JP2005010316A

JP2005010316A - Identification mark of article by means of raman spectrum

Info

Publication number: JP2005010316A
Application number: JP2003172681A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Konda; 徳大根田; Taiji Yokoi; 泰治横井
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2003-06-17
Filing date: 2003-06-17
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2023-06-17
Also published as: JP4236996B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an identification mark which makes a protective layer protect a susceptibly changeable identification material added to an article beforehand, enhances the environmental resistance, and exerts no adverse effect on a Raman spectrum peak of the identification material which contributes to identification. <P>SOLUTION: The identification mark comprises the susceptibly changeable identification material of which the stable isotope content is controlled to a value different from the natural value and is used for identifying the article by means of a Raman spectrum method. Therein, the identification material is covered with the protective layer exerting no adverse effect on the Raman spectrum peak of the identification material, thereby, the environmental resistance is enhanced and, further, the Raman spectrum peak of the identification material contributing to the identification is made to distinctly appear. When the identification material is urea for instance, the protective layer mainly comprising one of polyvinylidene fluoride, polytetrafluoro-ethylene, polyvinyl acetate, polyethylene, and nylon 6 is used. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ラマン分光法によって識別される標識をブランド品、著作権保護対象物、宝石類、硬貨、貴金属塊、社員章、タグ、絵画、美術品、著名人の使用品、医薬品、金券などの物品に対して予め付与し、真贋判定に利用するラマンスペクトルによる物品識別用標識に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
安定同位体の含有比率を天然のものと異なるように制御した物質を標識として用いて物品の偽造防止を行う方法が提案されている。例えば、特開平１０−２８７０７５号では、^１３Ｃの含有比率を天然の値よりも大きくした標識、コードを用いることが提案されている。特開２０００−４３４６０では、^１３Ｃの含有比率を天然の値と異なる値とすることにより、Ｃ_６０の光吸収スペクトルの分裂度合いが異なることを利用した、Ｃ_６０からなる標識、コードを用いることが提案されている。また、ＷＯ０２／２９７０５では、物質を構成する元素のうちの少なくとも一つの元素について複数の安定同位体を有し、そのうち少なくとも一つの安定同位体の含有比率が天然存在比率以下のものと、天然存在比率以上のものとを含む物質であり、且つ、その振動スペクトルが、当該構成元素の安定同位体の含有比が天然存在比である物質の振動スペクトルと異なる物質からなる非破壊読取用同位体標識が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２８７０７５号公報
【特許文献２】特開２０００−４３４６０号公報
【特許文献３】ＷＯ０２／２９７０５
【０００４】
これらの技術は、付与対象物品に識別材料を混入させたインキを印刷した態様や付与対象物品の構成材料の一部を識別材料とした態様などで実施される。これらは偽造困難性が高く、偽造防止に非常に有効であるが、その真贋判定は識別材料の振動スペクトルを赤外線吸収法やラマン分光法で測定することで行われる。また、識別材料が変質し易い識別材料である場合、それを含む識別用標識を物品に付与すると、物品の使用中に変質する恐れがあるので、それを保護する保護層が必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、識別のために物品に付与し、保護層で保護した識別用標識のラマンスペクトルをラマン分光法で測定すると、識別材料自体のラマンスペクトル以外に、保護層のラマンスペクトルが測定結果に影響する場合があり、識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークが保護層のラマンスペクトルに覆い隠されてしまい、物品識別用標識として無意味となってしまうことが分かった。また、真正品で識別のための情報を表現するために用いられている希少性の高い識別材料を回収し、改竄情報を表現するために再利用した変造品については、真正品として判断されてしまう恐れがあることが分かった。
【０００６】
そこで、本発明は、安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した変質し易い識別材料を用いる場合における上記問題を解決するためになされたものであり、物品に対して予め付与する該識別材料を保護し、且つ、識別材料のラマン分光法によるラマンスペクトルの測定に対して悪影響を及ぼさない保護層を有するラマンスペクトルによる物品識別用標識を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した変質し易い識別材料からなり、ラマン分光法によって物品を識別するための標識であって、該識別材料を該識別材料のラマンスペクトルピークに悪影響を及ぼさない保護層で覆うことにより、耐環境性を高めるとともに、識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークが明確に現れるようにしてなることを特徴とするラマンスペクトルによる物品識別用標識を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の物品識別用標識は、安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した変質し易い識別材料、すなわち安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した物質であって、該物質が変質し易い物質である識別材料からなり、且つ、ラマン分光法によって識別される標識である。そして、該識別材料を保護し且つ該識別材料のラマンスペクトルピークに悪影響を及ぼさない保護層で覆うことにより、耐環境性を高めるとともに、識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークが明確に現れるようにしてなることを特徴とする。
【０００９】
ここで、安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した変質し易い識別材料としては、水素、炭素、窒素及び酸素から選ばれた少なくとも一つを含み、その安定同位体比率を天然の値と異なる値に制御してなる物質を用いる。その例としては、尿素、ギ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらは一種とは限らず、二種以上を併用して用いることができる。これらの物質は水溶性であり、また、例えば尿素は酸やアルカリでアンモニアを発生し、炭酸水素ナトリウムは二酸化炭素を発生する。本発明においては、まず、このように識別材料としての使用環境で変質し易い物質を保護層により保護するものである。
【００１０】
そして、本発明においては、保護層を備えた上で、識別に寄与するラマンスペクトルピークが明確に現れるようにすることが特に重要であり、これにより変造防止機能が高い物品識別用標識とするものである。図１〜２はこの構成を説明する図で、図１は本発明を適用しない場合、図２は本発明を適用した場合である。
【００１１】
識別に寄与するラマンスペクトルピークが保護層のラマンスペクトルに覆い隠されてしまう場合のラマンスペクトルは図１のモデルのようになる。図１（ａ）は識別材料のラマンスペクトルであり、そのピークの有無により真贋等が判定される。図１（ｂ）は保護層のラマンスペクトルである。図１（ｃ）は両スペクトルを合わせたスペクトルである。図１（ｃ）のとおり、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルが相殺され（つまり保護層のラマンスペクトルが識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークを覆い隠してしまい）、識別材料による物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまう。
【００１２】
本発明においては、保護層によるそのような悪影響を無くし、識別に寄与するラマンスペクトルピークが明確に現れるようにする。すなわち、保護層として、識別材料のラマンスペクトルピークに影響しないラマンスペクトルを有する材料を用いる。この場合のラマンスペクトルは図２のモデルのようになる。図２（ａ）は識別材料のラマンスペクトルであり、そのピークの有無により真贋等が判定される。図２（ｂ）は保護層のラマンスペクトルである。図２（ｃ）は両スペクトルを合わせたスペクトルである。図２（ｃ）のとおり、保護層のラマンスペクトル以外に、識別材料のラマンスペクトルピークが明確に現れる。これを観察、測定することで、変造防止機能が高い物品識別用標識とするものである。
【００１３】
保護層の構成材料としては、（Ａ）安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した変質し易い識別材料を保護し、且つ、（Ｂ）識別材料のラマンスペクトルピークに影響しないラマンスペクトルを有するプラスチック材料を用いる。このプラスチック材料として安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御してなるプラスチック材料を用いてもよい。プラスチック材料には各種あるが、そのうち本発明の保護層としては、識別材料のラマンスペクトルピークに悪影響を及ぼさず、識別に寄与するラマンスペクトルピークが明確に現れるプラスチック材料だけが用いられる。いずれのプラスチック材料が各識別材料のラマンスペクトルピークに悪影響を及ぼさないかは予測不可能であり、各識別材料毎に個々に現実の実験により決める必要がある。
【００１４】
例えば、識別材料が安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御してなる尿素の場合、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、あるいはＡＢＳ樹脂では、そのラマンスペクトルが識別に寄与する尿素のラマンスペクトルピークを覆い隠してしまうので、保護層としては使用できない。
【００１５】
そこで、識別材料が安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御してなる尿素である場合には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン及びナイロン６のうちのいずれかを主構成材料として含む保護層を用いる。これにより、湿気、酸やアルカリの浸入を防止し、尿素の変質を防止して保護するとともに、識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークが明確に現れるようにすることができる。
【００１６】
他の例として、識別材料が安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御したギ酸ナトリウムである場合には、例えばポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、あるいはＡＢＳ樹脂では、そのラマンスペクトルが識別に寄与するギ酸ナトリウムのラマンスペクトルピークを覆い隠してしまうので、保護層としては使用できない。
【００１７】
そこで、識別材料が安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御したギ酸ナトリウムの場合には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６及びポリスチレンのうちのいずれかを主構成材料として含む保護層を用いる。これにより、大気中の湿気の浸入を防止し、水溶性であるギ酸ナトリウムの変質を防止して保護するとともに、識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークが明確に現れるようにすることができる。
【００１８】
また、識別材料が安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した炭酸水素ナトリウムである場合には、例えばポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、あるいはＡＢＳ樹脂では、そのラマンスペクトルが識別に寄与する炭酸水素ナトリウムのラマンスペクトルピークを覆い隠してしまうので、保護層としては使用できない。
【００１９】
そこで、識別材料が安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した炭酸水素ナトリウムの場合には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン及びポリプロピレンのうちのいずれかを主構成材料として含む保護層を用いる。これにより、大気中の湿気の浸入を防止し、水溶性である炭酸水素ナトリウムの変質を防止して保護するとともに、識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークが明確に現れるようにすることができる。
【００２０】
本発明の識別用標識は物品に付与して用いられる。本発明においては、物品に付与された識別用標識のラマンスペクトルを非破壊的に読み取ることにより識別用標識の情報を読み取る。識別材料は、その周囲を保護層や付与対象物品の構成材料すなわち付与対象物品の構成材料からなる保護層で覆われているので、これらの被覆物の外側から識別材料のラマンスペクトルを非破壊的に読み取る必要がある。この読み取りにラマン分光法を用いる。ラマン分光法では、単色光を識別材料に照射し、散乱強度を受光素子にて検知することにより、ラマンスペクトルを取得する。光源としては通常レーザー光が用いられる。
【００２１】
識別用標識を付与する物品としては、識別用標識の付与が必要な物品であれば限定はなく、その例としては、以下目的別あるいは形状別等相互に重複する例もあるが、下記（１）〜（６）のような例を挙げることができる。
（１）ブランド品として鞄、靴、財布、装飾品、衣類、時計、指輪、ネックレスなど。（２）著作権保護対象物としてＣＤ、光ディスク、コンピュータソフトなど。（３）宝石類、貴金属等として硬貨、貴金属塊、社員章、タグ、絵画、美術品、著名人の使用品、医薬品など。（４）金券として紙幣、印紙、切手、商品券、債券、株券、手形、小切手、証券、図書券など。（５）シート類として旅券（パスポート）、各種免許証、身分証明書、名刺、スポーツ等の観戦用チケット、観劇等用チケット、処方箋、診断書、検査票、公文書など。（６）カード類としてクレジットカード、テレホンカード、鉄道やバス等の交通機関で使用される乗車券又は乗車カード、ハイウェイカード、パチンコカードその他の各種機能、機構を組み込んだカード類など。
【００２２】
このうち、上記（５）のシート類自体の材質には限定はなく、通常硬質紙その他各種紙類が使用され、プラスチックも使用される。また、上記（６）のカード類自体の材質には限定はなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン（ポリ塩化ビニルを含む）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂等の合成樹脂（プラスチック）のほか、アルミニウム（合金を含む）などの金属や紙類などの各種材料が使用される。
【００２３】
なお、これらプラスチックのうち、そのラマンスペクトルが識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークを覆い隠してしまう（例えば、ポリ塩化ビニルのラマンスペクトルは、安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した尿素、ギ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのラマンスペクトルピークを覆い隠してしまう）ので、本発明の識別材料はシート類やカード類を構成するプラスチックの種類毎に選定して用いられる。
【００２４】
本発明の識別用標識は、識別材料と保護層とで構成され、付与対象物品に付与される。識別材料に対する保護層は、（１）変質し易い識別材料に対して耐環境性を有し、（２）識別に寄与するラマンスペクトルピークが明確に現れ、これにより（３）変造防止機能を発揮できるように配置される。以下、付与対象物品に対する識別材料及び保護層の配置態様について説明する。
【００２５】
〈保護層の配置態様１〉
保護層を、付与対象物品の面上に配置された識別材料を覆って配置する。図３は本態様を説明する図である。図３のとおり、識別材料が付与対象物品の面上に配置され、そして保護層が識別材料を覆って配置される。保護層はシート状等の薄膜を貼付してもよく、プレポリマーを溶液あるいは懸濁液として塗布し、成膜してもよい。
【００２６】
〈保護層の配置態様２〉
保護層を、付与対象物品の面の凹部に配置された識別材料を覆って配置する。図４は本態様を説明する図である。図４のとおり、識別材料が付与対象物品の面の凹部に配置され、そして保護層が識別材料を覆って配置される。保護層はシート状等の薄膜を貼付してもよく、プレポリマーを溶液あるいは懸濁液として塗布し、成膜してもよい。
【００２７】
〈保護層の配置態様３〉
保護層で識別材料を包装し、当該識別材料を包装した保護層を付与対象物品の面に配置する。この場合、保護層は密閉包装材を兼ねた保護層となる。図５は本態様を説明する図である。図５のとおり、保護層で識別材料を包装し、当該識別材料を包装した保護層が付与対象物品の面に配置される。識別材料の包装は、付与対象物品の面に対応した形状のカプセルとするなど適宜の仕方で行うことができる。
【００２８】
〈保護層の配置態様４〉
保護層を構成する材料に識別材料を分散し、当該識別材料を分散した保護層を付与対象物品の面に配置する。図６は本態様を説明する図である。図６のとおり、識別材料を保護層に分散し、当該識別材料を分散した保護層が付与対象物品の面に配置される。識別材料の分散は、その粉体を保護層を構成する材料のプレポリマー溶液あるいは懸濁液に分散するなど適宜の仕方で行うことができる。
【００２９】
〈保護層の配置態様５〉
識別材料を付与対象物品の構成材料に分散し、当該識別材料を分散した構成材料に保護層を兼ねさせる。図７は本態様を説明する図である。図７のとおり、識別材料を付与対象物品の構成材料に分散する。そして、当該識別材料を分散した構成材料に保護層を兼ねさせる。
【００３０】
〈保護層の配置態様６〉
識別材料を付与対象物品の構成材料中に埋め込み、当該識別材料を埋め込んだ構成材料に保護層を兼ねさせる。図８は本態様を説明する図である。図８のとおり、識別材料を付与対象物品の構成材料中に埋め込む。そして、当該識別材料を埋め込んだ構成材料に保護層を兼ねさせる。
【００３１】
〈保護層の配置態様７：変造防止〉
本発明の識別用標識は、その使用環境すなわち空気中で変質し易い識別材料を用いて、識別のための情報を物品の表面に表現しておき、これを保護層で覆った形の識別用標識として構成する。この場合、保護層を剥がして識別材料を回収し、改竄情報を表現して変造した場合、保護層を剥がした段階で識別材料が変質するので、真正品と明確に区別される。図９はその態様例を説明する図である。
【００３２】
図９のとおり、一例として、付与対象物品の面に、空気中で変質し易い識別材料を含むインキで印刷した識別のための情報、例えば人物像を付与し、これを覆って保護層を配置する。この識別用標識について、変造者が保護層を剥がして識別材料を回収し、改竄情報を表現して変造した場合、保護層を剥がした段階で識別材料が変質するので、真正品と明確に区別される。
【００３３】
本発明によれば、以上の構成により、下記（ａ）〜（ｅ）のとおりの各種有用な効果が得られる。（ａ）水溶性や高い反応性を有する識別材料を含む物品識別用標識を、長期間安定して使用することができる。（ｂ）保護層を通して識別材料へラマン光（通常レーザー光）を当てる方法を用いて、識別に寄与する明確なピークを含むラマンスペクトルを非破壊的に取得することができる。（ｃ）保護層の主構成材料の安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御しておくことにより、偽造や変造がより困難な物品識別用標識となる。（ｄ）保護層を一度剥がすと識別材料が変質するので、識別材料を用いて写真等の識別のための情報を表現し物品に付与しておくことにより、重要情報の改竄による変造を非破壊的かつ迅速に発見することができる。（ｅ）保護層として例えばシリコン製薄板を用いた場合、折り曲げや衝撃に弱いが、本発明によれば、保護層としてプラスチック材料の薄膜を用いることにより、折り曲げや衝撃に強い物品識別用標識とすることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。比較例（識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼす例）、実施例の順に記載している。比較例１〜３１、実施例１〜３０の各例毎に、それぞれシリコン製薄板を三個用いて各サンプルを作製した。また、各図中、横軸はラマンシフト（波長）、縦軸はラマンスペクトル強度〔任意単位（ＡｒｂｉｔｒａｒｙＵｎｉｔ＝Ａ．Ｕ．）〕である。
【００３５】
〈比較例１〉
本例は識別材料として炭素の安定同位体比^１２Ｃ：^１３Ｃ＝１：９９に制御した尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１３Ｃ＝９９％）〕を用い、保護層としてポリプロピレンを用いた例である。該尿素の粉を二個のシリコン製薄板の表面にそれぞれ塗布した。そのうち一個の物品表面の該尿素層の上にポリプロピレン製フィルムを貼り付けた。三個目のシリコン製薄板の表面にポリプロピレン製フィルムのみを貼りつけた。こうして作製した三個のサンプル、すなわち、▲１▼シリコン製薄板の表面に該尿素を塗布したサンプル、▲２▼シリコン製薄板の表面に該尿素を塗布し、その上にポリプロピレン製フィルムを貼り付けたサンプル、▲３▼シリコン製薄板の表面にポリプロピレン製フィルムのみを貼りつけたサンプルについてレーザー光を用いたラマン分光法によってラマンスペクトルを取得した。図１０はその結果である。
【００３６】
図１０のとおり、（１）ポリプロピレン製保護層のみの場合には右側にスペクトルピークが観察される。（２）尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが観察される。図１０中、中央左寄りに現れているピークが本尿素に特有のスペクトルピークである。（３）ポリスチレン製保護層付き尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図１０中、矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本尿素に特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００３７】
〈比較例２〉
保護層としてＡＢＳ樹脂を用いた以外は比較例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図１１はその結果である。図１１のとおり、（１）ＡＢＳ樹脂製保護層のみの場合には左側にスペクトルピークが観察される。（２）尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが観察される。図１１中、左側に現れているピークが本尿素に特有のスペクトルピークである。（３）ＡＢＳ樹脂製保護層付き尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図１１中、矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本尿素に特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００３８】
〈比較例３〜６〉
保護層として、それぞれポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチルを用いた以外は比較例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。これらの場合、比較例１〜２の場合と同様、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまうことが分かった。
【００３９】
〈比較例７〉
識別材料として水素の安定同位体比^１Ｈ：^２Ｈ（^２Ｈ＝Ｄ）＝１：９９に制御した尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^２Ｈ＝９９％）〕を用い、保護層としてポリスチレンを用いた以外は比較例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図１２はその結果である。図１２のとおり、（１）ポリスチレン製保護層のみの場合には左側にスペクトルピークが観察される。（２）尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^２Ｈ＝９９％）〕のみの場合には左右両側にそれに基づくピークが観察される。（３）ポリスチレン製保護層付き尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^２Ｈ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図１２中、右側矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本尿素に特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００４０】
〈比較例８〉
保護層としてポリメタクリル酸メチルを用いた以外は比較例７と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図１３はその結果である。図１３のとおり、（１）ポリメタクリル酸メチル製保護層のみの場合には左側、右側の二箇所にスペクトルピークが観察される。（２）尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^２Ｈ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが左側、右側の二箇所（保護層の場合より左側）に観察される。（３）ポリメタクリル酸メチル製保護層付き尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^２Ｈ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図１３中、矢印（↓↓）で示す二箇所に現れるはずの本尿素に特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００４１】
〈比較例９〜１２〉
保護層として、それぞれポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂を用いた以外は比較例７と同様にしてラマンスペクトルを取得した。これらの場合、比較例７〜８の場合と同様、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまうことが分かった。
【００４２】
〈比較例１３〉
識別材料として窒素の安定同位体比^１４Ｎ：^１５Ｎ＝１：９９に制御した尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１５Ｎ＝９９％）〕を用い、保護層としてポリ塩化ビニルを用いた以外は比較例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図１４はその結果である。図１４のとおり、（１）ポリ塩化ビニル製保護層のみの場合には比較的平坦なスペクトルが観察される。（２）尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１５Ｎ＝９９％）〕のみの場合には右側にそれに基づくピークが観察される。（３）ポリ塩化ビニル製保護層付き尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１５Ｎ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図１４中、右側矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本尿素に特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００４３】
〈比較例１４〜１７〉
保護層として、それぞれ、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ＡＢＳ樹脂を用いた以外は比較例１３と同様にしてラマンスペクトルを取得した。これらの場合、比較例１３の場合と同様、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまうことが分かった。
【００４４】
〈比較例１８〉
本例は、識別材料として炭素の安定同位体比^１２Ｃ：^１３Ｃ＝１：９９に制御したギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^１３Ｃ＝９９％）〕を用い、保護層としてポリプロピレンを用いた以外は比較例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図１５はその結果である。図１５のとおり、（１）ポリプロピレン製保護層のみの場合にはほぼ中央部にスペクトルピークが観察される。（２）ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリスチレン製保護層付きギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図１５中、矢印（↓）で示す箇所にスペクトルピークが観察される。しかし、（１）ポリプロピレン製保護層のみの場合にもそれとほぼ同じ箇所にスペクトルピークが観察されるため、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００４５】
〈比較例１９〉
保護層としてポリメタクリル酸メチルを用いた以外は比較例１８と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図１６はその結果である。図１６のとおり、（１）ポリメタクリル酸メチル製保護層のみの場合には平坦なスペクトルが観察される。（２）ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央右寄りに観察される。（３）ポリメタクリル酸メチル製保護層付きギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図１６中、矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本ギ酸ナトリウムに特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００４６】
〈比較例２０〜２１〉
保護層として、それぞれポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂を用いた以外は比較例１８と同様にしてラマンスペクトルを取得した。これらの場合、比較例１８〜１９の場合と同様、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまうことが分かった。
【００４７】
〈比較例２２〉
識別材料として水素の安定同位体比^１Ｈ：^２Ｈ（^２Ｈ＝Ｄ）＝１：９９に制御したギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^２Ｈ＝９９％）〕を用い、保護層としてＡＢＳ樹脂を用いた以外は比較例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図１７はその結果である。図１７のとおり、（１）ＡＢＳ樹脂製保護層のみの場合には平坦なスペクトルが観察される。（２）ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^２Ｈ＝９９％）〕のみの場合にはほぼ中央部にそれに基づくピークが観察される。（３）ＡＢＳ樹脂製保護層付きギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^２Ｈ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図１７中、矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本ギ酸ナトリウムに特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００４８】
〈比較例２３〉
保護層としてポリ塩化ビニルを用いた以外は比較例２２と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図１８はその結果である。図１８のとおり、（１）ポリ塩化ビニル製保護層のみの場合には比較的平坦なスペクトルが観察される。（２）ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^２Ｈ＝９９％）〕のみの場合にはほぼ中央部にそれに基づくピークが観察される。（３）ポリ塩化ビニル製保護層付きギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^２Ｈ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図１８中、矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本ギ酸ナトリウムに特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００４９】
〈比較例２４〜２５〉
保護層として、それぞれポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチルを用いた以外は比較例２２と同様にしてラマンスペクトルを取得した。これらの場合、比較例２２〜２３の場合と同様、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまうことが分かった。
【００５０】
〈比較例２６〉
識別材料として炭素の安定同位体比^１２Ｃ：^１３Ｃ＝１：９９に制御した炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕を用い、保護層としてポリスチレンを用いた以外は比較例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図１９はその結果である。図１９のとおり、（１）ポリスチレン製保護層のみの場合には右側にスペクトルピークが観察される。（２）炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合には中央左寄りにそれに基づくピークが観察される。（３）ポリスチレン製保護層付き炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図１９中、矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本炭酸水素ナトリウムに特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００５１】
〈比較例２７〉
保護層としてポリメタクリル酸メチルを用いた以外は比較例２６と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図２０はその結果である。図２０のとおり、（１）ポリメタクリル酸メチル製保護層のみの場合には平坦なスペクトルが観察される。（２）炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリメタクリル酸メチル製保護層付き炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図２０中、矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本炭酸水素ナトリウムに特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００５２】
〈比較例２８〉
保護層としてナイロン６を用いた以外は比較例２６と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図２１はその結果である。図２１のとおり、（１）ナイロン６製保護層のみの場合には左側にスペクトルピークが観察される。（２）炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央右寄りに観察される。（３）ナイロン６製保護層付き炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図２１中、矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本炭酸水素ナトリウムに特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００５３】
〈比較例２９〉
保護層としてＡＢＳ樹脂を用いた以外は比較例２６と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図２２はその結果である。図２２のとおり、（１）ＡＢＳ樹脂製保護層のみの場合にはやや右下がりの平坦なスペクトルが観察される。（２）炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ＡＢＳ樹脂製保護層付き炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図２２中、矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本炭酸水素ナトリウムに特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００５４】
〈比較例３０〉
保護層としてポリ塩化ビニルを用いた以外は比較例２６と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図２３はその結果である。図２３のとおり、（１）ポリ塩化ビニル製保護層のみの場合には平坦なスペクトルが観察される。（２）炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリ塩化ビニル製保護層付き炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、図２３中、矢印（↓）で示す箇所に現れるはずの本炭酸水素ナトリウムに特有のスペクトルピークは無く、保護層のラマンスペクトルの影響で識別材料のラマンスペクトルピークが相殺されている。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまっている。
【００５５】
〈比較例３１〉
保護層として、ポリエチレンテレフタレートを用いた以外は比較例２６と同様にしてラマンスペクトルを取得した。この場合、比較例２６〜３０の場合と同様、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルが悪影響を及ぼし、物品識別用標識としての役割を果たさなくなってしまうことが分かった。
【００５６】
〈実施例１〉
本実施例は、識別材料として炭素の安定同位体比を^１２Ｃ：^１３Ｃ＝１：９９に制御した尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１３Ｃ＝９９％）〕を用い、保護層としてナイロン６を用いた例である。尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１３Ｃ＝９９％）〕の粉を二個のシリコン製薄板の表面にそれぞれ塗布した。そのうち一個の物品表面の該尿素層の上にナイロン６製フィルムを貼り付けた。三個目のシリコン製薄板の表面にナイロン６製フィルムのみを貼りつけた。こうして作製した三個のサンプル、すなわち、▲１▼シリコン製薄板の表面に該尿素を塗布したサンプル、▲２▼シリコン製薄板の表面に該尿素を塗布し、その上にナイロン６製フィルムを貼り付けたサンプル、▲３▼シリコン製薄板の表面にナイロン６製フィルムのみを貼りつけたサンプルについてレーザー光を用いたラマン分光法によってラマンスペクトルを取得した。図２４はその結果である。
【００５７】
図２４のとおり、（１）ナイロン６製保護層のみの場合には右側にスペクトルピークが観察される。（２）〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央左寄りに観察される。（３）ナイロン６製保護層付き尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１３Ｃ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図２４中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００５８】
〈実施例２〉
保護層としてポリフッ化ビニリデンを用いた以外は実施例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図２５はその結果である。図２５のとおり、（１）ポリフッ化ビニリデン製保護層のみの場合には平坦なスペクトルが観察される。（２）尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央左寄りに観察される。（３）ポリフッ化ビニリデン製保護層付き尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１３Ｃ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図２５中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００５９】
〈実施例３〜５〉
保護層として、それぞれ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンを用いた以外は実施例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。これらの場合、実施例１〜２の場合と同様、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしていることが分かった。
【００６０】
〈実施例６〉
識別材料として水素の安定同位体比を^１Ｈ：^２Ｈ（^２Ｈ＝Ｄ）＝１：９９に制御した尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^２Ｈ＝９９％）〕を用い、保護層としてポリ酢酸ビニルを用いた以外は実施例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図２６はその結果である。図２６のとおり、（１）ポリ酢酸ビニル製保護層のみの場合にはほぼ平坦なスペクトルが観察される。（２）尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^２Ｈ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリ酢酸ビニル製保護層付き尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^２Ｈ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^２Ｈ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図２６中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００６１】
〈実施例７〜８〉
保護層として、それぞれ、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ナイロン６を用いた以外は実施例６と同様にしてラマンスペクトルを取得した。これらの場合、実施例６の場合と同様、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしていることが分かった。
【００６２】
〈実施例９〉
識別材料として窒素の安定同位体比^１４Ｎ：^１５Ｎ＝１：９９に制御した尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１５Ｎ＝９９％）〕を用い、保護層としてポリエチレンを用いた以外は実施例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図２７はその結果である。図２７のとおり、（１）ポリエチレン製保護層のみの場合には平坦なスペクトルが観察される。（２）尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１５Ｎ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリエチレン製保護層付き尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１５Ｎ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１５Ｎ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図２７中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００６３】
〈実施例１０〉
保護層としてポリテトラフルオロエチレンを用いた以外は実施例９と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図２８はその結果である。図２８のとおり、（１）ポリテトラフルオロエチレン製保護層のみの場合にはやや右上がりの平坦なスペクトルが観察される。（２）尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１５Ｎ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリテトラフルオロエチレン製保護層付き尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１５Ｎ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、尿素〔ＣＯ（ＮＨ_２）_２（^１５Ｎ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図２８中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００６４】
〈実施例１０〜１２〉
保護層として、それぞれ、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ナイロン６を用いた以外は実施例９と同様にしてラマンスペクトルを取得した。これらの場合、実施例９〜１０の場合と同様、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしていることが分かった。
【００６５】
〈実施例１３〉
識別材料として炭素の安定同位体比^１２Ｃ：^１３Ｃ＝１：９９に制御したギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^１３Ｃ＝９９％）〕を用い、保護層としてポリエチレンを用いた以外は実施例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図２９はその結果である。図２９のとおり、（１）ポリエチレン製保護層のみの場合にはほぼ平坦なスペクトルが観察される。（２）ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリエチレン製保護層付きギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^１３Ｃ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図２９中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００６６】
〈実施例１４〉
保護層としてナイロン６を用いた以外は実施例１３と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図３０はその結果である。図３０のとおり、（１）ナイロン６製保護層のみの場合には右側にスペクトルピークが観察される。（２）ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ナイロン６製保護層付きギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^１３Ｃ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図３０中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００６７】
〈実施例１５〜１８〉
保護層として、それぞれ、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンを用いた以外は実施例１３と同様にしてラマンスペクトルを取得した。これらの場合、実施例１３〜１４の場合と同様、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしていることが分かった。
【００６８】
〈実施例１９〉
識別材料として水素の安定同位体比^１Ｈ：^２Ｈ（^２Ｈ＝Ｄ）＝１：９９に制御したギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^２Ｈ＝９９％）〕を用い、保護層としてポリエチレンテレフタレートを用いた以外は実施例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図３１はその結果である。図３１のとおり、（１）ポリエチレンテレフタレート製保護層のみの場合にはやや右上がりの平坦なスペクトルが観察される。（２）ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^２Ｈ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリエチレンテレフタレート製保護層付きギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^２Ｈ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^２Ｈ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図３１中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００６９】
〈実施例２０〉
保護層としてポリスチレンを用いた以外は実施例１９と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図３２はその結果である。図３２のとおり、（１）ポリスチレン製保護層のみの場合にはやや右上がりの平坦なスペクトルが観察される。（２）ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^２Ｈ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリスチレン製保護層付きギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^２Ｈ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^２Ｈ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図３２中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００７０】
〈実施例２１〉
保護層としてポリ酢酸ビニルを用いた以外は実施例１９と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図３３はその結果である。図３３のとおり、（１）ポリ酢酸ビニル製保護層のみの場合にはやや右下がりのほぼ平坦なスペクトルが観察される。（２）ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^２Ｈ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリ酢酸ビニル製保護層付きギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^２Ｈ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^２Ｈ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図３３中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００７１】
〈実施例２２〉
保護層としてポリテトラフルオロエチレンを用いた以外は実施例１９と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図３４はその結果である。図３４のとおり、（１）ポリテトラフルオロエチレン製保護層のみの場合にはほぼ平坦なスペクトルが観察される。（２）ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^２Ｈ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが左側に観察される。（３）ポリテトラフルオロエチレン製保護層付きギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^２Ｈ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、ギ酸ナトリウム〔ＨＣＯＯＮａ（^２Ｈ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図３４中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００７２】
〈実施例２３〜２５〉
保護層として、それぞれ、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ナイロン６を用いた以外は実施例１９と同様にしてラマンスペクトルを取得した。これらの場合、実施例１９〜２２の場合と同様、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしていることが分かった。
【００７３】
〈実施例２６〉
識別材料として炭素の安定同位体比^１２Ｃ：^１３Ｃ＝１：９９に制御した炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕を用い、保護層としてポリプロピレンを用いた以外は実施例１と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図３５はその結果である。図３５のとおり、（１）ポリプロピレン製保護層のみの場合には幾分凹凸はあるがほぼ平坦なスペクトルが観察される。（２）炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリプロピレン製保護層付き炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図３５中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００７４】
〈実施例２７〉
保護層としてポリエチレンを用いた以外は実施例２６と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図３６はその結果である。図３６のとおり、（１）ポリエチレン製保護層のみの場合には右側にスペクトルピークが観察される。（２）炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリエチレン製保護層付き炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図３６中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００７５】
〈実施例２８〉
保護層としてポリ酢酸ビニルを用いた以外は実施例２６と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図３７はその結果である。図３７のとおり、（１）ポリ酢酸ビニル製保護層のみの場合には左下がりのほぼ平坦なスペクトルが観察される。（２）炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが観察される。（３）ポリ酢酸ビニル製保護層付き炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図３７中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００７６】
〈実施例２９〉
保護層としてポリテトラフルオロエチレンを用いた以外は実施例２６と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図３８はその結果である。図３８のとおり、（１）ポリテトラフルオロエチレン製保護層のみの場合には左側と中央右寄りに弱いスペクトルピークが観察される。（２）炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央左寄りに観察される。（３）ポリテトラフルオロエチレン製保護層付き炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図３８中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００７７】
〈実施例３０〉
保護層としてポリフッ化ビニリデンを用いた以外は実施例２６と同様にしてラマンスペクトルを取得した。図３９はその結果である。図３９のとおり、（１）ポリフッ化ビニリデン製保護層のみの場合には左側と右側に弱いスペクトルピークが観察される。（２）炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕のみの場合にはそれに基づくピークが中央部に観察される。（３）ポリフッ化ビニリデン製保護層付き炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕からなる識別用標識の場合には、炭酸水素ナトリウム〔ＮａＨＣＯ_３（^１３Ｃ＝９９％）〕に基づくピークが観察される。図３９中、矢印（↓）で示すピークが識別に寄与するラマンスペクトルのピークである。このように、本例の組み合わせの場合、識別材料のラマンスペクトルピークに対して保護層のラマンスペクトルの影響がなく、物品識別用標識としての役割を果たしている。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、物品に対して予め付与する、安定同位体含有比率を天然の値と異なる値に制御した変質し易い識別材料を保護するとともに、各識別材料毎に保護層として特定のプラスチック材料を用いることにより、識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークに対して悪影響を及ぼさないようにすることができる。また、本発明によれば、変造者が真正品で用いられている希少性の高い識別材料を回収し、改竄情報を表現するために再利用した変造品を容易に発見できるなど各種有用な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】保護層の付与により識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークが隠れてしまう場合を説明する図
【図２】保護層を付与しながらも識別に寄与する識別材料のラマンスペクトルピークが明確に現れる構成を説明する図
【図３】保護層の配置態様１を説明する図
【図４】保護層の配置態様２を説明する図
【図５】保護層の配置態様３を説明する図
【図６】保護層の配置態様４を説明する図
【図７】保護層の配置態様５を説明する図
【図８】保護層の配置態様６を説明する図
【図９】保護層の配置態様７（変造防止）を説明する図
【図１０】比較例１の結果を示す図
【図１１】比較例２の結果を示す図
【図１２】比較例７の結果を示す図
【図１３】比較例８の結果を示す図
【図１４】比較例１３の結果を示す図
【図１５】比較例１８の結果を示す図
【図１６】比較例１９の結果を示す図
【図１７】比較例２２の結果を示す図
【図１８】比較例２３の結果を示す図
【図１９】比較例２６の結果を示す図
【図２０】比較例２７の結果を示す図
【図２１】比較例２８の結果を示す図
【図２２】比較例２９の結果を示す図
【図２３】比較例３０の結果を示す図
【図２４】実施例１の結果を示す図
【図２５】実施例２の結果を示す図
【図２６】実施例６の結果を示す図
【図２７】実施例９の結果を示す図
【図２８】実施例１０の結果を示す図
【図２９】実施例１３の結果を示す図
【図３０】実施例１４の結果を示す図
【図３１】実施例１９の結果を示す図
【図３２】実施例２０の結果を示す図
【図３３】実施例２１の結果を示す図
【図３４】実施例２２の結果を示す図
【図３５】実施例２６の結果を示す図
【図３６】実施例２７の結果を示す図
【図３７】実施例２８の結果を示す図
【図３８】実施例２９の結果を示す図
【図３９】実施例３０の結果を示す図[0001]
[Industrial application fields]
The present invention uses a label identified by Raman spectroscopy as a brand product, copyright protection object, jewelry, coins, precious metal lump, employee badge, tag, painting, art, celebrity use, medicine, voucher, etc. This is related to an article identification mark based on a Raman spectrum which is given in advance to the article and used for authenticity determination.
[0002]
[Prior art]
There has been proposed a method for preventing forgery of an article using a substance whose stable isotope content ratio is controlled to be different from that of a natural one as a label. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 10-287075, ¹³ It has been proposed to use a label or code in which the content ratio of C is larger than the natural value. In JP2000-43460, ¹³ By making the content ratio of C different from the natural value, C ₆₀ Using the fact that the degree of splitting of the light absorption spectrum of C is different, ₆₀ It has been proposed to use signs and codes consisting of WO 02/29705 has a plurality of stable isotopes for at least one of the elements constituting the substance, and the content ratio of at least one of the stable isotopes is less than the natural abundance ratio, A non-destructive reading isotope consisting of a substance containing a substance having an abundance ratio or more and whose vibration spectrum is different from the vibration spectrum of a substance whose stable isotope content ratio of the constituent element is a natural abundance ratio Signs have been proposed.
[0003]
[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 10-287075
[Patent Document 2] Japanese Patent Laid-Open No. 2000-43460
[Patent Document 3] WO 02/29705
[0004]
These techniques are carried out in an aspect in which ink in which an identification material is mixed into an application target article is printed, an aspect in which a part of the constituent material of the application target article is used as an identification material, or the like. These are highly difficult to counterfeit and are very effective in preventing counterfeiting, but their authenticity is determined by measuring the vibration spectrum of the identification material by infrared absorption or Raman spectroscopy. Further, when the identification material is an identification material that easily changes in quality, if an identification mark including the identification material is imparted to the article, the identification material may be altered during use of the article, and thus a protective layer is required to protect it.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the Raman spectrum of the identification label attached to the article for identification and protected by the protective layer is measured by Raman spectroscopy, the Raman spectrum of the protective layer affects the measurement result in addition to the Raman spectrum of the identification material itself. In some cases, it was found that the Raman spectrum peak of the identification material that contributes to identification is obscured by the Raman spectrum of the protective layer, making it meaningless as an article identification mark. In addition, for rare products that are used to express information for identification in authentic products, and for reuse that have been reused to express falsification information, they are judged as genuine products. I knew that there was a risk.
[0006]
Therefore, the present invention has been made to solve the above problem in the case of using a discriminating material that is easily altered and has a stable isotope content ratio controlled to a value different from a natural value, and is given to an article in advance. An object of the present invention is to provide a label for identifying an article by a Raman spectrum, which has a protective layer that protects the identification material and does not adversely affect the measurement of the Raman spectrum by Raman spectroscopy of the identification material.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an identification material that is easily altered and has a stable isotope content ratio controlled to a value different from a natural value, and is a label for identifying an article by Raman spectroscopy. Covering with a protective layer that does not adversely affect the Raman spectrum peak, enhances the environmental resistance and clearly identifies the Raman spectrum peak of the identification material that contributes to the identification. A sign for use is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The label for identifying an article of the present invention is an easily distinguishable identification material in which the stable isotope content ratio is controlled to a value different from the natural value, that is, a substance in which the stable isotope content ratio is controlled to a value different from the natural value. The label is made of an identification material which is a substance that is easily altered, and is identified by Raman spectroscopy. Further, by covering the identification material with a protective layer that does not adversely affect the Raman spectrum peak of the identification material, the environmental resistance is improved and the Raman spectrum peak of the identification material contributing to the identification clearly appears. It is characterized by becoming.
[0009]
Here, the identification material that is easily altered by controlling the stable isotope content ratio to a value different from the natural value includes at least one selected from hydrogen, carbon, nitrogen, and oxygen, and the stable isotope ratio is the natural value. A substance that is controlled to a value different from the value of is used. Examples thereof include urea, sodium formate, sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium acetate and the like. These are not limited to one type, and two or more types can be used in combination. These substances are water-soluble. For example, urea generates ammonia with acid or alkali, and sodium hydrogen carbonate generates carbon dioxide. In the present invention, first, a substance that easily changes in the use environment as an identification material is protected by the protective layer.
[0010]
In the present invention, it is particularly important to provide a protective layer and to clearly show the Raman spectrum peak that contributes to identification, thereby providing an article identification sign having a high anti-tampering function. It is. 1 and 2 are diagrams for explaining this configuration. FIG. 1 shows a case where the present invention is not applied, and FIG. 2 shows a case where the present invention is applied.
[0011]
The Raman spectrum in the case where the Raman spectrum peak contributing to the identification is obscured by the Raman spectrum of the protective layer is as shown in the model of FIG. FIG. 1A shows a Raman spectrum of the identification material, and authenticity is determined by the presence or absence of the peak. FIG. 1B is a Raman spectrum of the protective layer. FIG. 1 (c) is a spectrum obtained by combining both spectra. As shown in FIG. 1C, the Raman spectrum of the discriminating material is canceled by the influence of the Raman spectrum of the protective layer (that is, the Raman spectrum of the discriminating material that contributes to discrimination is masked by the Raman spectrum of the protective layer). It will no longer serve as an article identification sign made of material.
[0012]
In the present invention, such an adverse effect due to the protective layer is eliminated, and a Raman spectrum peak contributing to identification is clearly shown. That is, a material having a Raman spectrum that does not affect the Raman spectrum peak of the identification material is used as the protective layer. The Raman spectrum in this case is as shown in the model of FIG. FIG. 2A shows a Raman spectrum of the identification material, and authenticity is determined by the presence or absence of the peak. FIG. 2B is a Raman spectrum of the protective layer. FIG. 2 (c) is a spectrum obtained by combining both spectra. As shown in FIG. 2C, the Raman spectrum peak of the identification material clearly appears in addition to the Raman spectrum of the protective layer. By observing and measuring this, an article identifying sign having a high anti-tampering function is obtained.
[0013]
As a constituent material of the protective layer, (A) an easily distinguishable identification material whose stable isotope content ratio is controlled to a value different from a natural value is protected, and (B) a Raman which does not affect the Raman spectrum peak of the identification material. A plastic material having a spectrum is used. As this plastic material, a plastic material in which the stable isotope content ratio is controlled to a value different from the natural value may be used. There are various types of plastic materials. Among them, only a plastic material that does not adversely affect the Raman spectrum peak of the identification material and clearly shows the Raman spectrum peak contributing to the identification is used as the protective layer of the present invention. Which plastic material does not adversely affect the Raman spectrum peak of each identification material is unpredictable, and each identification material must be individually determined by actual experiments.
[0014]
For example, when the identification material is urea whose stable isotope content ratio is controlled to a value different from the natural value, the Raman spectrum of polyethylene terephthalate, polystyrene, polypropylene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, or ABS resin Obscures the Raman spectrum peak of urea, which contributes to identification, and cannot be used as a protective layer.
[0015]
Therefore, when the identification material is urea obtained by controlling the stable isotope content ratio to a value different from the natural value, any one of polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetate, polyethylene, and nylon 6 is used. A protective layer containing such as a main constituent material is used. Thus, it is possible to prevent moisture, acid and alkali from entering, prevent and protect urea from deteriorating, and make the Raman spectrum peak of the identification material contributing to identification clearly appear.
[0016]
As another example, when the discriminating material is sodium formate whose stable isotope content ratio is controlled to a value different from the natural value, for example, polypropylene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, or ABS resin, the Raman Since the spectrum masks the Raman spectrum peak of sodium formate that contributes to identification, it cannot be used as a protective layer.
[0017]
Therefore, when the identification material is sodium formate whose stable isotope content ratio is controlled to a value different from the natural value, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetate, polyethylene, polyethylene terephthalate, nylon 6 and polystyrene are used. A protective layer containing any one of them as a main constituent material is used. Thereby, infiltration of moisture in the atmosphere can be prevented, and alteration of the water-soluble sodium formate can be prevented and protected, and the Raman spectrum peak of the identification material contributing to identification can be clearly shown.
[0018]
Further, when the identification material is sodium hydrogen carbonate whose stable isotope content ratio is controlled to a value different from the natural value, for example, polyethylene terephthalate, nylon 6, polystyrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, or ABS resin Then, since the Raman spectrum covers the Raman spectrum peak of sodium hydrogen carbonate that contributes to the identification, it cannot be used as a protective layer.
[0019]
Therefore, when the identification material is sodium hydrogen carbonate whose stable isotope content ratio is controlled to a value different from the natural value, any one of polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetate, polyethylene and polypropylene is used. A protective layer included as a main constituent material is used. As a result, it is possible to prevent moisture from entering the atmosphere, to prevent and protect water-soluble sodium hydrogen carbonate from being altered, and to clearly show the Raman spectrum peak of the identification material that contributes to identification. .
[0020]
The identification mark of the present invention is used by being attached to an article. In the present invention, the information on the identification mark is read by non-destructively reading the Raman spectrum of the identification mark attached to the article. Since the periphery of the identification material is covered with a protective layer or a protective layer made of the constituent material of the application target article, that is, the constituent material of the application target article, the Raman spectrum of the identification material is non-destructive from the outside of these coatings. Need to read. Raman spectroscopy is used for this reading. In Raman spectroscopy, a Raman spectrum is acquired by irradiating an identification material with monochromatic light and detecting a scattering intensity with a light receiving element. Laser light is usually used as the light source.
[0021]
The article to be provided with the identification mark is not limited as long as it is an article that needs to be provided with the identification mark. Examples thereof include the following, which overlap each other by purpose or shape, but the following (1 ) To (6).
(1) Brand items such as bags, shoes, wallets, ornaments, clothing, watches, rings and necklaces. (2) CD, optical disk, computer software, etc. as copyright protection objects. (3) Jewelry, precious metals, etc. Coins, precious metal lumps, employee badges, tags, paintings, works of art, celebrity goods, pharmaceuticals, etc. (4) Banknotes, stamps, stamps, gift certificates, bonds, stock certificates, bills, checks, securities, book coupons, etc. as cash vouchers. (5) Passports, various licenses, identification cards, business cards, tickets for sports games, theater tickets, prescriptions, medical certificates, inspection forms, official documents, etc. as sheets. (6) Credit cards, telephone cards, tickets used in transportation such as railways and buses as cards, highway cards, pachinko cards, and other cards incorporating various functions and mechanisms.
[0022]
Among these, the material of the sheet itself of the above (5) is not limited, and usually hard paper and other various papers are used, and plastic is also used. In addition, the material of the card itself in (6) is not limited, and synthetic resins such as acrylic resin, polyester resin, polyolefin (including polyvinyl chloride) resin, polyamide resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, etc. In addition to (plastic), various materials such as metals such as aluminum (including alloys) and papers are used.
[0023]
In addition, among these plastics, the Raman spectrum of the identification material that contributes to the identification masks the Raman spectrum peak (for example, the Raman spectrum of polyvinyl chloride has a stable isotope content ratio different from the natural value). Therefore, the identification material of the present invention is selected and used for each kind of plastic constituting the sheets and cards.
[0024]
The identification mark of the present invention is composed of an identification material and a protective layer, and is applied to an article to be applied. The protective layer for the identification material is (1) environmentally resistant to easily degenerate identification materials, and (2) the Raman spectrum peaks that contribute to identification clearly appear, thereby (3) exhibiting anti-tampering functions Arranged as possible. Hereinafter, the arrangement | positioning aspect of the identification material with respect to provision object and a protective layer is demonstrated.
[0025]
<Arrangement mode 1 of protective layer>
The protective layer is disposed so as to cover the identification material disposed on the surface of the article to be applied. FIG. 3 is a diagram for explaining this aspect. As shown in FIG. 3, the identification material is disposed on the surface of the article to be applied, and the protective layer is disposed over the identification material. The protective layer may be a thin film such as a sheet, or may be formed by applying a prepolymer as a solution or suspension.
[0026]
<Arrangement mode 2 of protective layer>
The protective layer is disposed so as to cover the identification material disposed in the concave portion on the surface of the article to be applied. FIG. 4 is a diagram for explaining this aspect. As shown in FIG. 4, the identification material is disposed in a recess on the surface of the article to be applied, and a protective layer is disposed over the identification material. The protective layer may be a thin film such as a sheet, or may be formed by applying a prepolymer as a solution or suspension.
[0027]
<Arrangement mode 3 of protective layer>
The identification material is packaged with the protective layer, and the protective layer in which the identification material is packaged is disposed on the surface of the article to be applied. In this case, the protective layer serves as a protective layer that also serves as a hermetic packaging material. FIG. 5 is a diagram for explaining this aspect. As shown in FIG. 5, the identification material is packaged with a protective layer, and the protective layer with the identification material packaged is disposed on the surface of the article to be applied. The identification material can be packaged in an appropriate manner, such as a capsule having a shape corresponding to the surface of the article to be given.
[0028]
<Arrangement mode 4 of protective layer>
The identification material is dispersed in the material constituting the protective layer, and the protective layer in which the identification material is dispersed is disposed on the surface of the article to be applied. FIG. 6 is a diagram for explaining this aspect. As shown in FIG. 6, the identification material is dispersed in the protective layer, and the protective layer in which the identification material is dispersed is disposed on the surface of the article to be applied. Dispersion of the identification material can be performed by an appropriate method such as dispersing the powder in a prepolymer solution or suspension of the material constituting the protective layer.
[0029]
<Arrangement mode 5 of protective layer>
The identification material is dispersed in the constituent material of the article to be applied, and the constituent material in which the identification material is dispersed is also used as a protective layer. FIG. 7 is a diagram illustrating this aspect. As shown in FIG. 7, the identification material is dispersed in the constituent material of the article to be given. Then, the constituent material in which the identification material is dispersed also serves as a protective layer.
[0030]
<Arrangement mode 6 of protective layer>
The identification material is embedded in the constituent material of the article to be given, and the constituent material in which the identification material is embedded also serves as a protective layer. FIG. 8 is a diagram for explaining this aspect. As shown in FIG. 8, the identification material is embedded in the constituent material of the article to be given. Then, the constituent material in which the identification material is embedded also serves as a protective layer.
[0031]
<Arrangement aspect 7 of protective layer: Prevention of alteration>
The identification mark of the present invention is an identification mark in which information for identification is expressed on the surface of an article using an identification material that easily changes in its use environment, that is, in the air, and this is covered with a protective layer. Configure as a sign. In this case, when the protective material is peeled off and the identification material is collected and the falsification information is expressed and altered, the identification material is altered when the protective layer is peeled off, so that it is clearly distinguished from the genuine product. FIG. 9 is a diagram for explaining an example of the mode.
[0032]
As shown in FIG. 9, as an example, information for identification printed with ink containing an identification material that easily changes in air, for example, a person image, is applied to the surface of the object to be applied, and a protective layer is disposed to cover the information. To do. For this identification mark, when the alteration person peels off the protective layer and collects the identification material, and expresses the falsification information, the identification material is altered at the stage of removing the protective layer, so it is clearly distinguished from the genuine product. Is done.
[0033]
According to the present invention, various useful effects as described in the following (a) to (e) can be obtained by the above configuration. (A) A label for identifying an article including an identification material having water solubility or high reactivity can be stably used for a long period of time. (B) Using a method of applying Raman light (usually laser light) to the identification material through the protective layer, a Raman spectrum including a clear peak contributing to identification can be obtained nondestructively. (C) By controlling the stable isotope content ratio of the main constituent material of the protective layer to a value different from the natural value, it becomes an article identification sign that is more difficult to forge or alter. (D) Since the identification material is altered once the protective layer is peeled off, the identification material can be used to express information for identification such as photographs and imparted to the article, so that alterations caused by falsification of important information are nondestructive. And quickly (E) When, for example, a silicon thin plate is used as the protective layer, it is vulnerable to bending and impact. However, according to the present invention, by using a thin film of plastic material as the protective layer, can do.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to an Example. The comparative example (example in which the Raman spectrum of the protective layer adversely affects the Raman spectrum peak of the identification material) is described in the order of the examples. Each sample was produced using three silicon thin plates for each of Comparative Examples 1-31 and Examples 1-30. Moreover, in each figure, a horizontal axis is a Raman shift (wavelength), and a vertical axis | shaft is a Raman spectrum intensity [arbitrary unit (Arbitrary Unit = AU)].
[0035]
<Comparative example 1>
This example shows the stable isotope ratio of carbon as an identification material. ¹² C: ¹³ C = 1: 99 controlled urea [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹³ C = 99%)] and polypropylene as the protective layer. The urea powder was applied to the surfaces of two silicon thin plates. A polypropylene film was stuck on the urea layer on the surface of one of the articles. Only the polypropylene film was attached to the surface of the third silicon thin plate. Three samples prepared in this way: (1) a sample in which the urea is applied to the surface of a silicon thin plate, (2) the urea is applied to the surface of a silicon thin plate, and a polypropylene film is pasted thereon. (3) A Raman spectrum was obtained by Raman spectroscopy using a laser beam for a sample in which only a polypropylene film was attached to the surface of a silicon thin plate. FIG. 10 shows the result.
[0036]
As shown in FIG. 10, (1) in the case of only a polypropylene protective layer, a spectral peak is observed on the right side. (2) Urea [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹³ In the case of only C = 99%)], a peak based thereon is observed. In FIG. 10, the peak appearing to the left of the center is a spectral peak peculiar to this urea. (3) Urea with a protective layer made of polystyrene [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹³ C = 99%)], there is no spectral peak peculiar to the urea that should appear at the position indicated by the arrow (↓) in FIG. 10, and it is identified by the influence of the Raman spectrum of the protective layer. The Raman spectral peaks of the material are offset. As described above, in the case of the combination of this example, the Raman spectrum of the protective layer has an adverse effect on the Raman spectrum peak of the identification material, so that it no longer serves as an article identification label.
[0037]
<Comparative example 2>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that an ABS resin was used as the protective layer. FIG. 11 shows the result. As shown in FIG. 11, (1) in the case of only the ABS resin protective layer, a spectrum peak is observed on the left side. (2) Urea [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹³ In the case of only C = 99%)], a peak based thereon is observed. In FIG. 11, the peak appearing on the left side is a spectral peak peculiar to the urea. (3) Urea with a protective layer made of ABS resin [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹³ C = 99%)], there is no spectral peak peculiar to the present urea that should appear at the position indicated by the arrow (↓) in FIG. 11, and it is identified by the influence of the Raman spectrum of the protective layer. The material's Raman spectral peaks are offset. As described above, in the case of the combination of this example, the Raman spectrum of the protective layer has an adverse effect on the Raman spectrum peak of the identification material, so that it no longer serves as an article identification label.
[0038]
<Comparative Examples 3-6>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that polyethylene terephthalate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polymethyl methacrylate were used as the protective layer. In these cases, as in Comparative Examples 1 and 2, it was found that the Raman spectrum of the protective layer adversely affects the Raman spectrum peak of the identification material, so that it no longer serves as an article identification label.
[0039]
<Comparative Example 7>
Stable isotope ratio of hydrogen as identification material ¹ H: ² H ( ² H = D) = 1: 99 controlled urea [CO (NH ₂ ) ₂ ( ² H = 99%)] and a Raman spectrum was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that polystyrene was used as the protective layer. FIG. 12 shows the result. As shown in FIG. 12, (1) In the case of only the polystyrene protective layer, a spectral peak is observed on the left side. (2) Urea [CO (NH ₂ ) ₂ ( ² In the case of only H = 99%)], peaks based on it are observed on both the left and right sides. (3) Urea with a protective layer made of polystyrene [CO (NH ₂ ) ₂ ( ² H = 99%)], there is no spectral peak peculiar to the urea that should appear at the position indicated by the right arrow (↓) in FIG. 12, and it is due to the influence of the Raman spectrum of the protective layer. The Raman spectrum peak of the discriminating material is offset. As described above, in the case of the combination of this example, the Raman spectrum of the protective layer has an adverse effect on the Raman spectrum peak of the identification material, so that it no longer serves as an article identification label.
[0040]
<Comparative Example 8>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Comparative Example 7 except that polymethyl methacrylate was used as the protective layer. FIG. 13 shows the result. As shown in FIG. 13, (1) in the case of only the protective layer made of polymethyl methacrylate, spectral peaks are observed at two locations on the left side and the right side. (2) Urea [CO (NH ₂ ) ₂ ( ² In the case of only H = 99%)], peaks based on it are observed at two places on the left side and the right side (left side of the protective layer). (3) Urea with a protective layer made of polymethyl methacrylate [CO (NH ₂ ) ₂ ( ² H = 99%)]], there is no spectral peak peculiar to the present urea that should appear at two locations indicated by arrows (↓↓) in FIG. 13, and the influence of the Raman spectrum of the protective layer Thus, the Raman spectrum peak of the identification material is canceled out. As described above, in the case of the combination of this example, the Raman spectrum of the protective layer has an adverse effect on the Raman spectrum peak of the identification material, so that it no longer serves as an article identification label.
[0041]
<Comparative Examples 9-12>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Comparative Example 7 except that polyethylene terephthalate, polypropylene, polyvinyl chloride, and ABS resin were used as the protective layer. In these cases, as in Comparative Examples 7 to 8, it was found that the Raman spectrum of the protective layer had an adverse effect on the Raman spectrum peak of the identification material and could no longer serve as an article identification label.
[0042]
<Comparative Example 13>
Stable isotope ratio of nitrogen as an identification material ¹⁴ N: ¹⁵ Urea controlled at N = 1: 99 [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹⁵ N = 99%)] and a Raman spectrum was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that polyvinyl chloride was used as the protective layer. FIG. 14 shows the result. As shown in FIG. 14, (1) a relatively flat spectrum is observed when only the protective layer made of polyvinyl chloride is used. (2) Urea [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹⁵ N = 99%)] alone, a peak based on it is observed on the right side. (3) Urea with a protective layer made of polyvinyl chloride [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹⁵ N = 99%)], there is no spectral peak peculiar to the urea that should appear at the position indicated by the right arrow (↓) in FIG. 14, and it is due to the influence of the Raman spectrum of the protective layer. The Raman spectrum peak of the discriminating material is offset. As described above, in the case of the combination of this example, the Raman spectrum of the protective layer has an adverse effect on the Raman spectrum peak of the identification material, so that it no longer serves as an article identification label.
[0043]
<Comparative Examples 14-17>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Comparative Example 13 except that polyethylene terephthalate, polystyrene, polypropylene, polymethyl methacrylate, and ABS resin were used as the protective layer. In these cases, as in the case of Comparative Example 13, it was found that the Raman spectrum of the protective layer had an adverse effect on the Raman spectrum peak of the identification material and could no longer serve as an article identification label.
[0044]
<Comparative Example 18>
This example shows the stable isotope ratio of carbon as an identification material. ¹² C: ¹³ Sodium formate controlled to C = 1: 99 [HCOONa ( ¹³ C = 99%)] and a Raman spectrum was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that polypropylene was used as the protective layer. FIG. 15 shows the result. As shown in FIG. 15, (1) in the case of only the protective layer made of polypropylene, a spectrum peak is observed at almost the center. (2) Sodium formate [HCOONa ( ¹³ In the case of only C = 99%)], a peak based thereon is observed in the center. (3) Sodium formate with a protective layer made of polystyrene [HCOONa ( ¹³ C = 99%)], a spectrum peak is observed at a position indicated by an arrow (↓) in FIG. However, (1) even when only the protective layer made of polypropylene is used, a spectral peak is observed at almost the same location, so that the Raman spectrum of the protective layer has an adverse effect on the Raman spectral peak of the identification material, and the product identification label No longer fulfills its role.
[0045]
<Comparative example 19>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Comparative Example 18 except that polymethyl methacrylate was used as the protective layer. FIG. 16 shows the result. As shown in FIG. 16, (1) a flat spectrum is observed only with a polymethyl methacrylate protective layer. (2) Sodium formate [HCOONa ( ¹³ In the case of only C = 99%)], a peak based on it is observed on the right side of the center. (3) Sodium formate with a protective layer made of polymethyl methacrylate [HCOONa ( ¹³ C = 99%)], there is no spectrum peak peculiar to sodium formate that should appear at the position indicated by the arrow (↓) in FIG. 16, and it is due to the influence of the Raman spectrum of the protective layer. The Raman spectrum of the identification material is offset. As described above, in the case of the combination of this example, the Raman spectrum of the protective layer has an adverse effect on the Raman spectrum peak of the identification material, so that it no longer serves as an article identification label.
[0046]
<Comparative Examples 20-21>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Comparative Example 18 except that polyvinyl chloride and ABS resin were used as the protective layer. In these cases, as in Comparative Examples 18 to 19, it was found that the Raman spectrum of the protective layer had an adverse effect on the Raman spectrum peak of the identification material and could no longer serve as an article identification label.
[0047]
<Comparative example 22>
Stable isotope ratio of hydrogen as identification material ¹ H: ² H ( ² H = D) = 1: 99 sodium formate [HCOONa ( ² H = 99%)] and a Raman spectrum was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that an ABS resin was used as the protective layer. FIG. 17 shows the result. As shown in FIG. 17, (1) a flat spectrum is observed when only the protective layer made of ABS resin is used. (2) Sodium formate [HCOONa ( ² In the case of only H = 99%)], a peak based on the peak is observed in the central part. (3) Sodium formate with a protective layer made of ABS resin [HCOONa ( ² H = 99%)], there is no spectral peak peculiar to the sodium formate that should appear at the position indicated by the arrow (↓) in FIG. 17, and it is due to the influence of the Raman spectrum of the protective layer. The Raman spectrum peak of the discriminating material is offset. As described above, in the case of the combination of this example, the Raman spectrum of the protective layer has an adverse effect on the Raman spectrum peak of the identification material, so that it no longer serves as an article identification label.
[0048]
<Comparative Example 23>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Comparative Example 22 except that polyvinyl chloride was used as the protective layer. FIG. 18 shows the result. As shown in FIG. 18, (1) a relatively flat spectrum is observed when only the protective layer made of polyvinyl chloride is used. (2) Sodium formate [HCOONa ( ² In the case of only H = 99%)], a peak based on the peak is observed in the central part. (3) Sodium formate with a protective layer made of polyvinyl chloride [HCOONa ( ² H = 99%)], there is no spectral peak peculiar to the sodium formate that should appear at the location indicated by the arrow (↓) in FIG. 18, and the influence of the Raman spectrum of the protective layer The Raman spectrum peak of the discriminating material is offset. As described above, in the case of the combination of this example, the Raman spectrum of the protective layer has an adverse effect on the Raman spectrum peak of the identification material, so that it no longer serves as an article identification label.
[0049]
<Comparative Examples 24-25>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Comparative Example 22 except that polypropylene and polymethyl methacrylate were used as the protective layer. In these cases, as in Comparative Examples 22 to 23, it was found that the Raman spectrum of the protective layer had an adverse effect on the Raman spectrum peak of the identification material and could no longer serve as an article identification label.
[0050]
<Comparative Example 26>
Stable isotope ratio of carbon as identification material ¹² C: ¹³ Sodium bicarbonate [NaHCO 3] controlled at C = 1: 99 ₃ ( ¹³ C = 99%)] and a Raman spectrum was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that polystyrene was used as the protective layer. FIG. 19 shows the result. As shown in FIG. 19, (1) In the case of only the polystyrene protective layer, a spectral peak is observed on the right side. (2) Sodium bicarbonate [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ In the case of only C = 99%), a peak based on it is observed on the left side of the center. (3) Sodium hydrogen carbonate with a protective layer made of polystyrene [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ C = 99%)], there is no spectral peak peculiar to the present sodium bicarbonate which should appear at the position indicated by the arrow (↓) in FIG. 19, and the influence of the Raman spectrum of the protective layer Thus, the Raman spectrum peak of the identification material is canceled out. As described above, in the case of the combination of this example, the Raman spectrum of the protective layer has an adverse effect on the Raman spectrum peak of the identification material, so that it no longer serves as an article identification label.
[0051]
<Comparative Example 27>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Comparative Example 26 except that polymethyl methacrylate was used as the protective layer. FIG. 20 shows the result. As shown in FIG. 20, (1) a flat spectrum is observed when only the protective layer made of polymethyl methacrylate is used. (2) Sodium bicarbonate [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ In the case of only C = 99%)], a peak based thereon is observed in the center. (3) Sodium hydrogen carbonate with a protective layer made of polymethyl methacrylate [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ C = 99%)], there is no spectral peak peculiar to the present sodium bicarbonate which should appear at the position indicated by the arrow (↓) in FIG. 20, and the influence of the Raman spectrum of the protective layer Thus, the Raman spectrum peak of the identification material is canceled out. As described above, in the case of the combination of this example, the Raman spectrum of the protective layer has an adverse effect on the Raman spectrum peak of the identification material, so that it no longer serves as an article identification label.
[0052]
<Comparative Example 28>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Comparative Example 26 except that nylon 6 was used as the protective layer. FIG. 21 shows the result. As shown in FIG. 21, (1) In the case of only the nylon 6 protective layer, a spectral peak is observed on the left side. (2) Sodium bicarbonate [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ In the case of only C = 99%)], a peak based on it is observed on the right side of the center. (3) Nylon 6 sodium bicarbonate with a protective layer [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ C = 99%)], there is no spectral peak peculiar to the present sodium bicarbonate which should appear at the position indicated by the arrow (↓) in FIG. 21, and the influence of the Raman spectrum of the protective layer Thus, the Raman spectrum peak of the identification material is canceled out. As described above, in the case of the combination of this example, the Raman spectrum of the protective layer has an adverse effect on the Raman spectrum peak of the identification material, so that it no longer serves as an article identification label.
[0053]
<Comparative Example 29>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Comparative Example 26 except that ABS resin was used as the protective layer. FIG. 22 shows the result. As shown in FIG. 22, in the case of (1) only the protective layer made of ABS resin, a flat spectrum slightly lowering to the right is observed. (2) Sodium bicarbonate [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ In the case of only C = 99%)], a peak based thereon is observed in the center. (3) Sodium bicarbonate with a protective layer made of ABS resin [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ C = 99%)]], there is no spectral peak peculiar to the present sodium bicarbonate which should appear at the position indicated by the arrow (↓) in FIG. 22, and the influence of the Raman spectrum of the protective layer Thus, the Raman spectrum peak of the identification material is canceled out. As described above, in the case of the combination of this example, the Raman spectrum of the protective layer has an adverse effect on the Raman spectrum peak of the identification material, so that it no longer serves as an article identification label.
[0054]
<Comparative Example 30>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Comparative Example 26 except that polyvinyl chloride was used as the protective layer. FIG. 23 shows the result. As shown in FIG. 23, (1) a flat spectrum is observed when only the protective layer made of polyvinyl chloride is used. (2) Sodium bicarbonate [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ In the case of only C = 99%)], a peak based thereon is observed in the center. (3) Sodium bicarbonate with a protective layer made of polyvinyl chloride [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ C = 99%)]], there is no spectral peak peculiar to the present sodium bicarbonate which should appear at the position indicated by the arrow (↓) in FIG. 23, and the influence of the Raman spectrum of the protective layer Thus, the Raman spectrum peak of the identification material is canceled out. As described above, in the case of the combination of this example, the Raman spectrum of the protective layer has an adverse effect on the Raman spectrum peak of the identification material, so that it no longer serves as an article identification label.
[0055]
<Comparative Example 31>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Comparative Example 26 except that polyethylene terephthalate was used as the protective layer. In this case, as in Comparative Examples 26 to 30, it was found that the Raman spectrum of the protective layer had an adverse effect on the Raman spectrum peak of the identification material and could no longer serve as an article identification label.
[0056]
<Example 1>
In this example, the stable isotope ratio of carbon is used as an identification material. ¹² C: ¹³ C = 1: 99 controlled urea [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹³ C = 99%)], and nylon 6 is used as the protective layer. Urea [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹³ C = 99%)] was applied to the surfaces of two silicon thin plates. A nylon 6 film was stuck on the urea layer on the surface of one of the articles. Only the nylon 6 film was attached to the surface of the third silicon thin plate. Three samples prepared in this manner, (1) a sample in which the urea was applied to the surface of a silicon thin plate, (2) the urea was applied to the surface of a silicon thin plate, and a nylon 6 film was applied thereon. Raman spectrum was obtained by Raman spectroscopy using laser light for the attached sample and the sample in which only the nylon 6 film was attached to the surface of the thin silicon plate. FIG. 24 shows the result.
[0057]
As shown in FIG. 24, (1) In the case of only the nylon 6 protective layer, a spectral peak is observed on the right side. (2) [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹³ In the case of only C = 99%)], a peak based thereon is observed on the left side of the center. (3) Nylon 6 urea with protective layer [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹³ C = 99%)], the urea [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹³ C = 99%)] is observed. In FIG. 24, a peak indicated by an arrow (↓) is a Raman spectrum peak that contributes to identification. Thus, in the case of the combination of this example, there is no influence of the Raman spectrum of the protective layer on the Raman spectrum peak of the identification material, and it plays a role as an article identification label.
[0058]
<Example 2>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinylidene fluoride was used as the protective layer. FIG. 25 shows the result. As shown in FIG. 25, (1) in the case of only the protective layer made of polyvinylidene fluoride, a flat spectrum is observed. (2) Urea [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹³ In the case of only C = 99%)], a peak based thereon is observed on the left side of the center. (3) Urea with protective layer made of polyvinylidene fluoride [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹³ C = 99%)], the urea [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹³ C = 99%)] is observed. In FIG. 25, the peak indicated by the arrow (↓) is the peak of the Raman spectrum that contributes to the identification. Thus, in the case of the combination of this example, there is no influence of the Raman spectrum of the protective layer on the Raman spectrum peak of the identification material, and it plays a role as an article identification label.
[0059]
<Examples 3 to 5>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Example 1 except that polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetate, and polyethylene were used as the protective layer. In these cases, as in Examples 1 and 2, it was found that there was no influence of the Raman spectrum of the protective layer on the Raman spectrum peak of the identification material, and it played a role as an article identification label.
[0060]
<Example 6>
The stable isotope ratio of hydrogen as an identification material ¹ H: ² H ( ² H = D) = 1: 99 controlled urea [CO (NH ₂ ) ₂ ( ² H = 99%)] and a Raman spectrum was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl acetate was used as the protective layer. FIG. 26 shows the result. As shown in FIG. 26, (1) When only the protective layer made of polyvinyl acetate is used, a substantially flat spectrum is observed. (2) Urea [CO (NH ₂ ) ₂ ( ² In the case of only H = 99%)], a peak based on that is observed in the center. (3) Urea with a protective layer made of polyvinyl acetate [CO (NH ₂ ) ₂ ( ² In the case of an identification label consisting of H = 99%)], urea [CO (NH ₂ ) ₂ ( ² Based on H = 99%)]. In FIG. 26, a peak indicated by an arrow (↓) is a Raman spectrum peak that contributes to identification. Thus, in the case of the combination of this example, there is no influence of the Raman spectrum of the protective layer on the Raman spectrum peak of the identification material, and it plays a role as an article identification label.
[0061]
<Examples 7-8>
Raman spectra were obtained in the same manner as in Example 6 except that polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, and nylon 6 were used as the protective layer. In these cases, as in Example 6, it was found that there was no influence of the Raman spectrum of the protective layer on the Raman spectrum peak of the identification material, and it played a role as an article identification label.
[0062]
<Example 9>
Stable isotope ratio of nitrogen as an identification material ¹⁴ N: ¹⁵ Urea controlled at N = 1: 99 [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹⁵ N = 99%)] and a Raman spectrum was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene was used as the protective layer. FIG. 27 shows the result. As shown in FIG. 27, (1) a flat spectrum is observed when only the polyethylene protective layer is used. (2) Urea [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹⁵ In the case of only N = 99%)], a peak based on this is observed in the center. (3) Urea with a protective layer made of polyethylene [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹⁵ N = 99%)], the urea [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹⁵ N = 99%)] is observed. In FIG. 27, a peak indicated by an arrow (↓) is a Raman spectrum peak that contributes to identification. Thus, in the case of the combination of this example, there is no influence of the Raman spectrum of the protective layer on the Raman spectrum peak of the identification material, and it plays a role as an article identification label.
[0063]
<Example 10>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Example 9 except that polytetrafluoroethylene was used as the protective layer. FIG. 28 shows the result. As shown in FIG. 28, (1) in the case of only the protective layer made of polytetrafluoroethylene, a flat spectrum slightly rising to the right is observed. (2) Urea [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹⁵ In the case of only N = 99%)], a peak based on this is observed in the center. (3) Urea with a protective layer made of polytetrafluoroethylene [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹⁵ N = 99%)], the urea [CO (NH ₂ ) ₂ ( ¹⁵ N = 99%)] is observed. In FIG. 28, a peak indicated by an arrow (↓) is a Raman spectrum peak that contributes to identification. Thus, in the case of the combination of this example, there is no influence of the Raman spectrum of the protective layer on the Raman spectrum peak of the identification material, and it plays a role as an article identification label.
[0064]
<Examples 10 to 12>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Example 9 except that polyvinylidene fluoride, polyvinyl acetate, and nylon 6 were used as the protective layer. In these cases, as in Examples 9 to 10, it was found that there was no influence of the Raman spectrum of the protective layer on the Raman spectrum peak of the identification material, and it played a role as an article identification label.
[0065]
<Example 13>
Stable isotope ratio of carbon as identification material ¹² C: ¹³ Sodium formate controlled to C = 1: 99 [HCOONa ( ¹³ C = 99%)] and a Raman spectrum was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene was used as the protective layer. FIG. 29 shows the result. As shown in FIG. 29, (1) When only the polyethylene protective layer is used, a substantially flat spectrum is observed. (2) Sodium formate [HCOONa ( ¹³ In the case of only C = 99%)], a peak based thereon is observed in the center. (3) Sodium formate with polyethylene protective layer [HCOONa ( ¹³ C = 99%)], for example, sodium formate [HCOONa ( ¹³ C = 99%)] is observed. In FIG. 29, a peak indicated by an arrow (↓) is a Raman spectrum peak that contributes to identification. Thus, in the case of the combination of this example, there is no influence of the Raman spectrum of the protective layer on the Raman spectrum peak of the identification material, and it plays a role as an article identification label.
[0066]
<Example 14>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Example 13 except that nylon 6 was used as the protective layer. FIG. 30 shows the result. As shown in FIG. 30, (1) In the case of only the protective layer made of nylon 6, a spectral peak is observed on the right side. (2) Sodium formate [HCOONa ( ¹³ In the case of only C = 99%)], a peak based thereon is observed in the center. (3) Sodium formate with a nylon 6 protective layer [HCOONa ( ¹³ C = 99%)], for example, sodium formate [HCOONa ( ¹³ C = 99%)] is observed. In FIG. 30, a peak indicated by an arrow (↓) is a Raman spectrum peak that contributes to identification. Thus, in the case of the combination of this example, there is no influence of the Raman spectrum of the protective layer on the Raman spectrum peak of the identification material, and it plays a role as an article identification label.
[0067]
<Examples 15 to 18>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Example 13 except that polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetate, polyethylene terephthalate, and polystyrene were used as the protective layer. In these cases, as in Examples 13 to 14, it was found that there was no influence of the Raman spectrum of the protective layer on the Raman spectrum peak of the identification material, and it played a role as an article identification label.
[0068]
<Example 19>
Stable isotope ratio of hydrogen as identification material ¹ H: ² H ( ² H = D) = 1: 99 sodium formate [HCOONa ( ² H = 99%)] and a Raman spectrum was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene terephthalate was used as the protective layer. FIG. 31 shows the result. As shown in FIG. 31, (1) in the case of only the protective layer made of polyethylene terephthalate, a flat spectrum slightly rising to the right is observed. (2) Sodium formate [HCOONa ( ² In the case of only H = 99%)], a peak based on that is observed in the center. (3) Sodium formate with a protective layer made of polyethylene terephthalate [HCOONa ( ² H = 99%)] in the case of an identification label, sodium formate [HCOONa ( ² Based on H = 99%)]. In FIG. 31, a peak indicated by an arrow (↓) is a Raman spectrum peak that contributes to identification. Thus, in the case of the combination of this example, there is no influence of the Raman spectrum of the protective layer on the Raman spectrum peak of the identification material, and it plays a role as an article identification label.
[0069]
<Example 20>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Example 19 except that polystyrene was used as the protective layer. FIG. 32 shows the result. As shown in FIG. 32, (1) in the case of only the protective layer made of polystyrene, a flat spectrum slightly rising to the right is observed. (2) Sodium formate [HCOONa ( ² In the case of only H = 99%)], a peak based on that is observed in the center. (3) Sodium formate with a protective layer made of polystyrene [HCOONa ( ² H = 99%)] in the case of an identification label, sodium formate [HCOONa ( ² Based on H = 99%)]. In FIG. 32, the peak indicated by the arrow (↓) is the peak of the Raman spectrum that contributes to the identification. Thus, in the case of the combination of this example, there is no influence of the Raman spectrum of the protective layer on the Raman spectrum peak of the identification material, and it plays a role as an article identification label.
[0070]
<Example 21>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Example 19 except that polyvinyl acetate was used as the protective layer. FIG. 33 shows the result. As shown in FIG. 33, (1) in the case of only the protective layer made of polyvinyl acetate, a slightly flat spectrum with a slight downward slope is observed. (2) Sodium formate [HCOONa ( ² In the case of only H = 99%)], a peak based on that is observed in the center. (3) Sodium formate with a protective layer made of polyvinyl acetate [HCOONa ( ² H = 99%)] in the case of an identification label, sodium formate [HCOONa ( ² Based on H = 99%)]. In FIG. 33, a peak indicated by an arrow (↓) is a Raman spectrum peak that contributes to identification. Thus, in the case of the combination of this example, there is no influence of the Raman spectrum of the protective layer on the Raman spectrum peak of the identification material, and it plays a role as an article identification label.
[0071]
<Example 22>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Example 19 except that polytetrafluoroethylene was used as the protective layer. FIG. 34 shows the result. As shown in FIG. 34, in the case of (1) only the polytetrafluoroethylene protective layer, a substantially flat spectrum is observed. (2) Sodium formate [HCOONa ( ² In the case of only H = 99%)], a peak based on it is observed on the left side. (3) Sodium formate with a protective layer made of polytetrafluoroethylene [HCOONa ( ² H = 99%)] in the case of an identification label, sodium formate [HCOONa ( ² Based on H = 99%)]. In FIG. 34, the peak indicated by the arrow (↓) is the peak of the Raman spectrum that contributes to the identification. Thus, in the case of the combination of this example, there is no influence of the Raman spectrum of the protective layer on the Raman spectrum peak of the identification material, and it plays a role as an article identification label.
[0072]
<Examples 23 to 25>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Example 19 except that polyvinylidene fluoride, polyethylene, and nylon 6 were used as the protective layer. In these cases, as in Examples 19 to 22, it was found that there was no influence of the Raman spectrum of the protective layer on the Raman spectrum peak of the identification material, and it played a role as an article identification label.
[0073]
<Example 26>
Stable isotope ratio of carbon as identification material ¹² C: ¹³ Sodium bicarbonate [NaHCO 3] controlled at C = 1: 99 ₃ ( ¹³ C = 99%)] and a Raman spectrum was obtained in the same manner as in Example 1 except that polypropylene was used as the protective layer. FIG. 35 shows the result. As shown in FIG. 35, (1) In the case of only the protective layer made of polypropylene, a substantially flat spectrum is observed although there are some irregularities. (2) Sodium bicarbonate [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ In the case of only C = 99%)], a peak based thereon is observed in the center. (3) Sodium hydrogen carbonate with a protective layer made of polypropylene [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ C = 99%)] in the case of an identification label consisting of sodium bicarbonate [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ C = 99%)] is observed. In FIG. 35, the peak indicated by the arrow (↓) is the peak of the Raman spectrum that contributes to the identification. Thus, in the case of the combination of this example, there is no influence of the Raman spectrum of the protective layer on the Raman spectrum peak of the identification material, and it plays a role as an article identification label.
[0074]
<Example 27>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Example 26 except that polyethylene was used as the protective layer. FIG. 36 shows the result. As shown in FIG. 36, (1) When only the polyethylene protective layer is used, a spectral peak is observed on the right side. (2) Sodium bicarbonate [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ In the case of only C = 99%)], a peak based thereon is observed in the center. (3) Sodium hydrogen carbonate with a protective layer made of polyethylene [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ C = 99%)] in the case of an identification label consisting of sodium bicarbonate [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ C = 99%)] is observed. In FIG. 36, a peak indicated by an arrow (↓) is a Raman spectrum peak that contributes to identification. Thus, in the case of the combination of this example, there is no influence of the Raman spectrum of the protective layer on the Raman spectrum peak of the identification material, and it plays a role as an article identification label.
[0075]
<Example 28>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Example 26 except that polyvinyl acetate was used as the protective layer. FIG. 37 shows the result. As shown in FIG. 37, (1) in the case of only the protective layer made of polyvinyl acetate, a substantially flat spectrum with a lower left side is observed. (2) Sodium bicarbonate [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ In the case of only C = 99%)], a peak based thereon is observed. (3) Sodium bicarbonate with a protective layer made of polyvinyl acetate [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ C = 99%)] in the case of an identification label consisting of sodium bicarbonate [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ C = 99%)] is observed. In FIG. 37, the peak indicated by the arrow (↓) is the peak of the Raman spectrum that contributes to the identification. Thus, in the case of the combination of this example, there is no influence of the Raman spectrum of the protective layer on the Raman spectrum peak of the identification material, and it plays a role as an article identification label.
[0076]
<Example 29>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Example 26 except that polytetrafluoroethylene was used as the protective layer. FIG. 38 shows the result. As shown in FIG. 38, (1) In the case of only the polytetrafluoroethylene protective layer, weak spectral peaks are observed on the left side and the center right side. (2) Sodium bicarbonate [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ In the case of only C = 99%)], a peak based thereon is observed on the left side of the center. (3) Sodium hydrogen carbonate with a protective layer made of polytetrafluoroethylene [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ C = 99%)] in the case of an identification label consisting of sodium bicarbonate [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ C = 99%)] is observed. In FIG. 38, a peak indicated by an arrow (↓) is a Raman spectrum peak that contributes to identification. Thus, in the case of the combination of this example, there is no influence of the Raman spectrum of the protective layer on the Raman spectrum peak of the identification material, and it plays a role as an article identification label.
[0077]
<Example 30>
A Raman spectrum was obtained in the same manner as in Example 26 except that polyvinylidene fluoride was used as the protective layer. FIG. 39 shows the result. As shown in FIG. 39, (1) In the case of only the protective layer made of polyvinylidene fluoride, weak spectral peaks are observed on the left side and the right side. (2) Sodium bicarbonate [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ In the case of only C = 99%)], a peak based thereon is observed in the center. (3) Sodium hydrogen carbonate with a protective layer made of polyvinylidene fluoride [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ C = 99%)] in the case of an identification label consisting of sodium bicarbonate [NaHCO 3 ₃ ( ¹³ C = 99%)] is observed. In FIG. 39, a peak indicated by an arrow (↓) is a Raman spectrum peak that contributes to identification. Thus, in the case of the combination of this example, there is no influence of the Raman spectrum of the protective layer on the Raman spectrum peak of the identification material, and it plays a role as an article identification label.
[0078]
【The invention's effect】
According to the present invention, a discriminating material that is preliminarily imparted to an article and has a stable isotope content ratio controlled to a value different from a natural value is easily protected, and a specific plastic is used as a protective layer for each discriminating material. By using the material, it is possible to prevent the Raman spectrum peak of the identification material contributing to the identification from being adversely affected. In addition, according to the present invention, various useful effects such as the ability of the alterationr to collect the rare identification material used in the authentic product and easily find the alteration product reused to express the falsification information. Is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a case where a Raman spectrum peak of an identification material that contributes to identification is hidden by applying a protective layer.
FIG. 2 is a diagram illustrating a configuration in which a Raman spectrum peak of an identification material that contributes to identification appears clearly while providing a protective layer.
FIG. 3 is a diagram for explaining an arrangement mode 1 of a protective layer.
FIG. 4 is a diagram for explaining an arrangement mode 2 of a protective layer.
FIG. 5 is a diagram for explaining an arrangement mode 3 of a protective layer.
FIG. 6 is a diagram for explaining an arrangement mode 4 of a protective layer.
FIG. 7 is a diagram for explaining a protective layer arrangement mode 5;
FIG. 8 is a diagram for explaining an arrangement mode 6 of a protective layer.
FIG. 9 is a view for explaining an arrangement mode 7 (prevention of alteration) of a protective layer.
10 is a graph showing the results of Comparative Example 1. FIG.
11 is a graph showing the results of Comparative Example 2. FIG.
FIG. 12 is a diagram showing the results of Comparative Example 7
13 is a graph showing the results of Comparative Example 8. FIG.
FIG. 14 is a diagram showing the results of Comparative Example 13
15 is a graph showing the results of Comparative Example 18. FIG.
FIG. 16 is a diagram showing the results of Comparative Example 19
FIG. 17 is a diagram showing the results of Comparative Example 22
18 is a diagram showing the results of Comparative Example 23. FIG.
19 is a graph showing the results of Comparative Example 26. FIG.
20 is a graph showing the results of Comparative Example 27. FIG.
21 is a graph showing the results of Comparative Example 28. FIG.
22 is a graph showing the results of Comparative Example 29. FIG.
23 is a graph showing the results of Comparative Example 30. FIG.
FIG. 24 shows the results of Example 1
FIG. 25 shows the results of Example 2
FIG. 26 is a diagram showing the results of Example 6;
FIG. 27 shows the results of Example 9
FIG. 28 shows the results of Example 10
FIG. 29 shows the results of Example 13
30 is a graph showing the results of Example 14. FIG.
FIG. 31 shows the results of Example 19
32 shows the results of Example 20. FIG.
33 shows the results of Example 21. FIG.
34 shows the results of Example 22. FIG.
FIG. 35 is a graph showing the results of Example 26.
FIG. 36 shows the results of Example 27.
FIG. 37 shows the results of Example 28.
38 shows the results of Example 29. FIG.
FIG. 39 shows the results of Example 30.

Claims

An identification material that is easily altered and has a stable isotope content ratio controlled to a value different from the natural value, and is a label for identifying an article by Raman spectroscopy, wherein the identification material is used as a Raman spectrum peak of the identification material. A label for identifying an article based on a Raman spectrum, characterized in that, by covering with a protective layer that does not adversely affect the environment resistance, the Raman spectrum peak of the identification material contributing to identification appears clearly.

The label for identifying an article according to claim 1, wherein the easily distinguishable identifying material in which the stable isotope content ratio is controlled to a value different from a natural value is at least one selected from hydrogen, carbon, nitrogen and oxygen. A label for identifying an article based on a Raman spectrum, which is an identification material comprising a stable isotope ratio controlled to a value different from a natural value.

The article according to claim 1 or 2, wherein the easily distinguishable identification material in which the stable isotope content ratio is controlled to a value different from a natural value is a water-soluble substance. Identification indicator.

The article identification label according to any one of claims 1 to 3, wherein the stable isotope content ratio is controlled to a value different from a natural value, and the easily distinguishable identification material is urea, sodium formate, sodium bicarbonate, A label for identifying an article based on a Raman spectrum, which is an identification material made of at least one substance selected from sodium carbonate and sodium acetate.

4. The article identification label according to claim 1, wherein the easily distinguishable identification material in which the stable isotope content ratio is controlled to a value different from a natural value is urea, and the protective layer is a polyfluoride. A label for identifying an article by a Raman spectrum, which is a protective layer containing any one of vinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetate, polyethylene, and nylon 6 as a main constituent material.

The label for identifying an article according to any one of claims 1 to 3, wherein the easily distinguishable identification material in which the stable isotope content ratio is controlled to a value different from a natural value is sodium formate, and the protective layer is a polyfluoride. A label for identifying an article by Raman spectrum, which is a protective layer containing any one of vinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetate, polyethylene, polyethylene terephthalate, nylon 6 and polystyrene as a main constituent material.

The label for identifying an article according to any one of claims 1 to 3, wherein the easily distinguishable identifying material in which the stable isotope content ratio is controlled to a value different from a natural value is sodium bicarbonate, and the protective layer is A label for identifying an article by a Raman spectrum, which is a protective layer containing any one of polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetate, polyethylene and polypropylene as a main constituent material.

The article identifying label according to any one of claims 1 to 7, wherein the protective layer is a protective layer made of a plastic material in which a stable isotope content ratio is controlled to a value different from a natural value. A product identification mark based on Raman spectrum.

According to the Raman spectrum according to any one of claims 1 to 7, wherein the protective layer is disposed so as to cover an identification material disposed on a surface of an article to be applied. Item identification mark.

The article identification mark according to any one of claims 1 to 7, wherein the protective layer is arranged so as to cover an identification material arranged in a concave portion of a surface of an article to be applied. A product identification sign.

The sign for identifying an article according to any one of claims 1 to 7, wherein the identification material is packaged with a protective layer, and the protective layer in which the identification material is packaged is disposed on the surface of the article to be given. Goods identification mark by the characteristic Raman spectrum.

The label for identifying an article according to any one of claims 1 to 7, wherein the identification material is dispersed in a protective layer, and the protective layer in which the identification material is dispersed is disposed on the surface of the article to be applied. Goods identification mark by the characteristic Raman spectrum.

The label for identifying an article according to any one of claims 1 to 7, wherein the identification material is dispersed in a constituent material of an article to be applied, and the constituent material in which the identification material is dispersed serves as a protective layer. A label for identifying an article based on a Raman spectrum.

The label for identifying an article according to any one of claims 1 to 7, wherein the identification material is embedded in a constituent material of an article to be given, and the constituent material in which the identification material is embedded also serves as a protective layer. A label for identifying an article based on a Raman spectrum.