JP2005025970A - Ink for field electron emission electrode, and forming and manufacturing method of field electron emission film, field electron emission electrode, and field electron emission display device each using the ink - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界放出型ディスプレイ、走査トンネル顕微鏡あるいは電界放出顕微鏡などの用途に用いられる電界電子放出電極用のインクに関し、特にカーボンナノチューブ構造体を含有する電界電子放出電極用インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブの研究は、１９９１年にフラーレンの副生成物として多層カーボンナノチューブが飯島らによって発見されたことから始まった。多層カーボンナノチューブはグラファイト棒のアーク放電によるフラーレン合成の際の陰極堆積物に含まれ、多層のグラファイトシート（グラフェンシート）が丸まった同心円筒状の構造を持ち、直径は数十ｎｍ程度の微細物である。その後、１９９３年に飯島らは鉄粉末を触媒としたアーク放電により、直径が１ｎｍ前後の単層カーボンナノチューブを含む煤の合成に成功した。また、それと同時期にコバルトを触媒としたアーク放電により直径が１．２ｎｍの単層カーボンナノチューブを発見した。単層カーボンナノチューブは一枚のグラファイトシート（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた構造で、直径は数ｎｍである。多層カーボンナノチューブの合成には金属触媒を必要としないが、単層カーボンナノチューブの合成には金属触媒が必要不可欠である。また、金属触媒の種類により、異なる直径の単層カーボンナノチューブを選択的に合成することができる。
【０００３】
カーボンナノチューブは、その幾何学的、物理化学的特徴を利用してさまざまな分野の電子材料やナノテクノロジーとしての応用が考えられる。近年、このような応用例として、例えばフラットパネルディスプレイ（電界電子放出型）、電界放出型電子源、走査型プローブ顕微鏡の探針、ナノオーダー半導体集積回路、水素ガス吸蔵物質、ナノボンベなどへの用途が期待されているが、なかでも高い電界電子放出効率を利用した電界電子放出電極が注目されている。
【０００４】
このような高電界電子放出電極を利用するものとして、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）あるいは電界放出顕微鏡（ＦＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などがあり、これらの用途への応用を目的として研究が進められている。
【０００５】
電界電子放出電極は、真空中で金属材料や半導体材料に、閾値以上の電界を印加することによって金属材料表面や半導体材料表面のエネルギー障壁が下がり、トンネル現象によって、このエネルギー障壁を乗り越えることができる電子が増大するため、常温でも真空中に電子が放出される現象を利用するものである。
【０００６】
従来、例えば電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）の電極を製造するプロセスとしては、フォトリソグラフィ、スパッタリングあるいは蒸着などの半導体製造プロセスに応用される高度な加工技術が用いられており、真空中での積層加工により電極が製造されている。その製造の代表的な例としては、電極基板表面に絶縁層を形成し、その絶縁層表面上に電子引出し用の電極膜を形成する。その上にレジストを塗布し、所定の形状にマスクを形成してウエットエッチングにより電極アレイ一つ一つに孔を形成する。次いで電子放出用の電極材料を蒸着して電子放出電極を形成した後、レジストを除去することにより電極が完成する。電子放出用の電極材料としてはモリブデン（Ｍｏ）が用いられており、円錐形状を形成するようにプロセス制御して作られている。円錐形状にする理由は、先端が鋭利な形状をしていることにより電界電子放出効率が高くなるためである。このような特殊な形状に成形するために、真空中での複雑な制御と多数の加工プロセスが必要となり、かつ加工プロセスには長時間を要する。
【０００７】
前記のように従来の技術でＦＥＤをディスプレイとして利用するには加工プロセスに問題があり、電極の大型化が困難であるという欠点があった。このため、真空中での加工プロセス数が少なく、簡便に制御できる技術とそれに利用できる電界電子放出材料の開発が望まれている。
【０００８】
前記要求に対する材料としてカーボンナノチューブは先端が細長く、電圧を印加することでその先端に強い電場が生じ、比較的低い電圧で電子を放出することができるため有望視されている。
【０００９】
カーボンナノチューブを電界電子放出電極として利用する方法は、従来の多数の工程を経て非常に精巧な電子放出電極を作りこむ方法とは違い、より安定した電流をより低い真空度で実現することができる。これはカーボンナノチューブの先端が非常に細いこと、また導電性が非常に高いことから仕事関数が低いことが原因と考えられている。各カーボンナノチューブが微小電子銃になりうるために、単位面積あたり非常に多くの電子銃を配置することができるようになる。また基板に直接カーボンナノチューブを成長させる方法も検討されている。
【００１０】
従来のカーボンナノチューブを用いた電界電子放出源の製造方法には化学的気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて、陰極基板に直接的に長さ、太さなどを制御したカーボンナノチューブを成長させて電界電子放出源として利用するという試みと、既存の方法によって製造したカーボンナノチューブを適当な溶媒や接着剤と混合することでインクを作成し、基板上に塗布、乾燥することで電極を作成する方式が試みられている。
【００１１】
このうち、カーボンナノチューブを適当な溶媒や接着剤と混合したインクを用いる技術には、次のようなものがある。
【００１２】
（１）有機樹脂を接着剤として使用する技術
有機樹脂を接着剤として用いて、導電性粒子などと一緒にカーボンナノチューブを混合し、インクを作成する方法で、溶媒を相対的に少なくし、粘度の高いインクを作成する。目標とするような膜厚になるようにスクリーンを選定し、印刷して膜を作成する。導電性を確保するために金属粒子やＩＴＯ粒子を溶液中に分散させる。得られたペーストをスクリーン印刷法で基板に製膜する。
乾燥させた膜は適当な温度にて焼成を行い、有機樹脂を炭化した後、適当な表面処理によってカーボンナノチューブを表面に出す（例えば、特許文献１，２参照。）。
【００１３】
（２）無機接着剤を使用する技術
ケイ酸、ホウ酸などのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩など一般的に水ガラスと呼ばれているもの、もしくはシリカ分散コロイドなどを接着剤として使用する。一般にナトリウム、カリウム、リチウムなどのイオンは除去され、アンモニアなどがｐＨ調整用に添加されている。溶媒には水を使用し、カーボンナノチューブを適当な配合にて混合し、インクを作成する。インクは上記と同じようにスクリーン印刷法によって塗布され、焼成後表面処理される（例えば、特許文献３参照。）。
【００１４】
（３）はんだ等を使用する方法
Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂなどの少なくとも１つの元素を含む金属はんだを接着剤として用いてカーボンナノチューブを基板上に固定する方法。カーボンナノチューブを前記金属はんだ、もしくは炭素溶解性金属、もしくはカーバイド形成金属、もしくは低融点金属、もしくは導電性ポリマー（銀ペースト）と十分に混合し、膜形成後最終的に真空中で８００℃で焼成して接着する（例えば、特許文献４参照。）。
【００１５】
また、上記いずれの技術においても、膜形成後にその表面にカーボンナノチューブの先端を突出させる目的で、機械的もしくは化学的方法により塗膜中のカーボンナノチューブを露出させる表面処理（活性化処理）が行われる。
【００１６】
【特許文献１】
特開２００１−１７６３８０号公報
【特許文献２】
特開２００１−９３４０４号公報
【特許文献３】
特開２０００−１００３１８号公報
【特許文献４】
特開２０００−１４１０５６号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
塗布方式で電界電子放出型ディスプレイを形成するためには、いかに大きな面積に均一にカーボンナノチューブを配置し、そのカーボンナノチューブの先端から均一に電子を放出させることができるかが重要な課題である。
そのためには、できるだけ簡便な方法で均一な膜を形成し、できるだけ均一にカーボンナノチューブを活性化するためには膜自体に大きな力を加える必要なく、膜の内部に破断面を形成しやすい層を設けることが有効である。
【００１８】
しかしながら、従来の方法では成膜した後に行われる活性化処理において塗膜が剥離したり、カーボンナノチューブに損傷を与えたりする可能性が高く、所期の表面特性を持った膜を形成することが困難であった。
【００１９】
例えば、（１）有機樹脂を接着剤として使用する技術の場合、焼成温度によっては炭化して塗膜の強度が著しく低下してしまうために機械的な活性化処理を行うことによって膜全体が剥離していた。また、化学的活性化処理を行う場合でも、カーボンナノチューブと接着剤の成分が同じためにカーボンナノチューブへの損傷が無いように活性化処理することは困難であった。
【００２０】
（２）無機接着剤を使用する技術の場合、適当な試薬を用いて化学的に活性化することは可能であるが、その導電性を確保するために添加されるＩＴＯ粒子やカーボン粒子を同様の手法を用いて除去することは困難であった。また、無機接着剤を除去するために必要な試薬はカーボンナノチューブに損傷を与えるものが多かった。
【００２１】
上記のように膜の剥離などが発生すると局部的に抵抗が増大し、カーボンナノチューブに十分な電界を印加させることができなくなるため、電界電子放出電極を搭載した表示装置の大画面化は困難であった。
【００２２】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、簡便な方法で大面積に均一に膜を形成し、かつ均一にカーボンナノチューブを活性化できる電界電子放出電極用インクを提供し、さらにそれを用いた電界電子放出膜・電界電子放出電極・電界電子放出表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、活性化処理において接着剤−基板間の接着性と接着剤−カーボンナノチューブ間の接着性とのバランスが必要である点に着目し、特に接着剤−カーボンナノチューブ間の接着性を適度に弱めることにより両接着性のバランスをとるための膜の構成について鋭意検討を行った結果、本発明を成すに至った。
【００２４】
本発明は第１に、カーボンナノチューブ構造体と、熱分解性の金属化合物と、微粒子と、溶剤とを含むことを特徴とする電界電子放出電極用インクである（請求項１）。
【００２５】
本発明により、形成した塗膜自体に大きな力を加える必要なしに、かつカーボンナノチューブに損傷を与えずに塗膜のマトリクス構成物を破断させて除去できるため、大面積に均一に膜を形成し、かつ均一にカーボンナノチューブを活性化することが可能となる。
また、本発明ではインクの作製に際し、接着剤として熱分解性の金属化合物（有機金属化合物、金属塩または有機金属塩化合物）を使用することで、焼成後に残存気体の少ない膜を形成することができ、薄膜にて塗布することによって充分な電子放出量を示す電界電子放出電極塗膜を形成することができる。
【００２６】
上記熱分解性の金属化合物は有機金属化合物、有機金属塩化合物または金属ハロゲン化合物であることが好ましい。
また、微粒子に関して、その粒径は３ｎｍ以上、５００００ｎｍ以下であることが好ましく、絶縁性の微粒子であることが好ましい。さらに、微粒子の配合量は、溶剤を除く全体積に対して８体積％以上、９５体積％以下とすればよく、界面活性剤にて表面処理されていることが望ましい。
【００２７】
本発明は第２に、電界電子放出電極に用いられる電界電子放出膜の製造方法であって、カーボンナノチューブ構造体と、熱分解性の金属化合物と、微粒子と、溶剤とを含む電界電子放出電極用インクを電極基板上に塗布する工程と、該塗布膜を焼成する工程とを含むことを特徴とする電界電子放出膜の製造方法である（請求項７）。
【００２８】
本発明は第３に、支持体上に順次形成されたカソード電極および電界電子放出膜からなく２極型の電解電子放出電極の製造方法であって、前記電界電子放出膜の製造工程に、カーボンナノチューブ構造体と、熱分解性の金属化合物と、微粒子と、溶剤とを含むインクを前記カソード電極上に塗布する工程と、該塗布膜を焼成する工程とを含むことを特徴とする電界電子放出電極の製造方法である（請求項８）。
【００２９】
本発明は第４に、支持体上に順次形成されたカソード電極、絶縁層およびゲート電極と、前記絶縁層およびゲート電極に共通に形成された開口部と、少なくとも該開口部におけるカソード電極上に形成された電界電子放出膜とからなる３極型の電界電子放出電極の製造方法であって、前記電界電子放出膜の製造工程に、カーボンナノチューブ構造体と、熱分解性の金属化合物と、微粒子と、溶剤とを含むインクを前記カソード電極上に塗布する工程と、該塗布膜を焼成する工程とを含むことを特徴とする電界電子放出電極の製造方法である（請求項９）。
【００３０】
本発明は第５に、複数の電界電子放出電極を備えたカソードパネルと、蛍光体層およびアノード電極を備えたアノードパネルとが、それぞれの周縁部で接合されてなる電界電子放出表示装置の製造方法であって、前記電界電子放出電極を請求項８または９に記載の方法で製造したことを特徴とする電界電子放出表示装置の製造方法である（請求項１０）。
【００３１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（１）実施の形態１（電界電子放出電極用インク）
本発明に係る電界電子放出電極用インクは、カーボンナノチューブ構造体と、熱分解性の金属化合物と、微粒子と、溶剤とを含む。
【００３２】
本発明において、カーボンナノチューブ構造体とは、カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーを意味する。本発明では、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーを用いてもよいし、これらの混合物を用いてもよい。
【００３３】
カーボンナノチューブとカーボンナノファイバーとの相違点は、これらの結晶性にある。ｓｐ２結合を有する炭素原子は通常、６個の炭素原子から六員環を構成し、これらの六員環の集まりがカーボングラファイトシートを構成する。このカーボングラファイトシートが巻かれたチューブ構造を有するものがカーボンナノチューブである。なお、１層のカーボングラファイトシートが巻かれた構造を有する単層カーボンナノチューブであってもよいし、２層以上のカーボングラファイトシートが巻かれた構造を有する多層カーボンナノチューブであってもよい。一方、カーボングラファイトシートが巻かれておらず、カーボングラファイトシートのフラグメントが重なってファイバー状になったものが、カーボンナノファイバーである。カーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバーとカーボンウィスカーとの違いは明確ではないが、一般にカーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバーの直径は１μｍ以下、例えば１ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。
【００３４】
カーボンナノチューブ構造体であるカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーは、巨視的には粉末状であることが好ましい。
また、カーボンナノチューブ構造体の好ましいサイズは、直径０．７〜１００ｎｍ、長さが０．５〜１００μｍである。
【００３５】
本発明において、カーボンナノチューブ構造体の配合量は、インク全量中、０．００５重量％以上、５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜０．５重量％である。
【００３６】
熱分解性の金属化合物は接着剤の一種であり、例えば、有機金属化合物（有機酸金属化合物を含む）、金属塩および有機金属塩化合物を挙げることができる。
金属塩として例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩を挙げることができる。本発明では上記金属塩のうち特に有効なものとして、ハロゲン化物が挙げられる。有機酸金属化合物溶液としては例えば、有機錫化合物、有機インジウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アンチモン化合物を酸（例えば、塩酸、硝酸、あるいは硫酸）に溶解し、これを有機溶媒で希釈したものを挙げることができる。また、有機金属化合物溶液としては例えば、有機錫化合物、有機インジウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アンチモン化合物を有機溶媒に溶解したものを例示することができる。また、熱分解性の金属化合物として、有機鎖−ハロゲン−金属を併せ持った有機金属塩化合物を使用することもできる。
【００３７】
また、熱分解性の金属化合物を形成する金属元素としてはインジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）以外に亜鉛、アルミニウム、金、銀、珪素、ゲルマニウム、コバルト、ジルコニウム、チタン、ニッケル、白金、マンガンなどが挙げられる。また、本発明のインクの成分である上記金属化合物としては、しきい値電圧の低減化の点から複数の金属からなるものが好ましい。その具体例としては、インジウム−錫、錫−アンチモン等が挙げられる。また、錫−フッ素（Ｆ）などのような金属とハロゲンとの組み合わせであってもよい。特に、上記単一または複数の金属のうち一つはＳｎであることが、ドーパントとの親和性の点から好ましい。
【００３８】
ここで、Ｉｎ−Ｓｎを組み合わせた場合、その混合比はＩｎ原子１００に対してＳｎ原子が６以上であることが好ましい。Ｓｎ−Ｓｂを組み合わせた場合、その混合比はＳｎ原子１００に対してＳｂ原子が４以上であることが好ましい。Ｓｎ−Ｆを組み合わせた場合、その混合比はＳｎ原子１００に対してＦ原子が４以上であることが好ましい。
【００３９】
また、金属元素と結合して上記有機金属（塩）化合物を形成する有機鎖の官能基としては直鎖、側鎖のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミド基、ベンゾイル基、フェニル基、エポキシド、アミノ基、アミド基などが挙げられる。
【００４０】
本発明のインク成分として使用可能な熱分解性の金属化合物の例を挙げると、三酢酸インジウム、三酢酸インジウム水和物、インジウムアセチルアセトネート、ハロゲン化インジウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシインジウム、トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリイソプロポキシインジウム、トリブチルインジウム、テトラクロロ錫などのハロゲン化錫、テトラエトキシ錫、テトライソポロポキシ錫、テトラブトキシ錫、二酢酸ジブチル錫などアルコキシ基、アルキル基、アセチル基、ハロゲン、フェニル基などが１種類もしくは２種類結合した化合物などである。
【００４１】
本発明において、熱分解性の金属化合物の配合量は、０．５重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明のインク成分として使用可能な微粒子は、特に導電性である必要はなく、絶縁性であってもよい。
この場合の微粒子は、金属、およびその酸化物、硫酸塩、炭化物などの微粒子であり、例えば銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、酸化ケイ素、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化チタンカルシウム、酸化鉛、酸化バナジウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化イットリウムアルミニウム、酸化イリジウム、酸化オスミウム、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸カルシウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化コバルト、酸化バリウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸銀、シリコンカーバイド、タングステンカーバイド、ニッケルカーバイドなどが挙げられる。
【００４３】
また、微粒子は、カーボンナノチューブの表面に付着し易いように界面活性剤にて表面処理されていることが好ましい。その界面活性剤としては、例えばアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４４】
微粒子の粒径は、３ｎｍ以上、５００００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。粒径５００００ｎｍ以下としたのは、それを超える粒径では塗膜としての抵抗値が大きく上昇してしまうためである。粒径が小さすぎると、接着剤（塗膜焼成後のマトリクス構成物）とカーボンナノチューブとの接着性が強くなり、塗膜剥離、カーボンナノチューブ損傷等を生じ易くなる。
【００４５】
また、微粒子の配合量は、インクの溶剤を除く全体積（膜中体積比）に対して、８体積％以上、９５体積％以下であることが好ましく、８体積％以上、５５体積％以下であることがとくに好ましい。
【００４６】
溶剤としては、例えばエチルアルコール、酢酸ブチル、トルエン、イソプロピルアルコール等の有機溶媒や水が使用できるが、好ましくは有機溶媒である。配合量は、インク粘度が後記するようであればよく、特に限定されない。
【００４７】
本発明のインクでは、キレート剤がさらに含有されていることが好ましい。キレート剤を配合することで、上記熱分解性の金属化合物の分散性が高まる（分散状態の安定性が向上する）ため、特性がより均一な電界電子放出膜を高い歩留りで製造することができる。
【００４８】
上記キレート化剤としてはエチレンジアミン、ピリジン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン四酢酸イオン、ジメチルグリオキシマト、グリシナト、トリフェニルホスフィン、シクロペンタジエニルなどのキレート剤が挙げられる。
【００４９】
また、インクの粘度を０．００１〜０．５Ｐａ・ｓとすることで、このインクを電極基板上に塗布する場合に、薄膜である電界電子放出膜塗膜を、より均一な膜厚で形成することが可能となる。また、インクの内容濃度（固形分濃度）は０．５〜５０重量％とすることが好ましい。
【００５０】
本発明によるインクには、上記成分の他、分散剤や界面活性剤が含まれていてもよい。また、マトリックスの厚さを増加させるといった観点から、金属化合物溶液に、例えばカーボンブラック等の添加物を添加してもよい。また、上記した理由からインク中に粒子状の導電性物質を配合する必要はないが、かかる導電性物質の添加を排除するものではない。
【００５１】
本発明では、焼成により無機物となる熱分解性の金属化合物とともに溶媒、特に有機溶媒を使用して所定のインクを調製することで残留気体の発生を抑え、十分な接着性を確保することができる。残存気体が少ない接着剤を使用することで、電子放出が安定し、ディスプレイとして使用した場合に画像が不安定になることがない。また、上記金属化合物を焼成で熱分解して緻密な無機膜を形成するようにしているため、ディスプレイを作製する際に、後加工での塗膜へのダメージが殆どない。また本発明では、接着剤自体に導電性を付与することができるので、インクの設計が容易となり、絶縁性粒子などを添加しても、塗膜の抵抗値が大きく上昇することはない。
【００５２】
また、本発明のインクにおいては、熱分解性の金属化合物を用いることによりインク中に粒子状導電性物質を配合することなく所期の特性を有する電界電子放出膜を形成することができる。
【００５３】
本発明に係る電界電子放出膜を形成するためのインクを調製する方法の一例としては、上記熱分解性の金属化合物と微粒子とを適当な濃度まで溶剤で希釈した溶液にカーボンナノチューブ構造体を均一に分散させたものが挙げられる。また、カーボンナノチューブ構造体を熱分解性の金属化合物、微粒子とともに適当な溶剤中に均一に分散させることによっても、上記膜形成用のインクを作製することが可能である。
【００５４】
（２）実施の形態２（電界電子放出膜）
本発明に係る電界電子放出膜は、上記の電界電子放出電極用インクを電極上に塗布し、焼成することによって得ることができる。塗布方法としては、スプレー塗布、ダイ塗布、ロール塗布、ディップ塗布、カーテン塗布、スピン塗布、グラビア塗布などが挙げられるが、スプレー塗布が特に好ましい。上記電界電子放出膜は、上記方法で電極上に塗膜を形成した後、焼成する。ここでインク塗膜の好ましい焼成条件はインクの成分である金属化合物の組成により決まるため、適宜に設定されるが、一般的に、焼成温度は３００℃〜６００℃の範囲が好ましい。有機官能基もしくはハロゲンの分解反応は比較的低温で進行するために、基板として低融点ガラスを使用することが可能となる。焼成により、インク構成成分である熱分解性の金属化合物が分解し、金属の種類によって異なる無機物、特に金属酸化物、ハロゲン化金属酸化物、遊離金属が生成する。例えば、ＤＢＴＤＡ（二酢酸ジブチル錫）からは錫酸化物が、ＩＣ（塩化インジウム）とＴＣＴ（テトラクロロ錫）との混合物からはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）がそれぞれ生成する。なお、焼成に替えてＵＶ照射を適用することもできる。
【００５５】
電界電子放出膜には、Ｓｎが必ず含まれていることが、特に好ましい。Ｓｎはドーパントに対する親和性が高いため、均一物性の電極膜を容易に形成することができる。金属錫が含まれている電界電子放出膜としては、例えばＩＴＯ，ＦＴＯ（フッ素錫酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン錫酸化物）が挙げられる。
【００５６】
ついで焼成後の塗膜の表面について活性化処理を行い、カーボンナノチューブを表面に突出させて電界電子放出膜とする。ここで活性化処理とは、例えば塗膜表層の熱分解性の金属化合物が焼成により分解し生成したものを機械的方法により除去する表面処理であればよい。
【００５７】
（３）実施の形態３（２極型の電界電子放出電極・電界電子放出表示装置）
本実施の形態による電界電子放出電極を図１から図３を参照しながら説明する。電界電子放出電極は、図１に示すような電界電子放出表示装置に用いられる。そして図２および図３に示すように、支持体１０上に設けられたカソード電極１１と、カソード電極１１上に設けられた電界電子放出膜１５とから成る。そして、電界電子放出膜１５は、マトリックス（金属化合物の熱分解生成物）２１、及び先端部が突出した状態でマトリックス２１中に埋め込まれたカーボンナノチューブ構造体から成る。ここで、電界電子放出膜の製造方法は、既に述べた実施の形態２による。
【００５８】
本実施の形態における表示装置は、図１に示すように、電界電子放出電極が複数設けられたカソードパネルＣＰ、及び、蛍光体層３１とアノードパネルＡＰが、それらの周縁部で接合されて成り、複数の画素を有する。本実施の形態の表示装置におけるカソードパネルＣＰにおいては、上述のような電界電子放出電極の複数から構成された電子放出領域が有効領域に２次元マトリックス状に多数形成されている。
【００５９】
カソードパネルＣＰの無効領域には、真空排気用の貫通孔（図示せず）が設けられており、この貫通孔には、真空排気後に封じ切られるチップ管（図示せず）が接続されている。枠体３４は、セラミックス又はガラスから成り、高さは、例えば１．０ｍｍである。場合によっては、枠体３４の代わりに接着層のみを用いることもできる。
【００６０】
アノードパネルＡＰは、具体的には、基板３０と、基板３０上に形成され、所定のパターン（例えば、ストライプ状やドット状）に従って形成された蛍光体層３１と、有効領域の全面を覆う例えばアルミニウム薄膜から成るアノード電極３３から構成されている。蛍光体層３１と蛍光体層３１との間の基板３０上には、ブラックマトリックス３２が形成されている。尚、ブラックマトリックス３２を省略することもできる。また、単色表示装置を想定した場合、蛍光体層３１は必ずしも所定のパターンに従って設けられる必要はない。更には、ＩＴＯ等の透明導電膜から成るアノード電極を基板３０と蛍光体層３１との間に設けてもよく、あるいは、基板３０上に設けられた透明導電膜から成るアノード電極３３と、アノード電極３３上に形成された蛍光体層３１及びブラックマトリックス３２と、蛍光体層３１及びブラックマトリックス３２の上に形成されたアルミニウム（Ａｌ）から成り、アノード電極３３と電気的に接続された光反射導電膜から構成することもできる。
【００６１】
１画素は、カソードパネル側において矩形形状のカソード電極１１と、その上に形成された電界電子放出膜１５と、電界電子放出膜１５に対面するようにアノードパネルＡＰの有効領域に配列された蛍光体層３１とによって構成されている。有効領域には、かかる画素が、例えば数十万〜数百万個ものオーダーにて配列されている。
【００６２】
また、カソードパネルＣＰとアノードパネルＡＰとの間には、両パネル間の距離を一定に維持するための補助的手段として、有効領域内に等間隔にスペーサー３５が配置されている。尚、スペーサー３５の形状は、円柱形に限らず、例えば球状でもよいし、ストライプ状の隔壁（リブ）であってもよい。また、スペーサー３５は、必ずしも全てのカソード電極の重複領域の四隅に配置されている必要はなく、より疎に配置されていてもよいし、配置が不規則であってもよい。
【００６３】
この表示装置においては、１画素単位で、カソード電極１１に印加する電圧の制御を行う。カソード電極１１の平面形状は、図２に模式的に示すように、略矩形であり、各カソード電極１１は、配線１１Ａ、及び、例えばトランジスタから成るスイッチング素子（図示せず）を介してカソード電極制御回路４０Ａに接続されている。また、アノード電極３３はアノード電極制御回路４２に接続されている。各カソード電極１１に閾値電圧以上の電圧が印加されると、アノード電極３３によって形成される電界により、量子トンネル効果に基づき電界電子放出膜１５から電子が放出され、この電子がアノード電極３３に引き付けられ、蛍光体層３１に衝突する。輝度は、カソード電極１１に印加される電圧によって制御される。
【００６４】
次に、表示装置の組み立てを行う。具体的には、図１において、蛍光体層３１と電界放出電極とが対向するようにアノードパネルＡＰとカソードパネルＣＰとを配置し、アノードパネルＡＰとカソードパネルＣＰ（より具体的には、基板３０と支持体１０）とを、枠体３４を介して、周縁部において接合する。接合に際しては、枠体３４とアノードパネルＡＰとの接合部位、及び枠体３４とカソードパネルＣＰとの接合部位にフリットガラスを塗布し、アノードパネルＡＰとカソードパネルＣＰと枠体３４とを貼り合わせ、予備焼成にてフリットガラスを乾燥した後、約４５０℃で１０〜３０分の本焼成を行う。その後、アノードパネルＡＰとカソードパネルＣＰと枠体３４とフリットガラスとによって囲まれた空間を、貫通孔及びチップ管を通じて排気し、空間の圧力が１０−４Ｐａ程度に達した時点でチップ管を加熱溶融により封じ切る。このようにして、アノードパネルＡＰとカソードパネルＣＰと枠体３４とに囲まれた空間を真空にすることができる。その後、必要な外部回路との配線を行い、表示装置を完成させる。
【００６５】
尚、図１に示した表示装置におけるアノードパネルＡＰの製造方法の一例を、以下、図４の（Ａ）〜（Ｄ）を参照して説明する。
【００６６】
先ず、発光性結晶粒子組成物を調製する。そのために、例えば、純水に分散剤を分散させ、ホモミキサーを用いて３０００ｒｐｍにて１分間、撹拌を行う。次に、発光性結晶粒子を分散剤が分散した純水中に投入し、ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍにて５分間、撹拌を行う。その後、例えば、ポリビニルアルコール及び重クロム酸アンモニウムを添加して、十分に撹拌し、濾過する。
【００６７】
アノードパネルＡＰの製造においては、例えばガラスから成る基板３０上の全面に感光性被膜５０を形成（塗布）する。そして、露光光源（図示せず）から射出され、マスク５３に設けられた孔部５４を通過した紫外線によって、基板３０上に形成された感光性被膜５０を露光して感光領域５１を形成する（図４の（Ａ）参照）。その後、感光性被膜５０を現像して選択的に除去し、感光性被膜の残部（露光、現像後の感光性被膜）５２を基板３０上に残す（図４の（Ｂ）参照）。次に、全面にカーボン剤（カーボンスラリー）を塗布し、乾燥、焼成した後、リフトオフ法にて感光性被膜の残部５２及びその上のカーボン剤を除去することによって、露出した基板３０上にカーボン剤から成るブラックマトリックス３２を形成し、併せて、感光性被膜の残部５２を除去する（図４の（Ｃ）参照）。その後、露出した基板３０上に、赤、緑、青の各蛍光体層３１を形成する（図４の（Ｄ）参照）。具体的には、各発光性結晶粒子（蛍光体粒子）から調製された発光性結晶粒子組成物を使用し、例えば、赤色の感光性の発光性結晶粒子組成物（蛍光体スラリー）を全面に塗布し、露光、現像し、次いで、緑色の感光性の発光性結晶粒子組成物（蛍光体スラリー）を全面に塗布し、露光、現像し、更に、青色の感光性の発光性結晶粒子組成物（蛍光体スラリー）を全面に塗布し、露光、現像すればよい。その後、蛍光体層３１及びブラックマトリックス３２上にスパッタリング法にて厚さ約０．０７μｍのアルミニウム薄膜から成るアノード電極３３を形成する。尚、スクリーン印刷法等により各蛍光体層３１を形成することもできる。
【００６８】
尚、アノード電極は、有効領域を１枚のシート状の導電材料で被覆した形式のアノード電極としてもよいし、１又は複数の電界電子放出膜、あるいは、１又は複数の画素に対応するアノード電極ユニットが集合した形式のアノード電極としてもよい。
【００６９】
１画素を、ストライプ状のカソード電極と、その上に形成された電界電子放出膜と、電界電子放出膜に対面するようにアノードパネルの有効領域に配列された蛍光体層とによって構成してもよい。この場合、アノード電極もストライプ形状を有する。ストライプ状のカソード電極の射影像と、ストライプ状のアノード電極の射影像は直交している。アノード電極の射影像とカソード電極の射影像とが重複する領域に位置する電界電子放出膜から電子が放出される。このような構成の表示装置の駆動は、所謂単純マトリクス方式により行われる。即ち、カソード電極に相対的に負の電圧を、アノード電極に相対的に正の電圧を印加する。その結果、列選択されたカソード電極と行選択されたアノード電極（あるいは、行選択されたカソード電極と列選択されたアノード電極）とのアノード電極／カソード電極重複領域に位置する電界電子放出膜から選択的に真空空間中へ電子が放出され、この電子がアノード電極に引き付けられてアノードパネルを構成する蛍光体層に衝突し、蛍光体層を励起・発光させる。
【００７０】
このような構造の電界放出電極の製造にあたっては、例えばガラス基板から成る支持体１０上に、例えばスパッタリング法により形成されたクロム（Ｃｒ）層から成るカソード電極形成用の導電材料層を形成した後、周知のリソグラフィ技術及びＲＩＥ法に基づき、導電材料層をパターニングすることによって、矩形形状のカソード電極の代わりにストライプ状のカソード電極１１を支持体１０上に形成すればよい。
【００７１】
また、プラズマ処理、電場による配向処理、及び、加熱処理や各種のプラズマ処理等の順序は、本質的に任意とすることができる。以下の実施の形態においても同様である。
【００７２】
（４）実施の形態４（３極型の電界電子放出電極・電界電子放出表示装置）
本実施の形態の電界放出電極の一例の模式的な一部断面図を図５に示し、表示装置の模式的な一部断面図を図６に示す。
この電界放出電極は、支持体１０上に形成されたカソード電極１１、支持体１０及びカソード電極１１上に形成された絶縁層１２、絶縁層１２上に形成されたゲート電極１３、ゲート電極１３及び絶縁層１２に形成された開口部（ゲート電極１３に形成された第１の開口部１４Ａ、及び、絶縁層１２に形成された第２の開口部１４Ｂ）、並びに、第２の開口部１４Ｂの底部に露出した電界電子放出膜１５から成る。電界電子放出膜１５は実施の形態２によるものであり、マトリックス２１、及び、先端部が突出した状態でマトリックス２１中に埋め込まれたカーボンナノチューブ２０から成る。
【００７３】
表示装置は、上述のような電界放出電極が有効領域に多数形成されたカソードパネルＣＰと、アノードパネルＡＰから構成されており、複数の画素から構成され、各画素は、複数の電界放出電極と、電界放出電極に対向して基板３０上に設けられたアノード電極３３及び蛍光体層３１から構成されている。アノード電極３３は有効領域を覆うシート状である。カソードパネルＣＰとアノードパネルＡＰとは、それらの周縁部において、枠体３４を介して接合されている。図６に示す一部断面図には、カソードパネルＣＰにおいて、１本のカソード電極１１につき開口部１４Ａ，１４Ｂ及び電界電子放出膜１５を、図面の簡素化のために２つずつ示しているが、これに限定するものではなく、また、電界放出電極の基本的な構成は図５に示したとおりである。更には、カソードパネルＣＰの無効領域には、真空排気用の貫通孔３６が設けられており、この貫通孔３６には、真空排気後に封じ切られるチップ管３７が接続されている。但し、図６は表示装置の完成状態を示しており、図示したチップ管３７は既に封じ切られている。また、スペーサーの図示は省略した。
【００７４】
アノードパネルＡＰの構造は、実施の形態３にて説明したアノードパネルＡＰと同様の構造とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００７５】
この表示装置において表示を行う場合には、カソード電極１１には相対的な負電圧がカソード電極制御回路４０から印加され、ゲート電極１３には相対的な正電圧がゲート電極制御回路４１から印加され、アノード電極３３にはゲート電極１３よりも更に高い正電圧がアノード電極制御回路４２から印加される。かかる表示装置において表示を行う場合、例えば、カソード電極１１にカソード電極制御回路４０から走査信号を入力し、ゲート電極１３にゲート電極制御回路４１からビデオ信号を入力する。あるいは又、カソード電極１１にカソード電極制御回路４０からビデオ信号を入力し、ゲート電極１３にゲート電極制御回路４１から走査信号を入力してもよい。カソード電極１１とゲート電極１３との間に電圧を印加した際に生ずる電界により、量子トンネル効果に基づき電界電子放出膜１５から電子が放出され、この電子がアノード電極３３に引き付けられ、蛍光体層３１に衝突する。その結果、蛍光体層３１が励起されて発光し、所望の画像を得ることができる。
【００７６】
以下、電界電子放出電極、電界電子放出表示装置のその他の実施形態については、既に実施の形態３において述べた方法と同様であり、それ以外については通常の公知技術を用いることによって可能であるので省略する。
【００７７】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例について、図面を参照して説明する。
（実施例１〜４０）
本発明に従い、カーボンナノチューブと、熱分解性の金属化合物と、微粒子と、溶剤とを含む電界電子放出電極用インクを作製した。この場合、溶剤としてのエチルアルコールとカーボンナノチューブと金属化合物粒子と微粒子とをそれぞれ所定の濃度で十分に混合してインクを調製した。なお、その際にカーボンナノチューブの分散剤としてポリオキシエチレン−１０−オクチルフェニルエーテルを用いた。
【００７８】
カーボンナノチューブは、図１に示すようなアーク放電装置を用いて作成した。すなわち、放電室３をロータリーポンプ２１によって排気し、次にヘリウム気体導入口６よりヘリウム気体によって６５０Ｐａに満たし、陽極９と陰極８間に７０Ａの電流によってアーク放電を発生させる。アーク放電終了後、回収口７からカーボンナノチューブを回収した。回収した単層カーボンナノチューブを湿式精製によって精製し、８０％以上の純度のものを試験に供した。
【００７９】
下記表１，２に示すように、接着剤である熱分解性の金属化合物としては、実施例１〜２５まではテトラブトキシ錫（ＴＢＴ）を、実施例２６ではテトラクロロ錫（ＴＣＴ：四塩化錫）を、実施例２７ではトリブチルインジウム（ＴＢＩ）を、実施例２８では二酢酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＡ）をそれぞれ使用した。
【００８０】
また、実施例２９〜３２では、ＴＢＴとＴＢＩとの配合割合を振って、その効果を検討した。これらの実施例では、上記焼成によりＩＴＯが生成する。この場合、ドーパントは錫である。実施例３３〜３６では、ＴＣＴとＴＢＴとの配合割合を振って、その効果を検討した。これらの実施例では、焼成により酸化錫が生成する。実施例３７〜４０では、ＴＰＡ（トリフェニルアンチモン）とＴＢＴとの配合割合を振って、その効果を検討した。これらの実施例では、焼成によりＡＴＯが生成する。この場合、ドーパントはアンチモンである。
【００８１】
また、表１において、「インク中のＣＮＴ（カーボンナノチューブ）濃度（ｗｔ％）」は、インクの全重量を１００とした場合のカーボンナノチューブの重量を示している。さらに、実施例１０〜１３に係るインクでは、キレート剤としてアセチルアセトン（ＡＣＡＣ）を金属化合物と同モル量添加した。
【００８２】
また、微粒子としては、実施例１〜９ではＩＴＯ、Ａｇ、Ａｕ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンブラック、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡＴＯ（アンチモン錫酸化物）の順でそれぞれ添加した。また、実施例１０〜４０ではＳｉＯ２を添加し、そのうち実施例１０〜１３（キレート剤添加あり）と実施例１４〜１７（キレート剤添加なし）ではそれぞれ粒径を１０〜５００００ｎｍの範囲で変化させ、実施例１９〜４０では粒径１０ｎｍとした。さらに、実施例２２〜２５では微粒子（ＳｉＯ２）の表面処理剤として界面活性剤であるアミノプロピルトリエトキシシランを使用した。
【００８３】
上記実施例のうち、インク組成例として、実施例１のインク組成を以下に示す。
・テトラブトキシ錫（ＴＢＴ） １．１ ｇ
・カーボンナノチューブ ０．００５ ｇ
・酸化インジウムスズ（ＩＴＯ） ０．３ ｇ
・ポリオキシエチレン−１０−オクチルフェニルエーテル ０．０００５ｇ
・エチルアルコール ３０ ｇ
【００８４】
また、実施例１８〜２１（微粒子の表面処理剤使用あり）と実施例２２〜２５（微粒子の表面処理剤使用なし）ではそれぞれＳｉＯ２微粒子の膜中体積比を１〜９０体積％の範囲で変化させた。
なお、表中内容濃度は、膜形成時の全体積を１００とした場合の添加粒子（カーボンナノチューブと微粒子）の割合である。実施例１８〜２１（微粒子の表面処理剤使用あり）と実施例２２〜２５（微粒子の表面処理剤使用なし）ではそれぞれ内容濃度を１〜９８体積％の範囲で変化させた。
【００８５】
つぎに、調製したインクを用いて塗膜を形成し、下記の評価を行った。
（１）剥離性
実施例１〜２８のインクを電極基板上にスクリーン印刷法により焼成後の膜厚が５５μｍとなるように塗布した後、このインク塗膜を２００℃にて大気中で乾燥し、４７０℃にて３０分間焼成を行った。ついで、３０００番の紙やすりでその塗膜表面をこすって活性化処理を行い、走査型電子顕微鏡にてその部分の膜の剥離状態を観察した。評価としては、膜の剥離が確認されたものを「×」、膜がほとんど剥離しなかったものを「○」、塗膜上部のみ削除できたものを「◎」とした。
【００８６】
（２）発光面積
実施例１〜４０のインクを電極基板上に電界電子放出膜を形成し、評価した。
すなわち、インクをスプレー塗布法により乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布した後、このインク塗膜を２００℃にて大気中で乾燥し、４７０℃にて３０分間焼成を行った。ついで、塗膜の表面処理を行ってカーボンナノチューブを表面に突出させ、かくて電界電子放出電極用の電極基板を作製した。この電極基板を適当な大きさに切断することにより、以下に述べるような電界電子放出電極を得た後、発光面積の評価を行った。
【００８７】
図８は、発光面積を評価するための装置を示す概略図である。図８に記載された符号について説明すると、８２はＣＣＤカメラ、８３は真空容器、８４はガラス基板上にＩＴＯ膜を蒸着形成した透明電極付きガラス（アノード電極）、８５はスペーサー、８６は本発明に係る電界電子放出膜を塗布したカソード電極、８８は排気用ポンプ、８９は直流電源である。なお、ここでは２極型の電界電子放出電極とした。
【００８８】
カソード電極８６上にスペーサー８５を配置し、このスペーサー８５上にアノード電極８４を、ＩＴＯ膜が電界電子放出膜と間隔０．７５ｍｍで対面するように設置した。
試験に当っては、１×１０−６Ｐａの真空中でカソード電極８６・アノード電極８４間に直流電源８９にて４ｋＶの電圧を印加し、アノード電極側を発光させた。発光面積は、その発光像をＣＣＤカメラ８２で取り込み、取り込んだ画像の電圧印加部分と発光部分との面積割合を数値化した。なお、測定面積は１ｍｍ２とし、画面内のばらつきを考慮して試料内の任意の５点について発光面積を測定し、その平均値で評価した。
【００８９】
（比較例１）〔有機バインダーを使用した場合〕
実施例と同じカーボンナノチューブと、接着剤として酢酸ビニルと、導電粒子として銀粒子（平均粒径１μｍ）と、溶剤としてエチルアルコールとを所望の量で十分に混合して電界電子放出電極用のインクを調製した。このインクを用いて実施例と同様の評価を行った。なお、剥離性評価の際には塗布膜厚７０μｍとした。
【００９０】
（比較例２）〔ケイ酸ナトリウムを使用した場合〕
無機接着剤としてケイ酸ナトリウムと、溶剤としてイオン交換水とを混合し、イオン交換樹脂でナトリウムイオンを除去した後、アンモニア水を添加してｐＨを１１に調整した。この混合液に、比較例１で使用したものと同一のカーボンナノチューブと、導電性粒子として銀粒子（平均粒径１μｍ）とを加え、十分に混合して電界電子放出電極用のインクを調製した。このインクを用いて実施例と同様の評価を行った。なお、剥離性評価の際には塗布膜厚７０μｍとした。
【００９１】
（比較例３）〔熱分解性有機金属化合物を使用した場合〕
実施例１において微粒子を除いたインク組成物を混合して電界電子放出電極用のインクを調製した。このインクを用いて実施例と同様の評価を行った。なお、剥離性評価の際には塗布膜厚７０μｍとした。
【００９２】
下記表１，２に実施例１〜４０および比較例１〜３に係るインクの成分・組成等および、このインクを使用して作製した電界電子放出電極の評価結果をまとめて示す。
【００９３】
【表１】
【表２】
表１，２の結果から、実施例１〜２８によれば、比較例１〜３に比べて膜の剥離性が良くなる、すなわち電界電子放出膜の表面にカーボンナノチューブを適切に突出させることが可能となる。また、実施例１８〜２１と実施例２２〜２５との対比より、界面活性剤による微粒子の表面処理により剥離性が改善されていることが分かる。
さらに、実施例１〜４０によれば、比較例１〜３に比べて発光面積の割合が改善されている。
【００９６】
【発明の効果】
上述したように、本発明に係る電界電子放出電極用インクによれば、形成した膜の表層において簡便な方法でカーボンナノチューブを損傷させることなくマトリクス構成物を適切に剥離させ、均一にカーボンナノチューブを活性化させることができる。このため、薄膜で平滑性に優れた、電子放出特性の高い電界電子放出膜を形成することができる。
またこの電界電子放出膜を用いれば、大画面で高精細な画素を有する電界電子放出表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態３の電界電子放出表示装置の模式的な一部断面図である。
【図２】本発明の実施の形態３の電界電子放出表示装置における１つの電界電子放出膜の模式的な斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態３における電界電子放出膜の製造方法を説明するための支持体等の模式的な一部断面図である。
【図４】本発明の実施の形態３の電界電子放出表示装置におけるアノードパネルの製造方法を説明するための基板等の模式的な一部断面図である。
【図５】本発明の実施の形態４における電界電子放出素子の製造方法を説明するための支持体等の模式的な一部断面図である。
【図６】本発明の実施の形態４の電界電子放出表示装置の模式的な一部断面図である。
【図７】カーボンナノチューブの製造装置の一例を示した模式図である。
【図８】発光面積評価装置の概略図である。
【符号の説明】
ＣＰ…カソードパネル、ＡＰ…アノードパネル、１０…支持体、１１Ａ…配線、１１カソード電極、１２…絶縁層、１３…ゲート電極、１４，１４Ａ，１４Ｂ…開口部、１５…電界電子放出膜、２０…カーボンナノチューブ、２１…マトリックス、３０…基板、３２…ブラックマトリックス、３３…アノード電極、３４…枠体、３５…スペーサー、３６…貫通孔、３７…チップ管、４０，４０Ａ…カソード電極制御回路、４１…ゲート電極制御回路、４２…アノード電極制御回路、５０…感光性被膜、５１…感光性被膜の露光部分、５２…感光性被膜の残部、５３…マスク、５４…孔部、６０…カーボンナノチューブ製造装置、６１…ロータリーポンプ、６２…真空計、６３…放熱室、６４…黒鉛材、６５…触媒含有黒鉛材、６６…Ｈｅガス導入口、６７…煤回収口、６８…陰極、６９…陽極、７１…直流電源、８２…ＣＣＤカメラ、８３…真空容器、８４…アノード電極、８５…スペーサー、８６…カソード電極、８７…ガラス板、８８…排気用ポンプ、８９…直流電源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a field electron emission electrode ink used for applications such as a field emission display, a scanning tunneling microscope, or a field emission microscope, and more particularly to a field electron emission electrode ink containing a carbon nanotube structure.
[0002]
[Prior art]
Carbon nanotube research began in 1991 when Iijima et al. Discovered multi-walled carbon nanotubes as a byproduct of fullerenes. Multi-walled carbon nanotubes are included in the cathode deposit during the synthesis of fullerenes by arc discharge of graphite rods, and have a concentric cylindrical structure with multi-layered graphite sheets (graphene sheets) rounded. It is. Later, in 1993, Iijima et al. Succeeded in synthesizing soot containing single-walled carbon nanotubes with a diameter of about 1 nm by arc discharge using iron powder as a catalyst. At the same time, a single-walled carbon nanotube with a diameter of 1.2 nm was discovered by arc discharge using cobalt as a catalyst. A single-walled carbon nanotube has a structure in which a single graphite sheet (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape, and has a diameter of several nanometers. A metal catalyst is not required for the synthesis of multi-walled carbon nanotubes, but a metal catalyst is indispensable for the synthesis of single-walled carbon nanotubes. Moreover, single-walled carbon nanotubes having different diameters can be selectively synthesized depending on the type of metal catalyst.
[0003]
Carbon nanotubes can be applied as electronic materials and nanotechnology in various fields using their geometric and physicochemical characteristics. In recent years, examples of such applications include flat panel displays (field electron emission type), field emission electron sources, scanning probe microscope probes, nano-order semiconductor integrated circuits, hydrogen gas storage materials, and nano cylinders. In particular, field electron emission electrodes utilizing high field electron emission efficiency have attracted attention.
[0004]
Examples of using such a high field electron emission electrode include a field emission display (FED), a scanning tunneling microscope (STM), and a field emission microscope (FEM). Research is being conducted for the purpose of application to these uses.
[0005]
The field electron emission electrode can overcome the energy barrier by the tunnel phenomenon because the energy barrier on the metal material surface or the semiconductor material surface is lowered by applying an electric field higher than the threshold value to the metal material or semiconductor material in a vacuum. Since electrons increase, the phenomenon that electrons are emitted in a vacuum even at room temperature is used.
[0006]
Conventionally, as a process for manufacturing an electrode of a field emission display (FED), for example, advanced processing technology applied to a semiconductor manufacturing process such as photolithography, sputtering, or vapor deposition has been used. The electrode is manufactured. As a typical example of the production, an insulating layer is formed on the surface of the electrode substrate, and an electrode film for electron extraction is formed on the surface of the insulating layer. A resist is applied thereon, a mask is formed in a predetermined shape, and holes are formed in each electrode array by wet etching. Next, an electrode material for electron emission is deposited to form an electron emission electrode, and then the resist is removed to complete the electrode. Molybdenum (Mo) is used as an electrode material for electron emission, and is made by process control so as to form a conical shape. The reason for the conical shape is that the field electron emission efficiency is increased due to the sharp tip. In order to form such a special shape, complicated control in vacuum and a large number of machining processes are required, and the machining process takes a long time.
[0007]
As described above, in order to use the FED as a display in the conventional technique, there is a problem in the processing process, and it is difficult to increase the size of the electrode. For this reason, there is a demand for development of a technique that can be easily controlled with a small number of processing processes in vacuum and a field electron emission material that can be used therefor.
[0008]
Carbon nanotubes are promising as a material for the above requirements because they have a long and narrow tip, and when a voltage is applied, a strong electric field is generated at the tip and electrons can be emitted at a relatively low voltage.
[0009]
The method of using carbon nanotubes as a field electron emission electrode can realize a more stable current with a lower degree of vacuum, unlike a method of making a very elaborate electron emission electrode through a number of conventional processes. . This is considered due to the fact that the tips of the carbon nanotubes are very thin and the work function is low due to the very high conductivity. Since each carbon nanotube can be a micro electron gun, a large number of electron guns can be arranged per unit area. A method of growing carbon nanotubes directly on the substrate has also been studied.
[0010]
A conventional method for manufacturing a field electron emission source using carbon nanotubes is a carbon nanotube whose length, thickness, etc. are directly controlled on a cathode substrate using chemical vapor deposition (CVD). An electrode is created by applying the carbon nanotube produced by the existing method and an appropriate solvent or adhesive to the substrate, and drying it. A method of creating a file has been attempted.
[0011]
Among these, there are the following techniques using an ink in which carbon nanotubes are mixed with an appropriate solvent or adhesive.
[0012]
(1) Technology that uses organic resin as an adhesive
An organic resin is used as an adhesive, and carbon nanotubes are mixed together with conductive particles to create an ink. In this method, an ink having a high viscosity is produced by relatively reducing the solvent. A screen is selected so as to obtain a target film thickness, and the film is formed by printing. In order to ensure conductivity, metal particles and ITO particles are dispersed in the solution. The obtained paste is formed into a film by a screen printing method.
The dried film is baked at an appropriate temperature, and after carbonizing the organic resin, carbon nanotubes are brought out on the surface by an appropriate surface treatment (see, for example,
[0013]
(2) Technology using inorganic adhesive
What is generally called water glass such as sodium salt, potassium salt, lithium salt such as silicic acid and boric acid, or silica-dispersed colloid is used as an adhesive. In general, ions such as sodium, potassium and lithium are removed, and ammonia or the like is added for pH adjustment. Water is used as a solvent, and carbon nanotubes are mixed in an appropriate composition to prepare an ink. The ink is applied by the screen printing method in the same manner as described above, and is subjected to surface treatment after firing (see, for example, Patent Document 3).
[0014]
(3) Method of using solder etc.
A method of fixing a carbon nanotube on a substrate using a metal solder containing at least one element such as Sn, In, Bi, Pb or the like as an adhesive. Carbon nanotubes are thoroughly mixed with the metal solder, carbon-soluble metal, carbide-forming metal, low-melting-point metal, or conductive polymer (silver paste), and finally fired at 800 ° C. in vacuum after film formation. (See, for example, Patent Document 4).
[0015]
In any of the above techniques, a surface treatment (activation treatment) is performed to expose the carbon nanotubes in the coating film by a mechanical or chemical method for the purpose of projecting the tip of the carbon nanotubes on the surface after film formation. Is called.
[0016]
[Patent Document 1]
JP 2001-176380 A
[Patent Document 2]
JP 2001-93404 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-100308
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-141056
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
In order to form a field electron emission display by a coating method, it is an important issue how to uniformly arrange carbon nanotubes in a large area and uniformly emit electrons from the tips of the carbon nanotubes.
For this purpose, a uniform film is formed by the simplest possible method, and in order to activate the carbon nanotubes as uniformly as possible, it is not necessary to apply a large force to the film itself, and a layer that easily forms a fracture surface is formed inside the film. It is effective to provide it.
[0018]
However, in the conventional method, there is a high possibility that the coating film peels off or damages the carbon nanotubes in the activation process performed after the film formation, and it is possible to form a film having the desired surface characteristics. It was difficult.
[0019]
For example, (1) In the case of a technique using an organic resin as an adhesive, carbonization occurs depending on the firing temperature and the strength of the coating film is significantly reduced. Was. Further, even when the chemical activation treatment is performed, it is difficult to perform the activation treatment so that the carbon nanotube is not damaged because the components of the carbon nanotube and the adhesive are the same.
[0020]
(2) In the case of a technique using an inorganic adhesive, it is possible to chemically activate using an appropriate reagent, but the ITO particles and carbon particles added to ensure the conductivity are the same. It was difficult to remove using this method. In addition, many of the reagents necessary for removing the inorganic adhesive damage the carbon nanotubes.
[0021]
As described above, when the film is peeled off, the resistance increases locally, and it becomes impossible to apply a sufficient electric field to the carbon nanotube. Therefore, it is difficult to increase the screen size of the display device equipped with the field electron emission electrode. there were.
[0022]
The present invention has been made in view of the above-described problems in the prior art, and provides a field electron emission electrode ink capable of forming a film uniformly over a large area and activating carbon nanotubes uniformly by a simple method. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a field electron emission film, a field electron emission electrode, and a field electron emission display device using the same.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
The inventors pay attention to the point that the balance between the adhesive between the adhesive and the substrate and the adhesive between the adhesive and the carbon nanotube is necessary in the activation treatment, and particularly the adhesiveness between the adhesive and the carbon nanotube. As a result of intensive studies on the structure of the film for balancing both adhesive properties by moderately weakening, the present invention has been achieved.
[0024]
A first aspect of the present invention is a field electron emission electrode ink comprising a carbon nanotube structure, a thermally decomposable metal compound, fine particles, and a solvent (Claim 1).
[0025]
According to the present invention, since it is possible to break and remove the matrix component of the coating film without the need to apply a large force to the formed coating film itself and without damaging the carbon nanotubes, a film can be uniformly formed over a large area. In addition, the carbon nanotubes can be activated uniformly.
In the present invention, when an ink is prepared, a thermally decomposable metal compound (an organometallic compound, a metal salt, or an organometallic salt compound) is used as an adhesive to form a film with a small residual gas after firing. It is possible to form a field electron emission electrode coating film having a sufficient electron emission amount by coating with a thin film.
[0026]
The thermally decomposable metal compound is preferably an organometallic compound, an organometallic salt compound or a metal halide compound.
Further, regarding the fine particles, the particle size is preferably 3 nm or more and 50000 nm or less, and is preferably insulating fine particles. Furthermore, the blending amount of the fine particles may be 8% by volume or more and 95% by volume or less based on the total volume excluding the solvent, and it is desirable that the surface treatment is performed with a surfactant.
[0027]
Secondly, the present invention relates to a method for producing a field electron emission film used for a field electron emission electrode, comprising a carbon nanotube structure, a thermally decomposable metal compound, fine particles, and a solvent. A method for producing a field electron emission film, comprising: a step of applying a coating ink on an electrode substrate; and a step of baking the coating film.
[0028]
Thirdly, the present invention relates to a method for producing a bipolar electrolytic electron emission electrode instead of a cathode electrode and a field electron emission film sequentially formed on a support, and in the production process of the field electron emission film, Field electron emission comprising a step of coating an ink containing a nanotube structure, a thermally decomposable metal compound, fine particles, and a solvent on the cathode electrode, and a step of firing the coating film A method for manufacturing an electrode (claim 8).
[0029]
Fourth, the present invention provides a cathode electrode, an insulating layer, and a gate electrode that are sequentially formed on a support, an opening formed in common with the insulating layer and the gate electrode, and at least the cathode electrode in the opening. A method for producing a triode-type field electron emission electrode comprising a formed field electron emission film, wherein a carbon nanotube structure, a thermally decomposable metal compound, and fine particles are included in the field electron emission film production process. And a step of applying an ink containing a solvent on the cathode electrode, and a step of baking the coating film (claim 9).
[0030]
Fifthly, the present invention provides a field electron emission display device in which a cathode panel provided with a plurality of field electron emission electrodes and an anode panel provided with a phosphor layer and an anode electrode are joined at the respective peripheral portions. A method of manufacturing a field electron emission display device, characterized in that the field electron emission electrode is manufactured by the method according to
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
(1) Embodiment 1 (ink for field electron emission electrode)
The field electron emission electrode ink according to the present invention includes a carbon nanotube structure, a thermally decomposable metal compound, fine particles, and a solvent.
[0032]
In the present invention, the carbon nanotube structure means a carbon nanotube and / or a carbon nanofiber. In the present invention, carbon nanotubes or carbon nanofibers may be used, or a mixture thereof may be used.
[0033]
The difference between carbon nanotubes and carbon nanofibers is their crystallinity. A carbon atom having an sp2 bond usually constitutes a six-membered ring from six carbon atoms, and a collection of these six-membered rings constitutes a carbon graphite sheet. A carbon nanotube has a tube structure in which the carbon graphite sheet is wound. Single-walled carbon nanotubes having a structure in which a single-layer carbon graphite sheet is wound may be used, or multi-walled carbon nanotubes having a structure in which two or more layers of carbon-graphite sheets are wound may be used. On the other hand, carbon nanofibers are those in which carbon graphite sheets are not wound and fragments of carbon graphite sheets overlap to form a fiber. Although the difference between the carbon nanotube or carbon nanofiber and the carbon whisker is not clear, the diameter of the carbon nanotube or carbon nanofiber is generally 1 μm or less, for example, about 1 nm to 300 nm.
[0034]
The carbon nanotubes and carbon nanofibers that are carbon nanotube structures are preferably macroscopically powdery.
The preferred size of the carbon nanotube structure is 0.7 to 100 nm in diameter and 0.5 to 100 μm in length.
[0035]
In the present invention, the blending amount of the carbon nanotube structure is preferably 0.005 wt% or more and 5 wt% or less, more preferably 0.05 to 0.5 wt% in the total amount of ink.
[0036]
The thermally decomposable metal compound is a kind of adhesive, and examples thereof include organic metal compounds (including organic acid metal compounds), metal salts, and organic metal salt compounds.
Examples of metal salts include halides, nitrates, and acetates. In the present invention, halides are particularly effective among the above metal salts. Examples of the organic acid metal compound solution include an organic tin compound, an organic indium compound, an organic zinc compound, and an organic antimony compound dissolved in an acid (for example, hydrochloric acid, nitric acid, or sulfuric acid) and diluted with an organic solvent. be able to. Moreover, as an organometallic compound solution, what melt | dissolved the organic tin compound, the organic indium compound, the organic zinc compound, and the organic antimony compound in the organic solvent can be illustrated, for example. An organometallic salt compound having both an organic chain, a halogen and a metal can also be used as the thermally decomposable metal compound.
[0037]
In addition to indium (In), tin (Sn), and antimony (Sb), metal elements that form a thermally decomposable metal compound include zinc, aluminum, gold, silver, silicon, germanium, cobalt, zirconium, titanium, and nickel. , Platinum, manganese and the like. In addition, the metal compound that is a component of the ink of the present invention is preferably composed of a plurality of metals from the viewpoint of reducing the threshold voltage. Specific examples thereof include indium-tin and tin-antimony. Further, a combination of a metal such as tin-fluorine (F) and a halogen may be used. In particular, one of the single or plural metals is preferably Sn from the viewpoint of affinity with the dopant.
[0038]
Here, when In—Sn is combined, the mixing ratio is preferably 6 or more Sn atoms with respect to 100 In atoms. When Sn—Sb is combined, the mixing ratio is preferably 4 or more with respect to Sn atoms 100. When Sn—F is combined, the mixing ratio is preferably 4 or more F atoms with respect to 100 Sn atoms.
[0039]
In addition, the functional group of the organic chain that forms the above organometallic (salt) compound by combining with a metal element is a linear or side chain alkyl group, alkoxy group, ester group, carbonyl group, ether group, amide group, benzoyl group Group, phenyl group, epoxide, amino group, amide group and the like.
[0040]
Examples of thermally decomposable metal compounds that can be used as the ink component of the present invention include indium triacetate, indium triacetate hydrate, indium acetylacetonate, indium halide, tri-tert-butoxyindium, trimethoxy. Indium, triethoxyindium, triisopropoxyindium, tributylindium, tin halides such as tetrachlorotin, tetraethoxytin, tetraisoporopoxytin, tetrabutoxytin, dibutyltin diacetate, alkoxy groups, alkyl groups, acetyl groups , A compound in which one or two kinds of halogen, phenyl group and the like are bonded.
[0041]
In the present invention, the blending amount of the thermally decomposable metal compound is preferably 0.5% by weight or more and 5% by weight or less.
[0042]
The fine particles that can be used as the ink component of the present invention do not need to be particularly conductive, and may be insulating.
The fine particles in this case are fine particles of metal, oxides thereof, sulfates, carbides, etc., for example, silver (Ag), gold (Au), silicon oxide, silicon dioxide (SiO2). 2 ), Germanium oxide, zirconium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), cerium oxide, tungsten oxide, calcium oxide titanium, lead oxide, vanadium oxide, boron oxide, magnesium oxide, lanthanum oxide, molybdenum oxide, oxidation Manganese, zinc oxide, antimony oxide, yttrium oxide, yttrium aluminum oxide, iridium oxide, osmium oxide, titanium oxide (TiO 2 ), Zirconium oxide (ZrO) 2 ), Antimony tin oxide (ATO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), Calcium carbonate, nickel oxide, iron oxide, cobalt oxide, barium oxide, zinc sulfate, aluminum sulfate, barium sulfate, magnesium sulfate, silver sulfate, silicon carbide, tungsten carbide, nickel carbide and the like.
[0043]
The fine particles are preferably surface-treated with a surfactant so as to easily adhere to the surface of the carbon nanotubes. Examples of the surfactant include aminopropyltriethoxysilane.
[0044]
The particle diameter of the fine particles is preferably 3 nm or more and 50000 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 1000 nm or less. The reason why the particle size is set to 50000 nm or less is that the resistance value as a coating film is greatly increased at a particle size exceeding that. When the particle size is too small, the adhesiveness between the adhesive (matrix composition after baking of the coating film) and the carbon nanotubes becomes strong, and the coating film is peeled off and the carbon nanotubes are easily damaged.
[0045]
The blending amount of the fine particles is preferably 8% by volume or more and 95% by volume or less, and preferably 8% by volume or more and 55% by volume or less with respect to the total volume (volume ratio in the film) excluding the ink solvent. It is particularly preferred that there is.
[0046]
As the solvent, for example, an organic solvent such as ethyl alcohol, butyl acetate, toluene, isopropyl alcohol, or water can be used, and an organic solvent is preferable. The blending amount is not particularly limited as long as the ink viscosity is described later.
[0047]
The ink of the present invention preferably further contains a chelating agent. By blending the chelating agent, the dispersibility of the thermally decomposable metal compound is increased (the stability of the dispersed state is improved), so that a field electron emission film with more uniform characteristics can be produced with a high yield. .
[0048]
Examples of the chelating agent include ethylenediamine, pyridine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 2,2'-bipyridine, 1,10-phenanthroline, ethylenediaminetetraacetate ion, dimethylglyoximato, glycinato, triphenylphosphine, cyclopenta Chelating agents such as dienyl are mentioned.
[0049]
Also, by setting the viscosity of the ink to 0.001 to 0.5 Pa · s, when this ink is applied on the electrode substrate, a field electron emission film coating film that is a thin film is formed with a more uniform film thickness. It becomes possible to do. The ink content concentration (solid content concentration) is preferably 0.5 to 50% by weight.
[0050]
The ink according to the present invention may contain a dispersant and a surfactant in addition to the above components. Further, from the viewpoint of increasing the thickness of the matrix, an additive such as carbon black may be added to the metal compound solution. Moreover, although it is not necessary to mix | blend a particulate-form electroconductive substance in an ink for the above-mentioned reason, addition of this electroconductive substance is not excluded.
[0051]
In the present invention, by preparing a predetermined ink using a solvent, particularly an organic solvent, together with a thermally decomposable metal compound that becomes an inorganic substance upon firing, generation of residual gas can be suppressed and sufficient adhesion can be ensured. . By using an adhesive with a small residual gas, electron emission is stabilized and the image does not become unstable when used as a display. In addition, since the metal compound is thermally decomposed by firing to form a dense inorganic film, there is almost no damage to the coating film during post-processing when a display is manufactured. In the present invention, since conductivity can be imparted to the adhesive itself, ink design is facilitated, and even when insulating particles are added, the resistance value of the coating film does not increase significantly.
[0052]
Further, in the ink of the present invention, by using a thermally decomposable metal compound, a field electron emission film having desired characteristics can be formed without blending a particulate conductive material in the ink.
[0053]
As an example of a method for preparing an ink for forming a field electron emission film according to the present invention, a carbon nanotube structure is uniformly formed in a solution obtained by diluting the thermally decomposable metal compound and fine particles with a solvent to an appropriate concentration. Can be dispersed. Also, the film forming ink can be prepared by uniformly dispersing the carbon nanotube structure together with the thermally decomposable metal compound and fine particles in a suitable solvent.
[0054]
(2) Embodiment 2 (field electron emission film)
The field electron emission film according to the present invention can be obtained by applying the above-described field electron emission electrode ink on an electrode and baking it. Examples of the coating method include spray coating, die coating, roll coating, dip coating, curtain coating, spin coating, and gravure coating. Spray coating is particularly preferable. The field electron emission film is fired after a coating film is formed on the electrode by the above method. Here, the preferable baking conditions for the ink coating film are determined as appropriate depending on the composition of the metal compound that is a component of the ink, and in general, the baking temperature is preferably in the range of 300 ° C to 600 ° C. Since the decomposition reaction of the organic functional group or the halogen proceeds at a relatively low temperature, it becomes possible to use a low-melting glass as the substrate. By baking, the thermally decomposable metal compound that is a component of the ink is decomposed, and inorganic substances, particularly metal oxides, metal halide oxides, and free metals, which differ depending on the type of metal, are generated. For example, tin oxide is produced from DBTDA (dibutyltin diacetate), and ITO (indium tin oxide) is produced from a mixture of IC (indium chloride) and TCT (tetrachlorotin). In addition, it can replace with baking and can also apply UV irradiation.
[0055]
It is particularly preferable that the field electron emission film always contains Sn. Since Sn has a high affinity for the dopant, an electrode film having uniform physical properties can be easily formed. Examples of the field electron emission film containing metallic tin include ITO, FTO (fluorine tin oxide), and ATO (antimony tin oxide).
[0056]
Next, an activation treatment is performed on the surface of the fired coating film, and the carbon nanotubes are projected onto the surface to form a field electron emission film. Here, the activation treatment may be a surface treatment in which, for example, a thermally decomposable metal compound on the surface layer of the coating film is decomposed by firing and removed by a mechanical method.
[0057]
(3) Embodiment 3 (bipolar field electron emission electrode / field electron emission display)
The field electron emission electrode according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. The field electron emission electrode is used in a field electron emission display device as shown in FIG. 2 and 3, the cathode electrode 11 provided on the
[0058]
As shown in FIG. 1, the display device according to the present embodiment includes a cathode panel CP provided with a plurality of field electron emission electrodes, and a
[0059]
A through hole (not shown) for evacuation is provided in the ineffective region of the cathode panel CP, and a chip tube (not shown) that is sealed after evacuation is connected to the through hole. . The frame 34 is made of ceramics or glass and has a height of, for example, 1.0 mm. In some cases, only the adhesive layer can be used instead of the frame body 34.
[0060]
Specifically, the anode panel AP is formed on the
[0061]
One pixel has a rectangular cathode electrode 11 on the cathode panel side, a field
[0062]
In addition, spacers 35 are arranged between the cathode panel CP and the anode panel AP at equal intervals in the effective region as auxiliary means for maintaining a constant distance between the two panels. The shape of the spacer 35 is not limited to a cylindrical shape, and may be a spherical shape or a stripe-shaped partition (rib). In addition, the spacers 35 are not necessarily arranged at the four corners of the overlapping region of all the cathode electrodes, and may be arranged more sparsely or irregularly.
[0063]
In this display device, the voltage applied to the cathode electrode 11 is controlled in units of one pixel. As schematically shown in FIG. 2, the planar shape of the cathode electrode 11 is substantially rectangular, and each cathode electrode 11 is connected to the wiring 11A and a switching element (not shown) made of a transistor, for example. It is connected to the
[0064]
Next, the display device is assembled. Specifically, in FIG. 1, the anode panel AP and the cathode panel CP are arranged so that the
[0065]
An example of a method for manufacturing the anode panel AP in the display device shown in FIG. 1 will be described below with reference to FIGS.
[0066]
First, a luminescent crystal particle composition is prepared. For that purpose, for example, a dispersant is dispersed in pure water, and stirring is performed at 3000 rpm for 1 minute using a homomixer. Next, the luminescent crystal particles are put into pure water in which a dispersant is dispersed, and stirred at 5000 rpm for 5 minutes using a homomixer. Thereafter, for example, polyvinyl alcohol and ammonium dichromate are added, and the mixture is sufficiently stirred and filtered.
[0067]
In the manufacture of the anode panel AP, a photosensitive coating 50 is formed (applied) on the entire surface of the
[0068]
The anode electrode may be an anode electrode of a type in which the effective area is covered with one sheet-like conductive material, or one or a plurality of field electron emission films, or an anode electrode corresponding to one or a plurality of pixels. An anode electrode of a type in which units are assembled may be used.
[0069]
One pixel may be constituted by a striped cathode electrode, a field electron emission film formed thereon, and a phosphor layer arranged in an effective area of the anode panel so as to face the field electron emission film. Good. In this case, the anode electrode also has a stripe shape. The projected image of the striped cathode electrode and the projected image of the striped anode electrode are orthogonal to each other. Electrons are emitted from the field electron emission film located in a region where the projection image of the anode electrode and the projection image of the cathode electrode overlap. The display device having such a configuration is driven by a so-called simple matrix method. That is, a relatively negative voltage is applied to the cathode electrode, and a relatively positive voltage is applied to the anode electrode. As a result, from the field electron emission film positioned in the anode electrode / cathode electrode overlapping region between the column-selected cathode electrode and the row-selected anode electrode (or the row-selected cathode electrode and the column-selected anode electrode). Electrons are selectively emitted into the vacuum space, and the electrons are attracted to the anode electrode and collide with the phosphor layer constituting the anode panel, thereby exciting and emitting the phosphor layer.
[0070]
In manufacturing the field emission electrode having such a structure, a cathode electrode forming conductive material layer made of, for example, a chromium (Cr) layer formed by sputtering, for example, is formed on a
[0071]
Moreover, the order of plasma treatment, alignment treatment by an electric field, heat treatment, various plasma treatments, and the like can be arbitrarily set. The same applies to the following embodiments.
[0072]
(4) Embodiment 4 (Tripolar Field Electron Emission Electrode / Field Electron Emission Display Device)
FIG. 5 shows a schematic partial cross-sectional view of an example of the field emission electrode of the present embodiment, and FIG. 6 shows a schematic partial cross-sectional view of the display device.
The field emission electrode includes a cathode electrode 11 formed on the
[0073]
The display device includes a cathode panel CP in which many field emission electrodes as described above are formed in an effective region, and an anode panel AP. The display device includes a plurality of pixels, and each pixel includes a plurality of field emission electrodes. The anode electrode 33 and the
[0074]
Since the structure of the anode panel AP can be the same as that of the anode panel AP described in the third embodiment, detailed description thereof is omitted.
[0075]
When performing display in this display device, a relative negative voltage is applied to the cathode electrode 11 from the cathode electrode control circuit 40, and a relative positive voltage is applied to the gate electrode 13 from the gate electrode control circuit 41. A positive voltage higher than that of the gate electrode 13 is applied to the anode electrode 33 from the anode electrode control circuit 42. When performing display in such a display device, for example, a scanning signal is input to the cathode electrode 11 from the cathode electrode control circuit 40, and a video signal is input to the gate electrode 13 from the gate electrode control circuit 41. Alternatively, a video signal may be input to the cathode electrode 11 from the cathode electrode control circuit 40 and a scanning signal may be input to the gate electrode 13 from the gate electrode control circuit 41. Electrons are emitted from the field
[0076]
Hereinafter, the other embodiments of the field electron emission electrode and the field electron emission display device are the same as those already described in the third embodiment, and the other embodiments can be performed by using ordinary known techniques. Omitted.
[0077]
【Example】
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(Examples 1-40)
In accordance with the present invention, a field electron emission electrode ink containing carbon nanotubes, a thermally decomposable metal compound, fine particles, and a solvent was prepared. In this case, an ink was prepared by sufficiently mixing ethyl alcohol as a solvent, carbon nanotubes, metal compound particles, and fine particles at respective predetermined concentrations. At that time, polyoxyethylene-10-octylphenyl ether was used as a carbon nanotube dispersant.
[0078]
The carbon nanotubes were prepared using an arc discharge device as shown in FIG. That is, the
[0079]
As shown in Tables 1 and 2 below, examples of the thermally decomposable metal compound as an adhesive include tetrabutoxytin (TBT) in Examples 1 to 25, and tetrachlorotin (TCT: tetrachloride) in Example 26. Tin), tributylindium (TBI) in Example 27, and dibutyltin diacetate (DBTDA) in Example 28, respectively.
[0080]
Moreover, in Examples 29-32, the compounding ratio of TBT and TBI was changed and the effect was examined. In these examples, ITO is produced by the firing. In this case, the dopant is tin. In Examples 33 to 36, the blending ratio of TCT and TBT was varied to examine the effect. In these examples, tin oxide is produced by firing. In Examples 37 to 40, the blending ratio of TPA (triphenylantimony) and TBT was varied to examine the effect. In these examples, ATO is produced by firing. In this case, the dopant is antimony.
[0081]
In Table 1, “CNT (carbon nanotube) concentration (wt%) in ink” represents the weight of the carbon nanotube when the total weight of the ink is 100. Furthermore, in the inks according to Examples 10 to 13, acetylacetone (ACAC) as a chelating agent was added in the same molar amount as the metal compound.
[0082]
As the fine particles, in Examples 1 to 9, ITO, Ag, Au, SiO 2 TiO 2 , Carbon black, Al 2 O 3 , ZrO 2 And ATO (antimony tin oxide) in this order. In Examples 10 to 40, SiO 2 In Examples 10 to 13 (with chelating agent added) and Examples 14 to 17 (without chelating agent addition), the particle diameter was changed in the range of 10 to 50000 nm. In Examples 19 to 40, the particle diameter was changed. The thickness was 10 nm. Furthermore, in Examples 22 to 25, fine particles (SiO 2 2 A surface-active agent, aminopropyltriethoxysilane, which is a surfactant, was used.
[0083]
Of the above examples, the ink composition of Example 1 is shown below as an ink composition example.
Tetrabutoxy tin (TBT) 1.1 g
・ Carbon nanotube 0.005 g
・ Indium tin oxide (ITO) 0.3 g
・ Polyoxyethylene-10-octylphenyl ether 0.0005g
・ Ethyl alcohol 30 g
[0084]
In Examples 18 to 21 (with fine particle surface treatment agent used) and Examples 22 to 25 (without fine particle surface treatment agent used), SiO was used. 2 The volume ratio of the fine particles in the film was changed in the range of 1 to 90% by volume.
The content concentration in the table is the ratio of added particles (carbon nanotubes and fine particles) when the total volume at the time of film formation is 100. In Examples 18 to 21 (with fine particle surface treatment agent used) and Examples 22 to 25 (without fine particle surface treatment agent used), the content concentration was changed in the range of 1 to 98% by volume.
[0085]
Next, a coating film was formed using the prepared ink, and the following evaluation was performed.
(1) Peelability
After the inks of Examples 1 to 28 were applied on the electrode substrate by screen printing so that the film thickness after firing was 55 μm, this ink coating film was dried in the atmosphere at 200 ° C., and at 470 ° C. Firing was performed for 30 minutes. Next, the surface of the coating film was rubbed with a No. 3000 sandpaper for activation treatment, and the peeling state of the film at that portion was observed with a scanning electron microscope. In the evaluation, “×” indicates that the film was confirmed to be peeled, “◯” indicates that the film was hardly peeled, and “◎” indicates that only the upper part of the coating film was deleted.
[0086]
(2) Light emission area
The inks of Examples 1 to 40 were evaluated by forming a field electron emission film on the electrode substrate.
That is, the ink was applied by spray coating so that the film thickness after drying was 1 μm, and then the ink coating film was dried in the air at 200 ° C. and baked at 470 ° C. for 30 minutes. Subsequently, the coating film was subjected to a surface treatment so that the carbon nanotubes protruded to the surface, and thus an electrode substrate for a field electron emission electrode was produced. The electrode substrate was cut into an appropriate size to obtain a field electron emission electrode as described below, and then the emission area was evaluated.
[0087]
FIG. 8 is a schematic view showing an apparatus for evaluating the light emitting area. 8 will be described. 82 is a CCD camera, 83 is a vacuum vessel, 84 is a glass with an transparent electrode (an anode electrode) formed by depositing an ITO film on a glass substrate, 85 is a spacer, and 86 is the present invention. A cathode electrode coated with the field electron emission film according to the above, 88 is an exhaust pump, and 89 is a DC power source. In this case, a bipolar field electron emission electrode is used.
[0088]
A
1 × 10 for testing -6 In the vacuum of Pa, a voltage of 4 kV was applied between the
[0089]
(Comparative Example 1) [When using an organic binder]
The same carbon nanotubes as in the examples, vinyl acetate as an adhesive, silver particles (
[0090]
(Comparative example 2) [When sodium silicate is used]
Sodium silicate as an inorganic adhesive and ion exchange water as a solvent were mixed, sodium ions were removed with an ion exchange resin, and then ammonia water was added to adjust the pH to 11. The same carbon nanotubes as those used in Comparative Example 1 and silver particles (average particle size: 1 μm) as conductive particles were added to this mixed solution and mixed well to prepare an ink for a field electron emission electrode. . Evaluation similar to the example was performed using this ink. In the evaluation of peelability, the coating film thickness was set to 70 μm.
[0091]
(Comparative Example 3) [When a thermally decomposable organometallic compound is used]
Ink for the field electron emission electrode was prepared by mixing the ink composition excluding the fine particles in Example 1. Evaluation similar to the example was performed using this ink. In the evaluation of peelability, the coating film thickness was set to 70 μm.
[0092]
Tables 1 and 2 below collectively show the components and compositions of the inks according to Examples 1 to 40 and Comparative Examples 1 to 3, and the evaluation results of the field electron emission electrodes produced using this ink.
[0093]
[Table 1]
[Table 2]
From the results of Tables 1 and 2, according to Examples 1 to 28, the peelability of the film is improved as compared with Comparative Examples 1 to 3, that is, the carbon nanotubes can be appropriately projected on the surface of the field electron emission film. It becomes possible. Moreover, it turns out from the comparison with Examples 18-21 and Examples 22-25 that the peelability is improved by the surface treatment of the microparticles with the surfactant.
Furthermore, according to Examples 1-40, the ratio of the light emission area is improved compared with Comparative Examples 1-3.
[0096]
【The invention's effect】
As described above, according to the field electron emission electrode ink according to the present invention, the matrix structure is appropriately peeled from the surface layer of the formed film by a simple method without damaging the carbon nanotubes, and the carbon nanotubes are uniformly removed. Can be activated. For this reason, it is possible to form a field electron emission film that is thin and excellent in smoothness and has high electron emission characteristics.
If this field electron emission film is used, a field electron emission display device having a large screen and high definition pixels can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic partial sectional view of a field electron emission display device according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic perspective view of one field electron emission film in a field electron emission display device according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic partial cross-sectional view of a support and the like for explaining a method for producing a field electron emission film in a third embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic partial cross-sectional view of a substrate and the like for explaining a method for manufacturing an anode panel in a field emission display according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic partial cross-sectional view of a support and the like for explaining a method for manufacturing a field electron emission device according to
FIG. 6 is a schematic partial sectional view of a field electron emission display device according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a schematic view showing an example of a carbon nanotube production apparatus.
FIG. 8 is a schematic view of a light emitting area evaluation apparatus.
[Explanation of symbols]
CP ... cathode panel, AP ... anode panel, 10 ... support, 11A ... wiring, 11 cathode electrode, 12 ... insulating layer, 13 ... gate electrode, 14, 14A, 14B ... opening, 15 ... field electron emission film, 20 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Carbon nanotube, 21 ... Matrix, 30 ... Substrate, 32 ... Black matrix, 33 ... Anode electrode, 34 ... Frame, 35 ... Spacer, 36 ... Through-hole, 37 ... Tip tube, 40, 40A ... Cathode electrode control circuit, DESCRIPTION OF SYMBOLS 41 ... Gate electrode control circuit, 42 ... Anode electrode control circuit, 50 ... Photosensitive film, 51 ... Exposed part of photosensitive film, 52 ... Remaining part of photosensitive film, 53 ... Mask, 54 ... Hole, 60 ... Carbon nanotube Manufacturing apparatus 61 ... Rotary pump 62 ... Vacuum gauge 63 ... Radiation chamber 64 ... Graphite material 65 ... Graphite material containing catalyst, 66 ... He gas Inlet, 67: soot recovery port, 68 ... cathode, 69 ... anode, 71 ... DC power supply, 82 ... CCD camera, 83 ... vacuum vessel, 84 ... anode electrode, 85 ... spacer, 86 ... cathode electrode, 87 ... glass plate, 88 ... Pump for exhaust, 89 ... DC power supply
Claims (10)
前記電界電子放出膜の製造工程に、カーボンナノチューブ構造体と、熱分解性の金属化合物と、微粒子と、溶剤とを含むインクを前記カソード電極上に塗布する工程と、該塗布膜を焼成する工程とを含むことを特徴とする電界電子放出電極の製造方法。A method for producing a bipolar electrolytic electron emission electrode without using a cathode electrode and a field electron emission film sequentially formed on a support,
In the manufacturing process of the field electron emission film, a step of applying an ink containing a carbon nanotube structure, a thermally decomposable metal compound, fine particles, and a solvent onto the cathode electrode, and a step of firing the coating film And a method of manufacturing a field electron emission electrode.
前記電界電子放出膜の製造工程に、カーボンナノチューブ構造体と、熱分解性の金属化合物と、微粒子と、溶剤とを含むインクを前記カソード電極上に塗布する工程と、該塗布膜を焼成する工程とを含むことを特徴とする電界電子放出電極の製造方法。A cathode electrode, an insulating layer and a gate electrode sequentially formed on the support, an opening formed in common with the insulating layer and the gate electrode, and a field electron emission film formed on at least the cathode electrode in the opening A method of manufacturing a tripolar field electron emission electrode comprising:
In the manufacturing process of the field electron emission film, a step of applying an ink containing a carbon nanotube structure, a thermally decomposable metal compound, fine particles, and a solvent onto the cathode electrode, and a step of firing the coating film And a method of manufacturing a field electron emission electrode.
前記電界電子放出電極を請求項８または９に記載の方法で製造したことを特徴とする電界電子放出表示装置の製造方法。A method of manufacturing a field electron emission display device in which a cathode panel having a plurality of field electron emission electrodes and an anode panel having a phosphor layer and an anode electrode are joined at the respective peripheral portions,
A method of manufacturing a field electron emission display device, wherein the field electron emission electrode is manufactured by the method according to claim 8 or 9.
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