JP2005015525A

JP2005015525A - Photo-curing resin composition, coating material composition, and cured products thereof

Info

Publication number: JP2005015525A
Application number: JP2003178441A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Kondo; 秀一近藤; Keiji Hamada; 啓司濱田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2003-06-23
Filing date: 2003-06-23
Publication date: 2005-01-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a photo-curing resin composition affording a low viscosity even when a photopolymerizable diluent is not added and providing an excellent cured coated film. <P>SOLUTION: The photo-curing resin composition comprises (A) a polyester poly(meth)acrylate obtained by condensing a polyester polyol prepared by polycondensing a polyol with a dibasic acid with (meth)acrylic acid and (B) a photopolymerization initiator. The polyol contains a polyoxyalkylene polyol selected from the group consisting of a poly(oxyethylene-oxypropylene)polyol having 400-1,500 number-average molecular weight and a poly(oxyethylene)polyol having 400-1,500 number-average molecular weight. The composition has 3.5-8 value of a1/a2 when the total number of mol of the polyol is a1 and the number of mol of the polyoxyalkylene polyol is a2. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、塗料組成物及びこれらの硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線又は電子線の照射により硬化可能な樹脂組成物として、エポキシ樹脂とアクリル酸とのエポキシ開環付加反応から得られるエポキシ（メタ）アクリレートや、多価アルコールと多価イソシアネートとのウレタン化反応に基づくウレタン（メタ）アクリレート等を含有する光硬化性樹脂組成物が知られている。しかし、これらの光硬化性樹脂組成物はエポキシ開環により生成する水酸基やウレタン化反応により生成するウレタン結合等を有するため粘度が高く、粘度調整のために低粘度の光重合性希釈剤を上記樹脂組成物に多く配合する必要がある。このため、光硬化性樹脂組成物の硬化性や硬化塗膜の特性が全般的に低下し、また、かかる光硬化性樹脂組成物は高価であるため、用途が限定される。
【０００３】
そこで、これらの樹脂組成物に比べて粘度特性や製造コストに優れた光硬化性樹脂組成物として、多価アルコールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルポリオールに、（メタ）アクリル酸を縮合させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物が提案されており、かかる光硬化性樹脂組成物は広範な用途に使用されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００４】
また、光硬化性樹脂組成物の粘度調整を目的とした光重合性希釈剤として、ポリエチレングリコールジアクリレートやポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体のジ（メタ）アクリル酸エステルの光重合性単量体が使用されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】
特開昭６３−２１５７１９号公報
【特許文献２】
特開平３−２９６５１４号公報
【特許文献３】
特開平７−１８０４２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ポリエステル（メタ）アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物でも粘度が充分に低くならず、粘度調整のために光重合性希釈剤を多く配合する必要がある。このため、光硬化性樹脂組成物の硬化性や硬化塗膜の特性が全般的に低下する。
【０００６】
ところで、二価アルコール及び二塩基酸の重縮合反応で得られるポリエステルジオールと（メタ）アクリル酸とを脱水縮合させて得られるポリエステルジ（メタ）アクリレートを光硬化性樹脂組成物に含有させると、分子量を調整することによりハンドリング性が向上し、硬化後の塗膜に可撓性を付与することができるとの知見を発明者らは得ているが、かかる（メタ）アクリレートの使用により塗膜の硬化速度や硬化塗膜の耐薬品性及び耐油性インキ汚染性が低下する場合がある。
【０００７】
また、ポリエステルジ（メタ）アクリレートの製造時の洗浄工程において、加水分解や乳化等が起こりやすく、有機層と水層との分離性にも劣るため、かかる洗浄工程において注意が必要となる。更に、ポリエステルの結晶構造に由来した樹脂の固形化やワックス化が起こりやすく、ハンドリング性にも劣る。
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、光重合性希釈剤を添加しない場合でも低粘度にでき、優れた硬化塗膜を与えることが可能な光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる光硬化性樹脂組成物の硬化物、塗料組成物及び塗料硬化物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）ポリオール及び二塩基酸を重縮合させてなるポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸と、を縮合させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート（以下、「Ａ成分」という。）、並びに（Ｂ）光重合開始剤（以下、「Ｂ成分」という。）、を含有する光硬化性樹脂組成物であって、上記ポリオールは、数平均分子量が４００〜１５００のポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオール及び数平均分子量が４００〜１５００のポリ（オキシエチレン）ポリオールからなる群より選ばれるポリオキシアルキレン系ポリオールを含んでおり、上記ポリオールの総モル数をａ１、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールのモル数をａ２としたときに、ａ１／ａ２の値が３．５〜８であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光重合性希釈剤を添加しない場合でも低粘度にでき、優れた硬化塗膜を得ることが可能になる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、低粘度化が可能であるばかりでなく、製造工程の洗浄時において分離性が良好で、ポリエステルの結晶構造に由来した樹脂の固形化やワックス化が起こり難く、生産性やハンドリング性にも優れる。なお、上記光硬化性樹脂組成物が生産性やハンドリング性に優れるのは、製造工程の洗浄時において分離性が良好で、粘度が低く、ポリエステルの結晶構造に由来した樹脂の固形化やワックス化が起こり難いことに基づくと考えられる。
【００１１】
硬化性並びに硬化物の耐薬品性及び耐汚染性の向上は上記ポリオキシアルキレン系ポリオールが特定の割合で上記ポリオールに含有されていることに主に起因しており、光硬化性樹脂組成物の低粘度化、硬化物の可撓性（伸び及び抗張力）の向上は上記ポリオキシアルキレン系ポリオールが特定範囲の分子量を有することに主に起因していると推測される。
【００１２】
上記前記ポリオキシアルキレン系ポリオールは、数平均分子量が４００〜１５００のポリエチレングリコールであることが好ましく、上記光硬化性樹脂組成物を硬化することにより、可撓性、耐薬品性及び耐油性インキ汚染性に優れた硬化物が得られる。
【００１３】
本発明はまた、塗膜を形成すべき樹脂組成物を含む塗料組成物であって、上記樹脂組成物が、上記光硬化性樹脂組成物であることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。そして、かかる塗料組成物を硬化することにより、塗料硬化物が得られる。
【００１４】
本発明の塗料組成物は、上記本発明の光硬化性樹脂組成物を含有することから、硬化性に優れ、上記塗料硬化物は可撓性、耐薬品性及び耐油性インキ汚染性が良好となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイル基においても同様である。
【００１６】
（Ａ成分）
Ａ成分であるポリエステルポリ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を備えるポリエステルであり、ポリオールと二塩基酸との重縮合反応に基づくエステル結合と、原料化合物であるポリオキシアルキレン系ポリオールに基づく水酸基と（メタ）アクリル酸との縮合反応に基づくエステル結合とを有し、原料化合物であるポリオキシアルキレン系ポリオールに基づくエーテル結合も存在する。なお、原料化合物であるポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との比率を変えることで、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートにおける官能基（（メタ）アクリロイル基）の数を変化させることができ、また、原料化合物であるポリオキシアルキレン系ポリオールの数平均分子量を調整することにより、所望の重合度のオキシアルキレン基を有するポリエステルポリ（メタ）アクリレートとすることが可能となる。
【００１７】
本発明におけるポリオールとしては、数平均分子量が４００〜１５００のポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオール又は数平均分子量が４００〜１５００のポリオキシエチレンポリオールの少なくとも一方を含む限りにおいて、他のポリオール成分を含んでいてもよい。
【００１８】
ここで、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールとは、多価アルコールにエチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」という。）及びプロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」という。）をランダム又はブロック状に付加して、末端基の少なくとも一つを水酸基にしたものをいう。また、ポリオキシエチレンポリオールとは、多価アルコールにエチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」という。）を付加して、同様に末端基の少なくとも一つを水酸基にしたものをいう。
【００１９】
また、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量をいう。本発明におけるポリオキシアルキレン系ポリオールのＭｎは、４００〜１５００である。Ｍｎを上記範囲とすることにより、得られる硬化物（フィルム）に対して伸びを付与することができる。したがって、Ｍｎが４００未満であると硬化物の伸びが不充分となる。一方、１，５００を超えるとポリエステルポリ（メタ）アクリレートの固形化やワックス化が起こりやすくハンドリング性に劣る傾向があり、このため塗料化したときの作業性が低下する。また、得られる硬化物の硬度及び抗張力が不充分となる傾向にある。かかる観点から、上記Ｍｎは、５００〜１，２００であることが好ましい。
【００２０】
上記ポリオールの総モル数をａ１、上記ポリオキシアルキレン系ポリオールのモル数をａ２としたときに、ａ１／ａ２の値は３．５〜８である。ａ１／ａ２の値が３．５より小さいと、硬化速度が著しく遅くなり、また、硬化物の耐薬品性や耐油性インキ汚染性が低下する。一方、かかる値が８より大きいと、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの粘度が高くなるためハンドリング性に劣り、また、硬化物の伸びが不充分となる。
【００２１】
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールにおけるエチレンオキサイドの平均重合度（ＥＯ重合度）をプロピレンオキサイドの平均重合度（ＰＯ重合度）で除した値（ＥＯ重合度／ＰＯ重合度）は０．１〜１／１であり、かつＥＯ重合度とＰＯ重合度の合計（ＥＯ重合度＋ＰＯ重合度）は１５〜３０であることが好ましい。ここで、重合度とは、モノマー単位の繰り返し数をいう。
【００２２】
ＥＯ重合度／ＰＯ重合度の値が０．１未満であると、硬化速度が著しく遅くなる傾向にある。一方、かかる値が１を越えると、得られる硬化物の硬度及び抗張力が不充分となり、耐薬品性及び耐油性インキ汚染性も低下する傾向にある。ＥＯ重合度＋ＰＯ重合度の値が１５未満であると、得られる硬化物の伸びが不充分となる傾向にある。一方、かかる値が３０を越えると、硬化速度が遅く、硬化物の硬度及び抗張力が不充分となり、耐薬品性及び耐油性インキ汚染性も低下する傾向にある。
【００２３】
また、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオール１モル当りのＥＯ重合度とＰＯ重合度の合計に、かかる化合物の仕込みモル数を乗じた値は、６〜１０であることが好ましく、６．５〜８．５であることがより好ましい。
【００２４】
かかる値が６未満であると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、また、硬化物の可撓性に劣る傾向がある。一方、かかる値が１０を越えると硬化性並びに硬化物の耐薬品性及び耐油性インキ汚染性が低下する傾向にある。
【００２５】
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールとしては、ビスフェノールＡのＥＯ−ＰＯ付加物、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオール等が挙げられ、ポリオキシエチレンポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、グリセリンのモノポリエチレングリコールエーテル、グリセリンのジ（ポリエチレングリコールエーテル）、グリセリンのトリ（ポリエチレングリコールエーテル）等が例示できる。
【００２６】
他のポリオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ビスフェノールＡのＰＯ付加物等の２価アルコールが挙げられる。
【００２７】
更に、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、キシリトール、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、ダルシトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、アラビトール、グリセリンのモノポリプロピレングリコールエーテル、グリセリンのジ（ポリプロピレングリコールエーテル）、グリセリンのトリ（ポリプロピレングリコールエーテル）等の３価以上のアルコールが挙げられる。なお、上記他のポリオールの中でも、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン又はトリメチロールメタンが好ましい。
【００２８】
二塩基酸としては脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸が挙げられる。なお、本発明のおける二塩基酸には、上記二塩基酸と同様の反応により上記ポリエステルポリオールを与える二塩基酸誘導体、例えば二塩基酸無水物も含まれる。
二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フマル酸、イソフタル酸、フタル酸が挙げられ、二塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロ無水フタル酸等が例示できる。これらの二塩基酸及び二塩基酸無水物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記二塩基酸及び二塩基酸無水物の中でも、コハク酸、フマル酸、イソフタル酸、フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００２９】
Ａ成分であるポリエステルポリ（メタ）アクリレートは、ポリオールと二塩基酸とを従来公知の方法により重縮合させてポリエステルポリオールを得た後、かかるポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸とを従来公知の方法により縮合させることにより得ることができる。なお、本発明における（メタ）アクリル酸には、上記ポリエステルポリ（メタ）アクリレートを与えることが可能な（メタ）アクリル酸クロライド等も含まれる。
【００３０】
本発明おけるポリエステルポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５０００であることが好ましい。５００未満では得られた硬化物の可撓性に劣る傾向にあり、５０００を越すと硬化物の特性が全般的に低下する傾向にある。なお、Ｍｗとは、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【００３１】
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの製造時や製造後におけるラジカル重合反応の抑制を目的として、従来公知のラジカル重合禁止剤、抑制剤、酸化防止剤等を０．０１〜０．５質量％添加することができる。０．０１％未満ではゲル化抑制効果が充分に得られない場合があり、０．５％を越すと硬化物の特性が全般的に低下する傾向がある。
【００３２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、光重合性単量体を更に含有していてもよい。かかる光重合性単量体は、活性光線の照射により重合し得る成分であり、上述のポリエステルポリ（メタ）アクリレートと重合反応を生じることにより架橋構造を形成し得る。また、光重合性単量体は、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの粘度を低下させ、取り扱い等の簡便化を図るとともに、いわゆる反応性希釈剤として機能する。
【００３３】
光重合性単量体としては、単官能性又は多官能性の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールアクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレート、アクリロイルモルフォリン、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５、５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオールアクリレート、α，ω−ジアクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットアクリレート、ペンタエリトリットヘキサアクリレート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びこれらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物、α，ω−テトラアリルビストリメチロールプロパンテトラヒドロフタレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。これらの光重合性単量体化合物の中でも、アクリル酸エステル誘導体が好ましい。なお。これらの光重合性単量体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
（Ｂ成分）
Ｂ成分である光重合開始剤は、光（紫外線、電子線等の活性光線をいう。）の照射によりラジカル活性種を生じＡ成分を単独で又はＡ成分と上述の光重合性単量体とをラジカル重合反応させるための成分である。かかる光重合開始剤としては、例えば、カルボニル基系：ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン類；スルフィド系：ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド；キノン系：ベンゾキノン、アントラキノン；アゾ系：アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラジン；スルホクロリド系：チオキサントン；過酸化物系：過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｏ−ジメチルアミノ過安息香酸イソアミルが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記Ａ成分及びＢ成分を必須成分として含有するが、Ａ成分の配合量は、Ａ成分及びＢ成分の総量１００質量部に対して、９０〜９９質量部であることが好ましく、９３〜９７質量部であることがより好ましい。Ａ成分の量が９０質量部未満であると、得られる硬化物の特性が全般的に低下する傾向にあり、９９質量部を超えると硬化性が充分に得られない場合がある。
【００３６】
Ｂ成分の配合量は、Ａ成分及びＢ成分の総量１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、３〜７質量部であることがより好ましい。Ｂ成分の量が１質量部未満であると、硬化性が充分に得られない場合があり、１０質量部を超えると硬化物の特性が全般的に低下する傾向にある。
【００３７】
上記本発明の光硬化性樹脂組成物に紫外線や電子線を照射することにより、硬化物が得られる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、塗料組成物を始めとして、建物、建材、構造物、自動車部品、電気、印刷紙および精密機器等に塗布されるコーティング剤、印刷インキ、シルクスクリーンインキ、グラビアインキ、オーバープリントワニス、接着剤、粘着剤、磁気テープ用のバインダー、フォトレジスト等としても利用できる。
【００３８】
（塗料組成物）
本発明の塗料組成物は、塗膜を形成すべき樹脂組成物として上記光硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする。すなわち、本発明の塗料組成物は上記光硬化性樹脂組成物を含有していればよく、必要に応じて下記（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の溶剤、充填剤、顔料、改質剤等を含有させることもできる。
（Ｉ）炭化水素系有機溶剤、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤；
（ＩＩ）不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類等の天然及び合成高分子物質；
（ＩＩＩ）炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンゾル、アモルファス型過酸化チタンゾル、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等の各種充填剤や顔料；
（ＩＶ）銀、銅、亜鉛やそれらをゼオライト、アパタイト、チタニア、アルミナ、シリカ等に担持させた無機抗菌剤等の抗菌剤；
（Ｖ）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；
（ＶＩ）ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の金属ドライヤー；
（ＶＩＩ）レべリング剤、消泡剤等の改質剤。
【００３９】
本発明の塗料組成物は、紫外線硬化性塗料等として、鉄、アルミニウム等の金属素材、珪酸カルシウム板、軽量コンクリート板、石綿セメント板、モルタル等の無機建材、木材、紙、プラスチック基材等に使用することができる。すなわち、上記塗料組成物は紫外線等を照射することにより硬化可能であるため、上記材料に好適に使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［ポリエステルアクリレート１〜８の調整］
（調製例１）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備える反応容器に窒素ガスを導入した後、表１に示す配合１の成分を反応容器に入れ、２００〜２４０℃の温度で縮合水を留出させながら約５時間攪拌を行った。約５時間攪拌後、溶液の酸価を調べながら、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで攪拌を継続して、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２０００のポリエステルポリオール１を得た。
【００４２】
次に、攪拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備える反応容器に空気ガスを導入した後、上記のポリエステルポリオール１を２４０質量部、メチルキノリン（ＭＱ）０．９４質量部、パラトルエンスルホン酸２５質量部、アクリル酸７２質量部、トルエン８０質量部を反応容器に入れて、２００〜５００ｍｍＨｇの減圧下で約１０時間還流脱水させ、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で反応を完了させて、トルエン４００質量部を加えた。
【００４３】
得られた溶液を冷却した後、１０％食塩水、１０％無水炭酸水素ナトリウム水溶液、１０％硫酸アンモニウム水溶液をこの順に用いて洗浄した。かかる洗浄時において、有機層と水層との分離性を調べるため、攪拌を停止して５分経過後の有機層と水層の分離状態を目視で観察した。
【００４４】
次いで、洗浄後の溶液にメチルキノリン（ＭＱ）０．２５質量部を加え、８５℃、５ｍｍＨｇの減圧下でトルエンを脱溶させてポリエステルアクリレート１を得た。得られたポリエステルアクリレート１の外観を目視で観察した。なお、分離性及び外観についての評価結果を表２に示す。
【００４５】
（調製例２〜８）
調製例１における配合１の成分を、配合２〜８の質量部の成分に代えた以外は調製例１と同様の方法によりポリエステルアクリレート２〜８を得た。また、調製例１と同様の方法により分離性及び外観についての評価を行った。その結果を表２に示す。
【表１】

＊１：分子量１，０００、ＰＯ重合度：１５〜１６、ＥＯ重合度：４〜５。
＊２：分子量２，０００、ＰＯ重合度：２４、ＥＯ重合度：８。
＊３：分子量６００
【表２】

［実施例１］
調製例１で得られたポリエステルアクリレート１を１００質量部と、重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカル社製、商品名：ダロキュア１１７３）５質量部とを混合した後、攪拌して光硬化性樹脂組成物を得た。
【００４６】
［実施例２及び比較例１〜８］
実施例１におけるポリエステルアクリレート１の成分を、表３に示す実施例２及び比較例１〜８の質量部の成分に代えた以外は実施例１と同様の方法により光硬化性樹脂組成物を得た。
【表３】

＊４：ＰＯ重合度：１５〜１６、ＥＯ重合度：４〜５
【００４７】
実施例１及び２、比較例１〜８から得られた光硬化性樹脂組成物の粘度を表４に示す。なお、粘度は２５℃でＢＨ又はＢＬ型回転粘度計を用いて測定した。
【表４】

【００４８】
（硬化塗膜の評価試験）
実施例１及び２、比較例１〜８で得られた光硬化性樹脂組成物を、基材であるガラス板にアプリケータ１５０を用いて乾燥膜厚が約７０μｍになるように塗装し、紫外線照射装置（６ｋｗ、８０ｗ／ｃｍ×２灯、日本電池社製）を用いて、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／分（１回の照射量１００ｍＪ／ｃｍ^２）の条件下で紫外線を照射して硬化塗膜を得た。なお、ＵＶ測定機器として、トプコン工業用ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｔ３５を用い、測定波長範囲を約３００〜３９０ｎｍとした。
【００４９】
このようにして得られた塗膜について以下の（１）〜（６）の評価試験を行った。これらの評価結果を表５に示す。
【００５０】
（１）硬化性
上記光硬化性樹脂組成物が塗装されたガラス板に紫外線を照射した後、塗膜表面を指触により硬化に至るまでの紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）を測定した。
【００５１】
（２）外観
得られた硬化塗膜の外観を目視により評価した。
【００５２】
（３）耐薬品性
キシレンを染み込ませたガーゼを使用し、得られた硬化塗膜の表面を５０回擦り、塗膜表面の状態を目視により観察した。
【００５３】
（４）耐油性インキ汚染性
赤色と黒色の油性インキを用いて硬化塗膜の表面に長さ３ｃｍの直線を描き、２４時間経過後にペーパータオルで拭き取り、塗膜表面の油性インキの痕跡の有無を目視により観察した。
【００５４】
（５）可撓性
可撓性を調べるため、硬化塗膜の伸び率及び抗張力を以下のようにして評価した。先ず２５℃の雰囲気温度で硬化塗膜を長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊形のフィルムに切り出し、テストスパン５０ｍｍに調整した。次いで、２５℃の温度に調節された冷凍機式恒温槽内引張試験装置（島津製作所製）内で、引っ張り速度を１０ｍｍ／分に設定してフィルムが破断するまで引っ張りを行い、破断時の伸び（ｍｍ）及び強度（Ｎ）から伸び率（％）及び抗張力を下記の計算式から求めた。
伸び率（％）＝［破断時の伸び（ｍｍ）］／［テストスパン（ｍｍ）］×１００、
抗張力（Ｎ／ｃｍ^２）＝［破断時の強度（Ｎ）］／［Ａ×Ｂ］×１００、
但し、式中、Ａは硬化フィルム試験片の幅（ｃｍ）を示し、Ｂは硬化フィルムの厚さ（ｃｍ）を示す。
【表５】

【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、光重合性希釈剤を添加しない場合でも低粘度にでき、優れた硬化塗膜を与えることが可能な光硬化性樹脂組成物を提供することが可能である。本発明の光硬化性樹脂組成物は、製造時の洗浄工程において分離性が良好でポリエステルの結晶構造に由来した樹脂の固形化やワックス化が起こり難く、低粘度であるため生産性やハンドリング性に優れる。また、かかる光硬化性樹脂組成物に紫外線や電子線を照射して硬化させることにより、硬化性、可撓性、耐薬品性及び耐油性インキ汚染性に優れる硬化物を提供することができる。更に、紫外線硬化性塗料等として好適な塗料組成物及びその塗料硬化物を提供することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable resin composition, a coating composition, and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
As a resin composition that can be cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, it can be used for epoxy (meth) acrylates obtained from an epoxy ring-opening addition reaction between an epoxy resin and acrylic acid, or a urethanization reaction between a polyhydric alcohol and a polyvalent isocyanate. Photocurable resin compositions containing urethane (meth) acrylate and the like based thereon are known. However, these photocurable resin compositions have a high viscosity because they have a hydroxyl group generated by epoxy ring-opening or a urethane bond generated by a urethanization reaction, and a low-viscosity photopolymerizable diluent is added to adjust the viscosity. It is necessary to mix | blend many with a resin composition. For this reason, the curability of the photocurable resin composition and the properties of the cured coating film are generally lowered, and the use is limited because the photocurable resin composition is expensive.
[0003]
Therefore, as a photocurable resin composition having excellent viscosity characteristics and production costs compared to these resin compositions, (meth) acrylic acid is added to a polyester polyol obtained by condensing a polyhydric alcohol and a polybasic acid. A photocurable resin composition containing a polyester poly (meth) acrylate obtained by condensation has been proposed, and such a photocurable resin composition is used in a wide range of applications (for example, Patent Documents 1 and 2). reference.).
[0004]
In addition, as a photopolymerizable diluent for the purpose of adjusting the viscosity of the photocurable resin composition, a photopolymerizable monomer such as polyethylene glycol diacrylate or poly (oxyethylenepolyoxypropylene) block copolymer di (meth) acrylate is used. A mer is used (for example, see Patent Document 3).
[Patent Document 1]
JP-A-63-215719
[Patent Document 2]
JP-A-3-296514
[Patent Document 3]
JP-A-7-18042
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, even the photocurable resin composition containing the polyester (meth) acrylate does not have a sufficiently low viscosity, and it is necessary to add a large amount of a photopolymerizable diluent to adjust the viscosity. For this reason, the sclerosis | hardenability of a photocurable resin composition and the characteristic of a cured coating film fall in general.
[0006]
By the way, when a polyester di (meth) acrylate obtained by dehydration condensation of a polyester diol obtained by polycondensation reaction of a dihydric alcohol and a dibasic acid and (meth) acrylic acid is contained in the photocurable resin composition, Although the inventors have obtained the knowledge that the handling property is improved by adjusting the molecular weight, and flexibility can be imparted to the cured coating film, the coating film is obtained by using such (meth) acrylate. In some cases, the curing speed of the ink, the chemical resistance of the cured coating film, and the oil-resistant ink stain resistance may decrease.
[0007]
In addition, in the washing step during the production of the polyester di (meth) acrylate, hydrolysis and emulsification are likely to occur, and the separation property between the organic layer and the aqueous layer is poor. Furthermore, the resin is easily solidified or waxed due to the crystal structure of the polyester, and the handleability is poor.
[0008]
The present invention has been made in view of the above problems, and provides a photocurable resin composition that can have a low viscosity even when a photopolymerizable diluent is not added and can provide an excellent cured coating film. For the purpose. Another object of the present invention is to provide a cured product, a coating composition and a cured coating product of such a photocurable resin composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a polyester poly (meth) acrylate (A) obtained by condensing (A) a polyester polyol obtained by polycondensation of a polyol and a dibasic acid and (meth) acrylic acid ( Hereinafter, it is a photocurable resin composition containing (B) a photopolymerization initiator (hereinafter referred to as “B component”), and the polyol has a number average molecular weight. A polyoxyalkylene polyol selected from the group consisting of 400 to 1500 poly (oxyethylene-oxypropylene) polyol and poly (oxyethylene) polyol having a number average molecular weight of 400 to 1500 is contained, and the total number of moles of the polyol Is a1, and the number of moles of the polyoxyalkylene polyol is a2, the value of a1 / a2 is 3.5-8. There is provided a photocurable resin composition characterized in that there.
[0010]
The photocurable resin composition of the present invention can have a low viscosity even when no photopolymerizable diluent is added, and an excellent cured coating film can be obtained. In addition, the photocurable resin composition of the present invention is not only capable of lowering the viscosity, but also has good separability at the time of washing in the production process, and solidifying and waxing the resin derived from the crystal structure of the polyester Is less likely to occur and has excellent productivity and handling. The photo-curable resin composition is excellent in productivity and handling properties because it has good separability during washing in the manufacturing process, low viscosity, and solidification and waxing of the resin derived from the crystal structure of the polyester. This is thought to be based on the fact that it is difficult to occur.
[0011]
The improvement in the curability and the chemical resistance and stain resistance of the cured product is mainly due to the fact that the polyoxyalkylene polyol is contained in the polyol at a specific ratio. The lower viscosity and the improved flexibility (elongation and tensile strength) of the cured product are presumed mainly due to the fact that the polyoxyalkylene polyol has a specific range of molecular weight.
[0012]
The polyoxyalkylene-based polyol is preferably polyethylene glycol having a number average molecular weight of 400 to 1500. By curing the photocurable resin composition, flexibility, chemical resistance, and oil resistance of ink stains are obtained. A cured product having excellent properties can be obtained.
[0013]
The present invention also provides a coating composition comprising a resin composition to form a coating film, wherein the resin composition is the photocurable resin composition. It is. And a coating-cured material is obtained by hardening | curing this coating-material composition.
[0014]
Since the coating composition of the present invention contains the photocurable resin composition of the present invention, the coating composition is excellent in curability, and the cured coating material has good flexibility, chemical resistance, and oil resistance and ink stain resistance. Become.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, the (meth) acrylic acid in this invention means acrylic acid or methacrylic acid corresponding to it. The same applies to (meth) acrylates and (meth) acryloyl groups.
[0016]
(A component)
The polyester poly (meth) acrylate as component A is a polyester having a (meth) acryloyl group, and is based on an ester bond based on a polycondensation reaction between a polyol and a dibasic acid, and a polyoxyalkylene-based polyol that is a raw material compound. It has an ester bond based on a condensation reaction between a hydroxyl group and (meth) acrylic acid, and an ether bond based on a polyoxyalkylene polyol which is a raw material compound also exists. The number of functional groups ((meth) acryloyl groups) in the polyester poly (meth) acrylate can be changed by changing the ratio of the raw material compound, polyester polyol and (meth) acrylic acid. By adjusting the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol which is a compound, it becomes possible to obtain a polyester poly (meth) acrylate having an oxyalkylene group having a desired degree of polymerization.
[0017]
As the polyol in the present invention, as long as it contains at least one of a poly (oxyethylene-oxypropylene) polyol having a number average molecular weight of 400 to 1500 or a polyoxyethylene polyol having a number average molecular weight of 400 to 1500, other polyol components are used. May be included.
[0018]
Here, the poly (oxyethylene-oxypropylene) polyol is obtained by adding ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) and propylene oxide (hereinafter referred to as “PO”) to a polyhydric alcohol in a random or block form. That is, at least one of the terminal groups is a hydroxyl group. The polyoxyethylene polyol refers to a product obtained by adding ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) to a polyhydric alcohol and similarly forming at least one terminal group as a hydroxyl group.
[0019]
The number average molecular weight (Mn) refers to the number average molecular weight in terms of standard polystyrene as determined by gel permeation chromatography (GPC). Mn of the polyoxyalkylene polyol in the present invention is 400-1500. By making Mn into the said range, elongation can be provided with respect to the hardened | cured material (film) obtained. Therefore, when Mn is less than 400, the cured product has insufficient elongation. On the other hand, if it exceeds 1,500, the polyester poly (meth) acrylate is likely to be solidified or waxed and tends to be inferior in handling properties. For this reason, workability is reduced when it is made into a paint. In addition, the hardness and tensile strength of the resulting cured product tend to be insufficient. From this viewpoint, the Mn is preferably 500 to 1,200.
[0020]
When the total number of moles of the polyol is a1, and the number of moles of the polyoxyalkylene polyol is a2, the value of a1 / a2 is 3.5 to 8. When the value of a1 / a2 is smaller than 3.5, the curing rate is remarkably slow, and the chemical resistance and oil resistance of the cured ink are deteriorated. On the other hand, when the value is larger than 8, the viscosity of the polyester poly (meth) acrylate is increased, so that the handling property is inferior, and the elongation of the cured product is insufficient.
[0021]
The value (EO polymerization degree / PO polymerization degree) obtained by dividing the average polymerization degree of ethylene oxide (EO polymerization degree) in the poly (oxyethylene-oxypropylene) polyol by the average polymerization degree of propylene oxide (PO polymerization degree) is 0.1. The total of the EO polymerization degree and the PO polymerization degree (EO polymerization degree + PO polymerization degree) is preferably 15-30. Here, the degree of polymerization refers to the number of repeating monomer units.
[0022]
When the EO polymerization degree / PO polymerization degree is less than 0.1, the curing rate tends to be extremely slow. On the other hand, if this value exceeds 1, the hardness and tensile strength of the resulting cured product will be insufficient, and the chemical resistance and oil resistance of the ink will tend to decrease. When the value of the EO polymerization degree + PO polymerization degree is less than 15, the resulting cured product tends to be insufficiently stretched. On the other hand, when this value exceeds 30, the curing rate is slow, the hardness and tensile strength of the cured product become insufficient, and the chemical resistance and oil resistance of ink stains tend to be lowered.
[0023]
Further, the value obtained by multiplying the total of the degree of EO polymerization and the degree of PO polymerization per mole of poly (oxyethylene-oxypropylene) polyol by the number of moles of the compound charged is preferably 6 to 10, and 6.5. More preferably, it is -8.5.
[0024]
When this value is less than 6, the viscosity of the photocurable resin composition increases, and the flexibility of the cured product tends to be inferior. On the other hand, if this value exceeds 10, the curability and the chemical resistance and oil-resistant ink stain resistance of the cured product tend to decrease.
[0025]
Examples of the poly (oxyethylene-oxypropylene) polyol include EO-PO adducts of bisphenol A, poly (oxyethylene-oxypropylene) diol, and the like. Polyoxyethylene polyols include EO addition of polyethylene glycol and bisphenol A. And glycerol monopolyethylene glycol ether, glycerol di (polyethylene glycol ether), glycerol tri (polyethylene glycol ether), and the like.
[0026]
Other polyol components include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentane. Dihydric alcohols such as diol, methyloctanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and PO adducts of bisphenol A are exemplified.
[0027]
Furthermore, glycerin, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, xylitol, trimethanolamine, triethanolamine, dulcitol, mannitol, penta Examples include trihydric or higher alcohols such as erythritol, sorbitol, erythritol, arabitol, glycerol monopolypropylene glycol ether, glycerol di (polypropylene glycol ether), and glycerol tri (polypropylene glycol ether). Of the other polyols, trimethylolpropane, trimethylolethane, or trimethylolmethane is preferable.
[0028]
Examples of the dibasic acid include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids. The dibasic acid in the present invention includes a dibasic acid derivative that gives the polyester polyol by the same reaction as the dibasic acid, such as a dibasic acid anhydride.
Examples of the dibasic acid include adipic acid, sebacic acid, succinic acid, fumaric acid, isophthalic acid, and phthalic acid. Examples of the dibasic acid anhydride include succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Examples include hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and endomethylenehexahydrophthalic anhydride. These dibasic acids and dibasic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more. Of the dibasic acid and dibasic acid anhydride, succinic acid, fumaric acid, isophthalic acid, phthalic acid, and tetrahydrophthalic anhydride are preferred.
[0029]
The polyester poly (meth) acrylate as component A is obtained by polycondensing a polyol and a dibasic acid by a conventionally known method to obtain a polyester polyol, and then the polyester polyol and (meth) acrylic acid are obtained by a conventionally known method. Can be obtained by condensation. In addition, the (meth) acrylic acid etc. which can give the said polyester poly (meth) acrylate are contained in the (meth) acrylic acid in this invention.
[0030]
The weight average molecular weight (Mw) of the polyester poly (meth) acrylate in the present invention is preferably 500 to 5,000. If it is less than 500, it tends to be inferior in flexibility of the obtained cured product, and if it exceeds 5000, the properties of the cured product tend to be generally lowered. In addition, Mw means the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion by GPC.
[0031]
For the purpose of suppressing radical polymerization reaction during or after the production of polyester poly (meth) acrylate, 0.01 to 0.5% by mass of a conventionally known radical polymerization inhibitor, inhibitor or antioxidant is added. Can do. If it is less than 0.01%, the gelation inhibitory effect may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 0.5%, the properties of the cured product generally tend to deteriorate.
[0032]
The photocurable resin composition of the present invention may further contain a photopolymerizable monomer, if necessary. Such a photopolymerizable monomer is a component that can be polymerized by irradiation with actinic rays, and can form a crosslinked structure by causing a polymerization reaction with the above-described polyester poly (meth) acrylate. In addition, the photopolymerizable monomer reduces the viscosity of the polyester poly (meth) acrylate, simplifies handling, and functions as a so-called reactive diluent.
[0033]
Examples of the photopolymerizable monomer include monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compounds. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, isodecyl acrylate, n-hexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, ethoxyethyl Acrylate, methoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, butoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol Acryle , Octafluoropentyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, allyl acrylate, 1,3-butanediol acrylate, 1,4-butanediol acrylate, acryloylmorpholine, 1,6 -Hexanediol acrylate, polyethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, 1, 3-bis (hydroxyethyl) -5,5-dimethylhydantoin, 3-methylpentanediol Chryrate, α, ω-diacrylbisdiethylene glycol phthalate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol acrylate, pentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trihydroxy Ethyl isocyanurate tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and their EO and / or PO adducts, α, ω-tetraallylbistrimethylolpropane tetrahydrophthalate, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, trimethylolpropane Trimethacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene Recall di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, diacryloxyethyl phosphate N-vinylpyrrolidone. Of these photopolymerizable monomer compounds, acrylate derivatives are preferred. Note that. These photopolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
(B component)
The photopolymerization initiator which is the B component generates radical active species by irradiation with light (referring to active rays such as ultraviolet rays and electron beams), and the A component alone or the A component and the above-mentioned photopolymerizable monomer Is a component for causing a radical polymerization reaction. Examples of such photopolymerization initiators include carbonyl groups: benzophenone, diacetyl, benzyl, benzoin, ω-bromoacetophenone, chloroacetone, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetone. P-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzyldimethyl ketal, 1 -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, Tylbenzoylformate, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-N, N′-dimethylacetophenones; sulfide system: diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide; quinone system: benzoquinone, anthraquinone; azo system: azobisisobutyronitrile 2,2′-azobispropane, hydrazine; sulfochloride system: thioxanthone; peroxide system: benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, isoamyl o-dimethylaminoperbenzoate. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The photocurable resin composition of the present invention contains the A component and the B component as essential components, but the blending amount of the A component is 90 to 99 masses with respect to 100 parts by mass of the total amount of the A and B components. Parts, preferably 93 to 97 parts by mass. If the amount of component A is less than 90 parts by mass, the properties of the resulting cured product tend to be generally lowered, and if it exceeds 99 parts by mass, sufficient curability may not be obtained.
[0036]
It is preferable that the compounding quantity of B component is 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of A component and B component, and it is more preferable that it is 3-7 mass parts. If the amount of component B is less than 1 part by mass, sufficient curability may not be obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, the properties of the cured product generally tend to deteriorate.
[0037]
A cured product is obtained by irradiating the photocurable resin composition of the present invention with ultraviolet rays or an electron beam. The photocurable resin composition of the present invention includes a coating composition, a coating agent applied to buildings, building materials, structures, automobile parts, electricity, printing paper, precision equipment, etc., printing ink, silk screen ink, It can also be used as gravure ink, overprint varnish, adhesive, pressure-sensitive adhesive, binder for magnetic tape, photoresist and the like.
[0038]
(Coating composition)
The coating composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned photocurable resin composition as a resin composition for forming a coating film. That is, the coating composition of the present invention only needs to contain the above-mentioned photocurable resin composition, and contains the following solvents (I) to (VII), fillers, pigments, modifiers and the like as necessary. It can also be made.
(I) hydrocarbon organic solvent, ester organic solvent, ketone organic solvent;
(II) Unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, vinyl urethane resin, vinyl ester urethane resin, polyisocyanate, polyepoxide, epoxy-terminated polyoxazolidone, acrylic resin, alkyd resin, urea resin, melamine resin, polydiene elastomer Natural and synthetic polymer substances such as saturated polyesters, saturated polyethers, cellulose derivatives such as nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, and oils such as linseed oil, tung oil, soybean oil, castor oil, and epoxidized oil;
(III) Various fillers such as calcium carbonate, talc, mica, clay, silica powder, colloidal silica, barium sulfate, titanium oxide sol, amorphous titanium peroxide sol, aluminum hydroxide, zinc stearate, zinc white, bengara, azo pigment And pigments;
(IV) Antibacterial agents such as silver, copper, zinc and inorganic antibacterial agents in which they are supported on zeolite, apatite, titania, alumina, silica or the like;
(V) Polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, pt-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol;
(VI) Metal dryers such as cobalt naphthenate and cobalt octenoate;
(VII) Modification agents such as leveling agents and antifoaming agents.
[0039]
The coating composition of the present invention is used as an ultraviolet curable coating, etc., for metal materials such as iron and aluminum, calcium silicate plates, lightweight concrete plates, asbestos cement plates, inorganic building materials such as mortar, wood, paper, plastic substrates, etc. Can be used. That is, since the coating composition can be cured by irradiating ultraviolet rays or the like, it can be suitably used for the material.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the suitable Example of this invention is described in detail, this invention is not limited to a following example.
[0041]
[Adjustment of polyester acrylates 1 to 8]
(Preparation Example 1)
After introducing nitrogen gas into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube and nitrogen gas introduction tube, the components of Formulation 1 shown in Table 1 are put into the reaction vessel, and condensed water is distilled at a temperature of 200 to 240 ° C. The mixture was stirred for about 5 hours. After stirring for about 5 hours, while the acid value of the solution was examined, stirring was continued until the acid value became 5 mgKOH / g or less to obtain polyester polyol 1 having an acid value of 2 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 2,000.
[0042]
Next, after introducing air gas into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and an air gas introduction pipe, 240 parts by weight of the above polyester polyol 1, 0.94 parts by weight of methylquinoline (MQ), paratoluene 25 parts by mass of sulfonic acid, 72 parts by mass of acrylic acid, and 80 parts by mass of toluene were put in a reaction vessel and refluxed and dehydrated under a reduced pressure of 200 to 500 mmHg for about 10 hours. When the acid value reached 45 mgKOH / g, the reaction was performed. Upon completion, 400 parts by weight of toluene was added.
[0043]
The obtained solution was cooled, and then washed with 10% saline, 10% anhydrous sodium hydrogen carbonate aqueous solution, and 10% ammonium sulfate aqueous solution in this order. At the time of such washing, in order to investigate the separability between the organic layer and the aqueous layer, stirring was stopped and the separated state of the organic layer and the aqueous layer after 5 minutes was visually observed.
[0044]
Next, 0.25 part by mass of methylquinoline (MQ) was added to the solution after washing, and toluene was dissolved under reduced pressure at 85 ° C. and 5 mmHg to obtain polyester acrylate 1. The appearance of the obtained polyester acrylate 1 was visually observed. In addition, Table 2 shows the evaluation results for separability and appearance.
[0045]
(Preparation Examples 2 to 8)
Polyester acrylates 2 to 8 were obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the components of Formulation 1 in Preparation Example 1 were replaced with the components of parts by mass of Formulations 2 to 8. In addition, the separability and appearance were evaluated by the same method as in Preparation Example 1. The results are shown in Table 2.
[Table 1]

* 1: Molecular weight 1,000, PO polymerization degree: 15-16, EO polymerization degree: 4-5.
* 2: Molecular weight 2,000, PO polymerization degree: 24, EO polymerization degree: 8.
* 3: Molecular weight 600
[Table 2]

[Example 1]
100 parts by mass of polyester acrylate 1 obtained in Preparation Example 1 and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (made by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Darocur 1173) as a polymerization initiator ) After mixing with 5 parts by mass, the mixture was stirred to obtain a photocurable resin composition.
[0046]
[Example 2 and Comparative Examples 1-8]
A photocurable resin composition was obtained by the same method as in Example 1 except that the component of polyester acrylate 1 in Example 1 was replaced with the component of parts by mass of Example 2 and Comparative Examples 1 to 8 shown in Table 3. It was.
[Table 3]

* 4: PO polymerization degree: 15-16, EO polymerization degree: 4-5
[0047]
Table 4 shows the viscosities of the photocurable resin compositions obtained from Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8. The viscosity was measured at 25 ° C. using a BH or BL type rotational viscometer.
[Table 4]

[0048]
(Evaluation test for cured coating film)
The photocurable resin compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8 were applied to a glass plate as a substrate using an applicator 150 so that the dry film thickness was about 70 μm, and ultraviolet rays were applied. Using an irradiation device (6 kw, 80 w / cm × 2 lamps, manufactured by Nihon Battery Co., Ltd.), one 80 w / cm high-pressure mercury lamp, an irradiation distance of 15 cm, a conveyor speed of 10 m / min (a single irradiation dose of 100 mJ / cm ² ) Were irradiated with ultraviolet rays to obtain a cured coating film. In addition, as a UV measuring instrument, Topcon Industrial UV Checker UV R-T35 was used, and the measurement wavelength range was about 300 to 390 nm.
[0049]
The following evaluation tests (1) to (6) were performed on the coating films thus obtained. These evaluation results are shown in Table 5.
[0050]
(1) Curability
After irradiating the glass plate coated with the photocurable resin composition with ultraviolet rays, the ultraviolet ray irradiation amount until the coating surface is cured by finger touch (mJ / cm ² ) Was measured.
[0051]
(2) Appearance
The appearance of the obtained cured coating film was visually evaluated.
[0052]
(3) Chemical resistance
Using gauze soaked with xylene, the surface of the obtained cured coating film was rubbed 50 times, and the state of the coating film surface was visually observed.
[0053]
(4) Oil resistant ink stain resistance
A straight line having a length of 3 cm was drawn on the surface of the cured coating film using red and black oil-based inks, wiped with a paper towel after 24 hours, and the presence or absence of traces of the oil-based ink on the coating film surface was visually observed.
[0054]
(5) Flexibility
In order to investigate flexibility, the elongation rate and tensile strength of the cured coating film were evaluated as follows. First, the cured coating film was cut into a strip-shaped film having a length of 50 mm and a width of 10 mm at an ambient temperature of 25 ° C., and adjusted to a test span of 50 mm. Next, in the refrigerator type constant temperature bath tensile test apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation) adjusted to a temperature of 25 ° C., the film is pulled until the film breaks by setting the pulling speed to 10 mm / min. From (mm) and strength (N), elongation (%) and tensile strength were determined from the following formula.
Elongation rate (%) = [Elongation at break (mm)] / [Test span (mm)] × 100,
Tensile strength (N / cm ² ) = [Strength at break (N)] / [A × B] × 100,
However, in formula, A shows the width (cm) of a cured film test piece, B shows the thickness (cm) of a cured film.
[Table 5]

[0055]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a photocurable resin composition that can have a low viscosity even when no photopolymerizable diluent is added and can provide an excellent cured coating film. It is. The photo-curable resin composition of the present invention has good separability in the washing process at the time of manufacture, hardly causes solidification and waxing of the resin derived from the crystal structure of the polyester, and has low viscosity, so that productivity and handling properties are achieved. Excellent. Moreover, the hardened | cured material which is excellent in sclerosis | hardenability, flexibility, chemical-resistance, and oil-resistant ink stain | fouling property can be provided by irradiating and hardening | curing this photocurable resin composition with an ultraviolet-ray or an electron beam. Furthermore, it is possible to provide a coating composition suitable as an ultraviolet curable coating or the like and a cured product of the coating composition.

Claims

(A) Polyester poly (meth) acrylate obtained by condensing polyester polyol formed by polycondensation of polyol and dibasic acid and (meth) acrylic acid, and (B) photopolymerization initiator are contained. A photocurable resin composition comprising:
The polyol includes a polyoxyalkylene polyol selected from the group consisting of a poly (oxyethylene-oxypropylene) polyol having a number average molecular weight of 400 to 1500 and a poly (oxyethylene) polyol having a number average molecular weight of 400 to 1500. And
The photocurable resin composition, wherein the value of a1 / a2 is 3.5 to 8 when the total number of moles of the polyol is a1 and the number of moles of the polyoxyalkylene polyol is a2. .

The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the polyoxyalkylene-based polyol is polyethylene glycol having a number average molecular weight of 400 to 1500.

Hardened | cured material formed by hardening | curing the photocurable resin composition of Claim 1 or 2.

A coating composition comprising a resin composition to form a coating film, wherein the resin composition is the photocurable resin composition according to claim 1 or 2.

A cured paint obtained by curing the paint composition according to claim 4.