JP2005001939A - Compound, method for producing the compound, and positive electrode and battery using the compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a compound that can improve characteristics such as a charge discharge cycle life, to provide a method for producing the compound, and to provide a positive electrode and a battery using the compound. <P>SOLUTION: The battery is prepared by laying a positive electrode 12 contained in an exterior can 11 and a negative electrode 14 contained in an exterior cup 13 through an electrolyte 15 such as an electrolyte solution, a gel electrolyte, a solid polyelectrolyte, or a single ion-conductive polyelectrolyte. The positive electrode 12 comprises a compound represented by the chemical formula (wherein Ma is at least one type of metallic element selected from the group consisting of group 1 elements and group 2 elements in the long-form periodic table; Mb is at least one type of a metallic element except Ma; x is a number of above 0 to 3; y is a number greater than 0; z is a number of 0 to 4; and n is a number of 2 or greater). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

式中、ａは、５以上の数であり、好ましくは２０以上の数であり、より好ましくは５０以上の数である。
【０００５】
【化８】

式中、ｂは４〜５０の数である。
【０００６】
また、リチウム電池およびナトリウム電池における正極活物質としては、１次元電気伝導性ポリマーと、このポリマーと電荷移動錯体を形成する少なくとも１つのポリ硫化鎖との２成分を含む物質（例えば、特許文献６参照。）も挙げられる。１次元電気伝導性ポリマーとしては、ポリアセチレン，ポリパラフェニレン，ポリチオフェン，ポリピロール，ポリアニリンおよびそれらの置換誘導体からなる群から選択される。ポリ硫化鎖は、硫黄を共役ポリマーと共に高温で加熱することによって形成される。しかし、この特許文献６に記載の物質を用いた電池の電圧は、リチウム（Ｌｉ）に対してわずか２．０Ｖとかなり低くなってしまう。
【０００７】
更に、リチウム電池およびナトリウム電池における正極活物質としては、化９で表される有機硫黄化合物（特許文献７，８参照）も挙げられる。
【０００８】
【化９】

式中、ｃは１〜６、ｐは２〜２０の数である。また、Ｒは１〜２０の炭素原子を有する１種以上の異なる脂肪族部分または芳香族部分などである。
【０００９】
このような特許文献７，８に記載されるような有機硫黄化合物の放電の際の主要なカソード反応は、一般に、ジスルフィド結合の切断および再形成による酸化還元反応である。このうちジスルフィド結合の切断は、ＲＳ−Ｍ^＋ イオン複合体（Ｍは金属を表す。）の形成に関与する。ジスルフィド結合が形成および切断されると、有機硫黄化合物は、重合（ダイマー化）および解重合（ジスルフィド開裂）する。よって、有機硫黄化合物は、放電の間に起こる解重合の結果、電解質に可溶な低分子量モノマー種に分解してしまい、非特許文献１に記載されているように、充放電サイクル寿命は、最大でも約２００サイクル、通常では１００サイクル未満であり、十分なサイクル寿命を確保することが難しい。また、室温での酸化および還元の速度が非常に遅く、電池の出力を大きく低下させてしまう。更には、高伝導性液体，可塑化ポリマーまたはゲル電解質の存在下においては、非常に不安定であるという問題もある。
【００１０】
更にまた、リチウム電池およびナトリウム電池における正極活物質としては、二硫化炭素をアルカリ金属で比較的短い反応時間で還元することによって調製した化１０で表される有機硫黄化合物（ポリカーボン−スルフィド）（例えば、特許文献９参照。）または化１１で表される有機硫黄化合物（ポリカーボン−スルフィド）（例えば、特許文献１０参照。）も挙げられる。
【００１１】
【化１０】

式中、ｄは１．７〜２．３の数であり、ｑは２よりも大きい数である。
【００１２】
【化１１】

式中、ｆは２．３〜５０の数であり、ｒは２よりも大きい数である。
【００１３】
しかし、特許文献９に記載の有機硫黄化合物では、例えば硫黄含有量が８６質量％未満と限られ、容量が限定されてしまう。また、特許文献１０に記載の有機硫黄化合物では、硫黄元素数ｆが大きいと、初回放電時において高い放電容量を示すが、２サイクル目以降の放電容量が例えば初回放電時の放電容量に対して５０％以下と急激に減少してしまい、結局は可逆容量は硫黄元素数ｆが大きくても少なくても変わらなくなってしまう。
【００１４】
このような問題を解決するものとしては、リチウムポリスルフィドが提案されている（例えば、特許文献１１参照。）。しかし、このリチウムポリスルフィドはリチウムストリッピング効率を向上させるのには有効であるが、電解質に対して十分な溶解性がないためか、十分な効果を得ることが難しい。また、例えば、電池の状態で熱に曝されると、質量減少が２００℃から大きくなってしまうなど、耐熱性についても、正極活物質として従来より用いられているＬｉＣｏＯ_２ ， ＬｉＭｎＯ_２ などの金属酸化物に比べて十分ではないという問題があった。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第４０４９８７９号明細書
【特許文献２】
米国特許第４１４３２１４号明細書
【特許文献３】
米国特許第４６６４９９１号明細書
【特許文献４】
米国特許第４１５２４９１号明細書
【特許文献５】
米国特許第４１４３２９４号明細書
【特許文献６】
米国特許第４６６４９９１号明細書
【特許文献７】
米国特許第４８３３０４８号明細書
【特許文献８】
米国特許第４９１７９７４号明細書
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」，１９９１年，第１３８巻，ｐ．１８９１−１８９５
【特許文献９】
米国特許第１４５０９１号明細書
【特許文献１０】
特表平１１−５１４１２８号公報
【特許文献１１】
特表２０００−５１２４２７号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電サイクル寿命などの特性を向上させることができる化合物およびその製造方法並びにそれを用いた正極および電池を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明による化合物は、化１２で表されるものである。
【００１８】
【化１２】

式中、Ｍａは長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ＭｂはＭａ以外の少なくとも１種の金属元素を表し、ｘは０よりも大きく３以下の数であり、ｙは０よりも大きい数であり、ｚは０以上４以下の数であり、ｎは２以上の数である。
【００１９】
本発明による第１の化合物の製造方法は、炭素と硫黄とよりなる前駆体ポリマーと、長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を含む第１の原料と、この金属元素以外の他の金属元素を含む第２の原料とを反応させ、化１３で表される化合物を製造するものである。
【００２０】
【化１３】

式中、Ｍａは長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ＭｂはＭａ以外の少なくとも１種の金属元素を表し、ｘは０よりも大きく３以下の数であり、ｙは０よりも大きい数であり、ｚは０よりも大きく４以下の数であり、ｎは２以上の数である。
【００２１】
本発明による第２の化合物の製造方法は、炭素と硫黄とよりなる前駆体ポリマーと、長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を含む原料とを反応させ、化１４で表される化合物を製造するものである。
【００２２】
【化１４】

式中、Ｍａは長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ｘは０よりも大きく３以下の数であり、ｙは０よりも大きい数であり、ｎは２以上の数である。
【００２３】
本発明による正極は、化１５で表される化合物を含むものである。
【００２４】
【化１５】

式中、Ｍａは長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ＭｂはＭａ以外の少なくとも１種の金属元素を表し、ｘは０よりも大きく３以下の数であり、ｙは０よりも大きい数であり、ｚは０以上４以下の数であり、ｎは２以上の数である。
【００２５】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、化１６で表される化合物を含むものである。
【００２６】
【化１６】

式中、Ｍａは長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ＭｂはＭａ以外の少なくとも１種の金属元素を表し、ｘは０よりも大きく３以下の数であり、ｙは０よりも大きい数であり、ｚは０以上４以下の数であり、ｎは２以上の数である。
【００２７】
本発明による化合物では、硫黄成分が高い割合で含まれているため、単位質量当たりの容量が高くなる。また、充電および放電により、硫黄−硫黄結合が切断および形成されるが、金属元素を含んでいるので、特に長周期型周期表における１族または２族の金属元素の挿入によるその金属元素の硫化物の生成が抑制され、重合および解重合することが少ない。よって、ポリマー骨格の一体性が維持される。また、特に室温以下の温度における電子移動が速くなる。
【００２８】
本発明による第１の化合物の製造方法では、炭素と硫黄とよりなる前駆体ポリマーが合成されたのち、前駆体ポリマーと第１の原料と第２の原料とが反応する。
【００２９】
本発明による第２の化合物の製造方法では、炭素と硫黄とよりなる前駆体ポリマーが合成されたのち、前駆体ポリマーと金属元素の原料とが反応する。
【００３０】
本発明による正極および電池では、本発明による化合物を用いているので、高い容量が得られると共に、充放電サイクル寿命が延長され、かつ、不可逆ロスが低減される。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００３２】
本発明の一実施の形態に係る化合物は、完全充電状態または酸化状態において化１７で表されるものである。
【００３３】
【化１７】

式中、Ｍａは長周期型周期表における１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ＭｂはＭａ以外の少なくとも１種の金属元素を表し、ｘは０よりも大きく３以下の数であり、ｙは０よりも大きい数であり、ｚは０以上４以下の数であり、ｎは２以上の数である。
【００３４】
この化合物は、硫黄成分が高い割合で含まれているため、電気化学的に還元されると、単位質量当たりの容量が高くなる。また、酸化および還元は、硫黄−硫黄結合の形成および切断のそれぞれに基づくが、金属元素を含んでいるので、特に１族または２族の金属元素の挿入によるその金属元素の硫化物、例えば硫化リチウム（Ｌｉ_２ Ｓ）の生成が抑制され、重合および解重合することが少ない。よって、ポリマー骨格の一体性が維持される。また、特に室温以下の温度における電子移動が速くなる。
【００３５】
化１７において、Ｍｂは任意の構成元素であり、チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちのいずれか１種であることが好ましく、中でも、マンガン，鉄，コバルト，ニッケルおよび銅が好ましく、コバルト，ニッケルおよび銅が最も好ましい。これらは比重が重く、体積当たりのエネルギー密度を向上させることができるからである。
【００３６】
また、ｘは０よりも大きく２以下の数であることが好ましく、ｙは０よりも大きく４以下の数であることが好ましく、ｚは０または０よりも大きく４以下の数であることが好ましく、ｎは４よりも大きい数であることが好ましく、１０以上の数であればより好ましい。
【００３７】
なお、ｚ＝０の場合、この化合物は例えば化１８で表されることが好ましい。
【００３８】
【化１８】

式中、Ｍａは１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ｘ１は０よりも大きく２以下の数であり、ｙ１は０よりも大きく４以下の数であり、ｎ１は４よりも大きい数である。
【００３９】
このような構成を有する化合物は例えば次のようにして製造することができる。
【００４０】
図１は、本実施の形態に係る化合物の製造方法を表すものである。まず、例えば、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルホルムアミドなどの溶媒中において、ナトリウム（Ｎａ）などのアルカリ金属触媒により二硫化炭素を還元し、例えば化１９で表されるポリカーボン−スルフィドなどの炭素と硫黄とよりなる前駆体ポリマーを合成する（ステップＳ１０１）。または、高温高圧反応法またはプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ；化学気相成長）法などにより炭素と硫黄とよりなる前駆体ポリマーを合成するようにしてもよい（ステップＳ１０１）。その際、反応時間を調整することにより、ポリカーボン−スルフィドに約７０質量％以上９２質量％以下の硫黄を含むようにすることが好ましい。
【００４１】
【化１９】

式中、ｈは０よりも大きい数であり、ｎは２よりも大きい数である。
【００４２】
次いで、例えば、１族元素および２族元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を含む第１の原料を用意すると共に、必要に応じてこの金属元素以外の他の金属元素を含む第２の原料を用意する。第１の原料としては硫化物が好ましい。化合物における不純物を少なくすることができるからである。第１の原料としては、例えば、化１７においてＭａがリチウムである場合には、硫化リチウム（Ｌｉ_２ Ｓ），ヨウ化リチウム（ＬｉＩ），塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が挙げられる。第２の原料としては、例えば、１族および２族の金属元素以外の金属粉体が挙げられる。なお、第２の原料としては金属材料に限らず金属の化合物を用いてもよいが、金属材料を用いた方が純度を高くすることができるので好ましい。
【００４３】
次いで、合成した前駆体ポリマーと第１の原料と必要に応じて第２の原料とについて、アルゴン（Ａｒ）ガスあるいはヘリウム（Ｈｅ）ガスなどの不活性ガス雰囲気中において、メカニカルアロイング法などによりメカノシンセシスを行う（ステップＳ１０２）。すなわち、化１７においてｚ＝０である場合には前駆体ポリマーと第１の原料とを機械的に衝突させることにより化学反応させ、ｚ＞０である場合には前駆体ポリマーと第１の原料と第２の原料とを機械的に衝突させることにより化学反応させる。その際、第２の原料としては、メカノシンセシスの効率を高めるために、できるだけ微細なものを用いることが好ましく、具体的には平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍのものを用いることが好ましく、更には、約１μｍのものを用いればより好ましい。メカニカルアロイング法としては、遊星ボールミル法，回転ボールミル法，振動ボールミル法あるいはサンドグラインダ法などを用いることができる。以上の工程により、本実施の形態に係る化合物が得られる。
【００４４】
なお、合成した化合物の構造は、ＣＨＮＳ元素分析，ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ；誘導結合プラズマ原子発光分光分析），ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｅｒ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ；熱重量測定−示差熱分析），Ｘ線回折分析、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；走査型電子顕微鏡）あるいはＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；エネルギー分散型Ｘ線分析）などにより確認することができる。
【００４５】
この化合物は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００４６】
図２は、本実施の形態に係る化合物を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、電解質１５を介して積層されたものである。外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【００４７】
正極１２は、例えば、正極集電体１２Ａと、正極集電体１２Ａに設けられた正極合剤層１２Ｂとを有している。なお、図示しないが、正極１２は正極合剤層１２Ｂのみにより構成するようにしてもよい。正極集電体１２Ａは、例えば、ニッケル箔，アルミニウム箔あるいはステンレス箔により構成されている。正極合剤層１２Ｂは、例えば、正極活物質として、本実施の形態に係る化合物のいずれか１種または２種以上を含んでいる。これにより、この二次電池では、高い容量が得られると共に、充放電サイクル寿命が延長され、更には不可逆ロスが低減されるようになっている。
【００４８】
正極合剤層１２Ｂは、また、導電材あるいは結着材またはその両方を含んでいることが好ましい。導電材により正極１２の電気抵抗を低くすることができ、また、結着材により充放電に伴う正極１２の構造破壊を抑制することができるので、容量および電気化学的リサイクル能をより向上させることができるからである。また、結着材により、正極集電体１２Ａの形状を維持することができると共に、正極集電体１２Ａの自由度を高めることもできるからである。更には、結着材により、電池の製造および組み立てを容易にすることもできるからである。
【００４９】
導電材としては、電池の所望の充放電条件下において不活性であるものが望ましく、具体的には、アセチレンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料、または、金属粉末，金属フレークあるいは金属繊維などの金属材料、または、ポリアニリン，ポリアセチレン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポリフェニレン，フェニレンとビニレンとの共重合体，チエニレンとビニレンとの共重合体およびそれらの誘導体などの電気伝導性ポリマーが好ましい。導電材は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン、あるいは他のフッ素化ポリマー、ＳＢＲゴム（スチレン−ブタジエンゴム）、ＥＰＤＭゴム（エチレン−プロピレンゴム）またはカルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。結着材は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、負極集電体１４Ａに設けられた負極合剤層１４Ｂとを有している。なお、図示しないが、負極１４は、負極集電体１４Ａのみにより構成するようにしてもよく、負極合剤層１４Ｂのみにより構成するようにしてもよい。負極集電体１４Ａのみにより構成する場合、負極集電体１４Ａは、充電時に１族または２族の金属元素の単体を析出させる析出基板としても機能する。負極集電体１４Ａは、例えば、１族の金属元素よりなる金属箔、２族の金属元素よりなる金属箔、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔により構成されている。
【００５２】
負極合剤層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、１族または２族の金属元素を挿入および放出することが可能な負極材料、１族の金属元素の単体、または２族の金属元素の単体のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて正極１２において説明した導電材および結着材を含んでいてもよい。１族または２族の金属元素を挿入および放出することが可能な負極材料としては、炭素材料あるいはポリマーが挙げられる。炭素材料としては例えばＬｉＣ_ｔ （ｔ≧６）あるいはグラファイトが挙げられ、ポリマーとしては例えばポリアセチレンあるいはポリフェニレンなどの共役ポリマーが挙げられる。
【００５３】
１族または２族の金属元素を挿入および放出することが可能な負極材料としては、また、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の合金または化合物も挙げられる。例えば、合金であれば、ナトリウム−リチウム合金，鉛−ナトリウム合金，リチウム−スズ合金あるいはリチウム−ケイ素合金が挙げられる。
【００５４】
このうち、負極活物質としては、リチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウムあるいはカルシウムを含むものが好ましく、リチウムあるいはナトリウムがより好ましい。また、負極１４は、約２μｍ〜２５０μｍの厚みを有するリチウム箔により構成されることが最も好ましい。
【００５５】
電解質１５は、例えば、イオンを蓄積すると共に、イオンを移動させる媒体でもある。この電解質１５は、正極１２および負極１４に対して化学的および電気的に不活性であり、かつ、所望の使用温度でイオンを移動させることができるものが好ましく、室温以下でイオンを移動させることができるものであればより好ましく、特に好ましいのは、約−４０℃〜約＋１２０℃でイオンを移動させることができるものである。
【００５６】
電解質１５には、例えば、溶媒に電解質塩を分散させた電解液、高分子化合物に電解液を保持させたいわゆるゲル電解質、高分子化合物に電解質塩を分散させた固体ポリマー電解質あるいは高分子化合物にイオン性解離基を固定した単イオン伝導性ポリマー電解質のいずれか１種または２種以上を用いることが好ましい。中でも、ゲル電解質が好ましい。単位質量当たりの容量について高い値を得ることができるからである。
【００５７】
電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトニトリル、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール、１，３−ジオキソラン、ラクトン、グライム、シロキサンあるいはエチレンオキサイドグラフトシロキサンが挙げられる。
【００５８】
電解質塩としてはアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＣｌＯ_４ ，ＬｉＳＯ_３ ＣＦ_３ ，ＬｉＡｓＦ_６ ，ＬｉＳＯ_３ ＣＨ_３ ，ＬｉＢＦ_４ ，ＬｉＰＦ_６ ，ＬｉＣ（ＳＯ_２ ＣＦ_３ ）_３ ，ＬｉＮ（ＳＯ_２ ＣＦ_３ ）_３ ，ＮａＣｌＯ_４ ，ＮａＳＯ_３ ＣＦ_３ ，ＮａＡｓＦ_６ ，ＮａＳＯ_３ ＣＨ_３ ，ＮａＢＦ_４ ，ＮａＰＦ_６ ，ＮａＣ（ＳＯ_２ ＣＦ_３ ）_３ あるいはＮａＮ（ＳＯ_２ ＣＦ_３ ）_３ が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、電解液における電解質塩の濃度は０．３ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００５９】
ゲル電解質の高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロビニリデンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、スルホン酸系フッ素樹脂、ジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビス（メチルアクリレート）、ポリエチレングリコール−ビス（メチルメタクリレート）、あるいはこれらの混合体，誘導体，共重合体あるいは架橋体が挙げられる。中でも、ポリエチレングリコール−ビス（メチルメタクリレート）を含むものが好ましい。なお、ポリエチレングリコール−ビス（メチルメタクリレート）は、出発原料であるモノマーを紫外線，Ｘ線，γ線，電子線あるいは他の電離放射線を用いて硬化させることにより得られる。
【００６０】
ゲル電解質の溶媒としては、上述した一般的な有機溶媒の他に、ポリエチレングリコールなどの液体オリゴマーが挙げられる。中でも、グライムが好ましい。電解質塩としては、電解液で説明したものが挙げられる。
【００６１】
固体ポリマー電解質の高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロビニリデンとの共重合体、ポリエーテル、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフトポリシロキサン、あるいはこれらの混合体，誘導体，共重合体あるいは架橋体が挙げられる。電解質塩としては、電解液で説明したものが挙げられる。
【００６２】
単イオン伝導性ポリマー電解質としては、アニオン性部分を有し、カチオン伝導性を有するものが好ましい。アニオンは移動度が低いので電極を大きく分極させてしまう場合があるが、その分極を低減させることができると共に、イオンクラスターの挿入（インターカレーション）による正極１２の容積変化を低減することができ、かつ正極集電体１２Ａおよび負極集電体１４Ａの電解質塩による腐食を低減することもできるからである。
【００６３】
なお、図示しないが、正極１２と負極１４との間に、必要に応じて正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、１族または２族の金属元素のイオンを通過させるセパレータを設けるようにしてもよい。例えば、電解質１５を電解液あるいはゲル電解質により構成する場合には、セパレータを設けた方が好ましく、その場合には、例えばセパレータに電解質１５が含浸された状態となる。セパレータは、例えば、ポリオレフィンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成することができ、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。セパレータの厚みは１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００６４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１２から１族または２族の金属元素のイオンが放出され、電解質１５を介して負極１４に挿入される。放電を行うと、例えば、負極１４から１族または２族の金属元素のイオンが放出され、電解質１５を介して正極１２に挿入される。この放充電に伴い、本実施の形態に係る化合物の複数の硫黄−硫黄結合が切断および形成されるが、本実施の形態に係る化合物は金属元素を含んでいるので、特に１族または２族の金属元素の挿入によるその金属元素の硫化物の生成が抑制される。よって、解重合および重合することが少なく、放充電サイクル寿命が延長されると共に、不可逆ロスが低減される。また、特に室温以下の温度における電子移動が速くなる。更に、本実施の形態に係る化合物は、硫黄成分を高い割合で含んでいるので、単位質量当たりの容量が高くなる。
【００６５】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６６】
まず、例えば、本実施の形態に係る化合物と必要に応じて導電材および結着材とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体１２Ａに塗布し乾燥させ圧縮成型して正極合剤層１２Ｂを形成し、正極１２を作製する。
【００６７】
また、例えば、負極活物質と必要に応じて結着材とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａに塗布し乾燥させ圧縮成型して負極合剤層１４Ｂを形成し、負極１４を作製する。
【００６８】
そののち、例えば、負極１４および正極１２を電解質１５を介して積層して、外装カップ１３と外装缶１１との中に入れ、それらをかしめる。これにより、図２に示した二次電池が完成する。
【００６９】
このように本実施の形態に係る化合物によれば、硫黄成分が高い割合で含まれているので、単位質量当たりの容量を高くすることができる。また、放電および充電により、硫黄−硫黄結合が切断および形成されるが、金属元素を含んでいるので、特に１族または２族の金属元素の挿入によるその金属元素の硫化物の生成を抑制することができ、重合および解重合することを抑制することができる。よって、ポリマー骨格の一体性を維持することができる。また、特に室温以下の温度における電子移動を早めることができる。
【００７０】
よって、この化合物を電池の正極１２に用いれば、容量を向上させることができると共に、充放電サイクル寿命を延長することができ、更には、不可逆ロスを低減することもできる。
【００７１】
また、本実施の形態に係る化合物の製造方法では、炭素と硫黄とを含む前駆体ポリマーを合成したのち、前駆体ポリマーと第１の原料と必要に応じて第２の原料とを反応させるようにしたので、本実施の形態に係る化合物を簡便に製造することができる。
【００７２】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７３】
［化合物の合成］
（実施例１〜５）
Ｒ．Ｋ．Ｓａｄｈｉｒ氏らの文献（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．， １９９６ 年， ｖｏｌ８， ｐ．１２８１−１２８６ ）に基づきプラズマＣＶＤ法により前駆体ポリマーであるポリカーボン−スルフィドを合成した（図１；ステップＳ１０１参照）。具体的には、まず、容積１０ｄｍ^３ の石英管中において、５０ｍＴｏｒｒ（約６．６７Ｐａ）の真空度を保持しながら、１３．５６ＭＨｚ、５Ｗのラジオ高周波を用いて、アルゴンガスと二硫化炭素とを１：２の流量比で混合した混合ガス中の二硫化炭素を１２時間プラズマ重合した。次いで、この工程により反応容器に析出した生成物を６ｇ回収して１５０℃において真空乾燥し、ポリカーボン−スルフィドを５ｇ得た。このポリカーボン−スルフィドについて元素分析を行ったところ、炭素が１９．５質量％、硫黄が８０．５質量％であった。すなわち、このポリカーボン−スルフィドは化２０で表されることが分かった。
【００７４】
【化２０】

式中、ｎ２は２以上の数である。
【００７５】
次いで、得られたポリカーボン−スルフィドと第１の原料である硫化リチウムおよび第２の原料である表１に示した金属粉体とを、または、合成したポリカーボン−スルフィドと硫化リチウムとをアルゴンガス雰囲気中において、総質量２００ｇの直径が１０ｍｍ、５ｍｍ、２ｍｍの３種類のボールと共に、容積２５０ｃｍ^３ の容器に供給したのち、容器を密閉した。次いで、２００ｒｐｍの回転速度で、未反応の硫化リチウムおよび金属粉体が完全に消滅するまで、ボールミルにより４８時間以上メカノシンセシスを行い（図１；ステップＳ１０２参照）、化合物を合成した。未反応の硫化リチウムおよび金属粉体の確認は、メカノシンセスの途中で、化合物を容器から取り出し、その化合物についてＸ線回折分析を行うことにより行った。なお、ポリカーボン−スルフィドは実施例１〜５のいずれでも１０ｇ用いた。また、実施例１〜５で用いた硫化リチウムの質量、金属粉体の平均粒径および質量、並びに合成した化合物の収量は、表１に示した通りである。
【００７６】
【表１】

【００７７】
合成した実施例１〜５の化合物について、ＣＨＮＳ元素分析およびＩＣＰ−ＡＥＳを行ったところ、表１に示した化学式で表されることが分かった。
【００７８】
（実施例６〜１１）
ポリカーボン−スルフィドの合成方法を変えたことを除き、他は実施例１〜５と同様にして化合物を合成した。
【００７９】
まず、反応容器に乾燥ジメチルスルホキシド２５０ｇと金属ナトリウムフレーク１０ｇとを収容し、これをアルゴン雰囲気中において攪拌しながら、それに乾燥した二硫化炭素１００ｇを４時間かけて滴下した。次いで、その反応混合液を４８時間加熱還流し、未反応の二硫化炭素を取り除き、残渣にメタノール２００ｍｌを添加した後、更に水２００ｍｌおよび濃塩酸４０ｍｌを添加した。次いで、この工程により生成したポリカーボン−スルフィド前駆体をデカンテーションにより分離し、水３００ｍｌとアセトン２００ｍｌとで数回洗浄したのち１５０℃で５時間真空予備乾燥した。次いで、乾燥したポリカーボン−スルフィド前駆体を還流クロロホルムで８時間かけてソックスレ−法により抽出し、低分子量の成分およびクロロホルムに可溶な不純成分を除去した。次いで、これにより得られたポリカーボン−スルフィド前駆体を再び１５０℃で５時間真空乾燥し、ポリカーボン−スルフィドを２５ｇ得た（図１；ステップＳ１０１参照）。このポリカーボン−スルフィドについて元素分析を行ったところ、炭素が１５．１質量％、硫黄が８４．９質量％であった。すなわち、このポリカーボン−スルフィドは、化２１で表されることが分かった。
【００８０】
【化２１】

式中、ｎ３は２以上の数である。
【００８１】
次いで、実施例１〜５と同様にして、合成したポリカーボン−スルフィドと硫化リチウムと表１に示した金属粉体とについて、または、合成したポリカーボン−スルフィドと、硫化リチウムとについてボールミルによりメカノシンセシスを行い（図１；ステップＳ１０２参照）、化合物を合成した。なお、ポリカーボン−スルフィドは実施例６〜１１のいずれでも１０ｇ用いた。また、実施例６〜１１で用いた硫化リチウムの質量、金属粉体の平均粒径および質量、並びに合成した化合物の収量は、表１に示した通りである。
【００８２】
合成した実施例６〜１１の化合物について、実施例１〜５と同様にして、ＣＨＮＳ元素分析およびＩＣＰ−ＡＥＳを行ったところ、表１に示した化学式で表されることが分かった。
【００８３】
（比較例１）
実施例１〜５と同様にポリカーボン−スルフィドを合成した。
【００８４】
（比較例２）
実施例６〜１１と同様にポリカーボン−スルフィドを合成した。
【００８５】
［電池の作製］
合成した実施例１〜１１および比較例１，２の化合物を正極活物質として図２に示したコイン型の二次電池を作製した。
【００８６】
正極１２は次のようにして作製した。まず、合成した化合物８０質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０質量％と、導電材であるアセチレンブラック１０質量％との混合物を、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、十分に撹拌混合し、正極合剤スラリーを作製した。次いで、正極合剤スラリーを厚み２５μｍのニッケル箔よりなる正極集電体１２Ａに２５μｍ〜１００μｍの厚みで塗布して正極合剤層１２Ｂを形成し、これを予備乾燥させ直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いたのち、１００℃で２４時間真空乾燥した。
【００８７】
また、負極１４には厚み０．８ｍｍ，直径１６ｍｍの円板状のリチウム金属箔を用いた。電解質１５には電解液またはゲル電解質を用いた。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ_６ またはＬｉＮ（ＳＯ_２ ＣＦ_３ ）_２ を溶解させることにより作製した。また、ゲル電解質は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ_６ またはＬｉＮ（ＳＯ_２ ＣＦ_３ ）_２ を溶解させた電解液をポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロビニリデンとの共重合体に保持させることにより作製した。電池の大きさは、直径２０ｍｍ、高さ２．６ｍｍとした。
【００８８】
作製した電池について２３℃の環境下において充電および放電を行い、正極活物質としての化合物の特性評価を行った。充電は、上限電圧２．５Ｖ、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２ 、終止電流０．０１ｍＡ／ｃｍ^２ の条件の定電流定電圧充電とした。放電は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２ 、終止電圧０．８Ｖの条件の定電流放電とした。この充放電の結果に基づき得られた正極活物質当たりの初回放電容量および２サイクル目の放電容量並びに不可逆ロス、１００サイクル目の容量維持率を表２〜４に示す。なお、不可逆ロスは、不可逆ロス（％）＝（初回放電容量−２サイクル目の放電容量）／初回放電容量×１００として算出し、１００サイクル目の容量維持率は、１００サイクル目の容量維持率（％）＝１００サイクル目の放電容量／初回放電容量×１００として算出した。
【００８９】
【表２】

【００９０】
【表３】

【００９１】
【表４】

【００９２】
表２〜４に示したように、実施例１〜１１によれば、金属元素を含んでいるので、比較例１，２に比べて、分子量が大きく、そのため初回放電容量は低いものの、不可逆ロスを飛躍的に小さく抑えることができ、容量維持率も高めることができた。特に、化１８で表される化合物を用いた実施例５，１１によれば放電容量を非常に高くすることができた。すなわち、化１７で表される化合物を用いるようにすれば、電池特性を向上させることができ、特に、単位質量当たりの容量を向上させるには、化１８で表される化合物を用いることが好ましいことが分かった。
【００９３】
なお、上記実施例では、化１７で表される化合物について具体的に例を挙げて説明したが、化１７で表される他の化合物を用いても同様の結果を得ることができる。また、上記実施例では、電解質１５に電解液またはゲル電解質を用いる場合について説明したが、固体ポリマー電解質あるいは単イオン伝導性ポリマー電解質を用いても同様の結果を得ることができる。
【００９４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極１２が化１７で表される化合物を含む場合について説明したが、この化合物に加えて、他の正極活物質を含んでいてもよい。
【００９５】
また、上記実施の形態および実施例では、化１７で表される化合物の製造方法について具体的に例を挙げて説明したが、炭素と硫黄とよりなる前駆体ポリマーは他の方法により製造するようにしてもよい。
【００９６】
更に、上記実施の形態および実施例では、電解液，ゲル電解質，固体ポリマー電解質あるいは単イオン伝導性ポリマー電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどの無機固体電解質、あるいは電解液，ゲル電解質，固体ポリマー電解質あるいは単イオン伝導性ポリマーのいずれか１種または２種以上と無機固体電解質とを混合したものが挙げられる。
【００９７】
加えて、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更にまた、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００９８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による化合物によれば、硫黄成分が高い割合で含まれているので、単位質量当たりの容量を高くすることができる。また、放電および充電により、硫黄−硫黄結合が切断および形成されるが、金属元素を含んでいるので、特に１族または２族の金属元素の挿入によるその金属元素の硫化物の生成を抑制することができ、重合および解重合することを抑制することができる。よって、ポリマー骨格の一体性を維持することができる。また、特に室温以下の温度における電子移動を早めることができる。
【００９９】
また、本発明による第１の化合物の製造方法および第２の化合物の製造方法によれば、本発明による化合物を簡便に製造することができる。
【０１００】
更に、本発明による正極および電池によれば、本発明による化合物を含むようにしたので、容量を向上させることができると共に、充放電サイクル寿命を延長することができ、更には、不可逆ロスを低減することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る化合物の製造方法を表す流れ図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る化合物を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…外装缶、１２…正極、１２Ａ…正極集電体、１２Ｂ…正極合剤層、１３…外装カップ、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極合剤層、１５…電解質、１６…ガスケット。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a compound containing carbon (C) and sulfur (S), a method for producing the same, and a positive electrode and a battery using the same.
[0002]
[Prior art]
Batteries are used in almost all portable electronic devices, from flashlights to laptop computers. It has also attracted attention for many years as an electric vehicle application. Recently, a reduction in weight and an increase in energy density are desired for this battery.
[0003]
Lithium batteries and sodium batteries are known as batteries that can obtain light weight and high energy density. Examples of the positive electrode active material in lithium batteries and sodium batteries include transition metal chalcogenides such as titanium disulfide, and an example thereof is a transition metal phosphorus chalcogenide (see, for example, Patent Document 1). Moreover, the substance (for example, refer patent documents 2-5) which has carbon and sulfur as a basic skeleton is also mentioned. Of these, the substance described in Patent Document 4 is specifically a polymer compound having a plurality of carbon monosulfide units represented by Chemical Formula 7, and the substance described in Patent Document 5 is a specific compound. Specifically, it is a compound represented by Formula 8. Since both of the substances described in Patent Document 4 or Patent Document 5 have a low density of S—S bonds, there is a problem that the energy density is limited when used in a battery.
[0004]
[Chemical 7]

In the formula, a is a number of 5 or more, preferably a number of 20 or more, more preferably a number of 50 or more.
[0005]
[Chemical 8]

In formula, b is a number of 4-50.
[0006]
In addition, as a positive electrode active material in a lithium battery and a sodium battery, a substance containing two components of a one-dimensional electrically conductive polymer and at least one polysulfide chain that forms a charge transfer complex with the polymer (for example, Patent Document 6) See also). The one-dimensional electrically conductive polymer is selected from the group consisting of polyacetylene, polyparaphenylene, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, and substituted derivatives thereof. Polysulfide chains are formed by heating sulfur with a conjugated polymer at high temperatures. However, the voltage of the battery using the substance described in Patent Document 6 is considerably low at only 2.0 V with respect to lithium (Li).
[0007]
Furthermore, as a positive electrode active material in a lithium battery and a sodium battery, an organic sulfur compound represented by Chemical Formula 9 (see Patent Documents 7 and 8) is also included.
[0008]
[Chemical 9]

In the formula, c is a number from 1 to 6, and p is a number from 2 to 20. R is one or more different aliphatic or aromatic moieties having 1 to 20 carbon atoms.
[0009]
In general, the main cathode reaction in the discharge of the organic sulfur compound as described in Patent Documents 7 and 8 is generally a redox reaction by breaking and reforming disulfide bonds. Among them, the cleavage of disulfide bond is RS-M. ⁺ It participates in the formation of ionic complexes (M represents a metal). When the disulfide bond is formed and broken, the organosulfur compound polymerizes (dimerizes) and depolymerizes (disulfide cleavage). Therefore, as a result of depolymerization that occurs during discharge, the organic sulfur compound is decomposed into low molecular weight monomer species that are soluble in the electrolyte, and as described in Non-Patent Document 1, the charge / discharge cycle life is The maximum is about 200 cycles, usually less than 100 cycles, and it is difficult to ensure a sufficient cycle life. Also, the oxidation and reduction rates at room temperature are very slow, greatly reducing the battery output. Furthermore, there is also the problem that it is very unstable in the presence of highly conductive liquids, plasticized polymers or gel electrolytes.
[0010]
Furthermore, as a positive electrode active material in a lithium battery and a sodium battery, an organic sulfur compound (polycarbon-sulfide) represented by Chemical Formula 10 prepared by reducing carbon disulfide with an alkali metal in a relatively short reaction time ( For example, the organic sulfur compound (polycarbon-sulfide) (for example, refer patent document 10) represented by Chemical formula 11 is also mentioned.
[0011]
Embedded image

In the formula, d is a number from 1.7 to 2.3, and q is a number larger than 2.
[0012]
Embedded image

In the formula, f is a number from 2.3 to 50, and r is a number larger than 2.
[0013]
However, in the organic sulfur compound described in Patent Document 9, for example, the sulfur content is limited to less than 86% by mass, and the capacity is limited. Further, in the organic sulfur compound described in Patent Document 10, when the number of sulfur elements f is large, a high discharge capacity is shown at the first discharge, but the discharge capacity after the second cycle is, for example, relative to the discharge capacity at the first discharge. The amount of reversible capacity is drastically reduced to 50% or less. Eventually, the reversible capacity does not change regardless of whether the number f of sulfur elements is large or small.
[0014]
As a solution to such a problem, lithium polysulfide has been proposed (see, for example, Patent Document 11). However, this lithium polysulfide is effective in improving the lithium stripping efficiency, but it is difficult to obtain a sufficient effect because it is not sufficiently soluble in the electrolyte. In addition, for example, LiCoO, which has been used as a positive electrode active material, is conventionally used as a positive electrode active material. ₂ , LiMnO ₂ There was a problem that it was not enough compared with metal oxides.
[0015]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,049,879
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 4,143,214
[Patent Document 3]
US Pat. No. 4,664,991
[Patent Document 4]
US Pat. No. 4,152,491
[Patent Document 5]
U.S. Pat. No. 4,143,294
[Patent Document 6]
US Pat. No. 4,664,991
[Patent Document 7]
US Pat. No. 4,833,048
[Patent Document 8]
U.S. Pat. No. 4,917,974
[Non-Patent Document 1]
“Journal of the Electrochemical Society”, 1991, Vol. 138, p. 1891-1895
[Patent Document 9]
US Pat. No. 1,450,091
[Patent Document 10]
Japanese National Patent Publication No. 11-514128
[Patent Document 11]
JP 2000-512427 A
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a compound capable of improving characteristics such as charge / discharge cycle life, a method for producing the compound, a positive electrode and a battery using the compound. .
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The compound according to the present invention is represented by the formula 12.
[0018]
Embedded image

In the formula, Ma represents at least one metal element of the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements in the long-period periodic table, Mb represents at least one metal element other than Ma, and x represents 0 Is a number greater than or equal to 3, y is a number greater than 0, z is a number greater than or equal to 0 and less than or equal to 4, and n is a number greater than or equal to 2.
[0019]
The manufacturing method of the 1st compound by this invention contains the precursor polymer which consists of carbon and sulfur, and at least 1 sort (s) of the metallic element in the group which consists of 1st group element and 2nd group element in a long-period-type periodic table. The first raw material and a second raw material containing a metal element other than this metal element are reacted to produce a compound represented by Chemical formula 13.
[0020]
Embedded image

In the formula, Ma represents at least one metal element of the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements in the long-period periodic table, Mb represents at least one metal element other than Ma, and x represents 0 Greater than 0, y is a number greater than 0, z is a number greater than 0 and less than or equal to 4, and n is a number greater than or equal to 2.
[0021]
The manufacturing method of the 2nd compound by this invention contains the precursor polymer which consists of carbon and sulfur, and at least 1 sort (s) of the metallic element in the group which consists of 1st group element and 2nd group element in a long period type periodic table. The compound represented by Chemical formula 14 is produced by reacting the raw material.
[0022]
Embedded image

In the formula, Ma represents at least one metal element in the group consisting of Group 1 and Group 2 elements in the long-period periodic table, x is a number greater than 0 and 3 or less, and y is greater than 0 Is a large number, and n is a number of 2 or more.
[0023]
The positive electrode according to the present invention contains a compound represented by Chemical formula 15.
[0024]
Embedded image

In the formula, Ma represents at least one metal element of the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements in the long-period periodic table, Mb represents at least one metal element other than Ma, and x represents 0 Is a number greater than or equal to 3, y is a number greater than 0, z is a number greater than or equal to 0 and less than or equal to 4, and n is a number greater than or equal to 2.
[0025]
The battery according to the present invention is provided with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and the positive electrode includes a compound represented by Chemical formula 16.
[0026]
Embedded image

In the formula, Ma represents at least one metal element in the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements in the long-period periodic table, Mb represents at least one metal element other than Ma, and x represents 0 Is a number greater than or equal to 3, y is a number greater than 0, z is a number greater than or equal to 0 and less than or equal to 4, and n is a number greater than or equal to 2.
[0027]
In the compound according to the present invention, since the sulfur component is contained in a high ratio, the capacity per unit mass is increased. In addition, the sulfur-sulfur bond is cut and formed by charging and discharging, but since the metal element is included, sulfurization of the metal element by insertion of the metal element of Group 1 or 2 in the long-period periodic table is particularly important. Formation of the product is suppressed, and polymerization and depolymerization are rare. Thus, the integrity of the polymer backbone is maintained. In addition, electron transfer is accelerated particularly at temperatures below room temperature.
[0028]
In the manufacturing method of the 1st compound by this invention, after the precursor polymer which consists of carbon and sulfur is synthesize | combined, a precursor polymer, a 1st raw material, and a 2nd raw material react.
[0029]
In the method for producing the second compound according to the present invention, after the precursor polymer composed of carbon and sulfur is synthesized, the precursor polymer and the raw material of the metal element react.
[0030]
In the positive electrode and battery according to the present invention, since the compound according to the present invention is used, a high capacity is obtained, the charge / discharge cycle life is extended, and the irreversible loss is reduced.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0032]
The compound according to one embodiment of the present invention is represented by Chemical Formula 17 in a fully charged state or an oxidized state.
[0033]
Embedded image

In the formula, Ma represents at least one metal element of the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements in the long-period periodic table, Mb represents at least one metal element other than Ma, and x represents 0 Is a number greater than or equal to 3, y is a number greater than 0, z is a number greater than or equal to 0 and less than or equal to 4, and n is a number greater than or equal to 2.
[0034]
Since this compound contains a sulfur component at a high rate, when it is electrochemically reduced, the capacity per unit mass is increased. Oxidation and reduction are based on the formation and breaking of sulfur-sulfur bonds, respectively, but contain metal elements, so that sulfides of such metal elements, particularly sulfides, by insertion of group 1 or group 2 metal elements, for example, sulfides. Lithium (Li ₂ Production of S) is suppressed, and polymerization and depolymerization are rare. Thus, the integrity of the polymer backbone is maintained. In addition, electron transfer is accelerated particularly at temperatures below room temperature.
[0035]
In the chemical formula 17, Mb is an arbitrary constituent element, such as titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper ( Cu) and zinc (Zn) are preferred, and among these, manganese, iron, cobalt, nickel and copper are preferred, and cobalt, nickel and copper are most preferred. This is because the specific gravity is heavy and the energy density per volume can be improved.
[0036]
X is preferably a number greater than 0 and 2 or less, y is preferably a number greater than 0 and 4 or less, and z is 0 or a number greater than 0 and 4 or less. Preferably, n is a number greater than 4, more preferably a number of 10 or more.
[0037]
In addition, when z = 0, this compound is preferably represented by, for example,
[0038]
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In the formula, Ma represents at least one metal element selected from the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements, x1 is a number greater than 0 and less than or equal to 2, and y1 is a number greater than 0 and less than or equal to 4. N1 is a number greater than 4.
[0039]
A compound having such a configuration can be produced, for example, as follows.
[0040]
FIG. 1 shows a method for producing a compound according to the present embodiment. First, for example, carbon disulfide is reduced with an alkali metal catalyst such as sodium (Na) in a solvent such as dimethyl sulfoxide or dimethylformamide. A precursor polymer is synthesized (step S101). Alternatively, a precursor polymer composed of carbon and sulfur may be synthesized by a high-temperature high-pressure reaction method or a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method (step S101). At that time, it is preferable to adjust the reaction time so that the polycarbon sulfide contains about 70% by mass to 92% by mass of sulfur.
[0041]
Embedded image

In the formula, h is a number greater than 0, and n is a number greater than 2.
[0042]
Next, for example, a first raw material containing at least one metal element in the group consisting of a group 1 element and a group 2 element is prepared, and if necessary, a first material containing another metal element other than this metal element is prepared. Prepare 2 ingredients. A sulfide is preferable as the first raw material. This is because impurities in the compound can be reduced. As the first raw material, for example, when Ma is lithium in Chemical Formula 17, lithium sulfide (Li ₂ S), lithium iodide (LiI), lithium chloride (LiCl), or lithium bromide (LiBr). Examples of the second raw material include metal powders other than Group 1 and Group 2 metal elements. Note that the second raw material is not limited to a metal material, and a metal compound may be used. However, it is preferable to use a metal material because purity can be increased.
[0043]
Next, the synthesized precursor polymer, the first raw material, and the second raw material, if necessary, in an inert gas atmosphere such as argon (Ar) gas or helium (He) gas by a mechanical alloying method or the like. Mechanosynthesis is performed (step S102). That is, when z = 0 in Chemical Formula 17, the precursor polymer and the first raw material are chemically reacted by mechanical collision, and when z> 0, the precursor polymer and the first raw material are reacted. And a second raw material are mechanically reacted to cause a chemical reaction. At that time, as the second raw material, in order to increase the efficiency of mechanosynthesis, it is preferable to use a material as fine as possible, specifically, it is preferable to use a material having an average particle size of 0.1 μm to 100 μm, Furthermore, it is more preferable to use about 1 μm. As the mechanical alloying method, a planetary ball mill method, a rotating ball mill method, a vibration ball mill method, a sand grinder method, or the like can be used. Through the above steps, the compound according to the present embodiment is obtained.
[0044]
Note that the structures of the synthesized compounds are as follows: CHNS elemental analysis, ICP-AES (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy), TG-DTA (Thermogravimetric thermal differential measurement). ), X-ray diffraction analysis, SEM (Scanning Electron Microscopy), EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy), and the like.
[0045]
This compound is used for a secondary battery as follows, for example.
[0046]
FIG. 2 shows a cross-sectional structure of a secondary battery using the compound according to the present embodiment. This secondary battery is a so-called coin-type battery. A disc-shaped positive electrode 12 accommodated in the outer can 11 and a disc-shaped negative electrode 14 accommodated in the outer cup 13 are interposed via an electrolyte 15. Are stacked. The peripheral portions of the outer can 11 and the outer cup 13 are sealed by caulking through an insulating gasket 16. The outer can 11 and the outer cup 13 are made of, for example, a metal such as stainless steel or aluminum.
[0047]
The positive electrode 12 includes, for example, a positive electrode current collector 12A and a positive electrode mixture layer 12B provided on the positive electrode current collector 12A. Although not shown, the positive electrode 12 may be composed only of the positive electrode mixture layer 12B. The positive electrode current collector 12A is made of, for example, a nickel foil, an aluminum foil, or a stainless steel foil. The positive electrode mixture layer 12B includes, for example, any one or more of the compounds according to the present embodiment as a positive electrode active material. Thereby, in this secondary battery, a high capacity is obtained, the charge / discharge cycle life is extended, and the irreversible loss is further reduced.
[0048]
The positive electrode mixture layer 12B preferably contains a conductive material and / or a binder. The electrical resistance of the positive electrode 12 can be lowered by the conductive material, and the structural destruction of the positive electrode 12 due to charge / discharge can be suppressed by the binder, so that the capacity and the electrochemical recycling ability are further improved. Because you can. In addition, the shape of the positive electrode current collector 12A can be maintained by the binder, and the degree of freedom of the positive electrode current collector 12A can be increased. Furthermore, it is because the production and assembly of the battery can be facilitated by the binder.
[0049]
The conductive material is preferably inactive under the desired charge / discharge conditions of the battery. Specifically, the conductive material is a carbon material such as acetylene black or graphite, or a metal material such as metal powder, metal flake or metal fiber. Alternatively, electroconductive polymers such as polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyphenylene, a copolymer of phenylene and vinylene, a copolymer of thienylene and vinylene, and derivatives thereof are preferable. Any one kind of the conductive material may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
[0050]
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene, other fluorinated polymers, SBR rubber (styrene-butadiene rubber), EPDM rubber (ethylene-propylene rubber), carboxymethylcellulose, and the like. Any one kind of binder may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
[0051]
The negative electrode 14 includes, for example, a negative electrode current collector 14A and a negative electrode mixture layer 14B provided on the negative electrode current collector 14A. Although not shown, the negative electrode 14 may be constituted by only the negative electrode current collector 14A or may be constituted only by the negative electrode mixture layer 14B. When constituted only by the negative electrode current collector 14A, the negative electrode current collector 14A also functions as a deposition substrate on which a single element of a group 1 or group 2 metal element is deposited during charging. The negative electrode current collector 14A is made of, for example, a metal foil made of a Group 1 metal element, a metal foil made of a Group 2 metal element, a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
[0052]
The negative electrode mixture layer 14B is, for example, a negative electrode material capable of inserting and releasing a Group 1 or Group 2 metal element as a negative electrode active material, a group 1 metal element, or a group 2 metal element alone. Any one or two or more of these may be included, and the conductive material and the binder described in the positive electrode 12 may be included as necessary. Examples of the negative electrode material capable of inserting and releasing a Group 1 or Group 2 metal element include a carbon material and a polymer. As the carbon material, for example, LiC _t (T ≧ 6) or graphite is exemplified, and examples of the polymer include conjugated polymers such as polyacetylene and polyphenylene.
[0053]
Examples of the negative electrode material capable of inserting and releasing a Group 1 or Group 2 metal element include an alkali metal or alkaline earth metal alloy or compound. For example, in the case of an alloy, a sodium-lithium alloy, a lead-sodium alloy, a lithium-tin alloy, or a lithium-silicon alloy can be used.
[0054]
Among these, as the negative electrode active material, those containing lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium are preferable, and lithium or sodium is more preferable. The negative electrode 14 is most preferably composed of a lithium foil having a thickness of about 2 μm to 250 μm.
[0055]
The electrolyte 15 is, for example, a medium that accumulates ions and moves the ions. The electrolyte 15 is preferably chemically and electrically inert to the positive electrode 12 and the negative electrode 14 and can move ions at a desired use temperature, and can move ions at room temperature or lower. It is more preferable if the ion can be transferred, and particularly preferable is that the ion can be moved at about −40 ° C. to about + 120 ° C.
[0056]
Examples of the electrolyte 15 include an electrolyte solution in which an electrolyte salt is dispersed in a solvent, a so-called gel electrolyte in which an electrolyte solution is held in a polymer compound, and a solid polymer electrolyte or polymer compound in which an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound. It is preferable to use any one kind or two or more kinds of single ion conductive polymer electrolytes to which an ionic dissociation group is fixed. Among these, a gel electrolyte is preferable. This is because a high value can be obtained for the capacity per unit mass.
[0057]
Examples of the electrolyte solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, N-methylacetamide, acetonitrile, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, polyethylene glycol, 1,3-dioxolane, lactone, glyme, Examples thereof include siloxane and ethylene oxide graft siloxane.
[0058]
Examples of the electrolyte salt include alkali metal salts and alkaline earth metal salts. Specifically, LiClO ₄ , LiSO ₃ CF ₃ , LiAsF ₆ , LiSO ₃ CH ₃ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₃ , NaClO ₄ , NaSO ₃ CF ₃ , NaAsF ₆ , NaSO ₃ CH ₃ , NaBF ₄ , NaPF ₆ , NaC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ Or NaN (SO ₂ CF ₃ ) ₃ Is mentioned. Any one electrolyte salt may be used alone, or two or more electrolyte salts may be mixed and used. In addition, it is preferable that the density | concentration of the electrolyte salt in electrolyte solution is 0.3 mol / l-2.0 mol / l.
[0059]
The polymer compounds of the gel electrolyte include polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluorovinylidene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polysiloxane, polyimide, polyether, sulfonated polyimide, sulfonic acid Fluorine resin, divinyl polyethylene glycol, polyethylene glycol-bis (methyl acrylate), polyethylene glycol-bis (methyl methacrylate), or a mixture, derivative, copolymer or crosslinked product thereof. Among these, those containing polyethylene glycol-bis (methyl methacrylate) are preferable. Polyethylene glycol-bis (methyl methacrylate) can be obtained by curing a monomer that is a starting material using ultraviolet rays, X-rays, γ-rays, electron beams, or other ionizing radiation.
[0060]
Examples of the solvent for the gel electrolyte include liquid oligomers such as polyethylene glycol in addition to the general organic solvent described above. Among these, glyme is preferable. Examples of the electrolyte salt include those described in the electrolytic solution.
[0061]
Examples of the polymer compound of the solid polymer electrolyte include polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluorovinylidene, polyether, polyimide, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polyacrylate, polymethacrylate, polysiloxane, polyether Examples thereof include graft polysiloxane, or a mixture, derivative, copolymer or crosslinked product thereof. Examples of the electrolyte salt include those described in the electrolytic solution.
[0062]
As the single ion conductive polymer electrolyte, one having an anionic portion and cation conductivity is preferable. Since the anion has low mobility, the electrode may be largely polarized, but the polarization can be reduced and the volume change of the positive electrode 12 due to the insertion (intercalation) of the ion cluster can be reduced. In addition, corrosion by the electrolyte salt of the positive electrode current collector 12A and the negative electrode current collector 14A can be reduced.
[0063]
Although not shown in the drawing, the positive electrode 12 and the negative electrode 14 are isolated between the positive electrode 12 and the negative electrode 14 as necessary to prevent a short circuit of current due to contact between the two electrodes, and a group 1 or group 2 metal element A separator that allows the ions to pass therethrough may be provided. For example, when the electrolyte 15 is composed of an electrolytic solution or a gel electrolyte, it is preferable to provide a separator. In this case, for example, the separator is impregnated with the electrolyte 15. The separator can be composed of, for example, a synthetic resin porous film made of polyolefin or the like, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric, and these two or more kinds of porous films are laminated. It is good also as a structure. The thickness of the separator is preferably 10 μm to 100 μm.
[0064]
In the secondary battery, when charged, for example, ions of a group 1 or group 2 metal element are released from the cathode 12 and inserted into the anode 14 through the electrolyte 15. When discharging is performed, for example, ions of Group 1 or Group 2 metal elements are released from the negative electrode 14 and inserted into the positive electrode 12 through the electrolyte 15. Along with this discharge, a plurality of sulfur-sulfur bonds of the compound according to the present embodiment are cleaved and formed, but since the compound according to the present embodiment contains a metal element, it is particularly Group 1 or Group 2. The formation of sulfide of the metal element due to the insertion of the metal element is suppressed. Therefore, there is little depolymerization and polymerization, the discharge charge cycle life is extended, and the irreversible loss is reduced. In addition, electron transfer is accelerated particularly at temperatures below room temperature. Furthermore, since the compound according to the present embodiment contains a sulfur component at a high rate, the capacity per unit mass is increased.
[0065]
For example, the secondary battery can be manufactured as follows.
[0066]
First, for example, the compound according to the present embodiment is mixed with a conductive material and a binder as necessary to prepare a positive electrode mixture, which is dispersed in a dispersion medium such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a positive electrode A mixture slurry is prepared. Next, this positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 12A, dried and compression molded to form the positive electrode mixture layer 12B, and the positive electrode 12 is produced.
[0067]
Further, for example, a negative electrode active material and a binder as necessary are mixed to prepare a negative electrode mixture, which is dispersed in a dispersion medium such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, this negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 14A, dried and compression molded to form the negative electrode mixture layer 14B, and the negative electrode 14 is produced.
[0068]
After that, for example, the negative electrode 14 and the positive electrode 12 are laminated via the electrolyte 15, put into the outer cup 13 and the outer can 11, and caulked. Thereby, the secondary battery shown in FIG. 2 is completed.
[0069]
Thus, according to the compound which concerns on this Embodiment, since the sulfur component is contained in a high ratio, the capacity | capacitance per unit mass can be made high. Moreover, although a sulfur-sulfur bond is cut and formed by discharging and charging, since it contains a metal element, generation of sulfides of the metal element due to insertion of a metal element of Group 1 or Group 2 is particularly suppressed. And polymerization and depolymerization can be suppressed. Therefore, the integrity of the polymer skeleton can be maintained. In addition, electron transfer can be accelerated particularly at temperatures below room temperature.
[0070]
Therefore, when this compound is used for the positive electrode 12 of the battery, the capacity can be improved, the charge / discharge cycle life can be extended, and further, the irreversible loss can be reduced.
[0071]
In the method for producing a compound according to the present embodiment, a precursor polymer containing carbon and sulfur is synthesized, and then the precursor polymer, the first raw material, and the second raw material are reacted as necessary. Therefore, the compound according to this embodiment can be easily produced.
[0072]
【Example】
Further, specific embodiments of the present invention will be described in detail.
[0073]
[Synthesis of compounds]
(Examples 1-5)
R. K. Based on Sadhir et al. (Chem. Mater., 1996, vol8, p.1281-1286), the precursor polymer polycarbon-sulfide was synthesized by the plasma CVD method (see FIG. 1; step S101). Specifically, first, the volume is 10 dm. ³ In a quartz tube, argon gas and carbon disulfide were mixed at a flow ratio of 1: 2 using a radio frequency of 13.56 MHz and 5 W while maintaining a vacuum of 50 mTorr (about 6.67 Pa). Carbon disulfide in the mixed gas was plasma polymerized for 12 hours. Next, 6 g of the product precipitated in the reaction vessel by this step was recovered and vacuum dried at 150 ° C. to obtain 5 g of polycarbon sulfide. Elemental analysis of this polycarbon-sulfide revealed that it was 19.5% by mass of carbon and 80.5% by mass of sulfur. That is, it was found that this polycarbon-sulfide is represented by Chemical Formula 20.
[0074]
Embedded image

In the formula, n2 is a number of 2 or more.
[0075]
Next, the obtained polycarbon sulfide and lithium sulfide as the first raw material and the metal powder shown in Table 1 as the second raw material or the synthesized polycarbon sulfide and lithium sulfide as argon are mixed. In a gas atmosphere, with a total mass of 200 g and a diameter of 10 mm, 5 mm, and 2 mm, a volume of 250 cm ³ After supplying the container, the container was sealed. Subsequently, mechanosynthesis was performed for 48 hours or more with a ball mill until the unreacted lithium sulfide and the metal powder completely disappeared at a rotational speed of 200 rpm (see FIG. 1; step S102) to synthesize the compound. Confirmation of unreacted lithium sulfide and metal powder was carried out by taking out the compound from the container and performing X-ray diffraction analysis on the compound during the mechanosynthesis. In addition, 10 g of polycarbon sulfide was used in any of Examples 1 to 5. Moreover, the mass of the lithium sulfide used in Examples 1 to 5, the average particle size and mass of the metal powder, and the yield of the synthesized compound are as shown in Table 1.
[0076]
[Table 1]

[0077]
When the synthesized compounds of Examples 1 to 5 were subjected to CHNS elemental analysis and ICP-AES, they were found to be represented by the chemical formulas shown in Table 1.
[0078]
(Examples 6 to 11)
The compound was synthesized in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the synthesis method of the polycarbon sulfide was changed.
[0079]
First, 250 g of dry dimethyl sulfoxide and 10 g of metallic sodium flakes were placed in a reaction vessel, and 100 g of dried carbon disulfide was added dropwise over 4 hours while stirring the mixture in an argon atmosphere. The reaction mixture was then heated to reflux for 48 hours to remove unreacted carbon disulfide, 200 ml of methanol was added to the residue, and then 200 ml of water and 40 ml of concentrated hydrochloric acid were added. Next, the polycarbon-sulfide precursor produced in this step was separated by decantation, washed several times with 300 ml of water and 200 ml of acetone, and then vacuum-dried at 150 ° C. for 5 hours. Next, the dried polycarbon-sulfide precursor was extracted with refluxing chloroform by Soxhlet method for 8 hours to remove low molecular weight components and impure components soluble in chloroform. Next, the polycarbon-sulfide precursor thus obtained was vacuum-dried again at 150 ° C. for 5 hours to obtain 25 g of polycarbon-sulfide (see FIG. 1; step S101). The elemental analysis of this polycarbon sulfide was 15.1% by mass of carbon and 84.9% by mass of sulfur. That is, it was found that this polycarbon-sulfide is represented by Formula 21.
[0080]
Embedded image

In the formula, n3 is a number of 2 or more.
[0081]
Next, in the same manner as in Examples 1 to 5, the synthesized polycarbonate-sulfide and lithium sulfide and the metal powder shown in Table 1, or the synthesized polycarbonate-sulfide and lithium sulfide were mechanized by a ball mill. Synthesis was performed (see FIG. 1; step S102) to synthesize the compound. In addition, 10 g of polycarbon sulfide was used in any of Examples 6 to 11. Moreover, the mass of the lithium sulfide used in Examples 6 to 11, the average particle diameter and mass of the metal powder, and the yield of the synthesized compound are as shown in Table 1.
[0082]
The synthesized compounds of Examples 6 to 11 were subjected to CHNS elemental analysis and ICP-AES in the same manner as in Examples 1 to 5, and were found to be represented by the chemical formulas shown in Table 1.
[0083]
(Comparative Example 1)
Polycarbon sulfides were synthesized in the same manner as in Examples 1-5.
[0084]
(Comparative Example 2)
Polycarbon-sulfides were synthesized in the same manner as in Examples 6-11.
[0085]
[Production of battery]
The coin-type secondary battery shown in FIG. 2 was produced using the synthesized compounds of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 as the positive electrode active material.
[0086]
The positive electrode 12 was produced as follows. First, a mixture of 80% by mass of the synthesized compound, 10% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and 10% by mass of acetylene black as a conductive material is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium. The mixture was sufficiently stirred and mixed to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, the positive electrode mixture slurry is applied to a positive electrode current collector 12A made of a nickel foil having a thickness of 25 μm with a thickness of 25 μm to 100 μm to form a positive electrode mixture layer 12B, which is pre-dried into a disk shape having a diameter of 15 mm. After punching, it was vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours.
[0087]
The negative electrode 14 was a disc-shaped lithium metal foil having a thickness of 0.8 mm and a diameter of 16 mm. As the electrolyte 15, an electrolytic solution or a gel electrolyte was used. The electrolyte is LiPF, which is an electrolyte salt, in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) or diethyl carbonate (DEC). ₆ Or LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ It was prepared by dissolving. In addition, the gel electrolyte is LiPF, which is an electrolyte salt, in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate. ₆ Or LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ It was prepared by holding an electrolyte solution in which a solution was dissolved in a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluorovinylidene. The size of the battery was 20 mm in diameter and 2.6 mm in height.
[0088]
The produced battery was charged and discharged in an environment of 23 ° C., and the characteristics of the compound as the positive electrode active material were evaluated. Charging is performed with an upper limit voltage of 2.5 V and a current density of 0.5 mA / cm. ² , End current 0.01 mA / cm ² The constant current and constant voltage charging was performed. Discharge is performed at a current density of 0.5 mA / cm. ² The constant current discharge was performed under the condition of a final voltage of 0.8V. Tables 2 to 4 show the initial discharge capacity, the second cycle discharge capacity, the irreversible loss, and the capacity maintenance rate at the 100th cycle per positive electrode active material obtained based on the charge / discharge results. The irreversible loss is calculated as irreversible loss (%) = (initial discharge capacity−discharge capacity at the second cycle) / initial discharge capacity × 100, and the capacity maintenance rate at the 100th cycle is the capacity maintenance rate at the 100th cycle. (%) = 100th cycle discharge capacity / initial discharge capacity × 100.
[0089]
[Table 2]

[0090]
[Table 3]

[0091]
[Table 4]

[0092]
As shown in Tables 2-4, according to Examples 1-11, since the metal element is included, the molecular weight is larger than those of Comparative Examples 1 and 2, and therefore the initial discharge capacity is low. Can be drastically reduced, and the capacity retention rate can be increased. In particular, according to Examples 5 and 11 using the compound represented by Chemical formula 18, the discharge capacity could be made very high. That is, if the compound represented by the chemical formula 17 is used, the battery characteristics can be improved. In particular, in order to improve the capacity per unit mass, the compound represented by the chemical formula 18 is preferably used. I understood that.
[0093]
In the above-described examples, the compound represented by Chemical Formula 17 has been described with specific examples, but similar results can be obtained using other compounds represented by Chemical Formula 17. Moreover, although the said Example demonstrated the case where electrolyte solution or a gel electrolyte was used for the electrolyte 15, the same result can be obtained even if it uses a solid polymer electrolyte or a single ion conductive polymer electrolyte.
[0094]
Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, the case where the positive electrode 12 includes a compound represented by Chemical Formula 17 has been described, but in addition to this compound, another positive electrode active material may be included.
[0095]
Moreover, in the said embodiment and Example, although the example was given and demonstrated about the manufacturing method of the compound represented by Chemical formula 17, it seems that the precursor polymer which consists of carbon and sulfur is manufactured by another method. It may be.
[0096]
Furthermore, although cases have been described with the above embodiments and examples where an electrolytic solution, a gel electrolyte, a solid polymer electrolyte, or a single ion conductive polymer electrolyte is used, other electrolytes may be used. As other electrolytes, an inorganic solid electrolyte such as lithium nitride or lithium iodide, or one or more of electrolyte solution, gel electrolyte, solid polymer electrolyte, or single ion conductive polymer is mixed with an inorganic solid electrolyte. The thing which was done is mentioned.
[0097]
In addition, in the above-described embodiments and examples, the coin-type secondary battery has been specifically described, but the present invention uses an exterior member such as a cylindrical type, a button type, a square type, or a laminate film. The present invention can be similarly applied to secondary batteries having other shapes or secondary batteries having other structures such as a winding structure. Furthermore, not only the secondary battery but also other batteries such as a primary battery can be similarly applied.
[0098]
【The invention's effect】
As described above, according to the compound of the present invention, since the sulfur component is contained at a high ratio, the capacity per unit mass can be increased. Moreover, although a sulfur-sulfur bond is cut and formed by discharging and charging, since it contains a metal element, generation of sulfides of the metal element due to insertion of a metal element of Group 1 or Group 2 is particularly suppressed. And polymerization and depolymerization can be suppressed. Therefore, the integrity of the polymer skeleton can be maintained. In addition, electron transfer can be accelerated particularly at temperatures below room temperature.
[0099]
Moreover, according to the manufacturing method of the 1st compound and the manufacturing method of the 2nd compound by this invention, the compound by this invention can be manufactured simply.
[0100]
Furthermore, according to the positive electrode and the battery according to the present invention, since the compound according to the present invention is included, the capacity can be improved, the charge / discharge cycle life can be extended, and the irreversible loss can be reduced. You can also
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a compound according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery using a compound according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Exterior can, 12 ... Positive electrode, 12A ... Positive electrode collector, 12B ... Positive electrode mixture layer, 13 ... Exterior cup, 14 ... Negative electrode, 14A ... Negative electrode collector, 14B ... Negative electrode mixture layer, 15 ... Electrolyte, 16 ... gasket.

Claims (13)

A compound represented by the formula 1:

(In the formula, Ma represents at least one metal element in the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements in the long-period periodic table, Mb represents at least one metal element other than Ma, and x represents (The number is greater than 0 and less than or equal to 3, y is a number greater than 0, z is a number greater than or equal to 0 and less than or equal to 4, and n is greater than or equal to 2.) The compound according to claim 1, which is represented by the formula (2).

(In the formula, Ma represents at least one metal element in the group consisting of Group 1 and Group 2 elements in the long-period periodic table, x1 is a number greater than 0 and less than or equal to 2, and y1 is 0. Larger than 4 and n1 is larger than 4.) In the chemical formula 1, x is a number greater than 0 and less than or equal to 2, y is a number greater than 0 and less than or equal to 4, z is a number greater than 0 and less than or equal to 4, and n is greater than 4. 2. A compound according to claim 1, which is a number. In the chemical formula 1, Mb is titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu) and zinc (Zn). The compound according to claim 1, which is any one member of the group consisting of: A first raw material comprising a precursor polymer comprising carbon (C) and sulfur (S), and at least one metal element selected from the group consisting of group 1 elements and group 2 elements in the long-period periodic table; A method for producing a compound, comprising reacting a second raw material containing a metal element other than the metal element to produce a compound represented by Chemical Formula 3.

(In the formula, Ma represents at least one metal element in the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements in the long-period periodic table, Mb represents at least one metal element other than Ma, and x represents (A number greater than 0 and less than or equal to 3, y is a number greater than 0, z is a number greater than 0 and less than or equal to 4, and n is a number greater than or equal to 2.) Reacting a precursor polymer composed of carbon (C) and sulfur (S) with a raw material containing at least one metal element in the group consisting of group 1 elements and group 2 elements in the long-period periodic table; A method for producing a compound, comprising producing a compound represented by Chemical Formula 4:

(In the formula, Ma represents at least one metal element in the group consisting of Group 1 and Group 2 elements in the long-period periodic table, x is a number greater than 0 and 3 or less, and y is 0. And n is a number of 2 or more.) A positive electrode comprising a compound represented by the formula 5:

(In the formula, Ma represents at least one metal element in the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements in the long-period periodic table, Mb represents at least one metal element other than Ma, and x represents (The number is greater than 0 and less than or equal to 3, y is a number greater than 0, z is a number greater than or equal to 0 and less than or equal to 4, and n is greater than or equal to 2.) The positive electrode according to claim 7, further comprising a conductive material. The positive electrode according to claim 8, wherein the conductive material includes at least one member selected from the group consisting of a carbon material, a metal material, and an electrically conductive polymer. The conductive material includes at least one member selected from the group consisting of polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyphenylene, a copolymer of phenylene and vinylene, a copolymer of thienylene and vinylene, and derivatives thereof. The positive electrode according to claim 8. A battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
The battery, wherein the positive electrode includes a compound represented by Chemical Formula 6.

(In the formula, Ma represents at least one metal element in the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements in the long-period periodic table, Mb represents at least one metal element other than Ma, and x represents (The number is greater than 0 and less than or equal to 3, y is a number greater than 0, z is a number greater than or equal to 0 and less than or equal to 4, and n is greater than or equal to 2.) The negative electrode is a negative electrode material capable of inserting and releasing a group 1 or group 2 metal element in the long-period periodic table, and at least one of a group consisting of a single group 1 and group 2 metal element The battery according to claim 11, comprising a seed. 12. The battery according to claim 11, wherein the electrolyte includes at least one selected from the group consisting of an electrolytic solution, a gel electrolyte, a solid polymer electrolyte, and a single ion conductive polymer electrolyte.

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