JP2005000824A

JP2005000824A - Nitrogen treatment method

Info

Publication number: JP2005000824A
Application number: JP2003167904A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Yamamoto; 哲也山本; Masaru Kanai; 大金井; Yoshihiro Kurokawa; 喜寛黒川; Takeshi Rakuma; 毅樂間; Motoki Kawachi; 基樹河内
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-06-12
Filing date: 2003-06-12
Publication date: 2005-01-06
Anticipated expiration: 2023-06-12
Also published as: JP4036794B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nitrogen treatment method which enables an efficient removal of a nitrogen compound in water to be treated over a long period of time. <P>SOLUTION: This nitrogen treatment method 1, to which a nitrogen treatment method is adapted, is constituted so as to treat the nitrogen compound in water to be treated using at least a pair of electrodes 10 and 11 at least partially immersed in the water to be treated to treat the water to be treated by an electrochemical technique. The material of the electrode 11 constituting a cathode is composed of an oxidated metal, especially copper oxide or a copper oxide-containing material. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機態窒素、亜硝酸態窒素、硝酸態窒素及びアンモニア態窒素を含む排水の窒素処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、川や湖の富栄養化の原因の１つに窒素化合物の存在があることは周知である。また、この窒素化合物は、一般家庭の生活排水中や工場排水中に多く存在するが、浄化処理が困難なものであり、有効な対策がとれないのが現状であり、現在では、主に、生物的処理が採用されている。この生物的処理は、先ずアンモニア態窒素を硝酸態窒素に変換する硝化工程と、硝酸態窒素を窒素ガスに変換する脱窒工程の２つの工程により行われる。そのため、２つの反応槽が必要となると共に、処理時間が遅いため、処理効率が悪いという問題があった。
【０００３】
また、該生物的処理では、脱窒素細菌を保有するために、大容量の嫌気槽が必要となり、設備建設コストの高騰、装置設置面積の増大を招く問題があった。更に、該脱窒素細菌は、周囲の温度環境、その他、被処理水中に含まれる成分などにより、著しく影響されるため、特に、温度が低くなる冬場になると、活動の低下により脱窒素作用が低下し、処理効率が不安定となる問題があった。
【０００４】
そこで、上記技術的課題を解決するために、被処理水を電解処理してアンモニア、亜硝酸態窒素、硝酸態窒素を酸化又は還元分解して窒素ガスにする方法がある。従来、該電気分解による被処理水の処理方法では、アノードに例えば、白金、イリジウム、パラジウムなどの金属材料を用い、カソードに不錆鋼等を用いていた（特許文献１参照。）。
【０００５】
そして、各電極に電流を流すことにより、被処理水中に次亜塩素酸などの酸化剤を発生させ、被処理水中のアンモニア態窒素を酸化し、更に、窒素ガスにまで還元し、有機性排水の無害化を図っていた。
【０００６】
しかしながら、従来の電解による窒素処理方法では、窒素化合物の除去処理能力が低いため、実際に生活排水や工場排水の処理において、窒素化合物を処理することは、困難であった。また、上記方法では硝酸態窒素を窒素ガスに変換し難く、特に低濃度の硝酸イオンを除去することが困難であるため、被処理水中に窒素成分として残留してしまう問題がある。
【０００７】
そこで、被処理水中の窒素化合物の処理能力の向上を図るため、硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の還元反応に対する触媒活性の高いカソードの材料の開発がなされ、カソードの材料として、銅や、銅と亜鉛の合金である黄銅が用いられていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５４−１６８４４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、銅をカソードの材料として用いた場合であっても、十分な硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の還元反応に対する触媒活性を得ることができないという問題があった。また、黄銅をカソードの材料として用いた場合には、高い硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の還元能力を得ることが可能となるが、時間と共にカソードが劣化していくという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は従来の技術的課題を解決するために成されたものであり、長期に渡り、安定して使用できるカソードを提供し、被処理水中の窒素化合物を効率的に除去することが可能となる窒素処理方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、電気化学的手法により被処理水中の窒素化合物を処理するにあたり、カソードを構成する材料は、酸化処理がなされた金属材料、又は、酸化処理がなされた金属含有材料、特に、請求項２の発明の如き酸化銅、又は、酸化銅含有材料であるので、被処理水中の硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の還元触媒活性を著しく向上させることができ、これら硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の処理能力の向上を図ることができるようになる。
【００１２】
特に、カソードを構成する材料として酸化銅を用いた場合には、金属の被処理水中への溶出を生じることなく、従来、用いられていた黄銅と同等程度の硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の処理能力を発揮することができるようになる。これにより、カソードの劣化を気にすることなく、長期に渡り、効果的な窒素処理ができるようになる。
【００１３】
また、酸化銅、又は、酸化銅含有材料は、請求項３の発明の如く銅又は銅含有材料を銅の融点（＋１０８３℃）以下の酸化雰囲気中、好ましくは、請求項４の発明の如く表面に緻密な酸化物を形成するために＋３００℃以下の酸化雰囲気中で、所定時間熱処理することにより得られたものを用いることにより、適度に酸化された状態の酸化銅を被処理水の電解脱窒処理に用いることができ、より一層、硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の処理能力の向上を図ることができるようになる。
【００１４】
請求項５の発明によれば、上記各発明において、被処理水は、１０ｐｐｍ以上のハロゲン化物イオンを含有するので、被処理水中に高効率で次亜ハロゲン酸等の酸化剤を生成することができるようになる。これにより、被処理水中に生成された次亜ハロゲン酸等の酸化剤により、カソードにおいて生成されたアンモニアの脱窒処理を行うことができるようになる。そのため、硝酸態窒素、アンモニア態窒素及び窒素化合物などの窒素成分をより一層、効果的に処理することができるようになる。
【００１５】
請求項６の発明によれば、上記発明において、アノードを構成する導電性材料は、被処理水中のハロゲン化物イオンを酸化し、次亜ハロゲン酸イオンを生成する能力を有する不溶性金属材料又はカーボンであるので、被処理水中に発生させた酸化剤によって、カソードを構成する電極の酸化状態を長期に渡って維持することが可能となり、還元性能の低下を防止できるようになる。これによって、硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の還元処理を長期に渡って効率的に行うことができるようになる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を詳述する。図１は本発明の窒素処理方法を実現するための窒素処理装置１の概略説明図である。尚、本実施例の処理対象である被処理水は、窒素化合物などの有機物を含有しているものとする。本実施例における窒素処理装置１は、内部に被処理水の流入口２と流出口３を有する処理室８を構成する処理槽９と、該処理室８内の被処理水中に少なくとも一部が浸漬するように対向して配置された一対の電極１０、１１と、該電極１０、１１に通電するための電源１２及び該電源１２を制御するための図示しない制御装置などから構成されている。尚、処理槽９には内部を撹拌するための撹拌手段１３を設けても良い。また、流入口２は、前記制御装置に接続された開閉弁４を介して給送管５が接続され、これにより、処理槽９内への被処理水の供給制御を可能としている。同じく流出口３は、制御装置に接続された開閉弁６を介して配送管７が接続され、これにより、処理槽９内の被処理水の排水制御を可能としている。
【００１７】
前記電極１０は導電体として例えば白金（Ｐｔ）又は白金とイリジウム（Ｉｒ）の混合物などの貴金属電極、又は、これらを被覆した不溶性金属材料若しくは、カーボンにより構成されている。尚、本実施例では、白金とイリジウムにより構成されている電極を採用するものとする。
【００１８】
他方、前記電極１１は、酸化処理がなされた金属として、例えば酸化銅により構成されている。尚、本実施例において用いられる酸化銅は、＋１７０℃の酸化雰囲気中で６時間焼成処理することにより得られたものであるものとする。
【００１９】
以上の構成により、処理槽９の処理室８内に硝酸性窒素を含む被処理水を貯留し、前記制御装置により電源１２をＯＮとし、電極１０に正電位を、電極１１に負電位を印加する。これにより、電極１０はアノードとなり、電極１１はカソードとなる。
【００２０】
係る電位の印加により、カソードを構成する電極１１側では、アノードを構成する電極１０側において生成された電子が供給され、被処理水中に含まれる硝酸態窒素としての硝酸イオンが亜硝酸イオンに還元される（反応Ａ）。更に、亜硝酸イオンに還元された硝酸態窒素は、カソードを構成する電極１１側において、電子が供給され、アンモニア（アンモニウムイオン）まで還元される（反応Ｂ）。以下に、反応Ａ及び反応Ｂを示す。
反応ＡＮＯ_３ ⁻＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→ＮＯ_２ ⁻＋２ＯＨ⁻
反応ＢＮＯ_２ ⁻＋５Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→ＮＨ_３（ａｑ）＋７ＯＨ⁻
【００２１】
一方、アノードを構成する白金・イリジウム電極１０側では、被処理水中に含有されるハロゲン化物イオンとしての塩化物イオンが電子を放出して塩素を生成する。そして、この塩素は水に溶解して次亜塩素酸（次亜ハロゲン酸）を生成する。このとき、電極上では同時にオゾン、若しくは、活性酸素も生成される。
【００２２】
ここで、被処理水中に含まれる塩化物イオン濃度が低い場合には、被処理水中に、例えば塩化物イオンや、ヨウ化物イオンや、臭化物イオンなどのハロゲン化物イオンや、これらハロゲン化物イオンを含む化合物、例えば、塩化カリウムや塩化ナトリウムなどを添加してもよい。即ち、被処理水の塩化カリウムの塩化物イオンを例えば１０ｐｐｍ以上とする。
【００２３】
このような被処理水中に本来含まれる塩化物イオンや上述の如く添加した塩化カリウムは、アノードを構成する電極１０において酸化され、塩素を生成し（反応Ｃ。塩化カリウムの場合で示す）、生成された塩素は、被処理水中で水と反応し、次亜塩素酸を生成する（反応Ｄ）。そして、生成された次亜塩素酸は、上述の反応Ｂで被処理水中に生成されたアンモニア（アンモニウムイオン）と反応し、複数の化学変化を経た後、窒素ガスに変換される（反応Ｅ）。以下、反応Ｃ乃至反応Ｅを示す。このとき、電極上では同時にオゾン、若しくは、活性酸素も生成される。

【００２４】
また、被処理水中のアンモニア（アンモニウムイオン）は、アノードを構成する電極１０側で発生するオゾン、若しくは、活性酸素と反応Ｆに示す如く反応し、これによっても窒素ガスに脱窒処理される。
反応Ｆ２ＮＨ_３（ａｑ）＋３（Ｏ）→Ｎ_２↑＋３Ｈ_２Ｏ
【００２５】
これにより、被処理水中の硝酸態窒素、亜硝酸態窒素及びアンモニア態窒素の脱窒処理が可能となる。また、本実施例では、アノードを構成する電極１０を上述した如く不溶性金属材料又はカーボンなどの導電性材料であるため、アンモニア態窒素の分解反応によって生成するハロゲン化物イオンは、上記反応Ｃに戻ってアノード酸化を受け、次亜ハロゲン酸イオンとなり、再び反応Ｄ及び反応Ｅを繰り返す。これにより、被処理水中のハロゲン化物イオン濃度が低い場合であっても効率的に窒素化合物の除去処理を行うことができるようになる。
【００２６】
ここで、図２乃至図５を参照して各電極１１を用いた場合の被処理水中の硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の脱窒処理能力について詳述する。図２は各材料により構成された電極１１をカソードとして用いた場合の電解時間に対する硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の濃度変化を示す。
【００２７】
図２に示される実験結果は、アノードを構成する電極１０に白金・イリジウム電極を用い、カソードを構成する電極１１に、それぞれ銅と亜鉛が６０：４０の割合で構成される黄銅、銅（Ｃ１２２０）、二種類の酸化銅Ａ、Ｂを用いて被処理水の電解脱窒処理を行ったものである。尚、酸化銅Ａは、銅を＋１７０℃の酸化雰囲気中で３時間焼成処理されたもの（上記実施例にて使用したもの）であり、酸化銅Ｂは、銅を＋１７０℃の酸化雰囲気中で６時間焼成処理されたものである。尚、図２中、菱形は黄銅、四角は銅、三角は酸化銅Ａ、丸は酸化銅Ｂの実験結果を示す。また、係る実験では、塩化カリウム中の塩化物イオンが２０００ｍｇ／Ｌ、硝酸態窒素が５００ｍｇ／Ｌ含有された模擬排水３００ｍｌを被処理水とする。
【００２８】
これによると、黄銅をカソードの材料として使用した場合、電解処理開始時点において５００ｍｇ／Ｌであった硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の濃度は、電解処理開始から６０分後には１２０ｍｇ／Ｌ程度、１２０分後には、５０ｍｇ／Ｌ以下にまで低下し、１８０分後にはほぼ完全に硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素が脱窒処理されていることが分かる。但し、係る黄銅をカソードの材料として使用した場合には、硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の高い脱窒処理能力を示すが、黄銅を構成する亜鉛が被処理水中に溶出するため、環境に還元する被処理水を処理するのに好ましくない。
【００２９】
他方、従来より行われている銅をカソードの材料として使用した場合、電解処理開始時点において５００ｍｇ／Ｌであった硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の濃度は、電解処理開始から６０分後には３００ｍｇ／Ｌ程度、１２０分後でも、２５０ｍｇ／Ｌを下回る程度にしか低下していないことが分かる。
【００３０】
これに対し、本発明の酸化銅Ａをカソードの材料として使用した場合、電解処理開始時点において５００ｍｇ／Ｌであった硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の濃度は、電解処理開始から６０分後には２５０ｍｇ／Ｌ程度、１２０分後には、１５０ｍｇ／Ｌ程度にまで低下していることが分かる。
【００３１】
通常、銅をカソードの材料として用いた場合であっても、電解処理が行われるに従って、銅自体が被処理水中に生成される次亜ハロゲン酸等の酸化剤により酸化され、電極１１の表面に酸化銅を形成する。しかしながら、その形成には長時間を要する。よって図２に示すように酸化銅をカソード材料として用いた方がよいことが分かる。
【００３２】
また、酸化銅Ａよりも長い焼成時間で形成された酸化銅Ｂをカソードの材料として使用した場合、電解処理開始時点において５００ｍｇ／Ｌであった硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の濃度は、電解処理開始から６０分後には１９０ｍｇ／Ｌ程度、１２０分後には、９０ｍｇ／Ｌを下回る程度にまで低下している。これによると、焼成時間が長い方が、即ち酸化割合の高い銅を用いた方が、被処理水中の硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の脱窒処理に大きな触媒活性を示すことが分かる。
【００３３】
特に、酸化銅Ｂをカソードの材料として用いた場合には、他の材料を用いた場合に比べて、より黄銅を用いた場合の脱窒処理能力に近い脱窒処理能力を発揮することが分かる。また、かかる場合には、黄銅を用いた場合により生じる被処理水中への亜鉛溶出のような構成材料の溶出がないため、長期に渡りシステムが安定して運転できるようになる。
【００３４】
他方、図３乃至図５は、各電極１１をカソードとして用いた場合の被処理水の電解脱窒処理時の電流−電位曲線を示す。図３は酸化銅Ａ、図４は黄銅、図５は銅を用いた場合における電流−電位曲線を示す。各実験において、被処理水は、３ｍＭの硝酸カリウムと０．２５Ｍの硫酸ナトリウムの混合溶液を用い、当該被処理水に１００ｍＶｓ^−１で電位を加えたものである。各図において（１）は硝酸態窒素から亜硝酸態窒素への還元ピークを示し、（２）は亜硝酸態窒素からアンモニア態窒素への還元ピークを示している。
【００３５】
図３乃至図５より、酸化銅Ａをカソードの材料として用いた場合には、（１）のピークが−０．８Ｖ（基準電極に対する電位である。以下、同じ。）、（２）のピークが−１．０１Ｖであった。黄銅をカソードの材料として用いた場合には、（１）のピークが−０．９Ｖ、（２）のピークが−１．２５Ｖであった。銅をカソードの材料として用いた場合には、（１）のピークが−０．９Ｖ、（２）のピークが−１．２２Ｖであった。
【００３６】
これにより、（１）のピーク、即ち硝酸態窒素から亜硝酸態窒素への還元ピークに関しては、各電極材料間で大きな違いは見られないが、（２）のピーク、即ち亜硝酸態窒素からアンモニア態窒素への還元ピークに関しては、黄銅及び銅を用いた場合に比べて本発明の酸化銅を用いた場合の方が、電位が小さいことが分かる。
【００３７】
そのため、カソードを構成する電極１１の材料を酸化銅とすることにより、より小さなエネルギーで被処理水中の亜硝酸態窒素からアンモニア態窒素への還元反応を生じることができる。
【００３８】
これにより、電気化学的手法により被処理水中の窒素化合物を処理するにあたり、カソードを構成する材料に、酸化処理がなされた金属材料、又は、酸化処理がなされた金属含有材料、特に、酸化銅、又は、酸化銅含有材料を用いることにより、被処理水中の硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の還元触媒活性を著しく向上させることができ、これら硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の処理能力の向上を図ることができるようになる。
【００３９】
特に、上述した如くカソードを構成する材料として酸化銅を用いた場合には、金属の被処理水中への溶出を生じることなく、従来、用いられていた黄銅と同等程度の硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の処理能力を発揮することができるようになる。これにより、長期に渡りシステムを安定して運転できるようになる。
【００４０】
尚、本実施例では、酸化銅は、銅を＋１７０℃の酸化雰囲気中で３時間又は６時間焼成処理したものを用いているが、これ以外にも銅を融点（＋１０８３℃）以下の酸化雰囲気中、好ましくは、表面に緻密な酸化物を形成するために＋３００℃以下の酸化雰囲気中で、所定時間、例えば数時間乃至数十時間、熱処理することにより得られたものであっても良いものとする。これにより、適度に酸化された状態の酸化銅を被処理水の電解脱窒処理に用いることができ、より一層、硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の処理能力の向上を図ることができるようになる。
【００４１】
また、本実施例では、銅の酸化処理方法として、所定温度における処理を行っているが、上述した如き所定温度における熱処理による酸化度合いと同等程度の銅の酸化を実現することができる方法であれば、例えば、次亜ハロゲン酸又はオゾン若しくは活性酸素等の酸化剤による酸化処理であっても良いものとする。更に、本実施例では、酸化処理された金属として酸化銅を挙げているが、これ以外にも酸化処理された金属であれば、例えば酸化鉄であっても良いものとする。
【００４２】
また、添加される塩化物イオンや、ヨウ化物イオン又は臭化物イオンなどのハロゲン化物イオンの濃度は、１０ｐｐｍ以上とすることにより、被処理水中に高効率で次亜ハロゲン酸等の酸化剤を生成することができるようになる。これにより、被処理水中に生成された次亜ハロゲン酸等の酸化剤により、カソードにおいて生成されたアンモニアの脱窒処理を行うことができるようになる。そのため、硝酸態窒素、アンモニア態窒素及び窒素化合物などの窒素成分をより一層、効果的に処理することができるようになる。
【００４３】
特に、被処理水中に塩化ナトリウムを添加する場合には、添加剤として安価且つ安全であるため、添加剤の管理や添加作業を容易に行うことができるようになる。また、海水が含まれる被処理水の窒素処理を行う場合には、海水に塩化ナトリウムが多量に含まれているため、格別に添加剤を加えることなく、効果的に窒素成分の除去を行うことができるようになる。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述した如く本発明によれば、電気化学的手法により被処理水中の窒素化合物を処理する方法であって、カソードを構成する材料は、酸化処理がなされた金属材料、又は、酸化処理がなされた金属含有材料、特に、請求項２の発明の如き酸化銅、又は酸化銅含有材料であるので、被処理水中の硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の還元触媒活性を著しく向上させることができ、これら硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の処理能力の向上を図ることができるようになる。
【００４５】
特に、カソードを構成する材料として酸化銅を用いた場合には、金属の被処理水中への溶出を生じることなく、従来、用いられていた黄銅と同等程度の硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の処理能力を発揮することができるようになる。これにより、長期に渡りシステムを安定して運転できるようになる。
【００４６】
また、酸化銅、又は、酸化銅含有材料は、請求項３の発明の如く銅又は銅含有材料を銅の融点（＋１０８３℃）以下の酸化雰囲気中、好ましくは、請求項４の発明の如く表面に緻密な酸化物を形成するために＋３００℃以下の酸化雰囲気中で、所定時間熱処理することにより得られたものを用いることにより、適度に酸化された状態の酸化銅を被処理水の電解脱窒処理に用いることができ、より一層、硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の処理能力の向上を図ることができるようになる。
【００４７】
請求項５の発明によれば、上記各発明において、被処理水は、１０ｐｐｍ以上のハロゲン化物イオンを含有するので、被処理水中に高効率で次亜ハロゲン酸等の酸化剤を生成することができるようになる。これにより、被処理水中に生成された次亜ハロゲン酸等の酸化剤により、カソードにおいて生成されたアンモニアの脱窒処理を行うことができるようになる。そのため、硝酸態窒素、アンモニア態窒素及び窒素化合物などの窒素成分をより一層、効果的に処理することができるようになる。
【００４８】
請求項６の発明によれば、上記各発明において、アノードを構成する導電性材料は、被処理水中のハロゲン化物イオンを酸化し、次亜ハロゲン酸イオンを生成する能力を有する不溶性金属材料又はカーボンであるので、被処理水中に発生させた酸化剤によって、カソードを構成する電極の酸化状態を長期に渡って維持することが可能となり、還元性能の低下を防止できるようになる。これによって、硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の還元処理を長期に渡って効率的に行うことができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒素処理方法を実現するための窒素処理装置の概要説明図である。
【図２】各材料により構成された電極をカソードとして用いた場合の電解時間に対する硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素の濃度変化を示す図である。
【図３】酸化銅Ａをカソードとして用いた場合の被処理水の電解脱窒処理時の電流−電位曲線を示す図である。
【図４】黄銅をカソードとして用いた場合の被処理水の電解脱窒処理時の電流−電位曲線を示す図である。
【図５】銅をカソードとして用いた場合の被処理水の電解脱窒処理時の電流−電位曲線を示す図である。
【符号の説明】
１窒素処理装置
８処理室
９処理槽
１０電極（アノード）
１１電極（カソード）
１２電源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nitrogen treatment method for waste water containing organic nitrogen, nitrite nitrogen, nitrate nitrogen and ammonia nitrogen.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is well known that nitrogen compounds exist as one of the causes of eutrophication of rivers and lakes. In addition, this nitrogen compound is present in a large amount in domestic household wastewater and factory wastewater, but it is difficult to purify and the current situation is that effective measures cannot be taken. Biological treatment is employed. This biological treatment is first performed by two steps, a nitrification step for converting ammonia nitrogen to nitrate nitrogen and a denitrification step for converting nitrate nitrogen to nitrogen gas. Therefore, there are problems that two reaction vessels are required and the processing time is slow, so that the processing efficiency is poor.
[0003]
In addition, in the biological treatment, a large-capacity anaerobic tank is required in order to retain denitrifying bacteria, and there has been a problem that the equipment construction cost increases and the apparatus installation area increases. Furthermore, since the denitrifying bacteria are significantly affected by the ambient temperature environment and other components contained in the water to be treated, the denitrifying action is reduced due to the decrease in activity especially in winter when the temperature is low. However, there is a problem that the processing efficiency becomes unstable.
[0004]
Therefore, in order to solve the above technical problem, there is a method of electrolytically treating the water to be treated to oxidize or reduce and decompose ammonia, nitrite nitrogen, and nitrate nitrogen into nitrogen gas. Conventionally, in the method for treating water to be treated by electrolysis, for example, a metal material such as platinum, iridium, or palladium is used for the anode, and non-rust steel or the like is used for the cathode (see Patent Document 1).
[0005]
Then, by passing an electric current through each electrode, an oxidizing agent such as hypochlorous acid is generated in the water to be treated, ammonia nitrogen in the water to be treated is oxidized, and further reduced to nitrogen gas, and organic waste water is discharged. Was detoxified.
[0006]
However, in the conventional nitrogen treatment method by electrolysis, since the nitrogen compound removal treatment ability is low, it is difficult to actually treat the nitrogen compound in the treatment of domestic wastewater or factory wastewater. Further, in the above method, nitrate nitrogen is difficult to convert into nitrogen gas, and it is particularly difficult to remove low-concentration nitrate ions. Therefore, there is a problem that nitrogen remains in the water to be treated.
[0007]
Therefore, in order to improve the treatment capacity of nitrogen compounds in the water to be treated, cathode materials having high catalytic activity for the reduction reaction of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen have been developed. As cathode materials, copper, copper, Brass, an alloy of zinc and zinc, was used.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 54-16844
[Problems to be solved by the invention]
However, even when copper is used as the cathode material, there is a problem that sufficient catalytic activity for the reduction reaction of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen cannot be obtained. Further, when brass is used as the cathode material, it is possible to obtain high nitrate nitrogen and nitrite nitrogen reducing ability, but there is a problem that the cathode deteriorates with time.
[0010]
Therefore, the present invention has been made to solve the conventional technical problems, and provides a cathode that can be used stably over a long period of time, and can efficiently remove nitrogen compounds in the water to be treated. An object of the present invention is to provide a method for treating nitrogen.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, when the nitrogen compound in the water to be treated is treated by an electrochemical method, the material constituting the cathode is a metal material that has been subjected to an oxidation treatment, or a metal-containing material that has been subjected to an oxidation treatment. Since it is a copper oxide or copper oxide-containing material as in the invention, the reduction catalytic activity of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen in the water to be treated can be remarkably improved. The processing capacity can be improved.
[0012]
In particular, when copper oxide is used as the material constituting the cathode, the elution of the metal into the water to be treated does not occur, and nitrate nitrogen and nitrite nitrogen of the same level as those of conventionally used brass are not produced. It will be possible to demonstrate processing power. Thereby, effective nitrogen treatment can be performed over a long period of time without worrying about deterioration of the cathode.
[0013]
Further, the copper oxide or the copper oxide-containing material is formed on the surface of the copper or copper-containing material in an oxidizing atmosphere below the melting point of copper (+ 1083 ° C.), preferably as in the invention of claim 4. In order to form a dense oxide, the copper oxide in a moderately oxidized state can be electrolyzed and removed from the water to be treated by using a material obtained by heat treatment for a predetermined time in an oxidizing atmosphere at + 300 ° C. or lower. It can be used for nitriding treatment, and the treatment capacity of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen can be further improved.
[0014]
According to the invention of claim 5, in each of the above-mentioned inventions, the water to be treated contains 10 ppm or more of halide ions, so that an oxidizing agent such as hypohalous acid can be generated with high efficiency in the water to be treated. become able to. Thereby, denitrification treatment of ammonia produced at the cathode can be performed by an oxidizing agent such as hypohalous acid produced in the water to be treated. Therefore, nitrogen components such as nitrate nitrogen, ammonia nitrogen and nitrogen compounds can be treated more effectively.
[0015]
According to the invention of claim 6, in the above invention, the conductive material constituting the anode is an insoluble metal material or carbon having an ability to oxidize halide ions in the water to be treated and generate hypohalite ions. Therefore, the oxidizing agent generated in the water to be treated can maintain the oxidation state of the electrode constituting the cathode for a long period of time, and can prevent the reduction performance from being deteriorated. As a result, the reduction treatment of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen can be performed efficiently over a long period of time.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic explanatory view of a nitrogen treatment apparatus 1 for realizing the nitrogen treatment method of the present invention. In addition, the to-be-processed water which is a process target of a present Example shall contain organic substances, such as a nitrogen compound. The nitrogen treatment apparatus 1 according to the present embodiment includes at least a part of a treatment tank 9 constituting a treatment chamber 8 having an inlet 2 and an outlet 3 of water to be treated inside, and water to be treated in the treatment chamber 8. It comprises a pair of

electrodes

10 and 11 disposed so as to be immersed, a power source 12 for energizing the

electrodes

10 and 11, a control device (not shown) for controlling the power source 12, and the like. The treatment tank 9 may be provided with stirring means 13 for stirring the inside. The inlet 2 is connected to a feed pipe 5 via an on-off valve 4 connected to the control device, thereby enabling supply of water to be treated into the treatment tank 9 to be controlled. Similarly, the outlet 3 is connected to a delivery pipe 7 via an on-off valve 6 connected to a control device, thereby enabling drainage control of the water to be treated in the treatment tank 9.
[0017]
The electrode 10 is made of a noble metal electrode such as platinum (Pt) or a mixture of platinum and iridium (Ir), an insoluble metal material covering these, or carbon as a conductor. In this embodiment, an electrode composed of platinum and iridium is employed.
[0018]
On the other hand, the electrode 11 is made of, for example, copper oxide as a metal subjected to oxidation treatment. In addition, the copper oxide used in a present Example shall be obtained by baking for 6 hours in +170 degreeC oxidizing atmosphere.
[0019]
With the above configuration, water to be treated containing nitrate nitrogen is stored in the treatment chamber 8 of the treatment tank 9, the power source 12 is turned on by the control device, and a positive potential is applied to the electrode 10 and a negative potential is applied to the electrode 11. To do. Thereby, the electrode 10 becomes an anode and the electrode 11 becomes a cathode.
[0020]
By applying such a potential, electrons generated on the electrode 10 side constituting the anode are supplied to the electrode 11 side constituting the cathode, and nitrate ions as nitrate nitrogen contained in the water to be treated are reduced to nitrite ions. (Reaction A). Further, nitrate nitrogen reduced to nitrite ions is supplied with electrons on the electrode 11 side constituting the cathode and reduced to ammonia (ammonium ions) (reaction B). Reaction A and reaction B are shown below.
Reaction A NO ₃ ⁻ + H ₂ O + 2e ⁻ → NO ₂ ⁻ + 2OH ⁻
Reaction B NO ₂ ⁻ + 5H ₂ O + 6e ⁻ → NH ₃ (aq) + 7OH ⁻
[0021]
On the other hand, on the platinum / iridium electrode 10 side constituting the anode, chloride ions as halide ions contained in the for-treatment water release electrons to generate chlorine. And this chlorine melt | dissolves in water and produces | generates hypochlorous acid (hypohalogenous acid). At this time, ozone or active oxygen is simultaneously generated on the electrode.
[0022]
Here, when the concentration of chloride ions contained in the water to be treated is low, the water to be treated contains, for example, chloride ions, halide ions such as iodide ions and bromide ions, and these halide ions. Compounds such as potassium chloride and sodium chloride may be added. That is, the chloride ion of potassium chloride in the water to be treated is set to 10 ppm or more, for example.
[0023]
Such chloride ions originally contained in the water to be treated and potassium chloride added as described above are oxidized at the electrode 10 constituting the anode to produce chlorine (reaction C, shown in the case of potassium chloride). The generated chlorine reacts with water in the water to be treated to produce hypochlorous acid (reaction D). The produced hypochlorous acid reacts with ammonia (ammonium ions) produced in the water to be treated in the above-mentioned reaction B, undergoes a plurality of chemical changes, and is converted to nitrogen gas (reaction E). . Hereinafter, Reaction C to Reaction E are shown. At this time, ozone or active oxygen is simultaneously generated on the electrode.

[0024]
In addition, ammonia (ammonium ions) in the water to be treated reacts with ozone generated on the electrode 10 side constituting the anode or active oxygen as shown in the reaction F, and is denitrified into nitrogen gas by this reaction.
Reaction _{F 2NH 3 (aq) +3 (} O) → N 2 ↑ + 3H 2 O
[0025]
This makes it possible to denitrify nitrate nitrogen, nitrite nitrogen, and ammonia nitrogen in the water to be treated. In this embodiment, since the electrode 10 constituting the anode is an insoluble metal material or a conductive material such as carbon as described above, halide ions generated by the decomposition reaction of ammonia nitrogen return to the reaction C. As a result, it undergoes anodic oxidation to form hypohalite ions, and reaction D and reaction E are repeated again. Thereby, even if the halide ion concentration in the water to be treated is low, the nitrogen compound removal treatment can be performed efficiently.
[0026]
Here, with reference to FIG. 2 thru | or FIG. 5, the denitrification processing capability of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen in to-be-processed water at the time of using each electrode 11 is explained in full detail. FIG. 2 shows changes in concentrations of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen with respect to electrolysis time when the electrode 11 made of each material is used as a cathode.
[0027]
The experimental results shown in FIG. 2 show that a platinum / iridium electrode is used as the electrode 10 constituting the anode, and that the electrode 11 constituting the cathode is made of brass and copper (C1220 each having a copper and zinc ratio of 60:40). ), And two types of copper oxides A and B were used for electrolytic denitrification treatment of the water to be treated. Note that copper oxide A is obtained by baking copper in an oxidizing atmosphere at + 170 ° C. for 3 hours (used in the above example), and copper oxide B is copper in an oxidizing atmosphere at + 170 ° C. It has been fired for 6 hours. In FIG. 2, the diamonds indicate the experimental results of brass, the squares indicate the copper, the triangles indicate the copper oxide A, and the circles indicate the copper oxide B. In this experiment, 300 ml of simulated waste water containing 2000 mg / L of chloride ions in potassium chloride and 500 mg / L of nitrate nitrogen is used as water to be treated.
[0028]
According to this, when brass is used as the cathode material, the concentration of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen, which was 500 mg / L at the start of electrolytic treatment, is about 120 mg / L after 60 minutes from the start of electrolytic treatment, After 120 minutes, it falls to 50 mg / L or less, and it can be seen that nitrate nitrogen and nitrite nitrogen are almost completely denitrified after 180 minutes. However, when such brass is used as the cathode material, it shows high denitrification ability of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen, but the zinc constituting brass elutes into the treated water, so it is reduced to the environment. It is not preferable for treating the water to be treated.
[0029]
On the other hand, when copper conventionally used is used as a cathode material, the concentration of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen, which was 500 mg / L at the start of electrolytic treatment, is 300 mg after 60 minutes from the start of electrolytic treatment. It can be seen that, even after 120 minutes, it has decreased only to a level below 250 mg / L.
[0030]
On the other hand, when copper oxide A of the present invention is used as a cathode material, the concentration of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen, which was 500 mg / L at the start of electrolytic treatment, is 60 minutes after the start of electrolytic treatment. It can be seen that after about 120 mg after about 250 mg / L, the level drops to about 150 mg / L.
[0031]
Normally, even when copper is used as a cathode material, as the electrolytic treatment is performed, the copper itself is oxidized by an oxidizing agent such as hypohalous acid generated in the water to be treated, and is deposited on the surface of the electrode 11. Copper oxide is formed. However, the formation takes a long time. Therefore, it can be seen that it is better to use copper oxide as the cathode material as shown in FIG.
[0032]
When copper oxide B formed with a firing time longer than that of copper oxide A was used as the cathode material, the concentrations of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen, which were 500 mg / L at the start of the electrolytic treatment, It decreases to about 190 mg / L after 60 minutes from the start of treatment and to a level below 90 mg / L after 120 minutes. According to this, it can be seen that the longer the firing time, that is, the use of copper having a higher oxidation rate, shows a greater catalytic activity in the denitrification treatment of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen in the water to be treated.
[0033]
In particular, when copper oxide B is used as the cathode material, it can be seen that the denitrification ability close to the denitrification ability when using brass is exhibited compared to the case where other materials are used. . In such a case, since there is no elution of constituent materials such as zinc elution into the water to be treated that occurs when brass is used, the system can be stably operated over a long period of time.
[0034]
On the other hand, FIGS. 3 to 5 show current-potential curves at the time of electrolytic denitrification of water to be treated when each electrode 11 is used as a cathode. 3 shows a current-potential curve when copper oxide A is used, FIG. 4 is brass, and FIG. 5 is copper. In each experiment, the water to be treated is a mixture of 3 mM potassium nitrate and 0.25 M sodium sulfate, and a potential is applied to the water to be treated at 100 mVs ⁻¹ . In each figure, (1) shows a reduction peak from nitrate nitrogen to nitrite nitrogen, and (2) shows a reduction peak from nitrite nitrogen to ammonia nitrogen.
[0035]
3 to 5, when copper oxide A is used as the cathode material, the peak of (1) is -0.8 V (potential with respect to the reference electrode; the same applies hereinafter), the peak of (2). Was -1.01V. When brass was used as the cathode material, the peak of (1) was -0.9V and the peak of (2) was -1.25V. When copper was used as the cathode material, the peak of (1) was -0.9V and the peak of (2) was -1.22V.
[0036]
Thereby, regarding the peak of (1), that is, the reduction peak from nitrate nitrogen to nitrite nitrogen, there is no significant difference between the electrode materials, but from the peak of (2), ie, nitrite nitrogen. Regarding the reduction peak to ammonia nitrogen, it can be seen that the potential is smaller in the case of using the copper oxide of the present invention than in the case of using brass and copper.
[0037]
Therefore, by using copper oxide as the material of the electrode 11 constituting the cathode, a reduction reaction from nitrite nitrogen in the water to be treated to ammonia nitrogen can be generated with less energy.
[0038]
As a result, when the nitrogen compound in the water to be treated is treated by an electrochemical method, the material constituting the cathode is a metal material that has been subjected to an oxidation treatment, or a metal-containing material that has been subjected to an oxidation treatment, particularly copper oxide, Alternatively, by using a copper oxide-containing material, the reduction catalytic activity of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen in the water to be treated can be remarkably improved, and the treatment capacity of these nitrate nitrogen and nitrite nitrogen can be improved. It becomes possible to plan.
[0039]
In particular, when copper oxide is used as the material constituting the cathode as described above, nitrate nitrogen and nitrous acid equivalent to brass conventionally used without causing elution of the metal into the water to be treated. The ability to treat nitrogen can be demonstrated. As a result, the system can be stably operated over a long period of time.
[0040]
In this embodiment, copper oxide is obtained by baking copper in an oxidizing atmosphere at + 170 ° C. for 3 hours or 6 hours, but copper is also oxidized in an oxidizing atmosphere having a melting point (+ 1083 ° C.) or lower. Among them, those obtained by heat treatment in an oxidizing atmosphere of + 300 ° C. or lower for a predetermined time, for example, several hours to several tens of hours, in order to form a dense oxide on the surface may be used. And As a result, the copper oxide in a properly oxidized state can be used for the electrolytic denitrification treatment of the water to be treated, so that the treatment capacity of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen can be further improved. Become.
[0041]
In this embodiment, as a method for oxidizing copper, the treatment at a predetermined temperature is performed. However, any method capable of realizing copper oxidation equivalent to the degree of oxidation by the heat treatment at the predetermined temperature as described above. For example, it may be an oxidation treatment with an oxidizing agent such as hypohalous acid or ozone or active oxygen. Furthermore, in this embodiment, copper oxide is cited as the oxidized metal, but any other oxidized metal may be iron oxide, for example.
[0042]
Further, the concentration of added chloride ions and halide ions such as iodide ions or bromide ions is set to 10 ppm or more, so that an oxidizing agent such as hypohalous acid is generated with high efficiency in the water to be treated. Will be able to. Thereby, denitrification treatment of ammonia produced at the cathode can be performed by an oxidizing agent such as hypohalous acid produced in the water to be treated. Therefore, nitrogen components such as nitrate nitrogen, ammonia nitrogen and nitrogen compounds can be treated more effectively.
[0043]
In particular, when sodium chloride is added to the water to be treated, since it is inexpensive and safe as an additive, the management and addition of the additive can be easily performed. In addition, when performing nitrogen treatment of water to be treated containing seawater, seawater contains a large amount of sodium chloride, so the nitrogen component should be removed effectively without adding any special additives. Will be able to.
[0044]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, there is provided a method for treating nitrogen compounds in water to be treated by an electrochemical method, wherein the material constituting the cathode is a metal material that has been subjected to an oxidation treatment, or an oxidation treatment. Since the metal-containing material made, in particular, the copper oxide or the copper oxide-containing material according to the invention of claim 2, the reduction catalytic activity of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen in the water to be treated can be remarkably improved. Thus, it becomes possible to improve the processing ability of these nitrate nitrogen and nitrite nitrogen.
[0045]
In particular, when copper oxide is used as the material constituting the cathode, the elution of the metal into the water to be treated does not occur, and nitrate nitrogen and nitrite nitrogen of the same level as those of conventionally used brass are not produced. It will be possible to demonstrate processing power. As a result, the system can be stably operated over a long period of time.
[0046]
Further, the copper oxide or the copper oxide-containing material is formed on the surface of the copper or copper-containing material in an oxidizing atmosphere below the melting point of copper (+ 1083 ° C.), preferably as in the invention of claim 4. In order to form a dense oxide, the copper oxide in a moderately oxidized state can be electrolyzed and removed from the water to be treated by using a material obtained by heat treatment for a predetermined time in an oxidizing atmosphere at + 300 ° C. or lower. It can be used for nitriding treatment, and the treatment capacity of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen can be further improved.
[0047]
According to the invention of claim 5, in each of the above-mentioned inventions, the water to be treated contains 10 ppm or more of halide ions, so that an oxidizing agent such as hypohalous acid can be generated with high efficiency in the water to be treated. become able to. Thereby, denitrification treatment of ammonia produced at the cathode can be performed by an oxidizing agent such as hypohalous acid produced in the water to be treated. Therefore, nitrogen components such as nitrate nitrogen, ammonia nitrogen and nitrogen compounds can be treated more effectively.
[0048]
According to the invention of claim 6, in each of the above inventions, the conductive material constituting the anode is an insoluble metal material or carbon having the ability to oxidize halide ions in the water to be treated and generate hypohalite ions. Therefore, the oxidizing agent generated in the water to be treated can maintain the oxidation state of the electrodes constituting the cathode for a long period of time, and the reduction in reduction performance can be prevented. As a result, the reduction treatment of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen can be performed efficiently over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view of a nitrogen treatment apparatus for realizing a nitrogen treatment method of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing changes in concentrations of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen with respect to electrolysis time when an electrode composed of each material is used as a cathode.
FIG. 3 is a diagram showing a current-potential curve at the time of electrolytic denitrification of water to be treated when copper oxide A is used as a cathode.
FIG. 4 is a diagram showing a current-potential curve during electrolytic denitrification of water to be treated when brass is used as a cathode.
FIG. 5 is a diagram showing a current-potential curve during electrolytic denitrification of water to be treated when copper is used as a cathode.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nitrogen processing apparatus 8 Processing chamber 9 Processing tank 10 Electrode (anode)
11 Electrode (Cathode)
12 Power supply

Claims

A method for treating nitrogen compounds in water to be treated by an electrochemical method,
A method for treating nitrogen, wherein the material constituting the cathode is a metal material subjected to an oxidation treatment or a metal-containing material subjected to an oxidation treatment.

2. The nitrogen treatment method according to claim 1, wherein the material constituting the cathode is copper oxide or a copper oxide-containing material.

The copper oxide or copper oxide-containing material is obtained by heat-treating copper or a copper-containing material for a predetermined time in an oxidizing atmosphere below the melting point (+ 1083 ° C.) of copper. The nitrogen treatment method according to claim 2.

3. The nitrogen according to claim 2, wherein the copper oxide or the copper oxide-containing material is obtained by heat-treating copper or the copper-containing material in an oxidizing atmosphere at + 300 ° C. or lower for a predetermined time. Processing method.

The nitrogen treatment method according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the water to be treated contains 10 ppm or more of halide ions.

6. The nitrogen treatment according to claim 5, wherein the conductive material constituting the anode is an insoluble metal material or carbon having an ability to oxidize halide ions in the water to be treated to generate hypohalite ions. Method.