JP2005035974A - Method for producing 1,6-hexanediol - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は有機過酸及び／又はハイドロパーオキサイドとシクロヘキサノンとの反応によりε-カプロラクトンを製造する際、反応工程から得られる粗ε-カプロラクトンフラクション、または同粗ε-カプロラクトンフラクションからε-カプロラクトンを分離した後に得られる副生物フラクションから1,6-ヘキサンジオールを製造する方法に関するものである。 In the present invention, when producing ε-caprolactone by the reaction of an organic peracid and / or hydroperoxide and cyclohexanone, the crude ε-caprolactone fraction obtained from the reaction step, or ε-caprolactone is separated from the crude ε-caprolactone fraction. The present invention relates to a method for producing 1,6-hexanediol from a by-product fraction obtained after the above.
1,6-ヘキサンジオールはポリエステル樹脂、ウレタンフォームやウレタン塗料、接着剤の原料として有用な物質である。1,6-ヘキサンジオールの製造方法については多数知られている。
例えば、化学大辞典［共立出版（株）、昭和３７年２月２８日］には、アジピン酸ジエチルエステルまたはジメチルエステルをナトリウムとアルコールまたは銅-クロム酸化物の存在下で接触還元する方法が、特開昭62-155231公報には、ε-カプロラクトンを亜クロム酸銅触媒の存在下で接触還元する方法が、特開平10-306047公報には、アジピン酸、オキシカプロン酸およびε-カプロラクトンから選ばれる少なくとも１種類の化合物を、ルテニウムおよび錫を含む触媒の存在下で接触還元する方法が示されている。
また、特公昭49-27164公報には、シクロヘキサンの分子状酸素による酸化反応で副生するアジピン酸、オキシカプロン酸およびε-カプロラクトンからなる混合物を1,6-ヘキサンジオールでエステル化し、このエステルを接触還元する方法が、特開2000-355562公報には、シクロヘキサノンまたはシクロヘキサノールを酸化してアジピン酸を製造する際に副生するコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むジカルボン酸の混合物を、ルテニウムおよび錫および白金を炭素質担体に担持した触媒と水の存在下で接触還元する方法が示されている。また、特開平6-345674号（特許3369637号）公報には、銅、鉄、アルミニウムを成分とする複合酸化物触媒の共存下に、液相または気相でラクトン及び水素を反応させることを特徴とするグリコールの製造方法が開示されている。
1,6-hexanediol is a material useful as a raw material for polyester resins, urethane foam, urethane paints, and adhesives. Many methods for producing 1,6-hexanediol are known.
For example, a method for catalytic reduction of adipic acid diethyl ester or dimethyl ester in the presence of sodium and alcohol or copper-chromium oxide in Chemical Dictionary [Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., February 28, 1957] JP-A-62-155231 discloses a method for catalytic reduction of ε-caprolactone in the presence of a copper chromite catalyst, and JP-A-10-306047 discloses a method selected from adipic acid, oxycaproic acid and ε-caprolactone. A method of catalytic reduction of at least one compound in the presence of a catalyst comprising ruthenium and tin is shown.
In Japanese Patent Publication No. 49-27164, a mixture of adipic acid, oxycaproic acid and ε-caprolactone by-produced by the oxidation reaction of cyclohexane with molecular oxygen is esterified with 1,6-hexanediol, JP-A-2000-355562 discloses a method of catalytic reduction in which a mixture of dicarboxylic acids containing succinic acid, glutaric acid, and adipic acid produced as a by-product in the production of adipic acid by oxidizing cyclohexanone or cyclohexanol is ruthenium. In addition, a method of catalytic reduction in the presence of water and a catalyst in which tin and platinum are supported on a carbonaceous support is shown. Japanese Patent Laid-Open No. 6-345674 (Patent No. 3369637) is characterized in that lactone and hydrogen are reacted in a liquid phase or gas phase in the presence of a composite oxide catalyst containing copper, iron and aluminum as components. A process for producing the glycol is disclosed.
しかし、前述の化学大辞典や特開昭62-155231号公報、特開平10-306047号公報、特開平6-345674号（特許3369637号）公報に記載されている方法では、比較的高価な原料であるアジピン酸エステル、アジピン酸、オキシカプロン酸または精製されたε-カプロラクトンを使用するため、製品である1,6-ヘキサンジオールも高価となる。
そこで、前述の特公昭49-27164号公報や特開2000-355562号公報の方法のように、シクロヘキサンの酸化反応やシクロヘキサノンまたはシクロヘキサノールの酸化反応で副生する、本来廃棄物となるべき安価なカルボン酸成分を原料として1,6-ヘキサンジオールを製造する方法が提案された。
ところが、シクロヘキサンの酸化反応やシクロヘキサノンまたはシクロヘキサノールの酸化反応で副生するカルボン酸成分を原料として1,6-ヘキサンジオールを製造する方法では、原料中に多くの不純物を含むため、純度の高い製品を得るためには複雑な精製工程を経なければならず、多くの設備費と精製のためのエネルギーを必要し、その結果、製品である1,6-ヘキサンジオールが高価となるという問題点がある。
例えば、特公昭49-27164号公報の実施例によると、シクロヘキサンの酸化反応工程から分離される1,6-ヘキサンジオールの原料は、アジピン酸15.5重量％、オキシカプロン酸18.8重量％以外にグルタル酸2.7重量％、水63.0重量％を含み、従って、1,6-ヘキサンジオールの原料となる炭素数6のカルボン酸成分は34.3重量％しか含まれない。
また、特開2000-355562号公報の実施例によると、アジピン酸製造工程から分離される1,6-ヘキサンジオールの原料は、アジピン酸17重量％以外にコハク酸23重量％、グルタル酸60重量％を含む。
また、該特開2000-355562号公報によると、アジピン酸製造工程から分離される1,6-ヘキサンジオールの原料は、硝酸、銅、バナジウム、イオウなどの不純物を含むため、前処理なしに接触還元反応の原料として使用すると、触媒の活性低下が著しい。従って、これらの不純物を除去するために、複雑な原料の前処理を行なう必要がある。
さらに、特開平11-236342号公報には、ジカルボン酸をジオールでオリゴエステル化し、このオリゴエステルを、銅、マンガン、アルミニウム、元素周期律表（メンデレーフ）ＶＩ亜族金属からなる酸化物と水素とからジオール化合物を得る製造方法が示されている。上記先行技術に記載されている接触還元用触媒は、ε-カプロラクトン、オキシカプロン酸、アジピン酸、および、これらのオリゴマーを主成分とするカルボン酸成分をエステル化した後、生成したエステル化物を接触還元して1,6-ヘキサンジオールを得る際には、満足な反応活性が得られないことが判明した。
さらに、又、特開2003-277306号公報には、銅、亜鉛、アルミニウムの各酸化物を一定量含む複合触媒存在下でアジピン酸のような二塩基酸と1,6-ヘキサンジオールのようなジオールとのエステル化物を接触還元してジオールを得る製造方法が開示されている。しかしながら、この公報には、有機過酸及び／又はハイドロパーオキサイドとシクロヘキサノンとの反応生成物、またはそれからε−カプロラクトンを分離した副生物フラクションを接触還元することは、示唆されていない。
However, the methods described in the above-mentioned chemical dictionary, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-155231, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-306047, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-345674 (Japanese Patent No. 3369637) are relatively expensive raw materials. Since adipic acid ester, adipic acid, oxycaproic acid or purified ε-caprolactone is used, the product 1,6-hexanediol is also expensive.
Therefore, as in the method described in Japanese Patent Publication No. 49-27164 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-355562, it is an inexpensive by-product that is a by-product of cyclohexane oxidation reaction or cyclohexanone or cyclohexanol oxidation reaction. A method for producing 1,6-hexanediol using a carboxylic acid component as a raw material has been proposed.
However, the method of producing 1,6-hexanediol using carboxylic acid components by-produced in the cyclohexane oxidation reaction or cyclohexanone or cyclohexanol oxidation reaction as a raw material contains many impurities, so the product has high purity. In order to obtain the product, a complicated purification process is required, which requires a lot of equipment costs and energy for purification. As a result, the product 1,6-hexanediol becomes expensive. is there.
For example, according to the example of JP-B-49-27164, the raw material of 1,6-hexanediol separated from the cyclohexane oxidation reaction step is glutaric acid in addition to 15.5% by weight of adipic acid and 18.8% by weight of oxycaproic acid. It contains 2.7% by weight and 63.0% by weight of water. Therefore, the carbon number 6 carboxylic acid component used as a raw material for 1,6-hexanediol contains only 34.3% by weight.
Further, according to the examples of JP-A-2000-355562, the raw material of 1,6-hexanediol separated from the adipic acid production process is 23% by weight of succinic acid and 60% of glutaric acid in addition to 17% by weight of adipic acid. %including.
Further, according to the Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-355562, the raw material of 1,6-hexanediol separated from the adipic acid production process contains impurities such as nitric acid, copper, vanadium, and sulfur, so that no contact is made without pretreatment. When used as a raw material for the reduction reaction, the activity of the catalyst is significantly reduced. Therefore, in order to remove these impurities, it is necessary to perform pretreatment of complicated raw materials.
Further, JP-A-11-236342 discloses that a dicarboxylic acid is oligoesterified with a diol, and this oligoester is converted into an oxide and hydrogen comprising copper, manganese, aluminum, an element periodic table (Mendelef) VI subgroup metal, and hydrogen. A production method for obtaining a diol compound from the above is shown. The catalyst for catalytic reduction described in the above prior art is obtained by esterifying ε-caprolactone, oxycaproic acid, adipic acid, and a carboxylic acid component mainly composed of these oligomers, and then contacting the resulting esterified product. It has been found that satisfactory reaction activity cannot be obtained when reducing to obtain 1,6-hexanediol.
Furthermore, JP 2003-277306 A discloses a dibasic acid such as adipic acid and 1,6-hexanediol in the presence of a composite catalyst containing a certain amount of oxides of copper, zinc and aluminum. A production method for obtaining a diol by catalytic reduction of an esterified product with a diol is disclosed. However, this publication does not suggest catalytic reduction of a reaction product of an organic peracid and / or hydroperoxide and cyclohexanone, or a by-product fraction obtained by separating ε-caprolactone therefrom.
上記先行技術に記載されている原料は、原料段階で更なる精製工程を経るか、または、接触還元反応の後に多くの精製工程を経て、製品となる1,6-ヘキサンジオールを得なければならず、その結果、得られる製品も高価となる。
そこで、本発明は、安価でかつ純度が高い、1,6-ヘキサンジオールの原料混合物およびこの原料混合物を用いて1,6-ヘキサンジオールを製造する方法を提供するものである。
本発明者は上記課題を解決する1,6-ヘキサンジオールの原料として、シクロヘキサノンを有機過酸及び／又はハイドロパーオキサイドで酸化してε-カプロラクトンを製造する際、反応工程から得られる粗ε-カプロラクトンフラクション、または同粗ε-カプロラクトンフラクションからε-カプロラクトンを分離した後に得られる残存ε-カプロラクトン、副生したオキシカプロン酸、アジピン酸、および、これらのオリゴマーを主成分とする副生物フラクションが1,6-ヘキサンジオールを安価に製造するための原料として優れていることを見出し、本発明を完成させた。
The raw materials described in the above prior art must either undergo further purification steps at the raw material stage or many purification steps after the catalytic reduction reaction to obtain 1,6-hexanediol as a product. As a result, the resulting product is also expensive.
Accordingly, the present invention provides a raw material mixture of 1,6-hexanediol that is inexpensive and high in purity, and a method for producing 1,6-hexanediol using this raw material mixture.
As a raw material of 1,6-hexanediol that solves the above-mentioned problems, the present inventor produced crude ε-- obtained from the reaction step when producing ε-caprolactone by oxidizing cyclohexanone with an organic peracid and / or hydroperoxide. 1 by-product fraction consisting mainly of caprolactone fraction or residual ε-caprolactone obtained by separating ε-caprolactone from the crude ε-caprolactone fraction, oxycaproic acid, adipic acid by-produced, and oligomers thereof. The present invention was completed by finding that it is excellent as a raw material for inexpensively producing 1,6-hexanediol.
すなわち、本発明の第１は、有機過酸及び／又はハイドロパーオキサイドとシクロヘキサノンとの反応工程から得られる粗ε-カプロラクトンフラクションを、または同粗ε-カプロラクトンフラクションからε-カプロラクトンを分離した後に得られる残存ε-カプロラクトン、副生したオキシカプロン酸、アジピン酸、および、これらのオリゴマーを主成分とする副生物フラクションを、そのまま、またはアルコールでエステル化した後に、水素化触媒の存在下、接触還元反応により1,6-ヘキサンジオールを得ることを特徴とする1,6-ヘキサンジオールの製造方法である。
本発明の第２は、有機過酸が過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、または、過フタル酸である上記発明１記載の1,6-ヘキサンジオールの製造方法である。
本発明の第３は、ハイドロパーオキサイドが過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、または、クメンハイドロパーオキサイドである上記発明１記載の1,6-ヘキサンジオールの製造方法である。
本発明の第４は、アルコールが炭素数１〜８個を有する１価アルコール、または、炭素数２〜８個を有する２価アルコールである上記発明１記載の1,6-ヘキサンジオールの製造方法である。
本発明の第５は、２価アルコールが1,6-ヘキサンジオールである上記発明４記載の1,6-ヘキサンジオールの製造方法である。
本発明の第６は、該エステル化物を接触還元反応するに際し、
（１）該エステル化物の酸価が10mg-KOH/g以下のエステル化物を、
（２）水素圧力0.5〜40MPa、
（３）反応温度50〜400℃、
で接触還元反応を行なう上記本発明１から５のいずれかに記載の1,6-ヘキサンジオールの製造方法である。
本発明の第７は、水素化触媒がCu、Ru、Reのうち、少なくとも１種類の元素を含有する水素化触媒である上記本発明１から６のいずれかに記載の1,6-ヘキサンジオールの製造方法である。
本発明の第８は、水素化触媒がCu-Cr系、Cu-Zn系、Cu-Fe-Al系、Cu-Al系、またはCu-Si系である上記発明１から６のいずれかに記載の1,6-ヘキサンジオールの製造方法である。
That is, the first of the present invention is obtained after separating the crude ε-caprolactone fraction obtained from the reaction step of organic peracid and / or hydroperoxide and cyclohexanone, or after separating ε-caprolactone from the crude ε-caprolactone fraction. The residual ε-caprolactone, by-produced oxycaproic acid, adipic acid, and by-product fractions mainly composed of these oligomers, either directly or after esterification with alcohol, are subjected to catalytic reduction in the presence of a hydrogenation catalyst. A process for producing 1,6-hexanediol, characterized in that 1,6-hexanediol is obtained by a reaction.
A second aspect of the present invention is the production of 1,6-hexanediol according to the first aspect, wherein the organic peracid is performic acid, peracetic acid, perpropionic acid, perbenzoic acid, trifluoroperacetic acid, or perphthalic acid. Is the method.
A third aspect of the present invention is the process for producing 1,6-hexanediol according to the first aspect of the present invention, wherein the hydroperoxide is hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, or cumene hydroperoxide.
A fourth aspect of the present invention is the process for producing 1,6-hexanediol according to the first aspect, wherein the alcohol is a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms or a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms. It is.
A fifth aspect of the present invention is the process for producing 1,6-hexanediol according to the fourth aspect, wherein the dihydric alcohol is 1,6-hexanediol.
In the sixth aspect of the present invention, in the catalytic reduction reaction of the esterified product,
(1) An esterified product having an acid value of 10 mg-KOH / g or less,
(2) Hydrogen pressure 0.5-40MPa,
(3) Reaction temperature 50-400 ° C,
The method for producing 1,6-hexanediol according to any one of the present inventions 1 to 5, wherein the catalytic reduction reaction is performed at
A seventh aspect of the present invention is the 1,6-hexanediol according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, wherein the hydrogenation catalyst is a hydrogenation catalyst containing at least one element of Cu, Ru, and Re. It is a manufacturing method.
An eighth aspect of the present invention is the invention according to any one of the first to sixth aspects, wherein the hydrogenation catalyst is Cu—Cr, Cu—Zn, Cu—Fe—Al, Cu—Al, or Cu—Si. Of 1,6-hexanediol.
本発明は、１，６−ヘキサンジオールを製造するに好適な、安価でかつ純度が高い原料を提供し、また、この原料を用いて１，６−ヘキサンジオールを製造する方法を提供するものである。 The present invention provides an inexpensive and highly pure raw material suitable for producing 1,6-hexanediol, and a method for producing 1,6-hexanediol using this raw material. is there.
以下、本発明を詳細に説明する。
シクロヘキサノンを有機過酸及び／又はハイドロパーオキサイドで酸化してε-カプロラクトンを製造する際には、主生成物のε-カプロラクトンに加えて、副生物としてオキシカプロン酸、アジピン酸、およびこれらのオリゴマーが生成する。
使用し得る有機過酸としては、有機過カルボン酸、より具体的には、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、または、過フタル酸等があるが、中でも、工業的に大量に使用されている過酢酸を使用することが好ましい。
ハイドロパーオキサイドとしては、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等を用いることができる。
有機過酸またはハイドロパーオキサイドの使用量は出発原料であるシクロヘキサノンに対してモル比で0.2〜3.0、好ましくは、0.3〜2.0である。有機過酸またはハイドロパーオキサイドのシクロヘキサノンに対するモル比が3.0より大きいとシクロヘキサノンの転化率は高くなるが、アジピン酸の生成量が増加してε-カプロラクトンへの選択率が低下したり、また、有機過酸またはハイドロパーオキサイドのロスが多くなり経済的に好ましくない。逆に0.2より小さいとシクロヘキサノンの変化率が低くなり、シクロヘキサノンのリサイクルに要する費用が高くなり経済的に好ましくない。
なお、有機過カルボン酸の中でも対応するアルデヒドの空気または酸素による酸化で得られるものは水分含有率が低く、具体的には、水分含有率0.8重量％以下であり、本発明の製造方法において、特に好ましく用いられる。
酸化反応の際には必要に応じて触媒を用いることもできる。
例えば、有機過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。
また、ハイドロパーオキサイドの場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは、有機酸または無機酸またはゼオライト等の固体酸を過酸化水素と、あるいは、モリブデンヘキサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドと使用して触媒効果を得ることができる。
酸化反応は、触媒、溶媒使用の有無や反応温度を調整して行なう。
用いる酸化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定まる。
好ましい酸化剤である過酢酸についていえば20〜100℃、好ましくは、40〜80℃である。20℃以下では反応が遅く、100℃以上では過酢酸の分解が起きるので好ましくない。
また、ハイドロパーオキサイドの１例である過酸化水素についていえば、同じ理由で20℃〜150℃、好ましくは、40〜100℃である。
上記の酸化反応は連続でも回分でもよい。
上記の酸化反応工程より、ε-カプロラクトンを主生成物とし、オキシカプロン酸、アジピン酸、および、これらのオリゴマーのような副生物を含む粗ε-カプロラクトンフラクションが得られる。
さらに、粗ε-カプロラクトンフラクションから大部分のε-カプロラクトンを分離した後に残る副生物フラクションは、従来は、廃液として焼却されていた。
本発明では、上記粗ε-カプロラクトンフラクションをそのまま、またはε-カプロラクトンを分離した後に得られる残存ε-カプロラクトン、副生したオキシカプロン酸、アジピン酸、および、これらのオリゴマーを主成分とする副生物フラクションを1,6-ヘキサンジオール製造の原料として使用するところに特徴がある。
例えば、酸化剤として、上記のような水分含有率が低い有機過カルボン酸の有機溶剤溶液を使用する場合、反応液から、有機溶剤、未反応の有機過カルボン酸、有機過カルボン酸に対応する有機カルボン酸、未反応のシクロヘキサノン、および、主生成物であるε-カプロラクトン等を分離して得られる副生物フラクションは、通常、ε-カプロラクトンとして数重量％、オキシカプロン酸として約60重量％、アジピン酸として約30重量％からなり、1,6-ヘキサンジオールの原料となる炭素数6のカルボン酸成分を合計90重量％以上含む。有機過酸またはハイドロパーオキサイドのシクロヘキサノンに対するモル比が小さいと、オキシカプロン酸成分が多くなり、また、有機過酸またはハイドロパーオキサイドのシクロヘキサノンに対するモル比が大きいと、アジピン酸酸成分が多くなる傾向がある。この有機溶剤やε-カプロラクトン等を分離した後の接触還元反応に供給される副生物フラクションは、炭素数6のカルボン酸成分の純度が高いため、特別な精製処理を必要とせず、直接1,6-ヘキサンジオール製造の原料として使用することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
When producing ε-caprolactone by oxidizing cyclohexanone with organic peracid and / or hydroperoxide, in addition to the main product ε-caprolactone, oxycaproic acid, adipic acid, and oligomers as by-products Produces.
Examples of organic peracids that can be used include organic percarboxylic acids, more specifically, formic acid, peracetic acid, perpropionic acid, perbenzoic acid, trifluoroperacetic acid, and perphthalic acid. It is preferable to use peracetic acid, which is industrially used in large quantities.
As the hydroperoxide, hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, or the like can be used.
The amount of the organic peracid or hydroperoxide used is 0.2 to 3.0, preferably 0.3 to 2.0, in molar ratio with respect to cyclohexanone as the starting material. If the molar ratio of organic peracid or hydroperoxide to cyclohexanone is greater than 3.0, the conversion of cyclohexanone increases, but the amount of adipic acid produced increases and the selectivity to ε-caprolactone decreases. The loss of peracid or hydroperoxide is increased, which is not economical. On the other hand, if the ratio is smaller than 0.2, the change rate of cyclohexanone is low, and the cost required for recycling cyclohexanone is high, which is not economically preferable.
Among organic percarboxylic acids, those obtained by oxidation of the corresponding aldehyde with air or oxygen have a low moisture content, specifically, a moisture content of 0.8% by weight or less. In the production method of the present invention, Particularly preferably used.
In the oxidation reaction, a catalyst can be used as necessary.
For example, in the case of an organic peracid, an alkali such as sodium carbonate or an acid such as sulfuric acid can be used as a catalyst.
In the case of hydroperoxide, a mixture of tungstic acid and caustic soda is hydrogen peroxide, or a solid acid such as an organic acid, inorganic acid or zeolite is hydrogen peroxide, or molybdenum hexacarbonyl is tertiary butyl hydroperoxide. Catalytic effect can be obtained by using with oxide.
The oxidation reaction is carried out by adjusting the presence or absence of a catalyst and a solvent and the reaction temperature.
The reaction temperature range that can be used is determined by the reactivity of the oxidizing agent used.
Speaking of peracetic acid which is a preferred oxidizing agent, it is 20 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C. The reaction is slow at 20 ° C. or lower, and peracetic acid is decomposed at 100 ° C. or higher.
For hydrogen peroxide, which is an example of hydroperoxide, it is 20 ° C. to 150 ° C., preferably 40 to 100 ° C. for the same reason.
The above oxidation reaction may be continuous or batched.
From the above oxidation reaction step, a crude ε-caprolactone fraction containing ε-caprolactone as a main product and containing by-products such as oxycaproic acid, adipic acid, and oligomers thereof can be obtained.
Furthermore, the by-product fraction remaining after separating most of the ε-caprolactone from the crude ε-caprolactone fraction has been conventionally incinerated as a waste liquid.
In the present invention, by using the above crude ε-caprolactone fraction as it is or after separating ε-caprolactone, residual ε-caprolactone, by-produced oxycaproic acid, adipic acid, and by-products mainly composed of these oligomers It is characterized in that the fraction is used as a raw material for the production of 1,6-hexanediol.
For example, when an organic solvent solution of an organic percarboxylic acid having a low water content as described above is used as the oxidizing agent, the reaction solution corresponds to an organic solvent, an unreacted organic percarboxylic acid, or an organic percarboxylic acid. The by-product fraction obtained by separating the organic carboxylic acid, unreacted cyclohexanone and ε-caprolactone, which is the main product, is usually several weight percent as ε-caprolactone, about 60 weight percent as oxycaproic acid, It consists of about 30% by weight as adipic acid and contains a total of 90% by weight or more of carboxylic acid components having 6 carbon atoms, which are raw materials for 1,6-hexanediol. When the molar ratio of organic peracid or hydroperoxide to cyclohexanone is small, the oxycaproic acid component increases. When the molar ratio of organic peracid or hydroperoxide to cyclohexanone is large, the adipic acid component tends to increase. There is. The by-product fraction supplied to the catalytic reduction reaction after separating the organic solvent, ε-caprolactone, etc. has a high purity of the carboxylic acid component having 6 carbon atoms, and thus does not require any special purification treatment. It can be used as a raw material for producing 6-hexanediol.
本発明では、粗ε-カプロラクトンフラクションまたは副生物フラクションをアルコールでエステル化してから接触還元反応を行ない、原料の炭素数６のカルボン酸成分を1,6-ヘキサンジオールに変換しても、また、粗ε-カプロラクトンフラクションまたは副生物フラクションをアルコールでエステル化せず、そのまま接触還元反応して、原料の炭素数６のカルボン酸成分を1,6-ヘキサンジオールに変換してもよい。
粗ε-カプロラクトンフラクションまたは副生物フラクションをアルコールでエステル化する場合、アルコールとしては炭素数１〜８個を有する１価アルコール、または、炭素数２〜８個を有する２価アルコールである。
炭素数１〜８個を有する１価アルコールとしては、例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどが挙げられる。
また、炭素数２〜８個を有する２価アルコールとしては、例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオールなどが挙げられる。分離精製プロセスを少しでもシンプルにするという観点から、目的化合物である1,6-ヘキサンジオールをエステル化用のアルコールとして用いることが好ましい。
アルコールの使用量は、粗ε-カプロラクトンフラクションまたは副生物フラクションの酸価（単位：mg-KOH/g）に対して、1.0〜10.0モル倍当量の使用が好ましい。
エステル化は、減圧または常圧または加圧下、無触媒で、100〜250℃の比較的高温で、生成する水を系外に除去しながら行うか、または、触媒の存在下、さらに低温で実施することができる。
In the present invention, the crude ε-caprolactone fraction or by-product fraction is esterified with alcohol and then subjected to a catalytic reduction reaction, and the raw material carbon number 6 carboxylic acid component is converted to 1,6-hexanediol. The raw carboxylic acid component having 6 carbon atoms may be converted to 1,6-hexanediol by subjecting the crude ε-caprolactone fraction or the by-product fraction to ester reduction without alcoholation and catalytic reduction.
When the crude ε-caprolactone fraction or by-product fraction is esterified with an alcohol, the alcohol is a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms or a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms.
Examples of the monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, hexanol, heptanol, octanol and the like.
Examples of the dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like. From the viewpoint of simplifying the separation and purification process as much as possible, it is preferable to use 1,6-hexanediol as the target compound as an alcohol for esterification.
The amount of alcohol used is preferably 1.0 to 10.0 molar equivalents relative to the acid value (unit: mg-KOH / g) of the crude ε-caprolactone fraction or by-product fraction.
The esterification is carried out under reduced pressure or normal pressure or under pressure without a catalyst at a relatively high temperature of 100 to 250 ° C. while removing the water produced from the system, or at a lower temperature in the presence of a catalyst. can do.
本発明で用いる水素化触媒は、アルコールでエステル化した副生物フラクションを接触還元する場合には、Cu含有水素化触媒を用いることが好ましい。
Cu含有水素化触媒としては、Cu-Cr系、Cu-Zn系、Cu-Fe-Al系、Cu-Al系、Cu-Si系が好ましく、中でも高い反応率を達成できるCu-Cr系、Cu-Fe-Al系、Cu-Al系が特に好ましい。なお、これらの触媒は通常、金属酸化物からなっている。
これらの触媒系は各金属酸化物成分を主成分（10重量％以上含有）とするが、10重量％未満の他の金属酸化物成分を含んでいてもよい。主成分以外の他の金属酸化物成分の例としてはMn、Ba、Zn、Fe、Al、Siなどの酸化物が挙げられる。ここで言う「他の金属酸化物成分」とは、触媒系が例えば、Cu-Cr-Mn系の場合は主成分であるCu、Cr及びMnの酸化物以外の上記金属Ba、Zn、Al等の酸化物成分を意味し、Cu-Al系の場合は主成分であるCu及びAlの酸化物以外の上記金属Mn、Ba、Zn、Fe、Si等の酸化物成分を意味する。
また、副生物フラクションをそのまま接触還元する場合には、水素化触媒として、RuまたはRe含有水素化触媒を用いることが好ましい。
水素化触媒の形状は、粉末状のもの、成型したもの、担持したもののいずれでもよい。
接触還元反応は無溶媒で行なっても良いが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例として、水、アルコール類、エーテル類が挙げられる。
接触還元反応の温度は、50〜400℃が好ましく、さらに好ましくは100〜300℃である。水素圧力は0.5〜40MPa、さらに好ましくは1MPa〜30MPaである。
接触還元反応は連続でも回分でもよく、また、反応形式は液相懸濁反応でも固定床流通反応でもよい。
The hydrogenation catalyst used in the present invention is preferably a Cu-containing hydrogenation catalyst when the byproduct fraction esterified with alcohol is catalytically reduced.
As the Cu-containing hydrogenation catalyst, Cu-Cr, Cu-Zn, Cu-Fe-Al, Cu-Al, and Cu-Si are preferable, among which Cu-Cr and Cu that can achieve a high reaction rate. -Fe-Al and Cu-Al are particularly preferred. These catalysts are usually made of a metal oxide.
These catalyst systems contain each metal oxide component as a main component (containing 10% by weight or more), but may contain other metal oxide components less than 10% by weight. Examples of metal oxide components other than the main component include oxides such as Mn, Ba, Zn, Fe, Al, and Si. The “other metal oxide component” as used herein refers to the metal Ba, Zn, Al, etc. other than the oxides of Cu, Cr and Mn, which are the main components when the catalyst system is, for example, a Cu—Cr—Mn system. In the case of Cu-Al system, it means oxide components such as the above metals Mn, Ba, Zn, Fe, Si other than Cu and Al oxides as the main components.
Further, when the byproduct fraction is subjected to catalytic reduction as it is, it is preferable to use a Ru or Re-containing hydrogenation catalyst as the hydrogenation catalyst.
The shape of the hydrogenation catalyst may be powdery, molded or supported.
The catalytic reduction reaction may be performed without a solvent, but a solvent may be used as necessary. Examples of the solvent include water, alcohols, and ethers.
The temperature of the catalytic reduction reaction is preferably 50 to 400 ° C, more preferably 100 to 300 ° C. The hydrogen pressure is 0.5 to 40 MPa, more preferably 1 MPa to 30 MPa.
The catalytic reduction reaction may be continuous or batch, and the reaction type may be a liquid phase suspension reaction or a fixed bed flow reaction.
接触還元反応後、水素化触媒を分離して得られた反応液中の目的生成物である1,6-ヘキサンジオールは以下のような条件下で蒸留により精製される。
すなわち、1.33〜26.6kPa（10〜200torr）の減圧下、還流比0.1〜30で低沸物を留去し、次いで、0.133〜13.3kPa（1〜100torr）にして、還流比0.1〜5で1,6-ヘキサンジオールを主成分とする主留分を留出させる。この主留分は、1-ヘキサノールを0.01〜5重量%、ε-カプロラクトンを0.1〜10重量%、1,6-ヘキサンジオールを80〜99.9重量%、その他を0.01〜5重量%含む。
このように、接触還元反応で得られた反応液中の1,6-ヘキサンジオールは、原料である副生物フラクション中の炭素数6のカルボン酸成分の濃度が高いため、不純物が少なく、この主留分をさらに蒸留等公知の方法で精製することにより高い純度を有する製品として容易に分離される。例えば、0.133〜13.3kPa（1〜100torr）の減圧下、還流比0.1〜30で低沸物を留去し、次いで、0.133〜13.3kPa（1〜100torr）の減圧下、還流比0.1〜5で蒸留することによって、塔頂より純度99%以上の1,6-ヘキサンジオールを得ることができる。また、接触還元反応で未反応のカルボン酸成分およびその1,6-ヘキサンジオールエステル等を含む低沸物や塔底液は、接触還元反応のための原料としてリサイクルすることができる。
After the catalytic reduction reaction, 1,6-hexanediol, which is the target product in the reaction solution obtained by separating the hydrogenation catalyst, is purified by distillation under the following conditions.
That is, low-boiling substances are distilled off at a reflux ratio of 0.1 to 30 under a reduced pressure of 1.33 to 26.6 kPa (10 to 200 torr), then 0.133 to 13.3 kPa (1 to 100 torr), and 1 at a reflux ratio of 0.1 to 5 A main fraction mainly composed of 6-hexanediol is distilled off. This main fraction contains 0.01 to 5% by weight of 1-hexanol, 0.1 to 10% by weight of ε-caprolactone, 80 to 99.9% by weight of 1,6-hexanediol, and 0.01 to 5% by weight of others.
Thus, 1,6-hexanediol in the reaction solution obtained by the catalytic reduction reaction has a low concentration of impurities because the concentration of the carboxylic acid component having 6 carbon atoms in the by-product fraction as a raw material is high. By further purifying the fraction by a known method such as distillation, it is easily separated as a product having high purity. For example, low boiling substances are distilled off at a reflux ratio of 0.1 to 30 under a reduced pressure of 0.133 to 13.3 kPa (1 to 100 torr), and then at a reflux ratio of 0.1 to 5 under a reduced pressure of 0.133 to 13.3 kPa (1 to 100 torr). By distillation, 1,6-hexanediol having a purity of 99% or more can be obtained from the top of the column. In addition, the low boiling point product and column bottom liquid containing the unreacted carboxylic acid component and its 1,6-hexanediol ester in the catalytic reduction reaction can be recycled as raw materials for the catalytic reduction reaction.
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明する。
なお、酸価および鹸化価はJIS K0070に従って測定し、カルボン酸成分の組成は、サンプルを鹸化後、液体クロマトグラフィーで分析し、その他はガスクロマトグラフィーで分析した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
The acid value and saponification value were measured according to JIS K0070, and the composition of the carboxylic acid component was analyzed by liquid chromatography after saponification of the sample, and the others were analyzed by gas chromatography.
［実施例１］
《副生物フラクション》
ε-カプロラクトン製造プロセスにおいて、内容積1リットルの流通式反応器にシクロヘキサノンと過酢酸（30重量％過酢酸酢酸エチル溶液）を過酢酸／シクロヘキサノンモル比が1.1になるように導入し、温度66℃、常圧で反応させ、酢酸エチル46.5重量％、酢酸21.3重量％、未反応過酢酸2.0重量％、未反応シクロヘキサノン1.0重量％、ε−カプロラクトン28.6重量％、副生アジピン酸0.6重量％の割合で含む反応液が得られた。この反応液を脱低沸塔に仕込んで塔頂温度35℃、塔底温度174℃、塔頂圧力9.33kPa（70Torr）、還流比0.5で酢酸エチル、酢酸、シクロヘキサノン等の低沸分を分離し、塔底より粗ε-カプロラクトンを得、これを脱高沸塔に仕込んで塔頂温度100℃、塔底温度147℃、塔頂圧力1.33kPa（10Torr）、還流比1.0で蒸留し、塔頂より純度約99.9％のε-カプロラクトンが得られ、塔底よりオキシカプロン酸として63重量％、アジピン酸として27重量％からなる副生物フラクション（酸価241mg-KOH/g）を得た。
《エステル化反応》
この副生物フラクション1446gと1,6-ヘキサンジオール554gを2リットルのフラスコに仕込み、12.0kPa（90torr）の減圧下、生成する水を留去しながら200℃まで昇温し、酸価が3mg-KOH/g、鹸化価が446mg-KOH/gのエステル化物1823gを得た。
《接触還元反応》
このエステル化物500gとCu-Cr系複合酸化物触媒［日揮化学社製 N203（CuO 45重量%、Cr2O3 43重量%、Mn2O3 4.2重量%含有）］7.5gをステンレス製オートクレーブに仕込み、290℃にて圧力が29MPaになるように水素を補給しながら5時間接触還元反応を行ない、反応後、触媒を濾過して497gの濾過液を得た。濾過液は、鹸化価が45mg-KOH/g（反応率90%）であった。
《1,6-ヘキサンジオールの精製》
この濾過液412gを50φガラス製充填塔（充填物：スルーザーパック27段相当）のボトムに取り付けた500mlフラスコに仕込み、4.00kPa（30torr）の減圧下、還流比3で低沸物42gを留去し、さらに1.33kPa（10torr）にして、還流比1.0で1,6-ヘキサンジオールを主成分とする主留分281gと塔底液89gを得た。
主留分は、1-ヘキサノールを0.14重量%、ε-カプロラクトンを1.72重量%、1,6-ヘキサンジオールを95.86重量%、その他を2.28重量%を含んでいた。
この主留分を蒸留することによって、ガスクロマトグラフィー純度99%以上の1,6-ヘキサンジオールを得ることができた。
塔底液89gは、1,6-ヘキサンジオール、オキシカプロン酸と1,6-ヘキサンジオールのエステル、および、アジピン酸と1,6-ヘキサンジオールのエステルを含み、従って、エステル化反応または接触還元反応の原料としてリサイクルが可能である。
[Example 1]
By-product fraction
In the ε-caprolactone production process, cyclohexanone and peracetic acid (30 wt% ethyl acetate peracetate solution) were introduced into a flow reactor with an internal volume of 1 liter so that the peracetic acid / cyclohexanone molar ratio was 1.1, and the temperature was 66 ° C. The reaction was carried out at normal pressure, with a ratio of ethyl acetate 46.5%, acetic acid 21.3%, unreacted peracetic acid 2.0%, unreacted cyclohexanone 1.0%, ε-caprolactone 28.6%, by-product adipic acid 0.6% A reaction solution containing was obtained. This reaction solution is charged into a low-boiling tower to separate low-boiling components such as ethyl acetate, acetic acid, and cyclohexanone at a tower top temperature of 35 ° C, a tower bottom temperature of 174 ° C, a tower top pressure of 9.33 kPa (70 Torr), and a reflux ratio of 0.5. The crude ε-caprolactone was obtained from the bottom of the column, charged into a deboiling tower, distilled at a column top temperature of 100 ° C, a column bottom temperature of 147 ° C, a column top pressure of 1.33 kPa (10 Torr), and a reflux ratio of 1.0. Further, ε-caprolactone having a purity of about 99.9% was obtained, and a by-product fraction (acid value 241 mg-KOH / g) consisting of 63% by weight as oxycaproic acid and 27% by weight as adipic acid was obtained from the bottom of the column.
<Esterification reaction>
1446g of this by-product fraction and 554g of 1,6-hexanediol were charged into a 2 liter flask, and the temperature was raised to 200 ° C while distilling off the generated water under a reduced pressure of 12.0kPa (90torr). 1823 g of an esterified product having KOH / g and a saponification value of 446 mg-KOH / g was obtained.
《Catalytic reduction reaction》
500 g of this esterified product and 7.5 g of Cu-Cr composite oxide catalyst [JGC Chemical N203 (CuO 45 wt%, Cr 2 O 3 43 wt%, Mn 2 O 3 4.2 wt% contained)] in a stainless steel autoclave Then, catalytic reduction was carried out for 5 hours while supplying hydrogen so that the pressure was 29 MPa at 290 ° C. After the reaction, the catalyst was filtered to obtain 497 g of a filtrate. The filtrate had a saponification value of 45 mg-KOH / g (reaction rate 90%).
<< Purification of 1,6-hexanediol >>
412 g of this filtrate was charged into a 500 ml flask attached to the bottom of a 50φ glass packed tower (filled: equivalent to 27 stages of Sulzer Pack), and 42 g of low-boiling substances were distilled at a reflux ratio of 3 under a reduced pressure of 4.00 kPa (30 torr). The reaction mixture was further reduced to 1.33 kPa (10 torr) to obtain 281 g of a main fraction containing 1,6-hexanediol as a main component at a reflux ratio of 1.0 and 89 g of a column bottom liquid.
The main fraction contained 0.14% by weight of 1-hexanol, 1.72% by weight of ε-caprolactone, 95.86% by weight of 1,6-hexanediol, and 2.28% by weight of others.
By distilling the main fraction, 1,6-hexanediol having a gas chromatography purity of 99% or more could be obtained.
The bottom liquid 89g contains 1,6-hexanediol, an ester of oxycaproic acid and 1,6-hexanediol, and an ester of adipic acid and 1,6-hexanediol, and therefore, esterification reaction or catalytic reduction Recyclable as a raw material for the reaction.
［実施例２］
《接触還元反応》
実施例１のエステル化物500gとAl酸化物を含むCu-Zn系複合酸化物触媒［日揮化学社製 E01X（CuO 44重量%、ZnO 44重量%、Al2O3 5.5重量%含有）］7.5ｇをステンレス製オートクレーブに仕込み、290℃にて圧力が29MPaになるように水素を補給しながら5時間接触還元反応を行ない、反応後、触媒を濾過して497gの濾過液を得た。濾過液は、鹸化価が27mg-KOH/g（反応率94%）であった。
《1,6-ヘキサンジオールの精製》
この濾過液412gを50φガラス製充填塔（充填物：スルーザーパック27段相当）のボトムに取り付けた500mlフラスコに仕込み、4.00kPa（30torr）の減圧下、還流比3で低沸物43gを留去し、さらに1.33kPa（10torr）にして、還流比1.0で1,6-ヘキサンジオールを主成分とする主留分284gと塔底液85gを得た。
主留分は、1-ヘキサノールを0.13重量%、ε-カプロラクトンを1.75重量%、1,6-ヘキサンジオールを95.90重量%、その他を2.22重量%を含んでいた。
この主留分を蒸留することによって、ガスクロマトグラフィー純度99%以上の1,6-ヘキサンジオールを得ることができた。
塔底液85gは、1,6-ヘキサンジオール、オキシカプロン酸と1,6-ヘキサンジオールのエステル、および、アジピン酸と1,6-ヘキサンジオールのエステルを含み、従って、エステル化反応または接触還元反応の原料としてリサイクルが可能である。
[Example 2]
《Catalytic reduction reaction》
Cu-Zn-based composite oxide catalyst containing 500 g of the esterified product of Example 1 and Al oxide [E01X manufactured by JGC Chemical Co., Ltd. (containing 44 wt% CuO, 44 wt% ZnO, 5.5 wt% Al 2 O 3 )] 7.5 g Was put into a stainless steel autoclave, and catalytic reduction reaction was carried out for 5 hours while supplying hydrogen so that the pressure was 29 MPa at 290 ° C. After the reaction, the catalyst was filtered to obtain 497 g of filtrate. The filtrate had a saponification value of 27 mg-KOH / g (reaction rate 94%).
<< Purification of 1,6-hexanediol >>
412 g of this filtrate was charged into a 500 ml flask attached to the bottom of a 50φ glass packed tower (filler: equivalent to 27 stages of Sulzer Pack), and 43 g of low-boiling substances were distilled at a reflux ratio of 3 under a reduced pressure of 4.00 kPa (30 torr). The reaction mixture was further reduced to 1.33 kPa (10 torr) to obtain 284 g of a main fraction mainly containing 1,6-hexanediol at a reflux ratio of 1.0 and 85 g of a column bottom liquid.
The main fraction contained 0.13% by weight of 1-hexanol, 1.75% by weight of ε-caprolactone, 95.90% by weight of 1,6-hexanediol, and 2.22% by weight of others.
By distilling the main fraction, 1,6-hexanediol having a gas chromatography purity of 99% or more could be obtained.
The bottom liquid 85g contains 1,6-hexanediol, an ester of oxycaproic acid and 1,6-hexanediol, and an ester of adipic acid and 1,6-hexanediol, and is therefore an esterification reaction or catalytic reduction Recyclable as a raw material for the reaction.
［実施例３］
実施例１のエステル化物500gとCu-Fe-Al-Zn系複合酸化物触媒［日揮化学社製 N2A3（CuO 30重量%、Fe2O3 30重量%、Al2O3 35重量%、ZnO 1.5重量%含有）］7.5ｇをステンレス製オートクレーブに仕込み、290℃にて圧力が29MPaになるように水素を補給しながら5時間接触還元反応を行ない、反応後、触媒を濾過して濾過液を得た。濾過液は、鹸化価が40mg-KOH/g（反応率91%）であった。
[Example 3]
500 g of the esterified product of Example 1 and a Cu—Fe—Al—Zn composite oxide catalyst [N2A3 (CuO 30 wt%, Fe 2 O 3 30 wt%, Al 2 O 3 35 wt%, ZnO 1.5, manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.) Containing 7.5% by weight)] in a stainless steel autoclave and performing a catalytic reduction reaction for 5 hours while replenishing hydrogen at 290 ° C so that the pressure is 29 MPa. After the reaction, the catalyst is filtered to obtain a filtrate. It was. The filtrate had a saponification number of 40 mg-KOH / g (reaction rate 91%).
［実施例４］
実施例１のエステル化物500gとCu-Zn系複合酸化物触媒［日揮化学社製 X213（CuO 48重量%、ZnO 45重量%含有）］7.5ｇをステンレス製オートクレーブに仕込み、290℃にて圧力が29MPaになるように水素を補給しながら5時間接触還元反応を行ない、反応後、触媒を濾過して濾過液を得た。濾過液は、鹸化価が196mg-KOH/g（反応率56%）であった。
[Example 4]
500 g of the esterified product of Example 1 and 7.5 g of a Cu—Zn composite oxide catalyst [JGC Chemical Co., Ltd. X213 (containing CuO 48 wt%, ZnO 45 wt%)] were charged into a stainless steel autoclave and the pressure was 290 ° C. A catalytic reduction reaction was performed for 5 hours while supplying hydrogen to 29 MPa, and after the reaction, the catalyst was filtered to obtain a filtrate. The filtrate had a saponification value of 196 mg-KOH / g (reaction rate 56%).
［実施例５］
実施例１のエステル化物500gとCu-Al系複合酸化物触媒［日揮化学社製 F51A（CuO 50重量%、Al2O3 35重量%含有）］7.5ｇをステンレス製オートクレーブに仕込み、290℃にて圧力が29MPaになるように水素を補給しながら5時間接触還元反応を行ない、反応後、触媒を濾過して濾過液を得た。濾過液は、鹸化価が49mg-KOH/g（反応率89%）であった。
[Example 5]
500 g of the esterified product of Example 1 and 7.5 g of a Cu—Al based composite oxide catalyst [manufactured by JGC Chemical Co., Ltd. F51A (containing 50 wt% CuO, 35 wt% Al 2 O 3 )] were charged into a stainless steel autoclave and heated to 290 ° C. Then, catalytic reduction was carried out for 5 hours while supplying hydrogen so that the pressure became 29 MPa, and after the reaction, the catalyst was filtered to obtain a filtrate. The filtrate had a saponification value of 49 mg-KOH / g (reaction rate 89%).
［実施例６］
実施例１のエステル化物500gとCu-Si系複合酸化物触媒［日揮化学社製 F01B（CuO 67重量%、SiO2 27重量%含有）］7.5ｇをステンレス製オートクレーブに仕込み、290℃にて圧力が29MPaになるように水素を補給しながら5時間接触還元反応を行ない、反応後、触媒を濾過して濾過液を得た。濾過液は、鹸化価が178mg-KOH/g（反応率60%）であった。
[Example 6]
500 g of the esterified product of Example 1 and 7.5 g of a Cu—Si based composite oxide catalyst [manufactured by JGC Chemical Co., Ltd. F01B (containing 67 wt% CuO, 27 wt% SiO 2 )] were charged into a stainless steel autoclave and pressured at 290 ° C. A catalytic reduction reaction was carried out for 5 hours while supplying hydrogen so that the pressure became 29 MPa. After the reaction, the catalyst was filtered to obtain a filtrate. The filtrate had a saponification value of 178 mg-KOH / g (reaction rate 60%).
Claims (8)
（１）該エステル化物の酸価が10mg-KOH/g以下のエステル化物を、
（２）水素圧力0.5〜40ＭＰａ、
（３）反応温度50〜400℃、
で接触還元反応を行なう請求項１から５のいずれかに記載の1,6-ヘキサンジオールの製造方法。 In the catalytic reduction reaction of the esterified product,
(1) An esterified product having an acid value of 10 mg-KOH / g or less,
(2) Hydrogen pressure 0.5-40 MPa,
(3) Reaction temperature 50-400 ° C,
6. The process for producing 1,6-hexanediol according to any one of claims 1 to 5, wherein the catalytic reduction reaction is carried out at the above.
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