【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ担持光触媒とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
空気や水中の有害物質を分解浄化する技術として近年、二酸化チタン等を光触媒とする方法が注目されている。この方法は、太陽光などの低エネルギ−の光を用い、化学物質などの添加を必要としないので、省エネルギ−かつ省資源の効果がある。しかしこのような利点にもかかわらず、その実用化が進まないのは、有害物質を分解する効率がいまだ不十分であることによる。その原因は、光触媒反応が、光照射された光触媒の表面のみで起こるため、反応できる面積は限られているが、有害物質がこの表面と接触する確率は大きくないことにある。
このため光触媒を吸着剤により複合化して、吸着剤に集めた有害物質を近接の二酸化チタン表面に供給することにより分解効率を向上させることが考えられる。このような目的で用いる吸着剤としてはシリカが有望である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで光触媒としての二酸化チタンとシリカとを複合化する方法としては、ゾルゲル法によりチタンとシリカの化合物より複合酸化物にする方法と、シリカ粒子に二酸化チタンをゾルゲル法により担持する方法が化学文献等で報告されている。しかしこれら方法で得られる複合体中の二酸化チタン自身の活性は、単体粒子状の二酸化チタンに比し極めて低い。
このため逆の発想として活性の大きい光触媒にシリカを担持する複合化法の開発が望まれる。このような方法として光触媒にゾルゲル法によりシリカを担持することが考えられる。しかしゾルゲル法ではシリカが完全に担持されずに多くの未担持のシリカが同時にできる欠点がある。またこのためにシリカの光触媒への担持量を制御することが困難である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意努力して、これらの問題を克服し、高い活性のシリカ担持光触媒とその製造方法を開発するに至った。
即ち本発明の特徴とするところは、次の２点である。
（１）．有機ケイ素化合物と有機溶剤の溶液に、光触媒を懸濁あるいは浸漬し、これを攪拌して有機溶剤を蒸発させることにより、光触媒表面に有機ケイ素化合物を吸着させ、これに蒸留水を加え光照射して該吸着有機ケイ素化合物を酸化ケイ素にし、この酸化ケイ素吸着光触媒を焼成することを特徴とするシリカ担持光触媒の製造方法。
（２）．光触媒とその表面に吸着の有機ケイ素化合物を、光沈積後焼成して、光触媒に酸化ケイ素微粒子を担持してなることを特徴とするシリカ担持光触媒。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、光触媒として用いることのできるのは、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニュウム、硫化亜鉛、酸化タングステン等であるが、望ましくは二酸化チタンである。
光触媒の表面に吸着させる有機ケイ素化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシテトラシラン、トリメトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン等を用いることが出来る。
有機ケイ素化合物は、蒸留水中に分散させて用いることもできるが、担持を効率よく行なわせるためには、あらかじめ光触媒の表面に吸着させておくことが望ましい。
光触媒の表面に該有機ケイ素化合物を吸着させるには、光触媒と該有機ケイ素化合物を有機溶剤に溶解して攪拌し、有機溶剤の全量が蒸発するまで攪拌を続けることにより大部分のケイ素化合物を光触媒表面に吸着させることができる。
有機ケイ素化合物の量は、例えばテトラエトキシシランでは二酸化チタン１ｇ当たり０．２〜０．８ｍｌが適当である。望ましくは０．５ｍｌである。
図１に示す吸着ＴＥＯＳ量がシリカ担持二酸化チタンにおよぼす影響（活性はＢＴＭＡ（ベンジルトリメチルアンモニュウム）分解の一次反応速度（／ｍｉｎ−１）で表す）のグラフように、テトラメトキシテトラシラン（ＴＥＭＳ）では二酸化チタン１ｇ当たり０．２〜０．８ｍｌが適当である。望ましくは０．５ｍｌである。
この有機ケイ素化合物の量は、後述の光沈積の所要時間との関係がある。有機ケイ素化合物を吸着した光触媒の適当量を水中に懸濁させて、光触媒が吸収できる波長の光（例えば、二酸化チタンでは４１０ｎｍより短波長、酸化亜鉛では３８０ｎｍより短波長）で照射する。
この光照射ための光源としては、超高圧、中圧、低圧の水銀灯、キセノンランプ、ブラックライト等を用いることができる。
これにより有機ケイ素化合物は、酸化ケイ素（シリカ）となり、光触媒表面に沈積する（光沈積）。
該光照射の所要時間は短時間では沈積量が不十分であり、また長時間では沈積量が多くなり光触媒の表面が覆われ過ぎて活性が小さくなる。
例えば図２に示すシリカ担持ニ酸化チタンの活性の焼成温度による変化（活性を一次反応速度（／ｍｉｎ−１）で表す）のグラフのように、ＢＴＭＡ（ベンジルトリメチルアンモニュウム）分解の二酸化チタン０．５ｇを２５ｍｌの水に懸濁して５００Ｗの水銀灯で照射する場合には１〜５時間が適当であるが、望ましくは１〜３時間である。この酸化ケイ素を担持した二酸化チタンを２００〜５００℃で焼成する。最も望ましい焼成温度は４００℃である。また、焼成時間は１〜３時間が適当である。これは焼成により酸化ケイ素の表面積が変化するためと思われる。
【０００６】
【発明の実施例】
本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．５ｍｌに、メタノ−ル溶液２０ｍｌを加え、これに二酸化チタン０．５ｇを懸濁させた。この懸濁液中の全てのメタノ−ルが蒸発するまで攪拌を続けた。次に蒸留水を加えて攪拌した後に、デカンテ−ションにより二酸化チタンを取り出し、更に蒸留水を加え、５００Ｗの超高圧水銀灯により３時間照射した（光沈積）。二酸化チタンを取り出し、４００℃で１時間焼成し、シリカ担持二酸化チタンを得た。
次に前記シリカ担持二酸化チタン７５ｍｇを、ベンゼントリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡ）の２×１０−５Ｍの溶液２５ｍｌに懸濁し、これに前記の水銀灯で２％のニュ−トラルフィルタ−を通して２０分間照射した結果、該ベンゼントリメチルアンモニウムの約８０％が分解した。
【０００７】
比較例１
因みにテトラエトキシシラン未担持の二酸化チタン粒子単体では、その他の条件を実施例１同一条件下で行った結果、ベンゼントリメチルアンモニウム量の約１０％が分解した。
【０００８】
実施例２
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．７ｍｌに、メタノ−ル溶液２０ｍｌを加え、これに二酸化チタン０．５ｇを懸濁させた。この懸濁液中の全てのメタノ−ルが蒸発するまで攪拌を続け二酸化チタン表面にテトラエトキシシランを吸着させた。次に蒸留水を加えて攪拌水洗した後に、デカンテ−ションによりテトラエトキシシラン吸着の二酸化チタンを取り出し、更に蒸留水を加え、５００Ｗの超高圧水銀灯により３時間照射しテトラエトキシシランをシリカにして二酸化チタン表面に光沈積させ、これを取り出し、３００℃で１時間焼成し、シリカ担持二酸化チタンを得た。
次に前記シリカ担持二酸化チタン７５ｍｇを、ベンゼントリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡ）の２×１０−５Ｍの溶液２５ｍｌに懸濁し、これに前記の水銀灯で２％のニュ−トラルフィルタ−を通して３０分間照射した結果、ベンゼントリメチルアンモニウムの約６０％が分解した。
比較例２
因みにテトラエトキシシラン未担持の二酸化チタン粒子単体では、他の条件を実施例２と同一条件下で行った結果、ベンゼントリメチルアンモニウム量の約１５％が分解した。
【０００９】
実施例３
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．５ｍｌに、メタノ−ル溶液２０ｍｌを加え、これに二酸化チタン０．５ｇを懸濁させた。この懸濁液中の全てのメタノ−ルが蒸発するまで攪拌を続けた。次に蒸留水を加えて攪拌水洗した後に、デカンテ−ションによりテトラエトキシシラン吸着の二酸化チタンを取り出し、更に蒸留水を加え、５００Ｗの超高圧水銀灯により５時間照射しテトラエトキシシランをシリカにして二酸化チタン表面に光沈積させ、これを取り出し、４００℃で１時間焼成し、シリカ担持二酸化チタンを得た。
次に前記シリカ担持二酸化チタン７５ｍｇを、ベンゼントリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡ）の２×１０−５Ｍの溶液２５ｍｌに懸濁し、これに前記の水銀灯で２％のニュ−トラルフィルタ−を通して２０分間照射した結果、ベンゼントリメチルアンモニウムの約４５％が分解した。
【００１０】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のシリカ担持光触媒とその製造方法は、光触媒をシリカ等の有害物質吸着剤により効率よく複合化して、吸着剤のシリカで有害物質を集めてこれを直下に光触媒表面に供給することにより有害物質の分解効率を格段に向上させたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、吸着ＴＥＯＳ量がシリカ担持二酸化チタンにおよぼす影響活性はＢＴＭＡ（ベンジルトリメチルアンモニュウム）分解の一次反応速度（／ｍｉｎ−１）で表したグラフ。
【図２】図２は、シリカ担持ニ酸化チタンの活性の焼成温度による変化活性はＢＴＭＡ（ベンジルトリメチルアンモニュウム）分解の一次反応速度（／ｍｉｎ−１）で表したグラフ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silica-supported photocatalyst and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a method using titanium dioxide or the like as a photocatalyst has attracted attention as a technique for decomposing and purifying harmful substances in air and water. This method uses light of low energy such as sunlight and does not require addition of a chemical substance, so that it has an effect of energy saving and resource saving. However, in spite of such advantages, the practical use has not progressed because the efficiency of decomposing harmful substances is still insufficient. The cause is that the photocatalytic reaction occurs only on the surface of the photocatalyst that has been irradiated with light, so that the area that can be reacted is limited, but the probability that harmful substances come into contact with this surface is not high.
For this reason, it is conceivable to improve the decomposition efficiency by combining the photocatalyst with an adsorbent and supplying the harmful substances collected in the adsorbent to the adjacent titanium dioxide surface. Silica is a promising adsorbent used for such purposes.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, as a method of compounding titanium dioxide and silica as a photocatalyst, there are a method of making a composite oxide from a compound of titanium and silica by a sol-gel method, and a method of supporting titanium dioxide on silica particles by a sol-gel method. It is reported in. However, the activity of titanium dioxide itself in the composite obtained by these methods is extremely low as compared with single-particulate titanium dioxide.
For this reason, it is desirable to develop a composite method in which silica is supported on a highly active photocatalyst. As such a method, it is considered that silica is supported on the photocatalyst by a sol-gel method. However, the sol-gel method has a drawback in that a large amount of unsupported silica can be formed simultaneously without silica being completely supported. For this reason, it is difficult to control the amount of silica supported on the photocatalyst.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made diligent efforts to overcome these problems and develop a highly active silica-supported photocatalyst and a method for producing the same.
That is, the features of the present invention are the following two points.
(1). A photocatalyst is suspended or immersed in a solution of an organosilicon compound and an organic solvent, and this is stirred to evaporate the organic solvent, thereby adsorbing the organosilicon compound on the surface of the photocatalyst. A method for producing a silica-supported photocatalyst, wherein the adsorbed organosilicon compound is converted into silicon oxide and the silicon oxide adsorbing photocatalyst is calcined.
(2). A silica-supported photocatalyst comprising a photocatalyst and an organosilicon compound adsorbed on the surface of the photocatalyst, fired after photodeposition, and silicon oxide fine particles supported on the photocatalyst.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, titanium dioxide, zinc oxide, zirconium oxide, zinc sulfide, tungsten oxide and the like can be used as a photocatalyst, and titanium dioxide is preferable.
As the organosilicon compound adsorbed on the surface of the photocatalyst, tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxytetrasilane, trimethoxymethylsilane, diethoxydimethylsilane, or the like can be used.
The organosilicon compound can be used by being dispersed in distilled water, but it is desirable that the organosilicon compound is previously adsorbed on the surface of the photocatalyst for efficient loading.
In order to adsorb the organosilicon compound on the surface of the photocatalyst, the photocatalyst and the organosilicon compound are dissolved in an organic solvent and stirred, and stirring is continued until the entire amount of the organic solvent evaporates, whereby most of the silicon compound is photocatalyzed. It can be adsorbed on the surface.
The amount of the organosilicon compound is, for example, 0.2 to 0.8 ml per gram of titanium dioxide for tetraethoxysilane. Desirably 0.5 ml.
As shown in the graph of the effect of the amount of adsorbed TEOS on silica-supported titanium dioxide shown in FIG. 1 (activity is expressed as the first-order reaction rate (/ min-1) of BTMA (benzyltrimethylammonium) decomposition), tetramethoxytetrasilane (TEMS). Then, 0.2 to 0.8 ml per 1 g of titanium dioxide is appropriate. Desirably 0.5 ml.
The amount of the organosilicon compound is related to the time required for photodeposition described later. An appropriate amount of the photocatalyst adsorbing the organosilicon compound is suspended in water and irradiated with light having a wavelength that can be absorbed by the photocatalyst (for example, a wavelength shorter than 410 nm for titanium dioxide and a wavelength shorter than 380 nm for zinc oxide).
As a light source for this light irradiation, an ultrahigh pressure, medium pressure, low pressure mercury lamp, xenon lamp, black light, or the like can be used.
As a result, the organosilicon compound becomes silicon oxide (silica) and is deposited on the surface of the photocatalyst (photodeposition).
As for the time required for the light irradiation, the deposition amount is insufficient for a short time, and the deposition amount increases for a long time, so that the surface of the photocatalyst is covered too much and the activity becomes small.
For example, as shown in the graph of the change of the activity of the silica-supported titanium dioxide with the calcination temperature shown in FIG. 2 (the activity is expressed by the first-order reaction rate (/ min-1)), the titanium dioxide of the BTMA (benzyltrimethylammonium) decomposition is 0.1%. When 5 g is suspended in 25 ml of water and irradiated with a 500 W mercury lamp, 1 to 5 hours is appropriate, but preferably 1 to 3 hours. This titanium dioxide carrying silicon oxide is fired at 200 to 500 ° C. The most desirable firing temperature is 400 ° C. The firing time is suitably 1 to 3 hours. This seems to be because the surface area of silicon oxide changes by firing.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail with reference to examples.
Example 1
20 ml of a methanol solution was added to 0.5 ml of tetraethoxysilane (TEOS), and 0.5 g of titanium dioxide was suspended therein. Stirring was continued until all the methanol in the suspension had evaporated. Next, after adding distilled water and stirring, titanium dioxide was taken out by decantation, further distilled water was added, and irradiation was performed for 3 hours with a 500 W ultrahigh pressure mercury lamp (photodeposition). Titanium dioxide was taken out and baked at 400 ° C. for 1 hour to obtain silica-supported titanium dioxide.
Next, 75 mg of the silica-supported titanium dioxide was suspended in 25 ml of a 2 × 10 −5 M solution of benzenetrimethylammonium (BTMA), and this was irradiated with the mercury lamp through a 2% neutral filter for 20 minutes. About 80% of the benzenetrimethylammonium was decomposed.
[0007]
Comparative Example 1
Incidentally, in the case of titanium dioxide particles alone not carrying tetraethoxysilane, other conditions were carried out under the same conditions as in Example 1. As a result, about 10% of the amount of benzenetrimethylammonium was decomposed.
[0008]
Example 2
20 ml of methanol solution was added to 0.7 ml of tetraethoxysilane (TEOS), and 0.5 g of titanium dioxide was suspended therein. Stirring was continued until all the methanol in the suspension had evaporated, and tetraethoxysilane was adsorbed on the titanium dioxide surface. Next, after adding distilled water and washing with stirring water, the titanium dioxide adsorbed by tetraethoxysilane is taken out by decantation. Distilled water is further added and irradiated with a 500 W ultrahigh pressure mercury lamp for 3 hours to convert tetraethoxysilane to silica to produce dioxide. Photodeposited on the titanium surface, this was taken out and baked at 300 ° C. for 1 hour to obtain silica-supported titanium dioxide.
Next, 75 mg of the silica-supported titanium dioxide was suspended in 25 ml of a 2 × 10 −5 M solution of benzenetrimethylammonium (BTMA), and this was irradiated with the mercury lamp through a 2% neutral filter for 30 minutes. About 60% of benzenetrimethylammonium was decomposed.
Comparative Example 2
Incidentally, in the case of titanium dioxide particles alone not carrying tetraethoxysilane, other conditions were carried out under the same conditions as in Example 2. As a result, about 15% of the amount of benzenetrimethylammonium was decomposed.
[0009]
Example 3
20 ml of a methanol solution was added to 0.5 ml of tetraethoxysilane (TEOS), and 0.5 g of titanium dioxide was suspended therein. Stirring was continued until all the methanol in the suspension had evaporated. Next, after adding distilled water and washing with stirring water, the titanium dioxide adsorbed by tetraethoxysilane is taken out by decantation, further distilled water is added, and irradiation is performed for 5 hours with a 500 W ultra-high pressure mercury lamp to convert tetraethoxysilane to silica to produce dioxide. Photodeposited on the titanium surface, this was taken out and baked at 400 ° C. for 1 hour to obtain silica-supported titanium dioxide.
Next, 75 mg of the silica-supported titanium dioxide was suspended in 25 ml of a 2 × 10 −5 M solution of benzenetrimethylammonium (BTMA), and this was irradiated with the mercury lamp through a 2% neutral filter for 20 minutes. About 45% of the benzenetrimethylammonium was decomposed.
[0010]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the silica-supported photocatalyst of the present invention and the method for producing the same are obtained by efficiently combining the photocatalyst with a harmful substance adsorbent such as silica and collecting the harmful substance with the adsorbent silica. The decomposition efficiency of harmful substances is greatly improved by supplying to the surface of the photocatalyst.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph in which the influential activity of the amount of adsorbed TEOS on silica-supported titanium dioxide is expressed by the primary reaction rate (/ min-1) of BTMA (benzyltrimethylammonium) decomposition.
FIG. 2 is a graph in which the activity of the silica-supported titanium dioxide with the calcination temperature is represented by the first-order reaction rate (/ min-1) of BTMA (benzyltrimethylammonium) decomposition.
