JP2005015710A

JP2005015710A - Two component aqueous adhesive composition for use in plastic material

Info

Publication number: JP2005015710A
Application number: JP2003185300A
Authority: JP
Inventors: Fujio Someya; 不二夫染谷; Hiroshi Ito; 博史伊藤
Original assignee: Honen Corp
Current assignee: Honen Corp
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2023-06-27
Also published as: JP4543365B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive composition that satisfies all of 4 factors of initial adhesion, economical efficiency, adhesive durability and adhesion for a various plastic materials while meeting low VOC. <P>SOLUTION: This two component adhesive composition comprises (A) an aqueous emulsion that comprises polyvinyl alcohol of 0.5-7.5 mass% in terms of the solid content and a vinyl copolymer resin of 30-99 mass% in terms of the solid content having a primary hydroxyl group and/or a carbonyl group, and (B) an organic polyisocyanate compound. The adhesive composition has a glass transition temperature of ≤-20°C. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は初期接着性、接着耐久性、経済性に優れる低ＶＯＣ（ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の接着剤組成物に関し、特に、プラスチックフィルム等のプラスチック材料同士の接着および、プラスチック材料と、木材、紙、無機板等の多孔質材料との接着に適した接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、作業環境改善や接着製品から放散する有害化学物質の低減を目的とした、接着剤の低ＶＯＣ化が進んできたが、ことプラスチック材料の接着剤の低ＶＯＣ化については、接着性、接着耐久性、初期接着性、経済性などの諸性能を同時に満足させることがなされていないために、いまだに不十分である。
例えば、接着耐久性に優れるトルエン・キシレンを使用しない比較的低ＶＯＣのプラスチックフィルム用接着剤としては、特許文献１および２等に記載の、酢酸ビニル・エチレン共重合樹脂エマルジョン（以下ＥＶＡエマルジョンと略）、アニオン性ポリウレタンエマルジョン、特定の溶剤（増膜助剤）、および有機ポリイソシアネートからなる接着剤が知られている。しかしながら、これらに使用されている溶剤は安全性が懸念され、沸点が２４０℃未満と低ＶＯＣ化が不十分である。また、初期接着性が劣るために冬季には接着作業に長時間を要する欠点を残している。より低ＶＯＣ化する提案として特許文献３には、増膜助剤を添加せず、高ゲル分で低ＴｇのＥＶＡエマルジョンとアニオン性ポリウレタンエマルジョンとの組み合わせが提案されているが、追試の結果、製造工程上ビニル共重合樹脂と比べて高価なアニオン性ポリウレタンエマルジョンの配合比率を３０％以上に高めないと、プラスチックフィルムを充分に接着できず、経済性に劣るものであった。
【０００３】
一方、特許文献４には、平均粒子径が０．５ミクロン以上の、１級水酸基含有モノマー・酢酸ビニルモノマー・アクリル酸エステル等疎水性モノマーの共重合樹脂とポリビニルアルコールからなる水性エマルジョンを、イソシアネートで架橋する、初期接着性、接着耐久性に優れる接着剤の技術が開示されている。１級水酸基含有モノマーの共重合により、水性高分子イソシアネート系接着剤の耐水性等の接着耐久性が向上することは、特許文献５の記載等から容易に予想され、疎水性モノマーの共重合樹脂が、水性高分子イソシアネート系接着剤の耐水接着性を向上させることも数々の文献に記載されており、この特許の新規性は、平均粒子径を０．５ミクロン以上に規定している点にある。しかしながら、例示されている組成をフィルム接着に関して追試した結果、実施例で好ましいとされるものは、プラスチックフィルムを接着できず、比較例５〜８に平均粒子径が小さいために適さないとして例示されたものがプラスチックフィルムを接着できたことから、上記平均粒子径よりも、過剰のポリビニルアルコールによる弊害が、プラスチックフィルムの接着においては重要であることが判明した。従って、この特許の技術は、木材と木材との接着には効果があるかも知れないが、プラスチック材料の接着剤としては不十分であり、少なくとも適正なポリビニルアルコールの量の上限値に関する知見が必要との結論に達した。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１‐２０９７２２号公報
【特許文献２】
特開２００２−６０７１２号公報
【特許文献３】
特開２００３−６４３３３号公報
【特許文献４】
特許第３３５７６７９号公報
【特許文献５】
特開昭４９−２６３４６号公報
【０００５】
【発明が解決しうとする課題】
本発明は、これらの従来技術では低ＶＯＣ化に伴って、初期接着性、経済性、接着耐久性、多種のプラスチック材料に対する接着性のいずれかが欠落していた点を克服することを目的とし、これらの４要素を全て満足する接着剤組成物を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、Ａ）ポリビニルアルコールを固形分換算で０．５〜７．５質量％、分子内に１級ヒドロキシル基および／またはカルボニル基を有するビニル共重合樹脂を固形分換算で３０〜９９質量％含む水性エマルジョン１００質量部に対して、Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物を０．５〜１０質量部配合してなる、ガラス転移温度が−２０℃以下の２液型接着剤組成物が、所期の目的に適うものであることを見出して本発明を完成させた。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ここで用いられるポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略）は、従来公知のものが充当され、例えばけん化度８０〜９９モル％，重合度２００〜８０００のＰＶＡや主鎖，側鎖あるいは分子末端に官能基を導入された所謂変性ＰＶＡも好適である。ＰＶＡを上記のＡ）成分中０．５〜１０質量％用いることにより、良好な接着耐久性（耐熱性）、初期接着性が得られるが、０．５質量％未満では充分でない場合があり、１０質量％を超えると、皮膜の弾性率が高くなりすぎるなどの理由により、プラスチックフィルムに対する接着性が損われるとともに、保水性が高すぎるために、初期接着性を低下させるので、好ましくない。
【０００８】
また、ここで用いられるビニル共重合樹脂とは、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる樹脂で、重合方法としては、従来公知のいずれの方法を用いてもよいが、経済性の面から、水中に分散させた状態で単量体を重合するいわゆる乳化重合法によって得られるものが好ましい。分子中に１級ヒドロキシル基および／またはカルボニル基を導入するには、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチルなどの単量体を、他のエチレン性不飽和単量体と共重合させる方法によるのが好ましい。
【０００９】
接着剤組成物のガラス転移温度を−２０℃以下に下げることは、各種プラスチック材料に対して良好な接着性能を得るための必要条件である。このためには、ビニル共重合樹脂を共重合組成によって好ましいガラス転移温度に調整しても良いが、可塑剤として、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートおよび／または２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを用いて必要なガラス転移温度に調整することが、安全衛生面や低ＶＯＣ化などの目的を損わずに、さらに各種フィルムとの接着性を向上できるので、より好ましい。２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートは、ヒドロキシル基を有するので、イソシアネートと反応した後は揮発性が無くなり、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールジイソブチレートは、沸点が約２６０℃と高く、かつ安全性の高い化合物として食品包装用塩化ビニル樹脂の可塑剤としてＦＤＡに認可されているものである。これらの化合物は、最終的な組成物のガラス転移温度を−２０℃以下に調整するために、Ａ）成分およびＢ）成分のいずれか、もしくは任意の比率に両成分に予め配合しても良い。これらの化合物の配合量は、全組成物中０．１〜１０質量％が好ましく、これ以下では、接着できるプラスチックフィルムの種類が限られ、これ以上では、接着耐久性が劣り、かつ、ＶＯＣが増加することになり、本発明の目的を達することができなくなる。
【００１０】
これまで述べてきた、接着組成物中Ａ）成分として適当な、ポリビニルアルコールを０．５〜７．５質量％および、分子中に１級ヒドロキシル基および／またはカルボニル基を有するビニル共重合樹脂を３０〜９９％含む水性エマルジョンを容易に得る方法としては、特許第３２９１６２４号公報に記載された方法を利用するのが、経済性、初期接着性において特に好ましい。すなわち、ビニル共重合樹脂が、ゲル分率抑制剤の存在下、全単量体１００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは０．５〜６質量部のポリビニルアルコールを乳化安定剤として用い、界面活性剤を用いず、ａ）酢酸ビニル単量体１〜５０質量％、ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体３０〜９５質量％、ｃ）（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、および（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチルからなる群から選ばれる１種または２種以上の単量体０．５〜２０質量％、およびｄ）酢酸ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体０〜３０質量％を乳化共重合して得られる、ゲル分率が０〜３０質量％である酢酸ビニル・（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いることが好ましい。
【００１１】
Ｂ）成分の有機ポリイソシアネートとしては、公知のいずれのものを用いても良いが、特に、イソシアヌレート結合またはビューレット結合により３量化されたヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのＴＭＰアダクト体、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）が好適に用いられる。イソシアヌレート結合またはビューレット結合により３量化されたヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト体などは、無処理のＰＥＴフィルムやコロナ処理ポリオレフィンフィルムなどの、比較的接着の困難な材料を接着する場合や、架橋剤配合後の経時性能低下が好ましく無い場合に適し、ポリメリックＭＤＩは、経済性や即硬化性を要する場合に適する。特に、所望の反応速度や被着材適性を得るのに、イソシアヌレート結合またはビューレット結合により３量化されたヘキサメチレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートのＴＭＰアダクト体と、ポリメリックＭＤＩを混合して併用することは効果的である。
水性エマルジョン１００質量部に対する有機ポリイソシアネート化合物は０．５〜１０質量部であり、０．５質量部未満では耐熱性、耐久性が劣り、１０質量部を超えて配合しても効果は変わらず、経済的でない。
【００１２】
また、イソシアネートを架橋剤とする２液型水性接着剤においては、配合液中ではイソシアネートの反応の進行が速く、配合後長時間経過するとイソシアネート自体が高分子量化して架橋反応性が低下してしまう上に、接着後に接着剤が造膜して水分が抜けてしまうと、さらに反応速度が著しく低下してしまうために、１００％の性能を得るのが難しいという問題点が常につきまとう。この問題点を改善するためには、初期接着性能を損なわない範囲で、接着剤の保水性を高めることが有効である。ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーによっても保水性は向上するが、一般的な水溶性ポリマーは高いガラス転移温度を有するために、プラスチック材料との密着性を低下させるので多量に用いるのは好ましく無い。プラスチック材料との密着性を損なわずに、保水性を適度に向上するには、アニオン性ポリウレタンエマルジョンおよび／または無機充填剤を全組成物中に固形分で１〜３０質量％添加することが極めて有効である。これらの保水性成分は、１％未満では、反応速度を調整する効果は顕著でなく、３０質量％を超えると、保水性が高すぎて初期接着性能を損なう。
【００１３】
アニオン性ポリウレタンエマルジョンの好ましい具体例としては、例えば三洋化成（株）製ユープレンＵＸＡ３００４、ＵＸＡ−３００５、ＵＸ−３０６、大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＨＷ−１１１、ＨＷ−３３３、ＨＷ−３１１、ＨＷ−３５０、ＨＷ−３３７、ＡＰ−２０、ＡＰ−６０ＬＭ、ＡＰ−８０、第―工業製薬（株）製スーパーフレックス１０７Ｍ、１１０、１２６、１３０、１５０、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４６０、７００、７５０、８２０、住友バイエルウレタン（株）製ディスパコールＵ−４２、Ｕ−５３、Ｕ−５４、ＫＡ−８４８１、ＫＡ−８５８４などが挙げられる。
無機充填剤としては、水に不溶の無機化合物の粒子として公知のいずれのものも使用できるが、例えば、水酸化アルミニウム（水和アルミナ）、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカなどが例示できる。
アニオン性ポリウレタンエマルジョンと無機充填剤は、それぞれを単独で用いても良いが、アニオン性ポリウレタンエマルジョンの１種または２種以上と、無機充填剤の１種または２種以上を併用して用いることも好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例を記載し、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１５】
接着試験方法
（試験サンプルの作成）接着剤組成物を、５．５ｍｍ厚のＭＤＦ（中密度繊維板）にゴムロールを用いて、９０ｇ／ｍ^２の塗布量となるよう均一に塗布し、この接着剤組成物塗布面にＡ）０．０５ｍｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製ルミラー）、Ｂ）０．０５ｍｍ厚ポリオレフィン製化粧フィルム（接着面をプライマー処理）、Ｃ）０．１６ｍｍ厚ポリオレフィン製化粧フィルム（接着面をプライマー処理）を貼り合わせた後、２３℃雰囲気下で０．１ＭＰａの圧力で１５分間圧締した。解圧後、同温度にて５日間以上放置養生して、接着サンプルを作製した。接着難度は、Ａ）が最も難しく、次いでＢ）、Ｃ）の順である。また接着剤組成物を、予め５℃に調整した５．５ｍｍ厚のＭＤＦにゴムロールを用いて、９０ｇ／ｍ^２の塗布量となるよう均一に塗布し、この接着剤組成物塗布面に０．１６ｍｍ厚ポリオレフィン製化粧フィルム（接着面をプライマー処理）を貼り合わせた後、５℃雰囲気下で０．１ＭＰａの圧力で１５分間圧締した。解圧後、同温度にて４５分間放置して初期接着試験用サンプルを作製した。
【００１６】
（常態剥離試験）得られた接着サンプルを２５ｍｍ（巾）×１５０ｍｍ（長さ）に切断し、２３℃の雰囲気下で、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて、１８０度剥離試験を行った。
（耐熱クリープ試験）得られた接着サンプルを２５ｍｍ（巾）×２００ｍｍ（長さ）に切断し、フィルム側を端から長さ方向に５０ｍｍ剥離したあと接着サンプルのフィルム面を下にして両端を支えて水平に置き、剥離したフィルムを垂れ下げたままの状態で７０℃恒温器中に１時間放置した後、剥離しているフィルムの先端に５００ｇの荷重をかけて２４時間後の剥離長さを測定した。この場合、剥離長さが短いほど耐熱クリープ特性が優れていることを示す。
【００１７】
（低温剥離試験）得られた接着サンプルを２５ｍｍ（巾）×１５０ｍｍ（長さ）に切断し、−２０℃の恒温器に２４時間放置した後、直ちに手で剥離を行った際の材破状態を確認した。なお、評価は、○：木破、△：凝集はく離、×：界面剥離、とした。
（初期接着試験）得られた初期接着試験用サンプルを直ちに２５ｍｍ（巾）×１５０ｍｍ（長さ）に切断し、５℃の雰囲気下で、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて、１８０度剥離試験を行った。
【００１８】
〔実施例１〜８〕と〔比較例１〜４〕
これらの例は、請求項１および２を説明するためのものである。
【００１９】
合成例１〜４
還流冷却器付１Ｌ（リットル）４つ口フラスコに、水２２０ｇと、ＰＶＡ（重合度５５０、けん化度８８．２モル％）、非イオン界面活性剤（ノニポール２００，ノニポール４００、三洋化成（株）製）を第１表に示す量で添加し、９５℃でＰＶＡおよび界面活性剤を溶解した後、室温まで冷却した。次に過酸化水素０．４ｇ，ロンガリット２ｇを開始剤として、酢酸ビニル（ＶＡｃ）、アクリル酸２−エチルへキシル（２−ＥＨＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、メタクリル酸−２−アセトアセトキシエチル（ＡＡＥＭ）を第１表に示す量で配合したものを３時間かけて連続的に添加し、乳化共重合して、ビニル共重合体エマルジョンを得た。
【００２０】
得られたエマルジョンに、それぞれ、第２表に示す量のエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（住友化学工業製スミカフレックス４１０：以下ＳＦ‐４１０と略。ポリビニルアルコール２％、Ｔｇ−２０℃、１級ヒドロキシル基、カルボニル基を含まない、スミカフレックス４８０：以下ＳＦ‐４８０と略。ポリビニルアルコール２％、Ｔｇ−０℃、カルボニル基としてアセトアセチル基を含む）、ポリビニルアルコール（重合度１７５０，けん化度８８．２モル％）、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを混合してＡ）液を作製し、このＡ）液１００質量部に対して、Ｂ）液として、ビューレット結合により３量化されたヘキサメチレンジイソシアネート住友バイエルウレタン製Ｎ３２００を５質量部配合した。これらを配合した接着剤を用いて、ガラス転移温度の測定および接着試験を実施した。結果を第２表に示す。
【００２１】
実施例１〜４と比較例１との比較により、ガラス転移温度が−２０℃以下であることの必要性が、比較例２、３との比較においては、１級ヒドロキシル基含有ビニル共重合樹脂の必要性が明らかであり、これらのいずれかが欠けると、各種フィルムへの適応幅または耐熱性のいずれかが劣ることが示されている。また、実施例５〜７と比較例２、４を比較すると、１級ヒドロキシル基含有ビニル共重合樹脂の比率が高い程耐熱クリープ性能が向上し、ポリビニルアルコールが多くなるにつれて、初期接着性が低下、各種フィルムへの適応幅が狭くなる傾向が明らかであり、それぞれの含有量が本発明の範囲内である必要性を説明している。実施例４には、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートおよびまたは２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールジイソブチレートを用いずに、代わりにフタル酸ジ−ｎ−ブチルを用いてガラス転移温度を−２０℃以下に調整したものも、充分な性能を有することを示している。しかしながら、フタル酸ジ−ｎ−ブチルは、内分泌かく乱物質の疑いのある化合物であり、安全性、低ＶＯＣ化という観点からは、他の実施例に劣る。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
【表３】

【００２５】
〔実施例９、１０〕
この例は、請求項３に記載の経済性・性能・安全性において、最も適した１級ヒドロキシル基含有ビニル共重合樹脂の作用について説明するものである。
合成例５
第３表に示した配合成分▲１▼、▲２▼、▲３▼を攪拌機、ジムロート、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌ容量の４つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、９０℃まで加熱してポリビニルアルコールを完全に溶解させるまで保温した。その後、液温を７５℃に下げ、▲４▼ゲル分率抑制剤、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを添加した。続いて▲５▼過硫酸アンモニウムを添加し、直ちに▲６▼モノマー混合液の滴下を始めた。モノマー混合液を約２時間３０分かけて全量を滴下した後、内温を８０℃〜８５℃に保って３０分間攪拌を続けた。その後▲７▼過硫酸アンモニウムを添加した後８５℃に加熱し、そのまま３０分間攪拌を続けた後、３０℃まで冷却し取り出して目的とするエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの、ビニル共重合樹脂含量、ポリビニルアルコール含量および、ゲル分率、ガラス転移温度を第３表に示す。
【００２６】
なお、ゲル分率とは、以下の方法により測定されるものをいう。エマルジョンをナス型フラスコで凍結乾燥し不揮発分を測定する。次に、室温にてアセトンを用いて３回抽出操作をおこなった（抽出分を真空乾燥したもの＝アセトン可溶分を測定）後、抽出残渣を７０℃の温水浴中で３回抽出（抽出分を凍結乾燥したもの＝水可溶分を測定）した残渣重量（ゲル分）を測定した後、下記の計算式で求められるものである。上記各工程を図式的に示すと下記のとおり。

注：可溶分（＋）はアセトン可溶分＋水可溶分を示す。
計算式：ゲル分率（％）＝〔▲４▼（ゲル分）／▲１▼（不揮発分）〕×１００
【００２７】
【表４】

【００２８】
得られた水性エマルジョンをそのままＡ）液とし、このＡ）液１００質量部に対して、Ｂ）液として、第４表に示すものを、第４表で示したごとく配合した。これらを配合した接着剤を用いて、ガラス転移温度の測定および接着試験を実施した。結果を第４表に示す。得られた試験結果は、比較例はもとより、実施例１〜８に示したものを上回る、初期接着性、被着材適応幅、耐熱クリープ性能を示した。
【００２９】
【表５】

【００３０】
〔実施例１１〜２３〕と〔比較例５〜６〕
以下の例は、請求項４に記載のアニオン性ポリウレタンエマルジョンおよび／または無機充填剤の作用について説明するものである。以下の実施例の内、実施例９‐２、１４、１７、２２、２３は、本発明の請求項１〜３の範囲にありかつ、請求項４については比較例となるものである。これらと、実施例１１以下の他の例との比較から、アニオン性ポリウレタンエマルジョンおよび／または無機充填剤量の範囲が、１質量％未満では接着性能がやや劣り、配合後の経時性能変化が著しく、３０質量％を超えると初期接着性能が著しく劣ることが明らかである。また、比較例５、６には、特許文献３にあるＳＦ‐４１０（ポリビニルアルコール含有、１級ヒドロキシル基非含有）とアニオン性ポリウレタンエマルジョンとの組み合わせの例であるが、アニオン性ポリウレタンエマルジョンの配合率を３０質量％を超えて配合しないと、良好な接着性能が得られないが、この場合初期接着性能が著しく劣っており、本発明の目的を達するには、アニオン性ポリウレタンエマルジョンおよび／または無機充填剤は、所定量の１級ヒドロキシル基を含むビニル共重合樹脂と組み合わせて用いる必要があることを示している。
【００３１】
第５表に示すごとく、ヒドロキシル基含有ビニル共重合樹脂エマルジョン（合成例５）、１級ヒドロキシル基非含有ビニル共重合樹脂エマルジョン（ＳＦ‐４１０）、アニオン性ポリウレタンエマルジョン（ポリエステル・芳香族イソシアネート系：以下ＰＵＲＥと略）、無機充填剤（水酸化アルミニウム粉末）を配合してＡ）液とし、第５表に示すごとくポリメリックＭＤＩ（住友バイエルウレタン製４４Ｖ２０：高反応性有機ポリイソシアネートの例、以下ｐＭＤＩと略）、ビューレット結合により３量化されたヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエルウレタン製Ｎ３２００：低反応性有機ポリイソシアネートの例、以下ｂ３ＨＤＩと略）を単独もしくは混合してＢ）液とした。これらを、第５表に示す比率で配合した接着剤を用いて、ガラス転移温度の測定をおこなった。接着試験は、Ａ）液とＢ）液を配合した直後および３０℃で２時間放置した後に実施した。結果を第５表に示す。
【００３２】
【表６】

【００３３】
【表７】

【００３４】
【表８】

【００３５】
【表９】

【００３６】
【表１０】

【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、各種プラスチック材料を貼り合わせるために使用する接着剤において、作業環境改善や接着製品から放散する有害化学物質の低減を目的とした接着剤の低ＶＯＣ化をはかろうとするする際に、本発明は、従来技術ではいずれかが欠如していた、幅広い材料に対する接着性、接着耐久性、初期接着性、経済性の諸性能を同時に高次元に満足することができる水性接着剤組成物である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition having a low VOC (Volatile Organic Compound) excellent in initial adhesion, adhesion durability, and economy, and in particular, adhesion between plastic materials such as plastic films, and plastic materials The present invention relates to an adhesive composition suitable for bonding to porous materials such as wood, paper, and inorganic board.
[0002]
[Prior art]
In recent years, low VOC adhesives have been developed for the purpose of improving the working environment and reducing harmful chemical substances released from adhesive products. However, regarding low VOC adhesives for plastic materials, It is still insufficient because various performances such as durability, initial adhesiveness and economy are not satisfied at the same time.
For example, as a relatively low VOC plastic film adhesive that does not use toluene / xylene, which has excellent adhesion durability, a vinyl acetate / ethylene copolymer resin emulsion (hereinafter abbreviated as EVA emulsion) described in Patent Documents 1 and 2, etc. ), An anionic polyurethane emulsion, a specific solvent (film increasing aid), and an adhesive comprising an organic polyisocyanate are known. However, the solvents used in these are concerned about safety, and the boiling point is less than 240 ° C. and the VOC reduction is insufficient. Moreover, since the initial adhesiveness is inferior, there is a drawback that a long time is required for the bonding work in winter. As a proposal for lowering VOC, Patent Document 3 proposes a combination of an EVA emulsion and an anionic polyurethane emulsion having a high gel content and a low Tg without adding a film increasing aid. Unless the blending ratio of the expensive anionic polyurethane emulsion was increased to 30% or more in comparison with the vinyl copolymer resin in the production process, the plastic film could not be sufficiently adhered and the economy was inferior.
[0003]
On the other hand, in Patent Document 4, an aqueous emulsion comprising a copolymer resin of a hydrophobic monomer such as a primary hydroxyl group-containing monomer / vinyl acetate monomer / acrylic acid ester having an average particle size of 0.5 microns or more and polyvinyl alcohol is used as an isocyanate. A technique of an adhesive that crosslinks at 1 and is excellent in initial adhesion and adhesion durability is disclosed. Copolymerization of a primary hydroxyl group-containing monomer is expected to improve the adhesion durability such as water resistance of an aqueous polymer isocyanate-based adhesive easily from the description in Patent Document 5, etc. However, it is also described in various literatures to improve the water-resistant adhesion of the aqueous polymer isocyanate-based adhesive, and the novelty of this patent is that the average particle diameter is regulated to 0.5 microns or more. is there. However, as a result of reexamining the exemplified composition with respect to film adhesion, what is considered preferable in the examples is that the plastic film cannot be adhered, and it is exemplified in Comparative Examples 5 to 8 because it is not suitable because the average particle size is small. Since it was possible to bond the plastic film, it was found that the adverse effect caused by the excess polyvinyl alcohol was more important in bonding the plastic film than the average particle diameter. Therefore, although the technology of this patent may be effective for bonding wood to wood, it is insufficient as an adhesive for plastic materials, and at least knowledge about the upper limit of the appropriate amount of polyvinyl alcohol is required. The conclusion was reached.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-11-209722 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-60712 [Patent Document 3]
JP 2003-64333 A [Patent Document 4]
Japanese Patent No. 3357679 [Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-26346
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to overcome the lack of any of the initial adhesiveness, economy, adhesive durability, and adhesiveness to various plastic materials due to the low VOC in these prior arts. Therefore, an adhesive composition satisfying all these four elements is to be provided.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventors have determined that A) polyvinyl alcohol is 0.5 to 7.5% by mass in terms of solid content, and vinyl copolymer resin having primary hydroxyl group and / or carbonyl group in the molecule is solid. Two-part adhesive having a glass transition temperature of -20 ° C. or lower, comprising 0.5 to 10 parts by mass of B) an organic polyisocyanate compound with respect to 100 parts by mass of an aqueous emulsion containing 30 to 99% by mass in terms of minutes. The present invention was completed by finding that the agent composition was suitable for the intended purpose.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) used here, a conventionally known one is applied, for example, PVA having a saponification degree of 80 to 99 mol% and a polymerization degree of 200 to 8000, a functional group in the main chain, side chain or molecular terminal. So-called modified PVA into which is introduced is also suitable. By using 0.5 to 10% by mass of PVA in the above component A), good adhesion durability (heat resistance) and initial adhesion can be obtained, but less than 0.5% by mass may not be sufficient, If it exceeds 10 mass%, the adhesiveness to the plastic film is impaired due to the reason that the elastic modulus of the film becomes too high, and the water retention is too high, so that the initial adhesiveness is lowered.
[0008]
Further, the vinyl copolymer resin used here is a resin obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer, and any conventionally known method may be used as a polymerization method. From the aspect, those obtained by a so-called emulsion polymerization method in which a monomer is polymerized while being dispersed in water are preferred. In order to introduce primary hydroxyl group and / or carbonyl group into the molecule, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene ester (meth) acrylate, N-methylol acrylamide, acetoacetoxy (meth) acrylate It is preferable to use a method in which a monomer such as ethyl is copolymerized with another ethylenically unsaturated monomer.
[0009]
Lowering the glass transition temperature of the adhesive composition to −20 ° C. or lower is a necessary condition for obtaining good adhesion performance to various plastic materials. For this purpose, the vinyl copolymer resin may be adjusted to a preferred glass transition temperature depending on the copolymer composition, but as a plasticizer, 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol monoisobutyrate and / or Adjusting to the required glass transition temperature using 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol diisobutyrate, without sacrificing the purpose of safety and hygiene and low VOC, This is more preferable because it can improve the adhesion of the resin. Since 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol monoisobutyrate has a hydroxyl group, it loses volatility after reacting with isocyanate, and 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol diisobutyrate. Tylate has a boiling point as high as about 260 ° C. and is a highly safe compound and is approved by the FDA as a plasticizer for vinyl chloride resin for food packaging. In order to adjust the glass transition temperature of the final composition to −20 ° C. or lower, these compounds may be blended in advance in either of the components A) and B) or in any ratio. . The compounding amount of these compounds is preferably 0.1 to 10% by mass in the total composition. Below this, the types of plastic films that can be bonded are limited, and above this, the adhesion durability is inferior and VOC is low. As a result, the object of the present invention cannot be achieved.
[0010]
A vinyl copolymer resin having 0.5 to 7.5% by mass of polyvinyl alcohol and having a primary hydroxyl group and / or carbonyl group in the molecule, which is suitable as the component A) in the adhesive composition described above. As a method for easily obtaining an aqueous emulsion containing 30 to 99%, it is particularly preferable in terms of economy and initial adhesiveness to use the method described in Japanese Patent No. 3291624. That is, the vinyl copolymer resin is emulsion-stabilized with 0.5 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 6 parts by mass of polyvinyl alcohol with respect to 100 parts by mass of all monomers in the presence of the gel fraction inhibitor. A) 1 to 50% by weight of vinyl acetate monomer, b) 30 to 95% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer, c) (meth) acrylic acid 2- One or two or more monomers selected from the group consisting of hydroxyethyl, (meth) acrylic acid polyoxyethylene ester, N-methylol acrylamide, and (meth) acrylic acid acetoacetoxyethyl 0.5 to 20% by mass And d) a vinyl acetate having a gel fraction of 0 to 30% by mass obtained by emulsion copolymerization of 0 to 30% by mass of a monomer copolymerizable with vinyl acetate and / or (meth) acrylic acid. It is preferable to use the Le (meth) acrylic acid ester copolymer.
[0011]
As the organic polyisocyanate of component B), any known organic polyisocyanate may be used. In particular, hexamethylene diisocyanate trimerized by isocyanurate bond or burette bond, TMP adduct of hexamethylene diisocyanate, polymeric MDI (Diphenylmethane diisocyanate) is preferably used. Hexamethylene diisocyanate trimerized by isocyanurate bond or burette bond, and TMP (trimethylolpropane) adduct of hexamethylene diisocyanate are relatively difficult to adhere to, such as untreated PET film and corona-treated polyolefin film. It is suitable when the materials are bonded or when deterioration in performance over time after blending the cross-linking agent is not preferable. Polymeric MDI is suitable when economic efficiency and quick curing are required. In particular, in order to obtain the desired reaction rate and suitability for the adherend, hexamethylene diisocyanate trimmed by isocyanurate bond or burette bond or TMP adduct of hexamethylene diisocyanate and polymeric MDI are used in combination. Is effective.
The organic polyisocyanate compound with respect to 100 parts by mass of the aqueous emulsion is 0.5 to 10 parts by mass, and if it is less than 0.5 parts by mass, the heat resistance and durability are inferior, and the effect does not change even if it exceeds 10 parts by mass. Not economical.
[0012]
In addition, in a two-component water-based adhesive having an isocyanate as a crosslinking agent, the reaction of the isocyanate proceeds rapidly in the blended solution, and the isocyanate itself becomes high molecular weight and the crosslinking reactivity is lowered after a long time after blending. In addition, if the adhesive film is formed after adhesion and moisture is lost, the reaction rate is further reduced, so that there is always a problem that it is difficult to obtain 100% performance. In order to improve this problem, it is effective to increase the water retention of the adhesive as long as the initial adhesion performance is not impaired. Although water retention is improved by a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, a general water-soluble polymer has a high glass transition temperature, and therefore, it is not preferable to use a large amount because it reduces the adhesion to a plastic material. In order to moderately improve the water retention without impairing the adhesion to the plastic material, it is extremely important to add 1 to 30% by mass of an anionic polyurethane emulsion and / or an inorganic filler in the total composition. It is valid. If these water-retaining components are less than 1%, the effect of adjusting the reaction rate is not remarkable. If it exceeds 30% by mass, the water-retaining properties are too high and the initial adhesion performance is impaired.
[0013]
Preferable specific examples of the anionic polyurethane emulsion include, for example, Uprene UXA3004, UXA-3005, UX-306 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Hydran HW-111, HW-333, HW-311 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. , HW-350, HW-337, AP-20, AP-60LM, AP-80, Superflex 107M, 110, 126, 130, 150, 160, 300, 361, 370, 410 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 460, 700, 750, 820, Dispacol U-42, U-53, U-54, KA-8484, KA-8484, etc. manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.
As the inorganic filler, any of known inorganic compound particles insoluble in water can be used, and examples thereof include aluminum hydroxide (hydrated alumina), calcium carbonate, clay, talc, and silica.
Each of the anionic polyurethane emulsion and the inorganic filler may be used alone, or one or more of the anionic polyurethane emulsion and one or more of the inorganic filler may be used in combination. preferable.
[0014]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
[0015]
Adhesion test method (preparation of test sample) The adhesive composition was uniformly applied to a 5.5 mm thick MDF (medium density fiberboard) using a rubber roll so that the application amount was 90 g / m ^2. A) 0.05 mm-thick PET film (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.), B) 0.05 mm-thick polyolefin decorative film (adhesion of the adhesive surface), C) 0.16 mm-thick polyolefin cosmetic After the films (adhesive surfaces were primed) were bonded together, they were clamped for 15 minutes at a pressure of 0.1 MPa in a 23 ° C atmosphere. After decompression, the sample was allowed to stand for 5 days or more at the same temperature to prepare an adhesive sample. As for the adhesion difficulty, A) is the most difficult, followed by B) and C). Further, the adhesive composition was uniformly applied to a 5.5 mm thick MDF that had been adjusted to 5 ° C. in advance using a rubber roll so that the application amount was 90 g / m ² . After bonding a 16 mm thick polyolefin decorative film (adhesive surface with primer treatment), the film was clamped for 15 minutes at a pressure of 0.1 MPa in a 5 ° C. atmosphere. After releasing the pressure, the sample was left at the same temperature for 45 minutes to prepare an initial adhesion test sample.
[0016]
(Normal Peel Test) The obtained adhesion sample was cut into 25 mm (width) × 150 mm (length), and a 180 ° peel test was performed at a peel rate of 100 mm / min in an atmosphere at 23 ° C.
(Heat-resistant creep test) The obtained adhesive sample was cut into 25 mm (width) x 200 mm (length), and the film side was peeled 50 mm from the end in the length direction. And then left in a 70 ° C incubator for 1 hour with the peeled film hanging down, and then a 500 g load is applied to the tip of the peeled film to determine the peel length after 24 hours. It was measured. In this case, the shorter the peel length, the better the heat resistant creep property.
[0017]
(Low-temperature peeling test) The obtained adhesive sample was cut into 25 mm (width) x 150 mm (length), left in a thermostat at -20 ° C for 24 hours, and immediately after peeling by hand. It was confirmed. In addition, evaluation was made into (circle): wood breaking, (triangle | delta): aggregation peeling, and x: interface peeling.
(Initial Adhesion Test) The obtained initial adhesion test sample was immediately cut into 25 mm (width) × 150 mm (length), and a 180 ° peel test was performed at a peel rate of 100 mm / min in an atmosphere at 5 ° C. It was.
[0018]
[Examples 1-8] and [Comparative Examples 1-4]
These examples are intended to explain claims 1 and 2.
[0019]
Synthesis Examples 1 to 4
In a 1 L (liter) four-necked flask with a reflux condenser, 220 g of water, PVA (polymerization degree 550, saponification degree 88.2 mol%), nonionic surfactant (Nonipol 200, Nonipol 400, Sanyo Chemical Co., Ltd.) Product) was added in the amount shown in Table 1, and the PVA and the surfactant were dissolved at 95 ° C., and then cooled to room temperature. Next, 0.4 g of hydrogen peroxide and 2 g of Rongalite were used as initiators, and vinyl acetate (VAc), 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), hydroxyethyl acrylate (HEA), and 2-acetoacetoxyethyl methacrylate A blend of (AAEM) in the amount shown in Table 1 was continuously added over 3 hours, followed by emulsion copolymerization to obtain a vinyl copolymer emulsion.
[0020]
Each of the resulting emulsions contained an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion (Sumitomo Chemical 410 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: hereinafter abbreviated as SF-410. Polyvinyl alcohol 2%, Tg-20 ° C., grade 1). Sumikaflex 480 without hydroxyl group or carbonyl group: hereinafter abbreviated as SF-480, polyvinyl alcohol 2%, Tg-0 ° C., acetoacetyl group as carbonyl group, polyvinyl alcohol (polymerization degree 1750, saponification degree 88) 2 mol%), 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol monoisobutyrate, and di-n-butyl phthalate are mixed to prepare A) liquid, and 100 parts by mass of this A) liquid is added. On the other hand, as the liquid B), hexamethylene diisocyanate trimerized by a burette bond Sumitomo Bayeru 5 parts by mass of N3200 made of Retan was blended. Using the adhesive containing these, glass transition temperature was measured and an adhesion test was performed. The results are shown in Table 2.
[0021]
According to the comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, it is necessary to have a glass transition temperature of −20 ° C. or lower. In comparison with Comparative Examples 2 and 3, the primary hydroxyl group-containing vinyl copolymer resin is used. It has been shown that if any of these is missing, either the range of adaptation to various films or heat resistance is poor. Further, when Examples 5 to 7 and Comparative Examples 2 and 4 are compared, the higher the ratio of the primary hydroxyl group-containing vinyl copolymer resin, the better the heat-resistant creep performance, and the lower the initial adhesiveness as the polyvinyl alcohol increases. There is a clear tendency for the width of adaptation to various films to be narrow, and the necessity of each content being within the scope of the present invention is explained. Example 4 does not use 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol monoisobutyrate and / or 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol diisobutyrate, but instead uses phthalic acid What adjusted the glass transition temperature to -20 degrees C or less using di-n-butyl has shown having sufficient performance. However, di-n-butyl phthalate is a compound suspected of being an endocrine disrupting substance, and is inferior to other examples from the viewpoint of safety and low VOC.
[0022]
[Table 1]

[0023]
[Table 2]

[0024]
[Table 3]

[0025]
[Examples 9 and 10]
This example explains the action of the most suitable primary hydroxyl group-containing vinyl copolymer resin in terms of economy, performance, and safety according to claim 3.
Synthesis example 5
Add the ingredients (1), (2), and (3) shown in Table 3 to a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, Dimroth, thermometer, and dropping funnel, and heat to 90 ° C while stirring. And kept warm until the polyvinyl alcohol was completely dissolved. Thereafter, the liquid temperature was lowered to 75 ° C., and (4) a gel fraction inhibitor, 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol monoisobutyrate was added. Subsequently, (5) ammonium persulfate was added, and (6) the dropping of the monomer mixture was started immediately. The entire amount of the monomer mixture was dropped over about 2 hours and 30 minutes, and then stirring was continued for 30 minutes while maintaining the internal temperature at 80 ° C to 85 ° C. Thereafter, (7) ammonium persulfate was added, and the mixture was heated to 85 ° C. and stirred as it was for 30 minutes, then cooled to 30 ° C. and taken out to obtain the intended emulsion. Table 3 shows the vinyl copolymer resin content, polyvinyl alcohol content, gel fraction, and glass transition temperature of the obtained emulsion.
[0026]
In addition, a gel fraction means what is measured with the following method. The emulsion is lyophilized in an eggplant flask and the non-volatile content is measured. Next, extraction was performed three times with acetone at room temperature (extracted portion was vacuum dried = acetone soluble component was measured), and then the extraction residue was extracted three times in a 70 ° C. hot water bath (extraction). After measuring the residue weight (gel content) obtained by freeze-drying the component = measuring the water-soluble component, it is obtained by the following formula. The above steps are shown schematically as follows.

Note: Soluble content (+) indicates acetone soluble content + water soluble content.
Formula: Gel fraction (%) = [(4) (gel content) / (1) (nonvolatile content)] × 100
[0027]
[Table 4]

[0028]
The obtained aqueous emulsion was directly used as A) liquid, and as shown in Table 4, as shown in Table 4, the liquid B) was added to 100 parts by mass of the A) liquid. Using the adhesive containing these, glass transition temperature was measured and an adhesion test was performed. The results are shown in Table 4. The obtained test results showed initial adhesiveness, adherend applicable width, and heat-resistant creep performance exceeding those shown in Examples 1 to 8 as well as the comparative example.
[0029]
[Table 5]

[0030]
[Examples 11 to 23] and [Comparative Examples 5 to 6]
The following examples illustrate the action of the anionic polyurethane emulsion and / or inorganic filler according to claim 4. Of the following examples, Examples 9-2, 14, 17, 22, and 23 are within the scope of claims 1 to 3 of the present invention, and claim 4 is a comparative example. From comparison of these with the other examples of Example 11 and subsequent examples, when the amount of the anionic polyurethane emulsion and / or the inorganic filler is less than 1% by mass, the adhesive performance is slightly inferior, and the change in performance with time after blending is remarkable. When the content exceeds 30% by mass, it is apparent that the initial adhesion performance is extremely inferior. Comparative Examples 5 and 6 are examples of combinations of SF-410 (containing polyvinyl alcohol and no primary hydroxyl group) and an anionic polyurethane emulsion disclosed in Patent Document 3, but an anionic polyurethane emulsion is blended. If the ratio is not over 30% by mass, good adhesive performance cannot be obtained. In this case, however, the initial adhesive performance is remarkably inferior, and in order to achieve the object of the present invention, an anionic polyurethane emulsion and / or inorganic This indicates that the filler must be used in combination with a predetermined amount of vinyl copolymer resin containing primary hydroxyl groups.
[0031]
As shown in Table 5, hydroxyl group-containing vinyl copolymer resin emulsion (Synthesis Example 5), primary hydroxyl group-free vinyl copolymer resin emulsion (SF-410), anionic polyurethane emulsion (polyester / aromatic isocyanate system: (Hereinafter abbreviated as PURE) and an inorganic filler (aluminum hydroxide powder) to make A) liquid, as shown in Table 5, Polymeric MDI (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane 44V20: example of highly reactive organic polyisocyanate, hereinafter pMDI) Hexamethylene diisocyanate (N3200 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane: an example of low-reactivity organic polyisocyanate, hereinafter abbreviated as b3HDI) trimmed by burette bond alone or mixed to obtain a liquid B). The glass transition temperature was measured using an adhesive containing these in the ratio shown in Table 5. The adhesion test was carried out immediately after blending the liquids A) and B) and after leaving at 30 ° C. for 2 hours. The results are shown in Table 5.
[0032]
[Table 6]

[0033]
[Table 7]

[0034]
[Table 8]

[0035]
[Table 9]

[0036]
[Table 10]

[0037]
【The invention's effect】
As described above, in the adhesive used for bonding various plastic materials, it is intended to reduce the VOC of the adhesive for the purpose of improving the working environment and reducing harmful chemical substances released from the adhesive products. At the same time, the present invention is a water-based adhesive that can satisfy various performances of adhesiveness, adhesive durability, initial adhesiveness, and economical efficiency for a wide range of materials, which is lacking in any of the prior art. It is a composition.

Claims

A) An aqueous emulsion containing 0.5 to 7.5% by mass of polyvinyl alcohol in terms of solid content and 30 to 99% by mass of vinyl copolymer resin having a primary hydroxyl group and / or carbonyl group in the molecule in terms of solid content. A two-component adhesive composition having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower, comprising 0.5 to 10 parts by mass of B) an organic polyisocyanate compound per 100 parts by mass.

0.1 to 10% by weight of 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol monoisobutyrate and / or 2,2 in either or both of component A) and component B) The adhesive composition according to claim 1, comprising 1,4-trimethyl 1,3-pentanediol diisobutyrate.

In the presence of the gel fraction inhibitor, the vinyl copolymer resin is 0.5 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 6 parts by mass of polyvinyl alcohol as an emulsion stabilizer with respect to 100 parts by mass of all monomers. Used, without using a surfactant, a) 1 to 50% by mass of vinyl acetate monomer, b) 30 to 95% by mass of (meth) acrylic acid ester monomer, c) 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 0.5 to 20% by mass of one or more monomers selected from (meth) acrylic acid polyoxyethylene ester, N-methylolacrylamide, and acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, and d) acetic acid Vinyl acetate / (meth) acrylic acid having a gel fraction of 0 to 30% by mass obtained by emulsion copolymerization of 0 to 30% by mass of a monomer copolymerizable with vinyl and / or (meth) acrylic acid Characterized in that it is a ester copolymer, the adhesive composition according to claim 1 or 2.

The adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the anionic polyurethane emulsion and / or the inorganic filler is contained in the total composition in an amount of 1 to 30% by mass in solid content.