【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装面を保護するための防汚被膜、なかでも自動車の車体の塗装面を保護するための防汚被膜が汚れた場合にアルカリ洗剤で防汚被膜を洗うことにより、アルカリ洗浄剤と反応させて溶解あるいは膨潤させた後、高圧スプレーノズルにより非接触で防汚被膜を除去する洗車方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで塗装面を保護するための防汚被膜、特に自動車の塗装面の汚れを防止するために、塗装面の上に設けたワックス等の防汚被膜が古くなって汚れてきた場合、ワックス等の防汚被膜を除去する方法として、門型洗車機に取り付けられたブラシを回転させて汚れを除去することが行われていた（特許文献１参照）。この方法では、回転させたブラシが塗装面を擦ることから、大切な塗装面にブラシ傷が付き、ユーザーはブラシの取り付けられた洗車機を使用しない傾向にあった。また、アルカリで脱膜できるワックス等も知られている（特許文献２参照）。
さらに、高圧水のみで車の表面の汚れを取ることも試みられたが微細な汚れは塗装面上に附着した水膜内に入り込み除去することは出来ず、白くボケた状態で仕上がり汚れがきれいに取れないという欠点があった。
【特許文献１】特開平１１−１１５７号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９５９９号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の高圧水スプレー洗浄では取れなかった塗装面上の汚れを、アルカリ洗剤で防汚被膜を洗うことにより、アルカリ洗浄剤と反応させて溶解あるいは膨潤させた後、高圧水スプレー洗浄することにより、防汚被膜ごと汚れを除去できる洗車方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した汚れを除去する洗車方法を開発するために種々研究を重ねた結果、（Ａ）酸価５０〜５００を有する一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２はメチル基又はシアノ基、Ｒ３、Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のシクロアルキル基、グリシジル基、アミド基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基からなる群れより選ばれるひとつの基、ａは０〜６の整数、ｂは１〜１０の整数、ｃは５〜３００の整数、ｌは１〜５０の整数、ｍは５〜５００の整数、ｎは５〜５００の整数である。）
で表されるポリマーを含む防汚被膜を塗装面に塗布し、汚れた後は、防汚被膜をアルカリ洗浄剤と反応させ、高圧スプレーノズルにより非接触で防汚被膜を除去する方法がその目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
とくに、防汚被膜の必須成分として、（Ａ）酸価５０〜５００を有する一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２はメチル基又はシアノ基、Ｒ３、Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のシクロアルキル基、グリシジル基、アミド基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基からなる群れより選ばれるひとつの基、ａは０〜６の整数、ｂは１〜１０の整数、ｃは５〜３００の整数、ｌは１〜５０の整数、ｍは５〜５００の整数、ｎは５〜５００の整数である。）
で表されるポリマーを含有する防汚被膜が目的を達成するのに有効であることを突き止めた。
また、Ｒ５がＣ１〜Ｃ１８のアルキル基であるポリマーが好ましく、Ｒ５の長さを調節することにより得られるポリマー（Ａ）のガラス転移点を変えることができる。
さらに、ポリマーの酸価は、幅広く変えることが出来、酸価１００〜５００のものを用いることが出来る。ポリマーの酸価が１００未満では、ポリマーのアルカリ洗剤による溶解性が悪くなるため、洗浄性が低下し、５００を超えると塗膜の耐久性が悪くなる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明組成物において用いる代表的なポリマー（Ａ）は、次のようにして合成することが出来る。
【化５】
ここにおいて、シロキサンのオリゴマーは、市販のオリゴマーＶＰＳ−０５０１（式中ｃはポリシロキサン部分のＳｉ分子量が約５０００、和光純薬工業株式会社製）であり、ＡＡはアクリル酸であり、Ｒ−ＭＡはメタアクリレートである。この三者を適宜な比で混合し、窒素雰囲気中で、７０℃で６時間反応させてポリマーを作成した。シロキサンのオリゴマーはこのほかにＶＰＳ−１００１（ポリシロキサン部分のＳｉ分子量が約１００００、和光純薬工業株式会社製）が知られている。
【０００６】
本発明においては、防汚被膜の成分として、（Ａ）酸価５０〜５００を有する一般式（１）で表されるポリマーの他に、（Ｂ）炭素数１２〜５４の脂肪酸から選ばれる１種又は２種以上の化合物及び／又は（Ｃ）カルボキシル変性シリコーンオイルを含み、（Ａ）酸価５０〜５００を有する一般式（１）で表されるポリマーの固形分比率が５〜１００重量％であり、（Ｂ）炭素数１２〜５４の脂肪酸から選ばれる１種又は２種以上の化合物の固形分比率が０〜２０重量％、（Ｃ）カルボキシル変性シリコーンオイルの固形分比率が０〜５０重量％である（ただし、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が共に０重量％の場倍を除く）防汚被膜とすることができる。
本発明で用いる（Ｂ）炭素数１２〜５４の脂肪酸は、脂肪酸の炭素数は１２〜５４が好適である。炭素数１２未満では得られる塗膜の撥水性が乏しく、又、融点が低すぎるため、汚れが付着しやすくなったり、耐久性に欠けるようになるためである。炭素数５４を超えると脂肪酸の酸価が低くなるため、アルカリ洗剤による溶解性が悪くなり、洗浄しにくくなるからである。
本発明に使用できる脂肪酸の例として、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸、炭素数２２〜３６のダイマー酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン酸、エライジン酸、牛脂脂肪酸、水素添加牛脂脂肪酸、ロジン、水素添加ロジン、不均斉化ロジン、マレイン化ロジンなどが挙げられる。
【０００７】
本発明で用いる（Ｃ）カルボキシル変性シリコーンオイルは、
ワックスの拭き取り作業を容易にしたり、塗りムラを防ぐことを目的として添加することもできる。酸価は、４０〜３００であることが望ましい。酸価が４０以下では洗浄しにくく、酸価３００以上では工業的に入手しにくいからである。
なお、本発明によるワックスのカルボキシル基の一部がアルカリ剤で中和されていても良い。但し、カルボキシル基の３０％以上が中和されると撥水性がなくなり、水によって流れ落ち易くなるので好ましくない。
代表的なものを挙げると、ＢＹ１６−７５０（東レ・ダウコーニングシリコーン） 等である。
【０００８】
本発明に於いて用いるアルカリ洗浄剤として、重炭酸塩、セスキ炭酸塩、炭酸塩、メタ珪酸塩、オルソ珪酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタ硼酸塩、硼酸塩からなる群れより選ばれる１種又は２種以上のナトリウム塩若しくはカリウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンン、アンモニア水からなる群れより選ばれる１種又は２種以上の水溶性アミノアルコール並びにこれらの組み合わせを用いることができる。
さらに本発明に於いてはアルカリ洗浄剤が、陰イオン界面活性剤及び／又は非イオン界面活性剤を含むことができる。
【０００９】
本発明で用いるポリマー（Ａ）において、重合性シロキサンオリゴマーの重量比が１０重量部未満では塗装との密着性が良くなりすぎるためにアルカリ洗剤による洗浄力が低下し、７０重量部を超えると塗装との密着性が低下する。重合性不飽和カルボン酸の重量比が１５重量部未満では共重合体のアルカリ剤による溶解性が悪くなる為洗浄力が低下し、７０重量部を超えるとワックスの耐久性が悪くなる。
（メタ）アクリル酸エステルの重合比が１０重量部未満では塗膜との密着性が低下し、５０重量部を超えると塗膜の密着性が良くなりすぎるためにアルカリ洗剤による洗浄力が低下する。
【００１０】
本発明のワックス組成物は、基本的にポリマー（Ａ）を必須成分とし、脂肪酸（Ｂ）、カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）を任意成分として組み合わせることができるが、その配合比は重量比で通常、ポリマー（Ａ）１００に対して脂肪酸（Ｂ）０〜２０、カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）０〜５０、の範囲であり、好ましくは、１０〜４０である。
ただし、脂肪酸（Ｂ）、カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）のどちらかが含まれていることが好ましい。したがって、脂肪酸（Ｂ）、カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）が共に０重量％である場合は、脂肪酸（Ｂ）、カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）を添加する意味がなくなる。
さらに、ポリマー（Ａ）を必須成分とする防汚被膜形成組成物は、ポリマー（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）を主成分とする場合と、ポリマー（Ａ）とカルボキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）を主成分とする場合があるが、いずれの場合も有効であることが確認されている。
また、基本的にポリマー（Ａ）、脂肪酸（Ｂ）及びカルボキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）の３成分を主成分とする場合、脂肪酸カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）は、その添加割合は、重量比でポリマー（Ａ）＋脂肪酸（Ｂ）の合計量１００に対して、０〜５０が望ましく、特に１０〜４０が望ましい。４０を超えるとワックス被膜が柔らかくなりすぎて汚れが付着しやすくなる為である。
本発明において、アルカリ剤のｐＨは８以上が好ましい。アルカリ剤のｐＨが８未満ではワックス被膜への溶解性が悪くなるためである。但しアルカリ剤だけでも脱膜は可能であるが、多量のアルカリ剤を必要とする。非イオン界面活性剤、又は、陰イオン界面活性剤の１種又は２種以上を配合したアルカリ洗剤は効果的に被膜を除去する。
アルカリ剤の例としては、重炭酸塩、セスキ炭酸塩、炭酸塩、メタ珪酸塩、オルソ珪酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタ硼酸塩、硼酸塩、等のナトリウム、又はカリウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、アンモニア水、等の水溶性アミノアルコールである。これらの１種又は２種以上を適当に水に溶解させ、ｐＨ８以上に調製したものである。
【００１１】
本発明においてアルカリ洗浄剤に含有することができる 陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルエーテルサルフェート塩、脂肪酸塩があげられる。
又本発明においてアルカリ洗浄剤に含有することができる非イオン界面活性剤としては、高級アルコールエトキシレート、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、が上げられる。
本発明組成物がアルカリ洗剤によって洗浄される理由としては、陰イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤の浸透力でアルカリ剤と重合性不飽和カルボン酸を接触させ、本発明組成物中に存在する重合性不飽和カルボン酸のカルボキシル基がアルカリ剤と反応し、水溶性のカルボン酸塩を形成し、それ自体が洗浄作用を有するようになることに起因すると考えられる。その除去方法は、汚れの付着した劣化被膜に、アルカリ洗剤を浸み込ませた後、アルカリ剤が反応するまでしばらく放置し、その後高圧水をスプレーして汚れを除去する。
本発明の組成物には必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で希釈溶剤、その他の界面活性剤、研磨剤、紫外線吸収剤、色素、ワックス、シリコーンオイルなどを配合することが出来る。
【００１２】
共重合体（Ａ）の製造例
表１及び表２に示す各単量体の重量比で、共重合体（Ａ）を、１〜１３の１３種類製造した。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】
【００１５】
（Ａ１の合成例）
容量１リットルの重合反応器に単量体としてアクリル酸４０ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇ及び市販のシロキサンオリゴマーＶＰＳ−０５０１（和光純薬工業株式会社製）４０ｇ、及び溶剤としてイソプロピルアルコール３００ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流中で７０℃まで昇温した。次いで窒素気流中で７０℃の温度で約６時間保持して重合させ酸価約２７５の共重合体溶液を得た。
【００１６】
（ポリマー２，３の合成例）
表１に示す各単量体の重量比で、合成例Ａ１同様にしてポリマー２、３の溶液を得た。
（ポリマー４、５の合成例）
容量１リットルの重合反応器に単量体としてメタクリル酸４０ｇ、アクリル酸ブチル又はメタクリル酸メチル２０ｇ及び市販のシロキサンオリゴマーＶＰＳ−０５０１（和光純薬工業株式会社製）４０ｇ、及び溶剤としてイソプロピルアルコール３００ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流中で７０℃まで昇温した。次いで窒素気流中で７０℃の温度で約６時間保持して重合させ表１に示す酸価の共重合体溶液を得た。
（ポリマー６の合成例）
容量１リットルの重合反応器に単量体としてアクリル酸４０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル２０ｇ及び市販のシロキサンオリゴマーＶＰＳ−０５０１（和光純薬工業株式会社製）４０ｇ、及び溶剤としてイソプロピルアルコール３００ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流中で７０℃まで昇温した。次いで窒素気流中で７０℃の温度で約６時間保持して重合させ表１に示す酸価の共重合体溶液を得た。表２に示す各単量体の重量比で、ポリマー７〜１３の溶液を得た。
（ポリマー７〜９の合成例）
容量１リットルの重合反応器に単量体としてアクリル酸１０〜６０ｇ、アクリル酸ブチル２０〜５０ｇ及び市販のシロキサンオリゴマーＶＰＳ−０５０１（和光純薬工業株式会社製）２０又は４０ｇ、及び溶剤としてイソプロピルアルコール３００ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流中で７０℃まで昇温した。次いで窒素気流中で７０℃の温度で約６時間保持して重合させ表２に示す共重合体溶液を得た。
（ポリマー１０〜１２の合成例）
容量１リットルの重合反応器に単量体としてアクリル酸１０〜６０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル２０〜５０ｇ及び市販のシロキサンオリゴマーＶＰＳ−０５０１（和光純薬工業株式会社製）２０又は４０ｇ、及び溶剤としてイソプロピルアルコール３００ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流中で７０℃まで昇温した。次いで窒素気流中で７０℃の温度で約６時間保持して重合させ表２に示す共重合体溶液を得た。
（ポリマー１３の合成例）
容量１リットルの重合反応器に単量体としてメタクリル酸４０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル２０ｇ及び市販のシロキサンオリゴマーＶＰＳ−０５０１（和光純薬工業株式会社製）４０ｇ、及び溶剤としてイソプロピルアルコール３００ｇを仕込み、攪拌しながら窒素気流中で７０℃まで昇温した。次いで窒素気流中で７０℃の温度で約６時間保持して重合させ表２に示す共重合体溶液を得た。
【００１７】
（参考例ポリマー１〜３の合成）
表１に示す各単量体の重量比で、合成例１と同様にしてポリマー１〜３の溶液を得た。
（ポリマーの酸価の測定）
合成により得られた各共重合体１〜１３の溶液について、基準油脂分析法により酸価を測定し、各ポリマー１〜１３の酸価を求めた。
【００１８】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
表３に示す重量割合で、ポリマー（Ａ）、脂肪酸（Ｂ）、カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｃ）の組み合わせを配合した防汚組成物、並びに比較例の防汚組成物を作った。
これらの防汚組成物を塗布しやすくする為に、ケロシンで溶解分散させた後、研磨剤で研磨した白いテストピースに各種試験防汚組成物を塗布し、それに汚染物としてカーボンを塗ってそれを数日間屋上に放置し、その後、水洗、アルカリ洗浄をしてその効果を判定した。
【００１９】
【表３】
（実施例評価方法）
１．洗浄率
人工汚れを塗布し、セスキ炭酸ソーダ５％水溶液をかけた後３０秒間放置しその後 高圧水スプレー（水圧７０ｋｇ／ｃｍ２）で汚れを除去し、それが除去されたかどうかを色差で測定した。
洗浄率（％）＝（△Ｅ１−△Ｅ２）×１００／△Ｅ１
△Ｅ１ ： 人工汚れを塗布した場合と塗布前の色差
△Ｅ２ ： 人工汚れを洗浄した後と塗布前の色差
【００２０】
【発明の効果】
本発明の洗車方法は、高圧水スプレーで汚れが除去できる。しかも汚れが付着しにくく、付着したとしても各成分共にカルボキシル基を有しているのでアルカリ洗剤で洗浄すると各成分共にカルボン酸塩となりそれ自体が洗浄力を有し、簡単に汚れを除去できると言う顕著な効果が期待できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling coating for protecting a painted surface, in particular, an alkaline cleaner by washing the antifouling coating with an alkaline detergent when the antifouling coating for protecting the painted surface of a car body is dirty. It is related with the car-washing method which removes an antifouling film by non-contact with a high-pressure spray nozzle after making it react or dissolve and swell.
[0002]
[Prior art]
Anti-fouling coating for protecting the painted surface, especially when the anti-fouling coating such as wax provided on the painted surface has become dirty to prevent dirt on the painted surface, such as wax As a method for removing the antifouling coating, the brush attached to the gate type car wash machine is rotated to remove the dirt (see Patent Document 1). In this method, since the rotated brush rubs the painted surface, the important painted surface is damaged by the brush, and the user tended not to use the car wash machine with the brush attached. Also known is a wax that can be removed with an alkali (see Patent Document 2).
In addition, attempts were made to remove the dirt on the car surface with high-pressure water only, but the fine dirt cannot penetrate into the water film attached to the painted surface and be removed. There was a drawback that it could not be taken.
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1157 [Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-239599
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, the stain on the coated surface, which cannot be removed by conventional high pressure water spray cleaning, is dissolved or swollen by reacting with an alkali cleaning agent by washing the antifouling film with an alkaline detergent, and then high pressure water spray cleaning. Thus, the object of the present invention is to provide a car washing method capable of removing dirt together with the antifouling coating.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to develop a car washing method for removing the above-described dirt, the present inventors have (A) a general formula (1) having an acid value of 50 to 500.
[Chemical 3]
The purpose of this method is to apply an antifouling coating containing a polymer represented by the formula (1) to the painted surface, and after it gets dirty, react the antifouling coating with an alkaline cleaner and remove the antifouling coating in a non-contact manner using a high-pressure spray nozzle. The present invention was completed based on this finding.
In particular, as an essential component of the antifouling coating, (A) General formula (1) having an acid value of 50 to 500
[Formula 4]
Wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is a methyl group or a cyano group, R 3 and R 4 are hydrogen or a methyl group, R 5 is a C 1 to C 18 alkyl group, and C 6 to C 12 One group selected from the group consisting of a cycloalkyl group, a glycidyl group, an amide group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group, a is an integer of 0-6, b is an integer of 1-10, c is an integer of 5-300 , L is an integer of 1 to 50, m is an integer of 5 to 500, and n is an integer of 5 to 500.)
It was found that an antifouling film containing a polymer represented by the formula (1) is effective in achieving the object.
Further, it is possible to change the glass transition point of the polymer R 5 is an alkyl group of C 1 -C 18 is preferably obtained by adjusting the length of R 5 polymer (A).
Further, the acid value of the polymer can be widely changed, and those having an acid value of 100 to 500 can be used. When the acid value of the polymer is less than 100, the solubility of the polymer with an alkaline detergent is deteriorated, so that the detergency is lowered, and when it exceeds 500, the durability of the coating film is deteriorated.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The typical polymer (A) used in the composition of the present invention can be synthesized as follows.
[Chemical formula 5]
Here, the siloxane oligomer is a commercially available oligomer VPS-0501 (where c is a polysiloxane moiety having a Si molecular weight of about 5000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), AA is acrylic acid, R-MA Is methacrylate. The three were mixed at an appropriate ratio and reacted in a nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 6 hours to prepare a polymer. In addition to this, VPS-1001 (Si molecular weight of polysiloxane portion is about 10,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is known as a siloxane oligomer.
[0006]
In the present invention, the component of the antifouling coating is selected from (A) a polymer represented by the general formula (1) having an acid value of 50 to 500, and (B) a fatty acid having 12 to 54 carbon atoms. The solid content ratio of the polymer represented by the general formula (1) having seeds or two or more kinds of compounds and / or (C) carboxyl-modified silicone oil and having an acid value of 50 to 500 is 5 to 100% by weight. (B) The solid content ratio of one or more compounds selected from fatty acids having 12 to 54 carbon atoms is 0 to 20% by weight, and (C) the solid content ratio of carboxyl-modified silicone oil is 0 to 50%. The antifouling coating can be used in an amount of% by weight (excluding the case where the component (B) and the component (C) are both 0% by weight).
The fatty acid having 12 to 54 carbon atoms (B) used in the present invention preferably has 12 to 54 carbon atoms. If the number of carbon atoms is less than 12, the resulting coating film has poor water repellency, and the melting point is too low, so that dirt is likely to adhere or the durability becomes insufficient. This is because when the number of carbon atoms exceeds 54, the acid value of the fatty acid is lowered, so that the solubility with an alkaline detergent is deteriorated and the washing becomes difficult.
Examples of fatty acids that can be used in the present invention include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, dimer acid having 22 to 36 carbon atoms, stearic acid, behenic acid, montanic acid, melicin Acid, elaidic acid, beef tallow fatty acid, hydrogenated beef tallow fatty acid, rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, maleated rosin and the like.
[0007]
The (C) carboxyl-modified silicone oil used in the present invention is:
It can also be added for the purpose of facilitating the wiping operation of the wax or preventing uneven coating. The acid value is desirably 40 to 300. This is because it is difficult to wash when the acid value is 40 or less, and industrially difficult to obtain when the acid value is 300 or more.
A part of the carboxyl group of the wax according to the present invention may be neutralized with an alkali agent. However, if 30% or more of the carboxyl groups are neutralized, the water repellency is lost and the water tends to flow off, which is not preferable.
Typical examples include BY16-750 (Toray Dow Corning Silicone).
[0008]
The alkaline detergent used in the present invention comprises bicarbonate, sesquicarbonate, carbonate, metasilicate, orthosilicate, phosphate, pyrophosphate, tripolyphosphate, metaborate and borate. One or two selected from the group consisting of one or more sodium or potassium salts selected from the group, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine, monoisopropanolamine, and aqueous ammonia More than one water-soluble amino alcohol as well as combinations thereof can be used.
Furthermore, in the present invention, the alkaline detergent may contain an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant.
[0009]
In the polymer (A) used in the present invention, if the weight ratio of the polymerizable siloxane oligomer is less than 10 parts by weight, the adhesiveness with the coating is too good, so that the detergency with an alkaline detergent is reduced. Adhesiveness with is reduced. If the weight ratio of the polymerizable unsaturated carboxylic acid is less than 15 parts by weight, the solubility of the copolymer by the alkali agent is deteriorated, so that the detergency is reduced. If it exceeds 70 parts by weight, the durability of the wax is deteriorated.
When the polymerization ratio of the (meth) acrylic acid ester is less than 10 parts by weight, the adhesion to the coating film is lowered, and when it exceeds 50 parts by weight, the adhesion of the coating film is too good, and the detergency with the alkaline detergent is lowered. .
[0010]
In the wax composition of the present invention, the polymer (A) is essentially an essential component, and the fatty acid (B) and the carboxy-modified silicone oil (C) can be combined as optional components. The range of the fatty acid (B) is 0 to 20 and the carboxy-modified silicone oil (C) is 0 to 50 with respect to the polymer (A) 100, preferably 10 to 40.
However, it is preferable that either fatty acid (B) or carboxy-modified silicone oil (C) is contained. Therefore, when both the fatty acid (B) and the carboxy-modified silicone oil (C) are 0% by weight, there is no point in adding the fatty acid (B) and the carboxy-modified silicone oil (C).
Furthermore, the antifouling film-forming composition containing the polymer (A) as an essential component is mainly composed of the polymer (A) and the fatty acid (B), and the polymer (A) and the carboxy-modified silicone oil (C). In some cases, it has been confirmed that it is effective.
In addition, when the three components of the polymer (A), the fatty acid (B) and the carboxy-modified silicone oil (C) are the main components, the fatty acid carboxy-modified silicone oil (C) is added at a weight ratio. 0-50 are desirable with respect to the total amount 100 of polymer (A) + fatty acid (B), and 10-40 are particularly desirable. This is because if it exceeds 40, the wax coating becomes too soft and dirt easily adheres.
In the present invention, the pH of the alkaline agent is preferably 8 or more. This is because if the pH of the alkaline agent is less than 8, the solubility in the wax film is poor. However, the membrane can be removed only with an alkaline agent, but a large amount of alkaline agent is required. An alkaline detergent blended with one or more of a nonionic surfactant or an anionic surfactant effectively removes the coating.
Examples of alkaline agents include sodium bicarbonate, sesquicarbonate, carbonate, metasilicate, orthosilicate, phosphate, pyrophosphate, tripolyphosphate, metaborate, borate, etc., or Water-soluble amino alcohols such as potassium salt, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine, monoisopropanolamine, and aqueous ammonia. One or more of these are appropriately dissolved in water and adjusted to pH 8 or higher.
[0011]
Examples of the anionic surfactant that can be contained in the alkaline detergent in the present invention include alkylbenzene sulfonate, alkane sulfonate, alkyl ether sulfate salt, and fatty acid salt.
In the present invention, examples of the nonionic surfactant that can be contained in the alkaline detergent include higher alcohol ethoxylates, fatty acid ethylene oxide adducts, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
The reason why the composition of the present invention is washed with an alkaline detergent is that an alkaline agent and a polymerizable unsaturated carboxylic acid are brought into contact with each other by the penetrating power of an anionic surfactant or a nonionic surfactant and are present in the composition of the present invention. It is considered that this is because the carboxyl group of the polymerizable unsaturated carboxylic acid reacts with an alkali agent to form a water-soluble carboxylate salt, which itself has a cleaning action. In the removing method, after impregnating an alkaline detergent into a deteriorated film with dirt attached, it is left for a while until the alkaline agent reacts, and then the high-pressure water is sprayed to remove the dirt.
If necessary, the composition of the present invention can be mixed with a diluent solvent, other surfactants, abrasives, ultraviolet absorbers, dyes, waxes, silicone oils and the like as long as the object of the present invention is not impaired.
[0012]
Production Example of Copolymer (A) Thirteen types of copolymers (A) were produced at the weight ratio of each monomer shown in Table 1 and Table 2.
[0013]
[Table 1]
[0014]
[Table 2]
[0015]
(Synthesis example of A1)
A polymerization reactor having a capacity of 1 liter was charged with 40 g of acrylic acid as a monomer, 20 g of butyl acrylate and 40 g of a commercially available siloxane oligomer VPS-0501 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 300 g of isopropyl alcohol as a solvent and stirred. The temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen stream. Subsequently, it was polymerized by keeping it at a temperature of 70 ° C. for about 6 hours in a nitrogen stream to obtain a copolymer solution having an acid value of about 275.
[0016]
(Synthesis example of polymers 2 and 3)
Polymers 2 and 3 were obtained in the same weight ratio of each monomer shown in Table 1 as in Synthesis Example A1.
(Synthesis example of polymers 4 and 5)
In a polymerization reactor having a capacity of 1 liter, 40 g of methacrylic acid, 20 g of butyl acrylate or methyl methacrylate, 40 g of a commercially available siloxane oligomer VPS-0501 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 300 g of isopropyl alcohol as a solvent. The temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen stream while charging and stirring. Subsequently, the mixture was polymerized by being held in a nitrogen stream at a temperature of 70 ° C. for about 6 hours to obtain an acid value copolymer solution shown in Table 1.
(Synthesis example of polymer 6)
A polymerization reactor having a capacity of 1 liter is charged with 40 g of acrylic acid as a monomer, 20 g of 2-ethylhexyl acrylate and 40 g of a commercially available siloxane oligomer VPS-0501 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 300 g of isopropyl alcohol as a solvent. The temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen stream. Subsequently, the mixture was polymerized by being held in a nitrogen stream at a temperature of 70 ° C. for about 6 hours to obtain an acid value copolymer solution shown in Table 1. Solutions of polymers 7 to 13 were obtained at the weight ratio of each monomer shown in Table 2.
(Synthesis example of polymers 7 to 9)
10 to 60 g of acrylic acid as a monomer, 20 to 50 g of butyl acrylate and 20 or 40 g of a commercially available siloxane oligomer VPS-0501 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a monomer, and isopropyl alcohol as a solvent 300 g was charged and heated to 70 ° C. in a nitrogen stream while stirring. Next, polymerization was carried out in a nitrogen stream at a temperature of 70 ° C. for about 6 hours to obtain a copolymer solution shown in Table 2.
(Synthesis example of polymers 10 to 12)
10 to 60 g of acrylic acid as a monomer, 20 to 50 g of 2-ethylhexyl acrylate and 20 or 40 g of a commercially available siloxane oligomer VPS-0501 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and isopropyl as a solvent in a polymerization reactor having a capacity of 1 liter Alcohol 300g was prepared, and it heated up to 70 degreeC in nitrogen stream, stirring. Next, polymerization was carried out in a nitrogen stream at a temperature of 70 ° C. for about 6 hours to obtain a copolymer solution shown in Table 2.
(Synthesis example of polymer 13)
A polymerization reactor having a capacity of 1 liter is charged with 40 g of methacrylic acid as a monomer, 20 g of 2-ethylhexyl acrylate and 40 g of a commercially available siloxane oligomer VPS-0501 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 300 g of isopropyl alcohol as a solvent. The temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen stream. Next, polymerization was carried out in a nitrogen stream at a temperature of 70 ° C. for about 6 hours to obtain a copolymer solution shown in Table 2.
[0017]
(Synthesis of Reference Examples Polymers 1 to 3)
Solutions of polymers 1 to 3 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 with the weight ratio of each monomer shown in Table 1.
(Measurement of acid value of polymer)
About the solution of each copolymer 1-13 obtained by synthesis | combination, the acid value was measured by the reference | standard oil-fat analysis method, and the acid value of each polymer 1-13 was calculated | required.
[0018]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
An antifouling composition containing a combination of polymer (A), fatty acid (B) and carboxy-modified silicone oil (C) at a weight ratio shown in Table 3, and an antifouling composition of Comparative Example were prepared.
In order to facilitate the application of these antifouling compositions, various test antifouling compositions were applied to white test pieces that had been dissolved and dispersed with kerosene and then polished with an abrasive, and then carbon was applied as a contaminant to them. Was left on the roof for several days, and then washed with water and washed with alkali to determine its effect.
[0019]
[Table 3]
(Example evaluation method)
1. Washing rate Artificial dirt was applied, 5% aqueous solution of sodium sesquicarbonate was applied and left for 30 seconds. After that, the dirt was removed with a high-pressure water spray (water pressure 70 kg / cm 2 ), and whether or not it was removed was measured by color difference. .
Cleaning rate (%) = (ΔE 1 −ΔE 2 ) × 100 / ΔE 1
ΔE 1 : Color difference before and after applying artificial stain ΔE 2 : Color difference after and after applying artificial stain [0020]
【The invention's effect】
In the car wash method of the present invention, dirt can be removed with a high-pressure water spray. In addition, dirt is difficult to adhere, and even if it adheres, each component has a carboxyl group, so when washed with an alkaline detergent, each component becomes a carboxylate salt and has its own detergency and can easily remove the stain. A remarkable effect can be expected.