JP2005014223A

JP2005014223A - Ink jet recording method and print

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Publication number: JP2005014223A
Application number: JP2003177860A
Authority: JP
Inventors: Hidenobu Oya; 秀信大屋; Makoto Kaga; 誠加賀; Kei Kudo; 圭工藤; Shinsaku Kashiwamura; 晋作柏村; Teruyuki Fukuda; 輝幸福田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2003-06-23
Filing date: 2003-06-23
Publication date: 2005-01-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink jet recording method and a print which suppress fading caused by harmful gases such as ozone gas or the like, particularly in a low-concentration region, in a portion near a pure color having a little color mixture or at a position adjacent to a blank part, suppresses the deterioration of image quality resulting from the occurrence of beading or the like, and obtains a print having high glossiness. <P>SOLUTION: The ink jet recording method for recording on a recording medium in ink containing at least a pigment and polymer particle dispersion is characterized in that the recording medium contains an ozone fading inhibitor. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なインクジェット記録方法及びプリントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット技術の進歩は目覚ましく、プリンター技術、インク技術、専用記録媒体技術の向上と相まって写真画質と呼ばれるようになっている。画質の向上に伴い、インクジェット画像の保存性が従来の銀塩写真と比較されるようになり、特に染料インクにおいて、インクジェット画像の耐水性、耐にじみ性の弱さといった色材の移動を伴う劣化や、耐光性や耐酸化性ガスへの弱さといった色材特有の化学反応を伴う劣化が指摘されている。
【０００３】
特に、近年大気中に微量に含まれるオゾンガスによるインクジェット記録画像の褪色が問題になっている。
【０００４】
染料インクによる記録画像の画像保存性向上を目的に、画像表面に樹脂を被膜形成する試みがなされている。
【０００５】
例えば、特開昭５９−２２２３８１号、特開平４−２１４４６号、同１０−３１５４４８号、同１１−５３６２号、同１１−１９２７７５号には、記録媒体の最表層に熱可塑性有機高分子粒子からなる層を設け、画像記録後、熱可塑性有機高分子粒子を溶融、皮膜化し、高分子の保護膜を形成することにより、耐水性、耐候性の改良及び画像の光沢付与を達成している。
【０００６】
この方法は画像保存性向上にはある程度効果はあるが、専用の記録媒体が必要であること、加熱定着装置が必用であること、加熱定着時にインク溶媒の蒸発によるふくれが発生したり、膜はがれが発生する等、制御が難しく実用面での課題が大きい。また、最表層の熱可塑性有機高分子粒子からなる層がインク吸収性を阻害する欠点も有している。
【０００７】
また、特開昭５５−１８４１２号、特開平１１−１９９８０８号にはインクにラテックスあるいはポリマー微粒子を添加することで耐水性や耐光性を向上している。さらに、特開２００１−１８７８５２号、同２００２−２４０４１３号にはオゾンガス耐性向上を目的にインクへの樹脂添加が開示されている。この他、特開２００２−８０７５９号、同２００２−１９４２５３号、同２００２−２６４４９０号、同２００２−２８５０４９号、同２００３−５５５８６号にインクにラテックスあるいはポリマー微粒子を添加する技術が開示されている。インクにラテックスあるいはポリマー微粒子を添加する技術は、オゾンガス褪色防止効果に一定の効果を示す。特に、インク量の多い高濃度部から中間濃度部では良好な効果がみられる。しかしながら、インク付与量の少ないところ、すなわち低濃度領域での効果が不十分であったり、色の混ざりの少ない純色に近い部分、具体的にはシアン色、マゼンタ色の部分で効果が不十分であったり、また、白地に隣接した部位ではオゾンガスに対する褪色防止効果が十分に得られていない。
【０００８】
また、特許文献１、２には記録媒体にオゾン褪色防止効果のある添加剤を加える技術が開示されているが、長期にわたる効果は得られてない。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−１８７３４５号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２００２−２６４４７８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、第１の課題はオゾンガス等の有害ガスによる褪色を抑制すること、特に、低濃度領域や色の混ざりの少ない純色に近い部分や白地に隣接した部位でも十分なオゾンガス等の有害ガスによる褪色を抑制すること、第２の課題はビーディング発生等による画質劣化を抑制すること、第３の課題は光沢の高いプリントを得るインクジェット記録方法及びプリントを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【００１３】
１．少なくとも色材とポリマー微粒子分散物を含有するインクを記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体がオゾン褪色防止剤を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１４】
２．前記インク中のポリマー微粒子分散物の固形分量が５質量％以下であることを特徴とする前記１記載のインクジェット記録方法。
【００１５】
３．記録媒体が空隙型記録媒体であることを特徴とする前記１または２記載のインクジェット記録方法。
【００１６】
４．前記１記載のインクジェット記録方法で作製することを特徴とするプリント。
【００１７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の上記目的は、少なくとも色材とポリマー微粒子分散物を含有するインクを記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体がオゾン褪色防止剤を含有するインクジェット記録方法により達成された。
【００１８】
また、本発明の効果をより発現するためには、上記インク中のポリマー微粒子分散物の固形分量が５質量％以下であること、上記記録媒体が空隙型記録媒体であることが好ましい。
【００１９】
本発明者らの検討の結果、上記記載のごとく、従来技術では低濃度領域や色の混ざりの少ない純色に近い部分や白地に隣接した部位では、十分な褪色防止効果が得られないことが分かった。ポリマー微粒子の添加量を増加すれば、多少は効果は上がるものの、上記公報に記載のようにヘッド詰まりが発生したり、さらに本発明者等の検討では、インクに添加するポリマー微粒子分散物によるインク吸収速度の低下があることが判明している。このように単純にポリマー微粒子の添加量を増やすことはできず、従って低濃度領域や色の混ざりの少ない純色に近い部分や白地に隣接した部位での褪色を押さえることは非常に困難であった。
【００２０】
上記特開２００２−１８７３４５号、同２００２−２６４４７８号には記録媒体にオゾン褪色防止効果のある添加剤を加える技術が開示されているが、これらの技術は、オゾンと反応する身代わりタイプであるため、添加した化合物が失活するとその効力を無くすため、長期にわたる効果は得られない。オゾン褪色防止効果のある添加剤を多量に添加すればより効果は長持ちするが、通常インク吸収速度を大幅に低下させてしまい利用は困難である。本発明者等は、ポリマー微粒子分散物を含有するインクを、オゾン褪色防止剤を含有する記録媒体に印字したところ、驚くべきことに低濃度領域や色の混ざりの少ない純色に近い部分や白地に隣接した部位の褪色が大幅に改良され、しかも永続することを発見し、本発明に至ったものである。
【００２１】
〔インク〕
初めに本発明に用いられるインクについて説明する。本発明に用いられるインクは、色材、ポリマー微粒子及び溶媒を主成分とする。本発明のインクの好ましい形態は水を主溶媒とする水系インクである。
【００２２】
（ポリマー微粒子）
ポリマー微粒子は、プリント上でオゾンガス褪色防止効果のあるバリヤ層を有効に形成するものを選択することが好ましい。このため、プリント上での成膜性の優れたポリマー微粒子を選択することが好ましい。
【００２３】
このとき、ポリマー微粒子のガラス転移温度Ｔｇや最低造膜温度ＭＦＴといった物性に着目して選択することは有効である。特に、室温で成膜性を有するポリマー微粒子を選択することは、プリント後の成膜促進工程を設ける必要もなく有効である。ＴｇまたはＭＦＴが８０℃以下のものを選択することが好ましく、５０℃以下のものがより好ましく、３０℃以下のものがさらに好ましい。
【００２４】
また、プリンターもしくは付帯装置として加熱もしくは加圧といった成膜促進工程を設ける場合は、高いＴｇまたはＭＦＴのものを選択することができ、この場合、２５０℃以下のものを選択することが好ましく、１５０℃以下のものがより好ましく、１００℃以下のものがさらに好ましい。
【００２５】
ポリマー微粒子の平均粒径は、オゾン褪色防止効果や発色性、プリント光沢、インク吸収性等を考慮して選択することができる。特に、発色性、プリント光沢に優れたプリントを得るには、平均粒径が３００ｎｍ以下のものを選択することが好ましく、２００ｎｍ以下のものがより好ましく、１２０ｎｍ以下のものがさらに好ましい。粒径の異なる複数のポリマー微粒子を用いた場合は、全体の平均が上記範囲になるよう調整することが好ましい。
【００２６】
ポリマー微粒子の電荷については以下の観点で選択することができる。インク保存性や、インク物性を好ましい範囲に制御するにはカチオン性のものは好ましくない。高い発色性、光沢を得るには、ノニオン系のものを選択することが好ましい。ノニオン系のものとして最も好ましいのは、主にノニオン系界面活性剤を用いて分散されているものや、ＰＶＡ等の保護コロイドを用いて作製されたポリマー微粒子であるが、分散性向上のため、少量のアニオン系活性剤を併用したり、酸性基を有するモノマーを併用することも好ましい。
【００２７】
ポリマー微粒子は、水系で重合された分散物をそのまま、あるいは処理したものを用いてもよいし、溶媒系で重合されたポリマーを水系に分散したものを用いてもよい。
【００２８】
ポリマー微粒子としては、乳化重合系、乳化分散系のいずれでもよく、乳化重合系の中でも、ビニルポリマーでも合成ゴムでもよい。中でも、アクリル系、ウレタン系、スチレン系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系、塩化ビニル系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリロニトリル系、ポリブタジエン系、ポリエチレン系、ポリイソブチレン系、ポリエステル系等から選択することができる。特に、アクリル系、ウレタン系、塩化ビニリデン系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリロニトリル系が好ましい。
【００２９】
ポリマー微粒子の添加量は、オゾン褪色防止効果の他、インク吸収速度、発色性、光沢発現等を考慮して、好ましくは０．５〜１０％で添加することができる。より好ましくは１〜５％で、さらに好ましくは１〜３％である。
【００３０】
特にインク吸収速度に考慮して選択することは高画質プリントを得る上で重要である。このとき、好ましい添加量はポリマー微粒子の平均粒径に依存する。ポリマー微粒子の平均粒径ｘ（ｎｍ）と、ポリマー微粒子分散物の固形分添加量ｙ（％）との関係が以下の式１に該当する範囲で用いるとインク吸収性が高く、高画質プリントが得られる。
【００３１】
式１（ｙ／ｘ）^０．５＜０．４３
さらに以下の式２に該当する範囲で用いるとよりインク吸収性が高く、高画質プリントが得られる。
【００３２】
式２（ｙ／ｘ）^０．５＜０．３３
さらに以下の式３に該当する範囲で用いるとよりインク吸収性が高く、高画質プリントが得られ、特に空隙型記録媒体に印字する時に効果が顕著である。
【００３３】
式３（ｙ／ｘ）^０．５＜０．２３
さらに以下の式４に該当する範囲で用いるとよりインク吸収性が高く、高画質プリントが得られ、特に空隙型記録媒体に印字する時に効果が一層顕著である。
【００３４】
式４（ｙ／ｘ）^０．５＜０．１３
ポリマー微粒子の添加は、全てのインクに用いてもよいし、特定のインクのみに用いてもよい。また、同一色で色材濃度の異なる複数のインクセットを用いる場合、全てのインクにポリマー微粒子を添加してもよいし、一部のみに添加してもよい。このとき添加量は色、あるいは色材濃度毎に変えてもかまわない。オゾン褪色効果、発色性、光沢発現を考慮して選択できる。
【００３５】
特に、同一色で色材濃度の異なる複数のインクセットを用いる場合、色材濃度の低いインクにより多くのポリマー微粒子を添加することは、低濃度域でのオゾン褪色防止効果や、画像中の光沢差を解消し、光沢の一様性を向上させる上で好ましい。
【００３６】
添加するポリマー微粒子は、単独でも複数種を混合して用いてもかまわない。このとき、平均粒径の異なる２種以上のポリマー微粒子分散物を含有することは、耐擦性、アルバム保存時のくっつき防止に効果がある。このとき、粒径の大きい方の平均粒径は３００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以上であり、１０００ｎｍ以上のものも用いることができる。
【００３７】
また、ＴｇあるいはＭＦＴの異なる２種以上のポリマー微粒子分散物を含有することは、耐擦性、アルバム保存時のくっつき防止に効果的である。このとき、ＴｇあるいはＭＦＴの大きい方のポリマー微粒子のＴｇあるいはＭＦＴは５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上である。
【００３８】
また、２種以上のポリマー微粒子分散物を含有する場合で平均粒径の異なる２種以上のポリマー微粒子分散物を用いる場合、粒径の大きい方が粒径の小さい方に比べて高いＴｇ、あるいはＭＦＴを有することが耐擦性、アルバム保存時のくっつき防止にいっそう効果的である。
【００３９】
また、２種以上のポリマー微粒子分散物を含有する場合、少なくとも１種は平均粒径が３００ｎｍ以上で、ＴｇあるいはＭＦＴは５０℃以上であるものを用いることが耐擦性、アルバム保存時のくっつき防止に一層効果的である。
【００４０】
また、２種以上のポリマー微粒子分散物を含有する場合、電荷種、電荷量の異なる複数種を用いることは、光沢発現、耐擦性向上の両立の観点で好ましい。
【００４１】
添加するポリマー微粒子は、ヘッドのノズル部で乾燥した後にインクにて再分散しうるものを選択するのが好ましい。
【００４２】
添加するポリマー微粒子は、ＵＶ光吸収能を有するものが好ましく、また、酸化防止剤等の褪色防止能を有するものが好ましい。
【００４３】
（色材）
次に色材について説明する。
【００４４】
色材は、染料、顔料、着色微粒子等から選択することができる。水性染料を選択すると、本発明の効果が最も発揮できて好ましい。
【００４５】
染料としては酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等が挙げられる。
【００４６】
以下に代表的染料を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〈直接染料〉
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、４、８、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、１００、１１０、１２０、１３２、１４２、１４４、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４７、４８、５１、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８９、９０、９４、９５、９９、２２０、２２４、２２７、２４３、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、８、１５、２２、２５、７１、７６、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１６３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２３６、２３７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック２、３、７、１７、１９、２２、３２、３８、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、１０５、１０８、１１２、１１７、１５４、
〈酸性染料〉
Ｃ．Ｉ．アシッドイェロー２、３、７、１７、１９、２３、２５、２９、３８、４２、４９、５９、６１、７２、９９、
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６、６４、
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１４、１８、２６、３２、３７、４２、５２、５７、７２、７４、８０、８７、１１５、１１９、１３１、１３３、１３４、１４３、１５４、１８６、２４９、２５４、２５６、
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１１、３４、７５、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、２９、８７、１２６、１３８、１７１、１７５、１８３、２３４、２３６、２４９、
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、１２、１９、２７、４１、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２４、２６、４８、５２、５８、６０、９４、１０７、１０９、１１０、１１９、１３１、１５５、
〈反応性染料〉
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、２、３、１３、１４、１５、１７、３７、４２、７６、９５、１６８、１７５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２、６、１１、２１、２２、２３、２４、３３、４５、１１１、１１２、１１４、１８０、２１８、２２６、２２８、２３５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７、１４、１５、１８、１９、２１、２５、３８、４９、７２、７７、１７６、２０３、２２０、２３０、２３５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ５、１２、１３、３５、９５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン７、１１、３３、３７、４６、
Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン８、１９、
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット２、４、６、８、２１、２２、２５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、８、３１、３９
〈塩基性染料〉
Ｃ．Ｉ．ベーシックイェロー１１、１４、２１、３２
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３、７、１４
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、９、２４、２５
〈顔料〉
本発明で用いることのできる顔料としては、従来公知の有色有機あるいは有色無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００４８】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００４９】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５０】
また、ブラック用の顔料として、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
〈着色微粒子〉
着色微粒子は、色材をポリマーにより封入した微粒子である。封入される色材としては、上記ポリマーによって封入され得る色材であれば特に制限なく用いることができ、例えば、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料及び塩基性染料等を挙げることができるが、良好な封入性の観点から油性染料及び分散染料を用いることが好ましい。
【００５１】
上記分散染料として、特に好ましい具体例を以下に示すが、これのみに限定されるものではない。特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレッド３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【００５２】
一方、上記油性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７、２７、２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、１９、２９、５６及び８２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、２４、２７、４３、５１、７２、７３、１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、１１及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００５３】
また、上記直接、酸性染料、反応性染料、塩基性染料も使用可能である。
色材の添加量は発色性、耐光性、オゾン褪色性、インク吸収速度等を考慮して決めることができる。
【００５４】
（溶媒）
次にインク溶媒について説明する。本発明に用いられるインクの好ましい形態は水を主溶媒とする水系インクである。このとき水と混合して用いる溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが、特に好ましい。
【００５５】
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【００５６】
インク組成物は、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【００５７】
インク粘度は、１．５〜１０ｍＰａ・ｓが好ましく、３．０〜８ｍＰａ・ｓがより好ましい。インクの表面張力は、２０〜５０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍがより好ましい。
【００５８】
〔記録媒体〕
次に本発明の用いられる記録媒体について説明する。
【００５９】
記録媒体としては、普通紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙等一般に用いるものを用いることができる。
【００６０】
中でも、レジンコート紙のような耐水性支持体や、フィルム上にインク吸収層を塗設したものが、オゾン褪色防止に効果的であり、かつ高い光沢を得られるために好ましい。
【００６１】
インク吸収層としては一般的に水溶性バインダーを主成分とする膨潤型と、フィラー、バインダーからなる空隙型があるが、高いインク吸収性を有し高速印字適正を有する空隙型を特に好ましく用いることができる。
【００６２】
（空隙型記録媒体）
以下、空隙型記録媒体について説明する。
【００６３】
本発明に係る記録媒体のインク吸収層は、親水性バインダーを主たる構成成分とするいわゆる膨潤型のインク吸収層であっても、また、少量のバインダーと微粒子を多く含有する空隙型のインク吸収層であってもよいが、本発明ではインク吸収性が良好な空隙型インク吸収層が好ましい。空隙型インク吸収層を持つ記録媒体を空隙型記録媒体という。
【００６４】
空隙型インク吸収層は、少量のバインダーと微粒子から主として形成されるが、本発明で用いられる微粒子としては、より高い発色濃度を与え、かつより小粒径の微粒子が得られやすい点から無機微粒子が好ましい。
【００６５】
無機微粒子としては、従来インクジェット記録媒体で公知の各種の固体微粒子を用いることができる。
【００６６】
無機微粒子の例としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００６７】
上記微粒子は、１次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、また、２次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で添加されてもよいが、後者がより好ましい。
【００６８】
上記無機微粒子の形状は本発明では特に制約を受けず、球状、棒状、針状、平板状、数珠状の物であってもよい。無機微粒子は、その平均粒径は３〜２００ｎｍのものが好ましい。平均粒径が２００ｎｍを越える微粒子を使用した場合には記録媒体の光沢性が低下したり、あるいは表面での光散乱による最高濃度の低下が生じたりして鮮明な画像が得にくくなる。平均粒径の下限は特に限定されないが粒子の製造上の観点から概ね３ｎｍ以上、６ｎｍ以上が好ましい。特に好ましい無機微粒子は、その平均粒径が１０〜１００ｎｍである。
【００６９】
上記において、微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００７０】
本発明に係る無機微粒子としては、無機微粒子と少量の有機物（低分子化合物でも、高分子化合物でもよい）とからなる複合粒子でも、実質的には無機微粒子と見なす。この場合も乾燥被膜中に観察される最高次粒子の粒径をもってその無機微粒子の粒径とする。
【００７１】
上記無機微粒子と少量の有機物との複合粒子における有機物／無機微粒子の質量比は、概ね１／１００〜１／４である。
【００７２】
本発明に係る無機微粒子としては、低コストであることや高い反射濃度が得られる観点から低屈折率の微粒子であることが好ましく、シリカ、中でも気相法で合成されたシリカまたはコロイダルシリカがより好ましい。また、カチオン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイダルシリカ及びアルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等も用いることができる。
【００７３】
空隙型のインク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録媒体１ｍ^２当たり、通常３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。空隙型インク吸収層に用いられる無機微粒子とポリビニルアルコールの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００７４】
（オゾン褪色防止剤）
本発明に用いられる記録媒体に含有されるオゾン褪色防止剤について説明する。オゾン褪色防止剤は記録媒体に添加することで褪色防止効果のあるものであれば制限はないが、褪色防止剤がオゾンと直接もしくは間接的に反応しオゾンをクエンチするものが好ましい。このような化合物としては、分子内に脂肪族系の炭素−炭素不飽和結合（好ましくは二重結合）を有する化合物、含硫黄化合物（中でもチオエーテル系化合物、チオフェノール、メルカプト基の置換したヘテロ環化合物）、フェノール系化合物、脂肪族環状アミン化合物等を好ましく用いることができる。これらの具体例としては、炭素−炭素不飽和結合を有する具体例としては特開２００２−２６４４７８号（段落００２６〜００２９記載の化合物例）、及びその他のタイプとしては特開２００２−１８７３４５号に記載（段落００２２〜００６８記載の化合物例）が挙げられる。中でも炭素−炭素不飽和結合を有する高分子化合物（数平均分子量が１０万以下、好ましくは５００〜１０００）のものが好ましい。特にブタジエンの重合体が好ましく用いられる。インク溶剤に対する親和性や樹脂の粘度等を調整するのに、末端を水酸基、グリシジル基、アミノ基、マレイン酸無水物等で変性したポリブタジエン、あるいはスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合したポリブタジエン等も好ましい。このようなポリブタジエンは、例えばＮｉｓｓｏＰＢ（日本曹達（株）製）、日石ポリブタジエン（新日本石油化学（株）製）、Ｐｏｌｙ−ｂｄ（出光石油化学（株）製）、Ｈｙｃａｒ（宇部興産（株）製）、Ｐｏｌｙｏｉｌ（日本ゼオン（株）製）、ＪＳＲＲＢ（ＪＳＲ（株）製）等の商品シリーズ名で上市されており容易に入手することができる。オゾン褪色防止剤は、水溶性、非水溶性の両方を用いることができ、非水溶性の場合、固体分散物を記録媒体塗布液に添加して用いてもよいし、高沸点溶剤等を用いて油滴分散してもよい。
【００７５】
オゾン褪色防止剤の使用量は、インク吸収速度に過度の低下のない範囲で用いることが好ましく、通常０．１〜３ｇ／ｍ^２の範囲で用いることができ、０．３〜２ｇ／ｍ^２の範囲で用いることがより好ましい。添加は記録媒体の特定の層に添加しても、全体に均一に添加してもかまわない。
【００７６】
記録媒体中には色材の定着剤として、カチオンポリマーや多価金属塩を用いることができる。このときカチオンポリマー添加量が多いとインク吸収速度が低下して好ましくない。特にインクにポリマー微粒子を添加した場合、ポリマー微粒子によるインク吸収阻害があるため、記録媒体としてのインク吸収性は特に高いことが好ましい。
【００７７】
特にフィラー／（水溶性バインダー＋カチオンポリマー）の比率が、３〜１２の範囲で調整すると、ポリマー微粒子によるインク吸収阻害を最低限にすることができ、画質劣化を引き起こすことなく高速印字ができる。また、このときカチオンポリマーを減量した分、多価金属塩を用いて色材の定着剤を確保するよう調整することができる。
【００７８】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェット記録方法で用いるプリンターは、市販されているプリンターのように記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び加圧部、必要に応じて加熱部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであると、インクジェット写真を商用利用する場合に有用である。
【００７９】
記録ヘッドは、ピエゾ方式、サーマル方式、コンティニュアス方式のいずれでもよいが、インク吐出での安定性の観点からピエゾ方式が好ましい。
【００８０】
本発明のインクジェット記録方法において、インク中に含まれているポリマー微粒子の成膜を促進する目的で、記録前、記録時に記録媒体を加熱したり、記録後にプリントを加熱、もしくは加圧の少なくとも１工程を施すことができる。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
実施例
（インクセット１の調製）
下記のようにしてインクセット１を調製した。インクセット１は、イエロー、マゼンタ、シアン及び黒の濃色インクと、マゼンタ及びシアンの淡色インクの６色のインクから構成される。
【００８３】
〈濃色インクの調製〉
ジエチレングリコール１０質量％
グリセリン１０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０質量％
染料３質量％
サーフィノール４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社製）０．５質量％
純水残部
染料は、イエローはダイレクトイエロー８６、マゼンタはダイレクトレッド２２７、シアンはダイレクトブルー１９９、黒はフードブラック２を使用した。
【００８４】
〈淡インクの調製〉
ジエチレングリコール１０質量％
グリセリン１０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０質量％
染料０．８質量％
サーフィノール４６５０．５質量％
純水残部
染料は、マゼンタはダイレクトレッド２２７、シアンはダイレクトブルー１９９を使用した。
【００８５】
（インクセット２〜１１の調製）
上記インクセット１の６色のインクに、下記種類のポリマー微粒子分散物を表１記載の固形分量で添加し、インクセット２〜１１を調製した。ポリマー微粒子分散物添加による増量分は純水で調整して総計１００％になるようにした。
【００８６】
ポリマー微粒子分散物
１：ウレタン系エマルジョン（平均粒径０．０８μｍ、Ｔｇ＜０℃）
２：ウレタン系エマルジョン（平均粒径０．１２μｍ、Ｔｇ＝−２０℃）
３：アクリル系エマルジョン（平均粒径０．０６μｍ、Ｔｇ＜０℃）
４：スチレン−アクリル系エマルジョン（平均粒径０．１０μｍ、Ｔｇ＜０℃）
５：アクリル系エマルジョン（平均粒径０．４μｍ、Ｔｇ＜０℃）
（記録媒体の作製）
〈記録媒体１〉
厚さ約２２０μｍのレジンコート原紙上に、以下の成分を以下の付き量になるように塗布して記録媒体１を作製した。なお、適量の活性剤とホウ酸を添加して用いた。作製した記録媒体１は、幅１２．７ｃｍのロール紙に加工した。
【００８７】
気相法シリカ（Ａ−３００、一次平均粒径７ｎｍ、日本エアロジル工業（株）
製）２２．０ｇ／ｍ^２
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ社製）３．９ｇ／ｍ^２
Ｐ−１（カチオンポリマー）２．３ｇ／ｍ^２
フィラー（気相法シリカ）／（ポリビニルアルコール＋カチオンポリマー）の
比率３．５５
〈記録媒体２〉
上記記録媒体１にＡ（ポリブタジエン分散物、ＮｉｓｓｏＰＢＢ−１０００、日本曹達社製、褪色防止剤）を１ｇ／ｍ^２添加し、記録媒体２を作製した。
【００８８】
〈記録媒体３〉
上記記録媒体１にＡを２ｇ／ｍ^２添加し、記録媒体３を作製した。
【００８９】
〈記録媒体４〉
上記記録媒体１にＢ（褪色防止剤）を１ｇ／ｍ^２添加し、記録媒体４を作製した。
【００９０】
〈記録媒体５〉
上記記録媒体１にＣ（褪色防止剤）を１ｇ／ｍ^２添加し、記録媒体５を作製した。
【００９１】
〈記録媒体６〉
上記記録媒体１にＤ（褪色防止剤）を１ｇ／ｍ^２添加し、記録媒体６を作製した。
【００９２】
〈記録媒体７〉
上記記録媒体１にＥ（褪色防止剤）を１ｇ／ｍ^２添加し、記録媒体７を作製した。
【００９３】
【化１】

【００９４】
（プリント）
上記インクセット１〜１１を６色ヘッド（ピエゾタイプ：５１２ノズル）を搭載したプリンタにセットし、上記作製した記録媒体（ロール紙）に、１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉの記録条件で搬送速度１８ｍ／時間でプリントした。ここでｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００９５】
（画像評価）
〈オゾン褪色１〉
ニュートラル画像（Ｙ、Ｍ、Ｃ各濃度０．７）をオゾン試験機（スガ試験機械（株）社製オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ）を用いて、オゾン濃度６ｐｐｍで１０時間、２０時間、３０時間曝露した。曝露後、Ｙ、Ｍ、Ｃ濃度を測定し、Ｙ、Ｍ、Ｃの濃度残存率を求めた。Ｍ濃度の残存率が最も低いので、Ｍ濃度の残存率（％）を表１に記した。
【００９６】
〈インク吸収速度〉
えび茶色の１０段ウエッジをプリントし、ビーディングの発生する段数を求めた。１０段が最も濃く、１０段でもビーディングの発生がなかったものを「なし」と表示した。
【００９７】
〈光沢〉
黒べた画像について、６０度光沢と写像性Ｃ値の測定を行った。
【００９８】
〈オゾン褪色２〉
表２に記載のインクセット及び記録媒体を用いて作製した試料（ウエッジ画像）をオゾン試験機にてオゾン濃度６ｐｐｍで２０時間の曝露を行った。曝露前のマゼンタ画像濃度が０．２、０．４、０．６、０．８、１．０の部分（Ａ〜Ｅ）について曝露後の濃度残存率を求めた。
【００９９】
評価結果を表１、２に示す。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
表１より、本発明に係る試料は、高い画像残存率を長期に亘って維持していることが分かる。
【０１０２】
【表２】

【０１０３】
表２より、本発明に係る試料は、低濃度領域でも高い画像残存率を維持していることが分かる。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明により、オゾンガス等の有害ガスによる褪色を抑制し、特に、低濃度領域や色の混ざりの少ない純色に近い部分や白地に隣接した部位でも十分なオゾンガス等の有害ガスによる褪色を抑制し、ビーディング発生等による画質劣化を抑制し、光沢の高いプリントを得ることができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel inkjet recording method and printing.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the progress of ink jet technology has been remarkable, and it has come to be called photo image quality in combination with improvements in printer technology, ink technology, and dedicated recording medium technology. With the improvement of image quality, the storability of inkjet images has been compared with conventional silver salt photographs, especially in dye inks, which are accompanied by the movement of color materials such as the water resistance and weakness of bleeding resistance of inkjet images. In addition, deterioration accompanied by a chemical reaction peculiar to coloring materials such as light resistance and weakness against oxidation-resistant gas has been pointed out.
[0003]
In particular, discoloration of ink jet recorded images due to ozone gas contained in a minute amount in the atmosphere has recently become a problem.
[0004]
Attempts have been made to form a resin film on the image surface for the purpose of improving the image storability of the recorded image with dye ink.
[0005]
For example, JP-A-59-22281, JP-A-4-21446, JP-A-10-315448, JP-A-11-5362, and JP-A-11-192775 include a thermoplastic organic polymer particle on the outermost layer of a recording medium. After the image recording, the thermoplastic organic polymer particles are melted and formed into a film to form a polymer protective film, thereby improving water resistance and weather resistance and imparting gloss to the image.
[0006]
Although this method is effective to some extent in improving image storage stability, it requires a dedicated recording medium, requires a heat fixing device, causes blistering due to evaporation of the ink solvent during heat fixing, and peels off the film. It is difficult to control, such as the occurrence of problems, and there are significant practical problems. In addition, the outermost layer made of thermoplastic organic polymer particles has a drawback of inhibiting ink absorbability.
[0007]
In Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-18412 and 11-199808, the water resistance and light resistance are improved by adding latex or polymer fine particles to the ink. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-187852 and 2002-240413 disclose addition of a resin to ink for the purpose of improving ozone gas resistance. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-80759, 2002-194253, 2002-264490, 2002-285049, and 2003-55586 disclose techniques for adding latex or polymer fine particles to ink. The technique of adding latex or polymer fine particles to the ink has a certain effect on the ozone gas fading prevention effect. In particular, a good effect is seen in the high density part to the intermediate density part where the amount of ink is large. However, when the amount of applied ink is small, that is, the effect in the low density region is insufficient, or the effect is insufficient in a portion close to a pure color with less color mixing, specifically in the cyan and magenta portions. In addition, in the part adjacent to the white background, the effect of preventing the fading against ozone gas is not sufficiently obtained.
[0008]
Further, Patent Documents 1 and 2 disclose techniques for adding an additive having an effect of preventing ozone fading to a recording medium, but long-term effects are not obtained.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2002-187345 A
[0010]
[Patent Document 2]
JP 2002-264478 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and the first problem is to suppress discoloration caused by harmful gases such as ozone gas, and in particular, adjacent to a low-concentration region, a portion near a pure color with little color mixing, or a white background. The second problem is to suppress image quality deterioration due to the occurrence of beading, and the third problem is an ink jet recording method and print for obtaining high gloss prints. Is to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0013]
1. An ink jet recording method for recording an ink containing at least a coloring material and a polymer fine particle dispersion on a recording medium, wherein the recording medium contains an ozone fading inhibitor.
[0014]
2. 2. The ink jet recording method as described in 1 above, wherein the solid content of the polymer fine particle dispersion in the ink is 5% by mass or less.
[0015]
3. 3. The ink jet recording method as described in 1 or 2 above, wherein the recording medium is a void type recording medium.
[0016]
4). A print produced by the inkjet recording method according to 1 above.
[0017]
The present invention will be described in detail below.
The above object of the present invention is achieved by an ink jet recording method for recording an ink containing at least a colorant and a polymer fine particle dispersion on a recording medium, wherein the recording medium contains an ozone fading inhibitor. .
[0018]
In order to further manifest the effects of the present invention, it is preferable that the solid content of the polymer fine particle dispersion in the ink is 5% by mass or less, and the recording medium is a void type recording medium.
[0019]
As a result of the study by the present inventors, as described above, it has been found that the conventional technology cannot provide a sufficient anti-fading effect in a low density region, a portion close to a pure color with little color mixing, or a portion adjacent to a white background. It was. If the amount of polymer fine particles added is increased, the effect is somewhat improved. However, as described in the above publication, clogging of the head occurs. Further, in the study by the present inventors, the ink by the polymer fine particle dispersion added to the ink is used. It has been found that there is a decrease in absorption rate. In this way, it is not possible to simply increase the amount of polymer fine particles added, so it was very difficult to suppress fading in a low density region, a portion near a pure color with little color mixing, or a portion adjacent to a white background. .
[0020]
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-187345 and 2002-264478 disclose technologies for adding an additive having an effect of preventing ozone fading to a recording medium. However, these technologies are surrogate types that react with ozone. When the added compound is deactivated, its effectiveness is lost, so that a long-term effect cannot be obtained. If a large amount of an additive having an effect of preventing ozone fading is added, the effect lasts longer, but usually the ink absorption rate is greatly reduced and it is difficult to use. The inventors of the present invention printed an ink containing a polymer fine particle dispersion on a recording medium containing an ozone anti-fading agent, and surprisingly, in a low-concentration region, a portion near a pure color with little color mixing, or a white background. It has been found that the discoloration of the adjacent part is greatly improved and is permanent, and the present invention has been achieved.
[0021]
〔ink〕
First, the ink used in the present invention will be described. The ink used in the present invention contains a coloring material, polymer fine particles and a solvent as main components. A preferred form of the ink of the present invention is a water-based ink containing water as a main solvent.
[0022]
(Polymer fine particles)
The polymer fine particles are preferably selected to effectively form a barrier layer having an effect of preventing ozone gas fading on the print. For this reason, it is preferable to select polymer fine particles having excellent film formability on a print.
[0023]
At this time, it is effective to select by paying attention to physical properties such as the glass transition temperature Tg and the minimum film-forming temperature MFT of the polymer fine particles. In particular, it is effective to select polymer fine particles having film formability at room temperature without the need for a film formation promoting step after printing. It is preferable to select one having Tg or MFT of 80 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, and further preferably 30 ° C. or lower.
[0024]
Further, when a film formation promoting process such as heating or pressurization is provided as a printer or an accessory device, a high Tg or MFT can be selected. In this case, it is preferable to select one having a temperature of 250 ° C. or lower. Those having a temperature of 100 ° C. or lower are more preferable, and those having a temperature of 100 ° C. or lower are more preferable.
[0025]
The average particle size of the polymer fine particles can be selected in consideration of ozone fading prevention effect, color developability, print gloss, ink absorbability and the like. In particular, in order to obtain a print excellent in color developability and print gloss, it is preferable to select one having an average particle size of 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further preferably 120 nm or less. When a plurality of polymer fine particles having different particle diameters are used, it is preferable to adjust so that the overall average is in the above range.
[0026]
The charge of the polymer fine particles can be selected from the following viewpoints. In order to control the ink storage stability and the ink physical properties within a preferable range, a cationic one is not preferable. In order to obtain high color developability and gloss, it is preferable to select a nonionic one. The most preferable nonionic type is one that is mainly dispersed using a nonionic surfactant or a polymer fine particle prepared using a protective colloid such as PVA. It is also preferable to use a small amount of an anionic activator in combination or a monomer having an acidic group.
[0027]
As the polymer fine particles, a dispersion polymerized in an aqueous system may be used as it is or may be treated, or a polymer polymerized in a solvent system may be dispersed in an aqueous system.
[0028]
The polymer fine particle may be either an emulsion polymerization system or an emulsion dispersion system, and among the emulsion polymerization system, a vinyl polymer or a synthetic rubber may be used. Above all, select from acrylic, urethane, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, vinyl chloride, styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, polybutadiene, polyethylene, polyisobutylene, polyester, etc. Can do. In particular, acrylic, urethane, vinylidene chloride, styrene-butadiene, and styrene-acrylonitrile are preferable.
[0029]
The addition amount of polymer fine particles is preferably 0.5 to 10% in consideration of the effect of preventing ozone fading, ink absorption rate, color developability, gloss expression and the like. More preferably, it is 1-5%, More preferably, it is 1-3%.
[0030]
In particular, selection in consideration of the ink absorption speed is important for obtaining a high-quality print. At this time, the preferable addition amount depends on the average particle diameter of the polymer fine particles. If the relationship between the average particle diameter x (nm) of the polymer fine particles and the solid content addition amount y (%) of the polymer fine particle dispersion falls within the range corresponding to the following formula 1, the ink absorbency is high, and high-quality prints are obtained. can get.
[0031]
Formula 1 (y / x)^0.5<0.43
Further, when used in a range corresponding to the following formula 2, the ink absorbability is higher and a high-quality print can be obtained.
[0032]
Formula 2 (y / x)^0.5<0.33
Further, when used in a range corresponding to the following formula 3, the ink absorbability is higher and a high-quality print is obtained, and the effect is particularly remarkable when printing on a gap type recording medium.
[0033]
Formula 3 (y / x)^0.5<0.23
Further, when used in a range corresponding to the following formula 4, the ink absorbability is higher and a high-quality print can be obtained, and the effect is particularly remarkable when printing on a gap type recording medium.
[0034]
Formula 4 (y / x)^0.5<0.13
The addition of polymer fine particles may be used for all inks or only for specific inks. When a plurality of ink sets having the same color and different colorant concentrations are used, polymer fine particles may be added to all the inks, or only a part thereof. At this time, the addition amount may be changed for each color or color material concentration. It can be selected in consideration of the ozone fading effect, color developability and gloss.
[0035]
In particular, when using a plurality of ink sets having the same color and different colorant concentrations, adding more polymer fine particles to the ink with a low colorant concentration can prevent the effect of ozone fading in the low concentration range and the gloss in the image. It is preferable for eliminating the difference and improving the uniformity of gloss.
[0036]
The polymer fine particles to be added may be used alone or as a mixture of plural kinds. At this time, containing two or more kinds of polymer fine particle dispersions having different average particle diameters is effective for abrasion resistance and prevention of sticking during storage of the album. At this time, the average particle diameter of the larger particle diameter is preferably 300 nm or more, more preferably 500 nm or more, and those having a diameter of 1000 nm or more can also be used.
[0037]
In addition, containing two or more types of polymer fine particle dispersions having different Tg or MFT is effective in preventing abrasion and sticking when storing an album. At this time, Tg or MFT of the polymer fine particle having a larger Tg or MFT is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher.
[0038]
Further, when two or more kinds of polymer fine particle dispersions containing two or more kinds of polymer fine particle dispersions and having different average particle diameters are used, the larger particle diameter has a higher Tg than the smaller particle diameter, or Having MFT is more effective for abrasion resistance and prevention of sticking when storing an album.
[0039]
In addition, when two or more kinds of polymer fine particle dispersions are contained, it is preferable to use at least one kind having an average particle diameter of 300 nm or more and Tg or MFT of 50 ° C. or more. More effective in prevention.
[0040]
When two or more kinds of polymer fine particle dispersions are contained, it is preferable to use a plurality of types having different charge types and charge amounts from the viewpoint of achieving both gloss development and improved abrasion resistance.
[0041]
The polymer fine particles to be added are preferably selected so that they can be redispersed with ink after drying at the nozzle portion of the head.
[0042]
The polymer fine particles to be added preferably have UV light absorption ability, and those having anti-fading ability such as an antioxidant are preferred.
[0043]
(Color material)
Next, the color material will be described.
[0044]
The color material can be selected from dyes, pigments, colored fine particles and the like. It is preferable to select an aqueous dye because the effect of the present invention can be exhibited most.
[0045]
Examples of the dye include acid dyes, direct dyes, basic dyes, reactive dyes, and food coloring matters.
[0046]
Although typical dyes are listed below, the present invention is not limited to these.
<Direct dye>
C. I. Direct yellow 1, 4, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 28, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 100, 110, 120, 132, 142, 144,
C. I. Direct Red 1, 2, 4, 9, 11, 13, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 47, 48, 51, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 89, 90, 94, 95, 99, 220, 224, 227, 243,
C. I. Direct Blue 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 71, 76, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 120, 123, 163, 165, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 236, 237,
C. I. Direct Black 2, 3, 7, 17, 19, 22, 32, 38, 51, 56, 62, 71, 74, 75, 77, 105, 108, 112, 117, 154,
<Acid dye>
C. I. Acid Yellow 2, 3, 7, 17, 19, 23, 25, 29, 38, 42, 49, 59, 61, 72, 99,
C. I. Acid Orange 56, 64,
C. I. Acid Red 1, 8, 14, 18, 26, 32, 37, 42, 52, 57, 72, 74, 80, 87, 115, 119, 131, 133, 134, 143, 154, 186, 249, 254, 256,
C. I. Acid Violet 11, 34, 75,
C. I. Acid Blue 1, 7, 9, 29, 87, 126, 138, 171, 175, 183, 234, 236, 249,
C. I. Acid Green 9, 12, 19, 27, 41,
C. I. Acid Black 1, 2, 7, 24, 26, 48, 52, 58, 60, 94, 107, 109, 110, 119, 131, 155,
<Reactive dyestuff>
C. I. Reactive Yellow 1, 2, 3, 13, 14, 15, 17, 37, 42, 76, 95, 168, 175,
C. I. Reactive Red 2, 6, 11, 21, 22, 23, 24, 33, 45, 111, 112, 114, 180, 218, 226, 228, 235,
C. I. Reactive Blue 7, 14, 15, 18, 19, 21, 25, 38, 49, 72, 77, 176, 203, 220, 230, 235,
C. I. Reactive Orange 5, 12, 13, 35, 95,
C. I. Reactive Brown 7, 11, 33, 37, 46,
C. I. Reactive Green 8, 19,
C. I. Reactive violet 2, 4, 6, 8, 21, 22, 25,
C. I. Reactive Black 5, 8, 31, 39
<Basic dye>
C. I. Basic yellow 11, 14, 21, 32
C. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13
C. I. Basic violet 3, 7, 14
C. I. Basic blue 3, 9, 24, 25
<Pigment>
As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known colored organic or colored inorganic pigments can be used. For example, azo pigments such as azo lake, insoluble azo pigment, condensed azo pigment, chelate azo pigment, phthalocyanine pigment, perylene and perylene pigment, anthraquinone pigment, quinacridone pigment, dioxazine pigment, thioindigo pigment, isoindolinone pigment, quinophthalone pigment, etc. Examples include polycyclic pigments, dye lakes such as basic dye type lakes and acid dye type lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight fluorescent pigments, and inorganic pigments such as carbon black. However, the present invention is not limited to these.
[0047]
Specific organic pigments are exemplified below.
Examples of the magenta or red pigment include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
[0048]
Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.
[0049]
Examples of the pigment for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
[0050]
Examples of the pigment for black include carbon black.
<Colored fine particles>
The colored fine particles are fine particles in which a coloring material is encapsulated with a polymer. As the color material to be encapsulated, any color material that can be encapsulated by the polymer can be used without particular limitation, and examples thereof include oily dyes, disperse dyes, direct dyes, acid dyes, and basic dyes. However, it is preferable to use oil-based dyes and disperse dyes from the viewpoint of good encapsulation.
[0051]
Specific examples of the disperse dye that are particularly preferable are shown below, but are not limited thereto. Particularly preferable specific examples include C.I. I. Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224 and 237; C . I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 and 163; C.I. I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177 , 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 and 362; I. Disperse Bio Red 33; C.I. I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 and 368; I. Disperse Green 6: 1 and 9 etc. are mentioned.
[0052]
On the other hand, the oily dye is not limited to the following, but as a particularly preferred specific example, for example, C.I. I. Solvent Black 3, 7, 27, 29 and 34; C.I. I. Solvent Yellow 14, 16, 19, 29, 56 and 82; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 51, 72, 73, 132 and 218; I. Solvent Violet 3; C.I. I. Solvent Blue 2, 11, and 70; C.I. I. Solvent Green 3 and 7; I. Solvent Orange 2 etc. are mentioned.
[0053]
In addition, the above acid dyes, reactive dyes, and basic dyes can also be used.
The addition amount of the color material can be determined in consideration of color developability, light resistance, ozone fading property, ink absorption rate, and the like.
[0054]
(solvent)
Next, the ink solvent will be described. A preferred form of the ink used in the present invention is a water-based ink containing water as a main solvent. Examples of the solvent used by mixing with water include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc. ), Polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.) Polyhydric alcohol ethers (for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Chill ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene Glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N Ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl) Acetamide etc.), heterocycles (eg 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone etc.), sulfoxides (eg dimethyl sulfoxide) Etc.), sulfones (for example, sulfolane), urea, acetonitrile, acetone and the like. Preferable water-soluble organic solvents include polyhydric alcohols. Furthermore, it is particularly preferable to use a polyhydric alcohol and a polyhydric alcohol ether in combination.
[0055]
One or more water-soluble organic solvents may be used in combination. The total amount of the water-soluble organic solvent added to the ink is 5 to 60% by mass, preferably 10 to 35% by mass.
[0056]
The ink composition may be prepared by adding various known additives such as viscosity according to the purpose of improving ejection stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storage stability, and other various performances as necessary. Adjusting agents, surface tension adjusting agents, specific resistance adjusting agents, film forming agents, dispersants, surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, anti-fouling agents, rust inhibitors, etc. are appropriately selected and used. For example, polystyrene, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polyacrylamides, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, or a copolymer thereof, urea resin, melamine resin, etc. Organic latex fine particles, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil and other oil droplet fine particles, Thion or nonionic surfactants, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, 60-72785, 61-146591, anti-fading agents described in JP-A-1-95091 and 3-13376, JP-A-59-42993, 59-52689, 62- 280069, 61-242871, and JP-A-4-219266, etc., optical brighteners, pH adjusters such as sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, etc. Can be mentioned.
[0057]
The ink viscosity is preferably 1.5 to 10 mPa · s, more preferably 3.0 to 8 mPa · s. The surface tension of the ink is preferably 20 to 50 mN / m, and more preferably 25 to 45 mN / m.
[0058]
〔recoding media〕
Next, the recording medium used in the present invention will be described.
[0059]
As the recording medium, commonly used media such as plain paper, coated paper, cast coated paper, and glossy paper can be used.
[0060]
Among them, a water-resistant support such as resin-coated paper or a film in which an ink absorbing layer is coated on a film is preferable because it is effective in preventing ozone fading and high gloss can be obtained.
[0061]
In general, the ink absorption layer includes a swelling type mainly composed of a water-soluble binder and a void type composed of a filler and a binder, and a void type having high ink absorbability and high-speed printing suitability is particularly preferably used. Can do.
[0062]
(Gap type recording medium)
Hereinafter, the gap type recording medium will be described.
[0063]
The ink absorbing layer of the recording medium according to the present invention may be a so-called swelling type ink absorbing layer containing a hydrophilic binder as a main component, or a void type ink absorbing layer containing a large amount of a small amount of binder and fine particles. However, in the present invention, a void-type ink absorbing layer having good ink absorbability is preferable. A recording medium having a void-type ink absorbing layer is referred to as a void-type recording medium.
[0064]
The void-type ink absorbing layer is mainly formed from a small amount of a binder and fine particles, but the fine particles used in the present invention are inorganic fine particles because they give a higher color density and easily obtain fine particles having a smaller particle size. Is preferred.
[0065]
As the inorganic fine particles, various solid fine particles known in conventional ink jet recording media can be used.
[0066]
Examples of inorganic fine particles include, for example, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc carbonate, hydro White inorganic pigments such as talcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, magnesium hydroxide, etc. Can be mentioned.
[0067]
The fine particles may be used in a state of being uniformly dispersed in the binder as primary particles, or may be added in a state of being dispersed in the binder by forming secondary agglomerated particles. The latter is more preferred.
[0068]
The shape of the inorganic fine particles is not particularly limited in the present invention, and may be spherical, rod-shaped, needle-shaped, flat-plate-shaped, or bead-shaped. The inorganic fine particles preferably have an average particle size of 3 to 200 nm. When fine particles having an average particle diameter exceeding 200 nm are used, the gloss of the recording medium is lowered, or the maximum density is lowered due to light scattering on the surface, so that it is difficult to obtain a clear image. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but is preferably about 3 nm or more and 6 nm or more from the viewpoint of particle production. Particularly preferred inorganic fine particles have an average particle diameter of 10 to 100 nm.
[0069]
In the above, the average particle size of the fine particles is obtained as a simple average value (number average) by observing the particle itself or the cross section or surface of the void layer with an electron microscope and determining the particle size of a large number of arbitrary particles. Here, each particle size is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
[0070]
As the inorganic fine particles according to the present invention, composite particles composed of inorganic fine particles and a small amount of an organic substance (which may be a low molecular compound or a high molecular compound) are substantially regarded as inorganic fine particles. Also in this case, the particle diameter of the highest order particle observed in the dry film is defined as the particle diameter of the inorganic fine particles.
[0071]
The mass ratio of the organic matter / inorganic fine particle in the composite particle of the inorganic fine particle and a small amount of organic substance is approximately 1/100 to 1/4.
[0072]
The inorganic fine particles according to the present invention are preferably fine particles having a low refractive index from the viewpoint of low cost and high reflection density, and silica, particularly silica synthesized by a gas phase method or colloidal silica is more preferable. preferable. Further, cation surface-treated gas phase method silica, cation surface-treated colloidal silica and alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite and the like can also be used.
[0073]
The amount of inorganic fine particles used in the void-type ink absorbing layer depends largely on the required ink absorption capacity, the void ratio of the void layer, the type of inorganic fine particles, and the type of hydrophilic binder.²Usually, it is 3 to 30 g, preferably 5 to 25 g. The ratio of inorganic fine particles and polyvinyl alcohol used in the void-type ink absorbing layer is usually 2: 1 to 20: 1 by mass ratio, and preferably 3: 1 to 10: 1.
[0074]
(Ozone fading inhibitor)
The ozone fading inhibitor contained in the recording medium used in the present invention will be described. The ozone fading preventing agent is not limited as long as it has an effect of preventing fading when added to a recording medium, but an agent that quenches ozone by reacting with the ozone directly or indirectly is preferable. Such compounds include compounds having an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond (preferably a double bond) in the molecule, sulfur-containing compounds (especially thioether compounds, thiophenols, mercapto group-substituted heterocycles). Compounds), phenolic compounds, aliphatic cyclic amine compounds, and the like can be preferably used. Specific examples thereof include those described in JP-A No. 2002-264478 (examples of compounds described in paragraphs 0026 to 0029) as specific examples having a carbon-carbon unsaturated bond, and JP-A No. 2002-187345 as other types. (Examples of compounds described in paragraphs 0022 to 0068). Among them, a polymer compound having a carbon-carbon unsaturated bond (number average molecular weight is 100,000 or less, preferably 500 to 1000) is preferable. In particular, a butadiene polymer is preferably used. To adjust the affinity for the ink solvent, the viscosity of the resin, etc., the polybutadiene whose terminal is modified with a hydroxyl group, glycidyl group, amino group, maleic anhydride, styrene, acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester, etc. Copolymerized polybutadiene or the like is also preferable. Such polybutadienes include, for example, Nissan PB (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), Nisseki polybutadiene (manufactured by Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd.), Poly-bd (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), Hycar (Ube Industries ( Co., Ltd.), Polyoil (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), JSR RB (manufactured by JSR Co., Ltd.), etc., and are easily available. The ozone fading inhibitor can be either water-soluble or water-insoluble. If water-insoluble, the solid dispersion may be added to the recording medium coating solution, or a high-boiling solvent or the like may be used. Oil droplets may be dispersed.
[0075]
The amount of the ozone fading inhibitor used is preferably within a range where the ink absorption rate is not excessively lowered, and usually 0.1 to 3 g / m.²In the range of 0.3 to 2 g / m²It is more preferable to use in the range. The addition may be added to a specific layer of the recording medium or may be added uniformly throughout.
[0076]
In the recording medium, a cationic polymer or a polyvalent metal salt can be used as a colorant fixing agent. At this time, if the amount of the cationic polymer added is large, the ink absorption rate is lowered, which is not preferable. In particular, when polymer fine particles are added to the ink, the ink absorption by the polymer fine particles is inhibited, so that the ink absorbability as a recording medium is particularly high.
[0077]
In particular, when the ratio of filler / (water-soluble binder + cationic polymer) is adjusted in the range of 3 to 12, ink absorption inhibition by the polymer fine particles can be minimized, and high-speed printing can be performed without causing image quality deterioration. Further, at this time, the amount of the cationic polymer can be reduced, and adjustment can be made so as to secure a fixing agent for the color material using a polyvalent metal salt.
[0078]
[Inkjet recording method]
The printer used in the ink jet recording method of the present invention is not particularly limited as long as it has a recording medium storage unit, a transport unit, an ink cartridge, and an ink jet print head like a commercially available printer, but at least a roll-shaped recording When using a series of printers consisting of a medium storage unit, transport unit, inkjet print head, cutting unit, pressurizing unit, heating unit if necessary, and recording print storage unit, for commercial use of inkjet photos Useful.
[0079]
The recording head may be any of a piezo method, a thermal method, and a continuous method, but the piezo method is preferable from the viewpoint of stability in ink ejection.
[0080]
In the inkjet recording method of the present invention, for the purpose of accelerating the film formation of polymer fine particles contained in the ink, the recording medium is heated before or during recording, or the print is heated or pressed after recording. A process can be performed.
[0081]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, the embodiment of this invention is not limited to these.
[0082]
Example
(Preparation of ink set 1)
Ink set 1 was prepared as follows. The ink set 1 is composed of six colors, yellow, magenta, cyan and black dark ink, and magenta and cyan light ink.
[0083]
<Preparation of dark ink>
Diethylene glycol 10% by mass
Glycerin 10% by mass
10% by mass of triethylene glycol monobutyl ether
3% by weight of dye
Surfynol 465 (manufactured by Air Products) 0.5% by mass
Pure water balance
The dyes used were direct yellow 86 for yellow, direct red 227 for magenta, direct blue 199 for cyan, and food black 2 for black.
[0084]
<Preparation of light ink>
Diethylene glycol 10% by mass
Glycerin 10% by mass
10% by mass of triethylene glycol monobutyl ether
Dye 0.8% by mass
Surfynol 465 0.5 mass%
Pure water balance
As for the dye, magenta used direct red 227 and cyan used direct blue 199.
[0085]
(Preparation of ink sets 2 to 11)
Ink sets 2 to 11 were prepared by adding the following types of polymer fine particle dispersions in the amount of solids shown in Table 1 to the six colors of ink of ink set 1. The amount of increase due to the addition of the polymer fine particle dispersion was adjusted with pure water so as to be 100% in total.
[0086]
Polymer fine particle dispersion
1: Urethane emulsion (average particle size 0.08 μm, Tg <0 ° C.)
2: Urethane emulsion (average particle size 0.12 μm, Tg = −20 ° C.)
3: Acrylic emulsion (average particle size 0.06 μm, Tg <0 ° C.)
4: Styrene-acrylic emulsion (average particle size 0.10 μm, Tg <0 ° C.)
5: Acrylic emulsion (average particle size 0.4 μm, Tg <0 ° C.)
(Preparation of recording medium)
<Recording medium 1>
The following components were coated on a resin-coated base paper having a thickness of about 220 μm so as to have the following amounts to produce a recording medium 1. An appropriate amount of activator and boric acid were added and used. The produced recording medium 1 was processed into a roll paper having a width of 12.7 cm.
[0087]
Gas phase method silica (A-300, primary average particle size 7 nm, Nippon Aerosil Kogyo Co., Ltd.)
22.0g / m²
Polyvinyl alcohol (PVA235, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 3.9 g / m²
P-1 (cationic polymer) 2.3 g / m²
Filler (gas phase method silica) / (polyvinyl alcohol + cationic polymer)
Ratio 3.55
<Recording medium 2>
1 g / m of A (polybutadiene dispersion, Nisso PB B-1000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) on the recording medium 1²The recording medium 2 was prepared by addition.
[0088]
<Recording medium 3>
2 g / m of A in the recording medium 1²The recording medium 3 was prepared by addition.
[0089]
<Recording medium 4>
1 g / m of B (antifading agent) is added to the recording medium 1²By adding, the recording medium 4 was produced.
[0090]
<Recording medium 5>
1 g / m of C (anti-fading agent) is added to the recording medium 1²The recording medium 5 was prepared by addition.
[0091]
<Recording medium 6>
1 g / m of D (antifading agent) is added to the recording medium 1²The recording medium 6 was prepared by adding.
[0092]
<Recording medium 7>
1 g / m of E (anti-fading agent) is added to the recording medium 1²By adding this, a recording medium 7 was produced.
[0093]
[Chemical 1]

[0094]
(Print)
The ink sets 1 to 11 are set in a printer equipped with a 6-color head (piezo type: 512 nozzles), and printed on the produced recording medium (roll paper) at a conveyance speed of 18 m / hour under recording conditions of 1440 dpi × 1440 dpi. did. Here, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
[0095]
(Image evaluation)
<Ozone amber 1>
Neutral images (concentrations of Y, M, and C of 0.7) were used for 10 hours, 20 hours, and 30 hours at an ozone concentration of 6 ppm using an ozone tester (Ozone Weather Meter OMS-H manufactured by Suga Test Machine Co., Ltd.). Exposed. After exposure, the concentrations of Y, M, and C were measured, and the residual concentrations of Y, M, and C were determined. Since the residual ratio of M concentration is the lowest, the residual ratio (%) of M concentration is shown in Table 1.
[0096]
<Ink absorption speed>
A maroon 10-step wedge was printed and the number of steps where beading occurred was determined. The case where the 10th row was the darkest and no beading occurred at the 10th row was displayed as “none”.
[0097]
<Glossy>
The black solid image was measured for 60 ° gloss and image clarity C value.
[0098]
<Ozone amber 2>
A sample (wedge image) produced using the ink set and recording medium shown in Table 2 was exposed for 20 hours at an ozone concentration of 6 ppm using an ozone tester. The density residual ratio after exposure was determined for portions (A to E) where the magenta image density before exposure was 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, and 1.0.
[0099]
The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0100]
[Table 1]

[0101]
From Table 1, it can be seen that the sample according to the present invention maintains a high image residual ratio over a long period of time.
[0102]
[Table 2]

[0103]
From Table 2, it can be seen that the sample according to the present invention maintains a high image remaining rate even in a low density region.
[0104]
【The invention's effect】
According to the present invention, it suppresses fading due to harmful gas such as ozone gas, and in particular, suppresses fading due to harmful gas such as ozone gas enough even in a portion close to a pure color with a low concentration region or color mixing and a portion adjacent to a white background, Image quality deterioration due to beading and the like was suppressed, and a glossy print could be obtained.

Claims

An ink jet recording method for recording an ink containing at least a coloring material and a polymer fine particle dispersion on a recording medium, wherein the recording medium contains an ozone fading inhibitor.

2. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the solid content of the polymer fine particle dispersion in the ink is 5% by mass or less.

3. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the recording medium is a void type recording medium.

A print produced by the ink jet recording method according to claim 1.