JP2005022927A

JP2005022927A - Antibacterial pottery and enameled article

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Publication number: JP2005022927A
Application number: JP2003191106A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Inoue; 直史井上
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-07-03
Filing date: 2003-07-03
Publication date: 2005-01-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pottery and an enameled article having antibacterial properties and antibacterial activities, which contains an antibacterial agent which is not deactivated by urine or tap water, safe for human body, and harmless for environment, has sufficient antibacterial activities, exhibits sufficient antifouling effects, maintains the effects, and is free from a defect causing lowering of the commercial value, such as discoloration. <P>SOLUTION: In the antibacterial pottery or enameled article, in which an inorganic antibacterial agent is contained in a glaze layer, the inorganic antibacterial agent is a multiple metal oxide containing at least one kind of metal ions of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, and at least one kind selected from alkaline earth metals, titanium, zirconium, aluminum, and silicon, and having an average particle diameter of 0.01-20 μm. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌性を有する洋式大便器、和式大便器、小便器、洗面器、便器のサナ、便器のタンク、手洗器等の衛生陶器および浴室、台所、住宅の外壁等に使用されるタイル、水槽の水の浄化に用いる陶磁器およびホウロウ器に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス製品表面に撥水処理を施して、汚れの付着を防止し、また汚れを除去し易くすることが従来提案されている。従来陶器、特に衛生陶器の汚れはカルシウム、シリカ系の付着と判断されていた。しかし、これらの汚れ以外にカビ、細菌による汚れ、臭気の問題が大きく、これらの汚れをも防ぐことができる防汚陶器が求められていた。そのため、抗菌剤を含有させる方法も提案されている。食器や衛生陶器などの陶磁器製品やホウロウ製品に抗菌性を付与する方法としては、抗菌効果を有する銀などの金属もしくは金属化合物を担持するセラミックスからなる抗菌剤を釉薬に添加混合し、この釉薬を製品に塗布することが提案されている。たとえば、特開平６−３４０５１３号公報には、銀や銀担持イオン交換性化合物等の銀含有物質と釉薬とを含有する抗菌・防カビ性釉薬組成物が記載されている。また、特開平７−１４９５８４号公報、同７−３１５８６６号公報および同８−７３２６３号公報には、リン酸カルシウムと長石からなる複合セラミックスの表面に銀を担持させた抗菌性セラミックス、この抗菌性セラミックスを含む釉薬および該釉薬が塗布された施釉品が記載されている。これらの公開公報には、抗菌性セラミックスの製造方法として、ホルマリンを還元剤として用いる化学メッキ法（銀鏡反応）により、セラミックス粒子の表面に銀を担持させる方法が開示されている。しかし、これらの銀系抗菌剤は焼成により酸化銀になり抗菌活性を失うのみならず、使用時に塩素を含有した水道水、あるいは硫黄化合物を含有した尿等にさらされると抗菌活性を失う欠点があった。その上、熱、光等にさらされると黒ずみ商品価値を落とすという欠点もあった。また、光触媒として知られている酸化チタン系は陶器の高温焼成時にルチル型の結晶に変化し光触媒効果が失活する欠点があり、十分な効果を得られなかった。陶磁器、ホウロウ器の製造時の高温に耐え、十分な抗菌活性を作用し、色が黒ずむ等の商品価値を下げる欠点を有しない抗菌剤を含有した抗菌性の優れた抗菌性陶磁器、ホウロウ器が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、尿、水道水により失活することなく、人体に安全で、環境に害がなく、十分な抗菌活性、防汚効果があり、これらの効果の持続性があり、変色等の商品価値を下げる欠点を有せず、製造時の高温にも耐えられる抗菌剤を含有した抗菌性、抗菌活性を有する陶磁器、ホウロウ器を得ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を、下記の手段で達成できることを見出した。（１）釉薬層に無機系抗菌剤が含有されている抗菌性の陶磁器、ホウロウ器において、該無機系抗菌剤がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる少なくとも１種の金属イオンおよびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有する複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物で、その平均粒子径が０．０１〜２０μｍである抗菌性陶磁器、ホウロウ器による。
（２）釉薬層の表面には撥水層が形成されていて、前記撥水層あるいは／および該釉薬層に無機系抗菌剤が含有されている抗菌性陶磁器、ホウロウ器において、該無機系抗菌剤がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる少なくとも１種の金属イオンおよびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有する複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物あるいは複合金属水酸化物で、その平均粒子径が０．０１〜２０μｍである抗菌性陶磁器、ホウロウ器による。
（３）釉薬層に前項（１）記載の該無機系抗菌剤が含有され、体積が直径３〜１００ｍｍの球に相当する大きさの、球形あるいは直方体、不定形等の陶磁器およびホウロウ器による。
【０００５】本発明に用いられる無機系抗菌剤は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる少なくとも１種の金属イオンおよびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有する複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物で、その平均粒子径が０．０１〜２０μｍであるもである。複合金属酸化物がより好ましい。金属イオンとしては、より好ましくはＣｕおよびＺｎであり、最も好ましいのはＺｎである。前記のＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎ等の金属イオン以外に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含むものが好ましく、アルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素がより好ましく、アルカリ土類金属、アルミニウムがさらに好ましく、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムが最も好ましい。さらに、固溶体であることがより好ましい。
【０００６】本発明の無機系抗菌剤の好ましいものを示すが、これらに限定されるものではない。本発明の無機系抗菌剤下記式（１）〜（６）で表されるものを用いることができる。これらの中では下記式（１）、（４）と（５）より好ましく、さらに（１）および（４）が最も好ましい。
【０００７】
ＭｘＮ１−ｘＯ（１）
（式中、ＮはＭｇおよび／あるいはＣａを示し、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選ばれた金属イオンの少なくとも一種を示し、ｘは０．０２＜ｘ＜０．８である）
ＭｘＮ１−ｘ（ＯＨ）２（２）
（式中、Ｍ、Ｎ、ｘは式（１）と同じである）
（ＭＯ）・（Ｌ２Ｏ）ｙ（３）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じで、Ｌはアルカリ金属イオンを表し、ｙは０．０００１＜ｙ＜０．１である）
（ＭＯ）・（Ａｌ２Ｏ３）ａ・（ＳｉＯ２）ｂ（４）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ａは０．００≦ａ＜５０で、ｂは０．００≦ｂ＜８０である。ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜８０であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜５０である。）
（ＭＯ）・（ＸＯ２）ｃ（５）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ＸはＴｉおよび／またはＺｒを表す。ｃは０．００１＜ｃ＜０．２を表す。）
（ＭＯ）・（ＮＯ）ｄ・（Ａｌ２Ｏ３）ｅ（６）
（式中、Ｍ、Ｎは式（１）と同じ。ｄは０．０５≦ｄ＜５で、ｂは０．０１≦ｂ＜５ある。）
【０００８】上記式（１）〜（６）において、ＭはＣｕあるいはＺｎがより好ましく、Ｚｎがさらに好ましい。また、上記式（１）および（２）式のＮはＭｇがより好ましい。上記式（３）のＬはＮａ、Ｋが好ましい。また、上記式（４）のａ，ｂはより好ましくは、ａは０．００≦ａ＜２で、ｂは０．００≦ｂ＜５０である。（ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜５０であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜２である）。さらに好ましくはａは０．００≦ａ＜０．２で、ｂは０．００≦ｂ＜１である。（ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜１であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜０．２である。）
【０００９】本発明の好ましい無機系抗菌剤の例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。（）内の数字は順に、ＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）、粒度Ｄ５０％（μｍ）を表す。）
（Ａ−１）Ｚｎ０．１４Ｍｇ０．８６Ｏ（１５、０．５）
（Ａ−２）Ｚｎ０．０５Ｃａ０．９５Ｏ（１２、０．６）
（Ａ−３）Ｃｕ０．０５Ｃａ０．９５Ｏ（１８、０．２）
（Ａ−４）Ｃｕ０．１４Ｍｇ０．８６Ｏ（３０、０．３）
（Ａ−５）Ｚｎ０．１４Ｍｇ０．８６（ＯＨ）２（１９、０．４）
（Ａ−６）ＺｎＯ・（Ａｌ２Ｏ３）０．０４（３０、０．３）
（Ａ−７）ＺｎＯ・（ＭｇＯ）１．５・（Ａｌ２Ｏ３）１．２５（６０、０．３）
【００１０】本発明の無機系抗菌剤は、の製造法としては、特開平６−７２８１６号、特開平６−６５０１１号、特開平８−２９１０１１号、特開平８−４８６０６号、特開平１１−１２３３８５号、特開平１１−１８０８０８号、特開平１１−２０９２５８号、特開２０００−６３２１９号記載の方法を用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００１１】無機系抗菌剤の粒子形成中あるいは／および後に加熱処理することが好ましい。加熱温度は１００〜１０００℃が用いられ、１００〜７００℃が好ましく、１５０〜６００℃がより好ましい。加熱の時期は無機系抗菌剤の粒子形成中および／あるいは粒子形成後のいずれでも好ましい。
【００１２】本発明の無機系抗菌剤は表面処理することができる。表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次の通りである。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ステアリルアルコール、オレイルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類；ビニルエトキシシラン、ビニルートリス（２ーメトキシーエトキシ）シラン、ガンマーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマーアミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３，４ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマーメルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎーアミノエチルーアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類。
【００１３】この中でも、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面処理剤の内の少なくとも一種による表面処理が好ましく、さらにステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類および前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。表面処理は特開２００１−１２３０７１号の実施例１記載の方法に準じた方法で行うことができる。
【００１４】本発明の無機系抗菌剤の粒子サイズは、Ｄ５０％が０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０３〜５μｍがより好ましく、０．０３〜２μｍがさらに好ましい。粒子サイズは、５分間以上超音波で分散させられた後に、レーザー散乱法で測定した値である。抗菌剤のＢＥＴ表面積は重要な指標である。一般に抗菌効果を迅速に働かすためには、極めて大きいＢＥＴ表面積が好ましい。しかし、一方では抗菌効果を持続させるためにはある程度以下の値にする必要がある。そのため、ＢＥＴ表面積は１〜３００ｍ２／ｇが好ましく、３〜１００ｍ２／ｇがより好ましく、３〜５０ｍ２／ｇがさらに好ましい。
【００１５】本発明の陶磁器の形成方法は、この方法に限定されるものではないが、例えば、以下に示す手順で形成する。まず、陶器成形素地を作製し、その上にフリット状の釉薬原料と、場合によっては釉薬を形成するガラス成分に９００〜１３００℃での焼成中に固溶しうる顔料成分及び乳濁剤成分を混合して得られる混合物を塗布し、９００〜１３００℃で焼成する。焼成温度は９００〜１３００℃が好ましく、９００〜１２００℃がより好ましく、９００〜１１００℃がさらに好ましい。ここで、該混合物には、前記の無機系抗菌剤を添加することが好ましい。この混合物の塗布方法は、刷毛、ロールコーター、フローコーター、グラビアコーター、遠心コーター、超音波コーター、エクスクルージョンコーター、ディップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、電着、蒸着などが挙げられる。
【００１６】本発明で用いられる撥水層について述べる。撥水層は施釉面に撥水コート剤を塗布し形成する。このとき施釉面の水膜を除くために乾燥させることが望ましい。撥水コート剤には前記の本発明の無機系抗菌剤を添加することができる。塗布方法は、刷毛、ロールコーター、フローコーター、グラビアコーター、遠心コーター、エクスクルージョンコーター、超音波コーター、ディップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、電着、蒸着などが挙げられる。
【００１７】撥水コート剤には、アルキルシラン・フルオロアルキルシラン等の疎水性基を有するシラン系化合物が用いられる。これらの撥水コート剤を塗布し、常温で硬化させることにより撥水層を得ることができる。また、場合によっては、塗布後、約１５０〜４００°Ｃの温度で焼き付けてもよい。これにより、さらに耐久性に優れた強固な撥水層を得ることができる。製品表面をシラン系化合物（ＲＳｉＸ：Ｒはアルキル基やフルオロアルキル基等の疎水性基、Ｘはハロゲンやアルコキシル基などの置換基）で処理すると、これが釉薬層の表面に存在しているシラノール基（−Ｓｉ −ＯＨ）に結合すると共に、縮合してポリシロキサンの層を生成する。その結果、アルキル基，フルオロアルキル基等の疎水性基により製品表面が覆われ、撥水層が形成される。
【００１８】本発明に用いられるシラン化合物としては、特開２００１−４９１８１号記載のシラン化合物が好ましい。このようなオルガノシラン（１）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００１９】これらのうち、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類が好ましく、また、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい
【００２０】前述のようにして施釉面に撥水層を形成した後これを洗浄して、未反応の撥水コート剤を除去することができる。ただし、未反応撥水剤を除去せずに物品を梱包し出荷することも可能である。この場合、物品表面に残存する未反応撥水剤により輸送中の汚れ付着のを防止することができ、梱包を簡易化できるという利点が得られる。未反応撥水剤は、物品の出荷後、現場にて洗浄又は払拭により除去すればよく、このとき輸送中に付着した汚れも併せて除去することができる。
【００２１】本発明に用いられる釉薬層は２層以上にすることもできる。その場合、陶器素地表面に、ジルコン等の粒子状の乳濁剤および顔料を含有する着色性の釉薬原料を塗布して着色性の釉薬層を形成し、前記着色性の釉薬層の表面に透明釉薬層を形成することができ、さらに前記釉薬層の表面には撥水層が形成することもできる。この場合本発明の無機系抗菌剤は、前記の２層の釉薬層いずれにも、あるいは／および撥水層に添加することもできる。
【００２２】本発明の抗菌性陶器の用途は、便器等の衛生陶器、浴室、厨房等の壁に用いられるタイル、壁材、特に病院、学校等の施設に用いられる建材、浄水材等である。単に通常の陶器に比べ汚れにくいだけでなく、抗菌効果があり防汚性に優れ、また院内感染、食中毒等の防止に役立つ。
【００２３】また、釉薬層に本発明の無機系抗菌剤が含有され、体積が直径３〜１００ｍｍの球に相当する大きさの、球形あるいは直方体、不定形等で、即ち形は特に限定されない陶磁器およびホウロウ器を、浄水に用いることができる。これらの、小体積の陶磁器およびホウロウ器を鑑賞魚の水槽、魚の養殖池、家畜あるいはペットの飲料水入れ、水泳プール、浴場、トイレ、排水溝等にいれることで、細菌の発生を防止でき、汚れ、腐敗、着色等を防止できる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明の構成を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【実施例１】下記組成の釉薬（ＳｉＯ２を５７重量部、ＺｒＯ２を８重量部、Ａｌ２Ｏ３を１３重量部、ＣａＯを１５重量部、Ｋ２Ｏを４重量部、Ｎａ２Ｏを１重量部に、本発明の無機系抗菌剤Ａ−６を２重量部）の水形白色乳濁釉薬液を調製した。この釉薬液を５ｃｍ角の陶器素地片上に塗布量３０ｇ／ｍ２（固定分重量）で塗布し、乾燥し、１０５０℃の温度において、５時間焼成し、本発明の陶器サンプルＨ−１を得た。
【比較例１】無機系抗菌剤Ａ−６の代わりに、０．５μｍサイズの酸化亜鉛粒子を用いた以外は、Ｈ−１と同様にして比較例の陶器サンプルＣ−１を得た。
【比較例２】無機系抗菌剤Ａ−６の代わりに、ゼオライト担持の銀系抗菌剤を用いた以外は、Ｈ−１と同様にして比較例の陶器サンプルＣ−２を得た。
【比較例３】無機系抗菌剤Ａ−６を用いなかった以外は、Ｈ−１と同様にして比較例の陶器サンプルＣ−３を得た。
【実施例２】＜評価＞
水洗トイレの大便器を１２個準備し、それぞれの大便器の中の水中に、本発明のサンプルＨ−１、比較例Ｃ−１、２、３を各１枚ずつ入れ汚れ具合を評価した。それぞれのサンプルは３枚ずつ評価した。汚れの程度は少ない方から、Ｈ−１＜＜Ｃ−１，２、３であった。本発明のサンプルＨ−１は比較例のＣ−１、２、３より汚れにくく好ましかった。酸化亜鉛粒子、あるいは銀系抗菌剤が添加されたＣ−１、２は、抗菌剤無添加のＣ−３と同じであり、特には防汚効果はなかった。
【実施例３】＜撥水層を有する場合＞
比較例Ｃ−３の陶器板に撥水層を付与した。撥水コート剤には、アルキルシラン・フルオロアルキルシラン等の疎水性基を有するシラン系化合物が用いられる。これらの撥水コート剤を塗布し、常温で硬化させることにより撥水層を得ることができる。また、場合によっては、塗布後、約１５０〜４００°Ｃの温度で焼き付けてもよい。これにより、さらに耐久性に優れた強固な撥水層を得ることができる。製品表面をシラン系化合物（ＲＳｉＸ：Ｒはアルキル基やフルオロアルキル基等の疎水性基、Ｘはハロゲンやアルコキシル基などの置換基）で処理すると、これが釉薬層の表面に存在しているシラノール基（−Ｓｉ −ＯＨ）に結合すると共に、縮合してポリシロキサンの層を生成する。その結果、アルキル基，フルオロアルキル基等の疎水性基により製品表面が覆われ、撥水層が形成されるのである。本実施例では、前記のＯＨ基制御工程により、表面のシラノール基を増加させているから、撥水剤が容易に結合し、撥水層の形成が確実である。この撥水層により防汚性が改善された。さらに、本発明の無機系抗菌剤Ａ−６を２重量％、該撥水層に添加することでより防汚性が向上した。
【実施例４】下記組成の釉薬（ＳｉＯ２を５７重量部、ＺｒＯ２を８重量部、Ａｌ２Ｏ３を１５重量部、ＣａＯを１２重量部、Ｋ２Ｏを４重量部、Ｎａ２Ｏを１重量部に、本発明の無機系抗菌剤Ａ−６を３重量部）の水形白色乳濁釉薬液を調製した。この釉薬液を直径２ｃｍの球形の陶器素地片上に塗布量３０ｇ／ｍ２（固定分重量）で塗布し、乾燥し、１０５０℃の温度において、５時間焼成し、本発明の陶器サンプルＨ−２を得た。
【比較例４】無機系抗菌剤Ａ−６の代わりに、０．５μｍサイズの酸化亜鉛粒子を用いた以外は、Ｈ−２と同様にして比較例の陶器サンプルＣ−４を得た。
【比較例５】無機系抗菌剤Ａ−６の代わりに、ゼオライト担持の銀系抗菌剤を用いた以外は、Ｈ−２と同様にして比較例の陶器サンプルＣ−５を得た。
【比較例６】無機系抗菌剤Ａ−６を用いなかった以外は、Ｈ−２と同様にして比較例の陶器サンプルＣ−６を得た。
【実施例５】＜評価＞
金魚の水槽（４Ｌ）を４個準備し、おのおのに本発明のサンプルＨ−２、Ｃ−４，５，６を各５個ずつ入れた。その後で、金魚を１０匹ずつ入れた。１０日間経過後の水槽水の汚れの程度を比較した。汚れは少ない方から、Ｈ−２＜＜Ｃ−４，５，６であった。本発明のサンプルＨ−２は、比較例Ｃ−４，５，６に比べ汚れが少なく好ましかった。酸化亜鉛粒子、あるいは銀系抗菌剤が添加されたＣ−４、５は、抗菌剤無添加のＣ−６と同じであり、特には防汚効果はなかった。また、３０日間の観察で、Ｈ−２の水槽では金魚の病気は発生しなかったが、Ｃ−４，５，６の各水槽では３〜５匹の金魚に異常が見られた。この点でも本発明のサンプルＨ−２は比較例のＣ−４，５，６より金魚の病気発生が少なく好ましかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to antibacterial Western-style toilets, Japanese-style toilets, urinals, basins, toilet bowls, toilet tanks, sanitary wares such as toilets, bathrooms, kitchens, houses The present invention relates to tiles used for outer walls of ceramics, ceramics used for water purification of aquariums, and enamelware.
[0002]
2. Description of the Related Art Conventionally, it has been proposed that a water repellent treatment is performed on the surface of a glass product to prevent adhesion of dirt and to easily remove dirt. Conventionally, dirt on sanitary ware, especially sanitary ware, was judged to be calcium or silica-based adhesion. However, in addition to these stains, there are significant problems of mold, bacteria, and odor, and there has been a demand for antifouling ceramics that can prevent these stains. Therefore, a method for containing an antibacterial agent has also been proposed. As a method of imparting antibacterial properties to ceramic products such as tableware and sanitary ware, and enamel products, an antibacterial agent made of ceramics carrying a metal or metal compound such as silver having an antibacterial effect is added to and mixed with the glaze. It has been proposed to be applied to products. For example, JP-A-6-340513 describes an antibacterial / antifungal glaze composition containing a silver-containing substance such as silver or a silver-supporting ion exchange compound and a glaze. JP-A-7-149484, 7-315866, and 8-73263 disclose antibacterial ceramics in which silver is supported on the surface of a composite ceramics made of calcium phosphate and feldspar, and the antibacterial ceramics. A glaze containing and a glazed product coated with the glaze are described. These publications disclose a method for supporting silver on the surface of ceramic particles by a chemical plating method (silver mirror reaction) using formalin as a reducing agent as a method for producing antibacterial ceramics. However, these silver-based antibacterial agents not only lose silver but also lose their antibacterial activity when fired, and also lose their antibacterial activity when exposed to tap water containing chlorine or urine containing sulfur compounds during use. there were. In addition, there is a drawback that the product value of darkening is reduced when exposed to heat, light, and the like. In addition, titanium oxides known as photocatalysts have the disadvantage that they change to rutile-type crystals during high-temperature firing of pottery and the photocatalytic effect is deactivated, so that sufficient effects cannot be obtained. Antibacterial ceramics and enamels with excellent antibacterial properties that contain antibacterial agents that can withstand high temperatures during the manufacture of ceramics and enamels, have sufficient antibacterial activity, and do not have the disadvantage of reducing product value such as darkening the color It was sought after.
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SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is not to be inactivated by urine or tap water, safe to the human body, harmless to the environment, and has sufficient antibacterial activity and antifouling effect. It is to obtain a ceramic or enameled pottery having antibacterial and antibacterial activity, which contains an antibacterial agent that has long-lasting effects, does not have the disadvantage of lowering commercial value such as discoloration, and can withstand high temperatures during production.
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The present inventor has found that the above object can be achieved by the following means. (1) In an antibacterial ceramic or enamelware containing an inorganic antibacterial agent in the glaze layer, the inorganic antibacterial agent is at least one metal ion comprising Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, and Antibacterial ceramics and enamelware having an average particle diameter of 0.01 to 20 μm, which is a composite metal oxide or composite metal hydroxide containing at least one of alkaline earth metal, titanium, zirconium, aluminum and silicon by.
(2) In the antibacterial ceramics and enamels in which a water repellent layer is formed on the surface of the glaze layer and the water repellent layer and / or the glaze layer contains an inorganic antibacterial agent, A composite metal oxide or a composite metal water containing at least one of metal ions and alkaline earth metals, titanium, zirconium, aluminum, and silicon, wherein the agent is Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn It is an antibacterial ceramic or enameled metal oxide having a mean particle diameter of 0.01 to 20 μm.
(3) The glaze layer contains the inorganic antibacterial agent described in the preceding item (1), and has a volume corresponding to a sphere having a diameter of 3 to 100 mm.
The inorganic antibacterial agent used in the present invention is at least one of at least one metal ion and alkaline earth metal consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, titanium, zirconium, aluminum and silicon. It is a composite metal oxide or composite metal hydroxide containing seeds, and has an average particle size of 0.01 to 20 μm. A composite metal oxide is more preferable. The metal ions are more preferably Cu and Zn, and most preferably Zn. In addition to the metal ions such as Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, those containing at least one of alkali metals, alkaline earth metals, titanium, zirconium, aluminum and silicon are preferable. Alkaline earth metals Aluminum and silicon are more preferable, alkaline earth metals and aluminum are more preferable, and magnesium, calcium and aluminum are most preferable. Furthermore, it is more preferable that it is a solid solution.
Preferred inorganic antibacterial agents of the present invention are shown below, but are not limited thereto. The inorganic antibacterial agent represented by the following formulas (1) to (6) can be used. Among these, the following formulas (1), (4) and (5) are more preferable, and (1) and (4) are most preferable.
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MxN1-xO (1)
(In the formula, N represents Mg and / or Ca, M represents at least one metal ion selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, and x represents 0.02 <x < 0.8)
MxN1-x (OH) 2 (2)
(In the formula, M, N, and x are the same as in formula (1)).
(MO) ・ (L2O) y (3)
(In the formula, M is the same as formula (1), L represents an alkali metal ion, and y is 0.0001 <y <0.1).
(MO). (Al2O3) a. (SiO2) b (4)
(In the formula, M is the same as formula (1). A is 0.00 ≦ a <50 and b is 0.00 ≦ b <80. However, when a = 0, b is 0.001. ≦ b <80, and when b = 0, a is 0.001 ≦ a <50.)
(MO) ・ (XO2) c (5)
(In the formula, M is the same as formula (1). X represents Ti and / or Zr. C represents 0.001 <c <0.2.)
(MO) · (NO) d · (Al2O3) e (6)
(In the formula, M and N are the same as in formula (1). D is 0.05 ≦ d <5, and b is 0.01 ≦ b <5.)
In the above formulas (1) to (6), M is preferably Cu or Zn, and more preferably Zn. In addition, N in the above formulas (1) and (2) is more preferably Mg. L in the above formula (3) is preferably Na or K. In the above formula (4), a and b are more preferably a is 0.00 ≦ a <2 and b is 0.00 ≦ b <50. (However, when a = 0, b is 0.001 ≦ b <50, and when b = 0, a is 0.001 ≦ a <2.) More preferably, a is 0.00 ≦ a <0.2, and b is 0.00 ≦ b <1. (However, when a = 0, b is 0.001 ≦ b <1, and when b = 0, a is 0.001 ≦ a <0.2.)
Examples of preferred inorganic antibacterial agents of the present invention are listed below, but are not limited thereto. Numbers in parentheses indicate BET surface area (m2 / g) and particle size D50% (μm) in order. )
(A-1) Zn0.14Mg0.86O (15, 0.5)
(A-2) Zn0.05Ca0.95O (12, 0.6)
(A-3) Cu0.05Ca0.95O (18, 0.2)
(A-4) Cu0.14Mg0.86O (30, 0.3)
(A-5) Zn0.14Mg0.86 (OH) 2 (19, 0.4)
(A-6) ZnO. (Al2O3) 0.04 (30, 0.3)
(A-7) ZnO. (MgO) 1.5. (Al2O3) 1.25 (60, 0.3)
The inorganic antibacterial agent of the present invention can be produced by the methods described in JP-A-6-72816, JP-A-6-65011, JP-A-8-291101, JP-A-8-48606, and JP-A-11-11. No. 123385, JP-A-11-180808, JP-A-11-209258, and JP-A-2000-63219 can be used. However, it is not limited to these.
Heat treatment is preferably performed during and / or after the formation of particles of the inorganic antibacterial agent. 100-1000 degreeC is used for heating temperature, 100-700 degreeC is preferable and 150-600 degreeC is more preferable. The heating is preferably performed during and / or after the formation of particles of the inorganic antibacterial agent.
The inorganic antibacterial agent of the present invention can be surface treated. Examples of those preferably used as the surface treatment agent are as follows. Higher fatty acids having 10 or more carbon atoms such as stearic acid, erucic acid, palmitic acid, lauric acid, and behenic acid; alkali metal salts of the higher fatty acids; sulfates of higher alcohols such as stearyl alcohol and oleyl alcohol; polyethylene glycol ethers Sulfate ester salt, amide bond sulfate ester salt, ester bond sulfate ester salt, ester bond sulfonate, amide bond sulfonate, ether bond sulfonate, ether bond alkyl allyl sulfonate, ester bond alkyl allyl sulfonate, amide Anionic surfactants such as bound alkyl allyl sulfonates; mono- or diesters such as orthophosphoric acid and oleyl alcohol, stearyl alcohol or a mixture thereof, and their acid forms or alkali metal salts or amines Phosphoric acid esters such as phosphine salts; vinyl ethoxysilane, vinyltris (2-methoxy-ethoxy) silane, gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, gamma-aminopropyltrimethoxysilane, beta- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Silane coupling agents such as silane, gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane; isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri (N-aminoethylamino) Ethyl) titanate, titanate coupling agents such as isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate; acetoalkoxyaluminum diiso Aluminum coupling agents such as Ropireto; glycerol monostearate, esters of polyhydric alcohols and fatty acids such as glycerol monooleate.
Among these, a surface treatment selected from the group consisting of higher fatty acids, anionic surfactants, phosphate esters, coupling agents (silanes, titanates, aluminum) and esters of polyhydric alcohols and fatty acids. Surface treatment with at least one of the agents is preferred, and higher fatty acids having 10 or more carbon atoms such as stearic acid, erucic acid, palmitic acid, lauric acid, and behenic acid, and alkali metal salts of the higher fatty acids are particularly preferred. The surface treatment can be performed by a method according to the method described in Example 1 of JP-A-2001-123071.
The particle size of the inorganic antibacterial agent of the present invention is preferably D50% of 0.01 to 20 μm, more preferably 0.03 to 5 μm, further preferably 0.03 to 2 μm. The particle size is a value measured by a laser scattering method after being dispersed with ultrasonic waves for 5 minutes or more. The BET surface area of the antibacterial agent is an important indicator. In general, an extremely large BET surface area is preferred in order to exert an antibacterial effect quickly. However, on the other hand, in order to maintain the antibacterial effect, it is necessary to make the value below to some extent. Therefore, the BET surface area is preferably 1 to 300 m <2> / g, more preferably 3 to 100 m <2> / g, and further preferably 3 to 50 m <2> / g.
The method for forming the ceramic of the present invention is not limited to this method, but for example, it is formed by the following procedure. First, a ceramic molding base is prepared, and a frit-shaped glaze raw material, and, in some cases, a glass component that forms a glaze, a pigment component and an emulsion component that can be dissolved during firing at 900 to 1300 ° C. A mixture obtained by mixing is applied and fired at 900 to 1300 ° C. The firing temperature is preferably 900 to 1300 ° C, more preferably 900 to 1200 ° C, and still more preferably 900 to 1100 ° C. Here, it is preferable to add the inorganic antibacterial agent to the mixture. Examples of the application method of the mixture include brush, roll coater, flow coater, gravure coater, centrifugal coater, ultrasonic coater, exclusion coater, dip coating, flow coating, spraying, screen process, electrodeposition, vapor deposition and the like.
The water repellent layer used in the present invention will be described. The water repellent layer is formed by applying a water repellent coating agent to the glazed surface. At this time, it is desirable to dry to remove the water film on the glazed surface. The above-mentioned inorganic antibacterial agent of the present invention can be added to the water repellent coating agent. Examples of the application method include brush, roll coater, flow coater, gravure coater, centrifugal coater, exclusion coater, ultrasonic coater, dip coating, flow coating, spraying, screen process, electrodeposition, and vapor deposition.
As the water repellent coating agent, a silane compound having a hydrophobic group such as alkylsilane or fluoroalkylsilane is used. A water repellent layer can be obtained by applying these water repellent coating agents and curing them at room temperature. Moreover, depending on the case, you may bake at the temperature of about 150-400 degreeC after application | coating. Thereby, a strong water-repellent layer having further excellent durability can be obtained. Silanol present on the surface of the glaze layer when the product surface is treated with a silane compound (RSi X: R is a hydrophobic group such as an alkyl group or fluoroalkyl group, X is a substituent such as a halogen or alkoxyl group) Bonds to the group (—Si—OH) and condenses to form a polysiloxane layer. As a result, the product surface is covered with a hydrophobic group such as an alkyl group or a fluoroalkyl group, and a water repellent layer is formed.
As the silane compound used in the present invention, a silane compound described in JP-A No. 2001-49181 is preferable. Specific examples of such organosilane (1) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, and tetra-n-butoxysilane; methyl Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butyl Trimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltri Toxisilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltri Ethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropioxy Triethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyl Triethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Triethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyl Trialkoxysilanes such as triethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyl Dimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n- Hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n -Cyclohexyl dimethoxysilane, di n- cyclohexyl diethoxysilane, diphenyl dimethoxysilane, diphenyl diethoxy silane, other dialkoxysilane such as heptadecafluorodecyl methyldimethoxysilane, methyl triacetyl silane, dimethyl acetyloxy silane and the like.
Of these, trialkoxysilanes and dialkoxysilanes are preferable. As the trialkoxysilanes, methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane are preferable. Dimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane are preferred. After forming the water-repellent layer on the glazed surface as described above, it can be washed to remove the unreacted water-repellent coating agent. However, it is also possible to pack and ship the article without removing the unreacted water repellent. In this case, the unreacted water repellent remaining on the surface of the article can prevent the adhesion of dirt during transportation, and the advantage that the packaging can be simplified is obtained. The unreacted water repellent may be removed by washing or wiping on site after the shipment of the article. At this time, the dirt adhered during transportation can also be removed.
The glaze layer used in the present invention can be composed of two or more layers. In that case, a colored glaze material containing particulate emulsion such as zircon and a pigment is applied to the surface of the ceramic body to form a colored glaze layer, and the surface of the colored glaze layer is transparent. A glaze layer can be formed, and a water-repellent layer can also be formed on the surface of the glaze layer. In this case, the inorganic antibacterial agent of the present invention can be added to any of the two glaze layers or / and to the water repellent layer.
The use of the antibacterial earthenware of the present invention is sanitary ware such as toilets, tiles used for walls of bathrooms, kitchens, etc., wall materials, in particular, building materials used in facilities such as hospitals and schools, water purification materials, etc. . Not only is it harder to stain than ordinary pottery, it also has antibacterial effects and excellent antifouling properties, and helps prevent hospital infections and food poisoning.
Further, the glaze layer contains the inorganic antibacterial agent of the present invention, and has a volume corresponding to a sphere having a diameter of 3 to 100 mm. And enamelers can be used for water purification. Appreciate these small volumes of ceramics and enamelware. Put them in fish tanks, fish ponds, livestock or pet drinking fountains, swimming pools, baths, toilets, drains, etc. , Preventing decay and coloring.
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EXAMPLES The structure of the present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereby.
Example 1 Glaze of the following composition (57 parts by weight of SiO2, 8 parts by weight of ZrO2, 13 parts by weight of Al2O3, 15 parts by weight of CaO, 4 parts by weight of K2O, 1 part by weight of Na2O, An aqueous antibacterial agent A-6 according to the present invention (2 parts by weight) was prepared. This glaze solution was applied onto a 5 cm square ceramic base piece at a coating amount of 30 g / m 2 (fixed part weight), dried and baked at a temperature of 1050 ° C. for 5 hours to obtain a ceramic sample H-1 of the present invention. .
Comparative Example 1 A ceramic sample C-1 of a comparative example was obtained in the same manner as H-1 except that 0.5 μm zinc oxide particles were used instead of the inorganic antibacterial agent A-6.
[Comparative Example 2] A ceramic sample C-2 of a comparative example was obtained in the same manner as H-1, except that a zeolite-supported silver antibacterial agent was used instead of the inorganic antibacterial agent A-6.
[Comparative Example 3] A ceramic sample C-3 of Comparative Example was obtained in the same manner as H-1 except that the inorganic antibacterial agent A-6 was not used.
[Example 2] <Evaluation>
Twelve toilet bowls for flush toilets were prepared, and each sample H-1 of the present invention and Comparative Examples C-1, 2, and 3 were put in water in each toilet bowl, and the degree of contamination was evaluated. Each sample was evaluated in triplicate. It was H-1 << C-1,2,3 from the direction with few stain | pollution | contamination. Sample H-1 of the present invention was preferred to be less soiled than C-1, 2, and 3 of Comparative Examples. C-1 and 2 to which zinc oxide particles or a silver-based antibacterial agent was added were the same as C-3 to which no antibacterial agent was added, and in particular, there was no antifouling effect.
[Example 3] <When water-repellent layer is provided>
A water repellent layer was applied to the ceramic board of Comparative Example C-3. As the water repellent coating agent, a silane compound having a hydrophobic group such as alkylsilane or fluoroalkylsilane is used. A water repellent layer can be obtained by applying these water repellent coating agents and curing them at room temperature. Moreover, depending on the case, you may bake at the temperature of about 150-400 degreeC after application | coating. Thereby, a strong water-repellent layer having further excellent durability can be obtained. Silanol present on the surface of the glaze layer when the product surface is treated with a silane compound (RSi X: R is a hydrophobic group such as an alkyl group or fluoroalkyl group, X is a substituent such as a halogen or alkoxyl group) Bonds to the group (—Si—OH) and condenses to form a polysiloxane layer. As a result, the product surface is covered with a hydrophobic group such as an alkyl group or a fluoroalkyl group, and a water repellent layer is formed. In the present embodiment, the silanol groups on the surface are increased by the OH group control step, so that the water repellent agent is easily bonded and the formation of the water repellent layer is certain. Antifouling property was improved by this water repellent layer. Furthermore, the antifouling property was further improved by adding 2% by weight of the inorganic antibacterial agent A-6 of the present invention to the water repellent layer.
Example 4 Glaze having the following composition (57 parts by weight of SiO2, 8 parts by weight of ZrO2, 15 parts by weight of Al2O3, 12 parts by weight of CaO, 4 parts by weight of K2O, 1 part by weight of Na2O, An aqueous antibacterial agent A-6 of the present invention (3 parts by weight) was prepared. This glaze solution was applied to a spherical ceramic piece with a diameter of 2 cm at a coating amount of 30 g / m 2 (fixed part weight), dried, and baked at a temperature of 1050 ° C. for 5 hours. Obtained.
[Comparative Example 4] A ceramic sample C-4 of a comparative example was obtained in the same manner as H-2 except that 0.5 [mu] m size zinc oxide particles were used instead of the inorganic antibacterial agent A-6.
[Comparative Example 5] A ceramic sample C-5 of Comparative Example was obtained in the same manner as H-2, except that a silver-based antibacterial agent supporting zeolite was used instead of the inorganic antibacterial agent A-6.
[Comparative Example 6] A ceramic sample C-6 of Comparative Example was obtained in the same manner as H-2 except that the inorganic antibacterial agent A-6 was not used.
[Example 5] <Evaluation>
Four goldfish tanks (4 L) were prepared, and five samples H-2, C-4, 5, and 6 of the present invention were put in each. After that, 10 goldfish were added. The degree of contamination of aquarium water after 10 days was compared. It was H-2 << C-4,5,6 from the direction with few stain | pollution | contamination. Sample H-2 of the present invention was preferable because it was less contaminated than Comparative Examples C-4, 5, and 6. C-4 and 5 to which zinc oxide particles or silver-based antibacterial agents were added were the same as C-6 without the addition of antibacterial agents, and there was no particular antifouling effect. In addition, in the 30-day observation, goldfish disease did not occur in the H-2 tank, but abnormalities were observed in 3-5 goldfish in each of the C-4, 5, 6 tanks. Also in this respect, the sample H-2 of the present invention was preferable to C-4, 5, and 6 of the comparative example with less goldfish disease occurrence.

Claims

In antibacterial ceramics and enamels containing an inorganic antibacterial agent in the glaze layer, the inorganic antibacterial agent is at least one metal ion comprising Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, and alkaline earth A composite metal oxide or composite metal hydroxide containing at least one of a similar metal, titanium, zirconium, aluminum, and silicon, having an average particle diameter of 0.01 to 20 μm and having an antibacterial property Ceramic and enamelware.

A water repellent layer is formed on the surface of the glaze layer. Composite metal oxide or composite metal hydroxide containing at least one metal ion comprising Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn and at least one of alkaline earth metal, titanium, zirconium, aluminum and silicon Antibacterial ceramics and enamelware, characterized in that the average particle size is 0.01 to 20 μm.

A ceramic that contains the inorganic antibacterial agent according to claim 1 in a glaze layer and has a volume corresponding to a sphere having a diameter of 3 to 100 mm, a spherical shape, a rectangular parallelepiped, an indeterminate shape, and the like Enamel device.