JP2005019671A - Electrolyte for drive and electrolytic capacitor using it - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an electrolyte for driving which can contribute to a high breakdown strength, a high heat resistance and a long lifetime for an electrolytic capacitor, and the electrolytic capacitor of a high reliability using the same. <P>SOLUTION: The electrolyte for driving contains a solvent, the solute of a compound containing a general equation (formula 1) and a general equation (formula 2) obtained by synthesis, and at least one kind of ester borate indicated by general equations (formula 3), (formula 4) and (formula 5) and the electrolytic capacitor using the same. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１２】
【化７】

【００１３】
【化８】

【００１４】
【化９】

【００１５】
【化１０】

【００１６】
上記合成により得られる一般式（化６）と一般式（化７）を含有する化合物は、例えば、マロン酸ジエステルを塩基の存在下でハロゲン化アルキルと反応させ、さらに、ジハロゲン化アルカンと反応させた後、ケン化および酸分解反応、脱炭酸反応して合成することにより得られるもので、分子の配列が不規則になり、電導性を向上させることができる。
【００１７】
上記一般式（化６）は二塩基酸であり、２つのカルボン酸のそれぞれのα位の炭素にアルキル基を有している。また、一般式（化７）もカルボン酸のα位の炭素にＲ＝アルキル基を有している。このアルキル基は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、または分岐を有していても良い。Ｒ’は水素、メチル基、またはエチル基である。さらに、このアルキル基は、炭素数１〜７の低級アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。なかでも、炭素数１〜４の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）がさらに好ましい。
【００１８】
上記一般式（化６）および一般式（化７）におけるｎは、それぞれ独立して、０〜１４の整数を示し、好ましくは、ｎは１〜１２、より好ましくは、２〜１０である。
【００１９】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、一般式（化６）および一般式（化７）の化合物がアンモニウム塩またはアミン塩とするものであり、高い電導度を得ることができ、エチレングリコールとのエステル化反応を抑制し、高温での電導度低下を維持することができるという作用を有する。
【００２０】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載された駆動用電解液を電解コンデンサに用いたものであり、これにより、高耐圧、高耐熱、高信頼、長寿命で安定した電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の駆動用電解液は、溶媒と、合成により得られる一般式（化１）と一般式（化２）を含有する化合物の溶質と、一般式（化３）、（化４）、（化５）で示される硼酸エステルの少なくとも１種を含む構成とするものである。
【００２２】
上記溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、水、ポリオキシアルキレンポリオール類、アミド類、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類、カーボネート類、ラクトン類、イミダゾリジノン類、ピロリドン類のうちの１種あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００２３】
上記溶媒のうち類としての具体例を以下に記載する。
【００２４】
ポリオキシアルキレンポリオール類としては、分子量２００以下のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシエチレン・オキシプロピレングリコールならびに、これら２種以上の併用等がある。
【００２５】
アミド類としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等がある。
【００２６】
アルコール類としては、メタノール、エタノール等があり、エーテル類としては、メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等がある。
【００２７】
ニトリル類としては、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等で、フラン類としては、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン等がある。
【００２８】
スルホラン類としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等がある。
【００２９】
カーボネート類としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、スチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネート等がある。
【００３０】
ラクトン類には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサジリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等がある。
【００３１】
イミダゾリジノン類としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等があり、ピロリドン類としてはポリビニルピロリドンがある。
【００３２】
上記の溶媒のうちでは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、水、ラクトン類、アルコール類、カーボネート類、エーテル類、ニトリル類およびフラン類が好ましい。
【００３３】
また、上記合成により得られる一般式（化１）と一般式（化２）を含有する化合物の具体的な事例を（表１）に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
また、この一般式（化１）と一般式（化２）を含有する化合物の塩としては、アンモニウム塩またはアミン塩とするものであり、アンモニウム塩としては、通常のアンモニウム塩以外に、４級アンモニウム塩が挙げられ、その具体例としては、テトラメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルジエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、トリメチルブチルアンモニウム塩、ジメチルエチルプロピルアンモニウム塩、ジメチルエチルブチルアンモニウム塩、ジメチルジプロピルアンモニウム塩、ジメチルプロピルブチルアンモニウム塩、ジメチルジブチルアンモニウム塩、ジエチルメチルプロピルアンモニウム塩、ジエチルメチルブチルアンモニウム塩、ジプロピルメチルエチルアンモニウム塩、メチルエチルプロピルブチルアンモニウム塩、ジブチルメチルエチルアンモニウム塩、トリプロピルメチルアンモニウム塩、ジプロピルメチルブチルアンモニウム塩、ジブチルメチルプロピルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルプロピルアンモニウム塩、トリエチルブチルアンモニウム塩、ジエチルジプロピルアンモニウム塩、ジエチルプロピルブチルアンモニウム塩、ジエチルジブチルアンモニウム塩、トリプロピルエチルアンモニウム塩、ジプロピルエチルブチルアンモニウム塩、ジブチルエチルプロピルアンモニウム塩、トリブチルエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、トリプロピルブチルアンモニウム塩、ジプロピルジブチルアンモニウム塩、トリブチルプロピルアンモニウム塩が挙げられる。
【００３６】
アミン塩としては１級アミン塩、２級アミン塩、３級アミン塩が挙げられる。１級アミン塩の具体例としては、メチルアミン塩、エチルアミン塩、エチレンジアミン塩などが挙げられる。２級アミン塩の具体例としては、ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩、ジプロピルアミン塩、ジブチルアミン塩、メチルエチルアミン塩、メチルプロピルアミン塩、メチルブチルアミン塩、エチルプロピルアミン塩、エチルブチルアミン塩、プロピルブチルアミン塩などが挙げられる。また、３級アミン塩の具体例としては、トリメチルアミン塩、ジメチルエチルアミン塩、ジメチルプロピルアミン塩、ジエチルメチルアミン塩、ジエチルブチルアミン塩、メチルエチルプロピルアミン塩、メチルエチルブチルアミン塩、ジプロピルメチルアミン塩、メチルプロピルブチルアミン塩、ジブチルメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、ジエチルプロピルアミン塩、ジプロピルエチルアミン塩、エチルプロピルブチルアミン塩、ジブチルエチルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ジプロピルブチルアミン塩、ジブチルプロピルアミン塩、トリブチルアミン塩などが挙げられる。
【００３７】
上記一般式（化１）と一般式（化２）を含有する化合物は、モル比で１００：０〜５５：４５で含まれることが好ましく、より好ましくは９０：１０〜５５：４５、さらに好ましくは８０：２０〜５５：４５、特に好ましくは８０：２０〜７５：２５のモル比で含まれる。
【００３８】
また、上記一般式（化３）、（化４）、（化５）で示される硼酸エステルの具体的事例を（表２）に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
（表２）に示すように一般式（化３）、（化４）、（化５）で示される硼酸エステルは、置換基によりあらゆる構造のものが選択でき、その選択は粘度や融点等の物理特性を考慮して選択することができる。
【００４１】
なお、上記硼酸エステルは（表２）以外の構造もあるが、本発明では一般式（化３）、（化４）、（化５）の構造を有するものが好ましい。
【００４２】
また、本発明の駆動用電解液には、従来から電解液の溶質として用いられている、例えば、アゼライン酸などの二塩基酸などを駆動用電解液の特徴を失わせない程度に含んでいてもよい。
【００４３】
次に本発明の具体的な実施例について述べる。
【００４４】
（実施例１〜７）
溶媒に、（表１）で示した一般式（化１）および一般式（化２）を含有する化合物の溶質と、（表２）で示した一般式（化３）、（化４）、（化５）で示される硼酸エステルの少なくとも１種を添加した実施例１〜７の駆動用電解液を作製すると共に、比較例１〜５の駆動用電解液を作製した。
【００４５】
この駆動用電解液の組成および加熱試験前の電導度、火花電圧、アンプル中で１１０℃、２０００時間の加熱試験後における電導度、電導度変化率、火花電圧の結果を（表３）に示す。なお、表中における％値は、初期値を１００％として２０００時間後の増加あるいは低下を示す。
【００４６】
【表３】

【００４７】
（表３）から明らかなように、実施例１〜７のα位炭素の両方にアルキル基を有する二塩基酸の化合物を含む駆動用電解液は、各比較例の駆動用電解液よりも、電導度の低下が極めて小さい値が得られた。
【００４８】
これは、α位のアルキル基がコンデンサ内部で、カルボン酸の無水物化とエチレングリコールとのエステル化を極力抑制することができ、また、α位の炭素のアルキル基がアンモニアによるアミド化をも防止するものと考えられる。
【００４９】
これに対して比較例１のα位の炭素にアルキル基を有していないスベリン酸アンモニウムを含む駆動用電解液は、２０００時間の時点で電導度の低下が激しく、電気的安定性が極めて悪い値を示している。
【００５０】
また、比較例２の１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムを含む駆動用電解液の電導度劣化は、本発明の実施例１〜７の駆動用電解液よりも激しかったが、比較例１のスベリン酸アンモニウムを含む駆動用電解液の電導度劣化ほどではなかった。これは、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムが構造上一つのカルボキシル基のα位の炭素にブチル基を一つ有しているからと思われる。
【００５１】
また、比較例４の５，６−デカンジカルボン酸アンモニウムを含む駆動用電解液の電導度劣化も大きかったが、これは、ビシナル位のジカルボキシル基は、容易に無水物化され、かつエチレングリコールによるエステル化が容易に進行すると考えられるからである。この５，６−デカンジカルボン酸アンモニウムは、α位炭素の両方にブチル基を有しているのであるが、所望の電気特性が得られない。
【００５２】
このように比較例１〜５の駆動用電解液は、（表２）で示した一般式（化３）、（化４）、（化５）で示される硼酸エステルの少なくとも１種を添加しても、実施例１〜７の駆動用電解液に比べると、火花発生電圧は低く、高温安定性と高耐圧の両立を満足することはできない。
【００５３】
次に、（表３）に記載の実施例１〜７の駆動用電解液および比較例１〜５の駆動用電解液を用いて、上記従来の技術で説明した図１に示す構成の電解コンデンサを各２０個用意し、１０５℃リップル負荷試験を実施した結果を（表４）に示す。ここで使用した電解コンデンサの定格は、いずれも４５０Ｖ４７μＦで行った。
【００５４】
【表４】

【００５５】
（表４）から明らかなように、実施例１〜７の駆動用電解液を用いた電解コンデンサは、エージング中のショート発生もなく、寿命試験を通じてショート・パンク等の不具合も生じず、寿命試験後の容量変化率、ｔａｎδ変化、漏れ電流（ＬＣ）、外観変化のどの特性においても変化が少なく、信頼性の高い電解コンデンサを得ることができる。
【００５６】
これに対して、比較例１の駆動用電解液を用いた電解コンデンサはエージング中に全数ショートし、比較例２〜５の駆動用電解液を用いた電解コンデンサは寿命試験中にショート・パンクが多発した。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように本発明は、溶媒と、合成により得られる一般式（化１）と一般式（化２）を含有する化合物の溶質と、一般式（化３）、（化４）、（化５）で示される硼酸エステルの少なくとも１種を含む駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサとすることにより、長時間の高温における電導度低下を低減し、火花発生電圧を飛躍的に向上させた駆動用電解液を提供することができ、高耐圧、高耐熱性、長寿命において安定した電解コンデンサを得ることができるという効果を奏するものであり、その工業的な価値は大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解コンデンサの構成を示す一部切り欠き斜視図
【符号の説明】
１１ 陽極箔
１２ 陰極箔
１３ セパレータ
１４ 駆動用電解液
１５ 陽極リード
１６ 陰極リード
１７ 封口板
１８ 金属ケース
１９ コンデンサ素子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a driving electrolyte and an electrolytic capacitor using the same.
[0002]
[Prior art]
A configuration of a general electrolytic capacitor is shown in FIG. In the figure, a separator 13 is interposed between an anode foil 11 in which a dielectric oxide film is formed by anodic oxidation on a surface of which an effective surface area is expanded by etching the aluminum foil, and a cathode foil 12 in which the aluminum foil is etched. The capacitor element 19 is formed by winding the lead, the anode lead 15 and the cathode lead 16 are connected to the anode foil 11 and the cathode foil 12 of the capacitor element 19 respectively, and the driving electrolyte is connected to the capacitor element 19. 14 is impregnated, the capacitor element 19 is inserted into an aluminum metal case 18, and the opening of the metal case 18 is sealed with a sealing plate 17 to constitute an electrolytic capacitor.
[0003]
As the driving electrolyte solution 14, organic solvents such as dibasic acids having a side chain such as butyloctanedioic acid, 5,6-decanedicarboxylic acid, 1,7-octanedicarboxylic acid, and salts thereof in a solvent of ethylene glycol. Non-aqueous drive electrolytes 14 containing carboxylic acid or a salt thereof as a solute are known, and these have been used for high pressure because they have relatively good chemical conversion even in an environment of 100 ° C. or higher.
[0004]
As prior art document information related to the invention of this application, for example, Patent Documents 1 and 2 are known.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 63-15738 [Patent Document 2]
JP-A-3-209810 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, electrolytic capacitors used for harmonic countermeasure circuits and vehicles have high conductivity, excellent spark voltage at high temperature, long life, and are difficult to break the dielectric oxide film of the electrode. There is a demand for a driving electrolyte solution 14 that is excellent in a film repairing ability (hereinafter referred to as chemical conversion property) for repairing defects when they occur and can suppress a chemical reaction at a high temperature.
[0007]
However, when the above-mentioned dibasic acid having a side chain or a salt thereof is used as the solute of the driving electrolyte solution 14, the carboxyl group of the solute causes an esterification reaction with an alcohol such as ethylene glycol as it is used for a long time. There is a problem that the electric conductivity is easily lowered at a high temperature and the performance of the electrolytic capacitor is remarkably deteriorated.
[0008]
In addition, the dibasic acid having these side chains or a salt thereof alone has a drawback that the spark generation voltage at a high temperature is not sufficient.
[0009]
The present invention solves the above-mentioned problems, and provides a driving electrolyte having a high conductivity, a high spark voltage at a high temperature, and a long life, and an electrolytic capacitor using the same. It is intended.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the invention according to claim 1 of the present invention includes a solvent, a solute of a compound containing the general formula (Formula 6) and the general formula (Formula 7) obtained by synthesis, By including at least one of the borate esters represented by Chemical formula 8), Chemical formula 9 and Chemical formula 10, the decrease in conductivity at high temperatures for a long time is reduced, and the spark generation voltage is dramatically improved. Thus, it is possible to obtain a driving electrolyte solution that can contribute to high breakdown voltage, high heat resistance, and long life.
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
[Chemical 7]

[0013]
[Chemical 8]

[0014]
[Chemical 9]

[0015]
Embedded image

[0016]
The compound containing the general formula (Chemical formula 6) and the general formula (Chemical formula 7) obtained by the above synthesis is prepared by, for example, reacting a malonic acid diester with an alkyl halide in the presence of a base, and further reacting with a dihalogenated alkane. After that, it is obtained by synthesis by saponification, acid decomposition reaction, decarboxylation reaction, the molecular arrangement becomes irregular, and the conductivity can be improved.
[0017]
The above general formula (Formula 6) is a dibasic acid and has an alkyl group at the carbon at the α-position of each of the two carboxylic acids. Further, the general formula (Chemical Formula 7) also has an R = alkyl group at the α-position carbon of the carboxylic acid. These alkyl groups may be the same as or different from each other, or may have a branch. R ′ is hydrogen, a methyl group, or an ethyl group. Further, this alkyl group is preferably a lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Among these, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group) is more preferable.
[0018]
N in the general formula (Chemical formula 6) and the general formula (Chemical formula 7) each independently represents an integer of 0 to 14, preferably n is 1 to 12, more preferably 2 to 10.
[0019]
The invention according to claim 2 of the present invention is characterized in that, in the invention according to claim 1, the compounds of the general formula (Chem. 6) and the general formula (Chem. 7) are ammonium salts or amine salts. The degree of conductivity can be obtained, the esterification reaction with ethylene glycol can be suppressed, and the decrease in electrical conductivity at high temperatures can be maintained.
[0020]
The invention described in claim 3 of the present invention uses the driving electrolyte described in claim 1 or 2 for an electrolytic capacitor, and thereby has high breakdown voltage, high heat resistance, high reliability, and long life. It has the effect that a stable electrolytic capacitor can be obtained.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The driving electrolyte of the present invention includes a solvent, a solute of a compound containing the general formula (Chemical Formula 1) and the general formula (Chemical Formula 2) obtained by synthesis, the general formulas (Chemical Formula 3), (Chemical Formula 4), ( The composition includes at least one borate ester represented by Chemical formula 5).
[0022]
Examples of the solvent include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, water, polyoxyalkylene polyols, amides, alcohols, ethers, nitriles, furans, sulfolanes, carbonates, and lactones. , Imidazolidinones, and pyrrolidones can be used alone or in combination.
[0023]
Specific examples of the above solvents will be described below.
[0024]
Examples of the polyoxyalkylene polyols include polyethylene oxide having a molecular weight of 200 or less, polypropylene oxide, polyoxyethylene / oxypropylene glycol, and combinations of two or more thereof.
[0025]
Examples of amides include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N-methylpyrrolidinone and the like.
[0026]
Examples of alcohols include methanol and ethanol. Examples of ethers include methylal, 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol. Monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol Ethylene glycol dimethyl ether And the like.
[0027]
Nitriles include acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, and furans include 2,5-dimethoxytetrahydrofuran.
[0028]
Examples of the sulfolanes include sulfolane, 3-methyl sulfolane, 2,4-dimethyl sulfolane and the like.
[0029]
Examples of carbonates include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, styrene carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate.
[0030]
Lactones include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, 3-methyl-1,3-oxaziridin-2-one, 3-ethyl-1,3-oxazolidine-2-one, and the like.
[0031]
Examples of imidazolidinones include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and examples of pyrrolidones include polyvinylpyrrolidone.
[0032]
Among the above solvents, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, water, lactones, alcohols, carbonates, ethers, nitriles, and furans are preferable.
[0033]
Specific examples of compounds containing the general formula (Chemical Formula 1) and the general formula (Chemical Formula 2) obtained by the above synthesis are shown in Table 1.
[0034]
[Table 1]

[0035]
Further, the salt of the compound containing the general formula (Chemical Formula 1) and the general formula (Chemical Formula 2) is an ammonium salt or an amine salt. Specific examples thereof include tetramethylammonium salt, trimethylethylammonium salt, dimethyldiethylammonium salt, triethylmethylammonium salt, trimethylbutylammonium salt, dimethylethylpropylammonium salt, dimethylethylbutylammonium salt, dimethyl Dipropylammonium salt, dimethylpropylbutylammonium salt, dimethyldibutylammonium salt, diethylmethylpropylammonium salt, diethylmethylbutylammonium salt, dipropylmethylethylammonium salt, Ruethylpropylbutylammonium salt, dibutylmethylethylammonium salt, tripropylmethylammonium salt, dipropylmethylbutylammonium salt, dibutylmethylpropylammonium salt, tributylmethylammonium salt, tetraethylammonium salt, triethylpropylammonium salt, triethylbutylammonium salt Diethyldipropylammonium salt, diethylpropylbutylammonium salt, diethyldibutylammonium salt, tripropylethylammonium salt, dipropylethylbutylammonium salt, dibutylethylpropylammonium salt, tributylethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tripropylbutyl Ammonium salt, dipropyldibutylammonium salt, tributyl B pills ammonium salts.
[0036]
Examples of amine salts include primary amine salts, secondary amine salts, and tertiary amine salts. Specific examples of the primary amine salt include methylamine salt, ethylamine salt, ethylenediamine salt and the like. Specific examples of the secondary amine salt include dimethylamine salt, diethylamine salt, dipropylamine salt, dibutylamine salt, methylethylamine salt, methylpropylamine salt, methylbutylamine salt, ethylpropylamine salt, ethylbutylamine salt, propylbutylamine. Examples include salt. Specific examples of the tertiary amine salt include trimethylamine salt, dimethylethylamine salt, dimethylpropylamine salt, diethylmethylamine salt, diethylbutylamine salt, methylethylpropylamine salt, methylethylbutylamine salt, dipropylmethylamine salt, Methylpropylbutylamine salt, dibutylmethylamine salt, triethylamine salt, diethylpropylamine salt, dipropylethylamine salt, ethylpropylbutylamine salt, dibutylethylamine salt, tripropylamine salt, dipropylbutylamine salt, dibutylpropylamine salt, tributylamine salt Etc.
[0037]
The compound containing the general formula (Chemical Formula 1) and the general formula (Chemical Formula 2) is preferably included in a molar ratio of 100: 0 to 55:45, more preferably 90:10 to 55:45, and still more preferably. Is contained in a molar ratio of 80:20 to 55:45, particularly preferably 80:20 to 75:25.
[0038]
Specific examples of the boric acid ester represented by the general formulas (Chemical Formula 3), (Chemical Formula 4), and (Chemical Formula 5) are shown in Table 2.
[0039]
[Table 2]

[0040]
As shown in (Table 2), the boric acid ester represented by the general formulas (Chemical Formula 3), (Chemical Formula 4), and (Chemical Formula 5) can be selected in any structure depending on the substituents. Selection can be made in consideration of physical characteristics.
[0041]
In addition, although the said borate ester also has structures other than (Table 2), in this invention, what has the structure of general formula (Chemical Formula 3), (Chemical Formula 4), and (Chemical Formula 5) is preferable.
[0042]
In addition, the driving electrolyte of the present invention contains, for example, a dibasic acid such as azelaic acid that has been conventionally used as a solute of the electrolyte so as not to lose the characteristics of the driving electrolyte. Also good.
[0043]
Next, specific examples of the present invention will be described.
[0044]
(Examples 1-7)
In the solvent, the solute of the compound containing the general formula (Chemical formula 1) and the general formula (Chemical formula 2) shown in (Table 1), and the general formulas (Chemical formula 3), (Chemical formula 4) shown in (Table 2), While preparing the drive electrolyte solution of Examples 1-7 which added at least 1 sort (s) of borate ester shown by (Chemical Formula 5), the drive electrolyte solution of Comparative Examples 1-5 was produced.
[0045]
(Table 3) shows the composition of the driving electrolyte and the electrical conductivity, spark voltage, and electrical conductivity, electrical conductivity change rate, and spark voltage after heating test at 110 ° C. in an ampoule for 2000 hours. . In addition,% value in a table | surface shows the increase or fall after 2000 hours by making an initial value into 100%.
[0046]
[Table 3]

[0047]
As is clear from (Table 3), the driving electrolyte solution containing a dibasic acid compound having an alkyl group on both of the α-position carbons of Examples 1 to 7 is more preferable than the driving electrolyte solution of each comparative example. A value with a very small decrease in conductivity was obtained.
[0048]
This is because the α-position alkyl group can suppress the carboxylic acid anhydride and esterification with ethylene glycol as much as possible inside the capacitor, and the α-position carbon alkyl group also prevents amidation by ammonia. It is thought to do.
[0049]
On the other hand, the driving electrolyte solution containing ammonium suberate having no alkyl group at the α-position carbon of Comparative Example 1 has a drastic decrease in electrical conductivity at 2000 hours and extremely poor electrical stability. The value is shown.
[0050]
Moreover, although the electrical conductivity deterioration of the driving electrolyte solution containing ammonium 1,6-decanedicarboxylate of Comparative Example 2 was more severe than that of the driving electrolyte solutions of Examples 1 to 7 of the present invention, the suberin of Comparative Example 1 It was not as much as the conductivity deterioration of the driving electrolyte containing ammonium acid. This is presumably because ammonium 1,6-decanedicarboxylate has one butyl group at the α-position carbon of one carboxyl group.
[0051]
Moreover, although the electrical conductivity deterioration of the driving electrolyte solution containing ammonium 5,6-decanedicarboxylate of Comparative Example 4 was also large, this was because the vicinal dicarboxyl group was easily anhydrated and was caused by ethylene glycol. This is because esterification is considered to proceed easily. This ammonium 5,6-decanedicarboxylate has a butyl group on both of the α-position carbons, but the desired electrical characteristics cannot be obtained.
[0052]
As described above, the driving electrolytes of Comparative Examples 1 to 5 were added with at least one borate ester represented by the general formulas (Chemical Formula 3), (Chemical Formula 4), and (Chemical Formula 5) shown in (Table 2). However, compared with the driving electrolytes of Examples 1 to 7, the spark generation voltage is low, and it is not possible to satisfy both high temperature stability and high breakdown voltage.
[0053]
Next, the electrolytic capacitor having the configuration shown in FIG. 1 described in the above-described conventional technique using the driving electrolytic solutions of Examples 1 to 7 and the driving electrolytic solutions of Comparative Examples 1 to 5 described in (Table 3). (Table 4) shows the results of preparing a 20 ° C. ripple load test. The electrolytic capacitors used here were all rated at 450 V 47 μF.
[0054]
[Table 4]

[0055]
As is clear from Table 4, the electrolytic capacitors using the driving electrolytes of Examples 1 to 7 have no short circuit during aging, and do not cause defects such as shorts and punctures through the life test. There is little change in any of the following characteristics of capacitance change rate, tan δ change, leakage current (LC), and appearance change, and a highly reliable electrolytic capacitor can be obtained.
[0056]
On the other hand, the electrolytic capacitors using the driving electrolyte solution of Comparative Example 1 are all short-circuited during aging, and the electrolytic capacitors using the driving electrolyte solutions of Comparative Examples 2 to 5 are short-punctured during the life test. It occurred frequently.
[0057]
【The invention's effect】
As described above, the present invention relates to a solvent, a solute of a compound containing the general formula (Chemical Formula 1) and the general formula (Chemical Formula 2) obtained by synthesis, the general formulas (Chemical Formula 3), (Chemical Formula 4), 5) By using a driving electrolyte containing at least one of the borate esters shown in 5) and an electrolytic capacitor using the same, the decrease in conductivity at high temperatures for a long time is reduced, and the spark generation voltage is drastically improved. In addition, it is possible to provide an electrolytic solution for driving, which has an effect of obtaining a stable electrolytic capacitor with high breakdown voltage, high heat resistance, and long life, and its industrial value is great. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing the structure of an electrolytic capacitor.
11 Anode foil 12 Cathode foil 13 Separator 14 Electrolytic solution for driving 15 Anode lead 16 Cathode lead 17 Sealing plate 18 Metal case 19 Capacitor element

Claims (3)

A solvent, a solute of a compound containing the general formula (Chemical Formula 1) and the general formula (Chemical Formula 2) obtained by synthesis, and a borate ester represented by the general formulas (Chemical Formula 3), (Chemical Formula 4), or (Chemical Formula 5) A driving electrolyte containing at least one kind.

2. The driving electrolyte solution according to claim 1, wherein the compound of the general formula (Chemical Formula 1) and the general formula (Chemical Formula 2) is an ammonium salt or an amine salt. An electrolytic capacitor using the driving electrolytic solution according to claim 1.

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