JP2005001144A - Reversible thermal recording medium and image forming/erasing method therefor - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a reversible thermal recording medium which is excellent in erasability under a low-temperature and low-humidity environment, particularly erasability at a thermal head, and which has good image stability such as heat-resistant shelf life and humidity-resistant shelf life. <P>SOLUTION: In this reversible thermal recording medium, a reversible thermal recording layer containing an electron donative coloring compound and an electron accepting compound and forming a color state of relatively developing color and a color-erased state according to difference in heating temperature and/or the cooling rate after heating and a protective layer or the protective layer via an intermediate layer are sequentially provided on a substrate. A moisture-releasing substance is contained in the reversible thermal recording layer and/or in a layer adjacent to the reversible thermal recording layer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式中、ｎは１〜３の整数を示し、ＸはＮ原子またはＯ原子を含む２価の基を表わす。また、Ｒ_１は置換基を有していてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ_２は炭素数１以上２２以下の脂肪族炭化水素基を表わす。）」、
（６）「該電子受容性化合物が、一般式（１）中、Ｘが尿素基であるフェノール化合物であることを特徴とする前記第（５）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、
（７）「該可逆性感熱記録層が分子中に−ＮＨＣＯ−基、−ＯＣＯＮＨ−基を少なくとも一つ以上有する消色促進剤を含有することを特徴とする前記第（５）項または第（６）項に記載の可逆性感熱記録材料」、
（８）「該可逆性感熱記録層が架橋状態にある樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体」により解決される。
【００１３】
また、上記課題は、本発明の（９）「情報記録部と可逆表示部を有する部材であって、情報記録部を有する部材に、少なくとも前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を構成する可逆性感熱記録層が可逆表示部として用いられたものであること適用したことを特徴とする情報記録部と可逆表示部を有する部材」、
（１０）「該情報記憶部を有する部材が、カード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットのいずれかであることを特徴とする前記第（９）項に記載の情報記憶部と可逆表示部を有する部材」により達成される。
【００１４】
また、上記課題は、本発明の（１１）「前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を構成する支持体の、可逆性感熱記録層を形成する面とは反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録ラベル」により解決される。
【００１５】
また、上記課題は、本発明の（１２）「前記第（１１）項に記載の可逆性感熱記録ラベルを用いて可逆表示部が設けられていることを特徴とする前記第（９）項または第（１０）項に記載の情報記憶部と可逆表示部を有する部材」により解決される。
【００１６】
また、上記課題は、本発明の（１３）「前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体、前記第（１１）項に記載の可逆性感熱記録ラベル、または前記第（９）項、第（１０）項、第（１２）項のいずれかに記載の情報記憶部と可逆表示部を有する部材を用い、可逆性感熱記録層を加熱することにより画像の形成及び／又は消去を行なうことを特徴とする画像処理方法」、（１４）「サーマルヘッドを用いて画像を形成することを特徴とする前記第（１３）項に記載の画像処理方法」、（１５）「サーマルヘッド又はセラミックヒータを用いて画像を消去することを特徴とする前記第（１３）項に記載の画像処理方法」により解決される。
【００１７】
また、上記課題は、本発明の（１６）「情報記憶部を有する部材が厚手カードであって、エンボス加工が施されていることを特徴とする前記第（９）項、第（１０）項又は第（１２）項に記載の情報記憶部と可逆表示部を有する部材」によって解決される。
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層、保護層又は中間層を介して保護層を順次設けてなる可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中および／又は該可逆性感熱記録層と隣接する層中に放湿性物質を含有することを特徴とするものである。
本発明の可逆性感熱記録媒体に用いられる放湿性物質としては、結晶水を含有する化合物、吸放湿性高分子、水または水を含有した材料をマイクロカプセル化した材料等が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用する結晶水を含有した化合物の具体例として、Ａｌ（ＢｒＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３・３ＣａＯ・３Ｈ_２Ｏ、Ａｌ（ＣｌＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ、Ａｌ（ＣｌＯ_４）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４［Ａｕ（ＣＮ）_４］・Ｈ_２Ｏ、ＢｅＮＨ_４ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ、Ｃｄ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣａＮＨ_４ＰＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２［Ｃｅ（ＮＯ_３）_５］・４Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_２）_２［Ｃｅ（ＳＯ_４）_４］_２・８Ｈ_２Ｏ、Ｃｕ（ＮＨ_４）_２Ｃｌ_４・２Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_６・０．５Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４ＨＣ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ、ＭｇＮＨ_４Ｃｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２Ｃ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ、ＮａＮＨ_４ＨＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ、ＮａＮＨ_４ＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｂａ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２・Ｈ_２Ｏ、Ｂａ（ＢｒＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏ、ＢａＢｒ_２・Ｈ_２Ｏ、Ｂａ（ＣｌＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏ、ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｂａ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２・７Ｈ_２Ｏ、Ｂａ（ＩＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏ、Ｂｅ_３（ＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、ＢｅＳｅＯ_４・４Ｈ_２Ｏ、ＢｅＳＯ_４・４Ｈ_２Ｏ、Ｂｉ（ＮＯ_３）Ｏ・Ｈ_２Ｏ、Ｃｄ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２・２Ｈ_２Ｏ、ＣｄＳｅＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（Ｃ_７Ｈ_５Ｏ_２）_２・３Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＢｒＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＣｌＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ、ＣａＣｒＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（Ｃ_６Ｈ_６Ｏ_７）・４Ｈ_２Ｏ、ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３）_２・５Ｈ_２Ｏ、ＣａＣ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ、ＣａＯ_２・８Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（Ｃ_７Ｈ_５Ｏ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ、ＣａＳＯ_４・０．５Ｈ_２Ｏ、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＣａＳＯ_３・２Ｈ_２Ｏ、ＣａＣ_４Ｈ_４Ｏ_６・４Ｈ_２Ｏ、ＣａＣ_４Ｈ_４Ｏ_６・４Ｈ_２Ｏ、ＣａＣ_４Ｈ_４Ｏ_６・３Ｈ_２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｏＢｒ・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＳＣＮ）_２・３Ｈ_２Ｏ、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、２Ｃｕ_２Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_７・５Ｈ_２Ｏ、Ｃｕ（ＣＨＯ_２）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｕ（ＣＨＯ_２）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｕＳｅＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、ＦｅＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｐｂ（ＢＯ_２）_２・Ｈ_２Ｏ、Ｐｂ（Ｃ_６Ｈ_２Ｎ_３Ｏ_７）_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣｒＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ、ＬｉＣＨＯ_２・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（ＢｒＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（ＣＨＯ_２）_２・２Ｈ_２Ｏ、ＭｇＨＰＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２・５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（ＰＨ_２Ｏ_２）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣ_４Ｈ_４Ｏ_６・５Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ（ＳＣＮ）_２・３Ｈ_２Ｏ、ＮｉＢｒ_２・３Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＣＨＯ_２）_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ、Ｋ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］・３Ｈ_２Ｏ、Ｋ_２［Ｎｉ（ＣＮ）_４］・Ｈ_２Ｏ、ＫＮａＣＯ_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｋ_２Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_６・５Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＣＯ_３・Ｈ_２Ｏ、Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７Ｎａ_３・２Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_６・２Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_６・６Ｈ_２Ｏ、ＮａＨ_２ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ、ＮａＰＨ_２Ｏ_２・Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_６・２Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ（ＨＣＯ_２）_２・２Ｈ_２Ｏ、ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ等が挙げられるが、何等これらに限定されるものではない。
特に、感熱記録材料として実使用上、６０℃以上の融点または水分放出温度を有している化合物が好ましい。
【００２０】
また、吸放湿性高分子としては、分子内に水酸基、カルボキシル基、カルボキシレート部分等の親水性部を有する高分子であれば良く、例えば澱粉／アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉／アクリル酸グラフト共重合体の部分中和物、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体のケン化物、カルボキシメチルセルロース、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸の部分中和物及びこれらの各重合体の架橋物を挙げることができるが、中でも主鎖にアクリル酸又はアクリル酸塩モノマー単位を有する重合体又は共重合体からなる架橋型ポリアクリル酸系高分子が好ましい。
ここで、吸放湿性高分子とは、周囲の雰囲気に応じて吸湿・放湿を可逆的に繰り返す高分子のことを指し、水分の逆戻りがない高吸水性高分子では低温低湿での消去性向上に対する効果が低い。
また、吸放湿性材料としては、ゼオライト、アルギン酸カルシウム等の吸放湿性フィラーを用いることもできる。
【００２１】
本発明においては、上記の結晶水を含有した化合物および上記の吸放湿性高分子は、単独で、又は、これらを組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
本発明の可逆性感熱記録媒体に用いられる吸放湿性高分子の含有量は、可逆性感熱記録層中および／又は該可逆性感熱記録層と隣接して設けられる中間層あるいは保護層に含有される樹脂に対して１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００２３】
次に、本発明の可逆性感熱記録媒体に用いられる顕色剤については、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能を持つ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、例えば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上もつ化合物などの公知の顕色剤を用いることができるが、中でも下記一般式［１］で表わされる化合物が好ましい。
【００２４】
【化３】

（式中、ｎは１〜３の整数を示し、ＸはＮ原子またはＯ原子を含む２価の基を表わす。また、Ｒ_１は置換基を有していてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ_２は炭素数１以上２２以下の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【００２５】
ここで、一般式［１］中、Ｒ_２の炭素数は１以上２２以下であるが、特に好ましくはＲ_２の炭素数が８以上１８以下である。また、Ｘ基はＮ原子またはＯ原子を含む２価の基であるが、特に好ましくはアミド基および尿素基であり、更に好ましくは尿素基である。更に、Ｒ_１は炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表わすが、特に好ましくは炭素数５以上の脂肪族炭化水素基である。
【００２６】
前記一般式［１］において、脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基に結合している置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等がある。Ｒ_１、Ｒ_２の炭素の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることが更に好ましい。
Ｒ_１の好ましい例としては以下の表１に示すものが挙げられる。
【００２７】
【表１】

これらの中でも−（ＣＨ_２）ｑ−が特に好ましい。なお、式中のｑ、ｑ’、ｑ”、ｑ’”はそれぞれ前記Ｒ_１、Ｒ_２の炭素数を満足する整数を表わす。
また、Ｒ_２の好ましい例としては以下の表２に示すものが挙げられる。
【００２８】
【表２】

これらの中でも−（ＣＨ_２）ｑ−ＣＨ_３が特に好ましい。なお、式中のｑ、ｑ’、ｑ”、ｑ’”は前記と同じである。
ＸはＮ原子またはＯ原子を含む２価の基を示し、好ましくは表３で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。その例としては、表４に示すものが挙げられる。これらのうち、好ましい基は表５に示すものである。
【００２９】
【表３】

【００３０】
【表４】

【００３１】
【表５】

さらに具体的なフェノール化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。その例として表６中の一般式で表わされる化合物の具体的な例を表７及び表８に挙げる。なお、表６中の他の一般式で表わされる化合物についても、同様なものが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【表６】

【００３３】
【表７】

【００３４】
【表８】

表７及び８に示される化合物のうち好ましいものは、表６の一般式に対応させて示すと、ｍが５〜１１、ｎ−１が８〜２１に相当する化合物である。
【００３５】
上記の特に好ましい化合物として挙げた化合物を顕色剤として使用した場合の可逆性感熱記録媒体は、いずれも、常温常湿（２２℃、６０％ＲＨ）の環境下で印字したときの発色濃度が１．００以上、消色濃度が０．１４以下であり、良好な発色消色特性を示す。また、耐熱保存性や耐湿保存性などの画像保存性にも優れている。
【００３６】
さらに、前記の特徴を有する顕色剤と、消色促進剤として分子中に−ＮＨＣＯ−基、−ＯＣＯＮＨ−基を少なくとも一つ以上有する化合物を併用することにより、消去状態を形成する過程において消色促進剤と顕色剤の間に分子間相互作用が誘起され消去速度が格段に速くなることが可能であることを見出した。
本発明で用いる消色促進剤としては分子中に−ＮＨＣＯ−基、−ＯＣＯＮＨ−基を少なくとも１つ以上有する化合物であればよく、中でも一般式［２］〜［８］で表わされる化合物が特に好ましい。
【００３７】
【化４】
Ｒ_１−ＮＨＣＯ−Ｒ_２ ［２］
【００３８】
【化５】
Ｒ_１−ＮＨＣＯ−Ｒ_３−ＣＯＮＨ−Ｒ_２ ［３］
【００３９】
【化６】
Ｒ_１−ＣＯＮＨ−Ｒ_３−ＮＨＣＯ−Ｒ_２ ［４］
【００４０】
【化７】
Ｒ_１−ＮＨＣＯＯ−Ｒ_２ ［５］
【００４１】
【化８】
Ｒ_１−ＮＨＣＯＯ−Ｒ_３−ＯＣＯＮＨ−Ｒ_３ ［６］
【００４２】
【化９】
Ｒ_１−ＯＣＯＮＨ−Ｒ_３−ＮＨＣＯＯ−Ｒ_２ ［７］
【００４３】
【化１０】

（式中Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_４は炭素数７以上２２以下の直鎖アルキル基、分枝アルキル基、不飽和アルキル基を表し、Ｒ_３は炭素数１〜１０の２価の官能基、Ｒ５は炭素数４〜１０の３価の官能基を表す）
【００４４】
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４の好ましい例としては、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基、ベヘニル基、オレイル基等が挙げられる。またＲ_３の好ましい例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘプタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_３Ｈ_６−基、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−基、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−基等が挙げられる。
またＲ_５の好ましい例として、
【００４５】
【表９】

等が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式［２］〜［８］で表される化合物の具体的な例として以下のものが挙げられる。
【００４６】
【表１０−１】

【００４７】
【表１０−２】

【００４８】
【表１０−３】

【００４９】
【表１０−４】

【００５０】
本発明の可逆性感熱記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。
これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。たとえば、熱、紫外線、電子線などで、バインダー樹脂を架橋させてもよい。
【００５１】
本発明に用いられる架橋状態にある樹脂としては、具体的にはアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５２】
本発明に用いられる硬化剤としては、従来公知のイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物等が挙げられる。その中でもイソシアネート系硬化剤が好ましく用いられる。ここで用いられるイソシアネート系化合物は、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。
また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５３】
さらに、架橋促進剤としてこの種の反応に通常用いられる触媒を用いることができる。
架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。また、硬化剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良い。すなわち、未反応硬化剤が存在していても良い。
この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の硬化剤が存在していることは、架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の硬化剤が検出されたとしても、架橋状態にある樹脂が存在しないということにはならない。
また、本発明におけるポリマーが架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。
すなわち、非架橋状態にあるポリマーは、溶媒中に該ポリマーが溶け出し溶質中には残らなくなるため、溶質のポリマー構造の有無を分析すればよい。そこで、溶質中にポリマー構造の存在が確認できなければ、該ポリマーは非架橋状態にあることが言え、架橋状態のポリマーと区別することができる。ここでは、これをゲル分率で表わすことができる。
【００５４】
ゲル分率とは、溶媒中で樹脂溶質が相互作用により独立運動性を喪失して集合し個化した状態（ゲル）を生じるときのそのゲルの生成比率をいう。
該樹脂は、ゲル分率が３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上がより特に好ましい。ゲル分率が小さいと繰り返し耐久性が低下するので、ゲル分率を向上させるには、樹脂中に熱、ＵＶ、ＥＢ等によって硬化する硬化性樹脂を混合するか、樹脂自身を架橋すればよい。
【００５５】
ゲル分率測定方法としては、支持体より膜を剥離してその膜の初期重量を測定し、その後に膜を４００メッシュ金網に挾んで、架橋前の樹脂が可溶な溶剤中に２４時間浸してから真空乾燥して、乾燥後の重量を測定する。
ゲル分率計算は、下記式によって行なう。
【００５６】
【数１】
ゲル分率（％）＝［乾燥後重量（ｇ）／初期重量（ｇ）］×１００
この計算でゲル分率を算出するときに、感熱層中の樹脂成分以外の有機低分子物質粒子等の重量を除いて計算を行なう。この際、予め有機低分子物質重量が分からないときには、ＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により、単位面積あたりに占める面積比率と樹脂と有機低分子物質のそれぞれの比重により重量比率を求めて、有機低分子物質重量を算出して、ゲル分率値を算出すればよい。
【００５７】
また、上記測定の際に、支持体上に可逆性感熱記録層が設けられており、その上に保護層等の他の層が積層されている場合や、支持体と感熱層の間に他の層がある場合には、上記したように、まず上記したＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により可逆性感熱記録層及びその他の層の膜厚を調べておき、その他の層の膜厚分の表面を削り、可逆性感熱記録層表面を露出させると共に、可逆性感熱記録層を剥離して前記測定方法と同様にゲル分率測定を行なえばよい。
【００５８】
また、この方法において可逆性感熱記録層上層に紫外線硬化樹脂等からなる保護層等がある場合には、この層が混入するのを極力防ぐために、保護層分の膜厚分を削ると共に可逆性感熱記録層表面も少し削りゲル分率値への影響を防ぐ必要がある。
【００５９】
本発明で用いられるロイコ染料の例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ロイコ染料を単独または混合して用いることもできる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
【００６０】
本発明で用いる発色剤は前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を単独または混合して使用することができる。その発色剤を以下に示す。
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００６１】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、たとえば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤などがある。
【００６２】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲であり、好ましくは０．２〜１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、消色促進剤の割合は顕色剤に対し０．１重量％〜３００重量％が好ましく、より好ましくは３重量％〜１００重量％が好ましい。また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。可逆性感熱記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１〜１０が好ましく、これより少ないと可逆性感熱記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
【００６３】
記録層の形成には、前記の顕色剤、発色剤、種々の添加剤、硬化剤及び架橋状態にある樹脂ならびに塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を用いる。
塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。
【００６４】
塗液調製はペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。さらに加熱溶解して急冷または徐冷によって析出させても良い。
【００６５】
記録層を設ける塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。
【００６６】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
また、必要に応じた厚みの支持体を単独あるいは貼り合わせる等して用いることができる。すなわち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。
また、これらの支持体は、可逆性感熱記録層と同一面および／または反対面に磁気記録層を有していても良い。
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けても良い。あるいは、ＰＥＴフィルムなどの支持体の片面にバックコート層を設け、該バックコート層の反対面に熱溶融転写リボンに用いられる剥離層、剥離層上に本発明の感熱記録層と樹脂層を順次設け、熱転写プリンターを用いて紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルムなどに転写させても良い。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状あるいはカード状に加工されていても良く、その形状は任意の形状に加工することができ、また、媒体表面への印刷加工を施すことができる。
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用しても良く、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なっても良い。
【００６７】
記録層の乾燥・硬化方法は、塗布・乾燥後、必要に応じて硬化処理を行なう。高温槽等を用いて比較的高温で短時間でも良く、また、比較的低温で長時間かけて熱処理しても良い。
架橋反応の具体的な条件としては、反応性の面から３０℃〜１３０℃程度の温度条件で１分〜１５０時間程度加温することが好ましい。より好ましくは４０℃〜１００℃の温度条件で２分〜１２０時間程度加温することが好ましい。
また、製造面では通常生産性が重視されるので、架橋が充分完了するまで時間をかけるのは困難である。したがって、乾燥過程とは別に架橋工程を設けてもよい。架橋工程の条件としては、４０℃〜１００℃の温度条件で２分〜１２０時間程度加温することが好ましい。
可逆性感熱記録層の膜厚は、１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１５μｍである。
【００６８】
可逆性感熱記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層に含まれる添加剤が記録層へ移行する、あるいは、記録層に含まれる添加剤が保護層へ移行することを防止する目的で、両者の間に中間層を設けても良い。
中間層の膜厚は、０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法、乾燥・硬化方法等は、上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００６９】
保護層の形成において、保護層の膜厚は、０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００７０】
可逆性感熱記録層、中間層および／または保護層には、紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有しない他のフィラーを添加しても良く、フィラーとしては無機フィラーと有機フィラーに分けることができる。
無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、アルミナ、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、シリカ、タルク、マイカ、等が挙げられる。有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
本発明ではフィラーを単独で用いることもできるが、２種類以上含まれていても良い。複数の場合、無機フィラーと有機フィラーの組み合わせ方について特に限定はされない。
また、フィラーの形状としては、球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。保護層中のフィラーの含有量は、体積分率で５〜５０体積％である。
【００７１】
可逆性感熱記録層、中間層および／または保護層に滑剤を添加しても良い。
滑剤の具体例としては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の植物性ワックス類：牛脂硬化油等の動物性ワックス類：ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類：マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。
層中の滑剤の含有量は、体積分率で０．１〜９５％、より好ましくは１〜７５％である。
【００７２】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。
本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。
図１は、この記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。
先ずはじめに、消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ_１で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。
この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。
一方、急冷発色状態（Ｃ）を再び昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ_２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。
また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００７３】
本発明の可逆性感熱記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は、顕色剤と発色剤が分子同士で接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。
この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。
一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。
本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。
図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００７４】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体の感熱層を形成する面と反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けて、可逆性感熱記録ラベルとして使用することができる。
この可逆性感熱記録ラベルには、接着剤層又は粘着剤層を形成したもの（無剥離紙型）と、その接着剤層又は粘着剤層の下に剥離紙をつけるもの（剥離紙型）とがあり、接着剤層を構成する材料としては、ホットメルト型のものが通常用いられる。
【００７５】
この接着剤層又は粘着剤層の材料としては、一般的に用いられているものが使用可能である。
例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
次に、本発明の可逆性感熱記録媒体の少なくとも感熱層を可逆表示部として用いてなる、情報記憶部と可逆表示部を有する部材について説明する。
この情報記憶部と可逆表示部を有する部材としては、次の３つのものに大別できる。
（１）情報記録部を有する部材の一部を可逆性感熱記録媒体の支持体として、感熱層を直接形成したもの。
（２）情報記録部を有する部材に、別途形成された、支持体上に感熱層を有する可逆性感熱記録媒体の支持体面を接着したもの。
（３）情報記録部を有する部材に、前記可逆性感熱記録ラベルが接着剤層又は粘着剤層を介して、接着されたもの。
これら（１）（２）及び（３）場合、情報記憶部と可逆表示部のそれぞれの機能が発揮できるよう設定されることが必要であり、そうであれば情報記憶部の設定位置は、熱可逆性記録媒体における支持体の感熱層を設けた面と反対側の面に設けることも、支持体と感熱層との間でも、あるいは感熱層上の一部に設けることも
できる。
【００７７】
この情報記録部を有する部材として用いられるものは、特に限定されないが、一般的にはカード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットがある。
これらの例として次のようなものを挙げることができる。
ＩＣカードや光カード等の厚手カード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク、相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセット等である。
この可逆表示部と情報記憶部の双方を有する部材は、例えばカードの場合で説明すると、情報記憶部に記憶された情報の一部を可逆性感熱記録層に表示することによって、カード所有者等は、特別な装置がなくてもカードを見るのみで情報を確認することができて、可逆性感熱記録媒体を適用しないカードに比べてその利便性が非常に向上することになる。
【００７８】
情報記憶部は、必要な情報を記憶できるものでありさえすれば特に限定されないが、例えば、磁気記録、接触型ＩＣ、非接触型ＩＣあるいは光メモリが有用である。
磁気記録層は、通常用いられる酸化鉄あるいはバリウムフェライト等のような金属化合物又は塩ビ系、ウレタン系あるいはナイロン系のような樹脂等を用いて、支持体に塗工形成するか、または樹脂を用いず前記の金属化合物を用いて蒸着、スパッタリング等の方法により形成される。
また、表示に用いる可逆性感熱記録媒体における可逆性感熱記録層をバーコード、２次元コード等のようなやり方で記憶部として用いることもできる。
【００７９】
前記（３）の可逆性感熱記録ラベルを用いる例として、磁気ストライプ付塩化ビニル製カード等のように、支持体として可逆性感熱記録層の塗布が困難な厚手のものの場合には、その全面又は一部に接着剤層又は粘着剤層を設けることができる。
こうすることによって、磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性を向上できる。
この接着剤層又は粘着剤層を設けた可逆性感熱記録ラベルとしては、上記の磁気付塩ビカードだけでなく、ＩＣカードや光カード等の厚手カードにも適用できる。
【００８０】
また、記憶情報が書換可能な、フレキシブルディスク、ＭＤあるいはＤＶＤＲＡＭ等のような各種ディスクを収納するのに用いるディスクカートリッジ上に、各種情報が印字された非可逆表示ラベルを貼り付けることが一般的に行なわれているが、本発明の可逆性感熱記録ラベルは、この非可逆表示ラベルの代わりに用いることができる。
さらに、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに可逆性感熱記録ラベルを貼ることや、直接ディスク上に可逆性感熱記録層を設けることもできる。
本発明の可逆性感熱記録媒体あるいはラベル等のこのような応用は、それらの記憶情報の変更に応じて自動的に表示情報を変更する等の用途への応用が可能とするものである。
【００８１】
また、本発明の可逆性感熱記録ラベルは、ＣＤ−Ｒなどの追記型ディスク上に可逆性感熱記録ラベルを貼って、ＣＤ−Ｒに追記した記憶情報の一部を書換え表示することも可能である。
さらに、本発明の可逆性感熱記録ラベルは、ビデオテープカセットの表示ラベルとして用いてもよい。
【００８２】
上述のような、厚手カード、ディスクカートリッジあるいはディスク上に可逆性感熱記録機能を設ける方法としては、上記の可逆性感熱記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に可逆性感熱記録層を直接塗布する方法や、予め別の支持体上に可逆性感熱記録層を形成しておき、厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に該感熱記録層を転写する方法等がある。
転写する場合には、可逆性感熱記録層上にホットメルトタイプ等の接着層や粘着層を設けておいてもよい。
厚手カード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセット等のように剛直なものの上に可逆性感熱記録ラベルを貼着したり、可逆性感熱記録層を設ける場合には、画像の形成消去のために用いられる各種加熱手段との接触性を向上させ、画像を均一に形成するために、弾力があり、クッションとなる層又はシートを剛直な基体とラベル又は可逆性感熱記録層の間に設けることが好ましい。
【００８３】
画像の形成は、サーマルヘッド、レーザ等、該媒体を画像上に部分的に加熱可能である画像記録用加熱手段が用いられる。
画像の消去は、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、熱風等やサーマルヘッド、レーザ等の画像消去用加熱手段が用いられる。
この中では、セラミックヒータが好ましく用いられる。セラミックヒータを用いることにより、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。
セラミックヒータの設定温度は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１１５℃以上がさらに好ましい。
【００８４】
また、画像消去用加熱手段としてサーマルヘッドを用いることにより、さらに装置全体の小型化が可能となり、また、消費電力を低減することが可能であり、バッテリー駆動のハンディタイプの装置も可能となる。形成用と消去用を兼ねて一つのサーマルヘッドとすれば、さらに小型化が可能となる。
一つのサーマルヘッドで形成と消去を行なう場合、一度前の画像を全部消去した後、あらためて新しい画像を形成してもよく、画像毎にエネルギーを変えて一度に前の画像を消去し、新しい画像を形成していくオーバーライト方式も可能である。オーバーライト方式では、形成と消去を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップにつながる。
可逆性感熱記録層と情報記憶部を有するカードを用いる場合、上記の装置には、情報記憶部の記憶を読み取る手段と書き換える手段も含まれる。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
（実施例１）
＜可逆性感熱記録層の作製＞
下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕分散した。
〔Ａ液〕
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部
下記の構造の顕色剤 ８部
【００８６】
【化１１】

【００８７】
得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネードＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート ７５％酢酸エチル溶液）１０部を加え、良く撹拌し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液を、厚さ約２５０μｍの磁気層付き白色ＰＥＴフィルム（大日本インキ製）上にワイヤーバーを用い塗布し、１１５℃１分で乾燥した後、６０℃３６時間加熱して、膜厚約１１．０μｍの可逆性感熱記録層を設けた。
この記録層上に下記組成よりなる中間層液をワイヤーバーを用い塗布し、９０℃１分で乾燥した後、６０℃２時間加熱して、膜厚約２．０μｍの中間層を設けた。更に、下記組成よりなる保護層液をワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１２ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００８８】

【００８９】

【００９０】
（実施例２）
実施例１においてゼオライトを３部とした以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
【００９１】
（実施例３）
実施例１において〔Ａ液〕および中間層液を下記に変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
〔Ａ液〕

【００９２】
【化１２】

【００９３】

【００９４】
（実施例４）
実施例２において中間層液を実施例３の中間層液に変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
【００９５】
（実施例５）
実施例２においてゼオライト３部の代わりに放湿性物質として架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：レオジックＱＧ−２００／日本純薬社製）５部を用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
【００９６】
（実施例６）
実施例２においてゼオライト３部の代わりに放湿性物質としてポリアルキレンオキサイド系樹脂（商品名：アクアコークＴＷＢ／住友精化社製）５部を用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
【００９７】
（実施例７）
実施例１において〔Ａ液〕を下記に変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
〔Ａ液〕
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部
下記の構造の顕色剤 ８部
【００９８】
【化１３】

【００９９】
下記の構造の発色消色制御剤 ２部
【０１００】
【化１４】

【０１０１】
（比較例１）
実施例１においてゼオライトを除いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１０２】
（比較例２）
実施例２においてゼオライト３部の代わりに高吸水性高分子（商品名：アクアキープ／住友精化社製）３部を用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１０３】
［発色消色特性評価］
作製した可逆性感熱記録媒体を松下電子部品社製ＥＵＸ−ＥＴ８Ａ９ＡＳ１端面型サーマルヘッド（抵抗値１１５２オーム）を用いた八城製作所製感熱印字シミュレーターを用いて下記の条件で印字及び消去を行い、濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定し消し残り濃度を求めた。
【０１０４】
【数２】
消し残り濃度＝消去後の画像部の濃度−地肌濃度
評価条件：パルス幅２ｍｓ、ライン周期２．８６ｍｓ、印字速度４３．１０ｍｍ／ｓ、副走査密度８ｄｏｔ／ｍｍ
これを常温常湿（２２℃、６０％ＲＨ）及び低温低湿（５℃、３０％ＲＨ）環境下において印字と消去を行なった。
【０１０５】
［耐熱保存性および耐湿保存性評価］
前記のようにして作成した印字画像を高温（６０℃、１５％ＲＨ）環境下または高湿（３０℃、９０％ＲＨ）環境下に２４時間保存し、保存前後の画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定し、画像濃度残存率（残存率）を求めた。
【０１０６】
【数３】
画像濃度残存率（％）＝（保存後の画像濃度／保存前の画像濃度）×１００
結果を表１１に示す。
【０１０７】
【表１１】

実施例１〜７では、低温低湿の環境下でも湿度の影響が小さくなり、消去性が改善されている。また、耐熱保存性および耐湿保存性などの画像保存性に関しても良好であった。
【０１０８】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の可逆性感熱記録媒体は、低温低湿環境下でも良好な消去性を有し、高コントラストに優れ、かつ耐熱保存性などの画像保存性が良好な可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses a reversible thermosensitive coloring composition utilizing a coloring reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, and can control the formation of a color image and erase it by controlling thermal energy. The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium.
[0002]
[Prior art]
Recording media represented by thermal recording paper using a color reaction between a leuco dye and a developer are widely known, and as output paper for facsimiles, word processors, scientific measuring instruments, etc. as the progress of OA, Widely used from.
However, since these conventional recording media in practical use are irreversible, it is not possible to erase and re-use an image once recorded and new information is recorded as an image. Although it can only be added to the non-existing part, the area of the recordable part is limited even in that case.
Therefore, the actual situation is that the amount of information to be recorded is reduced or the card is remade when the recording area runs out.
As described above, since many used recording media can only be discarded, they are regarded as a problem from the viewpoint of environmental protection. Against the backdrop of the dust problem and the deforestation problem that have been actively discussed in recent years, The appearance of a rewritable reversible thermosensitive recording medium has been demanded.
[0003]
In response to such demands, various reversible thermosensitive recording media have been proposed.
For example, a polymer type reversible thermosensitive recording medium in which a low molecular weight organic substance is dispersed in a resin base material and a physical change such as transparency and white turbidity by heating is proposed (for example, see Patent Documents 1 and 2). .)
It also contains an electron-donating color-forming compound (hereinafter also referred to as a color former or a leuco dye) and an electron-accepting compound (hereinafter also referred to as a color developer). There has been proposed a dye-type reversible thermosensitive recording medium utilizing a chemical change that reversibly changes between them to cause color development and erasure.
Specifically, those using a combination of gallic acid and phloroglucinol as the developer, those using an ascorbic acid derivative as the developer, or bis (hydroxyphenyl) acetic acid or gallic acid as the developer and higher The thing using a salt with an aliphatic amine etc. are proposed (for example, refer patent documents 3-6).
[0004]
Furthermore, by using an organic phosphoric acid compound, aliphatic carboxylic acid compound or phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group as a developer, and combining this with a leuco dye as a color former, coloring and decoloring can be achieved. A reversible thermosensitive coloring composition that can be easily performed under heating and cooling conditions, can stably maintain its coloring state and decoloring state at room temperature, and can repeat coloring and decoloring, and A reversible thermosensitive recording medium using this as a recording layer has been proposed (see, for example, Patent Document 7).
Further, for the purpose of obtaining a reversible thermosensitive recording medium having a high image contrast and capable of stable image formation over time in a daily living environment, at least a long-chain aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms is used as a developer. It has been proposed to use a special phenol compound such as having one (see, for example, Patent Documents 8 and 9).
[0005]
This type of reversible thermosensitive recording medium is highly convenient because the formed image is visually displayed as information, and the information can be rewritten or erased as necessary. In recent years, prepaid cards and point cards have been used. It is actively used as a heat-sensitive card such as, and more recently, a magnetic tape, IC chip, etc. on a part of a card such as a membership card, ID card, credit card, cash card or IC card, etc. It is applied to a new application as an information recording / displaying card that is combined with the information storage section.
[0006]
The formation, rewriting and erasing of an image on such a reversible thermosensitive recording medium is performed using a special printer equipped with a heating means, and there is an increasing demand for speeding up and downsizing of the printer. As for erasing, a change from a type performed by a ceramic heater to a type performed by a thermal head becomes remarkable, and it is desired to increase the erasing speed.
[0007]
However, since the environment actually used by the end user is in a wide range from low temperature and low humidity to high temperature and high humidity, it is necessary to be able to cope with it as a reversible thermosensitive recording medium. The erasability did not reach a satisfactory level, and even when erasing was performed with a thermal head in particular, erasure failure was likely to occur, and a satisfactory result was not necessarily obtained.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 63-107584 A
[Patent Document 2]
JP-A-4-78573
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 60-193691
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-173684
[Patent Document 5]
JP-A-2-188293
[Patent Document 6]
JP-A-2-188294
[Patent Document 7]
JP-A-5-124360
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-210954
[Patent Document 9]
JP-A-10-95175
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording medium having excellent erasability in a low-temperature and low-humidity environment, in particular, erasability with a thermal head, and good image stability such as heat-resistant storage property and moisture-resistant storage property. is there.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made various studies on improving erasability in a low-temperature and low-humidity (for example, 5 ° C., 30% RH) environment, and found that the reversible thermosensitive recording layer and / or adjacent to the reversible thermosensitive recording layer. It has been found that when a moisture-releasing substance is contained in the layer, it has good image stability and improved erasability in a low-temperature and low-humidity environment, and has led to the creation of the present invention.
Although the detailed reason is not clear, in the reversible color-decoloring / decoloring phenomenon of the color-developer-developer composition, the color-developing process of the color-developer and / or the color-developer aggregates between molecules. Water molecules are involved in the process, and in the process where heat below the color development temperature is applied from the erasing device, the presence of water molecules makes the molecular aggregate structure easy to collapse, causing the color developer to change from the color developed state to the color erased state. This is thought to be due to the promotion of structural transition.
[0011]
That is, the above-mentioned problem is (1) “in the present invention containing an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound on a support, and the relative temperature depends on the heating temperature and / or the cooling rate after heating. A reversible thermosensitive recording medium comprising a reversible thermosensitive recording layer capable of forming a colored state and a decolored state and a protective layer sequentially provided via a protective layer or an intermediate layer, wherein the reversible thermosensitive recording layer and / or Or a reversible thermosensitive recording medium comprising a moisture-releasing substance in a layer adjacent to the reversible thermosensitive recording layer ”,
(2) "The reversible thermosensitive recording medium according to item (1), wherein the moisture-releasing substance is a compound having crystal water",
(3) “The reversible thermosensitive recording medium according to item (1), wherein the moisture-releasing substance is a cross-linked polyacrylic acid polymer”,
(4) The content of the moisture-releasing substance is 10 to 50% by weight based on the resin contained in the reversible thermosensitive recording layer and / or in the layer adjacent to the reversible thermosensitive recording layer. The reversible thermosensitive recording medium according to any one of (1) to (3) above,
(5) “The electron-accepting compound contains a compound which is a phenol compound represented by the following general formula [1],” according to any one of the above items (1) to (4), Reversible thermosensitive recording medium;
[0012]
[Chemical 2]

(In the formula, n represents an integer of 1 to 3, and X represents a divalent group containing an N atom or an O atom. ₁ Represents an aliphatic hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, which may have a substituent, and R ₂ Represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. ) ",
(6) “The reversible thermosensitive recording medium according to item (5), wherein the electron-accepting compound is a phenol compound in which X is a urea group in the general formula (1)”,
(7) “The reversible thermosensitive recording layer contains a decolorization accelerator having at least one —NHCO— group or —OCONH— group in the molecule” (5) or ( Reversible thermosensitive recording material according to item 6) ",
(8) “Reversible thermosensitive recording medium according to any one of items (1) to (7), wherein the reversible thermosensitive recording layer contains a resin in a crosslinked state” Is done.
[0013]
The above-described problem is solved by (9) “a member having an information recording portion and a reversible display portion, and having at least one of the items (1) to (8)”. A member having an information recording portion and a reversible display portion, wherein the reversible thermosensitive recording layer constituting the reversible thermosensitive recording medium described above is used as a reversible display portion.
(10) The information storage unit and the reversible display unit according to the item (9) are characterized in that the member having the information storage unit is a card, a disk, a disk cartridge, or a tape cassette. Achieved by "member".
[0014]
Further, the above-mentioned problem is to form a reversible thermosensitive recording layer of the support constituting the reversible thermosensitive recording medium according to any one of (11) and (1) to (8) of the present invention. This is solved by a reversible thermosensitive recording label characterized in that an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer is provided on the surface opposite to the surface to be coated.
[0015]
Further, the above-mentioned problem is characterized in that a reversible display part is provided using the reversible thermosensitive recording label according to (12) “the above (11)” of the present invention. This is solved by the member having the information storage section and the reversible display section described in the item (10).
[0016]
In addition, the above-mentioned problems are solved by (13) “reversible thermosensitive recording medium according to any one of (1) to (8)” and reversible thermosensitive recording according to (11). By heating a reversible thermosensitive recording layer using a label or a member having an information storage unit and a reversible display unit according to any one of (9), (10), and (12) Image processing method characterized in that image formation and / or erasing is performed ”, (14)“ Image processing method described in item (13) above, wherein image is formed using thermal head ” (15) “The image processing method according to item (13), wherein the image is erased using a thermal head or a ceramic heater”.
[0017]
In addition, the above-mentioned problem is (16) of the present invention, wherein the member having the information storage section is a thick card and is embossed, (9), (10) Alternatively, the problem is solved by the member having the information storage unit and the reversible display unit described in the item (12).
[0018]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention uses an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound on a support, and a relatively colored state and disappearance are caused by differences in heating temperature and / or cooling rate after heating. In a reversible thermosensitive recording medium comprising a reversible thermosensitive recording layer containing a reversible thermosensitive composition capable of forming a colored state, a protective layer or a protective layer in sequence, an intermediate layer, wherein the reversible thermosensitive recording layer contains And / or a moisture-releasing substance is contained in a layer adjacent to the reversible thermosensitive recording layer.
Examples of the moisture-releasing substance used in the reversible thermosensitive recording medium of the present invention include a compound containing crystal water, a moisture-absorbing / releasing polymer, water or a material encapsulating water or a material containing water.
[0019]
As a specific example of the compound containing water of crystallization used in the present invention, Al (BrO ₃ ) ₃ ・ 9H ₂ O, Al ₂ O ₃ ・ 3CaO ・ 3H ₂ O, Al (ClO ₃ ) ₃ ・ 6H ₂ O, Al (NO ₃ ) ₃ ・ 9H ₂ O, Al ₂ O ₃ ・ H ₂ O, Al (ClO ₄ ) ₃ ・ 6H ₂ O, NH ₄ [Au (CN) ₄ ] H ₂ O, BeNH ₄ PO ₄ ・ H ₂ O, Cd (NH ₄ ) ₂ (SO ₄ ) ₂ ・ 6H ₂ O, CaNH ₄ PO ₄ ・ 7H ₂ O, (NH ₄ ) ₂ [Ce (NO ₃ ) ₅ ] 4H ₂ O, (NH ₂ ) ₂ [Ce (SO ₄ ) ₄ ] ₂ ・ 8H ₂ O, Cu (NH ₄ ) ₂ Cl ₄ ・ 2H ₂ O, (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₆ ・ 0.5H ₂ O, NH ₄ HC ₂ O ₄ ・ H ₂ O, MgNH ₄ Cl ₃ ・ 6H ₂ O, MgNH ₄ PO ₄ ・ 6H ₂ O, Mg (NH ₄ ) ₂ (SO ₄ ) ₂ ・ 6H ₂ O, (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ ・ 4H ₂ O, (NH ₄ ) ₂ C ₂ O ₄ ・ H ₂ O, NaNH ₄ HPO ₄ ・ H ₂ O, NaNH ₄ SO ₄ ・ 2H ₂ O, Ba (C ₂ H ₃ O ₂ ) ₂ ・ H ₂ O, Ba (BrO ₃ ) ₂ ・ H ₂ O, BaBr ₂ ・ H ₂ O, Ba (ClO ₃ ) ₂ ・ H ₂ O, BaCl ₂ ・ 2H ₂ O, Ba ₃ (C ₆ H ₅ O ₇ ) ₂ ・ 7H ₂ O, Ba (IO ₃ ) ₂ ・ H ₂ O, Be ₃ (PO ₄ ) ₂ ・ 3H ₂ O, BeSeO ₄ ・ 4H ₂ O, BeSO ₄ ・ 4H ₂ O, Bi (NO ₃ ) OH ₂ O, Cd (C ₂ H ₃ O ₂ ) ₂ ・ 2H ₂ O, CdSeO ₄ ・ 2H ₂ O, Ca (C ₇ H ₅ O ₂ ) ₂ ・ 3H ₂ O, Ca (BrO ₃ ) ₂ ・ H ₂ O, Ca (ClO ₃ ) ₂ ・ 2H ₂ O, CaCrO ₄ ・ 2H ₂ O, Ca (C ₆ H ₆ O ₇ 4H ₂ O, CaHPO ₄ ・ 2H ₂ O, Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ ・ H ₂ O, Ca (C ₃ H ₅ O ₃ ) ₂ ・ 5H ₂ O, CaC ₂ O ₄ ・ H ₂ O, CaO ₂ ・ 8H ₂ O, Ca (C ₇ H ₅ O ₃ ) ₂ ・ 2H ₂ O, CaSO ₄ ・ 0.5H ₂ O, CaSO ₄ ・ 2H ₂ O, CaSO ₃ ・ 2H ₂ O, CaC ₄ H ₄ O ₆ ・ 4H ₂ O, CaC ₄ H ₄ O ₆ ・ 4H ₂ O, CaC ₄ H ₄ O ₆ ・ 3H ₂ O, Ce (NO ₃ ) ₃ ・ 6H ₂ O, Co (C ₂ H ₃ O ₂ ) ₂ ・ 4H ₂ O, CoBr 6H ₂ O, CoCl ₂ ・ 6H ₂ O, Co ₃ (PO ₄ ) ₂ ・ 8H ₂ O, Co (SCN) ₂ ・ 3H ₂ O, CuCl ₂ ・ 2H ₂ O, 2Cu ₂ C ₆ H ₄ O ₇ ・ 5H ₂ O, Cu (CHO ₂ ) ₂ ・ 4H ₂ O, Cu (CHO ₂ ) ₂ ・ 4H ₂ O, CuSeO ₄ ・ 5H ₂ O, CuSO ₄ ・ 5H ₂ O, FePO ₄ ・ 2H ₂ O, Pb (BO ₂ ) ₂ ・ H ₂ O, Pb (C ₆ H ₂ N ₃ O ₇ ) ₂ ・ 2H ₂ O, Li ₂ CrO ₄ ・ 2H ₂ O, Li ₃ C ₆ H ₅ O ₇ ・ 4H ₂ O, LiCHO ₂ ・ H ₂ O, Li ₂ SO ₄ ・ H ₂ O, Mg (BrO ₃ ) ₂ ・ 6H ₂ O, MgCO ₃ ・ 3H ₂ O, Mg (CHO ₂ ) ₂ ・ 2H ₂ O, MgHPO ₄ ・ 7H ₂ O, Mg ₃ (PO ₄ ) ₂ ・ 5H ₂ O, Mg ₃ (PO ₄ ) ₂ ・ 8H ₂ O, Mg (PH ₂ O ₂ ) ₂ ・ 6H ₂ O, MgC ₄ H ₄ O ₆ ・ 5H ₂ O, Mn (SCN) ₂ ・ 3H ₂ O, NiBr ₂ ・ 3H ₂ O, Ni (CHO ₂ ) ₂ ・ 2H ₂ O, K ₄ P ₂ O ₇ ・ 3H ₂ O, K ₄ [Fe (CN) ₆ ] 3H ₂ O, K ₂ [Ni (CN) ₄ ] H ₂ O, KNaCO ₃ ・ 6H ₂ O, K ₂ C ₄ H ₄ O ₆ ・ 5H ₂ O, Na ₂ CO ₃ ・ H ₂ O, C ₆ H ₅ O ₇ Na ₃ ・ 2H ₂ O, Na ₂ S ₂ O ₆ ・ 2H ₂ O, Na ₂ H ₂ P ₂ O ₆ ・ 6H ₂ O, NaH ₂ PO ₄ ・ H ₂ O, NaPH ₂ O ₂ ・ H ₂ O, Na ₂ C ₄ H ₄ O ₆ ・ 2H ₂ O, Na ₂ S ₂ O ₃ ・ 5H ₂ O, Zn (HCO ₂ ) ₂ ・ 2H ₂ O, ZnSO ₄ ・ 7H ₂ Although O etc. are mentioned, it is not limited to these at all.
In particular, a compound having a melting point of 60 ° C. or higher or a moisture release temperature is preferable in practical use as a heat-sensitive recording material.
[0020]
The hygroscopic polymer may be any polymer having a hydrophilic part such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or a carboxylate moiety in the molecule. For example, a hydrolyzate of starch / acrylonitrile graft copolymer, starch / Partially neutralized product of acrylic acid graft copolymer, saponified product of vinyl acetate / acrylic acid ester copolymer, carboxymethylcellulose, isobutylene / maleic anhydride copolymer, partially neutralized product of polyacrylic acid and their respective weights A cross-linked product of a polymer can be mentioned, and among them, a cross-linked polyacrylic acid polymer composed of a polymer or copolymer having an acrylic acid or acrylate monomer unit in the main chain is preferable.
Here, the hygroscopic polymer refers to a polymer that reversibly absorbs and desorbs moisture according to the surrounding atmosphere, and in the case of a superabsorbent polymer that does not revert moisture, it is erasable at low temperature and low humidity. Less effective for improvement.
Further, as the moisture absorbing / releasing material, moisture absorbing / releasing fillers such as zeolite and calcium alginate can be used.
[0021]
In the present invention, the above compound containing water of crystallization and the above hygroscopic polymer can be used alone or in combination.
[0022]
The content of the hygroscopic polymer used in the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is contained in the reversible thermosensitive recording layer and / or in an intermediate layer or protective layer provided adjacent to the reversible thermosensitive recording layer. It is preferably 10 to 50% by weight based on the resin.
[0023]
Next, for the developer used in the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, a structure having a color developing ability to develop a leuco dye in the molecule, for example, a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, etc. A known color developer such as a compound having one or more structures that control force, for example, a structure in which long chain hydrocarbon groups are linked, can be used. Among them, a compound represented by the following general formula [1] is preferable.
[0024]
[Chemical 3]

(In the formula, n represents an integer of 1 to 3, and X represents a divalent group containing an N atom or an O atom. ₁ Represents an aliphatic hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, which may have a substituent, and R ₂ Represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. )
[0025]
Here, in the general formula [1], R ₂ The number of carbon atoms is from 1 to 22, particularly preferably R. ₂ Has 8 or more and 18 or less carbon atoms. The X group is a divalent group containing an N atom or an O atom, particularly preferably an amide group and a urea group, and more preferably a urea group. In addition, R ₁ Represents an aliphatic hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, particularly preferably an aliphatic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms.
[0026]
In the general formula [1], the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, and may have an unsaturated bond. Examples of the substituent bonded to the hydrocarbon group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. R ₁ , R ₂ When the sum of the carbons is 7 or less, the color development stability and decoloring properties are lowered.
R ₁ Preferred examples of these include those shown in Table 1 below.
[0027]
[Table 1]

Among these,-(CH ₂ ) Q- is particularly preferred. In the formula, q, q ′, q ″, and q ′ ″ are R ₁ , R ₂ Represents an integer satisfying the number of carbon atoms.
R ₂ Preferred examples include those shown in Table 2 below.
[0028]
[Table 2]

Among these,-(CH ₂ Q-CH ₃ Is particularly preferred. In the formula, q, q ′, q ″, and q ′ ″ are the same as described above.
X represents a divalent group containing an N atom or an O atom, and preferably represents a divalent group having at least one group represented by Table 3. Examples thereof include those shown in Table 4. Of these, preferred groups are those shown in Table 5.
[0029]
[Table 3]

[0030]
[Table 4]

[0031]
[Table 5]

Specific examples of the phenol compound include the following compounds. Specific examples of the compounds represented by the general formula in Table 6 are given in Table 7 and Table 8 as examples. In addition, the same thing is mentioned also about the compound represented by the other general formula in Table 6. However, the present invention is not limited to these.
[0032]
[Table 6]

[0033]
[Table 7]

[0034]
[Table 8]

Preferred among the compounds shown in Tables 7 and 8 are compounds corresponding to m of 5 to 11 and n-1 of 8 to 21 when shown in correspondence with the general formula of Table 6.
[0035]
All of the reversible thermosensitive recording media when the above-mentioned particularly preferred compounds are used as developers have color density when printed in an environment of normal temperature and humidity (22 ° C., 60% RH). The color erasing density is 1.00 or higher and the color erasing density is 0.14 or lower. Moreover, it is excellent in image preservability such as heat and moisture preservability.
[0036]
Further, by using together the developer having the above-mentioned characteristics and a compound having at least one —NHCO— group or —OCONH— group in the molecule as a decoloring accelerator, the erased state is formed in the process of forming the erased state. It was found that an intermolecular interaction is induced between the color accelerator and the developer, and the erasing speed can be remarkably increased.
The decoloring accelerator used in the present invention may be a compound having at least one -NHCO- group or -OCONH- group in the molecule, and particularly, compounds represented by the general formulas [2] to [8] are particularly preferable. preferable.
[0037]
[Formula 4]
R ₁ -NHCO-R ₂ [2]
[0038]
[Chemical formula 5]
R ₁ -NHCO-R ₃ -CONH-R ₂ [3]
[0039]
[Chemical 6]
R ₁ -CONH-R ₃ -NHCO-R ₂ [4]
[0040]
[Chemical 7]
R ₁ -NHCOO-R ₂ [5]
[0041]
[Chemical 8]
R ₁ -NHCOO-R ₃ -OCONH-R ₃ [6]
[0042]
[Chemical 9]
R ₁ -OCONH-R ₃ -NHCOO-R ₂ [7]
[0043]
Embedded image

(Where R ₁ , R ₂ , R ₄ Represents a linear alkyl group having 7 to 22 carbon atoms, a branched alkyl group or an unsaturated alkyl group, and R ₃ Is a divalent functional group having 1 to 10 carbon atoms, and R5 is a trivalent functional group having 4 to 10 carbon atoms)
[0044]
R ₁ , R ₂ , R ₄ Preferable examples thereof include heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, stearyl group, behenyl group, oleyl group and the like. Also R ₃ Preferred examples of methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, heptamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, -C ₃ H ₆ OC ₃ H ₆ -Group, -C ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ -Group, -C ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ -Groups and the like.
Also R ₅ As a preferred example of
[0045]
[Table 9]

Etc. However, the present invention is not limited to these.
Specific examples of the compounds represented by the general formulas [2] to [8] include the following.
[0046]
[Table 10-1]

[0047]
[Table 10-2]

[0048]
[Table 10-3]

[0049]
[Table 10-4]

[0050]
Examples of the binder resin used for forming the reversible thermosensitive recording layer of the present invention include polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, Aromatic polyester, polyurethane, polycarbonate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starches, etc. .
The role of these binder resins is to keep the materials of the composition uniformly dispersed without being displaced by the application of heat for recording and erasing. Therefore, it is preferable to use a resin having high heat resistance as the binder resin. For example, the binder resin may be crosslinked with heat, ultraviolet light, electron beam, or the like.
[0051]
Specific examples of the crosslinked resin used in the present invention include acrylic polyol resin, polyester polyol resin, polyurethane polyol resin, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate. A resin having a reactive group, or a resin obtained by copolymerization of a monomer having a group reactive with a crosslinking agent and another monomer may be used, but the present invention is not limited to these compounds.
[0052]
Examples of the curing agent used in the present invention include conventionally known isocyanates, amines, phenols, and epoxy compounds. Of these, isocyanate curing agents are preferably used. The isocyanate compound used here is selected from known modified monomers such as urethane-modified products, allophanate-modified products, isocyanurate-modified products, burette-modified products, carbodiimide-modified products, and blocked isocyanates.
The isocyanate monomer that forms the modified product includes tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), naphthylene diisocyanate (NDI), paraphenylene diisocyanate ( PPDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), lysine diisocyanate (LDI), isopropylidenebis (4-cyclohexylisocyanate) (IPC) ), Cyclohexyl diisocyanate (CHDI), tolidine diisocyanate (TODI), and the like. However, the present invention is not limited to these compounds.
[0053]
Furthermore, a catalyst usually used for this kind of reaction can be used as a crosslinking accelerator.
Examples of the crosslinking accelerator include tertiary amines such as 1,4-diaza-bicyclo [2,2,2] octane, and metal compounds such as organic tin compounds. Further, the total amount of the curing agent may or may not undergo a crosslinking reaction. That is, an unreacted curing agent may be present.
Since this type of crosslinking reaction proceeds over time, the presence of an unreacted curing agent does not indicate that the crosslinking reaction has progressed at all, but an unreacted curing agent was detected. However, this does not mean that there is no resin in a crosslinked state.
Further, as a method for distinguishing whether the polymer in the present invention is in a crosslinked state or in a non-crosslinked state, it can be distinguished by immersing the coating film in a highly soluble solvent.
That is, since the polymer in the non-crosslinked state dissolves in the solvent and does not remain in the solute, the presence or absence of the polymer structure of the solute may be analyzed. Therefore, if the presence of a polymer structure in the solute cannot be confirmed, it can be said that the polymer is in a non-crosslinked state, and can be distinguished from a crosslinked polymer. Here, this can be expressed as a gel fraction.
[0054]
The gel fraction refers to the ratio of gel formation when a resin solute in a solvent loses its independent mobility due to interaction and assembles into an individualized state (gel).
The resin preferably has a gel fraction of 30% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. If the gel fraction is small, the durability will be reduced repeatedly. Therefore, in order to improve the gel fraction, a curable resin that is cured by heat, UV, EB or the like may be mixed in the resin, or the resin itself may be crosslinked. .
[0055]
As a gel fraction measurement method, the membrane is peeled off from the support and the initial weight of the membrane is measured, and then the membrane is placed in a 400 mesh wire net and immersed in a solvent in which the resin before crosslinking is soluble for 24 hours. Then vacuum dry and measure the weight after drying.
The gel fraction calculation is performed according to the following formula.
[0056]
[Expression 1]
Gel fraction (%) = [weight after drying (g) / initial weight (g)] × 100
When calculating the gel fraction by this calculation, the calculation is performed excluding the weight of organic low-molecular substance particles other than the resin component in the heat-sensitive layer. At this time, when the weight of the organic low molecular weight substance is not known in advance, the weight ratio is obtained from the area ratio per unit area and the specific gravity of the resin and the low molecular weight organic substance by cross-sectional observation such as TEM and SEM. The gel fraction value may be calculated by calculating the molecular substance weight.
[0057]
In the case of the above measurement, a reversible thermosensitive recording layer is provided on the support and another layer such as a protective layer is laminated thereon, or other layers are provided between the support and the thermosensitive layer. If there are other layers, as described above, first, the film thickness of the reversible thermosensitive recording layer and other layers is examined by observing the cross-section of the TEM, SEM, etc. And exposing the surface of the reversible thermosensitive recording layer, peeling the reversible thermosensitive recording layer, and measuring the gel fraction in the same manner as described above.
[0058]
In this method, when there is a protective layer made of an ultraviolet curable resin or the like in the upper layer of the reversible thermosensitive recording layer, the thickness of the protective layer is reduced and the reversible feeling is prevented in order to prevent this layer from being mixed as much as possible. The surface of the thermal recording layer must also be shaved slightly to prevent the influence on the gel fraction value.
[0059]
Although the example of the leuco dye used by this invention is given to the following, this invention is not limited to these. In addition, leuco dyes can be used alone or in combination.
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di (n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-) N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) fluorane 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-sec-butyl-N-methylamino) fluorane, 2 -Anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-iso-amyl-N-ethylamino) Luolan, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2- Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6 (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p- Toluidino) fluoran, 2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylamino Fluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2,3-dimethyl-6-dimethylaminofluorane, 3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane 2-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-bromo-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-6-dipropylaminofluorane 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 3-bromo-6-cyclohexylaminofluorane, 2-chloro-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2-chloro-3-methyl-6 -Diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino)- 3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (2,3-dichloroanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane, 1,2-benzo-6-diethylaminofluorane, 3-diethylamino-6- (M-trifluoromethylanilino) fluorane, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7- Azaphthalide, 3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindole-3- Yl) -3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl)- 7-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1- Tyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-Nn-amyl-N-methylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-methyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-hexyloxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4) -Diethylaminophenyl) -7-azaphthalide.
[0060]
As the color former used in the present invention, a conventionally known leuco dye can be used alone or in combination, in addition to the above-mentioned fluorane compound and azaphthalide compound. The color former is shown below.
2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-amyl-Nn-butylamino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-benzylamino -6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N- Methyl-p-toluidino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (di-p-methylbenzylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane 2- (α-phenylethylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-methyl Mino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-propylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-methylamino- 6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-methylanilino) ) Fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-diethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-diethylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane 2-dipropylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-dipropylamino-6- (N-ethylanily) C) fluorane, 2-amino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propylanilino) fluorane, 2-amino-6 -(N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino- 6- (N-methyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino -6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane 2-amino-6- (N-propyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p-chloroanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p) -Chloroanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-chloroanilino) fluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 1,2-benzo-6 Dibutylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-methyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-toluidino) fluorane, and others.
[0061]
In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, an additive for improving or controlling the coating characteristics and color developing / decoloring characteristics of the recording layer can be used as necessary. These additives include, for example, surfactants, conductive agents, fillers, antioxidants, light stabilizers, and color stabilizers.
[0062]
The appropriate ratio of the color former to the color developer varies depending on the combination of the compounds used, but the developer is generally in the range of 0.1 to 20 with respect to the color developer 1 in molar ratio, preferably 0. In the range of 2-10. If the amount of the developer is less or more than this range, the density of the colored state is lowered, which causes a problem. Further, the proportion of the decolorization accelerator is preferably 0.1% by weight to 300% by weight, more preferably 3% by weight to 100% by weight with respect to the developer. In addition, the color former and the developer can be used in a microcapsule. The ratio of the color developing component to the resin in the reversible thermosensitive recording layer is preferably 0.1 to 10 with respect to the color developing component 1, and if it is less than this, the heat intensity of the reversible thermosensitive recording layer is insufficient, and the ratio is higher. Is problematic because the color density is lowered.
[0063]
For the formation of the recording layer, a coating liquid prepared by uniformly mixing and dispersing the mixture of the developer, color former, various additives, curing agent, crosslinked resin and coating solvent is used.
Specific examples of the solvent used for preparing the coating liquid include water; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and methyl isocarbinol; acetone, 2-butanone, ethyl amyl ketone, diacetone alcohol, isophorone, and cyclohexanone. Ketones such as N; N-dimethylformamide, amides such as N, N-dimethylacetamide; ethers such as diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 3,4-dihydro-2H-pyran Glycol ethers such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol dimethyl ether; 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl Glycol ether acetates such as acetate; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate, and ethylene carbonate; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; Hexane, heptane, iso-octane Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichloropropane, chlorobenzene; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; N-methyl-2-pyrrolidone, N-octyl Examples include pyrrolidones such as -2-pyrrolidone.
[0064]
The coating liquid can be prepared using a known coating liquid dispersing apparatus such as a paint shaker, a ball mill, an attritor, a three-roll mill, a keddy mill, a sand mill, a dyno mill, or a colloid mill. Moreover, each material may be disperse | distributed in a solvent using the said coating-liquid dispersion | distribution apparatus, and each may be disperse | distributed and mixed in a solvent individually. Further, it may be dissolved by heating and precipitated by rapid cooling or slow cooling.
[0065]
The coating method for providing the recording layer is not particularly limited. Blade coating, wire bar coating, spray coating, air knife coating, bead coating, curtain coating, gravure coating, kiss coating, reverse roll coating Known methods such as coating, dip coating and die coating can be used.
[0066]
The support for the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is paper, resin film, PET film, synthetic paper, metal foil, glass, or a composite thereof, as long as it can hold the recording layer.
Moreover, the support body of the thickness as needed can be used individually or by bonding. That is, a support having an arbitrary thickness from about several μm to about several mm is used.
Further, these supports may have a magnetic recording layer on the same surface and / or the opposite surface as the reversible thermosensitive recording layer.
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention may be attached to another medium via an adhesive layer or the like. Alternatively, a back coat layer is provided on one side of a support such as a PET film, the release layer used for the hot-melt transfer ribbon on the opposite side of the back coat layer, and the heat-sensitive recording layer and the resin layer of the present invention are sequentially formed on the release layer. And may be transferred to paper, resin film, PET film or the like using a thermal transfer printer.
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention may be processed into a sheet shape or a card shape, and the shape can be processed into an arbitrary shape, and printing on the surface of the medium can be performed.
In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, an irreversible thermosensitive recording layer may be used in combination, and at this time, the color tone of each recording layer may be the same or different.
[0067]
As a method for drying / curing the recording layer, a curing process is performed as necessary after coating and drying. A high temperature bath or the like may be used for a relatively short time at a relatively high temperature, or a heat treatment may be performed at a relatively low temperature for a long time.
As specific conditions for the cross-linking reaction, it is preferable to heat at about 30 ° C. to 130 ° C. for about 1 minute to 150 hours from the viewpoint of reactivity. More preferably, heating is performed for about 2 minutes to 120 hours under a temperature condition of 40 ° C to 100 ° C.
Moreover, since productivity is usually emphasized in terms of production, it is difficult to take time until the crosslinking is sufficiently completed. Therefore, a crosslinking step may be provided separately from the drying step. As a condition for the crosslinking step, it is preferable to heat at a temperature condition of 40 ° C. to 100 ° C. for about 2 minutes to 120 hours.
The film thickness of the reversible thermosensitive recording layer is preferably in the range of 1 to 20 μm, more preferably 3 to 15 μm.
[0068]
Improvement of adhesion between reversible thermosensitive recording layer and protective layer, prevention of alteration of recording layer by application of protective layer, additive contained in protective layer migrates to recording layer, or additive contained in recording layer is protective layer An intermediate layer may be provided between the two for the purpose of preventing the transition.
The thickness of the intermediate layer is preferably in the range of 0.1 to 20 μm, more preferably 0.3 to 10 μm.
As the solvent used in the intermediate layer coating solution, the dispersion device of the coating solution, the binder, the coating method, the drying / curing method, etc., known methods used in the recording layer can be used.
[0069]
In the formation of the protective layer, the thickness of the protective layer is preferably in the range of 0.1 to 20 μm, more preferably 0.3 to 10 μm. The solvent used for the coating liquid of the protective layer, the dispersion apparatus of the coating liquid, the binder, the coating method, the drying / curing method, and the like can be known methods used for the recording layer.
[0070]
In the reversible thermosensitive recording layer, intermediate layer and / or protective layer, other fillers having no ultraviolet absorption performance or ultraviolet shielding performance may be added, and the fillers can be divided into inorganic fillers and organic fillers.
Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, silicic anhydride, alumina, iron oxide, calcium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, manganese oxide, silica, talc, and mica. Organic fillers include silicone resins, cellulose resins, epoxy resins, nylon resins, phenolic resins, polyurethane resins, urea resins, melamine resins, polyester resins, polycarbonate resins, styrenes such as styrene, polystyrene, polystyrene / isoprene, and styrene vinylbenzene. Examples thereof include resins, acrylic resins such as vinylidene chloride acrylic, acrylic urethane, and ethylene acrylic, polyethylene resins, formaldehyde resins such as benzoguanamine formaldehyde, melamine formaldehyde, polymethyl methacrylate resins, and vinyl chloride resins.
In the present invention, the filler can be used alone, but two or more kinds may be included. In the case of a plurality, there are no particular limitations on how to combine the inorganic filler and the organic filler.
In addition, examples of the shape of the filler include a spherical shape, a granular shape, a plate shape, and a needle shape. Content of the filler in a protective layer is 5-50 volume% in a volume fraction.
[0071]
A lubricant may be added to the reversible thermosensitive recording layer, intermediate layer and / or protective layer.
Specific examples of the lubricant include synthetic waxes such as ester wax, paraffin wax, and polyethylene wax: vegetable waxes such as hardened castor oil: animal waxes such as hardened beef tallow oil: higher alcohols such as stearyl alcohol and behenyl alcohol: Higher fatty acids such as margaric acid, lauric acid, mystynolic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and fumenic acid: higher fatty acid esters such as sorbitan fatty acid ester: stearic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide, ethylene Examples thereof include amides such as bis-stearic acid amide, methylene bis-stearic acid amide, and methylol stearic acid amide.
The content of the lubricant in the layer is 0.1 to 95%, more preferably 1 to 75% in terms of volume fraction.
[0072]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention can form a relatively colored state and a decolored state depending on the heating temperature and / or the cooling rate after heating.
The basic coloring / decoloring phenomenon of the composition comprising the color former and developer used in the present invention will be described.
FIG. 1 shows the relationship between the color density and temperature of this recording medium.
First, when the temperature of the recording medium in the decolored state (A) is raised, the temperature T at which it begins to melt ₁ Color development occurs and the molten color state (B) is obtained. When rapidly cooled from the melt color state (B), the color state can be lowered to room temperature and a solid color state (C) is obtained.
Whether or not this color development state is obtained depends on the rate of temperature decrease from the molten state, and in slow cooling, the color disappears during the temperature decrease, and the same color disappearance state (A) or rapid color development state (C ) A relatively low concentration state is formed.
On the other hand, when the rapid color development state (C) is heated again, the temperature T lower than the color development temperature. ₂ Then, decoloring occurs (from D to E), and when the temperature is lowered from here, it returns to the same decoloring state (A). The actual color developing temperature and color erasing temperature vary depending on the combination of the developer and color former used, and can be selected according to the purpose.
Further, the density of the melt coloring state and the coloring density when rapidly cooled are not necessarily the same and may be different.
[0073]
In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, the colored state (C) obtained by quenching from the molten state is a state in which the developer and the color former are mixed in a state in which the molecules can contact each other. Often forms a solid state.
This state is a state where the developer and the color former are aggregated to maintain the color development, and it is considered that the color development is stabilized by the formation of this aggregated structure.
On the other hand, the decolored state is a state in which both phases are separated. This state is a state in which molecules of at least one compound aggregate to form a domain or crystallize, and the color former and developer are separated and stabilized by aggregation or crystallization. It is done.
In many cases, in the present invention, more complete color erasure occurs due to phase separation of the two and crystallization of the developer.
In both the decoloring by slow cooling from the molten state and the decoloring by raising the temperature from the colored state shown in FIG. 1, the aggregation structure changes at this temperature, and phase separation and crystallization of the developer occur.
[0074]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention can be used as a reversible thermosensitive recording label by providing an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer on the surface opposite to the surface on which the heat-sensitive layer of the support is formed.
This reversible thermosensitive recording label includes an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer (non-peeling paper type), and a release paper attached under the adhesive layer or pressure-sensitive adhesive layer (peeling paper type). As a material constituting the adhesive layer, a hot melt type material is usually used.
[0075]
As the material for the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer, a commonly used material can be used.
For example, urea resin, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate-acrylic copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, polyvinyl ether resin, vinyl chloride-vinyl acetate Copolymer, polystyrene resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, chlorinated polyolefin resin, polyvinyl butyral resin, acrylic ester copolymer, methacrylic ester copolymer, natural rubber , Cyanoacrylate resins, silicone resins and the like, but are not limited thereto.
[0076]
Next, a member having an information storage unit and a reversible display unit that uses at least the heat-sensitive layer of the reversible thermosensitive recording medium of the present invention as a reversible display unit will be described.
The members having the information storage unit and the reversible display unit can be roughly classified into the following three items.
(1) A member having an information recording part is used as a support for a reversible thermosensitive recording medium, and a thermosensitive layer is directly formed.
(2) A member having an information recording unit and having a support surface of a reversible thermosensitive recording medium separately formed and having a thermosensitive layer on the support.
(3) The reversible thermosensitive recording label is bonded to a member having an information recording portion via an adhesive layer or an adhesive layer.
In these cases (1), (2), and (3), it is necessary to set the functions of the information storage unit and the reversible display unit so that the setting position of the information storage unit is The reversible recording medium may be provided on the surface of the support opposite to the surface on which the heat-sensitive layer is provided, between the support and the heat-sensitive layer, or on a part of the heat-sensitive layer.
it can.
[0077]
The member used as the member having the information recording unit is not particularly limited, but generally there is a card, a disk, a disk cartridge, or a tape cassette.
The following can be mentioned as these examples.
Thick cards such as IC cards and optical cards, flexible disks, disk cartridges with built-in disks that can rewrite storage information such as magneto-optical recording disks (MD) and DVD-RAM, disks that do not use disk cartridges such as CD-RW And write-once discs such as CD-R, optical information recording media (CD-RW) using a phase change type storage material, and video tape cassettes.
For example, in the case of a card, the member having both the reversible display unit and the information storage unit displays a part of the information stored in the information storage unit on the reversible thermosensitive recording layer, so that the card holder or the like Since the information can be confirmed only by looking at the card without a special device, the convenience of the card is greatly improved as compared with a card to which the reversible thermosensitive recording medium is not applied.
[0078]
The information storage unit is not particularly limited as long as it can store necessary information. For example, magnetic recording, contact IC, non-contact IC, or optical memory is useful.
The magnetic recording layer is formed by coating on a support using a commonly used metal compound such as iron oxide or barium ferrite, or a resin such as vinyl chloride, urethane or nylon, or a resin. It is formed by a method such as vapor deposition or sputtering using the above metal compound.
Further, the reversible thermosensitive recording layer in the reversible thermosensitive recording medium used for display can also be used as a storage unit in a manner such as a barcode or a two-dimensional code.
[0079]
As an example of using the reversible thermosensitive recording label of (3) above, in the case where the support is thick and difficult to apply the reversible thermosensitive recording layer, such as a vinyl chloride card with a magnetic stripe, the entire surface or An adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer can be provided in part.
By doing so, the convenience of this medium can be improved, such as being able to display a part of the information stored in the magnetism.
The reversible thermosensitive recording label provided with the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer is applicable not only to the above-described magnetic PVC card but also to a thick card such as an IC card or an optical card.
[0080]
Also, it is common to attach a nonreversible display label on which various information is printed on a disk cartridge used to store various disks such as a flexible disk, MD, or DVDRAM in which stored information can be rewritten. However, the reversible thermosensitive recording label of the present invention can be used in place of this irreversible display label.
Further, in the case of a disc that does not use a disc cartridge such as a CD-RW, a reversible thermosensitive recording label can be directly attached to the disc, or a reversible thermosensitive recording layer can be provided directly on the disc.
Such an application of the reversible thermosensitive recording medium or the label of the present invention can be applied to uses such as automatically changing display information in accordance with changes in the stored information.
[0081]
In addition, the reversible thermosensitive recording label of the present invention can also be displayed by rewriting and displaying a part of the recorded information added to the CD-R by attaching a reversible thermosensitive recording label on a write-once disc such as a CD-R. is there.
Furthermore, the reversible thermosensitive recording label of the present invention may be used as a display label for a video tape cassette.
[0082]
As a method for providing a reversible thermosensitive recording function on a thick card, a disc cartridge or a disc as described above, a reversible thermosensitive recording layer is directly applied on them, in addition to the above-described method of attaching a reversible thermosensitive recording label. And a method in which a reversible thermosensitive recording layer is formed in advance on another support and the thermosensitive recording layer is transferred onto a thick card, a disc cartridge, or a disc.
When transferring, an adhesive layer such as a hot melt type or an adhesive layer may be provided on the reversible thermosensitive recording layer.
When a reversible thermosensitive recording label is attached on a rigid card such as a thick card, disk, disk cartridge, or tape cassette, or when a reversible thermosensitive recording layer is provided, it is used for image formation and deletion. In order to improve contact with various heating means and form an image uniformly, it is preferable to provide an elastic and cushioning layer or sheet between the rigid substrate and the label or the reversible thermosensitive recording layer.
[0083]
The image is formed by using an image recording heating means such as a thermal head or a laser that can partially heat the medium on the image.
For image erasing, image erasing heating means such as a hot stamp, a ceramic heater, a heat roller, hot air, a thermal head, and a laser are used.
Among these, a ceramic heater is preferably used. By using a ceramic heater, the apparatus can be miniaturized, a stable erased state can be obtained, and an image with good contrast can be obtained.
The set temperature of the ceramic heater is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and even more preferably 115 ° C. or higher.
[0084]
In addition, by using a thermal head as the image erasing heating means, the entire apparatus can be further reduced in size, power consumption can be reduced, and a battery-driven handy type apparatus can be realized. If a single thermal head is used for both forming and erasing, the size can be further reduced.
When forming and erasing with a single thermal head, once the previous image has been erased, a new image may be formed again. The energy is changed for each image, and the previous image is erased at one time. It is also possible to use an overwrite method that forms the film. In the overwrite method, the time required for forming and erasing is reduced, and the recording speed is increased.
In the case of using a card having a reversible thermosensitive recording layer and an information storage unit, the above device includes means for reading and rewriting the memory of the information storage unit.
[0085]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight.
(Example 1)
<Preparation of reversible thermosensitive recording layer>
The following composition was pulverized and dispersed to a particle size of 1 to 4 μm using a ball mill.
[Liquid A]
2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 2 parts
8 parts developer with the following structure
[0086]
Embedded image

[0087]
To the obtained dispersion, 10 parts of Coronade HL (Adduct type hexamethylene diisocyanate 75% ethyl acetate solution) manufactured by Nippon Polyurethane was added and stirred well to prepare a recording layer coating solution. The recording layer coating solution having the above composition is applied onto a white PET film with a magnetic layer having a thickness of about 250 μm (manufactured by Dainippon Ink) using a wire bar, dried at 115 ° C. for 1 minute, and then heated at 60 ° C. for 36 hours. Thus, a reversible thermosensitive recording layer having a film thickness of about 11.0 μm was provided.
An intermediate layer liquid having the following composition was applied onto the recording layer using a wire bar, dried at 90 ° C. for 1 minute, and then heated at 60 ° C. for 2 hours to provide an intermediate layer having a thickness of about 2.0 μm. Furthermore, after coating a protective layer solution having the following composition using a wire bar, the coating is cured by passing under a UV lamp with an irradiation energy of 80 W / cm at a conveying speed of 12 m / min to provide a protective layer having a thickness of 3 μm. A reversible thermosensitive recording medium of the present invention was produced.
[0088]

[0089]

[0090]
(Example 2)
A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of zeolite was used in Example 1.
[0091]
Example 3
A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that [A liquid] and the intermediate layer liquid were changed as follows in Example 1.
[Liquid A]

[0092]
Embedded image

[0093]

[0094]
(Example 4)
A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer liquid in Example 2 was changed to the intermediate layer liquid in Example 3.
[0095]
(Example 5)
In Example 2, reversible in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of cross-linked sodium polyacrylate (trade name: Rheodic QG-200 / manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) was used as a moisture-releasing substance instead of 3 parts of zeolite. A thermosensitive recording medium was prepared.
[0096]
(Example 6)
Reversible thermosensitive in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of polyalkylene oxide resin (trade name: Aqua Coke TWB / manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) was used as a moisture-releasing substance instead of 3 parts of zeolite in Example 2. A recording medium was created.
[0097]
(Example 7)
A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that [Liquid A] in Example 1 was changed to the following.
[Liquid A]
2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 2 parts
8 parts developer with the following structure
[0098]
Embedded image

[0099]
2 parts of coloring / decoloring control agent with the following structure
[0100]
Embedded image

[0101]
(Comparative Example 1)
A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that zeolite was omitted in Example 1.
[0102]
(Comparative Example 2)
A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of a superabsorbent polymer (trade name: Aqua Keep / manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) was used instead of 3 parts of zeolite in Example 2. .
[0103]
[Evaluation of coloring / decoloring characteristics]
The produced reversible thermosensitive recording medium was printed and erased under the following conditions using a thermal printing simulator manufactured by Yashiro Seisakusho using an EUX-ET8A9AS1 end face type thermal head manufactured by Matsushita Electronic Parts Co., Ltd. (resistance value 1152 ohm). Was measured using a Macbeth densitometer RD-914, and the remaining concentration was determined.
[0104]
[Expression 2]
Unerased density = Image density after erasure-Background density
Evaluation conditions: Pulse width 2 ms, line period 2.86 ms, printing speed 43.10 mm / s, sub-scanning density 8 dots / mm
This was printed and erased in an environment of normal temperature and normal humidity (22 ° C., 60% RH) and low temperature and low humidity (5 ° C., 30% RH).
[0105]
[Evaluation of heat and moisture resistance]
The printed image created as described above is stored for 24 hours in a high temperature (60 ° C., 15% RH) environment or in a high humidity (30 ° C., 90% RH) environment, and the image density before and after storage is measured using a Macbeth densitometer RD. -914 was used to determine the image density residual rate (residual rate).
[0106]
[Equation 3]
Image density remaining rate (%) = (image density after storage / image density before storage) × 100
The results are shown in Table 11.
[0107]
[Table 11]

In Examples 1 to 7, the influence of humidity is reduced even in a low-temperature and low-humidity environment, and erasability is improved. Further, the image storage stability such as heat resistance storage and moisture storage resistance was also good.
[0108]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, the reversible thermosensitive recording medium of the present invention has good erasability even in a low-temperature and low-humidity environment, is excellent in high contrast, and has image storage such as heat-resistant storage stability. A reversible thermosensitive recording medium having good properties can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the color development / decolorization characteristics of a reversible thermosensitive coloring composition of the present invention.

Claims (16)

It contains an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound on the support, and can form a relatively colored state and a decolored state depending on the heating temperature and / or the cooling rate after heating. In a reversible thermosensitive recording medium comprising a reversible thermosensitive recording layer and a protective layer sequentially provided via a protective layer or an intermediate layer, in the reversible thermosensitive recording layer and / or in a layer adjacent to the reversible thermosensitive recording layer. A reversible thermosensitive recording medium comprising a moisture-releasing substance. The reversible thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein the moisture-releasing substance is a compound having crystal water. The reversible thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein the moisture-releasing substance is a cross-linked polyacrylic acid polymer. The content of the moisture-releasing substance is 10 to 50% by weight based on the resin contained in the reversible thermosensitive recording layer and / or in a layer adjacent to the reversible thermosensitive recording layer. Item 4. The reversible thermosensitive recording medium according to any one of Items 1 to 3. The reversible thermosensitive recording medium according to any one of claims 1 to 4, wherein the electron-accepting compound contains a compound which is a phenol compound represented by the following general formula [1].

(In the formula, n represents an integer of 1 to 3, X represents a divalent group containing an N atom or an O atom, and R ₁ is an aliphatic having 2 or more carbon atoms which may have a substituent. Represents an aromatic hydrocarbon group, and R ₂ represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms.) 6. The reversible thermosensitive recording medium according to claim 5, wherein the electron-accepting compound is a phenol compound in which X is a urea group in the general formula (1). The reversible thermosensitive recording material according to claim 5 or 6, wherein the reversible thermosensitive recording layer contains a decoloring accelerator having at least one -NHCO- group or -OCONH- group in the molecule. . The reversible thermosensitive recording medium according to any one of claims 1 to 7, wherein the reversible thermosensitive recording layer contains a resin in a crosslinked state. A member having an information recording unit and a reversible display unit, wherein the reversible thermosensitive recording layer constituting the reversible thermosensitive recording medium according to any one of claims 1 to 8 is reversibly displayed on the member having the information recording unit. A member having an information recording portion and a reversible display portion, characterized by being applied as a portion. The member having the information storage unit and the reversible display unit according to claim 9, wherein the member having the information storage unit is any one of a card, a disk, a disk cartridge, and a tape cassette. An adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer is provided on the surface of the support constituting the reversible thermosensitive recording medium according to any one of claims 1 to 8 opposite to the surface on which the reversible thermosensitive recording layer is formed. A reversible thermosensitive recording label. The member having an information storage unit and a reversible display unit according to claim 9 or 10, wherein the reversible display unit is provided using the reversible thermosensitive recording label according to claim 11. The reversible thermosensitive recording medium according to any one of claims 1 to 8, the reversible thermosensitive recording label according to claim 11, or the information storage unit and the reversible display unit according to any one of claims 9, 10, and 12. An image processing method comprising forming and / or erasing an image by heating a reversible thermosensitive recording layer using a member having the above. The image processing method according to claim 13, wherein an image is formed using a thermal head. The image processing method according to claim 13, wherein the image is erased using a thermal head or a ceramic heater. The member having the information storage unit and the reversible display unit according to claim 9, 10 or 12, wherein the member having the information storage unit is a thick card and is embossed.

Images