【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、トナーを用いた現像剤、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、市場では画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギーのための低温定着が要求され、特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。しかしながら、通常の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高いなど様々な問題点があった。特に定着においては粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーは粉砕が離型剤（ワックス）の界面で割れるため表面に多く存在するので離型効果がでやすくなる一方キャリアや感光体、さらにブレードへの付着が起こりやすく、性能としては不満足のものであった。
【０００３】
一方、混練粉砕法による前述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が活発に提案されている。この方法は、トナーの小粒径化が容易であり、粒度分布も、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープな分布である上、ワックスの内包化も可能である。
【０００４】
特許文献１（特開平１１−１３３６６５号公報）によれば、トナーの流動性改良、低温定着性改良、ホットオフセット性改良を目的に、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーが特許文献２（特開２００２−２８７４００号公報）、特許文献３（特開２００２−３５１１４３号公報）等に記載されている。これらの公報に記載されたトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。しかしながら、前述のような工法、及び、その工法により得られるトナーの場合、プレポリマーとアミンの伸長反応または架橋反応に対して、ポリエステル樹脂のカルボキシル基の影響により、反応が阻害され、安定した重合度が得られないという問題が生じている。その結果、得られたトナーの低温定着性、耐高温オフセット性などの定着特性は、目的とするレベルを常に達成するには不十分なものである。
【０００５】
ポリエステルの重合においては、特許文献４（特許第２５７９１５０号公報）、特許文献５（特開２００１−１５８８１９号公報）にあるように、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性と耐オフセット性を両立させるための、熟成工程が知られている。しかしながら、これは高温反応であるポリエステル縮重合に関しては容易な技術であるが、前述したような有機溶媒と水系媒体が混在する反応系に対しては様々な条件を鋭意検討しないと適応できない技術である。
【特許文献１】
特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】
特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献３】
特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献４】
特許第２５７９１５０号公報
【特許文献５】
特開２００１−１５８８１９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の様な現状の問題点に鑑み、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を発揮して、優れた定着特性を有する静電荷像現像用トナーを得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、水系媒体中で生成され、少なくとも結着樹脂と着色剤からなり、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であるトナーであって、少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーについて、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を得るには、様々な反応条件に関わらず、確実に反応を完結させることが必須であることが判った。そこで、本発明者等は、低温定着性及び耐高温オフセット性などに大きく影響を及ぼす反応条件の変更を回避しつつ、反応を完結するための手段を模索し、反応後に熟成を行うことが非常に有効であるという結論に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１） 水系媒体中で反応物を反応させることにより生成される、少なくとも結着樹脂と着色剤からなるトナーであり、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であり、トナー生成時に１５℃〜４０℃で反応物を反応させた後、または反応途中に、４０℃〜１００℃で熟成を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナー、
（２） 上記水系媒体中で反応物を反応させることによりトナーを生成する方法が、少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥しトナーを得る方法ことを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー、
（３） 該有機溶媒を除去する工程前に該熟成を行うことによって得られる前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー、
（４） 該有機溶媒を除去する工程後に該熟成を行うことによって得られる前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー、
（５） 該熟成時間が３０分以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー、
（６） 該ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー、
（７） 該ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー、
（８） 該ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃である前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー、
（９） 該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー、
（１０） 該トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー、
（１１） 該トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー、
（１２） 該トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー、
（１３） 該トナーのＤｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー、
（１４） 該トナーの平均円形度が０．９４〜１．００であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー、
（１５） 該トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー、
（１６） 水系媒体中で生成され、少なくとも結着樹脂と着色剤からなり、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であるトナーの製造方法であって、少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥するトナー粒子製造方法において、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を１５℃〜４０℃で反応させた後、または反応途中に、４０℃〜１００℃で熟成を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナー製造方法、
（１７） 該製造方法において該有機溶媒を除去する工程前に該熟成を行うことを特徴とする前記（１６）に記載の製造方法、
（１８） 該製造方法において該有機溶媒を除去する工程後に該熟成を行うことを特徴とする前記（１６）に記載の製造方法、
（１９） 該製造方法において該熟成時間が３０分以上であることを特徴とする前記（１６）〜（１８）のいずれか１項に記載の製造方法、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明者等は、低温定着性及び耐高温オフセット性などに大きく影響を及ぼす反応条件の変更を回避しつつ、反応を完結するための手段として反応後に熟成を行うという結論に至ったが、本発明は、有機溶媒及び水系媒体の共存下で反応を行った後に有機溶媒を除去するため、有機溶媒除去前及び有機溶媒除去後での検討が必要であり、実用レベルの生産性を考慮の上、双方に共通な熟成温度及び熟成時間を見出した。
【００１０】
本発明者の検討によれば、水系媒体中で生成され、少なくとも結着樹脂と着色剤からなり、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であるトナーにおいて、少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーにおいては、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を１５℃〜４０℃で反応させた後、または反応途中に、４０℃〜１００℃で熟成を行うことが、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を発揮するためには必要である。つまり、反応温度、反応条件自体を変更により反応を完結した場合は、トナー自体の設計変更となり、目的とする定着性能が得られない。また、乾燥中または乾燥後に熟成を行う場合は、溶媒が存在しないために、トナーの融着という問題が生じる。
【００１１】
また、生産性を考慮した結果、熟成は４０℃〜１００℃の温度で行うことが好ましい。４０℃未満の熟成温度において反応を完結することは可能であるが、長時間を要し、また、乾燥後のトナー保管の際にも熟成が進む。１００℃以上の温度で熟成を行った場合、常圧では水系溶媒の沸点以上となるため、加圧が必要であり、また、熟成を行う槽への融着によるトナー付着が問題となり実用的ではない。
【００１２】
さらに、本発明の熟成時間は３０分以上であることが好ましい。熟成温度が高温であれば熟成時間は短縮可能であるが、実用的範囲の上限にあたる１００℃付近でも３０分の熟成時間が必要である。つまり、３０分未満の熟成時間では、十分に反応が完結せず、満足な低温定着性及び耐高温オフセット性が得られない。
【００１３】
本発明のさらなる検討によれば、耐熱保存性を維持しつつ、より低温定着性を効果的に発揮し、プレポリマーによる変性後の耐オフセット性を付与するには、ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。これは、１，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると立体障害によりプレポリマーによる変性が不十分となり耐オフセット性が悪化するためである。
【００１４】
本発明による分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００１５】
また、ポリエステル樹脂の酸価を１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることにより、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性などのトナー特性をより高品位にすることが可能である。つまり、酸価が５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００１６】
本発明の酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【００１７】
本発明においては、変性後のポリエステル樹脂すなわち結着樹脂の主成分の耐熱保存性能は、変性前のポリエステル樹脂のガラス転移点に依存するため、ポリエステル樹脂のガラス転移点を３５℃〜６５℃に設計することが好ましい。つまり、３５℃未満では、耐熱保存性が不足し、６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。
【００１８】
本発明のガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
【００１９】
本発明のさらなる検討によれば、ポリエステル樹脂を変性するプレポリマーは低温定着性、耐高温オフセット性を実現するために重要な結着樹脂成分であり、その重量平均分子量は３，０００〜２０，０００が好ましい。すなわち、重量平均分子量が３，０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、重量平均分子量が２０，０００を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。
【００２０】
本発明のさらなる検討によれば、トナー酸価は低温定着性、耐高温オフセット性に対して、結着樹脂酸価より重要な指標であることが判明した。本発明のトナー酸価は未変性ポリエステルの末端カルボキシル基に由来する。この未変性ポリエステルは、トナーとしての低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、酸価を０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にする事が好ましい。つまり、トナー酸価が４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００２１】
本発明のトナーのガラス転移点は低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０〜７０℃が好ましい。つまり、ガラス転移点が４０℃未満では現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。
【００２２】
本発明のトナーの、体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜８μｍであることが好ましく、また、その個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）はＤｖ／Ｄｎ≦１．２５であることが、さらに好ましい。Ｄｖ／Ｄｎをこのように規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。また、より高品質の画像を得るには、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を３〜７μｍにし、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）をＤｖ／Ｄｎ≦１．２０にし、且つ３μｍ以下の粒子を個数％で１〜１０個数％にするのがよく、より好ましくは、体積平均粒径を３〜６μｍにし、Ｄｖ／ＤｎをＤｖ／Ｄｎ≦１．１５にするのがよい。このようなトナーは、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中でのトナーの粒子径変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００２３】
本発明のトナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）とを接続し測定した。
【００２４】
本発明のトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが好ましく、平均円形度が０．９４未満では、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られ難い。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９４〜１．００のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに好ましい。
【００２５】
本発明のトナーの平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００２６】
本発明のトナーは、ＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０（ｍ２／ｇ）であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が１．０（ｍ２／ｇ）未満では粗大粒子の存在や添加剤の内包により、また、６．０（ｍ２／ｇ）を超えた場合は微細粒子の存在、添加剤の浮出し、表面の凹凸により画質に影響が現れやすい。
【００２７】
本発明のトナーのＢＥＴ比表面積はユアサアイオニクス製ＮＯＶＡシリーズなどＪＩＳ規格（Ｚ８８３０及びＲ１６２６）に対応可能な機器を用いて測定することによって得られる。
【００２８】
さらには、本発明に用いるトナーを製造する方法は、無機微粒子及び／又はポリマー微粒子を含む水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーＡを、アミンＢと反応させる高分子量化工程を含むことが好ましい。
【００２９】
次に、本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。本発明で用いられるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものである。該アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００３０】
本発明で用いられるプレポリマーは、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーＡが好ましく、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３１】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３２】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００３３】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３４】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３５】
イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマーを得る場合、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と活性水素を有するポリエステル系樹脂（ＰＥ）との比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。末端にイソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。
【００３６】
前記アミンＢとしては、ポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するアミン類が用いられる。この場合の活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が包含される。このようなアミンには、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミンＢのうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００３７】
さらに、プレポリマーＡとアミンＢとを反応させる場合、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、活性水素含有基を有しないモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。その添加量は、生成するウレア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜選定される。
【００３８】
アミンＢとイソシアネート基を有するプレポリマーＡとの比率は、イソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミンＢ中のアミノ基［ＮＨｘ］（ｘは１〜２の数を示す）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００３９】
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４０】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、前述したポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４１】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４２】
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００４３】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４４】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００４５】
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４６】
この他 高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４７】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００４８】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００４９】
更に、本発明のトナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。
【００５０】
本発明のトナーは、一成分現像剤としても、キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理したものなどが挙げられる。本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００５１】
【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００５２】
製造例１
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸３３５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ａ）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量６，０００、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４８℃であった。
【００５３】
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、プレポリマー（ａ）を得た。得られたプレポリマーの重量平均分子量は５，０００であった。
【００５４】
（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒及び温度計のついて反応槽中にイソホロジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。
【００５５】
（トナーの製造例）
ビーカー内にプレポリマー（ａ）１４．３部、ポリエステル（Ａ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるライスワックス１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、酢酸エチルを１００部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。これをトナー材料油性分散液（１）とする。ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液（１）に上記トナー材料油性分散液（１）及びケチミン化合物（１）２．７部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて、内温４５℃で９００分間、攪拌しながら熟成を行った。熟成後の分散液（粘度：３５００ｍＰ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０℃以下の温度で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的なトナー（Ｉ）を得た。
【００５６】
製造例２
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２７５部、無水トリメリット酸８部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら４時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量２６，０００、酸価２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点６３℃であった。
【００５７】
（トナーの製造例）
ビーカー内にプレポリマー（ａ）１４．３部、ポリエステル（Ｂ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるライスワックス１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、酢酸エチルを１００部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。これをトナー材料油性分散液（１）とする。ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液（１）に上記トナー材料油性分散液（１）及びケチミン化合物（１）２．７部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。反応後の分散液（粘度：３５００ｍＰ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０℃以下の温度で有機溶剤を除去した。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて、内温６０℃で３００分間、攪拌しながら熟成を行った。得られた熟成液を濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的なトナー（ＩＩ）を得た。
【００５８】
製造例３
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７０部、テレフタル酸３３５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら３時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量６，０００、酸価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５２℃であった。
【００５９】
（トナーの製造例）
ビーカー内にプレポリマー（ａ）１４．３部、ポリエステル（Ｃ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるライスワックス１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、酢酸エチルを１００部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。これをトナー材料油性分散液（１）とする。ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液（１）に上記トナー材料油性分散液（１）及びケチミン化合物（１）２．７部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて、内温６０℃で６００分間、攪拌しながら熟成を行った。熟成後の分散液（粘度：３５００ｍＰ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０℃以下の温度で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的なトナー（ＩＩＩ）を得た。
【００６０】
製造例４
（トナーの製造例）
ポリエステル（Ｂ）の変わりにポリエステル（Ａ）を使用し、熟成温度を７０℃に、熟成時間を１２０分に変更する以外は製造例２と同様にしてトナー（ＩＶ）を得た。
【００６１】
製造例５
（トナーの製造例）
熟成温度を９０℃に、熟成時間を４５分に変更する以外は製造例４と同様にしてトナー（Ｖ）を得た。
【００６２】
製造例６
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７５部と３時間反応を行い、プレポリマー（ｂ）を得た。得られたプレポリマーの重量平均分子量は１１，０００であった。
【００６３】
（トナーの製造例）
プレポリマー（ａ）の変わりにプレポリマー（ｂ）を使用し、熟成温度を６０℃に、熟成時間を６００分に変更する以外は製造例２と同様にしてトナー（ＶＩ）を得た。
【００６４】
上述した、トナー（ＶＩ）までのポリエステル、プレポリマーに関する物性を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
実施例１
製造例１により得られたトナー（Ｉ）を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００６７】
実施例２
製造例２により得られたトナー（ＩＩ）を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００６８】
実施例３
製造例３により得られたトナー（ＩＩＩ）を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００６９】
実施例４
製造例４により得られたトナー（ＩＶ）を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００７０】
実施例５
製造例５により得られたトナー（Ｖ）を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００７１】
実施例６
製造例６により得られたトナー（ＶＩ）を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００７２】
実施例におけるトナー評価項目及び評価方法を下記に、評価結果は表２に示す。
【００７３】
（定着性評価）
定着ローラーとしてテフロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
低温定着性（５段階評価）
良 ◎：１４０℃未満、○：１４０〜１４９℃、□：１５０〜１５９℃、△：１６０〜１６９℃、：１７０℃以上 悪
ホットオフセット性（５段階評価）
良 ◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、□：１９０〜１８１℃、△：１８０〜１７１℃、×：１７０℃以下 悪
【００７４】
（耐熱保存性評価）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回程度ガラス瓶をタッピングし試料を密に固めた後、５０℃の高温槽に２４時間放置し、その後針入度試験器を用いて針入度を以下のように求めた。
（良）◎：貫通、○：〜２６ｍｍ、□２５〜２１ｍｍ、△：２０〜１６ｍｍ、×：１５ｍｍ以下（悪）
【００７５】
【表２】
【００７６】
製造例７
（トナーの製造例）熟成温度を３０℃に、熟成時間を９００分に変更する以外は製造例１と同様にしてトナー▲１▼を得た。
【００７７】
製造例８
（トナーの製造例）熟成温度を６０℃に、熟成時間を１５分に変更する以外は製造例４と同様にしてトナー▲２▼を得た。
【００７８】
製造例９
（トナーの製造例）熟成温度を９０℃に、熟成時間を１５分に変更する以外は製造例４と同様にしてトナー▲３▼を得た。
【００７９】
製造例１０
（ポリエステルの製造例）冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６００部、ジエチレングリコール３０部、テレフタル酸１８０部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら１時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｄ）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量８００、酸価２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点３０℃であった。
【００８０】
（トナーの製造例）ポリエステル（Ｂ）の変わりにポリエステル（Ｄ）を使用し、熟成温度を６０℃に、熟成時間を６００分に変更する以外は製造例２と同様にしてトナー▲４▼を得た。
【００８１】
製造例１１
（ポリエステルの製造例）冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸３１０部、無水トリメリット酸１０．５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｅ）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量３８，０００、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点７０℃であった。
【００８２】
（トナーの製造例）ポリエステル（Ｂ）の変わりにポリエステル（Ｅ）を使用し、熟成温度を６０℃に、熟成時間を６００分に変更する以外は製造例２と同様にしてトナー▲５▼を得た。
【００８３】
製造例１２
（ポリエステルの製造例）冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６７０部、テレフタル酸３１０部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２３０℃で１２時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら１時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｆ）を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量６，０００、酸価５１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５７℃であった。
【００８４】
（トナーの製造例）ポリエステル（Ｂ）の変わりにポリエステル（Ｆ）を使用し、熟成温度を６０℃に、熟成時間を６００分に変更する以外は製造例２と同様にしてトナー▲６▼を得た。
【００８５】
製造例１３
（プレポリマーの製造例）冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２１０部、テレフタル酸７５部、及びジブチルチンオキサイドを２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８０部と３時間反応を行い、プレポリマー（ｃ）を得た。得られたプレポリマーの重量平均分子量は２２，０００であった。
【００８６】
（トナーの製造例）ポリエステル（Ｂ）の変わりにポリエステル（Ａ）を使用し、プレポリマー（ａ）の変わりにプレポリマー（ｃ）を使用し、熟成温度を６０℃に、熟成時間を６００分に変更する以外は製造例２と同様にしてトナー▲７▼を得た。
【００８７】
比較例として、上述したトナー▲７▼までのポリエステル、プレポリマーに関する物性を表３に示す。
【００８８】
【表３】
【００８９】
比較例１
製造例７により得られたトナー▲１▼を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００９０】
比較例２
製造例８により得られたトナー▲２▼を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００９１】
比較例３
製造例９により得られたトナー▲３▼を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００９２】
比較例４
製造例１０により得られたトナー▲４▼を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００９３】
比較例５
製造例１１により得られたトナー▲５▼を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００９４】
比較例６
製造例１２により得られたトナー▲６▼を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性について評価した。
【００９５】
比較例７
製造例１３により得られたトナー▲７▼を用いて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性ついて評価した。
【００９６】
比較例における評価結果を表４に示す。評価項目及び評価方法は、実施例に準じて行った。
【００９７】
【表４】
【００９８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を有した静電荷像現像用トナーを得ることが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner for developing an electrostatic charge image formed on the surface of a photoreceptor in electrophotography and electrostatic recording, a developer using the toner, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the market demanded smaller particle size for higher image quality and low-temperature fixing for energy saving. In particular, image formation is possible after the image forming apparatus is ready for energy saving. In order to reduce as much as possible the amount of power required for the waiting time (warm-up time of the apparatus) until the time is reached, there is a strong demand for shortening the waiting time. However, the toner obtained by the usual kneading and pulverization method has various problems such as difficulty in reducing the particle size, irregular shape, broad particle size distribution, and high fixing energy. In particular, in the case of fixing, a kneading and pulverizing type toner prepared by a pulverization method has a large amount on the surface because pulverization is broken at the interface of the release agent (wax). Adhesion was likely to occur, and the performance was unsatisfactory.
[0003]
On the other hand, in order to overcome the above-mentioned problems caused by the kneading and pulverization method, a toner production method by a polymerization method has been actively proposed. This method makes it easy to reduce the particle size of the toner, and the particle size distribution is sharper than the particle size distribution of the toner obtained by the pulverization method. In addition, wax can be included.
[0004]
According to Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-133665), a practical product comprising an elongation reaction product of a urethane-modified polyester as a toner binder for the purpose of improving toner fluidity, low-temperature fixability, and hot offset property. A dry toner having a sphericity of 0.90 to 1.00 has been proposed. Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-2002) discloses a dry toner that is excellent in powder fluidity and transferability in the case of a small particle size toner, and also excellent in all of heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance. No. 287400), Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-351143), and the like. The toner production methods described in these publications include a high molecular weight process in which an isocyanate group-containing polyester prepolymer is subjected to a polyaddition reaction with an amine in an organic solvent and an aqueous medium. However, in the case of the above-described method and the toner obtained by the method, the reaction is hindered by the influence of the carboxyl group of the polyester resin on the elongation reaction or crosslinking reaction between the prepolymer and the amine, and stable polymerization is performed. There is a problem that the degree cannot be obtained. As a result, the fixing properties such as low-temperature fixability and high-temperature offset resistance of the obtained toner are insufficient to always achieve the target level.
[0005]
In the polymerization of polyester, as described in Patent Document 4 (Japanese Patent No. 2579150) and Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-158819), a toner binder having a stable molecular weight distribution is produced, and low temperature fixability and resistance An aging step for achieving both offset properties is known. However, this is an easy technique for polyester polycondensation, which is a high-temperature reaction, but it cannot be applied to a reaction system in which an organic solvent and an aqueous medium coexist as described above unless various conditions are studied carefully. is there.
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-133665
[Patent Document 2]
JP 2002-287400 A
[Patent Document 3]
JP 2002-351143 A
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2579150
[Patent Document 5]
JP 2001-158819 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-described problems of the present invention, it is an object of the present invention to obtain an electrostatic charge image developing toner exhibiting stable low-temperature fixability and high-temperature offset resistance and having excellent fixing characteristics.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive studies by the present inventors, the toner is produced in an aqueous medium and comprises at least a binder resin and a colorant, and 50 to 100% by weight of the binder resin is a polyester resin, and at least In an organic solvent, a polymer having a site capable of reacting with a compound having an active hydrogen group, a colorant, and a release agent are dissolved or dispersed, and the solution or dispersion is dispersed in an aqueous solvent to obtain the active hydrogen group. In order to obtain stable low-temperature fixability and high-temperature offset resistance for a toner that has been subjected to the reaction with a polymer having a site capable of reacting with a compound having a reactive property or while reacting, the organic solvent is removed and washed and dried. It was found that it is essential to complete the reaction reliably regardless of various reaction conditions. Therefore, the present inventors have sought to find a means for completing the reaction while avoiding changes in the reaction conditions that greatly affect the low-temperature fixability and the high-temperature offset resistance, and ripen after the reaction. It came to the conclusion that it is effective.
[0008]
That is, the present invention
(1) A toner comprising at least a binder resin and a colorant produced by reacting a reactant in an aqueous medium, and 50 to 100% by weight of the binder resin is a polyester resin. An electrostatic charge image developing toner characterized by aging at 40 ° C. to 100 ° C. after reacting a reaction product at 15 ° C. to 40 ° C. or during the reaction;
(2) A method of producing a toner by reacting a reactant in the aqueous medium, wherein a polymer, a colorant, and a release agent having a site capable of reacting with a compound having an active hydrogen group in at least an organic solvent Is dissolved or dispersed, the solution or dispersion is dispersed in an aqueous solvent, the polymer having a site capable of reacting with the compound having an active hydrogen group is reacted, or while reacting, the organic solvent is added. The toner for developing an electrostatic charge image according to (1), wherein the toner is removed, washed and dried to obtain a toner,
(3) The electrostatic image developing toner according to (1) obtained by performing the aging before the step of removing the organic solvent,
(4) The electrostatic image developing toner according to (1) obtained by performing the aging after the step of removing the organic solvent,
(5) The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (3), wherein the aging time is 30 minutes or more,
(6) The electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (4), wherein the polyester resin has a THF-soluble component having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000.
(7) The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (5), wherein the acid value of the polyester resin is 1.0 to 50.0 (KOHmg / g),
(8) The electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (6), wherein the polyester resin has a glass transition point of 35 to 65 ° C.
(9) The static according to any one of (1) to (7), wherein the polymer having a site capable of reacting with the compound having an active hydrogen group has a weight average molecular weight of 3,000 to 20,000. Toner for developing charge image,
(10) The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (8), wherein the toner has an acid value of 0.5 to 40.0 (KOHmg / g). ,
(11) The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (9), wherein the toner has a glass transition point of 40 to 70 ° C.
(12) The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (10), wherein the toner has a volume average particle diameter of 3 to 8 μm,
(13) The electrostatic charge image developing toner according to any one of (1) to (11), wherein Dv / Dn of the toner is 1.25 or less,
(14) The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (12), wherein the toner has an average circularity of 0.94 to 1.00,
(15) The toner has a BET specific surface area of 1.0 to 6.0 m. 2 / G of the electrostatic charge image developing toner according to any one of (1) to (13),
(16) A method for producing a toner produced in an aqueous medium, comprising at least a binder resin and a colorant, wherein 50 to 100% by weight of the binder resin is a polyester resin, wherein the toner is active in at least an organic solvent. A polymer having a site capable of reacting with a compound having a hydrogen group, a colorant, and a release agent are dissolved or dispersed, and the solution or dispersion is dispersed in an aqueous solvent to react with the compound having an active hydrogen group. A polymer having a site capable of reacting with a compound having an active hydrogen group in a toner particle production method in which the organic solvent is removed, washed and dried after or after reacting a polymer having a different site , And during the reaction or during the reaction, aging is performed at 40 ° C. to 100 ° C.
(17) The production method according to (16), wherein the aging is performed before the step of removing the organic solvent in the production method,
(18) The production method according to (16), wherein the aging is performed after the step of removing the organic solvent in the production method,
(19) The production method according to any one of (16) to (18), wherein the aging time is 30 minutes or more in the production method,
About.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The present inventors have come to the conclusion that aging is carried out after the reaction as a means for completing the reaction while avoiding changes in reaction conditions that greatly affect the low-temperature fixability and high-temperature offset resistance. Since the invention removes the organic solvent after the reaction in the coexistence of the organic solvent and the aqueous medium, it is necessary to consider before removing the organic solvent and after removing the organic solvent. The aging temperature and the aging time common to both were found.
[0010]
According to the study of the present inventors, in a toner that is produced in an aqueous medium and consists of at least a binder resin and a colorant, and 50 to 100% by weight of the binder resin is a polyester resin, at least in an organic solvent, A polymer having a site capable of reacting with a compound having an active hydrogen group, a colorant and a release agent are dissolved or dispersed, and the solution or dispersion is dispersed in an aqueous solvent to react with the compound having an active hydrogen group. After the polymer having a possible site is reacted or while reacting, the toner having the site capable of reacting with the compound having an active hydrogen group is removed from the organic solvent, washed and dried. After reacting at 15 ° C to 40 ° C or during the reaction, aging at 40 ° C to 100 ° C is necessary to exhibit stable low-temperature fixability and high-temperature offset resistance. . That is, when the reaction is completed by changing the reaction temperature and the reaction conditions themselves, the design of the toner itself is changed and the intended fixing performance cannot be obtained. Further, when ripening is performed during or after drying, there is no solvent, which causes a problem of toner fusion.
[0011]
Further, as a result of considering productivity, aging is preferably performed at a temperature of 40 ° C to 100 ° C. Although it is possible to complete the reaction at an aging temperature of less than 40 ° C., it takes a long time, and the aging proceeds even when the toner is stored after drying. When ripening at a temperature of 100 ° C. or higher, the normal pressure exceeds the boiling point of the aqueous solvent, so pressurization is necessary, and toner adhesion due to fusion to the aging tank is problematic and is not practical. Absent.
[0012]
Further, the aging time of the present invention is preferably 30 minutes or more. If the aging temperature is high, the aging time can be shortened, but an aging time of 30 minutes is required even near 100 ° C., which is the upper limit of the practical range. That is, when the aging time is less than 30 minutes, the reaction is not sufficiently completed, and satisfactory low-temperature fixability and high-temperature offset resistance cannot be obtained.
[0013]
According to a further study of the present invention, in order to effectively exhibit low-temperature fixability while maintaining heat-resistant storage stability and to provide offset resistance after modification with a prepolymer, The weight average molecular weight is preferably 1,000 to 30,000. This is because when the amount is less than 1,000, the oligomer component increases, the heat-resistant storage stability is deteriorated, and when it exceeds 30,000, the modification with the prepolymer is insufficient due to steric hindrance and the offset resistance is deteriorated.
[0014]
The molecular weight according to the present invention is measured by GPC (gel permeation chromatography) as follows. Stabilize the column in a heat chamber at 40 ° C., flow THF at a flow rate of 1 ml / min through the column at this temperature, and prepare a THF sample solution of resin prepared at a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight. Is measured by injecting 50 to 200 μl. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of the prepared calibration curve and the count using several types of monodisperse polystyrene standard samples. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Or the molecular weight made by Toyo Soda Industry Co., Ltd. is 6 × 10 2 2.1 × 10 3 4 × 10 3 1.75 × 10 4 5.1 × 10 4 1.1 × 10 5 3.9 × 10 5 8.6 × 10 5 2 × 10 6 4.48 × 10 6 It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0015]
In addition, by setting the acid value of the polyester resin to 1.0 to 50.0 (KOHmg / g), toner properties such as low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, heat-resistant storage stability, and charge stability are improved. Is possible. That is, when the acid value exceeds 50.0 (KOHmg / g), the extension or crosslinking reaction of the modified polyester becomes insufficient, and the high-temperature offset resistance is affected, and when it is less than 1.0 (KOHmg / g) This is because the extension or crosslinking reaction of the modified polyester is likely to proceed, causing problems in production stability.
[0016]
The acid value measuring method of the present invention is based on a method based on JIS K0070. However, when the sample does not dissolve, a solvent such as dioxane or THF is used as the solvent.
[0017]
In the present invention, the heat-resistant storage performance of the main component of the polyester resin after modification, that is, the binder resin depends on the glass transition point of the polyester resin before modification, so that the glass transition point of the polyester resin is 35 ° C. to 65 ° C. It is preferable to design. That is, if it is less than 35 ° C., the heat-resistant storage stability is insufficient, and if it exceeds 65 ° C., it adversely affects low-temperature fixing.
[0018]
The glass transition point of the present invention is measured with a Rigaku THRMOFLEX TG8110 manufactured by Rigaku Corporation at a temperature increase rate of 10 ° C./min.
[0019]
According to a further study of the present invention, the prepolymer for modifying the polyester resin is an important binder resin component for realizing low-temperature fixability and high-temperature offset resistance, and its weight average molecular weight is 3,000 to 20, 000 is preferred. That is, when the weight average molecular weight is less than 3,000, it becomes difficult to control the reaction rate, and problems in production stability begin to occur. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 20,000, sufficient modified polyester cannot be obtained and the offset resistance starts to be affected.
[0020]
Further examination of the present invention revealed that the toner acid value is a more important index than the binder resin acid value for low-temperature fixability and high-temperature offset resistance. The toner acid value of the present invention is derived from the terminal carboxyl group of the unmodified polyester. This unmodified polyester preferably has an acid value of 0.5 to 40.0 (KOHmg / g) in order to control low-temperature fixability (fixing lower limit temperature, hot offset occurrence temperature, etc.) as a toner. In other words, when the toner acid value exceeds 40.0 (KOHmg / g), the modified polyester is insufficiently stretched or cross-linked, affecting high-temperature offset resistance, and less than 0.5 (KOHmg / g). Then, it is because the extension or crosslinking reaction of the modified polyester is likely to proceed, causing a problem in production stability.
[0021]
The glass transition point of the toner of the present invention is preferably 40 to 70 ° C. in order to obtain low temperature fixability, heat resistant storage stability and high durability. That is, when the glass transition point is less than 40 ° C., blocking in the developing machine and filming to the photoreceptor are liable to occur, and when it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability tends to deteriorate.
[0022]
The toner of the present invention preferably has a volume average particle diameter (Dv) of 3 to 8 μm, and the ratio (Dv / Dn) to the number average particle diameter (Dn) is Dv / Dn ≦ 1.25. More preferably it is. By defining Dv / Dn in this way, it is possible to obtain a toner with high resolution and high image quality. In order to obtain a higher quality image, the volume average particle diameter (Dv) of the toner is 3 to 7 μm, and the ratio (Dv / Dn) to the number average particle diameter (Dn) is Dv / Dn ≦ 1.20. In addition, the number of particles of 3 μm or less is preferably 1 to 10% by number, and more preferably, the volume average particle diameter is 3 to 6 μm and Dv / Dn is Dv / Dn ≦ 1.15. Is good. Such a toner is excellent in all of heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance, and particularly excellent in image gloss when used in a full-color copying machine. Even if the toner balance is extended over a long period, the toner particle size fluctuations in the developer are reduced, and good and stable developability can be obtained even with long-term stirring in the developing device.
[0023]
For the average particle size and particle size distribution of the toner of the present invention, a Coulter Counter TA-II type is used, and an interface (manufactured by Nikka Giken) that outputs the number distribution and volume distribution is connected to a PC 9801 personal computer (manufactured by NEC). And measured.
[0024]
The toner of the present invention preferably has a specific shape and shape distribution. When the average circularity is less than 0.94, it is difficult to obtain a high-quality image with satisfactory transferability and no dust. As a method for measuring the shape, an optical detection band method is suitable in which a suspension containing particles is passed through an imaging unit detection band on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. Toner having an average circularity of 0.94 to 1.00, which is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected area obtained by this method by the perimeter of the actual particle, has a high density with a reproducibility of an appropriate density. It is preferable for forming a clear image.
[0025]
The average circularity of the toner of the present invention can be measured by a flow type particle image analyzer FPIA-2000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance, and further measurement is performed. Add about 0.1-0.5g of sample. The suspension in which the sample is dispersed is obtained by performing dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and measuring the shape and distribution of the toner with the above apparatus at a dispersion concentration of 3000 to 10,000 / μl. .
[0026]
The toner of the present invention has a BET specific surface area of 1.0 to 6.0 (m 2 / G), and the BET specific surface area is 1.0 (m 2 Less than / g), due to the presence of coarse particles and inclusion of additives, 6.0 (m 2 / G), the image quality is likely to be affected by the presence of fine particles, the presence of additives, and surface irregularities.
[0027]
The BET specific surface area of the toner of the present invention can be obtained by measuring using a device capable of complying with JIS standards (Z8830 and R1626) such as NOVA series manufactured by Yuasa Ionics.
[0028]
Furthermore, the method for producing the toner used in the present invention comprises a step of increasing the molecular weight of reacting an isocyanate group-containing polyester prepolymer A dispersed in an aqueous medium containing inorganic fine particles and / or polymer fine particles with an amine B. It is preferable to include.
[0029]
Next, materials used for the toner of the present invention will be described in detail. The polyester resin used in the present invention is usually obtained by condensation polymerization of alcohol and carboxylic acid. Examples of the alcohol include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol, etherified bisphenols such as 1.4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and bisphenol A, and other dihydric alcohols. Mention may be made of monomers and trihydric or higher polyhydric alcohol monomers. Examples of carboxylic acids include divalent organic acid monomers such as maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, and malonic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1 , 2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methylenecarboxy Mention may be made of trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers such as propane and 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid.
[0030]
The prepolymer used in the present invention is preferably a polyester-based prepolymer A containing an isocyanate group, and is a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC) and further having a polyester having an active hydrogen group as a polyisocyanate ( PIC). In this case, examples of the active hydrogen group of the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Among these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0031]
Examples of the polyol (PO) include diol (DIO) and trivalent or higher polyol (TO), and (DIO) alone or a mixture of (DIO) and a small amount of (TO) is preferable. Diol (DIO) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, Ethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, Bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. Trivalent or higher polyols (TO) include 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trivalent or higher phenols (Tris) Phenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); alkylene oxide adducts of the above trivalent or more polyphenols.
[0032]
Examples of the polycarboxylic acid (PC) include dicarboxylic acid (DIC) and trivalent or higher polycarboxylic acid (TC), and (DIC) alone and a mixture of (DIC) and a small amount of (TC) are preferable. Dicarboxylic acids (DIC) include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene) Dicarboxylic acid and the like). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). In addition, as polycarboxylic acid (PC), you may make it react with a polyol (PO) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (Methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.).
[0033]
The ratio of the polyol (PO) and the polycarboxylic acid (PC) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1 as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0034]
Examples of the polyisocyanate (PIC) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); Aromatic diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; phenols, oximes, caprolactam And a combination of two or more of these.
[0035]
When obtaining a polyester-based prepolymer having an isocyanate group, the ratio of the polyisocyanate (PIC) to the polyester-based resin (PE) having active hydrogen is such that the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group are The equivalent ratio [NCO] / [OH] is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1 to 1.2 / 1, and more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. The content of the polyisocyanate (PIC) component in the prepolymer A having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. .
[0036]
As the amine B, polyamines and / or amines having an active hydrogen-containing group are used. In this case, the active hydrogen-containing group includes a hydroxyl group and a mercapto group. Such amines include diamine (B1), tri- or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1-B5 blocked ( B6) and the like. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of B1 to B5 blocked amino groups (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines B, (B1) and a mixture of (B1) and a small amount of (B2) are preferable.
[0037]
Furthermore, when the prepolymer A and the amine B are reacted, the molecular weight of the polyester can be adjusted by using an elongation terminator if necessary. Examples of the elongation terminator include monoamines having no active hydrogen-containing groups (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, and the like), and those blocked (ketimine compounds). The addition amount is appropriately selected in relation to the molecular weight desired for the urea-modified polyester to be produced.
[0038]
The ratio of the amine B and the prepolymer A having an isocyanate group is the ratio of the isocyanate group [NCO] in the prepolymer A having an isocyanate group to the amino group [NHx] in the amine B (x is a number from 1 to 2). ) Equivalent ratio [NCO] / [NHx] is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. It is.
[0039]
As the coloring agent of the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide , Ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa Yellow (GR, A, RN, R), Pigment Yellow L, Benzidine Yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow ( 5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red , Fais red, parachlorol Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine B, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake , Thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone , Polyazo red, chrome vermillion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue rake, peacock blue rake, Victoria blue rake, metal free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, in Dunslen Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake Phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
[0040]
The colorant used in the present invention can also be used as a master batch combined with a resin. As the binder resin kneaded together with the production of the masterbatch or the masterbatch, in addition to the above-described polyester resin, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and its substituted polymers; styrene-p-chlorostyrene Copolymer, Styrene-propylene copolymer, Styrene-vinyltoluene copolymer, Styrene-vinylnaphthalene copolymer, Styrene-methyl acrylate copolymer, Styrene-ethyl acrylate copolymer, Styrene-butyl acrylate Copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer Coalesce, styrene-ax Ronitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester Styrene copolymers such as copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid Resins, rosins, modified rosins, terpene resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, paraffin waxes and the like can be used, and these can be used alone or in combination.
[0041]
This master batch can be obtained by mixing and kneading a resin for a master batch and a colorant under a high shear force to obtain a master batch. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. Also, a so-called flushing method called watering paste containing water of a colorant is mixed and kneaded together with a resin and an organic solvent, and the colorant is transferred to the resin side to remove moisture and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0042]
Further, a wax may be contained together with the toner binder and the colorant. Known waxes can be used as the wax of the present invention, such as polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax, sasol wax, etc.); carbonyl group-containing wax, etc. It is done. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18. -Octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (trimellitic acid tristearyl, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylenediamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearyl amide, etc.) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred. The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature. Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor effects for improving hot offset resistance and low-temperature fixability. The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
[0043]
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. All known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified). Quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (above, Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP 1415 (above, Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (above, manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit Co., Ltd.), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
[0044]
In the present invention, the amount of charge control agent used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The range of 0.2 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attractive force with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image density Incurs a decline. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with a masterbatch and resin, and of course, they can be added directly when dissolved and dispersed in an organic solvent, or fixed on the toner surface after preparation of toner particles. May be.
[0045]
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 mμ to 2 μm, and particularly preferably 5 mμ to 500 mμ. The specific surface area according to the BET method is 20 to 500 m. 2 / G is preferable. The proportion of the inorganic fine particles used is preferably 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
[0046]
Other polymer fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization and dispersion polymerization, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer, polycondensation system such as silicone, benzoguanamine and nylon, and thermosetting resin Examples include polymer particles.
[0047]
Such a fluidizing agent can be surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .
[0048]
Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium include, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, such as polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, etc. And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0049]
Furthermore, the toner of the present invention can be used as a magnetic toner containing a magnetic substance. Examples of the magnetic material contained in the toner include iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite, metals such as iron, cobalt, and nickel, These metals include alloys of metals such as aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, and mixtures thereof. Magnetite is particularly preferable from the viewpoint of magnetic properties. These ferromagnetic materials desirably have an average particle size of about 0.1 to 2 μm. The amount of the ferromagnetic material contained in the toner is about 15 to 200 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the resin component, with respect to 100 parts by weight of the resin component. 20 to 100 parts by weight per part.
[0050]
The toner of the present invention can be used as a one-component developer or a two-component developer combined with a carrier. As the carrier when the toner of the present invention is used as a two-component developer, all known ones can be used. For example, magnetic powder such as iron powder, ferrite powder, nickel powder, glass beads, and the like, and these And the like which have been treated with a resin or the like. Examples of the resin powder that can be coated on the carrier in the present invention include a styrene-acrylic copolymer, a silicone resin, a maleic acid resin, a fluorine resin, a polyester resin, and an epoxy resin. In the case of a styrene-acrylic copolymer, those having a styrene content of 30 to 90% by weight are preferred. In this case, when the styrene content is less than 30% by weight, the development characteristics are low, and when it exceeds 90% by weight, the coating film becomes hard and easily peeled, and the life of the carrier is shortened. Moreover, the resin coating of the carrier in the present invention may contain an adhesion-imparting agent, a curing agent, a lubricant, a conductive material, a charge control agent and the like in addition to the resin.
[0051]
The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, a part shows a weight part.
[0052]
Production Example 1
(Example of polyester production)
690 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct and 335 parts of terephthalic acid are charged into a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and condensed at 210 ° C. for 10 hours under a normal pressure nitrogen stream. Reacted. Next, the reaction was continued for 5 hours while dehydrating under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, followed by cooling to obtain polyester (A). The obtained polyester resin had a weight average molecular weight of 6,000, an acid value of 10 KOH mg / g, and a glass transition point of 48 ° C.
[0053]
(Prepolymer production example)
Into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introducing tube, 795 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 200 parts of isophthalic acid, 65 parts of terephthalic acid, and 2 parts of dibutyltin oxide were added at normal pressure. Under a nitrogen stream, condensation reaction was performed at 210 ° C. for 8 hours. Next, the reaction was continued for 5 hours while dehydrating under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, then cooled to 80 ° C., and reacted with 170 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours to obtain a prepolymer (a). The obtained prepolymer had a weight average molecular weight of 5,000.
[0054]
(Production example of ketimine compound)
With a stir bar and a thermometer, 30 parts of isophorodiamine and 70 parts of methyl ethyl ketone were charged into the reaction vessel and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain a ketimine compound (1).
[0055]
(Example of toner production)
In a beaker, 14.3 parts of prepolymer (a), 55 parts of polyester (A) and 78.6 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 10 parts of rice wax as a release agent, 4 parts of copper phthalocyanine blue pigment, and 100 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed for 10 minutes using a bead mill. This is designated as toner material oil dispersion (1). In a beaker, 306 parts of ion-exchanged water, 265 parts of a 10% tricalcium phosphate suspension, and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added, and this aqueous dispersion (1) was stirred with a TK homomixer at 12000 rpm. ) Were added with 2.7 parts of the toner material oil dispersion (1) and the ketimine compound (1) and allowed to react for 30 minutes while stirring. Subsequently, the contents were transferred to a flask equipped with a cooling pipe, and aged using a hot water bath with stirring at an internal temperature of 45 ° C. for 900 minutes. After removing the organic solvent from the aged dispersion (viscosity: 3500 mP · s) at a temperature of 50 ° C. or less within 1.0 hour under reduced pressure, it is filtered, washed, dried, then air-classified, A toner base was obtained. 100 parts of the obtained base particles and 0.25 part of a charge control agent (Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were charged into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), and the peripheral speed of the turbine blades was set to 50 m / sec. And mixed. In this case, the mixing operation was performed for 2 minutes, 5 cycles of 1 minute pause, and the total treatment time was 10 minutes. Further, 0.5 part of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan) was added and mixed. In this case, in the mixing operation, the peripheral speed was 15 m / sec, and 30 seconds of mixing and rest for 1 minute were carried out for 5 cycles to obtain the final toner (I).
[0056]
Production Example 2
(Example of polyester production)
690 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 275 parts of terephthalic acid, and 8 parts of trimellitic anhydride are put into a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, The condensation reaction was carried out at 210 ° C. for 10 hours. Next, the reaction was continued for 4 hours while dehydrating under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, followed by cooling to obtain polyester (B). The obtained polyester resin had a weight average molecular weight of 26,000, an acid value of 2 KOH mg / g, and a glass transition point of 63 ° C.
[0057]
(Example of toner production)
In a beaker, 14.3 parts of prepolymer (a), 55 parts of polyester (B), and 78.6 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 10 parts of rice wax as a release agent, 4 parts of copper phthalocyanine blue pigment and 100 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. This is designated as toner material oil dispersion (1). In a beaker, 306 parts of ion-exchanged water, 265 parts of a 10% tricalcium phosphate suspension, and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added, and this aqueous dispersion (1) was stirred with a TK homomixer at 12000 rpm. ) Were added with 2.7 parts of the toner material oil dispersion (1) and the ketimine compound (1) and allowed to react for 30 minutes while stirring. The organic solvent was removed from the dispersion (viscosity: 3500 mP · s) after the reaction at a temperature of 50 ° C. or lower within 1.0 hour under reduced pressure. Subsequently, the contents were transferred to a flask equipped with a cooling pipe, and aged with stirring at an internal temperature of 60 ° C. for 300 minutes using a hot water bath. The resulting ripening liquid was filtered, washed, dried, and then classified with air to obtain a spherical toner base. 100 parts of the obtained base particles and 0.25 part of a charge control agent (Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were charged into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), and the peripheral speed of the turbine blades was set to 50 m / sec. And mixed. In this case, the mixing operation was performed for 2 minutes, 5 cycles of 1 minute pause, and the total treatment time was 10 minutes. Further, 0.5 part of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan) was added and mixed. In this case, the mixing operation was performed at a peripheral speed of 15 m / sec, and 30 seconds of mixing and rest for 1 minute were carried out for 5 cycles to obtain the final toner (II).
[0058]
Production Example 3
(Example of polyester production)
670 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct and 335 parts of terephthalic acid are charged into a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and condensed at 210 ° C. for 10 hours under a normal pressure nitrogen stream. Reacted. Next, the reaction was continued for 3 hours while dehydrating under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, followed by cooling to obtain polyester (C). The obtained polyester resin had a weight average molecular weight of 6,000, an acid value of 35 KOHmg / g, and a glass transition point of 52 ° C.
[0059]
(Example of toner production)
In a beaker, 14.3 parts of prepolymer (a), 55 parts of polyester (C) and 78.6 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 10 parts of rice wax as a release agent, 4 parts of copper phthalocyanine blue pigment, and 100 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes. The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed for 10 minutes using a bead mill. This is designated as toner material oil dispersion (1). In a beaker, 306 parts of ion-exchanged water, 265 parts of a 10% tricalcium phosphate suspension, and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added, and this aqueous dispersion (1) was stirred with a TK homomixer at 12000 rpm. ) Were added with 2.7 parts of the toner material oil dispersion (1) and the ketimine compound (1) and allowed to react for 30 minutes while stirring. Subsequently, the contents were transferred to a flask equipped with a cooling tube, and aged using a hot water bath with stirring at an internal temperature of 60 ° C. for 600 minutes. After removing the organic solvent from the aged dispersion (viscosity: 3500 mP · s) at a temperature of 50 ° C. or less within 1.0 hour under reduced pressure, it is filtered, washed, dried, then air-classified, A toner base was obtained. 100 parts of the obtained base particles and 0.25 part of a charge control agent (Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were charged into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), and the peripheral speed of the turbine blades was set to 50 m / sec. And mixed. In this case, the mixing operation was performed for 2 minutes, 5 cycles of 1 minute pause, and the total treatment time was 10 minutes. Further, 0.5 part of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan) was added and mixed. In this case, in the mixing operation, the peripheral speed was 15 m / sec, and 30 seconds of mixing and rest for 1 minute were performed for 5 cycles to obtain the final toner (III).
[0060]
Production Example 4
(Example of toner production)
Toner (IV) was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that polyester (A) was used instead of polyester (B), the aging temperature was changed to 70 ° C., and the aging time was changed to 120 minutes.
[0061]
Production Example 5
(Example of toner production)
Toner (V) was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the aging temperature was changed to 90 ° C. and the aging time was changed to 45 minutes.
[0062]
Production Example 6
(Prepolymer production example)
Into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 795 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 200 parts of isophthalic acid, 65 parts of terephthalic acid, and 2 parts of dibutyltin oxide were added, and atmospheric pressure nitrogen was added. Under an air stream, the condensation reaction was performed at 210 ° C. for 8 hours. Next, the reaction was continued for 5 hours while dehydrating under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, then cooled to 80 ° C., and reacted with 175 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 3 hours to obtain a prepolymer (b). The obtained prepolymer had a weight average molecular weight of 11,000.
[0063]
(Example of toner production)
Toner (VI) was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that prepolymer (b) was used instead of prepolymer (a), the aging temperature was changed to 60 ° C., and the aging time was changed to 600 minutes.
[0064]
Table 1 shows the physical properties relating to the polyester and prepolymer up to the toner (VI).
[0065]
[Table 1]
[0066]
Example 1
Using the toner (I) obtained in Production Example 1, the low temperature fixability, the high temperature offset resistance and the heat resistant storage stability were evaluated.
[0067]
Example 2
Using the toner (II) obtained in Production Example 2, the low temperature fixability, the high temperature offset resistance and the heat resistant storage stability were evaluated.
[0068]
Example 3
Using the toner (III) obtained in Production Example 3, the low-temperature fixability, the high-temperature offset resistance, and the heat-resistant storage stability were evaluated.
[0069]
Example 4
Using the toner (IV) obtained in Production Example 4, the low temperature fixability, the high temperature offset resistance, and the heat resistant storage stability were evaluated.
[0070]
Example 5
Using the toner (V) obtained in Production Example 5, the low temperature fixability, the high temperature offset resistance and the heat resistant storage stability were evaluated.
[0071]
Example 6
Using the toner (VI) obtained in Production Example 6, the low temperature fixability, the high temperature offset resistance and the heat resistant storage stability were evaluated.
[0072]
The toner evaluation items and evaluation methods in the examples are shown below, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0073]
(Fixability evaluation)
Ricoh Copier Co., Ltd. using a Teflon (registered trademark) roller as a fixing roller MF2200 Using a machine with a modified fixing unit, Ricoh type 6200 paper was set on this and a copy test was performed. The cold offset temperature (fixing lower limit temperature) and the hot offset temperature (hot offset resistant temperature) were determined by changing the fixing temperature. The fixing minimum temperature of the conventional low-temperature fixing toner is about 140 to 150 ° C. The evaluation conditions for low-temperature fixing are as follows: the paper feed linear velocity is 120 to 150 mm / sec, and the surface pressure is 1.2 kgf / cm. 2 The evaluation conditions for the nip width of 3 mm and the high temperature offset are as follows: paper feed linear velocity is 50 mm / sec, surface pressure is 2.0 kgf / cm. 2 The nip width was set to 4.5 mm. The criteria for each characteristic evaluation are as follows.
Low-temperature fixability (5-level evaluation)
Good: Less than 140 ° C., ○: 140-149 ° C., □: 150-159 ° C., Δ: 160-169 ° C .: 170 ° C. or higher
Hot offset property (5-level evaluation)
Good: 201 ° C. or higher, ○: 200-191 ° C., □: 190-181 ° C., Δ: 180-171 ° C., X: 170 ° C. or lower
[0074]
(Heat resistant storage stability evaluation)
20g of toner sample is put in a 20ml glass bottle, and the glass bottle is tapped about 50 times to harden the sample tightly, and then left in a high temperature bath at 50 ° C for 24 hours. I asked for it.
(Good) ◎: penetration, ○: ~ 26mm, □ 25-21mm, △: 20-16mm, x: 15mm or less (bad)
[0075]
[Table 2]
[0076]
Production Example 7
(Toner Production Example) Toner (1) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the aging temperature was changed to 30 ° C. and the aging time was changed to 900 minutes.
[0077]
Production Example 8
(Toner Production Example) Toner (2) was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the aging temperature was changed to 60 ° C. and the aging time was changed to 15 minutes.
[0078]
Production Example 9
(Toner Production Example) Toner (3) was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the aging temperature was changed to 90 ° C. and the aging time was changed to 15 minutes.
[0079]
Production Example 10
(Production example of polyester) Into a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 600 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 30 parts of diethylene glycol and 180 parts of terephthalic acid were put under a normal pressure nitrogen stream. The reaction was carried out at 210 ° C. for 10 hours. Next, the reaction was continued for 1 hour while dehydrating under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, followed by cooling to obtain polyester (D). The obtained polyester resin had a weight average molecular weight of 800, an acid value of 2 KOH mg / g, and a glass transition point of 30 ° C.
[0080]
(Toner Production Example) Toner (4) was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that polyester (D) was used instead of polyester (B), the aging temperature was changed to 60 ° C., and the aging time was changed to 600 minutes. Obtained.
[0081]
Production Example 11
(Production example of polyester) Into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 690 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mol adduct, 310 parts of terephthalic acid, and 10.5 parts of trimellitic anhydride were charged, Under a normal pressure nitrogen stream, the condensation reaction was carried out at 210 ° C. for 10 hours. Next, the reaction was continued for 5 hours while dehydrating under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, followed by cooling to obtain polyester (E). The obtained polyester resin had a weight average molecular weight of 38,000, an acid value of 10 KOHmg / g, and a glass transition point of 70 ° C.
[0082]
(Toner Production Example) Toner (5) was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that polyester (E) was used instead of polyester (B), the aging temperature was changed to 60 ° C., and the aging time was changed to 600 minutes. Obtained.
[0083]
Production Example 12
(Production example of polyester) Into a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 670 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mol adduct and 310 parts of terephthalic acid were charged, and under a normal pressure nitrogen stream, The condensation reaction was carried out at 230 ° C. for 12 hours. Next, the reaction was continued for 1 hour while dehydrating under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, followed by cooling to obtain polyester (F). The obtained polyester resin had a weight average molecular weight of 6,000, an acid value of 51 KOH mg / g, and a glass transition point of 57 ° C.
[0084]
(Toner Production Example) Toner (6) was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that polyester (F) was used instead of polyester (B), the aging temperature was changed to 60 ° C., and the aging time was changed to 600 minutes. Obtained.
[0085]
Production Example 13
(Prepolymer production example) 295 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mol adduct, 210 parts of isophthalic acid, 75 parts of terephthalic acid, and 2 parts of dibutyltin oxide in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe Then, a condensation reaction was carried out at 210 ° C. for 8 hours under a normal pressure nitrogen stream. Subsequently, the reaction was continued for 5 hours while dehydrating under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, then cooled to 80 ° C., and reacted with 180 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 3 hours to obtain a prepolymer (c). The weight average molecular weight of the obtained prepolymer was 22,000.
[0086]
(Example of toner production) Polyester (A) is used instead of polyester (B), prepolymer (c) is used instead of prepolymer (a), the aging temperature is 60 ° C., and the aging time is 600 minutes. Toner (7) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that
[0087]
As a comparative example, Table 3 shows the physical properties of the polyester and prepolymer up to the toner (7).
[0088]
[Table 3]
[0089]
Comparative Example 1
Using the toner (1) obtained in Production Example 7, the low temperature fixability, the high temperature offset resistance, and the heat resistant storage stability were evaluated.
[0090]
Comparative Example 2
Using the toner (2) obtained in Production Example 8, the low temperature fixability, the high temperature offset resistance and the heat resistant storage stability were evaluated.
[0091]
Comparative Example 3
Using the toner (3) obtained in Production Example 9, the low temperature fixability, the high temperature offset resistance and the heat resistant storage stability were evaluated.
[0092]
Comparative Example 4
Using the toner (4) obtained in Production Example 10, the low temperature fixability, the high temperature offset resistance, and the heat resistant storage stability were evaluated.
[0093]
Comparative Example 5
Using the toner (5) obtained in Production Example 11, the low temperature fixability, the high temperature offset resistance, and the heat resistant storage stability were evaluated.
[0094]
Comparative Example 6
Using the toner (6) obtained in Production Example 12, the low temperature fixability, the high temperature offset resistance and the heat resistant storage stability were evaluated.
[0095]
Comparative Example 7
Using the toner (7) obtained in Production Example 13, the low temperature fixability, the high temperature offset resistance, and the heat resistant storage stability were evaluated.
[0096]
The evaluation results in the comparative example are shown in Table 4. Evaluation items and evaluation methods were performed according to the examples.
[0097]
[Table 4]
[0098]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain an electrostatic charge image developing toner having stable low-temperature fixability and high-temperature offset resistance.
