JP2005014206A - Metal abrasive composition - Google Patents
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Abstract
【課題】
近年の配線材料の変化に伴い、ＣＭＰに用いられる金属研磨剤組成物においてもこれらの配線材料を高速で研磨でき、かつ高い洗浄性を有する金属研磨剤が要望され、種々の組成が検討されている。そこで、このような配線材料の変化に対応したTa等の金属を高速に研磨可能で、疎水性の低誘電率膜に対して洗浄性が高く、かつ保管中に砥粒が沈降せず保存安定性に優れた金属研磨剤組成物が求められている。
【解決手段】
分子構造中に、２つ以上のアニオン系官能基を有するアニオン系界面活性剤、砥粒及び無機塩を含有することを特徴とする金属研磨剤組成物の提供する。
【選択図】なし
【Task】
With recent changes in wiring materials, metal abrasive compositions used in CMP have been demanded for metal abrasives capable of polishing these wiring materials at high speed and having high detergency, and various compositions have been studied. Yes. Therefore, it is possible to polish metals such as Ta corresponding to such changes in wiring materials at high speed, high cleaning performance against hydrophobic low dielectric constant films, and stable storage without abrasive grains settling during storage There is a need for a metal abrasive composition having excellent properties.
[Solution]
Provided is a metal abrasive composition comprising an anionic surfactant having two or more anionic functional groups, abrasive grains, and an inorganic salt in the molecular structure.
[Selection figure] None
Description
本発明は、金属研磨剤組成物に関する。 The present invention relates to a metal abrasive composition.
近年、半導体基板の表面の研磨においては、化学的機械的研磨方法（ケミカルメカニカルポリシング、以下ＣＭＰと略記することがある）が主に用いられている。
一方で、現在、ＬＳＩの高速化の観点から、配線材料は従来のＡｌからより電気抵抗の低いＣｕに、配線間の絶縁膜は、シリコン酸化膜からより誘電率の低い低誘電率膜に変更され、更にＣｕと低誘電率膜の間に、Ｃｕが低誘電率膜中に拡散することを防止するためのＴａやＴａＮによるバリア膜を介した構造を有する配線形成プロセスが検討されている。このような配線材料の変化に伴いＣＭＰに用いられる金属研磨剤組成物においても、これらの配線材料を高速で研磨でき、かつ高い洗浄性を有する金属研磨剤が要望され、種々の組成が検討されている。
具体的な例としては、砥粒として二酸化ケイ素を、無機酸の塩として硝酸アンモニウム等のアンモニウム化合物を含有する金属研磨剤組成物（特許文献１）や、砥粒としてシリカ粒子を、第一の界面活性剤としてアニオン系官能基を1つのみ有するアニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤を、第２の界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を用いることを特徴とする金属研磨剤組成物（特許文献２）が提案されている。しかしながら、特許文献１記載の金属研磨剤では、低誘電率膜の洗浄性が不十分であったり、特許文献２に記載の金属研磨剤では、Ｔａ等の金属を研磨した場合の研磨速度が不十分である、保存安定性が不十分である等の問題があった。
In recent years, in the polishing of the surface of a semiconductor substrate, a chemical mechanical polishing method (chemical mechanical polishing, which may be abbreviated as CMP hereinafter) is mainly used.
On the other hand, from the viewpoint of increasing the speed of LSIs, the wiring material is changed from conventional Al to Cu, which has a lower electrical resistance, and the insulating film between wirings is changed from a silicon oxide film to a low dielectric constant film, which has a lower dielectric constant. Furthermore, a wiring formation process having a structure in which a barrier film made of Ta or TaN is interposed between Cu and a low dielectric constant film to prevent Cu from diffusing into the low dielectric constant film has been studied. In connection with such changes in wiring materials, metal abrasive compositions used in CMP also require metal abrasives capable of polishing these wiring materials at high speed and having high cleaning properties, and various compositions have been studied. ing.
As specific examples, a metal abrasive composition (Patent Document 1) containing silicon dioxide as abrasive grains, an ammonium compound such as ammonium nitrate as an inorganic acid salt, silica particles as abrasive grains, and a first interface. A metal abrasive composition characterized by using an anionic surfactant or a cationic surfactant having only one anionic functional group as an activator and a nonionic surfactant as a second surfactant ( Patent Document 2) has been proposed. However, the metal abrasive described in Patent Document 1 has insufficient cleanability of the low dielectric constant film, or the metal abrasive described in Patent Document 2 has a low polishing rate when a metal such as Ta is polished. There were problems such as sufficient and insufficient storage stability.
本発明は、Ｔａ等の金属を高速に研磨可能で、疎水性の低誘電率膜に対して洗浄性が高く、かつ保管中に砥粒が沈降せず保存安定性に優れた金属研磨剤組成物を提供するものである。 The present invention is a metal abrasive composition capable of polishing a metal such as Ta at a high speed, having high cleaning properties with respect to a hydrophobic low dielectric constant film, and having excellent storage stability because abrasive grains do not settle during storage. It provides things.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、分子構造中に、２つ以上のアニオン系官能基を有するアニオン系界面活性剤、砥粒及び無機酸の塩を含有することを特徴とする金属研磨剤組成物がＴａ等の金属を高速に研磨可能であり、保存安定性及び洗浄性にも優れることを見出した。また更にノニオン系界面活性剤を含有させることにより、より一層研磨性が向上することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、
１．分子構造中に、２つ以上のアニオン系官能基を有するアニオン系界面活性剤、砥粒及び無機酸の塩を含有することを特徴とする金属研磨剤組成物、
２．アニオン系界面活性剤が、分子構造中に２つ以上のアニオン系官能基の他に、エーテル結合を有することを特徴とする上記１項記載の金属研磨剤組成物、
３．アニオン系官能基がスルホン酸基、硫酸エステル基、ホスホン酸基、リン酸基またはカルボン酸基であることを特徴とする上記１または２項記載の金属研磨剤組成物、
４．更に一般式（Ｉ）
Ｙ−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｚ （Ｉ）
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に正の整数を表し、Ｙ及びＺは、それぞれ水素原子又は炭素数９〜１９の炭化水素基を表す）
で示されるノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記１〜３項のいずれか記載の金属研磨剤組成物、
５．更に一般式（ＩＩ）
Ｙ'−Ｏ−（ＣａＨ２ａＯ）ｂ−（ＣｘＨ２ｘＯ）ｙ−Ｚ' （ＩＩ）
（式中、ａ、ｂ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に正の整数を表し、ａとｘは互いに異なる。Ｙ'及びＺ'は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数９〜１９の炭化水素基を表す）
で示されるノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記１〜４項のいずれか記載の金属研磨剤組成物、
６．砥粒が無機粒子である上記１〜５項のいずれか記載の金属研磨剤組成物、
７．無機酸の塩が、硝酸、リン酸、塩酸または硫酸から選ばれる一種の無機酸と、水酸化アルキルアンモニウム、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミンまたはヒドロキシルアミン類から選ばれる１種の塩基との塩であることを特徴とする上記１〜６項のいずれか記載の金属研磨剤組成物、
８．無機酸が硝酸であることを特徴とする上記７項記載の金属研磨剤組成物、
９．更に有機酸及び／又はその塩を含むことを特徴とする上記１〜８項のいずれか記載の金属研磨剤組成物及び
１０．有機酸の塩が、酢酸、クエン酸、乳酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、蓚酸、アミノ酸からなる群から選ばれる一種の有機酸と、水酸化アルキルアンモニウム、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミンまたはヒドロキシルアミン類から選ばれる１種の塩基との塩であることを特徴とする上記９項に記載の金属研磨剤組成物、
を提供するものである。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the molecular structure contains an anionic surfactant having two or more anionic functional groups, abrasive grains, and a salt of an inorganic acid. It has been found that the abrasive composition can polish a metal such as Ta at high speed and is excellent in storage stability and cleanability. Furthermore, it has been found that the addition of a nonionic surfactant further improves the polishing properties, and has led to the present invention.
That is, the present invention
1. A metal abrasive composition comprising an anionic surfactant having two or more anionic functional groups, abrasive grains, and a salt of an inorganic acid in the molecular structure;
2. 2. The metal abrasive composition according to 1 above, wherein the anionic surfactant has an ether bond in addition to two or more anionic functional groups in the molecular structure.
3. 3. The metal abrasive composition according to 1 or 2 above, wherein the anionic functional group is a sulfonic acid group, a sulfate ester group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group or a carboxylic acid group,
4). Furthermore, the general formula (I)
Y-O- (C m H 2m O) n -Z (I)
(In the formula, m and n each independently represent a positive integer, and Y and Z each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 9 to 19 carbon atoms)
The metal abrasive | polishing agent composition in any one of said 1-3 characterized by containing the nonionic surfactant shown by these,
5. Furthermore, the general formula (II)
Y′—O— (C a H 2a O) b — (C x H 2x O) y —Z ′ (II)
(Wherein, a, b, x and y each independently represent a positive integer, and a and x are different from each other. Y ′ and Z ′ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 9 to 19 carbon atoms. Represents
The metal abrasive | polishing agent composition in any one of said 1-4 characterized by containing the nonionic surfactant shown by these,
6). The metal abrasive composition according to any one of 1 to 5 above, wherein the abrasive grains are inorganic particles,
7. The salt of the inorganic acid is a salt of one kind of inorganic acid selected from nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid and one base selected from alkylammonium hydroxide, ammonia, alkylamine, alkanolamine or hydroxylamines. The metal abrasive composition according to any one of 1 to 6 above, wherein
8). 8. The metal abrasive composition according to 7 above, wherein the inorganic acid is nitric acid,
9. 9. The metal abrasive composition according to any one of 1 to 8 above, further comprising an organic acid and / or a salt thereof; The organic acid salt is one kind of organic acid selected from the group consisting of acetic acid, citric acid, lactic acid, malonic acid, tartaric acid, succinic acid, succinic acid, and amino acid, and alkylammonium hydroxide, ammonia, alkylamine, alkanolamine or hydroxyl The metal abrasive composition according to the above item 9, which is a salt with one base selected from amines,
Is to provide.
本発明によれば、Ｔａ等の金属を高速に研磨可能で、疎水性の低誘電率膜に対して洗浄性が高く、かつ保管中に砥粒が沈降せず保存安定性に優れた金属研磨剤組成物を提供することが出来る。 According to the present invention, it is possible to polish a metal such as Ta at a high speed, a high cleaning performance for a hydrophobic low dielectric constant film, and an abrasive that does not settle during storage and excellent in storage stability. An agent composition can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明組成物には、分子構造中に２つ以上のアニオン系官能基を有するアニオン系界面活性剤が含有される。
ここでいうアニオン系官能基とは、水中でアニオン性を示す基を表し、具体的にはスルホン酸基、硫酸エステル基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。
中でもスルホン酸基、ホスホン酸基又はリン酸基を有するアニオン系界面活性剤が好ましい。
The composition of the present invention contains an anionic surfactant having two or more anionic functional groups in the molecular structure.
The anionic functional group as used herein refers to a group that exhibits anionic property in water, and specific examples include a sulfonic acid group, a sulfate ester group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxylic acid group.
Of these, anionic surfactants having a sulfonic acid group, a phosphonic acid group or a phosphoric acid group are preferred.
分子構造中に２つ以上のアニオン系官能基を有するアニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキレンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸ホルマリン縮合物、フェノールジスルホン酸ホルマリン縮合物、フェニルフェノールジスルホン酸ホルマリン縮合物等の他に、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジホスホン酸、アルキルジフェニルエーテルジカルボン酸等の更にエーテル結合を有する化合物及びそれらの塩が挙げられ、塩としては具体的には、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、ジナトリウム塩、ジアンモニウム塩、ジトリエタノールアミン塩等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant having two or more anionic functional groups in the molecular structure include alkylene disulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid formalin condensate, phenol disulfonic acid formalin condensate, and phenylphenol disulfonic acid formalin condensate. In addition, compounds having an ether bond such as alkyl diphenyl ether disulfonic acid, alkyl diphenyl ether diphosphonic acid, alkyl diphenyl ether dicarboxylic acid, and salts thereof may be mentioned. Specific examples of the salt include sodium salt, ammonium salt, Examples include ethanolamine salts, disodium salts, diammonium salts, and ditriethanolamine salts.
中でもアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその塩等のエーテル結合を有する化合物が本発明組成物の保存安定性を高めるので好ましく、とりわけドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジトリエタノールアミン塩等が好ましい。 Among them, compounds having an ether bond such as alkyl diphenyl ether disulfonic acid or a salt thereof are preferable because they enhance the storage stability of the composition of the present invention. Ditriethanolamine salt and the like are preferable.
本発明組成物に用いられる砥粒としては、無機粒子と有機粒子が挙げられる。無機粒子としては、例えば二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化マンガン等の成分の粒子が挙げられる。中でもフュームドシリカ、コロイダルシリカとして知られる二酸化ケイ素の粒子が好ましく、特にコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは保存中でも沈殿が生じにくく、粒子径が揃っており、Ｃｕや低誘電率膜表面等に傷やスクラッチが発生しにくい。
有機粒子としては、有機高分子化合物を主成分とする粒子であれば特に限定されないが、例えばＰＭＭＡなどのメタクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機高分子化合物、乳化重合により得られるビニル化合物重合体、あるいは特定の金属を吸着する能力を有するイオン交換樹脂やキレート樹脂等が挙げられる。中でも、配線材料であるＣｕやＴａといった金属を吸着するようなイオン交換樹脂やキレート樹脂を用いた砥粒は、配線材料を任意の速度で研磨するのに好適である。
本発明組成物には有機粒子と無機粒子とが両方含有されていても良く、またそれぞれが単独で含有されていてもよい。
これらの中ではコロイダルシリカが特に好ましい。
As an abrasive grain used for this invention composition, an inorganic particle and an organic particle are mentioned. Examples of the inorganic particles include particles of components such as silicon dioxide, zirconium oxide, titanium oxide, silicon nitride, silicon carbide, and manganese dioxide. Of these, particles of silicon dioxide known as fumed silica and colloidal silica are preferable, and colloidal silica is particularly preferable. Colloidal silica is less likely to precipitate during storage, has a uniform particle size, and is less susceptible to scratches and scratches on Cu, the low dielectric constant film surface, and the like.
The organic particle is not particularly limited as long as it is a particle mainly composed of an organic polymer compound. For example, methacrylic resin such as PMMA, organic polymer compound such as phenol resin, melamine resin, polystyrene resin, and polycarbonate resin, emulsion polymerization Vinyl compound polymers obtained by the above, or ion exchange resins and chelate resins having the ability to adsorb specific metals. Among these, abrasive grains using an ion exchange resin or a chelate resin that adsorbs a metal such as Cu or Ta as a wiring material are suitable for polishing the wiring material at an arbitrary speed.
The composition of the present invention may contain both organic particles and inorganic particles, or each of them may be contained alone.
Of these, colloidal silica is particularly preferred.
砥粒の粒子径は、平均粒子径が０．００５〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．００５〜１．０μｍの範囲がより好ましい。
これらの粒子径が１０μｍを超えて大きいと、研磨後の表面が荒れたり、スクラッチが発生しやすくなる傾向があり、０．００５μｍ以下の場合は、研磨速度が低下する傾向がある。
またこれらの砥粒は、可能な限り粒子径の揃ったものを用いることが望ましいが、必要に応じて複数の粒径の砥粒を混合して用いることも可能である。例えば平均粒子径が０．１μｍの砥粒と１．０μｍの砥粒を任意に混合して用いることも可能である。
The average particle diameter of the abrasive grains is preferably in the range of 0.005 to 10 μm, and more preferably in the range of 0.005 to 1.0 μm.
If the particle diameter is larger than 10 μm, the surface after polishing tends to be rough or scratches tend to occur, and if it is 0.005 μm or less, the polishing rate tends to decrease.
In addition, it is desirable to use those abrasive grains having a uniform particle diameter as much as possible, but it is also possible to mix and use abrasive grains having a plurality of particle diameters as necessary. For example, it is possible to arbitrarily mix and use abrasive grains having an average particle diameter of 0.1 μm and 1.0 μm.
本発明組成物に用いられる無機酸の塩は、酸成分として無機酸と、塩基性成分としてアミン類又はアンモニア類とを組み合わせることで得られる。
ここで無機酸としては硝酸、リン酸、塩酸、硫酸等が挙げられ、アンモニア類としては水酸化アルキルアンモニウム、アンモニア等が挙げられ、アミン類としてはアルキルアミン、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン類等が挙げられる。
The salt of the inorganic acid used in the composition of the present invention can be obtained by combining an inorganic acid as the acid component and an amine or ammonia as the basic component.
Here, examples of the inorganic acid include nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc., examples of the ammonia include alkylammonium hydroxide and ammonia, and examples of the amine include alkylamine, alkanolamine, and hydroxylamine. It is done.
ここで、水酸化アルキルアンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が、アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が、アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が、ヒドロキシルアミン類としては、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
本発明組成物には、無機酸の塩は一種類単独で、また二種類以上が含有されていても良い。
Here, as the alkylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, etc., as the alkylamine, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, etc., as the alkanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, etc. , Triethanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol and the like, and examples of hydroxylamines include hydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine and the like.
In the composition of the present invention, one kind of inorganic acid salt may be used alone, or two or more kinds may be contained.
本発明組成物に用いられる無機酸の塩は、特に金属膜に対する研磨速度向上に効果があり、中でも硝酸塩が好ましい。硝酸塩としては具体的にはテトラメチルアンモニウム硝酸塩、硝酸アンモニウム、モノエタノールアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩が挙げられ、中でも硝酸アンモニウムがＴａ等のバリアメタル膜の研磨速度向上に有効であるので、特に好ましい。 The inorganic acid salt used in the composition of the present invention is particularly effective in improving the polishing rate for a metal film, and nitrate is particularly preferable. Specific examples of the nitrate include tetramethylammonium nitrate, ammonium nitrate, monoethanolamine nitrate, and hydroxylamine nitrate. Among them, ammonium nitrate is particularly preferable because it is effective for improving the polishing rate of a barrier metal film such as Ta.
本発明組成物には、必要に応じてノニオン系界面活性剤が含有される。
本発明組成物に含有され得るノニオン系界面活性剤としては、一般的に金属研磨剤に含有されるノニオン系界面活性剤全般が挙げられ、中でも、例えば以下の一般式（Ｉ）
Ｙ−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｚ （Ｉ）
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の整数を表し、Ｙ及びＺは、それぞれ水素原子又は炭素数９〜１９の炭化水素基を表す）
で示されるノニオン系界面活性剤及び／又は、
一般式（ＩＩ）
Ｙ'−Ｏ−（ＣａＨ２ａＯ）ｂ−（ＣｘＨ２ｘＯ）ｙ−Ｚ' （ＩＩ）
（式中、ａ、ｂ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に正の整数を表し、ａとｘは互いに異なる。Ｙ'及びＺ'は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数９〜１９の炭化水素基を表す）
で示されるノニオン系界面活性剤が好ましい。
The composition of the present invention contains a nonionic surfactant as necessary.
Examples of nonionic surfactants that can be contained in the composition of the present invention include all nonionic surfactants generally contained in metal abrasives. Among them, for example, the following general formula (I)
Y-O- (C m H 2m O) n -Z (I)
(In the formula, m and n each independently represent a positive integer, and Y and Z each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 9 to 19 carbon atoms)
Nonionic surfactant represented by and / or
Formula (II)
Y′—O— (C a H 2a O) b — (C x H 2x O) y —Z ′ (II)
(Wherein, a, b, x and y each independently represent a positive integer, and a and x are different from each other. Y ′ and Z ′ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 9 to 19 carbon atoms. Represents
The nonionic surfactant shown by these is preferable.
一般式（Ｉ）におけるＹ及びＺ、一般式（ＩＩ）におけるＹ´及びＺ´は、水素原子又は炭素数が通常９〜１９の炭化水素基を表す。ここでいう炭化水素基としては炭素数が通常９〜１９であり、直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれであっても良い。例えば炭素数９〜１９の炭化水素基としては、具体的にはノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基等が挙げられる。例えば中でも飽和の直鎖状炭化水素基であることが好ましく、中でも炭素数９〜１２であるノニル基、デシル基、ラウリル基が好ましく、特には炭素数１０であるデシル基、炭素数１２であるラウリル基が好ましい。
炭素数が９未満又は１９を超えると、疎水性膜との濡れ性が悪くなる傾向があり、また炭素数が１９を超えると、親油基としての作用が強くなるために水溶液に溶解しにくくなる傾向がある。
Y and Z in the general formula (I) and Y ′ and Z ′ in the general formula (II) each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 9 to 19 carbon atoms. The hydrocarbon group herein has usually 9 to 19 carbon atoms, and may be any of a linear, branched or cyclic hydrocarbon group. Specific examples of the hydrocarbon group having 9 to 19 carbon atoms include nonyl group, decyl group, lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group, oleyl group, nonylphenyl group, octylphenyl group and the like. For example, a saturated linear hydrocarbon group is preferable, and among them, a nonyl group, a decyl group, and a lauryl group having 9 to 12 carbon atoms are preferable, and a decyl group having 10 carbon atoms and 12 carbon atoms are particularly preferable. A lauryl group is preferred.
When the carbon number is less than 9 or exceeds 19, the wettability with the hydrophobic film tends to be poor, and when the carbon number exceeds 19, the action as a lipophilic group becomes strong, so that it is difficult to dissolve in an aqueous solution. Tend to be.
また、通常一般式（Ｉ）におけるＹ及びＺは互いに異なっており、例えばＹが炭化水素基である場合には、Ｚは水素原子であることが好ましい。これは一般式（ＩＩ）におけるＹ´及びＺ´においても同様である。 In general formula (I), Y and Z are different from each other. For example, when Y is a hydrocarbon group, Z is preferably a hydrogen atom. The same applies to Y ′ and Z ′ in the general formula (II).
一般式（Ｉ）において、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の整数を表し、ｍは、通常２〜５であり、２または３であることが好ましく、２であることがより好ましい。また、ｎは、４〜２０であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。ｎが４未満では、水溶液への溶解性が悪くなる傾向があり、ｎが２０を超えると、疎水性膜との濡れ性が悪くなる傾向がある。 In general formula (I), m and n each independently represent a positive integer, and m is usually 2 to 5, preferably 2 or 3, and more preferably 2. Moreover, n is preferably 4 to 20, and more preferably 5 to 10. If n is less than 4, the solubility in an aqueous solution tends to deteriorate, and if n exceeds 20, the wettability with a hydrophobic film tends to deteriorate.
一般式（ＩＩ）において、ａ、ｂ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に正の整数を表し、ａは通常２〜５であり、２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。また、ｂは４〜２０であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。
ｂが４未満では、水溶液への溶解性が悪くなる傾向があり、２０以上では疎水性膜との濡れ性が悪くなる傾向がある。
In the general formula (II), a, b, x and y each independently represent a positive integer, and a is usually 2 to 5, preferably 2 or 3, and more preferably 2. Moreover, b is preferably 4 to 20, and more preferably 5 to 10.
If b is less than 4, the solubility in an aqueous solution tends to be poor, and if it is 20 or more, the wettability with a hydrophobic film tends to be poor.
また、式（ＩＩ）において、ｘはａとは異なる数であって、通常３〜１０、好ましくは３〜５、より好ましくは３である。ｘが１０を超えると水に対する溶解性が悪くなる傾向がある。また、ｙは、通常１〜１０、好ましくは１〜５である。ｙが１０を超えると低誘電率の絶縁膜との濡れ性が悪くなる傾向がある。 In the formula (II), x is a number different from a, and is usually 3 to 10, preferably 3 to 5, and more preferably 3. When x exceeds 10, the solubility in water tends to deteriorate. Moreover, y is 1-10 normally, Preferably it is 1-5. If y exceeds 10, the wettability with an insulating film having a low dielectric constant tends to be poor.
一般式（Ｉ）で表されるノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられ、中でもポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがよい。
一般式（ＩＩ）で表されるノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルエーテル等が挙げられ、中でもポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテルがよい。
本発明組成物にこれらのノニオン系界面活性剤が含有される場合は、一種類単独であっても、また二種類以上が含有されていても良い。
Examples of the nonionic surfactant represented by the general formula (I) include polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. Among them, polyoxyethylene decyl ether and polyoxyethylene lauryl ether are preferable.
Nonionic surfactants represented by the general formula (II) include, for example, polyoxyethylene polyoxypropylene decyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene lauryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene cetyl ether, polyoxyethylene polyoxy Examples include propylene stearyl ether and polyoxyethylene polyoxypropylene oleyl ether. Among them, polyoxyethylene polyoxypropylene decyl ether and polyoxyethylene polyoxypropylene lauryl ether are preferable.
When these nonionic surfactants are contained in the composition of the present invention, one kind may be used alone, or two or more kinds may be contained.
本発明組成物には、金属膜に対する洗浄性を向上させる目的で、必要に応じて有機酸及び／又はその塩が含有されていても良い。
本発明組成物に用いられる有機酸及び／又はその塩としては、例えば酢酸、クエン酸、乳酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、蓚酸、アミノ酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、２−ｎ−プロピル−ｎ−バレル酸、２，２−ジメチル−ｎ−バレル酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、ｔ−ブチル酢酸、ｎ−ヘキサン酸、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル酸、３，３−ｎ−ブチル酸、２−メチル−ｎ−バレル酸、３−メチル−ｎ−バレル酸、４−メチル−ｎ−バレル酸、２−メチル−ｎ−ブチル酸、２−エチル−ｎ−ブチル酸、イソバレル酸、ＤＬ−２−メチルブチル酸、ピバリック酸、ｎ−バレル酸、ｎ−ブチル酸及びそれらの塩が挙げられ、中でも酢酸、クエン酸、マロン酸、アミノ酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、蓚酸、ｎ−オクタン酸、２，２−ジメチル−ｎ−バレル酸、ｎ−ヘプタン酸、５−メチルヘキサン酸、ｔ−ブチル酢酸、ｎ−ヘキサン酸、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル酸、２−メチル−ｎ−ブチル酸及びそれらの塩が好ましい。
塩としては、無機酸の塩において示したのと同じ塩基性成分との塩が挙げられる。
In the composition of the present invention, an organic acid and / or a salt thereof may be contained as necessary for the purpose of improving the detergency for the metal film.
Examples of the organic acid and / or salt thereof used in the composition of the present invention include acetic acid, citric acid, lactic acid, malonic acid, tartaric acid, succinic acid, succinic acid, amino acids, n-nonanoic acid, n-decanoic acid, and n-octane. Acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 2-n-propyl-n-valerate, 2,2-dimethyl-n-valerate, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 5-methyl Hexanoic acid, t-butylacetic acid, n-hexanoic acid, 2,2-dimethyl-n-butyric acid, 3,3-n-butyric acid, 2-methyl-n-valeric acid, 3-methyl-n-valeric acid 4-methyl-n-valeric acid, 2-methyl-n-butyric acid, 2-ethyl-n-butyric acid, isovaleric acid, DL-2-methylbutyric acid, pivalic acid, n-valeric acid, n-butyric acid And salts thereof, in which Acetic acid, citric acid, malonic acid, amino acid, lactic acid, tartaric acid, succinic acid, succinic acid, n-octanoic acid, 2,2-dimethyl-n-valeric acid, n-heptanoic acid, 5-methylhexanoic acid, t-butylacetic acid N-hexanoic acid, 2,2-dimethyl-n-butyric acid, 2-methyl-n-butyric acid and their salts are preferred.
Examples of the salt include a salt with the same basic component as shown in the salt of the inorganic acid.
本発明組成物に含有され得る有機酸の塩としては、有機酸のアンモニウム塩が好ましく、具体的には、乳酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム等が挙げられる。中でも蓚酸アンモニウムが好ましい。
本発明組成物に有機酸及び／又はその塩が含有される場合、有機酸及び有機酸塩は、それぞれ二種類以上が含有されていても良い。
本発明組成物に有機酸及び／又はその塩を含有させることで、金属膜上における粒子除去性が更に向上する。
また、有機酸は一般的に市販されているものを用いてもよい。
The salt of the organic acid that can be contained in the composition of the present invention is preferably an ammonium salt of an organic acid, and specific examples include ammonium lactate and ammonium oxalate. Of these, ammonium oxalate is preferred.
When an organic acid and / or a salt thereof is contained in the composition of the present invention, two or more kinds of the organic acid and the organic acid salt may be contained.
By including the organic acid and / or salt thereof in the composition of the present invention, the particle removability on the metal film is further improved.
Moreover, you may use the organic acid generally marketed.
本発明組成物には、必要により本発明組成物の効果を妨げない範囲で、腐食防止剤、酸化剤、消泡剤等のその他の成分が含有される。 The composition of the present invention contains other components such as a corrosion inhibitor, an oxidizing agent, and an antifoaming agent as long as they do not interfere with the effects of the composition of the present invention.
本発明組成物に含有される腐食防止剤としては、一般的に用いられる腐食防止剤全般が挙げられ、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等のアゾール類、チオグリコール酸、チオジグリコール、チオグリセロール、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のメルカプト化合物、マンニトール、グルコース等の糖アルコール、カテコール、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物等の化合物が挙げられ、これらの中で、好ましいものとして１，２，３−ベンゾトリアゾールやベンゾトリアゾール誘導体が挙げられる。
本発明組成物にこれらの腐食防止剤が含有される場合、腐食防止剤は一種類単独であっても、また二種類以上が含有されていても良い。これらの腐食防止剤を含有させることにより、スクラッチやディッシングなどの発生が抑えられる傾向がある。
Examples of the corrosion inhibitor contained in the composition of the present invention include all commonly used corrosion inhibitors such as 1,2,3-benzotriazole, o-tolyltriazole, m-tolyltriazole, p- Azoles such as tolyltriazole, carboxybenzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, nitrobenzotriazole, dihydroxypropylbenzotriazole, thioglycolic acid, thiodiglycol, thioglycerol, 2-mercaptoimidazoline, 2-mercaptoethanol, mercaptopropionic acid Compounds such as mercapto compounds such as mannitol and glucose, and aromatic hydroxy compounds such as catechol and pyrogallol. Among them, 1,2,3-benzotria is preferable. Lumpur and benzotriazole derivatives.
When these corrosion inhibitors are contained in the composition of the present invention, one type of corrosion inhibitor may be used alone, or two or more types may be contained. Inclusion of these corrosion inhibitors tends to suppress the occurrence of scratches and dishing.
本発明組成物には、研磨速度を向上させる目的で、必要に応じてさらに酸化剤が含有される。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、沃素酸、沃素酸塩などの公知の酸化剤が挙げられ、特に過酸化水素が好ましい。
本発明組成物にこれらの酸化剤が含有される場合、これらの酸化剤は一種類単独であっても、また二種類以上が含有されていても良い。
The composition of the present invention further contains an oxidizing agent as necessary for the purpose of improving the polishing rate.
Examples of the oxidizing agent include known oxidizing agents such as hydrogen peroxide, iodic acid, and iodate, and hydrogen peroxide is particularly preferable.
When these oxidizing agents are contained in the composition of the present invention, these oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明組成物に含有される消泡剤としては、乳化剤、水溶性アルコール等が挙げられ、具体的には一般的に入手可能な、ポリエーテル型、特殊エステル型、エマルジョン型、シリコンベースエマルジョン型、特殊ノニオン型、シリコーン型の各種乳化剤や、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール等の一般的に気泡性を抑制できることで知られている水溶性アルコール類が挙げられる。
本発明組成物にこれらの消泡剤が含有される場合、これらの消泡剤は一種類単独であっても、また二種類以上が含有されていても良い。
Examples of the antifoaming agent contained in the composition of the present invention include emulsifiers, water-soluble alcohols, and the like. Specifically, generally available polyether type, special ester type, emulsion type, silicon base emulsion type. , Special nonionic type, silicone type various emulsifiers, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methoxyethanol, etc. Water-soluble alcohols.
When these antifoaming agents are contained in the composition of the present invention, these antifoaming agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明組成物は、砥粒、無機酸の塩、アニオン系界面活性剤からなる有効成分と、更に必要に応じて酸化剤、腐食防止剤、消泡剤等のその他の成分、有機酸及び／又はその塩、そして水を混合することで得られる。 The composition of the present invention comprises an active ingredient comprising abrasive grains, a salt of an inorganic acid, an anionic surfactant, and other components such as an oxidant, corrosion inhibitor, antifoaming agent, organic acid and / or Or it is obtained by mixing the salt and water.
本発明組成物には有効成分が通常０．１重量％〜４０重量％、その他の成分が通常０．００１重量％〜１５重量％、有機酸及び／又はその塩が０．００１〜１０重量％、水が４５重量％〜９９重量％含有される。
有効成分中のそれぞれの割合は、砥粒が０．０５重量％〜５０重量％、好ましくは０.１２重量％〜５０重量％、無機酸の塩が０．０１重量％〜２５重量％、好ましくは０.２５重量％〜２５重量％、アニオン系界面活性剤が０．００１重量％〜２５重量％、好ましくは０.２５重量％〜２５重量％である。
本発明組成物にノニオン系界面活性剤が含有される場合、アニオン系界面活性剤の一部をノニオン系界面活性剤で置き換えるものとし、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤の全量は、本発明組成物において規定されるアニオン系界面活性剤の含有量の範囲を超えないものとする。また、本発明組成物にアニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤の両方が含有される場合、これらの二種の界面活性剤をあわせた全量のうち少なくとも５０重量％以上がアニオン系界面活性剤であることが望ましく、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤の割合は１：０.０１〜１：１の範囲である。
In the composition of the present invention, the active ingredient is usually 0.1% to 40% by weight, the other ingredients are usually 0.001% to 15% by weight, and the organic acid and / or salt thereof is 0.001 to 10% by weight. Water is contained in an amount of 45% to 99% by weight.
The proportion of each of the active ingredients is 0.05% to 50% by weight of abrasive grains, preferably 0.12% to 50% by weight, and 0.01% to 25% by weight of inorganic acid salt, preferably Is 0.25 wt% to 25 wt%, and the anionic surfactant is 0.001 wt% to 25 wt%, preferably 0.25 wt% to 25 wt%.
When a nonionic surfactant is contained in the composition of the present invention, a part of the anionic surfactant is replaced with a nonionic surfactant, and the total amount of the anionic surfactant and the nonionic surfactant is: The content range of the anionic surfactant defined in the composition of the present invention is not exceeded. Further, when both the anionic surfactant and the nonionic surfactant are contained in the composition of the present invention, at least 50% by weight or more of the total amount of these two surfactants is anionic surfactant. The ratio of the anionic surfactant to the nonionic surfactant is preferably in the range of 1: 0.01 to 1: 1.
有機酸及び／又はその塩が含有される場合、その含有量は本発明組成物全量に対して、通常０.００１〜１０重量％である。 When an organic acid and / or a salt thereof is contained, the content is usually from 0.001 to 10% by weight based on the total amount of the composition of the present invention.
酸化剤、腐食防止剤、消泡剤等のその他の成分が含有される場合、その含有量は本発明組成物全量に対して通常０．００１重量％〜１５重量％である。
本発明組成物における、これらの成分の含有量は酸化剤が通常０.１〜１５重量％、腐食防止剤が通常０.０１〜５.０重量％、消泡剤が通常０．００１〜０．１重量％である。
When other components such as an oxidizing agent, a corrosion inhibitor, and an antifoaming agent are contained, the content thereof is usually 0.001% by weight to 15% by weight with respect to the total amount of the composition of the present invention.
In the composition of the present invention, the content of these components is usually 0.1 to 15% by weight for the oxidizing agent, usually 0.01 to 5.0% by weight for the corrosion inhibitor, and usually 0.001 to 0% for the antifoaming agent. .1% by weight.
有効成分と、その他の成分、有機酸及び／又はその塩そして水を混合する際には、混合順序等は特に限定されない。水以外の成分を水に分散させる際には、ホモジナイザー、超音波、湿式媒体ミル等が用いられる。
本発明組成物は、ｐＨ３〜１２、より好ましくはｐＨ３〜９であり、更に好ましくはｐＨ７〜９である。本発明組成物のｐＨは本発明組成物に含有される各成分を混合させた後、必要に応じて一般的に知られている酸やアルカリ、例えば無機酸、無機アルカリ、有機アミン等を添加することで調整される。ｐＨ調整に用いられる化合物としては、具体的には金属イオンを含まない硝酸、燐酸、硫酸、水酸化アンモニウム、アミン類等が挙げられる。
また、本発明組成物が酸化剤を含有する場合には、予め酸化剤以外の成分を調整しておき、本発明組成物の使用時に酸化剤を混合するのが望ましい。
更に、本発明組成物に含有される各成分の比較的高濃度の原液を調製しておき、当該原液を使用時に水で希釈して本発明組成物としても良い。
When the active ingredient is mixed with other ingredients, the organic acid and / or salt thereof and water, the mixing order is not particularly limited. When components other than water are dispersed in water, a homogenizer, an ultrasonic wave, a wet medium mill or the like is used.
The composition of the present invention has a pH of 3 to 12, more preferably a pH of 3 to 9, and further preferably a pH of 7 to 9. The pH of the composition of the present invention is mixed with each component contained in the composition of the present invention, and then a generally known acid or alkali such as an inorganic acid, an inorganic alkali, an organic amine or the like is added as necessary. It is adjusted by doing. Specific examples of the compound used for pH adjustment include nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, ammonium hydroxide, and amines that do not contain metal ions.
Moreover, when this invention composition contains an oxidizing agent, it is desirable to adjust components other than an oxidizing agent beforehand, and to mix an oxidizing agent at the time of use of this invention composition.
Further, a stock solution having a relatively high concentration of each component contained in the composition of the present invention may be prepared, and the stock solution may be diluted with water at the time of use to obtain the composition of the present invention.
本発明組成物の研磨対象としては、低誘電率膜、低誘電率膜の保護膜として使用されるＣａｐ層膜、配線間の層間絶縁膜として利用される絶縁膜材料が露出している半導体基板表面、更には低誘電率膜、Ｃａｐ層膜、層間絶縁膜とＣｕ配線膜、バリア用ＴａやＴａＮ膜等が同時に露出している半導体基板表面等が挙げられる。 As a polishing object of the composition of the present invention, a low dielectric constant film, a Cap layer film used as a protective film for the low dielectric constant film, and an insulating film material used as an interlayer insulating film between wirings are exposed. Examples thereof include a surface, a low dielectric constant film, a Cap layer film, an interlayer insulating film and a Cu wiring film, and a semiconductor substrate surface where a barrier Ta or TaN film is exposed at the same time.
本発明組成物は低誘電率膜として一般的に知られるものであれば、その種類や成膜方法に関わらず、いずれも研磨可能であるが、研磨対象となる低誘電率膜及び低誘電率膜の保護膜としては、具体的には例えば、ＣＶＤ法によって形成されるＦＳＧ（Ｆ含有ＳｉＯ２）、ＳｉＯＣ（カーボン含有ＳｉＯ２）、ＳｉＯＮ（Ｎ含有ＳｉＯ２）、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、のような無機系の膜、基板上に塗布焼成によって形成されるＭＳＱ（メチルシルセスキオキサン）、ＨＳＱ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）、ＭＨＳＱ（メチル化ハイドロジェンシルセスキオキサン）等のポリオルガノシロキサン系、ＰＡＥ（ポリアリールエーテル）、ＢＣＢ（ジビニルシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテン）等の芳香族系の膜、Ｓｉｌｋ、ポーラスＳｉｌｋ等の有機系の膜等が挙げられる。 The composition of the present invention can be polished as long as it is generally known as a low dielectric constant film, regardless of its type and film formation method. Specifically, as the protective film of the film, for example, FSG (F-containing SiO 2 ), SiOC (carbon-containing SiO 2 ), SiON (N-containing SiO 2 ), SiC, SiN, and SiCN formed by a CVD method are used. Such an inorganic film, polyorgano such as MSQ (methylsilsesquioxane), HSQ (hydrogensilsesquioxane), MHSQ (methylated hydrogensilsesquioxane), etc., formed on a substrate by coating and baking. Aromatic films such as siloxane, PAE (polyaryl ether), BCB (divinylsiloxane-bis-benzocyclobutene), Silk, Film of the organic systems such as Las Silk like.
また、本発明組成物の研磨対象となる配線間の層間絶縁膜としてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やシランガスを用いて成膜するＣＶＤ系ＳｉＯ２膜や、高密度プラズマを利用したＨＤＰ−ＳｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜中にＢやＰをドープさせたＢＰＳＧ膜等が挙げられる。 In addition, as an interlayer insulating film between wirings to be polished by the composition of the present invention, a CVD-based SiO 2 film formed using tetraethoxysilane (TEOS) or silane gas, or HDP-SiO 2 using high-density plasma. Examples thereof include a film, and a BPSG film in which B or P is doped in a SiO 2 film.
本発明組成物は、半導体デバイスの配線材料としてＣｕを、バリアメタルとしてＴａやＴａＮ、配線間の絶縁膜として、表面が水と濡れ性が悪い疎水性表面を有する低誘電率膜、あるいは低誘電率膜を保護するために低誘電率膜上部に形成される、同じく疎水性表面を有するＣａｐ層膜を有する被研磨面、あるいは研磨処理を行っていく間に、これらの表面が露出するような被研磨面を研磨するのに好適である。 The composition of the present invention comprises Cu as a wiring material of a semiconductor device, Ta or TaN as a barrier metal, an insulating film between wirings, a low dielectric constant film having a hydrophobic surface with poor water and wettability, or a low dielectric constant. In order to protect the dielectric film, the surface to be polished having a cap layer film having a hydrophobic surface, which is formed on the low dielectric constant film, or such a surface is exposed during the polishing process. It is suitable for polishing the surface to be polished.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例により限定されるものでない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by an Example.
実施例１（本発明組成物の調整）
シリカ０．３重量％、硝酸アンモニウム１．０重量％、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム１．０重量％、過酸化水素４重量％及びベンゾトリアゾール０．２重量％に対し、水を全体が１００重量％になるように加え、混合した。該混合液に硝酸を加えてｐＨ４に調整した（以下、これを本発明組成物１とする。）。
Example 1 (Preparation of the composition of the present invention)
100% by weight of water based on 0.3% by weight of silica, 1.0% by weight of ammonium nitrate, 1.0% by weight of diammonium dodecyl diphenyl ether disulfonate, 4% by weight of hydrogen peroxide and 0.2% by weight of benzotriazole And mixed. Nitric acid was added to the mixed solution to adjust to pH 4 (hereinafter referred to as composition 1 of the present invention).
実施例２
本発明組成物１に、さらにポリオキシエチレンラウリルエーテル０．１重量％を含有すること以外は実施例１と同様の方法を用いて組成物を調整した（以下、これを本発明組成物２とする。）。
Example 2
A composition was prepared using the same method as in Example 1 except that 0.1% by weight of polyoxyethylene lauryl ether was further contained in the present composition 1 (hereinafter referred to as the present invention composition 2). To do.)
実施例３
本発明組成物１に、さらにポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル０．１重量％を含有すること及び該混合液に硝酸の代わりに水酸化アンモニウムを加えてｐＨ８．５にすること以外は実施例１と同様の方法を用いて組成物を調整した（以下、これを本発明組成物３とする。）。
Example 3
Example 1 except that 0.1% by weight of polyoxyethylene polyoxypropylene lauryl ether is further added to the composition 1 of the present invention, and ammonium hydroxide is added to the mixed solution instead of nitric acid to adjust the pH to 8.5. 1 was used to prepare a composition (hereinafter referred to as the present invention composition 3).
実施例４
本発明組成物１に、さらにポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル０．１重量％、蓚酸アンモニウム０．０４重量％を含有すること及び該混合液に水酸化アンモニウムを加えてｐＨ８．５にすること以外は実施例１と同様の方法を用いて組成物を調整した（以下、これを本発明組成物４とする。）。
Example 4
The composition 1 further contains 0.1% by weight of polyoxyethylene polyoxypropylene lauryl ether and 0.04% by weight of ammonium oxalate, and ammonium hydroxide is added to the mixture to make the pH 8.5. Except for the above, a composition was prepared in the same manner as in Example 1 (hereinafter referred to as the present invention composition 4).
比較例１
アニオン系界面活性剤としてドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウムの代わりに、アニオン系官能基を1個のみ有するジブチルナフタレンスルホン酸塩を用いること以外は実施例１と同様の方法を用いて、組成物を調整した（以下、これを比較組成物１とする。）。
Comparative Example 1
The composition was prepared using the same method as in Example 1 except that dibutyl naphthalene sulfonate having only one anionic functional group was used instead of diammonium dodecyl diphenyl ether disulfonate as the anionic surfactant. (Hereinafter, this is referred to as Comparative Composition 1).
比較例２
ジブチルナフタレンスルホン酸塩の代わりにポリオキシエチレンβ-ナフチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩を用いること以外は比較例１と同様の方法によって組成物を調整した（以下、これを比較組成物２とする）。
Comparative Example 2
A composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that polyoxyethylene β-naphthyl ether sulfate sodium salt was used in place of dibutylnaphthalene sulfonate (hereinafter referred to as Comparative Composition 2).
比較例３
ジブチルナフタレンスルホン酸塩の代わりにポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩を用いること以外は比較例１と同様の方法によって組成物を調整した（以下、これを比較組成物３とする）。
Comparative Example 3
A composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that polyoxyethylene tridecyl ether sulfate sodium salt was used instead of dibutylnaphthalene sulfonate (hereinafter referred to as Comparative Composition 3).
比較例４
界面活性剤が含有されないこと以外は実施例１と同様の方法によって、組成物を調整した（以下、これを比較組成物４とする。）。
Comparative Example 4
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was not contained (hereinafter referred to as Comparative Composition 4).
比較例５
界面活性剤及び硝酸アンモニウムが含有されないこと以外は実施例１と同様の方法によって、組成物を調整した（以下、これを比較組成物５とする。）。
Comparative Example 5
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surfactant and ammonium nitrate were not contained (hereinafter referred to as Comparative Composition 5).
試験例１
本発明組成物１、２、３及び４、比較組成物１，２，３，４及び５を用いて、研磨終了後に低誘電率膜、Ｃｕ膜およびＴａ膜上に付着している研磨粒子の粒子除去性、保存安定性及び研磨速度について、評価を行った。
Test example 1
Using the compositions 1, 2, 3, and 4 of the present invention and the comparative compositions 1, 2, 3, 4, and 5, the abrasive particles adhered on the low dielectric constant film, the Cu film, and the Ta film after the polishing was completed The particle removal property, storage stability and polishing rate were evaluated.
［研磨条件］
研磨機 ：枚葉式ＣＭＰ装置 ＣＭＳ−２００Ｍ（株式会社ニューフレアテクノロジー製）
パッド ：ポリウレタンタイプ
パッド定盤の回転数 ：７８ｒｐｍ
被研磨ウエハー保持台の回転数：７５ｒｐｍ
研磨圧力 ：１５ＫＰa
研磨スラリー流量 ：１５０ｍｌ／分
洗浄工程：超純水を用いて、ロールブラシ洗浄、ペンシルブラシ洗浄、メガソニック洗浄、スピンドライの順序で実施した。
[Ｔａ膜研磨速度の測定]
スパッタ法によりＳｉウエハー上にＴａ膜を成膜したものを被研磨ウエハーとし、上記研磨条件に従って研磨を行った。研磨前後において、膜厚を電子顕微鏡で測長した。研磨前後における膜厚差を研磨時間で除することで研磨速度を求めた。
［粒子除去率の算出］
ＣＶＤ法によりＳｉウエハー上に低誘電率膜（ＳｉＯＣ膜）を成膜したもの、メッキ法によりＳｉウエハー上にＣｕ膜を成膜したもの及びスパッタ法によりＳｉウエハー上にＴａ膜を成膜したものを被研磨ウエハーとして上記研磨条件にしたがって研磨を行い、膜上に研磨粒子を付着させた。洗浄の前後において０．２ミクロン以上の粒径を有する付着粒子の数をウエハー上粒子測定装置（ＷＭ−１５００（株式会社トプコン製））で測定した。洗浄前後における付着粒子の数から、下記の式に従い洗浄による粒子除去率を算出した。
［粒子除去率の算出方法］
粒子除去率（％）＝（１−洗浄後の付着粒子数/洗浄前の付着粒子数）×１００
なお、洗浄前における低誘電率膜上の研磨粒子数は約１００００〜１２０００個であった。
[保存安定性の評価]
本発明組成物１、２、３及び４、比較組成物１、２、３、４及び５の組成物において、調整直後と一夜放置後に砥粒の平均粒子径を測定し、各組成物の粒子の安定性を評価した。なお、平均粒子径の測定には日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡを用いた。
[Polishing conditions]
Polishing machine: Single wafer CMP machine CMS-200M (New Flare Technology Co., Ltd.)
Pad: Polyurethane type Pad surface plate rotation speed: 78 rpm
Number of revolutions of wafer holder to be polished: 75 rpm
Polishing pressure: 15KPa
Polishing slurry flow rate: 150 ml / min Cleaning step: Using ultrapure water, roll brush cleaning, pencil brush cleaning, megasonic cleaning, and spin dry were performed in this order.
[Measurement of Ta film polishing rate]
A Ta wafer formed on a Si wafer by sputtering was used as a wafer to be polished, and was polished according to the above polishing conditions. The film thickness was measured with an electron microscope before and after polishing. The polishing rate was determined by dividing the difference in film thickness before and after polishing by the polishing time.
[Calculation of particle removal rate]
A low dielectric constant film (SiOC film) formed on a Si wafer by a CVD method, a Cu film formed on a Si wafer by a plating method, and a Ta film formed on a Si wafer by a sputtering method Was polished according to the above polishing conditions, and abrasive particles were deposited on the film. The number of adhering particles having a particle size of 0.2 microns or more before and after cleaning was measured with a particle measuring apparatus on wafer (WM-1500 (manufactured by Topcon Corporation)). From the number of adhered particles before and after washing, the particle removal rate by washing was calculated according to the following formula.
[Calculation method of particle removal rate]
Particle removal rate (%) = (1−number of adhered particles after washing / number of adhered particles before washing) × 100
The number of abrasive particles on the low dielectric constant film before cleaning was about 10,000 to 12,000.
[Evaluation of storage stability]
In the compositions of the present invention compositions 1, 2, 3 and 4, and comparative compositions 1, 2, 3, 4 and 5, the average particle size of the abrasive grains was measured immediately after adjustment and after standing overnight, and the particles of each composition The stability of was evaluated. In addition, Nikkiso Co., Ltd. Microtrac UPA was used for the measurement of an average particle diameter.
*1 グレース社製、平均粒子径：７nm、商品名「Ｌｕｄｏｘ ＳＭ−３０」として入手可能なコロイダルシリカ。
*2 ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウムとして入手可能な、エーテル結合を有し、かつアニオン系官能基を２つ有するアニオン系界面活性剤。
*3 ポリオキシエチレンラウリルエーテルとして入手可能な、一般式（Ｉ）において、Ｙが炭素数１２の炭化水素基であるラウリル基、ｍが２、ｎが８、Ｚが水素で示されるノニオン系界面活性剤。
*4 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテルとして入手可能な、一般式（ＩＩ）において、Ｙ'が炭素数１２の炭化水素基であるラウリル基、ａが２、ｂが８、ｘが３、ｙが２、Ｚ'が水素で示されるノニオン系界面活性剤。
*5 ジブチルナフタレンスルホン酸として入手可能な、アニオン系官能基を１個しか有していないアニオン系界面活性剤。
*6 ポリオキシエチレンβ-ナフチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩として入手可能な、アニオン系官能基を１個しか有していないアニオン系界面活性剤。
*7 ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩として入手可能な、アニオン系官能基を１個しか有していないアニオン系界面活性剤。
* 1 Collaged silica available from Grace, average particle size: 7 nm, trade name “Ludox SM-30”.
* 2 An anionic surfactant having an ether bond and two anionic functional groups, available as diammonium dodecyl diphenyl ether disulfonate.
* 3 Nonionic interface that is available as polyoxyethylene lauryl ether, in which Y is a lauryl group having 12 carbon atoms, m is 2, n is 8, and Z is hydrogen. Activator.
* 4 Available as polyoxyethylene polyoxypropylene lauryl ether, in general formula (II), Y 'is a lauryl group having 12 carbon atoms, a is 2, b is 8, x is 3, y Is a nonionic surfactant in which Z is 2 and Z ′ is hydrogen.
* 5 Anionic surfactant that has only one anionic functional group, available as dibutylnaphthalene sulfonic acid.
* 6 An anionic surfactant having only one anionic functional group, available as polyoxyethylene β-naphthyl ether sulfate sodium salt.
* 7 An anionic surfactant that has only one anionic functional group, available as polyoxyethylene tridecyl ether sulfate sodium salt.
Claims (10)
Ｙ−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｚ （Ｉ）
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の整数を表し、Ｙ及びＺは、それぞれ水素原子又は炭素数９〜１９の炭化水素基を表す）
で示されるノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の金属研磨剤組成物。 Furthermore, the general formula (I)
Y-O- (C m H 2m O) n -Z (I)
(In the formula, m and n each independently represent a positive integer, and Y and Z each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 9 to 19 carbon atoms)
The metal abrasive | polishing agent composition in any one of Claims 1-3 containing the nonionic surfactant shown by these.
Ｙ'−Ｏ−（ＣａＨ２ａＯ）ｂ−（ＣｘＨ２ｘＯ）ｙ−Ｚ' （ＩＩ）
（式中、ａ、ｂ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に正の整数を表し、ａとｘは互いに異なる。Ｙ'及びＺ'は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数９〜１９の炭化水素基を表す）
で示されるノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の金属研磨剤組成物。 Furthermore, the general formula (II)
Y′—O— (C a H 2a O) b — (C x H 2x O) y —Z ′ (II)
(Wherein, a, b, x and y each independently represent a positive integer, and a and x are different from each other. Y ′ and Z ′ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 9 to 19 carbon atoms. Represents
The metal abrasive | polishing agent composition in any one of Claims 1-4 containing the nonionic surfactant shown by these.
The organic acid salt is one organic acid selected from the group consisting of acetic acid, citric acid, lactic acid, malonic acid, tartaric acid, succinic acid, succinic acid, and amino acid, and alkylammonium hydroxide, ammonia, alkylamine, alkanolamine or The metal abrasive composition according to claim 9, which is a salt with one base selected from hydroxylamines.
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