JP2005008802A - Dendrimer and ion conductive polymer electrolyte - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new dendrimer having sufficient ion conductivity at room temperature even in a state free from solvent and provide an ion conductive polymer electrolyte produced by using the dendrimer. <P>SOLUTION: The dendrimer has a polymer chain containing a repeating unit expressed by formula (II) (R<SP>1</SP>is H or a 1-4C alkyl; R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>are each independently H or a 1-5C alkyl which may have substituents; R<SP>4</SP>is H, a hydrocarbon group, an acyl group or a silyl group; r is an integer of 2-5; and s is an integer of 1-100; R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>may be the same as or different from each other when r or s is ≥2). The ion conductive polymer electrolyte contains a composite material composed of the dendrimer and positively charged ion species. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００８】
（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^４は水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表す。ｒは２〜５の整数を表し、ｓは１〜１００の整数を表す。ｒ又はｓが２以上のとき、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を有することを特徴とするデンドリマーが提供される。
【０００９】
本発明のデンドリマーは、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を分岐鎖とするものであるのが好ましい。
本発明のデンドリマーは、式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）
【００１０】
【化６】

【００１１】
（式中、ｍ、ｎは、それぞれ独立して１以上の整数を表す。但し、式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）は炭素原子のみを表記し、各炭素原子はそれぞれ独立して、ハロゲン原子若しくは有機基と直接結合していても、ヘテロ原子を介して有機基と結合していても、又は隣接原子と多重結合を形成していてもよい。）で表される炭素骨格、及び前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を有するものであるのが好ましく、前記式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される炭素骨格を核とし、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を分岐鎖とするものであるのがより好ましい。
【００１２】
本発明のデンドリマーは、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖の重合度が５以上であるものが好ましく、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖が、前記式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される炭素骨格を構成する炭素原子と結合をするポリマー鎖であるのが好ましい。
本発明のデンドリマーは、前記式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される炭素骨格が、式（ＩＩＩ−１）又は式（ＩＩＩ−２）
【００１３】
【化７】

【００１４】
（式中、Ｒ^５は有機基を表し、ｐ、ｑは、それぞれ独立して１以上の整数を表す。但し、式（ＩＩＩ−１）及び式（ＩＩＩ−２）は、炭素原子のみを表記し、各炭素原子はそれぞれ独立して、ハロゲン原子又は有機基と結合していても、ヘテロ原子を介して有機基と結合していても、又は隣接原子と多重結合を形成していてもよい。）で表される繰り返し単位を含有する炭素骨格であるのが好ましい。
【００１５】
本発明のデンドリマーは、最終世代に、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を配置したものであるのがより好ましい。
また本発明のデンドリマーは、数平均分子量が、５，０００〜２０，０００，０００の範囲であるのが好ましい。
【００１６】
本発明の第２によれば、正に荷電した少なくとも１種のイオン種と本発明のデンドリマーとからなる複合体を有することを特徴とするイオン伝導性ポリマー電解質が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のデンドリマー及びイオン伝導性ポリマー電解質について詳細に説明する。
１）デンドリマー
本発明のデンドリマーは、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を有することを特徴とする。
本発明のデンドリマーは、少なくとも前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を有するものであれば特に制約されないが、前記式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される炭素骨格を有するものが好ましい。
【００１８】
前記式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）においては炭素原子のみを表記しているが、各炭素原子はそれぞれ独立して、ハロゲン原子若しくは有機基と直接結合していても、ヘテロ原子を介して有機基と結合していても、又は隣接原子と多重結合を形成していてもよい。
【００１９】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。有機基としては、メチル基、エチル基、フェニル基等の炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子を介する有機基としては、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のケイ素原子を介する有機基；メチルチオ基、エチルチオ基、メチルスルホニル基等のイオウ原子を介する有機基等が挙げられる。
【００２０】
本発明のデンドリマーは、前記式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される炭素骨格が、前記式（ＩＩＩ−１）又は式（ＩＩＩ−２）で表される繰り返し単位を含む炭素骨格であるものが好ましい。
【００２１】
前記式（ＩＩＩ−１）及び式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ^５は有機基を表し、好ましくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ^５の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；等が挙げられる。前記炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アシル基等が挙げられる。
ｐ、ｑは、それぞれ独立して１以上の整数を表し、１〜５のいずれかの整数であるのが好ましい。
【００２２】
また、前記式（ＩＩＩ−１）及び式（ＩＩＩ−２）で表される炭素骨格を構成する各炭素原子は、それぞれ独立してハロゲン原子若しくは有機基と直接結合していても、ヘテロ原子を介して有機基と結合していても、又は隣接原子と多重結合を形成していてもよい。
【００２３】
前記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物の好ましい具体例を下記に示す。
【００２４】
【化８】

【００２５】
前記式（ＩＩＩ−２）で表される化合物の好ましい例を下記に示す。
【００２６】
【化９】

【００２７】
また、前記式（ＩＩＩ−１）又は前記式（ＩＩＩ−２）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖は、同一の繰り返し単位からなるものであっても、２種以上の異なる繰り返し単位からなるものであってもよい。
【００２８】
本発明のデンドリマーは、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を分岐鎖とするものが好ましく、前記式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される炭素骨格を核とし、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を分岐鎖とするものがより好ましい。
【００２９】
前記式（ＩＩ）中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メトキシカルボニル基等のエステル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；等が挙げられる。
【００３１】
ｒは２〜５のいずれかの整数を表し、ｓは１〜１００のいずれかの整数を表す。ｒ又はｓが２以上のとき、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
【００３２】
Ｒ^４は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表す。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。
【００３３】
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ｎ−プロピオニル基、イソプロピオニル基、ｎ−ブチリル基、ｔ−ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基；ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアロイル基；等が挙げられる。シリル基としては、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。
【００３４】
前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖は、（メタ）アクリレート系モノマーの１種を単独重合する方法、（メタ）アクリレート系モノマーの２種を共重合する方法、又は（メタ）アクリレート系モノマーの少なくとも１種と、これと共重合可能な他のモノマーとを共重合する方法、等により形成することができる。
【００３５】
用いる（メタ）アクリレート系モノマーとしては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ブレンマーＰＭＥシリーズ、日本油脂（株）製）、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかを表す意である。
【００３６】
前記（メタ）アクリレート系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート等のカルボキシレート系モノマー；メトキシポリエチレングリコール−シンナメート等のシンナメート系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；ビニルケトン等のケトン系モノマー；１，４−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系モノマー；等が挙げられる。
【００３７】
また、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖は、グラフト重合可能なアクリルポリマーを得たのち、このものに極性部分を形成する化合物をグラフト重合することによっても形成することができる。
【００３８】
グラフト重合可能なアクリルポリマーを得る方法としては、活性水素をもつ官能基を有するアクリル系モノマーの１種を単独重合する方法や、該アクリル系モノマーの２種以上を共重合する方法、該アクリル系モノマーの少なくとも１種と、このものと共重合可能な他のモノマーとを共重合する方法等が挙げられる。
【００３９】
活性水素をもつ官能基を有するアクリル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系単量体；モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート系単量体；アクリル酸；メタクリル酸；等が挙げられる。
【００４０】
また、活性水素をもつ官能基を有するアクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸系単量体；等が挙げられる。
前記極性部分を形成する化合物としては、式（ＶＩＩＩ）
【００４１】
【化１０】

【００４２】
（式中、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表されるアルキレンオキシドを例示することができる。ここで、Ｒ^７、Ｒ^８の置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基としては、前記Ｒ^２、Ｒ^３として例示したものと同様のものを例示することができる。
【００４３】
前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を分岐鎖とする本発明のデンドリマーにおいて、前記ポリマー鎖は、正のイオン種と複合体を形成し得る極性部分又はイオン種を溶媒和し得る極性部分を有するのが好ましい。かかるポリマー鎖の極性部分の形成材料としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリブチレンイミン、ポリエピクロロヒドリン、ポリエチレンチオキサイド、ポリプロピレンチオキサイド、ポリブチレンチオキサイド、アクリロイル誘導体化（アルキレンオキサイド）等ポリアルキレンオキサイド、又はポリシロキサンアクリレート、ポリホスファゼン等が挙げられる。
【００４４】
前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖の重合度は特に制限されないが、５以上であるのが好ましい。５未満では膜質が低下し、該ポリマー鎖の極性部分が相対的に不足して、イオン種との複合体の形成能力、溶媒和能力が劣るため良好なイオン伝導性ポリマーを得ることができない。
【００４５】
本発明のデンドリマーは、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖が、式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される炭素骨格上の炭素原子と結合する（炭素骨格上を起点とする）ポリマー鎖を分岐鎖の一部に有しているのが好ましい。
【００４６】
本発明のデンドリマーは、その最終世代に、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を配置したものであるのが好ましい。前記ポリマー鎖を最終世代に配置することで、該ポリマー鎖の極性部分がイオン種と複合体を形成しやすく、またイオン種と溶媒和しやすくなり、イオン伝導性ポリマー電解質に好ましく用いることができる。
【００４７】
前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を最終世代に配置する方法としては、例えば、デンドリマーの最終世代の各分岐末端の官能基をリビングラジカル重合の開始点として、金属錯体触媒存在下に各分岐鎖に前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位をブロック重合する方法が挙げられる。
【００４８】
本発明のデンドリマーの数平均分子量は特に制限されないが、５，０００〜２０，０００，０００の範囲が好ましい。数平均分子量が５，０００より小さい場合には、熱的特性及び物理的特性が低下する一方で、２０，０００，０００より大きい場合には、成膜性及び成形性が低下するおそれがある。
【００４９】
また、正のイオン種と複合体を形成し得る極性部分又はイオン種を溶媒和し得る極性部分を含有するポリマー鎖の数平均分子量は特に制限されないが、１５０〜１００，０００であるのが好ましく、１５０〜２０，０００であるのがより好ましく、５００〜１５，０００であるのが特に好ましい。この数平均分子量が１５０より小さい場合には十分なイオン伝導性が得られない一方で、１００，０００より大きい場合には、成膜性や成形性、膜物性が低下するおそれがある。
【００５０】
本発明のデンドリマーの製造方法としては、具体的には下記の（ｉ）〜（ｖ）に示す方法が挙げられる。
（ｉ）アニオン重合開始剤の存在下、下記に示す式（ＩＶ）で表される化合物の単独重合、又は式（ＩＶ）で表される化合物と、このものと共重合可能な化合物とを共重合させて得られるアニオン末端と、下記に示す式（Ｖ）で表される化合物とを反応させて、ポリマー鎖末端に分岐可能な部位を導入することで、下記に示す式（ＶＩ）で表されるデンドリマーを得る方法。
【００５１】
【化１１】

【００５２】
（ｉ）の方法による製造ルートの概略を下記に示す。
【００５３】
【化１２】

【００５４】
前記式（ＩＶ）中、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；等が挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アシル基等の置換基を有していてもよい。
【００５５】
前記式（ＩＶ）中、Ｘは、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；２−ピリジル基、４−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基等の置換基を有していてもよいヘテロアリール基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数１〜２０の炭化水素オキシカルボニル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキサミド基等のＮ，Ｎ−ジ置換カルボキサミド基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基等の置換基を有していてもよいアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基等の置換基を有していてもよいアルキニル基；等を表す。
【００５６】
前記式（Ｖ）中、Ｙはアニオン末端に対して安定で、かつアニオン末端と反応性を有する官能基に変換可能な官能基を表す。例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基が挙げられる。
【００５７】
（ｉｉ）（ｉ）の方法で調製したデンドリマー（式（ＶＩ）で表されるデンドリマー）の官能基Ｙをアニオン末端と反応性を有する官能基Ｚに変換して、式（ＶＩ’）で表される化合物とし、このものと式（Ｖ）で表される化合物より誘導されるアニオンとを反応させて、分岐鎖が増加したポリマー鎖を有するデンドリマー（下記式（ＶＩＩ）で表されるデンドリマー）を得る方法。
（ｉｉ）の方法の概略を下記に示す。
【００５８】
【化１３】

【００５９】
（ｉｉｉ）（ｉｉ）の方法と同様の操作を繰り返すことにより、任意の数の末端Ｙを有するデンドリマーを得る方法。
（ｉｖ）さらに、上記（ｉｉｉ）の方法で得られたデンドリマーのポリマー鎖末端ＹをＺに変換した後、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を、末端Ｚを起点としてグラフト重合により導入して、最終世代に、ポリアルキレンオキシドが導入されたデンドリマーを得る方法。
グラフト重合する方法としては、例えば、式（ＩＩ’）
【００６０】
【化１４】

【００６１】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、ｒ及びｓは前記と同じ意味を表す。）で表されるモノマーを、末端Ｚを開始点とするリビングラジカル重合による方法が挙げられる。
【００６２】
このリビングラジカル重合は、前記（ｉｉｉ）の方法で得られたデンドリマーを重合開始剤として、遷移金属化合物を触媒としてグラフト重合するものである。グラフト重合の形態としては特に制約はなく、溶液重合、塊状重合等の公知の重合形態を使用でき、溶液重合が好ましい。
【００６３】
溶液重合に用いる有機溶媒は特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類；等が挙げられる。
【００６４】
前記遷移金属化合物を構成する中心金属としては、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第７〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が挙げられ、０価及び１価の銅、２価のルテニウム並びに２価の鉄が好ましく、１価の銅が特に好ましい。
【００６５】
前記遷移金属化合物の好ましい具体例としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅等の銅化合物；塩化ルテニウムトリストリフェニルホスフィン錯体等の二価のルテニウム錯体；塩化鉄ビストリフェニルホスフィン錯体等の二価の鉄錯体；等が挙げられる。これらの遷移金属化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
前記銅化合物を用いる場合には、触媒活性を高める配位子を添加するのがより好ましい。添加する配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、トリブチルアミン等のアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン等；が挙げられる。また、ルテニウム錯体を用いる場合には、触媒の活性をより高めるために、アルミニウムトリアルコキシド等のアルミニウム化合物をさらに添加するのが好ましい。
【００６７】
前記グラフト重合は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、重合温度５０〜２００℃、好ましくは８０〜１２０℃で行われる。
【００６８】
前記式（ＩＩ）で表される化合物のポリマー鎖をグラフト重合により形成する方法としては特に制約されない。例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）の方法が挙げられる。
（ａ）前記式（ＩＩ）で表される化合物のみを用いて、単独重合体からなるポリマー鎖を得る方法。
（ｂ）前記式（ＩＩ）で表される化合物と他の重合性不飽和単量体とを反応系に同時に添加して、ランダム共重合体からなるポリマー鎖を得る方法。
（ｃ）前記式（ＩＩ）で表される化合物と他の重合性不飽和単量体とを反応系へ逐次的に添加して、ブロック共重合体からなるポリマー鎖を得る方法。
（ｄ）前記式（ＩＩ）で表される化合物と他の不飽和単量体との組成比を経時的に変化させて、グラジエント共重合体からなるポリマー鎖を得る方法。
【００６９】
グラフト重合によりポリマー鎖を形成する反応は、連続的に進めても、断続的に進めてもよい。例えば、前記（ｃ）の方法において、前記式（ＩＩ）で表される化合物の重合が完了したことを確認した後、他の重合性不飽和単量体を加えて共重合を連続的に行うことができる。また、前記式（ＩＩ）で表される化合物の重合が未完了でも所望の重合度又は分子量に到達したことが確認された段階で、得られたブロック・グラフト共重合体を一旦取り出し、このものをマクロ重合開始剤として、他の重合性不飽和単量体に加えて共重合を断続的に行うこともできる。
【００７０】
グラフト重合の反応過程の追跡及び反応終了の確認は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、サイズ・エクスクルージョン・クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、膜浸透圧法、ＮＭＲ等の公知の分析手段により容易に行うことができる。
反応終了後は、通常の分離精製方法、例えばカラムクロマトグラフィー、沈澱法等により、目的とするデンドリマーを単離することができる。
【００７１】
２）イオン伝導性ポリマー電解質
本発明のイオン伝導性ポリマー電解質は、正に荷電した少なくとも１種のイオン種と本発明のデンドリマーとからなる複合体を有することを特徴とする。
本発明のイオン伝導性ポリマー電解質としては、特に限定されるものではなく、硬化して得られる高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましい。
【００７２】
本発明のイオン伝導性ポリマー電解質は、電解質塩と本発明のデンドリマーとを複合化させることで得ることができる。本発明のイオン伝導性ポリマー電解質は、本発明のデンドリマ−の分岐鎖中の極性部分又はイオン種を溶媒和し得る極性部分に、前記電解質塩の正に荷電したイオン種が存在する形で複合化されていると考えられる。
【００７３】
正に荷電したイオン種としては特に制限されないが、例えば、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋等のアルカリ金属イオン；アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等の４級アンモニウムイオン；Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋等のアルカリ土類金属イオン；テトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン等の４級ホスホニウムイオン；Ａｇ^＋等の遷移金属イオン；Ｈ^＋；等が挙げられる。
【００７４】
これらの正に荷電したイオン種と対をなすアニオン種としては、Ｉ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＳＣＮ⁻、メチドアニオン、ビスハロアシルアニオン、スルホニルイミドアニオン、ＲＣＯ_２ ⁻（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を示す。）等が挙げられる。
【００７５】
正に荷電したイオン種とアニオン種とからなる電解質塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩；塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸；等が挙げられる。これらの塩は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００７６】
これらの中でも、優れたイオン伝導性を有するイオン伝導性ポリマー電解質を得ることができることから、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は遷移金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましく、リチウム塩が特に好ましい。
【００７７】
アルカリ金属塩としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＨ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＨ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＣ_２Ｆ_５ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ_６、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＰＦ_６、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢＦ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＫＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＰＦ_６、ＫＩ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_３、ＫＳＣＮ、ＫＢＦ_４等が挙げられる。また、アルカリ土類金属塩としては、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２等を、４級アンモニウム塩としては（ＣＨ_３）_４ＮＰＦ_６等を、４級ホスホニウム塩としては（ＣＨ_３）_４ＰＢＦ_４等を、遷移金属塩としてはＡｇＣｌＯ_４等をそれぞれ例示することができる。
【００７８】
電解質塩の添加量は、用いるデンドリマー中のアルキレンオキサイドユニットに対して、通常０．００５〜８０モル％、好ましくは０．０１〜５０モル％の範囲である。
【００７９】
本発明のデンドリマーと電解質塩とを複合化する方法は特に制約はない。例えば、本発明のデンドリマーと電解質塩とを、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド等の適当な溶媒に溶解させる方法や、本発明のデンドリマーと電解質塩とを、常温又は加熱下に機械的に混合する方法等が挙げられる。
【００８０】
本発明のイオン伝導性ポリマー電解質の形状は特に制約されないが、使用上の利便性を考慮してシート状が好ましい。シート状のイオン伝導性ポリマー電解質を得る方法としては、例えば、本発明のデンドリマー及び電解質塩を含む組成物を調製し、この組成物を、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段により支持体上に成膜し、このものを熱等により固化させた後、支持体を除去する方法が挙げられる。
【００８１】
本発明のイオン伝導性ポリマー電解質は、熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度に優れる。従って、固体電解質として電池等の電気化学素子に使用することができる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
（１）デンドリマーの合成−１
３００ｍｌの四つ口フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇを仕込み、−６０℃に冷却した。ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）を２．７７ｇ（３．５３ｍｍｏｌ：開始剤効率８５％に設定）を添加後、スチレン（Ａ）３０ｇ（２８８ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。スチレンの滴下終了後、反応液を−７８℃に冷却し、１，１−ビス（３−ｔ−ブチルジメチルシリロキシメチルフェニル）エテン（Ｂ）２．１５ｇ（ｓ−ＢｕＬｉに対して１．３倍モル）を添加した。−７８℃で２０分間撹拌した後、メタノールを加えて反応を停止した。反応液を室温に昇温した後、溶媒を減圧留去することにより３０重量％溶液として、大量のメタノール中に滴下した。再沈殿を３回繰り返し、得られたポリマーを６０℃で５時間真空乾燥し、白色ポリマー（Ｃ）２９．８ｇを得た。ポリマー（Ｃ）のＭｎは１０，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。
【００８３】
（２）デンドリマーの合成−２
（１）で得たポリマー（Ｃ）１０．８ｇのクロロホルム／アセトニトリル（体積比：６／１）混合溶液２１０ｍｌに、ＬｉＢｒ８．７ｇ及びトリメチルシリルクロライド １３．６ｇを３０℃で加え、室温で１２時間撹拌した。反応液に水を加えて塩を溶解させて均一溶液とし、クロロホルムにより有機層を抽出した。無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧除去してポリマーを得た。得られたポリマーをＴＨＦ−メタノールを用いて再沈殿させ、ポリマー（Ｃ−２）１０．８ｇを得た。
【００８４】
（３）デンドリマーの合成−３
窒素雰囲気下、ｓ−ＢｕＬｉ（１．７８ｍｍｏｌ）に１，１−ビス（３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチルフェニル）エテン０．９８ｇのＴＨＦ溶液を、−７８℃で添加し、同温度で３０分間撹拌した。これに（２）で得たポリマー（Ｃ−２）５．００ｇのＴＨＦ溶液（０．７４ｍｍｏｌ）を加え、１．５時間、−７８℃で撹拌した。メタノール（ＭｅＯＨ）１０ｍｌを同温度で反応混合物に加えて反応を停止し、室温に昇温した後、大量のメタノール（ＭｅＯＨ）を加えて再沈殿して、５分岐のデンドリマー５．２０ｇを得た。
【００８５】
（２）（３）の操作を更に２回繰り返し、１７分岐のデンドリマーを得た。この方法にて１７分岐のそれぞれの最外殻にアニオンに対して反応点を有するデンドリマー（Ｄ）を得た。得られたデンドリマー（Ｄ）の分子構造を下記に示す。
【００８６】
【化１５】

【００８７】
（式中、太線はポリスチレン鎖を、・は分岐鎖の炭素分岐点をそれぞれ表す。）得られたデンドリマー（Ｄ）のＭｎは１２，６６２、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。
【００８８】
（４）デンドリマーの合成−４
１００ｍｌの反応容器に、上記で得たデンドリマー（Ｄ）０．１５ｇ（０．００９６ｍｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、ｍ＝９、日本油脂（株）製）１．０５ｇ（２．１１ｍｍｏｌ）及びトルエン４．８ｇを加えて、均一に混合した後、水流アスピレーターにて内部を脱気した。さらに、グローブボックス中で臭化銅（Ｉ）０．０２２１ｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）、及び４，４’−ジメチルビピリジル０．０５６７ｇ（０．３０８ｍｍｏｌ）を加え、内部を窒素置換して反応容器を密閉した。反応容器を約９０℃のオイルバス中で１５時間攪拌した。サイズ・エクスクルージョン・クロマトグラフィー（ＳＥＣ）でモノマーの消失を確認した後、反応液を室温まで冷却し、反応系を開放して空気中で３０分間攪拌して触媒を失活させた。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、デンドリマー（Ｅ）を０．４６ｇ得た（単離収率＝３８％）。得られたデンドリマー（Ｅ）の分子構造を下記に示す。
【００８９】
【化１６】

【００９０】
（式中、太線はポリスチレン鎖を、波線はメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート由来の繰り返し単位を有するポリマー鎖を、・は分岐鎖の炭素分岐点をそれぞれ表す。）
【００９１】
（５）デンドリマーの合成−５
上記（１）〜（４）と同様の方法により、５分岐、９分岐、１７分岐、３３分岐、５８分岐の世代を変えたデンドリマー（Ｆ）をそれぞれ合成した。各デンドリマーは、ポリマー鎖のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）由来の繰り返し単位の含有率を変化させることにより合成した。
【００９２】
実施例−１
デンドリマーの合成−４で得たデンドリマー（Ｅ）の２０重量％ＴＨＦ溶液１．００ｇ、過塩素酸リチウム０．０１７５ｇ及び脱水アセトン１．００ｇを混合溶媒に用いて、室温で攪拌して透明な溶液とした。この溶液をアルミニウム板上にキャストし、窒素気流下、１２時間室温で放置した後、１２０℃で５時間減圧乾燥して、均一な固体電解質膜を得た（膜厚１００μｍ）。
窒素雰囲気下、この固体電解質膜をアルミニウム板に剪み、周波数５〜１０ＭＨｚのインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２６０型）を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）の値は２．６×１０^−５（３０℃）、８．１×１０^−５（４０℃）、１．１×１０^−４（５０℃）であった。
【００９３】
実施例−２〜実施例−１５
デンドリマーの合成−５で得たデンドリマー（Ｆ）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で均一な固体電解質膜を作成し、薄膜のイオン伝導度を測定した。
実施例−１〜実施例−１５の評価結果と、固体電解質膜を形成する各デンドリマーの組成を下記第１表に示す。
【００９４】
【表１】

【００９５】
また、実施例４、６で得た固体電解質膜の形成原料であるフィルム状のデンドリマーの電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）を撮影した。ＴＥＭ写真を図１及び図２に示す。図１及び図２から、これらのデンドリマーはミクロ層分離構造を形成していることがわかった。固体電解質膜は、ミクロ層分離構造由来の構造を形成しているものと考えられる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、溶媒を含まない状態でも室温で十分なイオン伝導性を有する新規デンドリマー、及びこのものを用いるイオン伝導性ポリマー電解質が提供される。本発明のデンドリマーは、最終世代の各分岐鎖にブロック重合したポリマー鎖を導入したものであり、各世代に欠損の少ないポリマーである。本発明のイオン伝導性ポリマー電解質は、室温で良好なイオン伝導性を示し、電池等の電気デバイスの高分子固体電解質として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、実施例４で調製した固体電解質膜の形成に使用されたデンドリマーフィルムのＴＥＭ写真を表す図である。
【図２】第２図は、実施例６で調製した固体電解質膜の形成に使用されたデンドリマーフィルムのＴＥＭ写真を表す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel dendrimer and an electrochemical device using the same, and particularly to an ion conductive polymer electrolyte suitably used as a battery material.
[0002]
[Prior art]
Solid polymer electrolytes are superior in safety, electrolyte leakage prevention, corrosion resistance, temperature stability, mechanical properties, operability, etc., compared to conventional electrolytes composed of aprotic polar organic liquids Therefore, it has attracted particular attention in recent years.
Conventionally, a poly (ethylene oxide) -alkali metal salt complex is known as a solid electrolyte component of a high energy density lithium battery. For example, a polymer electrolyte of a polymer having a dendrimer structure (dendrimer) and a lithium inorganic salt described in Patent Document 1 is known.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-8-69817
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to obtain the required ion conductivity, the polymer solid electrolyte described above needs to contain a solvent. As a solid electrolyte not containing a solvent, ion conductivity, heat resistance during high temperature operation, safety It was not satisfactory from the aspect of sex. In addition, it has been difficult to advance the reaction for forming the polymer chain corresponding to the branched chain of the dendrimer precisely and promptly, and there have been problems in production such as the need to recover and purify unreacted raw materials.
[0005]
The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and provides a novel dendrimer having sufficient ionic conductivity at room temperature even without a solvent, and an ion conductive polymer electrolyte using the same. Is an issue.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have succeeded in synthesizing a novel dendrimer having a polymer chain containing a specific repeating unit. And it discovered that the composite_body | complex which consists of this and a lithium salt showed the outstanding ion conductivity, and came to complete this invention.
Thus, according to the first of the present invention, the formula (II)
[0007]
[Chemical formula 5]

[0008]
(Wherein R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R², R³Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁴Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an acyl group or a silyl group. r represents an integer of 2 to 5, and s represents an integer of 1 to 100. When r or s is 2 or more, R², R³May be the same or different. A dendrimer characterized by having a polymer chain containing a repeating unit represented by the following formula:
[0009]
The dendrimer of the present invention preferably has a polymer chain containing a repeating unit represented by the formula (II) as a branched chain.
The dendrimer of the present invention has the formula (I-1) or the formula (I-2)
[0010]
[Chemical 6]

[0011]
(In the formula, m and n each independently represent an integer of 1 or more. However, Formula (I-1) and Formula (I-2) represent only carbon atoms, and each carbon atom is independent. And may be directly bonded to a halogen atom or an organic group, may be bonded to an organic group via a hetero atom, or may form a multiple bond with an adjacent atom). And having a polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (II), the carbon skeleton represented by the formula (I-1) or the formula (I-2) as a nucleus, More preferably, the polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (II) is a branched chain.
[0012]
The dendrimer of the present invention preferably has a polymerization degree of a polymer chain containing a repeating unit represented by the formula (II) of 5 or more, and the polymer chain containing a repeating unit represented by the formula (II) is It is preferably a polymer chain bonded to a carbon atom constituting the carbon skeleton represented by the formula (I-1) or the formula (I-2).
In the dendrimer of the present invention, the carbon skeleton represented by the formula (I-1) or the formula (I-2) is represented by the formula (III-1) or the formula (III-2).
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
(Wherein R⁵Represents an organic group, and p and q each independently represent an integer of 1 or more. However, Formula (III-1) and Formula (III-2) represent only carbon atoms, and each carbon atom is independently bonded to a halogen atom or an organic group via a heteroatom. It may be bonded to an organic group or may form multiple bonds with adjacent atoms. It is preferable that it is a carbon skeleton containing the repeating unit represented by this.
[0015]
The dendrimer of the present invention is more preferably one in which a polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (II) is arranged in the final generation.
The dendrimer of the present invention preferably has a number average molecular weight in the range of 5,000 to 20,000,000.
[0016]
According to a second aspect of the present invention, there is provided an ion conductive polymer electrolyte characterized in that it has a complex comprising at least one positively charged ionic species and the dendrimer of the present invention.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the dendrimer and the ion conductive polymer electrolyte of the present invention will be described in detail.
1) Dendrimer
The dendrimer of the present invention is characterized by having a polymer chain containing a repeating unit represented by the formula (II).
The dendrimer of the present invention is not particularly limited as long as it has a polymer chain containing at least the repeating unit represented by the formula (II), but is represented by the formula (I-1) or the formula (I-2). Those having a carbon skeleton are preferred.
[0018]
In the formulas (I-1) and (I-2), only carbon atoms are shown, but each carbon atom is independently a heteroatom even if directly bonded to a halogen atom or an organic group. It may be bonded to an organic group via a hydrogen atom, or may form a multiple bond with an adjacent atom.
[0019]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the organic group include hydrocarbon groups such as a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group. Examples of the organic group via a hetero atom include an organic group via a silicon atom such as a trimethylsilyl group and a t-butyldimethylsilyl group; an organic group via a sulfur atom such as a methylthio group, an ethylthio group and a methylsulfonyl group.
[0020]
In the dendrimer of the present invention, the carbon skeleton represented by the formula (I-1) or the formula (I-2) includes a repeating unit represented by the formula (III-1) or the formula (III-2). Those having a carbon skeleton are preferred.
[0021]
In the formula (III-1) and formula (III-2), R⁵Represents an organic group, preferably a hydrocarbon group which may have a substituent. R⁵Examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group. Alkyl group; alkenyl group such as vinyl group and allyl group; alkynyl group such as ethynyl group and propargyl group; cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl group such as phenyl group and naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group; And the like. Examples of the substituent of the hydrocarbon group include a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an ester group, and an acyl group.
p and q each independently represent an integer of 1 or more, and is preferably an integer of 1 to 5.
[0022]
Further, each carbon atom constituting the carbon skeleton represented by the formula (III-1) and the formula (III-2) is independently bonded to a halogen atom or an organic group, It may be bonded to an organic group via a hydrogen atom, or may form a multiple bond with an adjacent atom.
[0023]
Preferred specific examples of the compound represented by the formula (III-1) are shown below.
[0024]
[Chemical 8]

[0025]
Preferred examples of the compound represented by the formula (III-2) are shown below.
[0026]
[Chemical 9]

[0027]
Moreover, the polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (III-1) or the formula (III-2) is composed of two or more different repeating units even if the polymer chain is composed of the same repeating unit. It may be a thing.
[0028]
The dendrimer of the present invention preferably has a polymer chain containing a repeating unit represented by the formula (II) as a branched chain, and has a carbon skeleton represented by the formula (I-1) or the formula (I-2). More preferably, the polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (II) is a branched chain.
[0029]
In the formula (II), R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
[0030]
R², R³Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl group. It is done. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; alkylthio groups such as methylthio group; ester groups such as methoxycarbonyl group; acyl groups such as acetyl group and benzoyl group; Etc.
[0031]
r represents any integer of 2 to 5, and s represents any integer of 1 to 100. When r or s is 2 or more, R², R³May be the same or different.
[0032]
R⁴Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an acyl group or a silyl group.
Examples of the hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group. Group: alkenyl group such as vinyl group and allyl group; alkynyl group such as ethynyl group and propargyl group; aryl group such as phenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group and naphthyl group And the like.
[0033]
Acyl groups include formyl, acetyl, n-propionyl, isopropionyl, n-butyryl, t-butyryl, valeryl, palmitoyl, stearoyl, oleoyl, oxalyl, malonyl, succinyl Groups; aroyl groups such as benzoyl group, toluoyl group, salicyloyl group, cinnamoyl group, naphthoyl group, and phthaloyl group; and the like. Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group.
[0034]
The polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (II) is obtained by homopolymerizing one kind of (meth) acrylate monomer, by copolymerizing two kinds of (meth) acrylate monomer, or (meta ) It can be formed by a method of copolymerizing at least one acrylate monomer and another monomer copolymerizable therewith.
[0035]
As the (meth) acrylate monomer to be used, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol ( The number of ethylene glycol units is 2 to 100) (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (the number of units of propylene glycol is 2 to 100) (meth) acrylate, Ethoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, -Hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, lauroxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Stearoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate (Blemmer PME series, manufactured by NOF Corporation), acetyloxy polyethylene glycol (meth) acrylate, benzoyloxypolyethylene glycol (meth) acrylate, trimethylsilyloxypolyethylene glycol (meth) acrylate, t-Butyldimethylsilyloxypolyethylene glycol (meth) ac (Meth) acrylate of rate, and the like. Here, (meth) acrylate means either acrylate or methacrylate.
[0036]
Other monomers copolymerizable with the (meth) acrylate monomer include carboxylate monomers such as methoxypolyethylene glycol cyclohexene-1-carboxylate; cinnamate monomers such as methoxypolyethylene glycol cinnamate; styrene, α-methyl Styrene monomers such as styrene, 4-methylstyrene and 4-t-butoxystyrene; nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; ketone monomers such as vinyl ketone; conjugated diene monomers such as 1,4-butadiene and isoprene And the like.
[0037]
The polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (II) can also be formed by obtaining a graft-polymerizable acrylic polymer and then graft-polymerizing a compound that forms a polar part on the polymer. it can.
[0038]
As a method for obtaining a graft-polymerizable acrylic polymer, a method of homopolymerizing one of acrylic monomers having a functional group having active hydrogen, a method of copolymerizing two or more of the acrylic monomers, the acrylic type Examples include a method of copolymerizing at least one monomer and another monomer copolymerizable with the monomer.
[0039]
As the acrylic monomer having a functional group having active hydrogen, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Hydroxyalkyl (meth) acrylate monomers such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl Examples thereof include monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate and monoethylaminopropyl (meth) acrylate; acrylic acid; methacrylic acid;
[0040]
Examples of other monomers copolymerizable with an acrylic monomer having a functional group having active hydrogen include ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid; Can be mentioned.
Examples of the compound that forms the polar moiety include compounds of the formula (VIII)
[0041]
[Chemical Formula 10]

[0042]
(Wherein R⁷, R⁸Each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent. The alkylene oxide represented by this can be illustrated. Where R⁷, R⁸As the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent of², R³The thing similar to what was illustrated as can be illustrated.
[0043]
In the dendrimer of the present invention having a polymer chain containing a repeating unit represented by the formula (II) as a branched chain, the polymer chain solvates a polar moiety or an ionic species that can form a complex with a positive ionic species. It is preferred to have a polar moiety that can be. Examples of the material for forming the polar part of the polymer chain include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, polybutylene imine, polyepichlorohydrin, polyethylene thioxide, polypropylene thioxide, polybutylene oxide, and acryloyl derivatization (alkylene). Polyalkylene oxide such as oxide), polysiloxane acrylate, polyphosphazene and the like.
[0044]
The degree of polymerization of the polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (II) is not particularly limited, but is preferably 5 or more. If it is less than 5, the film quality is deteriorated, the polar part of the polymer chain is relatively insufficient, and the ability to form a complex with ionic species and the solvation ability are inferior, so that a good ion conductive polymer cannot be obtained.
[0045]
In the dendrimer of the present invention, the polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (II) is bonded to a carbon atom on the carbon skeleton represented by the formula (I-1) or the formula (I-2) ( It preferably has a polymer chain (starting on the carbon skeleton) as part of the branched chain.
[0046]
The dendrimer of the present invention is preferably one in which a polymer chain containing a repeating unit represented by the formula (II) is arranged in the final generation. By arranging the polymer chain in the final generation, the polar part of the polymer chain can easily form a complex with the ionic species, and can easily be solvated with the ionic species, and can be preferably used for an ion conductive polymer electrolyte. .
[0047]
Examples of the method of arranging the polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (II) in the final generation include, for example, a metal complex catalyst using a functional group at each branch end of the final generation of the dendrimer as a starting point of living radical polymerization. There is a method in which the repeating unit represented by the formula (II) is block-polymerized on each branched chain in the presence.
[0048]
The number average molecular weight of the dendrimer of the present invention is not particularly limited, but a range of 5,000 to 20,000,000 is preferable. When the number average molecular weight is less than 5,000, the thermal characteristics and physical characteristics are deteriorated. On the other hand, when the number average molecular weight is more than 20,000,000, the film formability and moldability may be deteriorated.
[0049]
The number average molecular weight of the polymer chain containing a polar moiety capable of forming a complex with the positive ionic species or a polar moiety capable of solvating the ionic species is not particularly limited, but is preferably 150 to 100,000. 150 to 20,000 is more preferable, and 500 to 15,000 is particularly preferable. When the number average molecular weight is less than 150, sufficient ion conductivity cannot be obtained. On the other hand, when the number average molecular weight is greater than 100,000, film formability, moldability, and film physical properties may be deteriorated.
[0050]
Specific examples of the method for producing the dendrimer of the present invention include the following methods (i) to (v).
(I) In the presence of an anionic polymerization initiator, homopolymerization of a compound represented by the formula (IV) shown below, or a compound represented by the formula (IV) and a compound copolymerizable therewith By reacting an anion terminal obtained by polymerization with a compound represented by the following formula (V) and introducing a branchable site at the polymer chain terminal, it is represented by the following formula (VI). To get a dendrimer.
[0051]
Embedded image

[0052]
The outline of the production route by the method (i) is shown below.
[0053]
Embedded image

[0054]
In the formula (IV), R⁶Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n -An alkyl group such as a hexyl group; an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; an alkynyl group such as an ethynyl group or a propargyl group; These hydrocarbon groups may have a substituent such as a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an ester group or an acyl group.
[0055]
In the formula (IV), X represents an aryl group which may have a substituent such as a phenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 3,4-dimethylphenyl group; a 2-pyridyl group, A heteroaryl group optionally having substituents such as 4-pyridyl group and 6-methyl-2-pyridyl group; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxy C 1-20 hydrocarbon oxycarbonyl groups such as carbonyl group and t-butoxycarbonyl group; N, N-disubstituted carboxamide groups such as N, N-dimethylcarboxamide group; vinyl group, 1-propenyl group, 2- An alkenyl group which may have a substituent such as a propenyl group; an alkyl which may have a substituent such as an ethynyl group or a 1-propynyl group; It represents the like; le group.
[0056]
In the formula (V), Y represents a functional group which is stable with respect to the anion terminal and can be converted into a functional group having reactivity with the anion terminal. For example, a trimethylsilyloxy group and a t-butyldimethylsilyloxy group can be mentioned.
[0057]
(Ii) The functional group Y of the dendrimer (dendrimer represented by the formula (VI)) prepared by the method of (i) is converted into a functional group Z having reactivity with the anion terminal, and represented by the formula (VI ′). A dendrimer having a polymer chain having an increased branched chain by reacting this compound with an anion derived from the compound represented by formula (V) (a dendrimer represented by the following formula (VII)) How to get.
An outline of the method (ii) is shown below.
[0058]
Embedded image

[0059]
(Iii) A method of obtaining a dendrimer having an arbitrary number of terminals Y by repeating the same operation as the method of (ii).
(Iv) Furthermore, after converting the polymer chain terminal Y of the dendrimer obtained by the method (iii) above to Z, the polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (II) is used as a starting point from the terminal Z. A method of obtaining a dendrimer introduced with polyalkylene oxide in the final generation by introducing by graft polymerization.
Examples of the graft polymerization method include the formula (II ′)
[0060]
Embedded image

[0061]
(Wherein R¹~ R⁴, R and s have the same meaning as described above. And a method by living radical polymerization starting from the terminal Z.
[0062]
This living radical polymerization is a graft polymerization using the dendrimer obtained by the method (iii) as a polymerization initiator and a transition metal compound as a catalyst. There is no restriction | limiting in particular as a form of graft polymerization, Well-known polymerization forms, such as solution polymerization and block polymerization, can be used, and solution polymerization is preferable.
[0063]
The organic solvent used for solution polymerization is not particularly limited. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethers such as dioxane; ethyl acetate and butyl acetate Examples include esters; alcohols such as ethanol and n-butanol; polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether acetate; and the like.
[0064]
As the central metal constituting the transition metal compound, elements of Group 7 to 11 of the periodic table such as manganese, rhenium, iron, ruthenium, rhodium, nickel, copper, etc. Plate "(according to the periodic table described in 1993), zero-valent and monovalent copper, divalent ruthenium and divalent iron are preferred, and monovalent copper is particularly preferred.
[0065]
Preferred examples of the transition metal compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous acetate, cuprous perchlorate. A divalent ruthenium complex such as a ruthenium chloride tristriphenylphosphine complex; a divalent iron complex such as an iron chloride bistriphenylphosphine complex; These transition metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0066]
When using the said copper compound, it is more preferable to add the ligand which improves a catalyst activity. Examples of the ligand to be added include 2,2′-bipyridyl and derivatives thereof, 1,10-phenanthroline and derivatives thereof, alkylamines such as tributylamine, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltriethylenetetramine, and the like. Polyamines and the like. Moreover, when using a ruthenium complex, in order to raise the activity of a catalyst more, it is preferable to add aluminum compounds, such as aluminum trialkoxide further.
[0067]
The graft polymerization is usually carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon at a polymerization temperature of 50 to 200 ° C., preferably 80 to 120 ° C.
[0068]
The method for forming the polymer chain of the compound represented by the formula (II) by graft polymerization is not particularly limited. For example, the following methods (a) to (d) may be mentioned.
(A) A method for obtaining a polymer chain composed of a homopolymer using only the compound represented by the formula (II).
(B) A method in which a compound represented by the formula (II) and another polymerizable unsaturated monomer are simultaneously added to a reaction system to obtain a polymer chain composed of a random copolymer.
(C) A method in which a compound represented by the formula (II) and another polymerizable unsaturated monomer are sequentially added to a reaction system to obtain a polymer chain composed of a block copolymer.
(D) A method of obtaining a polymer chain composed of a gradient copolymer by changing the composition ratio of the compound represented by the formula (II) with another unsaturated monomer over time.
[0069]
The reaction for forming a polymer chain by graft polymerization may proceed continuously or intermittently. For example, in the method of (c), after confirming that the polymerization of the compound represented by the formula (II) is completed, the copolymerization is continuously performed by adding another polymerizable unsaturated monomer. be able to. In addition, when it is confirmed that the desired degree of polymerization or molecular weight has been reached even if the polymerization of the compound represented by the formula (II) is not completed, the obtained block / graft copolymer is once taken out, As a macropolymerization initiator, copolymerization can be intermittently carried out in addition to other polymerizable unsaturated monomers.
[0070]
Tracking of the reaction process of graft polymerization and confirmation of the completion of the reaction are known analytical means such as gas chromatography, liquid chromatography, gel permeation chromatography, size exclusion chromatography (SEC), membrane osmotic pressure method, and NMR. Can be easily performed.
After completion of the reaction, the desired dendrimer can be isolated by an ordinary separation and purification method such as column chromatography or precipitation.
[0071]
2) Ion conductive polymer electrolyte
The ion conductive polymer electrolyte of the present invention is characterized by having a complex composed of at least one positively charged ionic species and the dendrimer of the present invention.
The ion conductive polymer electrolyte of the present invention is not particularly limited, and it is desirable that the dissociation constant in the polymer solid electrolyte obtained by curing is large.
[0072]
The ion conductive polymer electrolyte of the present invention can be obtained by combining an electrolyte salt and the dendrimer of the present invention. The ion conductive polymer electrolyte of the present invention is a composite in which the positively charged ionic species of the electrolyte salt are present in the polar part or the polar part capable of solvating the ionic species in the branched chain of the dendrimer of the present invention. It is thought that
[0073]
Although it does not restrict | limit especially as a positively charged ion species, For example, Li⁺, Na⁺, K⁺Alkali metal ions such as ammonium ion, quaternary ammonium ion such as ammonium ion, tetramethylammonium ion and tetraethylammonium ion; Mg²⁺, Ca²⁺Alkaline earth metal ions such as tetramethylphosphonium ion, quaternary phosphonium ion such as tetraethylphosphonium ion; Ag⁺Transition metal ions such as H;⁺And the like.
[0074]
Anionic species paired with these positively charged ionic species include:⁻, CF₃SO₃ ⁻, ClO₄ ⁻, AsF₆ ⁻, PF₆ ⁻, BF₄ ⁻, SCN⁻, Methide anion, bishaloacyl anion, sulfonylimide anion, RCO₂ ⁻(R represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, etc.).
[0075]
Electrolyte salts composed of positively charged ionic species and anionic species include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, transition metal salts; hydrochloric acid, perchloric acid, borofluoride A protonic acid such as an acid; These salts can be used alone or in combination of two or more.
[0076]
Among these, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, or a transition metal salt is preferable because an ion conductive polymer electrolyte having excellent ion conductivity can be obtained. Metal salts are more preferred, and lithium salts are particularly preferred.
[0077]
As an alkali metal salt, LiCF₃SO₃, LiN (CF₃SO₂)₂, LiC (CF₃SO₂)₃, LiC (CH₃) (CF₃SO₂)₂, LiCH (CF₃SO₂)₂, LiCH₂(CF₃SO₂), LiC₂F₅SO₃, LiN (C₂F₅SO₂)₂, LiB (CF₃SO₂)₂, LiPF₆LiClO₄, LiI, LiBF₄, LiSCN, LiAsF₆, NaCF₃SO₃, NaPF₆, NaClO₄, NaI, NaSCN, NaBF₄, NaAsF₆, KCF₃SO₃, KPF₆, KI, LiCF₃CO₃, KSCN, KBF₄Etc. In addition, as the alkaline earth metal salt, Mg (ClO₄)₂, Mg (BF₄)₂Etc. as quaternary ammonium salts (CH₃)₄NPF₆Etc. as quaternary phosphonium salts (CH₃)₄PBF₄Etc., as transition metal salts, AgClO₄Etc. can be illustrated respectively.
[0078]
The amount of electrolyte salt added is usually in the range of 0.005 to 80 mol%, preferably 0.01 to 50 mol%, based on the alkylene oxide unit in the dendrimer used.
[0079]
There are no particular restrictions on the method of combining the dendrimer of the present invention and the electrolyte salt. For example, a method of dissolving the dendrimer and electrolyte salt of the present invention in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, acetone, acetonitrile, methanol, ethanol, dimethylformamide, or the dendrimer and electrolyte salt of the present invention at room temperature or heating. The method of mixing mechanically below is mentioned.
[0080]
The shape of the ion conductive polymer electrolyte of the present invention is not particularly limited, but a sheet shape is preferable in consideration of convenience in use. As a method for obtaining a sheet-like ion conductive polymer electrolyte, for example, a composition containing the dendrimer of the present invention and an electrolyte salt is prepared, and this composition is applied to a roll coater method, a curtain coater method, a spin coat method, a dip method. There is a method of forming a film on a support by various coating means such as a casting method, solidifying this by heat or the like, and then removing the support.
[0081]
The ion conductive polymer electrolyte of the present invention is excellent in thermal characteristics, physical characteristics, and ionic conductivity. Therefore, it can be used for an electrochemical element such as a battery as a solid electrolyte.
[0082]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by an Example.
(1) Synthesis of dendrimer-1
A 300 ml four-necked flask was charged with 200 g of tetrahydrofuran (THF) and cooled to −60 ° C. After adding 2.77 g (3.53 mmol: initiator efficiency set to 85%) of sec-butyllithium (s-BuLi), 30 g (288 mmol) of styrene (A) was gradually added dropwise. After completion of the dropwise addition of styrene, the reaction solution was cooled to −78 ° C., and 2.15 g of 1,1-bis (3-tert-butyldimethylsilyloxymethylphenyl) ethene (B) (1.3 with respect to s-BuLi). Double moles) was added. After stirring at −78 ° C. for 20 minutes, methanol was added to stop the reaction. After raising the temperature of the reaction solution to room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure to form a 30 wt% solution dropwise into a large amount of methanol. The reprecipitation was repeated three times, and the obtained polymer was vacuum dried at 60 ° C. for 5 hours to obtain 29.8 g of a white polymer (C). The Mn of the polymer (C) was 10,800, and Mw / Mn was 1.04.
[0083]
(2) Synthesis of dendrimer-2
To 210 ml of a mixture of 10.8 g of the polymer (C) obtained in (1) in chloroform / acetonitrile (volume ratio: 6/1), 8.7 g of LiBr and 13.6 g of trimethylsilyl chloride were added at 30 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. did. Water was added to the reaction solution to dissolve the salt to obtain a homogeneous solution, and the organic layer was extracted with chloroform. After drying with anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed under reduced pressure to obtain a polymer. The obtained polymer was reprecipitated using THF-methanol to obtain 10.8 g of polymer (C-2).
[0084]
(3) Synthesis of dendrimer-3
Under a nitrogen atmosphere, a THF solution of 0.98 g of 1,1-bis (3-tert-butyldimethylsilyloxymethylphenyl) ethene was added to s-BuLi (1.78 mmol) at −78 ° C., and 30 ° C. at the same temperature. Stir for minutes. To this was added a THF solution (0.74 mmol) of 5.00 g of the polymer (C-2) obtained in (2), and the mixture was stirred at -78 ° C for 1.5 hours. The reaction was stopped by adding 10 ml of methanol (MeOH) to the reaction mixture at the same temperature, and after raising the temperature to room temperature, a large amount of methanol (MeOH) was added for reprecipitation to obtain 5.20 g of a 5-branch dendrimer. .
[0085]
(2) The operation of (3) was further repeated twice to obtain a 17-branch dendrimer. By this method, a dendrimer (D) having a reactive site with respect to the anion in each of the 17 outermost shells was obtained. The molecular structure of the obtained dendrimer (D) is shown below.
[0086]
Embedded image

[0087]
(In the formula, the bold line represents a polystyrene chain, and • represents the carbon branch point of the branched chain.) The obtained dendrimer (D) had Mn of 12,662 and Mw / Mn of 1.04.
[0088]
(4) Synthesis of dendrimer-4
In a 100 ml reaction vessel, 0.15 g (0.0096 mmol) of the dendrimer (D) obtained above, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (Blemmer PME-400, m = 9, manufactured by NOF Corporation) 1.05 g (2 .11 mmol) and 4.8 g of toluene were added and mixed uniformly, and then the interior was deaerated with a water flow aspirator. Furthermore, 0.0221 g (0.154 mmol) of copper (I) bromide and 0.0567 g (0.308 mmol) of 4,4′-dimethylbipyridyl were added in the glove box, and the inside was replaced with nitrogen to seal the reaction vessel. did. The reaction vessel was stirred in an oil bath at about 90 ° C. for 15 hours. After confirming the disappearance of the monomer by size exclusion chromatography (SEC), the reaction solution was cooled to room temperature, and the reaction system was opened and stirred in the air for 30 minutes to deactivate the catalyst. The reaction solution was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.46 g of dendrimer (E) (isolation yield = 38%). The molecular structure of the obtained dendrimer (E) is shown below.
[0089]
Embedded image

[0090]
(In the formula, a bold line represents a polystyrene chain, a wavy line represents a polymer chain having a repeating unit derived from methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, and. Represents a carbon branch point of the branched chain.)
[0091]
(5) Synthesis of dendrimer-5
Dendrimers (F) with different generations of 5 branches, 9 branches, 17 branches, 33 branches and 58 branches were synthesized by the same method as in (1) to (4) above. Each dendrimer was synthesized by changing the content of repeating units derived from polyethylene oxide (PEO) in the polymer chain.
[0092]
Example-1
Dendrimer Synthesis -4 A 20 wt% THF solution of 1.00 g of the dendrimer (E), 0.0175 g of lithium perchlorate and 1.00 g of dehydrated acetone are used as a mixed solvent and stirred at room temperature to obtain a clear solution It was. This solution was cast on an aluminum plate, allowed to stand at room temperature for 12 hours in a nitrogen stream, and then dried under reduced pressure at 120 ° C. for 5 hours to obtain a uniform solid electrolyte membrane (film thickness 100 μm).
Under a nitrogen atmosphere, this solid electrolyte membrane was cut into an aluminum plate, and ion conductivity was measured by complex impedance analysis using an impedance analyzer (Solartron-1260 type) having a frequency of 5 to 10 MHz. As a result, the value of ionic conductivity (S / cm) was 2.6 × 10.^-5(30 ° C.), 8.1 × 10^-5(40 ° C.), 1.1 × 10^-4(50 ° C.).
[0093]
Example-2 to Example-15
A uniform solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dendrimer (F) obtained in Dendrimer Synthesis-5 was used, and the ionic conductivity of the thin film was measured.
The evaluation results of Example-1 to Example-15 and the composition of each dendrimer forming the solid electrolyte membrane are shown in Table 1 below.
[0094]
[Table 1]

[0095]
Moreover, the electron micrograph (TEM photograph) of the film-like dendrimer which is a raw material for forming the solid electrolyte membrane obtained in Examples 4 and 6 was taken. A TEM photograph is shown in FIGS. 1 and 2, it was found that these dendrimers formed a micro layer separation structure. The solid electrolyte membrane is considered to form a structure derived from a micro-layer separation structure.
[0096]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel dendrimer which has sufficient ion conductivity at room temperature also in the state which does not contain a solvent, and the ion conductive polymer electrolyte using this are provided. The dendrimer of the present invention is a polymer in which a polymer chain obtained by block polymerization is introduced into each branched chain of the final generation, and is a polymer with few defects in each generation. The ion conductive polymer electrolyte of the present invention exhibits good ion conductivity at room temperature, and can be used as a polymer solid electrolyte for electric devices such as batteries.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a TEM photograph of a dendrimer film used for forming a solid electrolyte membrane prepared in Example 4. FIG.
FIG. 2 is a view showing a TEM photograph of a dendrimer film used for forming a solid electrolyte membrane prepared in Example 6. FIG.

Claims (10)

Formula (II)

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² and R ³ each independently have a hydrogen atom or a substituent having 1 to 5 carbon atoms. Represents an alkyl group, R ⁴ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an acyl group or a silyl group, r represents an integer of 2 to 5, s represents an integer of 1 to 100, and r or s is 2 or more. And R ² and R ³ may be the same or different from each other.) A dendrimer having a polymer chain containing a repeating unit represented by: The dendrimer according to claim 1, wherein the polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (II) is a branched chain. Formula (I-1) or Formula (I-2)

(In the formula, m and n each independently represent an integer of 1 or more. However, Formula (I-1) and Formula (I-2) represent only carbon atoms, and each carbon atom is independent. And may be directly bonded to a halogen atom or an organic group, may be bonded to an organic group via a hetero atom, or may form a multiple bond with an adjacent atom). Skeleton and formula (II)

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² and R ³ each independently have a hydrogen atom or a substituent having 1 to 5 carbon atoms. Represents an alkyl group, R ⁴ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an acyl group or a silyl group, r represents an integer of 2 to 5, s represents an integer of 1 to 100, and r or s is 2 or more. And R ² and R ³ may be the same or different from each other.) A dendrimer having a polymer chain containing a repeating unit represented by: The carbon chain represented by the formula (I-1) or the formula (I-2) is a nucleus, and the polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (II) is a branched chain. Item 4. The dendrimer according to Item 3. The dendrimer according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymerization degree of the polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (II) is 5 or more. The polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (II) is a polymer chain bonded to the carbon atom constituting the carbon skeleton represented by the formula (I-1) or the formula (I-2). The dendrimer according to any one of claims 3 to 5. The carbon skeleton represented by the formula (I-1) or the formula (I-2) is represented by the formula (III-1) or the formula (III-2).

(In the formula, R ⁵ represents an organic group, p and q each independently represents an integer of 1 or more. However, Formula (III-1) and Formula (III-2) represent only carbon atoms. Each carbon atom may be independently bonded to a halogen atom or an organic group, may be bonded to an organic group via a hetero atom, or may form a multiple bond with an adjacent atom. The dendrimer according to any one of claims 3 to 6, wherein the dendrimer is a carbon skeleton containing a repeating unit represented by: The dendrimer according to any one of claims 1 to 7, wherein a polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (II) is arranged in the final generation. The dendrimer according to any one of claims 1 to 8, wherein the number average molecular weight is in the range of 5,000 to 20,000,000. An ion-conducting polymer electrolyte comprising a complex composed of at least one positively charged ionic species and the dendrimer according to claim 1.

Images