JP2005022301A - 二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、隠蔽性、表面光沢、低温ヒートシール性に優れ、かつ内部に微細な空孔を有する包装用フィルム等に好適な二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを開発することを目的とする。
【解決手段】プロピレン重合体（Ａ）７０〜９５重量％、高級脂肪酸で表面処理された平均粒子径が１〜５μｍの炭酸カルシウム（Ｂ）３〜１５重量％及び酸化チタン（Ｃ）２〜１５重量％からなるプロピレン重合体組成物から得られる二軸延伸フィルム基材層の片面に、プロピレン重合体（Ａ）から得られる被覆層を介して（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）層が積層され、他の片面にプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）から得られる熱融着性層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムに関する。
【選択図】なし
【解決手段】プロピレン重合体（Ａ）７０〜９５重量％、高級脂肪酸で表面処理された平均粒子径が１〜５μｍの炭酸カルシウム（Ｂ）３〜１５重量％及び酸化チタン（Ｃ）２〜１５重量％からなるプロピレン重合体組成物から得られる二軸延伸フィルム基材層の片面に、プロピレン重合体（Ａ）から得られる被覆層を介して（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）層が積層され、他の片面にプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）から得られる熱融着性層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムに関する。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、隠蔽性、表面光沢、低温ヒートシール性に優れ、且つ内部に微細な空孔を有する包装用フィルム等に好適な二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰフィルムと呼ぶことがある）は、その優れた透明性、機械的強度、剛性等を活かして包装材料をはじめ広い分野で使用されている。又、ＯＰＰフィルムの隠蔽性を改良するとともに、表面光沢性を付与する方法として、芯材となるポリプロピレンにナイロン等の有機質材料あるいはガラスビード等の無機質材料等の非相溶性材料を添加し、表面層は無添加のポリプロピレン層とした二軸延伸フィルム（特許文献１）、炭酸カルシウム等の無機微細粉末を含有する二軸延伸フィルム基材の少なくとも片面に、表面光沢度が８０％以上の表面層を有する二軸延伸フィルム（特許文献２）等、多々提案されている。
しかしながら、かかる特許文献に記載された二軸延伸フィルムは、隠蔽製、表面光沢が十分でなく、また、低温ヒートシール性がないので、包装用フィルム等への使用には適しない場合があった。
【０００３】
【特許文献１】
特公平３−２４３３４号公報（特許請求の範囲、第１０欄、実施例１）
【特許文献２】
特開２０００−１２７３０３号公報（請求項１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、隠蔽性、表面光沢、低温ヒートシール性に優れ、且つ内部に微細な空孔を有する包装用フィルム等に好適な二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを開発することを目的とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
【発明の概要】
本発明は、プロピレン重合体（Ａ）７０〜９５重量％、高級脂肪酸で表面処理された平均粒子径が１〜５μｍの炭酸カルシウム（Ｂ）３〜１５重量％及び酸化チタン（Ｃ）２〜１５重量％からなるプロピレン重合体組成物から得られる二軸延伸フィルム基材層の片面に、プロピレン重合体（Ａ）から得られる被覆層を介して（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）層が積層され、他の片面にプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）から得られる熱融着性層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムである。
【０００６】
【発明の具体的説明】
プロピレン重合体（Ａ）
本発明に係るプロピレン重合体（Ａ）は、一般にポリプロピレンの名称で製造・販売されているポリオレフィン樹脂で、通常、密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）が０．５〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜５ｇ／１０分のプロピレンの単独重合体若しくはプロピレンと他の少量例えば、５モル％以下のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン、ヘキセン−１等とのランダム重合体である。又、これらプロピレン重合体（Ａ）は１種あるいは２種以上の組成物、例えば分子量が異なるプロピレンの単独重合体の組成物、プロピレン単独重合体とプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体との組成物であってもよい。これらの中でも、プロピレンの単独重合体、若しくは１モル％以下のランダム共重合体でアイソタクテシティの高い重合体が高剛性を有する二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムが得られるので好ましい。
本発明に係るプロピレン重合体（Ａ）は、二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの二軸延伸フィルム基材層及び被覆層の原料となる。
【０００７】
本発明に係るプロピレン重合体（Ａ）を、二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの基材層あるいは被覆層に用いる際には、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
耐熱安定剤（酸化防止剤）としては、例えば、３，５―ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５―ジーｔ―ブチルー４―ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ｎ−オクタデシルー３−（４’―ヒドロキシー３，５−ジーｔ―ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系酸化防止剤、２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、置換ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系酸化防止剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、フェニルサルチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、アルキルアミンおよびその誘導体、高級アルコール、高級脂肪酸のグリセリンエステル類、ピリジン誘導体、硫酸化油、石鹸類、オレフィンの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル類、脂肪酸エチルスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、琥珀酸エステルスルフォン酸塩、リン酸エステル塩、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【０００８】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、高級アルコール、流動パラフィン等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
また、プロピレン重合体（Ａ）を、二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの被覆層に用いる場合には、、ブロッキング防止剤を０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％を添加しておくと、ブロッキング防止性を有する二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムとすることができる。ブロッキング防止剤の量が０．０１重量％未満では、得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムのブロッキング防止効果が充分でなく、一方、３．０重量％を越えると、得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの表面が白化するとともに、表面の光沢が損なわれる傾向にある。かかるブロッキング防止剤としては、種々公知のもの、例えば、シリカ、タルク、雲母、ゼオライトや更には金属アルコキシドを焼成して得た金属酸化物等の無機化合物粒子、ポリメタクリル酸メチル、メラミンホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機化合物粒子等を用い得る。これらの中でも、シリカ、ポリメタクリル酸メチルがアンチブロッキング性の面から特に好ましい。
【０００９】
炭酸カルシウム（Ｂ）
本発明に係る炭酸カルシウム（Ｂ）は、その粒子表面が高級脂肪酸、好ましくは炭素原子数１０〜２８の高級脂肪酸で表面処理された平均粒子径が１〜５μｍ、好ましくは１．５〜４μｍの範囲にある炭酸カルシウムである。かかる高級脂肪酸でその粒子表面が処理されていることにより、炭酸カルシウムの２次凝集による異物、フィッシュアイ等の発生を防止することができ、良好な外観を呈する二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムが得られる。
高級脂肪酸としては、具体的には、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸等の飽和高級脂肪酸［ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ、ｎ＝８〜２６］；オレイン酸（ｃｉｓ）、エライジン酸（ｔｒａｎｓ）、セトレイン酸、エルカ酸（ｃｉｓ）、ブラシジン酸（ｔｒａｎｓ）、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和高級脂肪酸などが挙げられる。これら中でも、飽和高級脂肪酸、特にステアリン酸が好ましい。
本発明に係る炭酸カルシウム（Ｂ）は、好ましくは、最大粒子径が、１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下である。
なお、粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（型式 ＣＡＰＡ−７００、堀場製作所製）を用い遠心沈降による光透過測定方式にて測定した。
又、本発明に係る炭酸カルシウム（Ｂ）は、好ましくは粒子径が５μｍ以下の炭酸カルシウム粒子が、炭酸カルシウム全体の８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上占める粒度分布を有する。このような粒度分布と平均粒子径とを有する炭酸カルシウムを用いると、炭酸カルシウム粒子によるボイドの大きさが均一となるため、むらのない白色光沢が得られる。
さらに、この炭酸カルシウム（Ｂ）は、よりむらのない白色を有するフィルム得るために、炭酸カルシウム（Ｂ）の水分が、０．５重量％以下であることが好ましい。かかる水分は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて測定した。
さらには、白色度は、９０％以上の炭酸カルシウムが好ましい。
【００１０】
酸化チタン（Ｃ）
本発明に係る酸化チタン（Ｃ）は、平均粒子径が０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．２〜０．３μｍの範囲にある。酸化チタンは、チタンホワイトとも呼ばれており、ルチル型とアナターゼ型があるが、ルチル型の方が、隠蔽力が大きいので好ましい。又、本発明の係る酸化チタン（Ｃ）は、その表面が、アルミナ処理されていることが好ましい。酸化チタンの表面を処理したものを使用することにより、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの外観が改良される。さらには、チタンホワイトの白色度は、９５％以上が好ましい。
【００１１】
プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）
本発明に係るプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）は、好ましくは融点が８０〜１５５℃、より好ましくは９０〜１４５℃の範囲にあるプロピレンとのランダム共重合体であり、融点が１５５℃を越えるものは、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの低温ヒートシール性、ラミネート強度が改良されない虞があり、一方、８０℃未満のものは、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの表面にべたが発生し、ブロッキングし易くなる傾向にある。又、かかるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、通常、α―オレフィン含有量が、１〜４０モル％、好ましくは２〜３５モル％の範囲にある。α―オレフィンの含有量がかかる範囲にあると、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性等のバランスに優れた二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムが得られる。
プロピレンと共重合されるα―オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等が例示できる。具体的な共重合体としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。これら共重合体は、単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。
本発明に係るプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）は、二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの熱融着性層の原料となる。
本発明に係るプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）を、二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの熱融着性層に用いる際には、プロピレン重合体（Ａ）で記述した耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【００１２】
１−ブテン・α―オレフィンランダム重合体（Ｅ）
本発明に係わる１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）は、好ましくは１−ブテン含有量が６０〜９９モル％、より好ましくは６５〜９６モル％、好ましくはＤＳＣに基づく融点（Ｔｍ）が５０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１２５℃、好ましくは１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５〜６ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくはＸ線回折法によって測定した結晶化度が５〜６０％、より好ましくは１０〜５８％の範囲にある１−ブテンとプロピレン、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数が２〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体、好ましくは１−ブテン・プロピレンランダム共重合体である。又、１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 荷重２１６０ｇ
温度１９０℃）は、通常、０．２〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
この１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）は、前記プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）に添加、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％添加添加することにより、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの低温ヒートシール性、すなわちヒートシール開始温度を低温にシフトする効果がある。
１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）の量が４０重量％を越えると得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムにべたが発生し、ブロッキングし易くなる傾向なり、また、フィルム製造時にフィルムがロールに付着し成形が困難となる（成形性が劣る）場合がある。
本発明に係わる１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）は、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）とともに二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの熱融着性層の原料となる。
【００１３】
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）および１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）の、融点（Ｔｍ）は以下の方法で測定した。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）あるいは１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）約５ｍｇを秤量し、セイコ−電子工業株式会社製の示差走査熱量計（タイプＤＳＣ２２０モジュ−ル）を用いて、昇温速度；１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度；１０℃／分で０℃まで冷却し、再度、昇温速度；１０℃／分で０℃〜２００℃まで昇温したときの融解曲線を測定し、かかる融解曲線から、ＡＳＴＭ Ｄ３４１９の方法に習い、融解曲線からピ−ク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００１４】
（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）
本発明に係る（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）は、アクリル酸、メタアクリル酸の単独重合体若しくは共重合体、あるいは（メタ）アクリル酸とエチレンとの共重合体、及びその金属イオンアイオノマー等、（メタ）アクリル酸を含む単独重合体若しくは共重合体で熱融着性を有する重合体である。
これら（メタ）アクリル酸系重合体の中でも、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオンアイオノマーが、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの印刷適性、ヒートシール性に優れる点で特に好ましい。
かかるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオンアイオノマーは、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体を周期表のＩａ，ＩＩａ，又はＩＩｂ族の少なくとも１種のある量の金属イオン、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム又は亜鉛イオンで中和、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上であり、また金属イオンの総量が、金属イオンアイオノマー１ｋｇ当たり０．４〜４モル、とくに０．６〜２モルの範囲にあることが好ましい。中でも、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムイオン、特にナトリウムイオンで中和したアイオノマーが、より帯電防止性ヒートシール性、表面光沢に優れた積層フィルムが得られるので好ましい。
【００１５】
このような金属イオンアイオノマーとしては、例えばエチレン・（メタ）アクリルエステル共重合体をケン化することによっても製造することができる。またかかる金属イオンアイオノマーのＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、通常０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にある。
【００１６】
前記金属イオンアイオノマーのベースポリマーとなるエチレン・（メタ）アクリル共重合体は、エチレン及び（メタ）アクリル酸、及び任意に他の単量体成分を共重合したものであって、通常、エチレンが６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８８重量％、（メタ）アクリル酸が１０〜４０重量％、好ましくは１２〜３０重量％、他の単量体成分が０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％の割合でランダム共重合されているものである。またこのようなランダム共重合体とともに、エチレン含有量が上記のものより多く、したがって（メタ）アクリル酸含有量が上記のものより少ない同様のランダム共重合体を併用してもよい。
【００１７】
プロピレン重合体組成物
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、前記プロピレン重合体（Ａ）７０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、炭酸カルシウム（Ｂ）３〜１５重量％、好ましくは５〜１５重量％及び酸化チタン（Ｃ）２〜１５重量％、好ましくは５〜１５重量％からなる組成物である。
炭酸カルシウム（Ｂ）の量が３重量％未満では、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの隠蔽性が改良されない虞があり、一方、１５重量％を越えると、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの外観が損なわれる虞がある。
酸化チタン（Ｃ）の量が２重量％未満では、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの隠蔽性が改良されない虞があり、一方、１５重量％を越えると、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの外観が損なわれる虞がある。
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、炭酸カルシウム（Ｂ）及び酸化チタン（Ｃ）が併用されることにより、隠蔽性、白色度及び外観に優れた二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムが得られるのであって、何れか一方を添加しない場合は、かかる特性に欠けたフィルムとなる。
本発明に係るプロピレン重合体組成物には、上記炭酸カルシウム（Ｂ）及び酸化チタン（Ｃ）に加えて、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【００１８】
二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムは、前記プロピレン重合体組成物から得られる二軸延伸フィルム基材層の片面に、プロピレン重合体（Ａ）から得られる被覆層を介して（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）層（表面層）が積層され、他の片面にプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）から得られる熱融着性層が積層されてなる。
また、好ましくは被覆層である前記プロピレン系重合体（Ａ）および熱融着層である前記プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）に夫々ブロッキング防止剤を含んでなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムである。
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの厚さは用途により種々決められるものであり特に限定はされないが、通常、基材層１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍの範囲、被覆層が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）層が０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍの範囲にあり、熱融着性層が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲にある。
【００１９】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、種々公知の方法、例えば、基材層となるプロピレン重合体組成物、被覆層となるプロピレン重合体（Ａ）及び必要に応じて１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）を添加してなるプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）とを共押出し成形して得た多層シートを、公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸フィルム製造方法により得られる二軸延伸フィルムのプロピレン重合体（Ａ）からなる被覆層上に（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）を積層（被覆）することにより得られる。
【００２０】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムのプロピレン重合体（Ａ）からなる被覆層上に（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）を積層（被覆）する方法としては、二軸延伸されたフィルムのプロピレン重合体（Ａ）からなる被覆層面に（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）の水性分散液あるいは溶液を塗布する方法、基材層、被覆層及び熱融着性層からなる共押出し多層シートを縦方向に延伸し、被覆層となるプロピレン重合体（Ａ）面をコロナ処理した後、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）の水性分散液あるいは溶液を塗布し、乾燥しながらあるいは乾燥した後横方向に延伸する方法が例示できる。（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）の水性分散液の塗布方法としては、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法などの慣用の方法を採用でき、これらを適当に組み合わせて実施することも可能である。
【００２１】
本発明に係る（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）を水性分散液にして塗布する場合は、水性分散液における固形分の好ましい濃度は通常１〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％である。水性分散液の固形分濃度が１％以下では一定の塗膜厚みを得るために厚塗りが必要で生産性が悪化する虞があり、また濡れ性も低下する。３０％以上では粘度が高く、塗布ムラができる虞がある。分散媒体としては、コスト、作業環境面から水が好ましく用いられるが、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて加えることも可能である。
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムは必要に応じて片面あるいは両面をコロナ処理、火炎処理等の表面処理をしてもよい。
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムにガスバリアー性を付与するために、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニリデン系重合体等を押出しコーティング等を積層してもよいし、金属あるいはその酸化物、シリカ等を蒸着してもよい。勿論、他の物質との接着性を増すために、延伸フィルムの表面をイミン、ウレタン等の接着剤でアンカー処理してもよいし、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを積層してもよい。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムは、内部に微細な空孔を有するので隠蔽性に優れ、被覆層として表面にプロピレン重合体（Ａ）から得られる被覆層及び（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）からなる表面層を有するので表面光沢に優れ、且つ両面が低温ヒートシール性があるので、優れた包装適性を有する。したがって、かかる特性を活かして、スナック、アイス等のお菓子包装、包装紙代替え等を始めあらゆる包装用材料に使用できる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００２４】
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
（評価方法）
１）隠蔽性［％／１枚］：二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの隠蔽性は、Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ（日本電色工業社製 ＮＤＨ−３００Ａ）を使用して、フィルム１枚の光線透過率をＪＩＳ Ｋ ７１０５の試験を行うことにより測定した。
２）表面光沢度［％／１枚］：二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの被覆層の表面光沢度をＨａｚｅ Ｍｅｔｅｒ（日本電色工業社製 ＶＧＳ−１Ｄ−３００Ａ）を使用して、入射角６０°でＪＩＳ Ｋ ７１０５の試験を行うことにより測定した。
３）ヒートシール強度［Ｎ／１５ｍｍ］：二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの熱融着層面を重ね合わし、ヒートシールテスター（東洋精機社製）幅５ｍｍのシールバーを用い、表記載の温度で圧力０．１ＭＰａ、０．５秒間の条件でヒートシールし室温にて放冷した。これを１５ｍｍ幅に切り出し引張り試験機（東洋精機社製）を用い引張速度３００ｍｍ／分でヒートシール部の剥離強度を測定しヒートシール強度とした。
４）密度［ｇ／ｃｍ３］：二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム厚み及び１ｍ２あたりのフィルム重量を測定することにより算出した。
５）フィルム外観評価：目視判定にて評価した。○：成形した二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの外観に問題がない＝綺麗な外観を有する。×：成形した二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの外観に問題がある＝ブツやむらが多数発生している。
【００２５】
実施例１
＜基材層：プロピレン重合体組成物層＞
プロピレン単独重合体（ＰＰ−１）：融点：１６２℃、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分に耐熱安定剤としてテトラキス［メチレンー３−（３’、５’―ジーｔ―ブチルー４’ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品 製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍを加えた組成物、プロピレン単独重合体に予め、ステアリン酸でコーティングされた炭酸カルシウム粉末〔平均粒子径；１．９μｍ、最大粒子径；８μｍ以下、粒子径が５μｍ以下の粒子の量；９４重量％、水分量；４００ｐｐｍ以下（カールフィッシャー法、２００℃で測定）〕を混練して得た組成物、及びプロピレン単独重合体に予め、アルミナ処理されたルチル型酸化チタン〔平均粒子径；０．２３μｍ、水分量；４００ｐｐｍ以下（カールフィッシャー法、２００℃で測定）〕を混練した組成物を夫々ドライブレンドして、プロピレン単独重合体を９０重量％、炭酸カルシウムを５重量％及び酸化チタンを５重量％含むプロピレン重合体組成物を用意した。
＜熱融着層：プロピレン共重合体組成物層＞
熱融着層を構成する重合体組成物として、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＥＣ）；エチレン含有量：２．２重量％、融点：１３９．３℃、ＭＦＲ：７ｇ／１０分、ポリメチルメタクリレート粒子からなるアンチ・ブロッキング剤を０．１０重量％、耐熱安定剤としてテトラキス［メチレンー３−（３’、５’―ジーｔ―ブチルー４’ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品 製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍを加えたプロピレン共重合体組成物を用意した。
＜被覆層：プロピレン系重合体組成物層＞
被覆層を構成する重合体としてプロピレン単独重合体（ＰＰ−２）；融点：１６２℃、ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分に、ポリメチルメタクリレート粒子からなるアンチ・ブロッキング剤を０．１０重量％、耐熱安定剤としてテトラキス［メチレンー３−（３’、５’―ジーｔ―ブチルー４’ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品 製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍを加えたプロピレン系重合体組成物を用意した。
＜二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの製造＞
熱融着層としてプロピレン共重合体組成物、基材層としてプロピレン重合体組成物及び被覆層としてプロピレン系重合体組成物を用意し、熱融着層／基材層／被覆層の押出量比が１／１０／１になるよう各々スクリュー押出機を用いて溶融押出しマルチマニホールドタイプＴ−ダイを用いて押出し、冷却ロール上にて急冷し厚さ約１．５ｍｍの多層シートを得た。このシートを１２０℃で加熱しフィルムの流れ方向（縦方向）に５倍延伸した。この５倍延伸したシートの被覆層上にメタアクリル酸含有率１５重量％、水酸化ナトリウム中和度５４モル％のエチレン・メタアクリル酸共重合体のナトリウム塩（ＥＭＡ―Ｎａ）の水性ディスパージョン（濃度２０重量％）をグラビアロールにてコートし１２０℃で乾燥した。このシートを１６０℃で加熱し流れ方向に対して直交する方向（横方向）に１０倍延伸して、基層の厚さ：２５μｍ、熱融着層の厚さ：２．５μｍ、被覆層の厚さ：２．０μｍ及び表面層の厚さ：０．５μｍ（合計厚さ：３０μｍ）の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを得た。二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの表面層には、コロナ処理を施した。
かかる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの物性等を前記記載の方法で測定した。評価結果を表１に示す。
【００２６】
実施例２
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン共重合体組成物に代えて、ＰＥＣ：８０重量％及びブテン−１・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＣ）；ブテン−１含有量：８４重量％、融点：７４℃、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（１９０℃）２０重量％とからなる組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの評価結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
実施例１の基材層で用いたプロピレン重合体組成物に代えて、プロピレン単独重合体を９３．８重量％、炭酸カルシウムを１．２重量％及び酸化チタンを５重量％含むプロピレン重合体組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２
実施例１の基材層で用いたプロピレン重合体組成物に代えて、プロピレン単独重合体を９５重量％及び酸化チタンを５重量％含むプロピレン重合体組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
【００２９】
比較例３
実施例１の基材層で用いたプロピレン重合体組成物に代えて、プロピレン単独重合体を９５重量％及び炭酸カルシウムを５重量％含むプロピレン重合体組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
【００３０】
比較例４
実施例１の基材層で用いた平均粒子径；１．９μｍの炭酸カルシウムに代えて平均粒子径が０．８μｍの炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１から明らかなように、炭酸カルシウムと酸化チタンとを所定量添加した基材層からなる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム（実施例１及び２）は隠蔽性に優れ、且つ表面光沢及びフィルム外観が良好なフィルムであるのに対し、炭酸カルシウムの添加量を少なくしたフィルム（比較例１）あるいは炭酸カルシウム及び酸化チタンの何れかを添加しない場合（比較例２及び比較例３）は、何れも隠蔽性に劣り、又、炭酸カルシウムの平均粒子径が小さいもの（比較例４）は、隠蔽性及びフィルム外観が劣り、何れも良好な二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムは得られない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、隠蔽性、表面光沢、低温ヒートシール性に優れ、且つ内部に微細な空孔を有する包装用フィルム等に好適な二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰフィルムと呼ぶことがある）は、その優れた透明性、機械的強度、剛性等を活かして包装材料をはじめ広い分野で使用されている。又、ＯＰＰフィルムの隠蔽性を改良するとともに、表面光沢性を付与する方法として、芯材となるポリプロピレンにナイロン等の有機質材料あるいはガラスビード等の無機質材料等の非相溶性材料を添加し、表面層は無添加のポリプロピレン層とした二軸延伸フィルム（特許文献１）、炭酸カルシウム等の無機微細粉末を含有する二軸延伸フィルム基材の少なくとも片面に、表面光沢度が８０％以上の表面層を有する二軸延伸フィルム（特許文献２）等、多々提案されている。
しかしながら、かかる特許文献に記載された二軸延伸フィルムは、隠蔽製、表面光沢が十分でなく、また、低温ヒートシール性がないので、包装用フィルム等への使用には適しない場合があった。
【０００３】
【特許文献１】
特公平３−２４３３４号公報（特許請求の範囲、第１０欄、実施例１）
【特許文献２】
特開２０００−１２７３０３号公報（請求項１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、隠蔽性、表面光沢、低温ヒートシール性に優れ、且つ内部に微細な空孔を有する包装用フィルム等に好適な二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを開発することを目的とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
【発明の概要】
本発明は、プロピレン重合体（Ａ）７０〜９５重量％、高級脂肪酸で表面処理された平均粒子径が１〜５μｍの炭酸カルシウム（Ｂ）３〜１５重量％及び酸化チタン（Ｃ）２〜１５重量％からなるプロピレン重合体組成物から得られる二軸延伸フィルム基材層の片面に、プロピレン重合体（Ａ）から得られる被覆層を介して（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）層が積層され、他の片面にプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）から得られる熱融着性層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムである。
【０００６】
【発明の具体的説明】
プロピレン重合体（Ａ）
本発明に係るプロピレン重合体（Ａ）は、一般にポリプロピレンの名称で製造・販売されているポリオレフィン樹脂で、通常、密度が０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）が０．５〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜５ｇ／１０分のプロピレンの単独重合体若しくはプロピレンと他の少量例えば、５モル％以下のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン、ヘキセン−１等とのランダム重合体である。又、これらプロピレン重合体（Ａ）は１種あるいは２種以上の組成物、例えば分子量が異なるプロピレンの単独重合体の組成物、プロピレン単独重合体とプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体との組成物であってもよい。これらの中でも、プロピレンの単独重合体、若しくは１モル％以下のランダム共重合体でアイソタクテシティの高い重合体が高剛性を有する二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムが得られるので好ましい。
本発明に係るプロピレン重合体（Ａ）は、二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの二軸延伸フィルム基材層及び被覆層の原料となる。
【０００７】
本発明に係るプロピレン重合体（Ａ）を、二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの基材層あるいは被覆層に用いる際には、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
耐熱安定剤（酸化防止剤）としては、例えば、３，５―ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５―ジーｔ―ブチルー４―ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ｎ−オクタデシルー３−（４’―ヒドロキシー３，５−ジーｔ―ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系酸化防止剤、２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、置換ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系酸化防止剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、フェニルサルチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、アルキルアミンおよびその誘導体、高級アルコール、高級脂肪酸のグリセリンエステル類、ピリジン誘導体、硫酸化油、石鹸類、オレフィンの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル類、脂肪酸エチルスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、琥珀酸エステルスルフォン酸塩、リン酸エステル塩、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【０００８】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、高級アルコール、流動パラフィン等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
また、プロピレン重合体（Ａ）を、二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの被覆層に用いる場合には、、ブロッキング防止剤を０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％を添加しておくと、ブロッキング防止性を有する二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムとすることができる。ブロッキング防止剤の量が０．０１重量％未満では、得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムのブロッキング防止効果が充分でなく、一方、３．０重量％を越えると、得られる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの表面が白化するとともに、表面の光沢が損なわれる傾向にある。かかるブロッキング防止剤としては、種々公知のもの、例えば、シリカ、タルク、雲母、ゼオライトや更には金属アルコキシドを焼成して得た金属酸化物等の無機化合物粒子、ポリメタクリル酸メチル、メラミンホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機化合物粒子等を用い得る。これらの中でも、シリカ、ポリメタクリル酸メチルがアンチブロッキング性の面から特に好ましい。
【０００９】
炭酸カルシウム（Ｂ）
本発明に係る炭酸カルシウム（Ｂ）は、その粒子表面が高級脂肪酸、好ましくは炭素原子数１０〜２８の高級脂肪酸で表面処理された平均粒子径が１〜５μｍ、好ましくは１．５〜４μｍの範囲にある炭酸カルシウムである。かかる高級脂肪酸でその粒子表面が処理されていることにより、炭酸カルシウムの２次凝集による異物、フィッシュアイ等の発生を防止することができ、良好な外観を呈する二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムが得られる。
高級脂肪酸としては、具体的には、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸等の飽和高級脂肪酸［ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ、ｎ＝８〜２６］；オレイン酸（ｃｉｓ）、エライジン酸（ｔｒａｎｓ）、セトレイン酸、エルカ酸（ｃｉｓ）、ブラシジン酸（ｔｒａｎｓ）、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和高級脂肪酸などが挙げられる。これら中でも、飽和高級脂肪酸、特にステアリン酸が好ましい。
本発明に係る炭酸カルシウム（Ｂ）は、好ましくは、最大粒子径が、１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下である。
なお、粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（型式 ＣＡＰＡ−７００、堀場製作所製）を用い遠心沈降による光透過測定方式にて測定した。
又、本発明に係る炭酸カルシウム（Ｂ）は、好ましくは粒子径が５μｍ以下の炭酸カルシウム粒子が、炭酸カルシウム全体の８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上占める粒度分布を有する。このような粒度分布と平均粒子径とを有する炭酸カルシウムを用いると、炭酸カルシウム粒子によるボイドの大きさが均一となるため、むらのない白色光沢が得られる。
さらに、この炭酸カルシウム（Ｂ）は、よりむらのない白色を有するフィルム得るために、炭酸カルシウム（Ｂ）の水分が、０．５重量％以下であることが好ましい。かかる水分は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて測定した。
さらには、白色度は、９０％以上の炭酸カルシウムが好ましい。
【００１０】
酸化チタン（Ｃ）
本発明に係る酸化チタン（Ｃ）は、平均粒子径が０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．２〜０．３μｍの範囲にある。酸化チタンは、チタンホワイトとも呼ばれており、ルチル型とアナターゼ型があるが、ルチル型の方が、隠蔽力が大きいので好ましい。又、本発明の係る酸化チタン（Ｃ）は、その表面が、アルミナ処理されていることが好ましい。酸化チタンの表面を処理したものを使用することにより、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの外観が改良される。さらには、チタンホワイトの白色度は、９５％以上が好ましい。
【００１１】
プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）
本発明に係るプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）は、好ましくは融点が８０〜１５５℃、より好ましくは９０〜１４５℃の範囲にあるプロピレンとのランダム共重合体であり、融点が１５５℃を越えるものは、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの低温ヒートシール性、ラミネート強度が改良されない虞があり、一方、８０℃未満のものは、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの表面にべたが発生し、ブロッキングし易くなる傾向にある。又、かかるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、通常、α―オレフィン含有量が、１〜４０モル％、好ましくは２〜３５モル％の範囲にある。α―オレフィンの含有量がかかる範囲にあると、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性等のバランスに優れた二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムが得られる。
プロピレンと共重合されるα―オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等が例示できる。具体的な共重合体としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。これら共重合体は、単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。
本発明に係るプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）は、二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの熱融着性層の原料となる。
本発明に係るプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）を、二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの熱融着性層に用いる際には、プロピレン重合体（Ａ）で記述した耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【００１２】
１−ブテン・α―オレフィンランダム重合体（Ｅ）
本発明に係わる１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）は、好ましくは１−ブテン含有量が６０〜９９モル％、より好ましくは６５〜９６モル％、好ましくはＤＳＣに基づく融点（Ｔｍ）が５０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１２５℃、好ましくは１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５〜６ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくはＸ線回折法によって測定した結晶化度が５〜６０％、より好ましくは１０〜５８％の範囲にある１−ブテンとプロピレン、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数が２〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体、好ましくは１−ブテン・プロピレンランダム共重合体である。又、１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 荷重２１６０ｇ
温度１９０℃）は、通常、０．２〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
この１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）は、前記プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）に添加、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％添加添加することにより、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの低温ヒートシール性、すなわちヒートシール開始温度を低温にシフトする効果がある。
１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）の量が４０重量％を越えると得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムにべたが発生し、ブロッキングし易くなる傾向なり、また、フィルム製造時にフィルムがロールに付着し成形が困難となる（成形性が劣る）場合がある。
本発明に係わる１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）は、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）とともに二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの熱融着性層の原料となる。
【００１３】
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）および１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）の、融点（Ｔｍ）は以下の方法で測定した。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）あるいは１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）約５ｍｇを秤量し、セイコ−電子工業株式会社製の示差走査熱量計（タイプＤＳＣ２２０モジュ−ル）を用いて、昇温速度；１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度；１０℃／分で０℃まで冷却し、再度、昇温速度；１０℃／分で０℃〜２００℃まで昇温したときの融解曲線を測定し、かかる融解曲線から、ＡＳＴＭ Ｄ３４１９の方法に習い、融解曲線からピ−ク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００１４】
（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）
本発明に係る（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）は、アクリル酸、メタアクリル酸の単独重合体若しくは共重合体、あるいは（メタ）アクリル酸とエチレンとの共重合体、及びその金属イオンアイオノマー等、（メタ）アクリル酸を含む単独重合体若しくは共重合体で熱融着性を有する重合体である。
これら（メタ）アクリル酸系重合体の中でも、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオンアイオノマーが、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの印刷適性、ヒートシール性に優れる点で特に好ましい。
かかるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオンアイオノマーは、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体を周期表のＩａ，ＩＩａ，又はＩＩｂ族の少なくとも１種のある量の金属イオン、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム又は亜鉛イオンで中和、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上であり、また金属イオンの総量が、金属イオンアイオノマー１ｋｇ当たり０．４〜４モル、とくに０．６〜２モルの範囲にあることが好ましい。中でも、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムイオン、特にナトリウムイオンで中和したアイオノマーが、より帯電防止性ヒートシール性、表面光沢に優れた積層フィルムが得られるので好ましい。
【００１５】
このような金属イオンアイオノマーとしては、例えばエチレン・（メタ）アクリルエステル共重合体をケン化することによっても製造することができる。またかかる金属イオンアイオノマーのＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、通常０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にある。
【００１６】
前記金属イオンアイオノマーのベースポリマーとなるエチレン・（メタ）アクリル共重合体は、エチレン及び（メタ）アクリル酸、及び任意に他の単量体成分を共重合したものであって、通常、エチレンが６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８８重量％、（メタ）アクリル酸が１０〜４０重量％、好ましくは１２〜３０重量％、他の単量体成分が０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％の割合でランダム共重合されているものである。またこのようなランダム共重合体とともに、エチレン含有量が上記のものより多く、したがって（メタ）アクリル酸含有量が上記のものより少ない同様のランダム共重合体を併用してもよい。
【００１７】
プロピレン重合体組成物
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、前記プロピレン重合体（Ａ）７０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、炭酸カルシウム（Ｂ）３〜１５重量％、好ましくは５〜１５重量％及び酸化チタン（Ｃ）２〜１５重量％、好ましくは５〜１５重量％からなる組成物である。
炭酸カルシウム（Ｂ）の量が３重量％未満では、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの隠蔽性が改良されない虞があり、一方、１５重量％を越えると、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの外観が損なわれる虞がある。
酸化チタン（Ｃ）の量が２重量％未満では、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの隠蔽性が改良されない虞があり、一方、１５重量％を越えると、得られる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの外観が損なわれる虞がある。
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、炭酸カルシウム（Ｂ）及び酸化チタン（Ｃ）が併用されることにより、隠蔽性、白色度及び外観に優れた二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムが得られるのであって、何れか一方を添加しない場合は、かかる特性に欠けたフィルムとなる。
本発明に係るプロピレン重合体組成物には、上記炭酸カルシウム（Ｂ）及び酸化チタン（Ｃ）に加えて、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料等の通常ポリオレフィンに用いる各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しておいてもよい。
【００１８】
二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムは、前記プロピレン重合体組成物から得られる二軸延伸フィルム基材層の片面に、プロピレン重合体（Ａ）から得られる被覆層を介して（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）層（表面層）が積層され、他の片面にプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）から得られる熱融着性層が積層されてなる。
また、好ましくは被覆層である前記プロピレン系重合体（Ａ）および熱融着層である前記プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）に夫々ブロッキング防止剤を含んでなる二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムである。
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの厚さは用途により種々決められるものであり特に限定はされないが、通常、基材層１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍの範囲、被覆層が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）層が０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍの範囲にあり、熱融着性層が０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲にある。
【００１９】
本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムは、種々公知の方法、例えば、基材層となるプロピレン重合体組成物、被覆層となるプロピレン重合体（Ａ）及び必要に応じて１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｅ）を添加してなるプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）とを共押出し成形して得た多層シートを、公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸フィルム製造方法により得られる二軸延伸フィルムのプロピレン重合体（Ａ）からなる被覆層上に（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）を積層（被覆）することにより得られる。
【００２０】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムのプロピレン重合体（Ａ）からなる被覆層上に（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）を積層（被覆）する方法としては、二軸延伸されたフィルムのプロピレン重合体（Ａ）からなる被覆層面に（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）の水性分散液あるいは溶液を塗布する方法、基材層、被覆層及び熱融着性層からなる共押出し多層シートを縦方向に延伸し、被覆層となるプロピレン重合体（Ａ）面をコロナ処理した後、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）の水性分散液あるいは溶液を塗布し、乾燥しながらあるいは乾燥した後横方向に延伸する方法が例示できる。（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）の水性分散液の塗布方法としては、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法などの慣用の方法を採用でき、これらを適当に組み合わせて実施することも可能である。
【００２１】
本発明に係る（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）を水性分散液にして塗布する場合は、水性分散液における固形分の好ましい濃度は通常１〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％である。水性分散液の固形分濃度が１％以下では一定の塗膜厚みを得るために厚塗りが必要で生産性が悪化する虞があり、また濡れ性も低下する。３０％以上では粘度が高く、塗布ムラができる虞がある。分散媒体としては、コスト、作業環境面から水が好ましく用いられるが、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて加えることも可能である。
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムは必要に応じて片面あるいは両面をコロナ処理、火炎処理等の表面処理をしてもよい。
また、本発明の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムにガスバリアー性を付与するために、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニリデン系重合体等を押出しコーティング等を積層してもよいし、金属あるいはその酸化物、シリカ等を蒸着してもよい。勿論、他の物質との接着性を増すために、延伸フィルムの表面をイミン、ウレタン等の接着剤でアンカー処理してもよいし、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを積層してもよい。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムは、内部に微細な空孔を有するので隠蔽性に優れ、被覆層として表面にプロピレン重合体（Ａ）から得られる被覆層及び（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）からなる表面層を有するので表面光沢に優れ、且つ両面が低温ヒートシール性があるので、優れた包装適性を有する。したがって、かかる特性を活かして、スナック、アイス等のお菓子包装、包装紙代替え等を始めあらゆる包装用材料に使用できる。
【００２３】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００２４】
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
（評価方法）
１）隠蔽性［％／１枚］：二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの隠蔽性は、Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ（日本電色工業社製 ＮＤＨ−３００Ａ）を使用して、フィルム１枚の光線透過率をＪＩＳ Ｋ ７１０５の試験を行うことにより測定した。
２）表面光沢度［％／１枚］：二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの被覆層の表面光沢度をＨａｚｅ Ｍｅｔｅｒ（日本電色工業社製 ＶＧＳ−１Ｄ−３００Ａ）を使用して、入射角６０°でＪＩＳ Ｋ ７１０５の試験を行うことにより測定した。
３）ヒートシール強度［Ｎ／１５ｍｍ］：二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの熱融着層面を重ね合わし、ヒートシールテスター（東洋精機社製）幅５ｍｍのシールバーを用い、表記載の温度で圧力０．１ＭＰａ、０．５秒間の条件でヒートシールし室温にて放冷した。これを１５ｍｍ幅に切り出し引張り試験機（東洋精機社製）を用い引張速度３００ｍｍ／分でヒートシール部の剥離強度を測定しヒートシール強度とした。
４）密度［ｇ／ｃｍ３］：二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム厚み及び１ｍ２あたりのフィルム重量を測定することにより算出した。
５）フィルム外観評価：目視判定にて評価した。○：成形した二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの外観に問題がない＝綺麗な外観を有する。×：成形した二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの外観に問題がある＝ブツやむらが多数発生している。
【００２５】
実施例１
＜基材層：プロピレン重合体組成物層＞
プロピレン単独重合体（ＰＰ−１）：融点：１６２℃、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分に耐熱安定剤としてテトラキス［メチレンー３−（３’、５’―ジーｔ―ブチルー４’ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品 製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍを加えた組成物、プロピレン単独重合体に予め、ステアリン酸でコーティングされた炭酸カルシウム粉末〔平均粒子径；１．９μｍ、最大粒子径；８μｍ以下、粒子径が５μｍ以下の粒子の量；９４重量％、水分量；４００ｐｐｍ以下（カールフィッシャー法、２００℃で測定）〕を混練して得た組成物、及びプロピレン単独重合体に予め、アルミナ処理されたルチル型酸化チタン〔平均粒子径；０．２３μｍ、水分量；４００ｐｐｍ以下（カールフィッシャー法、２００℃で測定）〕を混練した組成物を夫々ドライブレンドして、プロピレン単独重合体を９０重量％、炭酸カルシウムを５重量％及び酸化チタンを５重量％含むプロピレン重合体組成物を用意した。
＜熱融着層：プロピレン共重合体組成物層＞
熱融着層を構成する重合体組成物として、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＥＣ）；エチレン含有量：２．２重量％、融点：１３９．３℃、ＭＦＲ：７ｇ／１０分、ポリメチルメタクリレート粒子からなるアンチ・ブロッキング剤を０．１０重量％、耐熱安定剤としてテトラキス［メチレンー３−（３’、５’―ジーｔ―ブチルー４’ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品 製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍを加えたプロピレン共重合体組成物を用意した。
＜被覆層：プロピレン系重合体組成物層＞
被覆層を構成する重合体としてプロピレン単独重合体（ＰＰ−２）；融点：１６２℃、ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分に、ポリメチルメタクリレート粒子からなるアンチ・ブロッキング剤を０．１０重量％、耐熱安定剤としてテトラキス［メチレンー３−（３’、５’―ジーｔ―ブチルー４’ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイキー社製品 製品名イルガノックス１０１０）１０００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム（日本油脂製）１０００ｐｐｍを加えたプロピレン系重合体組成物を用意した。
＜二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの製造＞
熱融着層としてプロピレン共重合体組成物、基材層としてプロピレン重合体組成物及び被覆層としてプロピレン系重合体組成物を用意し、熱融着層／基材層／被覆層の押出量比が１／１０／１になるよう各々スクリュー押出機を用いて溶融押出しマルチマニホールドタイプＴ−ダイを用いて押出し、冷却ロール上にて急冷し厚さ約１．５ｍｍの多層シートを得た。このシートを１２０℃で加熱しフィルムの流れ方向（縦方向）に５倍延伸した。この５倍延伸したシートの被覆層上にメタアクリル酸含有率１５重量％、水酸化ナトリウム中和度５４モル％のエチレン・メタアクリル酸共重合体のナトリウム塩（ＥＭＡ―Ｎａ）の水性ディスパージョン（濃度２０重量％）をグラビアロールにてコートし１２０℃で乾燥した。このシートを１６０℃で加熱し流れ方向に対して直交する方向（横方向）に１０倍延伸して、基層の厚さ：２５μｍ、熱融着層の厚さ：２．５μｍ、被覆層の厚さ：２．０μｍ及び表面層の厚さ：０．５μｍ（合計厚さ：３０μｍ）の二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムを得た。二軸延伸ポリプロピレン多層フィルムの表面層には、コロナ処理を施した。
かかる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの物性等を前記記載の方法で測定した。評価結果を表１に示す。
【００２６】
実施例２
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン共重合体組成物に代えて、ＰＥＣ：８０重量％及びブテン−１・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＣ）；ブテン−１含有量：８４重量％、融点：７４℃、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（１９０℃）２０重量％とからなる組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの評価結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
実施例１の基材層で用いたプロピレン重合体組成物に代えて、プロピレン単独重合体を９３．８重量％、炭酸カルシウムを１．２重量％及び酸化チタンを５重量％含むプロピレン重合体組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２
実施例１の基材層で用いたプロピレン重合体組成物に代えて、プロピレン単独重合体を９５重量％及び酸化チタンを５重量％含むプロピレン重合体組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
【００２９】
比較例３
実施例１の基材層で用いたプロピレン重合体組成物に代えて、プロピレン単独重合体を９５重量％及び炭酸カルシウムを５重量％含むプロピレン重合体組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
【００３０】
比較例４
実施例１の基材層で用いた平均粒子径；１．９μｍの炭酸カルシウムに代えて平均粒子径が０．８μｍの炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例１と同様に行い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
表１から明らかなように、炭酸カルシウムと酸化チタンとを所定量添加した基材層からなる二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム（実施例１及び２）は隠蔽性に優れ、且つ表面光沢及びフィルム外観が良好なフィルムであるのに対し、炭酸カルシウムの添加量を少なくしたフィルム（比較例１）あるいは炭酸カルシウム及び酸化チタンの何れかを添加しない場合（比較例２及び比較例３）は、何れも隠蔽性に劣り、又、炭酸カルシウムの平均粒子径が小さいもの（比較例４）は、隠蔽性及びフィルム外観が劣り、何れも良好な二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムは得られない。
Claims (8)
- プロピレン重合体（Ａ）７０〜９５重量％、高級脂肪酸で表面処理された平均粒子径が１〜５μｍの炭酸カルシウム（Ｂ）３〜１５重量％及び酸化チタン（Ｃ）２〜１５重量％からなるプロピレン重合体組成物から得られる二軸延伸フィルム基材層の片面に、プロピレン重合体（Ａ）から得られる被覆層を介して（メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）層が積層され、他の片面にプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）から得られる熱融着性層が積層されてなることを特徴とする二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム。
- 炭酸カルシウム（Ｂ）が、最大粒子径が１０μｍであり、かつ粒子径が５μｍ以下の粒子が炭酸カルシウム全体の８０重量％以上を占める炭酸カルシウムである請求項１記載の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム。
- 酸化チタン（Ｃ）が、アルミナで表面処理されてなる請求項１記載の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム。
- プロピレン重合体（Ａ）が、プロピレン単独重合体である請求項１記載の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム。
- プロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（Ｄ）が、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体（Ｅ）を含んでなる請求項１記載の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム。
- （メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）が、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオンアイオノマーである請求項１記載の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム。
- ニ軸延伸フィルム基材層、被覆層及び熱融着性層が共押出し成形されてなる請求項１記載の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム。
- （メタ）アクリル酸系重合体（Ｆ）層が、ニ軸延伸フィルム基材層、被覆層及び熱融着性層が共押出し成形されてなる多層シートを縦方向に延伸した後、被覆層上に積層された後、横方向に延伸されてなる請求項１記載の二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム。
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