【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散染料に非染着性の繊維に簡便な処理を施すことにより分散染料の昇華転写を可能とした、風合い柔軟で高濃度且つ高堅牢性の転写捺染物とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
転写捺染法は、紙等の支持体上に予め分散染料を印刷して、転写用シートを作成した後、この転写シートと布帛等の繊維製品とを当接し、加熱して、転写シート中の染料を昇華させ、印刷した形状をそのまま布帛等の繊維製品に移行させて印刷を行う方法である。
この転写捺染法は、加工が簡便であること、パターンの再現性が良いこと、染料を含んだ排水による環境汚染の問題がないこと等の点から、近年急速に普及している。
しかしながら、この転写捺染法は、繊維に対する分散染料の染着性の有無により、その適用が定まるので、分散染料に染着性のある繊維、例えば、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ビニロン、ポリウレタン等の繊維からなる繊維製品には適用可能であるが、分散染料に染着性のない繊維、例えば、綿、麻、羊毛、絹等の繊維からなる繊維製品には、適用が不可能であった。
【０００３】
そこで、このような綿、麻、羊毛、絹等の繊維からなる繊維製品に染色性を付与するための、化学的方法や表面処理法等が知られている。
（１）化学的方法は、上記のような非染着性の繊維に化学的処理を施して、繊維自身の化学構造を変えることにより、繊維に染着性を付与する方法であって、例えば、▲１▼セルローズ繊維に塩化ベンゾイルを含ませたのち、これを１０重量％以上の水酸化アルカリが含まれた水溶液中に浸漬する方法（特許文献１）、▲２▼セルローズ繊維にベンゾイル等の芳香族アシル基を導入し、次いでこれを分散染料により染色する方法（特許文献２）、▲３▼セルローズ繊維を部分的に芳香族アシル化したのち、これを膨潤剤で膨潤させ、引き続いて水洗したのち、２０重量％以上の水分を含んだ湿潤状態に繊維を保持すると共に、この状態で縮合性樹脂を繊維に含ませ、その後乾燥し、加熱して樹脂を縮合させ、その後分散染料で染色する方法（特許文献３）、▲４▼カルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルアリルスルホン酸塩、高級脂肪酸アミド、ポリアクリル酸エステル、トリアジン型合成樹脂の初期縮合物、及びポリアルキレングリコール等を含む水溶液をセルローズ繊維に含ませた後、ハロゲン化ベンゾイルで処理する方法（特許文献４）、等がある。
【０００４】
次に、（２）表面処理法は、上記のような非染色性の繊維からなる繊維製品を染色性樹脂で被覆する等して、該繊維製品に染色性を付与する方法であって、例えば、▲５▼フッソ系化合物を吸着させてある綿布等の基材を用いる方法（特許文献５）、▲６▼昇華性染料に対して非染着性の布帛基材表面に昇華性染料に対して染着性の表層樹脂層（アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂等）を備え、該表層樹脂層表面に紫外線若しくは電子線又は熱線により網状架橋硬化させた保護樹脂層を備えたことを特徴とする昇華転写捺染布帛（特許文献６）、▲７▼絹織物に、水溶液エポキシ化合物、メラミン樹脂及びフッ素樹脂エマルジョンよりなる樹脂液を含浸させる方法（特許文献７）、等がある。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５３−１４６６９号公報
【特許文献２】
特開昭５３−９４６７３号公報
【特許文献３】
特公昭５７−１５２３６号公報
【特許文献４】
特公昭５７−４２７４６号公報
【特許文献５】
特公平４−５０２００号公報
【特許文献６】
特開平７−３６６８号公報
【特許文献７】
特開平８−２３２１７７号公報
【０００６】
しかし、上記の（１）の化学的方法は、複雑な反応装置、また各種の化学薬品を使用するために、薬品の管理や後処理等が必要となる等の問題があり、また、（２）の表面処理法は、風合い、発色濃度、洗濯堅牢性等の品質が悪くなるという問題がある。
以上のことから、分散染料に非染着性の繊維からなる繊維製品について、高品質の転写捺染物を簡便に得る方法の開発が待たれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分散染料に非染着性の繊維に対し、分散染料による昇華転写を可能とし、繊維製品に要求される十分な品質、即ち、風合い柔軟で高濃度染色ができ、意匠性に優れ、しかも耐洗濯性に優れる等の高堅牢性の転写捺染物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
分散染料は加熱すると昇華性のある性質を有していることから、近年の染色廃水の削減、染色工程の簡略化、染色物のデジタル印刷化等によって、分散染料の昇華転写捺染法が用いられている。しかし、分散染料に染色性のない非染着性の繊維においては、分散染料による昇華転写捺染法によって高品質の染色物を得ることが困難であった。
このような情況下、本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねたところ、意外にも、特定の樹脂、即ち、メタクリロニトリル又はアクリロニトリルからなるアクリロニトリル系モノマーとビニル系モノマーを共重合させて得られるポリアクリロニトリル系樹脂は分散染料と強い結合を示すことを見い出し、更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、以下の各発明から構成される。
１ 分散染料に非染着性である繊維が、（イ）アクリロニトリル又はメタクリロニトリルからなるアクリロニトリル系モノマー及び（ロ）ビニル系モノマーを必須成分とするポリアクリロニトリル系樹脂により表面処理されたものであることを特徴とする染着化された繊維からなる転写捺染物。
２ ポリアクリロニトリル系樹脂が、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルからなるアクリロニトリル系モノマーを１〜６０重量％含有するものである上記１記載の転写捺染物。
３ ビニル系モノマーが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、エチレン、又は酢酸ビニルの何れかの一種以上である上記１又は２記載の繊維からなる転写捺染物。
４ 分散染料に非染着性の繊維が、綿繊維、麻繊維、レーヨン繊維、ウール繊維、絹繊維、ビニロン繊維、竹繊維、大豆繊維、又はこれらの２種以上の複合繊維である上記１、２、又は３記載の繊維からなる転写捺染物。
５ （イ）メタクリロニトリル又はアクリロニトリルからなるアクリルニトリル系モノマー及び（ロ）ビニル系モノマーの２成分を必須成分とするポリアクリロニトリル系樹脂エマルジョンにより、分散染料に非染着性の繊維からなる被転写捺染物を表面処理し、次いで、表面処理された被転写捺染物に転写シートの分散染料を転写捺染することを特徴とする繊維からなる転写捺染物の製造方法。
６ ポリアクリロニトリル系樹脂エマルジョンが、塗料化又はインク化したものである上記５記載の転写捺染物の製造方法。
７ 上記１、２、３、又は４記載の転写捺染物を用いた衣料品、履き物、装飾品、繊維建材、玩具、文具、スポーツ用品、旗、垂れ幕又は雑貨品。
【００１０】
本発明は、（イ）アクリロニトリル又はメタクリロニトリルからなるアクリロニトリル系モノマーと（ロ）ビニル系モノマーを共重合させて得られるポリアクリロニトリル系樹脂は、分散染料と強固に結合するという新しい知見に基づき完成したものである。
即ち、本発明の転写捺染物は、転写捺染物を構成する分散染料に非染着性の繊維が、（イ）アクリロニトリル又はメタクリロニトリルからなるアクリロニトリル系モノマー及び（ロ）ビニル系モノマーを必須成分とするポリアクリロニトリル系樹脂により表面処理され、染着化されたものであることを特徴とするものである。
【００１１】
分散染料に非染着性の繊維を染着化するための染着性樹脂として、数々の樹脂について実験を繰り返したところ、従来のもの、即ち、アクリロニトリル系モノマー成分を含まない、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等を用いた場合には、転写捺染物は得られるが、高品質な転写捺染物を得ることができなかった。これは、アクリロニトリル系モノマー成分を含まない染着性樹脂で表面処理した場合、該樹脂と分散染料の親和力に欠け、得られた転写捺染物の発色濃度、鮮明性は、どうしても悪くなると考えられるからである。
これに対して、表面処理用の染色性樹脂として、アクリロニトリル系モノマーとビニル系モノマーを必須成分とするポリアクリロニトリル系樹脂を用いた場合、上記の場合とは異なり、発色濃度や鮮明性はもとより、該樹脂の表面処理にもかかわらず、風合い、耐洗濯性等の品質は悪化せず、高品質の転写捺染物が得られるという、意外なことが起こった。
【００１２】
本発明の転写捺染物は、分散染料に非染着性の繊維であっても、発色濃度や鮮明性がよいばかりでなく、繊維製品としての品質、即ち、風合い、洗濯堅牢性、摩擦堅牢性、汗堅牢性、水泣き堅牢性等の物性も高品質なものである。
本発明では、転写捺染物の発色濃度や鮮明性がよく、染着性樹脂による表面処理にもかかわらず、転写捺染物の品質劣化が殆ど起きない理由は、ポリアクリロニトリル系樹脂中のシアノ基が、分散染料と親和性等の特異な関係を有することによるものと推察される。
【００１３】
本発明の転写捺染物は、（イ）アクリロニトリル又はメタクリロニトリルからなるアクリロニトリル系モノマーと（ロ）ビニル系モノマーを共重合させて得られるポリアクリロニトリル系樹脂で、分散染料に非染色性の繊維からなる繊維製品を表面処理した後、分散染料を印刷した転写シートを当接し、加熱を行って、転写シートの分散染料を昇華転写させることにより得ることができる。
以上のように、本発明によれば、分散染料に非染着性の繊維に対して、分散染料の昇華捺染法という簡略且つ環境に配慮した染色法を用い、高品質の染色物を得ることができる。
【００１４】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の転写捺染物は、転写捺染物を構成する分散染料に非染着性の繊維が、（イ）アクリロニトリル又はメタクリロニトリルからなるアクリロニトリル系モノマー及び（ロ）ビニル系モノマーを必須成分とするポリアクリロニトリル系樹脂により表面処理されたものであって、本転写捺染物は、該樹脂により分散染料に非染着性の繊維からなる被転写捺染物を表面処理した後、表面処理された被転写捺染物に、転写シートの分散染料を転写捺染することにより得ることができる。
そこで、本発明の主要な構成要件である、（１）分散染料、（２）分散染料に非染着性の繊維、（３）ポリアクリロニトリル系樹脂、（４）転写捺染物、（５）用途等について説明する。
【００１５】
（１）分散染料
本分散染料は、特に制限なく使用することができるが、昇華性又は蒸発性のもの、特に、大気圧７０〜２６０℃で昇華又は蒸発する分散染料が好ましい。例えば、アゾ、アントラキノン、キノフタロン、スチリル、ジー又はトリフェニルメタン、オキサジン、トリアジン、キサンテン、メチン、アゾメチン、チクリジン、ジアジンなどの染料、例えば、１，４−ジメチルアミノアントラキノン、臭化または塩化１，５−ジハイドロオキシ−４，８−ジアミノ−アントラキノン、１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロ−アントラキノン、１−アミノ−ハイドロオキシ−アントラキノン、１−アミノ−４−ハイドロオキシ−２−（β−メトキシ−エトキシ）−アントラキノン、１、４−ジアミノ−アントラキノン−２−カルボキシル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル、１−アミノ−４−アニリド−アントラキノン、１−アミノ−２−シアノ−４−アニリド（またはシクロヘキシアミノ）−アントラキノン、１−ハイドロオキシ−２−（ｐ−アセトアミノ−フェニルアゾ）−４−メチルベンゼン、３−メチル−４−（ニトロフェニルアゾ）−ピラゾロン、３−ハイドロオキシ−キノフタロンなどが挙げられる。また、塩基性染料としては、マラカイトグリーンや、メチルバイオレットや酢酸ナトリウム、ナトリウムエタレート、ナトリウムメチラートなどで変性した染料などが挙げられる。
【００１６】
（２）分散染料に非染着性の繊維
本発明の分散染料に非染着性の繊維としては、綿繊維、麻繊維、レーヨン繊維、ウール繊維、絹繊維、ビニロン繊維、竹繊維、大豆繊維が挙げられるが、必ずしも、これ等の繊維に限定されるものでなく、又、これ等繊維の複合繊維、例えば、ポリエステル／コットン混紡繊維、ポリエステル／レーヨン混紡繊維等であっても良い。
本繊維から構成される（被）転写捺染物の形態は特に問われず、織物、不織布、シート、編み物、糸状等の何れの形態であっても良い。
【００１７】
（３）ポリアクリロニトリル系樹脂
本発明のポリアクリロニトリル系樹脂は、（イ）アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルからなるアクリロニトリル系モノマー及び（ロ）ビニル系モノマーを必須成分とするポリアクリロニトリル系樹脂からなるものであって、分散染料に非染着性の繊維に染色性を付与するために用いるものであり、本発明の根幹をなすものである。
本ポリアクリロニトリル系樹脂は、（イ）アクリロニトリル又はメタクリロニトリルからなるアクリロニトリル系モノマーと（ロ）ビニル系モノマーを乳化重合することによって、樹脂エマルジョンとして得ることができる。
以下、各モノマー成分について説明する。
【００１８】
（イ）アクリロニトリル系モノマー
本アクリロニトリル系モノマーは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルからなるものであって、ビニル系モノマーと共重合するモノマー成分である。
本アクリロニトリル系モノマーの共重合比率は１〜６０重量％で、５〜５０重量％がより好ましい。共重合比率が１重量％より低い場合には、分散染料の染色濃度が低く、又、耐洗濯性、耐水泣き性、耐汗性、耐光性、耐溶剤性に劣る転写捺染物となる。一方、６０重量％より多い場合には、乳化共重合が困難であり貯蔵安定性も悪くなる上、風合いが硬い、着色する、洗濯堅牢性が悪くなる等の問題も生ずる。
【００１９】
（ロ）ビニル系モノマー
本ビニル系モノマーは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルからなるアクリロニトリル系モノマーの単独重合体では、貯蔵安定性が悪く、皮膜が硬い、着色している、洗濯堅牢性が悪い等の問題があるので、これらの欠点を補うために用いるものである。
本ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、エチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、プロピルビニルエーテル、メチル（メタ）アクリレート（以下、メタクリレート及びアクリレートを総称して（メタ）アクリレートと言う）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、β−ヒドキシエチル（メタ）アクリレート、ω−ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等を挙げることができるが、スチレン、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、エチレン、酢酸ビニル等を用いるのが好ましい。
本ビニル系モノマーは、１種又は数種を用いることができるが、ビニル系モノマー以外のモノマーを第三成分として共重合させることもできる。
【００２０】
（４）転写捺染物
本転写捺染物は、メタクリロニトリル又はアクリロニトリルからなるアクリロニトリル系モノマーとビニル系モノマーを乳化重合させて得たポリアクリロニトリル系樹脂エマルジョンで、分散染料に非染着性の繊維からなる繊維製品を表面処理した後、表面処理された繊維製品に、転写シートの分散染料を転写捺染することにより得ることができる。
【００２１】
１）ポリアクリロニトリル系樹脂エマルジョン
本ポリアクリロニトリル系樹脂エマルジョンは、（イ）アクリロニトリル又はメタクリロニトリルからなるアクリロニトリル系モノマーと（ロ）ビニル系モノマーとを乳化重合することにより得ることができる。
ポリアクリロニトリル系樹脂エマルジョンは、分散染料に非染色性の繊維に、そのまま塗布しても良いが、これに、公知の補助樹脂や各種添加剤等を添加して、塗料化又はインク化して用いることもできる。
このような補助樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、シリコーンアクリル樹脂、フッ素アクリル樹脂等が挙げられる。
また、添加剤としては、例えば、希釈剤、粘度調整剤、界面活性剤、乾燥調整剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、可塑剤、濃度向上剤、吸着剤、発泡剤、着色剤、顔料、蛍光顔料、染料、蛍光染料、体質顔料、夜光顔料、蓄光顔料、フォトクロミック材料、パール顔料、ガラスビーズ、金属粉、補助樹脂、光安定剤、消泡剤、触媒、防腐剤、抗菌剤、耐電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、プラスチック安定剤、滑剤、香料、消臭剤、老化防止剤等が挙げられ、用途に応じて配合することができる。
【００２２】
２）被転写捺染物の表面処理
本表面処理により、分散染料に非染色性の繊維から構成される被転写捺染物を構成する繊維が本発明の染着性のポリアクリロニトリル系樹脂で被覆されるので、該転写捺染物に分散染料に対する染着性を付与することができる。
本表面処理は、それ自体公知の、塗工、パディング、スプレー塗装又は印刷する等の手段で実施することができる。例えば、ナイフコーター、リバースコーター、ロールコーター、コンマコーター、エアナイフコーター等の塗工法、パディング等の含浸法、シルクスクリーン印刷（捺染）、ロータリースクリーン印刷（捺染）、ローラー捺染等の印刷（捺染）法、スプレー塗工法等が挙げられるが、必ずしも、これ等の処理方法に限定されるものではない。
被覆後の乾燥方法としては、１００〜１５０℃の熱風乾燥機を通常用いるが、これに限定するわけではなく、又、必ずしも強制的な乾燥装置を用いなくても自然乾燥によっても乾燥することができる。
【００２３】
３）転写シート
（基体シート）
繊維製品に分散染料を転写するための転写シートとしては、通常の分散染料の転写用転写シートを用いてもよく、特に限定するものではない。
例えば、本転写シートの基体シートとして用いる紙類としては、特に限定はなく、通常の印刷工程に用いられる紙類をいずれも用いることができる。この様な紙類の具体例としては、純白紙、中質紙、上質紙、グラシン紙、パーチメント紙、トレーシング紙、コート紙等を挙げることができる。これらの紙類は、その厚さについても特に限定はされないが、通常４０〜１５０μｍ程度とすればよい。
上記の紙の代わりに、耐熱性のフィルムを使用することも可能である。
【００２４】
（印刷）
転写シートへの分散染料による印刷は、通常の方法で行うことができる。
例えば、昇華転写用インクとして市販されている各印刷方法に応じたインクを、紙又は耐熱性のフィルムに、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、スクリーン印刷方式、インクジェット印刷方式、凸版印刷方式等の方法により、所望のデザインの転写シートを得ることができる。その場合の昇華転写用インクは、溶剤型、水性型、紫外線硬化型の何れでも使用することができる。
【００２５】
４）転写捺染法
本転写捺染法は、特に制限されず、通常の熱圧着転写法により行えばよい。
繊維製品と転写シートを重ね合わせ、平板式熱プレス機やロール式熱プレス機等で熱圧着を行うことにより、所望の図柄を有する転写捺染物を得ることができる。
熱圧着温度は１５０℃以上で、１６０〜２１０℃が好ましく、熱圧着時間は５〜６０秒で、１０〜３０秒が好ましい。
【００２６】
（５）用途
本発明の転写捺染法は、従来困難とされていた分散染料に非染着性の繊維に対して、該染料による乾式転写捺染が可能となり、その結果、従来の凹凸のある繊維基材への直接捺染法に比べて、鮮明且つシャープな写真調の図柄や精密なデザインの転写捺染物を得ることができる。
また、昇華転写紙の印刷をインクジェットプリンターによりデジタル印刷化することで、無製版で該繊維上に図柄を転写捺染することができる。
このため、本発明の転写捺染物は各種の用途に適用することができる。
例えば、Ｔシャツ、トレーナー、ワンピース、ハンカチ等の衣料製品；スリッパ、サンダル、靴等の履き物；カーテン、旗、垂れ幕、マット、鞄、手提げ袋等の装飾品や雑貨；テント、シート、壁紙等の繊維建材；その他、玩具、文具、スポーツ用品等を挙げることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等の実施例のみに限定されるものではない。
尚、以下の記載において、「部」とあるのは「重量部」を示すものとする。
【００２８】
【実施例１】
アクリロニトリル系モノマーとして、アクリロニトリル２．５部、ビニル系モノマーとして、アクリル酸ブチル２４部、アクリル酸２−エチルヘキシル２３部、アクリル酸０．５部、及び水４７部、ラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）３部を通常の乳化重合法により重合して、ポリアクリロニトリル系樹脂エマルジョン１００部を得た。
得られたポリアクリロニトリル系樹脂エマルジョン１００部に、粘度調整剤（エマコールＲ−６２０：（株）松井色素化学工業所製）２部を添加し、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓのインクとした。
得られたインクを綿ブロード上の全面に、１２０メッシュのスクリーン版を用いてプリント加工し、１２０℃で２分間乾燥させた。続いて、処理された綿ブロード上に、昇華転写用分散染料インク（乾式転写用プロセスシリーズ：大阪印刷インキ製造（株）製）をオフセット印刷して得られた花柄の昇華転写紙を重ね合わせ、１８０℃で３０秒間熱圧着を行って、綿ブロード上に花柄模様を転写捺染し、転写捺染物を得た。
【００２９】
【実施例２】
実施例１において、アクリロニトリル系モノマーとして、アクリロニトリル２．５部、ビニル系モノマーとして、アクリル酸ブチル２４部、アクリル酸２−エチルヘキシル２３部、アクリル酸０．５部の代わりに、アクリロニトリル系モノマーとして、アクリロニトリル２５部、ビニル系モノマーとして、アクリル酸ブチル５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１９部、アクリル酸１部を用いた以外は、全て実施例１と同じようにして、綿ブロード上に花柄模様を転写捺染して、転写捺染物を得た。
【００３０】
【実施例３】
実施例１で得たポリアクリロニトリル系樹脂エマルジョン３０部を水７０部で希釈し、粘度調整せずに、パディング法にて麻のブロードに処理し、１２０℃で３分間乾燥し、続いて実施例１同様の分散染料による昇華転写捺染を行って、転写捺染物を得た。
【００３１】
【実施例４】
実施例１で得たポリアクリロニトリル系樹脂エマルジョン５０部、ターペン１８部、水２７部、プロピレングリコール３部、エマコールＲ−６２０ ２部を添加して粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの インクとした。該インクを綿ブロード上の全面に、１２０メッシュのスクリーン版にてプリント加工し、１２０℃で２分間乾燥させた。続いて、処理された綿ブロード上に、昇華転写用分散染料インク（乾式転写用プロセスシリーズ：大阪印刷インキ製造（株）製）をオフセット印刷して得られた花柄転写紙を重ね合わせ、１８０℃で３０秒間熱圧着を行って、綿ブロード上に花柄模様を転写捺染し、転写捺染物を得た。
【００３２】
【実施例５】
アクリロニトリル系モノマーとして、アクリロニトリル６部、ビニル系モノマーとして、アクリル酸ブチル２３部、アクリル酸２−エチルヘキシルモノマー２３．０部、イタコン酸０．５部、及び水４５．５部、ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテル（乳化剤）２部を通常の乳化重合法により重合し、ポリアクリロニトリル系樹脂エマルジョン１００部を得た。
得られたポリアクリロニトリル系樹脂エマルジョン５０部、ターペン１８部、水２７部、プロピレングリコール３部、エマコールＲ−６２０ ２部を添加して粘度１０，０００ｍＰａ・ｓのインクとした。
得られたインクを綿ブロードの全面に、１２０メッシュのスクリーン版にてプリントを施し、１２０℃で２分間乾燥させた。続いて、処理された綿ブロード上に、昇華転写用分散染料インク（乾式転写用プロセスシリーズ：大阪印刷インキ製造（株）製）をオフセット印刷して得られた花柄転写紙を重ね合わせ、１８０℃で３０秒間熱圧着を行って、綿ブロード上に鮮明な花柄模様を転写捺染し、転写捺染物を得た。
【００３３】
【実施例６】
実施例１で得たインクを、ナイフコーター法により絹織物上にコーティングし、１００℃で２分間乾燥した。続いて、処理された絹織物を実施例１同様に分散染料による昇華転写捺染を行って、転写捺染物を得た。
【００３４】
【実施例７】
実施例１で得たインクを用いて、綿ニット上の全面に、１５０メッシュのスクリーン版を用いてプリント加工し、常温で自然乾燥した。一方、分散染料インク用のインクジェットプリンター（ＪＶ−２−１３０−２：（株）ミマキエンジニアリング製）にてクレーコート紙上に富士山の風景写真を出力印刷し、無製版で昇華転写紙を作成した。
続いて、処理された綿ニットと昇華転写紙とを重ね合わせ２００℃で２０秒間熱圧着し、昇華転写捺染して、転写捺染物を得た。
【００３５】
【比較例１】
実施例１において、綿ブロードとして、そのままのもの、即ち、ポリアクリロニトリル系樹脂エマルジョンからなるインク処理がなされていない綿ブロードを用いた以外は、実施例１と同様にして、転写捺染物を得た。
【００３６】
【比較例２】
実施例１において、アクリロニトリル系モノマーは使用せず、ビニル系モノマーとして、アクリル酸ブチル２４部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５．５部、アクリル酸０．５部、及び水４７部、ラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）３部を通常の乳化重合法により重合し、アクリロニトリルが共重合されていない、アクリル系樹脂エマルジョン１００部を得た以外は、実施例と同様にして、転写捺染物を得た。
【００３７】
【比較例３】
ポリエステル樹脂エマルジョン（バイロナールＭＤ−１２００：東洋紡績（株）製）１００部に、エマコールＲ−６２０ ３部を混合して粘度調整し、インクを得た。
得られたインクを、綿ブロード上の全面に、１２０メッシュスクリーン版を用いてプリント加工し、１２０℃で２分間乾燥させた。処理された綿ブロード上に実施例１にて用いた昇華転写紙を重ね合わせ、１８０℃で３０秒間熱圧着して、花柄模様を転写捺染し、転写捺染物を得た。
【００３８】
【比較例４】
フッ素樹脂エマルジョン（リケンパランＦＧ１２９：三木理研工業（株）製）１００部を、パディング法にて綿ブロードを処理し、１５０℃で２分間乾燥させた。処理された綿ブロード上に、実施例１同様の分散染料の昇華転写紙を重ね合わせ、１８０℃で３０秒間熱圧着し、花柄模様を転写捺染し、転写捺染物を得た。
以上の実施例及び比較例の転写捺染物の評価は、表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
１）発色濃度 ：ポリエステル繊維を１００とした時の相対値
２）鮮明性 ：ポリエステル繊維を１００とした時の相対値
３）耐洗濯性 ：ＪＩＳ Ｌ−０２１７１０３法５回の評価（５級法）
４）耐摩擦性 ：ＪＩＳ Ｌ−０８４９の評価（５級法）
５）耐汗性 ：ＪＩＳ Ｌ−０８４８の評価（５級法）
６）耐水泣き性：ＪＩＳ Ｌ−０８４６の評価（５級法）
７）風合い ：手ざわりによる評価（未処理布を１００とした時の相対評価）
【００４１】
表１の結果から、以下のことが解る。
（１）染色性処理がなされていない綿製品では、転写捺染が生起しないので、転写捺染物は得られない（比較例１）。
（２）染着性樹脂として、従来のように、アクリロニトリル系モノマー成分を含まない、アクリル系樹脂（比較例２）、ポリエステル樹脂（比較例３）、又はフッ素樹脂（比較例４）を用いた場合には、転写捺染物は得られるが、その転写捺染物の発色濃度や鮮明性は著しく劣るばかりか、該樹脂の付着のためか、耐洗濯性等の繊維製品としての品質も良くなく、樹脂の種類によっては風合いを損ねるものもある。
（３）これに対して、染着性樹脂として、アクリロニトリル系モノマーとビニル系モノマーを必須成分とするポリアクリロニトリル系樹脂を用いた場合、発色濃度や鮮明性がよいばかりでなく（染着性のあるポリエステル繊維の発色濃度や鮮明性と遜色はない）、該樹脂の付着にもかかわらず、風合い、耐洗濯性等の繊維製品としての品質もよく、高品質の転写捺染物が得られた。
（４）以上のことから、本発明において、分散染料に非染着性の繊維からなる転写捺染物を得るに際し、該繊維を染着化のための樹脂として、ポリアクリロニトリル系樹脂を選択した点に格別の意義、即ち、発明性があることが解る。
【００４２】
【発明の効果】
（１）本発明の転写捺染物は、分散染料に非染着性の繊維であっても、発色濃度や鮮明性がよいばかりでなく、繊維製品としての品質、即ち、風合い、洗濯堅牢性、摩擦堅牢性、汗堅牢性、水泣き堅牢性、耐溶剤性等もよく、優れた特性を有するものである。
（２）本発明の転写捺染法は、従来困難とされていた分散染料に非染着性の繊維に対して、該染料による乾式転写捺染が可能となり、その結果、従来の凹凸のある繊維基材への直接捺染法に比べて、鮮明且つシャープな写真調の図柄や精密なデザインの転写捺染物を得ることができる。
（３）昇華転写紙の印刷をインクジェットプリンターによりデジタル印刷化することで、無製版で該繊維上に図柄を転写捺染することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a texture-soft, high-concentration, high-fastness transfer printed matter and a method for producing the same, which enables sublimation transfer of disperse dyes by subjecting disperse dyes to non-dyeable fibers by simple treatment. It is.
[0002]
[Prior art]
In the transfer textile printing method, a disperse dye is printed on a support such as paper in advance to create a transfer sheet, and then the transfer sheet is brought into contact with a fiber product such as a fabric and heated to transfer the transfer sheet into the transfer sheet. In this method, dye is sublimated, and the printed shape is transferred to a textile product such as a cloth as it is for printing.
This transfer printing method has been rapidly spread in recent years because it is easy to process, has good pattern reproducibility, and has no problem of environmental pollution due to waste water containing dye.
However, since this transfer printing method is applied depending on whether or not the disperse dye is dyeable on the fiber, fibers having a disperse dye property such as polyester, acrylic, nylon, vinylon, polyurethane, and the like are used. However, it could not be applied to fiber products made of fibers such as cotton, hemp, wool, silk, etc., which are not dyeable with disperse dyes.
[0003]
Therefore, chemical methods, surface treatment methods, and the like are known for imparting dyeability to fiber products made of fibers such as cotton, hemp, wool, and silk.
(1) The chemical method is a method of imparting dyeability to a fiber by performing chemical treatment on the non-dyeable fiber as described above and changing the chemical structure of the fiber itself. (1) A method in which benzoyl chloride is added to cellulose fiber and then immersed in an aqueous solution containing 10% by weight or more of alkali hydroxide (Patent Document 1), (2) benzoyl or the like is added to cellulose fiber. A method in which an aromatic acyl group is introduced and then dyed with a disperse dye (Patent Document 2), (3) Cellulose fibers are partially aromatic acylated, then swollen with a swelling agent, and subsequently washed with water. After that, the fiber is kept in a wet state containing 20% by weight or more of moisture, and in this state, the condensable resin is contained in the fiber, then dried, heated to condense the resin, and then dyed with a disperse dye. how to( Permissible Literature 3), (4) Carboxylate, alkyl sulfonate, sulfate ester of higher alcohol, alkyl allyl sulfonate, higher fatty acid amide, polyacrylic ester, triazine type synthetic resin initial condensate, and poly There is a method in which an aqueous solution containing an alkylene glycol or the like is contained in cellulose fibers and then treated with benzoyl halide (Patent Document 4).
[0004]
Next, (2) the surface treatment method is a method of imparting dyeability to the fiber product by, for example, coating the fiber product composed of non-dyeable fibers as described above with a dyeable resin, for example, , (5) a method using a base material such as cotton cloth to which a fluorine-based compound is adsorbed (Patent Document 5), (6) a non-dyeing property to a sublimation dye on a surface of a sublimation dye A dyeable surface resin layer (acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, etc.), and a surface of the surface resin layer provided with a protective resin layer that is crosslinked and cured by ultraviolet rays, electron beams, or heat rays. There are sublimation transfer printed fabrics (Patent Document 6), (7) a method of impregnating a silk fabric with a resin solution comprising an aqueous epoxy compound, a melamine resin and a fluororesin emulsion (Patent Document 7).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.53-14669
[Patent Document 2]
JP-A-53-94673
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No.57-15236
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No.57-42746
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 4-50200
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-3668
[Patent Document 7]
JP-A-8-232177
[0006]
However, the chemical method (1) has a problem that a complicated reaction apparatus and various chemicals are used, so that management and post-treatment of chemicals are required, and (2 ) Has a problem that the quality such as texture, color density and washing fastness is deteriorated.
In view of the above, development of a method for easily obtaining a high-quality transfer printed matter for a fiber product composed of non-dyeable fibers in a disperse dye is awaited.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention enables sublimation transfer with disperse dyes to fibers that are not dyeable with disperse dyes, and has sufficient quality required for textiles, that is, soft and high-density dyeing, and excellent design. In addition, it is an object of the present invention to provide a transfer printing product having high fastness such as excellent washing resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Since disperse dyes have a property of sublimation when heated, the sublimation transfer printing method of disperse dyes has been used in recent years due to reduction of dyeing wastewater, simplification of dyeing processes, digital printing of dyed products, etc. ing. However, it has been difficult to obtain a high-quality dyed product by a sublimation transfer printing method using a disperse dye in a non-dyeable fiber having no disperse dye.
Under such circumstances, the present inventors conducted extensive research to solve the above problems, and surprisingly, specific resins, that is, acrylonitrile monomers and vinyl monomers composed of methacrylonitrile or acrylonitrile. The polyacrylonitrile-based resin obtained by copolymerizing the polymer was found to show a strong bond with the disperse dye, and as a result of further research, the present invention was completed.
[0009]
The present invention includes the following inventions.
1 Fibers that are non-dyeing to disperse dyes are surface-treated with polyacrylonitrile resins containing (b) acrylonitrile monomers consisting of acrylonitrile or methacrylonitrile and (b) vinyl monomers as essential components. Transfer printed matter comprising dyed fibers characterized by the above.
2. The transfer printed matter according to 1 above, wherein the polyacrylonitrile-based resin contains 1 to 60% by weight of an acrylonitrile-based monomer composed of acrylonitrile or methacrylonitrile.
3. Transfer printed matter comprising the fiber according to 1 or 2 above, wherein the vinyl monomer is at least one of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene, ethylene, or vinyl acetate.
4. The above 1, wherein the disperse dye non-dyeing fiber is cotton fiber, hemp fiber, rayon fiber, wool fiber, silk fiber, vinylon fiber, bamboo fiber, soybean fiber, or a composite fiber of two or more of these 2. Transfer printed matter comprising the fibers according to 2 or 3.
5 (a) Polyacrylonitrile resin emulsion with two components, acrylonitrile monomer consisting of methacrylonitrile or acrylonitrile and (b) vinyl monomer as essential components A method for producing a transfer printed product comprising fibers, wherein the printed product is subjected to a surface treatment, and then a transfer sheet disperse dye is transferred to the surface-treated transfer printed product.
6. The method for producing a transfer printed matter according to 5 above, wherein the polyacrylonitrile-based resin emulsion is made into a paint or an ink.
7 Clothing, footwear, decorations, textile building materials, toys, stationery, sports equipment, flags, banners or miscellaneous goods using the transfer printed matter according to 1, 2, 3, or 4 above.
[0010]
The present invention has been completed based on the new knowledge that polyacrylonitrile resins obtained by copolymerizing acrylonitrile monomers and (b) vinyl monomers composed of (i) acrylonitrile or methacrylonitrile are firmly bonded to disperse dyes. It is a thing.
That is, the transfer printed matter of the present invention is composed of (b) an acrylonitrile monomer and (b) a vinyl monomer whose non-dyeable fibers are composed of (i) acrylonitrile or methacrylonitrile. It is characterized by being surface-treated and dyed with a polyacrylonitrile resin.
[0011]
As a dyeing resin for dyeing a non-dyeable fiber into a disperse dye, when a number of experiments were repeated, a conventional one, that is, an acrylic resin containing no acrylonitrile monomer component, When a polyester resin, a fluororesin, or the like is used, a transfer printed product can be obtained, but a high-quality transfer printed product cannot be obtained. This is because, when surface treatment is performed with a dyeable resin that does not contain an acrylonitrile-based monomer component, the affinity between the resin and the disperse dye is lacking, and the color density and sharpness of the obtained transfer printed matter are considered to deteriorate. It is.
On the other hand, when using a polyacrylonitrile resin having acrylonitrile monomer and vinyl monomer as essential components as a dyeing resin for surface treatment, unlike the above case, not only the color density and sharpness, In spite of the surface treatment of the resin, the unexpected quality that the quality such as texture and washing resistance is not deteriorated and a high-quality transfer printed matter can be obtained.
[0012]
The transfer printed matter of the present invention has not only good color density and sharpness even if the fiber is non-dyeing to disperse dye, but also the quality as a textile product, that is, texture, washing fastness, friction fastness. Physical properties such as fastness to sweat and fastness to crying are also high quality.
In the present invention, the color density and sharpness of the transfer printed matter are good, and the reason why the quality of the transfer printed matter hardly deteriorates despite the surface treatment with the dyeing resin is that the cyano group in the polyacrylonitrile resin is This is presumed to be due to having a specific relationship such as affinity with the disperse dye.
[0013]
The transfer printed matter of the present invention is a polyacrylonitrile resin obtained by copolymerizing (b) an acrylonitrile monomer composed of (i) acrylonitrile or methacrylonitrile, and (b) a vinyl monomer. After the surface treatment of the resulting fiber product, the transfer sheet on which the disperse dye is printed is brought into contact, and heated to perform sublimation transfer of the disperse dye on the transfer sheet.
As described above, according to the present invention, a high-quality dyed product can be obtained by using a simple and environmentally-friendly dyeing method called a sublimation printing method for disperse dyes on non-dyeable fibers of disperse dyes. Can do.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the transfer printed matter of the present invention, the disperse dye constituting the transfer printed matter contains (b) an acrylonitrile monomer and (b) a vinyl monomer, which are made of (i) acrylonitrile or methacrylonitrile, as essential components. The transfer printed product, which has been surface-treated with a polyacrylonitrile-based resin, is subjected to a surface treatment after the surface of the transferred print made of non-dyeable fibers to the disperse dye is used with the resin, and then the surface-treated transferred image. It can be obtained by transfer printing the disperse dye of the transfer sheet on the printed material.
Therefore, (1) disperse dye, (2) non-dyeing fiber to disperse dye, (3) polyacrylonitrile resin, (4) transfer printed matter, and (5) uses, which are the main constituent elements of the present invention Etc. will be described.
[0015]
(1) Disperse dye
Although this disperse dye can be used without a restriction | limiting especially, the dispersible dye which sublimates or evaporates, especially the disperse dye which sublimes or evaporates at atmospheric pressure 70-260 degreeC is preferable. For example, dyes such as azo, anthraquinone, quinophthalone, styryl, di or triphenylmethane, oxazine, triazine, xanthene, methine, azomethine, cyclidine, diazine, such as 1,4-dimethylaminoanthraquinone, bromide or 1,5 chloride -Dihydroxy-4,8-diamino-anthraquinone, 1,4-diamino-2,3-dichloro-anthraquinone, 1-amino-hydroxy-anthraquinone, 1-amino-4-hydroxy-2- (β- Methoxy-ethoxy) -anthraquinone, 1,4-diamino-anthraquinone-2-carboxylic acid methyl, ethyl, propyl, butyl ester, 1-amino-4-anilide-anthraquinone, 1-amino-2-cyano-4-anilide (Or cyclohexylamino - anthraquinone, 1-hydro-oxy-2-(p-acetamino - phenylazo) -4-methyl benzene, 3-methyl-4- (nitrophenylazo) - pyrazolone, 3-hydro-oxy - quinophthalone and the like. Examples of basic dyes include malachite green, dyes modified with methyl violet, sodium acetate, sodium etalate, sodium methylate, and the like.
[0016]
(2) Non-dyeable fibers in disperse dyes
Examples of the non-dyeable fiber in the disperse dye of the present invention include cotton fiber, hemp fiber, rayon fiber, wool fiber, silk fiber, vinylon fiber, bamboo fiber, and soybean fiber. The fiber is not limited, and may be a composite fiber of these fibers, for example, a polyester / cotton mixed fiber, a polyester / rayon mixed fiber, or the like.
The form of the (printed) transfer printed material composed of the present fiber is not particularly limited, and may be any form such as a woven fabric, a nonwoven fabric, a sheet, a knitted fabric, and a yarn.
[0017]
(3) Polyacrylonitrile resin
The polyacrylonitrile resin of the present invention comprises (i) an acrylonitrile monomer comprising acrylonitrile and / or methacrylonitrile, and (b) a polyacrylonitrile resin having a vinyl monomer as an essential component. It is used for imparting dyeability to non-dyeable fibers and forms the basis of the present invention.
The polyacrylonitrile-based resin can be obtained as a resin emulsion by emulsion polymerization of an acrylonitrile-based monomer composed of (i) acrylonitrile or methacrylonitrile and a (b) vinyl-based monomer.
Hereinafter, each monomer component will be described.
[0018]
(A) Acrylonitrile monomer
The present acrylonitrile monomer is composed of acrylonitrile or methacrylonitrile, and is a monomer component copolymerized with a vinyl monomer.
The copolymerization ratio of the present acrylonitrile-based monomer is 1 to 60% by weight, and more preferably 5 to 50% by weight. When the copolymerization ratio is lower than 1% by weight, the dyeing density of the disperse dye is low, and the transfer printed matter is inferior in washing resistance, water crying resistance, sweat resistance, light resistance and solvent resistance. On the other hand, when the amount is more than 60% by weight, emulsion copolymerization is difficult and storage stability is deteriorated, and also problems such as hard texture, coloring, and poor washing fastness are caused.
[0019]
(B) Vinyl monomer
This vinyl monomer is a homopolymer of an acrylonitrile monomer composed of acrylonitrile or methacrylonitrile, and has problems such as poor storage stability, hard film, coloring, and poor wash fastness. It is used to make up for the drawbacks.
Examples of the vinyl-based monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl acetate, ethylene, vinyl acetate, vinyl propionate, propyl vinyl ether, methyl (meth) acrylate (hereinafter collectively referred to as methacrylate and acrylate ( (Meth) acrylate), ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, ethyl Glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylpropane tri (meth) acrylate, β-hydroxyethyl (meth) acrylate, ω-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide , N-methylolacrylamide, N-butoxy (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc., but styrene, methacrylate esters, acrylic acid It is preferable to use esters, ethylene, vinyl acetate and the like.
One or several kinds of the vinyl monomers can be used, but monomers other than vinyl monomers can be copolymerized as a third component.
[0020]
(4) Transfer printed matter
This transfer printed product is a polyacrylonitrile resin emulsion obtained by emulsion polymerization of acrylonitrile monomer and vinyl monomer consisting of methacrylonitrile or acrylonitrile, and is used for surface treatment of fiber products consisting of non-dyeable fibers in disperse dyes. After that, the surface-treated fiber product can be obtained by transfer printing the disperse dye of the transfer sheet.
[0021]
1) Polyacrylonitrile resin emulsion
This polyacrylonitrile resin emulsion can be obtained by emulsion polymerization of an acrylonitrile monomer comprising (i) acrylonitrile or methacrylonitrile and a (b) vinyl monomer.
The polyacrylonitrile resin emulsion may be applied as it is to the non-dyeable fiber of the disperse dye, but it should be used as a paint or ink by adding known auxiliary resins and various additives to this. You can also.
Examples of such auxiliary resins include urethane resins, acrylic resins, vinyl chloride resins, ethylene vinyl acetate resins, vinyl acetate resins, polyester resins, silicone resins, fluorine resins, silicone acrylic resins, and fluorine acrylic resins.
Examples of the additive include a diluent, a viscosity modifier, a surfactant, a drying modifier, a pH adjuster, a crosslinking agent, a plasticizer, a concentration improver, an adsorbent, a foaming agent, a colorant, a pigment, and a fluorescence. Pigment, dye, fluorescent dye, extender pigment, luminescent pigment, phosphorescent pigment, photochromic material, pearl pigment, glass beads, metal powder, auxiliary resin, light stabilizer, antifoaming agent, catalyst, antiseptic, antibacterial agent, antistatic agent , Flame retardants, ultraviolet absorbers, antioxidants, plastic stabilizers, lubricants, fragrances, deodorants, anti-aging agents, and the like, and can be blended depending on the application.
[0022]
2) Surface treatment of transferred prints
By this surface treatment, the fibers constituting the transfer printed article composed of non-dyeable fibers in the disperse dye are coated with the dyeable polyacrylonitrile resin of the present invention. It is possible to impart a dyeing property to.
This surface treatment can be carried out by means known per se such as coating, padding, spray coating or printing. For example, coating methods such as knife coaters, reverse coaters, roll coaters, comma coaters, air knife coaters, impregnation methods such as padding, silk screen printing (printing), rotary screen printing (printing), printing methods such as roller printing The spray coating method and the like can be mentioned, but are not necessarily limited to these treatment methods.
As a drying method after coating, a hot air dryer of 100 to 150 ° C. is usually used, but is not limited to this, and it can be dried by natural drying without necessarily using a forced drying device. it can.
[0023]
3) Transfer sheet
(Base sheet)
The transfer sheet for transferring the disperse dye to the fiber product may be a normal transfer dye transfer sheet, and is not particularly limited.
For example, the paper used as the base sheet of the present transfer sheet is not particularly limited, and any paper used in a normal printing process can be used. Specific examples of such papers include pure white paper, medium quality paper, high quality paper, glassine paper, parchment paper, tracing paper, and coated paper. The thickness of these papers is not particularly limited, but is usually about 40 to 150 μm.
It is also possible to use a heat-resistant film instead of the above paper.
[0024]
(printing)
Printing with the disperse dye on the transfer sheet can be performed by a usual method.
For example, an ink corresponding to each printing method commercially available as a sublimation transfer ink is applied to a paper or a heat-resistant film on a gravure printing method, an offset printing method, a screen printing method, an inkjet printing method, a relief printing method, or the like. Thus, a transfer sheet having a desired design can be obtained. In this case, the sublimation transfer ink can be any of a solvent type, an aqueous type, and an ultraviolet curable type.
[0025]
4) Transfer printing method
The transfer printing method is not particularly limited, and may be performed by a normal thermocompression transfer method.
By superimposing the fiber product and the transfer sheet and performing thermocompression bonding with a flat plate heat press or a roll heat press or the like, a transfer printed product having a desired pattern can be obtained.
The thermocompression bonding temperature is 150 ° C. or higher, preferably 160 to 210 ° C., and the thermocompression bonding time is 5 to 60 seconds, preferably 10 to 30 seconds.
[0026]
(5) Application
The transfer printing method of the present invention enables dry transfer printing with a dye that is conventionally difficult to disperse dyes, and as a result, can be applied to a conventional uneven fiber substrate. Compared to the direct textile printing method, it is possible to obtain a clear and sharp photographic pattern and a transfer printed matter with a precise design.
In addition, by printing the sublimation transfer paper digitally with an ink jet printer, the design can be transferred and printed on the fibers without plate making.
For this reason, the transfer printed matter of the present invention can be applied to various uses.
For example, clothing products such as T-shirts, trainers, dresses, handkerchiefs; footwear such as slippers, sandals, shoes; ornaments and miscellaneous goods such as curtains, flags, banners, mats, bags, handbags; textiles such as tents, sheets, and wallpaper Building materials; other examples include toys, stationery, and sports equipment.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
In the following description, “parts” means “parts by weight”.
[0028]
[Example 1]
As an acrylonitrile monomer, 2.5 parts of acrylonitrile, as a vinyl monomer, 24 parts of butyl acrylate, 23 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 0.5 part of acrylic acid, 47 parts of water, 3 parts of sodium lauryl sulfate (emulsifier) Was polymerized by a conventional emulsion polymerization method to obtain 100 parts of a polyacrylonitrile-based resin emulsion.
To 100 parts of the obtained polyacrylonitrile-based resin emulsion, 2 parts of a viscosity modifier (Emacol R-620: manufactured by Matsui Dye Chemical Co., Ltd.) was added to obtain an ink having a viscosity of 10,000 mPa · s.
The obtained ink was printed on the entire surface of the cotton broad using a 120 mesh screen and dried at 120 ° C. for 2 minutes. Subsequently, a sublimation transfer paper with a floral pattern obtained by offset printing of disperse dye ink for sublimation transfer (process series for dry transfer: Osaka Printing Ink Manufacturing Co., Ltd.) is superimposed on the treated cotton broad. Then, thermocompression bonding was performed at 180 ° C. for 30 seconds to transfer and print the floral pattern on the cotton broad to obtain a transfer printed matter.
[0029]
[Example 2]
In Example 1, as an acrylonitrile monomer, 2.5 parts of acrylonitrile, as a vinyl monomer, 24 parts of butyl acrylate, 23 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 0.5 part of acrylic acid, as an acrylonitrile monomer, Except for using 25 parts of acrylonitrile, 5 parts of butyl acrylate, 19 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 1 part of acrylic acid as vinyl monomers, all in the same manner as in Example 1, and a floral pattern on the cotton broad. Was transferred and printed to obtain a transfer printed matter.
[0030]
[Example 3]
30 parts of the polyacrylonitrile resin emulsion obtained in Example 1 was diluted with 70 parts of water, treated with hemp broad by padding method without adjusting the viscosity, and dried at 120 ° C. for 3 minutes, followed by Example 1. Sublimation transfer printing with the same disperse dye was performed to obtain a transfer printed matter.
[0031]
[Example 4]
50 parts of the polyacrylonitrile resin emulsion obtained in Example 1, 18 parts of terpene, 27 parts of water, 3 parts of propylene glycol and 2 parts of Emacol R-620 were added to obtain an ink having a viscosity of 10,000 mPa · s. The ink was printed on the entire surface of the cotton broad with a 120 mesh screen plate and dried at 120 ° C. for 2 minutes. Subsequently, a floral pattern transfer paper obtained by offset printing with a dye dye for sublimation transfer (process series for dry transfer: Osaka Printing Ink Manufacturing Co., Ltd.) is superposed on the treated cotton broad, 180 Thermocompression bonding was performed at 30 ° C. for 30 seconds, and a floral pattern was transferred and printed on a cotton broad to obtain a transferred printed matter.
[0032]
[Example 5]
As an acrylonitrile monomer, 6 parts of acrylonitrile, as a vinyl monomer, 23 parts of butyl acrylate, 23.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate monomer, 0.5 part of itaconic acid, and 45.5 parts of water, poly (oxyethylene) Two parts of nonylphenyl ether (emulsifier) were polymerized by a conventional emulsion polymerization method to obtain 100 parts of a polyacrylonitrile resin emulsion.
50 parts of the obtained polyacrylonitrile-based resin emulsion, 18 parts of terpene, 27 parts of water, 3 parts of propylene glycol and 2 parts of Emacol R-620 were added to obtain an ink having a viscosity of 10,000 mPa · s.
The obtained ink was printed on the entire surface of the cotton broad using a 120 mesh screen plate and dried at 120 ° C. for 2 minutes. Subsequently, a floral pattern transfer paper obtained by offset printing with a dye dye for sublimation transfer (process series for dry transfer: Osaka Printing Ink Manufacturing Co., Ltd.) is superposed on the treated cotton broad, 180 Thermocompression bonding was carried out at 30 ° C. for 30 seconds, and a clear floral pattern was transferred and printed on a cotton broad to obtain a transferred printed matter.
[0033]
[Example 6]
The ink obtained in Example 1 was coated on a silk fabric by a knife coater method and dried at 100 ° C. for 2 minutes. Subsequently, the treated silk fabric was subjected to sublimation transfer printing with a disperse dye in the same manner as in Example 1 to obtain a transfer printed matter.
[0034]
[Example 7]
Using the ink obtained in Example 1, the entire surface of the cotton knit was printed using a 150-mesh screen plate and naturally dried at room temperature. On the other hand, a landscape photograph of Mt. Fuji was output and printed on clay-coated paper using an inkjet printer for disperse dye ink (JV-2-130-2: manufactured by MIMAKI ENGINEERING CO., LTD.), And sublimation transfer paper was prepared without plate making.
Subsequently, the treated cotton knit and sublimation transfer paper were superposed and thermocompression bonded at 200 ° C. for 20 seconds, and sublimation transfer printing was performed to obtain a transfer printed matter.
[0035]
[Comparative Example 1]
In Example 1, a transfer printed matter was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cotton broad was used as it was, that is, cotton broad which was not subjected to ink treatment consisting of a polyacrylonitrile resin emulsion. .
[0036]
[Comparative Example 2]
In Example 1, an acrylonitrile-based monomer was not used, and as a vinyl-based monomer, 24 parts of butyl acrylate, 25.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 0.5 part of acrylic acid, and 47 parts of water, sodium lauryl sulfate ( 3 parts of emulsifier) were polymerized by a usual emulsion polymerization method, and a transfer printed matter was obtained in the same manner as in Example except that 100 parts of acrylic resin emulsion without acrylonitrile being copolymerized was obtained.
[0037]
[Comparative Example 3]
Ink was obtained by mixing 3 parts of Emacol R-620 with 100 parts of a polyester resin emulsion (Vylonal MD-1200: manufactured by Toyobo Co., Ltd.) to obtain an ink.
The obtained ink was printed on the entire surface of the cotton broad using a 120 mesh screen plate and dried at 120 ° C. for 2 minutes. The sublimation transfer paper used in Example 1 was superposed on the treated cotton broad and thermocompression bonded at 180 ° C. for 30 seconds to transfer and print the floral pattern to obtain a transfer printed matter.
[0038]
[Comparative Example 4]
100 parts of fluororesin emulsion (Rikenparan FG129: manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd.) was treated with cotton broad by padding method and dried at 150 ° C. for 2 minutes. Sublimation transfer paper of disperse dye similar to that of Example 1 was superposed on the treated cotton broad and thermocompression bonded at 180 ° C. for 30 seconds to transfer and print the floral pattern to obtain a transfer printed matter.
Table 1 shows the evaluation of the transfer printed products of the above Examples and Comparative Examples.
[0039]
[Table 1]
1) Color density: Relative value when polyester fiber is 100
2) Sharpness: Relative value when polyester fiber is 100
3) Washing resistance: JIS L-0217103 method 5 evaluations (grade 5 method)
4) Friction resistance: Evaluation of JIS L-0849 (Class 5 method)
5) Sweat resistance: Evaluation of JIS L-0848 (Class 5 method)
6) Water crying resistance: Evaluation of JIS L-0846 (Class 5 method)
7) Texture: Evaluation by texture (relative evaluation when untreated cloth is 100)
[0041]
From the results in Table 1, the following can be understood.
(1) Since transfer printing does not occur in cotton products that have not been dyed, a transfer printed product cannot be obtained (Comparative Example 1).
(2) As a conventional dyeing resin, an acrylic resin (Comparative Example 2), a polyester resin (Comparative Example 3), or a fluororesin (Comparative Example 4) that does not contain an acrylonitrile-based monomer component was used. In this case, a transfer printed product is obtained, but the color density and sharpness of the transfer printed product are notably inferior, and because of the adhesion of the resin, the quality as a textile product such as washing resistance is not good, Some types of resin may damage the texture.
(3) On the other hand, when a polyacrylonitrile resin having acrylonitrile monomer and vinyl monomer as essential components is used as the dyeing resin, not only the color density and the sharpness are good (the dyeing property A certain polyester fiber has no color density, sharpness and fading), and despite the adhesion of the resin, its quality as a textile product such as texture and washing resistance was good, and a high-quality transfer printed matter was obtained.
(4) From the above, in the present invention, in obtaining a transfer printed product comprising non-dyeable fibers in the disperse dye, polyacrylonitrile-based resin was selected as a resin for dyeing the fibers. It is understood that there is a special significance, that is, an inventive property.
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【The invention's effect】
(1) Even if the transfer printed matter of the present invention is a non-dyeable fiber to a disperse dye, not only the color density and sharpness are good, but also the quality as a textile product, that is, texture, washing fastness, Friction fastness, sweat fastness, water cry fastness, solvent resistance, etc. are good and have excellent characteristics.
(2) The transfer printing method of the present invention enables dry transfer printing with a dye which is conventionally difficult to disperse dyes, and results in a conventional fiber substrate having unevenness. Compared with the direct printing method on the material, it is possible to obtain a transfer printed product with a sharp and sharp photographic pattern and a precise design.
(3) By printing the sublimation transfer paper digitally with an ink jet printer, the design can be transferred and printed on the fibers without plate making.