ml of model gasoline (alcohol gasoline mixture in which toluene // isooctane = 50 // 50% by volume) and methanol are mixed in an 85:15 volume ratio) is injected into this model container (with an internal volume of about 900 ml) from a metal inlet. And sealed. Thereafter, the permeability was evaluated from the weight loss behavior when treated in an explosion-proof oven at 60 ° C. for 1000 hours. A weight loss of less than 0.5 g / day was judged acceptable. [Reduce test] A hemisphere with a diameter of 12 cm and a thickness of 3 mm by injection molding (IS100FI-5A manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 300 ° C., mold temperature 80 ° C.). A molded product having a shape was formed. Two molded products were joined by a hot plate welding method to obtain a spherical model container. Prior to joining, a metal injection port was attached to the molded product on one side by cutting. 700 ml of Toyota LLC was injected into this model container (with an internal volume of about 900 ml) from a metal inlet and sealed. Then, after leaving for 12 hours in a -40 degreeC thermostat, it took out, immediately dropped from 1 m in height, the destruction state was observed, and the following determination was performed.
[0093]
○: No cracking or deformation is observed ×: Breaking occurs brittlely and leakage of contents is observed [Morphological observation] A thin piece of 0.1 μm or less from the central part and the surface layer part in the thickness direction of the model container It cut and observed with the transmission electron microscope.
[0094]
[Average Particle Size] The average particle size of the dispersed particles was measured using image processing software “Scion Image” with respect to a dispersed portion of 100 arbitrary dispersed particles observed at a magnification of 10,000 as in the above-described morphology observation. The maximum and minimum diameters of the particles were measured to determine the average value, and then the number average value was determined.
[0095]
[Melting viscosity ratio]
Using a plunger-type capillary rheometer (Capillograph Type 1C, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the melt viscosity (Pa · s) at a kneading temperature at a shear rate of 100 seconds- ¹ and 5000 seconds- ¹ was measured, and the following formula ( Obtained by 1).
[0096]
[Formula 1]

[0097]
[Reference Example 1] Production method of p-phenylene sulfide / m-phenylene sulfide copolymer In an autoclave equipped with a stirrer, 47% sodium hydrosulfide aqueous solution (Sankyo Kasei) 2.98 Kg (25 mol), 96% hydroxylation Sodium 1.06 kg (25.44 mol), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 4.08 kg (41.21 mol), sodium acetate 0.69 kg (8.41 mol), and ion-exchanged water 3.75 kg The mixture was gradually heated to 225 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen at normal pressure to distill water 5.25 Kg and NMP 0.1 Kg, and then the reaction vessel was cooled to 150 ° C. The amount of hydrogen sulfide scattered was 1.8 mol%.
[0098]
Next, p-dichlorobenzene (Sigma Aldrich) 3.36 Kg (22.86 mol), m-dichlorobenzene (Tokyo Kasei) 0.36 Kg (2.45 mol), and NMP 3.28 Kg (33.1 mol) were added. The reaction vessel was sealed under nitrogen gas, heated at a rate of 0.8 ° C./min to 227 ° C. while stirring at 400 rpm, and then heated at a rate of 0.6 ° C./min to 270 ° C. Hold at 170 ° C. for 170 minutes. Thereafter, it was cooled to 180 ° C. at a rate of 0.4 ° C./min, and then rapidly cooled to near room temperature.
[0099]
Take out the contents, dilute with 12.5 liters of NMP, filter off the solvent and solids with a sieve (80 mesh), wash the resulting particles several times with 25 liters of warm water, filter and remove the PPS polymer particles Got. This was dried with hot air at 80 ° C. and dried under reduced pressure at 120 ° C. to obtain about 2.2 kg of p-phenylene sulfide / m-phenylene sulfide copolymer.
[0100]
The obtained p-phenylene sulfide / m-phenylene sulfide copolymer had a melting point of 248 ° C. and a melt flow rate of 350 g / 10 minutes (hereinafter abbreviated as MFR: 315 ° C., load 5 kg).
[0101]
[Reference Example 2] Production of Modified PPS Resin (a) The modified PPS resin (a) used in Examples and Comparative Examples is as follows.
[0102]
(A-1): mp 280 ℃, MFR200g / 10 min (315 ° C., 5Kg load), the melt viscosity of 150Pa · s (320 ℃, shear rate of 1,000 sec ^{- 1)} with respect to 100 parts by weight of polyphenylene sulfide resin, MFR3g / 25 parts by weight of 10 minutes (190 ° C., 2.16 kg load) ethylene / glycidyl methacrylate = 88/12 (% by weight) copolymer was mixed and melt extruded at a cylinder temperature of 300 ° C. using a twin screw extruder. The obtained modified PPS resin having an Izod impact strength of 350 J / m.
[0103]
(A-2): melting point 280 ℃, MFR200g / 10 min (315 ° C., 5Kg load), the melt viscosity of 150Pa · s (320 ℃, shear rate of 1,000 sec ^{- 1)} with respect to 100 parts by weight of polyphenylene sulfide resin, MFR3g / When the modified PPS resin obtained by mixing 12.5 parts by weight of ethylene / glycidyl methacrylate = 88/12 (% by weight) copolymer for 10 minutes (190 ° C., 2.16 kg load) is 100 parts by weight, MFR = 0.5 (190 ° C, 2.16 Kg load), ethylene / 1-butene copolymer having a density of 0.860 was mixed at a ratio of 12 parts by weight, and melted at a cylinder temperature of 300 ° C using a twin screw extruder. A modified PPS resin having an Izod impact strength of 500 J / m obtained by extrusion.
[0104]
(A-2 '): mp 280 ℃, MFR200g / 10 min (315 ° C., 5Kg load), the melt viscosity of 150Pa · s (320 ℃, shear rate of 1,000 sec ^{- 1)} relative to the polyphenylene sulfide resin 100 parts by weight of, MFR3g / 10 minutes (190 ° C., 2.16 kg load) of ethylene / glycidyl methacrylate = 88/12 (% by weight) copolymer and 12.5 parts by weight of the modified PPS resin, 100 parts by weight An unmelted mixture in which an ethylene / 1-butene copolymer having an MFR = 0.5 (190 ° C., 2.16 kg load) and a density of 0.860 was mixed at a ratio of 12 parts by weight.
[0105]
(A-3): MFR 3 g with respect to 100 parts by weight of the p-phenylene sulfide / m-phenylene sulfide copolymer having a melting point of 248 ° C. and MFR 350 g / 10 minutes (315 ° C., 5 kg load) obtained in Reference Example 1 above. / 10 minutes (190 ° C., 2.16 kg load) of ethylene / glycidyl methacrylate = 88/12 (% by weight) copolymer and 12.5 parts by weight of the modified PPS resin, 100 parts by weight MFR = 0.5 (190 ° C., 2.16 Kg load), ethylene / 1-butene copolymer having a density of 0.860 was mixed at a ratio of 12 parts by weight, and the cylinder temperature was 270 ° C. using a twin screw extruder. A modified PPS resin having an Izod impact strength of 450 J / m obtained by melt extrusion.
[0106]
(A-4): mp 280 ℃, MFR200g / 10 min (315 ° C., 5Kg load), the melt viscosity of 150Pa · s (320 ℃, shear rate of 1,000 sec ^{- 1)} with respect to 100 parts by weight of polyphenylene sulfide resin, MFR3g / When the modified PPS resin obtained by mixing 15 parts by weight of ethylene / glycidyl methacrylate = 88/12 (% by weight) copolymer for 10 minutes (190 ° C., 2.16 kg load) is 100 parts by weight, MFR = 0 .5 (190 ° C., 2.16 kg load), ethylene / 1-butene copolymer having a density of 0.860 was mixed at a ratio of 25 parts by weight, and melt extruded at a cylinder temperature of 300 ° C. using a twin screw extruder. The obtained modified PPS resin having an Izod impact strength of 650 J / m.
[0107]
(A-5): mp 280 ℃, MFR200g / 10 min (315 ° C., 5Kg load), the melt viscosity of 150Pa · s (320 ℃, shear rate of 1,000 sec ^{- 1)} with respect to 100 parts by weight of polyphenylene sulfide resin, MFR3g / When the modified PPS resin obtained by mixing 5 parts by weight of ethylene / glycidyl methacrylate = 88/12 (% by weight) copolymer for 10 minutes (190 ° C., 2.16 kg load) is 100 parts by weight, MFR = 0 .5 (190 ° C., 2.16 kg load), ethylene / 1-butene copolymer having a density of 0.860 was mixed at a ratio of 5 parts by weight, and melt extruded at a cylinder temperature of 300 ° C. using a twin screw extruder. A modified PPS resin having an Izod impact strength of 380 J / m.
[0108]
(A-6): mp 280 ℃, MFR200g / 10 min (315 ° C., 5Kg load), the melt viscosity of 150Pa · s (320 ℃, shear rate of 1,000 sec ^{- 1)} polyphenylene sulfide resin.
[0109]
Reference Example 3 Modified polyester resin (b) used in the production examples and comparative examples of modified polyester resin (b) is as follows.
[0110]
(B-1): For 100 parts by weight of polyethylene terephthalate resin with an intrinsic viscosity of 0.65, MFR 3 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg load) ethylene / glycidyl methacrylate = 88/12 (% by weight) 33 parts by weight of polymer, MFR = 0.5 (190 ° C., 2.16 kg load), 33 parts by weight of ethylene / 1-butene copolymer having a density of 0.860 were mixed, and a cylinder using a twin screw extruder A modified polyester resin having an Izod impact strength of 950 J / m obtained by melt extrusion at a temperature of 280 ° C.
[0111]
(B-1 ′): MFR 3 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg load) ethylene / glycidyl methacrylate = 88/12 (wt%) with respect to 100 parts by weight of polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.65 An unmelted mixture obtained by mixing 33 parts by weight of a copolymer, MFR = 0.5 (190 ° C., 2.16 kg load), and an ethylene / 1-butene copolymer having a density of 0.860 at a ratio of 33 parts by weight.
[0112]
(B-2): For 100 parts by weight of polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.65, each of MFR 3 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg load) ethylene / glycidyl methacrylate = 88/12 (% by weight) 25 parts by weight of polymer, MFR = 0.5 (190 ° C., 2.16 kg load), 30 parts by weight of ethylene / 1-butene copolymer having a density of 0.860 were mixed, and a cylinder was formed using a twin screw extruder. A modified polyester resin having an Izod impact strength of 900 J / m obtained by melt extrusion at a temperature of 280 ° C.
[0113]
(B-3): For 100 parts by weight of polyethylene terephthalate resin with an intrinsic viscosity of 0.65, MFR 3 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg load) ethylene / glycidyl methacrylate = 94/6 (% by weight) 33 parts by weight of polymer, MFR = 0.5 (190 ° C., 2.16 kg load), 33 parts by weight of ethylene / 1-butene copolymer having a density of 0.860 were mixed, and a cylinder using a twin screw extruder A modified polyester resin having an Izod impact strength of 1050 J / m obtained by melt extrusion at a temperature of 280 ° C.
[0114]
(B-4): Polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.40.
[0115]
[Examples 1 to 12], [Comparative Examples 1 to 7]
After dry blending the components described in the above reference examples and the components shown below in the proportions shown in Tables 1 to 3, the cylinder temperature was set to 280 to 300 ° C. with a TEX30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works. Then, it was melt-kneaded with a screw rotation of 200 rpm and pelletized with a strand cutter. A test piece was prepared by injection molding (SG75H-MIV, Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature 300 ° C., mold temperature 130 ° C.) using pellets dehumidified and dried at 120 ° C. overnight. In addition, in order to evaluate the characteristics of chemical storage containers such as fuel tanks, oil tanks, radiator tanks, and various chemical bottles, injection molding (IS100FI-5A manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 285 ° C., mold temperature) 80 ° C.), a hemispherical molded product having a diameter of 12 cm and a thickness of 3 mm was formed. Two molded products were joined by a hot plate welding method to obtain a spherical model container. Prior to joining, a metal injection port was attached to the molded product on one side by cutting. The results of measuring the low temperature characteristics and morphology of each sample are as shown in Tables 1 to 3. This example is excellent in low temperature characteristics (flexibility, impact resistance, drop test), fuel permeability, fluidity, permeation resistance, etc., extremely practical, and used for chemicals and / or gases represented by gasoline tanks. It is a material suitable for a container for transportation or storage or its accessory parts. The comparative examples were inferior in low temperature characteristics, fuel permeation resistance, fluidity, permeation resistance and the like.
[0116]
The (c) compatibilizing agent and impact resistance improving material used in the examples and comparative examples are as follows.
[0117]
<Compatibilizer>
(C-1): MFR 3 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg load) ethylene / glycidyl methacrylate = 88/12 (% by weight) copolymer.
[0118]
(C-2): MFR 3 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg load) ethylene / glycidyl methacrylate = 94/6 (% by weight) copolymer.
[0119]
<Impact resistance improvement material>
MFR = 0.5 (190 ° C., 2.16 kg load), ethylene / 1-butene copolymer having a density of 0.860 [Comparative Example 8]
A spherical model container was obtained in the same manner as in the example except that the following HDPE was used. Since it is inferior in permeation resistance, it is unsuitable for use as a chemical solution storage container such as a fuel tank, an oil tank, a radiator tank, and various chemical bottles.
HDPE: High-density polyethylene ("Hi-X" 7000F manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
[0120]
[Table 1]

[0121]
[Table 2]

[0122]
[Table 3]

[0123]
【The invention's effect】
According to the present invention, a chemical solution having excellent mechanical properties, particularly excellent flexibility and impact resistance under a low temperature atmosphere of −40 ° C., and excellent chemical solution and / or gas permeation resistance and moldability, and A container for transporting or storing gas or its accessories is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a salami type dispersion in which a modified PPS resin component forms a continuous phase, a polyester of a modified polyester resin becomes a dispersed phase, and a polyolefin other than an epoxy group-containing polyolefin and an epoxy group-containing polyolefin is further dispersed in the polyester. It is a model figure of a structure (sea-island-lake structure).
[Explanation of symbols]
1 Modified PPS resin 2 Polyester 3 Polyolefin other than epoxy group-containing polyolefin and epoxy group-containing polyolefin

Claims (7)

(B) (b1) polyester, (b2) epoxy group-containing polyolefin, and (b3) epoxy with respect to 100 parts by weight of the modified polyphenylene sulfide resin containing (a) (a1) polyphenylene sulfide and (a2) epoxy group-containing polyolefin It contains 40 to 250 parts by weight of a modified polyester resin containing a polyolefin other than a group-containing polyolefin as an essential component, and has an Izod impact strength of 300 to 2000 J / m measured according to ASTM-D256 at a temperature of −40 ° C. A resin composition having a permeation coefficient at 60 ° C. of 50 g · mm / m ² · 24 hr or less of a model gasoline composed of a mixture of isooctane = 50/50 vol% and ethanol in a 90 to 10 volume ratio is mixed. Tree Transport or storage of chemicals and / or gases, wherein the oil phase separation structure forms at least part of a phase structure in which (a) the modified polyphenylene sulfide resin is a continuous phase and (b) the modified polyester resin is a dispersed phase Container or its accessories. The said (a) modified polyphenylene sulfide resin contains 1-50 weight part of (a2) epoxy group containing polyolefin as an essential component with respect to 100 weight part of (a1) polyphenylene sulfide. Containers or accessories for transporting or storing chemicals and / or gases. The (a) modified polyphenylene sulfide resin further comprises (a3) polyolefin other than the epoxy group-containing polyolefin in an amount of 1 to 50 with respect to 100 parts by weight of the composition comprising (a1) polyphenylene sulfide and (a2) the epoxy group-containing polyolefin. The container for transporting or storing a chemical solution and / or gas according to claim 1 or 2, or an accessory part thereof, wherein the container contains a part by weight. The (b) modified polyester resin comprises (b2) 10 to 80 parts by weight of an epoxy group-containing polyolefin and (b3) 10 to 80 parts by weight of a polyolefin other than the epoxy group-containing polyolefin with respect to 100 parts by weight of the polyester. A container for transporting or storing a chemical solution and / or gas according to any one of claims 1 to 3, or an accessory thereof. 2. (c) 0.01-15 parts by weight of a compatibilizing agent is contained with respect to 100 parts by weight of a resin composition comprising (a) a modified polyphenylene sulfide resin and (b) a modified polyester resin. A container for transporting or storing the chemical solution and / or gas according to any one of 4 to 4 or an accessory thereof. (C) The compatibilizing agent is a copolymer of an α-olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester, for transporting or storing a chemical solution and / or a gas according to claim 5. Container or its accessories. In the resin phase separation structure observed with an electron microscope, a phase structure is formed in which (a) the modified polyphenylene sulfide resin is a continuous phase, (b) the modified polyester resin is a dispersed phase, and the average dispersed particle size of the modified polyester resin is 0 0.03 to 5 μm, and having a salami-type dispersion structure in which a polyolefin other than the epoxy group-containing polyolefin and the epoxy group-containing polyolefin is dispersed in an average dispersed particle size of 0.01 to 1.5 μm in the modified polyester resin dispersed phase. A container for transporting or storing a chemical solution and / or gas according to any one of claims 1 to 6, or an accessory thereof.

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