JP2005023199A

JP2005023199A - Functional ultrathin membrane and method of forming the same

Info

Publication number: JP2005023199A
Application number: JP2003190325A
Authority: JP
Inventors: Kichiji Hirai; 吉治平井; Shizuo Murata; 鎮男村田
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2003-07-02
Filing date: 2003-07-02
Publication date: 2005-01-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To relatively easily obtain a uniform ultrathin membrane of nanometer scale with stable structure under mild conditions using the Langmuir-Blodgett's technique compatible with complicated shape without using a large-scale system such as a molecular beam epitaxial technique. <P>SOLUTION: The functional organic ultrathin membrane comprising a monomolecular film or built-up film thereof obtained using at least one compound selected from the group consisting of a compound of formula(1) and a compound of formula(2). In these formulas(1) and (2), R<SP>1</SP>is H, an alkyl, aryl or aralkyl; at least one of Y<SP>1</SP>s is a group of formula(3), the rest being each H, wherein R<SP>2</SP>is a group defined to be the same as R<SP>1</SP>in formula(1); and Z is a group having a functional group. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シルセスキオキサンを用いて得られるナノメーターレベルの超薄膜（原子または分子レベルで構造が制御された薄膜）およびその形成方法に関する。そして、この超薄膜を構成要素として含む電子素子およびこれを用いて得られる電子機器にも関する。
なお、「シルセスキオキサン」は、各ケイ素原子が３個の酸素原子と結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子と結合している化合物を示す類名であるが、本発明においては、このような完全な形のシルセスキオキサンだけでなく、その一部が変形したシルセスキオキサン類似の構造を有する化合物をも含めた総称として、「シルセスキオキサン」を用いる。
【０００２】
【従来の技術】
ナノメーターレベルで膜厚や組成が制御された超薄膜（無機薄膜）の作成は、半導体デバイスの高集積化や太陽電池などの光電変換素子の開発において、必要不可欠な技術である。超薄膜を製造する方法のうち物理的手法には、熱蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等がある。しかしながら、装置自体の経済的負担および製造プロセス全体の生産性を考慮すると、これらの方法ではナノメーターレベルでの膜厚の制御は困難とされている。原子層単位で制御を行う物理的方法には、無機半導体の分野で用いられる分子線エピタキシー（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＢｅａｍＥｐｉｔａｘｙ、以下、ＭＢＥと略記する。）法が知られている。この方法を用いれば、ＩＩＩ−Ｖ族の原子の超格子膜が得られる。しかし、この方法は１×１０^−８Ｐａ以下くらいの超高真空条件が必要なため、装置が大掛かりなものになり、容易ではない。この方法を有機分子にそのまま応用しようとしても、有機分子は無機原子に比べ大きくしかも重い。さらに、対称性が悪く、異方性が大きいせいで有機分子が基板上を動くので、安定な位置に規則正しく配列することが困難である。これを防止しようとするために基板を加熱して熱エネルギーを与えたり、イオンビームを照射するなどして分子に運動エネルギーを与えようとしても、分子は壊れてしまうことが多い。従って、ＭＢＥ法によって有機分子を超薄膜にすることは困難である。
【０００３】
一方、薄膜を製造する化学的手法には、気相反応を用いる方法と溶液反応を用いる方法がある。気相反応を用いる代表的な方法は化学蒸着法（以下、ＣＶＤ法と表記する。）である。ＣＶＤ法は、原料をガス状で送り込み、化学反応させることによって基板上に薄膜を形成する方法であり、金属、セラミックス、半導体、有機ポリマーなど多くの材料の製造に利用されている。この方法の利点は、原料の精製を行うことによって高純度の膜を作製できることや、高度な制御を行うことによって結晶質から非結晶質までの広い範囲の材料を作製できることにある。しかしながらこの方法には、低温生成では緻密な膜ができにくいことや、原料ガスに有毒なものが多く取り扱いに留意が必要であること等の欠点もある。それに、複雑な形状または大面積の基板（支持担体）に均一な薄膜を形成させるためには、必ずしも適した方法ではない。
【０００４】
溶液反応を用いる方法の代表例は、ゾル−ゲル法とメッキ法である。ゾルの作製方法の最も代表的なものは、金属アルコキシドを加水分解し、縮重合させるものである。この縮重合体は、その重合度が低い間は流動性のゾルの状態にあるが、縮重合が進むと系の粘度が増加し、ついには全体が固化してゲルとなる。これを乾燥させると多孔体となり、この多孔体をさらに高温で熱処理すると、緻密化が起こりガラスやセラミクスが得られる。金属アルコキシドから得られるゾルは、基板に塗布すると均一なゲル膜を形成しやすく、これを熱処理することにより、無機薄膜を容易に作製することができる。このようなゾル−ゲル法による薄膜作製は、大気圧条件下で行うことができ、大面積の基板や複雑な形状のものにも適用できる。また、室温付近での化学プロセスであるため組成の制御が容易であり、有機物との複合化も可能であるなどの利点がある。反面、溶液を基板に塗布する方法であるために、溶液の粘性等を調整しても、膜厚を１００ｎｍ以下の領域で正確に制御することは困難であり、膜質の優れた１００ｎｍ以下の薄膜を作製することは容易ではない。ことに、原子レベルで膜厚や膜質が均一な薄膜を作製することは、技術的に困難である。
【０００５】
メッキ法は、電解メッキと無電解メッキに大別される。外部電源を用いずに電気化学的な酸化還元反応を利用して金属を還元析出させる無電解メッキは、応用分野も広く、電子部品の高機能化や高性能化に利用されている。しかし、メッキ法が適用されるのは、主に金属原子や金属イオン間の酸化還元反応に基づく薄膜の作製であり、この場合においては金属原子の析出が基本原理となっている。従って、酸化物等の化合物として析出させることが必要な無機薄膜の作製には、メッキ法は適用し難い。
【０００６】
有機薄膜においては、ラングミュア−ブロジェット膜製造技術の開発が世界中で行われ、その有機積層膜が電子機能性薄膜の製造に応用され始めている。ラングミュア−ブロジェット膜製造技術は、疎水性基と親水性基とを有する有機化合物分子の水面上での配列を利用するものである。以下の説明では、このラングミュア−ブロジェット膜をＬＢ膜と表記し、その作製手法をＬＢ法と表記する。このＬＢ法を用いると、２次元平面内と垂直方向における分子間相互の距離および配向を制御した、極めて薄い層状分子組織体を形成することができる。さらに、このような有機積層膜を無機酸化物薄膜の作製プロセスへ適用する試みがＬＢ法の新たな応用分野として注目されてきている（例えば、特許文献１参照）。そして、この応用例として分子デバイスなどが挙げられる。分子デバイスとして必要な条件は、分子の充填や配向が面内で均一であること、２次元平面内だけでなく３次元においても均一であること、および無欠陥で完全性が高いことである。
【０００７】
有機薄膜の例として、シルセスキオキサンを用いたＬＢ膜が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。ここで使用されているシルセスキオキサンは、シラノ−ル基を３つ有する部分かご型のシルセスキオキサンと、シラノ−ル基を持たない完全かご型のシルセスキオキサンの２種類であり、どちらも有機基はイソブチルである。なお、この完全かご型のシルセスキオキサンは、その構造中に８個のＳｉＯ_３を有する、いわゆるＴ８型シルセスキオキサンである。この文献では、シラノ−ル基を３つ有する部分かご型シルセスキオキサンを用いた場合はＬＢ膜化が可能であること、およびＴ８型シルセスキオキサンを用いた場合はＬＢ膜化が困難であることが開示されている。しかしながら、ＬＢ膜化が可能であるとはいえ、この部分かご型シルセスキオキサンから得られたＬＢ膜は、シラノ−ル基の存在が原因となって、水分の多い条件下または水分が多くなくても長時間経過後には、シルセスキオキサン同士のパッキング構造が崩れる可能性がある。
【０００８】
無機薄膜の例として、シルセスキオキサンから誘導された膜が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。ここでは、アラキジン酸のカドミウム塩、ステアリン酸のマグネシウム塩、およびポリメチルシルセスキオキサンからなるＬＢ膜（累積膜）をプラズマ処理して得た無機膜が開示されている。しかしながらこの技術は、金属酸化物および酸化ケイ素膜を複合化することによって気体分離膜へと応用する技術である。従って、本発明の無機超薄膜とは本質的に異なるものである。
【特許文献１】特開平１１−１４０６５６号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４（５１），１５１９４−１５１９５（２００２）
【非特許文献２】Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，Ｃ１５，２５７−２５９（２００１）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＭＢＥ法のような大掛かりな装置を用いずに、温和な条件で、かつ複雑な形状にも対応可能なＬＢ法を用い、構造が安定でかつ均一なナノメータスケールの超薄膜を比較的容易に提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
まず、本発明における用語について説明する。「任意の」は、位置のみならず個数も任意であることを示す。そして、個数が複数であるときには、それぞれ異なる基で置き換えられてもよい。例えば、アルキルにおいて２個の−ＣＨ_２−が−Ｏ−と−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられる場合には、アルコキシアルケニルまたはアルケニルオキシアルキルを示すことになる。アルキルおよびアルキレンは、いずれの場合も直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。このことは、これらの基において任意の水素がハロゲンや環式の基などと置き換えられた場合も、任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレンなどで置き換えられた場合も同様である。このような場合における、アルコキシ、アルケニレン、アルケニルおよびアルキレンのいずれの基も、直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。なお、本発明において、任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられると記述するときには、連続する複数の−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられない方がよく、ケイ素原子に結合する−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられない方がよい。濃度の単位であるｍＭは、ミリモル／リットルを示す。
【００１１】
本発明者らは、分子自体が単環型あるいは部分かご型に構造が制御されたシルセスキオキサンを用いてＬＢ法を適用すれば、これを単分子膜化することができ、この膜を累積させることによって有機超薄膜が得られることを見出した。さらにこの有機単分子膜または累積膜のシルセスキオキサンの有機構造部分を分解することによって無機超薄膜が得られることを見出した。そして、これらが電子素子の構成要素として利用可能な機能性の超薄膜であることを見いだした。即ち、本発明は、これらの知見を基に完成されたものであり、下記の構成を有する。
【００１２】
［１］式（１）および式（２）のそれぞれで示される化合物の群から選択される少なくとも１つを用いて得られる単分子膜またはその累積膜よりなる機能性有機超薄膜。

式（１）および式（２）のそれぞれにおいて、Ｒ^１は独立して水素、アルキル、アリールまたはアラルキルである；このアルキルにおける炭素数は１〜３０であり、アラルキルのアルキレンの炭素数は１〜１２である；このアルキルおよびアラルキルのアルキレンのそれぞれにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲ^３ _２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい；このアリールおよびアラルキルのそれぞれにおいて、環の任意の水素は、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシまたは炭素数２〜１２のアルケニルで置き換えられてもよい；Ｙ^１は式（３）で示される基の群および水素から独立して選択される基であり、Ｙ^１の少なくとも１つは式（３）で示される基である。

式（３）において、Ｒ^２は独立して式（１）におけるＲ^１と同様に定義される基であり、Ｚは−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＲ^３Ｈ、＝ＮＨ、−ＳｉＲ^３ _２Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＮＨ_２、−ＣＯＮＨＮＨ_２、−ＳＯ_３Ｈ、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシルおよび重合性不飽和結合の少なくとも１つを有する基である。
ここに、−ＳｉＲ^３ _２−、−ＮＲ^３Ｈおよび−ＳｉＲ^３ _２Ｈのそれぞれにおいて、Ｒ^３は独立して炭素数１〜８のアルキル、フェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
【００１３】
［２］Ｒ^１が独立して任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数１〜２０のアルキル、環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシまたは炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいアリール、または環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシまたは炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいアリールアルキルである、［１］に記載の有機超薄膜。
ここに、アリールアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【００１４】
［３］Ｒ^１が独立して任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数１〜８のアルキル、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシまたは炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいフェニル、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシまたは炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいフェニルアルキル、またはナフチルであり、Ｒ^２が独立してメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり、そしてＺが−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２およびオキシラニルのいずれかを有する基である、［１］項に記載の有機超薄膜。
ここに、フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【００１５】
［４］Ｒ^１のすべてが任意の水素がフッ素、メチル、メトキシまたはビニルで置き換えられてもよいフェニルであり、Ｙ^１のすべてが式（３）で表される同一の基であり、Ｒ^２が独立してメチルまたはフェニルであり、そしてＺが−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２およびオキシラニルのいずれかを有する基である、［１］項に記載の有機超薄膜。
【００１６】
［５］［１］項に記載の式（３）において、Ｚが式（４−１）または式（４−２）で表される基である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の有機超薄膜。

これらの式において、Ｂ^１は単結合または炭素数１〜１２のアルキレンである；Ｂ^２は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲ^３ _２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＦ＝ＣＦ−である；Ｂ^３は炭素数１〜１２のアルキレン、炭素数３〜８のシクロアルキレン、またはアリーレンである；Ｂ^４は炭素数１〜１２のアルカントリイル、炭素数４〜８のシクロアルカントリイル、またはアレーントリイルである；Ｗ^１は独立して−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＲ^３Ｈ、＝ＮＨ、−ＳｉＲ^３ _２Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＮＨ_２、−ＣＯＮＨＮＨ_２、−ＳＯ_３Ｈ、オキシラニルおよび３，４−エポキシシクロヘキシルのいずれかである官能基またはこの官能基を有する基である；そして、ｍは０、１または２であり、ｎは０または１である；ここに、−ＳｉＲ^３ _２−、−ＮＲ^３Ｈおよび−ＳｉＲ^３ _２Ｈのそれぞれにおいて、Ｒ^３は独立して、炭素数１〜８のアルキル、フェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
【００１７】
［６］Ｂ^１が単結合または炭素数１〜７のアルキレンであり、Ｂ^２が単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＮＨ−であり、Ｂ^３が炭素数１〜１２のアルキレン、炭素数３〜８のシクロアルキレン、またはアリーレンであり、Ｂ^４が炭素数１〜１２のアルカントリイル、または炭素数４〜８のシクロアルカントリイルであり、Ｗ^１が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２またはオキシラニルである、［５］項に記載の有機超薄膜。
【００１８】
［７］式（１）および式（２）において、Ｒ^１のすべてが同一の基である、［１］項に記載の有機超薄膜。
【００１９】
［８］ラングミュア−ブロジェット法を用いて得られる、［１］項に記載の有機超薄膜。
【００２０】
［９］単分子膜である、［１］項に記載の有機超薄膜。
【００２１】
［１０］累積膜である、［１］項に記載の有機超薄膜。
【００２２】
［１１］［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の有機超薄膜から得られる機能性無機超薄膜。
【００２３】
［１２］［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の有機超薄膜の有機構造成分を、熱分解、オゾン酸化および紫外線照射から選択される少なくとも１つの手段により分解し除去して得られる、［１１］項に記載の無機超薄膜。
【００２４】
［１３］酸化ケイ素のみからなる、［１１］または［１２］項に記載の無機超薄膜。
【００２５】
［１４］式（１）または式（２）で表される化合物を濃度が０．０５〜１２０ｍＭの溶液として用いることを特徴とする［１］項に記載の有機超薄膜を形成する方法。
【００２６】
［１５］有機超薄膜を形成する時の表面圧を５〜１２０ｍＮ／ｍとすることを特徴とする［１］項に記載の有機超薄膜を形成する方法。
【００２７】
［１６］式（１）または式（２）で表される化合物を濃度が０．０５〜１２０ｍＭの溶液として用い、有機超薄膜を形成する時の表面圧を５〜１２０ｍＮ／ｍとすることを特徴とする［１］項に記載の有機超薄膜を形成する方法。
【００２８】
［１７］ラングミュア−ブロジェット法を用いることを特徴とする、［１４］〜［１６］のいずれか１項に記載の方法。
【００２９】
［１８］５００〜７００℃で行う熱分解法、出力５〜２０Ｗの紫外線ランプを用いて発生させたオゾンによるオゾン酸化法および波長１５０〜４５０ｎｍの紫外線を照射する方法から選択される少なくとも１つの手段を用いて有機超薄膜の有機構造成分を分解除去することを特徴とする［１２］項に記載の無機超薄膜を形成する方法。
【００３０】
［１９］熱分解法によって処理し、次いで紫外線を照射する方法で処理することを特徴とする、［１８］項に記載の方法。
【００３１】
［２０］液晶配向膜として用いられる、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の有機超薄膜。
【００３２】
［２１］［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載の無機超薄膜を含有する電子素子。
【００３３】
［２２］無機超薄膜が金属間の絶縁体である、［２１］項に記載の電子素子。
【００３４】
［２３］［２２］項に記載の電子素子を含有する電子機器。
【００３５】
［２４］温度、湿度および光のいずれか１つを感知または計測する機能を有する、［２３］項に記載の電子機器。
【００３６】
［２５］画像を表示する機能を有する、［２３］項に記載の電子機器。
【００３７】
［２６］画像表示が液晶によってなされる、［２５］項に記載の電子機器。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下の説明では、式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と表記することがある。この表記法は式（１−２）などで表される化合物にも適用することがある。本発明に使用する化合物（１）および化合物（２）について説明する。シルセスキオキサンの骨格を説明するとき、ケイ素原子が３個の酸素原子と結合している構造はＴ構造と称される。従って、前記のＴ８型シルセスキオキサンは、８個のＴ構造によって構成されているシルセスキオキサンを意味する。このような表現法に従えば、化合物（１）はＴ４型シルセスキオキサンであり、化合物（２）はＴ７型シルセスキオキサンである。
【００３９】

【００４０】
式（１）および式（２）のそれぞれにおいて、Ｒ^１は独立して水素、アルキル、アリールまたはアラルキルであり、すべてのＲ^１が同一の基であることが好ましい。このアルキルの炭素数は１〜３０である。このアルキルの好ましい炭素数は１〜２０であり、より好ましい炭素数は１〜８である。このアルキルにおける任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲ^３ _２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。アリールにおける環の任意の水素は、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシまたは炭素数２〜１２のアルケニルで置き換えられてもよい。アラルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１２であり、任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳｉＲ^３ _２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。アラルキルにおける環の任意の水素は、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシまたは炭素数２〜１２のアルケニルで置き換えられてもよい。−ＳｉＲ^３ _２−におけるＲ^３は、独立して炭素数１〜８のアルキル、フェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
【００４１】
Ｒ^１の好ましい例は、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数１〜８のアルキル、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシまたは炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいフェニル、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシまたは炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよく、アルキレンの炭素数が１〜８のフェニルアルキル、およびナフチルである。このとき、フェニルアルキルのアルキレンにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。そして、Ｒ^１のより好ましい例は、任意の水素がフッ素、メチル、メトキシまたはビニルで置き換えられてもよいフェニルである。
【００４２】
式（１）および式（２）のそれぞれにおいて、Ｙ^１の少なくとも１つは式（３）で示される基であり、Ｙ^１の残りは水素である。Ｙ^１の少なくとも２つが式（３）で示される基であるとき、複数のＹ^１は同一の基であっても異なる基であってもよい。そして、Ｙ^１のすべてが式（３）で示される同一の基であることが好ましい。

式（３）において、Ｒ^２は式（１）におけるＲ^１と同様に定義される基であり、その好ましい例はメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびフェニルである。２つのＲ^２は同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｚは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＲ^３Ｈ、＝ＮＨ、−ＳｉＲ^３ _２Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＮＨ_２、−ＣＯＮＨＮＨ_２、−ＳＯ_３Ｈ、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシルおよび重合性不飽和結合の少なくとも１つを有する基である。−ＮＲ^３Ｈおよび−ＳｉＲ^３ _２ＨにおけるＲ^３は、炭素数１〜８のアルキル、フェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。このとき、２つのＲ^３は同一の基であっても異なる基であってもよい。そして、Ｚの好ましい例は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２およびオキシラニルのいずれかを有する基である。
【００４３】
Ｚを式で表すとき、その好ましい例は式（４−１）および式（４−２）のそれぞれで示される。

式（４−１）および式（４−２）において、Ｂ^１は単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、Ｂ^１の好ましい例は炭素数１〜７のアルキレンである。Ｂ^２は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲ^３ _２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＦ＝ＣＦ−であり、Ｂ^２の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−である。−ＳｉＲ^３ _２−におけるＲ^３の意味は前記の通りである。Ｂ^３は炭素数１〜１２のアルキレン、炭素数３〜８のシクロアルキレンまたはアリーレンである。Ｂ^４は炭素数１〜１２のアルカントリイル、炭素数４〜８のシクロアルカントリイル、またはアレーントリイルであり、Ｂ^４の好ましい例は炭素数１〜１２のアルカントリイル、および炭素数４〜８のシクロアルカントリイルである。
【００４４】
式（４−１）または式（４−２）におけるＷ^１は、独立して−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＲ^３Ｈ、＝ＮＨ、−ＳｉＲ^３ _２Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＮＨ_２、−ＣＯＮＨＮＨ_２、−ＳＯ_３Ｈ、オキシラニルまたは３，４−エポキシシクロヘキシルである。−ＮＲ^３Ｈおよび−ＳｉＲ^３ _２ＨにおけるＲ^３の意味は前記の通りである。そして、Ｗ^１は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２またはオキシラニルであることが好ましく、このとき式（４−２）における２つのＷ^１は同一の基であることが好ましい。ｍは０、１または２であり、ｎは０または１である。
【００４５】
化合物（１）および化合物（２）の好ましい例は、化合物（１−１）〜化合物（２−５）である。より好ましい例は、化合物（１−１−１）〜化合物（２−５−１）である。これらの化合物において、Ｐｈはフェニレンであり、Ｍｅはメチルであり、Ｑは式（５−１）または式（５−２）で表される基である。式（５−１）および式（５−２）におけるＢ^３、Ｂ^４、Ｗ^１およびｎは、式（４−１）および式（４−２）におけるそれぞれの記号と同一の意味を有する。そして、その他の記号は、式（１）、式（３）および式（４−１）におけるそれぞれの記号と同一の意味を有する。

【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】

【００５８】

【００５９】

【００６０】

【００６１】

【００６２】

【００６３】

【００６４】

【００６５】

【００６６】

【００６７】

【００６８】
化合物（１）および（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｂ^１、Ｂ^２、Ｂ^３、Ｂ^４およびＷ^１の具体的な組み合わせの例を表１および表２に示す。これらの例において、ｎは１であり、２つのＷ^１および２つのＲ^２はそれぞれ同一の基である。Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルであり、Ｃｎは−（ＣＨ_２）_ｎ−を示す。例えば、Ｃ３はトリメチレンである。欄の名称であるＢ^３／Ｂ^４は、Ｂ^３またはＢ^４を意味する。なお、Ｂ^２の欄における「−」は単結合を示す。
【００６９】
＜表１＞

【００７０】
＜表２＞

【００７１】
上記の具体例のうち好ましい化合物は、化合物（１−１−１−６）、化合物（１−３−１−１）、化合物（１−３−１−５）、化合物（１−３−２−１）、化合物（１−５−１−１）、化合物（２−１−１−６）、化合物（２−３−１−１）、化合物（２−３−１−５）、化合物（２−３−２−１）および化合物（２−５−１−１）である。
【００７２】
化合物（１）は、例えばスキーム１に従って製造することができる。
＜スキーム１＞

【００７３】
スキーム１において、Ｒ^１は式（１）におけるＲ^１と同一の意味を有し、Ｒ^２は式（３）におけるＲ^２と同一の意味を有し、Ｚ^２は式（３）におけるＺから末端のエチレンを除いた基であり、Ｍは１価のアルカリ金属であり、そしてＥｔ_３Ｎはトリエチルアミンである。化合物（１−０）は、溶剤としてブタノールを用い、水酸化ナトリウムと水の存在下でフェニルトリブトキシシラン等を加水分解することによって得ることができる。
【００７４】
化合物（２）は、化合物（１−０）の替わりに、化合物（２−０）を用いれば、スキーム１と同様の手順で製造することができる。
＜スキーム２＞

【００７５】
スキーム２における記号は、スキーム１におけるそれぞれの記号と同じ意味を有する。化合物（２−０）は、アルカリ金属水酸化物の存在下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やアルコールなどの含酸素有機溶剤中で、３官能の加水分解性ケイ素化合物を加水分解・縮重合させることにより、容易にしかも収率よく製造することができる。
【００７６】
本発明の有機超薄膜は、化合物（１）の少なくとも１つ、化合物（２）の少なくとも１つ、または化合物（１）および化合物（２）のそれぞれ少なくとも１つを用いて得られる。以下の説明においては、化合物（１）および化合物（２）の総称として記号「ＳＳＱ」を用いる。本発明においては、ＳＳＱに加えてＳＳＱ以外の成分を用いてもよい。ＳＳＱ以外のその他の成分として、化合物（１）以外のラダー型のシルセスキオキサン、化合物（２）以外のかご型のシルセスキオキサン、特開２００２−２６５６０７公報に記載のアモルファス型ポリシルセスキオキサン、長鎖脂肪酸、長鎖アルキルアミン、ポリアミド酸アミン塩などが挙げられる。
【００７７】
これらのその他の成分のうち、長鎖脂肪酸について好ましい例を挙げてみると、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などが指摘できる。しかしながら、本発明で使用できる長鎖脂肪酸はこれらに限定されない。
【００７８】
本発明においては、基板上にＳＳＱの超薄膜を形成するためにＬＢ法を用いることができる。ＬＢ法を用いる場合には、水面上に展開されたＳＳＱは、その分子構造において疎水性の有機基が空気中を向き、極性の官能基が水中を向くように配置される（図１参照）。次に、バリアにより表面圧をかけてＳＳＱ分子同士のパッキングを密にし、その状態で基板を水中から引き上げると、ＳＳＱが化合物（１）の場合は、そのシルセスキオキサン骨格が２次元に高度に充填された構造を形成することができる。化合物（２）の場合は、そのシルセスキオキサン骨格が３次元に高度に充填された構造を形成することができる。ＳＳＱを水面上に展開するとき、ＳＳＱ溶液の濃度は、例えば０．０１〜５００ｍＭであればよい。このとき、好ましい濃度の範囲は０．０２〜２００ｍＭであり、より好ましい範囲は０．０５〜１２０ｍＭである。表面圧は、例えば５〜１２０ｍＮ／ｍであればよい。このとき、好ましい表面圧の範囲は２０〜５０ｍＮ／ｍであり、より好ましい範囲は３０〜４０ｍＮ／ｍである。
【００７９】
これらの単分子膜と基板とをよく密着させるために、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤を用いて基板の表面処理を行うことができる。本発明で用いることのできるシランカップリング剤の具体例を以下に示すが、これらの例は本発明で用いることのできるシランカップリング剤を限定しない。
【００８０】

【００８１】

【００８２】

【００８３】

【００８４】

【００８５】

【００８６】

【００８７】
上記のシランカップリング剤は、ＳＳＱに対して反応性を有すればよく、ＳＳＱが活性水素を有する場合にはエポキシ基、酸無水物基（２−オキサプロパン−１，３−ジオイル基）等を有するシランカップリング剤が好ましい。ＳＳＱがエポキシ基、酸無水物基等を有する場合には、活性水素を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００８８】
ＳＳＱを水面上に展開させるには、有機溶剤を用いて溶液とすることが必要である。用いることができる溶剤は、エーテル（例：ＴＨＦ）、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン）、アルコール（例：エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メトキシメチルアルコール）、酢酸エステル（例：酢酸エチル、酢酸メチル）、クロロホルム、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどである。
【００８９】
本発明の有機超薄膜は、単分子膜であってもよいし、累積膜であってもよい。本発明においてはどちらも好ましい。累積膜は、一枚の基板に対して、ＬＢ法を繰り返して行うことにより得られる。ＬＢ膜のタイプには３種類あり、基板を水中に下降させたときのみ水面上の単分子膜が基板に移し取られる場合をＸ型膜、上昇と下降で移し取られる場合をＹ型膜、上昇時のみ移し取られる場合をＺ型膜とよぶ。本発明において、単分子膜の場合はＺ型膜が好ましく、２層以上の累積膜においてはＹ型膜が好ましい。なお、累積膜における累積数は、例えば２〜１２０層であればよい。このとき、好ましい累積数は２〜７０層であり、より好ましい累積数は２〜４０層である。このようにして、膜厚１００ｎｍ以下の有機超薄膜が得られる。
【００９０】
ＳＳＱからなる本発明の有機超薄膜は、高度に凝集しており、絶縁性、撥水性、撥油性、表面潤滑性などの特性を有する。絶縁性を利用することで液晶配向膜を、また撥水性、撥油性、表面潤滑性を利用することで防水／防汚塗膜をそれぞれ製造することができる。
【００９１】
次に、本発明の有機超薄膜から得られる無機超薄膜について説明する。ＳＳＱの単分子膜を更に処理することにより、シルセスキオキサンに結合している有機構造成分を分解して除去し、シリカ結合（ケイ素と酸素の結合）のみで形成された無機超薄膜を形成させることができる。有機構造成分を分解して除去する方法には、物理的手法と化学的手法とがあり、これらを組合せてもよい。
【００９２】
物理的方法の代表例は加熱による熱分解法であり、化学的方法にはオゾン等の酸化反応を利用する方法や紫外線等の分解作用を利用する方法がある。これらの方法を利用する際の留意点は、有機超薄膜中に規則性を有して存在するシルセスキオキサン骨格を維持することであり、そのための条件の選択が重要である。熱分解法は酸素雰囲気中で行うことが好ましく、ＳＳＱの有機置換基を効果的に熱分解するには、５００℃〜７００℃の条件下で行うことが好ましい。オゾン酸化法は、酸素ガスに紫外線（好ましくは波長１８５ｎｍ）を照射して発生するオゾンを利用する。オゾンは有機超薄膜における有機構造成分を酸化分解して、揮発性の酸化生成物として脱離させる。オゾンの発生を効率的に行うためには、密閉容器内に紫外線ランプ（出力５〜２０Ｗ）を取り付け、密閉容器内の酸素分圧を通常よりも高くするとよい。紫外線照射法においては、波長１５０〜４５０ｎｍの紫外線を用いる。この波長範囲の紫外線を照射すると、有機超薄膜における有機構造成分の光イオン化および紫外線分解が促進され、有機構造成分が除去される。好ましい波長は２００〜３８０ｎｍである。紫外線照射法とオゾン酸化法を併用することもできる。なお、処理順は、熱分解法、紫外線照射法の順番で行うのが好ましい。
【００９３】
得られる無機薄膜の膜厚は、単分子膜の累積層数に依存するため、単分子膜の累積およびその分解からなる一連の操作の回数等により制御できる。無機超薄膜の膜厚は、有機超薄膜の累積数に依存するが、例えば０．２〜３０ｎｍであればよい。このとき、好ましい膜厚は０．２〜１６ｎｍであり、より好ましい膜厚は０．２〜１０ｎｍである。
【００９４】
このようにして得られる無機超薄膜を、種々の電子素子や光学素子に用いることができる。例えば、Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ（金属−絶縁物−金属、以下ＭＩＭと略記する。）形素子を製造することができる。このＭＩＭ形素子を用い、各種センサーを製造することができる。具体的には、温度センサー、湿度センサー、光センサーなどである。また、本発明の無機超薄膜から得られるＭＩＭ型素子からは、各種モードの液晶表示素子を製造することもできる。また、光学素子としては、光導波路として用いることができる。
【００９５】
【実施例】
実施例により本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されない。電子顕微鏡観察、膜厚測定、赤外吸収測定などの測定温度、および紫外線の照射温度はすべて室温（２５℃）である。なお、ＩＴＯはインジウム・ティン・オキサイドの略号である。
【００９６】
【実施例１】
【００９７】
＜分子膜の作成：化合物（１）の利用＞
幅２０ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに切断したＩＴＯ電極付きガラス基板上にＳＳＱの単分子膜を以下のような操作で作成する。ＳＳＱとしては下記式（１−ｂ−１）に示す化合物（１）を用いる。このＳＳＱをＴＨＦに溶解して１ｍＭ溶液とする。次に、第２図に示した装置の水槽７に水を満たし、バリア８を固定し、基板を水面に対して垂直であり、バリア８に平行であるように水中に沈める。水槽の右端に移動バリア９を設置し、前記ＴＨＦ溶液を３００μｌ、バリア８と移動バリア９の間の水面上に滴下する。ＴＨＦが展開剤として働き、水面上に化合物（１）が広がる。表面圧計１０で表面圧を見ながら移動バリアを徐々に移動し、一定の表面圧（３５ｍＮ／ｍ）とする。次に基板４を水面上に垂直に引き上げることによって、水面上の膜１層を基板に付着させる。再び基板を水中に入れて２層目を形成し、一定の表面圧にした後に再度基板を水中から引き上げて３層目を形成する。この操作を繰り返すことにより１層毎に成膜分子の向きが反対になる膜（Ｙ型膜）を２０層形成させる。このようにして、化合物（１）が高度に凝集した、均一で欠陥のない、膜厚１００ｎｍ以下の単分子累積膜を形成することができる。この膜の表面性状の確認には電子顕微鏡を用い、膜厚の測定にはエリプソメトリーを用いる。
【００９８】

式（１−ｂ−１）において、Ｐｈはフェニルである。
【００９９】
＜無機超薄膜の形成＞
最初に、熱分解法で処理を行う。熱分解法は、酸素雰囲気中で５５０℃、３０分間加熱することで行う。熱分解法による処理後、紫外線照射法で処理を行う。紫外線照射法では、ＵＶ照射装置（電源３ｋＷ、高圧水銀ランプ：中心波長３６５ｎｍ）を用い、室温で１０分間照射する。有機構造成分の分解除去はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて確認する。得られた無機超薄膜の膜厚は、原子間力顕微鏡観察により行う。窒化シリコンカンチレバーを用い、大気中でノンコンタクトモードの条件下で測定すれば、基板がシリカの無機超薄膜で均一に覆われていることおよびその膜厚が１０ｎｍ以下であることを確認できる。
【０１００】
【実施例２】
＜分子膜の作成：化合物（２）の利用＞
式（２−ｂ−１）で示される化合物（２）を用いる以外は実施例１と同様な方法で、化合物（２）が高度に凝集した、均一で欠陥のない、膜厚１００ｎｍ以下の単分子累積膜（Ｙ型、２０層累積）を形成することができる。
【０１０１】
＜無機超薄膜の形成＞
実施例１と同様な方法で、熱分解および紫外線照射による分解を行い、有機構造成分の分解除去を確認することができる。また、窒化シリコンカンチレバーを用い、大気中、ノンコンタクトモードの条件下で原子間力顕微鏡観察により測定することにより、基板がシリカの無機超薄膜で均一に覆われていることおよびその膜厚が１０ｎｍ以下であることを確認できる。
【０１０２】

式（２−ｂ−１）において、Ｐｈはフェニルである。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の構造の制御されたシルセスキオキサンを用いることによって、２次元平面内だけでなく３次元においても均一かつ欠陥のない有機超薄膜、および無機超薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物（１）を水面に展開するときの分子構造の配置を説明する模式図
【符号の説明】
（１）：疎水性部位
（２）：シルセスキオキサン骨格
（３）：官能基を有する基
【図２】実施例１における単分子膜の形成過程を説明する図
【符号の説明】
（４）：基板
（７）：水槽
（８）：バリア
（９）：移動バリア
（１０）：表面圧計[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nanometer-level ultrathin film (thin film whose structure is controlled at the atomic or molecular level) obtained by using silsesquioxane and a method for forming the same. The present invention also relates to an electronic element including the ultrathin film as a constituent element and an electronic device obtained using the electronic element.
“Silsesquioxane” is a class name indicating a compound in which each silicon atom is bonded to three oxygen atoms, and each oxygen atom is bonded to two silicon atoms. In addition to such a complete form of silsesquioxane, “silsesquioxane” is used as a general term including a compound having a structure similar to silsesquioxane in which a part of the silsesquioxane is deformed.
[0002]
[Prior art]
The production of ultrathin films (inorganic thin films) whose film thickness and composition are controlled at the nanometer level is an indispensable technique for the high integration of semiconductor devices and the development of photoelectric conversion elements such as solar cells. Among the methods for producing ultrathin films, physical methods include thermal evaporation, sputtering, ion plating, and the like. However, in consideration of the economic burden of the apparatus itself and the productivity of the entire manufacturing process, it is difficult to control the film thickness at the nanometer level with these methods. A molecular beam epitaxy (hereinafter abbreviated as MBE) method used in the field of inorganic semiconductors is known as a physical method for performing control in units of atomic layers. By using this method, a superlattice film of group III-V atoms can be obtained. However, this method is 1 × 10^-8Since ultra-high vacuum conditions of about Pa or less are required, the apparatus becomes large and not easy. Even if this method is applied to organic molecules as they are, organic molecules are larger and heavier than inorganic atoms. Furthermore, since the organic molecules move on the substrate due to poor symmetry and large anisotropy, it is difficult to regularly arrange them at stable positions. In order to prevent this, even if a substrate is heated to give thermal energy or an ion beam is irradiated to give kinetic energy to the molecule, the molecule often breaks. Therefore, it is difficult to make an organic molecule into an ultrathin film by the MBE method.
[0003]
On the other hand, chemical methods for manufacturing a thin film include a method using a gas phase reaction and a method using a solution reaction. A typical method using a gas phase reaction is a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as a CVD method). The CVD method is a method of forming a thin film on a substrate by feeding raw materials in a gaseous state and causing a chemical reaction, and is used for the production of many materials such as metals, ceramics, semiconductors, and organic polymers. The advantage of this method is that a high-purity film can be produced by refining the raw material, and a wide range of materials from crystalline to amorphous can be produced by performing advanced control. However, this method also has drawbacks such as that it is difficult to form a dense film at low temperature generation, and that many toxic materials are toxic to the raw material gas, and care must be taken in handling. In addition, it is not always a suitable method for forming a uniform thin film on a substrate having a complicated shape or a large area (support carrier).
[0004]
Typical examples of the method using the solution reaction are a sol-gel method and a plating method. The most typical method for producing the sol is to hydrolyze and polycondensate metal alkoxide. This condensation polymer is in a fluid sol state when the degree of polymerization is low, but as the condensation polymerization proceeds, the viscosity of the system increases and eventually the whole solidifies into a gel. When this is dried, it becomes a porous body, and when this porous body is heat-treated at a higher temperature, densification occurs and glass or ceramics is obtained. A sol obtained from a metal alkoxide is easy to form a uniform gel film when applied to a substrate, and an inorganic thin film can be easily produced by heat-treating the sol. Such a sol-gel method for forming a thin film can be performed under atmospheric pressure conditions, and can be applied to a large-area substrate or a complex shape. In addition, since it is a chemical process near room temperature, it is easy to control the composition and can be combined with an organic substance. On the other hand, since the solution is applied to the substrate, it is difficult to accurately control the film thickness in the region of 100 nm or less even if the viscosity of the solution is adjusted. It is not easy to produce. In particular, it is technically difficult to produce a thin film having a uniform film thickness and film quality at the atomic level.
[0005]
The plating method is roughly classified into electrolytic plating and electroless plating. Electroless plating in which metal is reduced and deposited using an electrochemical redox reaction without using an external power supply has a wide range of application fields and is used to enhance the functionality and performance of electronic components. However, the plating method is mainly applied to the production of a thin film based on a redox reaction between metal atoms and metal ions. In this case, the deposition of metal atoms is the basic principle. Therefore, it is difficult to apply the plating method to the production of an inorganic thin film that needs to be deposited as a compound such as an oxide.
[0006]
In the organic thin film, Langmuir-Blodgett film manufacturing technology has been developed all over the world, and the organic laminated film has begun to be applied to the manufacture of electronic functional thin films. The Langmuir-Blodgett membrane manufacturing technique uses an arrangement on the water surface of organic compound molecules having a hydrophobic group and a hydrophilic group. In the following description, this Langmuir-Blodgett film is referred to as an LB film, and its manufacturing method is referred to as an LB method. By using this LB method, it is possible to form a very thin layered molecular structure in which the distance and orientation between molecules in the two-dimensional plane and in the vertical direction are controlled. Furthermore, an attempt to apply such an organic laminated film to a process for producing an inorganic oxide thin film has attracted attention as a new application field of the LB method (see, for example, Patent Document 1). An example of this application is a molecular device. Necessary conditions for the molecular device are that the packing and orientation of molecules are uniform in the plane, that they are uniform not only in the two-dimensional plane but also in three dimensions, and that they are defect-free and highly complete.
[0007]
As an example of the organic thin film, an LB film using silsesquioxane has been reported (for example, see Non-Patent Document 1). There are two types of silsesquioxanes used here: a partial cage type silsesquioxane having three silanol groups and a complete cage type silsesquioxane having no silanol groups. In both cases, the organic group is isobutyl. This complete cage silsesquioxane has 8 SiO in its structure.₃It is what is called T8 type silsesquioxane which has these. In this document, it is possible to form an LB film when a partial cage silsesquioxane having three silanol groups is used, and it is difficult to form an LB film when using a T8 type silsesquioxane. It is disclosed that. However, although an LB film can be formed, the LB film obtained from this partial cage type silsesquioxane has a high water content or a high water content due to the presence of a silanol group. Even after a long time, the packing structure between silsesquioxanes may collapse.
[0008]
As an example of the inorganic thin film, a film derived from silsesquioxane has been reported (for example, see Non-Patent Document 2). Here, an inorganic film obtained by plasma-treating an LB film (cumulative film) made of cadmium salt of arachidic acid, magnesium salt of stearic acid, and polymethylsilsesquioxane is disclosed. However, this technique is applied to a gas separation membrane by combining a metal oxide and a silicon oxide membrane. Therefore, it is essentially different from the inorganic ultrathin film of the present invention.
[Patent Document 1] JP-A-11-140656
[Non-Patent Document 1] J. Org. Am. Chem. Soc. , 124 (51), 15194-15195 (2002)
[Non-Patent Document 2] Mat. Sci. Eng. , C15, 257-259 (2001)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention uses a LB method that can handle complex shapes under mild conditions without using a large-scale device such as the MBE method, and compares nanometer-scale ultra-thin films with a stable and uniform structure. The purpose is to provide it easily.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
First, terms in the present invention will be described. “Arbitrary” indicates that not only the position but also the number is arbitrary. And when the number is plural, they may be replaced with different groups. For example, two —CH in alkyl₂When-is replaced by -O- and -CH = CH-, it indicates alkoxyalkenyl or alkenyloxyalkyl. In either case, alkyl and alkylene may be a straight-chain group or a branched group. This means that when any hydrogen in these groups is replaced with a halogen or a cyclic group, any —CH₂The same applies when-is replaced by -O-, -CH = CH-, cycloalkylene, cycloalkenylene, or the like. In such a case, any group of alkoxy, alkenylene, alkenyl and alkylene may be a linear group or a branched group. In the present invention, any —CH₂When it is described that-is replaced by -O-, a plurality of consecutive -CH₂It is better not to replace — with —O—, and —CH bonded to a silicon atom₂It is better not to replace-with -O-. The unit of concentration, mM, is mmol / liter.
[0011]
If the LB method is applied by using silsesquioxane whose structure is controlled to be a monocyclic type or a partial cage type, the present inventors can make this a monomolecular film. It was found that an organic ultrathin film can be obtained by accumulation. Furthermore, it discovered that an inorganic ultrathin film was obtained by decomposing | disassembling the organic structural part of the silsesquioxane of this organic monomolecular film or a cumulative film. They found that these are functional ultrathin films that can be used as components of electronic devices. In other words, the present invention has been completed based on these findings and has the following configuration.
[0012]
[1] A functional organic ultrathin film comprising a monomolecular film or a cumulative film thereof obtained by using at least one selected from the group of compounds represented by formula (1) and formula (2).

In each of formula (1) and formula (2), R¹Are independently hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl; the alkyl in this alkyl has 1 to 30 carbons, and the aralkyl alkylene has 1 to 12 carbons; in each of this alkyl and aralkyl alkylene, any In which hydrogen may be replaced by halogen, and any —CH₂-Is -O-, -S-, -CO-, -NH-, -SiR.³ ₂-, -CH = CH-, -C≡C-, -CF = CF-, cycloalkylene or cycloalkenylene may be substituted; in each of the aryl and aralkyl, any hydrogen in the ring is halogen, cyano , May be substituted with alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons or alkenyl having 2 to 12 carbons; Y¹Is a group independently selected from the group of groups represented by formula (3) and hydrogen, Y¹At least one of is a group represented by the formula (3).

In formula (3), R²Are independently R in formula (1)¹In which Z is —OH, —SH, —CHO, —COOH, —NH.₂, -NR³H, = NH, -SiR³ ₂H, -CONH₂, -NHNH₂, -CONHNH₂, -SO₃A group having at least one of H, oxiranyl, 3,4-epoxycyclohexyl, and a polymerizable unsaturated bond.
Where -SiR³ ₂-, -NR³H and -SiR³ ₂In each of H, R³Is independently alkyl having 1 to 8 carbons, phenyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
[0013]
[2] R¹Independently any hydrogen may be replaced by fluorine, and any —CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH- or cycloalkylene, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, any hydrogen in the ring is halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or having 1 to 4 carbon atoms Aryl which may be replaced by alkoxy or alkenyl having 2 to 4 carbon atoms, or any hydrogen in the ring is halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms or alkenyl having 2 to 4 carbon atoms The organic ultrathin film according to [1], which is arylalkyl which may be substituted.
Here, in alkylene of arylalkyl, the carbon number thereof is 1-8, and arbitrary hydrogen may be replaced by fluorine, and any —CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH- or cycloalkylene.
[0014]
[3] R¹Independently any hydrogen may be replaced by fluorine, and any —CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH-, or cycloalkylene, alkyl having 1 to 8 carbon atoms, any hydrogen in the benzene ring is halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms Any alkoxy in the benzene ring is halogen, alkyl having 1 to 4 carbons, alkoxy having 1 to 4 carbons or alkenyl having 2 to 4 carbons Phenylalkyl, or naphthyl, which may be replaced by R²Are independently methyl, isopropyl, tert-butyl or phenyl, and Z is —OH, —COOH, —NH₂And the organic ultrathin film according to item [1], which is a group having any of oxiranyl.
Here, in the alkylene of phenylalkyl, the carbon number thereof is 1 to 8, and arbitrary hydrogen may be replaced by fluorine, and any —CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH- or cycloalkylene.
[0015]
[4] R¹Are all phenyl in which any hydrogen may be replaced by fluorine, methyl, methoxy or vinyl, and Y¹Are all the same group represented by the formula (3), and R²Are independently methyl or phenyl, and Z is —OH, —COOH, —NH₂And the organic ultrathin film according to item [1], which is a group having any of oxiranyl.
[0016]
[5] In any one of [1] to [4], in the formula (3) described in the item [1], Z is a group represented by the formula (4-1) or the formula (4-2). The organic ultrathin film according to the item.

In these equations, B¹Is a single bond or alkylene having 1 to 12 carbon atoms; B²Is a single bond, —O—, —S—, —CO—, —COO—, —NH—, —SiR.³ ₂-, -CH = CH-, -C≡C- or -CF = CF-; B³Is alkylene having 1 to 12 carbons, cycloalkylene having 3 to 8 carbons, or arylene; B⁴Is alkanetriyl having 1 to 12 carbons, cycloalkanetriyl having 4 to 8 carbons, or arenetriyl; W¹Are independently —OH, —SH, —CHO, —COOH, —NH.₂, -NR³H, = NH, -SiR³ ₂H, -CH = CH₂, -C≡CH, -CONH₂, -NHNH₂, -CONHNH₂, -SO₃A functional group which is any one of H, oxiranyl and 3,4-epoxycyclohexyl or a group having this functional group; and m is 0, 1 or 2, and n is 0 or 1; -SiR³ ₂-, -NR³H and -SiR³ ₂In each of H, R³Is independently alkyl having 1 to 8 carbons, phenyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
[0017]
[6] B¹Is a single bond or alkylene having 1 to 7 carbon atoms, and B²Is a single bond, —O—, —COO— or —NH—, and B³Is alkylene having 1 to 12 carbons, cycloalkylene having 3 to 8 carbons, or arylene, and B⁴Is alkanetriyl having 1 to 12 carbons or cycloalkanetriyl having 4 to 8 carbons, and W¹Is —OH, —COOH, —NH₂Or the organic ultrathin film as described in the item [5], which is oxiranyl.
[0018]
[7] In the formulas (1) and (2), R¹The organic ultrathin film as described in the item [1], wherein all of are the same group.
[0019]
[8] The organic ultrathin film according to the item [1], which is obtained using a Langmuir-Blodgett method.
[0020]
[9] The organic ultrathin film according to the item [1], which is a monomolecular film.
[0021]
[10] The organic ultrathin film according to the item [1], which is a cumulative film.
[0022]
[11] A functional inorganic ultrathin film obtained from the organic ultrathin film according to any one of [1] to [10].
[0023]
[12] Obtained by decomposing and removing the organic structural component of the organic ultrathin film according to any one of [1] to [10] by at least one means selected from thermal decomposition, ozone oxidation, and ultraviolet irradiation. The inorganic ultrathin film according to item [11].
[0024]
[13] The inorganic ultrathin film according to the item [11] or [12], which is composed only of silicon oxide.
[0025]
[14] The method for forming an organic ultrathin film according to the item [1], wherein the compound represented by the formula (1) or the formula (2) is used as a solution having a concentration of 0.05 to 120 mM.
[0026]
[15] The method for forming an organic ultrathin film according to the item [1], wherein the surface pressure when forming the organic ultrathin film is 5 to 120 mN / m.
[0027]
[16] Using the compound represented by formula (1) or formula (2) as a solution having a concentration of 0.05 to 120 mM, and setting the surface pressure when forming an organic ultrathin film to 5 to 120 mN / m. A method for forming an organic ultrathin film according to item [1].
[0028]
[17] The method according to any one of [14] to [16], wherein the Langmuir-Blodgett method is used.
[0029]
[18] At least one means selected from a thermal decomposition method performed at 500 to 700 ° C., an ozone oxidation method using ozone generated using an ultraviolet lamp having an output of 5 to 20 W, and a method of irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 150 to 450 nm The method for forming an inorganic ultrathin film according to item [12], wherein the organic structural component of the organic ultrathin film is decomposed and removed using
[0030]
[19] The method according to item [18], wherein the treatment is performed by a thermal decomposition method and then by a method of irradiating with ultraviolet rays.
[0031]
[20] The organic ultrathin film according to any one of [1] to [10], which is used as a liquid crystal alignment film.
[0032]
[21] An electronic device comprising the inorganic ultrathin film according to any one of [11] to [13].
[0033]
[22] The electronic device according to the item [21], wherein the inorganic ultrathin film is an insulator between metals.
[0034]
[23] An electronic device containing the electronic device according to the item [22].
[0035]
[24] The electronic device according to the item [23], which has a function of sensing or measuring any one of temperature, humidity, and light.
[0036]
[25] The electronic device according to the item [23], which has a function of displaying an image.
[0037]
[26] The electronic device according to item [25], in which an image is displayed by liquid crystal.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the following description, the compound represented by formula (1) may be referred to as compound (1). This notation may also be applied to compounds represented by formula (1-2) and the like. The compound (1) and compound (2) used in the present invention will be described. When describing the skeleton of silsesquioxane, a structure in which a silicon atom is bonded to three oxygen atoms is referred to as a T structure. Therefore, the T8 type silsesquioxane means a silsesquioxane composed of 8 T structures. According to such an expression, the compound (1) is a T4 type silsesquioxane, and the compound (2) is a T7 type silsesquioxane.
[0039]

[0040]
In each of formula (1) and formula (2), R¹Are independently hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl and all R¹Are preferably the same group. This alkyl has 1 to 30 carbon atoms. The preferable carbon number of this alkyl is 1-20, and a more preferable carbon number is 1-8. Any hydrogen in this alkyl may be replaced by a halogen, and any —CH₂-Is -O-, -S-, -CO-, -NH-, -SiR.³ ₂-, -CH = CH-, -C≡C-, -CF = CF-, cycloalkylene or cycloalkenylene may be substituted. Any hydrogen in the ring in aryl may be replaced by halogen, cyano, alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons or alkenyl having 2 to 12 carbons. In the aralkyl alkylene, the carbon number is 1 to 12, and any —CH₂-Is -O-, -SiR.³ ₂-, -CH = CH-, -C≡C-, -CF = CF-, cycloalkylene or cycloalkenylene may be substituted. Arbitrary hydrogen of the ring in aralkyl may be replaced by halogen, cyano, alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons or alkenyl having 2 to 12 carbons. -SiR³ ₂R in-³Are independently alkyl having 1 to 8 carbons, phenyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
[0041]
R¹Preferred examples of are as follows: any hydrogen may be replaced by fluorine, and any —CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH-, or cycloalkylene, alkyl having 1 to 8 carbon atoms, any hydrogen in the benzene ring is halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms Any alkoxy in the benzene ring is halogen, alkyl having 1 to 4 carbons, alkoxy having 1 to 4 carbons or alkenyl having 2 to 4 carbons And may be substituted with phenylalkyl having 1 to 8 carbon atoms of alkylene, and naphthyl. At this time, in the alkylene of phenylalkyl, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any —CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH- or cycloalkylene. And R¹A more preferred example of is phenyl where any hydrogen may be replaced by fluorine, methyl, methoxy or vinyl.
[0042]
In each of formula (1) and formula (2), Y¹Is at least one group represented by formula (3), and Y¹The remainder is hydrogen. Y¹When at least two of the groups are groups represented by formula (3), a plurality of Y¹May be the same group or different groups. And Y¹Are all the same group represented by the formula (3).

In formula (3), R²Is R in formula (1)¹And the preferred examples thereof are methyl, isopropyl, tert-butyl and phenyl. 2 R²May be the same group or different groups. Z is —OH, —SH, —CHO, —COOH, —NH₂, -NR³H, = NH, -SiR³ ₂H, -CONH₂, -NHNH₂, -CONHNH₂, -SO₃A group having at least one of H, oxiranyl, 3,4-epoxycyclohexyl, and a polymerizable unsaturated bond. -NR³H and -SiR³ ₂R in H³Is alkyl having 1 to 8 carbon atoms, phenyl, cyclopentyl or cyclohexyl. At this time, two R³May be the same group or different groups. Preferred examples of Z are -OH, -COOH, -NH.₂And a group having any of oxiranyl.
[0043]
When Z is represented by a formula, preferred examples thereof are represented by formula (4-1) and formula (4-2), respectively.

In Formula (4-1) and Formula (4-2), B¹Is a single bond or alkylene having 1 to 12 carbon atoms, and B¹Preferred examples of are alkylene having 1 to 7 carbon atoms. B²Is a single bond, —O—, —S—, —CO—, —COO—, —NH—, —SiR.³ ₂-, -CH = CH-, -C≡C- or -CF = CF-, B²Preferred examples of are a single bond, —O—, —COO— and —NH—. -SiR³ ₂R in-³The meaning of is as described above. B³Is alkylene having 1 to 12 carbons, cycloalkylene having 3 to 8 carbons or arylene. B⁴Is alkanetriyl having 1 to 12 carbons, cycloalkanetriyl having 4 to 8 carbons, or arenetriyl, and B⁴Preferred examples of are alkanetriyl having 1 to 12 carbons and cycloalkanetriyl having 4 to 8 carbons.
[0044]
W in Formula (4-1) or Formula (4-2)¹Are independently —OH, —SH, —CHO, —COOH, —NH.₂, -NR³H, = NH, -SiR³ ₂H, -CH = CH₂, -C≡CH, -CONH₂, -NHNH₂, -CONHNH₂, -SO₃H, oxiranyl or 3,4-epoxycyclohexyl. -NR³H and -SiR³ ₂R in H³The meaning of is as described above. And W¹Is —OH, —COOH, —NH₂Or it is preferably oxiranyl, and at this time, two W in the formula (4-2)¹Are preferably the same group. m is 0, 1 or 2, and n is 0 or 1.
[0045]
Preferred examples of compound (1) and compound (2) are compound (1-1) to compound (2-5). More preferred examples include compound (1-1-1) to compound (2-5-1). In these compounds, Ph is phenylene, Me is methyl, and Q is a group represented by formula (5-1) or formula (5-2). B in Formula (5-1) and Formula (5-2)³, B⁴, W¹And n have the same meaning as the respective symbols in formula (4-1) and formula (4-2). The other symbols have the same meaning as the respective symbols in Formula (1), Formula (3), and Formula (4-1).

[0046]

[0047]

[0048]

[0049]

[0050]

[0051]

[0052]

[0053]

[0054]

[0055]

[0056]

[0057]

[0058]

[0059]

[0060]

[0061]

[0062]

[0063]

[0064]

[0065]

[0066]

[0067]

[0068]
In compounds (1) and (2), R¹, R², B¹, B², B³, B⁴And W¹Examples of specific combinations are shown in Tables 1 and 2. In these examples, n is 1 and two W¹And two R²Are the same groups. Ph is phenyl, Me is methyl, and Cn is — (CH₂)_n-Is shown. For example, C3 is trimethylene. B, the name of the column³/ B⁴Is B³Or B⁴Means. B²"-" In the column of indicates a single bond.
[0069]
<Table 1>

[0070]
<Table 2>

[0071]
Of the above specific examples, preferred compounds are the compound (1-1-1-6), the compound (1-3-1-1), the compound (1-3-1-5), the compound (1-3-2). -1), compound (1-5-1-1), compound (2-1-1-6), compound (2-3-1-1), compound (2-3-1-5), compound ( 2-3-2-1) and compound (2-5-1-1).
[0072]
Compound (1) can be produced, for example, according to Scheme 1.
<Scheme 1>

[0073]
In Scheme 1, R¹Is R in formula (1)¹Has the same meaning as R²Is R in formula (3)²Has the same meaning as Z²Is a group obtained by removing terminal ethylene from Z in formula (3), M is a monovalent alkali metal, and Et.₃N is triethylamine. Compound (1-0) can be obtained by using butanol as a solvent and hydrolyzing phenyltributoxysilane or the like in the presence of sodium hydroxide and water.
[0074]
Compound (2) can be produced by the same procedure as in Scheme 1 when compound (2-0) is used instead of compound (1-0).
<Scheme 2>

[0075]
The symbols in Scheme 2 have the same meaning as the respective symbols in Scheme 1. Compound (2-0) is obtained by hydrolyzing and polycondensing a trifunctional hydrolyzable silicon compound in an oxygen-containing organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) or alcohol in the presence of an alkali metal hydroxide. It can be produced easily and with good yield.
[0076]
The organic ultrathin film of the present invention is obtained using at least one of the compound (1), at least one of the compound (2), or at least one of the compound (1) and the compound (2). In the following description, the symbol “SSQ” is used as a general term for the compound (1) and the compound (2). In the present invention, components other than SSQ may be used in addition to SSQ. Other components other than SSQ include ladder-type silsesquioxanes other than compound (1), cage-type silsesquioxanes other than compound (2), and amorphous polysilsesquines described in JP-A-2002-265607. Oxane, long chain fatty acid, long chain alkylamine, polyamic acid amine salt and the like can be mentioned.
[0077]
Among these other components, preferred examples of long-chain fatty acids include myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid and the like. However, the long chain fatty acid that can be used in the present invention is not limited thereto.
[0078]
In the present invention, the LB method can be used to form an SSQ ultrathin film on a substrate. When the LB method is used, the SSQ developed on the water surface is arranged such that the hydrophobic organic group faces the air and the polar functional group faces the water in its molecular structure (see FIG. 1). . Next, when the surface pressure is applied by the barrier to close the packing between the SSQ molecules and the substrate is pulled up from the water in this state, when the SSQ is the compound (1), the silsesquioxane skeleton is highly advanced in two dimensions. It is possible to form a structure filled with the. In the case of the compound (2), a structure in which the silsesquioxane skeleton is highly packed in three dimensions can be formed. When SSQ is developed on the water surface, the concentration of the SSQ solution may be, for example, 0.01 to 500 mM. At this time, a preferable concentration range is 0.02 to 200 mM, and a more preferable range is 0.05 to 120 mM. The surface pressure may be, for example, 5 to 120 mN / m. At this time, a preferable surface pressure range is 20 to 50 mN / m, and a more preferable range is 30 to 40 mN / m.
[0079]
In order to bring these monomolecular films and the substrate into close contact with each other, surface treatment of the substrate can be performed using a silane coupling agent or a titanium coupling agent. Although the specific example of the silane coupling agent which can be used by this invention is shown below, these examples do not limit the silane coupling agent which can be used by this invention.
[0080]

[0081]

[0082]

[0083]

[0084]

[0085]

[0086]

[0087]
Said silane coupling agent should just have reactivity with respect to SSQ, and when SSQ has active hydrogen, an epoxy group, an acid anhydride group (2-oxapropane-1,3-dioyl group), etc. A silane coupling agent having When SSQ has an epoxy group, an acid anhydride group or the like, a silane coupling agent having active hydrogen is preferable.
[0088]
In order to develop SSQ on the water surface, it is necessary to form a solution using an organic solvent. Solvents that can be used are ether (eg, THF), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone), alcohol (eg, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, methoxymethyl alcohol), acetate ester (eg, ethyl acetate). Methyl acetate), chloroform, acetonitrile, hexane, toluene, pyridine, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylimidazolidinone, N-methylcaprolactam, N-methylpropionamide, N, N-dimethylacetamide, Examples thereof include dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, and γ-butyrolactone.
[0089]
The organic ultrathin film of the present invention may be a monomolecular film or a cumulative film. Both are preferred in the present invention. The cumulative film can be obtained by repeatedly performing the LB method on a single substrate. There are three types of LB films: X-type film when the monomolecular film on the water surface is transferred to the substrate only when the substrate is lowered into water, Y-type film when it is transferred by rising and falling, The case where it is transferred only when it is raised is called a Z-type film. In the present invention, a Z-type film is preferable in the case of a monomolecular film, and a Y-type film is preferable in a cumulative film of two or more layers. The cumulative number in the cumulative film may be, for example, 2 to 120 layers. At this time, a preferable cumulative number is 2 to 70 layers, and a more preferable cumulative number is 2 to 40 layers. In this way, an ultra-thin organic film having a thickness of 100 nm or less is obtained.
[0090]
The organic ultrathin film of the present invention comprising SSQ is highly agglomerated and has properties such as insulation, water repellency, oil repellency, and surface lubricity. A liquid crystal alignment film can be produced by utilizing insulation, and a waterproof / antifouling coating film can be produced by utilizing water repellency, oil repellency, and surface lubricity.
[0091]
Next, the inorganic ultrathin film obtained from the organic ultrathin film of the present invention will be described. By further processing the SSQ monomolecular film, the organic structural components bonded to the silsesquioxane are decomposed and removed to form an inorganic ultrathin film formed only of silica bonds (bonds of silicon and oxygen). Can be made. Methods for decomposing and removing organic structural components include physical methods and chemical methods, which may be combined.
[0092]
A typical example of the physical method is a thermal decomposition method by heating, and a chemical method includes a method using an oxidation reaction such as ozone and a method using a decomposition action such as ultraviolet rays. A point to keep in mind when using these methods is to maintain a silsesquioxane skeleton having regularity in the organic ultrathin film, and selection of conditions for this is important. The thermal decomposition method is preferably performed in an oxygen atmosphere, and in order to effectively thermally decompose the SSQ organic substituent, it is preferably performed at 500 ° C to 700 ° C. The ozone oxidation method uses ozone generated by irradiating an oxygen gas with ultraviolet rays (preferably a wavelength of 185 nm). Ozone oxidizes and decomposes organic structural components in the organic ultrathin film and desorbs them as volatile oxidation products. In order to efficiently generate ozone, an ultraviolet lamp (output 5 to 20 W) is attached in the sealed container, and the oxygen partial pressure in the sealed container is preferably set higher than usual. In the ultraviolet irradiation method, ultraviolet rays having a wavelength of 150 to 450 nm are used. When ultraviolet rays in this wavelength range are irradiated, photoionization and ultraviolet decomposition of the organic structural components in the organic ultrathin film are promoted, and the organic structural components are removed. A preferred wavelength is 200 to 380 nm. An ultraviolet irradiation method and an ozone oxidation method can be used in combination. In addition, it is preferable to perform the order of a process in order of a thermal decomposition method and an ultraviolet irradiation method.
[0093]
Since the thickness of the obtained inorganic thin film depends on the number of accumulated monomolecular films, it can be controlled by the number of series of operations including accumulation of monomolecular films and their decomposition. The film thickness of the inorganic ultrathin film depends on the cumulative number of organic ultrathin films, but may be, for example, 0.2 to 30 nm. At this time, a preferable film thickness is 0.2-16 nm, and a more preferable film thickness is 0.2-10 nm.
[0094]
The inorganic ultrathin film thus obtained can be used for various electronic elements and optical elements. For example, a metal-insulator-metal (metal-insulator-metal, hereinafter abbreviated as MIM) type element can be manufactured. Various sensors can be manufactured using this MIM type element. Specifically, a temperature sensor, a humidity sensor, an optical sensor, and the like. Also, liquid crystal display elements of various modes can be manufactured from the MIM type element obtained from the inorganic ultrathin film of the present invention. Moreover, as an optical element, it can be used as an optical waveguide.
[0095]
【Example】
The present invention will be described in detail by examples. The present invention is not limited by these examples. Measurement temperatures such as electron microscope observation, film thickness measurement, infrared absorption measurement, and ultraviolet irradiation temperature are all room temperature (25 ° C.). ITO is an abbreviation for indium tin oxide.
[0096]
[Example 1]
[0097]
<Creation of molecular film: utilization of compound (1)>
An SSQ monomolecular film is prepared by the following operation on a glass substrate with an ITO electrode cut to a size of 20 mm in width and 80 mm in length. As SSQ, compound (1) represented by the following formula (1-b-1) is used. This SSQ is dissolved in THF to make a 1 mM solution. Next, the water tank 7 of the apparatus shown in FIG. 2 is filled with water, the barrier 8 is fixed, and the substrate is submerged in water so that it is perpendicular to the water surface and parallel to the barrier 8. The movement barrier 9 is installed at the right end of the water tank, and 300 μl of the THF solution is dropped onto the water surface between the barrier 8 and the movement barrier 9. THF acts as a developing agent, and the compound (1) spreads on the water surface. The movement barrier is gradually moved while observing the surface pressure with the surface pressure gauge 10 to obtain a constant surface pressure (35 mN / m). Next, the film 4 on the water surface is attached to the substrate by pulling up the substrate 4 vertically on the water surface. The substrate is again put into water to form the second layer, and after the surface pressure is made constant, the substrate is again lifted from the water to form the third layer. By repeating this operation, 20 layers (Y-type films) in which the orientation of the film forming molecules is opposite for each layer are formed. In this manner, a monomolecular cumulative film having a thickness of 100 nm or less can be formed in which the compound (1) is highly agglomerated and is uniform and has no defects. An electron microscope is used to confirm the surface properties of the film, and ellipsometry is used to measure the film thickness.
[0098]

In the formula (1-b-1), Ph is phenyl.
[0099]
<Formation of inorganic ultrathin film>
First, treatment is performed by a pyrolysis method. The thermal decomposition method is performed by heating at 550 ° C. for 30 minutes in an oxygen atmosphere. After the thermal decomposition method, the ultraviolet ray irradiation method is used. In the ultraviolet irradiation method, irradiation is performed for 10 minutes at room temperature using a UV irradiation apparatus (power source 3 kW, high pressure mercury lamp: center wavelength 365 nm). The decomposition removal of the organic structural component is confirmed using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). The thickness of the obtained inorganic ultrathin film is determined by observation with an atomic force microscope. If a silicon nitride cantilever is used and measurement is performed in the atmosphere under a non-contact mode condition, it can be confirmed that the substrate is uniformly covered with an inorganic ultrathin silica film and the film thickness is 10 nm or less.
[0100]
[Example 2]
<Creation of molecular film: utilization of compound (2)>
Except for the use of the compound (2) represented by the formula (2-b-1), the compound (2) is highly agglomerated, uniform and defect-free, and has a thickness of 100 nm or less. A molecular accumulation film (Y-type, 20-layer accumulation) can be formed.
[0101]
<Formation of inorganic ultrathin film>
In the same manner as in Example 1, decomposition by thermal decomposition and ultraviolet irradiation can be performed to confirm the decomposition and removal of the organic structural components. Further, by using a silicon nitride cantilever and measuring with an atomic force microscope under the condition of non-contact mode in the atmosphere, the substrate is uniformly covered with an inorganic ultrathin silica film and the film thickness is 10 nm. It can be confirmed that:
[0102]

In the formula (2-b-1), Ph is phenyl.
[0103]
【The invention's effect】
By using the silsesquioxane having a controlled structure according to the present invention, it is possible to form a uniform and defect-free organic ultrathin film and an inorganic ultrathin film not only in a two-dimensional plane but also in a three-dimensional plane.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the arrangement of molecular structures when a compound (1) is developed on a water surface.
[Explanation of symbols]
(1): Hydrophobic site
(2): Silsesquioxane skeleton
(3): Group having a functional group
FIG. 2 is a diagram for explaining a monomolecular film formation process in Example 1;
[Explanation of symbols]
(4): Substrate
(7): Water tank
(8): Barrier
(9): Movement barrier
(10): Surface pressure gauge

Claims

A functional organic ultrathin film comprising a monomolecular film or a cumulative film thereof obtained by using at least one selected from the group of compounds represented by formula (1) and formula (2).

In each of formula (1) and formula (2), R ¹ is independently hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl; the alkyl has 1 to 30 carbon atoms, and the aralkyl alkylene has 1 to 1 carbon atoms. In each of the alkyl and aralkyl alkylenes, any hydrogen may be replaced by a halogen, and any —CH ₂ — may be —O—, —S—, —CO—, —NH—, — SiR ³ ₂ —, —CH═CH—, —C≡C—, —CF═CF—, cycloalkylene or cycloalkenylene may be substituted; in each of this aryl and aralkyl, any hydrogen in the ring is Replaced by halogen, cyano, alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons or alkenyl having 2 to 12 carbons Good; Y ¹ is a group selected independently from the group and hydrogen group represented by the formula (3), at least one of Y ¹ is a group represented by the formula (3).

In the formula (3), R ² is a group independently defined as R ¹ in the formula (1), and Z is —OH, —SH, —CHO, —COOH, —NH ₂ , —NR ^3. In a group having at least one of H, ═NH, —SiR ³ ₂ H, —CONH ₂ , —NHNH ₂ , —CONHNH ₂ , —SO ₃ H, oxiranyl, 3,4-epoxycyclohexyl, and a polymerizable unsaturated bond. is there.
Here, in each of —SiR ³ ₂ —, —NR ³ H and —SiR ³ ₂ H, R ³ is independently alkyl having 1 to 8 carbons, phenyl, cyclopentyl or cyclohexyl.

R ¹ is independently any hydrogen may be replaced by fluorine, and any —CH ₂ — may be replaced by —O—, —CH═CH—, or cycloalkylene. Any hydrogen in the ring is halogen, aryl having 1 to 4 carbon atoms, aryl having 1 to 4 carbon atoms or aryl optionally substituted with 2 to 4 carbon atoms, or any hydrogen in the ring is halogen, carbon The organic ultrathin film according to claim 1, wherein the organic ultrathin film is alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, or arylalkyl optionally substituted with alkenyl having 2 to 4 carbon atoms.
Here, in the alkylene of arylalkyl, the carbon number thereof is 1 to 8, and arbitrary hydrogen may be replaced by fluorine, and arbitrary —CH ₂ — represents —O—, —CH═CH— or cycloalkylene. May be replaced.

R ¹ is independently any hydrogen may be replaced by fluorine, and any —CH ₂ — may be replaced by —O—, —CH═CH—, or cycloalkylene. Any hydrogen of the benzene ring may be replaced by halogen, alkyl having 1 to 4 carbons, alkoxy having 1 to 4 carbons or alkoxy having 2 to 4 carbons, any hydrogen of the benzene ring being halogen, An alkyl having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 4 carbon atoms or a phenylalkyl optionally substituted with an alkenyl having 2 to 4 carbon atoms, or naphthyl, wherein R ² is independently methyl, isopropyl, or tert-butyl; or phenyl, and Z is a group having -OH, -COOH, one of -NH ₂ and oxiranyl, organic than of claim 1 Film.
Here, in the alkylene of phenylalkyl, the carbon number thereof is 1 to 8, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any —CH ₂ — represents —O—, —CH═CH— or cycloalkylene. May be replaced.

All of R ¹ are phenyl in which any hydrogen may be replaced by fluorine, methyl, methoxy or vinyl, all of Y ¹ are the same group represented by formula (3), and R ² is independently The organic ultrathin film according to claim 1, wherein M is methyl or phenyl, and Z is a group having any of —OH, —COOH, —NH ₂ and oxiranyl.

The formula (3) according to claim 1, wherein Z is a group represented by formula (4-1) or formula (4-2). Thin film.

In these formulas, B ¹ is a single bond or alkylene having 1 to 12 carbon atoms; B ² is a single bond, —O—, —S—, —CO—, —COO—, —NH—, —SiR ^3. _2- , —CH═CH—, —C≡C—, or —CF═CF—; B ³ is alkylene having 1 to 12 carbons, cycloalkylene having 3 to 8 carbons, or arylene; B ⁴ Is alkanetriyl having 1 to 12 carbons, cycloalkanetriyl having 4 to 8 carbons, or arenetriyl; W ¹ is independently —OH, —SH, —CHO, —COOH, —NH _2. , —NR ³ H, ═NH, —SiR ³ ₂ H, —CH═CH ₂ , —C≡CH, —CONH ₂ , —NHNH ₂ , —CONHNH ₂ , —SO ₃ H, oxiranyl and 3,4-epoxy One of the cyclohexyl A functional group or a group having this functional group; and m is 0, 1 or 2, and n is 0 or 1, in which —SiR ³ ₂ —, —NR ³ H and —SiR ³ ₂ In each of H, R ³ is independently alkyl having 1 to 8 carbons, phenyl, cyclopentyl, or cyclohexyl.

B ¹ is a single bond or alkylene having 1 to 7 carbon atoms, B ² is a single bond, —O—, —COO— or —NH—, B ³ is alkylene having 1 to 12 carbon atoms, 3 carbon atoms -8 cycloalkylene or arylene, B ⁴ is alkanetriyl having 1 to 12 carbons, or cycloalkanetriyl having 4 to 8 carbons, and W ¹ is -OH, -COOH, -NH ₂ Or the organic ultrathin film of Claim 5 which is an oxiranyl.

The organic ultrathin film according to claim 1, wherein in formulas (1) and (2), all of R ¹ are the same group.

The organic ultrathin film according to claim 1, which is obtained using a Langmuir-Blodgett method.

The organic ultrathin film according to claim 1, which is a monomolecular film.

The organic ultrathin film according to claim 1, which is a cumulative film.

The functional inorganic ultrathin film obtained from the organic ultrathin film of any one of Claims 1-10.

The organic structural component of the organic ultrathin film according to any one of claims 1 to 10, obtained by decomposing and removing by at least one means selected from thermal decomposition, ozone oxidation, and ultraviolet irradiation. An inorganic ultrathin film as described in 1.

The inorganic ultrathin film according to claim 11 or 12, comprising only silicon oxide.

The method for forming an organic ultrathin film according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (1) or the formula (2) is used as a solution having a concentration of 0.05 to 120 mM.

The method for forming an organic ultrathin film according to claim 1, wherein the surface pressure when forming the organic ultrathin film is 5 to 120 mN / m.

The compound represented by formula (1) or formula (2) is used as a solution having a concentration of 0.05 to 120 mM, and the surface pressure when forming an ultra-thin organic film is 5 to 120 mN / m. The method of forming the organic ultrathin film according to claim 1.

The method according to claim 14, wherein the Langmuir-Blodgett method is used.

Using at least one means selected from a thermal decomposition method performed at 500 to 700 ° C., an ozone oxidation method using ozone generated using an ultraviolet lamp with an output of 5 to 20 W, and a method of irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 150 to 450 nm. 13. The method for forming an inorganic ultrathin film according to claim 12, wherein organic structural components of the organic ultrathin film are decomposed and removed.

The method according to claim 18, wherein the treatment is performed by a pyrolysis method and then by a method of irradiating with ultraviolet rays.

The organic ultrathin film according to any one of claims 1 to 10, which is used as a liquid crystal alignment film.

The electronic device containing the inorganic ultrathin film of any one of Claims 11-13.

The electronic device according to claim 21, wherein the inorganic ultrathin film is an insulator between metals.

The electronic device containing the electronic device of Claim 22.

24. The electronic apparatus according to claim 23, having a function of sensing or measuring any one of temperature, humidity, and light.

The electronic device according to claim 23, having a function of displaying an image.

The electronic device according to claim 25, wherein the image display is performed by liquid crystal.