【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用済みのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある）ボトルや、ＰＥＴボトル等の製造時に発生するＰＥＴ樹脂屑等を原料とし、産業資材用繊維に好適な高粘度再生ポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄物の埋め立てや焼却処分による環境汚染が問題化され、資源の再利用としてリサイクルが重要視されている。特に使い捨てとなるＰＥＴボトルは年々使用量が増加し、問題になってきている。
そこで、使用済みのＰＥＴボトルや、ＰＥＴボトル等の製造時に発生するＰＥＴ樹脂屑等を回収し、再溶融してチップ化することにより得られる、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする再生ポリエステル樹脂（以下、再生ＰＥＴと略記することがある）の利用が年々高まっている。
このような再生ＰＥＴの利用分野は種々に及ぶが、特に繊維の原料としてよく利用されており、得られるポリエステル繊維は環境に優しい繊維として注目されている。
【０００３】
しかしながら、使用済みＰＥＴボトルやＰＥＴボトル等製造時の屑から得られる再生ＰＥＴの一般的な粘度レベルは、極限粘度［η］で０．６〜０．７程度にとどまり、粘度のバラツキも大きい。したがって、そのような再生ＰＥＴでは、衣料用繊維の原料として用いるには十分な粘度を有しているが、高強度が必要とされる産業資材用繊維の原料とするには粘度が低いために、十分な強度の産業資材用繊維が得られなかった。さらに、粘度のバラツキが大きいために、性能面での均一性や製糸性に問題があった。
【０００４】
通常、衣料用繊維原料に適した比較的低粘度のポリエチレンテレフタレート（以下、常用ＰＥＴと略記することがある）を産業資材用原料に適した範囲の粘度にまで高粘度化する方法としては、溶融重合や固相重合を行なう方法が知られている。この方法は、再生ＰＥＴにも同様に試みられており、成形品から回収されたポリエステル樹脂に重縮合触媒を添加して溶融し、ペレット等の均一な形状に成形した後に固相重合を行う技術は公知である（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、極限粘度の上昇した再生ＰＥＴを得ることができるが、粘度のバラツキの大きいものであった。
【０００５】
このような問題を解決するために、本発明者らは、固相重合を３０時間以上行なって極限粘度［η］を０．８５以上に高粘度化した、粘度のバラツキの小さい産業資材用繊維原料に好適な再生ポリエステル樹脂を得る方法を発明したが（特許文献２参照）、さらなる改良を検討していた。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３１６９１９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９２６８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑み、本発明は、高強度で安定した性能の産業資材用ポリエステル繊維を操業性良く得ることができる、高粘度でかつ粘度のバラツキが小さい再生ポリエステル樹脂の製造法を提供することを課題とするものでる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに到った。
本発明は、主としてポリエチレンテレフタレートからなる再生ポリエステル樹脂チップを原料として、連続固相重合法により極限粘度［η］が０．８５以上の高粘度再生ポリエステル樹脂を製造するに際し、サイロを用いて原料の再生ポリエステル樹脂チップを風送循環混合した後に、３０時間以上の固相重合を行うことを特徴とする高粘度再生ポリエステル樹脂の製造法を要旨とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、再生ＰＥＴチップを原料として固相重合を行なうものである。
本発明は再生ＰＥＴを産業資材用ポリエステル繊維の原料として用いることを主目的とするため、紡糸時の粘度変化や不純物が少ないことが望まれる。
したがって、本発明を適用するための原料となる再生ＰＥＴチップとしては、不純物が比較的少ない点、粘度が比較的安定している点、また大量生産されている点等から、使用済みＰＥＴボトルや、ＰＥＴボトル製造時に発生するＰＥＴ樹脂屑、ＡＰＥＴと呼ばれる樹脂を用いて成形される食品パックの製造時の樹脂屑等を回収し、溶融して粒状等に成形された再生ＰＥＴチップを用いることが好ましい。
【００１０】
本発明では、再生ＰＥＴを高粘度化するために、連続固相重合法を採用する。
再生ＰＥＴを高粘度化する方法としては、常用のＰＥＴの場合と同様に、バッチ式あるいは連続式で溶融重合もしくは固相重合を行なう方法が考えられる。しかしバッチ重合法はコスト面で不利であるので、連続溶融重合法もしくは連続固相重合法が現実的である。
しかし、連続溶融重合法で高粘度化しようとする場合、重合時間が連続固相重合と比較して短時間のうちに終わるのが通常であるため、連続的に重合槽に供給される再生ＰＥＴの粘度変動が大きいと、安定した粘度制御をすることが困難となる。また、連続溶融重合法の重合温度は融点以上と高いので、粘度上昇と共に熱分解も起こるためにカルボキシル末端基の減少が期待できないことから、産業資材用繊維としての用途が限られるようになり好ましくない。
したがって、本発明においては、重合時間が比較的長時間であることと、粘度上昇と共にカルボキシル末端基濃度を減少させ得ることから、連続固相重合法を採用するのである。
【００１１】
本発明では、再生ＰＥＴチップを風送循環混合した後に固相重合を行なう。
再生ＰＥＴチップは、通常５００〜１０００ｋｇ程度に袋詰めされているが、製造方法の異なるＰＥＴボトルや成形品製造時の屑等から製造されたものであるために、袋毎の平均粘度やカルボキシル末端基濃度のバラツキがあり、袋内での粘度やカルボキシル末端基濃度のバラツキもある。このようなバラツキのある再生ＰＥＴチップを袋単位で連続固相重合装置に供給した場合には、一般に平均粘度の低い袋のものは粘度上昇が早く、逆に平均粘度の高い袋のものは粘度上昇が遅くなるので、固相重合後の粘度等のバラツキは、多少改善されるものの満足できるレベルではなかった。本発明者らは、重合時間を長くすることと高粘度化することでバラツキが改善されるという知見を既に得ていた。そして、さらなる改善のためには、再生ＰＥＴを数袋以上の単位で投入して風送循環混合した後に重合工程へ送るのが効果的であることを新たに見出したのである。
【００１２】
本発明における再生ＰＥＴチップの風送循環混合は、サイロを用いて行なう。チップの混合を連続固相重合装置に通常備わっているサイロを用いて行なうことができるため、ブレンダーやミキサ−等の混合設備を用いなくともよいという利点がある。
風送循環混合を行なう方法としては、まず、原料である５００〜１０００ｋｇ程度に袋詰めされた再生ＰＥＴを、１回あたり好ましくは５袋以上、好ましくは１０袋以上、風送等の手段によりサイロに投入する。１回あたりの投入量が少なすぎると、重合終了後に払い出される再生ＰＥＴの粘度変動が大きくなるため好ましくない。１回あたりの投入量の上限は、装置のスケールにもよるので一概には言えないが、１袋１０００ｋｇの場合で通常は１回あたり１５袋以下が好ましい。
【００１３】
次いで、上記の１回の投入毎に、風送循環混合を行なう。風送循環混合は、循環量が１回あたりの投入量の好ましくは５〜１０倍程度となるまで、サイロから排出した再生ＰＥＴチップを風送により順次サイロに戻して循環させることにより行なう。循環量が少なすぎると、均一な混合が行われ難くなるため好ましくない。この風送循環混合により、原料の再生ＰＥＴが均一化されたうえで、後の固相重合に供されるのである。
なお、循環量とは、サイロから排出されてサイロに戻る再生ＰＥＴチップの延べ量のことである。すなわち、例えば循環量が１回あたりの投入量の１０倍であるとは、サイロ内に投入した再生ＰＥＴチップが一度サイロから排出されて再びサイロに戻るまでを１サイクルとして、１０サイクルの循環が行われることを意味する。
【００１４】
次に、固相重合時間としては、３０時間以上で行う必要があり、好ましくは５０時間以上である。固相重合時間が３０時間未満では、固相重合による高粘度化が困難であり、また、固相重合時間の不足を重合温度の高温化で補おうとするとチップの塊が発生するおそれがあるので好ましくない。 固相重合時間は、重合槽に循環させる窒素の温度及び風速等により適宜調節することができる。
【００１５】
本発明により製造される高粘度再生ポリエステル樹脂の極限粘度［η］としては、０．８５以上であり、０．９以上がより好ましい。極限粘度［η］が０．８５未満では、高強度の産業資材用繊維を得るのに適さない。
なお、極限粘度［η］が高すぎても繊維等に成形するのが困難になるので、極限粘度［η］としては０．８５〜１．２０、さらには０．９〜１．１０が好ましい。
【００１６】
次に、本発明を行なう好ましい手順の例を、図１に沿って説明する。
なお、図１は本発明の高粘度再生ポリエステル樹脂の製造法に用いることのできる連続固相重合装置の一例を示す概略工程図である。
５００〜１０００ｋｇ程度でトランスバックに袋詰めされた再生ＰＥＴチップ１は、１回あたり５袋〜数十袋を単位として、ロータリーバルブ２を介して風送ブロアー３によってサイロ４に風送される。
サイロ４内に送られた再生ＰＥＴチップは、ロータリーバルブ５を介して順次排出され、戻し風送ブロアー６によってチェンジバルブ７を介して再度サイロ４に戻されることにより、風送循環混合が行われる。この風送循環混合が所定の循環量となるまで行われるが、循環量は、ロータリーバルブ５で計量できる。
【００１７】
所定の循環量まで風送循環混合が行なわれた後には、チェンジバルブ７が切り替えられ、ロータリーバルブ５を介して排出された風送循環後の再生ＰＥＴチップは、風送ブロアー６によってチェンジバルブ７を介してストックサイロ８へ風送される。このとき、ストックサイロ８に上限及び下限のセンサーを設置しておくことにより、サイロ４からストックサイロ８へ、必要量のチップが自動的に順次風送されるようにすることができる。
なお、通常はサイロ４の容量はストックサイロ８の容量より大きくなっており、１回の風送循環混合の後にはストックサイロ８への順次風送を４〜５回程度行なうことができる。
また、サイロ４にも下限センサーを設置しておくことにより、チップがストックサイロ８に送られてストックサイロ４内の残量が少なくなったことが検知されるので、それを合図に次の回の投入と風送循環混合を行なえばよい。
【００１８】
ストックサイロ８に風送された再生ＰＥＴチップは、ロータリーバルブ９を利用して計量され、温度１７０〜１９０℃に加熱された予備結晶化装置１０を経て、乾燥槽１２に送られる。乾燥槽１２においては、１７０〜２００℃に加熱された乾燥用窒素１１が循環されることによって、再生ＰＥＴチップは乾燥される。このときの乾燥が不十分であると、次工程の重合槽での水分発生量が多くなって重合反応に悪影響を与えるため、水分率５０ｐｐｍ以下程度にまで乾燥させることが好ましい。
【００１９】
乾燥槽１２で乾燥された再生ＰＥＴチップは、ロータリーバルブ１３を利用して計量されて重合槽１５に送られる。重合槽１５においては、１９０〜２２０℃に加熱された重合用窒素１４が循環され、再生ＰＥＴ樹脂チップはここで３０時間以上かけて固相重合される。
なお、重合槽１５内での重合時間としては、重合槽１５内に滞留させる再生ＰＥＴチップの量に応じて重合槽抜き出しロータリーバルブ１６の払い出し速度を調整することにより増減することができる。すなわち、再生ＰＥＴチップの滞留量Ｍを払い出し速度Ｖで除した商（Ｍ／Ｖ）が重合時間ということになる。
【００２０】
以上のようにして高粘度化された再生ＰＥＴチップが得られる。高粘度化された再生ＰＥＴチップは、通常、重合槽抜き出しロータリーバルブ１６を利用して計量され、高粘度チップストックサイロ１７へストックされる。そして、その後は必要に応じて紡糸設備等に送られたり、他所へ出荷されたりすることになる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例における各物性値は、次の方法で測定した。
なお、測定にあたっては、払い出し量１０トン分について、５００ｋｇ毎に１回、計２０回サンプリングして、極限粘度及びカルボキシル末端基濃度を下記の測定法で測定し、２０回分の測定値の平均を平均極限粘度及び平均カルボキシル末端基濃度とし、レンジ（最大値と最小値の差）をバラツキの指標とした。
【００２２】
（ａ）極限粘度
フェノールと四塩化エタンとを質量比１：１で混合したものを測定用溶媒とし、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度２０℃で測定した。
（ｂ）カルボキシル末端基濃度
０．１５ｇの再生ＰＥＴサンプルを５ｍｌのベンジルアルコールに溶解し、さらに１０ｍｌのクロロホルム、５ｍｌのベンジルアルコールを加えて希釈したものを試料溶液として、ベンジルアルコールとメタノールとを質量比７０：３０に混合したものを溶媒とする水酸化カリウムの０．１規定溶液で、フェノールレッドを指示薬として中和測定した。
【００２３】
参考例
実施例及び比較例に使用する再生ＰＥＴチップが１０００ｋｇ毎に袋詰めされたトランスバッグの１０袋から、１袋あたり２点、計２０点のサンプリングを行い、各々の極限粘度及びカルボキシル末端基濃度を測定した。
【００２４】
実施例１
図１に示す工程に従って本発明を実施した。
１０００ｋｇ単位で袋詰めされた再生ＰＥＴチップ（ＰＥＴボトル製造時の屑やＡＰＥＴ食品パック製造時の屑から得られたもの）１０袋を順次風送してサイロ４に投入して、１回あたり１００００ｋｇの再生ＰＥＴチップを循環量が７０トンに達するまで風送循環混合を行なった。風送循環混合後は、必要量を自動的に連続固相重合装置のストックサイロ８に順次風送されるようにした。
ストックサイロ８内に送られた再生ＰＥＴチップを、１９．６ｋｇ／ｈの速度でロータリーバルブ９より払い出し、温度１８５℃に加熱された予備結晶化装置１０で予備結晶化を行なった。
その後、１８５℃に加熱された乾燥用窒素１１が循環している乾燥槽１２に再生ＰＥＴチップを送り、１０ｐｐｍ以下の水分率になるまで乾燥させた。
乾燥された再生ＰＥＴを速度１９．６ｋｇ／ｈでロータリーバルブ１３より重合槽１５に送った。重合槽１５内の再生ＰＥＴチップの滞留量を２０００ｋｇとしたうえで、重合槽１５には温度２０５℃の加熱窒素１４を風速１０ｃｍ／秒で循環させ、重合時間が１０２時間となるようにロータリーバルブ１６からの払い出し速度を１９．６ｋｇ／ｈに設定して、高粘度チップストックタンク１７に払い出した。以上のようにして、高粘度化された再生ＰＥＴチップを得た。
【００２５】
実施例２
重合槽１５内を循環させる加熱窒素１４の温度を１９６℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００２６】
実施例３
重合槽１５を循環させる加熱窒素１４の温度を２１２℃とし、重合時間が５０時間となるようにロータリーバルブ９、１３及び１６を通過する再生ＰＥＴチップの速度をいずれも４０ｋｇ／ｈに設定した以外は、実施例１と同様に行った。
【００２７】
比較例１
再生ＰＥＴチップ１０袋（１００００ｋｇ）を風送してサイロ４に投入した後、風送循環混合を行わずにストックサイロに８に風送したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００２８】
比較例２
再生ＰＥＴチップ１０袋（１００００ｋｇ）を風送してサイロ４に投入した後、風送循環混合を行わずにストックサイロに８に風送したこと以外は、実施例２と同様に行った。
【００２９】
比較例３
再生ＰＥＴチップ１０袋（１００００ｋｇ）を風送してサイロ４に投入した後、風送循環を行わずにストックサイロに８に風送したこと以外は、実施例３と同様に行った。
【００３０】
比較例４
重合時間が２０時間になるようにロータリーバルブ９、１３及び１６を通過する再生ＰＥＴチップの速度をいずれも１００ｋｇ／ｈにした以外は、実施例３と同様に行った。
【００３１】
上記実施例及び比較例により高粘度化された再生ＰＥＴチップの特性を評価した結果を、参考例と併せて下記表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１から明らかなように、実施例１〜３の本発明の製造法により、極限粘度が高くかつそのバラツキが小さく、カルボキシル末端基濃度が低くかつそのバラツキも少ない、高品質の高粘度再生ポリエステル樹脂が得られることがわかった。
一方、比較例１〜３では、本発明に必須の風送循環混合を省略したため、実施例１〜３と比較して極限粘度の高さは同レベルに達したが、極限粘度のバラツキが大きかった。
また、比較例４では重合時間を短くしたため、極限粘度を十分に高めることができず、そのバラツキも大きかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、高粘度で品質のバラツキが小さい高粘度再生ポリエステル樹脂を製造することができる。そのような高粘度再生ポリエステル樹脂は、繊維用原料として好適であり、高粘度であるため高強度のポリエステル繊維を紡糸することができ、バラツキが小さいため紡糸時に圧力変動が生じにくく安定した紡糸が行なえる。したがって、本発明によれば、特に産業資材用繊維に好適な高品質の再生ポリエステル樹脂を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高粘度再生ポリエステル樹脂の製造法に用いることのできる連続固相重合装置の一例を示す概略工程図である。
【符号の説明】
１ 再生ＰＥＴ在中のトランスバッグ
２ ロータリーバルブ
３ 風送ブロアー
４ サイロ
５ ロータリーバルブ
６ 風送ブロアー
７ 風送先切換えチェンジバルブ
８ ストックサイロ
９ ロータリーバルブ
１０ 予備結晶化装置
１１ 乾燥用窒素
１２ 乾燥槽
１３ ロータリーバルブ
１４ 重合用窒素
１５ 重合槽
１６ ロータリーバルブ
１７ 高粘度チップストックサイロ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a high-viscosity recycled polyester suitable for fibers for industrial materials, using raw materials such as used polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) bottles and PET resin waste generated during the production of PET bottles, etc. The present invention relates to a method for producing a resin.
[0002]
[Prior art]
In recent years, environmental pollution due to waste landfill and incineration has become a problem, and recycling is regarded as important as resource reuse. In particular, disposable PET bottles are becoming a problem due to their increased use year by year.
Therefore, a recycled polyester resin mainly composed of polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “polyethylene terephthalate”), which is obtained by collecting used PET bottles, PET resin waste generated during the production of PET bottles, etc., and remelting into chips. The use of recycled PET) is increasing year by year.
There are various fields in which such recycled PET can be used, and in particular, it is often used as a raw material for fibers, and the resulting polyester fibers are attracting attention as environment-friendly fibers.
[0003]
However, the general viscosity level of recycled PET obtained from scraps produced during the production of used PET bottles, PET bottles, etc. is only about 0.6 to 0.7 in terms of intrinsic viscosity [η], and the viscosity varies greatly. Therefore, such recycled PET has a sufficient viscosity to be used as a raw material for clothing fibers, but has a low viscosity to be a raw material for industrial material fibers that require high strength. The fiber for industrial materials with sufficient strength could not be obtained. Furthermore, since the variation in viscosity is large, there is a problem in uniformity in performance and yarn production.
[0004]
As a method for increasing the viscosity of polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as regular PET), which is suitable for textile materials for clothing, to a viscosity suitable for industrial materials, it is usually melted. Methods for conducting polymerization and solid phase polymerization are known. This method has also been attempted in the same way for recycled PET, and is a technology in which a polycondensation catalyst is added to a polyester resin recovered from a molded product and melted to form a uniform shape such as pellets, followed by solid phase polymerization. Is known (see, for example, Patent Document 1). According to this method, recycled PET having an increased intrinsic viscosity can be obtained, but the viscosity varies greatly.
[0005]
In order to solve such a problem, the present inventors have carried out solid phase polymerization for 30 hours or more to increase the intrinsic viscosity [η] to 0.85 or more, and the fibers for industrial materials having small variations in viscosity. A method for obtaining a recycled polyester resin suitable for a raw material was invented (see Patent Document 2), but further improvements were studied.
[0006]
[Patent Document 1] JP-A-7-316919 [Patent Document 2] JP-A-2003-119268
[Problems to be solved by the invention]
In view of the circumstances as described above, the present invention provides a method for producing a recycled polyester resin having high viscosity and small variation in viscosity, capable of obtaining polyester fibers for industrial materials having high strength and stable performance with good operability. It is a thing to do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
The present invention uses a silo to produce a high-viscosity recycled polyester resin having an intrinsic viscosity [η] of 0.85 or more by a continuous solid-phase polymerization method using a recycled polyester resin chip mainly composed of polyethylene terephthalate as a raw material. The gist of the present invention is a method for producing a high viscosity recycled polyester resin, characterized in that solid-phase polymerization is carried out for 30 hours or more after the recycled polyester resin chip is air-circulated and mixed.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, solid-state polymerization is performed using a recycled PET chip as a raw material.
Since the main purpose of the present invention is to use recycled PET as a raw material for polyester fibers for industrial materials, it is desired that there are few changes in viscosity and impurities during spinning.
Therefore, as a recycled PET chip as a raw material for applying the present invention, a used PET bottle or a used PET bottle can be used because it has relatively few impurities, has a relatively stable viscosity, and is mass-produced. , PET resin waste generated at the time of manufacturing PET bottles, resin waste at the time of manufacturing food packs molded using a resin called APET, etc. are collected, and recycled PET chips that are melted and formed into granules or the like are used. preferable.
[0010]
In the present invention, a continuous solid phase polymerization method is employed to increase the viscosity of the recycled PET.
As a method for increasing the viscosity of recycled PET, a method of performing melt polymerization or solid phase polymerization in a batch type or a continuous type as in the case of ordinary PET can be considered. However, since the batch polymerization method is disadvantageous in terms of cost, a continuous melt polymerization method or a continuous solid phase polymerization method is practical.
However, when it is intended to increase the viscosity by the continuous melt polymerization method, the polymerization time usually ends in a short time compared to the continuous solid phase polymerization, so that the recycled PET continuously supplied to the polymerization tank When the viscosity fluctuation of the is large, it is difficult to stably control the viscosity. In addition, since the polymerization temperature of the continuous melt polymerization method is as high as the melting point or higher, thermal degradation also occurs with an increase in viscosity, and a decrease in carboxyl end groups cannot be expected. Absent.
Therefore, in the present invention, the continuous solid phase polymerization method is adopted because the polymerization time is relatively long and the concentration of carboxyl end groups can be decreased with increasing viscosity.
[0011]
In the present invention, the recycled PET chip is air-circulated and mixed, and then solid phase polymerization is performed.
Recycled PET chips are usually packed in a bag of about 500 to 1000 kg, but because they are manufactured from PET bottles with different manufacturing methods or scraps when manufacturing molded products, the average viscosity and carboxyl end of each bag There are variations in group concentration, and there are also variations in viscosity within the bag and carboxyl end group concentration. When such varied recycled PET chips are supplied to a continuous solid phase polymerization apparatus in a bag unit, in general, a bag having a low average viscosity has a quick increase in viscosity, and conversely, a bag having a high average viscosity has a viscosity. Since the increase was slow, the variation in viscosity after solid-phase polymerization was somewhat improved but not at a satisfactory level. The present inventors have already obtained the knowledge that the dispersion is improved by increasing the polymerization time and increasing the viscosity. And for further improvement, it was newly found that it is effective to put recycled PET in units of several bags or more and send it to the polymerization process after air circulation mixing.
[0012]
The air circulation circulation mixing of the recycled PET chip in the present invention is performed using a silo. Since the chips can be mixed using a silo that is usually provided in a continuous solid phase polymerization apparatus, there is an advantage that it is not necessary to use a blending facility such as a blender or a mixer.
As a method of carrying out air circulation mixing, first, recycled PET packed in a raw material of about 500 to 1000 kg is preferably at least 5 bags, preferably 10 bags or more at a time by silo. In If the input amount per one time is too small, the viscosity fluctuation of the recycled PET discharged after completion of the polymerization becomes large, which is not preferable. The upper limit of the input amount per time depends on the scale of the apparatus and cannot be generally stated. However, in the case of 1000 kg per bag, usually 15 bags or less are preferable.
[0013]
Next, air circulation mixing is performed every time the above-mentioned charging is performed. The air circulation mixing is performed by circulating the recycled PET chips discharged from the silo back to the silo sequentially by air until the circulation amount is preferably about 5 to 10 times the input amount per one time. If the amount of circulation is too small, it is difficult to perform uniform mixing, which is not preferable. By this air circulation mixing, the recycled PET of the raw material is homogenized and then used for the subsequent solid phase polymerization.
The circulation amount is the total amount of recycled PET chips that are discharged from the silo and returned to the silo. That is, for example, the circulation amount is 10 times the input amount per one time, and it means that one cycle is a period from when the recycled PET chip introduced into the silo is once discharged from the silo and returned to the silo, and then 10 cycles of circulation. Means to be done.
[0014]
Next, the solid phase polymerization time needs to be 30 hours or longer, preferably 50 hours or longer. If the solid phase polymerization time is less than 30 hours, it is difficult to increase the viscosity by solid phase polymerization, and if a shortage of the solid phase polymerization time is compensated by increasing the polymerization temperature, a lump of chips may be generated. It is not preferable. The solid phase polymerization time can be appropriately adjusted depending on the temperature of nitrogen to be circulated in the polymerization tank, the wind speed, and the like.
[0015]
The intrinsic viscosity [η] of the high viscosity recycled polyester resin produced according to the present invention is 0.85 or more, and more preferably 0.9 or more. When the intrinsic viscosity [η] is less than 0.85, it is not suitable for obtaining fibers for industrial materials having high strength.
In addition, since it becomes difficult to shape | mold into a fiber etc., even if intrinsic viscosity [(eta)] is too high, as intrinsic viscosity [(eta)], 0.85-1.20, Furthermore, 0.9-1.10 are preferable. .
[0016]
Next, an example of a preferred procedure for carrying out the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic process diagram showing an example of a continuous solid phase polymerization apparatus that can be used in the method for producing a highly viscous recycled polyester resin of the present invention.
The recycled PET chip 1 packed in a transformer bag with a weight of about 500 to 1000 kg is blown to the silo 4 by the blower 3 through the rotary valve 2 in units of 5 to several tens of bags at a time.
Regenerated PET chips sent into the silo 4 are sequentially discharged through the rotary valve 5 and returned to the silo 4 again through the change valve 7 by the return air blower 6 to perform air circulation mixing. . The air circulation mixing is performed until a predetermined circulation amount is reached. The circulation amount can be measured by the rotary valve 5.
[0017]
After the air circulation mixing is performed up to a predetermined circulation amount, the change valve 7 is switched, and the recycled PET chip after the air circulation which has been discharged through the rotary valve 5 is changed by the air blower 6 by the change valve 7. To the stock silo 8. At this time, by installing an upper limit sensor and a lower limit sensor in the stock silo 8, a necessary amount of chips can be automatically and sequentially blown from the silo 4 to the stock silo 8.
Normally, the capacity of the silo 4 is larger than the capacity of the stock silo 8, and after one air circulation mixing, sequential air blowing to the stock silo 8 can be performed about 4 to 5 times.
In addition, by installing a lower limit sensor in the silo 4, it is detected that the chip has been sent to the stock silo 8 and the remaining amount in the stock silo 4 has decreased. And the air circulation mixing may be performed.
[0018]
The recycled PET chip blown to the stock silo 8 is weighed using the rotary valve 9 and sent to the drying tank 12 through the preliminary crystallization apparatus 10 heated to a temperature of 170 to 190 ° C. In the drying tank 12, the recycled PET chip is dried by circulating the drying nitrogen 11 heated to 170 to 200 ° C. If the drying at this time is insufficient, the amount of water generated in the polymerization tank in the next step increases and adversely affects the polymerization reaction. Therefore, it is preferable to dry to a water content of about 50 ppm or less.
[0019]
The recycled PET chip dried in the drying tank 12 is weighed using the rotary valve 13 and sent to the polymerization tank 15. In the polymerization tank 15, the polymerization nitrogen 14 heated to 190 to 220 ° C. is circulated, and the recycled PET resin chip is solid-phase polymerized here for 30 hours or more.
The polymerization time in the polymerization tank 15 can be increased or decreased by adjusting the discharge speed of the polymerization tank extraction rotary valve 16 in accordance with the amount of recycled PET chips retained in the polymerization tank 15. That is, the quotient (M / V) obtained by dividing the retention amount M of the recycled PET chip by the payout speed V is the polymerization time.
[0020]
A recycled PET chip having a high viscosity can be obtained as described above. The recycled PET chip having a high viscosity is usually weighed using a polymerization tank extraction rotary valve 16 and stocked in a high viscosity chip stock silo 17. After that, it is sent to a spinning facility or the like as needed, or shipped to another place.
[0021]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
Each physical property value in the examples was measured by the following method.
In the measurement, about 10 tons of payout amount, once every 500 kg, 20 times in total are sampled, the intrinsic viscosity and carboxyl end group concentration are measured by the following measuring method, and the average of the measured values for 20 times is calculated. The average intrinsic viscosity and the average carboxyl end group concentration were used, and the range (difference between the maximum value and the minimum value) was used as an index for variation.
[0022]
(A) A mixture of intrinsic viscosity phenol and ethane tetrachloride at a mass ratio of 1: 1 was used as a solvent for measurement, and measurement was performed at a concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 20 ° C.
(B) A regenerated PET sample having a carboxyl end group concentration of 0.15 g was dissolved in 5 ml of benzyl alcohol, and further diluted with 10 ml of chloroform and 5 ml of benzyl alcohol. A 0.1N solution of potassium hydroxide using a mixture of 70:30 as a solvent was measured for neutralization using phenol red as an indicator.
[0023]
Reference Example Example and Comparative Example Recycled PET chips used for the comparative example were sampled from 10 bags of transbags packed every 1000 kg, sampling 2 points per bag, a total of 20 points. Concentration was measured.
[0024]
Example 1
The present invention was implemented according to the steps shown in FIG.
Recycled PET chips packaged in units of 1000 kg (obtained from scraps from PET bottles and scraps from APET food packs) were sequentially blown into the silo 4 and put into 10000 kg each time. The recycled PET chip was air-circulated and mixed until the circulation amount reached 70 tons. After the air circulation mixing, the required amount was automatically aired sequentially to the stock silo 8 of the continuous solid phase polymerization apparatus.
The recycled PET chip sent into the stock silo 8 was discharged from the rotary valve 9 at a speed of 19.6 kg / h, and pre-crystallization was performed with the pre-crystallization apparatus 10 heated to a temperature of 185 ° C.
Thereafter, the recycled PET chip was sent to a drying tank 12 in which drying nitrogen 11 heated to 185 ° C. was circulated, and dried until the moisture content became 10 ppm or less.
The dried recycled PET was sent to the polymerization tank 15 from the rotary valve 13 at a speed of 19.6 kg / h. The amount of regenerated PET chips retained in the polymerization tank 15 is set to 2000 kg, and heated nitrogen 14 at a temperature of 205 ° C. is circulated through the polymerization tank 15 at a wind speed of 10 cm / second so that the polymerization time becomes 102 hours. The discharging speed from 16 was set to 19.6 kg / h, and the high-viscosity chip stock tank 17 was discharged. As described above, a recycled PET chip having a high viscosity was obtained.
[0025]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the temperature of the heated nitrogen 14 circulating in the polymerization tank 15 was 196 ° C.
[0026]
Example 3
The temperature of the heated nitrogen 14 circulating through the polymerization tank 15 is set to 212 ° C., and the speed of the recycled PET chip passing through the rotary valves 9, 13 and 16 is set to 40 kg / h so that the polymerization time is 50 hours. Was carried out in the same manner as in Example 1.
[0027]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed, except that 10 bags (10000 kg) of recycled PET chips were blown into the silo 4 and then blown into the stock silo 8 without being blown and circulated.
[0028]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 2 was performed except that 10 bags (10000 kg) of recycled PET chips were blown into the silo 4 and then blown into the stock silo 8 without being blown and circulated.
[0029]
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 3 was performed, except that 10 bags (10000 kg) of recycled PET chips were blown into the silo 4 and then blown into the stock silo 8 without being blown.
[0030]
Comparative Example 4
The same procedure as in Example 3 was performed except that the speed of the recycled PET chip passing through the rotary valves 9, 13 and 16 was 100 kg / h so that the polymerization time was 20 hours.
[0031]
Table 1 below shows the results of evaluating the properties of the recycled PET chips having increased viscosity according to the above Examples and Comparative Examples together with Reference Examples.
[0032]
[Table 1]
[0033]
As can be seen from Table 1, the high-quality, high-viscosity recycled polyester having a high intrinsic viscosity and a small variation, a low carboxyl end group concentration and a small variation by the production methods of the present invention in Examples 1 to 3. It was found that a resin was obtained.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, since the air circulation mixing essential to the present invention was omitted, the height of the intrinsic viscosity reached the same level as in Examples 1 to 3, but the variation in the intrinsic viscosity was large. It was.
In Comparative Example 4, since the polymerization time was shortened, the intrinsic viscosity could not be sufficiently increased, and the variation was large.
[0034]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, it is possible to produce a high-viscosity recycled polyester resin having a high viscosity and a small variation in quality. Such a high-viscosity recycled polyester resin is suitable as a raw material for fibers, and because it has high viscosity, it can spin high-strength polyester fibers, and since there is little variation, pressure fluctuation does not easily occur during spinning, and stable spinning is possible. Yes. Therefore, according to the present invention, it is possible to easily manufacture a high-quality recycled polyester resin particularly suitable for industrial material fibers.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic process diagram showing an example of a continuous solid-phase polymerization apparatus that can be used in the method for producing a high-viscosity regenerated polyester resin of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Transformer Bag in Recycled PET 2 Rotary Valve 3 Air Blower 4 Silo 5 Rotary Valve 6 Air Blower 7 Air Destination Change Valve 8 Stock Silo 9 Rotary Valve 10 Preliminary Crystallizer 11 Drying Nitrogen 12 Drying Tank 13 Rotary valve 14 Nitrogen for polymerization 15 Polymerization tank 16 Rotary valve 17 High viscosity chip stock silo
