JP2005015668A

JP2005015668A - Hydrogenated nitrile-butadiene rubber composition

Info

Publication number: JP2005015668A
Application number: JP2003183983A
Authority: JP
Inventors: Tomokazu Tsunoda; 友和角田
Original assignee: Uchiyama Manufacturing Corp
Current assignee: Uchiyama Manufacturing Corp
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2005-01-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogenated nitrile-butadiene rubber composition which simultaneously improves the heat resistance and compression set resistance of a hydrogenated nitrile-butadiene rubber without damaging its inherent mechanical strength (vulcanization properties) and oil resistance and furthermore excels in moldability. <P>SOLUTION: The nitrile-butadiene rubber composition contains, to 100 pts.wt. hydrogenated nitrile-butadiene rubber, (1) 5 pts.wt. to less than 30 pts.wt. white carbon having a specific surface area of not more than 300 m<SP>2</SP>/g, 0.5-12 pts.wt. organic peroxide, furthermore (2) 0.5-10 pts.wt. polyfunctional unsaturated compound, and 0.1-5.0 pts.wt. silane coupling agent represent by the formula. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水素化ニトリルブタジエンゴムに関する。さらに詳しくは、耐熱性、耐圧縮永久歪性、成形加工性に優れた加硫物を与え得る水素化ニトリルブタジエンゴムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素化ニトリルブタジエンゴムは耐熱性、耐圧縮永久歪性、耐油性、耐燃料油性に優れるため、Ｏリング、ガスケット、パッキンなどのシール材として、エンジン周りに多く使用されている。しかしながら、近年の高性能化、小型化、軽量化などに伴う高温化により、従来の配合の水素化ニトリルブタジエンゴム組成物では耐熱性、耐圧縮永久歪性が不足するという新たな問題が提起されている。
従来用いられているような水素化ニトリルブタジエンゴム組成物は、耐熱性、耐圧縮永久歪について性能を満足し得ないという問題点が見られた。
これに対して特許文献１のような配合とすることで耐熱性を改善したものもあるが、これらはホワイトカーボンを多量に使用しており、このためこのような水素化ニトリルブタジエンゴム組成物は、組成物の粘度上昇によって、ゴム流動性が悪くなり、インジェクション成形、トランスファー成形することが困難になる問題点が見られた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−３２４６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水素化ニトリルブタジエンゴムが本来有する機械的強度（加硫物性）や耐油性を殆んど損なうことなく、それの耐熱性および耐圧縮永久歪性を同時に改善せしめ、更に、成形加工性に優れる水素化ニトリルブタジエンゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は水素化ニトリルブタジエンゴム１００重量部に対して、（１）比表面積３００ｍ^２／ｇ以下のホワイトカーボンを５重量部以上、３０重量部未満、有機過酸化物を０．５〜１２重量部を含有し、（２）更に多官能性不飽和化合物を０．５〜１０重量部，および（化１）で表されるシランカップリング剤を０．１〜５．０重量部含有せしめてなる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる水素化ニトリルブタジエンゴムとは白金またはロジウム触媒などの金属触媒によりニトリルブタジエンゴムを水素化して得られる。水素化ニトリルブタジエンゴムとしては結合アクリロニトリル量が１５〜５０重量％、また、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合ゴムまたはそこに更にエチレン性不飽和化合物を共重合させた３元共重合ゴムであるニトリルブタジエンゴムを水素添加したものが使用できる。それのヨウ素価は７０
ｇ／１００ｇ以下、ムーニー粘度ＭＬ１＋４＠１００℃：４０〜１６０の範囲の水素化ニトリルブタジエンゴムが用いられる。
【０００７】
ホワイトカーボンとしては、ハロゲン化けい酸または有機けい素化合物の熱分解法やけい砂を加熱還元し、気化したＳｉＯを空気酸化する方法などで製造される乾式法ホワイトカーボン、けい酸ナトリウムの熱分解法などで製造される湿式法ホワイトカーボンなどの合成シリカであって、ｐＨは通常３〜１２のもが用いられ、比表面積３００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは、３０ｍ^２／ｇ以上、２００ｍ^２／ｇ以下のものが用いられ、これらは一般にゴム工業用として上市されている市販品をそのまま用いることができる。比表面積がこれより小さいものは、ホワイトカーボンとしての補強性が得られなくなり、一方、これより大きい比表面積をもつものは、凝集力が大きくなりすぎ、組成物の粘度上昇により、成形加工性が困難となり、加硫物も非常に硬くなる。
【０００８】
これらのホワイトカーボンは水素化ニトリルブタジエンゴム１００重量部あたり、５重量部以上３０重量部未満、好ましくは、１５重量部以上２５重量部未満の割合で用いられる。これより少ない配合割合では、目的とする耐熱性と耐圧縮永久歪の改善が達成されず、これより多い割合で用いられると組成物の粘度上昇により、成形加工性が困難となり、加硫物も非常に硬くなり、ゴム弾性も失われる。
【０００９】
また、上記の量のホワイトカーボンに追加して、通常ゴムに用いられる充填剤を任意に配合することができる。例えば、充填剤としては、カーボンブラックが用いられ、例えばオイルを不完全燃焼させて製造されるファーネスブラック、天然ガスを熱分解させて製造されるサーマルブラック等の一般に用いられているカーボンブラック等が用いられる。その他、天然結晶シリカを微細に粉砕することによって得られる微粉シリカ、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウム、カルシウム、珪藻土、などを任意に配合することができる。このとき、請求項１のホワイトカーボンが必要量配合されていれば、目的とする耐熱性と耐圧縮永久歪の改善が達成される。好ましくは、成型加工性に影響を与えない充填材を選択することが望ましい。
【００１０】
本発明に用いられる有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシル）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシル）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシル−イソ−プロピル）ベンゼンなどが一般的に用いられる。かかる過酸化物は、水素化ニトリルブタジエンゴム１００重量部当り０．５〜１２重量部好ましくは３〜１０重量部の割合で用いられる。有機過酸化物の配合量がこれ以下では、十分なる架橋密度の加硫物が得られず、一方これ以上の割合で用いられると、発泡して加硫成形できなかったり、あるいはそれが可能であってもゴム弾性や伸びが低下するようになる。尚、これらの過酸化物は２種類以上併用しても良い。
【００１１】
多官能性不飽和化合物としては、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等が用いられ、水素化ニトリルブタジエンゴム１００重量部当り約０．５〜１０重量部配合される。多官能性不飽和化合物の配合は、耐熱性、圧縮永久歪を改善させるのに有効である。ただし、これ以上の割合で用いられると、ゴム弾性や伸びに低下がみられる。これらの多官能性不飽和化合物は２種類以上併用しても良い。
【００１２】
シランカップリング剤は、その分子中に２個以上の異なった反応基を持つ有機ケイ素単量体であり、請求項１（化１）で表されるものが、水素化ニトリルブタジエンゴム１００重量部あたり、０．１〜５．０重量部配合される。シランカップリング剤の配合は耐熱性、圧縮永久歪を改善させるのに有効である。ただし、これ以上の割合で用いられると、ゴム弾性や伸びに低下がみられる。
【００１３】
この他、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸剤、老化防止剤、可塑剤などゴム工業で一般的に用いられている各種配合剤が適宜添加されて用いられる。
本発明のゴム組成物の調製法は特に限定はなく、前記成分を添加してバンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常の混練機によって混合することにより調製することができる。
このようにして得られるゴム組成物は、１５０℃〜２３０℃程度の温度で約３０秒から２０分の条件で加硫を行うことができる。必要に応じて二次加硫を行っても良い。成形方法としては、コンプレッション、インジェクション成形、トランスファー成形などがある。
【００１４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
表１に示した配合処方でポリマー及び配合剤をニーダーおよびオープンロールにて混練りし、混練物について、１７０℃で５分間プレス加硫、続いて１５０℃×４時間二次加硫を行った。ついでＪＩＳ規格に基づき各加硫物の常態物性を測定し、その結果を併せて表１に示した。
【００１５】
【表１】

※１日本ゼオン（株）社製水素化ニトリルブタジエンゴム
※２Ｕ．Ｓ．ＳＩＬＩＣＡ社製高純度天然結晶シリカ
※３キュラストメーターＶ型，
常態物性：ＪＩＳＫ６２５１，ＪＩＳＫ６２５３準拠
圧縮永久歪，硬さ変化、伸び変化：ＪＩＳＫ６２５７，ＪＩＳＫ６２６２準拠
【００１６】
請求項１、請求項２を満たす配合である実施例１、実施例２では、加工性と必要とする物性について満足し、バランスの取れた特性を有するゴム成形品が得られる。しかし、比較例１〜７のような配合では以下のように加工性または物性について満足する特性が得られない。比較例１（特許文献１で示された配合）ではホワイトカーボン配合量が過剰なため、最低トルクが高くなり、成形加工性に劣る。比較例２では比表面積が高すぎるため、凝集力が大きく、最低トルクが高くなり、成形加工性に劣る。比較例３ではホワイトカーボン量が不足しているため、耐熱性に劣る。比較例４では有機過酸化物配合量が不足しているため、耐圧縮永久歪性に劣る。比較例５では有機過酸化物配合量が過剰なため、発泡してテストピースおよびゴム製品を成形することが出来なかった。比較例６では多官能性不飽和化合物が所定量添加されていないため、耐圧縮永久歪性に劣る。比較例７ではシランカップリング剤が所定量添加されていないため、耐圧縮永久歪性に劣る。
【００１７】
【発明の効果】
かくして本発明によれば、水素化ニトリルブタジエンゴム１００重量部に対して、
（１）比表面積３００ｍ^２／ｇ以下のホワイトカーボンを５重量部以上、３０重量部未満、有機過酸化物を０．５〜１２重量部、更に多官能性不飽和化合物を０．５〜１０重量部，および（化１）で表されるシランカップリング剤を０．１〜５．０重量部含有せしめた水素化ニトリルブタジエンゴム組成物を用いることにより、水素化ニトリルブタジエンゴムが本来有する機械的強度（加硫物性）や耐油性を殆んど損なうことなく、それの耐熱性および耐圧縮永久歪性と成型加工性を同時に改善することができる。
従って、本発明に係る水素化ニトリルブタジエンゴム組成物は、〜１５０℃といった温度条件下で使用されるシール部品、例えばＯリング、ガスケット、パッキン、オイルシール等の成形材料として有効に用いられる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to hydrogenated nitrile butadiene rubber. More specifically, the present invention relates to a hydrogenated nitrile butadiene rubber capable of providing a vulcanizate having excellent heat resistance, compression set resistance and molding processability.
[0002]
[Prior art]
Since hydrogenated nitrile butadiene rubber is excellent in heat resistance, compression set resistance, oil resistance, and fuel oil resistance, it is often used around engines as a sealing material for O-rings, gaskets, packings and the like. However, with the recent increase in performance, downsizing, weight reduction, etc., new problems have been raised in that conventional hydrogenated nitrile butadiene rubber compositions lack heat resistance and compression set resistance. ing.
The conventional hydrogenated nitrile butadiene rubber composition has a problem that it cannot satisfy performance with respect to heat resistance and compression set.
On the other hand, there are some which have improved heat resistance by blending as in Patent Document 1, but these use a large amount of white carbon. Therefore, such a hydrogenated nitrile butadiene rubber composition is As a result of the increase in the viscosity of the composition, there was a problem that the rubber fluidity deteriorated, making it difficult to perform injection molding and transfer molding.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-3246
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve the heat resistance and compression set resistance at the same time without substantially impairing the mechanical strength (vulcanized physical properties) and oil resistance inherent in the hydrogenated nitrile butadiene rubber. An object of the present invention is to provide a hydrogenated nitrile butadiene rubber composition having excellent molding processability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is (1) 5 parts by weight or more and less than 30 parts by weight of white carbon having a specific surface area of 300 m ² / g or less, and 0.5% by weight of organic peroxide with respect to 100 parts by weight of hydrogenated nitrile butadiene rubber. -12 parts by weight, (2) 0.5 to 10 parts by weight of a polyfunctional unsaturated compound, and 0.1 to 5.0 parts by weight of a silane coupling agent represented by (Chemical Formula 1) Add it.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hydrogenated nitrile butadiene rubber used in the present invention is obtained by hydrogenating nitrile butadiene rubber with a metal catalyst such as a platinum or rhodium catalyst. Hydrogenated nitrile butadiene rubber has a combined acrylonitrile content of 15 to 50% by weight, and nitrile butadiene which is a copolymer rubber of acrylonitrile and butadiene or a terpolymer rubber obtained by further copolymerizing an ethylenically unsaturated compound therewith. A hydrogenated rubber can be used. Its iodine value is 70
Hydrogenated nitrile butadiene rubber having a g / 100 g or less and Mooney viscosity ML1 + 4 @ 100 ° C. in the range of 40 to 160 is used.
[0007]
White carbon is a dry process white carbon produced by thermal decomposition of halogenated silicic acid or organosilicon compound or by heat reduction of siliceous sand and air oxidation of evaporated SiO. Thermal decomposition of sodium silicate. Act a synthetic silica such wet process white carbon produced, etc., pH is usually 3 to 12 Nomo is used, a specific surface area of 300 meters ² / g or less, preferably, ^{30 m} 2 / g or more, 200 meters ² / g or less are used, and commercially available products generally marketed for the rubber industry can be used as they are. When the specific surface area is smaller than this, reinforcing properties as white carbon cannot be obtained. On the other hand, when the specific surface area is larger than this, the cohesive force becomes too large, and the moldability increases due to the increase in the viscosity of the composition. It becomes difficult and the vulcanizate becomes very hard.
[0008]
These white carbons are used in a proportion of 5 parts by weight or more and less than 30 parts by weight, preferably 15 parts by weight or more and less than 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the hydrogenated nitrile butadiene rubber. If the blending ratio is less than this, the desired heat resistance and compression set resistance improvement cannot be achieved. If the blending ratio is higher than this, the moldability becomes difficult due to the increase in the viscosity of the composition, and the vulcanizate also has a problem. It becomes very hard and loses rubber elasticity.
[0009]
In addition to the above amount of white carbon, a filler usually used in rubber can be optionally blended. For example, carbon black is used as the filler. For example, commonly used carbon black such as furnace black produced by incomplete combustion of oil, thermal black produced by pyrolyzing natural gas, etc. Used. In addition, finely divided silica obtained by finely pulverizing natural crystalline silica, talc, clay, graphite, calcium silicate, calcium, diatomaceous earth, and the like can be arbitrarily blended. At this time, if the required amount of the white carbon of claim 1 is blended, the desired heat resistance and compression set resistance can be improved. Preferably, it is desirable to select a filler that does not affect the moldability.
[0010]
Examples of the organic peroxide used in the present invention include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxyl) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxyl) hexyne, 1,3-bis (t-butylperoxyl-iso-propyl) benzene and the like are generally used. Such peroxide is used in a proportion of 0.5 to 12 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the hydrogenated nitrile butadiene rubber. If the amount of the organic peroxide is less than this, a vulcanizate having a sufficient crosslinking density cannot be obtained. On the other hand, if it is used in a proportion higher than this, it cannot foam or cannot be vulcanized. Even if it exists, rubber elasticity and elongation come to fall. Two or more of these peroxides may be used in combination.
[0011]
Examples of polyfunctional unsaturated compounds include triallyl (iso) cyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallyl trimellitate, N, N′-m-phenylene bismaleimide, and the like, and hydrogenated nitrile butadiene rubber. About 0.5 to 10 parts by weight are blended per 100 parts by weight. The compounding of the polyfunctional unsaturated compound is effective for improving heat resistance and compression set. However, when it is used at a rate higher than this, the rubber elasticity and elongation are reduced. Two or more kinds of these polyfunctional unsaturated compounds may be used in combination.
[0012]
The silane coupling agent is an organosilicon monomer having two or more different reactive groups in the molecule, and the one represented by the formula (1) is 100 parts by weight of hydrogenated nitrile butadiene rubber. Per 0.1 to 5.0 parts by weight. The addition of a silane coupling agent is effective for improving heat resistance and compression set. However, when it is used at a rate higher than this, the rubber elasticity and elongation are reduced.
[0013]
In addition, various compounding agents commonly used in the rubber industry such as processing aids such as stearic acid, palmitic acid and paraffin wax, acid acceptors such as zinc oxide and magnesium oxide, anti-aging agents, and plasticizers are appropriately used. Used by adding.
The method for preparing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and the rubber composition can be prepared by adding the above components and mixing them with an ordinary kneader such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
The rubber composition thus obtained can be vulcanized at a temperature of about 150 ° C. to 230 ° C. for about 30 seconds to 20 minutes. Secondary vulcanization may be performed as necessary. Examples of the molding method include compression, injection molding, transfer molding, and the like.
[0014]
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.
The polymer and the compounding agent were kneaded with a kneader and an open roll with the compounding formulation shown in Table 1, and the kneaded product was subjected to press vulcanization at 170 ° C. for 5 minutes, followed by secondary vulcanization at 150 ° C. for 4 hours. . Next, normal physical properties of each vulcanizate were measured based on JIS standards, and the results are also shown in Table 1.
[0015]
[Table 1]

* 1 Hydrogenated nitrile butadiene rubber manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. * 2 S. High purity natural crystal silica manufactured by SILICA * 3 Curast meter V type,
Normal physical properties: JIS K 6251, JIS K 6253 compliant compression set, hardness change, elongation change: JIS K 6257, JIS K 6262 compliant
In Example 1 and Example 2, which are blends satisfying Claims 1 and 2, a rubber molded product satisfying the workability and the required physical properties and having balanced characteristics can be obtained. However, the blending as in Comparative Examples 1 to 7 does not provide satisfactory properties for processability or physical properties as follows. In Comparative Example 1 (compounding disclosed in Patent Document 1), the amount of white carbon is excessive, so the minimum torque is high and the molding processability is poor. In Comparative Example 2, since the specific surface area is too high, the cohesive force is large, the minimum torque is high, and the molding processability is poor. In Comparative Example 3, since the amount of white carbon is insufficient, the heat resistance is poor. In Comparative Example 4, since the amount of the organic peroxide is insufficient, the compression set resistance is inferior. In Comparative Example 5, the amount of the organic peroxide was excessive, and it was not possible to form a test piece and a rubber product by foaming. In Comparative Example 6, since a predetermined amount of the polyfunctional unsaturated compound is not added, the compression set resistance is inferior. In Comparative Example 7, since a predetermined amount of the silane coupling agent is not added, the compression set resistance is poor.
[0017]
【The invention's effect】
Thus, according to the present invention, with respect to 100 parts by weight of hydrogenated nitrile butadiene rubber,
(1) 5 parts by weight or more and less than 30 parts by weight of white carbon having a specific surface area of 300 m ² / g or less, 0.5 to 12 parts by weight of organic peroxide, and 0.5 to 10 parts of polyfunctional unsaturated compound. By using a hydrogenated nitrile butadiene rubber composition containing 0.1 part by weight and a silane coupling agent represented by (Chemical Formula 1) in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight, a machine inherent in hydrogenated nitrile butadiene rubber It is possible to improve the heat resistance, compression set resistance and molding processability at the same time without substantially impairing the mechanical strength (vulcanized physical properties) and oil resistance.
Therefore, the hydrogenated nitrile butadiene rubber composition according to the present invention is effectively used as a molding material for seal parts, for example, O-rings, gaskets, packings, oil seals, etc., used under a temperature condition of ˜150 ° C.

Claims

Hydrogen containing 5 parts by weight or more and less than 30 parts by weight of white carbon having a specific surface area of 300 m ² / g or less and 0.5 to 12 parts by weight of organic peroxide with respect to 100 parts by weight of hydrogenated nitrile butadiene rubber. Nitrile butadiene rubber composition.

The hydrogenated nitrile according to claim 1, further comprising 0.5 to 10 parts by weight of a polyfunctional unsaturated compound and 0.1 to 5.0 parts by weight of a silane coupling agent represented by (Chemical Formula 1). Butadiene rubber composition.

(N = 1, 2, X = vinyl group, vinylalkyl group, amino group, aminoalkyl group, methacryloxy group, methacryloxyalkyl group, mercapto group, mercaptoalkyl group)