JP2005008522A

JP2005008522A - Dental adhesive material

Info

Publication number: JP2005008522A
Application number: JP2003170973A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Tsuchiya; 穏史土谷; Ihei So; 維平曽
Original assignee: Sun Medical Co Ltd
Current assignee: Sun Medical Co Ltd
Priority date: 2003-06-16
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2023-06-16
Also published as: JP4230290B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a readily removable dental adhesive material having good adhesion of an abutment (a bridge abutment part) of a dental implant to an upper structure (an artificial prosthesis) or a fixture (a dental root part). <P>SOLUTION: An aqueous polymer emulsion comprises an aqueous polymer emulsion (E) of a copolymer (P) of an acrylic or a methacrylic ester (a) and a monomer (b) having an acidic group. The copolymer (P) contains units of the monomer (b) having the acidic group in an amount of 1-25 pts. wt. based on 100 pts. wt. of the copolymer (P) and the aqueous polymer emulsion has ≤35°C minimum film-forming temperature. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は歯科用接着材に関する。詳しくは、歯科用インプラントと補綴物の接着あるいはインプラントのアバットメント（支台部）とフィクスチャー（歯根部）とのシール材に好適に使用しうる歯科用接着材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ルートフォーム（歯根形態）歯科用インプラントの構造は、一般的にチタン製のフィクスチャーと呼ばれる歯根部と、チタンあるいは金合金などの金属製のアバットメントと呼ばれる歯肉縁部を貫通する支台部から構成される。さらにアバットメントの上に金銀パラジウム合金などの金属がフレームとなる上部構造（人工補綴物）が装着される。
【０００３】
アバットメントと上部構造とは、スクリューや歯科用セメント等による接着方式により固定されている。このうち、接着方式においてアバットメントと上部構造との固定は、現状では接着性レジンセメント、グラスアイオノマー、カルボキシレート、リン酸亜鉛などの合着用セメントもしくは仮着用セメントで行われている。しかしながら、アバットメントや上部構造の清掃などために上部構造をはずすことが必要となった場合には、合着用セメントの場合、本来、インレーなどの接着を目的としているために接着強度が大きすぎること、レジン残渣の除去が難しいことが問題となる。さらに、これらはいずれも使用前に粉と液もしくはペーストとペーストの２成分を混和もしくは錬和することが必要であり、操作が煩雑となる問題点も挙げられる。一方、仮着用セメントでの接着では上部構造が脱落しやすいることが問題となっている。また、多くの場合スクリューのみで固定される形態を持つアバットメントとフィクスチャーとの間に存在する間隙へ口内細菌等の侵入を防止するためのシール材にも同様の課題がある。
【０００４】
このため、インブラント用金属に対して安定した接着力があり、しかも容易に取り外し可能な歯科用接着材が望まれている。この問題を接着材以外の面から解決すべく、特許文献１には、上部構造が撤去可能な構造を持つ歯科用インプラントと撤去用治具が提案されているが、専用治具やアバットメントの再設計が必要である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１５３４９３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、歯科用インプラントにおけるアバットメントと上部構造またはフィクスチャーとを接着するために好適に用いられる歯科用接着材を提供することにある。本発明の他の目的は、その接着強度が必要に応じて容易に取り外し可能な程度で、接着および取り外し操作が簡便である歯科用接着材を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）と酸性基を有する単量体（ｂ）の共重合体（Ｐ）の水性高分子エマルジョン（Ｅ）からなり、該共重合体（Ｐ）はその１００重量部当り、酸性基を有する単量体（ｂ）単位を１〜２５重量部含有し、そして該水性高分子エマルジョン（Ｅ）は最低造膜温度が３５℃以下であることを特徴とする歯科用接着材により達成される。
【０００９】
本発明の歯科用接着材の利点は、第一に、水性高分子エマルジョンを使用しているため、従来のレジンセメント、レジンモディファイドグラスアイオノマーあるいはチタンカップリング剤の使用とは異なり、反応性モノマーを口腔内に入れることなく接着を行うことができるので、生体に対する安全性がより高いことが挙げられる。第二に、水性高分子エマルジョンを使用することで、高分子溶液などに見られる糸引きなどが起らず、操作性への悪影響を受けないことが挙げられる。第三に、接着に必要かつ十分な量を操作性良く一度に塗布が可能となる点が挙げられる。以下に本発明を詳述する。
【００１０】
水性高分子エマルジョン（Ｅ）は、共重合体（Ｐ）が水中に乳化または分散されて形成されている。本発明の歯科用接着材は、口腔内の温度において（Ｅ）中の水分が蒸発し、エマルジョン粒子が変形・融着してインプラントの微細な金属−金属界面に接着性の連続フィルムを形成することにより接着力およびシール性を発揮する。このため、水性高分子エマルジョン（Ｅ）は最低造膜温度（ＪＩＳＫ６８２８に準拠して測定）が３５℃以下であり、好ましくは３０℃以下、特に好ましくは１０℃以下である。また、本発明において、エマルジョンの安定性、接着強度、製造しやすさの点から水性高分子エマルジョン（Ｅ）のエマルジョン粒子の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ〜６００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜４００ｎｍである。
【００１１】
本発明において、水性高分子エマルジョン（Ｅ）は、その１００重量部当り、共重合体（Ｐ）を、好ましくは５〜６０重量部、より好ましくは１０〜５５重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部の範囲で含有する。５重量部未満ではエマルジョンの乾燥・膜形成までの時間が長くなりがちであり、５５重量部を超えると粘度の上昇で歯科用接着材の塗布操作が難しくなる傾向がある。
【００１２】
また、水性高分子エマルジョン（Ｅ）は、その１００重量部当り、水を、好ましくは９５〜４０重量部、より好ましくは９０〜４５重量部、さらに好ましくは８０〜５０重量部の範囲で含有する。
【００１３】
本発明の歯科用接着材において共重合体（Ｐ）は吸水性が小さいことが好ましい。共重合体の吸水性が大きいと、口内細菌の増殖が唾液を媒介していると考えられているため、共重合体上で口内細菌が増殖する可能性が高くなる。共重合体（Ｐ）の構成単位である（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は重合後に水との親和性が低いものが好適に使用される。かかる単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；
パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート；
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（トリメチルシロキシ）シランなどの（メタ）アクリロイルオキシ基を含むシラン化合物；
テトラフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環を有する（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのモノマーは単独でもしくは組み合わせて使用することができる。上述の最低造膜温度を得るために、モノマーは直鎖、分岐を問わず炭素数が４以上のアルキル基をもつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を共重合体（Ｐ）１００重量部当り、好ましくは５〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部含んでいることが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、上述のとおり連続フィルムを形成することによって基体への接着を行うが、（ｂ）酸性基を有する単量体によって、接着性を持たせることが可能となる上に、エマルジョンの安定性を向上させる効果を得ることができる。
【００１５】
酸性基としては、例えば、カルボキシル基、少なくとも１個の水酸基がリン原子に結合している基およびスルホン酸基が挙げられる。共重合体中に上記酸性基を導入する方法としては、例えばカルボン酸エステルまたはリン酸エステルを含有するポリマーを加水分解する方法、あるいは上記のラジカル重合性単量体と上記酸性基あるいは上記酸性基に水中で容易に変換し得る官能基を有するラジカル重合性単量体を共重合させる方法が挙げられる。このうち、後者の方法がより好ましい。金属原子と相互作用する酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、以下の化合物を例示することができる。
【００１６】
カルボキシル基あるいはカルボキシル基に水中で容易に変換し得る官能基を有するラジカル重合性単量体としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸およびこれらの酸無水物を挙げることができる。具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、４−ビニル安息香酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸およびその無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｏ−ジ（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノ安息香酸、２−または３−または４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−または５−（メタ）アクリロイルアミノサリチル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物の付加生成物（ＰＭＤＭ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の付加反応物、２−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、３−または４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸などを挙げることができる。これらのうち、（メタ）アクリロイル基を有する単量体が好ましく、１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ−１０）および４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）またはその無水物（４−ＭＥＴＡ）が特に好ましく用いられる。
【００１７】
少なくとも１個の水酸基がリン原子に結合している基および水中で容易に該基に変換し得る官能基としては、例えばリン酸エステル基で水酸基を１個または２個を有する基を好ましく例示することができる。このような基を有する重合性単量体としては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、２および３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシドホスフェート、ビス［２または３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］アシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−メトキシフェニルアシドホスフェートなどを挙げることができる。これらの化合物におけるリン酸基を、チオリン酸基に置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００１８】
スルホン酸基あるいはスルホン酸基に容易に水中で変換し得る官能基を有する重合性単量体としては、例えば２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−または１−スルホ−１−または２−プロピル（メタ）アクリレート、１−または３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミド、２−メチル−２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸などを挙げることができる。
【００１９】
本発明において、共重合体（Ｐ）は、その１００重量部当り、それを構成する酸性基を含有する単量体（ｂ）単位を、１〜２５重量部、好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部の範囲で含有する。この範囲をはずれて１重量部未満では金属との接着性能に影響を及ぼし、２５重量部を超えるとシール性に影響を与える。
【００２０】
また、共重合体（Ｐ）は、その１００重量部当り、構成する（メタ）アクリル酸エステル（ａ）単位を、好ましくはは９９〜７５重量部、より好ましくは９８〜８０重量部、さらに好ましくは９８〜８５重量部の範囲で含有する。９９重量部を超えると、金属との接着性能が著しく低下し易く、７５重量部未満ではエマルジョンの成膜性が悪化してシール性に影響を及ぼす傾向がある。
【００２１】
本発明の効果を損なわない限りにおいて、金属との接着性能向上を目的に、共重合体（Ｐ）の構成成分として、１１−メタアクリロイルオキシウンデシルチオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールに代表されるラジカル重合性メルカプトチアジアゾール誘導体、６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールに代表されるラジカル重合性含硫黄トリアジン誘導体を含有させることができる。
【００２２】
また本発明の効果を損なわない限りにおいて、共重合体（Ｐ）の構成成分に多官能ラジカル重合性単量体を含有させることができる。かかる多官能ラジカル重合性単量体としては、例えば２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等の芳香族二官能（メタ）アクリレート系単量体：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の脂肪族二官能（メタ）アクリレート系単量体：Ｎ，Ｎ’−メチレン（ビス）アクリルアミド等の二官能（メタ）アクリル酸アミド系単量体：ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンダイマー等の二官能スチレン系単量体：ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネートなどの二官能アリル系単量体：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート系単量体：ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリレート系単量体等が挙げられる。
【００２３】
上記単量体から得られる共重合体の水性高分子エマルジョン（Ｅ）の調製方法は、特に制限はなく、例えば従来公知の乳化重合法を用いて調製することができる。具体的には、乳化重合は、ラジカル重合開始剤の存在下、各種単量体を一括して、もしくは分割して、あるいは連続的に滴下して水中に加えることで行われる。重合温度は、例えば０〜１００℃であり、好ましくは３０〜９０℃である。また、エマルジョン調製に使用する水は、日本薬局方精製水が好ましい。共重合体の分子量は、例えば５，０００〜５００，０００が好ましい。
【００２４】
本発明において、接着基体表面への濡れ性の向上および最低造膜温度の制御を目的として、さらに有機溶剤を添加させることができる。かかる有機溶剤としてはエタノール、アセトンなどを挙げることができる。上記有機溶剤は水性高分子エマルジョン（Ｅ）１００重量部に対して、例えば１〜４０重量部、好ましくは２〜２０重量部の範囲で用いられる。
【００２５】
本発明の歯科用接着材は、その粘度の調整および操作性の向上のために、さらに無機フィラーを含有することができる。これは単独であるいは組み合わせて使用しても差し支えない。かかる無機フィラーとしては、例えばシリカ、シリカアルミナ、アルミナ石英、アルミナ、ガラス（バリウムガラスを含む）、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、酸化アルミニウムなどを挙げることができる。これらの無機フィラーはその１次粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
上記フィラーは、好ましくは操作性、接着性の点から、水性高分子エマルジョン（Ｅ）１００重量部当り、好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部の範囲で用いることができる。１重量部未満では添加による操作性の向上が認め難く、また２５重量部を超えると粘度が著しく上昇し、材料の操作が難しくなるとともに、接着性に影響を及ぼすようになる。
【００２７】
本発明において、歯科用接着材中に微生物の発生を防ぐため、あるいは接着材表面で細菌の増殖を防ぐため、防腐剤および／または抗菌剤成分を使用することができる。ここで、防腐剤は防ばい剤を含む概念である。使用しうる防腐剤および／または抗菌剤成分としては、工業的に使用しうる一般的な防腐剤を挙げることができる。しかしながら、本発明の目的に好適な防腐剤としては人体に対して毒性が低く、衛生的なものであり、エマルジョン粒子および歯科用接着材を短期的、長期的に著しく凝集させないものを選択すべきである。エマルジョン粒子の凝集性は防腐剤の化学構造や使用量によって強く影響を受ける。一方、防腐剤の防腐効果はエマルジョンを構成する共重合体の成分や組成、エマルジョン中の種々のカチオンやアニオンなどの溶解性成分の濃度およびエマルジョンのｐＨなどによって強く影響を受ける。従って人体に対する毒性・衛生、エマルジョン粒子および歯科用接着材の非凝集性および防腐効果の３要素を満たす組み合わせを選定するのが好ましい。
【００２８】
本発明の歯科用接着材に好適に使用しうる防腐剤および／または抗菌剤成分としては、例えば歯科用抗菌剤として知られている塩酸クロルヘキシジン、塩化セチルピリジニウム、キシリトール、クルコン酸クロルヘキシジン、グリチルリチン酸ジカリウムなど、さらには、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール；クロロブタノールや２−ブロモ−２−ニトロプロパノール−１，３−ジオール（以下、ブロノポールと略記する）などのハロゲン化脂肪族アルコール；２，４−ジクロロベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、フェノキシイロプロパノール、フェニルエチルアルコール、３−（４−クロロフェノキシ）−１，２−プロパンジオールなどの芳香族アルコール；５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドなどのアルデヒドおよびヘキサメチレンテトラミン、モノメチロールジメチルヒダントイン、ジメチロールメチルヒダントインなどの酸性条件下でアルデヒドを生成させうるアルデヒド徐放剤；クロロアセトアミドなどのアミド類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（Ｎ’−（１−（ヒドロキシメチル）−２，５−ジオキソ−４−イミダゾリジニル）ウレア、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−（１，３−ジヒドロキシメチル−２，５−ジオキソ−４−イミダゾリジニル）−Ｎ’−（ヒドロオキシメチル）ウレアなどのウレア；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムなどの無機亜硫酸塩類、重亜硫酸塩類およびピロ亜硫酸塩；ホウ酸などの無機酸；ギ酸、プロピオン酸、１０−ウンデセン酸、ソルビン酸、安息香酸、サリチル酸、２−アセチル−５−ヒドロキシ−３−オキソ−４−ヘキサン酸−ｄ−ラクトンなどの有機酸化合物；２，６−ジアセチル−７，９−ジヒドロキシ−８，９ｂ−ジメチル−１，３−（２Ｈ，９ｂＨ）−ジベンゾフランジオンなどの抗生物質；ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピルならびにイソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルまたはイソブチルまたはｔ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルなどのｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物；
【００２９】
４−クロル−３−メチルフェノール、４−クロル−３，５−キシレノール、３，４，５，６−テトラブロモ−ｏ−クレゾール、２，４−ジクロロ−３，５−キシレノール、２−ベンジル−４−クロロフェノール、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、３，３’−ジブロモ−５，５’−ジクロロ−２，２’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、２，２’−メチレンビス（３，４，６−トリクロロフェノール）などのハロゲン化フェノール化合物；
【００３０】
４−クロル−５−メチル−２−（１−メチルエチル）フェノール、１−メチル−２−ヒドロキシ−４−イソプロピルベンゼン、２−フェニルフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノールなどのフェノール化合物；２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル化合物；
【００３１】
３，４，４’−トリクロロカルバニリド、４，４’−ジクロロ−３−（３−フルオロメチル）カルバニリドなどのカルバニリド化合物；４，４’−ジアミジノ−α，ω−ジフェノキシプロパンイセチオネート、４，４’−（トリメチレンジオキサン）−ビス−（３−プロモベンザミジン）ジイセチオネート（以下、ジブロモプロパミジンと略記する）、１，６−ジ（４−アミジノフェノキシ）−ｎ−ヘキサン（以下、ヘキサミジンイセチオネートと略記する）などのベンザミジン化合物；
【００３２】
ピリジン−１−オキサイド−２−チオール−ナトリウム塩、ジンクビス−（２−ピリジンチオール−１−オキサイド）ビス−（２−ピリジルチオ）ジンク−１，１’−ジオキサイド（ジンクピリジオン）などの環状チオヒドロキサム酸またはその塩；５−アミノ−１，３−ビス（２−エチルヘキシル）−５−メチルヘキサヒドロピリミジン（ヘイセチジン）、トリス−ヒドロキシエチルヘキサヒドロトリアジンなどのＮ−アセタール化合物；Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシミド（カプタン）などのフタルイミド誘導体；６−アセトキシ−２，４−ジメチル−ｍ−ジオキサン（ジメトキサン）などのｏ−アセタール化合物；
【００３３】
４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジン（オキサジンＡ）などのオキサゾリジン化合物；８−ヒドロキシキノリンなどのキノリン化合物；ビス（ｐ−クロロフェニルジグアナイド）ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩などの陽イオン性物質；アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−（２−（４−（１，１，３，４−テトラメチルブチル）フェノキシ）エトキシ）エチル）ベンゼンメタンアンモニウムクロライドなどの４級塩化合物；エチルマーキュリーチオサリシレート、酢酸フェニル水銀などの有機水銀化合物；よう素酸ナトリウムなどのよう素化合物；グリセリルモノラウレート；１−ヒドロキシ−４−メチル−６−（２，４，４−トリメチルペンチル）−２−（１Ｈ）−ピリドンエタノールアミン塩などのピリドン誘導体などを挙げることができる。これらの防腐剤は使用するエマルジョンの著しい凝集を引き起こさないものを選択して使用することが好ましい。
【００３４】
本発明における（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるエマルジョンに特に好適に組合わせて用いられる防腐剤としては、２−フェノキシエタノール、安息香酸およびフェネチルアルコールを挙げることができる。これらの防腐剤・防ばい剤についての毒性については、安息香酸が香粧品用に最終的に認可されており、２−フェニルアルコールおよびフェネチルアルコールは、香粧品用に暫定的に認可を受けている化合物である（香粧品・医薬品、防腐殺菌剤の科学、ジョン・Ｊ・カバラ編、フレグランスジャーナル社参照）。
【００３５】
防腐剤および／または抗菌剤成分は、水性高分子エマルジョン（Ｅ）１００重量部当り、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０２〜４０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００３６】
本発明の歯科用接着材は、容易に取り外し可能という特性を発現するため、チタンや金合金などのインプラント金属材料との接着力が、好ましくは１〜８ＭＰａ、より好ましくは２〜７ＭＰａを示すものである。
【００３７】
本発明の歯科用接着材の使用の形態としては、１液性であるため、ニードルチップ付きシリンジやチューブ型保存容器から直接絞り出して使用する方法などを挙げることができる。本発明の歯科用接着材の具体的な使用方法としては、フィクスチャーとアバットメントあるいはアバットメントと上部構造の双方の接着面に容器から直接適量の接着材を塗布した直後に口腔内にセットする方法を例示することができる。上部構造の圧接あるいはスクリューの押し込みにより生じた余剰の歯科用接着材については綿球でふき取る方法あるいはエアーガンによって水分を蒸発させ、硬化させた後にバキュームで吸引しながらエキスプローラーで除去する方法を例示することができる。
【００３８】
本発明の歯科用接着材は上述のごとく歯科用インプラント金属に対して再治療のための取り外しが可能な接着強度を持つ。歯科用インプラントにはその構造上、歯周靭帯は存在し得ないが、本発明の歯科用接着材でフィクスチャーとアバットメントの間隙を封鎖することにより、副次的に人工歯周靭帯としての機能をもつ可能性も考えられることから、本発明の歯科用接着材は、その目的のために使用することもできる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜＜歯科用接着材の調製＞＞
【００４０】
実施例１
撹拌装置を取り付けたガラス製反応容器中に日本薬局方精製水５４０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．０１５ｇ、過硫酸カリウム２ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら７５℃に昇温した。これとは別に２−エチルヘキシルメタアクリレート２４０ｇ、メチルメタアクリレート１４０ｇ、４−メタアクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物２０ｇを十分に混合した（以下これを単量体混合物と呼ぶ）。単量体混合物２ｇを反応器中にゆっくりと投下し、２０分間温度を保持した。さらに単量体混合物３９８ｇ、水６０ｇをドデシル硫酸ナトリウム２．９８５ｇを使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間かけて反応器中に滴下し、その後、さらに３時間保持して重合反応を完結させた。次いで室温に冷却後、２．５重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液１８ｇを添加し、水性高分子エマルジョンを得た。得られた水性高分子エマルジョンの固形分は４０重量％、光散乱測定による平均粒子径は２４０ｎｍであった。また最低造膜温度は１０℃以下であった。
【００４１】
実施例２
実施例１で得られた水性高分子エマルジョン１００ｇにシリカフィラーＡｅｒｏｓｉｌ２００４．７ｇ、酸化アルミニウムフィラーＡｍｉｎｉｕｍｏｘｉｄｅＣ１．９ｇ（ともに日本アエロジル製）を添加、自動乳鉢（日陶科学製）で１８０分間錬和し、フィラー入り水性高分子エマルジョンである歯科用接着材を得た。
【００４２】
比較例１
実施例１のうち、単量体混合物の組成を２−エチルヘキシルメタアクリレート２５３ｇ、メチルメタアクリレート１４７ｇに変更した以外は同様に操作した。得られた水性高分子エマルジョンの固形分は４０重量％、光散乱法による平均粒径は２２０ｎｍであった。また、最低造膜温度は１０℃以下であった。
【００４３】
比較例２
実施例１のうち、単量体混合物の組成をメチルメタアクリレート３８０ｇ、４−メタアクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物２０ｇに変更した以外は同様に操作した。得られた水性高分子エマルジョンの固形分は４０重量％、光散乱法による平均粒径は２４１ｎｍであった。また、最低造膜温度は５０℃を超えていた。
【００４４】
＜＜歯科用接着材としての評価（接着強度試験）＞＞
直径６ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱状のＪＩＳ３種純チタン（歯科用純チタン、モリタ製）の底面を＃６００シリコンカーバイド紙（三共理化学製）で平滑に研磨した後、歯科用アルミナサンドブラスト処理し、残存アルミナ粒子を洗浄、乾燥させた。さらに１．２ｃｍ角平板の歯科用純チタンあるいは歯科用金銀パラジウム合金（キャストウェルＭＣ１２、ジーシー製）の表面を、同様に＃６００シリコンカーバイド紙（三共理化学製）で研磨の後、歯科用アルミナサンドブラスト処理し、残存アルミナ粒子を洗浄、乾燥させた。前記のサンドブラスト処理したチタン円柱および歯科用純チタンあるいは歯科用金銀パラジウム合金の平板表面に水性高分子エマルジョン１１１ｍｇ／ｃｍ^２ずつを塗布、直後に両者を接着し、３７℃、１００％湿潤条件で２時間および４週間放置した。放置後、精密万能試験機（オートグラフＡＧＳ−１００Ｄ、島津製作所製）を用い、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで接着強度を試験した。各接着強度は５個の試験片の測定値の平均値で示した。２時間の放置によって、口腔内における上部構造セット直後の接着を、４週間の放置によって、口腔内でセットした上部構造の接着安定性（口腔内での脱落が不意に起こらない）を評価することが可能となるとともに、フィクスチャーとアバットメント間のシール性の評価も可能となる。
【００４５】
＜＜歯科用接着材としての評価（アバットメントから上部構造の取り外し試験）＞＞
純チタン製アバットメント（φ４．４コニカルアバットメント、ジーシー製）と適合する上部構造として、通法に従って、金銀パラジウム合金（キャストウェルＭＣ１２、ジーシー製）を用いてメタルフレームを作製し、硬質レジン（ニューメタカラーインフィス、サンメディカル（株）製）を築盛した、下顎右側６番の前装冠を作製した。作製した前装冠の内部を歯科用アルミナサンドブラスト処理し、残存アルミナ粒子を洗浄、乾燥させた。アバットメント表面および前装冠の内部に、水性高分子エマルジョン１０ｍｇずつを塗布し、接着させた後に、３７℃、１００％湿潤条件で４週間放置した。放置後、アバットメントを万力で固定し、抜歯用鉗子を用いてアバットメントから前装冠を取り外した。この際、非常に容易に取り外せたものを◎、容易に取り外せたものを○、取り外しができなかったものを×と評価した。これにより、アバットメントと上部構造の接着が取り外し可能かを評価することができる。
【００４６】
＜＜歯科用接着材としての評価（フィクスチャーからのアバットメントの取り外し試験）＞＞
万力に固定した純チタン製フィクスチャー（φ４．４セティオフィクスチャー、ジーシー製）の内部、および純チタン製アバットメント（φ４．４コニカルアバットメント、ジーシー製）の表面に水性高分子エマルジョン１０ｍｇずつを塗布し、トルクレンチを用い、２０Ｎ・ｃｍの力で締め付け固定した。これを３７℃、１００％湿潤条件で４週間放置した。放置後、ラチェットレンチを用い、フィクスチャーよりアバットメントを取り外した。
この際、非常に容易に取り外せたものを◎、容易に取り外せたものを○、取り外しができなかったものを×と評価した。これにより、フィクスチャーとアバットメントが取り外し可能かを評価することができる。
【００４７】
実施例３および４
上述の接着強度試験において、平板に歯科用純チタンを、歯科用接着材に実施例１〜２で得られた水性高分子エマルジョンを使用した。結果をまとめて表１に示す。
【００４８】
実施例５および６
上述の接着強度試験において、平板に歯科用金銀パラジウム合金を、歯科用接着材に実施例１〜２で得られた水性高分子エマルジョンを使用した。結果をまとめて表１に示す。
【００４９】
比較例３〜４
上述の接着強度試験において、平板に歯科用純チタンを、歯科用接着材に比較例１〜２で得られた水性高分子エマルジョンを使用した。結果をまとめて表１に示す。
【００５０】
比較例５
上述の接着強度試験において、平板に歯科用純チタンを、歯科用接着材に歯科用合着用グラスアイオノマーセメント（ビトレマールーティングセメント、３Ｍ製）を使用した。結果をまとめて表１に示す。
【００５１】
比較例６〜７
上述の接着強度試験において、平板に歯科用金銀パラジウム合金を、歯科用接着材に比較例１〜２で得られた水性高分子エマルジョンを使用した。結果をまとめて表１に示す。
【００５２】
比較例８
上述の接着強度試験において、平板に歯科用金銀パラジウム合金を、歯科用接着材に歯科用合着用グラスアイオノマーセメント（ビトレマールーティングセメント、３Ｍ製）を使用した。結果をまとめて表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
実施例７〜１０
上述の「アバットメントからの上部構造の取り外し試験」および「フィクスチャーからのアバットメントの取り外し試験」において、歯科用接着材として実施例１〜２で得られた水性高分子エマルジョンを用いて試験した。結果を表２にまとめて示す。
【００５５】
比較例９〜１４
上述の「アバットメントからの上部構造の取り外し試験」および「フィクスチャーからのアバットメントの取り外し試験」において、歯科用接着材として比較例１〜２で得られた水性高分子エマルジョン、歯科用合着用グラスアイオノマーセメント（ビトレマールーティングセメント、３Ｍ製）のいずれかを用いて試験した。結果を表２にまとめて示す。
【００５６】
【表２】

【００５７】
【発明の効果】
本発明の歯科用接着材は、１液系なので接着操作が容易であり、歯科用インプラントのアバットメントと上部構造の接着部を、容易に取り外し可能な強度で接着する効果を持つ。さらにフィクスチャーとアバットメントに存在する間隙を封鎖することが可能となる。このため本発明の歯科用接着材を使用すれば、歯科用インプラントの分解・清掃が容易となり、耐細菌汚染性が向上するという大きな利点がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dental adhesive. More specifically, the present invention relates to a dental adhesive that can be suitably used for adhesion between a dental implant and a prosthesis or a sealant between an abutment (abutment) and a fixture (tooth root) of an implant.
[0002]
[Prior art]
The root form (root form) dental implant structure is generally composed of a root part called a fixture made of titanium and an abutment part penetrating a gingival edge part called a metal abutment such as titanium or gold alloy. Composed. Further, an upper structure (artificial prosthesis) in which a metal such as a gold-silver-palladium alloy is used as a frame is mounted on the abutment.
[0003]
The abutment and the upper structure are fixed by an adhesive method using a screw, dental cement, or the like. Among these, in the bonding method, the abutment and the superstructure are currently fixed with a cement or temporary cement such as an adhesive resin cement, glass ionomer, carboxylate, or zinc phosphate. However, when it is necessary to remove the superstructure for cleaning the abutment or superstructure, the cement strength is too high for the purpose of bonding the inlay etc. However, it is difficult to remove the resin residue. Furthermore, it is necessary to mix or knead the two components of powder and liquid or paste and paste before use, and there is a problem that the operation becomes complicated. On the other hand, it is a problem that the upper structure tends to fall off when bonded with temporary cement. In addition, there is a similar problem in a sealing material for preventing invasion of oral bacteria or the like into a gap existing between an abutment and a fixture that are fixed only by a screw in many cases.
[0004]
For this reason, there is a demand for a dental adhesive that has a stable adhesive force with respect to the implant metal and that can be easily removed. In order to solve this problem from the aspect other than the adhesive, Patent Document 1 proposes a dental implant and a removal jig having a structure in which the superstructure can be removed. Redesign is necessary.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2002-153493 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a dental adhesive suitably used for bonding an abutment and a superstructure or fixture in a dental implant. Another object of the present invention is to provide a dental adhesive that has an adhesive strength that can be easily removed as required, and that can be easily bonded and removed.
[0007]
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are that an aqueous polymer emulsion (E) of a copolymer (P) of (meth) acrylic acid ester (a) and a monomer (b) having an acidic group. The copolymer (P) contains 1 to 25 parts by weight of the monomer (b) unit having an acidic group per 100 parts by weight of the copolymer (P), and the aqueous polymer emulsion (E) has a minimum film formation. This is achieved by a dental adhesive characterized in that the temperature is 35 ° C. or lower.
[0009]
The first advantage of the dental adhesive of the present invention is that it uses an aqueous polymer emulsion. Therefore, unlike the conventional resin cement, resin modified glass ionomer or titanium coupling agent, a reactive monomer is used. Since adhesion | attachment can be performed without putting in an intraoral area, it is mentioned that safety | security with respect to a biological body is higher. Secondly, by using an aqueous polymer emulsion, stringing or the like seen in polymer solutions or the like does not occur, and operability is not adversely affected. Thirdly, it is possible to apply an amount necessary and sufficient for adhesion at a time with good operability. The present invention is described in detail below.
[0010]
The aqueous polymer emulsion (E) is formed by emulsifying or dispersing the copolymer (P) in water. In the dental adhesive of the present invention, the water in (E) evaporates at the temperature in the oral cavity, and the emulsion particles are deformed and fused to form an adhesive continuous film at the fine metal-metal interface of the implant. By doing so, it exhibits adhesive strength and sealing performance. Therefore, the aqueous polymer emulsion (E) has a minimum film forming temperature (measured in accordance with JISK 6828) of 35 ° C. or less, preferably 30 ° C. or less, particularly preferably 10 ° C. or less. In the present invention, the average particle size of the emulsion particles of the aqueous polymer emulsion (E) is preferably 1 nm to 600 nm, more preferably 3 nm to 400 nm, from the viewpoint of emulsion stability, adhesive strength, and ease of production. is there.
[0011]
In the present invention, the aqueous polymer emulsion (E) is preferably 5 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 55 parts by weight, still more preferably 20 to 50 parts by weight of the copolymer (P) per 100 parts by weight. Contains in the range of parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the time to dry the emulsion and form a film tends to be long. If the amount exceeds 55 parts by weight, the viscosity tends to increase, making it difficult to apply the dental adhesive.
[0012]
The aqueous polymer emulsion (E) contains water in an amount of preferably 95 to 40 parts by weight, more preferably 90 to 45 parts by weight, and still more preferably 80 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the aqueous polymer emulsion (E). .
[0013]
In the dental adhesive of the present invention, the copolymer (P) preferably has a low water absorption. If the water absorbency of the copolymer is large, it is considered that the growth of oral bacteria mediates saliva, so that the possibility that oral bacteria will grow on the copolymer increases. As the (meth) acrylic acid ester (a) which is a constituent unit of the copolymer (P), those having a low affinity for water after polymerization are preferably used. Examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like. Alkyl (meth) acrylates of
Fluoroalkyl (meth) acrylates such as perfluorooctyl (meth) acrylate and hexafluorobutyl (meth) acrylate;
Silane compounds containing a (meth) acryloyloxy group such as γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyl (trimethylsiloxy) silane;
Examples include (meth) acrylates having a heterocyclic ring such as tetrafurfuryl (meth) acrylate. These monomers can be used alone or in combination. In order to obtain the above-mentioned minimum film-forming temperature, the monomer is linear, branched or branched (meth) acrylic acid alkyl ester units having an alkyl group having 4 or more carbon atoms per 100 parts by weight of copolymer (P), Preferably it contains 5 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight.
[0014]
In the present invention, as described above, adhesion to the substrate is performed by forming a continuous film. However, (b) the monomer having an acidic group can provide adhesion, An effect of improving the stability of the emulsion can be obtained.
[0015]
Examples of the acidic group include a carboxyl group, a group in which at least one hydroxyl group is bonded to a phosphorus atom, and a sulfonic acid group. Examples of a method for introducing the acidic group into the copolymer include a method of hydrolyzing a polymer containing a carboxylic acid ester or a phosphate ester, or the radical polymerizable monomer and the acidic group or the acidic group. And a method of copolymerizing a radical polymerizable monomer having a functional group that can be easily converted in water. Of these, the latter method is more preferred. Examples of the radical polymerizable monomer having an acidic group that interacts with a metal atom include the following compounds.
[0016]
Examples of the radical polymerizable monomer having a carboxyl group or a functional group that can be easily converted into a carboxyl group in water include monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, tetracarboxylic acid, and acid anhydrides thereof. it can. Specifically, (meth) acrylic acid, maleic acid, 4-vinylbenzoic acid, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, 1,4-di (meth) acryloyloxyethyl pyromellitic acid, 6- (Meth) acryloyloxyethylnaphthalene-1,2,6-tricarboxylic acid, 4- (meth) acryloyloxymethyl trimellitic acid and its anhydride, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic acid and its anhydride 4- (meth) acryloyloxybutyl trimellitic acid and its anhydride, 4- [2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy] butyl trimellitic acid and its anhydride, 2,3-bis (3,4 -Dicarboxybenzoyloxy) propyl (meth) acrylate, N, O-di (meth) acrylo Luoxytyrosine, O- (meth) acryloyloxytyrosine, N- (meth) acryloyloxytyrosine, N- (meth) acryloyloxyphenylalanine, N- (meth) acryloyl-4-aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl -5-aminobenzoic acid, 2- or 3- or 4- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 4- or 5- (meth) acryloylaminosalicylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and pyromellitic dianhydride Addition product (PMDM), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and maleic anhydride or 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) or 3,3 ′, 4,4 '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride addition reaction product, 2- (3,4-dicarboxyl) Benzoyloxy) 1,3-di (meth) acryloyloxypropane, N-phenylglycine or an adduct of N-tolylglycine and glycidyl (meth) acrylate, 4-[(2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy) Propyl) amino] phthalic acid, 3- or 4- [N-methyl-N- (2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl) amino] phthalic acid. Among these, a monomer having a (meth) acryloyl group is preferred, and 11-methacryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid (MAC-10) and 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid (4-MET) or the same Anhydride (4-META) is particularly preferably used.
[0017]
Preferred examples of the group in which at least one hydroxyl group is bonded to a phosphorus atom and the functional group that can be easily converted into the group in water include, for example, a phosphate ester group having one or two hydroxyl groups. be able to. Examples of the polymerizable monomer having such a group include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2 and 3- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl acid phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl acid phosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyl acid phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl acid phosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyl acid phosphate, bis [2- (meta ) Acryloyloxyethyl] acid phosphate, bis [2 or 3- (meth) acryloyloxypropyl] acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phenyl acid phosphate, 2- Meth) acryloyloxyethyl -p- methoxyphenyl acid phosphate and the like. Compounds in which the phosphate group in these compounds is replaced with a thiophosphate group can be used in the same manner.
[0018]
Examples of the polymerizable monomer having a sulfonic acid group or a functional group that can be easily converted into sulfonic acid group in water include 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 2- or 1-sulfo-1- or 2-propyl ( (Meth) acrylate, 1- or 3-sulfo-2-butyl (meth) acrylate, 3-bromo-2-sulfo-2-propyl (meth) acrylate, 3-methoxy-1-sulfo-2-propyl (meth) acrylate 1,1-dimethyl-2-sulfoethyl (meth) acrylamide, 2-methyl-2- (meth) acrylamide propanesulfonic acid, and the like.
[0019]
In the present invention, the copolymer (P) has 1 to 25 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, of the monomer (b) unit containing an acidic group constituting the copolymer (P) per 100 parts by weight thereof. More preferably, it contains in the range of 2 to 15 parts by weight. Outside this range, if it is less than 1 part by weight, the adhesion performance with the metal will be affected, and if it exceeds 25 parts by weight, the sealability will be affected.
[0020]
Further, the copolymer (P) is preferably composed of 99 to 75 parts by weight, more preferably 98 to 80 parts by weight, even more preferably (meth) acrylic acid ester (a) units per 100 parts by weight of the copolymer (P). Is contained in the range of 98 to 85 parts by weight. If it exceeds 99 parts by weight, the adhesion performance with the metal tends to be remarkably deteriorated, and if it is less than 75 parts by weight, the film formability of the emulsion tends to deteriorate and the sealing property tends to be affected.
[0021]
As long as the effect of the present invention is not impaired, 11-methacryloyloxyundecylthio-5-mercapto-1,3,4-is used as a component of the copolymer (P) for the purpose of improving the adhesion performance with metal. Radical polymerizable mercaptothiadiazole derivatives represented by thiadiazole, radical polymerizable sulfur-containing triazine derivatives represented by 6- (4-vinylbenzyl-n-propyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol Can be contained.
[0022]
Moreover, as long as the effect of this invention is not impaired, the polyfunctional radically polymerizable monomer can be contained in the component of the copolymer (P). Examples of such polyfunctional radical polymerizable monomers include 2,2-bis (4- (3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) propane, 2,2′-bis (4- (meta ) Acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 4- (meth) acryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) propane , 2- (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) -2- (4- (meth) acrylic acid Liloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) -2- (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloyloxy Aromatic bifunctional (meth) acrylates such as dipropoxyphenyl-2- (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane and 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyisopropoxyphenyl) propane Mer: ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) Acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bis ((meth) acryloyloxyethyl) -2, Aliphatic bifunctional (meth) acrylate monomers such as 2,4-trimethylhexamethylene dicarbamate and N, N′-methylenebis (meth) acrylamide: bifunctional such as N, N′-methylene (bis) acrylamide ( (Meth) acrylic acid amide monomers: bifunctional styrene monomers such as divinylbenzene and α-methylstyrene dimer: bifunctional allylic monomers such as diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl carbonate: trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) a Trifunctional (meth) acrylate monomers such relations: tetrafunctional (meth) acrylate monomers such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
[0023]
The method for preparing the aqueous polymer emulsion (E) of the copolymer obtained from the above monomer is not particularly limited, and for example, it can be prepared using a conventionally known emulsion polymerization method. Specifically, emulsion polymerization is performed by adding various monomers in water in the presence of a radical polymerization initiator at once, in a divided manner, or continuously dropwise to water. Polymerization temperature is 0-100 degreeC, for example, Preferably it is 30-90 degreeC. The water used for preparing the emulsion is preferably Japanese Pharmacopoeia purified water. The molecular weight of the copolymer is preferably 5,000 to 500,000, for example.
[0024]
In the present invention, an organic solvent can be further added for the purpose of improving wettability to the surface of the adhesive substrate and controlling the minimum film-forming temperature. Examples of such organic solvents include ethanol and acetone. The organic solvent is used in an amount of, for example, 1 to 40 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous polymer emulsion (E).
[0025]
The dental adhesive of the present invention can further contain an inorganic filler in order to adjust the viscosity and improve the operability. These may be used alone or in combination. Examples of the inorganic filler include silica, silica alumina, alumina quartz, alumina, glass (including barium glass), calcium carbonate, kaolin, clay, mica, aluminum sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, titanium oxide, calcium phosphate, and aluminum oxide. And so on. These inorganic fillers preferably have a primary particle size of 50 nm or less.
[0026]
The filler is preferably from 1 to 25 parts by weight, more preferably from 2 to 20 parts by weight, and even more preferably from 3 to 15 parts per 100 parts by weight of the aqueous polymer emulsion (E) from the viewpoint of operability and adhesiveness. It can be used in the range of parts by weight. If it is less than 1 part by weight, it is difficult to recognize improvement in operability by addition, and if it exceeds 25 parts by weight, the viscosity is remarkably increased, making it difficult to manipulate the material and affecting the adhesion.
[0027]
In the present invention, preservatives and / or antibacterial components can be used to prevent the generation of microorganisms in the dental adhesive or to prevent the growth of bacteria on the surface of the adhesive. Here, the preservative is a concept including an antifungal agent. Examples of the preservative and / or antibacterial component that can be used include general preservatives that can be used industrially. However, preservatives suitable for the purposes of the present invention should be selected so that they are low in toxicity to the human body and hygienic, and do not significantly aggregate emulsion particles and dental adhesives in the short and long term. It is. The cohesiveness of emulsion particles is strongly influenced by the chemical structure and the amount of preservative used. On the other hand, the antiseptic effect of the preservative is strongly influenced by the components and composition of the copolymer constituting the emulsion, the concentration of various soluble components such as cations and anions in the emulsion, and the pH of the emulsion. Therefore, it is preferable to select a combination satisfying the three elements of toxicity / hygiene to the human body, non-cohesiveness of emulsion particles and dental adhesive, and antiseptic effect.
[0028]
Examples of antiseptic and / or antibacterial components that can be suitably used for the dental adhesive of the present invention include, for example, chlorhexidine hydrochloride, cetylpyridinium chloride, xylitol, chlorhexidine cruconate, and dipotassium glycyrrhizinate known as dental antibacterial agents. Furthermore, aliphatic alcohols such as ethanol, n-propanol and isopropanol; halogenated aliphatic alcohols such as chlorobutanol and 2-bromo-2-nitropropanol-1,3-diol (hereinafter abbreviated as bronopol) Aromatic alcohols such as 2,4-dichlorobenzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, phenoxyiropropanol, phenylethyl alcohol, 3- (4-chlorophenoxy) -1,2-propanediol; 5-bromo-5-nitro Aldehydes such as 1,3-dioxane, formaldehyde, paraformaldehyde, glutaraldehyde and sustained-release agents capable of producing aldehydes under acidic conditions such as hexamethylenetetramine, monomethyloldimethylhydantoin, dimethylolmethylhydantoin; such as chloroacetamide Amides; N, N′-methylenebis (N ′-(1- (hydroxymethyl) -2,5-dioxo-4-imidazolidinyl) urea, N- (hydroxymethyl) -N- (1,3-dihydroxymethyl-) Ureas such as 2,5-dioxo-4-imidazolidinyl) -N ′-(hydroxymethyl) urea; inorganic sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium pyrosulfite, potassium pyrosulfite Salts, bisulfites and pyrosulfites; inorganic acids such as boric acid; formic acid, propionic acid, 10-undecenoic acid, sorbic acid, benzoic acid, salicylic acid, 2-acetyl-5-hydroxy-3-oxo-4-hexane Organic acid compounds such as acid-d-lactone; antibiotics such as 2,6-diacetyl-7,9-dihydroxy-8,9b-dimethyl-1,3- (2H, 9bH) -dibenzofurandion; p-hydroxybenzoic acid P-hydroxybenzoates such as methyl, ethyl p-hydroxybenzoate, n-propyl p-hydroxybenzoate and isopropyl, n-butyl or isobutyl or t-butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate Compound;
[0029]
4-chloro-3-methylphenol, 4-chloro-3,5-xylenol, 3,4,5,6-tetrabromo-o-cresol, 2,4-dichloro-3,5-xylenol, 2-benzyl-4 -Chlorophenol, 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol), 3,3'-dibromo-5,5'-dichloro-2,2'-dihydroxy-diphenylmethane, 2,2'-methylenebis (3,4) , 6-trichlorophenol) and other halogenated phenol compounds;
[0030]
Phenolic compounds such as 4-chloro-5-methyl-2- (1-methylethyl) phenol, 1-methyl-2-hydroxy-4-isopropylbenzene, 2-phenylphenol, 4-isopropyl-3-methylphenol; 2 Diphenyl ether compounds such as 4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether;
[0031]
Carbanilide compounds such as 3,4,4′-trichlorocarbanilide, 4,4′-dichloro-3- (3-fluoromethyl) carbanilide; 4,4′-diamidino-α, ω-diphenoxypropane isethionate 4,4 ′-(trimethylenedioxane) -bis- (3-promobenzamidine) diisethionate (hereinafter abbreviated as dibromopropamidine), 1,6-di (4-amidinophenoxy) -n-hexane (hereinafter referred to as “dibromopropamidine”) Benzamidine compounds such as hexamidine isethionate);
[0032]
Cyclic thios such as pyridine-1-oxide-2-thiol-sodium salt, zinc bis- (2-pyridinethiol-1-oxide) bis- (2-pyridylthio) zinc-1,1′-dioxide (zinc pyridione) Hydroxamic acid or a salt thereof; N-acetal compounds such as 5-amino-1,3-bis (2-ethylhexyl) -5-methylhexahydropyrimidine (haethidine) and tris-hydroxyethylhexahydrotriazine; N- (trichloromethylthio) ) -4-phthalimide derivatives such as 4-cyclohexane-1,2-dicarboximide (captan); o-acetal compounds such as 6-acetoxy-2,4-dimethyl-m-dioxane (dimethoxan);
[0033]
Oxazolidine compounds such as 4,4-dimethyl-1,3-oxazolidine (oxazine A); quinoline compounds such as 8-hydroxyquinoline; cations such as bis (p-chlorophenyldiguanide) hexane and polyhexamethylene biguanide hydrochloride Substances; alkyltrimethylammonium bromide, N-dodecyl-N, N-dimethylbenzylammonium, N, N-dimethyl-N- (2- (2- (4- (1,1,3,4-tetramethylbutyl) Quaternary salt compounds such as phenoxy) ethoxy) ethyl) benzenemethane ammonium chloride; organic mercury compounds such as ethyl mercury thiosalicylate and phenylmercuric acetate; iodine compounds such as sodium iodate; glyceryl monolaurate; 1-hydroxy- 4-Methyl-6- (2 4,4-trimethylpentyl) -2- (1H) - such as pyridone derivatives such as pyridone ethanolamine salts. These preservatives are preferably selected from those that do not cause significant aggregation of the emulsion used.
[0034]
Examples of the preservative used particularly suitably in combination with the emulsion comprising the (meth) acrylic acid ester copolymer in the present invention include 2-phenoxyethanol, benzoic acid and phenethyl alcohol. Regarding the toxicity of these preservatives and antifungal agents, benzoic acid is finally approved for cosmetics, and 2-phenyl alcohol and phenethyl alcohol are provisionally approved for cosmetics. It is a compound (cf. cosmetics / pharmaceuticals, antiseptic fungicide science, edited by John J. Kabbalah, Fragrance Journal).
[0035]
The preservative and / or antibacterial component is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.02 to 40 parts by weight, and still more preferably 0.05 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the aqueous polymer emulsion (E). It is used in the range of 10 parts by weight.
[0036]
Since the dental adhesive of the present invention exhibits the property of being easily removable, the adhesive strength with an implant metal material such as titanium or gold alloy is preferably 1 to 8 MPa, more preferably 2 to 7 MPa. It is.
[0037]
As the form of use of the dental adhesive of the present invention, since it is a one-component type, a method of squeezing directly from a syringe with a needle tip or a tube-type storage container can be used. As a specific method for using the dental adhesive of the present invention, the dental adhesive is set in the oral cavity immediately after an appropriate amount of adhesive is applied directly from the container to the adhesive surface of the fixture and abutment or both of the abutment and the superstructure. A method can be illustrated. Explain the method of wiping off excess dental adhesive caused by pressure welding of the superstructure or pushing in the screw with a cotton ball or removing it with an explorer while sucking it with vacuum after evaporating and hardening the moisture with an air gun. Can do.
[0038]
As described above, the dental adhesive of the present invention has an adhesive strength that can be removed for retreatment with respect to the dental implant metal. Periodontal ligaments cannot exist in a dental implant due to its structure, but by sealing the gap between the fixture and the abutment with the dental adhesive of the present invention, it becomes a secondary artificial periodontal ligament. Since the possibility of having a function is also considered, the dental adhesive of the present invention can be used for that purpose.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
<< Preparation of dental adhesive >>
[0040]
Example 1
540 g of Japanese Pharmacopoeia purified water, 0.015 g of sodium dodecyl sulfate, and 2 g of potassium persulfate were charged into a glass reaction vessel equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 75 ° C. with stirring in a nitrogen stream. Separately, 240 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 140 g of methyl methacrylate, and 20 g of 4-methacryloyloxyethyl trimellitic anhydride were sufficiently mixed (hereinafter referred to as a monomer mixture). 2 g of the monomer mixture was slowly dropped into the reactor and the temperature was maintained for 20 minutes. Further, 398 g of the monomer mixture and 60 g of water were emulsified using 2.985 g of sodium dodecyl sulfate, and this emulsified mixture was dropped into the reactor over 3 hours, and then held for another 3 hours. The polymerization reaction was completed. Next, after cooling to room temperature, 18 g of a 2.5 wt% aqueous sodium bicarbonate solution was added to obtain an aqueous polymer emulsion. The obtained aqueous polymer emulsion had a solid content of 40% by weight and an average particle size of 240 nm as measured by light scattering. The minimum film forming temperature was 10 ° C. or lower.
[0041]
Example 2
To 100 g of the aqueous polymer emulsion obtained in Example 1, 4.7 g of silica filler Aerosil 200 and 1.9 g of aluminum oxide filler Aminium oxide C (both manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were added, and smelted for 180 minutes in an automatic mortar (manufactured by Nippon Ceramic Science). The dental adhesive was obtained as a water-based polymer emulsion with filler.
[0042]
Comparative Example 1
In Example 1, the same procedure was followed except that the composition of the monomer mixture was changed to 253 g of 2-ethylhexyl methacrylate and 147 g of methyl methacrylate. The obtained aqueous polymer emulsion had a solid content of 40% by weight and an average particle size of 220 nm as measured by the light scattering method. Further, the minimum film forming temperature was 10 ° C. or lower.
[0043]
Comparative Example 2
In Example 1, the same procedure was followed except that the composition of the monomer mixture was changed to 380 g of methyl methacrylate and 20 g of 4-methacryloyloxyethyl trimellitic anhydride. The obtained aqueous polymer emulsion had a solid content of 40% by weight and an average particle size of 241 nm as measured by the light scattering method. Moreover, the minimum film forming temperature exceeded 50 degreeC.
[0044]
<< Evaluation as a dental adhesive (adhesive strength test) >>
After the bottom surface of a cylindrical JIS type 3 pure titanium (pure dental titanium, manufactured by Morita) having a diameter of 6 mm and a height of 20 mm is smoothly polished with # 600 silicon carbide paper (manufactured by Sankyo Rikagaku), a dental alumina sandblast treatment is performed. The remaining alumina particles were washed and dried. Furthermore, after polishing the surface of 1.2cm square flat dental pure titanium or dental gold-silver-palladium alloy (Castwell MC12, GC) with # 600 silicon carbide paper (Sankyo Rikagaku), dental alumina sandblast The remaining alumina particles were washed and dried. An aqueous polymer emulsion of 111 mg / cm on the surface of the titanium blast treated titanium plate and the flat plate surface of dental pure titanium or dental gold-silver-palladium alloy ² Each was coated and immediately bonded together and allowed to stand at 37 ° C., 100% wet conditions for 2 hours and 4 weeks. After leaving, the adhesive strength was tested at a crosshead speed of 2 mm / min using a precision universal testing machine (Autograph AGS-100D, manufactured by Shimadzu Corporation). Each adhesive strength was shown by the average value of the measured values of five test pieces. To evaluate the adhesion stability of the superstructure set in the oral cavity by leaving it for 2 hours, and the adhesion stability of the superstructure set in the oral cavity by leaving it for 4 weeks. It is possible to evaluate the sealing property between the fixture and the abutment.
[0045]
<< Evaluation as dental adhesive (removal test of superstructure from abutment) >>
As an upper structure compatible with a pure titanium abutment (φ4.4 conical abutment, GC), a metal frame is produced using a gold-silver-palladium alloy (Castwell MC12, GC) according to a common method, and a hard resin ( An anterior crown on the right side of the lower jaw, on which New Metacolor Infice, manufactured by Sun Medical Co., Ltd. was built, was prepared. The inside of the prepared front crown was treated with dental alumina sandblasting, and the remaining alumina particles were washed and dried. 10 mg each of the aqueous polymer emulsion was applied and adhered to the abutment surface and the front crown, and then allowed to stand at 37 ° C. and 100% wet condition for 4 weeks. After standing, the abutment was fixed with a vise, and the front crown was removed from the abutment using extraction forceps. At this time, it was evaluated as ◎ for those that could be removed very easily, ○ for those that could be easily removed, and × for those that could not be removed. This makes it possible to evaluate whether the abutment and the superstructure can be removed.
[0046]
<< Evaluation as Dental Adhesive (Abutment Removal Test from Fixture) >>
10 mg of aqueous polymer emulsion on the inside of pure titanium fixture (φ4.4 setio fixture, GC) fixed to a vise and the surface of pure titanium abutment (φ4.4 conical abutment, GC) Each was applied and tightened and fixed with a torque wrench with a force of 20 N · cm. This was left to stand at 37 ° C. and 100% wet condition for 4 weeks. After leaving, the abutment was removed from the fixture using a ratchet wrench.
At this time, it was evaluated as ◎ for those that could be removed very easily, ○ for those that could be easily removed, and × for those that could not be removed. Thereby, it can be evaluated whether a fixture and an abutment are removable.
[0047]
Examples 3 and 4
In the above adhesive strength test, pure dental titanium was used for the flat plate, and the aqueous polymer emulsion obtained in Examples 1 and 2 was used for the dental adhesive. The results are summarized in Table 1.
[0048]
Examples 5 and 6
In the above-mentioned adhesive strength test, a dental gold-silver-palladium alloy was used for the flat plate, and the aqueous polymer emulsion obtained in Examples 1 and 2 was used for the dental adhesive. The results are summarized in Table 1.
[0049]
Comparative Examples 3-4
In the above-described adhesive strength test, dental pure titanium was used for the flat plate, and the aqueous polymer emulsion obtained in Comparative Examples 1 and 2 was used for the dental adhesive. The results are summarized in Table 1.
[0050]
Comparative Example 5
In the above-mentioned adhesive strength test, dental pure titanium was used for the flat plate, and dental wearing glass ionomer cement (Vitremer routing cement, manufactured by 3M) was used for the dental adhesive. The results are summarized in Table 1.
[0051]
Comparative Examples 6-7
In the above-mentioned adhesive strength test, a dental gold-silver-palladium alloy was used for the flat plate, and the aqueous polymer emulsion obtained in Comparative Examples 1 and 2 was used for the dental adhesive. The results are summarized in Table 1.
[0052]
Comparative Example 8
In the above-described adhesion strength test, dental gold-silver-palladium alloy was used for the flat plate, and dental wear glass ionomer cement (Vitremer routing cement, manufactured by 3M) was used for the dental adhesive. The results are summarized in Table 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
Examples 7-10
In the above-described "examination test of superstructure from abutment" and "detachment test of abutment from fixture", the aqueous polymer emulsion obtained in Examples 1 and 2 was used as a dental adhesive. . The results are summarized in Table 2.
[0055]
Comparative Examples 9-14
In the above-mentioned “removal test of the superstructure from the abutment” and “removal test of the abutment from the fixture”, the aqueous polymer emulsion obtained in Comparative Examples 1 and 2 as a dental adhesive, and dental wear Tests were made using either glass ionomer cement (Vitremer routing cement, 3M). The results are summarized in Table 2.
[0056]
[Table 2]

[0057]
【The invention's effect】
Since the dental adhesive of the present invention is a one-component system, the bonding operation is easy, and has the effect of bonding the abutment of the dental implant and the bonding portion of the superstructure with a strength that can be easily removed. Furthermore, it becomes possible to block the gap existing between the fixture and the abutment. For this reason, the use of the dental adhesive of the present invention has the great advantage that the dental implant can be easily disassembled and cleaned and the resistance to bacterial contamination is improved.

Claims

It comprises an aqueous polymer emulsion (E) of a copolymer (P) of (meth) acrylic acid ester (a) and a monomer (b) having an acidic group, and the copolymer (P) is 100 parts by weight thereof. 1 to 25 parts by weight of the monomer (b) unit having an acidic group, and the aqueous polymer emulsion (E) has a minimum film-forming temperature of 35 ° C. or less. Adhesive.

The adhesive for dental implants according to claim 1, further comprising an antibacterial agent and / or a preservative.

The adhesive for dental implants according to claim 1, wherein the aqueous polymer emulsion (E) contains 5 to 60 parts by weight of the copolymer (P) and 95 to 40 parts by weight of water per 100 parts by weight thereof. Wood.

The adhesive material for dental implants according to any one of claims 1 to 3, wherein the adhesive strength with a dental metal is 1 to 8 MPa.