JP2005035809A

JP2005035809A - Aqueous fullerene dispersion

Info

Publication number: JP2005035809A
Application number: JP2003197492A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Hisa; 英之久; Kimihiko Oya; 公彦大屋
Original assignee: Mikuni Color Ltd
Current assignee: Mikuni Color Ltd
Priority date: 2003-07-15
Filing date: 2003-07-15
Publication date: 2005-02-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aqueous fullerene dispersion in which a fullerene powder is stably and finely dispersed in a high concentration. <P>SOLUTION: The aqueous fullerene dispersion is a dispersion prepared by dispersing a fullerene powder in water or a water-containing solvent. One embodiment is the aqueous fullerene dispersion wherein the mean particle diameter of the fullerene powder is 0.5 μm or smaller. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレンを水もしくは水を含む溶媒中に分散したフラーレン分散液及びその製造に関する。
【従来の技術】
【０００２】
炭素原子がサッカーボール状やラグビーボール状に結合した中空かご構造を持つフラーレンは、新規な微小炭素材料として注目を浴びている。フラーレンは、炭素原子が閉殻構造を形成し、数種のフラーレンの各々のフラーレン分子は単一の構造を有しこれが基本ビルディングブロックとして結晶相を構成している。このようにフラーレン分子が構造的に完成されておりフラーレンのビルディングブロックとしての再現性が優れ自己組織化したナノ構造体であるとされている。
またフラーレンは中空かご構造を有することからドーピングや電荷移動が簡単であるという特徴がある。また例えばアルカリ金属のインターカレートにより比較的高い超伝導転移温度を持つ伝導性材料になることも知られている（非特許文献１）。これら特異な構造的・形状的な特徴から、フラーレンの電子特性を容易に制御できると考えられ、電子材料としての応用可能性が示唆されており、さらに様々な特異な電気化学特性、ガス吸蔵特性、機械的・光学的特性を有することから、様々な分野、例えばエレクトロニクス、エネルギー、医療、複合材料まで幅広い用途が期待されている（非特許文献２）。
フラーレンの合成方法についても、例えば炭素アーク放電法、燃焼フレーム法、レーザ熱分解法等、色々と考案されている。
【０００３】
ところで、フラーレンをはじめとする、ナノメーターレベル以下のサイズを有する「ナノカーボン」がその理論的に期待される固有特性を発揮するのは一次粒子あるいは一次構造体まで分散した状態の時である。しかしながら、フラーレンは粉体が凝集した状態で合成されることから、工業的活用においては、フラーレンを如何に一次構造体に近い状態まで分散させるか、更にその分散体を如何に安定的に保つかが重要となってくる。
様々な用途に適用するとしても、マトリックス中に均一に分散した状態にする必要がある。このため、予め水等の媒体中に分散しておくことが考えられる。
【０００４】
しかしながらフラーレンは極めて軽い粉体であり、樹脂などと混合しても、撹拌中に飛散してしまう。また、フラーレンは極性が低く即ち疎水性が強い為、水などの極性溶媒には、不溶であり、したがって分散を行っても凝集し、安定した分散状態を得ることが難しい。
【０００５】
このようなフラーレンの水分散液を得る方法がいくつか考案されている。
特許文献１などのようにフラーレンを溶解する事の出来る水に可溶な溶媒にフラーレンを溶解し、水と混合後溶媒を除去して水分散液を得る方法、フラーレンをベンゼンやトルエンなどの溶剤に溶解後水に加えて分散後溶剤を留去指せる方法などが、知られている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながらこの方法では、溶媒へのフラーレン溶解濃度には限界があり、高濃度のフラーレン水分散液を得る事が出来ない。また溶媒を留去するなど安全性にも問題がある。
また、特許文献２にフラーレンを水中にて激しく撹拌して分散する方法があるが、これは、フラーレンを含む超微粒炭素組成物の分散であってフラーレン濃度の高い物の結果ではない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３４８２１４公報
【特許文献２】特開平１０−４５４０８号公報
【非特許文献１】Ｈｅｂａｒｄ，Ａ．Ｆ．ｅｔ
ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ（Ｌｏｎｄｏｎ）２５０，６００（１９９１）
【非特許文献２】谷垣他３名著「フラーレン魅惑的な新物質群、Ｃ６０とその仲間達」産業図書
【０００８】
以上のように、フラーレンを簡便に水性媒体中に高濃度に分散できる方法は、従来、開発できていなかった。
本発明の目的は、簡便な方法で純度の高いフラーレンを高濃度で含有する水性分散液を得る方法、及び純度の高いフラーレンの高濃度かつ安定な水性分散液を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、フラーレンをある種のポリマー系の分散剤を用いて水中に分散すること、特にある一定の粒子径以下にまで分散させることにより、微粒子で水中でも安定なフラーレン水性分散液が得られる事を見い出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
（１）水もしくは、水を含む溶媒中にフラーレンが分散されていることを特徴とするフラーレン水性分散液、
（２）フラーレン粉体の平均粒子径が、０．５μｍ以下である上記（１）記載のフラーレン水性分散液、
【００１０】
（３）フラーレンの含有量が０．１重量％〜５０重量％である上記（１）又は（２）記載のフラーレン水性分散液、
（４）親水基と疎水基とを持つポリマー系分散剤を含有する上記（１）〜（３）のずれかに記載のフラーレン水性分散液、
（５）親水基と疎水基とを持つポリマー系分散剤が、更にカチオン性のアミン官能基を有することを特徴とする上記（４）記載のフラーレン水性分散液、
（６）ポリマー系分散剤が、有機アミン塩及び／又は無機塩により中和されて水溶化・ディスパージョン化されたものである上記（４）又は（５）記載のフラーレン水性分散液、
に存する。
【発明の実施の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
フラーレンは、６０個以上の炭素原子が篭状につながり、閉殻構造の中空粒子を形成している炭素材料である。最も代表的なフラーレンは６０個の炭素原子がサッカーボール状の粒子を形成しているＣ_６０（バックミンスターフラーレン）、７０個の炭素原子がラグビーボール類似の粒子を形成しているＣ_７０、８０個の炭素原子がより長形のサッカーボール類似の粒子を形成しているＣ_８０が挙げられる。これらのうちＣ_６０は最も安定でありかつ最も形状の対称性が高く、単分散のナノ構造体を形成することができるとされている。オイラーの定理により最も小さいフラーレンはＣ_２０で１２個の５員環からなる正十二面体になる。これに１個の６員環が加わると炭素原子は２個増えることから、より高分子量のフラーレンはＣ_ｎｃで表される（ｎｃは偶数）。フラーレンケージ（かご）の内部に金属イオンが取り込まれたものであるメタロフラーレン、ケージの外側に金属種の層がある金属被覆フラーレンも存在する。本発明では、これら公知のフラーレンを特に限定せず用いることができる。
【００１２】
フラーレンには、水添等の化学修飾をする試みも行われているが（非特許文献２等）、本発明では、このような修飾をしていない、非修飾のものであっても、安定に分散できるという点で、簡便且つ非常に応用範囲の広い技術である。
本発明に用いられるフラーレンの代表例としては、フロンティアカーボン（株）製の「Ｍｉｘフラーレン」（Ｃ_６０とＣ_７０を計８５ｗｔ％以上含む炭素材料の混合物）、「フラーレンＣ６０」、「フラーレンＣ７０」がある。その他、多くの公知文献に記載された各種の製造方法により得られるものも使用可能である。
なお合成時のフラーレンは、グラファイト等、フラーレン以外の炭素材料との混合物として得られる。本発明では、このようにフラーレン以外の炭素材料やその他の粉体材料を含有しているものであっても差し支えない。しかし、フラーレンを５０ｗｔ％以上、なかでも７０ｗｔ％以上、さらには８０ｗｔ％以上含有する高純度のフラーレンであっても、後述するように、経時安定性に優れた微分散状態の水性分散液を得ることができる。
【００１３】
本発明ではこれら各種のフラーレンを水性媒体中に微粒子に分散させる。
例えば後述する物理的分散手法を用いて分散する場合に最適な分散剤として、親水基と疎水基とを有するポリマー系分散剤が挙げられる。ここでポリマー系分散剤とは、いわゆる高分子分散剤として知られているもののみならず、より分子量の小さな、オリゴマーの範疇にあるものも含む。分子量は概ね１，５００以上である。これらポリマーあるいはオリゴマーの範疇にあるものであって、液体中での粉体の分散・安定機能を有するものが該当する。
【００１４】
これらポリマー系分散剤には、親水基を有機アミン塩、無機塩等の塩で中和して水溶化・エマルジョン化を行うことが、水あるいは水溶性溶媒といった水性媒体中に均一に存在させ分散剤として機能させるためには必要であるものと、元々、親水基が導入されており既に水溶性あるいはエマルジョンの状態であるものとがあるが、これらのうちどちらを使用しても構わない。
【００１５】
分散液の際のｐＨは、中性ないしアルカリ性の方が分散安定性に好都合である。ｐＨがあまり酸性領域だと析出などの問題、高アルカリ領域だと加水分解などの問題が生じることからｐＨは、６．５以上、好ましくは、７〜１０、更に好ましくは、９．５〜７．５の間に調整するのが、望ましい。
本発明に用いられる分散剤としては、フラーレンをきわめて安定な状態で微分散させる事が出来るという観点から、親水基と疎水基を持つポリマー系分散剤が好ましい。このようなポリマー系分散剤は、親水基を有するモノマーと疎水基を有するモノマーとを共重合させて得ることができる。
【００１６】
親水基を有するモノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基，リン酸基等を有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロオキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等がある。
【００１７】
疎水基を有するモノマーとしては、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステルなどがある。
【００１８】
これら親水基を有するモノマーと疎水基を有するモノマーを共重合することによって得られる共重合体としては、ランダム，ブロック、グラフト共重合体等のいずれの構造でも良い。好ましい重合体としては、スチレン―スチレンスルホン酸共重合体、スチレン―マレイン酸共重合体、スチレン―メタクリル酸共重合体、スチレン―アクリル酸共重合体、スチレン、αメチルスチレン―アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン―アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル―アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル―メタクリル酸共重合体、スチレン―メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン―アクリル酸アルキルエステル―アクリル酸共重合体、スチレン―メタクリル酸フェニルエステル―メタクリル酸共重合体、スチレン―メタクリル酸シクロヘキシルエステル―メタクリル酸共重合体等がある。
【００１９】
さらに、ポリオキシエチレン基、水酸基を有するモノマーを適宜共重合させても良い。またフラーレンとの親和性を高め、分散性、安定性をアップさせる為に，カチオン性の官能基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ―ビニルピロール，Ｎ―ビニルピリジン、Ｎ―ビニルピロリドン、Ｎ―ビニルイミダゾール等を適宜共重合させることもできる。
【００２０】
これらポリマー系分散剤は，親水基のモノマーの酸基を中和して水溶化・エマルジョン化する場合は，有機アミン塩、無機塩等の塩基性物質により中和し、これらの物質との塩の状態として使用する事が好ましい。
有機アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン、モノメタノールアミン，モノエタノールアミン、ジエタノールアミン，トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルコールアミン類、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパンジオール、アミノメチルプロパンジオール、トリスアミノ等のアルカノ−ルアミン類、アンモニア等が挙げられ、これらの塩を用いることができる。
【００２１】
無機塩としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属類の塩が挙げられる。これら有機アミン塩及び無機塩は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。また好適にはこれら有機アミン塩や無機塩が用いられるが、他の塩基性物質を用いて中和することももちろん構わない。
これら樹脂の水溶化・エマルジョン化を行う場合、共重合体の酸価に対して５０％以上中和する事が好ましく、特に８０％以上中和する事が好ましい。
ポリマー系分散剤の重量平均分子量は、１５００〜３００００の物が好ましく，更に２０００〜２００００の物が好ましい。
ポリマー系分散剤は、単独もしくは、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。特に、上述したカチオン性アミン官能基を有するポリマー系分散剤と、酸価を有するアクリル系あるいはスチレンアクリル系ポリマー分散剤とを組み合わせることが好ましい。なおアクリル系ポリマー分散剤とはアクリル系樹脂すなわちモノマーとして（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とした（共）重合体であって上述したような分散剤としての機能を有するものである。スチレンアクリル系ポリマー分散剤とはスチレンアクリル系樹脂すなわち親水基を有するモノマーとして（メタ）アクリル酸（塩）、疎水基を有するモノマーとしてスチレンを主成分とした共重合体であって、上述したような分散剤としての機能を有するものである。
ポリマー系分散剤のフラーレンに対する添加量は、フラーレン１００重量部に対して０．１〜２００重量部が好ましく、５〜１５０重量部がより好ましく、１０〜１３０重量部がさらに好ましい。
【００２２】
特にフラーレンの水性媒体中への分散に関して最適なポリマー系分散剤は、アクリル骨格に親水基、疎水基の他に官能基を有さない非修飾フラーレンとの親和性を高め、分散性、安定性をアップさせる為に、カチオン性の官能基を導入した物が最適であり、より微粒子化が可能である。これはカチオン性の官能基を有するモノマーを共重合させることで得ることができる。ここでカチオン性の官能基とは水性分散液中でイオンに解離しカチオンとなる原子団を有する官能基である。アルキルアミン等のアミンなど、未中和のものであっても、水中で電離するとカチオン性を示すものであれば該当する。例えば、アミン官能基（アルキルアミン塩、アミド結合アミン塩、エステル結合アミン塩など）、第四級アンモニウム塩（アルキルアンモニウム塩、アミド結合アンモニウム塩、エステル結合アンモニウム塩、エーテル結合アンモニウム塩など）、ピリジニウム塩（アルキルピリジニウム塩、アミド結合ピリジニウム塩、エーテル結合ピリジニウム塩、エステル結合ピリジニウム塩など）が挙げられる。カチオン性の官能基中でも特に、アミン官能基を有するものが最適である。すなわち、フラーレンを分散するのに特に好適な分散剤として、親水性基と疎水性基とを持ち、更にカチオン性のアミン官能基を有する物が挙げられる。親水基を有機アミン塩、無機塩等の塩基性物質で中和して水溶化・エマルジョン化したポリマー系分散剤でもよい。カチオン性アミン官能基の存在により、フラーレンとの親和性が高められ、分散性が向上すると考えられる。つまり疎水性である高純度フラーレンに対して疎水基、及びカチオン性官能基が吸着して湿潤効果と高純度フラーレンの凝集体に対してマイナスの電荷を与え、凝集体を反発させる事が可能になると推測される。
【００２３】
上記の条件を満たす分散剤の中で酸基を中和して水溶性化するタイプとしては，ウイルバー・エリス（株）製「ＥＦＫＡ４５１０」、「ＥＦＫＡ４５２０」、「ＥＦＫＡ４５３０」、ＭＵＮＺＩＮＧＣＨＥＭＩＥＣＭＢＨ社製「ＥＤＡＰＬＡＮ４７０」、「ＥＤＡＰＬＡＮ４７２」などがある。
【００２４】
また中和を必要としないタイプとしては，ウイルバー・エリス（株）製「ＥＦＫＡ４５４０」、「ＥＦＫＡ４５５０」、「ＥＦＫＡ４５６０」、ＭＵＮＺＩＮＧＣＨＥＭＩＥＣＭＢＨ製「ＥＤＡＰＬＡＮ４８０」、「ＥＤＡＰＬＡＮ４８２」、ＢＹＫ―ＣｈｅｍｉｅＧｍｂｈ製「ＢＹＫ−１９０」、「ＢＹＫ−１９１」などがある。
これらポリマー系分散剤の他、界面活性剤タイプの分散剤を使用してもよい。この場合、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好適である。しかし、前述したポリマー系分散剤の方が、フラーレンに対しては、より分散効果が優れている。
【００２５】
本発明のフラーレン分散液は、水性分散液すなわち水あるいは水溶性溶媒を主成分とする水性媒体を分散媒とするものである。水としては，純水、超純水、蒸留水、イオン交換水等、いずれも用いることができる。その他、必要に応じて水溶性の有機溶媒を１種類、もしくは２種類以上存在させてもよい。
有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等の多価アルコール誘導体、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類などがあるが、これらに限定されない。
【００２６】
これら有機溶媒の含有量は、１〜５０重量％とする事が好ましく、１〜２０重量％とする事が、さらに好ましい。つまりこれら有機溶媒の量はこの範囲でも十分であり比較的少量の有機溶媒でも安定な水性分散液を得ることができ好都合である。
他の添加剤としては、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、増粘剤などを添加してもよい。
本発明においてフラーレンを水性媒体中に分散させる物理的分散手法としては，特に限定は無いが、例えばメディアを使用する、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、ＤＣＰミル、バスケットミル、ペイントコンディショナーなど湿式メデイア分散機、二本ロール、三本ロールミル，バンバリー、２軸ルーダー、ニーダーなどの混練装置、ナノマイザー、アルチマイザー、超音波分散機などのメディアレス分散機などいずれも使用できる。
湿式メディア分散機のメディアとしては、アルカリビーズ、無アルカリビーズ，ジルコニアビーズ，アルミナビーズなどが使用出来、その粒子径は、０．１ｍｍ〜１．５ｍｍ程度のものが好ましい。
【００２７】
これら分散機を使用し、メディア粒子径、時間、流量、回転数、圧力、温度などの項目を適宜選択して以下説明する粒子径をコントロールすることができる。また分散処理後の液を遠心処理して粗大粒子を除去することにより更に粒子径の小さな分散液とすることもできる。
本発明の水性分散液におけるフラーレンの平均粒子径は、０．５μｍ以下、好ましくは、０．３μｍ以下、更に好ましくは、０．２μｍ以下、一層好ましくは、０．１５μｍ以下である。この範囲で特に安定で低粘度の微分散状態を得ることができ、塗工して得られる塗膜の平滑性にも優れている。本発明の分散液中の平均粒子径は、さらに０．１μｍ以下、さらに０．０９μｍ以下にまで微粒子化することもでき、しかも十分な分散安定性と低粘度を保つことができる。
【００２８】
本発明の水性分散液のＤ_９０（体積９０％径。９０ｖｏｌ％の粒子がこの粒径以下であることを示す）は限定されないが、１μｍ以下、さらに０．８μｍ以下、さらには０．６μｍ以下に抑えられたものとすることができる。Ｄ_９０の値がこのように小さいものであることは、これより大きな粗大粒子の量が抑えられていることを意味し、このことが凝集の防止に寄与していることも推測できる。
本発明の水性分散液の粘度も限定されないが、１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに５０ｍＰａ・ｓ以下、さらには１０ｍＰａ・ｓ以下、さらには５ｍＰａ・ｓ以下、さらには３ｍＰａ・ｓ以下の低粘度かつ安定な分散液とすることができる。このため様々な用途で取扱いが容易であり好都合である。また、より高粘度の用途であれば適宜、贈粘剤等を添加して調整することもできる。
【００２９】
なお、本発明における分散液中のフラーレンの平均粒子径及びＤ_９０は、光散乱法粒度分析計（日機装（株）製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）による測定とし、粒子径分布におけるＤ_５０（５０体積％の粒子がこの粒子径以下の大きさである事を示す）を分散液中のフラーレン平均粒子径の値とする。
本発明の水性分散液中に含まれるフラーレンの含有量は限定されないが、通常、分散液中、０．１重量％〜５０重量％、好ましくは、０．１重量％〜３０重量％、更に好ましくは、０．１重量％〜２０重量％である。この範囲で分散液の安定性が最も優れている。本発明の水性分散液ではこのように広範囲の濃度を選択でき比較的高濃度とすることができる利点がある。
【００３０】
実施例
次に本発明のフラーレン水性分散液の製造方法を実施例に基づいて更に具体的に説明する。なお「部」及び「％」は特にことわりのない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
実施例及び比較例において、フラーレンとしてはフロンティアカーボン社製「Ｍｉｘフラーレン」（商品名。Ｃ_７０及びＣ_６０を合計で８５ｗｔ％含む炭素材料）を用いた。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
〔ポリマー系分散剤の中和〕
上記のポリマー系分散剤のうちＥＤＡＰＬＡＮＶＰ４７０、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＳＭＡ１４４０Ｈは、水不溶性の酸として調製されているので、下記の計算式で中和アミン量を算出し、中和率１００％で各有効成分濃度で中和溶解して使用した。
【００３５】
【式１】

【００３６】
ＥＤＡＰＬＡＮＶＰ４８０、ＢＹＫ−１９１は水溶液として調製されているので、そのまま用いた。
【００３７】
実施例１
表−１、実施例１の欄に示す各成分を配合してディスパーサーで１時間予備撹拌（１０００ｒｐｍ）を実施したのち、０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとともに２５０ｃｃの密栓の出来るポリ容器に仕込みペイントコンディショナーで１８．０時間分散を実施した。
【００３８】
実施例２
表−１、実施例２の欄に示す各成分を配合してディスパーサーで１時間予備撹拌（１０００ｒｐｍ）を実施したのち、０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとともに２５０ｃｃの密栓の出来るポリ容器に仕込みペイントコンディショナーで１８．０時間分散を実施した。
【００３９】
実施例３
表−１、実施例３の欄に示す各成分を配合してディスパーサーで１時間予備撹拌（１０００ｒｐｍ）を実施したのち、０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとともに２５０ｃｃの密栓の出来るポリ容器に仕込みペイントコンディショナーで１４．０時間分散を実施した。
【００４０】
実施例４
表−１、実施例４の欄に示す各成分を配合してディスパーサーで１時間予備撹拌（１０００ｒｐｍ）を実施したのち、０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとともに２５０ｃｃの密栓の出来るポリ容器に仕込みペイントコンディショナーで６．０時間分散を実施した。
【００４１】
実施例６
実施例３で得られた水性分散液を遠心分離して粗大粒子を除去した。除去後の分散液のフラーレン濃度は２．３５ｗｔ％となった。平均粒子径は０．０８７μｍ、Ｄ_９０は０．１６０μｍであった。
【００４２】
比較例１
表−２、比較例１の欄に示す各成分を配合してディスパーサーで１時間予備撹拌（１０００ｒｐｍ）を実施したのち、０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとともに２５０ｃｃの密栓の出来るポリ容器に仕込みペイントコンディショナーで６．０時間分散を実施した。
【００４３】
比較例２
表−２、比較例２の欄に示す各成分を配合してディスパーサーで１時間予備撹拌（１０００ｒｐｍ）を実施したのち、０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとともに２５０ｃｃの密栓の出来るポリ容器に仕込みペイントコンディショナーで６．０時間分散を実施した。
【００４４】
実施例５
表−２、実施例５の欄に示す各成分を配合してディスパーサーで１時間予備撹拌（１０００ｒｐｍ）を実施したのち、０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとともに２５０ｃｃの密栓の出来るポリ容器に仕込みペイントコンディショナーで６．０時間分散を実施した。
【００４５】
比較例３
表−２、比較例３に示す各成分を配合してディスパーサーで１時間予備撹拌（１０００ｒｐｍ）を実施したのち、０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとともに２５０ｃｃの密栓の出来るポリ容器に仕込みペイントコンディショナーで６．０時間分散を実施した。
【００４６】
〔評価〕
（１）平均粒子径及びＤ_９０
分散液中のフラーレンの平均粒子径及びＤ_９０は、光散乱法粒度分析計（日機装（株）製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）により測定を行い、粒子径分布におけるＤ_５０（５０ｖｏｌ％の粒子がこの粒子径以下の大きさである事を示す）を分散液中のフラーレン平均粒子径の値とする。
【００４７】
（２）経時安定性
分散液の安定性は、１００ｍｌのイージーボトル（（株）ニッコー製）に分散液を採り、常温で１ヶ月放置した後のフラーレンの沈降の有無を確認した。
【００４８】
（評価基準）
○：フラーレンの沈降が全くない安定した状態である。
△：フラーレンが僅かに沈降しているが、軽い撹拌で戻る。
×：フラーレンが沈降し、バードケーキになっている。
【００４９】
【表４】

【００５０】
（３）塗工試験
塗工試験は、サイビノールＥＫ２０（サイデン化学社製）１８部にフラーレン分散品を２部添加撹拌した物を塗工液とし、ＰＥＴフィルム上にウエット塗布膜厚３６．６μで塗布、８０℃で乾燥して塗工物を製作した。
塗工物をキーエンス（株）製「超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００」を使用して観察倍率２０００倍で塗工物を観察し、その表面粗さの状態として算術平均粗さと最大高さを測定した。
【００５１】
ペイントコンディショナーでの分散時間と平均粒子径の変化を表−４に示す。
実施例１では１８時間後、実施例２では１６時間後、実施例３では１４時間後、実施例４では６時間後に粒子径が最小になっていることがわかる（下線を引いた値）。この時の粒子径を表−５の平均粒子径の欄に示した。実施例５では、粒子径は２時間後の測定値以上は小さくはならず増加していることがわかる。比較例１〜３では分散を継続しても粒径は小さくならないこと、むしろ増大していることから凝集を起こしていることが推測される。
【００５２】
表−５に、経時安定性の評価結果を示す。カチオン性アミン官能基を有するポリマー系分散剤と、酸価を有するアクリル系分散剤とを併用している実施例１〜３は、最も経時安定性に優れた分散品であることがわかる。
【００５３】
【表５】

【００５４】
【表６】

【００５５】
【表７】

【００５６】
【表８】

【００５７】
また実施例４、５も平均粒子径は少し大きいが、用途によっては、使用可能なレベルである。
これに対して比較例１〜３は、平均粒子径が大きく分散を続けても微粒子化が望めず、結果として、分散液の安定性も低いことがわかる。
【００５８】
実施例３〜５、比較例２の塗工試験結果を表−７に示す。平均粒子径が０．５μｍ以下である実施例３〜５は塗工試験での算術平均粗さが０．１μｍ以下、最大高さが０．５μｍであり、平滑性に優れていることがわかる。
【００５９】
表−８に、各分散液をアート紙上にウエット塗布膜厚３６．６μｍで塗布し１２０℃で乾燥して塗工物を作成し、その塗工物をＤＡＴＡＣＯＬＯＲ社製「ＳＦ６００Ｐｌｕｓ」で測定したＬ値、ａ値、ｂ値を示す。なお実施例５の分散液としては６時間分散後の液を用いた。これらの値からわかるように、粒径とＬ値、ａ値、ｂ値は相関関係があり、粒径が０．５μｍ以下のものはＬ値が７２以下、ａ値が９以上、ｂ値が２０以上である。一旦０．５μｍ以下に分散した実施例５は、再び大きくなってもＬ値、ａ値、ｂ値は０．５μｍ以下に相当するものに留まっている。したがって、０．５μｍが臨界的な意義を有し、０．５μｍ以下に分散することにより、何らかの不可逆的な物性変化を生じ表面状態が異なったものとなっていることが推測される。
【００６０】
経時安定性試験の結果から、平気粒子径が０．５μｍ以下のものは、粒径も小さい上に、経時安定性が優れていることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のフラーレン水性分散液は、極めて微細な分散状態で非常に安定かつ低粘度で分散されており、以下の効果を有している。
【００６２】
水性分散液として
（１）水での希釈、洗浄が可能
（２）安全性が高い
分散液、塗工液としての物性
（３）水性液中での低粘度での安定化
【００６３】
分散液、塗工液としての塗工物性
（４）塗工表面の平滑化
（５）塗工表面の均質化
（６）塗工適性のアップ（低粘度化による高速塗工、薄膜化）
（７）微細な繊維、パルプなどへの含浸、吸着
【００６４】
フラーレンとしての物性
（８）単位面積当たりの有効活性面の増大
（９）微粒子化による均一な性能の発現
【００６５】
色材としての物性
（１０）微粒子化による色素としての着色力のアップ
（１１）微粒子化による発色性のアップ
（１２）微粒子化による透明性のアップ
（１３）微粒子化によるコントラストのアップ
（１４）微粒子化による光沢のアップ
（１５）微粒子化によるへイズの改善
等々が挙げられる。BACKGROUND OF THE INVENTION
[0001]
The present invention relates to a fullerene dispersion in which fullerene is dispersed in water or a solvent containing water, and production thereof.
[Prior art]
[0002]
Fullerenes having a hollow cage structure in which carbon atoms are combined in a soccer ball shape or a rugby ball shape are attracting attention as a novel fine carbon material. In fullerene, carbon atoms form a closed shell structure, and each fullerene molecule of several types of fullerene has a single structure, which forms a crystalline phase as a basic building block. In this way, fullerene molecules are structurally completed, and the reproducibility of fullerene as a building block is excellent, and it is said to be a self-organized nanostructure.
In addition, since fullerene has a hollow cage structure, it is characterized by simple doping and charge transfer. Further, for example, it is also known that a conductive material having a relatively high superconducting transition temperature is obtained by intercalation of alkali metal (Non-patent Document 1). These unique structural and shape characteristics suggest that the electronic properties of fullerenes can be easily controlled, suggesting their applicability as electronic materials, and various unique electrochemical properties and gas storage properties. Since it has mechanical and optical properties, it is expected to be used in various fields such as electronics, energy, medical care, and composite materials (Non-patent Document 2).
Various methods for synthesizing fullerene have been devised, such as a carbon arc discharge method, a combustion flame method, and a laser pyrolysis method.
[0003]
By the way, “nanocarbon” having a size of nanometer level or less, including fullerene, exhibits its theoretically expected intrinsic characteristics when it is dispersed to primary particles or primary structures. However, since fullerene is synthesized in a state where powder is agglomerated, in industrial use, how to disperse fullerene to a state close to the primary structure and how to keep the dispersion stable. Becomes important.
Even if it is applied to various uses, it is necessary to make it uniformly dispersed in the matrix. For this reason, it is possible to disperse in a medium such as water in advance.
[0004]
However, fullerene is an extremely light powder, and even if mixed with resin or the like, it is scattered during stirring. Further, since fullerene has low polarity, that is, strong hydrophobicity, it is insoluble in polar solvents such as water. Therefore, it is difficult to obtain a stable dispersed state by aggregating even if dispersed.
[0005]
Several methods for obtaining such an aqueous dispersion of fullerene have been devised.
A method in which fullerene is dissolved in a water-soluble solvent capable of dissolving fullerene as in Patent Document 1 and mixed with water to remove the solvent and obtain an aqueous dispersion. Fullerene is a solvent such as benzene or toluene. There is known a method in which the solvent can be distilled off after being dissolved in water and then dispersed.
[Problems to be solved by the invention]
[0006]
However, in this method, there is a limit to the concentration of fullerene dissolved in the solvent, and a high concentration fullerene aqueous dispersion cannot be obtained. There is also a problem in safety such as distilling off the solvent.
Patent Document 2 discloses a method in which fullerene is vigorously stirred and dispersed in water, but this is a result of dispersion of an ultrafine carbon composition containing fullerene and not a high fullerene concentration.
[0007]
[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 2001-348214
[Patent Document 2] JP-A-10-45408
[Non-patent Document 1] Hebard, A .; F. et
al. , Nature (London) 250, 600 (1991)
[Non-Patent Document 2] Tanigaki and three other authors, “Fullerenes: A fascinating new substance group, C60 and its friends” Industrial Books
[0008]
As described above, a method that can easily disperse fullerene in an aqueous medium at a high concentration has not been developed.
An object of the present invention is to obtain an aqueous dispersion containing a high concentration of fullerene having a high purity by a simple method and to obtain a high concentration and stable aqueous dispersion of a fullerene having a high purity.
[Means for Solving the Problems]
[0009]
The present inventor has obtained a fullerene aqueous dispersion that is fine and stable in water by dispersing fullerene in water using a certain type of polymer-based dispersant, in particular, to a certain particle size or less. The present invention has been completed.
That is, the present invention
(1) Fullerene aqueous dispersion, wherein fullerene is dispersed in water or a solvent containing water,
(2) The fullerene aqueous dispersion according to the above (1), wherein the average particle size of the fullerene powder is 0.5 μm or less,
[0010]
(3) The fullerene aqueous dispersion according to the above (1) or (2), wherein the fullerene content is 0.1 wt% to 50 wt%,
(4) The fullerene aqueous dispersion according to any one of (1) to (3) above, which contains a polymer dispersant having a hydrophilic group and a hydrophobic group,
(5) The fullerene aqueous dispersion according to (4) above, wherein the polymer dispersant having a hydrophilic group and a hydrophobic group further has a cationic amine functional group,
(6) The fullerene aqueous dispersion according to the above (4) or (5), wherein the polymer dispersant is neutralized with an organic amine salt and / or an inorganic salt to be water-solubilized / dispersed.
Exist.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Fullerene is a carbon material in which 60 or more carbon atoms are connected in a cage shape to form hollow particles having a closed shell structure. The most typical fullerene is C in which 60 carbon atoms form soccer ball-like particles.₆₀(Buckminsterfullerene), C in which 70 carbon atoms form particles similar to rugby balls₇₀, 80 carbon atoms forming longer soccer ball-like particles₈₀Is mentioned. Of these, C₆₀Is the most stable and has the highest shape symmetry, and can form monodisperse nanostructures. According to Euler's theorem, the smallest fullerene is C₂₀Becomes a dodecahedron consisting of 12 five-membered rings. If one 6-membered ring is added to this, the number of carbon atoms increases by 2. Therefore, higher molecular weight fullerene is C_nc(Nc is an even number). There are also metallofullerenes in which metal ions are incorporated into the fullerene cage (cage), and metal-coated fullerenes having a metal seed layer on the outside of the cage. In the present invention, these known fullerenes can be used without particular limitation.
[0012]
Attempts to chemically modify fullerenes such as hydrogenation have been made (Non-Patent Document 2, etc.), but in the present invention, even if it is not modified, it is stable. This technology is simple and has a very wide range of application in that it can be dispersed in a wide range.
As a typical example of fullerene used in the present invention, “Mixfullerene” (C₆₀And C₇₀), “Fullerene C60”, and “fullerene C70”. In addition, those obtained by various production methods described in many known literatures can also be used.
The fullerene during synthesis is obtained as a mixture with a carbon material other than fullerene, such as graphite. In the present invention, a carbon material other than fullerene and other powder materials may be contained. However, even with high-purity fullerene containing 50 wt% or more, particularly 70 wt% or more, and more preferably 80 wt% or more of fullerene, as described later, a finely dispersed aqueous dispersion having excellent temporal stability is obtained. be able to.
[0013]
In the present invention, these various fullerenes are dispersed in fine particles in an aqueous medium.
For example, a polymer dispersant having a hydrophilic group and a hydrophobic group may be mentioned as an optimal dispersant when dispersing using the physical dispersion method described later. Here, the polymer dispersant includes not only those known as so-called polymer dispersants but also those having a lower molecular weight and in the category of oligomers. The molecular weight is approximately 1,500 or more. These are in the category of these polymers or oligomers and have a function of dispersing and stabilizing powder in a liquid.
[0014]
In these polymer-based dispersants, hydrophilic groups are neutralized with salts such as organic amine salts and inorganic salts to be water-solubilized and emulsified, which are uniformly dispersed in an aqueous medium such as water or a water-soluble solvent. Some of them are necessary for functioning as an agent, and some of them are already water-soluble or in an emulsion state because a hydrophilic group has been introduced. Either of these may be used.
[0015]
The pH of the dispersion is neutral or alkaline, which is more convenient for dispersion stability. If the pH is too acidic, problems such as precipitation occur, and if it is a highly alkaline area, problems such as hydrolysis occur, so the pH is 6.5 or more, preferably 7 to 10, and more preferably 9.5 to 7 It is desirable to adjust between.
The dispersant used in the present invention is preferably a polymer dispersant having a hydrophilic group and a hydrophobic group from the viewpoint that fullerene can be finely dispersed in a very stable state. Such a polymer-based dispersant can be obtained by copolymerizing a monomer having a hydrophilic group and a monomer having a hydrophobic group.
[0016]
As the monomer having a hydrophilic group, a monomer having a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester , Fumaric acid, fumaric acid monoester, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, sulfonated vinyl naphthalene, vinyl alcohol, acrylamide, methacryloxyethyl phosphate, bismethacryloxyethyl phosphate, methacryloxyethyl phenyl acid phosphate, ethylene glycol dimethacrylate And diethylene glycol dimethacrylate.
[0017]
Examples of the monomer having a hydrophobic group include styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylcyclohexane, vinylnaphthalene, vinylnaphthalene derivatives, alkyl acrylate esters, phenyl acrylate esters, alkyl methacrylate esters, phenyl methacrylate methacrylates. Examples include esters, methacrylic acid cycloalkyl esters, crotonic acid alkyl esters, itaconic acid dialkyl esters, and maleic acid dialkyl esters.
[0018]
The copolymer obtained by copolymerizing the monomer having a hydrophilic group and the monomer having a hydrophobic group may have any structure such as a random, block, or graft copolymer. Preferred polymers include styrene-styrene sulfonic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene, α-methylstyrene-acrylic acid copolymer. , Vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, alkyl acrylate ester-acrylic acid copolymer, methacrylic acid alkyl ester-methacrylic acid copolymer, styrene-alkyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, styrene-alkyl acrylate Examples include ester-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid phenyl ester-methacrylic acid copolymers, and styrene-methacrylic acid cyclohexyl ester-methacrylic acid copolymers.
[0019]
Furthermore, a monomer having a polyoxyethylene group or a hydroxyl group may be appropriately copolymerized. In addition, in order to increase the affinity with fullerene and improve the dispersibility and stability, a monomer having a cationic functional group such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminomethacrylamide, N, N-dimethylaminoacrylamide, N-vinylpyrrole, N-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, and the like can be appropriately copolymerized.
[0020]
These polymer-based dispersants are neutralized with basic substances such as organic amine salts and inorganic salts when neutralizing the acid groups of hydrophilic monomers to make them water-soluble or emulsified, and salts with these substances. It is preferable to use it as a state.
Examples of the organic amine include aliphatic amines such as monomethylamine, dimethylamine, and triethylamine, alcohol amines such as monomethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and diisopropanolamine, aminomethylpropanol, aminoethylpropanediol, Examples thereof include alkanolamines such as aminomethylpropanediol and trisamino, ammonia and the like, and salts thereof can be used.
[0021]
Examples of inorganic salts include alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. These organic amine salts and inorganic salts may be used alone or in combination of two or more. These organic amine salts and inorganic salts are preferably used, but it is of course possible to neutralize with other basic substances.
When water-solubilizing or emulsifying these resins, it is preferable to neutralize 50% or more with respect to the acid value of the copolymer, and it is particularly preferable to neutralize 80% or more.
The weight average molecular weight of the polymer dispersant is preferably 1500 to 30000, more preferably 2000 to 20000.
The polymer dispersants may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to combine the polymer dispersant having a cationic amine functional group described above with an acrylic or styrene acrylic polymer dispersant having an acid value. The acrylic polymer dispersant is a (co) polymer mainly composed of (meth) acrylic acid (salt) as an acrylic resin, that is, a monomer, and has a function as a dispersant as described above. A styrene-acrylic polymer dispersant is a styrene-acrylic resin, that is, a copolymer mainly composed of (meth) acrylic acid (salt) as a monomer having a hydrophilic group and styrene as a monomer having a hydrophobic group, as described above. It has a function as a proper dispersant.
The amount of the polymer dispersant added to fullerene is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight, and still more preferably 10 to 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of fullerene.
[0022]
In particular, polymer dispersants that are optimal for dispersing fullerenes in aqueous media increase the affinity with non-modified fullerenes that do not have a functional group in addition to hydrophilic groups and hydrophobic groups in the acrylic skeleton, thereby improving dispersibility and stability. In order to improve the quality, a product into which a cationic functional group is introduced is optimal, and finer particles can be obtained. This can be obtained by copolymerizing a monomer having a cationic functional group. Here, the cationic functional group is a functional group having an atomic group that dissociates into ions and becomes a cation in an aqueous dispersion. Even non-neutralized amines such as alkylamines are applicable as long as they are cationic when ionized in water. For example, amine functional group (alkylamine salt, amide bond amine salt, ester bond amine salt, etc.), quaternary ammonium salt (alkyl ammonium salt, amide bond ammonium salt, ester bond ammonium salt, ether bond ammonium salt, etc.), pyridinium Salts (alkyl pyridinium salts, amide-linked pyridinium salts, ether-linked pyridinium salts, ester-linked pyridinium salts, and the like). Among cationic functional groups, those having an amine functional group are most suitable. That is, as a dispersant that is particularly suitable for dispersing fullerene, one having a hydrophilic group and a hydrophobic group and further having a cationic amine functional group can be mentioned. It may be a polymer dispersant in which a hydrophilic group is neutralized with a basic substance such as an organic amine salt or an inorganic salt to be water-soluble or emulsified. The presence of the cationic amine functional group is considered to increase the affinity with fullerene and improve dispersibility. In other words, hydrophobic groups and cationic functional groups are adsorbed to high-purity fullerenes that are hydrophobic, giving a wetting effect and negative charges to aggregates of high-purity fullerenes, making it possible to repel the aggregates. Presumed to be.
[0023]
Among the dispersants that satisfy the above conditions, the acid groups are neutralized to make them water-soluble. EDAPLAN 470 ”,“ EDAPLAN 472 ”and the like.
[0024]
The types that do not require neutralization include “EFKA4540”, “EFKA4550”, “EFKA4560” manufactured by Wilber Ellis Co., Ltd. “EDAPLAN480”, “EDAPLAN482” manufactured by MUNZING CHEMIE CMBH, “B” manufactured by BYK-Chemie Gmbh 190 "," BYK-191 ", and the like.
In addition to these polymer-based dispersants, surfactant type dispersants may be used. In this case, an anionic surfactant and a nonionic surfactant are suitable. However, the above-described polymer-based dispersant has a better dispersion effect for fullerene.
[0025]
The fullerene dispersion of the present invention is an aqueous dispersion, that is, an aqueous medium mainly composed of water or a water-soluble solvent. As the water, pure water, ultrapure water, distilled water, ion exchange water, or the like can be used. In addition, if necessary, one or more water-soluble organic solvents may be present.
Examples of organic solvents include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, glycerin,
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, diglycerin ethylene oxide adducts, etc. Examples include, but are not limited to, monohydric alcohol derivatives, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and benzyl alcohol.
[0026]
The content of these organic solvents is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight. That is, the amount of these organic solvents is sufficient even in this range, and a stable aqueous dispersion can be obtained with a relatively small amount of organic solvent.
As other additives, preservatives, bactericides, antifoaming agents, thickeners and the like may be added.
In the present invention, a physical dispersion method for dispersing fullerene in an aqueous medium is not particularly limited. For example, a wet mill such as a ball mill, a sand grinder, a dyno mill, a spike mill, a DCP mill, a basket mill, and a paint conditioner using a medium is used. Any of a media disperser, a kneading apparatus such as a two roll, a three roll mill, a banbury, a twin screw ruder, and a kneader, and a medialess disperser such as a nanomizer, an optimizer, and an ultrasonic disperser can be used.
As media for the wet media disperser, alkali beads, alkali-free beads, zirconia beads, alumina beads and the like can be used, and those having a particle diameter of about 0.1 mm to 1.5 mm are preferable.
[0027]
Using these dispersers, items such as media particle diameter, time, flow rate, rotation speed, pressure, temperature and the like can be appropriately selected to control the particle diameter described below. Further, a dispersion liquid having a smaller particle diameter can be obtained by centrifuging the liquid after the dispersion treatment to remove coarse particles.
The average particle size of fullerene in the aqueous dispersion of the present invention is 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.2 μm or less, and still more preferably 0.15 μm or less. Within this range, a particularly stable and low-viscosity finely dispersed state can be obtained, and the smoothness of the coating film obtained by coating is excellent. The average particle size in the dispersion of the present invention can be further reduced to 0.1 μm or less and further to 0.09 μm or less, and sufficient dispersion stability and low viscosity can be maintained.
[0028]
D of the aqueous dispersion of the present invention₉₀(Volume 90% diameter, indicating that 90 vol% of particles are below this particle size) is not limited, but it should be 1 μm or less, further 0.8 μm or less, and further 0.6 μm or less. it can. D₉₀Such a small value means that the amount of coarse particles larger than this is suppressed, and it can be assumed that this contributes to prevention of aggregation.
The viscosity of the aqueous dispersion of the present invention is not limited, but is low and stable at 100 mPa · s or less, further 50 mPa · s or less, further 10 mPa · s or less, further 5 mPa · s or less, and further 3 mPa · s or less. A dispersion can be obtained. For this reason, it is easy to handle and convenient for various applications. Moreover, if it is a use with a higher viscosity, it can also adjust by adding a thickener etc. suitably.
[0029]
In addition, the average particle diameter and D of fullerene in the dispersion in the present invention₉₀Is measured with a light scattering particle size analyzer ("Microtrac UPA150" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and D in the particle size distribution₅₀The value of the fullerene average particle size in the dispersion is defined as (indicating that 50% by volume of the particles are smaller than or equal to the particle size).
The content of fullerene contained in the aqueous dispersion of the present invention is not limited, but is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably in the dispersion. Is 0.1 wt% to 20 wt%. Within this range, the stability of the dispersion is most excellent. The aqueous dispersion of the present invention has such an advantage that a wide range of concentrations can be selected and a relatively high concentration can be selected.
[0030]
Example
Next, the production method of the fullerene aqueous dispersion of the present invention will be described more specifically based on examples. “Parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
In the examples and comparative examples, as the fullerene, “Mixfullerene” (trade name; C, manufactured by Frontier Carbon Corporation).₇₀And C₆₀(Carbon material containing 85 wt% in total).
[0031]
[Table 1]

[0032]
[Table 2]

[0033]
[Table 3]

[0034]
[Neutralization of polymer dispersant]
Among the above polymer dispersants, EDAPLAN VP470, JONCRYL678, and SMA1440H are prepared as water-insoluble acids. Therefore, the neutralization amine amount is calculated by the following formula, and the concentration of each active ingredient is 100% neutralized. And neutralized and used.
[0035]
[Formula 1]

[0036]
Since EDAPLAN VP480 and BYK-191 were prepared as aqueous solutions, they were used as they were.
[0037]
Example 1
After blending each component shown in Table 1 and Example 1 and pre-stirring with a disperser for 1 hour (1000 rpm), 0.5 mm zirconia beads are charged into a plastic container capable of sealing 250 cc together with 100 ml. Dispersion was performed for 18.0 hours in a paint conditioner.
[0038]
Example 2
After blending each component shown in Table-1 and Example 2 and pre-stirring with a disperser for 1 hour (1000 rpm), 0.5 mm zirconia beads are charged into a plastic container capable of sealing 250 cc together with 100 ml. Dispersion was performed for 18.0 hours in a paint conditioner.
[0039]
Example 3
After blending each component shown in Table 1 and Example 3 and pre-stirring with a disperser for 1 hour (1000 rpm), 0.5 mm zirconia beads are charged into a plastic container capable of sealing 250 cc together with 100 ml. Dispersion was carried out for 14.0 hours in a paint conditioner.
[0040]
Example 4
After blending each component shown in Table 1 and Example 4 and pre-stirring with a disperser for 1 hour (1000 rpm), 0.5 mm zirconia beads were charged into a plastic container capable of sealing 250 cc together with 100 ml. Dispersion was performed for 6.0 hours in a paint conditioner.
[0041]
Example 6
The aqueous dispersion obtained in Example 3 was centrifuged to remove coarse particles. The fullerene concentration of the dispersion after removal was 2.35 wt%. Average particle size is 0.087 μm, D₉₀Was 0.160 μm.
[0042]
Comparative Example 1
After mixing each component shown in Table-2 and the column of Comparative Example 1 and pre-stirring with a disperser for 1 hour (1000 rpm), 0.5 mm zirconia beads are charged into a plastic container capable of sealing 250 cc together with 100 ml. Dispersion was performed for 6.0 hours in a paint conditioner.
[0043]
Comparative Example 2
After blending each component shown in Table-2 and Comparative Example 2 and pre-stirring with a disperser for 1 hour (1000 rpm), 0.5 mm zirconia beads were charged into a plastic container capable of sealing 250 cc together with 100 ml. Dispersion was performed for 6.0 hours in a paint conditioner.
[0044]
Example 5
After mixing each component shown in Table-2 and the column of Example 5 and pre-stirring with a disperser for 1 hour (1000 rpm), 0.5 mm zirconia beads were charged into a plastic container capable of sealing 250 cc together with 100 ml. Dispersion was performed for 6.0 hours in a paint conditioner.
[0045]
Comparative Example 3
After blending each component shown in Table 2 and Comparative Example 3 and pre-stirring with a disperser for 1 hour (1000 rpm), 0.5 mm zirconia beads were placed in a polycontainer with a capacity of 250 cc together with 100 ml of paint conditioner. The dispersion was carried out for 6.0 hours.
[0046]
[Evaluation]
(1) Average particle diameter and D₉₀
Average particle size and D of fullerene in the dispersion₉₀Is measured with a light scattering particle size analyzer (“MICROTRACK UPA150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and D in the particle size distribution is measured.₅₀The value of the fullerene average particle size in the dispersion is defined as (indicating that 50 vol% of the particles are smaller than or equal to the particle size).
[0047]
(2) Stability over time
The stability of the dispersion was confirmed by precipitating the fullerene after the dispersion was taken in a 100 ml easy bottle (manufactured by Nikko Corporation) and allowed to stand at room temperature for 1 month.
[0048]
(Evaluation criteria)
○: A stable state with no fullerene sedimentation.
(Triangle | delta): Although fullerene has settled slightly, it returns by light stirring.
X: Fullerene settles and becomes a bird cake.
[0049]
[Table 4]

[0050]
(3) Coating test
In the coating test, 18 parts of Cybinol EK20 (manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.) were added and stirred with 2 parts of a fullerene dispersion, and applied to a PET film with a wet coating thickness of 36.6 μm and dried at 80 ° C. I made a coating.
The coated product was observed with a magnification of 2000 times using an “ultra-deep shape measuring microscope VK-8500” manufactured by Keyence Corporation, and the arithmetic average roughness and maximum height were determined as the state of the surface roughness. It was measured.
[0051]
Table 4 shows the dispersion time and average particle size change in the paint conditioner.
It can be seen that the particle size is minimized after 18 hours in Example 1, after 16 hours in Example 2, after 14 hours in Example 3, and after 6 hours in Example 4 (value underlined). The particle diameter at this time is shown in the column of average particle diameter in Table-5. In Example 5, it can be seen that the particle diameter does not decrease but increases beyond the measured value after 2 hours. In Comparative Examples 1 to 3, it is presumed that agglomeration is caused from the fact that the particle diameter does not decrease even if dispersion is continued, but rather increases.
[0052]
Table 5 shows the results of evaluation of stability over time. It can be seen that Examples 1 to 3, in which a polymer dispersant having a cationic amine functional group and an acrylic dispersant having an acid value are used in combination, are the most excellent dispersions with stability over time.
[0053]
[Table 5]

[0054]
[Table 6]

[0055]
[Table 7]

[0056]
[Table 8]

[0057]
In Examples 4 and 5, the average particle size is a little larger, but it is a usable level depending on the application.
On the other hand, it can be seen that Comparative Examples 1 to 3 have a large average particle diameter and cannot be finely divided even if the dispersion continues, and as a result, the stability of the dispersion is low.
[0058]
The coating test results of Examples 3 to 5 and Comparative Example 2 are shown in Table-7. In Examples 3 to 5 having an average particle diameter of 0.5 μm or less, the arithmetic average roughness in the coating test is 0.1 μm or less, the maximum height is 0.5 μm, and the smoothness is excellent. .
[0059]
In Table-8, each dispersion was applied onto art paper with a wet coating thickness of 36.6 μm and dried at 120 ° C. to prepare a coated product. The coated product was measured with “SF600Plus” manufactured by DATA COLOR. L value, a value, and b value are shown. In addition, as the dispersion liquid of Example 5, a liquid after dispersion for 6 hours was used. As can be seen from these values, there is a correlation between the particle size, the L value, the a value, and the b value. When the particle size is 0.5 μm or less, the L value is 72 or less, the a value is 9 or more, and the b value is 20 or more. In Example 5 once dispersed to 0.5 μm or less, the L value, the a value, and the b value remain equivalent to 0.5 μm or less even if it is increased again. Accordingly, it is presumed that 0.5 μm has a critical significance, and by dispersing to 0.5 μm or less, some irreversible physical property change occurs and the surface state is different.
[0060]
From the results of the stability test over time, it can be seen that those having a flat particle size of 0.5 μm or less have a small particle size and excellent stability over time.
[0061]
【The invention's effect】
The aqueous fullerene dispersion of the present invention is dispersed in a very fine dispersion state with very stable and low viscosity, and has the following effects.
[0062]
As an aqueous dispersion
(1) Dilution with water and washing are possible
(2) High safety
Physical properties as dispersions and coatings
(3) Stabilization at low viscosity in aqueous liquid
[0063]
Coating properties as dispersions and coatings
(4) Smoothing the coating surface
(5) Homogenization of the coating surface
(6) Improving coating suitability (high-speed coating and thinning by reducing viscosity)
(7) Impregnation and adsorption into fine fibers and pulp
[0064]
Physical properties as fullerene
(8) Increase in effective active surface per unit area
(9) Uniform performance due to micronization
[0065]
Physical properties as coloring materials
(10) Increasing coloring power as a pigment by making fine particles
(11) Improvement of color development by micronization
(12) Transparency improvement by micronization
(13) Contrast improvement by micronization
(14) Increased gloss by making fine particles
(15) Improvement of haze by making fine particles
And so on.

Claims

A fullerene aqueous dispersion, wherein fullerene is dispersed in water or a solvent containing water.

The fullerene aqueous dispersion according to claim 1, wherein the fullerene powder has an average particle size of 0.5 μm or less.

The fullerene aqueous dispersion according to claim 1 or 2, wherein the fullerene content is 0.1 wt% to 50 wt%.

The fullerene aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 3, comprising a polymer-based dispersant having a hydrophilic group and a hydrophobic group.

5. The aqueous fullerene dispersion according to claim 4, wherein the polymer dispersant having a hydrophilic group and a hydrophobic group further has a cationic amine functional group.

6. The aqueous fullerene dispersion according to claim 4 or 5, wherein the polymer dispersant is neutralized with an organic amine salt and / or an inorganic salt to be water-solubilized / dispersed.