JP2005014464A - Laminated resin molded object and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合フッ素樹脂層を有する積層チューブ、積層シート等の樹脂成型体にあって、共重合フッ素樹脂層の剥離を防止することができる積層樹脂成型体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素樹脂は、耐薬品性、非粘着性、ガスバリヤー性、非溶出性、食品衛生性等に優れた特性を示すため、従来から、フッ素樹脂層を内層に用いた積層チューブが飲料用等として使用されている。ここで、フッ素樹脂層を内層にのみ使用して、外層に他の樹脂を積層するのは、フッ素樹脂は高価であるので、その使用量を少なくするためである。
【０００３】
そして、積層チューブを簡便に製造するために好適な共押出成型にあっては、フッ素樹脂と他の樹脂との接着力を確保するために、外層の樹脂としてポリウレタン樹脂、又はポリウレタン系エラストマーを使用した技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１４２１５１号公報 （第２頁、図１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリウレタン樹脂、又はポリウレタン系エラストマーは比較的高価であることから、更なるコストダウンには問題がある。一方、比較的安価な樹脂をそのまま外層に利用しようとすると、共押出成型における接着力が弱くなり、フッ素樹脂層の内層と剥離してしまう。そのため、フッ素樹脂層の内層と比較的安価な樹脂等の外層との間に、新たに接着層を介在させる必要が生じ、コストダウンにつながらない。
【０００６】
そこで本発明は、フッ素樹脂層を有する積層樹脂成型体にあって、層間の接着力を確保しつつ、経済性を向上させることができる積層樹脂成型体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであって、その第１の要旨は、共重合フッ素樹脂層と樹脂ブレンド層とが一体的に形成された積層樹脂成型体であって、共重合フッ素樹脂層が、テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとからなり、樹脂ブレンド層が、グリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合樹脂を、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニール、ポリプロピレン、又はこれらを主成分とするオレフィン系エラストマー、又はポリスチレン、又はポリエステル系エラストマーにブレンドしたものからなる積層樹脂成型体に係るものである。
【０００８】
ここで、共重合フッ素樹脂層は、その融点が１００〜２００℃であることが好ましい。また、積層樹脂成型体は例えば、共重合フッ素樹脂層の内層が樹脂ブレンド層の外層で被覆されたチューブ状のものである。なお、この場合、共重合フッ素樹脂層の内層の肉厚は、０．０１〜２ｍｍであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の第２の要旨は、このような積層樹脂成型体を得るに際し、共重合フッ素樹脂層と樹脂ブレンド層とを共押出成型、ブロー成型又はカレンダー成型により一体的に形成する製造方法に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の積層樹脂成型体は共重合フッ素樹脂層を有するものである。即ち、共重合フッ素樹脂層により、耐薬品性、非粘着性、ガスバリヤー性、非溶出性、食品衛生性等に優れた特性を示すことから、飲料用、自動車燃料用、水素ガス用等として特に好適なものとなっている。
【００１１】
ここで、共重合フッ素樹脂層は、テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとからなる。この３成分からなる共重合フッ素樹脂層を使用する理由は、以下の通りである。
【００１２】
即ち、テトラフルオロエチレンを成分に有するフッ素樹脂は、耐薬品性、非粘着性、ガスバリヤー性、非溶出性、食品衛生性等に優れた特性を示す。また、ビニリデンフルオライドは、食品衛生上の問題がなく、摩擦係数が低く、匂いの吸着が少ないので、特に、飲料用のチューブに使用して好適なものである。
【００１３】
ところが、ビニリデンフルオライドを使用したチューブは硬度が高く、破断引張伸度が小さいため、タケノコ状の管継手等に接続するには差し込みにくく、差し込んだ後でビニリデンフルオライドが白化することがある。また、チューブを折り曲げた際に、折り曲げ部が白化してしまうこともある。
【００１４】
そのため、硬度を低くし、柔軟性を増加させるため、ヘキサフルオロプロピレンを使用する。すると、破断引張強度が増し、曲げ弾性率が小さくなる。また、共重合フッ素樹脂層におけるフッ素含有量が増大するため、表面疎水性、耐バクテリア性、耐汚染性、耐酸性、耐アルカリ性が向上する。
【００１５】
次に、共重合フッ素樹脂層と一体的に形成する樹脂ブレンド層は、グリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合樹脂を、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニール、ポリプロピレン、又はこれらを主成分とするオレフィン系エラストマー、又はポリスチレン、又はポリエステル系エラストマーにブレンドしたものからなる。
【００１６】
ここで、グリシジルメタクリレートを使用するのは、共重合フッ素樹脂層との接着のためである。また、グリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合樹脂を使用するのは、ポリエチレンが高分子の基本構造を持つことから、これにグリシジルメタクリレートを含有させることで、他の様々な樹脂と接着可能な接着性ポリマーが得られるためである。なお、エチレン共重合樹脂に対するグリシジルメタクリレートの配合割合は、２〜１５重量％が好ましい。
【００１７】
そして、接着性を有するグリシジルメタクリレート含有エチレン共重合樹脂を使用することで、単体では共重合フッ素樹脂層と接着しない樹脂を利用することが可能となる。即ち、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニール、ポリプロピレン、又はこれらを主成分とするオレフィン系エラストマー、又はポリスチレン、又はポリエステル系エラストマーにブレンドすることで、これらの樹脂層を共重合フッ素樹脂層と接着させることができるようになる。
【００１８】
その結果、ポリウレタン樹脂等に対して安価なこれらの樹脂を、別に接着層を介在させることなく利用することが可能となり、ポリウレタン樹脂等を使用する場合に比べ、コストダウンが図れる。
【００１９】
ところで、共重合フッ素樹脂層の融点は、１００〜２００℃であることが好ましい。このような低融点の共重合フッ素樹脂層とすることにより、加工性が向上し、かつ、ポリエチレン等の低融点のものとの多層化ができるようになるからである。
【００２０】
また、積層樹脂成型体が、共重合フッ素樹脂層の内層を樹脂ブレンド層の外層で被覆したチューブ状である場合には、内層の肉厚を０．０１〜２ｍｍとすることが好ましい。内圧を保持し、ピンホール等の発生を防止できる範囲で薄くすることにより、高価な共重合フッ素樹脂の使用量を少なくすることができ、かつ、チューブの柔軟性を確保できるからである。
【００２１】
そして、チューブの内径は１〜１００ｍｍ、外層の肉厚は０．０１〜２ｍｍが好適な範囲であり、内層の内面は平滑又は凹凸のどちらでもよく、外層の外面も平滑又は凹凸のどちらでもよい（コルゲートチューブも含まれる）。
【００２２】
更に、チューブ状の積層樹脂成型体の場合には、樹脂ブレンド層の外層の外側に、繊維やワイヤーの補強部材をブレード又はスパイラル状に巻き付けて耐圧ホースとすることもできる。また、樹脂ブレンド層の外層の外側に、第３、第４・・・の層を押出成型もしくは共押出成型してもよい。即ち、チューブやホース等の多層構造のものにおいて、少なくとも最内層が本発明に係る共重合フッ素樹脂層で、その直上の層が本発明に係る樹脂ブレンド層であればよいのである。なお、共重合フッ素樹脂層と樹脂ブレンド層とは、ブロー成型又はカレンダー成型により一体的に形成することもできる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の積層樹脂成型体における最良の実施の形態を、図面をもって説明する。図１は、本発明の積層樹脂成型体の一例を示す斜視図であり、耐圧ホースに適用した例を示すものである。図１に示す実施例の積層樹脂成型体は、最内層が共重合フッ素樹脂層１で、その直上の層が樹脂ブレンド層２であり、更にその外側に補強繊維のブレード層３を設け、最外層を樹脂被覆層４とした耐圧ホースである。
【００２４】
ここで、最内層の共重合フッ素樹脂層１は、テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとからなる共重合フッ素樹脂（商品名：ダイニオンＴＨＶ、住友３Ｍ社）で構成されており、融点は約１２０℃である。
【００２５】
そして、共押出成型により、この共重合フッ素樹脂層１と一体的に積層する樹脂ブレンド層２として、ポリエチレン樹脂と、グリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合樹脂（以下、この樹脂を「接着樹脂」という。）とを５：１にブレンドしたものを実施例１、ポリエチレン樹脂と接着樹脂とを４０：１にブレンドしたものを実施例２、エチレン酢酸ビニール樹脂と接着樹脂とを１０：１にブレンドしたものを実施例３、エチレン酢酸ビニール樹脂と接着樹脂とを４０：１にブレンドしたものを実施例４、ポリプロピレン樹脂と接着樹脂とを４０：１にブレンドしたものを実施例５として用意した。
【００２６】
一方、比較例として、上記の共重合フッ素樹脂層１にエチレン酢酸ビニール樹脂を一体的に積層したもの（接着樹脂のブレンドなし）を比較例１、ポリエチレン樹脂を一体的に積層したもの（接着樹脂のブレンドなし）を比較例２として用意した。なお、実施例１〜５及び比較例１〜２は、共重合フッ素樹脂層１の直上の層の樹脂が異なるだけで、他の層の樹脂、内径、肉厚等は全て同一である。
【００２７】
次に、実施例１〜５、比較例１〜２のそれぞれについて、共重合フッ素樹脂層１とその直上の層との接着力を評価した。接着力の評価は、輪切りにした図１の構造の耐圧ホースを回転自在に支持して、共重合フッ素樹脂層１の直上の層（図１の符号２に相当する層）を引っ張ることで行った。そして、剥離が生じた比較例１の条件を基準として、同一条件で実施例１〜５及び比較例２を引っ張り、剥離の有無を調査した。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
表１に示す通り、剥離が生じた比較例１〜２に対し、実施例１〜５はいずれも剥離しなかった。従って、フッ素樹脂層に積層一体化する層に、接着樹脂を１／１００〜１／２程度（好ましくは１／４０〜１／５）ブレンドすることにより、ポリウレタン樹脂等と比べて経済的に有利なポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニール樹脂、ポリプロピレン樹脂等を使用できることが確認できた。
【００３０】
図２から図６は、本発明の積層樹脂成型体の他の例を示す図であり、内層の共重合フッ素樹脂層１が、テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとからなる共重合フッ素樹脂（商品名：ＴＨＶ、住友３Ｍ社）であり、外層の樹脂ブレンド層２が、グリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合樹脂を、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニール、ポリプロピレン、又はこれらを主成分とするオレフィン系エラストマー、又はポリスチレン、又はポリエステル系エラストマーにブレンドしたものである。
【００３１】
そして、図２が、コルゲートチューブに適用した例を示し、図３が、スプリング入りホース（チューブ）に適用した例を示している。また、図１から図３に示すようなホース（チューブ）だけでなく、図４に示す薬用ビン・ボトルや、図５に示す薬用タンクをブロー成型等により一体的に形成することもできる。更に、図６示すようなフィルム・シートをカレンダー成型等により一体的に形成することもできる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の積層樹脂成型体は、共重合フッ素樹脂層と樹脂ブレンド層とが一体的に形成されたものであり、本発明の積層樹脂成型体の製造方法は、共重合フッ素樹脂層と樹脂ブレンド層とを共押出成型、ブロー成型又はカレンダー成型により一体的に形成するものであって、共重合フッ素樹脂層が、テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとからなり、樹脂ブレンド層が、グリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合樹脂を、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニール樹脂、ポリプロピレン、又はこれらを主成分とするオレフィン系エラストマー、又はポリスチレン、又はポリエステル系エラストマーにブレンドしたものからなるもので、層間の接着力を確保しつつ、経済性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の積層樹脂成型体を耐圧ホースに適用した例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の積層樹脂成型体をコルゲートチューブに適用した例を示す図である。
【図３】図３は、本発明の積層樹脂成型体をスプリング入りホース（チューブ）に適用した例を示す図である。
【図４】図４は、本発明の積層樹脂成型体を薬用ビン・ボトルに適用した例を示す図である。
【図５】図５は、本発明の積層樹脂成型体を薬用タンクに適用した例を示す図である。
【図６】図６は、本発明の積層樹脂成型体をフィルム・シートに適用した例を示す図である。
【符号の説明】
１‥共重合フッ素樹脂層
２‥樹脂ブレンド層
３‥ブレード層
４‥樹脂被覆層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a molded resin body such as a laminated tube and a laminated sheet having a copolymerized fluororesin layer, which can prevent peeling of the copolymerized fluororesin layer, and a method for producing the same. .
[0002]
[Prior art]
Fluoropolymers have excellent chemical resistance, non-adhesiveness, gas barrier properties, non-elution properties, food hygiene, etc., so conventionally, laminated tubes using fluororesin layers as inner layers have been used for beverages, etc. in use. Here, the reason why the fluororesin layer is used only for the inner layer and the other resin is laminated on the outer layer is because the fluororesin is expensive, so that the amount used is reduced.
[0003]
And in co-extrusion molding suitable for easy production of laminated tubes, polyurethane resin or polyurethane-based elastomer is used as the outer layer resin in order to secure the adhesive strength between the fluororesin and other resins This technique is known (for example, see Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-8-142151 (second page, FIG. 1)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the polyurethane resin or polyurethane-based elastomer is relatively expensive, there is a problem in further cost reduction. On the other hand, if a relatively inexpensive resin is used as it is for the outer layer, the adhesive force in the coextrusion molding is weakened and peels off from the inner layer of the fluororesin layer. For this reason, a new adhesive layer needs to be interposed between the inner layer of the fluororesin layer and the outer layer of a relatively inexpensive resin or the like, which does not lead to cost reduction.
[0006]
Therefore, the present invention has an object of providing a laminated resin molded body having a fluororesin layer, and a laminated resin molded body capable of improving economics while ensuring adhesion between the layers, and a method for producing the same. To do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems, and the first gist thereof is a laminated resin molded body in which a copolymerized fluororesin layer and a resin blend layer are integrally formed. The copolymer fluorine resin layer is composed of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and hexafluoropropylene, and the resin blend layer is made of ethylene copolymer resin containing glycidyl methacrylate, polyethylene, ethylene vinyl acetate, polypropylene, or these. The present invention relates to a laminated resin molded body comprising an olefin elastomer as a main component, or a blend of polystyrene or polyester elastomer.
[0008]
Here, the copolymerization fluororesin layer preferably has a melting point of 100 to 200 ° C. Moreover, the laminated resin molded body is, for example, a tube-shaped one in which the inner layer of the copolymerized fluororesin layer is covered with the outer layer of the resin blend layer. In this case, the thickness of the inner layer of the copolymerized fluororesin layer is preferably 0.01 to 2 mm.
[0009]
In addition, the second gist of the present invention is a manufacturing method in which a copolymerized fluororesin layer and a resin blend layer are integrally formed by coextrusion molding, blow molding or calendar molding in obtaining such a laminated resin molded body. It is related to.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The laminated resin molding of the present invention has a copolymerized fluororesin layer. In other words, the copolymerized fluororesin layer exhibits excellent chemical resistance, non-adhesiveness, gas barrier properties, non-eluting properties, food hygiene properties, etc., so that it can be used for beverages, automobile fuel, hydrogen gas, etc. It is particularly suitable.
[0011]
Here, the copolymerized fluororesin layer is composed of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and hexafluoropropylene. The reason for using the three-component copolymerized fluororesin layer is as follows.
[0012]
That is, a fluororesin having tetrafluoroethylene as a component exhibits excellent characteristics such as chemical resistance, non-adhesiveness, gas barrier property, non-elution property, and food hygiene. In addition, vinylidene fluoride has no problem in food hygiene, has a low coefficient of friction, and has low odor adsorption, so it is particularly suitable for use in a beverage tube.
[0013]
However, since a tube using vinylidene fluoride has high hardness and low tensile elongation at break, it is difficult to connect to a bamboo shoot-like pipe joint or the like, and vinylidene fluoride may be whitened after being inserted. In addition, when the tube is bent, the bent portion may be whitened.
[0014]
Therefore, hexafluoropropylene is used to reduce the hardness and increase the flexibility. As a result, the tensile strength at break increases and the flexural modulus decreases. Further, since the fluorine content in the copolymerized fluororesin layer is increased, surface hydrophobicity, bacteria resistance, contamination resistance, acid resistance, and alkali resistance are improved.
[0015]
Next, the resin blend layer formed integrally with the copolymerized fluororesin layer is an ethylene copolymer resin containing glycidyl methacrylate, polyethylene, ethylene vinyl acetate, polypropylene, or an olefin-based elastomer containing these as a main component, or It is blended with polystyrene or polyester elastomer.
[0016]
Here, glycidyl methacrylate is used for adhesion to the copolymerized fluororesin layer. In addition, the ethylene copolymer resin containing glycidyl methacrylate is used because polyethylene has a basic polymer structure, and by adding glycidyl methacrylate to it, it can be bonded to various other resins. This is because a polymer is obtained. In addition, as for the mixture ratio of the glycidyl methacrylate with respect to ethylene copolymer resin, 2 to 15 weight% is preferable.
[0017]
Then, by using an adhesive glycidyl methacrylate-containing ethylene copolymer resin, it is possible to use a resin that does not adhere to the copolymerized fluororesin layer by itself. That is, these resin layers can be bonded to the copolymerized fluororesin layer by blending with polyethylene, ethylene vinyl acetate, polypropylene, or an olefin-based elastomer based on these, polystyrene, or polyester-based elastomer. It becomes like this.
[0018]
As a result, it is possible to use these inexpensive resins with respect to the polyurethane resin or the like without separately interposing an adhesive layer, and the cost can be reduced as compared with the case of using the polyurethane resin or the like.
[0019]
By the way, it is preferable that melting | fusing point of a copolymerization fluorine resin layer is 100-200 degreeC. This is because by using such a low melting point copolymerized fluororesin layer, processability is improved and multilayering with a low melting point material such as polyethylene can be achieved.
[0020]
Moreover, when the laminated resin molding is in a tube shape in which the inner layer of the copolymerized fluororesin layer is covered with the outer layer of the resin blend layer, the inner layer preferably has a thickness of 0.01 to 2 mm. This is because the amount of expensive copolymerized fluororesin used can be reduced and the flexibility of the tube can be secured by reducing the thickness within a range that can maintain the internal pressure and prevent the occurrence of pinholes and the like.
[0021]
The inner diameter of the tube is preferably 1 to 100 mm and the thickness of the outer layer is preferably 0.01 to 2 mm. The inner surface of the inner layer may be smooth or uneven, and the outer surface of the outer layer may be smooth or uneven. (Including corrugated tubes).
[0022]
Further, in the case of a tube-shaped laminated resin molded body, a reinforcing member made of fiber or wire can be wound around the outer layer of the resin blend layer in a blade or spiral shape to form a pressure hose. Further, the third, fourth,... Layers may be extruded or coextruded on the outside of the outer layer of the resin blend layer. That is, in a multilayer structure such as a tube or a hose, at least the innermost layer may be the copolymerized fluororesin layer according to the present invention, and the layer immediately above it may be the resin blend layer according to the present invention. The copolymerized fluororesin layer and the resin blend layer can be integrally formed by blow molding or calendar molding.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the best embodiment of the laminated resin molded body of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a perspective view showing an example of the laminated resin molded body of the present invention, and shows an example applied to a pressure-resistant hose. In the laminated resin molded body of the embodiment shown in FIG. 1, the innermost layer is a
[0024]
Here, the innermost
[0025]
Then, as a
[0026]
On the other hand, as a comparative example, one obtained by integrally laminating ethylene vinyl acetate resin on the above copolymerized fluororesin layer 1 (without blending of adhesive resin) was comparative example 1, and one obtained by integrally laminating polyethylene resin (adhesive resin) No blend) was prepared as Comparative Example 2. In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, only the resin of the layer immediately above the
[0027]
Next, about each of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2, the adhesive force between the
[0028]
[Table 1]
As shown in Table 1, none of Examples 1 to 5 was peeled against Comparative Examples 1 and 2 in which peeling occurred. Therefore, it is economically advantageous compared with polyurethane resins and the like by blending the adhesive resin to the layer integrated with the fluororesin layer by about 1/100 to 1/2 (preferably 1/40 to 1/5). It was confirmed that a suitable polyethylene resin, ethylene vinyl acetate resin, polypropylene resin and the like can be used.
[0030]
2 to 6 are diagrams showing other examples of the laminated resin molded body of the present invention, in which the
[0031]
2 shows an example applied to a corrugated tube, and FIG. 3 shows an example applied to a spring-containing hose (tube). Further, not only the hose (tube) as shown in FIGS. 1 to 3, but also the medicinal bottle / bottle shown in FIG. 4 and the medicinal tank shown in FIG. 5 can be integrally formed by blow molding or the like. Furthermore, a film / sheet as shown in FIG. 6 can be integrally formed by calendar molding or the like.
[0032]
【The invention's effect】
The laminated resin molded body of the present invention is one in which a copolymerized fluororesin layer and a resin blend layer are integrally formed. The method for producing a laminated resin molded body of the present invention includes a copolymerized fluororesin layer and a resin blend. The layer is integrally formed by coextrusion molding, blow molding or calendar molding, and the copolymerized fluororesin layer is composed of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, and the resin blend layer is It is made of an ethylene copolymer resin containing glycidyl methacrylate, blended with polyethylene, ethylene vinyl acetate resin, polypropylene, or an olefin elastomer based on these, polystyrene, or polyester elastomer. Can improve economic efficiency while securing power .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an example in which a laminated resin molded body of the present invention is applied to a pressure hose.
FIG. 2 is a view showing an example in which the laminated resin molded body of the present invention is applied to a corrugated tube.
FIG. 3 is a view showing an example in which the laminated resin molded body of the present invention is applied to a spring-containing hose (tube).
FIG. 4 is a view showing an example in which the laminated resin molding of the present invention is applied to a medicinal bottle / bottle.
FIG. 5 is a diagram showing an example in which the laminated resin molded body of the present invention is applied to a medicinal tank.
FIG. 6 is a view showing an example in which the laminated resin molded body of the present invention is applied to a film / sheet.
[Explanation of symbols]
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