JP2005003790A - Information recording medium and information recording method for the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an information recording medium having excellent sensitivity, good shrinkage resistance and contrast and moisture resistance, and suitability to handling in a bright room, and to provide an information recording method for the same. <P>SOLUTION: The information recording medium contains a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength in at least the range of 350-450 nm, a compound having a cationic polymerizable reactive group, and a binder. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００２３】
一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ^２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
【００２４】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００２５】
【化２】

【００２６】
一般式（２）において、Ｒ^１は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ^３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００２７】
また、Ｒ^３としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００２８】
【化３】

【００２９】
一般式（３）において、Ｒ^４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００３０】
【化４】

【００３１】
一般式（４）において、Ｒ^５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、又はＣ（ＣＨ_３）_２を表す。
【００３２】
【化５】

【００３３】
一般式（５）において、Ｒ^６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ^７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ^７としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００３４】
【化６】

【００３５】
一般式（６）において、Ｒ^８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００３６】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３７】
【化７】

【００３８】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^３がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^３が前記一般式（５）でＲ^６及びＲ^７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００３９】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ^１は、前記一般式（１）のＲ^１と同義である。
【００４０】
【化８】

【００４１】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化９】

【００４３】
一般式（８）において、Ｒ^１は、前記一般式（１）におけるＲ^１と同義である。Ｒ^９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００４４】
【化１０】

【００４５】
上記Ａにおいて、Ｒ^１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００４６】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００４７】
【化１１】

【００４８】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１２】

【００５０】
一般式（９）において、Ｒ^８は前記一般式（６）のＲ^８と同義である。Ｒ^１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００５１】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００５２】
【化１３】

【００５３】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１４】

【００５５】
次いで、光重合開始剤について説明する。
本発明の情報記録媒体で使用する光重合開始剤としては、少なくとも３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに最大吸収波長を有する化合物であり、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）等を挙げることができる。
【００５６】
本発明においては、少なくとも３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの最大吸収波長を持つ光重合開始剤として、好ましくは３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに最大吸収波長を有する増感色素とそれと反応してカチオンを発生する化合物を挙げることができる。
【００５７】
本発明において用いることができる増感色素としては、例えば、シアニン、メロシアニン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号、特開昭６３−２６０９０９号等に記載の化合物も用いられる。
【００５８】
本発明では、記録光源として、レーザーを使うことが好ましく、好ましいレーザー光源については後述するが、光源のレーザー光として、３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、いわゆるバイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、３９０ｎｍから４３０ｎｍの間に吸収極大有する色素を含有せしめることが望ましい。３５０ｎｍから４５０ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、構造上特に制約は無いが、上記で述べた各色素群において、吸収極大がその要件を充たす限り、いずれも使用可能である。具体的には、特開２００２−２９６７６４号、特開２００２−２６８２３９号、特開２００２−２６８２３８号、特開２００２−２６８２０４号、特開２００２−２２１７９０号、特開２００２−２０２５９８号、特開２００１−０４２５２４号、特開２０００−３０９７２４号、特開２０００−２５８９１０号、特開２０００−２０６６９０号、特開２０００−１４７７６３号、特開２０００−０９８６０５号等に記載のある色素を用いることができるが、これに限定されない。
【００５９】
本発明に使用する増感色素として、クマリン系の色素を用いることが好ましい。好ましいクマリンの構造は、下記一般式（Ｄ）で表される。
【００６０】
【化１５】

【００６１】
一般式（Ｄ）において、Ｒ^１〜Ｒ^６は、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６２】
この中で、特に好ましいのは、Ｒ^５にアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基を有するクマリンである。この場合、アミノ基に置換したアルキル基が、Ｒ^４、Ｒ^６の置換基と環を形成しているものも好ましく用いることができる。
【００６３】
さらに、Ｒ^１、Ｒ^２のいずれか、あるいは両方が、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基等）であると更に好ましい。
【００６４】
好ましいクマリン系の色素具体例として、下記の化合物が挙げられるが、これに限定するものではない。
【００６５】
【化１６】

【００６６】
【化１７】

【００６７】
上記具体例の他に、特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。
【００６８】
本発明の増感色素として使用するクマリン系の色素の添加量は、記録光源波長における版面の反射濃度が、０．０２から１．２の範囲となる量であることが好ましい。この範囲となる該色素の層中における質量比率は、各色素の分子吸光係数と、層中における結晶性の程度により、大幅に異なるが、一般的には、０．１〜１０質量パーセントの範囲であることが多い。
【００６９】
また、本発明において、好適な光重合開始剤（カチオン重合開始剤）としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられ、典型的な光カチオン重合開始剤を、下記一般式〔ＩＩ〕〜〔Ｖ〕に示す。
【００７０】
【化１８】

【００７１】
上記一般式〔ＩＩ〕〜〔Ｖ〕において、Ｒ^１２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ^１３は水素原子、ヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシアルコキシ基であり、好ましくはヒドロキシエトキシ基である。Ｍは金属原子、好ましくはアンチモンであり、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくはフッ素であり、ｋは、金属の価数であり、例えば、アンチモンの場合は５である。
【００７２】
また、光カチオン重合開始剤として、鉄アレーン錯体化合物も用いることができ、鉄アレーン錯体化合物としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
【００７３】
一般式（Ａ）
（Ａ−Ｆｅ−Ｂ）^＋Ｘ⁻
一般式（Ａ）において、Ａはシクロペンタジエニル基またはアルキル置換シクロペンタジエニル基を表す。Ｂはアレーン基を表す。Ｘ⁻はアニオン性基を表す。アレーン基としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン等の各基が挙げられる。Ｘ⁻としては、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等が挙げられる。好ましい鉄アレーン錯体化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００７４】
【化１９】

【００７５】
本発明において、上記光重合開始剤は、オキセタン化合物に対して０．１〜２０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７６】
また、後述するエポキシ基を有する化合物、またはビニルエーテル基を有する化合物を含有させる場合は、オキセタン化合物、エポキシ基を有する化合物またはビニルエーテル基を有する化合物の合計量に対して、０．１〜２０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。光重合重合開始剤が０．１質量％に満たない場合は、硬化性が十分なものでなくなり、一方、２０質量％を越える場合は、光透過性が不良となり、均一な硬化ができなかったり、塗膜表面の平滑性が失われることがある。
【００７７】
本発明の情報記録媒体においては、カチオン重合可能な官能基を有している化合物としてエポキシ基を有する化合物を用いることができる。
【００７８】
エポキシ基を有する化合物としては、種々のものが使用でき、芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７９】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００８０】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８１】
特に、本発明では、脂環式エポキシ化合物を使用することが好ましく、例えば、以下に記載の化合物を挙げることができる。
【００８２】
【化２０】

【００８３】
この場合、エポキシ基を有する化合物の配合割合としては、上記１〜４個のオキセタン環を有する化合物とエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部において、５〜９５質量部が好ましい。
【００８４】
本発明の情報記録媒体においては、カチオン重合可能な官能基を有している化合物として、ビニルエーテル基を有する化合物を用いることができる。
【００８５】
ビニルエーテル基を有する化合物としては、種々のものが使用でき、例えば、ビニルエーテル基を１個有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を２個以上有する化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
この場合、ビニルエーテル基を有する化合物の配合割合としては、上記オキセタン環を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物の合計量１００質量部において、５〜９５質量部が好ましい。
【００８７】
本発明のカチオン重合可能な反応性基を有する化合物を含有する情報記録においては、ラジカル重合性モノマーの熱重合開始剤として、一般にラジカル重合による高分子合成反応に用いられる公知のラジカル重合開始剤を特に制限なく含有させることができる。ここで、熱重合開始剤とは、熱エネルギーを与えることにより重合性のラジカルを発生することが可能な化合物である。
【００８８】
この様な化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスプロピオニトリル等のアゾビスニトリル系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過安息香酸ｔ−ブチル、α−クミルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、過酸類、アルキルパーオキシカルバメート類、ニトロソアリールアシルアミン類等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カリウム等の無機過酸化物、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム、アゾビス置換アルカン類、ジアゾチオエーテル類、アリールアゾスルフォン類等のアゾ又はジアゾ系化合物、ニトロソフェニル尿素、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジアリールジスルフィド類、ジベンゾイルジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド類、ジアルキルキサントゲン酸ジスルフィド類、アリールスルフィン酸類、アリールアルキルスルフォン類、１−アルカンスルフィン酸類等を挙げることができる。これらの中で特に好ましいものは、常温での安定性に優れ、加熱時の分解速度が速く、かつ分解時に無色となる化合物であり、このようなものとしては、過酸化ベンゾイル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。また、本発明では、これらの熱重合開始剤を１種又は２種以上混合して用いることができる。更に、熱重合開始剤は、熱重合性の組成物中、通常０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【００８９】
ラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物中には、画像形成層の保存時の重合を防止する目的で熱重合禁止剤を含有させることができる。ラジカル重合性組成物に添加可能な熱重合禁止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、これらの熱重合禁止剤は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【００９０】
本発明のラジカル重合性化合物を含有する情報記録媒体には、更に重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を含有させることができる。含有させることができる重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、米国特許第４，４１４，３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１６１号公報記載のジスルフィド類、米国特許第３，５５８，３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のｏ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。
【００９１】
本発明の情報記録媒体に好適なバインダーは、透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー及びコポリマー、その他、薄膜を形成する媒体、例えば、バインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリサルフォン、ポリカプロラクトン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。また、樹脂内に不飽和結合を有する樹脂、例えば、ジアリルフタレート樹脂及びその誘導体、塩素化ポリプロピレンなどは前述のエチレン性不飽和結合を有する化合物と重合させることが可能なため、用途に応じて好適に用いることができる。他に、ポリアクリル樹脂としては、特開平１０−９７０６７号、特開２０００−２５８９０３号等公報に記載の樹脂等を用いることができる。場合により親水性樹脂であっても良く、これらは、溶解する溶媒とともに溶液として用いても良いし、ラテックスのような水分散物の形で用いても良い。
【００９２】
本発明には、更に、干渉縞の形成の制御や干渉縞の保存安定性向上を目的として、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。本発明の情報記録媒体にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素原子、イオウ原子、酸素原子、セレニウム原子またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環を表し、好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９３】
本発明の情報記録媒体には、記録密度向上の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の情報記録媒体に用いる染料および顔料は、特に制限はないが、例えば、カラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的には、ピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料などの有機染料、アゾ系顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料など）、染付けレーキ顔料、アジン顔料をはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としては、アントラキノン染料（例えば、特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報に記載の化合物３−６〜１８および化合物３−２３〜３８など）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１７〜４７など）、インドアニリン染料（例えば、特開平５−２８９２２７号公報に記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報に記載の化合物２−１０〜１１など）およびアゾ染料（特開平５−３４１４４１号公報に記載の化合物１０〜１６）が挙げられ、その中でも好ましい顔料の具体例としては、アントラキノン系のインダントロン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０など）、フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５等の銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６等の無金属フタロシアニンなど）、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料（例えば、群青、コバルトブルーなど）を挙げることができる。これらの染料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は、目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ^２当たり１μｇ以上、１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。また、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などを用いてもよい。
【００９４】
本発明の情報記録媒体においては、上記構成からなる感光性組成物を含む記録層を、支持体上に設けることにより、ホログラム記録媒体を作製することができる。
【００９５】
本発明に用いられる支持体は、ホログラム記録用の感光性組成物を塗布することができるものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック、ガラス、アルミやステンレスなどの金属が挙げられる。プラスチックの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリシクロペンタジエン、ポリノルボルネン、ナイロン、セルローストリアセテートなどが挙げられるが、好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下、ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。
【００９６】
ＰＥＴは、ポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が、全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【００９７】
ＳＰＳは、通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号明公報に記載の方法に準じて行うことが出来る。
【００９８】
本発明に用いられる支持体の厚みとしては、５０〜２０００μｍ程度、好ましくは７０〜１５００μｍである。また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とは、これらの支持体を製膜後、記録層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。
【００９９】
本発明に係る感光性組成物を上記支持体に塗設したものを、更に同種又は異種の支持体と貼り合わせても良いし、塗設したもの同士を貼り合わせてもよい。
【０１００】
本発明に用いられる支持体上には、支持体とホログラム記録用感光性組成物の接着性を良好にする目的で易接処理を行っても良い。具体的には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、特開平２−４２５８号、特開平４−１６１９５７号、特開平１０−１６１３１６号記載のカップリング剤が好ましく、ホログラム記録用感光性組成物との密着性を向上させるため、ビニル基、グリシジル基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基を有するカップリング剤を使用することが好ましい。
【０１０１】
また、ホログラムの情報記録媒体の表面を保護して擦り傷を防止するために、記録層の外側に保護層を有することができる。これらの保護層に用いるバインダーは、上述した記録層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０１０２】
ホログラムの記録層上に設けられる保護層は、例えば、記録層上に保護層として使用可能な高分子化合物を溶剤に溶解した塗布液を塗布したり、あるいは保護層として用いることが可能なフィルムをラミネート等の方法による貼り合わせで形成することが可能である。また、保護層は、別の支持体上に高分子化合物を溶媒に溶解した塗布液を塗布して保護層を形成し、得られた保護層を記録層上に転写することにより設けることもできる。
【０１０３】
保護層に用いるものとしては、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶な水溶性高分子、詳しくは水溶性の有機高分子重合体であることが好ましく、このような有機高分子重合体の具体例としては、加水分解されたポリ酢酸ビニルやポリアクリル酸等、又ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル部分ケン化物等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体、或いはメチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、或いはポリビニルアルコール及びそれが上記のような溶剤可溶性であるために必要とされる未置換ビニルアルコール単位を含むポリビニルアルコールの部分エステル、エーテル及びアセタール、その他澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミンポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独で或いは混合して用いられるが、これらの化合物のうちポリビニルアルコールが好適に用いられる。
【０１０４】
保護層塗布液には、更に必要に応じて塗布性を向上させる目的で、界面活性剤等の添加剤を添加することもできる。
【０１０５】
保護層を塗布により形成する場合には、保護層の膜厚を０．２〜１０μｍとすることが好ましく、更に好ましくは１．０〜２．０μｍである。
【０１０６】
保護層として用いられるフィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、エバール、ポリビニルピロリドン、塩化ビニリデン、ポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、又その膜厚は２〜１００μｍ程度が好ましい。
【０１０７】
本発明における記録層もしくは保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号、同第２，２７４，７８２号、同第２，５２７，５８３号および同第２，９５６，８７９号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含むことができる。また、例えば、米国特許第３，２８２，６９９号に記載のように、染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては、露光波長での吸光度が０．１〜３．０であることが好ましく、０．２〜１．５が特に好ましい。
【０１０８】
本発明においては、アンチハレーション層を記録層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は、所望の波長範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が、０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【０１０９】
本発明の材料記録媒体において、ハレーション防止染料を使用する場合、該ハレーション防止染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に読み取り光での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られれば、いかなる化合物でも良い。例えば、以下に挙げるものが開示されているが、本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては、特開昭５９−５６４５８号、特開平２−２１６１４０号、同７−１３２９５号、同７−１１４３２号、米国特許第５，３８０，６３５号、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄に記載の化合物があり、また、処理で消色する染料としては、特開昭５２−１３９１３６号、同５３−１３２３３４号、同５６−５０１４８０号、同５７−１６０６０号、同５７−６８８３１号、同５７−１０１８３５号、同５９−１８２４３６号、特開平７−３６１４５号、同７−１９９４０９号、特公昭４８−３３６９２号、同５０−１６６４８号、特公平２−４１７３４号、米国特許第４，０８８，４９７号、同第４，２８３，４８７号、同第４，５４８，８９６号、同第５，１８７，０４９号等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１０】
本発明の情報記録媒体には、必要に応じ記録層側またはその反対側にマット剤を含有することができる。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１１１】
本発明において、マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは記録層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。本発明において、マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１１２】
本発明においては、帯電性を改良するために金属酸化物または導電性ポリマーなどの導電性化合物を、任意の構成層中に含ませることができる。これらは、いずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、記録層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては、米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１１３】
本発明においては、ホログラム記録用の感光性組成物を、支持体に均一に塗布するために、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などのいかなる界面活性剤も適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許第５，３８０，６４４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号、同６３−１８８１３５号、同６０−２４４９４５号、同６３−３０６４３７号、特開平７−２３３２６８号、同７−１７３２２５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。その中でも、フッ素系界面活性剤である側鎖にフッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレート重合体が、好ましい例として挙げることができ、この際好ましくは、標準ポリスチレン換算数平均分子量が３０，０００以下、更に好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲にあるものである。
【０１１４】
本発明に用いられる溶剤の例としては、新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに記載の溶剤を挙げることができ、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては、４０℃以上１８０℃以下のものが好ましい。本発明で用いることのできる溶剤の例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、ｎ−ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【０１１５】
本発明において、ホログラム記録用の感光性組成物の塗布には、各層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式が挙げられ、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等が用いられる。また複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に、次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライドコーティング、カーテンコーティングや複数のスリットを有するエクストルージョン型ダイコーターを用いて、複数の塗布液を積層させて塗布する同時重層塗布方式も用いられる。乾燥方式については、熱風乾燥方式、赤外線乾燥方式などが用いられ、特に熱風乾燥方式が好ましい。その時の乾燥温度は、３０〜１００℃が好ましい。
【０１１６】
本発明のホログラムの情報記録媒体は、塗布乾燥直後に目的のサイズに断裁後、包装されてもよいし、ロール状に巻き取り、断裁、包装する前に一時保管してもよい。巻き取り方式は、特に限定されないが、張力制御による巻き取りが一般的に用いられる。
【０１１７】
本発明のホログラム記録用の情報記録媒体の記録層の乾燥厚みは、１０μｍ以上であることが好ましい。超高密度光記録のためには、厚みはさらに厚いほうが好ましく５０μｍ以上がより好ましい。これにより、厚み方向の記録が可能となり、体積ホログラムを作製することができる。
【０１１８】
次いで、本発明の情報記録方法で用いるホログラフィシステムの基本構成について説明する。
【０１１９】
図１は、ホログラフィシステムの基本構成を示す概略図である。
ホログラフィシステム１０には、変調装置１２、光像記録材料１４およびセンサー１６がある。変調装置１２は、データを２次元で光学的に表現できれば、いかなる装置でもよい。変調装置１２は、典型的には、変調器上でデータをコード化するエンコードユニットに取り付けられた空間光変調器である。コード化に基づき、変調装置１２は、変調装置１２を通過する信号ビーム２０の一部を選択的に通過させたり、遮断したりする。このようにして、信号ビーム２０はデータ画像でコード化される。画像は、光像記録材料１４の上または中のある場所で、コード化された信号ビーム２０と参照ビーム２２を干渉させることにより記憶される。この干渉は、干渉パターン（すなわちホログラム）を生じ、光像記録材料１４内に変化する屈折率のパターンとして保存される。一つの場所に一つ以上のホログラフィ画像を記憶させたり、用いられる参照ビームにより参照ビーム２２の角度、波長または位相を変化させることにより、複数のホログラムを重なった状態で記憶させることも可能である。信号ビーム２０は、典型的には、光像記録材料１４内で参照ビーム２２と交差する前にレンズ３０を通過する。この交差の前に参照ビーム２２がレンズ３２を通過することが可能である。データが光像記録材料１４内に記憶されると、参照ビーム２２を光像記録材料１４の同じ場所で、データ記憶の際と同じ角度、波長または位相で交差させることによりデータを検索することが可能である。再構成されたデータはレンズ３４を通り、センサー１６で検出される。センサー１６は、例えば、電荷結合素子や能動画素センサーである。センサー１６は、データを復調するユニットに取り付けられているのが典型的である。
【０１２０】
本発明のホログラム記録用の情報記録媒体は、レーザー光やコヒーレンス性の優れた光による通常のホログラフィー露光装置による干渉縞露光によりその内部に干渉縞が記録され、これによりホログラムとして、反射型ホログラム、透過型ホログラムどちらでも得ることができる。
【０１２１】
レーザー光やコヒーレンス性の優れた光の波長としては、記録密度や感光性組成物の解像力からみて、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍが好ましく、更には超高密度光記録のためには、波長は短いほど好ましく、３５０〜４３０ｎｍであることがより好ましい。本発明によるレーザー光としては、青紫半導体レーザー、紫半導体レーザー等が明室取り扱い性から紫外線レーザーが好ましく用いられる。具体的には日亜化学工業株式会社製ＮＬＨＶ−５００Ｃ、ＮＬＨＶ３０００Ｍ、ＮＬＨＶ３０００Ｅが挙げられる。
【０１２２】
また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。また、露光波長において、感度が最高になるように、化学増感や色増感を施すことが望ましい。記録のための露光エネルギーは、０．１μＪ／ｃｍ^２〜３００ｍＪ／ｃｍ^２であればよいが、０．１μＪ／ｃｍ^２〜２００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。露光時間は、短いほど好ましく、１０秒以下、更には５秒以下が好ましい。本発明の組成物の場合、記録用露光で直接干渉縞による回折光が得られるようにしてもよいし、記録用露光後の熱現像処理により干渉縞による回折光が得られるようにしてもよい。本発明の記録媒体に記録露光後、さらに加熱用の高エネルギーレーザー光を均一に照射する方法などが挙げられる。
【０１２３】
熱処理方法としては、本発明の情報記録媒体を熱処理装置を用いて所望の時間処理する方法や、加熱処理をする場合にはその条件としては、６０〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱温度としては、８０℃以上が好ましく、加熱時間は、加熱温度にもよるが３０秒以下が好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターによる加熱、およびランプによる方法等が挙げられる。具体的には、特願平８−９４１９７号公報に記載の方法が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１２４】
上記の様にして得られたホログラムは、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有するレーザー光またはコヒーレンス性の優れた参照光を照射し、ホログラム中の干渉縞による回折により再生光を発生させることにより記録された情報を読むことができる。再生光が可視光の画像の場合は、直接目でみることができるし、デジタルパターンの場合は、ＣＣＤなどの受光素子で読み取り、ＣＰＵによりデコードして情報として得ることができる。また、記録された干渉縞の劣化を抑えるために、再生用参照光のエネルギーは、記録に用いた露光エネルギーより小さいことが好ましい。また、記録に用いた波長より感度の低い波長のレーザーを参照光として用いることも好ましい。
【０１２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の効果を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【０１２６】
《情報記録媒体の作製》
〔情報記録媒体１の作製〕
下記の各組成物からなる感光性組成液１を、厚さが約５００μｍで直径２５ｍｍのテフロン（Ｒ）スペーサーで四方を囲んだ厚さ０．８ｍｍのスライドガラス上に注入し、次いで別の厚さ０．８ｍｍのスライドガラスをその上に載せて、室温で約２４時間放置して、情報記録媒体１を作製した。
【０１２７】

〔情報記録媒体２の作製〕
下記の各組成物からなる感光性組成液２を、厚さが約５００μｍで直径２５ｍｍのテフロン（Ｒ）スペーサーで四方を囲んだ厚さ０．８ｍｍのスライドガラス上に注入し、次いで別の厚さ０．８ｍｍのスライドガラスをその上に載せて、室温で約２４時間放置して、情報記録媒体２を作製した。
【０１２８】

〔情報記録媒体３の作製〕
下記の各組成物からなる感光性組成液３を、厚さが約５００μｍで直径２５ｍｍのテフロン（Ｒ）スペーサーで四方を囲んだ厚さ０．８ｍｍのスライドガラス上に注入し、次いで別の厚さ０．８ｍｍのスライドガラスをその上に載せて、室温で約２４時間放置して、情報記録媒体３を作製した。
【０１２９】

【０１３０】
【化２１】

【０１３１】
《情報記録媒体の画像形成及び評価》
以上のようにして作製した情報記録媒体１〜３について、遮光状態で５０℃、８０％ＲＨの環境下で７日間保存した後、米国特許第５，７１９，６９１号に記載の手順に従って、出力１００ｍＷのＧａＮ系紫外レーザー（４０５ｎｍ）を用いて、一連の多重ホログラムを書き込み、下記の方法に従って、感度（記録エネルギー）、収縮耐性、屈折率のコントラスト及び明室取り扱い適性について測定、評価を行い、得られた結果を表１に示す。
【０１３２】
（感度の測定）
作製したホログラムの各情報記録媒体に、ＧａＮ系紫外レーザー（４０５ｎｍ）を備えた図１で示すホログラム作製装置にてデジタルパターンを表示し、０．５〜２０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで、このデジタルパターン化されたホログラムを露光し、ホログラムを得た。ＧａＮ紫外レーザー（４０３ｎｍ）を参照光に用いて、発生した再生光をＣＣＤで読み取り、良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量を感度として測定した。
【０１３３】
（収縮耐性の評価）
収縮耐性は、下記の方法により測定する収縮率で表示した。
【０１３４】
図２は、収縮率を測定する測定装置の原理を示す概略図である。すなわち、ホログラム３を照明する白色照明光源の発光点を０１、観察者の視点を０２とする。測定装置では、発光点０１に白色照明光源４、視点０２に分光器５が設置されている。分光器５はパソコン６に接続され、分光波長の輝度分布を測定するホログラム３の上面には、一部のみ光が透過するようなピンホール８が孔設されている移動ピンホール板７が設置されている。移動ピンホール板７は、図示していないＸＹステージに取り付けられて任意の位置に移動できる構成である。
【０１３５】
すなわち、移動ピンホール板７が点Ｐ（Ｉ，Ｊ）にある場合、ピンホール８の中心から白色照明光源４との角度をθｃ、分光器５との角度をθｉとする。ホログラム３の点Ｐ（Ｉ，Ｊ）の領域は、θｃの角度から照明光９で照明させ、θｉの方向に再生光１１が出射する。再生光１１は分光器５で分光され、輝度がピークとなる波長がＰ（Ｉ，Ｊ）での再生波長λｃである。この関係を用いて、移動ピンホール板７を移動しながら、ホログラム３の各位置でのθｃ、θｉ、λｃを測定する。
【０１３６】
また、点Ｐ（Ｉ，Ｊ）でのホログラムの収縮率をＭ（Ｉ，Ｊ）とすると、ホログラムの収縮率Ｍ（Ｉ，Ｊ）は、記録前の光像記録材料の平均屈折率をｎｒ、現像処理後のホログラムの平均屈折率をｎｃとすれば、下式で表すことができる。
【０１３７】
Ｍ（Ｉ，Ｊ）＝−ｎｃ／ｎｒ・λｒ／λｃ・（ｃｏｓθｃ−ｃｏｓθｉ）／（ｃｏｓθｏ−ｃｏｓθｒ）
なお、上記式中、θｏは光像記録材料への入射角、λｒはレーザ光の波長、θｒは参照光の光像記録材料への入射角を表す。
【０１３８】
（屈折率のコントラストの評価）
屈折率のコントラスト（Δｎ）は、下記の方法に従って測定した回折効率より求めた。回折効率の測定は、日本分光工業（株）製のＡＲＴ２５Ｃ型分光光度計を用い、幅３ｍｍのスリットを有したフォトマルチメータを、試料を中心にした半径２０ｃｍの円周上に設置した。幅０．３ｍｍの単色光を、試料に対し４５度の角度で入射し、試料からの回折光を検出した。正反射光以外で最も大きな値と、試料を置かず直接入射光を受光したときの値との比を回折効率とし、得られたホログラムの回折効率から屈折率のコントラスト（Δｎ）を求めた。
【０１３９】
（明室取り扱い適性の評価）
明室取り扱い適性は、上記作製した各情報記録媒体を、褪色防止蛍光灯（東芝（株）製ＦＬ４０ＳＷ−ＮＵ）を用いて、２００Ｌｕｘ下で１０分間照射したのちに、レーザーを用いて、上記と同様の方法で多重ホログラムの記録が可能か否かを評価した。
【０１４０】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１４１】
【表１】

【０１４２】
表１より明らかなように、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに最大吸収波長を有する光重合開始剤、カチオン重合可能な反応性基を有する化合物及びバインダーを含有する本発明の情報記録媒体１は、比較例に対し、感度に優れ、収縮率が低く、屈折率のコントラストに優れ、加えて良好な明室取り扱い適性を有していることが分かる。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明により、感度に優れ、耐収縮性、コントラスト、耐湿性が良好で、かつ明室取り扱い適性を有する情報記録媒体及びその情報記録方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いることのできるホログラフィシステムの基本構成を示す概略図である。
【図２】収縮率の測定に用いる測定装置の原理を示す概略図である。
【符号の説明】
０１ 白色照明光源の発光点
０２ 観察者の視点
３ ホログラム
４ 白色照明光源
５ 分光器
６ パソコン
７ 移動ピンホール板
８ ピンホール
９ 照明光
１０ ホログラフィシステム
１１ 再生光
１２ 変調装置
１４ 光像記録材料
１６ センサー
２０ 信号ビーム
２２ 参照ビーム
３０、３２、３４ レンズ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel information recording medium and an information recording method thereof, and more particularly, to a holographic information recording medium having improved sensitivity, shrinkage resistance, contrast, and moisture resistance and suitable for bright room handling, and an information recording method thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, developers of information storage devices and methods have sought to increase storage capacity. As part of this development, page-based memory systems, particularly holographic systems, have been proposed as an alternative to conventional memory devices. Because information can be three-dimensionally recorded as interference fringes, high-density and high-capacity recording is possible, and high-speed data transfer is possible because digital data is handled in units of pages such as 1 megabit instead of 1 bit. Can do.
[0003]
A page-based system relates to storage and retrieval of an entire two-dimensional page of data. In particular, the recording light passes through a two-dimensional array of dark transparent areas representing a page of data, and the holographic system converts the holographic representation of the page into a varying refractive index and / or absorption pattern imprinted on the storage medium. As a three-dimensional memory. The holographic system is described in D.C. Pholtis et al., “Holographic Memory” (Scientific American, November 1995) generally describe. One method of holographic storage is phase correlation multiplex holography, which is described in US Pat. No. 5,719,691. In phase correlation multiplex holography, a reference light beam passes through a phase mask and intersects with a signal beam that has passed through an array representing data in a recording medium to form a hologram in the medium. The relationship between the phase mask and the reference beam is adjusted for each successive page of data, thereby allowing the phase of the reference beam to be modulated and storing the data in overlapping areas in the medium. This data is later reconstructed by passing the reference beam through the original storage location with the same phase modulation used during data storage.
[0004]
The functionality of the holographic storage system is limited in part by the storage medium. As storage medium for research purposes, iron-doped lithium niobate has been used for many years. However, lithium niobate is expensive, has low sensitivity, and tends to generate noise during readout of stored information.
[0005]
Accordingly, alternatives have been sought, particularly in the field of photosensitive polymer films. For example, W.W. K. Smothers et al., "Photopolymers for Holography" (SPIE OE / Laser Conference, 1212-03, Los Angeles, California, 1990). The materials described herein include a liquid monomer material and a photoinitiator (which promotes polymerization of the monomer when exposed to light) in a matrix organic polymer that is substantially inert to exposure light. Includes an optical imaging system. While writing information to the material, the monomer polymerizes in the exposed areas by passing recording light through the array representing the data. As a result, the monomer concentration is low so that the monomer in the dark unexposed areas of the material diffuses into the exposed areas. The resulting concentration gradient resulting from polymerization and the resulting refractive index changes forms a hologram containing the data. However, since the deposition of preformed matrix materials, including photoimaging systems, requires the use of a solvent, the thickness of the material is limited to, for example, only about 150 μm to allow proper vaporization of the solvent. The Furthermore, the 4-10% material shrinkage caused by polymerization has a detrimental effect on the reliability of data retrieval.
[0006]
In response to the above problems, various studies have been made on information recording media used in hologram recording methods for organic and inorganic materials. However, information recording media using photopolymers are excellent in processability and dry processing. It is attracting attention because it can produce holograms by itself. For example, an optical image forming system including a glassy hybrid inorganic organic three-dimensional matrix and one or more photoactive organic monomers therein has been proposed (see, for example, Patent Document 1). The medium is manufactured by providing a hybrid inorganic organic matrix precursor, mixing the matrix precursor with a photoimaging system, and curing the matrix precursor to form the matrix in situ. Glass matrices provide the desired structural integrity, as opposed to media containing polymer matrices, and allow the formation of relatively thick (eg, greater than 1 mm) information recording media useful for holographic storage systems To. As another demand, from the viewpoint of improving handleability, a method having excellent bright room handleability has been proposed (for example, see Patent Document 2).
[0007]
However, these techniques have the disadvantages that it is difficult to perform high-density and high-capacity recording because the obtained sensitivity or contrast is low or the information recording medium shrinks due to the polymerization reaction. In addition, when stored under high humidity before information recording, there is a problem that information recording becomes difficult.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-344917 (Claims)
[0009]
[Patent Document 2]
JP 2002-244535 A (Claims)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an information recording medium having excellent sensitivity, good shrinkage resistance, contrast and moisture resistance, and suitable for bright room handling, and an information recording method therefor.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention can be achieved by the following constitution.
[0012]
1. An information recording medium comprising a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength of at least 350 nm to 450 nm, a compound having a reactive group capable of cationic polymerization, and a binder.
[0013]
2. 2. The information recording medium according to claim 1, wherein the compound having a reactive group capable of cationic polymerization is a compound having an oxetane ring.
[0014]
3. 3. The information recording method of the information recording medium according to 1 or 2, wherein the information is recorded on the information recording medium in a hologram format by causing a reference laser beam and a laser beam including information to interfere with each other. An information recording method characterized by:
[0015]
As a result of diligent study in view of the above problems, the present inventor has obtained a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength at least from 350 nm to 450 nm, a compound having a reactive group capable of cationic polymerization, and an information recording medium containing a binder. As a result, the present inventors have found that an information recording medium having excellent sensitivity, shrinkage resistance, contrast, moisture resistance, and suitability for handling a bright room can be realized.
[0016]
Details of the present invention will be described below.
First, the compound having a reactive group capable of cationic polymerization, which is a constituent requirement of the information recording medium of the present invention, will be described.
[0017]
As the compound having a reactive group capable of cationic polymerization, which is an essential component of the information recording medium of the present invention, any compound having a functional group capable of cationic polymerization can be used without particular limitation. Examples thereof include those having at least one reactive group selected from an epoxy group, an oxetane group, a vinyl ether group, an alkenyl ether group, an allene ether group, and a ketene acetal group. A compound having at least one oxetane ring (hereinafter also referred to as an oxetane compound) is preferable.
[0018]
As the oxetane compound according to the present invention, for example, any known oxetane compound as introduced in JP-A-2001-220526 and JP-A-2001-310937 can be used.
[0019]
The oxetane compound according to the present invention is one of the characteristics that it is an oxetane compound having 1 to 4 oxetane rings. When a compound having 5 or more oxetane rings is used, the viscosity of the ink composition is low. In some cases, it becomes high and the fluidity is lost, making it difficult to handle and not suitable for printing.
[0020]
Hereinafter, although the specific example of the compound which has an oxetane ring based on this invention is demonstrated, this invention is not limited to these.
[0021]
An example of the compound having one oxetane ring is a compound represented by the following general formula (1).
[0022]
[Chemical 1]

[0023]
In the general formula (1), R¹Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or other alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group. R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2- Aromatic rings such as alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and 3-butenyl group, phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group and phenoxyethyl group Having 2 to 6 carbon atoms, such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group, etc., an alkylcarbonyl group having 2-6 carbon atoms, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, etc. Group, or ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamoyl group, etc. Of 2-6 carbon atoms which is N- alkylcarbamoyl group.
[0024]
An example of a compound having two oxetane rings includes a compound represented by the following general formula (2).
[0025]
[Chemical formula 2]

[0026]
In the general formula (2), R¹Is a group similar to that in the above general formula (1). R³Is, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, or a linear or branched poly (alkyleneoxy) group such as a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group. A linear or branched unsaturated hydrocarbon group such as a propenylene group, a methylpropenylene group or a butenylene group, an alkylene group containing a carbonyl group or a carbonyl group, an alkylene group containing a carboxyl group, an alkylene group containing a carbamoyl group, etc. It is.
[0027]
R³As examples, a polyvalent group selected from the groups represented by the following general formulas (3), (4) and (5) can also be mentioned.
[0028]
[Chemical Formula 3]

[0029]
In the general formula (3), R⁴Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group or butoxy group. A halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkyl carboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
[0030]
[Formula 4]

[0031]
In the general formula (4), R⁵Is an oxygen atom, sulfur atom, methylene group, NH, SO, SO₂, C (CF₃)₂Or C (CH₃)₂Represents.
[0032]
[Chemical formula 5]

[0033]
In the general formula (5), R⁶Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. n is an integer of 0-2000. R⁷Is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group. R⁷Furthermore, examples include a group selected from the group represented by the following general formula (6).
[0034]
[Chemical 6]

[0035]
In the general formula (6), R⁸Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. m is an integer of 0-100.
[0036]
Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following compounds.
[0037]
[Chemical 7]

[0038]
Illustrative compound 1 is represented by R in the general formula (2)¹Is an ethyl group, R³Is a carboxyl group. In addition, the exemplary compound 2 is represented by R in the general formula (2).¹Is an ethyl group, R³Is R in the general formula (5)⁶And R⁷Is a compound wherein n is 1.
[0039]
Among the compounds having two oxetane rings, preferred examples other than the above compounds include compounds represented by the following general formula (7). In the general formula (7), R¹Is R in the general formula (1)¹It is synonymous with.
[0040]
[Chemical 8]

[0041]
An example of a compound having 3 to 4 oxetane rings is a compound represented by the following general formula (8).
[0042]
[Chemical 9]

[0043]
In the general formula (8), R¹Is R in the general formula (1)¹It is synonymous with. R⁹As, for example, a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as groups represented by the following A to C, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by D or the following E And branched polysiloxy groups such as groups. j is 3 or 4.
[0044]
[Chemical Formula 10]

[0045]
In A above, R¹⁰Is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group. Moreover, in said D, p is an integer of 1-10.
[0046]
Illustrative compound 3 is an example of a compound having 3 to 4 oxetane rings.
[0047]
Embedded image

[0048]
Furthermore, examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include compounds represented by the following general formula (9).
[0049]
Embedded image

[0050]
In the general formula (9), R⁸Is R in the general formula (6)⁸It is synonymous with. R¹¹Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
[0051]
Preferable specific examples of the oxetane compound used in the present invention include the following compounds.
[0052]
Embedded image

[0053]
The production method of each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited, and may be a conventionally known method, for example, Pattison (DB Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79). (1957)) discloses a method for synthesizing an oxetane ring from a diol. In addition to these, compounds having 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1000 to 5000 are also included. Examples of these specific compounds include the following compounds.
[0054]
Embedded image

[0055]
Next, the photopolymerization initiator will be described.
The photopolymerization initiator used in the information recording medium of the present invention is a compound having a maximum absorption wavelength of at least 350 nm to 450 nm, such as a chemical amplification type photoresist or a compound (organic electronics material) used for photocationic polymerization. The study group, “Organic material for imaging”, Bunshin Publishing (1993), pages 187 to 192) can be cited.
[0056]
In the present invention, as a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength of at least 350 nm to 450 nm, a sensitizing dye having a maximum absorption wavelength of preferably 350 nm to 450 nm and a compound that reacts therewith to generate a cation can be exemplified. .
[0057]
Examples of sensitizing dyes that can be used in the present invention include cyanine, merocyanine, spiro compounds, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compounds, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, Coumarins, coumarin derivatives, ketocoumarins, quinacridones, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, etc. European Patent No. 568,993, US Pat. No. 4,508,811, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-125255, Japanese Patent Laid-Open No. 11-271969, Japanese Patent Laid-Open No. 63-260909, etc. A compound according also used.
[0058]
In the present invention, it is preferable to use a laser as the recording light source, and a preferable laser light source will be described later. Recording using a semiconductor laser having a light emission wavelength in the range of 350 nm to 450 nm, a so-called violet laser, will be described later. In the case of performing the above, it is desirable to include a dye having an absorption maximum between 390 nm and 430 nm. The dye having an absorption maximum between 350 nm and 450 nm is not particularly limited in terms of structure, but any of the dye groups described above can be used as long as the absorption maximum satisfies the requirement. Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-296664, 2002-268239, 2002-268238, 2002-268204, 2002-221790, 2002-202598, 2001 The dyes described in JP-A-042525, JP-A-2000-309724, JP-A-2000-258910, JP-A-2000-206690, JP-A-2000-147763, JP-A-2000-098605 can be used. However, the present invention is not limited to this.
[0059]
As the sensitizing dye used in the present invention, a coumarin dye is preferably used. A preferred coumarin structure is represented by the following general formula (D).
[0060]
Embedded image

[0061]
In general formula (D), R¹~ R⁶Is an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (Eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, etc.), alkynyl group (eg, ethynyl group, propargyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), Heteroaryl group (for example, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, triazyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, benzoimidazolyl group, benzoxazolyl group, quinazolyl group, phthalazyl group Etc.), heterocyclic groups (eg, pyrrolidi) Group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc.), cycloalkoxy group ( For example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, Dodecylthio group etc.), cycloalkylthio group (eg cyclopentylthio group, cyclohexylthio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group, naphthylthio group etc.), alkoxycarbonyl group (eg methyloxycarbo Group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group etc.), aryloxycarbonyl group (eg phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group etc.), sulfamoyl group (eg amino Sulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2- Pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl groups (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group). Group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, Octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino) Group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octylcarbonylamino group, dodecylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group Group), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, Dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group) Group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group) Butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl) Group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, Dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group), A halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, etc. are mentioned. These substituents may be further substituted with the above substituents. In addition, a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
[0062]
Of these, R is particularly preferable.⁵And a coumarin having an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a diarylamino group, and an alkylarylamino group. In this case, an alkyl group substituted with an amino group is R⁴, R⁶Those that form a ring with the above substituent can also be preferably used.
[0063]
In addition, R¹, R²Either or both of them are alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group) Etc.), cycloalkyl groups (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl groups (eg vinyl group, allyl group etc.), aryl groups (eg phenyl group, naphthyl group etc.), heteroaryl groups (eg furyl) Group, thienyl group, pyridyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, triazyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, benzoimidazolyl group, benzoxazolyl group, quinazolyl group, phthalazyl group, etc.), heterocyclic group ( For example, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpho Group, oxazolidyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxy) Carbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl) Group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octyl) Sulfonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, Octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group) Group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfuric group Finyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkylsulfonyl group (eg, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (phenyl) Sulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.), cyano group, nitro group, halogenated alkyl group (trifluoromethyl group, tribromomethyl) Group, trichloromethyl group, etc.).
[0064]
Specific examples of preferable coumarin dyes include the following compounds, but are not limited thereto.
[0065]
Embedded image

[0066]
Embedded image

[0067]
In addition to the above specific examples, coumarin derivatives of B-1 to B-22 in JP-A-8-129258, coumarin derivatives of D-1 to D-32 in JP-A-2003-21901, JP-A-2002-363206 No. 1 to 21 Coumarin Derivatives, JP-A No. 2002-363207 No. 1 to 40 Coumarin Derivatives, JP-A No. 2002-363208 No. 1 to 34 Coumarin Derivatives, JP-A No. 2002-363209 No. 1 56 coumarin derivatives and the like can also be preferably used.
[0068]
The amount of the coumarin dye used as the sensitizing dye of the present invention is preferably such that the reflection density of the printing plate at the recording light source wavelength is in the range of 0.02 to 1.2. The mass ratio in the layer of the dye in this range varies greatly depending on the molecular extinction coefficient of each dye and the degree of crystallinity in the layer, but is generally in the range of 0.1 to 10 mass percent. Often.
[0069]
In the present invention, suitable photopolymerization initiators (cationic polymerization initiators) include diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts. Typical photocationic polymerization initiators represented by the following general formulas [II] to [II] Shown in [V].
[0070]
Embedded image

[0071]
In the general formulas [II] to [V], R¹²Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and R¹³Is a hydrogen atom, a hydroxyalkyl group, or a hydroxyalkoxy group, preferably a hydroxyethoxy group. M is a metal atom, preferably antimony, X is a halogen atom, preferably fluorine, k is the valence of the metal, for example, 5 for antimony.
[0072]
Moreover, an iron arene complex compound can also be used as a photocationic polymerization initiator, and the compound represented by the following general formula (A) is preferable as the iron arene complex compound.
[0073]
Formula (A)
(A-Fe-B)⁺X⁻
In general formula (A), A represents a cyclopentadienyl group or an alkyl-substituted cyclopentadienyl group. B represents an arene group. X⁻Represents an anionic group. Examples of the arene group include groups such as benzene, toluene, xylene, cumene, naphthalene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, biphenyl, and fluorene. X⁻As PF₆ ⁻, BF₄ ⁻, SbF₆ ⁻, AlF₄ ⁻, CF₃SO₃ ⁻Etc. Specific examples of preferable iron arene complex compounds include, but are not limited to, the following compounds.
[0074]
Embedded image

[0075]
In this invention, it is preferable to contain the said photoinitiator in the ratio of 0.1-20 mass% with respect to an oxetane compound, More preferably, it is 0.1-10 mass%.
[0076]
Moreover, when it contains the compound which has an epoxy group mentioned later, or the compound which has a vinyl ether group, 0.1-20 mass% with respect to the total amount of the compound which has an oxetane compound, a compound which has an epoxy group, or a vinyl ether group. It is preferable to contain in the ratio, More preferably, it is 0.1-10 mass%. When the photopolymerization initiator is less than 0.1% by mass, the curability is not sufficient. On the other hand, when it exceeds 20% by mass, the light transmittance is poor and uniform curing cannot be performed. The smoothness of the coating surface may be lost.
[0077]
In the information recording medium of the present invention, a compound having an epoxy group can be used as the compound having a functional group capable of cationic polymerization.
[0078]
As the compound having an epoxy group, various compounds can be used, and a preferable one as an aromatic epoxide is produced by reacting a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin. Di- or polyglycidyl ether, for example, di- or polyglycidyl ether of bisphenol A or its alkylene oxide adduct, di- or polyglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adduct, and novolak type epoxy resin . Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0079]
The alicyclic epoxide can be obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compounds are preferred.
[0080]
Preferred aliphatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or its alkylene oxide adduct, polyethylene glycol or its alkylene oxide adduct Of polyalkylene glycols such as diglycidyl ether, polypropylene glycol or diglycidyl ether of its alkylene oxide adduct Glycidyl ether, and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0081]
In particular, in the present invention, it is preferable to use an alicyclic epoxy compound, and examples thereof include the following compounds.
[0082]
Embedded image

[0083]
In this case, the blending ratio of the compound having an epoxy group is preferably 5 to 95 parts by mass in the total amount of 100 parts by mass of the compound having 1 to 4 oxetane rings and the compound having an epoxy group.
[0084]
In the information recording medium of the present invention, a compound having a vinyl ether group can be used as the compound having a functional group capable of cationic polymerization.
[0085]
Various compounds having a vinyl ether group can be used. Examples of the compound having one vinyl ether group include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, propenyl ether propylene carbonate, and cyclohexyl vinyl ether. Examples of the compound having two or more vinyl ether groups include cyclohexane dimethanol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and novolak divinyl ether.
[0086]
In this case, the mixing ratio of the compound having a vinyl ether group is preferably 5 to 95 parts by mass in the total amount of 100 parts by mass of the compound having an oxetane ring and the compound having a vinyl ether group.
[0087]
In the information recording containing the compound having a reactive group capable of cationic polymerization according to the present invention, a known radical polymerization initiator generally used in a polymer synthesis reaction by radical polymerization is used as a thermal polymerization initiator of a radical polymerizable monomer. It can contain without a restriction | limiting especially. Here, the thermal polymerization initiator is a compound capable of generating a polymerizable radical by applying thermal energy.
[0088]
Examples of such compounds include azobisnitrile compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobispropionitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and acetyl peroxide. , T-butyl perbenzoate, α-cumyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, peracids, alkyl peroxycarbamates, nitrosoaryl acyl Organic peroxides such as amines, inorganic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perchlorate, diazoaminobenzene, p-nitrobenzenediazonium, azobis-substituted alkanes, diazothioethers, arylazosulfones, etc. Azo or diazo compounds Nitroso phenylurea, tetramethylthiuram disulfide, diaryl disulfides, dibenzoyl disulfide, tetraalkyl thiuram disulfides, dialkyl xanthate disulfides, aryl sulfinic acids, arylalkyl sulfonic acids, may be mentioned 1-alkanoic sulfinic acids and the like. Particularly preferred among these are compounds that are excellent in stability at room temperature, have a high decomposition rate upon heating, and become colorless upon decomposition, such as benzoyl peroxide, 2,2 ' -Azobisisobutyronitrile and the like can be mentioned. Moreover, in this invention, these thermal polymerization initiators can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. Furthermore, 0.1-30 mass% is preferable normally in a thermopolymerizable composition, and the range of 0.5-20 mass% is more preferable.
[0089]
The radical polymerizable composition containing the radical polymerizable compound may contain a thermal polymerization inhibitor for the purpose of preventing polymerization during storage of the image forming layer. Specific examples of the thermal polymerization inhibitor that can be added to the radical polymerizable composition include p-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl-substituted hydroquinone, catechol, tert-butylcatechol, phenothiazine, and the like. The agent is preferably added in an amount of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization.
[0090]
The information recording medium containing the radically polymerizable compound of the present invention can contain a polymerization accelerator represented by amine, thiol, disulfide or the like, a chain transfer catalyst, or the like for the purpose of further promoting polymerization. Specific examples of the polymerization accelerator and chain transfer catalyst that can be contained include, for example, amines such as N-phenylglycine, triethanolamine, and N, N-diethylaniline, US Pat. No. 4,414,312 And thiols described in JP-A No. 64-13144, disulfides described in JP-A No. 2-29161, thione described in US Pat. No. 3,558,322 and JP-A No. 64-17048 And o-acylthiohydroxamate and N-alkoxypyridinethiones described in JP-A-2-291560.
[0091]
Binders suitable for the information recording medium of the present invention are transparent or translucent and generally colorless. Natural polymers, synthetic polymers and copolymers, and other media for forming a thin film, such as polyester resins and polyvinyl resins are used as binder resins. Acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, cellulose resin, olefin resin, vinyl chloride resin, styrene resin, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polysulfone, polycaprolactone resin, polyacrylonitrile resin , Urea resins, epoxy resins, phenoxy resins, rubber resins, and the like. Resins having an unsaturated bond in the resin, such as diallyl phthalate resin and derivatives thereof, chlorinated polypropylene, and the like can be polymerized with the above-described compound having an ethylenically unsaturated bond, and are therefore suitable depending on the application. Can be used. In addition, as the polyacrylic resin, resins described in JP-A-10-97067 and JP-A-2000-258903 can be used. In some cases, a hydrophilic resin may be used, and these may be used as a solution together with a solvent to be dissolved, or may be used in the form of an aqueous dispersion such as latex.
[0092]
The present invention can further contain a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound for the purpose of controlling the formation of interference fringes and improving the storage stability of the interference fringes. When a mercapto compound is used for the information recording medium of the present invention, any structure may be used, but those represented by Ar-SM and Ar-SS-Ar are preferred. In the formula, M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar represents an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom, selenium atom or tellurium atom, preferably heteroaromatic The ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine, Purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring has, for example, a halogen atom (for example, Br and Cl), a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, and an alkyl group (for example, one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms). And an alkoxy group (for example, one having one or more carbon atoms, preferably one having 1 to 4 carbon atoms). Mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzothiazole, 3-mercapto -1,2,4-triazole, 2-mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4- Although phenyl oxazole etc. are mentioned, this invention is not limited to these.
[0093]
Various dyes and pigments can be used in the information recording medium of the present invention from the viewpoint of improving the recording density. The dyes and pigments used in the information recording medium of the present invention are not particularly limited. For example, there are pigments and dyes described in the color index. Specifically, pyrazoloazole dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, azomethine dyes, Organic dyes such as oxonol dyes, carbocyanine dyes, styryl dyes, triphenylmethane dyes, indoaniline dyes, indophenol dyes, azo pigments, polycyclic pigments (eg phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, etc.), dyed lake Examples thereof include organic pigments such as pigments and azine pigments, and inorganic pigments. Preferred dyes used in the present invention include anthraquinone dyes (for example, compounds 1 to 9 described in JP-A-5-341441, compounds 3-6 to 18 described in JP-A-5-165147, and compound 3- 23 to 38), azomethine dyes (compounds 17 to 47 described in JP-A-5-341441), indoaniline dyes (for example, compounds 11 to 19 described in JP-A-5-289227, JP-A-5 And Compound 47 described in JP-A-341441, compounds 2-10-11 described in JP-A-5-165147) and azo dyes (compounds 10-16 described in JP-A-5-341441). Among these, specific examples of preferable pigments include anthraquinone-based indanthrone pigments (CI Pigment Blue). 60), phthalocyanine pigments (copper phthalocyanines such as CI Pigment Blue 15, metal-free phthalocyanines such as CI Pigment Blue 16, etc.), dyed lake pigment triarylcarbonyl pigments, indigo, inorganic pigments (for example, , Ultramarine, cobalt blue, etc.). As a method for adding these dyes and pigments, any method such as a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, or a state mordanted in a polymer mordant may be used. The amount of these compounds used is determined by the desired amount of absorption, but generally 1 m²It is preferably used in the range of 1 μg or more and 1 g or less. Dioxane pigments, quinacridone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments and the like may also be used.
[0094]
In the information recording medium of the present invention, a hologram recording medium can be produced by providing a recording layer containing the photosensitive composition having the above-described structure on a support.
[0095]
The support used in the present invention is not particularly limited as long as it can be coated with a photosensitive composition for hologram recording, and examples thereof include paper, plastic, glass, metal such as aluminum and stainless steel. Examples of plastics include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polyethersulfone, polyimide, polycyclopentadiene, polynorbornene, nylon, cellulose triacetate, etc. Preferred supports include polyethylene Examples include a support of terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) and a plastic (hereinafter abbreviated as SPS) including a styrene polymer having a syndiotactic structure.
[0096]
PET is composed of polyethylene terephthalate as a polyester component. In addition to polyethylene terephthalate, PET includes acid components such as terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, isophthalic acid, butylene dicarboxylic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. Further, a polyester containing 10 mol% or less of a modified polyester component of adipic acid or the like and ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, cyclohexanedimethanol or the like as a glycol component may be used.
[0097]
Unlike ordinary polystyrene (atactic polystyrene), SPS is polystyrene having steric regularity. The regular stereoregular structure portion of SPS is called a racemo chain, and it is preferable that there are more regular portions such as a 2-chain, 3-chain, 5-chain or more. In the present invention, the racemo-chain is 2 It is preferably 85% or more in the chain, 75% or more in the 3 chain, 50% or more in the 5 chain, and 30% or more in the further chain. The polymerization of SPS can be carried out according to the method described in JP-A-3-131384.
[0098]
The thickness of the support used in the present invention is about 50 to 2000 μm, preferably 70 to 1500 μm. A heat-treated plastic support can also be used. Examples of the plastic to be used include the plastics described above. The heat treatment of the support is a temperature higher than the glass transition point of the support by 30 ° C. or more, preferably 35 ° C. or more after the film formation of the support and before the recording layer is applied, More preferably, heating is performed at a temperature higher by 40 ° C. or more.
[0099]
What coated the photosensitive composition which concerns on this invention on the said support body may be further bonded together with the same kind or different kind of support body, and what was coated may be bonded together.
[0100]
On the support used in the present invention, an easy contact treatment may be performed for the purpose of improving the adhesion between the support and the photosensitive composition for hologram recording. Specifically, silane coupling agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents, coupling agents described in JP-A-2-4258, JP-A-4-161957, and JP-A-10-161316 are preferable, and hologram recording is preferable. In order to improve the adhesion to the photosensitive composition for use, it is preferable to use a coupling agent having a vinyl group, a glycidyl group, an amino group, or a (meth) acryloyl group.
[0101]
Further, in order to protect the surface of the hologram information recording medium and prevent scratches, a protective layer can be provided outside the recording layer. The binder used for these protective layers may be the same as or different from the binder used for the recording layer described above.
[0102]
The protective layer provided on the recording layer of the hologram is, for example, a film that can be applied to the recording layer by applying a coating solution obtained by dissolving a polymer compound that can be used as a protective layer in a solvent, or a film that can be used as a protective layer. It can be formed by bonding by a method such as laminating. The protective layer can also be provided by applying a coating solution prepared by dissolving a polymer compound in a solvent on another support to form the protective layer, and transferring the obtained protective layer onto the recording layer. .
[0103]
The protective layer is preferably a water-soluble polymer that is soluble in water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent, more specifically a water-soluble organic polymer. Specific examples of the polymer include hydrolyzed polyvinyl acetate and polyacrylic acid, poly (meth) acrylate sodium, poly (meth) acrylate amide, poly (meth) acrylate partial saponified product Poly (meth) acrylic acid derivatives such as water-soluble cellulose derivatives such as methylcellulose, hydroxycellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, etc., or polyvinyl alcohol and the above-described solvent solubility Contains the required unsubstituted vinyl alcohol units Such as partial esters of livinyl alcohol, ethers and acetals, starch, gum arabic, gelatin, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer, sucrose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate, polyvinylamine polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, etc. Can be mentioned. These are used alone or in combination, and among these compounds, polyvinyl alcohol is preferably used.
[0104]
In the protective layer coating solution, an additive such as a surfactant may be added as necessary for the purpose of improving the coating property.
[0105]
When the protective layer is formed by coating, the thickness of the protective layer is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 1.0 to 2.0 μm.
[0106]
Examples of the film used as the protective layer include polypropylene, polyethylene, polybutadiene, eval, polyvinyl pyrrolidone, vinylidene chloride, and polycarbonate, but are not limited thereto, and the film thickness is preferably about 2 to 100 μm. .
[0107]
The recording layer or protective layer in the present invention is described in U.S. Pat. Nos. 3,253,921, 2,274,782, 2,527,583 and 2,956,879. Light absorbing materials and filter dyes. Further, for example, as described in US Pat. No. 3,282,699, a dye can be mordanted. The amount of filter dye used is preferably an absorbance at an exposure wavelength of 0.1 to 3.0, particularly preferably 0.2 to 1.5.
[0108]
In the present invention, the antihalation layer can be provided on the side farther from the light source than the recording layer. The antihalation layer preferably has a maximum absorption in a desired wavelength range of 0.3 or more and 2 or less, more preferably absorption of an exposure wavelength of 0.5 or more and 2 or less, and in a visible region after processing. Is a layer having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3, more preferably 0.001 or more and less than 0.5.
[0109]
When an antihalation dye is used in the material recording medium of the present invention, the antihalation dye has a desired absorption in the wavelength range, and has a sufficiently small absorption in reading light after processing, and a preferable absorbance spectrum of the antihalation layer. Any compound may be used as long as the following shape is obtained. For example, the following is disclosed, but the present invention is not limited to this. As individual dyes, JP-A-59-56458, JP-A-2-216140, JP-A-7-13295, JP-A-7-11432, US Pat. No. 5,380,635, JP-A-2-68539 are disclosed. There are compounds described on page 13, lower left column, line 1 to page 14, lower left column, line 9 and publication No. 3-245539, page 14, lower left column to page 16, lower right column, and are removed by treatment. As dyes to be colored, JP-A Nos. 52-139136, 53-132334, 56-501480, 57-16060, 57-68831, 57-101835, 59-182436, JP-A-7-36145, 7-199409, JP-B-48-33692, JP-A-50-16648, JP-B-2-41734, U.S. Pat. Nos. 4,088,497, 4,283,4 No. 7, the No. 4,548,896, can be cited compounds described in the No. 5,187,049 or the like.
[0110]
The information recording medium of the present invention can contain a matting agent on the recording layer side or on the opposite side, if necessary. The material of the matting agent used in the present invention may be either organic or inorganic. Examples of inorganic substances include silica described in Swiss Patent No. 330,158 and the like, glass powder described in French Patent No. 1,296,995 and the like, and alkali described in British Patent No. 1,173,181 and the like. Earth metals or carbonates such as cadmium and zinc can be used as the matting agent. Examples of organic substances include starch described in U.S. Pat. No. 2,322,037 and the like, starch derivatives described in Belgian Patent 625,451 and British Patent 981,198, and Japanese Patent Publication No. 44-3643. Polyvinyl alcohol described, polystyrene or polymethacrylate described in Swiss Patent No. 330,158, polyacrylonitrile described in US Pat. No. 3,079,257, US Pat. No. 3,022,169 etc. An organic matting agent such as a polycarbonate can be used.
[0111]
In the present invention, the matting agent can be contained in any constituent layer, but is preferably a constituent layer other than the recording layer, and more preferably the outermost layer as viewed from the support. In the present invention, the method for adding the matting agent may be a method in which the matting agent is dispersed and applied in advance, or a method in which the matting agent is sprayed after the coating solution is applied and before drying is completed. May be. When a plurality of types of matting agents are added, both methods may be used in combination.
[0112]
In the present invention, a conductive compound such as a metal oxide or a conductive polymer can be included in an arbitrary constituent layer in order to improve chargeability. These may be contained in any layer, but are preferably included in the undercoat layer, the backing layer, the layer between the recording layer and the undercoat, and the like. In the present invention, the conductive compounds described in US Pat. No. 5,244,773, columns 14 to 20 are preferably used.
[0113]
In the present invention, a surfactant is preferably used in order to uniformly coat the photosensitive composition for hologram recording on the support. As an example of the surfactant, any surfactant such as nonionic, anionic, cationic, or fluorine type can be used as appropriate. Specifically, fluoropolymer surfactants described in JP-A-62-170950 and US Pat. No. 5,380,644, JP-A-60-244945, JP-A-63-188135, JP-A-60. Fluorosurfactants described in JP-A Nos. 244945, 63-306437, JP-A-7-233268, JP-A-7-173225, and polysiloxy acid-based surfactants described in US Pat. No. 3,885,965. And polyalkylene oxides and anionic surfactants described in JP-A-6-301140. Among them, a (meth) acrylate polymer having a fluorinated alkyl group in the side chain which is a fluorosurfactant can be given as a preferred example. In this case, the number average molecular weight in terms of standard polystyrene is preferably 30,000. Hereinafter, it is more preferably in the range of 2,000 to 10,000.
[0114]
Examples of the solvent used in the present invention include the solvents described in the new edition solvent pocket book (Ohm, published in 1994), and the present invention is not limited thereto. Moreover, as a boiling point of the solvent used by this invention, a 40 to 180 degreeC thing is preferable. Examples of solvents that can be used in the present invention include hexane, cyclohexane, toluene, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, 1,1,1-trichloroethane, tetrahydrofuran, triethylamine, thiophene, trifluoroethanol, Perfluoropentane, xylene, n-butanol, phenol, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, diethyl carbonate, chlorobenzene, dibutyl ether, anisole, ethylene glycol diethyl ether, N, N-dimethylformamide, morpholine, propane sultone, perfluoro Examples include tributylamine and water.
[0115]
In the present invention, the application of the photosensitive composition for hologram recording includes a sequential multilayer coating method in which each layer is repeatedly applied and dried, and includes a roll coating method such as reverse roll coating and gravure roll coating, blade coating, and wire bar. Coating, die coating, etc. are used. In addition, before drying the already applied layer using a plurality of coaters, the next layer is applied and the plurality of layers are simultaneously dried, or using an extrusion type die coater having slide coating, curtain coating or a plurality of slits, A simultaneous multilayer coating method in which a plurality of coating liquids are laminated and applied is also used. As the drying method, a hot air drying method, an infrared drying method, or the like is used, and a hot air drying method is particularly preferable. The drying temperature at that time is preferably 30 to 100 ° C.
[0116]
The hologram information recording medium of the present invention may be packaged after being cut to a desired size immediately after coating and drying, or may be temporarily stored before being wound, cut and packaged into a roll. The winding method is not particularly limited, but winding by tension control is generally used.
[0117]
The dry thickness of the recording layer of the information recording medium for hologram recording of the present invention is preferably 10 μm or more. For ultra-high density optical recording, the thickness is preferably thicker and more preferably 50 μm or more. Thereby, recording in the thickness direction becomes possible, and a volume hologram can be produced.
[0118]
Next, the basic configuration of the holography system used in the information recording method of the present invention will be described.
[0119]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a holography system.
The holographic system 10 includes a modulator 12, an optical image recording material 14, and a sensor 16. The modulation device 12 may be any device that can optically represent data in two dimensions. The modulation device 12 is typically a spatial light modulator attached to an encoding unit that encodes data on the modulator. Based on the encoding, the modulator 12 selectively passes or blocks a portion of the signal beam 20 that passes through the modulator 12. In this way, the signal beam 20 is encoded with the data image. The image is stored by interfering with the encoded signal beam 20 and the reference beam 22 at a location on or in the optical image recording material 14. This interference creates an interference pattern (ie, a hologram) and is stored as a pattern of refractive index that changes within the optical image recording material 14. It is also possible to store one or more holographic images in one place, or to store a plurality of holograms in an overlapping state by changing the angle, wavelength or phase of the reference beam 22 depending on the reference beam used. . The signal beam 20 typically passes through the lens 30 before intersecting the reference beam 22 within the optical image recording material 14. It is possible for the reference beam 22 to pass through the lens 32 before this intersection. Once the data is stored in the optical image recording material 14, the data can be retrieved by crossing the reference beam 22 at the same location on the optical image recording material 14 at the same angle, wavelength or phase as during data storage. Is possible. The reconstructed data passes through the lens 34 and is detected by the sensor 16. The sensor 16 is, for example, a charge coupled device or an active pixel sensor. The sensor 16 is typically attached to a unit that demodulates data.
[0120]
In the information recording medium for hologram recording of the present invention, interference fringes are recorded by interference fringe exposure by a normal holographic exposure apparatus using laser light or light having excellent coherence, whereby a reflection hologram, Either transmission hologram can be obtained.
[0121]
As the wavelength of laser light or light with excellent coherence, from the viewpoint of recording density and resolution of the photosensitive composition, 350 nm to 450 nm is preferable, and for ultra high density optical recording, the shorter the wavelength, the better. More preferably, it is 350-430 nm. As the laser light according to the present invention, a blue-violet semiconductor laser, a violet semiconductor laser, and the like are preferably used with an ultraviolet laser in view of handling the bright room. Specific examples include NLHV-500C, NLHV3000M, and NLHV3000E manufactured by Nichia Corporation.
[0122]
A semiconductor laser and a second harmonic generation element can also be used. In addition, it is desirable to perform chemical sensitization or color sensitization so that sensitivity is maximized at the exposure wavelength. The exposure energy for recording is 0.1 μJ / cm²~ 300mJ / cm²0.1 μJ / cm²~ 200mJ / cm²Is preferred. The exposure time is preferably as short as possible, and is preferably 10 seconds or shorter, more preferably 5 seconds or shorter. In the case of the composition of the present invention, diffracted light due to interference fringes may be obtained directly by recording exposure, or diffracted light due to interference fringes may be obtained by heat development after the exposure for recording. . Examples include a method of uniformly irradiating a high energy laser beam for heating after recording exposure on the recording medium of the present invention.
[0123]
As a heat treatment method, a method for treating the information recording medium of the present invention for a desired time using a heat treatment apparatus, or a condition for heat treatment, the conditions are 5 to 5 minutes within a range of 60 to 150 ° C. Preferably it is done. The heating temperature is preferably 80 ° C. or higher, and the heating time is preferably 30 seconds or less although it depends on the heating temperature. As the heating method, various conventionally known methods can be used. For example, heating by a panel heater or a ceramic heater, a method using a lamp, and the like can be mentioned. Specifically, the method described in Japanese Patent Application No. 8-94197 can be mentioned. This heat treatment can reduce the laser energy required for recording during laser irradiation.
[0124]
The hologram obtained as described above was recorded by irradiating laser light having a wavelength of 350 nm to 450 nm or reference light having excellent coherence, and generating reproduction light by diffraction by interference fringes in the hologram. Can read information. When the reproduction light is an image of visible light, it can be directly seen, and when it is a digital pattern, it can be read by a light receiving element such as a CCD and decoded by a CPU to obtain information. In order to suppress the degradation of the recorded interference fringes, it is preferable that the energy of the reference light for reproduction is smaller than the exposure energy used for recording. It is also preferable to use a laser having a wavelength lower in sensitivity than the wavelength used for recording as the reference light.
[0125]
【Example】
Hereinafter, the effects of the present invention will be described in detail with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0126]
<Production of information recording medium>
[Production of Information Recording Medium 1]
A photosensitive composition solution 1 composed of the following compositions was poured onto a slide glass having a thickness of about 500 μm and a diameter of 25 mm surrounded by a Teflon (R) spacer having a diameter of 25 mm, and then another thickness. A slide glass having a thickness of 0.8 mm was placed thereon and allowed to stand at room temperature for about 24 hours to produce an information recording medium 1.
[0127]

[Production of Information Recording Medium 2]
A photosensitive composition solution 2 composed of the following compositions was injected onto a slide glass having a thickness of about 500 μm and surrounded by a Teflon (R) spacer having a diameter of 25 mm on a 0.8 mm thickness, and then another thickness. A slide glass having a thickness of 0.8 mm was placed thereon and allowed to stand at room temperature for about 24 hours to produce an information recording medium 2.
[0128]

[Production of Information Recording Medium 3]
A photosensitive composition solution 3 composed of the following compositions was injected onto a slide glass having a thickness of about 500 μm and a 0.8 mm thickness surrounded by a Teflon (R) spacer having a diameter of 25 mm, and then another thickness. A slide glass having a thickness of 0.8 mm was placed thereon and allowed to stand at room temperature for about 24 hours to produce an information recording medium 3.
[0129]

[0130]
Embedded image

[0131]
<< Image formation and evaluation of information recording medium >>
The information recording media 1 to 3 produced as described above are stored for 7 days in a light-shielded environment at 50 ° C. and 80% RH, and then output according to the procedure described in US Pat. No. 5,719,691. Using a 100 mW GaN-based ultraviolet laser (405 nm), write a series of multiple holograms, and measure and evaluate sensitivity (recording energy), shrinkage resistance, refractive index contrast, and light room handling suitability according to the following methods. The obtained results are shown in Table 1.
[0132]
(Measurement of sensitivity)
A digital pattern is displayed on each information recording medium of the produced hologram by the hologram production apparatus shown in FIG. 1 equipped with a GaN-based ultraviolet laser (405 nm), and 0.5 to 20 mJ / cm.²This digital patterned hologram was exposed with the energy of to obtain a hologram. Using a GaN ultraviolet laser (403 nm) as reference light, the generated reproduction light was read by a CCD, and the minimum exposure amount at which a good digital pattern could be reproduced was measured as sensitivity.
[0133]
(Evaluation of shrinkage resistance)
The shrinkage resistance was expressed as a shrinkage rate measured by the following method.
[0134]
FIG. 2 is a schematic diagram showing the principle of a measuring apparatus for measuring the shrinkage rate. That is, the emission point of the white illumination light source that illuminates the hologram 3 is 01, and the observer's viewpoint is 02. In the measuring apparatus, the white illumination light source 4 is installed at the light emission point 01 and the spectroscope 5 is installed at the viewpoint 02. The spectroscope 5 is connected to a personal computer 6, and a moving pinhole plate 7 is provided on the upper surface of the hologram 3 for measuring the spectral wavelength luminance distribution. Has been. The moving pinhole plate 7 is attached to an XY stage (not shown) and can move to an arbitrary position.
[0135]
That is, when the moving pinhole plate 7 is at the point P (I, J), the angle from the center of the pinhole 8 to the white illumination light source 4 is θc, and the angle from the spectroscope 5 is θi. The area of the point P (I, J) of the hologram 3 is illuminated with the illumination light 9 from the angle θc, and the reproduction light 11 is emitted in the direction θi. The reproduction light 11 is split by the spectroscope 5 and the wavelength at which the luminance reaches a peak is the reproduction wavelength λc at P (I, J). Using this relationship, θc, θi, and λc at each position of the hologram 3 are measured while moving the moving pinhole plate 7.
[0136]
Further, if the shrinkage rate of the hologram at the point P (I, J) is M (I, J), the shrinkage rate M (I, J) of the hologram is the average refractive index of the optical image recording material before recording nr. If the average refractive index of the hologram after the development processing is nc, it can be expressed by the following formula.
[0137]
M (I, J) = − nc / nr · λr / λc · (cos θc−cos θi) / (cos θo−cos θr)
In the above formula, θo represents the incident angle to the optical image recording material, λr represents the wavelength of the laser light, and θr represents the incident angle of the reference light to the optical image recording material.
[0138]
(Evaluation of refractive index contrast)
The contrast (Δn) of the refractive index was determined from the diffraction efficiency measured according to the following method. For the measurement of diffraction efficiency, an ART25C spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation was used, and a photomultimeter having a slit with a width of 3 mm was placed on a circumference with a radius of 20 cm centered on the sample. Monochromatic light having a width of 0.3 mm was incident on the sample at an angle of 45 degrees, and diffracted light from the sample was detected. The ratio of the largest value other than the specularly reflected light and the value when directly receiving incident light without placing a sample was taken as the diffraction efficiency, and the refractive index contrast (Δn) was obtained from the diffraction efficiency of the obtained hologram.
[0139]
(Evaluation of light room handling aptitude)
The suitability for handling a bright room is as follows. Each of the information recording media prepared above was irradiated for 10 minutes under 200 Lux using an anti-fading fluorescent lamp (FL40SW-NU manufactured by Toshiba Corporation), and then with the laser. It was evaluated whether or not multiple holograms could be recorded by the same method.
[0140]
The results obtained as described above are shown in Table 1.
[0141]
[Table 1]

[0142]
As is clear from Table 1, the information recording medium 1 of the present invention containing a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength at 350 nm to 450 nm, a compound having a reactive group capable of cationic polymerization, and a binder is compared with the comparative example. It can be seen that the film has excellent sensitivity, low shrinkage, excellent refractive index contrast, and good light room handling.
[0143]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an information recording medium having excellent sensitivity, good shrinkage resistance, contrast, and moisture resistance, and suitable for bright room handling, and an information recording method thereof.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a holography system that can be used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing the principle of a measuring apparatus used for measuring a shrinkage rate.
[Explanation of symbols]
01 Light emission point of white illumination light source
02 Observer perspective
3 Hologram
4 White illumination light source
5 Spectrometer
6 PC
7 Moving pinhole plate
8 pinhole
9 Illumination light
10 Holographic system
11 Reproducing light
12 Modulator
14 Optical image recording material
16 sensors
20 Signal beam
22 Reference beam
30, 32, 34 lenses

Claims (3)

An information recording medium comprising a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength of at least 350 nm to 450 nm, a compound having a reactive group capable of cationic polymerization, and a binder. The information recording medium according to claim 1, wherein the compound having a reactive group capable of cationic polymerization is a compound having an oxetane ring. 3. The information recording method for an information recording medium according to claim 1 or 2, wherein the information is recorded on the information recording medium in a hologram format by causing a reference laser beam and a laser beam containing information to interfere with each other. An information recording method characterized by:

Images