【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は着色微粒子分散物の精製方法及び着色微粒子分散物を含有する水性インク（以下、インクともいう）に関し、さらに詳しくはインクジェット用着色微粒子分散物の精製方法及び該インクジェット用着色微粒子分散物を含有する水性インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリンター、印刷機、マーカー、筆記具等に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶剤化、水性化が求められてきている。特にインクジェット記録に用いられる水性の記録材料としては、水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられている。
【０００３】
水溶性染料を用いた水性インクとしては、主として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール類、アルカノールアミン類、表面張力調整のための界面活性剤、更に必要に応じて増粘剤等を添加したものが用いられている。
【０００４】
これら水溶性染料を用いた水性インクは、筆先、あるいはプリンターでの目詰まりを生じない高い信頼性から、最も一般的に用いられているが、記録紙上で滲み易く、使用用途の限定、記録品位の低下を余儀なくされている。即ち、記録紙に単に浸透し、乾燥固着している丈の水溶性染料は「染着」しているとは言い難く、耐光堅牢度が非常に悪くなる。
【０００５】
又、水溶性染料を用いた水性インクの耐水性、耐光堅牢性が悪いという問題を解決するために、油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色するインクジェット記録用インクが提案されている。（例えば、特許文献１〜７を参照）
例えば油溶性染料によって染色された乳化重合粒子、又は分散した重合粒子を用いたインクが提案されている。又、油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色するのみでなく、色材及びこれを被覆した樹脂からなる着色微粒子、又、色材と樹脂から成る色材粒子を更に皮膜形成性樹脂で被覆した着色微粒子を用いる試みもなされている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５５−１３９４７１号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開昭５８−４５２７２号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平３−２５００６９号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開平８−２５３７２０号公報
【００１０】
【特許文献５】
特開平８−９２５１３号公報
【００１１】
【特許文献６】
特開平８−１８３９２０号公報
【００１２】
【特許文献７】
特開２００１−１１３４７号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、着色微粒子の分散（停滞）安定性に優れ、かつインクジェット記録に使用してインク出射性が良好で、画像の耐光性、光沢性にも優れた、着色微粒子分散物の精製方法及び該着色微粒子を含有する水性インクを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１５】
１．色材と樹脂を有する着色微粒子を水性媒体中に分散してなる着色微粒子分散物の精製方法において、有機溶媒を含有する着色微粒子をイオン性界面活性剤を用いて水性媒体中で乳化、分散し、該有機溶媒を除去した後、吸着剤処理及び限外ろ過膜処理から選ばれる少なくとも１種の処理を用いて精製処理を行うことを特徴とする着色微粒子分散物の精製方法。
【００１６】
２．イオン性界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の２倍〜１０倍であることを特徴とする前記１に記載の着色微粒子分散物の精製方法。
【００１７】
３．精製処理前の着色微粒子の体積平均粒径が５μｍ〜２００ｎｍであり、且つ、該精製処理の前後での該着色微粒子の体積平均粒径変動率が０．８〜１．５であることを特徴とする前記１又２に記載の着色微粒子分散物の精製方法。
【００１８】
４．精製処理後の着色微粒子分散液に残留する有機溶媒量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の着色微粒子分散物の精製方法。
【００１９】
５．前記精製処理後、前記イオン性界面活性剤と同種のイオン性界面活性剤及びノニオン活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を添加することを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の着色微粒子分散物の精製方法。
【００２０】
６．前記着色微粒子をポリマーで被覆することを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の着色微粒子分散物の精製方法。
【００２１】
７．前記着色微粒子がコア／シェル構造を有し、コア微粒子形成工程からシェル形成までの工程で前記精製処理を行うことを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の着色微粒子分散物の精製方法。
【００２２】
８．前記１〜７の何れか１項に記載の着色微粒子分散物の精製方法により得られた着色微粒子分散物を含有する水性インクであり、水性インク中に含有される分子量１０００以下のイオン性界面活性剤量が該イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度の１倍〜５倍であることを特徴とする着色微粒子分散物を含有する水性インク。
【００２３】
本発明者らは、種々検討した結果、前記先行技術文献記載の技術により、水性インクの耐水性、耐光堅牢性は確かに向上するが、着色微粒子中に残存モノマーがあると染料を溶解して粒径を増大させたり、ノズル表面に付着して表面物性を変えて出射安定性を劣化させるとともに、更に、画像中に存在するとラジカル発生源となったりして画像劣化を促進することを見いだした。
【００２４】
即ち、着色微粒子分散物の精製方法において、乳化、分散時に使用するイオン性界面活性剤（活性剤ともいう）が多いと、後工程のシェル化を阻害する。また、該着色微粒子低表張液が低い為、水性インク化時の処方の自由度が狭まる。
【００２５】
本発明においては、例えば、シェル形成後に、乳化で用いた過剰のイオン性界面活性剤の除去を主体とした本発明の精製処理を行うことで、前記問題をクリアし、水性インクの停滞安定性、出射性、耐光性、光沢性等を向上させることができた。
【００２６】
また、精製処理を過剰に行った場合、逆に停滞安定性を損なうので、精製処理をＣＭＣで規定することも見いだした。
【００２７】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
本発明でいう精製処理とは、吸着剤処理及び限外ろ過膜（以下、ＵＦ膜）処理から選ばれる少なくとも１種の処理を用いて、色材と樹脂を有する着色微粒子を水性媒体中に分散している着色微粒子分散物の精製方法において、有機溶媒を含有する着色微粒子をイオン性界面活性剤を用いて、水性媒体中で乳化、分散し、該有機溶媒を除去した後に着色微粒子分散物から、例えば不要物（過剰のイオン性界面活性剤等）を除去する処理のことをいう。
【００２８】
吸着剤処理に用いる、吸着剤としては、粉末活性炭、粒状活性炭、ケイソウ土、活性白土、合成樹脂、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、キレート樹脂等が挙げられる。
【００２９】
活性炭としては具体的には、例えば、二村化学工業社製、太閤Ｋ、Ｓ、Ｍ、Ｐ、Ａ、ＳＧ、ＳＧＰ等、武田薬品工業社製、白鷺Ａ、Ｍ、Ｃ、Ｐ、カルボラフィン、強力白鷺等、関東化学社製：粒状活性炭、粉末活性炭等が用いられる。
【００３０】
イオン交換樹脂及び合成樹脂としては、例えば、三菱化学社製ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＳＡ１０Ａ、ＳＡ２０Ａ、ＰＡ３０６、ＰＡ３０８、ＰＡ３１６、ＰＡ４０６、ＷＫ１０，ＷＫ２０、ＷＡ１０、ＷＡ２０、ＣＲ１１、ＣＲ２０、ＨＰ１０、ＨＰ２０、ＨＰ３０、ＳＰ８００、ＳＰ８２５、ＳＰ８５０、ＳＰ２０５、ＳＰ２０６、ＨＰ１ＭＧ、ＨＰ２ＭＧ等、オルガノ社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ−Ｎａ、ＩＲ１２４−Ｎａ、ＩＲＣ５０、ＩＲＣ７６、ＩＲＡ４００Ｊ−Ｃｌ、４４００Ｃｌ、ＩＲＡ９００Ｊ−Ｃｌ、ＩＲＡ６７、アンバーリスト１５ＤＲＹ、１５ＪＷＥＴ等が用いられる。
【００３１】
ＵＦ膜処理に使用するＵＦ膜としては、例えば、日東電工社製：ＮＴＵ−４２０８、ＮＴＵ−３１５０、ＮＴＵ−３５２０、ＮＴＵ−２１２０、ＲＳ−３０等、旭化成社製：ＡＩＰ−００１３、ＡＣＰ−００１３、ＡＣＰ−００５３、ＡＨＰ−００１３、ＳＥＰ−００１３、ＳＡＰ−００１３、ＳＩＰ−００１３、ＳＬＰ−００５３等が用いられる。
【００３２】
これら吸着剤は被処理液に直接添加して用いてもよいし、吸着剤を充填したカラムに被処理液を通液して用いてもよい。更に、これらの吸着剤処理は、単独あるいは２種類以上組み合わせて行うことができる。
【００３３】
本発明の請求項２の発明はイオン性界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の２〜１０倍が好ましく、２〜５倍であることがより好ましいことを特徴とする前記着色微粒子分散物の精製方法であり、本発明の効果をより奏する点で好ましい。２倍未満であると、分散物の停滞安定性が著しく低下する。
【００３４】
また、１０倍を超えると、色材の可溶化を起こし停滞安定性を低下させる。また、精製工程の負荷も増大し、工程適性が低下する。
【００３５】
本発明の請求項３の発明は前記精製処理前の着色微粒子の体積平均粒径が５μｍ〜２００ｎｍであり、かつ、該精製処理の前後での該着色微粒子の体積平均粒径変動率が０．８〜１．５であることを特徴とする前記着色微粒子分散物の精製方法であり、本発明の効果をより奏する点で好ましい。該体積平均粒径が２００ｎｍを超えると、水性インクの出射安定性が低下したり、印字画像の画質、鮮鋭性、階調、光沢性及び感度が低下する。
【００３６】
着色微粒子の体積平均粒径変動率が上記の範囲以外であると、光沢性、分散安定性等の向上が若干鈍ることがある。
【００３７】
本発明の請求項４の発明は前記精製処理後の着色微粒子分散液に残留する有機溶媒量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記着色微粒子分散物の精製方法であり、本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００３８】
この範囲外であると、理由は定かではないが、残留溶媒により、色材が溶解し、オストワルド熟成を起こし、着色微粒子分散物の粒径の拡大、凝集、色材の析出が生じる為、着色微粒子の分散性の向上、本願の効果、特に耐光性向上が充分に発揮できないと推定される。
【００３９】
本発明における体積平均粒径について説明する。
本発明において、ポリマーエマルジョン型水系インクに用いられる色材含有コア／シェル着色微粒子は、体積平均粒子径が５ｎｍ未満であると単位体積当たりの表面積が非常に大きくなるため、色材をコア／シェルポリマー中に封入する効果が小さくなる。一方、２００ｎｍを超えると大きな粒子では、ヘッドに詰まり易く、又、水性インク中での沈降が起き易く、停滞安定性が劣化する。従って着色微粒子の体積平均粒子径は５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましく、体積平均粒子径が２００ｎｍを超えると、水性インクとした場合、光沢メディアに記録した画像では光沢感の劣化が起こり、透明媒体に記録した画像では著しい透明感の劣化が起こる。
【００４０】
体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求められる。体積平均粒径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒径で割ることで変動係数を求められる。あるいは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることも出来る。例えば、大塚電子社製レーザー粒径解析システムや、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて求めることが出来る。
【００４１】
粒子径の変動係数は、粒子径の標準偏差を粒子径で割った値であるが、この値が大きいほど粒子径の分布が広いことを意味する。体積平均粒子径の変動係数が８０％以上であると、粒径分布が非常に広くなり、コア／シェルの厚みが不均一となり易く、粒子間の表面物性にばらつきが生じ易くなる。表面物性のばらつきは粒子の凝集を招き易く、インクジェットヘッドの詰まりを起こし易い。又、粒子の凝集はメディア上で、色材の光散乱を招き易く、画質の低下も招き易くする。粒径の変動係数は５０％以下が好ましく、３０％以下が更に好ましい。
【００４２】
有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ヘキサン等が用いられる。
【００４３】
本発明の請求項５の発明は、前記イオン性界面活性剤と同種のイオン性界面活性剤及びノニオン活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の着色微粒子分散物の精製方法であり、本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００４４】
イオン性界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられ、
カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等が挙げられる。
【００４６】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００４７】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（エマルゲン９１１等）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ニューポールＰＥ−６２等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。
【００４８】
これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることが出来、水性インク全量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加することにより、水性インクの表面張力を任意に調整することが出来る。
【００４９】
本発明の請求項７の発明は、着色微粒子がコア／シェル構造を有し、コア微粒子形成工程からシェル形成までの工程で前記精製処理を行うことを特徴とする着色微粒子分散物の精製方法であり、本発明の効果、特に水性インク出射性がより良好に奏する点で好ましい。
【００５０】
本発明において好ましい、コア／シェル構造を有する着色微粒子は、最初に色材を含有するポリマーコアを作製した後、ポリマーシェルを設ける方法と、コア及びシェルを同時に設ける手法が考えられる。
【００５１】
（微粒子コア〈色材粒子〉作製後にシェルを設ける場合）
色材として染料を用いた場合コアとなる染料含有ポリマーは、各種の手法で調製することができる。例えばモノマー中に油溶性染料を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマー中に染料を封入する方法、ポリマーと染料を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化後有機溶剤を除去する方法、染料溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、染料を微粒子に吸着、含浸させる手法などがある。又顔料を用いる場合、コアとして顔料そのものを使用してもよい。それにポリマーシェルを設ける手法としては、コアとなるポリマーの水系サスペンションに水溶性のポリマー分散剤を添加し吸着させる手法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法などがある。例えば、本発明において、ヒドロキシエチルメタアクリレート及び不飽和二重結合を有する重合性モノマーをコアとなるポリマーの水系サスペンジョンに徐々に滴下し重合させコア表面に沈着させる方法である。
【００５２】
あるいは、顔料をポリマーと混練し、その後水系で分散しポリマー被覆顔料を作製したり、更にこれを微粒子コアとして上記の方法によりシェル化を行うことも可能である。
【００５３】
本発明においては、コアとなるポリマーの水系サスペンションにモノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法が特に好ましい。
【００５４】
（微粒子形成時にコアとシェルを同時に設ける手法）
コアとなるポリマーと染料もしくは顔料を、重合後にシェルとなるモノマーに溶解又は分散し、水中で懸濁後重合する手法や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく手法などもある。モノマーが重合後にコア、ポリマーとして加えられた材料がシェルとなってもよい。あるいは、重合後にコアと成り得るモノマーとシェルと成り得るモノマー混合液に染料もしくは顔料を溶解又は分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する手法もある。
【００５５】
（コア／シェル化の評価）
実際にコア／シェル化されているかを評価することは重要である。本発明においては、個々の粒子径が１００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析手法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭやＴＯＦ−ＳＩＭＳなどが適用できる。ＴＥＭによりコア／シェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物であるポリマーの種類のみではコントラスト差が小さい場合があるため、コア／シェル化されているか否かを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。コアだけの微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。更に、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。
【００５６】
又、コア／シェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片を作製、染色を行うことでコア／シェル化はより明瞭に観察できる。上記のように、ポリマーや、色材にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥＭによってコア／シェルの組成、色材のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【００５７】
必要な粒子径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。処方は用いる色材、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。又、シェルを構成するポリマーに含有される色材は、前記のようにコアを構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色材もシェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば溶解性パラメータ（ＳＰ）を用いて見積もることができる。溶解性パラメータは、その値や、測定、計算法がＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ 第４版（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）６７５頁からの記載が参考になる。
【００５８】
又、コアで用いられるポリマーは、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、印刷後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。
【００５９】
該ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は、各種のものを用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【００６０】
本発明の請求項６の発明は前記着色微粒子をポリマーで被覆することを特徴とする前記請求項５に記載の着色微粒子分散物の精製方法であることを特徴としている。
【００６１】
ポリマー被覆はコアの上からモノマーを重合させることで得られる分散剤のような物理吸着ではない。
【００６２】
コアの被覆は、コアから溶媒を除去した後、精製工程の前後の工程で、１種以上の重合性モノマー及び重合開始剤を添加し、コア表面にポリマーを形成させる。
【００６３】
本発明においては、上記被覆処理を行うことで、本発明の効果（特に分散性、耐光性）をよりそうする点で好ましい。
【００６４】
本発明においては、一般に知られている全てのポリマーが使用可能であるが、特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、ヒドロキシル基を含有するポリマー及びエステル基を有するポリマーである。上記のポリマーは、更に置換基を有してもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとってもよい。又、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。又、これらの共重合体は、例えば一つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。これらのポリマーはコア作製にも用いることができる。
【００６５】
好ましい着色微粒子分散体において、ポリマーコアは、主として色材を包含し、その堅牢性や色調を保持するのに寄与するが、一方、ポリマーシェルは色材を包含した微粒子のインクサスペンションとしての安定性を増すことに寄与し、更にメディア上での色材の定着を促進、凝集を防止し、画質の向上に寄与する。又、色材の堅牢性、色調の保持にも貢献する。
【００６６】
本発明においては、シェルに用いられるポリマー量が総ポリマー量の５〜９５質量％であることが好ましい。５質量％未満であるとシェルの厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。又、シェルのポリマー９５％を超えると、コアの色材保護能低下を起こし易い。更に好ましくは１０〜９０質量％である。
【００６７】
色材の総量は、総ポリマー量に対して２０〜１，０００質量％であることが好ましい。色材量がポリマーに比して２０質量％未満であると、吐出後の画像濃度が上がらず、又、色材質量が多すぎるとポリマーの保護能が十分に得られない。
【００６８】
次に、上記ポリマーによって封入される色材について説明する。
本発明に用いられる色材の色相としてはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドが好ましく用いられ、特に好ましくはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各染料である。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。油溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えばオリエント化学工業社製：ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ４１２０，３１５０，３１０８，２３１０Ｎ，１１０１、ＶａｌｉｆａｓｔＲｅｄ３３２０，３３０４，１３０６、ＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ２６１０，２６０６，１６０３、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗＧＧ−Ｓ，３Ｇ，１２９，１０７，１０５、ＯｉｌＳｃａｒｌｅｔ３０８、ＯｉｌＲｅｄＲＲ，ＯＧ，５Ｂ、ＯｉｌＰｉｎｋ３１２、ＯｉｌＢｌｕｅＢＯＳ，６１３，２Ｎ、ＯｉｌＢｌａｃｋＢＹ，ＢＳ，８６０，５９７０，５９０６，５９０５；日本化薬社製：ＫａｙａｓｅｔＹｅｌｌｏｗＳＦ−Ｇ，Ｋ−ＣＬ，ＧＮ，Ａ−Ｇ，２Ｇ、ＫａｙａｓｅｔＲｅｄＳＦ−４Ｇ，Ｋ−ＢＬ，Ａ−ＢＲ、ＫａｙａｓｅｔＭａｇｅｎｔａ３１２、ＫａｙａｓｅｔＢｌｕｅＫ−ＦＬ；有本化学工業社製：ＦＳＹｅｌｌｏｗ１０１５、ＦＳＭａｇｅｎｔａ１４０４、ＦＳＣｙａｎ１５２２、ＦＳＢｌｕｅ１５０４、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８８，８３，８２，７９，５６，２９，１９，１６，１４，０４，０３，０２，０１、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ８４：１、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ８４，２１８，１３２，７３，７２，５１，４３，２７，２４，１８，０１、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７０，６７，４４，４０，３５，１１，０２，０１、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ４３，７０，３４，２９，２７，２２，７，３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ３，７等が挙げられる。又、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１号等に示されるような、金属錯体色素も好ましく用いられる。
【００６９】
油溶性染料として分散染料を用いることができ、分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０４，２２４，２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９，１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６，３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５，３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１，９等が挙げられる。
【００７０】
本発明のコア／シェルの形態を有する着色微粒子は、ポリマー量として本発明の水系インク中に０．５〜５０質量％添加されることが好ましく、０．５〜３０質量％添加されることが更に好ましい。上記ポリマーの添加量が０．５質量％未満であると、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションの水性インクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部での水性インク蒸発に伴う水性インクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００７１】
一方、上記染料及び顔料等の色材としては、上記インク中に１〜３０質量％添加されることが好ましく、１．５〜２５質量％添加されることが更に好ましい。
【００７２】
上記色材の添加量が１質量％未満であると印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００７３】
請求項８の発明は前記１〜７の何れか１項に記載の着色微粒子分散物の精製処理により得られた着色微粒子分散物を含有する水性インクであり、水性インク中に含有される分子量１０００以下のイオン性界面活性剤量が該イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度の１倍〜５倍であることを特徴とする着色微粒子分散物を含有する水性インクである。
【００７４】
イオン性界面活性剤の分子量の下限は特に限定されるものではないが、０であることは無く、強いて言えば分子量２００である。
【００７５】
本発明の水性インク（以下、インクともいう）は、水を媒体とし、上記色材を封入したポリマーのサスペンションを含有し、該サスペンションには、従来公知の各種添加剤、例えば無機塩、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、ヒドロトロープ剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤等を必要に応じて添加することが出来る。
【００７６】
インクの粘度を安定に保つため、発色を良くするために、インク中に無機塩を添加しても構わない。無機塩としては例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫化マグネシウム等が挙げられる。
【００７７】
インクの長期保存安定性を保つため、防腐剤、防黴剤をインク中に添加してもよい。防腐剤、防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ ＣＭＫ）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ等）等が挙げられる。
【００７８】
インクを安定に保つために、ｐＨ調整剤を添加しても構わない。ｐＨ調整剤としては、塩酸や酢酸、枸櫞酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を水などで薄めたり、そのまま使用したりできる。
【００７９】
湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの１種又は２種以上を使用することができる。これら湿潤剤の添加量に特に制限はないが、上記水性インク中に好ましくは０．１〜５０質量％添加することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％の添加である。
【００８０】
分散剤は特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値（親水性−親油性バランス）が８〜１８であることが、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。顔料用として高分子分散剤（ジョンクリル等）が挙げられ、又、分散染料用としてアルキルナフタレンスルホン酸塩等が挙げられるが、低分子のドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等、低分子のアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００８１】
分散剤として市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば花王社製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）が挙げられる。
【００８２】
分散剤の添加量に特に制限はないが、本発明の水性インク中に、０．０１〜１０質量％添加されることが好ましい。該化合物の添加量が０．０１質量％未満であると、サスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化する懼れがあるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００８３】
又、消泡剤としても、特に制限なく市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６，６６，６９，ＫＳ６８，６０４，６０７Ａ，６０２，６０３，ＫＭ７３，７３Ａ，７３Ｅ，７２，７２Ａ，７２Ｃ，７２Ｆ，８２Ｆ，７０，７１，７５，８０，８３Ａ，８５，８９，９０，６８−１Ｆ，６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の添加量に特に制限はないが、本発明の水性インク中に、０．００１〜２質量％添加されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％未満であるとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００８４】
次に、本発明のインクの製造において用いられる乳化方法について説明する。
本発明のインクは、例えばコアとなる色材粒子の製造において、又、直接顔料粒子とポリマーからコア／シェル着色微粒子を製造する際等、各種の乳化法を用いることができる。乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば「機能性乳化剤−乳化技術の進歩と応用展開（シー・エム・シー）」の８６頁の記載に纏められている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【００８５】
超音波による乳化分散では、所謂バッチ式と連続式の二通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（エスエムテー社製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は１０，０００秒以下である。又、１０，０００秒を超えると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。更に好ましくは１０〜２０００秒の範囲である。
【００８６】
高速回転剪断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤−乳化技術の進歩と応用展開（シー・エム・シー）」の２５５〜２５６頁に記載されるような、ディスパーミキサーや、２５１頁に記載のホモミキサー、２５６頁に記載のウルトラミキサー等が使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。
【００８７】
これらの高速回転剪断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くは出来ないので、剪断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５〜１５０ｍ／ｓｅｃ内であれば、本発明の乳化−分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／ｓｅｃにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。更に好ましくは２０〜１００ｍ／ｓｅｃである。
【００８８】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）等が使用できるが、その乳化−分散能力は、試料に掛けられる圧力に依存する。圧力は１０４ｋＰａ〜５×１０５ｋＰａの範囲が好ましい。又、必要に応じて数回乳化−分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、又、圧力を５×１０５ｋＰａにするためには、装置に大きな負荷が掛かり実用的ではない。更に好ましくは５×１０４ｋＰａ〜２×１０５ｋＰａの範囲である。
【００８９】
インクジェット方式で、本発明の水系インクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又、吐出方式としては、電気−機械変換方式（シングルキャビティ型、ダブルキャビティ型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）など何れの吐出方式を用いても構わない。
【００９０】
本発明の水系インクを用いた画像形成方法においては、例えば水系インクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させインク受容体に付着させることで、例えばインクジェット画像記録媒体上に画像が形成されたインクジェットプリントが得られる。
【００９１】
インクジェット画像記録媒体としては、例えば普通紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、光沢フィルム、ＯＨＰフィルムの何れも使用することができ、中でも例えば多孔質層が形成されている、所謂、空隙層を有する被記録媒体が好ましい。上述した支持体の素材あるいは形状に特に限定はなく、例えばシート状に形成されたもの以外に立体的な構造を有するものであってもよい。
【００９２】
本発明の水性インクは、インクジェット記録用のインクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。本発明のサスペンションを乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナー等にも使用可能である。
【００９３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
（着色微粒子分散液の作製）
（着色微粒子分散液−１の調製：比較例１）
３．５ｇのポリビニルブチラールＢＬ−Ｓ（積水化学製、平均重合度３５０）、４ｇのＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７０及び４０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ２で置換した後、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全溶解させた。次いで、ラウリル硫酸ナトリウム０．３ｇを含む水溶液９０ｇを滴下、撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去した。
【００９５】
次いで、フラスコ内をＮ２で置換した後、ヒーターを付して８０℃に加温後、１．５ｇのスチレン、０．５ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル及び０．１ｇのＮ，Ｎ−ｍｅｓ−アゾビスイソバレロニトリルの混合液を滴下しながら６時間反応させてコア／シェル型シアン染料の着色微粒子分散液−１を得た。体積平均粒径は、２９０ｎｍであった。なお、体積平均粒径は、着色微粒子分散液を大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて、無作為に着色微粒子の粒径を１００個、測定し、その平均値とした。その後は後述する実施例１と同様なインク作製操作を行い比較例１のインクジェット用インクを得た。
【００９６】
（着色微粒子分散液−２の調製：比較例２）
着色微粒子分散液−１の調製において、ラウリル硫酸ナトリウムを３．６ｇとした以外は同様の操作を行い、着色微粒子分散液−２を得た。体積平均粒径は、４０ｎｍであった。その後は後述する実施例１と同様なインク作製操作を行い比較例２のインクジェット用インクを得た。
【００９７】
（着色微粒子分散液−３の調製）
着色微粒子分散液−１の調製において、ラウリル硫酸ナトリウムを１．５ｇとした以外は同様の操作を行い、着色微粒子分散液−３を得た。体積平均粒径は、７２ｎｍであった。
【００９８】
（着色微粒子分散液−４の調製）
着色微粒子分散液−１の調製において、ラウリル硫酸ナトリウムを０．９ｇとした以外は同様の操作を行い、着色微粒子分散液−４を得た。体積平均粒径は、９２ｎｍであった。
【００９９】
（着色微粒子分散液−５の調製：比較例４）
着色微粒子分散液−１の調製において、ラウリル硫酸ナトリウムを１．２ｇとした以外は同様の操作を行い、着色微粒子分散液−５を得た。体積平均粒径は８６ｎｍ、残存酢酸エチル濃度は、１５０００ｐｐｍであった。なお、酢酸エチル濃度は、ガスクロマトグラフィーＧＣ１４Ｂ（島津製作所製）を用いて測定した。その後は後述する実施例１と同様なインク作製操作を行い比較例４のインクジェット用インクを得た。
【０１００】
（着色微粒子分散液−６の調製）
着色微粒子分散液−１の調製において、ラウリル硫酸ナトリウムを３．６ｇとし、超音波分散及び酢酸エチル除去を行い、着色微粒子分散液−６を得た。
【０１０１】
実施例１
着色微粒子分散液−２を、室温下で分散液量（体積）の３０％相当の合成樹脂ＳＰ２０７（三菱化学製）と２時間接触させ、精製処理を行い実施例１の着色微粒子分散液を得た。電気伝導度換算で、ラウリル硫酸ナトリウム濃度は０．３％、体積平均粒径は１６５ｎｍであった。また、この着色微粒子分散液を６９．７質量部に、エチレングリコール１５質量部、グリセリン１５質量部、サーフィノール４６５（日信化学工業製）０．３質量部を加え撹拌した後、０．８μｍのフィルターでろ過し、実施例１のインクジェット用インクを得た。
【０１０２】
実施例２−１
着色微粒子分散液−２を、限外ろ過装置ＲＵＭ−２／Ｃ１０−Ｔ（日東電工社製／限外ろ過膜：ＮＴＵ−３１５０）を用いて、定容加水ろ過による限外ろ過膜精製処理を行った。電気伝導換算でラウリル硫酸ナトリウム濃度が２．４％になるめで精製処理を行い実施例２−１の着色微粒子分散液を得た。体積平均粒径は４２ｎｍであった。その後は実施例１と同様にして実施例２−１のインクジェット用インクを得た。
【０１０３】
実施例２−２
着色微粒子分散液−３を、実施例１の樹脂処理時間を１０分間に変えた以外は同様の処理を行い、実施例２−２の着色微粒子分散液を得た。ラウリル硫酸ナトリウム濃度は０．９％、体積平均粒径は９３ｎｍであった。その後は実施例１と同様にして実施例２−２のインクジェット用インクを得た。
【０１０４】
実施例３−１
着色微粒子分散液−４を、合成樹脂ＳＰ８２５による吸着処理を１０分間行い、実施例３−１の着色微粒子分散液を得た。ラウリル硫酸ナトリウム濃度は０．６％、体積平均粒径は１３２ｎｍであった。その後は実施例１と同様にして実施例３−１のインクジェット用インクを得た。
【０１０５】
実施例３−２
着色微粒子分散液−４を、実施例２−１と同様に限外ろ過装置を用いて、処理を行い、ラウリル硫酸ナトリウム濃度が０．３％となるように精製処理を行い実施例３−２の着色微粒子分散液を得た。体積平均粒径は２２０ｎｍであった。
【０１０６】
その後は実施例１と同様にして実施例３−２のインクジェット用インクを得た。
【０１０７】
実施例４−１
着色微粒子分散液−５を、着色微粒子分散液質量の２０％の活性炭（関東化学製、粒状タイプ）と室温下で２時間接触させて、精製処理を行い実施例４−１の着色微粒子分散液を得た。処理後の着色微粒子分散液中の残存酢酸エチル濃度は、８６ｐｐｍであった。その後は実施例１と同様にして実施例４−１のインクジェット用インクを得た。
【０１０８】
実施例４−２、４−３
着色微粒子分散液−５を、活性炭の量をそれぞれ５％、２％とした以外は実施例４−１と同様な操作を行い活性炭との接触の処理時間を変えた以外は、実施例４−１と同様の操作を行い、実施例４−２及び４−３の着色微粒子分散液を得た。処理後の酢酸エチル濃度は、それぞれ、５６００ｐｐｍ、１２００ｐｐｍであった。その後は実施例１と同様にして実施例４−２、４−３のインクジェット用インクを得た。
【０１０９】
比較例４
着色微粒子分散液−４を用い、実施例１と同様なインク作製操作を行い比較例４のインクジェット用インクを得た。
【０１１０】
実施例５
実施例３−２で得た着色微粒子分散液に、ラウリル硫酸ナトリウムを添加し、濃度を０．９％から１．２％とした。ついで、スターラーで強撹拌して再分散し実施例５の着色微粒子分散液を得た。再分散後の体積平均粒径は９０ｎｍであった。その後は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット用インクを得た。
【０１１１】
実施例６
着色微粒子分散液−６を、合成樹脂ＳＰ８２５で吸着処理し、ラウリル硫酸ナトリウムの濃度を１．２％とした後、界面活性剤エマルゲン４３０（花王（株）製）を０．３％となるように添加した。ついで、着色微粒子分散液−１の調製工程と同様に、フラスコ内をＮ２で置換した後、ヒーターを付して８０℃に加温後、１．５ｇのスチレン、０．５ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル及び１ｇのＮ，Ｎ−ｍｅｓ−アゾビスイソバレロニトリルの混合液を滴下しながら６時間反応させて、実施例６の着色微粒子分散液を得た。体積平均粒径は４０ｎｍであった。また、この着色微粒子分散液を用いて、実施例１と同様のインク作製操作を行い実施例６のインクジェット用インクを得た。
【０１１２】
実施例７
着色微粒子分散液−６を、合成樹脂ＳＰ８２５で吸着処理し、ラウリル硫酸ナトリウムの濃度を１．２％とした後、着色微粒子分散液−１の調製工程と同様に、フラスコ内をＮ２で置換した後、ヒーターを付して８０℃に加温後、１．５ｇのスチレン、０．５ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル及び１ｇのＮ，Ｎ−ｍｅｓ−アゾビスイソバレロニトリルの混合液を滴下しながら６時間反応させて、実施例７の着色微粒子分散液を得た。体積平均粒径は４２ｎｍであった。また、この着色微粒子分散液を用いて、実施例１と同様のインク作製操作を行い、実施例７のインクジェット用インクを得た。
【０１１３】
実施例８
実施例２−２で作製した着色微粒子分散液を用いて、実施例１と同様なインク作製操作を行いラウリル硫酸ナトリウム濃度が１．２％になるように添加し実施例８のインクジェット用インクを得た。
【０１１４】
比較例８
着色微粒子分散液−２を用いて、実施例１と同様なインク作製操作を行い、ラウリル硫酸ナトリウム濃度が２．５％の比較例８のインクジェット用インクを得た。
【０１１５】
評価
上記調製した着色微粒子分散液及びインクジェット用インクについて、下記の評価を行った。
【０１１６】
（着色微粒子分散液の停滞安定性の評価）
１次評価として、精製処理前後の粒径を測定し、体積平均粒径変化率を求めた。
【０１１７】
また、２次評価として、各インク液を６０℃で１週間保存し、精製前後の体積平均粒径を測定し、その体積平均粒径変化率を求めた。
【０１１８】
なお、実施例１の体積平均粒径変化率の値を相対値１とし、１以下の値が停滞安定性が向上していることを示す。
【０１１９】
（画質評価）
各着色微粒子分散液を、３０μｍの厚さコニカフォトジェットペーパー Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ ＱＰ 光沢紙（コニカ株式会社製）に塗布し、ベタ画像を作製した。画質として光沢性の評価を以下のように行った。
【０１２０】
各ベタ画像について、モニター１０人による目視官能評価を下記の基準に従って行い、その平均値を求めた。
【０１２１】
１：画像にざらざら感がある
２：正面から見ると光沢はあるが、斜めから見るとざらざら感がある
３：正面からみても、斜めから見ても光沢がある
平均値が高いほど、光沢性に優れていると判断した。
【０１２２】
（耐光性の評価）
各インク液を、カラーインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製 ＰＭ−８００）に装填し、画質評価同様、記録媒体としてコニカフォトジェットペーパー Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ ＱＰ 光沢紙に、濃度を段階的に変化させたウェッジ画像を作製した。
【０１２３】
これを、試験機として低温ＸｅウェザーメータＸＬ７５（スガ試験機製）を用いて１週間の曝射処理を行った。濃度変化はＸ−Ｒｉｔｅ９００（日本平板機材製）を用いて測定し、プリント濃度が１．０近辺での濃度変化を測定し、濃度変化率を求めた。なお、実施例１の値を相対値１とし、１以上の値は耐光性が向上している事を示す。
【０１２４】
（出射安定性の評価）
上記プリンターで連続出射して１０分以上ノズル欠が出ないものを○（許容レベル）、それ未満のものを×（不可レベル）
とした。
【０１２５】
以上により得られた結果を、表１〜４に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
尚、表中、
粒径：体積平均粒径
表１〜４より明らかなように、本発明の着色微粒子分散物の精製方法及びインクは、着色微粒子分散液の停滞安定性、インク出射性、印字物の耐光性、印字物の光沢性が向上していることがわかる。
【０１３１】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明による着色微粒子分散物の精製方法及び該着色微粒子を含有する水性インクは、着色微粒子の分散（停滞）安定性に優れ、かつインクジェット記録に使用してインク出射性が良好で、画像の耐光性、光沢性にも優れた効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying a colored fine particle dispersion and an aqueous ink containing the colored fine particle dispersion (hereinafter also referred to as ink), and more specifically, a method for purifying a colored fine particle dispersion for inkjet and the colored fine particle dispersion for inkjet. The present invention relates to an aqueous ink to be contained.
[0002]
[Prior art]
In recent years, recording materials and inking materials used for printers, printing machines, markers, writing instruments, and the like have been required to be solvent-free and water-based. In particular, as water-based recording materials used for ink jet recording, those mainly composed of an aqueous solution of a water-soluble dye and those mainly composed of a fine pigment dispersion are widely used.
[0003]
Water-based inks that use water-soluble dyes include aqueous solutions of water-soluble dyes that are mainly classified as acid dyes, direct dyes, and some food dyes. Glycols, alkanolamines, and surface tension adjusters are used as humectants. For this purpose, a surfactant added with a thickener as necessary is used.
[0004]
Water-based inks using these water-soluble dyes are most commonly used because of their high reliability that does not cause clogging at the tip of a brush or printer, but they tend to bleed on recording paper, limiting their intended use, and recording quality. Has been forced to drop. That is, it is difficult to say that a water-soluble dye that has just penetrated into the recording paper and has been dry-fixed is “dyed”, and the light fastness is very poor.
[0005]
In addition, in order to solve the problem that water-based inks using water-soluble dyes have poor water resistance and light fastness, inks for inkjet recording in which water-dispersible resins are colored with oil-soluble or hydrophobic dyes have been proposed. Yes. (For example, see Patent Documents 1 to 7)
For example, inks using emulsion polymer particles dyed with oil-soluble dyes or dispersed polymer particles have been proposed. In addition to coloring water-dispersible resins with oil-soluble dyes or hydrophobic dyes, it is possible to form color materials and colored fine particles composed of resins coated with them, and color material particles composed of color materials and resins. Attempts have also been made to use colored fine particles coated with a resin.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 55-139471 A
[0007]
[Patent Document 2]
JP 58-45272 A
[0008]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-250069
[0009]
[Patent Document 4]
JP-A-8-253720
[0010]
[Patent Document 5]
JP-A-8-92513
[0011]
[Patent Document 6]
JP-A-8-183920
[0012]
[Patent Document 7]
JP 2001-11347 A
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to purify a dispersion of colored fine particles that is excellent in dispersion (stagnation) stability of colored fine particles, has good ink ejection properties when used in ink jet recording, and has excellent light resistance and glossiness of images. It is an object to provide a method and an aqueous ink containing the colored fine particles.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0015]
1. In a method for purifying a colored fine particle dispersion in which colored fine particles having a colorant and a resin are dispersed in an aqueous medium, the colored fine particles containing an organic solvent are emulsified and dispersed in an aqueous medium using an ionic surfactant. A method for purifying a colored fine particle dispersion, comprising removing the organic solvent and then performing a purification treatment using at least one treatment selected from an adsorbent treatment and an ultrafiltration membrane treatment.
[0016]
2. 2. The method for purifying a colored fine particle dispersion as described in 1 above, wherein the ionic surfactant concentration is 2 to 10 times the critical micelle concentration (CMC).
[0017]
3. The volume average particle size of the colored fine particles before the purification treatment is 5 μm to 200 nm, and the volume average particle size fluctuation rate of the colored fine particles before and after the purification treatment is 0.8 to 1.5. 3. The method for purifying a colored fine particle dispersion according to 1 or 2 above.
[0018]
4). 4. The method for purifying a colored fine particle dispersion according to any one of 1 to 3, wherein the amount of the organic solvent remaining in the colored fine particle dispersion after the purification treatment is 100 ppm or less.
[0019]
5. 5. The method according to any one of 1 to 4, wherein after the purification treatment, at least one surfactant selected from the same type of ionic surfactant and nonionic surfactant as the ionic surfactant is added. 2. A method for purifying the colored fine particle dispersion described in 1.
[0020]
6). 6. The method for purifying a colored fine particle dispersion according to any one of 1 to 5, wherein the colored fine particles are coated with a polymer.
[0021]
7). The colored fine particle dispersion according to any one of 1 to 6, wherein the colored fine particles have a core / shell structure, and the purification treatment is performed in steps from a core fine particle forming step to a shell formation. Purification method.
[0022]
8). An ionic surfactant having a molecular weight of 1000 or less, which is a water-based ink containing the colored fine particle dispersion obtained by the method for purifying a colored fine particle dispersion described in any one of 1 to 7 above. An aqueous ink containing a colored fine particle dispersion, wherein the amount of the agent is 1 to 5 times the critical micelle concentration of the ionic surfactant.
[0023]
As a result of various studies, the present inventors have certainly improved the water resistance and light fastness of water-based inks by the techniques described in the above-mentioned prior art documents. However, if there are residual monomers in the colored fine particles, the dye is dissolved. It has been found that the particle size is increased and the surface stability is changed by adhering to the nozzle surface to deteriorate the emission stability, and if it is present in the image, it becomes a radical generation source and promotes image deterioration. .
[0024]
That is, in the method for purifying the colored fine particle dispersion, if there is a large amount of an ionic surfactant (also referred to as an activator) used during emulsification and dispersion, shelling in the subsequent step is inhibited. In addition, since the colored fine particle low surface solution is low, the degree of freedom in formulating when forming an aqueous ink is narrowed.
[0025]
In the present invention, for example, after the formation of the shell, the purification treatment of the present invention mainly including removal of the excess ionic surfactant used in emulsification is performed to clear the above problem, and the stagnation stability of the aqueous ink The emission, light resistance, gloss, etc. could be improved.
[0026]
In addition, when excessive purification treatment is performed, the stagnation stability is adversely affected. Therefore, it has also been found that the purification treatment is defined by CMC.
[0027]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The purification treatment referred to in the present invention is a dispersion of colored fine particles having a colorant and a resin in an aqueous medium using at least one treatment selected from an adsorbent treatment and an ultrafiltration membrane (hereinafter referred to as UF membrane) treatment. In the method for purifying colored fine particle dispersions, the colored fine particles containing an organic solvent are emulsified and dispersed in an aqueous medium using an ionic surfactant, and after the organic solvent is removed, the colored fine particle dispersion is used. For example, it refers to a treatment for removing unnecessary substances (excess ionic surfactant, etc.).
[0028]
Examples of the adsorbent used for the adsorbent treatment include powdered activated carbon, granular activated carbon, diatomaceous earth, activated clay, synthetic resin, cation exchange resin, anion exchange resin, chelate resin and the like.
[0029]
Specific examples of the activated carbon include, for example, Nimura Chemical Industry Co., Ltd., Dazai K, S, M, P, A, SG, SGP, etc., Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Shirakaba A, M, C, P, carborafine, Strong white birch, etc., manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: granular activated carbon, powdered activated carbon, etc. are used.
[0030]
Examples of the ion exchange resin and synthetic resin include Diaion SK1B, SK104, PK208, PK212, SA10A, SA20A, PA306, PA308, PA316, PA406, WK10, WK20, WA10, WA20, CR11, CR20, HP10 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. , HP20, HP30, SP800, SP825, SP850, SP205, SP206, HP1MG, HP2MG, etc., Amberlite IR120B-Na, IR124-Na, IRC50, IRC76, IRA400J-Cl, 4400Cl, IRA900J-Cl, IRA67, Amber Lists 15DRY, 15JWET, etc. are used.
[0031]
Examples of UF membranes used for UF membrane treatment include Nitto Denko Corporation: NTU-4208, NTU-3150, NTU-3520, NTU-2120, RS-30, etc., Asahi Kasei Corporation: AIP-0013, ACP-0013. ACP-0053, AHP-0013, SEP-0013, SAP-0013, SIP-0013, SLP-0053, etc. are used.
[0032]
These adsorbents may be used by directly adding to the liquid to be treated, or may be used by passing the liquid to be treated through a column filled with the adsorbent. Furthermore, these adsorbent treatments can be performed alone or in combination of two or more.
[0033]
The invention according to claim 2 of the present invention is characterized in that the ionic surfactant concentration is preferably 2 to 10 times, more preferably 2 to 5 times the critical micelle concentration (CMC), and the colored fine particle dispersion is characterized in that This method is preferable in that the effect of the present invention is further exhibited. If it is less than 2 times, the stagnation stability of the dispersion is significantly reduced.
[0034]
Moreover, when it exceeds 10 times, solubilization of a coloring material will be caused and stagnation stability will be reduced. Moreover, the load of a refinement | purification process also increases and process suitability falls.
[0035]
According to a third aspect of the present invention, the volume average particle size of the colored fine particles before the purification treatment is 5 μm to 200 nm, and the volume average particle size fluctuation rate of the colored fine particles before and after the purification treatment is 0. 8 to 1.5, which is a method for purifying the colored fine particle dispersion, and is preferable in that the effect of the present invention is further exhibited. When the volume average particle diameter exceeds 200 nm, the emission stability of the water-based ink is lowered, and the image quality, sharpness, gradation, glossiness, and sensitivity of the printed image are lowered.
[0036]
When the volume average particle size variation rate of the colored fine particles is outside the above range, the improvement of glossiness, dispersion stability, etc. may be slightly dull.
[0037]
The invention of claim 4 of the present invention is a method for purifying the colored fine particle dispersion, wherein the amount of the organic solvent remaining in the colored fine particle dispersion after the purification treatment is 100 ppm or less. This is preferable in terms of performance.
[0038]
If it is out of this range, the reason is not clear, but the coloring material is dissolved by the residual solvent, causing Ostwald ripening, and the particle size of the colored fine particle dispersion is increased, aggregated, and coloring material is precipitated. It is presumed that the improvement of fine particle dispersibility, the effect of the present application, particularly the improvement of light resistance, cannot be sufficiently exhibited.
[0039]
The volume average particle diameter in the present invention will be described.
In the present invention, the coloring material-containing core / shell colored fine particles used in the polymer emulsion type water-based ink have a very large surface area per unit volume when the volume average particle diameter is less than 5 nm. The effect of encapsulating in the polymer is reduced. On the other hand, if the particle diameter exceeds 200 nm, the head is likely to be clogged, and sedimentation in water-based ink is likely to occur, so that the stagnation stability is deteriorated. Accordingly, the volume average particle diameter of the colored fine particles is preferably 5 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm, and when the volume average particle diameter exceeds 200 nm, when an aqueous ink is used, an image recorded on a glossy medium is not glossy. Deterioration occurs, and the transparency recorded in the image recorded on the transparent medium significantly deteriorates.
[0040]
The volume average particle diameter is obtained by converting a circle-converted average particle diameter obtained from an average value of a projected area (determined for at least 100 particles) of a transmission electron microscope (TEM) photograph into a sphere. The coefficient of variation can be obtained by determining the volume average particle diameter and its standard deviation and dividing the standard deviation by the volume average particle diameter. Alternatively, the coefficient of variation can be obtained using a dynamic light scattering method. For example, it can be obtained using a laser particle size analysis system manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. or a Zetasizer manufactured by Malvern.
[0041]
The variation coefficient of the particle diameter is a value obtained by dividing the standard deviation of the particle diameter by the particle diameter, and the larger the value, the wider the distribution of the particle diameter. When the variation coefficient of the volume average particle diameter is 80% or more, the particle size distribution becomes very wide, the core / shell thickness tends to be non-uniform, and the surface physical properties between the particles are likely to vary. Variations in surface physical properties tend to cause particle aggregation and clogging of the inkjet head. In addition, the aggregation of the particles easily causes light scattering of the color material on the medium, and also causes a deterioration in image quality. The coefficient of variation of the particle size is preferably 50% or less, and more preferably 30% or less.
[0042]
As the organic solvent, for example, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, hexane and the like are used.
[0043]
Invention of Claim 5 of this invention adds at least 1 sort (s) of surfactant chosen from the ionic surfactant of the same kind as the said ionic surfactant, and a nonionic surfactant. 4. The method for purifying a colored fine particle dispersion according to any one of 4 above, which is preferable in that the effect of the present invention is further exhibited.
[0044]
Examples of the ionic surfactant include a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a betaine surfactant.
Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like.
[0045]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid soap, N-acyl-N-methylglycine salt, N-acyl-N-methyl-β-alanine salt, N-acyl glutamate, alkyl ether carboxylate, acylated peptide, Alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl sulfoacetate, α-olefin sulfonate, N-acylmethyl taurine, sulfated oil, higher alcohol sulfate , Secondary higher alcohol sulfates, alkyl ether sulfates, secondary higher alcohol ethoxy sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, monoglycolates, fatty acid alkylolamide sulfates, alkyl ether phosphates And alkyl phosphoric acid ester salts.
[0046]
Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaine type, sulfobetaine type, aminocarboxylate, imidazolinium betaine and the like.
[0047]
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene secondary alcohol ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether (Emulgen 911, etc.), polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, polyoxy Ethylene polyoxypropylene alkyl ether (such as New Pole PE-62), polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester , Fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, Sugar fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amines, alkyl amine oxides, acetylene glycol, acetylene alcohol, and the like.
[0048]
When these surfactants are used, they can be used alone or in admixture of two or more. By adding them in the range of 0.001 to 1.0% by mass with respect to the total amount of the aqueous ink, the aqueous ink can be used. The surface tension can be arbitrarily adjusted.
[0049]
The invention according to claim 7 of the present invention is a method for purifying a colored fine particle dispersion, wherein the colored fine particles have a core / shell structure, and the purification treatment is performed in the steps from the core fine particle forming step to the shell formation. In view of the effects of the present invention, in particular, the water-based ink emission properties are better.
[0050]
For the colored fine particles having a core / shell structure, which are preferable in the present invention, a method of providing a polymer shell after first preparing a polymer core containing a coloring material and a method of providing a core and a shell at the same time are conceivable.
[0051]
(When a shell is provided after production of a fine particle core <colorant particle>)
The dye-containing polymer that becomes the core when a dye is used as the coloring material can be prepared by various methods. For example, a method in which an oil-soluble dye is dissolved in a monomer, emulsified in water, and the dye is then encapsulated in the polymer by polymerization. A method in which the polymer and the dye are dissolved in an organic solvent, and the organic solvent is removed after emulsification in water. There is a technique of adding porous polymer fine particles to a solution and adsorbing and impregnating the dye to the fine particles. When a pigment is used, the pigment itself may be used as the core. As a method for providing a polymer shell, a method in which a water-soluble polymer dispersant is added and adsorbed to an aqueous suspension of a polymer as a core, a method in which a monomer is gradually dropped and deposited on the core surface simultaneously with polymerization, or an organic There is a method in which a polymer dissolved in a solvent is gradually dropped and adsorbed on the core surface simultaneously with precipitation. For example, in the present invention, there is a method in which a hydroxyethyl methacrylate and a polymerizable monomer having an unsaturated double bond are gradually dropped onto an aqueous suspension of a polymer as a core, polymerized, and deposited on the core surface.
[0052]
Alternatively, the pigment can be kneaded with the polymer and then dispersed in an aqueous system to prepare a polymer-coated pigment, or it can be shelled by the above method using this as a fine particle core.
[0053]
In the present invention, a method in which a monomer is gradually dropped onto an aqueous suspension of a polymer as a core and is deposited on the core surface simultaneously with polymerization is particularly preferable.
[0054]
(Method of providing a core and shell simultaneously when forming fine particles)
Emulsion polymerization by dissolving or dispersing the core polymer and dye or pigment in the monomer that becomes the shell after polymerization, suspending in water and polymerizing, or gradually dropping the liquid into water containing activator micelles There are also techniques to do this. A material in which a monomer is added as a core and a polymer after polymerization may be a shell. Alternatively, there is a technique in which a dye or pigment is dissolved or dispersed in a monomer mixed solution that can become a core and a shell after polymerization, and suspension polymerization or emulsion polymerization is performed.
[0055]
(Evaluation of core / shell)
It is important to evaluate whether it is actually core / shell. In the present invention, since the individual particle diameter is as very small as 100 nm or less, the analysis method is limited from the viewpoint of resolution. TEM, TOF-SIMS, etc. can be applied as an analysis method that meets such a purpose. When observing the core / shell fine particles by TEM, the dispersion can be applied on the carbon support film, dried and observed. In the observation image of TEM, since the difference in contrast may be small only with the type of polymer that is an organic substance, in order to evaluate whether or not the core / shell is formed, the fine particles are treated with osmium tetroxide, ruthenium tetroxide, and chloro. It is preferable to dye using sulfonic acid / uranyl acetate, silver sulfide or the like. Dye the fine particles of the core only, observe the TEM, and compare with the one provided with a shell. Further, after mixing the fine particles provided with the shell and the fine particles not provided with the dye, the particles are dyed, and it is confirmed whether or not the proportion of the fine particles having different dyeing degree matches the presence or absence of the shell.
[0056]
In addition, the core / shell particles can be observed more clearly by embedding the core / shell particles in an epoxy resin, producing an ultrathin section with a microtome, and performing staining. As described above, when there is an element that can be a probe in a polymer or a color material, the composition of the core / shell and the distribution amount of the color material to the core and shell can be estimated by TOF-SIMS or TEM.
[0057]
To obtain the required particle size, it is important to optimize the formulation and select an appropriate emulsification method. The formulation differs depending on the color material and polymer used, but since it is a suspension in water, it is generally necessary that the polymer constituting the core is more hydrophilic than the polymer constituting the core. Further, it is preferable that the coloring material contained in the polymer constituting the shell is less than that in the polymer constituting the core as described above, and the coloring material is also required to be less hydrophilic than the polymer constituting the shell. . The hydrophilicity and hydrophobicity can be estimated using, for example, the solubility parameter (SP). As for the solubility parameter, its value, measurement, and calculation method are described from page 675 of POLYMER HANDBOOK 4th edition (John Wiley & Sons, Inc.).
[0058]
In addition, the polymer used in the core has a number average molecular weight of 500 to 100,000, particularly 1,000 to 30,000, in terms of film-forming properties after printing, durability and suspension formability. To preferred.
[0059]
Various polymers can be used as the Tg (glass transition temperature) of the polymer, but it is preferable to use at least one polymer having a Tg of 10 ° C. or more.
[0060]
A sixth aspect of the present invention is the method for purifying a colored fine particle dispersion according to the fifth aspect, wherein the colored fine particles are coated with a polymer.
[0061]
The polymer coating is not physisorption like a dispersant obtained by polymerizing monomers over the core.
[0062]
In the coating of the core, after removing the solvent from the core, one or more polymerizable monomers and a polymerization initiator are added before and after the purification step to form a polymer on the core surface.
[0063]
In the present invention, the above-described coating treatment is preferable in that the effects of the present invention (particularly, dispersibility and light resistance) are further improved.
[0064]
In the present invention, all generally known polymers can be used, but particularly preferable polymers include a polymer containing an acetal group as a main functional group, a polymer containing a carbonate group, and a hydroxyl group. A polymer and a polymer having an ester group. The polymer may further have a substituent, and the substituent may have a linear, branched, or cyclic structure. Various polymers having the above functional groups are commercially available, but can be synthesized by a conventional method. These copolymers can also be obtained, for example, by introducing an epoxy group into one polymer molecule and then performing polycondensation with another polymer or graft polymerization using light or radiation. These polymers can also be used for core production.
[0065]
In the preferred colored fine particle dispersion, the polymer core mainly contains the coloring material and contributes to maintaining its fastness and color tone, while the polymer shell is stable as an ink suspension of the fine particles containing the coloring material. In addition, it promotes the fixing of the coloring material on the medium, prevents aggregation, and contributes to the improvement of the image quality. It also contributes to color material fastness and color tone retention.
[0066]
In this invention, it is preferable that the polymer amount used for a shell is 5-95 mass% of a total polymer amount. If it is less than 5% by mass, the thickness of the shell is insufficient, and a part of the core containing a large amount of colorant tends to appear on the particle surface. Further, if the polymer exceeds 95% of the shell polymer, the core colorant protective ability is likely to be lowered. More preferably, it is 10-90 mass%.
[0067]
The total amount of the color material is preferably 20 to 1,000% by mass with respect to the total polymer amount. If the amount of the color material is less than 20% by mass relative to the polymer, the image density after ejection does not increase, and if the amount of the color material is too large, the protective ability of the polymer cannot be sufficiently obtained.
[0068]
Next, the color material sealed with the polymer will be described.
As the hue of the color material used in the present invention, yellow, magenta, cyan, black, blue, green, and red are preferably used, and yellow, magenta, cyan, and black dyes are particularly preferable. Oil-soluble dyes are usually dyes that are soluble in organic solvents that do not have water-soluble groups such as carboxylic acids and sulfonic acids and are insoluble in water. However, oil-soluble dyes are oil-soluble by salting water-soluble dyes with long-chain bases. The dye which shows is also included. For example, acid dyes, direct dyes, and salt-forming dyes of reactive dyes and long chain amines are known. The oil-soluble dye is not limited to the following, and particularly preferable specific examples include, for example, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd .: Variast Yellow 4120, 3150, 3108, 2310N, 1101, Variast Red 3320, 3304, 1306, VariFastBlue 2610, 2606. 1603, OilYellowGG-S, 3G, 129, 107, 105, OilScallet 308, OilRedRR, OG, 5B, OilPink312, OilBlueBOS, 613, 2N, OilBlackBY, BS, 860, 5970, 5906, 5905; G, K-CL, GN, AG, 2G, KaysetRedSF-4G, K-BL, A-BR KayasetMagenta312, KayasetBlueK-FL; Arimoto Chemical Industry Co., Ltd.: FSYellow1015, FSMagenta1404, FSCyan1522, FSBlue1504, C. I. Solvent Yellow 88, 83, 82, 79, 56, 29, 19, 16, 14, 04, 03, 02, 01, C.I. I. SolventRed 84: 1, C.I. I. Solvent Red 84, 218, 132, 73, 72, 51, 43, 27, 24, 18, 01, C.I. I. Solvent Blue 70, 67, 44, 40, 35, 11, 02, 01, C.I. I. Solvent Black 43, 70, 34, 29, 27, 22, 7, 3, C.I. I. SolventViolet 3, C.I. I. SolventGreen 3, 7 etc. are mentioned. In addition, metal complex dyes such as those disclosed in JP-A Nos. 9-277893, 10-20559, and 10-30061 are also preferably used.
[0069]
A disperse dye can be used as the oil-soluble dye, and the disperse dye is not limited to the following, but as a particularly preferred specific example, C.I. I. Disperse Yellow 5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184: 1,186,198,199,204,224,237; C . I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163; I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177 , 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362; I. Disperse violet 33; C.I. I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225 , 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368 and C.I. I. Disperse Green 6: 1, 9 etc. are mentioned.
[0070]
The colored fine particles having the form of the core / shell of the present invention are preferably added in an amount of 0.5 to 50% by mass and preferably 0.5 to 30% by mass in the aqueous ink of the present invention as a polymer amount. Further preferred. If the amount of the polymer added is less than 0.5% by mass, the color material cannot be protected sufficiently. If the amount exceeds 50% by mass, the storage stability of the suspension as a water-based ink may be reduced, or the tip of the nozzle In this case, the printer head may be clogged due to the thickening of the water-based ink accompanying the evaporation of the water-based ink and the aggregation of the suspension.
[0071]
On the other hand, the coloring material such as the dye and the pigment is preferably added in an amount of 1 to 30% by mass, more preferably 1.5 to 25% by mass in the ink.
[0072]
If the addition amount of the coloring material is less than 1% by mass, the print density is insufficient. If the addition amount exceeds 30% by mass, the suspension stability decreases and the particle size tends to increase due to aggregation. It is preferable to be within the range.
[0073]
The invention of claim 8 is a water-based ink containing the colored fine particle dispersion obtained by the purification treatment of the colored fine particle dispersion described in any one of 1 to 7 above, and has a molecular weight of 1000 contained in the aqueous ink. An aqueous ink containing a colored fine particle dispersion, wherein the amount of the following ionic surfactant is 1 to 5 times the critical micelle concentration of the ionic surfactant.
[0074]
The lower limit of the molecular weight of the ionic surfactant is not particularly limited, but it is not 0, and the molecular weight is 200.
[0075]
The water-based ink of the present invention (hereinafter also referred to as ink) contains a polymer suspension in which water is used as a medium and the above coloring material is encapsulated. The suspension includes various conventionally known additives such as inorganic salts and preservatives. Antifungal agents, pH adjusting agents, viscosity adjusting agents, hydrotropes, wetting agents, dispersing agents, antifoaming agents and the like can be added as necessary.
[0076]
In order to keep the viscosity of the ink stable, an inorganic salt may be added to the ink in order to improve color development. Examples of inorganic salts include sodium chloride, sodium sulfate, magnesium chloride, magnesium sulfide and the like.
[0077]
In order to maintain the long-term storage stability of the ink, an antiseptic and an antifungal agent may be added to the ink. Examples of antiseptics and antifungal agents include aromatic halogen compounds (Preventol CMK), methylene dithiocyanate, halogen-containing nitrogen sulfur compounds, 1,2-benzisothiazolin-3-one (such as PROXEL GXL), and the like.
[0078]
In order to keep the ink stable, a pH adjusting agent may be added. As the pH adjuster, hydrochloric acid, acetic acid, oxalic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. can be diluted with water or used as they are.
[0079]
Examples of the wetting agent include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether. , Polyhydric alcohols such as methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, diethyl carbitol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and ethers thereof, acetates N-methyl-2-pi Pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, triethanolamine, formamide, nitrogen-containing compounds such as dimethyl formamide, may be used one or more dimethyl monkey sulfoxide. Although there is no restriction | limiting in particular in the addition amount of these wetting agents, Preferably 0.1-50 mass% can be added in the said water-based ink, More preferably, it is 0.1-30 mass% addition.
[0080]
The dispersant is not particularly limited, but the HLB value (hydrophilic-lipophilic balance) of 8 to 18 exhibits the effect as a dispersant and has the effect of suppressing the increase in the particle size of the suspension. It is preferable from a certain point. Examples of pigments include polymer dispersants (such as Joncrill), and examples of disperse dyes include alkyl naphthalene sulfonates, but low molecular weight sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate, etc. Anionic surfactants are preferred.
[0081]
A commercial item can also be used as a dispersing agent. As such a commercial item, the dispersing agent demole SNB, MS, N, SSL, ST, and P (brand name) by Kao Corporation are mentioned, for example.
[0082]
Although there is no restriction | limiting in particular in the addition amount of a dispersing agent, It is preferable to add 0.01-10 mass% in the water-based ink of this invention. When the added amount of the compound is less than 0.01% by mass, it is difficult to reduce the particle size of the suspension. When the added amount exceeds 10% by mass, the particle size of the suspension increases or the suspension stability decreases, and gelation occurs. Therefore, it is preferably within the above range.
[0083]
Moreover, as a defoaming agent, a commercially available product can be used without any particular limitation. Examples of such commercially available products include KF96, 66, 69, KS68, 604, 607A, 602, 603, KM73, 73A, 73E, 72, 72A, 72C, 72F, 82F, 70, 71, manufactured by Shin-Etsu Silicone. 75, 80, 83A, 85, 89, 90, 68-1F, 68-2F (trade name) and the like. Although there is no restriction | limiting in particular in the addition amount of these compounds, It is preferable to add 0.001-2 mass% in the water-based ink of this invention. When the compounding amount is less than 0.001% by mass, bubbles are likely to be generated during ink preparation, and it is difficult to remove small bubbles in the ink. When the amount exceeds 2% by mass, the generation of bubbles is suppressed. During printing, repellency may occur in the ink and the print quality may be deteriorated.
[0084]
Next, the emulsification method used in the production of the ink of the present invention will be described.
In the ink of the present invention, various emulsification methods can be used, for example, in the production of coloring material particles as a core, or in the production of core / shell colored fine particles directly from pigment particles and a polymer. Various methods can be used as the emulsification method. Examples thereof are summarized in, for example, the description on page 86 of "Functional emulsifiers-Advances in emulsification technology and application development (CMC)". In the present invention, it is particularly preferable to use an emulsifying and dispersing apparatus using ultrasonic waves, high-speed rotational shearing, and high pressure.
[0085]
In the emulsification dispersion using ultrasonic waves, so-called batch type and continuous type can be used. The batch method is suitable for producing a relatively small amount of sample, and the continuous method is suitable for producing a large amount of sample. In the continuous type, for example, a device such as UH-600SR (manufactured by SMT) can be used. In the case of such a continuous system, the ultrasonic wave irradiation time can be obtained by the volume of the dispersion chamber / flow velocity × the number of circulations. In the case where there are a plurality of ultrasonic irradiation apparatuses, the total irradiation time is obtained. The irradiation time of ultrasonic waves is practically 10,000 seconds or less. On the other hand, if it exceeds 10,000 seconds, the load of the process is large, and in practice, it is necessary to shorten the emulsification dispersion time by reselecting the emulsifier. More preferably, it is the range of 10-2000 second.
[0086]
Examples of the emulsifying and dispersing apparatus using high-speed rotational shearing include a disper mixer as described on pages 255 to 256 of “Functional emulsifiers-Emulsification technology development and application development (CMC)”, and page 251. Homomixer described in No. 256, Ultramixer described on page 256 can be used. These types can be properly used depending on the liquid viscosity at the time of emulsification dispersion.
[0087]
In the emulsification disperser using these high-speed rotational shears, the rotational speed of the stirring blade is important. In the case of an apparatus having a stator, the clearance between the stirring blade and the stator is usually about 0.5 mm and cannot be made extremely narrow, so the shearing force mainly depends on the peripheral speed of the stirring blade. If the peripheral speed is within 5 to 150 m / sec, it can be used for emulsification-dispersion of the present invention. This is because when the peripheral speed is low, it is often impossible to reduce the particle size even if the emulsification time is extended, and in order to achieve 150 m / sec, it is necessary to extremely increase the performance of the motor. More preferably, it is 20-100 m / sec.
[0088]
For emulsification and dispersion at high pressure, LAB2000 (manufactured by SMT) can be used, but the emulsification and dispersion ability depends on the pressure applied to the sample. Pressure is 10 4 kPa ~ 5 × 10 5 A range of kPa is preferred. Moreover, the target particle size can be obtained by emulsifying and dispersing several times as required. When the pressure is too low, the target particle size is often not achieved no matter how many times emulsification and dispersion is performed, and the pressure is reduced to 5 × 10. 5 In order to achieve kPa, a large load is applied to the apparatus, which is not practical. More preferably 5 × 10 4 kPa ~ 2 × 10 5 It is in the range of kPa.
[0089]
When an image is formed by ejecting the water-based ink of the present invention by the inkjet method, the inkjet head to be used may be an on-demand method or a continuous method. Discharge methods include electro-mechanical conversion methods (single cavity type, double cavity type, bender type, piston type, shear mode type, shared wall type, etc.), electro-thermal conversion methods (thermal ink jet type, bubble jet ( R) type or the like may be used.
[0090]
In the image forming method using the water-based ink of the present invention, for example, an ink-jet image is obtained by ejecting ink as droplets from an ink-jet head based on a digital signal and attaching it to an ink receptor based on a digital signal or the like. An ink jet print having an image formed on a recording medium is obtained.
[0091]
As the ink jet image recording medium, for example, plain paper, coated paper, cast coated paper, glossy paper, glossy film, and OHP film can be used. Among them, for example, a so-called void layer in which a porous layer is formed is used. A recording medium having the above is preferable. There is no limitation in particular in the raw material or shape of the support body mentioned above, For example, you may have a three-dimensional structure other than what was formed in the sheet form.
[0092]
The water-based ink of the present invention can be used as ink for writing instruments such as general fountain pens, ballpoint pens, sign pens, etc., in addition to ink for inkjet recording. The suspension of the present invention can be dried to obtain a fine powder. The obtained powder can be used for toner for electrophotography.
[0093]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples.
[0094]
(Preparation of colored fine particle dispersion)
(Preparation of Colored Fine Particle Dispersion-1: Comparative Example 1)
3.5 g of polyvinyl butyral BL-S (manufactured by Sekisui Chemical, average polymerization degree 350), 4 g of C.I. I. Solvent Blue 70 and 40 g of ethyl acetate are placed in a separable flask, and the flask is filled with N. 2 Then, the polymer and the dye were completely dissolved by stirring. Subsequently, 90 g of an aqueous solution containing 0.3 g of sodium lauryl sulfate was dropped and stirred, and then emulsified for 300 seconds using an ultrasonic disperser (UH-150 type, manufactured by SMT Co., Ltd.). Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure.
[0095]
Next, N inside the flask 2 And then heated to 80 ° C. and heated to 80 g, 1.5 g of styrene, 0.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.1 g of N, N-mes-azobisisovaleronitrile. The mixture was allowed to react for 6 hours while dropping the mixed liquid to obtain a core / shell type cyan dye colored fine particle dispersion-1. The volume average particle size was 290 nm. The volume average particle size was determined by randomly measuring 100 particle sizes of the colored fine particle dispersion using a laser particle size analysis system manufactured by Otsuka Electronics. Thereafter, an ink preparation operation similar to that of Example 1 described later was performed to obtain an inkjet ink of Comparative Example 1.
[0096]
(Preparation of Colored Fine Particle Dispersion-2: Comparative Example 2)
In the preparation of the colored fine particle dispersion-1, the same operation was performed except that 3.6 g of sodium lauryl sulfate was used to obtain a colored fine particle dispersion-2. The volume average particle size was 40 nm. Thereafter, the same ink preparation operation as that of Example 1 described later was performed to obtain an inkjet ink of Comparative Example 2.
[0097]
(Preparation of colored fine particle dispersion-3)
In the preparation of the colored fine particle dispersion-1, the same operation was performed except that 1.5 g of sodium lauryl sulfate was used to obtain a colored fine particle dispersion-3. The volume average particle diameter was 72 nm.
[0098]
(Preparation of colored fine particle dispersion-4)
In the preparation of the colored fine particle dispersion-1, the same operation was performed except that 0.9 g of sodium lauryl sulfate was used to obtain a colored fine particle dispersion-4. The volume average particle diameter was 92 nm.
[0099]
(Preparation of colored fine particle dispersion-5: Comparative Example 4)
In the preparation of the colored fine particle dispersion-1, the same operation was performed except that 1.2 g of sodium lauryl sulfate was used to obtain a colored fine particle dispersion-5. The volume average particle diameter was 86 nm, and the residual ethyl acetate concentration was 15000 ppm. The ethyl acetate concentration was measured using gas chromatography GC14B (manufactured by Shimadzu Corporation). Thereafter, the same ink preparation operation as in Example 1 described later was performed to obtain an inkjet ink of Comparative Example 4.
[0100]
(Preparation of colored fine particle dispersion-6)
In the preparation of colored fine particle dispersion liquid-1, 3.6 g of sodium lauryl sulfate was used, ultrasonic dispersion and ethyl acetate removal were performed, and colored fine particle dispersion liquid-6 was obtained.
[0101]
Example 1
The colored fine particle dispersion-2 is brought into contact with a synthetic resin SP207 (manufactured by Mitsubishi Chemical) equivalent to 30% of the amount (volume) of the dispersion at room temperature for 2 hours and purified to obtain a colored fine particle dispersion of Example 1. It was. In terms of electrical conductivity, the sodium lauryl sulfate concentration was 0.3%, and the volume average particle size was 165 nm. Further, after adding this colored fine particle dispersion to 69.7 parts by mass, 15 parts by mass of ethylene glycol, 15 parts by mass of glycerin and 0.3 parts by mass of Surfynol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry) were added and stirred, then 0.8 μm The inkjet ink of Example 1 was obtained.
[0102]
Example 2-1
Using the ultrafiltration device RUM-2 / C10-T (manufactured by Nitto Denko Corporation / ultrafiltration membrane: NTU-3150), the colored fine particle dispersion-2 is subjected to ultrafiltration membrane purification treatment by constant volume hydrofiltration. went. Purification was performed so that the sodium lauryl sulfate concentration was 2.4% in terms of electrical conductivity, and the colored fine particle dispersion of Example 2-1 was obtained. The volume average particle size was 42 nm. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an inkjet ink of Example 2-1 was obtained.
[0103]
Example 2-2
The colored fine particle dispersion-3 was subjected to the same treatment except that the resin treatment time of Example 1 was changed to 10 minutes, to obtain a colored fine particle dispersion of Example 2-2. The sodium lauryl sulfate concentration was 0.9%, and the volume average particle size was 93 nm. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an inkjet ink of Example 2-2 was obtained.
[0104]
Example 3-1.
The colored fine particle dispersion-4 was subjected to an adsorption treatment with a synthetic resin SP825 for 10 minutes to obtain a colored fine particle dispersion of Example 3-1. The sodium lauryl sulfate concentration was 0.6%, and the volume average particle size was 132 nm. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an inkjet ink of Example 3-1 was obtained.
[0105]
Example 3-2
The colored fine particle dispersion-4 was treated using an ultrafiltration device in the same manner as in Example 2-1, and purified so that the sodium lauryl sulfate concentration was 0.3%. Example 3-2 A colored fine particle dispersion was obtained. The volume average particle size was 220 nm.
[0106]
Thereafter, ink jet ink of Example 3-2 was obtained in the same manner as Example 1.
[0107]
Example 4-1
The colored fine particle dispersion-5 is brought into contact with activated carbon (manufactured by Kanto Chemical Co., granular type) of 20% of the colored fine particle dispersion mass for 2 hours at room temperature, followed by purification treatment, and the colored fine particle dispersion of Example 4-1 Got. The residual ethyl acetate concentration in the colored fine particle dispersion after the treatment was 86 ppm. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an inkjet ink of Example 4-1 was obtained.
[0108]
Examples 4-2 and 4-3
Except that the colored fine particle dispersion-5 was changed to 5% and 2%, respectively, in the same manner as in Example 4-1, except that the treatment time for contact with activated carbon was changed. The same operations as in Example 1 were performed to obtain colored fine particle dispersions of Examples 4-2 and 4-3. The ethyl acetate concentrations after the treatment were 5600 ppm and 1200 ppm, respectively. Thereafter, ink jet inks of Examples 4-2 and 4-3 were obtained in the same manner as Example 1.
[0109]
Comparative Example 4
Using the colored fine particle dispersion-4, an ink preparation operation similar to that in Example 1 was performed to obtain an inkjet ink of Comparative Example 4.
[0110]
Example 5
Sodium lauryl sulfate was added to the colored fine particle dispersion obtained in Example 3-2 to adjust the concentration from 0.9% to 1.2%. Next, the mixture was re-dispersed by vigorous stirring with a stirrer to obtain a colored fine particle dispersion of Example 5. The volume average particle size after redispersion was 90 nm. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an inkjet ink of Example 5 was obtained.
[0111]
Example 6
The colored fine particle dispersion-6 is subjected to an adsorption treatment with a synthetic resin SP825 so that the concentration of sodium lauryl sulfate is 1.2%, and then the surfactant Emulgen 430 (manufactured by Kao Corporation) becomes 0.3%. Added to. Next, as in the preparation step of the colored fine particle dispersion-1, the inside of the flask was filled with N. 2 The mixture was heated to 80 ° C. with a heater, and then mixed with 1.5 g of styrene, 0.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 1 g of N, N-mes-azobisisovaleronitrile. The mixture was reacted for 6 hours while dropping to obtain a colored fine particle dispersion of Example 6. The volume average particle size was 40 nm. Further, using this colored fine particle dispersion, the same ink preparation operation as in Example 1 was performed to obtain an ink jet ink of Example 6.
[0112]
Example 7
The colored fine particle dispersion-6 was adsorbed with a synthetic resin SP825 to adjust the sodium lauryl sulfate concentration to 1.2%, and then the inside of the flask was filled with N in the same manner as in the colored fine particle dispersion-1. 2 The mixture was heated to 80 ° C. with a heater, and then mixed with 1.5 g of styrene, 0.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 1 g of N, N-mes-azobisisovaleronitrile. The mixture was allowed to react for 6 hours while dropping to obtain a colored fine particle dispersion of Example 7. The volume average particle size was 42 nm. Further, using this colored fine particle dispersion, an ink preparation operation similar to that in Example 1 was performed to obtain an inkjet ink of Example 7.
[0113]
Example 8
Using the colored fine particle dispersion prepared in Example 2-2, the same ink preparation operation as in Example 1 was performed to add the sodium lauryl sulfate concentration to 1.2%, and the inkjet ink of Example 8 was used. Obtained.
[0114]
Comparative Example 8
Using the colored fine particle dispersion-2, the same ink preparation operation as in Example 1 was performed to obtain an inkjet ink of Comparative Example 8 having a sodium lauryl sulfate concentration of 2.5%.
[0115]
Evaluation
The following evaluation was performed on the prepared colored fine particle dispersion and inkjet ink.
[0116]
(Evaluation of stagnation stability of colored fine particle dispersion)
As a primary evaluation, the particle size before and after the purification treatment was measured to determine the volume average particle size change rate.
[0117]
In addition, as a secondary evaluation, each ink solution was stored at 60 ° C. for 1 week, the volume average particle diameter before and after purification was measured, and the volume average particle diameter change rate was obtained.
[0118]
In addition, the value of the volume average particle diameter change rate of Example 1 is a relative value 1, and a value of 1 or less indicates that the stagnation stability is improved.
[0119]
(Image quality evaluation)
Each colored fine particle dispersion was applied to 30 μm-thick Konica photojet paper Photolique QP glossy paper (manufactured by Konica Corporation) to produce a solid image. The glossiness as an image quality was evaluated as follows.
[0120]
About each solid image, visual sensory evaluation by 10 monitors was performed according to the following criteria, and the average value was obtained.
[0121]
1: The image has a rough feeling
2: Glossy when viewed from the front, but rough when viewed from an angle
3: Glossy when viewed from the front or obliquely
The higher the average value, the better the glossiness.
[0122]
(Evaluation of light resistance)
Each ink solution is loaded into a color ink jet printer (PM-800 manufactured by Seiko Epson Corporation), and as with image quality evaluation, Konica PhotoJet Paper Photolike QP Glossy paper is used to produce a wedge image with the density changed stepwise. did.
[0123]
This was subjected to an exposure treatment for one week using a low temperature Xe weather meter XL75 (manufactured by Suga Test Instruments) as a tester. The density change was measured using X-Rite 900 (manufactured by Nippon Flat Plate Equipment), the density change was measured when the print density was around 1.0, and the density change rate was determined. In addition, the value of Example 1 is made into the relative value 1, and the value of 1 or more shows that the light resistance is improving.
[0124]
(Evaluation of output stability)
○ (allowable level) for those that do not have missing nozzles for more than 10 minutes after continuous emission with the printer, x (impossible level) for those that do not
It was.
[0125]
The result obtained by the above is shown to Tables 1-4.
[0126]
[Table 1]
[0127]
[Table 2]
[0128]
[Table 3]
[0129]
[Table 4]
[0130]
In the table,
Particle size: Volume average particle size
As is clear from Tables 1 to 4, the method for purifying the colored fine particle dispersion and the ink of the present invention improve the stagnation stability of the colored fine particle dispersion, the ink ejection property, the light resistance of the printed matter, and the glossiness of the printed matter. You can see that
[0131]
【The invention's effect】
As demonstrated in the Examples, the method for purifying a colored fine particle dispersion according to the present invention and the aqueous ink containing the colored fine particles are excellent in dispersion (stagnation) stability of the colored fine particles, and are used for ink jet recording. And has excellent effects on the light resistance and glossiness of the image.
