JP2005002533A

JP2005002533A - Surface skin material for ball

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Publication number: JP2005002533A
Application number: JP2003170378A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Mimura; 正久三村; Shogo Takahashi; 祥吾高橋
Original assignee: Teijin Cordley Ltd
Current assignee: Teijin Cordley Ltd
Priority date: 2003-06-16
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2005-01-06
Anticipated expiration: 2023-06-16
Also published as: JP4259930B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface skin material for a ball, while excellent in abrasion resistance, being soft, excellent in impact-absorbing property and suitable for the ball for ball-playing sports such as volley ball, basket ball, rugby, american football, handball, etc. <P>SOLUTION: This surface skin material for the ball consisting of a sheet-shaped material obtained by laminating a coating layer consisting of a porous polymeric elastomer on the surface of a substrate layer is provided by having a coated layer consisting of a polymeric elastomer of which 40 % compression stress is 0.4-2.2 kg/cm<SP>2</SP>at the outermost surface layer of the sheet-shaped material. It is preferable that the 100 % elongation stress of the polymeric elastomer constituting the coated layer is 30-150 kg/cm<SP>2</SP>, the coated layer consists of a multilayer structure having ≥2 layers and the surface side layer of the coated layer contains a grippy-improving agent. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボール用表皮材に関するものである。さらに詳しくは耐摩耗性に優れながら、柔らかく衝撃吸収性に優れた、バレー、バスケット、ラグビー、アメリカンフットボール、ハンドボール等の球技ボールに適したボール用表皮材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
球技用ボールの表皮材としては、古くから天然皮革が用いられてきたが、近年取り扱いの容易さなどから繊維と高分子弾性体からなるいわゆる人工皮革が広く用いられるようになってきている。このような人工皮革としては、例えば特許文献１などには繊維絡合体と該絡合空間に存在する多孔質弾性体、および多孔質基体層とその表面に形成された多孔質表面層からなるボール用皮革様シートが開示されている。
【０００３】
しかし、人工皮革は、繊維とそれに接着した高分子弾性体から形成されているために、衝撃吸収力が弱いという問題があり、特に衝撃吸収性と耐摩耗性が両立したボール用人工皮革は得られておらず、バレー、バスケット、ラグビー、アメリカンフットボールなどの手で扱うことが多い球技に最適な、ボールの受け渡しの際の衝撃力の減少に優れたボール用の人工皮革表皮材が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３２８４６５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これら従来の表皮材では持ちえなかった、耐摩耗性に優れながら、柔らかく衝撃吸収性に優れた、バレー、バスケット、ラグビー、アメリカンフットボール、ハンドボール等の球技ボールに適したボール用表皮材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のボール用表皮材は、基体層表面に多孔質高分子弾性体からなるコート層が積層されたシート状物からなるボール用表皮材において、該シート状物の最表面に高分子弾性体からなる被覆層が存在し、４０％圧縮応力が０．４〜２．２ｋｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする。
【０００７】
さらには、被覆層を構成する高分子弾性体の１００％伸長応力が３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２であること、被覆層が２層以上の複層構造からなり、被覆層の表面側の層がグリッピー向上剤を含むこと、表面に１０００個／ｃｍ^２以上の孔が存在することが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のボール用表皮材は、基体層の表面に多孔高分子弾性体からなる表皮層を有するコート層が積層されたシート状物からなるものである。
【０００９】
基体層としては、繊維質基材と高分子弾性体からなるシートであることが好ましい。ここで繊維質基材に用いられる繊維としては、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの再生繊維、あるいは天然繊維などの単独または混合した繊維を挙げることができる。さらに好ましくは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド繊維や、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル繊維を挙げることができる。
【００１０】
そしてこの繊維質基材は、このような繊維をカード、ウェバー、レーヤー、ニードルパンチングなど公知の手段で作成した絡合繊維不織布が好ましく、特に０．２ｄｔｅｘ以下の極細繊維から成るものが好ましい。そのような極細繊維を得る方法としては、例えば溶剤溶解性の異なる２成分以上の繊維形成性高分子重合体からなる複合繊維または混合紡糸繊維を作成し、絡合繊維不織布を作成し、１成分を抽出除去して極細繊維絡合繊維質基材とすることができる。
【００１１】
また、衝撃吸収性を高めるためには繊維質基材の密度が低いことが好ましく、見かけ密度が０．０９〜０．１４ｇ／ｃｍ^３、さらには０．１〜０．１２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。
【００１２】
このとき繊維質基材とともに基体層に好適に用いられる高分子弾性体としては、ポリウレタンエラストマー、ポリウレエタンウレアエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリエステルエラストマー、合成ゴムなどを挙げることが出来るが中でもポリウレタン系エラストマーが好ましい。衝撃吸収性を高めるためには高分子弾性体の１００％伸長応力が８０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。さらには基体層の高分子弾性体は多孔質であることが好ましく、ＤＭＦ溶解性の湿式凝固用ポリウレタンなどが好ましく用いられる。
【００１３】
また、基体層の高分子弾性体の繊維質基材中の繊維に対する比率は、高分子弾性体／繊維（以下Ｒ／Ｆとする）が２０／１００〜４０／１００の範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、このような基体層の表面にコート層を積層したボール用表皮材であるが、コート層としても高分子弾性体が好ましく用いられ、基体層で用いられるものと同じく、ポリウレタンエラストマー、ポリウレエタンウレアエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリエステルエラストマー、合成ゴムなどを挙げることが出来るが中でもポリウレタン系エラストマーが好ましい。表皮層の高分子弾性体の１００％伸長応力も８０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。
【００１５】
コート層や基体層に好ましく用いられるポリウレタン系エラストマーの具体例としては、分子量８００〜４０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等の単独又は混合ジオ−ルと、ジフェニルメタン４，４’ジイソシアネートを主とする有機ジイソシアネート、及び低分子ジオール、ジアミン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体などからなる鎖伸長剤とを反応させて得られるものが挙げられる。
【００１６】
本発明では、高分子弾性体からなるコート層は多孔質である必要がある。さらには、コート層に表面スキン層が薄く存在し、断面を見た場合にその表面側に頂点部を向けた円錐状多孔構造をとるものが好ましい。さらにはコート層は長径が１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの縦穴状構造を有するものであることが好ましい。さらには本発明の表皮材のコート層、基材層の高分子弾性体含浸部は連続微多孔構造であることが好ましい。このような多孔質をとることにより、強度がありながらより柔軟なシートとなり、さらには通気、透湿性を付与することができる。
【００１７】
このような本発明に用いられる基体層の表面にコート層を有するシートは、繊維質基材に高分子弾性体を処理して得ることができ、例えば繊維質基材に高分子弾性体の有機溶剤の溶液を含浸し、さらにその表面に高分子弾性体の溶液を被覆した後に凝固させることによって得ることができる。特にこの時の凝固方法としては、高分子弾性体を多孔質状に凝固させる方法を用いることが好ましく、そのような方法としては、例えば繊維質基材に高分子弾性体の有機溶剤の溶液を含浸及び／又は被覆した後に、高分子弾性体の非溶剤中に浸漬し高分子弾性体を凝固させる湿式凝固法や、あるいは高分子弾性体の有機溶剤溶液に、高分子弾性体の非溶剤を混合した乳濁液を作成し、その後溶剤を蒸発除去する特殊乾式凝固方法などが挙げられる。
【００１８】
さらにコート層を円錐状多孔構造とするためには特に湿式凝固法を採用することが好ましい。その際には、湿式凝固させる高分子弾性体の溶剤溶液中に多孔調整剤としてアニオン系、又はノニオン系、カチオン系の親水基を持つ界面活性剤を添加することが有効である。界面活性剤としては、スルホン酸ナトリウムジアルキルサクシネート、ポリオキシエチレン変性シリコン、ポリオキシエチレン変性アルキルフェニル等が好ましく挙げられる。
【００１９】
本発明のボール用表皮材はその最表面に高分子弾性体からなる被覆層が存在することが必要である。ここで最表面とは、ボールを把持したときに手にふれる再表層のことをさし、凹凸が存在する場合にはその凸部頂上のみに被覆層が存在することで足りる。被覆層の厚さとしては１μｍ以上が好ましく、さらには２〜２０μｍ、最も好ましくは３〜１０μｍであることが好ましい。厚さが１μｍ未満では耐摩耗性が十分でない傾向にあり、厚さが厚すぎる場合には吸水性に必要な開孔が減少し、湿潤時のグリッピー性が低下する傾向にある。さらに被覆層は充実層であることが好ましく、より耐摩耗性を向上させることができる。この充実層には耐摩耗性を満足すれば、透湿性などを満足するために微小な開口部が存在することはかえって好ましいことである。
【００２０】
またここで用いる高分子弾性体としてはその１００％伸長応力が３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。例えばこのような高分子弾性体としてはポリウレタンエラストマーであることが最適である。被覆層の高分子弾性体の１００％伸長応力が３０未満ではモジュラスが低く、耐摩耗性が不十分な傾向にあり、一方１５０ｋｇ／ｃｍ^２を超える場合、耐摩耗性は優れるもののグリッピー性低下する傾向にある。さらに好ましくは被覆層の１００％伸長応力は４０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２であり、最も好ましくは６０〜８０ｋｇ／ｃｍ^２であることである。
【００２１】
さらには、本発明のボール用表皮材は、その被覆層が２層以上の複層構造からなることが好ましい。この場合、そのコート層側の層の高分子弾性体の強度が高く、表面側の層が摩擦係数が高い成分を含むことが好ましい。
【００２２】
被覆層が２層以上の場合に、コート側の層を形成する高分子弾性体としてはポリウレタン樹脂が好ましく、その具体例としては、分子量１０００〜３０００のポリエチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、などのポリエーテルジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールなどのカーボネートジオール、ポリテトラメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオールなどのポリエステルジオールなどのポリマージオールの単独或いは混合ジオールとジシクロヘキシルメタン４，４’ジイソシアネート、３，３，５トリメチル５イソシアネートメチルシクロヘキシルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂環族または脂肪族ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’ジイソシアネートを主とする芳香族ジイソシアネート、エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、アミノ酸ヒドラジド、３，３，５トリメチル５アミノメチルシクロヘキシルアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの低分子鎖伸長剤を反応させたポリウレタン樹脂が挙げられる。さらにそのジオール成分がポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールであることが好ましく、その場合には耐加水分解性、耐久性などが向上する。また、イソシアネート成分として、脂環族、又は脂肪族ジイソシアネートであることも好ましく、耐変色性が向上する傾向にある。このようなポリウレタン樹脂を用いる場合には、ジイソシアネート、低分子鎖伸長剤の含有量を調整することにより、１００％伸長応力を容易に調整することができる。
【００２３】
２層以上の場合の表皮側の層を形成する高分子弾性体としては、前述のコート層側の高分子弾性体として挙げたポリウレタンエラストマーのうち１００％伸長応力が３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２の低モジュラスポリウレタンエラストマーが好ましく、さらには４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。１００％伸長応力が小さい場合には、グリッピー性は向上するが耐摩耗性が低下する傾向にあり、逆に１００％伸長応力が大きい場合には、耐摩耗性は向上するがグリッピー性が低下する傾向にある。
【００２４】
さらには、表皮側の層にはグリッピー向上剤を含むものであることが好ましい。本発明で用いられるグリッピー向上剤としては、ロジン樹脂や液状ゴムなどが挙げられ、単独または混合して用いることができる。なかでも液状ゴムである分子量１０００〜４０００の低分子量合成ゴムが好ましく、低分子量ポリブタジエン、低分子量アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、低分子量ポリジシクロペンタジエンなどが特に好ましい。また、グリッピー性向上剤を含む層におけるグリッピー向上剤の含有量は、高分子弾性体固形分１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましく、さらには１０部〜８５部、最も好ましくは２０部〜７０部である。添加量は要求される触感、グリッピー性のレベルで最適量を決める必要があるが、添加量が多すぎる場合には被膜層の強度低下、耐摩耗性の不足などを生じる傾向にある。またこの表皮側の層にシリカ等の艶調整剤、着色顔料、安定剤をブレンドすることも好ましく、表面のつやなどの質感を調整することができる。
【００２５】
本発明のボール用表皮材は、該シート状物の４０％圧縮応力が０．４〜２．２ｋｇ／ｃｍ^２であることが必要である。４０％圧縮強力が０．４ｋｇ／ｃｍ^２未満では、ボールにしたときの弾性の減衰が大きく、跳ね返りが小さすぎ好ましくない。２．２ｋｇ／ｃｍ^２より大きい場合にはボール受け渡しの際の衝撃力が強く好ましくない。圧縮応力がこのような範囲のボール用表皮材は、上記のように基体層、コート層、被覆層を調整することによって得ることができる。また、本発明のボール用表皮材の厚さは０．４〜４ｍｍであることが、さらには０．５〜２ｍｍであることが好ましい。厚さが厚いとボール用のボディーの反撥性が少なくなり、薄いと強度が不足する。
【００２６】
このような本発明のボール用表皮材は、耐衝撃吸収性が大きく、手で扱う用途に特に適したものであるが、さらには手の汗などの吸収性を上げるために、表面に１０００個／ｃｍ^２以上の孔が存在することが好ましい。
【００２７】
このような表面の孔は、例えば、表皮層の多孔高分子弾性体の溶剤を含有する有機溶剤でグラビア処理することによって得ることができる。より具体的には被覆層を形成する高分子弾性体の溶剤を含有する有機溶剤を５０〜２００メッシュ好ましくは７０〜１００メッシュのグラビアロールを用いて被覆層に塗布して被覆層のスキン層を溶解して開孔する方法である。このような方法を取ることにより表皮表面にあらかじめ開孔部を形成できる。
【００２８】
さらに、特に手でボールを把持して扱う、アメリカンフットボールやハンドボールに用いる場合には、その表面に高低差０．１ｍｍ以上の凹凸が存在し、該凹凸の凸部頂上部の合計面積がシート面積の２０〜７０％の割合で存在することが好ましい。さらにはその高低差は、０．１５〜１．２ｍｍであることが好ましく、０．２〜１．０ｍｍであることがもっとも好ましい。また、凸部頂上部の面積の合計が表皮材の面積に占める割合は２０〜７０％、さらには３０〜６０％であることが好ましい。ここで表皮材のシート面積とはシート状物自体の面積であるシート状物を表面側から見た時の投影面積をさし、表面に存在する凹凸を考慮した表面積とは異なるものである。ここで頂上部とは、表皮材の側面から凹凸を観察したときに、凸部頂上と谷底の距離の、頂上から１／１０の部分を頂上部とする。このように凹凸部を有することにより、グリッピー性と耐久性が高い次元で達成される。
【００２９】
さらに凹凸を有する表皮材では、グリッピー性を増加させるために凸部が独立した凸部から形成されていることが好ましい。独立した凸部の各頂上部の平均面積としては０．５〜７ｍｍ^２であることが好ましく、さらには１．５〜４．０ｍｍ^２であることが好ましい。またその個数としては１ｃｍ^２当たり５〜１００個程度であることが好ましい。さらには１０〜６０個／ｃｍ^２であることが好ましい。
【００３０】
独立した凸部の形状としては、耐久性の面などから特に円錐台形状であることが好ましく、さらには円錐台形状凸部の頂上部の直径の大きさは０．８〜３．０ｍｍ、好ましくは１．２〜２．５ｍｍであることが好ましい。
【００３１】
さらに、該凸部頂上部と凹部谷底部の間の側面部には１０００個／ｃｍ^２以上の孔が存在することが好ましい。さらには２０００個／ｃｍ^２以上の孔が存在することが好ましく、もっとも好ましくは５０００個／ｃｍ^２以上であることが好ましい。また耐久性の観点などからは１０万個／ｃｍ^２以下であることが好ましい。また孔の直径は０．５〜５０μｍであることが好ましい。このような凹凸を有するボール用表皮材では、側面部に多数の孔が存在することにより、耐久性を低下させずに湿潤時のグリッピー性を向上させることができる。
【００３２】
ここで凸部頂上部、凹部谷底部、その間の側面部とは、表皮材の側面から凹凸を観察したときに、凸部頂上と凹部谷底の高低差の、頂上から１／１０の部分を頂上部、谷底から２／１０の部分を谷底部、その間の頂上から１／１０〜８／１０の部分を側面部とする。
【００３３】
さらに凹凸を有するボール用表皮材では、側面部以外にも開孔が存在していることが好ましいが、凹凸側面部の孔の個数が凸部頂上部の孔の個数よりも多いことが好ましく、さらには頂上部の孔の個数が側面部の８０％以下、もっとも好ましくは６０％以下であることが好ましい。凹部の谷底部にも孔が存在することが好ましく、シート面積あたりの開孔部の合計は、２０００個／ｃｍ^２以上の孔が存在することが好ましい。また耐久性等の観点からは、１０万個／ｃｍ^２以下であることが好ましい。このような開孔部が存在することにより、湿潤時にその表面の水膜が吸収され、湿潤時のグリッピー性を向上させることができる。
【００３４】
また、凸部が独立して存在している場合には、本発明のボール用表皮材は、その表面にある凸部一つあたりの、頂上部と谷底部を除く側面部に０．５〜５０μｍの孔が５０個以上存在するものであることが好ましい。また、耐防汚性などの観点からは５０００個以下であることが好ましい。
【００３５】
さらにこのような凹凸を有するボール用表皮材では、その側面部に開孔している孔が表皮材の内部に連続孔として通じていることが好ましく、側面部のなかでも頂上部に近いショルダー部分の孔の個数が多いことが好ましい。
【００３６】
このような凹凸を有するボール用表皮材は、例えば次のようなボール用表皮材の製造方法によって得ることができる。すなわち、基体層の表面に多孔高分子弾性体からなるコート層が積層されたシートを、０．１ｍｍ以上の凹凸部を有する金型でエンボスし、凸部頂上部の合計面積がシート面積の２０〜７０％の割合で存在するシートとし、次いで凸部頂上部に高分子弾性体からなる被覆層を塗布する方法である。さらには金型の凹凸部の高低差としては０．２〜１．５ｍｍであることが、もっとも好ましくは０．３〜１．０ｍｍであることが好ましい。
【００３７】
０．１ｍｍ以上の凹凸部を有する金型でエンボスすることにより、その凹凸の斜面となる側面の部分が伸ばされることにより、その表皮層の表面に孔を開けることができる。さらにはその金型は、独立した凹部を有することが好ましく、さらには円錐台形状凸部と逆の雌型金型であることが好ましい。雌型金型によってシートの表面に凹凸部を形成させることが出来る。凸部の頂上部の大きさは、金型の形状を調整することで、行うことが出来、凹凸部の高さは、金型の深さとエンボス加工時の圧力、温度、時間を調整して行うことが出来る。
【００３８】
さらには、そのエンボスの条件は、コート層の高分子弾性体の軟化温度マイナス４０℃〜プラス２０℃であることが好ましく、さらにはマイナス２０℃〜プラス５℃の温度範囲で高分子弾性体被覆層をプレスすることが好ましい。
【００３９】
また、凹凸を有するボール用表皮材の頂上部に高分子弾性体からなる被覆層を塗布する方法は、前記の被覆層を塗布する条件と基本的には同一だが、円錐台形等の形状の凸部に形成させた開孔を閉塞しないように塗布することが必要であり、このためには塗布溶液の濃度、溶液粘度を低めとし、塗布に使用するグラビアロールメッシュは細かいものを使用し１回当たりの塗布量を低めに抑えることが好ましい。すなわち被膜層を構成する高分子弾性体の低沸点の有機溶剤溶液を調整し、エンボス加工した高分子弾性体被膜層の凸部の頂上部に塗布し、乾熱乾燥することが好ましい。さらにはシート厚さの７０〜９８％のクリアランスでグラビア塗布する方法であることが好ましい。このような条件で塗布することにより、頂上部のみ高分子弾性体を塗布し、側面や谷部には高分子弾性体を塗布しないことが可能である。このようにして高分子弾性体を凸部の頂上部に塗布することにより、表面耐磨耗性を向上させ、汚れをつきにくい表皮材とすることが可能となった。
【００４０】
また、被覆層が複数の層からなる場合には、これらの樹脂の低沸点有機溶剤溶液をグラビアロール、スプレー法などにより順次塗布することができるが、ここで表面に大きな凹凸が発生しているボール用表皮材の場合、その側面に存在する開孔部は、頂上部、さらに谷部と比べても閉塞されにくい。
【００４１】
さらには、凹凸を有するボール用表皮材でも、凹凸を有さないボール用表皮材と同様にエンボス前にあらかじめ、表皮層の多孔高分子弾性体の溶剤を含有する有機溶剤でグラビア処理することも好ましい。このような方法を取ることにより表皮表面にあらかじめ開孔部を形成できるため、より開孔部の数を増加することができる。ただし有機溶剤をエンボス前に塗布する際に、高分子弾性体を含む溶液を塗布しないことが好ましい。塗布した高分子弾性体の層が、本発明のエンボスによる開孔部の形成を阻害し、また塗布した高分子弾性体がエンボスの熱によって剥離する問題が生じるためである。
【００４２】
本発明のボール用表皮材は、その表面の湿潤摩擦係数が１．５〜４．５であることが好ましい。さらには１．８〜４．０、もっと好ましくは２．０〜３．５、特に好ましくは２．３〜３．０であることが好ましい。湿潤摩擦係数が低い場合には滑りやすくグリッピー性が低下する傾向にあり、高い場合には粘着性が強く、触感や防汚性が低下する傾向にある。また乾摩擦係数は、１．５〜４．５であることが好ましく、さらには湿潤摩擦係数と同等の範囲であることが好ましい。このような範囲のボール用表皮材を得るためには、前述のように被覆層、及び表面の多孔の開口部の数を調整する。
【００４３】
また、本発明の表皮材の表面吸水度を吸水時間で表示すると、後述する方法で測定した吸水度は５００秒以下であることが好ましい。さらに好ましい吸水時間は３００秒以下、最も好ましくは２００秒以下である。このように吸水時間の短い表皮材は、表面孔より水膜を吸収し表面に水膜を残さないために、汗に濡れた場合でもボールのグリッピー性が低下しない。
【００４４】
また、さらには表面の水との接触角は９０度以下であることが好ましく、そのようにするためには開孔部表面及び高分子弾性体被覆層を親水性にすれば良い。このために高分子弾性体からなる被覆層の表面及び内部に親水性の界面活性をしめす物質を存在させることが好ましい。例えば、アニオン界面活性剤、ＨＬＢが１０以上のノニオン界面活性剤などを添加することが挙げられる。または、被覆層がポリウレタンエラストマーの場合、ポリエーテルジオール成分としてポリオキシエチレングリコールをセグメントとして有する、親水性ポリウレタンエラストマーであることも好ましい。
【００４５】
このようにして得られた本発明のボール用表皮材は、圧力空気を入れ膨らませたボディーに張り合わせることにより球技用ボールとすることが出来、バレーボール、バスケットボール、ラグビーボール、アメリカンフットボール、ハンドボール、等に好適に用いられる。
【００４６】
【実施例】
以下本発明を実施例で詳細に説明する。なお本発明は実施例の範囲に制限されるものではなく、また特に断りのない限り部または％は、重量部、重量％をしめす。
また本発明の測定項目は下記により測定したものである。
【００４７】
（１）伸長応力
ＪＩＳＫ６３０１２号型ダンベル試験片の厚さ０．１ｍｍのフィルムを試料とし、恒速伸長試験機で伸長速度１００％／ｍｉｎの条件で測定した。
【００４８】
（２）乾摩擦係数
温度２３℃、相対湿度６０％の条件で２４時間調湿した、表面に凸部を有する表皮材（幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍ）を、ステンレス平滑板に表面を接触させて置き、５００ｇの荷重をかけ、速度２ｍ／ｍｉｎで動かしたときの摩擦力（Ｆ）を測定し、乾摩擦係数μｄ＝Ｆ／５００をもとめた。なお、摩擦力（Ｆ）は試験片を動かしている時の平均値である。
【００４９】
（３）湿潤摩擦係数
表面に凸部を有する表皮材（幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍ）の試験片を２３℃の水に２４時間つけた後、表面付着水をテイッシュペーパーでふき取り、ステンレス平滑板に表面を接触させて置き、５００ｇの荷重をかけ、速度２ｍ／ｍｉｎで動かしたときの摩擦力（Ｆ）（単位；ｇ）を測定し、湿潤摩擦係数μｗ＝Ｆ／５００を求めた。なお、摩擦力（Ｆ）は試験片を動かしている時の平均値である。
【００５０】
（４）耐摩耗性
ＪＩＳＬ１０７９６．１５．３Ｃ法（テーバー磨耗試験）に準拠して測定する。磨耗輪には２８０メッシュのサンドペーパーを装着したものを用い、加重は５００ｇとし、１００回磨耗させた後の試験片の表面損傷状態を、下記ランクで評価した。
５級：色変化も少なく目立たない。
４級：表面被覆層の損傷のみで外観上実用的には問題ない。
３級：多孔質コート層の一部が損傷している。（実用的には許容限界）
２級：多孔質コート層がかなり損傷し、一部基材層の繊維が露出。
１級：基材層もかなり損傷し、繊維等が露出。
【００５１】
（５）４０％圧縮応力
圧縮弾性試験機を用いて試験用シート（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の厚さ方向に荷重をかけその厚さを測定する。荷重１００ｇ／ｃｍ^２の時の厚さを基準とし、厚さが４０％減少した時の荷重を読みとり、１ｃｍ^２当たりの荷重に変換し４０％圧縮応力とする。
【００５２】
（６）凹凸部の頂上部、谷底部、側面部の孔数及びサイズ
表皮材の表面に存在する凸部頂上部、凹部谷底部、その間の側面部とは、表皮材の側面から凹凸を観察したときに、凸部頂上と凹部谷底の高低差の、頂上から１／１０の部分を頂上部、谷底から２／１０の部分を谷底部、その間の頂上から１／１０〜８／１０の部分を側面部とする。
【００５３】
実施例では下記のようにして、各凹凸における孔数とサイズを測定し、その平均値に１ｃｍ^２当たりの凸部の数を乗じて計算した。
【００５４】
凸部頂上部の孔数とサイズは、走査型電子顕微鏡により２００倍で写真撮影し、異なる５点の凸部の頂上部について孔数、孔サイズを測定し０．５〜５０μｍの孔数とその平均値を求め表示した。
【００５５】
谷底部の孔数とサイズは、表皮材の谷底部に焦点を合わせ、走査型顕微鏡により２００倍で写真撮影し、孔数、孔サイズを測定し０．５〜５０μｍの孔数とその平均値を求め、１ｃｍ^２当たりに換算して表示した。また独立した凸部を有する場合は、異なる５点の凸部周辺で測定し平均値を出した。
【００５６】
側面部の孔数とサイズの測定は、側面は立体的な凸部の側面となるので焦点がぼけるのを防ぐために、凸部を４等分又はそれ以上に縦割りにカットし、それぞれの凸部の側表面を、走査型電子顕微鏡により２００倍で写真撮影したものを用いた。異なる５点の凸部について、孔数、孔サイズを測定し０．５〜５０μｍの孔数とその平均値を求め表示した。
【００５７】
（７）表皮材全層の厚さ
加重１５０ｇ／ｃｍ^２のスプリングダイアルゲージで測定した。
【００５８】
（８）被覆層の平均厚さ
被覆層部分を走査型電子顕微鏡を使用し、２５００〜３０００倍で写真撮影し被覆層の厚さを計測する。複数の層が判別できる場合はそれぞれの厚さを測定した。
【００５９】
（９）汚れにくさ
表皮材を用いて作成したバスケットボールを、１０ゲームの試合に使用し、その後、ボールの汚れ状態を下記により評価した。
５級：汚れが無く良好。
４級：若干色差があるが問題ない。
３級：汚れがあるが実用上許容範囲である。
２級：汚れやや大きい。
１級：汚れ大、拭いても落ちにくい。
【００６０】
（１０）グリッピー性、触感
表皮材を用いて作成したバスケットボールを、乾燥状態、水に濡らした湿潤状態にし、選手にグリッピー性を評価させ、５段階にて評価した。５級が、非常に良く、３級が、実用許容範囲で、１級が、不良である。
【００６１】
（１１）表面吸水度
表皮材の凸部頂上部に、高さ１０ｍｍの距離より、ビュウレットを用いて１滴（０．０２ｃｃ）を滴下し、滴下直後から吸水するまでの時間を測定した。
【００６２】
［実施例１］
ナイロン６と低密度ポリエチレンを５０／５０で混合、エクストルダーで溶融、混合し２９０℃で混合紡糸し、延伸、油剤を処理しカットし５．５ｄｔｅｘ、５１ｍｍの繊維を得た。これをカード、クロスラッパー、ニードルロッカー、カレンダーの工程を通し、重さ４００ｇ／ｍ^２、厚さ１．６ｍｍ、見掛け密度０．２５ｇ／ｃｍ^３の絡合繊維質基材を得た。
【００６３】
一方、多孔凝固用の高分子弾性体として、分子量２０５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量１９５０のポリジエチレンアジペートとの５０／５０混合ジオール、ジフェニルメタン４，４’ジイソシアネート、エチレングリコールをジメチルホルムアミドを溶剤として反応させた１００％伸長応力６０ｋｇ／ｃｍ^２、熱軟化温度１８０℃のポリウレタンエラストマー溶液（固形分：２０％）を得た。
【００６４】
このポリウレタンエラストマー溶液１００部、ジメチルホルムアミド１５０部、多孔調整剤（ポリオキシエチレン変性シリコン：ＦＧ−１０松本油脂製薬（株）製）０．５部、茶色顔料０．５部の溶液（ＰＵ濃度：８％）を混合し、基材含浸用の高分子弾性体溶液（含浸液）とした。
【００６５】
また、前述のポリウレタンエラストマー溶液１００部、ジメチルホルムアミド５４部、多孔調整剤（ポリオキシエチレン変性シリコン：ＦＧ−１０松本油脂製薬（株）製）０．５部、低分子量セルロースプロピオネート：ＦＧ−２２０松本油脂製薬（株）０．５部）、茶色顔料０．５部の溶液（ＰＵ濃度：１３％）を混合し、コート層用の高分子弾性体溶液とした。
【００６６】
ついで繊維質基材を基材含浸用の含浸液に浸漬し、基材厚さの９０％でスクイズした後、基材の圧縮が回復する前にコート層用の高分子弾性体溶液を固形分で１８０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１０％のジメチルホルムアミドを含有する４０℃の水中で高分子弾性体を湿式凝固させ、水洗、乾燥を行った。得られたシートを９０℃の熱トルエン中で圧縮、緩和を繰り返し、繊維中のポリエチレン成分を抽出除去し、０．００３ｄｔｅｘの極細繊維を繊維質基材とする高分子弾性体コート層を有するシート状物を作成した。コート層は、表面から長さ５０μｍの涙滴状多孔構造を有していた。
【００６７】
このコート層を有するシート状物の表面に、１１０メッシュのグラビアロールを用いて、ジメチルホルムアミド：メチルエチルケトン＝７：３の混合溶剤を塗布し、表面に存在する高分子弾性体のスキン層を溶解、開孔させ、平滑開孔シートを得た。この平滑なシートの表面には、平均値１５μｍの孔が１８００個／ｃｍ^２存在していた。さらにこの表面に血筋柄のエンボスロールを用いて１４０℃でエンボスを行い、スムーズな外観のシート状物とした。
【００６８】
次にポリオキシエチレングリコール（分子量２０２０）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量２０００）、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（分子量１９８０）をモル比で２：４：４の割合で混合したポリマージオールと、３，３，５トリメチル５イソシアネートメチルシクロヘキシルイソシアネートとを、イソシアネート過剰で反応させプレポリマーを作成し、ジメチルホルムアミドに溶解させ濃度４０％とした後、３，３，５トリメチル５アミノメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液を滴下し鎖伸長反応させ、濃度３０％、２５℃で１０００ポイズの粘度の被覆層（１）用のポリウレタンエラストマーを得た。このものの溶剤を除去し作成した厚さ０．１５ｍｍフィルムで測定した１００％伸長応力は１１０ｋｇ／ｃｍ^２であった。
【００６９】
このポリウレタンエラストマー１００部、メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール；ジメチルホルムアミド＝５：４：１の混合溶剤２００部、茶色顔料１部を混合し、濃度１０．３％、粘度１４０センチポイズ（２５℃）の被覆層用の塗布液を作成した。
【００７０】
先のスムーズな外観のシート状物に、この被覆層用の塗布液を２００メッシュのグラビアロールを装着したグラビア塗装機で、グラビアロールの塗布間隙をシートの厚さの９０％に調整して塗布し、被覆層（１）を有するシート状物を得た。
【００７１】
次に、別の被覆層用の高分子弾性体溶液として、ポリオキシエチレングリコール（分子量２０２０）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量２０００）、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（分子量１９８０）をモル比で３：３：４の割合で混合したポリマージオールと、３，３，５トリメチル５イソシアネートメチルシクロヘキシルイソシアネートとを、イソシアネート過剰で反応させプレポリマーを作成し、ジメチルホルムアミドに溶解させ濃度４０％とした後、さらに３，３，５トリメチル５アミノメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液を滴下し鎖伸長反応し、濃度３０％、２５℃で１０００ポイズの粘度の被覆層（２）用のポリウレタンエラストマーを得た。このものの溶剤を除去して作成した厚さ０．１５ｍｍフィルムで測定した１００％伸長応力は１００ｋｇ／ｃｍ^２であった。
【００７２】
このポリウレタンエラストマー１００部、メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール；ジメチルホルムアミド＝５：４：１の混合溶剤３４３部、茶色顔料０．６部、シリカ０．３部、分子量２０００のポリブタジエン１５部、を混合溶解し、濃度１０．８％、粘度１５０センチポイズの被覆層（２）用の塗布液を作成した。
【００７３】
先の被覆層（１）を有するシート状物に、この被覆層用の塗布液を２００メッシュのグラビアロールを装着したグラビア塗装機で、グラビアロールの塗布間隙をシートの厚さの９０％に調整して塗布し、被覆層（１）と（２）の複数の被覆層を有するシート状の表皮材を得た。
【００７４】
このものの４０％圧縮応力は１．０ｋｇ／ｃｍ^２であった。また、この平滑なシートの表面には、平均値５．２μｍの孔が６８０個／ｃｍ^２存在しており、被覆層（１）と（２）の厚さの合計は３．０μｍであった。得られた表皮材の特性を測定した結果を表１に示した。
【００７５】
また空気を入れ膨らましたバレーボール用ボディーに、得られた表皮材を貼りボールとしてテストしたところ、ボール受け渡し時の衝撃が少なく、触感がよくかつ汗がついても滑り難く表面の耐摩耗性にも優れていた。
【００７６】
［比較例１］
実施例１の被覆層（１）と被覆層（２）を有さない以外は、実施例１と同様に行いスムーズな外観のシート状物を得た。このものは表面の耐磨耗性が劣っており、汚れやすく球技用ボール表皮材としては不十分であった。シート状物の測定結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例２］
実施例１の基材含浸用の１００％伸長応力６０ｋｇ／ｃｍ^２のポリウレタンエラストマーを用いた含浸液（ＰＵ濃度：８％）に変えて、１００％伸長応力９０ｋｇ／ｃｍ^２のポリウレタンエラストマーを用いた含浸液（固型分：１３％）を用い、ＰＵ濃度１３％のコート層用の高分子弾性体溶液に変えてＰＵ濃度１５％のものを用いた以外は実施例１と同様にしてシート状物を作成した。
【００７８】
得られた表皮材は４０％圧縮応力が２．７ｋｇ／ｃｍ^２と高く、ソフト性にかけていた。
【００７９】
［実施例２］
実施例１で使用した被覆層（２）用の塗布液に変え、この被覆層（２）用の塗布液中のポリブタジエンの代わりに、分子量３０００の低分子量ポリシクロペンタジエン樹脂をポリウレタンエラストマー１００部に対し６０部混合溶解させた塗布液を用いた以外は、実施例１と同様の条件でシート状の表皮材を作成した。
【００８０】
得られた表皮材の４０％圧縮応力は０．９２ｋｇ／ｃｍ^２であった。また、この平滑なシートの表面には、平均値５．５μｍの孔が７００個／ｃｍ^２存在しており、被覆層（１）と（２）の厚さの合計は３．２μｍであった。また耐摩耗性、グリッピー性、とも良好であった。この表皮材の測定結果を表１に併せて示した。
【００８１】
［実施例３］
実施例１と同様の繊維を用い、カード、クロスラッパー、ニードルロッカー、カレンダーの工程を通し、重さ４８０ｇ／ｍ^２、厚さ１．９ｍｍ、見掛け密度０．２５ｇ／ｃｍ^３の絡合繊維質基材を得た。
【００８２】
実施例１と同じ、基材含浸用の高分子弾性体溶液（含浸液、ポリウレタンエラストマー溶液、固形分：２０％）と、コート層用の高分子弾性体溶液（ＰＵ濃度：１３％）を用い、実施例１と同様に、含浸、塗布、湿式凝固、ポリエチレン成分の抽出除去し、０．００３ｄｔｅｘの極細繊維を繊維質基材とする高分子弾性体コート層を有するシート状物を作成した。コート層は、表面から長さ５０μｍの涙滴状多孔構造を有していた。
【００８３】
得られたシート状物の表面を、エンボスロールを装着したエンボス装置でエンボスロール表面温度１６０℃でプレスし、独立した凸部を有するシート状物を得た。エンボスロールとしては、円錐台形状の独立した凹部を２４個／ｃｍ^２有し、転写した後の凸部の頂上部の最大径が１．８ｍｍ、凸部の裾部分の最大径が２．３ｍｍ、円錐台形の高さが０．６ｍｍの形状の雌型金型を有する熱媒加熱可能なロールを作成し、使用した。
【００８４】
エンボス後のシート状物は、円錐台形状凸部を持ち、その凸部の側面には１〜２０μｍの開孔が一つの凸部当たり平均２０００コ存在していた。またその開孔は側面の凸部側のショルダー部に多い分布を示していた。
【００８５】
次に実施例１と同じ１００％伸長応力は１１０ｋｇ／ｃｍ^２のポリウレタンエラストマーを同じ配合で用いた被覆層用の塗布液を作成した。
【００８６】
先にエンボスした独立した凸部を有するシート状物に、この被覆層用の塗布液を２００メッシュのグラビアロールを装着したグラビア塗装機で、グラビアロールの塗布間隙をシートの厚さの９０％に調整して塗布し、被覆層（１）を有するシート状物を得た。この被覆層は、その頂上部のみに塗布されており、凸部の側面部に存在する開孔は閉塞されていなかった。
【００８７】
次に、別の被覆層用の高分子弾性体溶液として、実施例１と同じ被覆層（２）用のポリウレタンエラストマー（１００％伸長応力は１００ｋｇ／ｃｍ^２）を実施例１と同じ配合で用いた被覆層（２）用の塗布液を作成した。
【００８８】
先の被覆層（１）を有するシート状物に、この被覆層用の塗布液を２００メッシュのグラビアロールを装着したグラビア塗装機で、グラビアロールの塗布間隙をシートの厚さの９０％に調整して塗布し、被覆層（１）と（２）の複数の被覆層（厚さ３μｍ）を有するシート状の表皮材を得た。この被覆層は、その頂上部のみに塗布されており、凸部の側面部に存在する開孔は閉塞されていなかった。
【００８９】
このものの４０％圧縮応力は１．０ｋｇ／ｃｍ^２であった。また、凸部の頂上部の直径は１．６４ｍｍ、面積は２．１ｍｍ^２、高さは０．３２ｍｍであった。シート面積に占める凸部の頂上部の面積の割合は５０％であり、また凹凸の側面部の孔はシート面積１ｃｍ^２あたりに３００００個／ｃｍ^２存在していた。円錐台形状凸部の山頂部と谷部には孔は存在しておらず、一つの凸部当たり側表面のみに平均２．０μｍの孔が１２００個存在していた。得られた表皮材の特性を測定した結果を表１に示した。
【００９０】
［実施例４］
実施例１と同様の繊維を用い、実施例３の条件でカード、クロスラッパー、ニードルロッカー、カレンダーの工程を通し、実施例３と同じ重さ４８０ｇ／ｍ^２、厚さ１．９ｍｍ、見掛け密度０．２５ｇ／ｃｍ^３の絡合繊維質基材を得、実施例１と同じ、基材含浸用の高分子弾性体溶液（含浸液、ポリウレタンエラストマー溶液、固形分：２０％）と、コート層用の高分子弾性体溶液（ＰＵ濃度：１３％）を用い、実施例１、３と同様に、含浸、塗布、湿式凝固、ポリエチレン成分の抽出除去し、０．００３ｄｔｅｘの極細繊維を繊維質基材とする高分子弾性体コート層を有するシート状物を作成した。コート層は、表面から長さ５０μｍの涙滴状多孔構造を有していた。
【００９１】
得られたシート状物の表面に、実施例１と同様に１１０メッシュのグラビアロールを用いて、ジメチルホルムアミド：メチルエチルケトン＝７：３の混合溶剤を塗布し、表面に存在する高分子弾性体のスキン層を溶解、開孔させ、平滑開孔シートを得た。この平滑なシートの表面には、平均値１５μｍの孔が１６００個／ｃｍ^２存在していた。
【００９２】
次に、この平滑開孔シートを、実施例４と同じエンボス装置を使用し同条件でエンボスを行い、円錐台形状の独立した凸部を有するシート状物とした。このシート状物の凸部の側表面の孔は引き伸ばされ、頂上部、谷部の孔は若干小さくなっているが残存していた。
【００９３】
次に実施例１で使用した被覆層（２）用の塗布液の代わりに、１００％伸長応力が６０ｋｇ／ｃｍ^２のポリカーボネート：ヘキサメチレンジイソシアネート：イソホロンジアミンからなるポリウレタンエラストマーを主とし、そのポリウレタンエラストマー固型分重量に対して１５％の液状ゴム（低分子量アクリロニトリル・ブタジエン共重合物）を混合し、メチルエチルケトン：トルエン＝３：７の混合溶剤に溶解させた、濃度１０％、粘度１５０センチポイズ（２５℃）の溶液を塗布液とし、実施例１と同様の条件でシート状の表皮材を作成した。
【００９４】
さらにこの表皮材をソジウムジオクチルスルホサクシネートの１．０％水溶液に浸漬、スクイズして乾燥させた。このものの４０％圧縮応力は０．９ｋｇ／ｃｍ^２であり、被覆層（１）と（２）の厚さの合計は４．５μｍであった。得られた表皮材は、吸水度が１８０秒で吸水しやすく、触感、グリッピー性も良く、実使用での表面耐摩耗性にも優れていた。このものの凸部の頂上部の高さは０．３０ｍｍであった。シート面積に占める凸部の頂上部の面積の割合は５０％であり、また凹凸の側面部の孔はシート面積１ｃｍ^２あたりに１１０００個／ｃｍ^２存在していた。一つの凸部当たり円錐台形状凸部の山頂部には平均３．０μｍの孔が２５０個、側表面には平均５．５μｍの孔が４６０個、谷部には平均２μｍの孔が１３０個存在していた。この表皮材の測定結果を表１に併せて示した。
【００９５】
また空気を入れ膨らましたバスケットボール用ボディーに、得られた表皮材を貼りボールとしてテストしたところ、ボール受け渡し時の衝撃が少なく、触感がよくかつ実施例１のシート状物よりもさらに汗がついても滑り難く、表面の耐摩耗性にも優れていた。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【発明の効果】
耐摩耗性に優れながら、柔らかく衝撃吸収性に優れた、バレー、バスケット、ラグビー、アメリカンフットボール、ハンドボール等の球技ボールに適したボール用表皮材を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a skin material for a ball. More particularly, the present invention relates to a skin material for a ball suitable for ball balls such as valleys, baskets, rugby, American football, handball, etc., which is excellent in wear resistance but soft and excellent in shock absorption.
[0002]
[Prior art]
As a skin material for a ball for ball games, natural leather has been used for a long time, but in recent years, so-called artificial leather made of fibers and a polymer elastic body has been widely used because of ease of handling. As such artificial leather, for example, Patent Document 1 discloses a ball comprising a fiber entangled body, a porous elastic body existing in the entangled space, and a porous substrate layer and a porous surface layer formed on the surface thereof. A leather-like sheet is disclosed.
[0003]
However, since artificial leather is formed from fibers and a polymer elastic body bonded to it, there is a problem that the impact absorption is weak, and in particular, artificial leather for balls having both impact absorption and wear resistance can be obtained. There is a need for an artificial leather skin material for balls that is ideal for ball games that are often handled by hand, such as volleyball, basketball, rugby, and American football, and that has excellent impact force reduction during ball delivery. It was.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2000-328465 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is a ball suitable for ball games such as volleyball, basketball, rugby, American football, handball and the like, which is excellent in wear resistance but soft and excellent in shock absorption, which cannot be possessed by these conventional skin materials. It is to provide a skin material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The ball skin material of the present invention is a ball skin material comprising a sheet-like material in which a coating layer comprising a porous polymer elastic material is laminated on the surface of a base layer, and the polymer elastic material on the outermost surface of the sheet-like material. And a 40% compressive stress of 0.4 to 2.2 kg / cm ² It is characterized by being.
[0007]
Further, the 100% elongation stress of the polymer elastic body constituting the coating layer is 30 to 150 kg / cm. ² The coating layer has a multilayer structure of two or more layers, the surface layer side of the coating layer contains a grippy improver, 1000 / cm on the surface ² It is preferable that the above holes exist.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The skin material for balls of the present invention comprises a sheet-like material in which a coat layer having a skin layer made of a porous polymer elastic body is laminated on the surface of a base layer.
[0009]
The base layer is preferably a sheet made of a fibrous base material and a polymer elastic body. Examples of fibers used for the fibrous base material include synthetic fibers such as polyamide and polyester, regenerated fibers such as rayon and acetate, and single or mixed fibers such as natural fibers. More preferable examples include polyamide fibers such as nylon 6, nylon 66, and nylon 12, and polyester fibers such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
[0010]
The fibrous base material is preferably an entangled fiber nonwoven fabric prepared by known means such as card, weber, layer, or needle punching, and is particularly preferably made of ultrafine fibers of 0.2 dtex or less. As a method for obtaining such ultrafine fibers, for example, a composite fiber or a mixed spun fiber composed of two or more fiber-forming polymer polymers having different solvent solubility is prepared, an entangled fiber nonwoven fabric is prepared, and one component Can be extracted and removed to form an ultrafine fiber entangled fibrous base material.
[0011]
Moreover, in order to improve shock absorption, it is preferable that the density of the fibrous base material is low, and the apparent density is 0.09 to 0.14 g / cm. ³ Furthermore, 0.1 to 0.12 g / cm ³ It is preferable that
[0012]
In this case, examples of the polymer elastic body suitably used for the substrate layer together with the fibrous base material include polyurethane elastomers, polyuretan urea elastomers, polyurea elastomers, polyester elastomers, and synthetic rubbers. Among them, polyurethane elastomers are preferable. . In order to increase the shock absorption, the 100% elongation stress of the polymer elastic body is 80-100 kg / cm. ² It is preferable that Further, the polymer elastic body of the base layer is preferably porous, and DMF-soluble wet coagulation polyurethane or the like is preferably used.
[0013]
The ratio of the polymer elastic body to the fibers in the fibrous base material of the base layer is preferably such that the polymer elastic body / fiber (hereinafter referred to as R / F) is in the range of 20/100 to 40/100. .
[0014]
The present invention is a ball skin material in which a coat layer is laminated on the surface of such a substrate layer. A polymer elastic body is also preferably used as the coat layer, and the polyurethane elastomer, Polyuretan urea elastomers, polyurea elastomers, polyester elastomers, synthetic rubbers and the like can be mentioned, among which polyurethane elastomers are preferred. 100% elongation stress of the polymer elastic body of the skin layer is also 80-100 kg / cm ² It is preferable that
[0015]
Specific examples of polyurethane-based elastomers preferably used for the coat layer and the base layer are mainly single or mixed diols such as polyester diol, polyether diol and polycarbonate diol having a molecular weight of 800 to 4000, and diphenylmethane 4,4 ′ diisocyanate. And an organic diisocyanate obtained by reacting with a chain extender comprising a low molecular diol, a diamine, a hydrazine, a hydrazine derivative, and the like.
[0016]
In the present invention, the coat layer made of a polymer elastic body needs to be porous. Furthermore, it is preferable that the coat layer has a thin surface skin layer and has a conical porous structure with the apex portion facing the surface when the cross section is viewed. Furthermore, the coat layer preferably has a vertical hole-like structure having a major axis of 10 to 200 μm, preferably 30 to 100 μm. Furthermore, it is preferable that the coating layer of the skin material of the present invention and the polymer elastic body-impregnated portion of the base material layer have a continuous microporous structure. By taking such a porous material, it becomes a more flexible sheet with strength, and further, ventilation and moisture permeability can be imparted.
[0017]
Such a sheet having a coating layer on the surface of the base layer used in the present invention can be obtained by treating a fibrous base material with a polymer elastic body. It can be obtained by impregnating with a solution of a solvent and further solidifying the surface after coating the surface with a solution of a polymer elastic body. In particular, as a coagulation method at this time, it is preferable to use a method of coagulating a polymer elastic body in a porous state. As such a method, for example, a solution of an organic solvent of a polymer elastic body is applied to a fibrous base material. After impregnation and / or coating, the non-solvent of the polymer elastic body is immersed in a non-solvent of the polymer elastic body to solidify the polymer elastic body, or a non-solvent of the polymer elastic body is added to the organic solvent solution of the polymer elastic body. A special dry coagulation method in which a mixed emulsion is prepared and then the solvent is removed by evaporation can be used.
[0018]
Further, in order to make the coat layer have a conical porous structure, it is particularly preferable to employ a wet coagulation method. In that case, it is effective to add a surfactant having an anionic, nonionic, or cationic hydrophilic group as a porosity adjusting agent in the solvent solution of the polymer elastic body to be wet-solidified. Preferred examples of the surfactant include sodium dialkyl succinate, polyoxyethylene-modified silicon, polyoxyethylene-modified alkylphenyl and the like.
[0019]
The skin material for balls of the present invention needs to have a coating layer made of a polymer elastic body on the outermost surface. Here, the outermost surface refers to a resurfaced layer that touches the hand when the ball is gripped, and when there are irregularities, it is sufficient that the coating layer exists only on the top of the convex portion. The thickness of the coating layer is preferably 1 μm or more, more preferably 2 to 20 μm, and most preferably 3 to 10 μm. If the thickness is less than 1 μm, the wear resistance tends to be insufficient. If the thickness is too thick, the number of apertures necessary for water absorption tends to decrease, and the grippy property when wet tends to decrease. Further, the coating layer is preferably a solid layer, and the wear resistance can be further improved. If the fulfillment layer satisfies the wear resistance, it is preferable that a minute opening exists in order to satisfy the moisture permeability.
[0020]
The polymer elastic body used here has a 100% elongation stress of 30 to 150 kg / cm. ² It is preferable that For example, a polyurethane elastomer is optimal as such a polymer elastic body. When the 100% elongation stress of the polymer elastic body of the coating layer is less than 30, the modulus is low and the wear resistance tends to be insufficient, while 150 kg / cm. ² If it exceeds 1, the wear resistance is excellent, but the grippy property tends to decrease. More preferably, the 100% elongation stress of the coating layer is 40 to 100 kg / cm. ² And most preferably 60-80 kg / cm ² It is to be.
[0021]
Furthermore, it is preferable that the covering material for balls of the present invention has a multilayer structure having two or more coating layers. In this case, it is preferable that the layer on the coat layer side has a high strength of the polymer elastic body and the surface side layer contains a component having a high friction coefficient.
[0022]
When the coating layer is two or more layers, a polyurethane resin is preferable as the polymer elastic body forming the coat side layer. Specific examples thereof include polyethylene ether glycol having a molecular weight of 1000 to 3000, polytetramethylene glycol, and the like. Polymer diols such as polyether diols, polyhexamethylene carbonate diols, carbonate diols such as polytetramethylene carbonate diols, polyester diols such as polytetramethylene adipate diols, polyhexamethylene adipate diols alone or mixed diols and dicyclohexylmethane 4,4 ′ Alicyclic or aliphatic diisocyanates such as diisocyanate, 3,3,5 trimethyl 5 isocyanate methylcyclohexyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate Anates, aromatic diisocyanates mainly composed of diphenylmethane 4,4 ′ diisocyanate, ethylene glycol, butylene glycol, propylene diamine, butylene diamine, hydrazine, hydrazine derivatives, amino acid hydrazide, 3,3,5 trimethyl 5 aminomethyl cyclohexyl amine, diamino dicyclohexyl A polyurethane resin obtained by reacting a low molecular chain extender such as methane may be mentioned. Further, the diol component is preferably a polyether diol or a polycarbonate diol. In that case, hydrolysis resistance, durability and the like are improved. Moreover, it is also preferable that it is an alicyclic or aliphatic diisocyanate as an isocyanate component, and it exists in the tendency for discoloration resistance to improve. When such a polyurethane resin is used, 100% elongation stress can be easily adjusted by adjusting the contents of diisocyanate and low molecular chain extender.
[0023]
As the polymer elastic body forming the skin side layer in the case of two or more layers, 100% elongation stress is 30 to 150 kg / cm among the polyurethane elastomers mentioned as the polymer elastic body on the coat layer side. ² Are preferably low modulus polyurethane elastomers, more preferably 40 to 120 kg / cm. ² It is preferable that When the 100% elongation stress is small, the grippy property is improved but the wear resistance tends to decrease. Conversely, when the 100% elongation stress is large, the abrasion resistance is improved but the grippy property is decreased. There is a tendency.
[0024]
Furthermore, it is preferable that the layer on the skin side contains a grippy improver. Examples of the grippy improver used in the present invention include rosin resin and liquid rubber, and these can be used alone or in combination. Among them, a low molecular weight synthetic rubber having a molecular weight of 1000 to 4000, which is a liquid rubber, is preferable, and a low molecular weight polybutadiene, a low molecular weight acrylonitrile / butadiene copolymer, a low molecular weight polydicyclopentadiene and the like are particularly preferable. The content of the grippy improver in the layer containing the grippy improver is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 85 parts, most preferably 100 parts by weight of the polymer elastic solid content. Preferably they are 20 parts-70 parts. It is necessary to determine the optimum amount based on the required tactile sensation and grippy level. However, if the amount is too large, the coating layer tends to have reduced strength and insufficient wear resistance. In addition, it is also preferable to blend a gloss adjusting agent such as silica, a coloring pigment, and a stabilizer with this skin side layer, and the texture such as surface gloss can be adjusted.
[0025]
The skin material for balls of the present invention has a 40% compressive stress of 0.4 to 2.2 kg / cm of the sheet-like material. ² It is necessary to be. 40% compressive strength is 0.4kg / cm ² If it is less than the range, the elastic damping when formed into a ball is large, and the rebound is too small. 2.2kg / cm ² If it is larger, the impact force during ball delivery is strong and undesirable. A skin material for a ball having such a compressive stress in such a range can be obtained by adjusting the base layer, the coat layer, and the coating layer as described above. Moreover, it is preferable that the thickness of the skin material for balls of the present invention is 0.4 to 4 mm, more preferably 0.5 to 2 mm. If the thickness is large, the rebound of the ball body is reduced, and if it is thin, the strength is insufficient.
[0026]
Such a skin material for a ball of the present invention has a large impact resistance and is particularly suitable for use in handling by hand. Furthermore, in order to increase the absorbability of hand sweat and the like, 1000 pieces are provided on the surface. / Cm ² It is preferable that the above holes exist.
[0027]
Such surface pores can be obtained, for example, by gravure treatment with an organic solvent containing a solvent for the porous polymer elastic body of the skin layer. More specifically, an organic solvent containing a polymer elastic body solvent for forming the coating layer is applied to the coating layer using a gravure roll of 50 to 200 mesh, preferably 70 to 100 mesh, to form a skin layer of the coating layer. It is a method of melting and opening holes. By adopting such a method, an opening can be formed in advance on the surface of the skin.
[0028]
Furthermore, when used for American football or handball, which is handled by gripping the ball with a hand, the surface has unevenness with a height difference of 0.1 mm or more, and the total area of the top of the unevenness is the seat area. It is preferable that it exists in the ratio of 20 to 70%. Furthermore, the height difference is preferably 0.15 to 1.2 mm, and most preferably 0.2 to 1.0 mm. Moreover, it is preferable that the ratio which the total of the area of a convex-part top part occupies for the area of a skin material is 20 to 70%, Furthermore, it is 30 to 60%. Here, the sheet area of the skin material refers to a projected area when the sheet-like material, which is the area of the sheet-like material itself, is viewed from the surface side, and is different from the surface area considering the unevenness existing on the surface. Here, when the unevenness is observed from the side surface of the skin material, the top is defined as the top of the portion of the distance between the top of the convex portion and the bottom of the valley from the top. Thus, by having an uneven | corrugated | grooved part, a grippy property and durability are achieved in a high dimension.
[0029]
Furthermore, in the skin material having irregularities, it is preferable that the convex portions are formed from independent convex portions in order to increase the grippy property. The average area of each top of the independent convex part is 0.5-7mm ² It is preferable that it is 1.5 to 4.0 mm. ² It is preferable that The number is 1cm ² It is preferable that the number is about 5 to 100 per unit. Furthermore, 10-60 pieces / cm ² It is preferable that
[0030]
The shape of the independent convex portion is preferably a truncated cone shape from the viewpoint of durability, and the diameter of the top of the truncated cone-shaped convex portion is preferably 0.8 to 3.0 mm, preferably Is preferably 1.2 to 2.5 mm.
[0031]
Furthermore, 1000 pieces / cm are provided on the side surface between the top of the convex part and the bottom of the concave part. ² It is preferable that the above holes exist. Furthermore, 2000 pieces / cm ² Preferably there are more holes, most preferably 5000 holes / cm. ² The above is preferable. From the viewpoint of durability, etc. 100,000 pieces / cm ² The following is preferable. Moreover, it is preferable that the diameter of a hole is 0.5-50 micrometers. In the skin material for balls having such irregularities, the presence of a large number of holes in the side surface portion can improve the grippy property when wet without reducing the durability.
[0032]
Here, the top of the convex part, the bottom part of the concave part, and the side part between them are the top part of the height difference between the top part of the convex part and the bottom part of the concave part when the unevenness is observed from the side surface of the skin material. Part, 2/10 from the bottom of the valley is the bottom, and 1/10 to 8/10 from the top in between is the side.
[0033]
Furthermore, in the skin material for the ball having irregularities, it is preferable that there are openings other than the side portions, but the number of holes on the irregular side portions is preferably larger than the number of holes on the top of the convex portion, Furthermore, it is preferable that the number of holes at the top is 80% or less, most preferably 60% or less of the side surface. It is preferable that holes are also present at the bottom of the valley of the recess, and the total number of apertures per sheet area is 2000 pieces / cm. ² It is preferable that the above holes exist. From the viewpoint of durability, etc., 100,000 pieces / cm ² The following is preferable. Due to the presence of such apertures, the water film on the surface is absorbed when wet, and the grippy property when wet can be improved.
[0034]
Moreover, when the convex part exists independently, the skin material for a ball of the present invention has 0.5 to 0.5 on the side part excluding the top and the valley bottom per one convex part on the surface. It is preferable that 50 or more 50 μm holes exist. Further, from the viewpoint of antifouling resistance, it is preferably 5000 or less.
[0035]
Furthermore, in the skin material for a ball having such irregularities, it is preferable that the hole opened in the side surface portion communicates with the inside of the skin material as a continuous hole, and the shoulder portion close to the top of the side surface portion. It is preferable that the number of holes is large.
[0036]
The ball skin material having such irregularities can be obtained, for example, by the following method for producing a ball skin material. That is, a sheet in which a coating layer made of a porous polymer elastic body is laminated on the surface of the base layer is embossed with a mold having a concavo-convex portion of 0.1 mm or more, and the total area of the top of the convex portion is 20% of the sheet area. In this method, the sheet is present in a ratio of ˜70%, and then a coating layer made of a polymer elastic body is applied to the top of the convex portion. Furthermore, the height difference of the concavo-convex portion of the mold is preferably 0.2 to 1.5 mm, and most preferably 0.3 to 1.0 mm.
[0037]
By embossing with a mold having a concavo-convex portion of 0.1 mm or more, a portion of the side surface that becomes the slope of the concavo-convex portion is extended, whereby a hole can be made in the surface of the skin layer. Further, the mold preferably has an independent recess, and is preferably a female mold opposite to the frustoconical protrusion. Uneven portions can be formed on the surface of the sheet by the female mold. The size of the top of the convex part can be adjusted by adjusting the shape of the mold, and the height of the concave and convex part can be adjusted by adjusting the depth of the mold and the pressure, temperature and time during embossing. Can be done.
[0038]
Further, the embossing condition is preferably a softening temperature of the polymer elastic body of the coat layer minus 40 ° C. to plus 20 ° C., and moreover, covering the polymer elastic body in a temperature range of minus 20 ° C. to plus 5 ° C. It is preferred to press the layer.
[0039]
In addition, the method of applying a coating layer made of a polymer elastic body on the top of a ball skin material having irregularities is basically the same as the conditions for applying the coating layer, but a convex shape such as a truncated cone shape is used. It is necessary to apply so as not to block the apertures formed in the part. For this purpose, the concentration of the application solution and the solution viscosity should be lowered, and the gravure roll mesh used for application should be fine once. It is preferable to keep the amount of application per hit low. That is, it is preferable to prepare a low boiling point organic solvent solution of the polymer elastic body constituting the coating layer, apply it to the top of the convex portion of the embossed polymer elastic body coating layer, and dry and dry it. Furthermore, a gravure coating method with a clearance of 70 to 98% of the sheet thickness is preferred. By applying under such conditions, it is possible to apply the polymer elastic body only to the top portion and not to apply the polymer elastic body to the side surfaces and valleys. Thus, by applying the polymer elastic body to the top of the convex portion, it became possible to improve the surface wear resistance and to make the skin material difficult to be stained.
[0040]
Further, when the coating layer is composed of a plurality of layers, a low boiling point organic solvent solution of these resins can be sequentially applied by a gravure roll, a spray method, etc., but large irregularities are generated on the surface here. In the case of the skin material for balls, the opening portion present on the side surface is less likely to be blocked than the top portion and the valley portion.
[0041]
Furthermore, even for a skin material for a ball having unevenness, a gravure treatment may be performed in advance with an organic solvent containing a solvent for a porous polymer elastic body of the skin layer before embossing in the same manner as for a skin material for a ball having no unevenness. preferable. By adopting such a method, an opening can be formed in advance on the surface of the skin, so that the number of openings can be increased. However, when the organic solvent is applied before embossing, it is preferable not to apply a solution containing a polymer elastic body. This is because the layer of the applied polymer elastic body inhibits the formation of the opening portion by the embossing of the present invention, and the applied polymer elastic body has a problem of peeling due to the heat of the embossing.
[0042]
The ball skin material of the present invention preferably has a wet friction coefficient of 1.5 to 4.5 on the surface thereof. Furthermore, it is preferable that it is 1.8-4.0, More preferably, it is 2.0-3.5, Most preferably, it is 2.3-3.0. When the wet coefficient of friction is low, the slippery and grippy properties tend to decrease, and when the wet friction coefficient is high, the tackiness is strong and the touch and antifouling properties tend to decrease. The dry friction coefficient is preferably 1.5 to 4.5, and more preferably in the range equivalent to the wet friction coefficient. In order to obtain a skin material for a ball in such a range, the number of coating layers and porous openings on the surface is adjusted as described above.
[0043]
Moreover, when the surface water absorption of the skin material of the present invention is expressed by the water absorption time, the water absorption measured by the method described later is preferably 500 seconds or less. Further preferable water absorption time is 300 seconds or less, most preferably 200 seconds or less. Thus, the skin material having a short water absorption time absorbs the water film from the surface holes and does not leave the water film on the surface, so that the grippy property of the ball does not deteriorate even when wet with sweat.
[0044]
Furthermore, the contact angle with water on the surface is preferably 90 degrees or less, and in order to do so, the surface of the aperture and the elastic polymer coating layer may be made hydrophilic. Therefore, it is preferable that a substance that exhibits hydrophilic surface activity is present on the surface and inside of the coating layer made of a polymer elastic body. For example, an anionic surfactant, a nonionic surfactant having an HLB of 10 or more, and the like can be mentioned. Or when a coating layer is a polyurethane elastomer, it is also preferable that it is a hydrophilic polyurethane elastomer which has a polyoxyethylene glycol as a segment as a polyether diol component.
[0045]
The skin material for the ball of the present invention thus obtained can be made into a ball game ball by sticking it to a body inflated with pressurized air, such as volleyball, basketball, rugby ball, American football, handball, etc. Is preferably used.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, this invention is not restrict | limited to the range of an Example, Unless otherwise indicated, a part or% shows a weight part and weight%.
The measurement items of the present invention are measured by the following.
[0047]
(1) Elongation stress
A film having a thickness of 0.1 mm of a JIS K 6301 No. 2 dumbbell test piece was used as a sample, and the film was measured with a constant-speed extension tester at an extension rate of 100% / min.
[0048]
(2) Coefficient of dry friction
A skin material (width 2.5 cm, length 5 cm) having a convex portion on the surface, which was conditioned for 24 hours under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, was placed in contact with the surface of a stainless steel smooth plate, and 500 g A friction force (F) was measured when a load was applied and moved at a speed of 2 m / min, and a dry friction coefficient μd = F / 500 was determined. The frictional force (F) is an average value when the test piece is moved.
[0049]
(3) Wet friction coefficient
After a test piece of a skin material (width 2.5 cm, length 5 cm) having a convex portion on the surface is soaked in water at 23 ° C. for 24 hours, the surface adhering water is wiped off with a tissue paper, and the surface is brought into contact with a stainless steel smooth plate. The frictional force (F) (unit: g) was measured by applying a load of 500 g and moving at a speed of 2 m / min to obtain a wet friction coefficient μw = F / 500. The frictional force (F) is an average value when the test piece is moved.
[0050]
(4) Abrasion resistance
Measured according to JIS L1079 6.15.3 C method (Taber abrasion test). A wear wheel equipped with 280 mesh sandpaper was used, the weight was 500 g, and the surface damage state of the test piece after being worn 100 times was evaluated according to the following rank.
Grade 5: Color change is not so noticeable.
Grade 4: There is no practical problem in appearance only due to damage of the surface coating layer.
Third grade: A part of the porous coat layer is damaged. (Practical tolerance limit)
Second grade: The porous coat layer is considerably damaged, and some fibers of the base material layer are exposed.
First grade: The base material layer is also considerably damaged, and fibers and the like are exposed.
[0051]
(5) 40% compressive stress
Using a compression elasticity tester, a load is applied in the thickness direction of the test sheet (10 cm × 10 cm) and the thickness is measured. Load 100g / cm ² Based on the thickness at the time of reading, read the load when the thickness is reduced by 40%, 1cm ² It is converted into a hit load and 40% compressive stress is obtained.
[0052]
(6) The number of holes and the size of the top, valley bottom, and side of the uneven part
The top of the convex part, the bottom part of the concave part in the surface of the skin material, and the side part between them are the difference in height between the top part of the convex part and the bottom part of the concave part when the irregularities are observed from the side surface of the skin material. 10 is the top, 2/10 from the valley bottom is the valley bottom, and 1/10 to 8/10 from the top is the side.
[0053]
In the examples, the number and size of holes in each unevenness were measured as follows, and the average value was 1 cm. ² It was calculated by multiplying the number of hit convex parts.
[0054]
The number of holes and the size of the top of the convex part are photographed at 200 times with a scanning electron microscope, the number of holes and the hole size are measured for the tops of five different convex parts, and the number of holes is 0.5 to 50 μm. The average value was obtained and displayed.
[0055]
The number and size of the holes at the bottom of the valley are focused on the bottom of the valley of the skin material, photographed at 200 times with a scanning microscope, the number of holes and the hole size are measured, and the number of holes of 0.5 to 50 μm and its average value 1cm ² It was converted and displayed. Moreover, when it had an independent convex part, it measured around the convex part of five different points, and took out the average value.
[0056]
In measuring the number of holes and the size of the side surface, the side surface is a side surface of a three-dimensional convex part, so that the convex part is cut into four equal parts or more in order to prevent the focus from being blurred. The side surface of each part was photographed with a scanning electron microscope at 200 times magnification. About five different convex parts, the number of holes and the hole size were measured, and the number of holes of 0.5 to 50 μm and the average value thereof were obtained and displayed.
[0057]
(7) Thickness of all layers of skin material
Weight 150g / cm ² Measured with a spring dial gauge.
[0058]
(8) Average thickness of coating layer
Using a scanning electron microscope, the coating layer portion is photographed at 2500 to 3000 times to measure the thickness of the coating layer. When a plurality of layers could be discriminated, each thickness was measured.
[0059]
(9) Hard to get dirty
The basketball created using the skin material was used for a game of 10 games, and then the dirt state of the ball was evaluated as follows.
Grade 5: Good with no dirt.
Grade 4: There is a slight color difference, but there is no problem.
Third grade: Dirt is present but is practically acceptable.
Second grade: Slightly large.
First grade: Large dirt, difficult to wipe off.
[0060]
(10) Grippyness, feel
The basketball made using the skin material was put into a dry state and a wet state wetted with water, and the players were evaluated for grippy properties, and evaluated in five stages. Grade 5 is very good, Grade 3 is acceptable for practical use, and Grade 1 is poor.
[0061]
(11) Surface water absorption
One drop (0.02 cc) was dropped onto the top of the convex part of the skin material using a burette from a distance of 10 mm in height, and the time from immediately after dropping to water absorption was measured.
[0062]
[Example 1]
Nylon 6 and low density polyethylene were mixed at 50/50, melted and mixed with an extruder, mixed and spun at 290 ° C., drawn, treated with an oil agent and cut to obtain 5.5 dtex, 51 mm fiber. Through this process of card, cross wrapper, needle locker, calendar, weighs 400g / m ² , Thickness 1.6mm, apparent density 0.25g / cm ³ Of entangled fibrous base material was obtained.
[0063]
On the other hand, as a polymer elastic body for porous coagulation, polytetramethylene ether glycol with a molecular weight of 2050, 50/50 mixed diol with polydiethylene adipate with a molecular weight of 1950, diphenylmethane 4,4 ′ diisocyanate, ethylene glycol in dimethylformamide as a solvent Reacted 100% elongation stress 60kg / cm ² A polyurethane elastomer solution (solid content: 20%) having a heat softening temperature of 180 ° C. was obtained.
[0064]
A solution of 100 parts of this polyurethane elastomer solution, 150 parts of dimethylformamide, 0.5 part of a pore modifier (polyoxyethylene-modified silicon: FG-10 manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) and 0.5 part of a brown pigment (PU concentration: 8%) was mixed to obtain a polymer elastic body solution (impregnation solution) for substrate impregnation.
[0065]
In addition, 100 parts of the aforementioned polyurethane elastomer solution, 54 parts of dimethylformamide, 0.5 part of a pore modifier (polyoxyethylene-modified silicone: FG-10, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.), low molecular weight cellulose propionate: FG- 220 Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. 0.5 parts) and a brown pigment 0.5 part solution (PU concentration: 13%) were mixed to obtain a polymer elastic body solution for the coat layer.
[0066]
Next, after immersing the fibrous base material in the impregnating liquid for base material impregnation and squeezing at 90% of the base material thickness, before the compression of the base material is restored, the polymer elastic body solution for the coat layer is solidified. 180g / m ² The polymer elastic body was wet-coagulated in 40 ° C. water containing 10% dimethylformamide, washed with water and dried. The obtained sheet is repeatedly compressed and relaxed in hot toluene at 90 ° C., the polyethylene component in the fiber is extracted and removed, and a sheet having a polymer elastic body coating layer using 0.003 dtex ultrafine fibers as a fibrous base material A material was created. The coat layer had a teardrop-like porous structure having a length of 50 μm from the surface.
[0067]
Using a 110 mesh gravure roll on the surface of the sheet-like material having this coating layer, a mixed solvent of dimethylformamide: methyl ethyl ketone = 7: 3 was applied, and the skin layer of the polymer elastic body existing on the surface was dissolved. Opening was performed to obtain a smooth hole sheet. The surface of this smooth sheet has 1800 holes / cm with an average value of 15 μm. ² Existed. Further, this surface was embossed at 140 ° C. using a blood-skinned embossing roll to obtain a sheet-like product having a smooth appearance.
[0068]
Next, a polymer diol obtained by mixing polyoxyethylene glycol (molecular weight 2020), polytetramethylene ether glycol (molecular weight 2000), polyhexamethylene carbonate diol (molecular weight 1980) at a molar ratio of 2: 4: 4, A prepolymer was prepared by reacting 3,5 trimethyl 5 isocyanate methylcyclohexyl isocyanate with an excess of isocyanate, dissolved in dimethylformamide to a concentration of 40%, and then a toluene solution of 3,3,5 trimethyl 5 aminomethylcyclohexylamine was added. A polyurethane elastomer for the coating layer (1) having a concentration of 30% and a viscosity of 1000 poise at 25 ° C. was obtained by dropping. The 100% elongation stress measured with a 0.15 mm thick film prepared by removing the solvent was 110 kg / cm. ² Met.
[0069]
100 parts of this polyurethane elastomer, 200 parts of a mixed solvent of methyl ethyl ketone: isopropyl alcohol; dimethylformamide = 5: 4: 1, and 1 part of a brown pigment are mixed for a coating layer having a concentration of 10.3% and a viscosity of 140 centipoise (25 ° C.). A coating solution was prepared.
[0070]
Apply the coating solution for the coating layer to the sheet-like product with a smooth appearance by adjusting the gravure roll application gap to 90% of the sheet thickness using a gravure coating machine equipped with a 200 mesh gravure roll. Thus, a sheet-like material having the coating layer (1) was obtained.
[0071]
Next, polyoxyethylene glycol (molecular weight 2020), polytetramethylene ether glycol (molecular weight 2000), and polyhexamethylene carbonate diol (molecular weight 1980) in a molar ratio of 3: A polymer diol mixed at a ratio of 3: 4 and 3,3,5 trimethyl 5 isocyanate methylcyclohexyl isocyanate are reacted in excess of isocyanate to prepare a prepolymer, dissolved in dimethylformamide to a concentration of 40%, and further A toluene solution of 3,3,5 trimethyl-5aminomethylcyclohexylamine was dropped and a chain elongation reaction was performed to obtain a polyurethane elastomer for the coating layer (2) having a concentration of 30% and a viscosity of 1000 poise at 25 ° C. The 100% elongation stress measured with a 0.15 mm thick film prepared by removing the solvent was 100 kg / cm. ² Met.
[0072]
100 parts of this polyurethane elastomer, methyl ethyl ketone: isopropyl alcohol; dimethylformamide = 5: 4: 1 mixed solvent 343 parts, brown pigment 0.6 part, silica 0.3 part, molecular weight 2000 polybutadiene 15 parts are mixed and dissolved. A coating solution for the coating layer (2) having a concentration of 10.8% and a viscosity of 150 centipoise was prepared.
[0073]
Adjust the coating gap of the gravure roll to 90% of the thickness of the sheet with a gravure coating machine in which the coating liquid for this coating layer is attached to the sheet-like material having the previous coating layer (1). Then, a sheet-like skin material having a plurality of coating layers (1) and (2) was obtained.
[0074]
The 40% compressive stress of this is 1.0 kg / cm ² Met. Further, on the surface of the smooth sheet, there are 680 holes / cm having an average value of 5.2 μm. ² The total thickness of the coating layers (1) and (2) was 3.0 μm. The results of measuring the properties of the obtained skin material are shown in Table 1.
[0075]
In addition, when the surface material obtained was applied to a volleyball body that had been inflated with air and tested as a ball, the impact during ball delivery was low, the feel was good, and even when sweated, it was difficult to slip and had excellent surface wear resistance. It was.
[0076]
[Comparative Example 1]
A sheet-like material having a smooth appearance was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating layer (1) and the coating layer (2) of Example 1 were not provided. This product had poor surface wear resistance and was easily soiled and was insufficient as a ball covering material for ball games. Table 1 shows the measurement results of the sheet-like material.
[0077]
[Comparative Example 2]
100% elongation stress 60 kg / cm for substrate impregnation in Example 1 ² 100% elongation stress 90kg / cm instead of impregnating liquid (PU concentration: 8%) using polyurethane elastomer ² Example 1 except that an impregnating liquid (solid content: 13%) using a polyurethane elastomer was replaced with a polymer elastic body solution for a coating layer having a PU concentration of 13% and a PU elastic layer solution having a PU concentration of 15% was used. A sheet-like material was prepared in the same manner as described above.
[0078]
The obtained skin material has a 40% compressive stress of 2.7 kg / cm. ² It was high and soft.
[0079]
[Example 2]
Instead of the polybutadiene in the coating solution for the coating layer (2) used in Example 1, instead of the polybutadiene in the coating solution for the coating layer (2), a low molecular weight polycyclopentadiene resin having a molecular weight of 3000 was added to 100 parts of a polyurethane elastomer. On the other hand, a sheet-like skin material was prepared under the same conditions as in Example 1 except that a coating solution in which 60 parts were mixed and dissolved was used.
[0080]
The 40% compressive stress of the obtained skin material is 0.92 kg / cm. ² Met. The surface of the smooth sheet has 700 holes / cm with an average value of 5.5 μm. ² The total thickness of the coating layers (1) and (2) was 3.2 μm. Moreover, both abrasion resistance and grippy properties were good. The measurement results of this skin material are also shown in Table 1.
[0081]
[Example 3]
Using the same fiber as in Example 1, through the steps of card, cross wrapper, needle locker and calendar, weight 480 g / m ² 1.9mm thickness, apparent density 0.25g / cm ³ Of entangled fibrous base material was obtained.
[0082]
The same polymer elastic body solution for impregnation as the base material (impregnation liquid, polyurethane elastomer solution, solid content: 20%) and the polymer elastic body solution for the coating layer (PU concentration: 13%) are used. In the same manner as in Example 1, impregnation, coating, wet coagulation, extraction and removal of the polyethylene component were performed, and a sheet-like material having a polymer elastic body coating layer using ultrafine fibers of 0.003 dtex as a fibrous base material was prepared. The coat layer had a teardrop-like porous structure having a length of 50 μm from the surface.
[0083]
The surface of the obtained sheet-like material was pressed at an embossing roll surface temperature of 160 ° C. with an embossing device equipped with an embossing roll to obtain a sheet-like material having independent convex portions. As embossing rolls, 24 conical recesses / cm ² A female mold having a maximum diameter of 1.8 mm at the top of the convex portion after transfer, a maximum diameter of 2.3 mm at the bottom of the convex portion, and a height of the truncated cone shape of 0.6 mm. A roll with heat medium that can be heated was prepared and used.
[0084]
The embossed sheet-like material had a truncated cone-shaped convex portion, and an average of 2000 holes per 1-μm of 1 to 20 μm holes existed on the side surface of the convex portion. Further, the openings showed a large distribution in the shoulders on the side convex portions.
[0085]
Next, the same 100% elongation stress as in Example 1 is 110 kg / cm. ² A coating solution for a coating layer using the same polyurethane elastomer was prepared.
[0086]
The gravure coating machine is a gravure coating machine in which a 200 mesh gravure roll is applied to the coating material for the coating layer on a sheet-like material having an independent convex portion previously embossed, so that the gravure roll coating gap is 90% of the sheet thickness. It adjusted and apply | coated and the sheet-like material which has a coating layer (1) was obtained. This coating layer was applied only to the top thereof, and the openings present on the side surfaces of the convex portions were not blocked.
[0087]
Next, as a polymer elastic body solution for another coating layer, a polyurethane elastomer for the same coating layer (2) as in Example 1 (100% elongation stress is 100 kg / cm ² ) Was used for the coating layer (2) using the same formulation as in Example 1.
[0088]
Adjust the coating gap of the gravure roll to 90% of the thickness of the sheet with a gravure coating machine in which the coating liquid for this coating layer is attached to the sheet-like material having the previous coating layer (1). Then, a sheet-like skin material having a plurality of coating layers (thickness 3 μm) of coating layers (1) and (2) was obtained. This coating layer was applied only to the top thereof, and the openings present on the side surfaces of the convex portions were not blocked.
[0089]
The 40% compressive stress of this is 1.0 kg / cm ² Met. Moreover, the diameter of the top of the convex part is 1.64 mm, and the area is 2.1 mm. ² The height was 0.32 mm. The ratio of the area of the top of the convex portion to the sheet area is 50%, and the hole in the side surface of the concave and convex portions has a sheet area of 1 cm. ² 30000 pieces / cm ² Existed. There were no holes in the peaks and troughs of the frustoconical protrusions, and 1200 holes with an average of 2.0 μm existed only on the side surface per protrusion. The results of measuring the properties of the obtained skin material are shown in Table 1.
[0090]
[Example 4]
Using the same fibers as in Example 1, and passing through the steps of card, cross wrapper, needle locker and calendar under the conditions of Example 3, the same weight as Example 3 is 480 g / m. ² 1.9mm thickness, apparent density 0.25g / cm ³ The entangled fibrous base material was obtained, and the same polymer elastic body solution for impregnation as the base material (impregnation liquid, polyurethane elastomer solution, solid content: 20%) and the polymeric elastic body for the coating layer were obtained. Polymer elasticity using a solution (PU concentration: 13%), impregnation, coating, wet coagulation, extraction and removal of polyethylene components as in Examples 1 and 3, and using ultrafine fibers of 0.003 dtex as the fibrous base material A sheet-like material having a body coat layer was prepared. The coat layer had a teardrop-like porous structure having a length of 50 μm from the surface.
[0091]
The surface of the obtained sheet-like material was coated with a mixed solvent of dimethylformamide: methyl ethyl ketone = 7: 3 using a 110 mesh gravure roll in the same manner as in Example 1, and the skin of the polymer elastic body existing on the surface was applied. The layer was dissolved and perforated to obtain a smooth perforated sheet. On the surface of the smooth sheet, there are 1600 holes / cm having an average value of 15 μm. ² Existed.
[0092]
Next, this smooth apertured sheet was embossed under the same conditions using the same embossing apparatus as in Example 4 to obtain a sheet-like material having independent frustoconical convex portions. The holes on the side surfaces of the convex portions of the sheet-like material were stretched, and the holes at the top and trough portions were slightly smaller but remained.
[0093]
Next, instead of the coating solution for the coating layer (2) used in Example 1, 100% elongation stress was 60 kg / cm. ² Polyurethane elastomer consisting mainly of polycarbonate: hexamethylene diisocyanate: isophorone diamine, 15% liquid rubber (low molecular weight acrylonitrile-butadiene copolymer) is mixed with the solid weight of the polyurethane elastomer, and methyl ethyl ketone: toluene = A sheet-like skin material was prepared under the same conditions as in Example 1, using a solution having a concentration of 10% and a viscosity of 150 centipoise (25 ° C.) dissolved in a 3: 7 mixed solvent as a coating solution.
[0094]
Further, this skin material was immersed in a 1.0% aqueous solution of sodium dioctylsulfosuccinate, squeezed and dried. The 40% compressive stress of this is 0.9 kg / cm ² The total thickness of the coating layers (1) and (2) was 4.5 μm. The obtained skin material easily absorbs water at 180 seconds, has good tactile sensation and grippy properties, and has excellent surface wear resistance in actual use. The height of the top of the convex portion of this product was 0.30 mm. The ratio of the area of the top of the convex portion to the sheet area is 50%, and the hole in the side surface of the concave and convex portions has a sheet area of 1 cm. ² 11000 pieces / cm ² Existed. 250 peaks with an average of 3.0 μm are formed on the peak of the truncated cone-shaped projection per projection, 460 holes with an average of 5.5 μm are formed on the side surface, and 130 holes with an average of 2 μm are formed on the valley. Existed. The measurement results of the skin material are shown together in Table 1.
[0095]
In addition, when the obtained skin material was applied to a basketball body inflated with air and tested as a ball, there was little impact when handing over the ball, the feel was good, and even if there was more sweat than the sheet-like material of Example 1, It was not slippery and had excellent surface wear resistance.
[0096]
[Table 1]

[0097]
【The invention's effect】
It is possible to provide a skin material for a ball suitable for ball balls such as valleys, baskets, rugby, American football, and handball, which is excellent in wear resistance but soft and excellent in shock absorption.

Claims

In a skin material for a ball made of a sheet-like material in which a coating layer made of a porous polymer elastic body is laminated on the surface of the base layer, a coating layer made of a polymer elastic body exists on the outermost surface of the sheet-like material, and 40 A skin material for a ball having a% compressive stress of 0.4 to 2.2 kg / cm ² .

The skin material for a ball according to claim 1, wherein a 100% elongation stress of the polymer elastic body constituting the coating layer is 30 to 150 kg / cm ² .

The ball skin material according to claim 1 or 2, wherein the coating layer has a multilayer structure of two or more layers, and the layer on the surface side of the coating layer contains a grippy improver.

The skin material for a ball according to claim 3, wherein the grippy improver is a low molecular weight synthetic rubber having a molecular weight of 1000 to 4000.

1000 / cm ² or more ball surface material of any one of claims 1 to 4 holes are present on the surface.

The ball according to any one of claims 1 to 5, wherein irregularities having a height difference of 0.1 mm or more are present on the surface, and a total area of the tops of the convex portions of the irregularities is present at a ratio of 20 to 70% of a sheet area. Skin material.

The skin material for balls according to any one of claims 1 to 6, wherein the coefficient of wet friction is 1.5 to 4.5.

The surface material for balls according to any one of claims 1 to 7, having a surface water absorption of 500 seconds or less.

A ball comprising the ball skin material according to any one of claims 1 to 8 attached to a ball body.