JP2005007379A - Surface treatment method, and silicon treatment liquid used therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は表面処理方法及びそれに用いるシリコン処理液に関し、プリント配線基板、食品包装用フィルム、有機ＥＬディスプレイ用保護フィルム、コンデンサー用フィルム等のための表面処理に用いて好適である。 The present invention relates to a surface treatment method and a silicon treatment liquid used therefor, and is suitable for use in surface treatments for printed wiring boards, food packaging films, organic EL display protective films, capacitor films, and the like.
従来より、セラミックスやポリマー等の表面を改質し、その表面にいろいろな機能を付与することが行われている。 Conventionally, it has been practiced to modify the surface of ceramics, polymers, etc. and to give various functions to the surface.
例えば、セラミックス等の表面を改質するための表面処理方法とし、シランカップリング剤が広く用いられている（例えば特許文献１参照）。
このシランカップリング剤は、セラミックスの表面に存在する水酸基と反応して共有結合を形成することができる。このため、例えばフッ素系の疎水基を有するシランカップリング剤をセラミックス表面の水酸基に結合させれば、セラミックス表面を疎水性に変えることができる。また、アミノ基を含有するシランカップリング剤をセラミックス表面の水酸基に結合させれば、表面電位を変化させることができ、さらには導入されたアミノ基を足がかりとし、さらに他の官能基を導入することもできる。このため、複合材料に使用される無機フィラーの表面を疎水性にして有機ポリマーとのなじみを良くして機械的強度を高めたり、粉体の表面電荷を変えて分散性を良くしたりすること等に用いられている。 This silane coupling agent can react with a hydroxyl group present on the surface of the ceramic to form a covalent bond. For this reason, for example, if a silane coupling agent having a fluorine-based hydrophobic group is bonded to a hydroxyl group on the ceramic surface, the ceramic surface can be changed to hydrophobic. In addition, if a silane coupling agent containing an amino group is bonded to a hydroxyl group on the surface of the ceramic, the surface potential can be changed. Furthermore, the introduced amino group is used as a foothold, and further functional groups are introduced. You can also. For this reason, the surface of the inorganic filler used in the composite material should be made hydrophobic to improve the mechanical strength by improving the compatibility with the organic polymer, or to improve the dispersibility by changing the surface charge of the powder. Etc. are used.
また、表面を改質するためのその他の表面処理法として、金属アルコキシドによるゾル−ゲル法もよく知られている（例えば特許文献２参照）。
ゾル−ゲル法は、チタンやジルコニウム等の金属のアルコキシドを加水分解したゾルを浸漬等の手法により基材にコーティングした後、さらに焼結することによって基材上に金属酸化物の皮膜を形成するものである。この方法によれば、ＣＶＤやＰＶＤによって金属酸化皮膜を形成する場合に必要となる真空系の装置が不要となり、製造コストを低廉なものとすることができる。 In the sol-gel method, a sol obtained by hydrolyzing an alkoxide of a metal such as titanium or zirconium is coated on the base material by a technique such as immersion, and then further sintered to form a metal oxide film on the base material. Is. According to this method, a vacuum system required when forming a metal oxide film by CVD or PVD becomes unnecessary, and the manufacturing cost can be reduced.
しかし、上記従来の表面処理では、次のような問題を生じていた。 However, the conventional surface treatment has the following problems.
すなわち、例えばシランカップリング剤による表面処理によって基材の表面のコーティングを行う場合、基材表面にシランカップリング剤と結合可能な水酸基が存在していなければ、基材とコーティング層との間で共有結合が形成されず、コーティング層の密着強度を高めることができない。このため、シリコンウエハー等の特別に均質な材料等には有用であるものの、基材の種類によっては適用が困難な場合もある。 That is, for example, when coating the surface of a substrate by surface treatment with a silane coupling agent, if there is no hydroxyl group capable of binding to the silane coupling agent on the surface of the substrate, there is no gap between the substrate and the coating layer. A covalent bond is not formed, and the adhesion strength of the coating layer cannot be increased. For this reason, although it is useful for a particularly homogeneous material such as a silicon wafer, it may be difficult to apply depending on the type of substrate.
また、ゾル−ゲル法により形成された金属酸化物被膜では、金属酸化物被膜形成時の微粒子間結合力が弱いため、基材と金属酸化物皮膜との密着性に劣り、厚い金属酸化物被膜を一度に形成させるとクラックが発生するという問題点がある。このため、密着性に優れ、クラックがなく、均質で厚い金属酸化物被膜をゾル−ゲル法によって形成させるには、１回の金属酸化物被膜の形成工程で形成される金属酸化物被膜の厚さをできるだけ薄くし、この金属酸化物被膜の形成工程を複数回行わなくてはならなかった。このため、製造に多大の時間を要し、製造コストの高騰化を招来していた。 In addition, the metal oxide film formed by the sol-gel method has poor adhesion between the fine particles at the time of forming the metal oxide film, resulting in poor adhesion between the base material and the metal oxide film, and thus a thick metal oxide film. However, there is a problem that cracks occur when these are formed at once. For this reason, in order to form a uniform and thick metal oxide film by the sol-gel method with excellent adhesion and no cracks, the thickness of the metal oxide film formed in one formation process of the metal oxide film The thickness of the metal oxide film must be reduced as much as possible, and the metal oxide film forming process must be performed a plurality of times. For this reason, a great deal of time was required for the production, and the production cost was increased.
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、基材の種類によらず基材との密着性に優れ、クラックの少ない皮膜を形成することが可能であり、処理が容易で且つ処理コストが低廉な表面処理方法及びそのための表面処理液を提供することを解決すべき課題としている。 The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and can form a film with excellent adhesion to the base material regardless of the type of the base material, and can be easily processed. It is an object to be solved to provide a surface treatment method with a low treatment cost and a surface treatment liquid therefor.
発明者らは、上記課題解決のため、いわゆるシランカップリング剤による基材表面の処理について鋭意研究を行った。そして、官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤によって基材表面を処理する前に、アセトン等のアミノ基と反応してイミン化合物を生成するカルボニル化合物をシランカップリング剤に混合しておけば、上記課題を解決することができることを発見し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above problems, the inventors have conducted intensive research on the treatment of the substrate surface with a so-called silane coupling agent. Then, before treating the substrate surface with a silane coupling agent having an amino group as a functional group, a carbonyl compound that reacts with an amino group such as acetone to form an imine compound is mixed with the silane coupling agent. The present inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の表面処理方法は、アミノ基を有し加水分解によって縮重合可能な含アミノ有機シリコン化合物と、該アミノ基と反応してイミン化合物を生成するカルボニル化合物とを混合してシリコン処理液とする混合工程と、該シリコン処理液を基材の表面にコーティングする処理液コーティング工程と、該基材の表面にコーティングされた該シリコン処理液を乾燥させることにより該基材上に皮膜を形成させる皮膜形成工程とを備えることを特徴とする。 That is, the surface treatment method of the present invention comprises a silicon treatment by mixing an amino-containing organosilicon compound having an amino group that can be polycondensed by hydrolysis and a carbonyl compound that reacts with the amino group to form an imine compound. A coating step on the substrate by drying the silicon treatment liquid coated on the surface of the substrate; And a film forming step for forming the film.
本発明の表面処理方法では、まず混合工程として、アミノ基を有し加水分解によって縮重合可能な含アミノ有機シリコン化合物と、アミノ基と反応してイミン化合物を生成するカルボニル化合物とを混合してシリコン処理液とする。この工程において、カルボニル化合物に存在するケトン基やアルデヒド基等のカルボニル基は、含アミノ有機シリコン化合物と反応してイミン化合物となる。また、含アミノ有機シリコン化合物は、カルボニル化合物中や空気中に存在する水によって加水分解を起こし、さらに縮重合反応が生じてポリシロキサン結合を形成してオリゴマーとなってシリコン処理液中に存在していると考えられる。こうして生成されるイミノ基の果たす役割については不明であるが、シリコン処理液中において有機シリコン化合物がオリゴマーとされていることにより、そのオリゴマーが基材の表面に付着しやすくなっているものと考えられる。 In the surface treatment method of the present invention, first, as a mixing step, an amino-containing organosilicon compound having an amino group and capable of polycondensation by hydrolysis is mixed with a carbonyl compound that reacts with the amino group to form an imine compound. A silicon processing solution is used. In this step, a carbonyl group such as a ketone group or an aldehyde group present in the carbonyl compound reacts with the amino-containing organosilicon compound to become an imine compound. In addition, amino-containing organosilicon compounds are hydrolyzed by water present in carbonyl compounds and in the air, and further undergo polycondensation reactions to form polysiloxane bonds to form oligomers and exist in the silicon treatment liquid. It is thought that. Although the role played by the imino group thus produced is unknown, it is considered that the oligomer is easily attached to the surface of the substrate because the organosilicon compound is an oligomer in the silicon treatment liquid. It is done.
ここで使用される含アミノ有機シリコン化合物としては特に限定はないが、アミノ基を含有するシリコントリアルコキシド、シリコンジアルコキシド及びシリコンモノアルコキシド、アミノ基を含有するシリコントリハライド、シリコンジハライド及びシリコンモノハライド等を用いることができる。この中でも、アミノ基を含有するシリコントリアルコキシド及びシリコンジアルコキシドは、適度な加水分解性を有するため、シリコン処理液として利用できる時間も長くなり、シロキサン結合によってポリマーを形成して成膜性に優れているため、好適に使用することができる。このような例として、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。さらに、これらのこれらは単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。 The amino-containing organosilicon compound used here is not particularly limited, but silicon trialkoxides, silicon dialkoxides and silicon monoalkoxides containing amino groups, silicon trihalides, silicon dihalides and silicon monoalkoxides containing amino groups. A halide or the like can be used. Among these, silicon trialkoxides and silicon dialkoxides containing amino groups have moderate hydrolyzability, so that the time available for use as a silicon treatment liquid also becomes longer, and a polymer is formed by a siloxane bond, resulting in excellent film formability. Therefore, it can be preferably used. Examples of such include, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N -(Β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropylpropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like. Further, these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
また、カルボニル化合物としても、アミノ基と反応してイミン化合物を生成する化合物であれば特に限定はないが、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることが可能である。発明者らによれば、カルボニル化合物がアセトンであり、含アミノ有機シリコン化合物が３−アミノプロピルトリアルコキシシランであるならば、確実に上記皮膜を形成することができることを確認している。 The carbonyl compound is not particularly limited as long as it is a compound that reacts with an amino group to produce an imine compound, but acetone, methyl ethyl ketone, and the like can be used. According to the inventors, it has been confirmed that if the carbonyl compound is acetone and the amino-containing organosilicon compound is 3-aminopropyltrialkoxysilane, the film can be formed reliably.
混合工程によって得られたシリコン処理液は、次の処理液コーティング工程において、基材表面にコーティングされる。シリコン処理液はシロキサン結合の形成によってある程度粘度が増しているため、基材の種類や基材の表面状態に係わらず、容易にコーティングすることができる。コーティングの方法については特に限定はないが、基材をシリコン処理液に浸漬したり、はけ塗りしたり、スピンコート法を適用したりしてコーティングすることができる。また、基材上に水酸基が存在する場合には、含アミノ有機シリコン化合物に残っているアルコキシ基やハロゲン基が加水分解によって脱離し、さらに基材表面の水酸基とシロキサン結合を形成することとなる。 The silicon treatment liquid obtained by the mixing step is coated on the substrate surface in the next treatment liquid coating step. Since the viscosity of the silicon treatment liquid increases to some extent due to the formation of siloxane bonds, it can be easily coated regardless of the type of substrate and the surface state of the substrate. The coating method is not particularly limited, but the substrate can be coated by immersing the substrate in a silicon treatment liquid, brushing, or applying a spin coating method. In addition, when a hydroxyl group is present on the substrate, the alkoxy group or halogen group remaining in the amino-containing organosilicon compound is eliminated by hydrolysis, and further, a siloxane bond is formed with the hydroxyl group on the substrate surface. .
そして最後に、皮膜形成工程において、基材の表面にコーティングされたシリコン処理液を乾燥させることにより、シリコン処理液中のオリゴマー同士がさらに重合した皮膜を形成する。ここで、皮膜形成工程における基材表面にコーティングされたシリコン処理液の乾燥方法については、特に限定はなく、自然乾燥を行ったり、加熱炉中で加熱したりして乾燥させることが可能である。こうして得られた皮膜は基材に対して極めて優れた密着性を示し、均質でクラックの形成も認められない。また、基材の表面の水酸基の密度がそれほど多くない場合であっても適用することが可能であり、例えばＰＥＴフィルム上にこうした皮膜を形成することもできる。また、この表面処理方法は、基材を単にシリコン処理液中に浸漬し、乾燥させるだけであり、ＣＶＤやＰＶＤ等のように、高価な装置は必要とされない。 Finally, in the film forming step, the silicon treatment liquid coated on the surface of the substrate is dried to form a film in which oligomers in the silicon treatment liquid are further polymerized. Here, the drying method of the silicon treatment liquid coated on the substrate surface in the film forming step is not particularly limited, and it is possible to dry by performing natural drying or heating in a heating furnace. . The film thus obtained exhibits extremely good adhesion to the substrate, is homogeneous and no cracks are observed. Moreover, even if it is a case where the density of the hydroxyl group on the surface of a base material is not so much, it is applicable, for example, such a membrane | film | coat can also be formed on PET film. Further, this surface treatment method simply immerses the substrate in a silicon treatment solution and dries it, and does not require an expensive apparatus such as CVD or PVD.
したがって、本発明の表面処理方法によれば、基材の種類によらず基材との密着性に優れ、クラックの少ない皮膜を形成することが可能であり、処理が容易で且つその処理コストも低廉なものとなる。 Therefore, according to the surface treatment method of the present invention, it is possible to form a film having excellent adhesion to the base material and less cracks regardless of the type of the base material, the processing is easy, and the processing cost is also high. It will be cheap.
また、本発明の表面処理方法によって形成された皮膜の上に、さらにいろいろな機能性膜を形成させることができる。 Further, various functional films can be formed on the film formed by the surface treatment method of the present invention.
例えば、皮膜形成工程終了後、さらに、皮膜の表面にアルカリシリケート溶液をコーティングするシリケートコーティング工程と、該皮膜上にコーティングされたアルカリシリケート溶液を乾燥してアルカリ金属ポリシリケート層を形成するアルカリシリケート膜形成工程とを備えることができる。 For example, after completion of the film formation process, a silicate coating process for coating the surface of the film with an alkali silicate solution, and an alkali silicate film for drying the alkali silicate solution coated on the film to form an alkali metal polysilicate layer Forming step.
皮膜形成工程によって形成された皮膜には多数の水酸基が存在している。このため、この皮膜に対し、さらにシリケートコーティング工程及びアルカリシリケート膜形成工程を行うことにより、皮膜に存在する水酸基はアルカリ金属シリケートと脱水縮合反応を生じ、ポリシロキサン結合が形成される（下式参照）。 Many hydroxyl groups exist in the film formed by the film forming process. For this reason, by further performing a silicate coating process and an alkali silicate film forming process on this film, a hydroxyl group present in the film causes a dehydration condensation reaction with an alkali metal silicate, thereby forming a polysiloxane bond (see the following formula). ).
このため、こうして形成されたアルカリ金属ポリシリケート層は、均質で密着性に優れており、ガスバリア性に極めて優れている。このため、ＰＥＴフィルムやポリエチレンフィルム等の表面にこうした処理を施すことにより、酸素が極めて透過しにくいポリマーフィルムとすることができ、食品の包装等に使用して好適となる。また、有機ＥＬディスプレイ用保護フィルムやコンデンサー用のフィルムにこの表面処理方法を適用すれば、有機ＥＬ素子やコンデンサーの長寿命化を測ることが可能となる。特にアルカリシリケート溶液がケイ酸リチウムの場合には、ガスバリア性に極めて優れたリチウムポリシリケート層が形成されるため、好適である。 For this reason, the alkali metal polysilicate layer thus formed is homogeneous and excellent in adhesion, and extremely excellent in gas barrier properties. For this reason, by performing such a treatment on the surface of a PET film, a polyethylene film, or the like, it is possible to obtain a polymer film that is extremely difficult to transmit oxygen, and is suitable for use in food packaging and the like. Moreover, if this surface treatment method is applied to a protective film for an organic EL display or a film for a capacitor, it is possible to measure the long life of the organic EL element or the capacitor. In particular, when the alkali silicate solution is lithium silicate, a lithium polysilicate layer having excellent gas barrier properties is formed, which is preferable.
また、皮膜形成工程終了後、金属皮膜形成工程として皮膜が形成された基材を無電解めっき液中に浸漬して皮膜上に金属皮膜を形成させることもできる。発明者らの試験結果によれば、皮膜形成工程によって基材上に形成された皮膜は、正のゼータ電位を有しているのに対し、無電解めっき液から析出する金属は負のゼータ電位を有している。このため、皮膜形成工程終了後、基材を無電解めっき液中に浸漬すれば、クーロン力によって金属が強固な力で皮膜に付着し、密着性に優れためっき皮膜が形成される。また、通常の無電解めっきにおいて必要とされる、塩化第１スズ溶液によるセンシタイジング処理や塩化パラジウム溶液によるアクチベーティング処理等の前処理が不要となり、無電解めっきの処理コストを低減することができる。 Moreover, after completion | finish of a film formation process, the base material in which the film | membrane was formed as a metal film formation process can be immersed in an electroless-plating liquid, and a metal film can also be formed on a film | membrane. According to the test results of the inventors, the film formed on the substrate by the film forming process has a positive zeta potential, whereas the metal deposited from the electroless plating solution has a negative zeta potential. have. For this reason, if a base material is immersed in an electroless plating solution after completion | finish of a membrane | film | coat formation process, a metal will adhere to a membrane | film | coat with a strong force with Coulomb force, and the plating membrane | film | coat excellent in adhesiveness will be formed. In addition, pretreatment such as sensitizing treatment with stannous chloride solution and activating treatment with palladium chloride solution, which is required in normal electroless plating, is unnecessary, and the processing cost of electroless plating is reduced. Can do.
無電解めっき液の種類としては、例えば無電解銅めっき液、無電解ニッケルめっき液等を用いることができる。この中でも、無電解銅めっき液は電気抵抗の小さい銅を析出させることができるため、プリント回路作成用の銅貼基板を安価に製造することができる。 As a kind of electroless plating solution, for example, an electroless copper plating solution, an electroless nickel plating solution, or the like can be used. Among these, since the electroless copper plating solution can deposit copper having a small electric resistance, a copper-clad substrate for creating a printed circuit can be manufactured at low cost.
また、本発明の表面処理方法は、皮膜形成工程終了後、さらに、加水分解によって縮重合可能な重合性有機シリコン化合物の溶液を皮膜の表面にコーティングするモノマーコーティング工程と、該モノマーコーティング工程終了後、該皮膜の表面にコーティングされた該重合性有機シリコン化合物の溶液を乾燥してポリシロキサン膜を形成させるポリシロキサン膜形成工程と、該ポリシロキサン膜形成工程において形成されたポリシロキサン膜の一部分にエネルギー照射を行い、該エネルギー照射された部分の表面に存在する分子鎖を脱離させてパターンニングを行うパターン形成工程とを備えることができる。 Further, the surface treatment method of the present invention comprises a monomer coating step for coating the surface of the coating with a solution of a polymerizable organic silicon compound that can be polycondensed by hydrolysis after the film formation step, and after the completion of the monomer coating step. A polysiloxane film forming step of drying the solution of the polymerizable organic silicon compound coated on the surface of the coating to form a polysiloxane film, and a part of the polysiloxane film formed in the polysiloxane film forming step. A pattern forming step of performing patterning by performing energy irradiation and detaching a molecular chain existing on the surface of the irradiated portion.
上記モノマーコーティング工程及びポリシロキサン膜形成工程を行うことにより、皮膜上にコーティングされた重合性有機シリコン化合物が縮重合してポリシロキサン膜を形成する。この際、皮膜の表面にも多数の水酸基が存在しているため、皮膜に存在する水酸基も重合性有機シリコン化合物と脱水縮合反応を起こし、皮膜とポリシロキサン膜との間にも強固なポリシロキサン結合が形成される。このため、ポリシロキサン膜の皮膜に対する密着性は極めて優れたものとなる。そしてさらに、パターン形成工程においてポリシロキサン膜へエネルギーを照射することにより、ポリシロキサン膜中に存在する分子鎖が脱離し、脱離した部分に水酸基が残ることとなる（下式参照）。 By performing the monomer coating step and the polysiloxane film forming step, the polymerizable organic silicon compound coated on the film is polycondensed to form a polysiloxane film. At this time, since many hydroxyl groups exist on the surface of the film, the hydroxyl groups present in the film also undergo a dehydration condensation reaction with the polymerizable organic silicon compound, and a strong polysiloxane is also present between the film and the polysiloxane film. A bond is formed. For this reason, the adhesion of the polysiloxane film to the film is extremely excellent. Further, by irradiating the polysiloxane film with energy in the pattern forming step, molecular chains existing in the polysiloxane film are desorbed, and a hydroxyl group remains in the desorbed portion (see the following formula).
こうして、エネルギー照射を行った部分のみに水酸基を露出させることが可能となるのである。このエネルギー照射において、フォトマスクを使用すれば、水酸基による微細なパターン形成も可能となる。さらには、水酸基の化学的活性や親水性機能を利用し、さらに異なるパターン形成を行うことも可能である。 In this way, it becomes possible to expose the hydroxyl group only to the portion that has been irradiated with energy. In this energy irradiation, if a photomask is used, it is possible to form a fine pattern with a hydroxyl group. Furthermore, it is possible to form different patterns using the chemical activity and hydrophilic function of the hydroxyl group.
例えば、こうして得られた水酸基による微細なパターン上に無電解銅めっきを行う銅めっき工程を備えれば、選択的に銅めっきのパターンを析出させることができる。すなわち、フルアディティブのプリント配線基板を活性化処理なしで製造することができるのである。しかも、発明者らの試験結果によれば、こうして無電解銅めっきを行う場合には、パラジウム触媒を含む活性化処理を行わなくてもよい。このため、プリント基板回路の製造工程の簡素化が可能となり、ひいては製造コストの低廉化が可能となる。 For example, a copper plating pattern can be selectively deposited by providing a copper plating step of performing electroless copper plating on a fine pattern of hydroxyl groups thus obtained. That is, a fully additive printed wiring board can be manufactured without an activation process. Moreover, according to the test results of the inventors, when electroless copper plating is performed in this way, the activation treatment including the palladium catalyst need not be performed. For this reason, the manufacturing process of the printed circuit board circuit can be simplified, and as a result, the manufacturing cost can be reduced.
また、発明者らが既に出願した領域選択析出法を用い（特願２００２−１３７６４１）、半導体集積回路やコネクターあるいはＤＲＡＭのキャパシタ等における金属の酸化物の微細パターンの製造に用いることもできる。すなわち、パターン形成工程を終了して水酸基のパターンを形成させた表面に溶液や溶液からなる泡を接触させ、水酸基の存在する部分に選択的に金属酸化物を析出させることができる。こうした溶液として、例えば金属のフッ化物や（ＮＨ４）２ＴｉＦ６等の含フッ素金属化合物等が挙げられる。 In addition, the region selective deposition method already filed by the inventors (Japanese Patent Application No. 2002-137441) can be used to manufacture a fine pattern of a metal oxide in a semiconductor integrated circuit, a connector, a DRAM capacitor, or the like. That is, the metal oxide can be selectively deposited on the portion where the hydroxyl group exists by bringing the solution or a bubble made of the solution into contact with the surface on which the pattern of the hydroxyl group has been formed by finishing the pattern forming step. Examples of such a solution include metal fluorides and fluorine-containing metal compounds such as (NH 4) 2 TiF 6.
さらには、タンタルアルコキシドの有機溶媒溶液をパターン形成工程を終了して水酸基のパターンを形成させた表面に接触させれば、電子デバイスとして注目されているタンタルオキサイド皮膜のパターン形成も可能となる。 Furthermore, when the organic solvent solution of tantalum alkoxide is brought into contact with the surface on which the pattern of hydroxyl groups has been formed by completing the pattern formation step, pattern formation of a tantalum oxide film that has been attracting attention as an electronic device is also possible.
なお、エネルギー照射の種類としては特に限定はないが、例えば紫外線照射、電子線照射、Ｘ線照射、光照射、イオンビーム照射などの方法が挙げられる。この中でも、紫外線照射は装置が簡易であり、分子鎖の脱離も迅速に行われるため好適である。 The type of energy irradiation is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, X-ray irradiation, light irradiation, and ion beam irradiation. Among these, ultraviolet irradiation is preferable because the apparatus is simple and molecular chains can be detached quickly.
また、重合性有機シリコン化合物としては、加水分解によって縮重合可能であり、ポリシロキサン膜形成工程の後で行うパターン形成工程において、エネルギー照射によって脱離する分子鎖を有する化合物であればよい。このような化合物としては、一般的にシランカップリング剤といわれているものを採用することができる。例えば、−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、−ＳｉＨＣｌ2、−ＳｉＨ2Ｃｌ、−ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ等の、Ｓｉ原子にハロゲンやアルコキシル基が結合した基を有し、さらにアミノプロピル基、チオアセトキシ基、チオシアノ基、アセトキシ基、フェニル基等、エネルギー照射によって脱離し、スルホン酸基や水酸基等の親水性基が発現する疎水性基が結合した化合物等が挙げられる。さらに、重合性有機シリコン化合物として、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン等のようにアミノ基を有することが好ましい。こうであれば、アミノ基は表面電荷を正側にする性質があるため、ポリシロキサン膜形成工程において、表面電荷が正となる。そして、パターン形成工程においてこのアミノ基が脱離して水酸基となった部分は表面電荷が相対的に負側へシフトすることとなる。このため、パターン形成工程で形成されたパターンに対応し、表面電荷もパターンを形成することとなる。そして、この表面電荷の違いを利用し、選択的に微粒子等を付着させることができる。たとえば、こうして表面電荷のパターンが形成された基材に無電解銅めっきや無電解ニッケルめっき等の無電解めっきを施せば、アミノ基部分に選択的に銅の微粒子を吸着させることができ、フルアディティブなプリント配線基板の作成を行うことができる。また、基材がポリイミド等の耐熱ポリマーフィルムであれば、フレキシブル配線基板とすることができる。 The polymerizable organic silicon compound may be a compound that can be polycondensed by hydrolysis and has a molecular chain that is eliminated by energy irradiation in the pattern formation step performed after the polysiloxane film formation step. As such a compound, what is generally called a silane coupling agent is employable. For example, -Si (OCH 3 ) 3 , -Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , -SiHCl 2 , -SiH 2 Cl, -SiCH 3 Cl 2 , -Si (CH 3 ) 2 Cl, etc. Or a group to which an alkoxyl group is bonded, and further, an aminopropyl group, a thioacetoxy group, a thiocyano group, an acetoxy group, a phenyl group, or the like, which is released by energy irradiation to develop a hydrophilic group such as a sulfonic acid group or a hydroxyl group And compounds having a functional group bonded thereto. Further, the polymerizable organic silicon compound preferably has an amino group such as 3-aminopropyltrialkoxysilane. In this case, since the amino group has a property of making the surface charge positive, the surface charge becomes positive in the polysiloxane film forming step. In the pattern forming step, the surface charge is relatively shifted to the negative side in the portion where the amino group is eliminated to form a hydroxyl group. For this reason, the surface charge also forms a pattern corresponding to the pattern formed in the pattern forming step. Then, by utilizing this difference in surface charge, fine particles or the like can be selectively attached. For example, if electroless plating such as electroless copper plating or electroless nickel plating is applied to the substrate on which the surface charge pattern is formed in this manner, copper fine particles can be selectively adsorbed to the amino group portion, and An additive printed circuit board can be created. Moreover, if a base material is heat resistant polymer films, such as a polyimide, it can be set as a flexible wiring board.
以下、本発明を具体化した実施例１〜３を説明する。 Examples 1 to 3 embodying the present invention will be described below.
（実施例１）
実施例１では基材としてポリエチレンフタレート（以下「ＰＥＴ」と略す）フィルム（Ｙｕｎｉｔｉｋａ エンブッレト 厚さ５０μｍ）を用い、このＰＥＴフィルムに対して以下の表面処理を施した。
(Example 1)
In Example 1, a polyethylene phthalate (hereinafter abbreviated as “PET”) film (Yunitika emblet thickness 50 μm) was used as a substrate, and the following surface treatment was applied to this PET film.
＜混合工程＞
含アミノ有機シリコン化合物として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下「ＡＰＴＭＳ」と略す）を用意し、これをアセトン中に１容量％となるように加えて混合し、３日間静置したものをシリコン処理液とした。
<Mixing process>
3-aminopropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as “APTMS”) is prepared as an amino-containing organosilicon compound, and this is added to acetone so as to be 1% by volume, mixed, and left for 3 days as silicon. A treatment liquid was used.
＜処理液コーティング工程＞
次に、混合工程で得られたシリコン処理液中にＰＥＴフィルムを液面と垂直方向から静かに浸漬した後、そのまま静かに引き上げて乾燥させる。この操作を３回繰り返す。
<Processing liquid coating process>
Next, after gently immersing the PET film in the silicon treatment liquid obtained in the mixing step from the direction perpendicular to the liquid surface, the PET film is gently lifted and dried. Repeat this operation three times.
＜皮膜形成工程＞
さらに、処理液コーティング工程が終了したＰＥＴフィルムを乾燥炉に入れ、１５０°Ｃで１０分間の加熱を行う。こうして実施例１の表面処理ＰＥＴフィルムを得た。
<Film formation process>
Further, the PET film that has undergone the treatment liquid coating step is placed in a drying furnace and heated at 150 ° C. for 10 minutes. Thus, the surface-treated PET film of Example 1 was obtained.
（評価）
（１）密着性試験
上記工程によって得られた実施例１の表面処理ＰＥＴフィルムについて、密着性試験を行った。すなわち、ＰＥＴフィルムの処理面に５ｍｍ間隔で碁盤目状にカッターナイフによって切込みを入れ、粘着テープを貼り付けた後、その粘着テープを引き剥がして密着性の評価を行った。その結果、処理面の皮膜は剥がされることなくすべて残り、極めて密着性の良い皮膜が形成されていることがわかった。
(Evaluation)
(1) Adhesion test The adhesion test was performed on the surface-treated PET film of Example 1 obtained by the above process. That is, cuts were made with a cutter knife in a grid pattern at intervals of 5 mm on the treated surface of the PET film, and the adhesive tape was attached, and then the adhesive tape was peeled off to evaluate the adhesion. As a result, it was found that all the film on the treated surface remained without being peeled off, and a film with extremely good adhesion was formed.
（２）原子間力顕微鏡観察
また、基材のＰＥＴフィルム及び実施例１の表面処理ＰＥＴフィルムについて、原子間力顕微鏡を用いて表面状態を観察した。その結果、図１及び図２に示すように、ＰＥＴフィルムの表面に存在していた凹凸が実施例１の表面面処理によって平滑な表面に変化していることが分かった。このことから、実施例１の表面処理方法によって、ＰＥＴフィルムの表面に極めて均一に皮膜が形成されることが分かった。
（３）ＮＭＲ測定及びＩＲ測定
混合工程におけるＡＰＴＭＳのアセトン中での反応を調べるため、ＡＰＴＭＳのｄ６−アセトン溶液のＮＭＲスペクトルの経時変化を測定した。その結果、図３に示すように、ＡＰＴＭＳのアミノ基の水素が消失し、メトキシ基のピークも時間の経過と共に減少していくことが分かった。また、ＡＰＴＭＳのｄ６−アセトン溶液を所定時間毎に採取し、その乾燥物のＩＲを測定した。その結果、図４に示すように、時間の経過と共に、３１５０ｃｍ-1付近にＳｉに結合する水酸基の伸縮振動のピークが現れ、また１０５０ｃｍ-1及び１１１０ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動のピークが現れた。以上のＮＭＲ及びＩＲによる測定結果から、混合工程においてＡＰＴＭＳのアミノ基にはアセトンが付加し、さらに脱水してイミンとなり、メトキシ基も徐々に加水分解され、さらに縮重合されてオリゴマーになることが分かった。
(2) Atomic force microscope observation Moreover, about the PET film of the base material and the surface-treated PET film of Example 1, the surface state was observed using an atomic force microscope. As a result, as shown in FIGS. 1 and 2, it was found that the unevenness existing on the surface of the PET film was changed to a smooth surface by the surface treatment of Example 1. From this, it was found that the film was formed extremely uniformly on the surface of the PET film by the surface treatment method of Example 1.
(3) NMR measurement and IR measurement In order to investigate the reaction of APTMS in acetone in the mixing step, the change over time of the NMR spectrum of the d6-acetone solution of APTMS was measured. As a result, as shown in FIG. 3, it was found that the hydrogen of the amino group of APTMS disappeared and the peak of the methoxy group also decreased with the passage of time. Moreover, the d6-acetone solution of APTMS was extract | collected for every predetermined time, and IR of the dried material was measured. As a result, as shown in FIG. 4, with time, a peak appears in the stretching vibration of hydroxyl groups bonded to Si in the vicinity of 3150 cm -1, also stretch around 1050 cm -1 and 1110 cm -1 of the Si-O-Si The peak of vibration appeared. From the above NMR and IR measurement results, acetone can be added to the amino group of APTMS in the mixing step, dehydrated to imine, and the methoxy group can be gradually hydrolyzed to be further polycondensed to become an oligomer. I understood.
（実施例２）
実施例２では、実施例１の表面処理ＰＥＴフィルムに対し、さらに引き続いて以下の工程を行った。
(Example 2)
In Example 2, the following process was further performed on the surface-treated PET film of Example 1.
＜シリケートコーティング工程＞
市販のケイ酸リチウム水溶液（３９％）を水で１０〜２０倍に希釈した溶液とし、この溶液中に実施例１の表面処理ＰＥＴフィルムを液面に垂直方向から静かに浸漬し、さらにそのまま静かに引き上げる。
<Silicate coating process>
A commercially available aqueous lithium silicate solution (39%) was diluted 10 to 20 times with water, and the surface-treated PET film of Example 1 was gently immersed in this solution from the direction perpendicular to the liquid surface. Pull up.
＜アルカリシリケート膜形成工程＞
さらに、アルカリシリケート膜形成工程として、シリケートコーティング工程が終了したＰＥＴフィルムを乾燥炉に入れ、１２０°Ｃで１０分間の加熱を行う。こうして、０．５〜３μｍの膜厚のカリウムシリケート層が形成された実施例２の表面処理ＰＥＴフィルムを得た。
<Alkali silicate film forming step>
Further, as the alkali silicate film forming step, the PET film after the silicate coating step is placed in a drying furnace and heated at 120 ° C. for 10 minutes. Thus, a surface-treated PET film of Example 2 in which a potassium silicate layer having a thickness of 0.5 to 3 μm was formed was obtained.
（比較例１）
実施例１において基材として用いたＰＥＴフィルムをそのまま比較例１とした。
(Comparative Example 1)
The PET film used as the substrate in Example 1 was used as Comparative Example 1 as it was.
（評価）
上記実施例１、２の表面処理ＰＥＴフィルム及び比較例１の未処理フィルムについて、酸素透過性試験を行った。酸素透過性試験にはＭｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯＸＴＲＡＮ２／２０を用い、２３°Ｃ、湿度８５％の測定条件下で測定を行った。
(Evaluation)
An oxygen permeability test was performed on the surface-treated PET films of Examples 1 and 2 and the untreated film of Comparative Example 1. In the oxygen permeability test, OXTRAN 2/20 manufactured by Modern Control was used, and measurement was performed under measurement conditions of 23 ° C. and humidity of 85%.
その結果、図５に示すように、実施例１の表面処理ＰＥＴフィルムは比較例１の未処理フィルムと比較して、ガス透過性が約４割減少した。このことから、実施例１においてＰＥＴフィルム上に形成された皮膜には、ある程度のガスバリア性を有していることが分かる。さらに、実施例１のフィルムに対しケイ酸リチウムで処理を行った実施例２では、比較例１のフィルムに対してガス透過性が１／１００以下となった。このことから、実施例２の表面処理ＰＥＴフィルムにおいて形成されたリチウムシリケート膜は、極めて優れたガスバリア性を有していることが分かった。 As a result, as shown in FIG. 5, the gas permeability of the surface-treated PET film of Example 1 was reduced by about 40% compared to the untreated film of Comparative Example 1. From this, it can be seen that the coating formed on the PET film in Example 1 has a certain degree of gas barrier properties. Furthermore, in Example 2 where the film of Example 1 was treated with lithium silicate, the gas permeability to the film of Comparative Example 1 was 1/100 or less. From this, it was found that the lithium silicate film formed in the surface-treated PET film of Example 2 has extremely excellent gas barrier properties.
（実施例３）
実施例３では、実施例１の表面処理ＰＥＴフィルムに対し、さらに引き続いて以下に示す金属皮膜形成工程を行った。
Example 3
In Example 3, the following metal film forming process was further performed on the surface-treated PET film of Example 1.
＜金属皮膜形成工程＞
以下に示す無電解銅めっき液を用意する。
ＣｕＣｌ2・・・・・・０．０５ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸ナトリウム・・・０．１ｍｏｌ／Ｌ
ホウ酸・・・・・・・・・０．１ｍｏｌ／Ｌ
ジメチルアミンボラン・・０．１ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・７．３
この無電解銅めっき液を５０°Ｃに加温し、その中へ上記実施例１の表面処理ＰＥＴフィルムを９０分間浸漬した後、引き上げ、水洗及び乾燥を行い、実施例３の表面処理ＰＥＴフィルムを得た。
<Metal film formation process>
The following electroless copper plating solution is prepared.
CuCl 2 ··· 0.05 mol / L
Sodium citrate ... 0.1 mol / L
Boric acid ... 0.1 mol / L
Dimethylamine borane ・ 0.1mol / L
pH ............ 7.3
The electroless copper plating solution is heated to 50 ° C., and the surface-treated PET film of Example 1 is dipped in it for 90 minutes, then pulled up, washed with water, and dried. The surface-treated PET film of Example 3 Got.
（評価）
上記実施例３の表面処理ＰＥＴフィルムについて、ＸＲＤ及びＸＰＳによる分析を行ったところ、金属銅が検出された。このことから、基材をシリコン処理液で処理して皮膜を形成させれば、塩化第１スズ溶液によるセンシタイジング処理や塩化パラジウム溶液によるアクチベーティング処理等の前処理をすることなく、直接無電解めっきを行うことができることが分かった。
(Evaluation)
When the surface-treated PET film of Example 3 was analyzed by XRD and XPS, metallic copper was detected. For this reason, if the substrate is treated with a silicon treatment solution to form a film, it can be directly applied without any pretreatment such as sensitizing treatment with a stannous chloride solution or activating treatment with a palladium chloride solution. It was found that electroless plating can be performed.
（実施例４）
実施例４では、実施例１の表面処理ＰＥＴフィルムに対し、さらに引き続いて以下の工程を行った。
(Example 4)
In Example 4, the following process was further performed on the surface-treated PET film of Example 1.
＜モノマーコーティング工程＞
窒素雰囲気としたグローブボックス内において、ＡＰＴＭＳのトルエン溶液（１容量％）を調整し、次いで実施例１の表面処理ＰＥＴフィルムを１時間浸漬した後、溶液より取り出した。
<Monomer coating process>
In a glove box having a nitrogen atmosphere, an APTMS toluene solution (1% by volume) was prepared, and then the surface-treated PET film of Example 1 was immersed for 1 hour, and then taken out from the solution.
＜ポリシロキサン膜形成工程＞
さらに、乾燥機中、１５０°Ｃで５分間の乾燥を行った。
<Polysiloxane film formation process>
Further, drying was performed in a dryer at 150 ° C. for 5 minutes.
＜パターン形成工程＞
そして、ポリシロキサン膜形成工程を終えたＰＥＴフィルム上に所定パターンのフォトマスクを載せ、紫外線（１８４．９ｎｍ）を１時間照射した。こうして紫外線を照射したＰＥＴフィルムと、紫外線を照射する前のＰＥＴフィルムの表面のＸＰＳ及びゼータ電位の測定を行ったところ、ＸＰＳにおいて−ＮＨ2の窒素が消失し、−ＯＨの酸素が検出された。また、ゼータ電位の測定結果から、紫外線を照射する前のＰＥＴフィルムの表面の等電点が７．７であるのに対し、紫外線を照射したＰＥＴフィルムの等電点は３．０となり、ゼータ電位及び等電点が大きくシフトすることが分かった。これらＸＰＳ及びゼータ電位の測定結果から、表面にポリシロキサン膜が形成されたＰＥＴフィルムへの紫外線照射によってアミノプロピル基が脱離し、水酸基が形成されることが分かった。
<Pattern formation process>
And the photomask of the predetermined pattern was mounted on the PET film which finished the polysiloxane film formation process, and the ultraviolet-ray (184.9 nm) was irradiated for 1 hour. A PET film was irradiated with ultraviolet rays manner was measured for XPS and zeta potential of the surface of the front of the PET film is irradiated with ultraviolet rays, nitrogen -NH 2 disappeared in XPS, oxygen -OH is detected . Also, from the measurement result of the zeta potential, the isoelectric point of the surface of the PET film before irradiation with ultraviolet rays is 7.7, whereas the isoelectric point of the PET film irradiated with ultraviolet rays is 3.0, and the zeta It was found that the potential and isoelectric point shifted greatly. From the XPS and zeta potential measurement results, it was found that the aminopropyl group was eliminated by the ultraviolet irradiation of the PET film having the polysiloxane film formed on the surface, and a hydroxyl group was formed.
＜銅めっき工程＞
無電解銅めっき液（実施例３と同じ組成）を用意し、上記パターン形成工程を終えたＰＥＴフィルムを９０分間浸漬した後、引き上げた後水洗及び乾燥を行い、実施例４の表面処理ＰＥＴフィルムを得た。
<Copper plating process>
An electroless copper plating solution (same composition as in Example 3) was prepared, and after the PET film having been subjected to the pattern forming step was immersed for 90 minutes, it was pulled up, washed and dried, and the surface-treated PET film of Example 4 Got.
（評価）
上記実施例４の表面処理ＰＥＴフィルムについて、顕微鏡写真撮影を行ったところ、図６に示すように、フォトマスクに整合する回路が形成されていた。また、ＸＰＳによる表面分析を行ったところ、パターン形成工程において紫外線を照射しなかった部分から金属銅及び１価の銅及び２価の酸素が検出された。なお、銅めっき工程においてめっき浴中に析出した微粒子のゼータ電位を測定したところ、負であった。このことから、銅めっき工程において銅めっき浴中に析出した銅は、残留アミノ基によってゼータ電位が正となっている紫外線を照射されなかった部分へ選択的に静電引力で吸着し、銅のパターンを形成すると推定された。こうして実施例３の表面処理方法により、ＰＥＴ表面に銅の回路をフルアディティブで形成可能であることが分かった。しかも、この方法によれば、高価なパラジウムを含有する活性化処理剤を使用する必要はない。このため、プリント配線回路を短い工程で安価な薬剤及び簡易な装置で製造することができる。
(Evaluation)
When the surface-treated PET film of Example 4 was micrographed, a circuit matching the photomask was formed as shown in FIG. Moreover, when surface analysis by XPS was performed, metallic copper, monovalent copper, and divalent oxygen were detected from the part which did not irradiate with an ultraviolet-ray in a pattern formation process. In addition, when the zeta potential of the fine particles deposited in the plating bath in the copper plating step was measured, it was negative. From this, the copper deposited in the copper plating bath in the copper plating process is selectively adsorbed by electrostatic attraction to the portion that has not been irradiated with ultraviolet light whose zeta potential is positive due to residual amino groups. It was estimated to form a pattern. Thus, it was found that by the surface treatment method of Example 3, a copper circuit can be formed on the PET surface in a fully additive manner. Moreover, according to this method, there is no need to use an activation treatment agent containing expensive palladium. For this reason, a printed wiring circuit can be manufactured with an inexpensive chemical | medical agent and a simple apparatus with a short process.
（実施例５）
実施例５では、基材としてポリイミドフィルム（宇部興産株式会社 Ｕｐｉｌｅｘ（登録商標） 厚さ５０μｍ）を用い、他の条件は実施例４と同様とした。
(Example 5)
In Example 5, a polyimide film (Ube Industries, Ltd. Upilex (registered trademark) thickness 50 μm) was used as a base material, and other conditions were the same as in Example 4.
（実施例６）
実施例６では、基材としてポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社 Ｋａｐｔｏｎ（登録商標） 厚さ５０μｍ）を用い、他の条件は実施例４と同様とした。
(Example 6)
In Example 6, the polyimide film (Toray DuPont Kapton (trademark) thickness 50micrometer) was used as a base material, and other conditions were the same as that of Example 4.
（評価）
上記実施例５及び実施例６の表面処理ＰＥＴフィルムについて、顕微鏡写真撮影及びＸＰＳによる定性分析を行った。その結果、図７及び図８に示すように、フォトマスクに整合するパターンが形成された。また、ＸＰＳによる表面分析の結果、実施例３の場合とは逆にパターン形成工程において紫外線を照射した部分から金属銅及び１価の銅及び２価の酸素が検出された。この原因は明らかではないが、ポリイミドフィルム表面上に銅の回路をフルアディティブで形成可能であることが分かった。このことから、ポリイミドフィルムを用いたフレキシブル回路にも応用することが可能であることが分かった。
(Evaluation)
The surface-treated PET films of Example 5 and Example 6 were subjected to qualitative analysis by microphotographing and XPS. As a result, a pattern matching the photomask was formed as shown in FIGS. As a result of the surface analysis by XPS, metallic copper, monovalent copper and divalent oxygen were detected from the portion irradiated with ultraviolet rays in the pattern forming step, contrary to the case of Example 3. The cause of this is not clear, but it has been found that a copper circuit can be formed fully additively on the polyimide film surface. From this, it was found that the present invention can be applied to a flexible circuit using a polyimide film.
本発明はセラミックスやポリマー等、基材の種類によらず基材との密着性に優れ、クラックの少ない皮膜を形成することが可能であり、プリント配線基板、食品包装用フィルム、有機ＥＬディスプレイ用保護フィルム、コンデンサー用フィルム等、様々な基材表面の前処理として利用可能である。 The present invention is capable of forming a film having excellent adhesion to a base material, such as ceramics or polymer, and having few cracks, and for printed wiring boards, food packaging films, and organic EL displays. It can be used as a pretreatment for various substrate surfaces such as protective films and condenser films.
Claims (14)
該シリコン処理液を基材の表面にコーティングする処理液コーティング工程と、
該基材の表面にコーティングされた該シリコン処理液を乾燥させることにより、該基材上に皮膜を形成させる皮膜形成工程とを備えることを特徴とする表面処理方法。 A mixing step of mixing an amino-containing organosilicon compound having an amino group and capable of polycondensation by hydrolysis with a carbonyl compound that reacts with the amino group to form an imine compound, to obtain a silicon treatment liquid;
A treatment liquid coating step of coating the surface of the substrate with the silicon treatment liquid;
And a film forming step of forming a film on the substrate by drying the silicon treatment liquid coated on the surface of the substrate.
該シリケートコーティング工程終了後、該皮膜上にコーティングされた該アルカリシリケート溶液を乾燥してアルカリ金属ポリシリケート層を形成するアルカリシリケート膜形成工程とを備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の表面処理方法。 After completion of the film formation process, a silicate coating process for coating the surface of the film with an alkali silicate solution;
5. An alkali silicate film forming step of forming an alkali metal polysilicate layer by drying the alkali silicate solution coated on the film after the silicate coating step is completed. The surface treatment method according to claim 1.
該モノマーコーティング工程終了後、該皮膜の表面にコーティングされた該重合性有機シリコン化合物の溶液を乾燥してポリシロキサン膜を形成させるポリシロキサン膜形成工程と、
該ポリシロキサン膜形成工程において形成されたポリシロキサン膜の一部にエネルギー照射を行い、該エネルギー照射された部分の表面に存在する分子鎖を脱離させてパターンニングを行うパターン形成工程とを備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の表面処理方法。 After completion of the film formation process, a monomer coating process for coating the surface of the film with a solution of a polymerizable organic silicon compound that can be polycondensed by hydrolysis;
A polysiloxane film forming step of forming a polysiloxane film by drying the solution of the polymerizable organosilicon compound coated on the surface of the film after the monomer coating step is completed;
A pattern forming step of performing patterning by irradiating energy to a part of the polysiloxane film formed in the polysiloxane film forming step and desorbing molecular chains present on the surface of the energy irradiated portion. The surface treatment method according to any one of claims 1 to 4, wherein:
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