JP2005013832A

JP2005013832A - Adsorbent for air liquefaction separation apparatus and method for refining air using the same

Info

Publication number: JP2005013832A
Application number: JP2003180634A
Authority: JP
Inventors: Eiji Ishizaki; 英司石崎; Shuichi Nakada; 修一中田; Shigesane Wakazawa; 栄実若沢
Original assignee: Union Showa KK
Current assignee: Union Showa KK
Priority date: 2003-06-25
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2005-01-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adsorbent for an inexpensive APPU apparatus with easy operation efficiently adsorbing nitrous oxide even at high temperature feed (material air) at approximately 40°C or higher and capable of being easily regenerated, an adsorption device for an air liquefaction separation apparatus using it and its operation method. <P>SOLUTION: When a high boiling point substance is adsorbed and removed from the material air before being put in a cold box of the air liquefaction separation apparatus, at least one kind of moisture content adsorbent of silica gel, active alumina and zeolite and an adsorbent for carbon dioxide comprising active alumina or zeolite are provided on an upstream layer and the adsorbent for nitrous oxide comprising zeolite X of alkali earth metal having a ratio of SiO<SB>2</SB>/Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>of 2.0-2.5 and zeolite A of alkali earth metal having a ratio of SiO<SB>2</SB>/Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>of 1.9-2.1 is provided on the lowermost layer. In the adsorption device for the air liquefaction separation apparatus, the high boiling point substance is adsorbed and removed from the material air before being put in the cold box of the air liquefaction separation apparatus using the adsorbent for nitrous oxide. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、空気液化分離装置［以下「ＡＳＵ」という。］において、空気から水分（Ｈ_２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）及び亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）および炭化水素類のような微量不純物を除去するための方法、及びこの方法のための吸着剤組成物に関する。特に本発明は、空気から酸素と窒素を深冷分離する前に予備精製装置において用いる亜酸化窒素を効率よく分離できる安価な吸着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気から酸素と窒素を深冷分離する前に、コールドボックス中において固体の形成と閉塞によって生じる高い圧力と安全性についての問題を回避するために、酸素及び窒素に比して高沸点、高融点を有する微量不純物を除去することが必要である。このように除去されなければならない最も顕著な微量の空気中不純物には二酸化炭素と水分がある。通常空気から酸素と窒素を深冷分離するに際し空気からこれら高沸点、高融点の不純物を除去するため、ＡＳＵにおいて深冷処理する前に、空気中に含まれる二酸化炭素、水分さらには亜酸化窒素を除去するためのＰＳＡプロセス（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ）が提案されている（特許文献１参照）。また様々なゼオライト吸着剤を用いて空気から二酸化炭素を除去するためのＴＳＡプロセス（ＴｅｍｐｒａｔｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ）が提案されている（特許文献２参照）。
しかし空気中には、水や二酸化炭素以外にも、空気液化分離設備の低温蒸留塔や熱交換器などのコールドボックス中において、固体を形成する亜酸化窒素の他メタン、アセチレン、エチレン等の高沸点、高融点不純物が微量成分として存在することが知られており、空気液化分離設備の安定操業上、極めて大きな問題を有することが明らかになってきた。
【０００３】
ＡＳＵに入る前に空気から窒素酸化物を除去することの重要性は、最近認識されるようになって来ている。亜酸化窒素の除去は、大気中でのその濃度の増大の傾向を有する故、特に重要である。亜酸化窒素は温室ガスであり、大気中での亜酸化窒素の濃度（最近は約０．３ｐｐｍ）は年間約０．２〜０．３％の割合で着実に増大しつつあることは周知である。この増大はその１／３は人間の活動によるものであり、残りのほとんどは自然現象によって発生するとされている（例えば非特許文献１、特許文献３及び特許文献４参照）。
【０００４】
モレキュラーシーブ５Ａにおいて、異なる二酸化炭素濃度における亜酸化窒素との共吸着性を検討し、二酸化炭素濃度が高いときは、すでに吸着している亜酸化窒素を二酸化炭素が交換吸着して亜酸化窒素を追い出す（脱着させる）ことが確認され、この挙動は二酸化炭素濃度が高いほど顕著であること、また通常の雰囲気中において二酸化炭素濃度は３５０〜４００ｐｐｍであり、亜酸化窒素のそれは約０．３ｐｐｍであり、かかる条件下では亜酸化窒素の吸着容量は極めて小さいことが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
ＡＳＵ中での亜酸化窒素は、コールドボックス中での配管の詰まりと生成物の純度の低下を招くことになる。。亜酸化窒素は空気中で非常に安定であり、大気中でのその寿命は約１５０年であるとされており、このため空気予備精製装置（以下「ＡＰＰＵ」という。）中での亜酸化窒素の除去が現在において重要なものになりつつあり、将来においては亜酸化窒素の除去は水分と二酸化炭素の除去と同じ程度に重要になると予想される。
【０００６】
空気中での亜酸化窒素の濃度がさらに増大すれば、空気液化分離装置における原料空気からの高沸点成分の除去装置［即ちＡＰＰＵ］の現在の体系は極めて不適切なものになりつつある。
すなわち従来、ＡＰＰＵは吸着効率の高い５℃〜２５℃のような比較的低い温度領域で操業されていたが、該ＡＰＰＵのＦｅｅｄ（原料空気）である冷却に冷媒のハロゲン化炭化水素の使用が禁止されたために、特に小型のＡＳＵでは上記の冷媒を使用した冷却を行わないで、水冷のみでＡＰＰＵの操業が行われるようになった。低温度において操業されているときは、ＡＰＰＵでは二酸化炭素のための吸着剤として使用されていた１３Ｘ等のゼオライト層に亜酸化窒素などの高沸点不純物は同時に吸着されていたが、水冷による高温度操業においては１３Ｘなどのゼオライト層への吸着量が著しく低下するため、該ゼオライト層から亜酸化窒素を下流へリークするようになってきた。
【０００７】
従って、水分と二酸化炭素のみならず微量の窒素酸化物、特にコールドボックスに送られる空気中から、微量存在する亜酸化窒素等を除去するために、ＡＰＰＵにおいて用いるのに適した吸着剤およびその吸着方法を開発する必要性が出てきた。
さらに、ＡＰＰＵプロセスにおいては、原料空気から、炭化水素類、例えば低分子量飽和炭化水素、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、および不飽和炭化水素、例えばアセチレン、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン及びその異性体等を同時に除去することも重要である。固体成分は炭化水素類が集まってこれらの堆積物中に生じる空間、特に酸素ガス中に濃縮する機会を生じさせる危険があるので、ＡＰＰＵ操業温度が高温度に移行してもこのような危険の存在しない安定なＡＰＰＵプロセスの操業、それを可能とする吸着剤の開発が要望されている。
【０００８】
【特許文献１】
ＥＰ０８６２９３８号公報
【特許文献２】
ＥＰ０９３００８９号公報
【特許文献３】
特開２０００−１０７５４６
【特許文献４】
特開２００１−１２９３４２
【非特許文献１】
「ＮｉｔｒｏｕｓＯｘｉｄｅｉｎＡｉｒＳｅｐａｒａｔｉｏｎＰｌａｎｔ」．Ｄｒ．ＵｌｒｉｋｅＷｅｎｎｉｎｇ．Ｈｏｌｌｉｅｇｅｌｋｒｅｕｔｈ；ＲｅｐｏｒｔｏｎＳｃｉｅｎｃｅＡｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，６０／１９９８、ｐｐ３２−３６．
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＡＰＰＵにおいて用いるための、約４０℃等の高温度Ｆｅｅｄ（原料空気）においても亜酸化窒素を効率よく吸着し、容易に再生でき、且つ安価で操業が容易なＡＰＰＵ装置用吸着剤並びにそれを用いた空気液化分離装置用吸着装置、及びその操業方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］空気液化分離装置のコールドボックスに入る前の原料空気から高沸点物質を吸着除去する際に、上流層の水分及び二酸化炭素の吸着剤とともに最下流層に用いる吸着剤が、アルカリ土類金属のＸゼオライトとアルカリ土類金属のＡゼオライトの混晶であることを特徴とする空気液化分離装置用吸着剤、
【００１１】
［２］該最下流層の吸着剤が、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３の比が２．０〜２．５のアルカリ土類金属のＸゼオライト及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３の比が１．９〜２．１のアルカリ土類金属のＡゼオライトの混晶である上記［１］に記載の空気液化分離装置用吸着剤、
［３］最下流層の吸着剤のアルカリ土類金属のＸゼオライトとアルカリ土類金属のＡゼオライトの比が８０：２０〜２０：８０の範囲の混晶である上記［１］又は［２］に記載の空気液化分離装置用吸着剤、
【００１２】
［４］アルカリ土類金属のＸゼオライトとアルカリ土類金属のＡゼオライトの混晶におけるアルカリ土類金属がカルシウムである上記［１］ないし［３］のいずれかに記載の空気液化分離装置用吸着剤、
［５］最下流層の吸着剤のカルシウムＸゼオライトとカルシウムＡゼオライトにおけるカルシウム置換量が少なくとも４０モル％［モル比でＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３≧４０％］である上記［４］に記載の空気液化分離装置用吸着剤、
【００１３】
［６］空気液化分離装置のコールドボックスに入る前の原料空気から高沸点物質を吸着除去する吸着装置において、上流層に、水分吸着剤及び二酸化炭素の吸着剤、最下流層にカルシウムＸゼオライトとカルシウムＡゼオライトの混晶からなる吸着剤を用いるか、または上流層に水分吸着剤をおき、その下流層に上記［１］〜［５］のいずれかに記載の吸着剤層を用いた空気液化分離装置用吸着装置、
［７］空気液化分離装置のコールドボックスに入る前の原料空気から高沸点物質を吸着除去する吸着装置において、上流層に、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライトの中の少なくとも１種の水分吸着剤及び活性アルミナもしくはゼオライトからなる二酸化炭素の吸着剤、最下流層にカルシウムＸゼオライトとカルシウムＡゼオライトの混晶からなる亜酸化窒素用吸着剤を用いた空気液化分離装置用吸着装置。
【００１４】
［８］空気予備精製装置として、上流層に、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライトの中の少なくとも１種の水分吸着剤及び活性アルミナもしくはゼオライトからなる二酸化炭素の吸着剤、最下流層にカルシウムＸゼオライトとカルシウムＡゼオライトの混晶からなる亜酸化窒素用吸着剤を用いた吸着塔を用いる空気液化分離方法において、吸着剤をＰＳＡにより再生する空気液化分離方法、
［９］空気予備精製装置として、上流層に、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライトの中の少なくとも１種の水分吸着剤及びゼオライトからなる二酸化炭素の吸着剤、最下流層にカルシウムＸゼオライトとカルシウムＡゼオライトの混晶からなる亜酸化窒素用吸着剤を用いた吸着塔を用いる空気液化分離方法において、吸着剤をＴＳＡにより再生する空気液化分離方法、
【００１５】
［１０］吸着済みの空気予備精製装置の再生用ガスとして、コールドボックスからの排ガスを用いることを特徴とする上記［８］又は［９］に記載の空気液化分離方法、を開発することにより上記の課題を解決した。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するＡＳＵ用ＡＰＰＵは、原料となる空気から高沸点、高融点の不純物である水分、二酸化炭素、亜酸化窒素、炭化水素及びその他の高沸点あるいは高融点不純物を除去するために設けられるものである。これらの高沸点不純物は空気中には微量ではあるが含まれており、これがコールドボックスに入ると、精留塔や熱交換器等のパイプなどを閉塞する危険があるのでこれらの微量不純物成分をできる限りコールドボックスの前段階で除去することを目的として設置されるものであり、通常は連続的に操業するために吸着装置は吸着塔を複数設置して、１基は吸着プロセスに使用すると共に、吸着操作により使用済みの他の吸着塔は再生操作を行うこととなる。
【００１７】
このＡＰＰＵは、操業をＰＳＡで行うか、ＴＳＡで行うかにより、装置的には若干構成を異にするが、それらは従来のＰＳＡ装置、ＴＳＡ装置と装置的にも操業的にも基本的に異なる所はない。
【００１８】
本発明のＡＰＰＵは、水分、二酸化炭素、亜酸化窒素、エチレン、プロピレン、アセチレン、ブタン類、ペンタン類などの炭化水素を１層の吸着層で除去することも可能であるが、同一の容積のＡＰＰＵで亜酸化窒素の吸着を完全にし、吸着層の吸着容量を十分に発揮させるためには、好ましくは基本的には３吸着層を有する吸着塔形式の構造からなる。前述したように、ゼオライト（モレキュラーシーブ）の亜酸化窒素吸着容量は極めて小さく、これに対し亜酸化窒素と競争吸着する空気中の二酸化炭素はその１０００倍以上の濃度を有するところから、亜酸化窒素吸着用吸着層の前段階で二酸化炭素をほぼ完全に除去しておくことが好ましい。また水分は二酸化炭素吸着前に除去しておき二酸化炭素吸着の妨害をさせないようにすることが好ましい。
【００１９】
水分および二酸化炭素除去用の吸着剤は、従来使用されている乾燥剤としての活性アルミナ、シリカゲル、各種モレキュラーシーブ及び二酸化炭素用としてゼオライト１３Ｘ等の吸着剤層を用いる。
そして第３層として亜酸化窒素吸着のために、アルカリ土類金属のＸゼオライトとアルカリ土類金属のＡゼオライトのバインダレス混晶を用いる。該混晶のアルカリ土類金属としては、カルシウム、バリウム、マグネシウムのゼオライトが挙げられるが、カルシウム及びバリウムが好ましく、中でもコスト的にカルシウムが最も好ましい。
以下、代表例として、被吸着ガスとして亜酸化窒素（炭化水素はほぼ同一の挙動をするので説明を省略する）を、吸着剤としてカルシウム置換のＸタイプゼオライトとカルシウム置換Ａタイプゼオライトのバインダレス混晶を用いて説明するが、これに限定されるものではない。
【００２０】
一般に、カルシウム置換量が多ければ多いほど、低温における吸着活性は大きくなるが、製造が困難となるために高価になること、吸着活性が強くなるために再生が困難になることなど、さらにＰＳＡであるかＴＳＡであるか、あるいは使用圧力あるいは使用温度などにより異なり、カルシウム置換量が大きく吸着活性が高いことが必ずしも必要でなく、使用装置の形式により適切な範囲がある。カルシウムの置換量は高いほど効果があるがコストアップとなるので、一般的にはは４０モル％以上、好ましくは６０％以上置換したものが効率的である。本発明の亜酸化窒素吸着用においても同様である。
【００２１】
またゼオライトの特性を規定するものとしてＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３がある。これは、Ａタイプにおいては約２のもの（以下「２．０Ａ」の様に記載する。）、Ｘタイプにおいては約２．５のもの（以下「２．５Ｘ」のように記載する。）が一般的である。これらはともに製造が容易であるため安価に製造でき、多くのものが市販されているが、吸着活性が低い。これらに対して例えば２．０Ｘなどの低Ｓｉ系ゼオライトは高活性であり、また製造が困難で高価になる。さらにこれらの高活性ゼオライトを吸着剤として使用する場合には、吸着活性のないカオリン、ベントナイト、クレーのバインダーなどを使用して成型することが必要となるため、折角の高活性のゼオライトがバインダーにより希釈されることになり、高活性を十分に利用できなかった。同じく，ＡタイプとＸタイプの混晶は結晶合成のゲル（Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ系）より直接合成することも可能であるが、Ａ、Ｘの結晶サイズをコントロールすることが困難であること、またゼオライトがバインダーにより希釈されることになり、高活性を十分に利用することができなかった。
【００２２】
本発明においては、高価ではあるが高活性の２．３Ｘタイプ低Ｓｉ系ゼオライトの高活性を使用し、バインダーとしてＡタイプのゼオライトを使用することを試みた。Ａタイプのゼオライトは通常は高沸点不純物に対して有効性が低いようであり、特許文献３及び特許文献４などにおいては、Ｘタイプのゼオライトを使用しているのはそのためと考える。
しかし意外なことに、バインダーとしてＡタイプのための原料を使用し、Ｘタイプゼオライトを成型して、前記原料をゼオライトに転換したときは、ＡタイプのゼオライトとＸタイプのゼオライトの混晶となり、亜酸化窒素、エチレン、プロピレン、アセチレン、ブタン、イソブタン、ペンタン等の炭化水素類の高沸点不純物の吸着力が大きくなることを見出した。
この原因は十分に解明できていないが、ＸタイプとＡタイプが混晶となったために、結晶構造が相互に影響を受けて、純粋なＸタイプ、純粋なＡタイプとは異なった構造となったために、吸着活性が大幅に増大したものと推定している。この混晶中の、Ｘゼオライト：Ａゼオライトの割合は８０：２０〜２０：８０、好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
【００２３】
このようなＸタイプとＡタイプのゼオライト混晶は、次のようにして製造することができる。
即ち、粒径約２〜３μｍの高純度のＸタイプゼオライト結晶粉末と、０．０１〜０．５μｍの一次粒子径を持つコロイダルシリカを５０重量％ずつ湿式混合し、これを適当サイズのペレットまたはビーズに成型する。該成型体をアルミン酸ソーダ液（アルミネート）に浸漬・加熱しコロイダルシリカ全体及びＸタイプゼオライト結晶表面をＡタイプゼオライト化し、強く結合させた後、乾燥・焼成してＸタイプゼオライトとＡタイプゼオライトの混晶とする。
【００２４】
この結果、原料の２．３Ｘは、結晶表面の構造が２．３Ｘから２．０Ｘの方向に変化し、またコロイダルシリカから生成するＡタイプの２．０ＡゼオライトはＸタイプゼオライトに接する面においては２．３Ａの方向に結晶構造を変更し、それぞれその接触面近傍においては、混晶を形成し、それぞれの純粋結晶の混合物とは異なる性能を発揮するものとなったと推定している。
【００２５】
上記において、コロイダルシリカに代えてカオリン、メタカオリン、ハロイサイトあるいはアロフェンなどの粘度鉱物を使用することを可能である。この場合にはアルミネート中のアルミナ濃度を粘度鉱物の組成に応じて変えることが必要となる。この混合割合を変えることにより混晶中のＸタイプの割合を２０〜８０％（残りはＡタイプ）と含有率を変えることが可能である。
例えば混晶中のゼオライトの６０％をＡタイプに、残りの４０％をＸタイプとして成型されたビーズ（１〜３ｍｍφ）では、低濃度、低分圧の、例えば０．２ＰａＡの亜酸化窒素の吸着量は、逆の割合（４０％；Ａタイプ、６０％；Ｘタイプ）の場合に比し、５〜１０％程度吸着量が高い結果となる。５０℃における微分吸着熱の計算値でも亜酸化窒素吸着量１ｇ／１００ｇ吸着剤以下では前者の法が２ＫＪ／モル程度大きい値を示している。
【００２６】
しかし、Ａタイプ含有量を増大させるに伴い、低分圧における亜酸化窒素の吸着量は増加するものの、強く吸着するため吸着した亜酸化窒素を脱着するために高い温度（≧８０℃）の再生ガスが必要となり、８０℃以下の温度ではモレキュラーシーブの再生が困難となる。
即ち亜酸化窒素を加圧吸着し、常圧下に亜酸化窒素フリーガスでパージすることにより吸着層を常温再生するＰＳＡ法においては、ＡＰＰＵに亜酸化窒素の蓄積を生じ、良好な操業が困難となる。かかる場合においては、例えば再生ガス温度を８０度以上、好ましくは１２０℃以上にしないと一般にＡＰＰＵで使用される限られたパージガス量では、毎サイクル毎にＡＰＰＵに亜酸化窒素の蓄積が生じることが分かった。
従って、利用可能な熱源の有無により、適切な操業条件を選択し、吸着剤中のＡタイプとＸタイプの割合を決定する必要がある。
【００２７】
ＡＰＰＵは少なくとも２基（吸着塔）を設置し、該装置における吸着剤の構成は、処理空気入り口側から、乾燥剤例えば活性アルミナ、脱二酸化炭素用吸着剤例えばＮａＸ（Ｘタイプ）モレキュラーシーブ、脱亜酸化窒素用吸着剤（ＸゼオライトとＡタイプゼオライトの混晶）の順に、層高を、例えば４５％、４０％、１５％の順に充填する。本ＡＰＰＵの容量は、第２層のＮａＸモレキュラーシーブから二酸化炭素がブレークスルーする点がこのＡＰＰＵの容量となる。従ってブレークスルーする前に他の１基（吸着塔）に切り替え、この吸着塔は再生を行うことになる。
【００２８】
吸着・再生は、ＰＳＡを使用したか、ＴＳＡを使用するかにより操業条件を異にするが、本発明の脱亜酸化窒素用吸着剤（ＸゼオライトとＡタイプゼオライトの混晶）はそのいずれであっても有効である。
ＡＰＰＵへのＦｅｅｄ（原料空気）温度が４０℃の場合、再生は例えばＡＳＵの排ガス（ほぼ１８０℃、亜酸化窒素含有量は検出限界以下の０．０１ｐｐｍ以下と推定する。）を利用し、排ガス（ｃｏｌｄｂｏｘｗａｓｔｅｇａｓ（Ｎ_２）／Ｆｅｅｄ＝約１５〜５０％［再生ガス温度が高いとき（例えば３００℃）は約１５％、再生ガス温度が低い（例えば１５０℃）時は約５０％］で実施することが好ましい。
従来のＡＰＰＵの吸着剤の構成（活性アルミナ層の高さ；４０％、ＮａＸゼオライト層の高さ；６０％）では、約４時間の吸着で亜酸化窒素含有量がブレークスルーするのに対し、上記の本願発明の構成においては、亜酸化窒素はＡＰＰＵ出口で常に０．０１ｐｐｍ以下［測定器の検出限界値は０．０２ｐｐｍとあり、その現出限界値以下を確保している。］を維持することが可能であった。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
吸着剤の性能を確認するため、フィルター、エア・コンプレッサー、脱水剤としてモレキュラーシーブ３Ａを充填した脱湿装置、流量計、亜酸化窒素吸着塔の順に接続した装置を用いて吸着剤の能力をチェックした。
該吸着塔は、直径５４ｍｍ、高さ１．７５ｍ、であり０．２５ｍ毎に切り替え式ガスサンプラーに接続されるサンプリング用取り出し口を有している。この吸着塔に６０％カルシウムＡゼオライトと４０％カルシウムＸゼオライトの混晶（カルシウムイオン置換比６０％）単独床、混晶とゼオライトＸの積層ベッド（ＣｏｍｐｏｕｎｄＢｅｄ）及びゼオライト１３Ｘ単独床からなる吸着剤（１〜３ｍｍφのビーズ状の剤）を表１に示すように充填した。
水分１ｐｐｍ以下、二酸化炭素３８５〜３９０ｐｐｍ、亜酸化窒素０．３０５〜０．３１ｐｐｍの原料空気を、吸着塔入口温度４７〜５０℃、圧力０．６２ＭＰａＡ、供給量約４．０ＮＭ^３／ｈｒ（Ｌ／Ｖ＝０．１ｍ／ｓｅｃ）で供給して亜酸化窒素の破過する時間をチェックした。結果を表１に示す。使用した測定器は水分計としてＡＭＥＴＥＫ５７００，二酸化炭素用として日本エマソン（株）製の赤外分析計（ローズマウントアナリティカルＭＯＤＥＬ８８０改良型）を用いた。本実施例では１３Ｘ及び（４０％ＣａＡ＋６０％ＣａＸ）混晶は、１〜３ｍｍΦに成型されたビーズで評価された。
【００３０】
【表１】

注）＊１：吸着塔出口濃度０．０２ｐｐｍＶ（ｖｏｌ＝モル）となるまでの時間
＊２：二酸化炭素濃度が吸着塔入口より１．２５ｍおよび１．５０ｍのそれぞれの地点において０．１ｐｐｍ破過となるまでの時間
＊３：吸着塔出口でＮ_２Ｏが０．０２ｐｐｍＶ破過を生じた時点の吸着塔出口のＣＯ_２濃度
【００３１】
（実施例２）ＡＰＰＵｂｙＰＳＡ
ＡＰＰＵとして、高さ約１．９ｍ、直径１．００ｍの吸着塔の下側から、第１層として高さ１．７０ｍの活性アルミナ（ＵＯＰＡ−２０４７Ｘ１２）層、第２層として高さ０．２３ｍの２０％Ａタイプ・８０％Ｘタイプ混晶ゼオライト１〜３ｍｍφのビーズ（カルシウムイオン置換比６０％）を充填した塔を用いた。下部から水分飽和、二酸化炭素３６０ｐｐｍ、亜酸化窒素０．３ｐｐｍ、４０℃、０．７９ＭＰａ．Ａの空気を１４５０ＮＭ^３／ｈｒで供給した。８分間経過後のＡＰＰＵ吸着塔出口における亜酸化窒素濃度は検出限界値の０．０２ｐｐｍ以下［日本サーモエレクトロン（株）赤外分析計ｍｏｄｅｌ−４６Ｃ：検出限界０．０２ｐｐｍである。］であり、コールドボックスへの漏出はほぼ確実に防止できた。
８分間後にこの吸着塔をＡＰＰＵから切り離し、吸着塔下部を大気開放とし、ダウンフローにして、コールドボックスからの排出ガスを４０℃、６００ＮＭ^３／ｈｒで通過させ、吸着剤を再生した。吸着塔は再生され、ＡＰＰＵの吸着塔として繰り返し使用することができた。
【００３２】
（実施例３）ＡＰＰＵｂｙＴＳＡ
高さ３．３３ｍ、直径１．５０ｍの吸着塔を用いて、第１層として高さ１．５ｍの活性アルミナ（ＵＯＰＡ−２０１７Ｘ１２）層、第２層として高さ１．３ｍのＮａＸモレキュラーシーブ（Ｘタイプ１３ＸＡＰＧ８×１２）、第３層として高さ０．５ｍの４０％Ａタイプ・６０％Ｘタイプ混晶ゼオライト（カルシウムイオン置換比６０％）を充填した塔を用いた。０．７９ＭＰａ．Ａ、４０℃の空気をＬ／Ｖ≒０．１ｍ／ｓｅｃでアップフローとして６時間供給した。この場合も、実施例１と同様に６時間経過後のＡＰＰＵ出口における亜酸化窒素濃度は検出限界値の０．０２ｐｐｍ以下であり、コールドボックスへの漏出はほぼ確実に防止できた。
６時間後にこの吸着塔をＡＰＰＵから切り離し、吸着塔下部を大気開放とし、ダウンフローにして、ＡＳＵからの排出ガスを１８０℃、１５００ＮＭ^３／ｈｒで通過させ、吸着剤を再生した。冷却した吸着塔は再生されており、ＡＰＰＵの吸着塔として繰り返し使用することができた。
【００３３】
（比較例１）
比較のため、ＡＰＰＵの吸着塔として、第１層として高さ１．５ｍの活性アルミナ（ＵＯＰＡ−２０１７Ｘ１２）層、第２層として高さ１．８ｍのＮａＸモレキュラーシーブ（Ｘタイプ１３ＸＡＰＧ８×１２）を用いて、実施例３と同条件で前処理を行ったところ、３時間後には亜酸化窒素が０．０４５ｐｐｍブレークスルーした。ただし出口二酸化炭素は６時間後も０．１ｐｐｍＶ以下であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、ＡＳＵにおいて、空気から水分、二酸化炭素、亜酸化窒素およびエチレン、アセチレン等の炭化水素類のような高沸点、高融点の微量不純物を除去するための吸着剤組成物それを用いたＡＳＵ用吸着装置及びそれを用いた空気液化分離方法にかかるものである。
特に本発明で開発された空気液化分離装置用吸着剤は、従来のＸタイプのゼオライト等に比し亜酸化窒素の吸着量も大きく、安価であり、空気を深冷分離する前に予備精製装置において、同一容量の吸着塔であっても長時間運転可能であり、亜酸化窒素を効率よく分離できる。特に、ＡＰＰＵの吸着工程において約４０℃等の高温度Ｆｅｅｄにおいても、亜酸化窒素を効率よく吸着するだけでなく、ＰＳＡ又はＴＳＡにおいて容易に再生できるため、且つ安価で、効率の良い、操業が容易なＡＰＰＵ装置として使用できる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention refers to an air liquefaction separator [hereinafter referred to as “ASU”. For removing trace impurities such as moisture (H ₂ O), carbon dioxide (CO ₂ ) and nitrous oxide (N ₂ O) and hydrocarbons from air, and adsorption for this method The agent composition. In particular, the present invention relates to an inexpensive adsorbent that can efficiently separate nitrous oxide used in a prepurification apparatus before cryogenic separation of oxygen and nitrogen from air.
[0002]
[Prior art]
Prior to cryogenic separation of oxygen and nitrogen from air, high boiling point, high melting point compared to oxygen and nitrogen to avoid high pressure and safety problems caused by solid formation and blockage in the cold box It is necessary to remove trace impurities having Carbon dioxide and moisture are the most prominent traces of air impurities that must be removed in this manner. In order to remove these high boiling point and high melting point impurities from the air when the oxygen and nitrogen are normally separated from the air at a low temperature, carbon dioxide, water, and nitrous oxide contained in the air before the deep cooling process at the ASU are performed. A PSA process (Pressure Swing Adsorption Process) has been proposed (see Patent Document 1). In addition, a TSA process (Temperature Swing Adsorption Process) for removing carbon dioxide from air using various zeolite adsorbents has been proposed (see Patent Document 2).
However, in addition to water and carbon dioxide, in the cold box such as low-temperature distillation towers and heat exchangers of air liquefaction separation equipment, nitrous oxide that forms solids such as methane, acetylene, and ethylene It is known that impurities having a boiling point and a high melting point exist as trace components, and it has become clear that there are extremely large problems in the stable operation of the air liquefaction separation facility.
[0003]
The importance of removing nitrogen oxides from the air before entering the ASU has recently been recognized. The removal of nitrous oxide is particularly important because it has a tendency to increase its concentration in the atmosphere. It is well known that nitrous oxide is a greenhouse gas, and the concentration of nitrous oxide in the atmosphere (currently about 0.3 ppm) is steadily increasing at a rate of about 0.2-0.3% per year. is there. One third of this increase is due to human activity, and most of the remainder is caused by natural phenomena (see Non-Patent Document 1, Patent Document 3, and Patent Document 4, for example).
[0004]
In molecular sieve 5A, co-adsorption with nitrous oxide at different carbon dioxide concentrations is examined. When the carbon dioxide concentration is high, carbon dioxide exchanges and adsorbs nitrous oxide that has already been adsorbed, and nitrous oxide is absorbed. It is confirmed that this behavior is more pronounced as the carbon dioxide concentration is higher, and the carbon dioxide concentration is 350 to 400 ppm in a normal atmosphere, and that of nitrous oxide is about 0.3 ppm. There is a report that the adsorption capacity of nitrous oxide is extremely small under such conditions (see Non-Patent Document 1).
[0005]
Nitrous oxide in the ASU will lead to clogging of the piping in the cold box and a reduction in product purity. . Nitrous oxide is very stable in the air, and its lifetime in the atmosphere is about 150 years. Therefore, nitrous oxide in an air prepurifier (hereinafter referred to as “APPU”) is used. Removal of nitrous oxide is now becoming important, and in the future, removal of nitrous oxide is expected to be as important as removal of moisture and carbon dioxide.
[0006]
As the concentration of nitrous oxide in the air further increases, the current system of high boiling component removal equipment [ie APPU] from the raw air in the air liquefaction and separation equipment is becoming very inappropriate.
That is, conventionally, APPU has been operated in a relatively low temperature range such as 5 ° C. to 25 ° C. where adsorption efficiency is high, but the use of a halogenated hydrocarbon refrigerant for cooling the APPU feed (raw material air). Due to the prohibition, especially small ASUs do not perform cooling using the above-mentioned refrigerant, and the operation of APPU has been performed only by water cooling. When operating at a low temperature, high-boiling impurities such as nitrous oxide were adsorbed simultaneously in zeolite layers such as 13X that were used as adsorbents for carbon dioxide in APPU. In operation, the amount of adsorption of 13X or the like on the zeolite layer is remarkably lowered, so that nitrous oxide leaks downstream from the zeolite layer.
[0007]
Accordingly, an adsorbent suitable for use in APPU and its adsorption to remove not only moisture and carbon dioxide, but also trace amounts of nitrogen oxides, particularly nitrous oxide present in trace amounts from the air sent to the cold box. The need to develop a method has emerged.
Further, in the APPU process, from feed air, hydrocarbons such as low molecular weight saturated hydrocarbons, methane, ethane, propane, n-butane, iso-butane, and unsaturated hydrocarbons such as acetylene, ethylene, propylene, n -It is also important to remove butylene and its isomers simultaneously. Since the solid component has a risk of causing hydrocarbons to gather and condense in the space formed in these deposits, especially in oxygen gas, such a risk may occur even when the APPU operating temperature shifts to a high temperature. There is a demand for the operation of a stable APPU process that does not exist, and the development of adsorbents that make it possible.
[0008]
[Patent Document 1]
EP0862938 [Patent Document 2]
EP0930089 [Patent Document 3]
JP 2000-107546 A
[Patent Document 4]
JP 2001-129342 A
[Non-Patent Document 1]
“Nitrous Oxide in Air Separation Plant”. Dr. Ulrike Wenning. Report on Science And Technology, 60/1998, pp 32-36.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is an adsorbent for an APPU device that can efficiently adsorb nitrous oxide even at a high temperature feed (raw air) such as about 40 ° C., can be easily regenerated, and is inexpensive and easy to operate In addition, an adsorption device for an air liquefaction separation device using the same and an operation method thereof are provided.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
[1] When adsorbing and removing high-boiling substances from the raw air before entering the cold box of the air liquefaction separator, the adsorbent used in the most downstream layer together with the moisture and carbon dioxide adsorbent in the upstream layer is an alkaline earth An adsorbent for an air liquefaction separation apparatus, characterized by being a mixed crystal of a metal X zeolite and an alkaline earth metal A zeolite,
[0011]
[2] downstream-layer of _adsorbent, the ratio of SiO 2 / _Al 2 _{O 3} ratio of alkaline earth metal 2.0 to 2.5 X zeolite and _SiO 2 / _Al 2 _{O 3} is 1. The adsorbent for an air liquefaction separation apparatus according to the above [1], which is a mixed crystal of an alkaline earth metal A zeolite of 9 to 2.1,
[3] The above [1] or [2], wherein the adsorbent in the most downstream layer is a mixed crystal in which the ratio of the alkaline earth metal X zeolite to the alkaline earth metal A zeolite is in the range of 80:20 to 20:80. Adsorbent for air liquefaction separation device according to
[0012]
[4] The adsorption for an air liquefaction separation apparatus according to any one of the above [1] to [3], wherein the alkaline earth metal in the mixed crystal of the alkaline earth metal X zeolite and the alkaline earth metal A zeolite is calcium. Agent,
[5] The air according to the above [4], wherein the amount of calcium substitution in the calcium X zeolite and calcium A zeolite as the adsorbent in the most downstream layer is at least 40 mol% [CaO / Al ₂ O ₃ ≧ 40% in molar ratio]. Adsorbent for liquefaction separator,
[0013]
[6] In an adsorption device that adsorbs and removes high-boiling substances from the raw air before entering the cold box of the air liquefaction separation device, a moisture adsorbent and a carbon dioxide adsorbent in the upstream layer, and calcium X zeolite in the most downstream layer Air liquefaction using an adsorbent composed of a mixed crystal of calcium A zeolite or a water adsorbent placed in the upstream layer and the adsorbent layer described in any one of [1] to [5] above in the downstream layer Adsorption device for separation device,
[7] In an adsorption device that adsorbs and removes high-boiling substances from the raw air before entering the cold box of the air liquefaction separation device, at least one moisture adsorbent in silica gel, activated alumina, and zeolite and the activity in the upstream layer An adsorber for an air liquefaction separation apparatus using an adsorbent for carbon dioxide made of alumina or zeolite, and an adsorbent for nitrous oxide made of a mixed crystal of calcium X zeolite and calcium A zeolite in the most downstream layer.
[0014]
[8] As an air prepurification device, silica gel, activated alumina, at least one water adsorbent in zeolite and carbon dioxide adsorbent composed of activated alumina or zeolite are used in the upstream layer, and calcium X zeolite is used in the most downstream layer. In an air liquefaction separation method using an adsorption tower using an adsorbent for nitrous oxide comprising a mixed crystal of calcium A zeolite, an air liquefaction separation method for regenerating the adsorbent with PSA,
[9] As an air pre-purification device, the upstream layer is silica gel, activated alumina, at least one moisture adsorbent in zeolite and a carbon dioxide adsorbent comprising zeolite, and the most downstream layer is calcium X zeolite and calcium A zeolite. In an air liquefaction separation method using an adsorption tower using an adsorbent for nitrous oxide comprising a mixed crystal of the above, an air liquefaction separation method for regenerating the adsorbent with TSA,
[0015]
[10] By developing the air liquefaction separation method according to [8] or [9] above, wherein exhaust gas from a cold box is used as a regeneration gas for the adsorbed air prepurification device. Solved the problem.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The APU for ASU used in the present invention is provided to remove moisture, carbon dioxide, nitrous oxide, hydrocarbons and other high boiling point or high melting point impurities, which are high boiling point and high melting point impurities, from the raw air. It is what These high-boiling impurities are contained in the air in a trace amount, and if they enter the cold box, there is a risk of clogging the pipes of the rectification tower, heat exchanger, etc. It is installed for the purpose of removing it as far as possible in the cold box as much as possible. Usually, in order to operate continuously, the adsorption device is installed with a plurality of adsorption towers, and one unit is used for the adsorption process. The other adsorption towers used by the adsorption operation are regenerated.
[0017]
This APPU has a slightly different configuration depending on whether the operation is performed by PSA or TSA, but they are basically different from conventional PSA and TSA devices in terms of both operation and operation. There is no difference.
[0018]
The APPU of the present invention can remove hydrocarbons such as moisture, carbon dioxide, nitrous oxide, ethylene, propylene, acetylene, butanes, and pentanes with a single adsorption layer. In order to complete adsorption of nitrous oxide with APPU and to fully exhibit the adsorption capacity of the adsorption layer, it preferably has basically an adsorption tower type structure having three adsorption layers. As described above, the nitrous oxide adsorption capacity of zeolite (molecular sieve) is extremely small, whereas carbon dioxide in the air that is competitively adsorbed with nitrous oxide has a concentration more than 1000 times that of nitrous oxide. It is preferable that carbon dioxide is almost completely removed before the adsorption layer for adsorption. Further, it is preferable to remove moisture before carbon dioxide adsorption so as not to interfere with carbon dioxide adsorption.
[0019]
As the adsorbent for removing moisture and carbon dioxide, an adsorbent layer such as zeolite 13X or the like is used for activated alumina, silica gel, various molecular sieves, and carbon dioxide as conventionally used desiccants.
As the third layer, a binderless mixed crystal of alkaline earth metal X zeolite and alkaline earth metal A zeolite is used for nitrous oxide adsorption. Examples of the mixed-earth alkaline earth metal include calcium, barium, and magnesium zeolite. Of these, calcium and barium are preferable, and calcium is most preferable in terms of cost.
In the following, as a representative example, nitrous oxide (the description of hydrocarbons behaves almost the same) will be omitted as an adsorbed gas, and a binderless mixture of calcium-substituted X type zeolite and calcium-substituted A type zeolite as adsorbents. Although it demonstrates using a crystal | crystallization, it is not limited to this.
[0020]
In general, the greater the amount of calcium substitution, the greater the adsorption activity at low temperatures. However, the production becomes difficult and expensive, and the adsorption activity becomes stronger and regeneration becomes difficult. It depends on whether it is TSA or TSA, or the working pressure or temperature, and it is not always necessary that the amount of calcium substitution is large and the adsorption activity is high, and there is an appropriate range depending on the type of equipment used. The higher the amount of substitution of calcium, the more effective, but the cost increases. In general, it is efficient to substitute 40 mol% or more, preferably 60% or more. The same applies to nitrous oxide adsorption according to the present invention.
[0021]
Further, there is SiO ₂ / Al ₂ O ₃ as one that defines the characteristics of zeolite. This is about 2 for the A type (hereinafter described as “2.0A”), and about 2.5 for the X type (hereinafter described as “2.5X”). Is common. Since both of these are easy to manufacture, they can be manufactured at low cost, and many of them are commercially available, but their adsorption activity is low. On the other hand, for example, a low Si zeolite such as 2.0X is highly active, and is difficult and expensive to manufacture. Furthermore, when these highly active zeolites are used as adsorbents, it is necessary to form them using kaolin, bentonite, clay binders or the like that do not have adsorptive activity. It was diluted and the high activity could not be fully utilized. Similarly, A-type and X-type mixed crystals can be directly synthesized from a crystal synthesis gel (Na ₂ O.Al ₂ O ₃ .SiO ₂ .H ₂ O system). It was difficult to control the zeolite, and the zeolite was diluted with the binder, so that the high activity could not be fully utilized.
[0022]
In the present invention, an attempt was made to use the high activity of 2.3X type low Si-based zeolite, which is expensive but highly active, and to use A type zeolite as the binder. The A type zeolite usually seems to be less effective against high-boiling impurities, and it is considered that the X type zeolite is used in Patent Document 3 and Patent Document 4, for example.
Surprisingly, however, when the raw material for the A type is used as the binder, the X type zeolite is molded, and the raw material is converted to zeolite, a mixed crystal of the A type zeolite and the X type zeolite is obtained. It has been found that the adsorption power of high-boiling impurities of hydrocarbons such as nitrous oxide, ethylene, propylene, acetylene, butane, isobutane and pentane is increased.
The cause of this is not fully understood, but since the X type and A type are mixed crystals, the crystal structure is affected by each other, resulting in a structure different from the pure X type and pure A type. Therefore, it is estimated that the adsorption activity is greatly increased. The ratio of X zeolite: A zeolite in this mixed crystal is 80: 20-20: 80, preferably 60: 40-40: 60.
[0023]
Such X-type and A-type zeolite mixed crystals can be produced as follows.
That is, high-purity X-type zeolite crystal powder having a particle size of about 2 to 3 μm and colloidal silica having a primary particle size of 0.01 to 0.5 μm are wet-mixed by 50 wt% each, Mold into beads. The molded body is immersed and heated in sodium aluminate liquid (aluminate), and the entire colloidal silica and the surface of the X-type zeolite crystal are converted to A-type zeolite, strongly bonded, then dried and calcined to form X-type zeolite and A-type zeolite. Of mixed crystal.
[0024]
As a result, the raw material 2.3X has a crystal surface structure that changes from 2.3X to 2.0X, and the A type 2.0A zeolite produced from colloidal silica is in contact with the X type zeolite. It is presumed that the crystal structure was changed in the direction of 2.3A, and a mixed crystal was formed in the vicinity of each contact surface, and performance different from that of each pure crystal mixture was exhibited.
[0025]
In the above, it is possible to use viscosity minerals such as kaolin, metakaolin, halloysite, or allophane instead of colloidal silica. In this case, it is necessary to change the alumina concentration in the aluminate according to the composition of the viscous mineral. By changing the mixing ratio, it is possible to change the content ratio of the X type in the mixed crystal to 20 to 80% (the rest is A type).
For example, in a bead (1 to 3 mmφ) in which 60% of the zeolite in the mixed crystal is A type and the remaining 40% is X type, low concentration, low partial pressure, for example, 0.2 PaA of nitrous oxide is used. The amount of adsorption results in a higher amount of adsorption of about 5 to 10% than in the case of the reverse ratio (40%; A type, 60%; X type). Even in the calculated value of the differential adsorption heat at 50 ° C., the former method shows a large value of about 2 KJ / mol when the adsorption amount of nitrous oxide is 1 g / 100 g or less.
[0026]
However, as the A-type content is increased, the amount of nitrous oxide adsorbed at a low partial pressure increases. However, since it is strongly adsorbed, regeneration at a high temperature (≧ 80 ° C.) is performed to desorb the adsorbed nitrous oxide. Gas is required, and at a temperature of 80 ° C. or lower, it is difficult to regenerate the molecular sieve.
That is, in the PSA method in which nitrous oxide is adsorbed under pressure and purged with a nitrous oxide free gas under normal pressure to regenerate the adsorbed layer at room temperature, accumulation of nitrous oxide occurs in APPU, and good operation is difficult. Become. In such a case, for example, if the regeneration gas temperature is not set to 80 ° C. or more, preferably 120 ° C. or more, nitrous oxide may be accumulated in APPU every cycle with a limited amount of purge gas generally used in APPU. I understood.
Therefore, it is necessary to select appropriate operating conditions depending on the presence or absence of an available heat source, and to determine the ratio of A type and X type in the adsorbent.
[0027]
APPU has at least two units (adsorption towers), and the adsorbent in the apparatus is composed of a desiccant such as activated alumina, an adsorbent for carbon dioxide removal such as NaX (X type) molecular sieve, desorption from the processing air inlet side. The bed height is filled in the order of, for example, 45%, 40%, and 15% in the order of the adsorbent for nitrous oxide (mixed crystal of X zeolite and A type zeolite). The capacity of this APPU is the capacity of this APPU at the point where carbon dioxide breaks through from the second layer NaX molecular sieve. Therefore, before the breakthrough, it is switched to another one (adsorption tower), and this adsorption tower is regenerated.
[0028]
Adsorption / regeneration differs in operating conditions depending on whether PSA or TSA is used, but the adsorbent for denitrification oxide (mixed crystal of X zeolite and A type zeolite) is any of them. Even if it exists, it is effective.
When the feed (feed air) temperature to the APPU is 40 ° C., regeneration uses, for example, ASU exhaust gas (approximately 180 ° C., nitrous oxide content is estimated to be 0.01 ppm or less below the detection limit), and exhaust gas is used. (Cold box waste gas (N ₂ ) / Feed = about 15 to 50% [about 15% when the regeneration gas temperature is high (eg, 300 ° C.) and about 50% when the regeneration gas temperature is low (eg, 150 ° C.)] It is preferable to carry out.
In the conventional adsorbent composition of APPU (active alumina layer height; 40%, NaX zeolite layer height; 60%), the nitrous oxide content breaks down after about 4 hours of adsorption. In the above-described configuration of the present invention, nitrous oxide is always 0.01 ppm or less at the APPU outlet [the detection limit value of the measuring instrument is 0.02 ppm, and the appearance limit value or less is secured. It was possible to maintain
[0029]
【Example】
(Example 1)
In order to confirm the performance of the adsorbent, the capacity of the adsorbent is checked using a filter, an air compressor, a dehumidifier filled with molecular sieve 3A as a dehydrating agent, a flow meter, and a nitrous oxide adsorption tower in that order. did.
The adsorption tower is 54 mm in diameter and 1.75 m in height, and has a sampling outlet connected to a switchable gas sampler every 0.25 m. Adsorbent consisting of a mixed bed of 60% calcium A zeolite and 40% calcium X zeolite (calcium ion substitution ratio 60%), a mixed bed of mixed crystal and zeolite X (Compound Bed), and a single bed of zeolite 13X. (Bead-like agent having 1 to 3 mmφ) was filled as shown in Table 1.
A raw material air having a water content of 1 ppm or less, carbon dioxide of 385 to 390 ppm, and nitrous oxide of 0.305 to 0.31 ppm is adsorbed at an inlet temperature of 47 to 50 ° C., a pressure of 0.62 MPaA, and a supply amount of about 4.0 NM ³ / hr (L /V=0.1 m / sec) to check the time for nitrous oxide breakthrough. The results are shown in Table 1. The measuring instrument used was AMETEK 5700 as a moisture meter and an infrared analyzer (Rosemount Analytical MODEL880 improved type) manufactured by Nippon Emerson Co., Ltd. for carbon dioxide. In this example, 13X and (40% CaA + 60% CaX) mixed crystals were evaluated with beads molded to 1 to 3 mmΦ.
[0030]
[Table 1]

Note) * 1: Time until the adsorption tower outlet concentration reaches 0.02 ppmV (vol = mol) * 2: 0.1 ppm breakthrough at each point where the carbon dioxide concentration is 1.25 m and 1.50 m from the adsorption tower inlet * 3: CO ₂ concentration at the adsorption tower outlet when N ₂ O breaks through 0.02 ppmV at the adsorption tower outlet
(Example 2) APPU by PSA
As an APPU, an activated alumina (UOP A-204 7X12) layer having a height of 1.70 m as a first layer and a height of 0 as a second layer from the lower side of an adsorption tower having a height of about 1.9 m and a diameter of 1.00 m. A tower packed with 23 m 20% A type / 80% X type mixed crystal zeolite 1 to 3 mmφ beads (calcium ion substitution ratio 60%) was used. From the bottom, water saturation, carbon dioxide 360 ppm, nitrous oxide 0.3 ppm, 40 ° C., 0.79 MPa. A air was supplied at 1450 NM ³ / hr. After 8 minutes, the nitrous oxide concentration at the outlet of the APPU adsorption tower is 0.02 ppm or less of the detection limit [Nippon Thermo Electron Co., Ltd. infrared analyzer model-46C: detection limit of 0.02 ppm. The leakage into the cold box was almost certainly prevented.
After 8 minutes, the adsorption tower was cut off from the APPU, the lower part of the adsorption tower was opened to the atmosphere, and the exhaust gas from the cold box was passed at 40 ° C. and 600 NM ³ / hr in a down flow to regenerate the adsorbent. The adsorption tower was regenerated and could be used repeatedly as an APPU adsorption tower.
[0032]
(Example 3) APPU by TSA
Using an adsorption tower having a height of 3.33 m and a diameter of 1.50 m, an activated alumina (UOP A-2017X12) layer having a height of 1.5 m as a first layer and a NaX molecular having a height of 1.3 m as a second layer A tower packed with 40% A type / 60% X type mixed crystal zeolite (calcium ion substitution ratio 60%) having a height of 0.5 m was used as the third layer, with a sieve (X type 13X APG 8 × 12). 0.79 MPa. A, 40 ° C. air was supplied as an up flow at L / V≈0.1 m / sec for 6 hours. In this case, as in Example 1, the nitrous oxide concentration at the APPU outlet after 6 hours was 0.02 ppm or less of the detection limit value, and leakage into the cold box could be almost certainly prevented.
After 6 hours, the adsorption tower was cut off from the APPU, the lower part of the adsorption tower was opened to the atmosphere, and the exhaust gas from the ASU was passed at 180 ° C. and 1500 NM ³ / hr by reducing the adsorption to regenerate the adsorbent. The cooled adsorption tower was regenerated and could be used repeatedly as an APPU adsorption tower.
[0033]
(Comparative Example 1)
For comparison, as an adsorption tower for APPU, an activated alumina (UOP A-2017 X12) layer having a height of 1.5 m is used as the first layer, and an NaX molecular sieve having a height of 1.8 m is used as the second layer (X type 13X APG 8). Using × 12), pretreatment was carried out under the same conditions as in Example 3. As a result, 0.045 ppm breakthrough of nitrous oxide was observed after 3 hours. However, the outlet carbon dioxide was 0.1 ppmV or less after 6 hours.
[0034]
【The invention's effect】
The present invention uses an adsorbent composition for removing high boiling point, high melting point trace impurities such as moisture, carbon dioxide, nitrous oxide and hydrocarbons such as ethylene and acetylene from air in ASU. The present invention relates to an ASU adsorption device and an air liquefaction separation method using the same.
In particular, the adsorbent for the air liquefaction separation apparatus developed in the present invention has a large amount of adsorption of nitrous oxide compared to the conventional X type zeolite and the like, is inexpensive, and is a pre-purification apparatus before the air is cryogenically separated However, even if the adsorption tower has the same capacity, it can be operated for a long time and nitrous oxide can be separated efficiently. In particular, even in a high temperature feed such as about 40 ° C. in the adsorption process of APPU, not only nitrous oxide is efficiently adsorbed, but also it can be easily regenerated by PSA or TSA, and it is inexpensive and efficient. It can be used as an easy APPU device.

Claims

When adsorbing and removing high-boiling substances from the raw air before entering the cold box of the air liquefaction separation apparatus, the adsorbent used in the most downstream layer together with the moisture and carbon dioxide adsorbent in the upstream layer is an alkaline earth metal X An adsorbent for an air liquefaction separation apparatus, which is a mixed crystal of zeolite and an alkaline earth metal A zeolite.

The adsorbent in the most downstream layer has an alkaline earth metal X zeolite having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 2.0 to 2.5 and a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 1.9 to 2 The adsorbent for an air liquefaction separation apparatus according to claim 1, which is a mixed crystal of an alkaline earth metal A zeolite of .1.

The air liquefaction separation according to claim 1 or 2, wherein the adsorbent of the most downstream layer is a mixed crystal having a ratio of alkaline earth metal X zeolite to alkaline earth metal A zeolite in the range of 80:20 to 20:80. Adsorbent for equipment.

The adsorbent for an air liquefaction separation apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkaline earth metal in the mixed crystal of the alkaline earth metal X zeolite and the alkaline earth metal A zeolite is calcium.

5. The air liquefaction separation apparatus according to claim 4, wherein the amount of calcium substitution in the adsorbent of the most downstream layer in the calcium X zeolite and the calcium A zeolite is at least 40 mol% [CaO / Al ₂ O ₃ ≧ 40% in molar ratio]. Adsorbent.

In an adsorption device that adsorbs and removes high-boiling substances from raw air before entering the cold box of the air liquefaction separation device, a moisture adsorbent and a carbon dioxide adsorbent in the upstream layer, and calcium X zeolite and calcium A zeolite in the most downstream layer Adsorption for an air liquefaction separation apparatus using an adsorbent composed of a mixed crystal of the above, or placing a water adsorbent in the upstream layer and using the adsorbent layer according to any one of claims 1 to 5 in the downstream layer apparatus.

In an adsorption device that adsorbs and removes high-boiling substances from raw air before entering the cold box of the air liquefaction separation device, at least one moisture adsorbent among silica gel, alumina gel, and zeolite and activated alumina or zeolite in the upstream layer An adsorber for an air liquefaction separation apparatus using an adsorbent for carbon dioxide comprising an adsorbent for nitrous oxide comprising a mixed crystal of calcium X zeolite and calcium A zeolite in the most downstream layer.

As an air pre-purification device, the upstream layer is silica gel, activated alumina, at least one moisture adsorbent in zeolite, and the carbon dioxide adsorbent composed of activated alumina or zeolite, and the most downstream layer is calcium X zeolite and calcium A zeolite. An air liquefaction separation method in which an adsorbent is regenerated by PSA in an air liquefaction separation method using an adsorption tower using an adsorbent for nitrous oxide composed of a mixed crystal of the above.

As an air pre-purification device, the upstream layer is silica gel, activated alumina, carbon dioxide adsorbent consisting of at least one moisture adsorbent in zeolite and zeolite, and the most downstream layer is a mixed crystal of calcium X zeolite and calcium A zeolite. In an air liquefaction separation method using an adsorption tower using an adsorbent for nitrous oxide, an air liquefaction separation method for regenerating the adsorbent with TSA,

The air liquefaction separation method according to claim 8 or 9, wherein the exhaust gas from the cold box is used as the regeneration gas of the adsorbed air preliminary purification apparatus.