JP2005024853A - Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic process cartridge and image forming apparatus - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor excellent in wear resistance and having high heat resistance and low torque to a cleaning blade, and to provide an electrophotographic process cartridge using the same and an image forming apparatus. <P>SOLUTION: The electrophotographic photoreceptor has on a conductive support at least one layer containing a high molecular compound containing a repeating unit represented by formula (I) wherein R<SB>1a</SB>and R<SB>1b</SB>each independently represents an alkylene; X represents a substituted or unsubstituted arylene or alkylene; and Y represents a specified divalent aromatic group. The electrophotographic process cartridge using the same and the image forming apparatus are also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００９】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ_１ａ及びＲ_１ｂはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｘは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは脂環族のアルキレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表し、Ｙは下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）に示される構造群から選択される少なくとも一種を表し、ｎは、繰り返し単位数を表す。）
【００１０】
【化４】

【００１１】
（一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中、Ｒ_２〜Ｒ_１５はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又はケイ素を含む置換基を表し、ａ、ｅ、ｋ及びｏはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂ、ｃ、ｆ、ｈ及びｉはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｄ、ｇ、ｌ及びｍはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｊは０〜１の整数を表す。）
【００１２】
＜２＞ 前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、少なくとも下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジカルボン酸誘導体と、下記一般式（ＩＸ）で表されるジオールとを溶融重縮合又は固相重合する工程を経て製造されることを特徴とする＜１＞に記載の電子写真感光体である。
【００１３】
【化５】

（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ_３０ａ及びＲ_３０ｂはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは一般式（Ｉ）と同義である。一般式（ＩＸ）中、Ｒ_１ａ、Ｒ_１ｂ及びＹは一般式（Ｉ）と同義である。）
【００１４】
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する層の少なくとも一層は、表面層であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真感光体である。
【００１５】
＜４＞ 前記表面層は、電荷輸送層又は電荷発生層であることを特徴とする＜３＞に記載の電子写真感光体である。
【００１６】
＜５＞ ケイ素含有微粒子及び／又はフッ素含有微粒子を含有する電荷輸送層を備えることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体である。
【００１７】
＜６＞ 前記電荷輸送層は、下記一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩ）で示される化合物群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載の電子写真感光体である。
【００１８】
【化６】

【００１９】
（一般式（Ｘ）中、ｐは０〜２の整数を表し、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を表す。前記置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基又はハロゲン原子である。
一般式（ＸＩ）中、Ｒ_１６及びＲ_１７はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ_１８〜Ｒ_２１はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換された置換アミノ基、置換若しくは未置換のアリール基又は下記一般式（ＸＩＩＩ）若しくは（ＸＩＶ）に示す構造を表す。ｑ〜ｔはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。
一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ_２２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基又は下記一般式（ＸＩＩＩ）若しくは（ＸＩＶ）に示す構造を表す。Ｒ_２３〜Ｒ_２６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換された置換アミノ基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。）
【００２０】
【化７】

【００２１】
（一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ_２７〜Ｒ_２９はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。一般式（ＸＩＶ）中、Ａｒ_３及びＡｒ_４はそれぞれ独立に、置換又は未置換のアリール基を表す。）
【００２２】
＜７＞ 電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する保護層を備えることを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体である。
【００２３】
＜８＞ フタロシアニン顔料を含有する電荷発生層を備えることを特徴とする＜１＞乃至＜７＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体である。
【００２４】
＜９＞ 酸化亜鉛及び／又は酸化チタンを含有する下引き層を備えることを特徴とする＜１＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体である。
【００２５】
＜１０＞ 少なくとも、＜１＞乃至＜９＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする電子写真プロセスカートリッジである。
【００２６】
＜１１＞ 少なくとも、電子写真感光体と、前記電子写真感光体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記電子写真感光体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、転写後の前記電子写真感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段と、を備える画像形成装置であって、前記電子写真感光体は、＜１＞乃至＜９＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置である。
【００２７】
＜１２＞ 前記トナーの平均球状指数は、１００〜１４０であることを特徴とする＜１１＞に記載の画像形成装置である。
【００２８】
＜１３＞ 前記潜像形成手段に用いられる露光光源は、４５０ｎｍ以下のレーザー光であることを特徴とする＜１１＞又は＜１２＞に記載の画像形成装置である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真感光体、電子写真プロセスカートリッジ及び画像形成装置について詳細に説明する。
＜電子写真感光体＞
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する層を少なくとも一層備えることを特徴とする。
【００３０】
【化８】

【００３１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ_１ａ及びＲ_１ｂはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｘは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは脂環族のアルキレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表し、Ｙは下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）に示される構造群から選択される少なくとも一種を表し、ｎは、繰り返し単位数を表す。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物において、Ｘ、Ｙ、Ｒ_１ａ及びＲ_１ｂは、各々一種単独であっても、二種以上が併存していてもよい。
【００３２】
【化９】

【００３３】
一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中、Ｒ_２〜Ｒ_１５はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又はケイ素を含む置換基を表し、ａ、ｅ、ｋ及びｏはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂ、ｃ、ｆ、ｈ及びｉはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｄ、ｇ、ｌ及びｍはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｊは０〜１の整数を表す。
【００３４】
本発明の電子写真感光体は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する層を少なくとも一層備えるため高い耐磨耗性、耐熱性を有し、クリーニングブレードに対してのトルクが低い。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）に示す極めて剛直な構造を有する。従って、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する層を備える電子写真感光体は、高い耐熱性と耐磨耗性を示す。
また、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は芳香環を有する電荷輸送材料、電荷発生材料など機能材料との相溶性が良いことから、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物と電荷輸送材料とを含有する電荷輸送層または、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物と電荷発生材料とを含有する電荷発生層の表面は欠陥の少ない表面である。そのため、該電荷輸送層または電荷発生層が本発明の電子写真感光体の表面層であった場合に、クリーニングブレードに対してのトルクが低い。
【００３５】
また、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、剛直な中にソフトセグメントとしてアルキレン基を有するため、有機溶媒への溶解性が高く、溶液粘度が低いため、固形分割合の高い塗布液を製造できる。その結果として、電子写真感光体の製造工程において有機溶剤の使用量を少なくすることができる。
【００３６】
本発明において、一般式（Ｉ）のＸとしては、フェニレン基、ナフチレン基、ブチレン基、へキシレン基が好ましく、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−へキシレン基がさらに好ましく、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基が特に好ましい。
本発明において、一般式（Ｉ）のＲ_１ａ及びＲ_１ｂとしては、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉｓｏ−ブチレン基、ｎ−ペンテン基、ｎ−へキシレン基が好ましく、エチレン基、ｎ−ブチレン基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
本発明において、一般式（Ｉ）のＹとしては、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）が好ましく、一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）がより好ましく、特に、一般式（ＩＩＩ）が好ましい。
本発明において、一般式（Ｉ）のｎとしては、１０〜１０００００が好ましく、２０〜１００００がさらに好ましく、特に５０〜１０００が好ましい。
【００３７】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の具体例を例示するが、本発明は下記具体例により何ら限定されるものではない。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の製造方法は特に限定されるものではなく、エステル交換法、直接法などの溶融重縮合、界面重合、溶液重合など公知の重合方法で得ることが出来るが、環境に対する負荷を小さくするプロセス上の工夫の必要性が小さいという点で、少なくとも下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジカルボン酸誘導体と、下記一般式（ＩＸ）で表されるジオールとを溶融重縮合又は固相重合する工程を経て製造されることが好ましい。
【００４１】
【化１０】

【００４２】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ_３０ａ及びＲ_３０ｂはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは一般式（Ｉ）と同義である。一般式（ＩＸ）中、Ｒ_１ａ、Ｒ_１ｂ及びＹは一般式（Ｉ）と同義である。
【００４３】
溶融重縮合、固相重合はいずれも、有機溶媒を使用しない点で極めて環境に対する負荷の低い重合方法である。
溶融重縮合は、エステル交換反応工程と重合反応工程との２段階からなるが、触媒や反応条件については従来のポリエステル等の重合に用いられる公知の技術を用いることができる。エステル交換触媒の具体例としては、例えば、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガンなどの酢酸塩、酸化亜鉛などの酸化物、テトラブトキシチタン酸などのチタン酸などが挙げられる。また、重合触媒としては、例えば、酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、二酸化スズなどの酸化物、テトラブトキシチタン酸などのチタン酸などが挙げられる。
固相重合についても、溶融重縮合用の重合触媒を用いることができる。
【００４４】
合成された高分子化合物は、希塩酸、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、超純水などにより十分に洗浄される。その後、アルコールなどの貧溶媒に滴下して高分子化合物を析出させ、ろ過、乾燥させる。
最終的に得られた高分子化合物の２ｇを塩化メチレン、トルエン、モノクロロベンゼン、キシレン等の有機溶剤２０ｍｌに溶解させ、その溶液から水溶性成分を８０ｍｌの蒸留水にて抽出したときの抽出液のｐＨは、該蒸留水のｐＨ＋０．５以下であることが好ましく、該蒸留水のｐＨ＋０．２以下であることがさらに好ましい。抽出液のｐＨが該蒸留水のｐＨ＋０．５以下であれば、トラップを形成しにくく、残留電位が残りにくくなるため好ましい。
また、この抽出液の電気伝導度は５０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、３０μＳ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。抽出液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下であると抽出液の金属不純物量が減少し、電子写真感光体の電気特性が向上する。
【００４５】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、特に限定されることなく、電荷輸送層、電荷発生層、保護層、下引き層など電子写真感光体のいずれの機能層にも使用することができるが、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する層の少なくとも一層は、表面層であると、耐磨耗性の効果が最大限に発揮されるため好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する表面層が電荷輸送層又は電荷発生層であると、本発明の電子写真感光体の、クリーニングブレードに対するトルクを低くすることができるためさらに好ましい。
ここで、表面層とは、導電性支持体上に形成される各種層（機能層）のうち、最外の層をいう。
【００４６】
本発明の電子写真感光体における、電荷輸送層について説明する。
前記電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送材料と結着樹脂とを含有してなる。前記電荷輸送材料は、電荷を輸送する機能を持つものであれば特に限定されるものではないが、具体例を挙げると、例えば、ピラゾリン誘導体、芳香族第３級アミノ化合物、芳香族第３級ジアミノ化合物、１，２，４−トリアジン誘導体、ヒドラゾン誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、α−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、カルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体などの正孔輸送材料、キノン系化合物、テトラシアノキシジメタン系化合物、フルオレノン化合物、オキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、ジフェノキノン化合物などの電子輸送性化合物あるいはこれらの構造を含む高分子化合物などである。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００４７】
これらの中でも、前記電荷輸送層は、電荷の易動度が高いという点で、下記一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩ）で示される化合物群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
【００４８】
【化１１】

【００４９】
一般式（Ｘ）中、ｐは０〜２の整数を表し、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を表す。前記置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基又はハロゲン原子である。
一般式（ＸＩ）中、Ｒ_１６及びＲ_１７はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ_１８〜Ｒ_２１はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換された置換アミノ基、置換若しくは未置換のアリール基又は下記一般式（ＸＩＩＩ）若しくは（ＸＩＶ）に示す構造を表す。ｑ〜ｔはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。
一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ_２２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基又は下記一般式（ＸＩＩＩ）若しくは（ＸＩＶ）に示す構造を表す。Ｒ_２３〜Ｒ_２６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換された置換アミノ基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
【００５０】
【化１２】

【００５１】
一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ_２７〜Ｒ_２９はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。一般式（ＸＩＶ）中、Ａｒ_３及びＡｒ_４はそれぞれ独立に、置換又は未置換のアリール基を表す。
【００５２】
前記結着樹脂としては、特に限定されるもではないが、例を挙げると、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、ポリカーボネート系化合物、ポリエステル系化合物、ポリイミド系化合物、ポリアミド系化合物、ポリスチレン系化合物、ポリシロキサン系化合物、あるいは電荷輸送性ポリエステル系化合物、電荷輸送性ポリカーボネート化合物などである。
前記結着樹脂としては、、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、ポリカーボネート系化合物、ポリエステル系化合物が好ましく、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物がさらに好ましい。
なお、これら結着樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用して用いてもよい。
【００５３】
前記電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤や光安定剤などの各種添加剤を加えることも可能である。酸化防止剤としては特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系、ヒンダードアミン系、有機硫黄系酸化防止剤などがあげられる。また、光安定剤も何ら限定されるものではないが、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
【００５４】
前記電荷輸送層にかかる、電荷輸送層用塗布液は、例えば、前記電荷輸送材料と前記結着樹脂と必要に応じてその他の添加剤とを有機溶媒に溶解して得ることができる。
このときに用いられる有機溶剤は特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体例を挙げると、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類、トルエン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００５５】
前記電荷輸送層は、さらに、ケイ素含有微粒子及び／又はフッ素含有微粒子を含有することが好ましい。この場合、前記電荷輸送層は、表面層を構成することが好ましい。表面層である電荷輸送層にケイ素含有微粒子及び／又はフッ素含有微粒子を含有させることにより、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性を改善することができる。
さらに、前記電荷輸送層にケイ素含有微粒子及び／又はフッ素含有微粒子を含有させることにより表面エネルギーが低下し、クリーニングブレードとのトルクが小さくなる。
【００５６】
前記ケイ素含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子をいい、具体的には、コロイダルシリカおよびシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍの酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。前記電荷輸送層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から前記電荷輸送層中の全固形分中の０．１〜５０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。
【００５７】
前記ケイ素含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。本発明の電子写真感光体における前記電荷輸送層中のシリコーン微粒子の含有量は、前記電荷輸送層の全固形分中の０．１〜３０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【００５８】
前記フッ素含有微粒子とは、構成元素にフッ素を含む微粒子をいい、具体的には、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や「第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集ｐ８９」に示される様な、前記フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子が挙げられる。
本発明の電子写真感光体における前記電荷輸送層中のフッ素含有微粒子の含有量は、前記電荷輸送層の全固形分中の０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００５９】
前記ケイ素含有微粒子及び前記フッ素含有微粒子は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用して用いることもできる。また、その他の微粒子を併用してもよい。
前記その他の微粒子の具体例としては、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２、ＺｎＯ−ＴｉＯ_２、ＺｎＯ−ＴｉＯ_２、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＦｅＯ−ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物をあげることができる。
【００６０】
また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコンオイル、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサンなどのヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等をあげることができる。
なお、上記ケイ素含有微粒子、フッ素含有微粒子及びオイルなどは、電荷輸送層以外の層に含有されてもよい。
【００６１】
本発明の電子写真感光体は、必要に応じて保護層を備えてもよい。保護層を用いる際に、少なくもと一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する機能層上に保護層を設けるようにすると、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物の高い耐熱性と機械強度から、この機能層と保護層のどちらにもクラックなどを生じさせることなく、保護層を設けることができる。
【００６２】
保護層としては、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有するもの、導電粉を樹脂に分散したものや、シリコン、アクリルなどのハードコート剤など公知のものが使用できるが、強度、電気特性、画質維持などの観点から、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有するものが好ましく、一般式（ＸＶ）で表される構造のシロキサン系樹脂が特に好ましい。
【００６３】
【化１３】

【００６４】
一般式（ＸＶ）中、Ｇは無機ガラス質ネットワークサブグループ、Ｄは可とう性有機サブユニット、Ｆは電荷輸送性サブユニットを表す。
【００６５】
前記電荷輸送性サブユニットとしては、例えば、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、キノン系化合物、フルオレノン系化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物などが挙げられ、これらの中でも、本発明の電子写真感光体の電荷輸送層との組み合わせからトリアリールアミン系化合物が好ましい。
【００６６】
前記無機ガラス質ネットワークサブグループは、例えば反応性を有するＳｉ基を有する構造が挙げられる。これが互いに架橋反応を起こし、３次元的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。
【００６７】
前記可とう性有機サブユニットは、硬いが脆い無機ガラス質ネットワークに適度な可とう性を付与するものであり、具体例を挙げると、アルキレン直鎖や不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００６８】
本発明の電子写真感光体における、電荷発生層について説明する。電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含有する。
前記電荷発生材料は、電荷発生機能を有する範囲で特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体例を挙げると例えば、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、セレンなどである。
これらの中でも、本発明の電子写真感光体の電荷輸送層との組み合わせにおいて、高い感度を実現できるチタニルフタロシアニン、ガリウム系フタロシアニン、ハロゲン化スズフタロシアニンなどのフタロシアニン顔料が好ましく、これらの中でもヒドロキシガリウムフタロシアニンが特に好ましい。
【００６９】
前記電荷発生層に用いられる結着樹脂は、特に限定されるものではない。具体例を挙げると、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、あるいはこれらの共重合体などが挙げられる。
これらの中でも、電荷発生材料の分散性の点で、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、ポリビニルブチラール樹脂又はポリスチレンとアクリル樹脂の共重合体が好ましい。
【００７０】
前記電荷輸送層は、電荷発生層を兼ねていてもよい。前記電荷輸送層が電荷発生層を兼ねる場合、前記電荷輸送層は電荷輸送材料と電荷発生材料と結着樹脂と必要に応じて、酸化防止剤、潤滑剤などの添加剤とを含有する構成となる。
【００７１】
本発明の電子写真感光体は、必要に応じて下引き層を有しても良い。下引き層に用いられる化合物としては、例えば、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物などの有機金属化合物を用いることができる。
【００７２】
また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を含有させて使用することができる。
【００７３】
更に、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸などの公知の結着樹脂や、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００７４】
前記下引き層中には、電子輸送性顔料を混合、分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としてはペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクドリン顔料などの有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基などの電子吸引性置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料などの有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタンなどが挙げられる。
本発明の電子写真感光体は、電子移動性が特に高い酸化亜鉛及び／又は酸化チタンを含有する下引き層を備えることが好ましい。
【００７５】
また、これらの顔料の表面は分散性、電子輸送性を制御する目的で、上記カップリング剤などで表面処理しても良い。電子輸送性顔料の下引き層における混合比は５質量％以上９５質量％以下が好ましく、１０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。これが５質量％以上であれば、電子輸送効果を十分確保することができる。９５質量％以下であれば、下引き層の機械強度を十分確保でき、塗膜欠陥を起こしにくい。
【００７６】
下引き層用塗布液の分散は例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波などの公知の方法で行うことができる。分散溶剤についても特に限定されるものではなく、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類、トルエン、テトラヒドロフランなど公知のものを使用できる。
【００７７】
本発明の電子写真感光体の製造方法について述べる。本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に各機能層塗布液を順次積層塗布することによって得られる。前記導電性支持体としては、アルミニウムなどの金属、導電性樹脂などをドラム状、シート状、プレート状などに加工したものを用いる。これら導電性支持体の表面は、注入阻止、接着性確保、干渉縞防止などの目的で、ホーニング処理、ベーマイト処理、陽極酸化などで表面処理することができる。また各機能層塗布液の塗布方法については、例えば浸漬塗布、スプレー塗布、ダイコーテイングなど公知の方法を用いることができる。
【００７８】
本発明の電子写真感光体の層構成については、導電性支持体上に下引き層／電荷発生層／電荷輸送層（表面層）の順に積層されたもの、下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／保護層（表面層）の順に積層されたもの、下引き層／電荷輸送層／電荷発生層／保護層（表面層）の順に積層されたもの、下引き層／電荷輸送層（表面層、電荷発生層を兼ねる）の順に積層されたもの、下引き層／電荷輸送層（電荷発生層を兼ねる）／保護層（表面層）の順に積層されたもの、あるいはこれらの下引き層を無くしたものなどいずれの層構成でもよい。
【００７９】
＜電子写真プロセスカートリッジ＞
本発明の電子写真プロセスカートリッジは、少なくとも、本発明の電子写真感光体を備えることを特徴とする。
図１は、本発明の電子写真プロセスカートリッジの一例を示す構成概略図である。図１の電子写真プロセスカートリッジ１０は、電子写真感光体１と、電子写真感光体１の周囲に適切に配置された帯電装置２と現像装置３と転写装置４とクリーニング装置５とを有し、電子写真感光体１には、本発明の電子写真感光体が用いられる。
帯電装置２は、例えば、帯電ロールやコロトロン、スコロトロンなどが用いられる。クリーニング装置５は、例えば、クリーニングブレードやクリーニングブラシなどが用いられる。
本発明の電子写真プロセスカートリッジは、一体として画像形成装置から着脱可能である。また、本発明の電子写真プロセスカートリッジは、電子写真感光体の機械強度が高く、耐磨耗性に優れるため長寿命であり、電子写真感光体を取り替えることなく、マシン寿命をまっとうでき、さらにカートリッジとしてのリサイクル性に優れている。
【００８０】
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、少なくとも、電子写真感光体と、前記電子写真感光体を一様に帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記電子写真感光体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、転写後の前記電子写真感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段と、を備える画像形成装置であって、前記電子写真感光体は、本発明の電子写真感光体であることを特徴とする。
図２は、本発明の画像形成装置の一例を示す構成概略図である。
図２に示す画像形成装置２０は、電子写真感光体１と、電子写真感光体１を一様に帯電させる帯電装置２と、帯電装置２に接続された電源９と、帯電装置２により帯電された電子写真感光体１を露光して静電潜像を形成する露光装置６と、露光装置６により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置３と、現像装置３により形成されたトナー像を被転写体に転写する転写装置４と、クリーニング装置５と、除電装置７と、定着装置８とを備える。
【００８１】
画像形成装置２０に用いられる帯電装置２、現像装置３、転写装置４、クリーニング装置５、除電装置７及び定着装置８等は、従来公知のものを用いることができる。また、電子写真感光体１と、帯電装置２、現像装置３、転写装置４及びクリーニング装置５等とは一体化されて電子写真プロセスカートリッジを構成していてもよい。
画像形成装置２０は、電子写真感光体を１つ備えるものであるが、中間転写方式の画像形成装置も本発明の範ちゅうに含まれる。
すなわち、４つの電子写真感光体が中間転写ベルトに沿って相互に並列に配置されている、いわゆるタンデム方式の画像形成装置も本発明の画像形成装置の好ましい一態様として挙げられる。
本発明の画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を備えるため、高画質の画像を形成することができる。
【００８２】
本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、球状トナーであることが好ましく、平均球状指数が１００〜１４０のトナーであることがさらに好ましい。
球状トナーを用いることにより、高い現像性、転写性及び高画質の画像を得ることが可能となる。
ここで、平均球状指数とは、トナーの最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）とから（ＭＬ^２／Ａ×（π／４）×１００）を計算し、平均値を求めることにより得られる値である。
【００８３】
前記球状トナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤などを混練、粉砕、分級する混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤などの分散液とを混合し、凝集、加熱溶融させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤などの溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤などの溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法などが使用できる。
これらの中でも、形状、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【００８４】
また、上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を有するトナー粒子を製造することも可能である。
前記球状トナーは、結着樹脂と着色剤、離型剤とを含有し、必要であれば、分散助剤としてのシリカや帯電制御剤を含んでもよい。
【００８５】
トナーの平均粒径については、２〜１２μｍが好ましく、３〜９μｍがより好ましい。平均粒径が２μｍ以上であれば、電子写真感光体表面の残留トナーを容易にクリーニングしやすく、クリーニング不良による画質不良が起こりにくい。平均粒径が１２μｍ以下であれば、画像の解像度を向上させることができる。
【００８６】
トナーに使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレンなどのスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレンなどのモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのエチルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類などの単独重合体および共重合体などが挙げられ、特に代表的なものとしてはポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変形ロジン、パラフィンワックスなどを挙げることができる。
【００８７】
トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライトなどの磁性紛、カーボンブラック、アニリンブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などが具体例として挙げられる。
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピッシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどが具体例として挙げられる。
【００８８】
トナーに用いられる帯電防止剤としてはアゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプのものなどが挙げられる。
本発明に用いるトナーは、上記以外の添加剤を用いても良い。例えば滑剤粒子や研磨粒子などである。滑剤粒子としては例えば、グラファイト、二硫化モリブテン、滑石、低分子量ポリオレフィン、脂肪族アミド類、シリコーン類、各種植物性ワックスなどが挙げられる。また研磨剤としては例えば、酸化セリウム、チタン酸マグネシウム、窒化ケイ素などの無機粒子や、スチレン樹脂微粒子、スチレンアクリル樹脂微粒子などの有機微粒子が挙げられる。
【００８９】
また、トナーはキャリアと混合して使用されてもよいが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれらなどの表面に樹脂コーテイングを施したものが使用される。また、トナーとキャリアとの混合割合は適宜設定することができる。
【００９０】
本発明の画像形成装置において、前記潜像形成手段に用いられる露光光源は、４５０ｎｍ以下のレーザー光であることが好ましく、３８０〜４５０ｎｍのレーザー光であることがさらに好ましい。４５０ｎｍ以下のレーザー光を露光光源として用いることで露光スポットを３０ｎｍ程度にまで絞り込むことが可能になり、高画質の画像を実現できる。
本発明の電子写真感光体は、耐磨耗性、潤滑性に優れ、クリーニング手段とのトルクも低いので、感光体駆動精度が高く、上記のような絞り込まれた露光スポットにも対応可能である。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
酸化亜鉛（テイカ製、ＳＭＺ−０１７Ｎ）１００質量部とトルエン５００質量部とを攪拌混合し、シランカップリング剤（日本ユニカー製、Ａ１１００）２質量部を添加し、５時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付け、表面処理酸化亜鉛を得た。
この表面処理酸化亜鉛３５質量部と、硬化剤ブロック化イソシアネート（住友バイエルンウレタン製、スミジュール３１７５）１５質量部とブチラール樹脂（積水化学製、ＢＭ−１）６質量部とメチルエチルケトン４４質量部とを混合し、１ｍｍΦのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、シリコーン樹脂（ＧＥ東芝シリコーン製、トスパール１３０）１７質量部を添加し、下引き層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてＪＩＳ Ａ３００３合金よりなる８４ｍｍの引き抜き管基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い、厚さ２０μｍの下引き層を得た。
【００９２】
この下引き層上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン１質量部をポリブチラール樹脂（積水化学製、ＢＭ−Ｓ）１質量部および酢酸ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散し、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、表３に示す基本構造からなる高分子化合物（重量平均分子量４５，０００）３質量部と、同じく表３に示すベンジジン化合物２質量部とをトルエン１０質量部に溶解させた電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コートし、電荷輸送層を得、電子写真感光体を得た。
【００９３】
この電子写真感光体をプリンター（富士ゼロックス製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００）用プロセスカートリッジにセットし、１万枚プリント後の感光体の磨耗率を渦電流膜厚計で、熱たわみ温度をＨＤＴ０．４５ＭＰａ（ＩＳＯ ７５−２）に準じて測定した。更にソルベントクラック発生の有無を目視で評価した。また、トナーの電子写真感光体への付着の有無を目視で評価し、画質欠陥の有無を目視で評価した。なお、ここで摩耗率とは、１０００枚プリント毎の感光体の摩耗量をいう。
電子写真感光体とクリーニングブレード間のトルクについては、ヘイドン（新東科学社製、トライボギアＴｙｐｅ９４１）で評価した。結果を表７に示す。
なお、富士ゼロックス製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ５００の露光光源は７８０ｎｍである。
【００９４】
［実施例２〜６］
電荷輸送層に用いる高分子化合物を、実施例２〜６のそれぞれについて表３又は表４に示す高分子化合物に替えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表７に示す。
【００９５】
【表３】

【００９６】
【表４】

【００９７】
［実施例７］
電荷輸送層に用いる電荷輸送材料を表４の実施例７に示す化合物に替えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表７に示す。
【００９８】
［実施例８］
電荷発生層について、下引き層上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン６質量部を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー製、ＶＭＣＨ）４質量部および酢酸ブチル４０質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散し、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１３０℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表７に示す。
【００９９】
［実施例９］
電荷輸送層用塗布液にシリコーン樹脂微粒子（ＧＥ東芝シリコーン製、トスパール１０５）０．５質量部を加え、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散させた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表７に示す。
【０１００】
［実施例１０］
表５に示す化合物２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、テトラメトキシシラン０．５質量部、コロイダルシリカ０．３質量部をイソプロピルアルコール５質量部、テトラヒドロフラン３質量部、蒸留水０．３質量部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５質量部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
加水分解したものからイオン交換樹脂をろ過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１質量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４質量部、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ダイキン工業製、ルブロンＬ−２）０．０２質量部を加え、この塗布液を実施例１で得られた電子写真感光体表面にリング型浸漬塗布法により塗布して室温で３０分乾燥した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を得て、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表７に示す。
【０１０１】
【表５】

【０１０２】
［実施例１１］
表６に示す２種の化合物ＡとＢとをそれぞれ２質量部ずつとテトラメトキシシラン０．０５質量部をイソプロピルアルコール５質量部、テトラヒドロフラン３質量部、蒸留水０．３質量部に溶解させ、これにイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．０５質量部を加え、室温で攪拌することにより、２４時間加水分解を行った。
こうして得られた液体からイオン交換樹脂をろ過分離し、得られたろ液２質量部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．０４質量部、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０２質量部を加え、この塗布液を実施例１で得られた電子写真感光体表面にリング型浸漬塗布法により塗布して室温で３０分乾燥した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を得て、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表７に示す。
【０１０３】
【表６】

【０１０４】
［実施例１２］
実施例１で得られた電子写真感光体について、プリンター（富士ゼロックス製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ５００）の露光光源を波長４０５ｎｍのレーザーに改造した以外は実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表７に示す。
【０１０５】
［比較例１］
電荷輸送層の高分子化合物としてビスフェノールＺ型ポリカーボネート（三菱化学製、ユーピロンＺ４００）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得ようとしたが、実施例１の濃度では電荷輸送層用塗布液にビスフェノールＺ型ポリカーボネートが溶解しなかったため、溶剤としてトルエン４０質量部を用いて、電子写真感光体を得た実施例１と同様の評価を実施した。結果を表７に示す。
【０１０６】
［比較例２］
電荷輸送層の高分子化合物としてビスフェノールＡ型ポリカーボネート（帝人製、パンライト）を用い、溶剤として比較例１と同様の理由でトルエン６０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得て、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表７に示す。
【０１０７】
［比較例３］
電荷輸送層の高分子化合物としてビスフェノールＡ型ポリアリレート（ユニチカ製、Ｕポリマー）を用い、実施例１と同様の理由で溶剤としてトルエン５０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得て、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表７に示す。
【０１０８】
【表７】

【０１０９】
表７から明らかなように、本発明の電子写真感光体は機械強度が高く、耐熱性も高いため耐磨耗性が極めて高い。また、クリーニングブレードに対するトルクが低いことから、強いクリーニングが可能なため、耐磨耗性が高い電子写真感光体の特徴であるトナーの付着が残らず、従って本発明の画像形成装置の画質は極めて優れている。更に、本発明の電荷輸送層用塗布液は濃度を高くすることができ、すなわち使用する有機溶媒の量を大幅に削減することができ、且つ環境ホルモン懸念物質を含有しないため、極めて環境に対する負荷が低い。
一方、比較例１〜３に示す本発明範囲外の電子写真感光体は、機械強度、耐熱性が低いため耐磨耗性が低く、クリーニングブレードとのトルクが高く、強いクリーニングができないためトナーの付着が有り、画像欠陥を生じる。更に電荷輸送層用塗布液濃度を低くしかできず、多量の有機溶媒が必要であり、また、ビスフェノール類という環境ホルモン懸念物質を含有するため、環境に対する負荷が高い。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、耐磨耗性に優れ、耐熱性が高く、クリーニングブレードとのトルクが低いことから強いクリーニングが可能であり、トナーの付着を生じない。
また、本発明の画像形成装置によれば、高画質の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真プロセスカートリッジの一例を示す構成概略図である。
【図２】本発明の画像形成装置の一例を示す構成概略図である。
【符号の説明】
１ 電子写真感光体
２ 帯電装置
３ 現像装置
４ 転写装置
５ クリーニング装置
６ 露光装置
７ 除電装置
８ 定着装置
９ 電源
１０ 電子写真プロセスカートリッジ
２０ 画像形成装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, an electrophotographic process cartridge, and an image forming apparatus. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, an electrophotographic process cartridge, and an image that have high wear resistance, high heat resistance, and low torque with respect to a cleaning blade. The present invention relates to a forming apparatus.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polycarbonate has been widely used as a binder resin for the surface layer of a multilayer electrophotographic photosensitive member formed by laminating a plurality of functional layers. In particular, bisphenol Z-type polycarbonate is a major one because it has high solubility in various organic solvents when it is used as a coating solution, and has relatively good mechanical strength and electrical characteristics as a charge transport layer (for example, patents). Reference 1).
On the other hand, for the purpose of extending the life of an electrophotographic photoreceptor, there have been reports of applying bisphenol A-type polycarbonates and various modified polycarbonates, which have conventionally had problems in solubility in organic solvents (for example, patent documents). 2). There have also been reports of applying various polyarylates having problems in electrical characteristics (see, for example, Patent Document 3). Furthermore, an attempt has been made to copolymerize a bisphenol-type polycarbonate with a polycyclic aromatic ring-based polycarbonate hardly soluble in a solvent (see, for example, Patent Document 4).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-1-246580
[Patent Document 2]
JP-A-6-75391
[Patent Document 3]
JP 2003-43817 A
[Patent Document 4]
JP-A-8-123049
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, high-quality printing is required for electrophotography as well, and in order to completely remove deposits and residual toner on the electrophotographic photosensitive member, cleaning has been enhanced and the surface layer of the electrophotographic photosensitive member has been enhanced. Has been required to have higher wear resistance and lower torque than before, and the prior art cannot satisfy these requirements. Furthermore, with the miniaturization of printers, the distance between the electrophotographic photosensitive member and the heat generating part such as the fixing device has become shorter, so the heat resistance required for the electrophotographic photosensitive member is higher than before, which is also satisfactory with the prior art. I can't do it.
[0005]
Furthermore, with respect to polycarbonate, a harmful substance called phosgene is used as a synthetic raw material, which requires a device in process. Electrophotographic photoreceptors are often manufactured by applying a solution in which a functional material is dissolved in an organic solvent, such as dip coating or spray coating. The use of a large amount of this organic solvent also increases the environmental load. .
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic process cartridge, and a high-quality image that have excellent wear resistance, high heat resistance, low torque with respect to the cleaning blade, and can reduce the amount of organic solvent used as much as possible. An object of the present invention is to provide an image forming apparatus capable of obtaining an image.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
<1> An electrophotographic photoreceptor comprising at least one layer containing a polymer compound containing a repeating unit represented by the following general formula (I) on a conductive support.
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
(In the general formula (I), R _1a And R _1b Each independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, X represents a linear, branched or alicyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylene group, and Y represents the following general formula At least one selected from the structural groups represented by formulas (II) to (VII) is represented, and n represents the number of repeating units. )
[0010]
[Formula 4]

[0011]
(In the general formulas (II) to (VII), R ₂ ~ R ₁₅ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or a substituent containing silicon, and a, e, k and o each independently represents an integer of 0 to 4; b, c, f, h and i each independently represent an integer of 0 to 3, d, g, l and m each independently represent an integer of 0 to 2, and j represents an integer of 0 to 1. )
[0012]
<2> The polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (I) includes at least a dicarboxylic acid derivative represented by the following general formula (VIII) and a diol represented by the following general formula (IX): The electrophotographic photosensitive member according to <1>, wherein the electrophotographic photosensitive member is manufactured through a step of melt polycondensation or solid phase polymerization.
[0013]
[Chemical formula 5]

(In the general formula (VIII), R _30a And R _30b Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group, and X has the same meaning as in formula (I). In general formula (IX), R _1a , R _1b And Y have the same meaning as in formula (I). )
[0014]
<3> The electrophotography according to <1> or <2>, wherein at least one layer containing the polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (I) is a surface layer. It is a photoreceptor.
[0015]
<4> The electrophotographic photosensitive member according to <3>, wherein the surface layer is a charge transport layer or a charge generation layer.
[0016]
<5> The electrophotographic photosensitive member according to any one of <1> to <4>, comprising a charge transport layer containing silicon-containing fine particles and / or fluorine-containing fine particles.
[0017]
<6> The charge transport layer contains at least one compound selected from the group of compounds represented by the following general formulas (X) to (XII): <4> or <5> An electrophotographic photoreceptor.
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
(In general formula (X), p represents an integer of 0 to 2, Ar ₁ And Ar ₂ Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. The substituent is a substituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom.
In general formula (XI), R ₁₆ And R ₁₇ Each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom. R ₁₈ ~ R ₂₁ Are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, or the following general formula The structure shown in (XIII) or (XIV) is represented. q to t each independently represents an integer of 0 to 2.
In general formula (XII), R ₂₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, or a structure represented by the following general formula (XIII) or (XIV). R ₂₃ ~ R ₂₆ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group. To express. )
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
(In the general formula (XIII), R ₂₇ ~ R ₂₉ Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. In general formula (XIV), Ar ₃ And Ar ₄ Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. )
[0022]
<7> The electrophotographic photosensitive member according to any one of <1> to <6>, comprising a protective layer having a charge transporting property and containing a siloxane-based resin having a crosslinked structure. .
[0023]
<8> The electrophotographic photosensitive member according to any one of <1> to <7>, comprising a charge generation layer containing a phthalocyanine pigment.
[0024]
<9> The electrophotographic photosensitive member according to any one of <1> to <8>, comprising an undercoat layer containing zinc oxide and / or titanium oxide.
[0025]
<10> An electrophotographic process cartridge comprising at least the electrophotographic photosensitive member according to any one of <1> to <9>.
[0026]
<11> At least an electrophotographic photosensitive member, a charging unit that uniformly charges the electrophotographic photosensitive member, a latent image forming unit that forms a latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member, and the electrophotographic Developing means for developing a latent image formed on the surface of the photosensitive member with a developer containing at least toner to form a toner image, and transferring the toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to the transfer target An image forming apparatus comprising: a transfer unit configured to perform transfer; and a cleaning unit configured to remove residual toner on the surface of the electrophotographic photosensitive member after transfer, wherein the electrophotographic photosensitive member is any one of <1> to <9> An image forming apparatus, wherein the image forming apparatus is an electrophotographic photosensitive member.
[0027]
<12> The image forming apparatus according to <11>, wherein the toner has an average spherical index of 100 to 140.
[0028]
<13> The image forming apparatus according to <11> or <12>, wherein an exposure light source used for the latent image forming unit is a laser beam having a wavelength of 450 nm or less.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electrophotographic photosensitive member, electrophotographic process cartridge, and image forming apparatus of the present invention will be described in detail below.
<Electrophotographic photoreceptor>
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is characterized by comprising at least one layer containing a polymer compound containing a repeating unit represented by the following general formula (I) on a conductive support.
[0030]
[Chemical 8]

[0031]
In general formula (I), R _1a And R _1b Each independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, X represents a linear, branched or alicyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylene group, and Y represents the following general formula At least one selected from the structural groups represented by formulas (II) to (VII) is represented, and n represents the number of repeating units.
In the polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (I), X, Y, R _1a And R _1b May be one kind each, or two or more kinds may coexist.
[0032]
[Chemical 9]

[0033]
In the general formulas (II) to (VII), R ₂ ~ R ₁₅ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or a substituent containing silicon, and a, e, k and o each independently represents an integer of 0 to 4; b, c, f, h and i each independently represent an integer of 0 to 3, d, g, l and m each independently represent an integer of 0 to 2, and j represents an integer of 0 to 1.
[0034]
The electrophotographic photosensitive member of the present invention has at least one layer containing a polymer compound containing a repeating unit represented by the general formula (I), and thus has high wear resistance and heat resistance, and has a high resistance to a cleaning blade. Torque is low.
The polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (I) has a very rigid structure represented by the general formulas (II) to (VII). Therefore, an electrophotographic photoreceptor provided with a layer containing a polymer compound containing a repeating unit represented by formula (I) exhibits high heat resistance and wear resistance.
In addition, since the polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (I) has good compatibility with functional materials such as charge transport materials and charge generation materials having an aromatic ring, it is represented by the general formula (I). A charge transport layer containing a polymer compound containing a repeating unit and a charge transporting material, or a surface of a charge generating layer containing a polymer compound containing a repeating unit represented by formula (I) and a charge generating material Is a surface with few defects. Therefore, when the charge transport layer or charge generation layer is the surface layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the torque to the cleaning blade is low.
[0035]
In addition, since the polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (I) has an alkylene group as a soft segment in a rigid group, the polymer compound has high solubility in an organic solvent and low solution viscosity. A coating solution having a high ratio can be produced. As a result, the amount of organic solvent used can be reduced in the manufacturing process of the electrophotographic photosensitive member.
[0036]
In the present invention, X in the general formula (I) is preferably a phenylene group, a naphthylene group, a butylene group, or a hexylene group, and a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 2,6-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, n-butylene group and n-hexylene group are more preferable, and 1,4-phenylene group and 2,6-naphthylene group are particularly preferable.
In the present invention, R in the general formula (I) _1a And R _1b As each independently, a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an iso-propylene group, an n-butylene group, an iso-butylene group, an n-pentene group, and an n-hexylene group are preferable, and an ethylene group, n -A butylene group is more preferable, and an ethylene group is particularly preferable.
In the present invention, Y in general formula (I) is preferably general formula (III), (IV), (V), or (VII), more preferably general formula (III) or (V), Formula (III) is preferred.
In this invention, as n of general formula (I), 10-100,000 are preferable, 20-10000 are more preferable, and 50-1000 are especially preferable.
[0037]
Specific examples of the polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (I) are illustrated below, but the present invention is not limited to the following specific examples.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
The production method of the polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (I) is not particularly limited, and known polymerization methods such as melt polycondensation such as transesterification and direct methods, interfacial polymerization, and solution polymerization However, it is necessary to devise a process for reducing the environmental load, and at least the dicarboxylic acid derivative represented by the following general formula (VIII) and the following general formula (IX). It is preferably produced through a step of melt polycondensation or solid phase polymerization with the diol to be produced.
[0041]
Embedded image

[0042]
In general formula (VIII), R _30a And R _30b Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group, and X has the same meaning as in formula (I). In general formula (IX), R _1a , R _1b And Y have the same meaning as in formula (I).
[0043]
Both melt polycondensation and solid phase polymerization are extremely low environmental impact polymerization methods in that no organic solvent is used.
Melt polycondensation consists of two steps, a transesterification reaction step and a polymerization reaction step, and known techniques used for polymerization of conventional polyesters and the like can be used for the catalyst and reaction conditions. Specific examples of the transesterification catalyst include, for example, acetates such as calcium acetate, zinc acetate, and manganese acetate, oxides such as zinc oxide, titanic acid such as tetrabutoxytitanic acid, and the like. Examples of the polymerization catalyst include oxides such as germanium oxide, antimony trioxide, and tin dioxide, and titanic acid such as tetrabutoxytitanic acid.
Also for solid phase polymerization, a polymerization catalyst for melt polycondensation can be used.
[0044]
The synthesized polymer compound is sufficiently washed with dilute hydrochloric acid, distilled water, ion exchange water, ultrafiltered water, ultrapure water, or the like. Then, it is dripped at poor solvents, such as alcohol, a high molecular compound is deposited, it is made to filter and dry.
2 g of the finally obtained polymer compound was dissolved in 20 ml of an organic solvent such as methylene chloride, toluene, monochlorobenzene and xylene, and the water-soluble component was extracted from the solution with 80 ml of distilled water. The pH is preferably pH of distilled water + 0.5 or less, and more preferably pH of distilled water + 0.2 or less. It is preferable that the pH of the extract is less than pH + 0.5 of the distilled water because it is difficult to form a trap and a residual potential hardly remains.
The electrical conductivity of the extract is preferably 50 μS / cm or less, and more preferably 30 μS / cm or less. When the electrical conductivity of the extract is 50 μS / cm or less, the amount of metal impurities in the extract is reduced, and the electrical characteristics of the electrophotographic photosensitive member are improved.
[0045]
In the present invention, the polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (I) is not particularly limited, and any of electrophotographic photoreceptors such as a charge transport layer, a charge generation layer, a protective layer, and an undercoat layer. However, if at least one of the layers containing the polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (I) is a surface layer, the effect of abrasion resistance is obtained. This is preferable because it is maximized.
Further, when the surface layer containing the polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (I) is a charge transport layer or a charge generation layer, the torque of the electrophotographic photoreceptor of the present invention to the cleaning blade is reduced. It is more preferable because it can be performed.
Here, the surface layer refers to the outermost layer among various layers (functional layers) formed on the conductive support.
[0046]
The charge transport layer in the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described.
The charge transport layer contains at least a charge transport material and a binder resin. The charge transport material is not particularly limited as long as it has a function of transporting charges. Specific examples include, for example, pyrazoline derivatives, aromatic tertiary amino compounds, aromatic tertiary. Hole transport materials such as diamino compounds, 1,2,4-triazine derivatives, hydrazone derivatives, quinazoline derivatives, benzofuran derivatives, α-stilbene derivatives, enamine derivatives, carbazole derivatives, poly-N-vinylcarbazole derivatives, quinone compounds, Examples thereof include an electron transporting compound such as a tetracyanoxydimethane compound, a fluorenone compound, an oxadiazole compound, a xanthone compound, a thiophene compound, and a diphenoquinone compound, or a polymer compound including these structures. These may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Among these, the charge transport layer preferably contains at least one compound selected from the group of compounds represented by the following general formulas (X) to (XII) in that the mobility of charges is high. .
[0048]
Embedded image

[0049]
In general formula (X), p represents an integer of 0 to 2, Ar ₁ And Ar ₂ Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. The substituent is a substituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom.
In general formula (XI), R ₁₆ And R ₁₇ Each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom. R ₁₈ ~ R ₂₁ Are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, or the following general formula The structure shown in (XIII) or (XIV) is represented. q to t each independently represents an integer of 0 to 2.
In general formula (XII), R ₂₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, or a structure represented by the following general formula (XIII) or (XIV). R ₂₃ ~ R ₂₆ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group. To express.
[0050]
Embedded image

[0051]
In general formula (XIII), R ₂₇ ~ R ₂₉ Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. In general formula (XIV), Ar ₃ And Ar ₄ Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
[0052]
The binder resin is not particularly limited. For example, a polymer compound including a repeating unit represented by the general formula (I), a polycarbonate compound, a polyester compound, a polyimide compound, Polyamide compounds, polystyrene compounds, polysiloxane compounds, charge transporting polyester compounds, charge transporting polycarbonate compounds, and the like.
The binder resin is preferably a polymer compound containing a repeating unit represented by the general formula (I), a polycarbonate compound or a polyester compound, and a polymer containing a repeating unit represented by the general formula (I). More preferred are compounds.
These binder resins may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
Various additives such as an antioxidant and a light stabilizer can be added to the charge transport layer as necessary. Although it does not specifically limit as antioxidant, For example, a phenol type, hindered amine type, an organic sulfur type antioxidant, etc. are mention | raise | lifted. Further, the light stabilizer is not limited at all, and examples thereof include benzophenone series, benzotriazole series, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine.
[0054]
The charge transport layer coating liquid applied to the charge transport layer can be obtained, for example, by dissolving the charge transport material, the binder resin, and, if necessary, other additives in an organic solvent.
The organic solvent used at this time is not particularly limited, and known ones can be used. Specific examples include alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and acetic acid-n-butyl, toluene, tetrahydrofuran and the like.
[0055]
The charge transport layer preferably further contains silicon-containing fine particles and / or fluorine-containing fine particles. In this case, the charge transport layer preferably constitutes a surface layer. By incorporating the silicon-containing fine particles and / or fluorine-containing fine particles into the charge transport layer which is the surface layer, it is possible to improve the antifouling substance adhesion and lubricity on the surface of the electrophotographic photoreceptor.
Further, by incorporating silicon-containing fine particles and / or fluorine-containing fine particles into the charge transport layer, the surface energy is reduced and the torque with the cleaning blade is reduced.
[0056]
The silicon-containing fine particles refer to fine particles containing silicon as a constituent element, and specifically include colloidal silica and silicone fine particles. The colloidal silica used as the silicon-containing fine particles is selected from acidic or alkaline aqueous dispersions having an average particle diameter of 1 to 100 nm, preferably 10 to 30 nm, or those dispersed in organic solvents such as alcohols, ketones and esters. A commercially available product can be used. The solid content of colloidal silica in the charge transport layer is not particularly limited, but 0.1 to 0.1 in the total solid content in the charge transport layer in terms of film forming properties, electrical characteristics, and strength. A range of 50% by mass is preferable, and a range of 0.1 to 30% by mass is more preferable.
[0057]
The silicone fine particles used as the silicon-containing fine particles are spherical and have an average particle diameter of 1 to 500 nm, preferably 10 to 100 nm, selected from silicone resin particles, silicone rubber particles, and silicone surface-treated silica particles, and are generally commercially available. Things can be used. Silicone fine particles are small particles that are chemically inert and excellent in dispersibility in resin, and since the content required to obtain sufficient characteristics is low, the electron does not hinder the crosslinking reaction, The surface properties of the photographic photoreceptor can be improved. In other words, it is possible to improve the lubricity and water repellency of the surface of the electrophotographic photosensitive member while being uniformly incorporated into a strong cross-linked structure, and to maintain good wear resistance and adherence to contaminants over a long period of time. it can. The content of the silicone fine particles in the charge transport layer in the electrophotographic photosensitive member of the present invention is in the range of 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 10% in the total solid content of the charge transport layer. It is the range of mass%.
[0058]
The fluorine-containing fine particles refer to fine particles containing fluorine as a constituent element, specifically, fluorine-based fine particles such as tetrafluoroethylene, trifluoride ethylene, hexafluoropropylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and the like. Examples thereof include fine particles made of a resin obtained by copolymerizing the fluororesin and a monomer having a hydroxyl group, as shown in “8th Polymer Material Forum Lecture Proceedings p89”.
The content of fluorine-containing fine particles in the charge transport layer in the electrophotographic photosensitive member of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% in the total solid content of the charge transport layer. It is the range of mass%.
[0059]
The silicon-containing fine particles and the fluorine-containing fine particles may be used alone or in combination of two or more. Further, other fine particles may be used in combination.
Specific examples of the other fine particles include ZnO-Al. ₂ O ₃ , SnO ₂ -Sb ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ -SnO ₂ ZnO-TiO ₂ ZnO-TiO ₂ MgO-Al ₂ O ₃ , FeO-TiO ₂ TiO ₂ , SnO ₂ , In ₂ O ₃ Examples thereof include semiconductive metal oxides such as ZnO and MgO.
[0060]
For the same purpose, an oil such as silicone oil can be added. Examples of silicone oil include silicone oil such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and phenylmethylsiloxane, amino-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane, carbinol-modified polysiloxane, methacryl-modified polysiloxane, and mercapto. Reactive silicone oils such as modified polysiloxanes and phenol-modified polysiloxanes, cyclic dimethylcyclosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, 1,3, 5-trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenyl Cyclotetrasiloxane, cyclic methylphenylcyclosiloxanes such as 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7,9-pentaphenylcyclopentasiloxane, and cyclic phenylcyclo such as hexaphenylcyclotrisiloxane Hydrosilyl group-containing cyclosiloxanes such as siloxanes, fluorine-containing cyclosiloxanes such as 3- (3,3,3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane, methylhydrosiloxane mixtures, pentamethylcyclopentasiloxane and phenylhydrocyclosiloxanes And cyclic siloxanes such as vinyl group-containing cyclosiloxanes such as pentavinylpentamethylcyclopentasiloxane.
The silicon-containing fine particles, fluorine-containing fine particles, and oil may be contained in a layer other than the charge transport layer.
[0061]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention may include a protective layer as necessary. When the protective layer is used, when the protective layer is provided on the functional layer containing at least the polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (I), the protective layer is represented by the general formula (I). Because of the high heat resistance and mechanical strength of the polymer compound containing a repeating unit, a protective layer can be provided without causing cracks or the like in both the functional layer and the protective layer.
[0062]
As the protective layer, those containing a polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (I), those obtained by dispersing conductive powder in a resin, and hard coating agents such as silicon and acrylic are used. However, from the viewpoints of strength, electrical characteristics, image quality maintenance, etc., those having a charge transporting property and containing a siloxane resin having a crosslinked structure are preferred, and the siloxane resin having a structure represented by the general formula (XV) Is particularly preferred.
[0063]
Embedded image

[0064]
In general formula (XV), G represents an inorganic glassy network subgroup, D represents a flexible organic subunit, and F represents a charge transporting subunit.
[0065]
Examples of the charge transporting subunit include triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, hydrazone compounds, quinone compounds, and fluorenone compounds. Examples include compounds, xanthone compounds, benzophenone compounds, cyanovinyl compounds, ethylene compounds, and among these, triarylamine compounds are preferred in combination with the charge transport layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
[0066]
Examples of the inorganic glassy network subgroup include a structure having a reactive Si group. This causes a cross-linking reaction with each other to form a three-dimensional Si—O—Si bond.
[0067]
The flexible organic subunit imparts moderate flexibility to a hard but brittle inorganic glassy network, and specific examples thereof include an alkylene straight chain and an unsaturated hydrocarbon group.
[0068]
The charge generation layer in the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described. The charge generation layer contains, for example, a charge generation material and a binder resin.
The charge generation material is not particularly limited as long as it has a charge generation function, and a known material can be used. Specific examples include azo pigments such as bisazo and trisazo, condensed aromatic pigments such as dibromoanthanthrone, perylene pigments, pyrrolopyrrole pigments, phthalocyanine pigments, and selenium.
Among these, phthalocyanine pigments such as titanyl phthalocyanine, gallium phthalocyanine, and tin halide phthalocyanine capable of realizing high sensitivity in combination with the charge transport layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention are preferable. Among these, hydroxygallium phthalocyanine is preferable. Particularly preferred.
[0069]
The binder resin used for the charge generation layer is not particularly limited. Specific examples include a polymer compound containing a repeating unit represented by the general formula (I), polyvinyl butyral resin, polyarylate resin, polyester resin, polycarbonate resin, phenoxy resin, polyamide resin, acrylic resin, polyacrylamide resin, Examples thereof include polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin, polystyrene resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and copolymers thereof.
Among these, from the viewpoint of dispersibility of the charge generating material, a polymer compound containing a repeating unit represented by the general formula (I), a polyvinyl butyral resin, or a copolymer of polystyrene and an acrylic resin is preferable.
[0070]
The charge transport layer may also serve as a charge generation layer. When the charge transport layer also serves as a charge generation layer, the charge transport layer includes a charge transport material, a charge generation material, a binder resin, and, if necessary, an additive such as an antioxidant and a lubricant. Become.
[0071]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention may have an undercoat layer as necessary. Examples of the compound used in the undercoat layer include organic zirconium compounds such as zirconium chelate compounds, zirconium alkoxide compounds and zirconium coupling agents, titanium compounds including titanium chelate compounds, titanium alkoxide compounds and titanate coupling agents, and aluminum chelates. It is possible to use organic metal compounds such as compounds, organoaluminum compounds such as aluminum coupling agents, indium chelate compounds, manganese alkoxide compounds, manganese chelate compounds, tin alkoxide compounds, tin chelate compounds, aluminum silicon alkoxide compounds, and aluminum titanium alkoxide compounds. it can.
[0072]
Also, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, β-3,4-epoxycyclohexyltrimethoxy It can be used by containing a silane coupling agent such as silane.
[0073]
Furthermore, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, poly-N-vinyl imidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyimide, casein, gelatin, polyethylene, polyester, phenol resin, vinyl chloride- A known binder resin such as vinyl acetate copolymer, epoxy resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyridine, polyurethane, polyglutamic acid, polyacrylic acid, or a polymer compound containing a repeating unit represented by the general formula (I) is used. You can also These mixing ratios can be appropriately set as necessary.
[0074]
In the undercoat layer, an electron transporting pigment may be mixed and dispersed for use. Examples of electron transport pigments include organic pigments such as perylene pigments, bisbenzimidazole perylene pigments, polycyclic quinone pigments, indigo pigments, and quinacrine pigments, and bisazo compounds having electron-withdrawing substituents such as cyano groups, nitro groups, and nitroso groups. Examples thereof include organic pigments such as pigments and phthalocyanine pigments, zinc oxide, and titanium oxide.
The electrophotographic photoreceptor of the present invention preferably includes an undercoat layer containing zinc oxide and / or titanium oxide having particularly high electron mobility.
[0075]
Further, the surface of these pigments may be surface-treated with the above-mentioned coupling agent or the like for the purpose of controlling dispersibility and electron transport property. The mixing ratio in the undercoat layer of the electron transporting pigment is preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less. If this is 5 mass% or more, a sufficient electron transport effect can be secured. If it is 95 mass% or less, sufficient mechanical strength of the undercoat layer can be secured, and coating film defects are hardly caused.
[0076]
The coating liquid for the undercoat layer can be dispersed by a known method such as a ball mill, roll mill, sand mill, attritor, or ultrasonic wave. The dispersion solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, toluene, tetrahydrofuran and the like. Can be used.
[0077]
A method for producing the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described. The electrophotographic photoreceptor of the present invention can be obtained by sequentially laminating and coating each functional layer coating solution on a conductive support. As the conductive support, a metal such as aluminum, a conductive resin or the like processed into a drum shape, a sheet shape, a plate shape, or the like is used. The surface of these conductive supports can be subjected to surface treatment by honing treatment, boehmite treatment, anodization, or the like for the purpose of preventing injection, ensuring adhesion, and preventing interference fringes. Moreover, about the coating method of each functional layer coating liquid, well-known methods, such as dip coating, spray coating, die coating, can be used, for example.
[0078]
Regarding the layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, an undercoat layer / charge generation layer / charge transport layer (surface layer) are laminated on a conductive support in this order, undercoat layer / charge generation layer / charge. Laminated layer in order of transport layer / protective layer (surface layer), laminating layer in order of undercoat layer / charge transport layer / charge generation layer / protective layer (surface layer), undercoat layer / charge transport layer (surface Layer, layered in the order of charge generation layer), layered in the order of subbing layer / charge transport layer (also serving as charge generation layer) / protective layer (surface layer), or these subbing layers Any layer structure such as a lost one may be used.
[0079]
<Electrophotographic process cartridge>
The electrophotographic process cartridge of the present invention includes at least the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an electrophotographic process cartridge of the present invention. An electrophotographic process cartridge 10 in FIG. 1 includes an electrophotographic photosensitive member 1, a charging device 2, a developing device 3, a transfer device 4, and a cleaning device 5 appropriately disposed around the electrophotographic photosensitive member 1. For the electrophotographic photoreceptor 1, the electrophotographic photoreceptor of the present invention is used.
As the charging device 2, for example, a charging roll, a corotron, a scorotron, or the like is used. For example, a cleaning blade or a cleaning brush is used as the cleaning device 5.
The electrophotographic process cartridge of the present invention is detachable as an integral unit from the image forming apparatus. In addition, the electrophotographic process cartridge of the present invention has a long life because the electrophotographic photosensitive member has high mechanical strength and is excellent in wear resistance, and can maintain the machine life without replacing the electrophotographic photosensitive member. It is excellent in recyclability.
[0080]
<Image forming apparatus>
The image forming apparatus according to the present invention includes at least an electrophotographic photosensitive member, a charging unit that uniformly charges the electrophotographic photosensitive member, and a latent image forming unit that forms a latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member. Developing means for developing a latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with a developer containing at least toner to form a toner image; and a toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member. An image forming apparatus comprising: a transfer unit that transfers to a transfer target; and a cleaning unit that removes residual toner on the surface of the electrophotographic photoconductor after transfer, wherein the electrophotographic photoconductor is an electrophotographic image according to the present invention. It is a photosensitive member.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating an example of the image forming apparatus of the present invention.
The image forming apparatus 20 shown in FIG. 2 is charged by the electrophotographic photosensitive member 1, a charging device 2 that uniformly charges the electrophotographic photosensitive member 1, a power source 9 connected to the charging device 2, and the charging device 2. An exposure device 6 that exposes the electrophotographic photoreceptor 1 to form an electrostatic latent image, a developing device 3 that develops the electrostatic latent image formed by the exposure device 6 with toner, and forms a toner image; The image forming apparatus includes a transfer device 4 that transfers a toner image formed by the device 3 to a transfer target, a cleaning device 5, a charge eliminating device 7, and a fixing device 8.
[0081]
As the charging device 2, the developing device 3, the transfer device 4, the cleaning device 5, the charge eliminating device 7, the fixing device 8, and the like used in the image forming apparatus 20, conventionally known devices can be used. Further, the electrophotographic photosensitive member 1, the charging device 2, the developing device 3, the transfer device 4, the cleaning device 5, and the like may be integrated to constitute an electrophotographic process cartridge.
The image forming apparatus 20 includes one electrophotographic photosensitive member, but an intermediate transfer type image forming apparatus is also included in the scope of the present invention.
That is, a so-called tandem type image forming apparatus in which four electrophotographic photosensitive members are arranged in parallel with each other along the intermediate transfer belt is also a preferable aspect of the image forming apparatus of the present invention.
Since the image forming apparatus of the present invention includes the electrophotographic photosensitive member of the present invention, it can form high-quality images.
[0082]
The toner used in the image forming apparatus of the present invention is preferably a spherical toner, and more preferably a toner having an average spherical index of 100 to 140.
By using the spherical toner, it is possible to obtain an image with high developability, transferability and high image quality.
Here, the average spherical index is calculated from the maximum toner length (ML) and the projected area (A) (ML). ² / A × (π / 4) × 100) and the average value is obtained.
[0083]
Examples of the method for producing the spherical toner include, for example, particles obtained by a kneading and pulverizing method in which a binder resin, a colorant, a release agent, and a charge control agent as necessary are kneaded, pulverized, and classified. A method of changing the shape by impact force or thermal energy, a dispersion formed by emulsion polymerization of a polymerizable monomer of a binder resin, and a dispersion of a colorant, a release agent, and, if necessary, a charge control agent Liquid emulsion, agglomeration, heat-melting, emulsion polymerization aggregation method to obtain toner particles, a polymerizable monomer and a colorant for obtaining a binder resin, a release agent, and a charge control agent as required Suspension polymerization in which the solution is suspended in an aqueous solvent for polymerization, a binder resin and a colorant, a release agent, and a solution such as a charge control agent, if necessary, suspended in an aqueous solvent for granulation. Turbidity method can be used.
Among these, from the viewpoint of shape and particle size distribution control, the suspension polymerization method, the emulsion polymerization aggregation method and the dissolution suspension method which are produced with an aqueous solvent are preferable, and the emulsion polymerization aggregation method is particularly preferable.
[0084]
It is also possible to produce toner particles having a core-shell structure by using the toner obtained by the above method as a core, and further adhering and aggregating aggregated particles.
The spherical toner contains a binder resin, a colorant, and a release agent, and may contain silica or a charge control agent as a dispersion aid if necessary.
[0085]
The average particle size of the toner is preferably 2 to 12 μm, more preferably 3 to 9 μm. If the average particle diameter is 2 μm or more, the residual toner on the surface of the electrophotographic photosensitive member can be easily cleaned, and image quality failure due to poor cleaning is unlikely to occur. If the average particle size is 12 μm or less, the resolution of the image can be improved.
[0086]
Binder resins used in toners include styrenes such as styrene and chlorostyrene, monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isoprene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and vinyl butyrate. , Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, ethyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether, Homopolymers and copolymers of vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl isopropenyl ketone, etc. are mentioned, and typical examples include polystyrene and styrene-alkyl acrylate copolymers. Styrene - alkyl methacrylate copolymer, styrene - acrylonitrile copolymer, styrene - butadiene copolymer, styrene - it can be maleic anhydride copolymer, polyethylene, polypropylene and the like. Further examples include polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax and the like.
[0087]
The toner colorants include magnetic powders such as magnetite and ferrite, carbon black, aniline blue, chrome yellow, ultramarine blue, deyupon oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, lamp black, and rose. Bengal, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Specific examples include CI Pigment Blue 15: 3.
Specific examples of the mold release agent include low molecular polyethylene, low molecular polypropylene, Fischer tropish wax, montan wax, carnauba wax, rice wax, and candelilla wax.
[0088]
Examples of the antistatic agent used in the toner include an azo metal complex compound, a metal complex compound of salicylic acid, and a resin type resin containing a polar group.
The toner used in the present invention may use additives other than those described above. For example, lubricant particles and abrasive particles. Examples of the lubricant particles include graphite, molybdenum disulfide, talc, low molecular weight polyolefin, aliphatic amides, silicones, and various vegetable waxes. Examples of the abrasive include inorganic particles such as cerium oxide, magnesium titanate, and silicon nitride, and organic fine particles such as styrene resin fine particles and styrene acrylic resin fine particles.
[0089]
The toner may be used by mixing with a carrier, and as the carrier, iron powder, glass beads, ferrite powder, nickel powder, or those having a resin coating on the surface thereof are used. The mixing ratio of the toner and the carrier can be set as appropriate.
[0090]
In the image forming apparatus of the present invention, the exposure light source used for the latent image forming unit is preferably a laser beam of 450 nm or less, and more preferably a laser beam of 380 to 450 nm. By using a laser beam of 450 nm or less as an exposure light source, the exposure spot can be narrowed down to about 30 nm, and a high-quality image can be realized.
The electrophotographic photosensitive member of the present invention is excellent in wear resistance and lubricity, and has a low torque with the cleaning means. Therefore, the photosensitive member driving accuracy is high, and it can cope with the narrowed exposure spot as described above. .
[0091]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by the following Example.
[Example 1]
100 parts by mass of zinc oxide (manufactured by Teika, SMZ-017N) and 500 parts by mass of toluene were mixed with stirring, 2 parts by mass of a silane coupling agent (manufactured by Nihon Unicar, A1100) was added, and the mixture was stirred for 5 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure and baked at 120 ° C. for 2 hours to obtain surface-treated zinc oxide.
35 parts by mass of this surface-treated zinc oxide, 15 parts by mass of a hardener-blocked isocyanate (Sumitomo Bayern Urethane, Sumijour 3175), 6 parts by mass of butyral resin (Sekisui Chemical, BM-1) and 44 parts by mass of methyl ethyl ketone The mixture was mixed and dispersed in a sand mill for 2 hours using 1 mmφ glass beads to obtain a dispersion.
As a catalyst, 0.005 parts by mass of dioctyltin dilaurate and 17 parts by mass of a silicone resin (GE Toshiba Silicone, Tospearl 130) were added to the resulting dispersion to obtain an undercoat layer coating solution. This coating solution was applied onto an 84 mm drawn tube base material made of JIS A3003 alloy by a dip coating method, followed by drying and curing at 160 ° C. for 100 minutes to obtain an undercoat layer having a thickness of 20 μm.
[0092]
Chlorogallium phthalocyanine having strong diffraction peaks on the undercoat layer at X-ray diffraction spectra of Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 ° 1 part by weight is mixed with 1 part by weight of polybutyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., BM-S) and 100 parts by weight of butyl acetate, and dispersed with a glass bead for 1 hour using a paint shaker. The film was dip-coated on it and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
Next, a charge transport layer in which 3 parts by mass of a polymer compound (weight average molecular weight 45,000) having the basic structure shown in Table 3 and 2 parts by mass of a benzidine compound shown in Table 3 are dissolved in 10 parts by mass of toluene. The coating solution was dip coated on the charge generation layer to obtain a charge transport layer to obtain an electrophotographic photosensitive member.
[0093]
This electrophotographic photosensitive member is set in a process cartridge for a printer (manufactured by Fuji Xerox, DocuCenterColor500), and the wear rate of the photosensitive member after printing 10,000 sheets is measured with an eddy current film thickness meter, and the thermal deflection temperature is set to HDT 0.45 MPa (ISO 75). -2). Furthermore, the presence or absence of the occurrence of solvent cracks was visually evaluated. Further, the presence or absence of adhesion of the toner to the electrophotographic photosensitive member was visually evaluated, and the presence or absence of image quality defects was visually evaluated. Here, the wear rate refers to the wear amount of the photosensitive member every 1000 prints.
The torque between the electrophotographic photosensitive member and the cleaning blade was evaluated with Haydon (Shinto Kagaku Co., Tribogear Type 941). The results are shown in Table 7.
In addition, the exposure light source of Fuji Xerox and DocuCenter Color500 is 780 nm.
[0094]
[Examples 2 to 6]
An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer compound used in the charge transport layer was changed to the polymer compound shown in Table 3 or Table 4 for each of Examples 2 to 6. Example 1 The same evaluation was carried out. The results are shown in Table 7.
[0095]
[Table 3]

[0096]
[Table 4]

[0097]
[Example 7]
An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charge transporting material used for the charge transporting layer was changed to the compound shown in Example 7 in Table 4, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 7.
[0098]
[Example 8]
For the charge generation layer, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum is 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 ° on the undercoat layer. 6 parts by mass of hydroxygallium phthalocyanine having strong diffraction peaks at 25.1 ° and 28.3 ° are mixed with 4 parts by mass of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (manufactured by Nihon Unicar, VMCH) and 40 parts by mass of butyl acetate. The resulting coating solution was dispersed on the undercoat layer together with the glass beads for 1 hour, and dip coated on the undercoat layer and dried by heating at 130 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm. Except for the above, an electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 7.
[0099]
[Example 9]
Electrophotographic photosensitivity in the same manner as in Example 1 except that 0.5 parts by mass of silicone resin fine particles (GE Toshiba Silicone, Tospearl 105) were added to the coating solution for the charge transport layer and dispersed with a glass shaker for 1 hour using a paint shaker. A body was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
[0100]
[Example 10]
2 parts by mass of the compounds shown in Table 5, 2 parts by mass of methyltrimethoxysilane, 0.5 parts by mass of tetramethoxysilane, 0.3 parts by mass of colloidal silica, 5 parts by mass of isopropyl alcohol, 3 parts by mass of tetrahydrofuran, 0.3% of distilled water It melt | dissolved in the mass part, 0.5 mass part of ion exchange resin (Amberlyst 15E) was added, and it hydrolyzed for 24 hours by stirring at room temperature.
0.1 parts by mass of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (Liquid) obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product BHT) 0.4 parts by mass, polytetrafluoroethylene particles (Daikin Kogyo, Lubron L-2) 0.02 parts by mass were added, and this coating solution was added to the surface of the electrophotographic photoreceptor obtained in Example 1 in a ring shape. After applying by dip coating and drying at room temperature for 30 minutes, it was cured by heat treatment at 170 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of about 3 μm to obtain an electrophotographic photosensitive member. A similar evaluation was performed. The results are shown in Table 7.
[0101]
[Table 5]

[0102]
[Example 11]
2 parts by mass of each of the two compounds A and B shown in Table 6 and 0.05 part by mass of tetramethoxysilane were dissolved in 5 parts by mass of isopropyl alcohol, 3 parts by mass of tetrahydrofuran, and 0.3 part by mass of distilled water. To this was added 0.05 part by mass of an ion exchange resin (Amberlyst 15E), and the mixture was stirred at room temperature for hydrolysis for 24 hours.
The ion exchange resin was separated by filtration from the liquid thus obtained, and 0.04 parts by mass of aluminum trisacetylacetonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene was added to 2 parts by mass of the obtained filtrate. 0.02 part by mass was added, and this coating solution was applied to the surface of the electrophotographic photoreceptor obtained in Example 1 by a ring-type dip coating method, dried at room temperature for 30 minutes, and then heat-treated at 170 ° C. for 1 hour. After curing, a protective layer having a thickness of about 3 μm was formed to obtain an electrophotographic photosensitive member, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 7.
[0103]
[Table 6]

[0104]
[Example 12]
The electrophotographic photosensitive member obtained in Example 1 was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the exposure light source of the printer (manufactured by Fuji Xerox, DocuCenter Color 500) was modified to a laser having a wavelength of 405 nm. The results are shown in Table 7.
[0105]
[Comparative Example 1]
An electrophotographic photosensitive member was obtained in the same manner as in Example 1 except that bisphenol Z-type polycarbonate (Mitsubishi Chemical, Iupilon Z400) was used as the polymer compound for the charge transport layer. Since the bisphenol Z-type polycarbonate was not dissolved in the coating solution for the transport layer, the same evaluation as in Example 1 was performed using 40 parts by mass of toluene as a solvent. The results are shown in Table 7.
[0106]
[Comparative Example 2]
Electrophotography in the same manner as in Example 1 except that bisphenol A-type polycarbonate (manufactured by Teijin, Panlite) was used as the polymer compound for the charge transport layer, and 60 parts by mass of toluene was used as the solvent for the same reason as in Comparative Example 1. A photoconductor was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
[0107]
[Comparative Example 3]
Electrons were obtained in the same manner as in Example 1 except that bisphenol A type polyarylate (manufactured by Unitika, U polymer) was used as the polymer compound for the charge transport layer, and 50 parts by mass of toluene was used as the solvent for the same reason as in Example 1. A photographic photoconductor was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
[0108]
[Table 7]

[0109]
As is apparent from Table 7, the electrophotographic photosensitive member of the present invention has a high mechanical strength and a high heat resistance, and therefore has a very high wear resistance. In addition, since the torque with respect to the cleaning blade is low, strong cleaning is possible, so that no toner adheres, which is a feature of the electrophotographic photosensitive member having high wear resistance. Therefore, the image quality of the image forming apparatus of the present invention is extremely high. Are better. Further, the coating solution for charge transport layer of the present invention can be highly concentrated, that is, the amount of organic solvent to be used can be greatly reduced, and since it does not contain environmental hormone concern substances, it is extremely environmentally friendly. Is low.
On the other hand, the electrophotographic photoreceptors outside the scope of the present invention shown in Comparative Examples 1 to 3 have low mechanical strength and heat resistance and thus low abrasion resistance, high torque with the cleaning blade, and strong cleaning cannot be performed. There is adhesion and image defects occur. Furthermore, since the concentration of the coating solution for the charge transport layer can only be lowered, a large amount of an organic solvent is required, and since it contains an environmental hormone concern substance such as bisphenols, the burden on the environment is high.
[0110]
【The invention's effect】
The electrophotographic photoreceptor of the present invention has excellent wear resistance, high heat resistance, and low torque with the cleaning blade, so that strong cleaning is possible and toner adhesion does not occur.
Moreover, according to the image forming apparatus of the present invention, a high-quality image can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an electrophotographic process cartridge of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Electrophotographic photoreceptor
2 Charging device
3 Development device
4 Transfer device
5 Cleaning device
6 Exposure equipment
7 Static eliminator
8 Fixing device
9 Power supply
10 Electrophotographic process cartridge
20 Image forming apparatus

Claims (3)

An electrophotographic photosensitive member comprising at least one layer containing a polymer compound containing a repeating unit represented by the following general formula (I) on a conductive support.

(In General Formula (I), R _1a and R _1b each independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents a linear, branched or alicyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted group. Alternatively, it represents an unsubstituted arylene group, Y represents at least one selected from the structural groups represented by the following general formulas (II) to (VII), and n represents the number of repeating units.

(In the general formulas (II) to (VII), R _{2 to} R ₁₅ each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or a silicon-containing substituent, e, k and o each independently represents an integer of 0 to 4, b, c, f, h and i each independently represents an integer of 0 to 3, and d, g, l and m each independently represents 0. Represents an integer of ˜2, and j represents an integer of 0 to 1.) An electrophotographic process cartridge comprising at least the electrophotographic photosensitive member according to claim 1. At least an electrophotographic photosensitive member, a charging unit that uniformly charges the electrophotographic photosensitive member, a latent image forming unit that forms a latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member, and the electrophotographic photosensitive member Developing means for developing a latent image formed on the surface with a developer containing at least toner to form a toner image, and transferring means for transferring the toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to a transfer target And an image forming apparatus comprising: cleaning means for removing residual toner on the surface of the electrophotographic photosensitive member after transfer,
The image forming apparatus according to claim 1, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to claim 1.

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