JP2005015667A - Carbon black pigment for black matrix - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイなどの表示材料に使用されるブラックマトリックス形成用のカーボンブラック顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置、電子表示装置等の液晶ディスプレイは、液晶となる結晶材料を透明な電極間に挟み、電極間に電圧を印加して液晶の分子配列を変えることにより入射光の透過を制御し、反射板と偏光板を組み合わせることにより画像や文字などを表示するものであり、この液晶ディスプレイをカラー化したカラー液晶ディスプレイは、画素ごとに赤、青、緑のカラーフィルターを付けて光の三原色をつくり、各画素の明暗を制御して色の変化を表現するものである。
【０００３】
すなわち、カラーフィルターは透明基板上に赤、青、緑の３原色の画素を１絵素とした多数の絵素から構成され、各画素を透過する光量を制御して３原色の加色による発色によってカラー表示を行うものであり、各画素間の漏光を防止してコントラストの向上を図り、色純度の低下を防止するために各画素間の光を遮断するための遮断層（ブラックマトリックス）が形成されている。また、ブラックマトリックスはカラーフィルターに対向する基板上に設けられた液晶の駆動用電極やＴＦＴ（薄膜トランジスタ）などのトランジスタを遮光する機能も有している。
【０００４】
したがって、ブラックマトリックスには、当然、遮光性に優れていることが要求されるが、その他に、表面が平滑で、層の厚さが薄いこと、導電性が低いことなどが必要とされている。すなわち、表面平滑性が劣り、層厚が厚いと３原色の色パターンを形成する際に凹凸が生じることになり、また導電性が高いと印加電圧により半導体素子が誤作動を起こすなどのおそれがあるためである。
【０００５】
このブラックマトリックスには、従来から、（１） フォトリソグラフィ法によるＣｒ、Ｎｉ、Ａｌなどの金属薄膜からなるブラックマトリックス、（２） 黒色顔料を分散した黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックス、が用いられてきた。このうち （１）の金属薄膜により形成されたブラックマトリックスは、遮光率や光学濃度が高く解像度に優れている反面、導電性が高く、また光反射率が大きいので反射光による写り込みが生じ易く、表示品位が損なわれる難点があり、更に工程が煩雑なためコストが高くなるなどの難点がある。
【０００６】
一方、黒色顔料を感光性樹脂に分散した （２）の黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックスには上記のような難点が少なく、特に、カーボンブラックは黒色顔料として優れた黒色度、遮光性を備えているとともに導電性も低く、ブラックマトリックス用の黒色顔料として好適である。
【０００７】
そこで、カーボンブラックを分散した光重合性樹脂組成物を透明基板に塗布してブラックマトリックスを形成する方法やカーボンブラックを含有するインキを透明基板に印刷してブラックマトリックスを形成するなどの方法が開発されている。このブラックマトリックス用のカーボンブラックあるいはカーボンブラックを用いたブラックマトリックスのカーボンブラックの特性を規制するものとして例えば、下記の技術などが開発、提案されている。
【０００８】
樹脂中に少なくともカーボンブラックを含むインキにおいて、前記カーボンブラックが、カーボンブラック１００ｇ 当たり４０〜１３０ｍｌの吸油量を有し、かつ９５０℃で７分間加熱したときの揮発減量分が３重量％以上であって、樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の割合で配合されることを特徴とする液晶カラーフィルター遮光層用インキ（特許文献１）、樹脂中に遮光剤を分散せしめてなる樹脂ブラックマトリックスにおいて、該遮光剤として下記（Ａ）〜（Ｄ）のうち少なくとも１つを満たすカーボンブラックを用いることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス。但し、（Ａ）ＰＨ値が６．５以下、（Ｂ）表面のカルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕が、全炭素原子あたりのモル比で、０．００１＜〔ＣＯＯＨ〕、（Ｃ）表面の水酸基濃度〔ＯＨ〕が全炭素原子あたりのモル比で、０．００１＜〔ＯＨ〕、（Ｄ）表面のスルホン基濃度〔ＳＯ３ Ｈ〕が、全炭素原子あたりのモル比で０．００１＜〔ＳＯ３ Ｈ〕、（特許文献２）。
【０００９】
また、黒色顔料としてカーボンブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラックの平均粒子径が４０〜３００ｎｍであることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス（特許文献３）、黒色顔料としてカーボンブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラックは、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ２ から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ２当たり７ｍｇ以上であることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス（特許文献４）、平均粒径５０〜２００ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１０〜４０ｍｌ／１００ｇ の範囲にあるカーボンブラックを含有することを特徴とするブラックマトリックス用カラーフィルターレジスト（特許文献５）、平均一次粒子径３５〜１５０ｎｍ、凝集体径６０〜３００ｎｍ、ジブチルフタレート吸油量３０〜９０ｍｌ／１００ｇ のカーボンブラックを樹脂で被覆してなることを特徴とする黒色レジストパターン形成用カーボンブラック（特許文献６）、なども提案されている。
【００１０】
更に、全酸素量が１５ｍｇ／ｇ以上、全酸素量／比表面積が０．１０ｍｇ／ｍ２ 以上であるカーボンブラックを樹脂で被覆処理してなる絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラック（特許文献７）や表面のカルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕、表面の水酸基濃度〔ＯＨ〕、表面のスルホン酸基濃度〔ＳＯ３ Ｈ〕の少なくとも１つが、全炭素原子あたりのモル比で、０．００５より大きいカーボンブラックを遮光剤として含む樹脂からなるブラックマトリックスであって、比抵抗率が、７×１０４ Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス（特許文献８）などが提案されている。
【００１１】
また、本発明者は、これらのブラックマトリックスに要求される諸性能の向上について別異の観点から研究を行い、グラフト化によるカーボンブラック粒子表面の改質を図るものとして、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）５０ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ３／１００ｇ以下のカーボンブラックを湿式酸化して、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上に酸化処理されたカーボンブラック表面の官能基を基幹として、ビニルモノマーを反応させてカチオン重合によりビニルポリマーが化学結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック顔料（特許文献９）を開発した。
【００１２】
更に、酸化処理されたカーボンブラック表面の官能基をアゾ基に変換して基幹とし、該基幹にビニル基を含むモノマーがラジカルグラフト重合して生成したビニルポリマーが化学結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック（特許文献１０）を開発、提案した。
【００１３】
【特許文献１】
特開平８−２６２２２３号公報
【特許文献２】
特開平９−１５４０３号公報
【特許文献３】
特開平９−１５４１９号公報
【特許文献４】
特開平９−２２６５３号公報
【特許文献５】
特開平９−８０２２０号公報
【特許文献６】
特開平１１−８０５８３号公報
【特許文献７】
特開平９−９５６２５号公報
【特許文献８】
特開平９−２６５００６号公報
【特許文献９】
特開２００２−６９３２７号公報
【特許文献１０】
特開２００３−４１１４９号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、ブラックマトリックスには黒色度および遮光性が高く、遮光層の膜厚が薄くても高い遮光率を有し、また遮光層の表面が平滑で、遮光層の導電性が小さいこと、などが必要とされている。
【００１５】
そこで、本発明者は、カーボンブラック粒子表面の官能基量とカーボンブラック基本粒子の凝集構造との関連において、カーボンブラック粒子の表面性状の変化によるカーボンブラックを黒色顔料とするブラックマトリックスの性能向上について鋭意研究を行った。
【００１６】
すなわち、本発明は液晶表示装置用カラーフィルター、プラズマディスプレイなどに用いられるブラックマトリックス形成用の顔料として、導電性が低く、高度の遮光性を有し、更に露光時の紫外線照射量が低いなどの感光特性にも優れたブラックマトリックス製造に好適なカーボンブラック顔料を提供することを目的として開発されたものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定されるアグリゲートのストークスモード径（Ｄｓｔ）が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下およびストークス径分布の半値幅（ΔＤｓｔ）が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下のカーボンブラックを湿式酸化処理したカーボンブラックであって、湿式酸化処理後のカーボンブラックが下記（１）〜（３）
（１）カーボンブラック粒子の外部表面積（ＳＴＳＡ）が５０ｍ２ ／ｇ以上、
（２）カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基量を外部表面積（ＳＴＳＡ）で除した値が１．０μｍｏｌ／ｍ２ 以上、
（３）カーボンブラック粒子表面のヒドロキシル基量を外部表面積（ＳＴＳＡ）で除した値が４．０μｍｏｌ／ｍ２ 以下、
の特性を有してなることを構成上の特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料には、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定されるアグリゲートのストークスモード径（Ｄｓｔ）が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下およびストークス径分布の半値幅（ΔＤｓｔ）が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下のカーボンブラックが適用される。なお、ストークス径分布のモード径（Ｄｓｔ）および半値幅（ΔＤｓｔ）は下記の方法によって測定した値である。
【００１９】
ＪＩＳ Ｋ６２２１（８２）５「乾燥試料の作り方」に基づいて乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度０．１ｋｇ／ｍ３ の分散液を作製し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ；英国 Ｊｏｙｅｓ Ｌｏｂｅｌ 社製）を１００ｓ−１の回転数に設定し、スピン液（２重量％グリセリン水溶液、２５℃）を０．０１５ｄｍ３ 加えた後、０．００１ｄｍ３ のバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２５℃）を注入する。次いで、温度２５℃のカーボンブラック分散液０．０００５ｄｍ３ を注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図１に示す分布曲線（横軸；カーボンブラック分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸；カーボンブラックの遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。
【００２０】
【数１】
数１において、ηはスピン液の粘度（０．９３５×１０−３Ｐａ・ｓ）、Ｎはディスク回転スピード（１００ｓ−１）、ｒ１ はカーボンブラック分散液注入点の半径（０．０４５６ｍ）、ｒ２は吸光度測定点までの半径（０．０４８２ｍ）、ρＣＢはカーボンブラックの密度（ｋｇ／ｍ３ ）、ρ１ はスピン液の密度（１．００１７８ｋｇ／ｍ３ ）である。
【００２２】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図２）における最大頻度のストークス相当径をアグリゲートのストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）とし、最大頻度の１／２値における大小２点のストークス相当径の差をアグリゲートの半値幅ΔＤｓｔ（ｎｍ）とする。
【００２３】
本発明においてアグリゲートのストークスモード径（Ｄｓｔ）が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下およびストークス径分布の半値幅（ΔＤｓｔ）が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下のカーボンブラックを適用するのは、ストークスモード径（Ｄｓｔ）が３０ｎｍ未満およびストークス径の半値幅（ΔＤｓｔ）が２０ｎｍ未満のカーボンブラックでは形成したブラックマトリックスの遮光性が十分でなく、一方、ストークスモード径（Ｄｓｔ）が１００ｎｍを越え、およびストークス径の半値幅（ΔＤｓｔ）が８０ｎｍを越えると、ブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を作製する際に粘度が増大して、形成したブラックマトリックスの平滑性が失われるためである。
【００２４】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、このアグリゲートのストークスモード径（Ｄｓｔ）が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下およびストークス径分布の半値幅（ΔＤｓｔ）が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下のカーボンブラックを湿式酸化処理してカーボンブラック粒子表面に官能基を生成させ、カーボンブラック粒子の外部表面積および外部表面積当たりの官能基量を特定したものである。
【００２５】
酸化処理として湿式酸化処理するのは、カーボンブラック粒子表面にカルボキシル基などの官能基を効率よく生成させるためである。酸化剤としては、例えばペルオキソ２硫酸塩、ペルオキソ２硼酸塩、ペルオキソ２炭酸塩、ペルオキソ２リン酸塩などのペルオキソ２酸塩が好適に用いられ、ペルオキソ２酸塩としてはアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが好ましい。
【００２６】
湿式酸化処理は、これらの酸化剤水溶液中にカーボンブラックを入れて攪拌混合および加熱することにより行われ、酸化処理の度合いは酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、処理温度、処理時間などを適宜に設定することにより制御することができる。
【００２７】
湿式酸化処理は強い酸化処理であるため湿式酸化処理によりカーボンブラック粒子の表面には微細なポアが形成され易く、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ２ ＳＡ）で測定される比表面積は湿式酸化処理により１．１０〜１．１５倍程度に増大する。この比表面積の増大は、官能基が生成する表面だけでなく、官能基の生成に関与しない表面をも増大することになる。一方、通常のカーボンブラック比表面積は界面活性剤の１種である Ｃｅｔｙｌ Ｔｒｉ−ｍｅｔｈｙｌ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ（ＣＴＡＢ）吸着比表面積で規定される場合が多い。しかし、湿式酸化処理により生成したカーボンブラックの表面には、通常のカーボンブラックの数十から数百倍のカルボキシル基やヒドロキシル基が形成される。このため、ＣＴＡＢ法に使用する界面活性剤とカーボンブラックの官能基とが相互作用を起こすことが考えられる。このため、正確な比表面積を測定することは困難である。
【００２８】
そこで、本発明者は湿式酸化処理によるカーボンブラック粒子表面に生成する官能基量を的確に評価するために、外部表面積（ＳＴＳＡ）に着目した。すなわち、外部表面積（ＳＴＳＡ）で表される値は、微細なポア、例えば２０オングストローム以下の微細ポアを含まない外部表面積を測定するものであるから、湿式酸化処理前後での表面積の増大が実質的に認められないことを確認した。したがって、外部表面積（ＳＴＳＡ）で表される表面積を基準にすれば、湿式酸化処理前後でのカーボンブラック粒子の単位表面積当たりの官能基量を的確に評価することが可能となる。
【００２９】
そして、本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、湿式酸化処理後のカーボンブラックが下記（１）〜（３）
（１）カーボンブラック粒子の外部表面積（ＳＴＳＡ）が５０ｍ２ ／ｇ以上、
（２）カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基量を外部表面積（ＳＴＳＡ）で除した値が１．０μｍｏｌ／ｍ２ 以上、
（３）カーボンブラック粒子表面のヒドロキシル基量を外部表面積（ＳＴＳＡ）
で除した値が４．０μｍｏｌ／ｍ２ 以下、
の特性を有することを特徴とする。
【００３０】
カーボンブラック粒子の外部表面積（ＳＴＳＡ）を５０ｍ２ ／ｇ以上と特定するのは、外部表面積（ＳＴＳＡ）が５０ｍ２ ／ｇ未満であると溶媒に分散させた際に、分散液中におけるカーボンブラックのアグロメレートの平均粒径が大きくなり、ブラックマトリックスの黒色度および光遮蔽力が低下し、結果的に遮光層の膜厚を厚くすることとなるためである。なお、上述したように湿式酸化処理前後における外部表面積（ＳＴＳＡ）の変化は実質的に認められない。
【００３１】
湿式酸化処理によりカーボンブラック粒子表面には官能基が生成するが、本発明は生成する官能基のうち、カルボキシル基およびヒドロキシル基の生成量を、外部表面積（ＳＴＳＡ）当たりカルボキシル基量として１．０μｍｏｌ／ｍ２ 以上に、また、ヒドロキシル基量として４．０μｍｏｌ／ｍ２ 以下に、特定するものである。
【００３２】
湿式酸化処理後のカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基量が、１．０μｍｏｌ／ｍ２ を下回る場合にはブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を作製する際に、界面濡れ性が悪化して溶媒中への分散性が低下し、樹脂組成物の粘度上昇を招くことになるためである。更に、形成したブラックマトリックスの絶縁不良の原因にもなる。
【００３３】
湿式酸化処理後のカーボンブラック粒子表面のヒドロキシル基量が、４．０μｍｏｌ／ｍ２ を越えると、ブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を硬化してブラックマトリックスを形成する際に、光重合開始剤から発生するラジカルを捕捉するため硬化反応が遅くなり、極端な場合には硬化が完了しない場合もあるためである。
【００３４】
なお、これらの特性は下記の方法によって測定される。
（ａ）外部表面積（ＳＴＳＡ）；
自動比表面積測定装置（島津製作所製、Ｇｅｍｉｎｉ ２３７５ ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５８１６−９９ “Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ−Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｂｙ Ｍｕｌｔｉｐｏｉｎｔ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ”に記載の方法に準拠して測定する。
【００３５】
（ｂ）カルボキシル基；
０．９７６ｍｏｌ／ｄｍ３ 炭酸水素ナトリウム０．５ｄｍ３ の中にカーボンブラック２〜５ｇ を添加して６時間振盪した後、カーボンブラックを反応液から濾別し、濾液に０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３ 塩酸水溶液を加えた後、ｐＨが７．０になるまで０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３ 水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定試験を行ってカルボキシル基を定量する。
【００３６】
（ｃ）ヒドロキシル基；
２，２ ′−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ（ＤＰＰＨ）を四塩化炭素中に溶解して濃度５×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３ の溶液を作製し、該溶液にカーボンブラックを０．１〜０．６ｇ 添加し、６０℃の恒温槽中で６時間攪拌する。その後、反応液からカーボンブラックを濾別し、濾液を紫外線吸光光度計によりヒドロキシル基を定量する。
【００３７】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、酸化剤水溶液中にカーボンブラックを分散させて、酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、処理温度、処理時間などを適宜に設定して酸化処理を施し、酸化処理後のカーボンブラック分散液は限外濾過膜により分散液中に残存する塩を分離した後、濃縮し、必要に応じて濾過を行い、更に乾燥機で乾燥したのちミキサー等により粉砕して製造される。
【００３８】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、溶媒および樹脂と混合して樹脂組成物を調製し、樹脂組成物をスピンコータにより透明基板に塗布してフォトレジストする方法、あるいは、印刷インキとして透明基板に印刷するなどの方法で樹脂膜を被覆し、焼き付けすることによりブラックマトリックスが形成される。
【００３９】
溶媒としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、Ｎ−メチル−２− ピロリドン、 Ｎ，Ｎ′− ジメチルホルムアミド、 Ｎ，Ｎ′− ジメチルアセトアミド、 Ｎ，Ｎ′− ジメチルスルホキシドなど樹脂の溶解性やカーボンブラック顔料の分散性に支障を来さない限り、種々の溶媒を使用することができる。
【００４０】
また、樹脂としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、クリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、など耐熱性、流動性、カーボンブラック顔料の分散性に悪影響を与えない限り、各種の樹脂が用いられる。
【００４１】
ブラックマトリックス形成用の樹脂組成物は、本発明のカーボンブラック顔料と、上記の溶媒および樹脂とを混合することにより調製される。混合比としては例えば、カーボンブラック顔料２〜２０重量％、溶媒６０〜９６重量％、樹脂２〜２０重量％の割合で調合される。
【００４２】
カーボンブラック顔料が２重量％未満であると形成したブラックマトリックスの遮光性が低くなり、一方２０重量％を越えるとブラックマトリックスの膜厚が厚くなるためである。また、溶媒が６０重量％未満であると流動性が著しく低下するために均一な膜厚のブラックマトリックスの形成が困難となり、９６重量％を越えると遮光性の低下が著しくなるためである。また、樹脂が２重量％未満であるとブラックマトリックスの膜強度が低下し、２０重量％を越えると樹脂組成物の粘度が増大して膜厚の制御が困難となるためである。
【００４３】
更に、光重合開始剤を樹脂組成物に対して０．５〜４０重量％の割合で添加することが好ましい。光重合開始剤の添加割合が０．５重量％未満では形成したブラックマトリックスの光感度が十分でなく、一方、４０重量％を越えると結晶析出による膜硬度の低下が生じるためである。
【００４４】
光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類、ベンゾインなどのアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルキサントン、チオキサントン −４−スルフォン酸などのチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’− ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’− ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシアセトフェノン、２，２’− ジメトキシ−２− フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１− プロパンなどのアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類やトリブロモメチルフェニルスルフォン、フェナンシルクロライド、トリス（トリクロロメチル）−ｓ− トリアジン、ｐ−メトキシフェニル−２，４− ビス（トリクロロメチル）−ｓ− トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５− トリクロロメチル−１，３，４− オキサジアゾール、９．１０− ジメチルベンズフェナジン、９−フェニルアクリジン、チオキサントン／アミン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾールなどが例示される。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００４６】
〔ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料の作製〕
実施例１〜６、比較例１〜３
アグリゲートのストークスモード径（Ｄｓｔ）およびストークス径分布の半値幅（ΔＤｓｔ）が異なるカーボンブラックを用いて、カーボンブラック３００ｇを濃度１．５ｍｏｌ／ｄｍ３ の過硫酸ナトリウム水溶液３５００ｃｍ３ に添加し、０．１２ｓ−１で攪拌しながら、３３３Ｋで１０時間反応を行った。反応終了後、限外濾過膜（旭化成製、ＡＨＰ−１０１０、分画分子量 ５００００）で、酸化反応液中に残存する過剰の塩を精製分離し、濃縮精製した。次いで、この精製液を３８３Ｋで１６時間真空乾燥し、更にミキサーで粉砕してカーボンブラック試料２７０ｇを得た。
【００４７】
比較例４〜１１
実施例３〜６に使用したカーボンブラックと同じカーボンブラックを用い、酸化剤に過酸化水素水溶液を用いて濃度を３０重量％（比較例４〜７）及び１０重量％（比較例８〜１１）と変えて酸化処理を行い、カルボキシル基量およびヒドロキシル基量の異なるカーボンブラック顔料を作製した。
【００４８】
比較例１２〜１５
実施例３〜６に使用したカーボンブラックと同じカーボンブラックを用い、カーボンブラック１５０ｇをオゾン処理器中に入れて、オゾン発生機（日本オゾン製 ＩＯＴ−４Ａ６）により、発生電圧２００Ｖ、オゾン発生量１８ｇ／ｈの条件で５時間処理してオゾンによる気相酸化処理を行って、カルボキシル基量およびヒドロキシル基量の異なるカーボンブラック顔料を作製した。
【００４９】
このようにして作製したカーボンブラック顔料について、使用したカーボンブラック（ＣＢ）のストークスモード径（Ｄｓｔ）、ストークス径分布の半値幅（ΔＤｓｔ）および酸化処理後の外部表面積（ＳＴＳＡ）、カルボキシル基量、ヒドロキシル基量を表１に示した。
【００５０】
【表１】
〔ブラックマトリックス形成用樹脂組成物の調製〕
製造した上記のカーボンブラック顔料１６ｇと、溶媒としてシクロヘキサノンを６４ｇ、樹脂としてメタクリル酸樹脂を２０ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア−９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を３ｇの割合で軽く混合した後、ホモジナイザーにより微分散させてブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の粘度、表面張力および樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体（アグロメレート）の粒径を下記の方法により測定し、その結果を表２に示した。
【００５２】
粘度；
回転振動式粘度計（山一電機製、ＶＭ−１００Ａ−Ｌ ）を用いて、温度２９８Ｋにおける粘度を測定した。
【００５３】
表面張力；
表面張力測定装置（協和界面科学社製）を用いて、温度２９８Ｋにおける表面張力を測定した。
【００５４】
粒径；
ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製ＵＰＡ ｍｏｄｅｌ ９３４０）を用いて測定した。測定は、樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒度分布の累積度数分布曲線から５０％累積度数の値を平均粒径、９９％累積度数の値を最大粒径として求めた。なお、測定時、粘度調整の溶媒としてはシクロヘキサノンを用いた。
【００５５】
【表２】
〔ブラックマトリックスの形成〕
調製した樹脂組成物を、トリクロロエチレンで超音波洗浄した厚さ１．１ｍｍの硼珪酸透明ガラス基板上に、スピンコーターを用いて０．０６ｓ−１の回転速度で塗布した後、温度３９３Ｋのホットプレート上で１２０秒間加熱処理した。次いで、線幅が２０μｍ（ブラックマトリックスになる部分が２０μｍ）のマスクを介して紫外線を照射して樹脂組成物を硬化した。その後、富士フィルムオーリン社製現像液ＦＨＤ−５に浸漬し、流量８．３３ｃｍ３ ／ｓ、吐出圧０．０９８ＭＰａでシャワー洗浄して現像し、非露光部の黒色樹脂層を除去した。最後に、表面温度５２３Ｋのホットプレート上で１時間加熱してブラックマトリックスパターンを形成した。
【００５７】
このようにして形成したブラックマトリックスについて、下記の方法により測定評価を行い、その結果を表３に示した。
【００５８】
紫外線照射量；
露光装置（ウシオ電機社製）を用いて樹脂組成物が硬化する紫外線照射量を測定した。
【００５９】
光学的濃度（ＯＤ値）；
マクベス濃度計（コルモーゲン社製、ＲＤ−９２７）を用いて透過光学的濃度（ＯＤ値）測定し、膜厚１μｍ 当たりの光学的濃度を求めた。
【００６０】
膜厚；
触針式膜厚計（テンコール社製 α−ステップ）により観察して、膜厚を測定した。
【００６１】
体積固有抵抗；
ガラス基板をクロム蒸着基板に変更した以外は、ブラックマトリックスと同じ方法で塗膜を形成し、硬化した塗膜上に面積０．２８ｃｍ２ （Ｓ）の円形電極を銀ペーストにより形成し、この電極と対向電極であるクロム蒸着面との間に一定電圧発生装置（ケンウッド社製 ＰＡ３６−２Ａ レギュレーテッド ＤＣ パワーサプライ）を用いて一定の電圧（１００Ｖ）を印加し、膜に流れる電流（Ｉ）を電流計（アドバンテスト社製 Ｒ６４４Ｃ デジタルマルチメーター）にて測定した。次に、黒色膜の膜厚（ｄ）ｃｍを測定し、下記式から体積固有抵抗Ｒを求めて、その対数値（ｌｏｇ１０Ｒ）を算出した。
Ｒ（Ω・ｃｍ）＝（Ｖ・Ｓ）／（Ｉ・ｄ）
【００６２】
膜硬度；
ＪＩＳ Ｋ５４００「鉛筆ひっかき試験」の方法に準拠して測定した。
【００６３】
表面粗さ；
ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡、ＡＦＭ モード ＳＩＩ社製 ＳＰＩ−３１００ ）にて表面を観察し、表面の粗さを測定した。
【００６４】
【表３】
表１〜３より、アグリゲートのストークスモード径（Ｄｓｔ）が３２〜９２ｎｍおよびストークス径分布の半値幅（ΔＤｓｔ）が２１〜７４ｎｍのカーボンブラックを過硫酸ナトリウム水溶液で湿式酸化処理して、外部表面積（ＳＴＳＡ）が５７〜１４０ｍ２ ／ｇ、カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基量１．５〜１４．９μｍｏｌ／ｍ２ 、ヒドロキシル基量１．８〜３．９μｍｏｌ／ｍ２ の特性を有する実施例１〜６のカーボンブラック顔料を用いて調製した樹脂組成物は、粘度が約１５ｍＰａ・ｓ程度と低く、樹脂組成物中のカーボンブラックのアグロメレートの粒径も小さいことが分かる。
【００６６】
そして、この樹脂組成物は３００ｍＪ／ｃｍ２ 程度の紫外線照射量で硬化し、形成したブラックマトリックスは光学的濃度、膜厚、体積固有抵抗、膜硬度、表面粗さなど良好なレベルにあることが認められる。また、現像後に得られるブラックマトリックスパターンの非露光部にブラックマトリックス層の残存は確認されなかった。
【００６７】
これに対し、カーボンブラック顔料のストークスモード径（Ｄｓｔ）が２９ｎｍおよびストークス径分布の半値幅（ΔＤｓｔ）が１９ｎｍと小さい比較例１、ストークスモード径（Ｄｓｔ）が１４７ｎｍおよびストークス径分布の半値幅（ΔＤｓｔ）が１１８ｎｍと大きい比較例２、湿式酸化処理後の外部表面積（ＳＴＳＡ）が小さい比較例３では、調製した樹脂組成物の粘度は約４０ｍＰａ・ｓと高く、樹脂組成物中のアグロメレートの粒径も大きいことが分かる。そして、形成したブラックマトリックスは光学的濃度および表面粗さが極めて悪いものであった。
【００６８】
また，湿式酸化処理後のカーボンブラック粒子表面のヒドロキシル基量が４．５〜４．８μｍｏｌ／ｍ２ の比較例４〜７は、調製した樹脂組成物の粘度が極めて高く、アグロメレートの粒径も大きいものであり、ヒドロキシル基量が多いために２０００ｍＪ／ｃｍ２ 以上の紫外線を照射しても樹脂が硬化せず、ブラックマトリックスを形成することができず、ブラックマトリックスとしての諸特性（光学濃度、膜厚、体積固有抵抗、膜硬度、表面粗さ）の測定は不能であった。
【００６９】
一方、湿式酸化処理後のカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基量が０．８〜０．９μｍｏｌ／ｍ２ と少なく、ヒドロキシル基が３．７〜３．８μｍｏｌ／ｍ２ である比較例８〜１１では、調製した樹脂組成物の粘度が著しく上昇してゲル化し、ブラックマトリックスを形成することができなかった。
【００７０】
なお、オゾンによる気相酸化処理を施した比較例１２〜１５では、カーボンブラック粒子表面に生成したカルボキシル基量が極めて少ないために、形成したブラックマトリックスは光学的濃度が低く、膜硬度も小さく、表面粗さが大きく表面平滑性に劣るものであった。
【００７１】
なお、表４には実施例５のカーボンブラックを用いて、酸化処理後の官能基量を窒素吸着比表面積（Ｎ２ ＳＡ）当たりの値として求めた参考例１、および酸化処理後の官能基量をＣＴＡＢ当たりの値として求めた参考例２を示した。この場合、Ｎ２ ＳＡおよびＣＴＡＢの誤差によりカルボキシル基量あるいはヒドロキシル基量が過大な値や過小な値をとる。このため、正確なカーボンブラックの比表面積当たりの官能基量を定めることが困難である。
【００７２】
【表４】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定されるアグリゲートのストークスモード径（Ｄｓｔ）が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下およびストークス径分布の半値幅（ΔＤｓｔ）が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下のカーボンブラックを湿式酸化処理し、湿式酸化処理後のカーボンブラックが、
（１）カーボンブラック粒子の外部表面積（ＳＴＳＡ）が５０ｍ２ ／ｇ以上、
（２）カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基量を外部表面積（ＳＴＳＡ）で除した値が１．０μｍｏｌ／ｍ２ 以上、
（３）カーボンブラック粒子表面のヒドロキシル基量を外部表面積（ＳＴＳＡ）で除した値が４．０μｍｏｌ／ｍ２ 以下、
の特性を有することを特徴としている。また、このカーボンブラック顔料を用いて調製した樹脂組成物は低粘度であり、少ない紫外線照射量で硬化してブラックマトリックスを形成することが可能である。そして、形成したブラックマトリックスは光学的濃度、膜厚、体積固有抵抗、膜硬度、表面粗さなど良好なレベルにあり、更に、現像後に得られるブラックマトリックスパターンの非露光部にブラックマトリックス層が残存することもない。したがって、本発明によれば液晶表示装置用カラーフィルター、プラズマディスプレイなどに好適に用いられるブラックマトリックス形成用のカーボンブラック顔料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｄｓｔの測定時におけるカーボンブラック分散液を加えてからの経過時間とカーボンブラックの遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。
【図２】Ｄｓｔの測定時に得られるストークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon black pigment for forming a black matrix used for a display material such as a liquid crystal display.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal displays such as liquid crystal display devices and electronic display devices sandwich the crystal material that becomes the liquid crystal between transparent electrodes, and control the transmission of incident light by changing the molecular arrangement of the liquid crystal by applying a voltage between the electrodes, This is a color liquid crystal display that displays images and characters by combining a reflector and a polarizing plate. This color liquid crystal display is a color liquid crystal display with red, blue and green color filters for each pixel. The color change is expressed by controlling the brightness of each pixel.
[0003]
In other words, the color filter is composed of a large number of picture elements with one primary pixel consisting of three primary colors of red, blue, and green on a transparent substrate, and the amount of light transmitted through each pixel is controlled to add color by adding the three primary colors. In order to prevent color leakage between pixels, the contrast is improved and a blocking layer (black matrix) is used to block light between pixels in order to prevent a decrease in color purity. Is formed. The black matrix also has a function of shielding a transistor such as a liquid crystal driving electrode or a TFT (thin film transistor) provided on a substrate facing the color filter.
[0004]
Therefore, the black matrix is naturally required to have excellent light shielding properties, but in addition, it is required that the surface is smooth, the layer thickness is thin, the conductivity is low, etc. . That is, when the surface smoothness is inferior and the layer thickness is thick, irregularities are generated when forming a color pattern of the three primary colors, and when the conductivity is high, there is a possibility that the semiconductor element may malfunction due to an applied voltage. Because there is.
[0005]
Conventionally, (1) a black matrix made of a metal thin film of Cr, Ni, Al or the like by photolithography, and (2) a black matrix made of a black organic resin film in which a black pigment is dispersed are used for this black matrix. I came. Among them, the black matrix formed of the metal thin film (1) has high light shielding rate and optical density and excellent resolution, but has high conductivity and high light reflectance, so that reflection due to reflected light tends to occur. However, there is a problem that the display quality is impaired, and there is a problem that the cost is increased because the process is complicated.
[0006]
On the other hand, the black matrix composed of the black organic resin film (2) in which a black pigment is dispersed in a photosensitive resin has few of the above-mentioned difficulties. In particular, carbon black has excellent blackness and light shielding properties as a black pigment. In addition, it has low conductivity and is suitable as a black pigment for a black matrix.
[0007]
Therefore, a method has been developed in which a photopolymerizable resin composition in which carbon black is dispersed is applied to a transparent substrate to form a black matrix, or a method in which an ink containing carbon black is printed on a transparent substrate to form a black matrix. Has been. For example, the following technologies have been developed and proposed for regulating the characteristics of carbon black for black matrix or carbon black of black matrix using carbon black.
[0008]
In an ink containing at least carbon black in the resin, the carbon black has an oil absorption of 40 to 130 ml per 100 g of carbon black, and the volatile loss when heated at 950 ° C. for 7 minutes is 3% by weight or more. In addition, an ink for a liquid crystal color filter light shielding layer (Patent Document 1), which is blended at a ratio of 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, a resin black in which a light shielding agent is dispersed in the resin In the matrix, a carbon black satisfying at least one of the following (A) to (D) is used as the light-shielding agent. However, (A) PH value is 6.5 or less, (B) The carboxyl group concentration [COOH] on the surface is 0.001 <[COOH] as a molar ratio per total carbon atom, and (C) the hydroxyl group concentration on the surface. [OH] is the molar ratio per total carbon atom, 0.001 <[OH], (D) Sulfone group concentration on the surface [SO 3 H] is a molar ratio per total carbon atom of 0.001 <[SO 3 H], (Patent Document 2).
[0009]
In addition, in a black matrix containing carbon black as a black pigment, the carbon black has a mean particle size of 40 to 300 nm (Patent Document 3), and carbon black is contained as a black pigment Carbon black in the volatile matter at 950 ° C. 2 The total amount of oxygen calculated from the surface area of carbon black is 100 m. 2 A black matrix for a color filter (Patent Document 4) characterized by being 7 mg or more per unit, carbon black having an average particle size of 50 to 200 nm and a DBP oil absorption of 10 to 40 ml / 100 g. A black matrix color filter resist (Patent Document 5), carbon black having an average primary particle size of 35 to 150 nm, an aggregate size of 60 to 300 nm, and a dibutyl phthalate oil absorption of 30 to 90 ml / 100 g is coated with a resin. Carbon black for forming a black resist pattern (Patent Document 6) is also proposed.
[0010]
Furthermore, the total oxygen amount is 15 mg / g or more, and the total oxygen amount / specific surface area is 0.10 mg / m. 2 Carbon black for insulating black matrix obtained by coating the above carbon black with a resin (Patent Document 7), surface carboxyl group concentration [COOH], surface hydroxyl group concentration [OH], surface sulfonic acid group concentration [ SO 3 H] is a black matrix comprising a resin containing carbon black greater than 0.005 as a light-shielding agent in a molar ratio per total carbon atoms, and having a specific resistance of 7 × 10 4 A resin black matrix (Patent Document 8) characterized by being Ω · cm or more has been proposed.
[0011]
In addition, the present inventor conducted research on the improvement of various performances required for these black matrices from different viewpoints, and intended to modify the surface of carbon black particles by grafting. 2 SA) 50m 2 / G or more, DBP absorption 140cm 3 The value of atomic ratio of all oxygen atoms per total carbon atom (strength of oxygen bond energy / strength of carbon bond energy) measured by X-ray photoelectron spectroscopy after wet oxidation of carbon black of 100 g or less is 0.1 A carbon black pigment for black matrix (Patent Document 9) has been developed in which a vinyl monomer is reacted with a functional group on the surface of carbon black oxidized as described above, and a vinyl polymer is chemically bonded by cationic polymerization.
[0012]
Furthermore, carbon for black matrix formed by converting the functional group on the surface of oxidized carbon black to an azo group to form a backbone, and a vinyl polymer formed by radical graft polymerization of a monomer containing a vinyl group on the backbone is chemically bonded. Black (Patent Document 10) was developed and proposed.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-8-262223
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-15403
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-15419
[Patent Document 4]
JP 9-22653 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-80220
[Patent Document 6]
JP-A-11-80583
[Patent Document 7]
JP-A-9-95625
[Patent Document 8]
JP-A-9-265006
[Patent Document 9]
JP 2002-69327 A
[Patent Document 10]
JP 2003-41149 A
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
In general, the black matrix has high blackness and light shielding properties, has a high light shielding rate even when the light shielding layer is thin, and the surface of the light shielding layer is smooth and the conductivity of the light shielding layer is small. is needed.
[0015]
Therefore, the present inventor has sought to improve the performance of a black matrix using carbon black as a black pigment by changing the surface properties of the carbon black particles in relation to the amount of functional groups on the surface of the carbon black particles and the aggregate structure of the carbon black basic particles. We conducted intensive research.
[0016]
That is, the present invention is a pigment for forming a black matrix used in a color filter for liquid crystal display devices, a plasma display, etc., has a low conductivity, a high light-shielding property, and a low UV irradiation amount during exposure. It was developed for the purpose of providing a carbon black pigment suitable for producing a black matrix having excellent photosensitivity.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the carbon black pigment for a black matrix according to the present invention has a Stokes mode diameter (Dst) of 30 to 100 nm and a half-value width of the Stokes diameter distribution measured by a disc centrifuging device (DCF). (ΔDst) is a carbon black obtained by wet oxidation treatment of carbon black of 20 nm to 80 nm, and the carbon black after the wet oxidation treatment is the following (1) to (3)
(1) The external surface area (STSA) of the carbon black particles is 50 m 2 / G or more,
(2) The value obtained by dividing the amount of carboxyl groups on the surface of the carbon black particles by the external surface area (STSA) is 1.0 μmol / m. 2 more than,
(3) The value obtained by dividing the amount of hydroxyl groups on the surface of the carbon black particles by the external surface area (STSA) is 4.0 μmol / m. 2 Less than,
It is characterized by having the following characteristics.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the carbon black pigment for black matrix of the present invention, the Stokes mode diameter (Dst) of the aggregate measured by a disc centrifuging apparatus (DCF) is 30 nm to 100 nm and the half width (ΔDst) of the Stokes diameter distribution is 20 nm to 80 nm. The following carbon black is applied. The mode diameter (Dst) and half-value width (ΔDst) of the Stokes diameter distribution are values measured by the following method.
[0019]
A carbon black sample dried according to JIS K6221 (82) 5 “How to make a dry sample” was mixed with a 20 vol% ethanol aqueous solution containing a small amount of a surfactant to obtain a carbon black concentration of 0.1 kg / m. 3 A dispersion is prepared, and this is sufficiently dispersed with ultrasonic waves to prepare a sample. Disc centrifuging device (DCF; manufactured by Joyes Robert, UK) for 100s -1 And the spin liquid (2 wt% glycerin aqueous solution, 25 ° C.) at 0.015 dm 3 After adding, 0.001dm 3 Buffer solution (20% by volume ethanol aqueous solution, 25 ° C.) is injected. Next, carbon black dispersion at a temperature of 25 ° C. 3 1 was added with a syringe, centrifugal sedimentation was started, and simultaneously the recorder was operated, and the distribution curve shown in FIG. 1 (horizontal axis; elapsed time after adding the carbon black dispersion with the syringe, vertical axis; The absorbance at a specific point changed with centrifugal sedimentation) is prepared. Each time T is read from this distribution curve and substituted into the following equation (Equation 1) to calculate the Stokes equivalent diameter corresponding to each time.
[0020]
[Expression 1]
In Equation 1, η is the viscosity of the spin liquid (0.935 × 10 -3 Pa · s), N is the disk rotation speed (100 s) -1 ), R 1 Is the radius of carbon black dispersion injection point (0.0456 m), r 2 Is the radius to the absorbance measurement point (0.0482 m), ρ CB Is the density of carbon black (kg / m 3 ), Ρ 1 Is the density of the spin liquid (1.00178 kg / m 3 ).
[0022]
The maximum Stokes equivalent diameter in the Stokes equivalent diameter and absorbance distribution curve (FIG. 2) thus obtained is defined as the Stokes mode diameter Dst (nm) of the aggregate, and two points of magnitude at half the maximum frequency. The difference in Stokes equivalent diameter is defined as the half width ΔDst (nm) of the aggregate.
[0023]
In the present invention, the carbon black having the Stokes mode diameter (Dst) of the aggregate of 30 nm to 100 nm and the full width at half maximum (ΔDst) of the Stokes diameter distribution of 20 nm to 80 nm is applied in the present invention when the Stokes mode diameter (Dst) is less than 30 nm. In the case of carbon black having a half-value width (ΔDst) of less than 20 nm, the black matrix formed has insufficient light-shielding properties, while the Stokes mode diameter (Dst) exceeds 100 nm and the half-value width (ΔDst) of the Stokes diameter. If the thickness exceeds 80 nm, the viscosity increases when a resin composition for forming a black matrix is produced, and the smoothness of the formed black matrix is lost.
[0024]
The carbon black pigment for black matrix of the present invention is obtained by subjecting carbon black having a Stokes mode diameter (Dst) of 30 nm to 100 nm and a half-value width (ΔDst) of Stokes diameter distribution of 20 nm to 80 nm to a wet oxidation treatment. A functional group is generated on the surface of the carbon black particle, and the external surface area of the carbon black particle and the functional group amount per external surface area are specified.
[0025]
The reason why the wet oxidation treatment is performed as the oxidation treatment is to efficiently generate functional groups such as carboxyl groups on the surface of the carbon black particles. As the oxidizing agent, for example, peroxodiacid salts such as peroxodisulfate, peroxodiborate, peroxodicarbonate, peroxodiphosphate, etc. are preferably used. Examples of peroxodiacid salts include alkali metal salts and ammonium salts. Etc. are preferable.
[0026]
Wet oxidation treatment is performed by putting carbon black in these oxidant aqueous solutions, stirring and mixing and heating, and the degree of oxidation treatment is the concentration of the oxidant aqueous solution, the amount of carbon black added, the treatment temperature, the treatment time, etc. Can be controlled by appropriately setting.
[0027]
Since the wet oxidation process is a strong oxidation process, fine pores are easily formed on the surface of the carbon black particles by the wet oxidation process. For example, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 The specific surface area measured by SA) increases to about 1.10 to 1.15 times by wet oxidation. This increase in specific surface area increases not only the surface on which the functional group is generated but also the surface that is not involved in the generation of the functional group. On the other hand, the normal carbon black specific surface area is often defined by the adsorption specific surface area of Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide (CTAB), which is a kind of surfactant. However, on the surface of carbon black produced by the wet oxidation treatment, several tens to several hundred times as many carboxyl groups and hydroxyl groups as normal carbon black are formed. For this reason, it is considered that the surfactant used for the CTAB method interacts with the functional group of carbon black. For this reason, it is difficult to measure an accurate specific surface area.
[0028]
Therefore, the present inventor paid attention to the external surface area (STSA) in order to accurately evaluate the amount of functional groups generated on the surface of the carbon black particles by the wet oxidation treatment. That is, the value represented by the external surface area (STSA) is a measurement of an external surface area that does not include fine pores, for example, fine pores of 20 angstroms or less. It was confirmed that it was not accepted. Therefore, if the surface area represented by the external surface area (STSA) is used as a reference, the functional group amount per unit surface area of the carbon black particles before and after the wet oxidation treatment can be accurately evaluated.
[0029]
The carbon black pigment for black matrix of the present invention has the following carbon black after wet oxidation treatment (1) to (3)
(1) The external surface area (STSA) of the carbon black particles is 50 m 2 / G or more,
(2) The value obtained by dividing the amount of carboxyl groups on the surface of the carbon black particles by the external surface area (STSA) is 1.0 μmol / m. 2 more than,
(3) The amount of hydroxyl groups on the surface of the carbon black particles is determined by the external surface area (STSA)
The value divided by 4.0 is 4.0 μmol / m 2 Less than,
It is characterized by having the following characteristics.
[0030]
The external surface area (STSA) of carbon black particles is 50m 2 / G or more is specified as an external surface area (STSA) of 50 m 2 / G when dispersed in a solvent, the average particle size of the carbon black agglomerate in the dispersion increases, resulting in a decrease in blackness and light shielding power of the black matrix, resulting in a film of the light shielding layer. This is because the thickness is increased. As described above, the change in the external surface area (STSA) before and after the wet oxidation treatment is not substantially recognized.
[0031]
A functional group is generated on the surface of the carbon black particle by wet oxidation treatment. In the present invention, among the generated functional groups, the amount of carboxyl groups and hydroxyl groups generated is 1.0 μmol as the amount of carboxyl groups per external surface area (STSA). / M 2 In addition, the hydroxyl group amount is 4.0 μmol / m. 2 The following is specified.
[0032]
The amount of carboxyl groups on the surface of the carbon black particles after the wet oxidation treatment is 1.0 μmol / m 2 If the ratio is lower than the above, when preparing the resin composition for forming the black matrix, the interfacial wettability is deteriorated and the dispersibility in the solvent is lowered, leading to an increase in the viscosity of the resin composition. . Furthermore, it also causes insulation failure of the formed black matrix.
[0033]
The amount of hydroxyl groups on the surface of the carbon black particles after the wet oxidation treatment is 4.0 μmol / m. 2 Exceeding this causes the curing reaction to be slowed by capturing radicals generated from the photopolymerization initiator when the black matrix is formed by curing the resin composition for forming the black matrix, and in extreme cases the curing is complete. This is because there are cases where it is not.
[0034]
These characteristics are measured by the following method.
(A) External surface area (STSA);
Using an automatic specific surface area measuring device (Gemini 2375, manufactured by Shimadzu Corporation), it is described in accordance with ASTM D5816-99 “Standard Test Methods for Carbon Black-External Surface Area Point Multipoint Astrology Addrient Nitrogen.”
[0035]
(B) a carboxyl group;
0.976 mol / dm 3 Sodium bicarbonate 0.5dm 3 2-5 g of carbon black was added and shaken for 6 hours, and then the carbon black was filtered off from the reaction solution, and 0.05 mol / dm was added to the filtrate. 3 After adding hydrochloric acid aqueous solution, 0.05 mol / dm until pH is 7.0 3 A neutralization titration test is performed with an aqueous sodium hydroxide solution to quantify the carboxyl group.
[0036]
(C) a hydroxyl group;
2,2′-Diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) dissolved in carbon tetrachloride to a concentration of 5 × 10 -4 mol / dm 3 And 0.1 to 0.6 g of carbon black is added to the solution, and the mixture is stirred for 6 hours in a thermostatic bath at 60 ° C. Thereafter, carbon black is filtered off from the reaction solution, and the hydroxyl group is quantified in the filtrate using an ultraviolet absorptiometer.
[0037]
The carbon black pigment for black matrix of the present invention is obtained by dispersing carbon black in an oxidizing agent aqueous solution, and appropriately setting the concentration of the oxidizing agent aqueous solution, the amount of carbon black added, the processing temperature, the processing time, etc. After applying and oxidizing, the carbon black dispersion liquid is separated by the ultrafiltration membrane after separating the salt remaining in the dispersion liquid, concentrated, filtered if necessary, further dried in a dryer, and then pulverized by a mixer or the like Manufactured.
[0038]
The carbon black pigment for black matrix of the present invention is prepared by mixing a solvent and a resin to prepare a resin composition, applying the resin composition to a transparent substrate with a spin coater, and applying a photoresist, or printing ink on a transparent substrate. A black matrix is formed by coating and baking the resin film by a method such as printing.
[0039]
Examples of the solvent include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, benzene, chloroform, dichloromethane, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, Solubility and carbon of resins such as methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, N, N'-dimethylsulfoxide Various solvents can be used as long as they do not hinder the dispersibility of the black pigment.
[0040]
Examples of the resin include phenol resin, melamine resin, xylene resin, diallyl phthalate resin, cryptal resin, epoxy resin, alkylbenzene resin, polyimide resin, acrylic resin, methacrylic acid resin, polyester resin, polyvinyl alcohol, etc. Various resins are used as long as they do not adversely affect the properties and the dispersibility of the carbon black pigment.
[0041]
The resin composition for forming a black matrix is prepared by mixing the carbon black pigment of the present invention with the above solvent and resin. The mixing ratio is, for example, 2-20% by weight of carbon black pigment, 60-96% by weight of solvent, and 2-20% by weight of resin.
[0042]
This is because if the carbon black pigment is less than 2% by weight, the formed black matrix has a low light-shielding property, whereas if it exceeds 20% by weight, the thickness of the black matrix increases. Further, if the solvent is less than 60% by weight, the fluidity is remarkably lowered, so that it is difficult to form a black matrix having a uniform film thickness, and if it exceeds 96% by weight, the light shielding property is remarkably lowered. Further, if the resin is less than 2% by weight, the film strength of the black matrix decreases, and if it exceeds 20% by weight, the viscosity of the resin composition increases and it becomes difficult to control the film thickness.
[0043]
Furthermore, it is preferable to add a photopolymerization initiator at a ratio of 0.5 to 40% by weight with respect to the resin composition. This is because if the addition ratio of the photopolymerization initiator is less than 0.5% by weight, the photosensitivity of the formed black matrix is not sufficient, whereas if it exceeds 40% by weight, the film hardness decreases due to crystal precipitation.
[0044]
Examples of the photopolymerization initiator include α-diketones such as benzyl and diacetyl, acyloins such as benzoin, acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether, thioxanthone, and 2,4-diethylxanthone. Thioxanthones such as thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, benzophenones such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, acetophenone, p-dimethylacetophenone, α, α′-dimethoxyacetoxyacetophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholine -1- Acetophenones such as propane, quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone, tribromomethylphenyl sulfone, phenanthryl chloride, tris (trichloromethyl) -s-triazine, p-methoxyphenyl-2,4- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 9.10-dimethylbenzphenazine, 9-phenylacridine, thioxanthone / amine Benzophenone / Michler's ketone, benzyl dimethyl ketal, hexaarylbiimidazole / mercaptobenzimidazole and the like.
[0045]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below in comparison with comparative examples.
[0046]
[Production of carbon black pigment for black matrix]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-3
Using carbon black having different Stokes mode diameter (Dst) and half-value width (ΔDst) of Stokes diameter distribution, 300 g of carbon black was added at a concentration of 1.5 mol / dm. 3 3500cm of sodium persulfate aqueous solution 3 0.12 s -1 The reaction was carried out at 333 K for 10 hours while stirring at. After completion of the reaction, excess salt remaining in the oxidation reaction solution was purified and separated with an ultrafiltration membrane (Asahi Kasei, AHP-1010, molecular weight cut off 50000), and concentrated and purified. Next, this purified solution was vacuum-dried at 383 K for 16 hours and further pulverized with a mixer to obtain 270 g of a carbon black sample.
[0047]
Comparative Examples 4-11
The same carbon black as that used in Examples 3 to 6 was used, and an aqueous hydrogen peroxide solution was used as an oxidizing agent, and the concentration was 30 wt% (Comparative Examples 4 to 7) and 10 wt% (Comparative Examples 8 to 11). The carbon black pigments having different amounts of carboxyl groups and hydroxyl groups were prepared by performing oxidation treatment.
[0048]
Comparative Examples 12-15
Using the same carbon black as that used in Examples 3 to 6, 150 g of carbon black was placed in an ozone treatment device, and the generated voltage was 200 V and the amount of ozone generated was 18 g using an ozone generator (IOT-4A6 manufactured by Nippon Ozone). The carbon black pigments having different amounts of carboxyl groups and hydroxyl groups were prepared by performing a gas phase oxidation treatment with ozone for 5 hours under the conditions of / h.
[0049]
For the carbon black pigment thus prepared, the Stokes mode diameter (Dst) of the used carbon black (CB), the half-value width (ΔDst) of the Stokes diameter distribution, the external surface area after the oxidation treatment (STSA), the amount of carboxyl groups, The amount of hydroxyl groups is shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]
[Preparation of resin composition for forming a black matrix]
After lightly mixing 16 g of the produced carbon black pigment, 64 g of cyclohexanone as a solvent, 20 g of methacrylic acid resin as a resin, and Irgacure-907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator at a ratio of 3 g, A resin composition for forming a black matrix was prepared by finely dispersing with a homogenizer. The viscosity and surface tension of the resin composition and the particle size of the carbon black particle aggregate (agglomerate) in the resin composition were measured by the following method, and the results are shown in Table 2.
[0052]
viscosity;
The viscosity at a temperature of 298K was measured using a rotational vibration viscometer (manufactured by Yamaichi Denki, VM-100A-L).
[0053]
surface tension;
The surface tension at a temperature of 298 K was measured using a surface tension measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
[0054]
Particle size;
Measurement was performed using a heterodyne laser Doppler particle size distribution analyzer (UPA model 9340 manufactured by Microtrac). In the measurement, the value of 50% cumulative frequency was determined from the cumulative frequency distribution curve of the particle size distribution of the carbon black particle aggregate in the resin composition as the average particle size, and the value of 99% cumulative frequency was determined as the maximum particle size. At the time of measurement, cyclohexanone was used as a solvent for adjusting the viscosity.
[0055]
[Table 2]
[Formation of black matrix]
The prepared resin composition was ultrasonically cleaned with trichlorethylene on a borosilicate transparent glass substrate having a thickness of 1.1 mm using a spin coater for 0.06 s. -1 After coating at a rotational speed of 120 ° C., heat treatment was performed on a hot plate having a temperature of 393 K for 120 seconds. Next, the resin composition was cured by irradiating with ultraviolet rays through a mask having a line width of 20 μm (the portion to become a black matrix was 20 μm). Thereafter, the film was immersed in a developer FHD-5 manufactured by Fuji Film Ohlin Co., Ltd., with a flow rate of 8.33 cm. 3 / S, showering at a discharge pressure of 0.098 MPa and developing to remove the black resin layer in the non-exposed area. Finally, it was heated for 1 hour on a hot plate having a surface temperature of 523 K to form a black matrix pattern.
[0057]
The black matrix thus formed was measured and evaluated by the following method, and the results are shown in Table 3.
[0058]
UV irradiation dose;
The amount of ultraviolet irradiation with which the resin composition was cured was measured using an exposure apparatus (made by USHIO INC.).
[0059]
Optical density (OD value);
A transmission optical density (OD value) was measured using a Macbeth densitometer (manufactured by Colmogen, RD-927), and an optical density per 1 μm of film thickness was determined.
[0060]
Film thickness;
The film thickness was measured by observing with a stylus type film thickness meter (α-step manufactured by Tencor Corporation).
[0061]
Volume resistivity;
A coating film was formed in the same way as the black matrix, except that the glass substrate was changed to a chromium deposition substrate, and an area of 0.28 cm was formed on the cured coating film. 2 The circular electrode of (S) is formed of silver paste, and a constant voltage is generated between this electrode and a chromium vapor deposition surface as a counter electrode using a constant voltage generator (PA36-2A regulated DC power supply manufactured by Kenwood). (100 V) was applied, and the current (I) flowing through the membrane was measured with an ammeter (advantest R644C digital multimeter). Next, the film thickness (d) cm of the black film is measured, the volume resistivity R is obtained from the following formula, and its logarithmic value (log 10 R) was calculated.
R (Ω · cm) = (V · S) / (I · d)
[0062]
Film hardness;
The measurement was performed according to the method of JIS K5400 “Pencil scratch test”.
[0063]
Surface roughness;
The surface was observed with SPM (scanning probe microscope, AFM mode, SPI-3100 manufactured by SII), and the roughness of the surface was measured.
[0064]
[Table 3]
From Tables 1 to 3, carbon black having a Stokes mode diameter (Dst) of the aggregate of 32 to 92 nm and a half-value width (ΔDst) of the Stokes diameter distribution of 21 to 74 nm was wet-oxidized with an aqueous sodium persulfate solution to obtain an external surface area. (STSA) is 57-140m 2 / G, the amount of carboxyl groups on the surface of the carbon black particles 1.5 to 14.9 μmol / m 2 , Hydroxyl group content 1.8-3.9 μmol / m 2 It can be seen that the resin compositions prepared using the carbon black pigments of Examples 1 to 6 having the following characteristics have a viscosity as low as about 15 mPa · s and the particle size of the carbon black agglomerates in the resin composition is also small. .
[0066]
And this resin composition is 300 mJ / cm. 2 It can be seen that the black matrix formed by curing with an ultraviolet irradiation amount of a certain level has good levels such as optical density, film thickness, volume resistivity, film hardness, and surface roughness. Further, no black matrix layer remained in the non-exposed portion of the black matrix pattern obtained after development.
[0067]
On the other hand, the Stokes mode diameter (Dst) of the carbon black pigment is 29 nm and the half width (ΔDst) of the Stokes diameter distribution is as small as 19 nm, Comparative Example 1, the Stokes mode diameter (Dst) is 147 nm and the half width of the Stokes diameter distribution ( In Comparative Example 2 where ΔDst) is as large as 118 nm and Comparative Example 3 where the external surface area (STSA) after wet oxidation is small, the viscosity of the prepared resin composition is as high as about 40 mPa · s, and the agglomerate grains in the resin composition It can be seen that the diameter is also large. The formed black matrix had extremely poor optical density and surface roughness.
[0068]
Moreover, the amount of hydroxyl groups on the surface of the carbon black particles after the wet oxidation treatment is 4.5 to 4.8 μmol / m. 2 In Comparative Examples 4 to 7, the viscosity of the prepared resin composition was extremely high, the particle size of the agglomerate was large, and the amount of hydroxyl groups was large, so 2000 mJ / cm 2 Even if the above ultraviolet rays are irradiated, the resin is not cured and a black matrix cannot be formed, and various characteristics (optical density, film thickness, volume resistivity, film hardness, surface roughness) as a black matrix are measured. Was impossible.
[0069]
On the other hand, the amount of carboxyl groups on the surface of the carbon black particles after the wet oxidation treatment is 0.8 to 0.9 μmol / m. 2 And the hydroxyl group is 3.7 to 3.8 μmol / m. 2 In Comparative Examples 8 to 11, the viscosity of the prepared resin composition was remarkably increased and gelled, and a black matrix could not be formed.
[0070]
In Comparative Examples 12 to 15 where the gas phase oxidation treatment with ozone was performed, the amount of carboxyl groups generated on the surface of the carbon black particles was very small, so the formed black matrix had a low optical density and a small film hardness. The surface roughness was large and the surface smoothness was poor.
[0071]
In Table 4, the carbon black of Example 5 was used, and the amount of functional groups after the oxidation treatment was shown as the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 Reference Example 1 obtained as a value per SA) and Reference Example 2 obtained from the amount of functional group after oxidation treatment as a value per CTAB are shown. In this case, N 2 Depending on the error of SA and CTAB, the carboxyl group amount or hydroxyl group amount takes an excessive value or an excessive value. For this reason, it is difficult to accurately determine the functional group amount per specific surface area of carbon black.
[0072]
[Table 4]
【The invention's effect】
As described above, the carbon black pigment for black matrix of the present invention has a Stokes mode diameter (Dst) of 30 to 100 nm and a half-value width (ΔDst) of the Stokes diameter distribution measured by a disc centrifuging device (DCF). Carbon black of 20 nm or more and 80 nm or less is subjected to wet oxidation treatment, and the carbon black after the wet oxidation treatment is
(1) The external surface area (STSA) of the carbon black particles is 50 m 2 / G or more,
(2) The value obtained by dividing the amount of carboxyl groups on the surface of the carbon black particles by the external surface area (STSA) is 1.0 μmol / m. 2 more than,
(3) The value obtained by dividing the amount of hydroxyl groups on the surface of the carbon black particles by the external surface area (STSA) is 4.0 μmol / m. 2 Less than,
It is characterized by having the following characteristics. In addition, the resin composition prepared using this carbon black pigment has a low viscosity, and can be cured with a small amount of ultraviolet irradiation to form a black matrix. The formed black matrix has good levels such as optical density, film thickness, volume resistivity, film hardness, surface roughness, and the black matrix layer remains in the unexposed areas of the black matrix pattern obtained after development. I don't have to. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a carbon black pigment for forming a black matrix suitably used for a color filter for a liquid crystal display device, a plasma display and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a distribution curve showing an elapsed time after adding a carbon black dispersion during measurement of Dst and a change in absorbance due to centrifugal precipitation of carbon black.
FIG. 2 is a distribution curve showing the relationship between the Stokes equivalent diameter and the absorbance obtained when measuring Dst.
Claims (1)
（１）カーボンブラック粒子の外部表面積（ＳＴＳＡ）が５０ｍ２ ／ｇ以上、
（２）カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基量を外部表面積（ＳＴＳＡ）で除した値が１．０μｍｏｌ／ｍ２ 以上、
（３）カーボンブラック粒子表面のヒドロキシル基量を外部表面積（ＳＴＳＡ）で除した値が４．０μｍｏｌ／ｍ２ 以下、
の特性を有してなることを特徴とするブラックマトリックス用カーボンブラック顔料。A carbon black obtained by wet-oxidizing carbon black having a Stokes mode diameter (Dst) of 30 to 100 nm and a half-value width (ΔDst) of a Stokes diameter distribution of 20 to 80 nm as measured by a disc centrifuging device (DCF). The carbon black after the wet oxidation treatment is the following (1) to (3)
(1) The external surface area (STSA) of the carbon black particles is 50 m 2 / g or more,
(2) The value obtained by dividing the amount of carboxyl groups on the surface of the carbon black particles by the external surface area (STSA) is 1.0 μmol / m 2 or more,
(3) The value obtained by dividing the amount of hydroxyl groups on the surface of the carbon black particles by the external surface area (STSA) is 4.0 μmol / m 2 or less,
A carbon black pigment for a black matrix, characterized by having the following characteristics:
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