【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマーのヤーンに関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーのヤーンは、耐候性、高温安定性およびスリップ性（非粘着性）を含めた化学的な不活性さを要求される用途では、非常に望ましいものである。（特許文献１）（１９８８）には、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）を含むテトラフルオロエチレンコポリマー（そのコポリマーの溶融粘度が１０，０００〜２０，０００ポワズ（１０００〜２０００Ｐａ・ｓ））を溶融紡糸して、その中の個々のフィラメントがシャープなエッジの断面を有するヤーンとすることが開示されている。その溶融紡糸は、コポリマーの融点よりも約５０℃高い溶融温度で実施している。ＥＴＦＥの場合、実施例１では、紡糸を３１５℃で実施し、ヤーンの巻取り速度はわずか１０ｍ／分であることが開示されている。次いで得られたヤーンを１５０℃で６倍に延伸し、１５０デニールで、テナシティーが２．９ｇ／ｄ、そして伸びが１８％のヤーンを得ている。高いテナシティーと少なくとも１５％の伸びが組み合わされれば好ましく、そうすると、そのヤーンは強くて、脆さがない。残念ながら、このヤーンの生産速度が６０ｍ／分と非常に低く、そのためにヤーンのコストが非常に高くなる。さらに、６倍という高い延伸比では、延伸の際にフィラメントが切断する可能性が大きくなり、そのために生産の中断を招く。（特許文献２）（１９９３年３月２５日）には、より高い巻取り速度でＥＴＦＥを溶融紡糸する方法が開示されていて、開示によればその速度は少なくとも８００ｍ／分、好ましくは１０００〜３０００ｍ／分で、以下のような条件下で実施している：（ａ）紡糸温度はそのコポリマーの融点よりも少なくとも３０℃上、好ましくは２８０〜３１０℃で、そして（ｂ）２ｋｇの荷重でのメルトフロー速度が少なくとも５０ｇ／１０分で表されるように、そのコポリマーの溶融粘度が低いが、この荷重はメルトフロー速度試験で使用される標準の５ｋｇ荷重よりは少ない。任意条件としてヤーンの延伸についても開示されていて、もし延伸をするならば、延伸比は１：１から１．５である。ヤーンの伸びは、１５〜６０％、好ましくは２０〜４０％と開示されている。ヤーンのテナシティーは、８ｃＮ／ｔｅｘより高く、好ましくは１０〜１５ｃＮ／ｔｅｘであると開示されている。高い強度と、少なくとも１５％の伸びとの両方を達成した実施例は全くない。実施例６のヤーンが最高の強度を達成しテナシティーが１５．２ｃＮ／ｔｅｘとなっていて、その開示の中では高いものであるが、一般的な感覚としては低く、このテナシティーはたったの１．７２ｇ／ｄ（計算式：１５．２／１００ × １１．３３）に相当し、このヤーンの伸びはたったの１２．４％である。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６３−２１９６１６号公報
【特許文献２】
Ｇｅｒｍａｎ ＯＬＳ４１ ３１ ７４６Ａ１
【特許文献３】
米国特許第３，６２４，２５０号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，３８０，６１８号明細書
【特許文献５】
国際公開第００／４４９６７号パンフレット
【特許文献６】
米国特許第２，９３１，０６８号明細書
【特許文献７】
英国特許第１，４０６，８１０号明細書
【非特許文献１】
Ａ．ジアビッキ（Ｚｉａｂｉｃｋｉ）およびＨ．カワイ（Ｋａｗａｉ）著『ハイ・スピード・ファイバー・スピニング（Ｈｉｇｈ−Ｓｐｅｅｄ Ｆｉｂｅｒ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）』、ジョン・ワイリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、１９８５年、５７頁
【非特許文献２】
Ｊ．シャイアーズ（Ｓｃｈｅｉｒｓ）著『モダーン・フルオロポリマーズ（Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）』、ジョン・ワイリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、１９９７年、３０９および３０６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高い生産性を有し、強さすなわち少なくとも２ｇ／デニールのテナシティーと少なくとも１５％の伸びとの両方を備えたＥＴＦＥヤーンをどのようにして生産するかという課題は、未解決のままである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はこの課題を解決するもので、その過程で配向させたエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）のヤーンを作りだしたが、それは、ヤーンのそれぞれのＥＴＦＥフィラメントの厚み方向に新規な分子構造を有しているもので、フィラメントを構成しているコポリマー分子の配向（軸方向）が、フィラメントの表面におけるよりも、フィラメントの内部における方が大きい。したがってフィラメントの断面で見れば、フィラメントのコアまたは中心部の方が、フィラメントの表面よりもより強く配向されている。
【０００６】
フィラメント内部の分子の軸方向の配向は、ヤーンを延伸させることによって起きるが、紡糸口金からの高速の溶融延伸でもよいし、あるいは、そのような溶融延伸に続けてヤーンが固化した後でヤーンを延伸、すなわちコポリマーの融点以下での延伸（冷延伸）でもよい。溶融延伸によるか溶融延伸プラス冷延伸によるかに関係なく、通常そのような延伸では、フィラメントを構成している分子で最も強い配向がフィラメントの表面で起きるようになるが、それは、フィラメントではコアが冷却されるより前にフィラメントの表面が冷却されるために、コポリマーに働く剪断応力が表面で最大となるからである。そのような配向は、フィラメントの中心部に近くなるほど低下する。したがって、フィラメントの表面にある分子はフィラメントの長さ方向に配列するようになるのに対して、フィラメントのコアにおける分子は配列しにくい。フィラメントを冷延伸させても、表面とコアの間の配向の違いは維持される。この配向現象については、（非特許文献１）にさらに詳しく説明されている。
【０００７】
本発明のＥＴＦＥヤーンは逆の配向を有していて、その分子配向は、ヤーンを作っているフィラメントの表面においてよりもコア内においての方が大きい。
【０００８】
本発明のＥＴＦＥヤーンにおけるフィラメントでのこの新しい配向は、本発明の方法、すなわちコポリマーの融点よりも少なくとも９０℃高い温度でコポリマーを溶融紡糸することによって得られる。ＥＴＦＥの融点は、テトラフルオロエチレンと共存するターモノマーとの比率に応じて、一般に２５０〜２７０℃であるので、紡糸口金のところでのコポリマーの温度が少なくとも３４０℃であるということを意味しているが、この温度は、（特許文献１）および（特許文献２）で使用される温度よりは実質的に高い。押出機とギアポンプを組み合わせて、コポリマーを溶融させてその溶融ポリマーを紡糸口金アセンブリーに送るために使用するが、それには溶融コポリマーを押出機から紡糸口金アセンブリーに送るための輸送チューブ（アダプター）が含まれる。本発明のヤーンを作るための方法で使用される最低でも３４０℃という紡糸温度では、紡糸口金アセンブリーをこの温度に加熱するとなるとコポリマーを劣化させてしまう可能性がある。この最低温度での紡糸を達成するためには、この温度を実質的に紡糸口金の面板（ｆａｓｅ ｐｌａｔｅ）だけに限定するが、この面板は紡糸口金アセンブリーの一部であって、ヤーンを構成する（１本または複数の）フィラメントを形成するオリフィスを有しているが、高いヤーン形成速度ではコポリマーのそこでの滞留時間は非常に短く、たとえば１秒の数分の１であるので、劣化が起きることはない。劣化が無いことは、視覚的にヤーンが着色しない、特にコポリマーの炭化を示唆する灰色化や黒い斑点がでていないことや、ヤーンが少なくとも２ｇ／ｄのテナシティーを示すことからも観察できる。ＥＴＦＥヤーンをこのように高温に暴露することによって、本発明のヤーンの（１本または複数の）フィラメントの中で新規な逆転した配向が作り出される。最も広い意味では、本発明の方法には、ＥＴＦＥをヤーンに溶融紡糸することが含まれるが、その際の温度は、そのフィラメントが表面におけるよりもコアの中における方が配向が強くなるようなヤーンを製造するのに効果的な溶融紡糸温度である。ヤーンを劣化させることなくこのような逆転した配向を得るのに必要な極端に高い溶融紡糸温度は、そのような劣化を避ける速度で溶融紡糸を実施することによって達成される。
【０００９】
本発明のヤーンは、モノフィラメント、マルチフィラメントのいずれにおいても、高いテナシティー、すなわち少なくとも２ｇ／ｄのテナシティーを有している。本発明のヤーンはさらに、高い伸び、すなわち少なくとも１５％の伸びも示すので、この高いテナシティーと高い伸びが組み合わさって示される。最小の伸びでも１５％あるということで、このヤーンをさらに加工することが可能となり、その後でも脆さによる破壊をもたらすことなく使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用されるＥＴＦＥは、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマーであるが、たとえば耐応力亀裂性のようなこのコポリマーの性質を改良するために、通常１種または複数の追加のモノマーを少量含ませる。そのようなポリマーは、米国特許公報（特許文献３）に開示されている。Ｅ（エチレン）のＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）に対するモル比は、約４０：６０から約６０：４０まで、好ましくは約４５：５５から約５５：４５までである。このコポリマーにはさらに、約０．１〜約１０モル％の少なくとも１種の、少なくとも２つの炭素原子を含む側鎖を与えるような、共重合可能なビニルモノマーを含んでいるのが好ましい。ペルフルオロアルキルエチレンがそのようなビニルモノマーであり、ペルフルオロブチルエチレンが好ましモノマーである。このポリマーは、約２５０℃〜約２７０℃、好ましくは約２５５℃〜約２７０℃の融点を有している。融点は、ＡＳＴＭ ３１５９の方法に従って、コポリマーのペレットを溶融させることにより測定するが、そのペレットは、コポリマーを溶融押出しし、その押出し物を切断してペレットとすることにより得られる。本発明において使用されるＥＴＦＥは、ＡＳＴＭ Ｄ３１５９に従って荷重５ｋｇを使用した４０ｇ／１０分未満のメルトフロー速度を有するのが好ましいが、この文献では２９７℃の溶融温度と規定している。このＡＳＴＭ試験法は、（特許文献２）記載されているＤＩＮ標準５３ ７３５と同様であるが、ただし、前記公開公報では、溶融コポリマーに対して２ｋｇの荷重を使用している点が異なっていて、そのため、本発明に適用できる最大４５ｇ／１０分の流速は、前記公開公報で必要とされている最小５０ｇ／１０分の流速よりははるかに高粘度のコポリマー（２倍超）であることは明らかである。本発明で使用されるＥＴＦＥは、好ましくは３５ｇ／１０分以下、より好ましくは２０ｇ／１０分以下のメルトフロー速度を示す。３０ｇ／１０分のメルトフロー速度は、米国特許公報（特許文献４）に開示されている計算によれば、１８０００ポワズ（１８００Ｐａ・ｓ）の粘度に相当する。本発明で使用されるＥＴＦＥについて本明細書で開示されるメルトフロー速度（ＭＦＲ）は、溶融ポリマーを、コレクション時間（ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）の間にキャピラリーを通過させるために５ｋｇの重りを使用して求めたＭＦＲである。
【００１１】
本発明のヤーンは、たとえば（特許文献５）（公開日２０００年８月３日）の図２に記載されているような紡糸口金アセンブリーを使用して作ることができる。この図２に示されているように、ヤーンを構成する（１本または複数の）フィラメントを形成するオリフィスを有する紡糸口金プレート（面板）を、紡糸口金アセンブリーに適用される加熱からは独立させて加熱し、それによって、面板よりも上流の溶融コポリマーの温度は、コポリマーがアセンブリー中に対流している時間では分解が起きないように充分に冷たく、それに対して面板の温度は、コポリマーの融点よりは少なくとも９０℃高い温度になるように加熱する。簡略化のために、本明細書における本発明の方法の記載では、面板の温度を溶融紡糸温度と呼ぶことにする。この溶融紡糸温度は、溶融紡糸するコポリマーの融点よりも高いが１５０℃以下であるのが好ましく、より好ましくは融点よりも高いが１３０℃以下である。（非特許文献２）に開示されているように、３４０℃を超えるとＥＴＦＥは分解してオリゴマーとなり、温度が３８０℃を超えると急激に分解する。本発明の溶融紡糸は、この温度に対するＥＴＦＥの暴露時間が短いために、この温度の範囲内で操作することができる。温度が３８０℃を超えると分解速度が上がって、紡糸口金のところで圧力が上昇して破裂する危険性があるので、溶融紡糸温度は３８０℃以下にするのが好ましい。溶融紡糸温度は通常、紡糸口金面板から上流の紡糸口金アセンブリーに加える加熱よりも少なくとも２０℃高くする。本発明のヤーンの溶融紡糸は、（特許文献５）の図９に示されている装置を使用して実施することが可能であるが、それには、固化したヤーンのためのアニーラー（ａｎｎｅａｌｅｒ）、巻取り（ｗｉｎｄ−ｕｐ）ロール、およびアニーラーと巻取りロールとの間に位置する巻取り（ｔａｋｅ−ｕｐ）（フィード）およびドロー（ｄｒａｗ）ロールが含まれる。これらの中間ロールは、所望の各種の延伸に加えて、ヤーンのヒートセットも実施するのが好ましい。さらに、ヤーンが固化していない、面板から少なくとも５０倍の距離では、ヤーンを繊細化させるために、紡糸口金面板を出たヤーンをシールドしてやるのが好ましい。巻取りロールによって決まる紡糸速度は典型的には少なくとも５００ｍ／分、好ましくは少なくとも１０００ｍ／分、そしてより好ましくは少なくとも１５００ｍ／分である。３０００ｍ／分までおよびそれを超える速度とすることができる。中間の巻取りロールで決まる紡糸速度が高いほど、それより下流でも冷延伸がなくても、ヤーンの（１本または複数の）フィラメントの配向が高くなる。したがって、本発明で使用する冷延伸は通常、約１：１．１から４までの間である。そのようなヤーンは、先に述べたように、フィラメント製造時に逆転した配向を示す。
【００１２】
本発明のヤーンのフィラメントのコアにおける配向がより高いことは、いくつかの方法で測定することができる。本発明よりも低い温度、たとえば３００〜３２０℃で紡糸したＥＴＦＥヤーンは、倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡で観察したときにフィブリル状の表面外観を示すヤーンフィラメントであることが特徴で、そのフィブリルはフィラメントの長さ軸の方向に走っていて、表面配向の程度が高いことを示している。それとは対照的に、同じ条件で本発明のヤーンフィラメントを観察すると、そのようなフィラメントの表面は、フィブリル状の外観を呈することはなく、高い配向が全く無いことを示している。その代わり、そのようなファイバーの表面外観は、縞模様のない繊細な肌理になっている。フィラメントの表面では高い配向を全く示さないのに対し、このフィラメントのコアは高い配向を示すが、それはそのフィラメントの複屈折が、０．０４０の複屈折を有する配向させていないＥＴＦＥの複屈折よりも、実質的に大きな複屈折であることからも判る。複屈折は、配向を特徴づける典型的な方法である。複屈折が大きいほど、配向が高い。フィラメント全体の複屈折は、そのフィラメントのバルク複屈折であって、米国特許公報（特許文献６）の第４列に開示された方法で求めることができる。複屈折は、フィラメントの半径方向に間隔をとりながら測定することもできるので、フィラメントの表面における複屈折をフィラメントのコアまたは中心部における複屈折と比較すること、すなわち示差複屈折（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）を測定することが可能で、それによって、コアにおける配向に対するフィラメントの表面における配向を表すことができる。フィラメント表面における配向あるいは無配向は表面現象であるのに対し、複屈折はフィラメント本体の内部で測定しなければならないので、表面の複屈折は、極力表面に近い場所で測定して、フィラメントの中心部からフィラメントの表面の方向に向けての複屈折の傾向を把握する。したがって、フィラメントの中心部で複屈折を測定するのに加えて、フィラメントの表面に向けてフィラメントの半径方向に向けても、表面に向けての複屈折の傾向を示す領域である０．８〜０．９５半径（フィラメントの中心からフィラメントの表面までの距離の比）の範囲で、複屈折の測定をするが、あるいは別の言い方をすれば、フィラメントの中心部での配向に対する表面の配向を測定する。バルクとしての複屈折測定からは区別される、局所的な複屈折は、１０個のサンプルについて、中心部から一方の端までの間でフィラメントを測定し、本発明のヤーンフィラメントにおける逆転した配向を、フィラメントの半径方向の区分ごとに１０個の複屈折測定値を平均することによって、特に０．８〜０．９５半径領域をフィラメントの中心部における複屈折測定値と比較して、複屈折が弱くなっていく傾向で表し、それによって、表面における配向がフィラメント中心部におけるよりも低いことを示す。フィラメントの中心部におけるよりも表面における方が配向が高い場合の配向についても同様に測定することができ、表面に向かうほど配向が高い傾向は、半径に沿っての測定がフィラメント表面に近づくほど複屈折が大きくなる傾向によって示される。このような示差複屈折は、（特許文献７）の第５および６頁に開示されている方法によって求めることができるが、ただし、ライツ（Ｌｅｉｔｚ）マッハ・ツェーンダー干渉計を使用する方が好ましい。
【００１３】
本発明のヤーンはモノフィラメントであってもマルチフィラメントであってもよく、フィラメントを形成する紡糸口金面板の溶融紡糸用の孔の直径は、通常２０００マイクロメートル未満である。ヤーンがモノフィラメントの場合には、孔の直径は一般的には５０〜１０００マイクロメートルである。ヤーンがマルチフィラメントの場合には、個々のフィラメントの直径は一般的には８〜３０マイクロメートルで、そのヤーンのデニールは通常３０〜５０００、好ましくは１００〜１０００で、２０〜２００本のフィラメントが含まれる。フィラメントがシャープなエッジの無い、楕円形、好ましくは円形の断面を有するように、面板の溶融紡糸孔を円形にするのが好ましい。本発明のヤーンは極めて均質で、その均質性を示すのが全ヤーンのデニールの変動係数で、５％以下、通常は２％未満である。変動係数は、ヤーンの１０メートルの長さを連続して５本取ったものの平均重量で標準偏差を割ったものである（１００倍）。本発明のヤーンがこのような高い均質性を有しているので、このヤーンを特定の用途のために機械加工するのが容易となる。本発明のヤーンは少なくとも２．４ｇ／ｄののテナシティーを有しているのが好ましい。本明細書に開示されているデニールは、ＡＳＴＭ Ｄ１５７７に記載されている方法に従って測定し、また本明細書に開示されている引張性能（テナシティー、伸び、およびモジュラス）は、ＡＳＴＭ ２２５６に記載されている方法に従って測定する。
【００１４】
本発明のヤーンを切断してファイバーとすることも可能で、そのようなファイバーはたとえば、ステープルファイバーヤーンやフェルトのようなステープルファイバーを作るのに使用できる。
【００１５】
本発明のマルチフィラメントヤーンは通常、ヤーンを結束させるための従来からの手段によって、たとえば１ｃｍあたり１〜２回の縒りを掛け、そのようなヤーンの複数を縒り合わせたり編んだりして、たとえば縫い糸、デンタルフロス、および釣り糸のような物品を作ることができる。縫い糸を作る場合には一般に、本発明のヤーンの２〜４本を縒り合わせてヒートセットすることで、８００〜１５００デニールの縫い糸を作る。デンタルフロスを作る場合には、本発明のヤーンを合わせたり編んだりして８００〜２５００デニールのデンタルフロスを作る。本発明のヤーンのモノフィラメントおよびマルチフィラメントは釣り糸として使用することもできる。そのようなモノフィラメントは典型的には、その直径が０．１２ｍｍ（１２０マイクロメートル）〜２．４ｍｍ（２４００マイクロメートル）である。そのようなマルチフィラメントヤーンは一般に、それぞれ２００〜６００デニールの本発明のヤーンの４〜８本を編んで作る。
【００１６】
ヤーンを形成する前にコポリマーに着色剤を添加して、それによって、そのヤーンを着色することもできるが、これは、縫い糸、釣り糸およびデンタルフロス用の多くの用途では特に望ましい。本発明のヤーンおよびそれから作った製品、たとえば縫い糸、デンタルフロス釣り糸および漁網は、優れた耐化学薬品性および耐候性（ＵＶ照射を含む）を示すので、それらの用途、および屋外や化学物質に暴露されるその他の用途において特に有用なものとなっている。このヤーンは、織物および編み物にするのにも有用で、その場合全部をこれらのヤーンで作ってもよいし、あるいは他の材料とブレンドして用いてもよい。そのようなファブリックの例としては、建築用ファブリック、印刷回路板および電気絶縁材のための補強用ファブリック、および炉布などの用途が挙げられる。
【実施例】
【００１７】
ファイバーの紡糸を実施するには、直径１．５インチのスチール製単軸スクリュー押出機を使用し、それにギアポンプを接続し、次いでそれをアダプターを介して溶融ポリマーを濾過するためのスクリーンパックおよびスクリーンパックから紡糸口金を熱的に実質的に隔離するため拡張部分を備えた紡糸口金アセンブリーに接続する。ギアポンプ、アダプター、スクリーンパック、および紡糸口金（面板）を、（特許文献５）の図２と同様にして外部熱源により加熱するが、ただし、アダプターも加熱する。紡糸口金の面板には、円状に配置した３０個の孔を設け、それぞれの孔の直径は３０．０ミル（７６０μｍ）である。紡糸口金の厚みは、９０ミル（２．３ｍｍ）である。紡糸口金の孔を出たファイバーは、巻取り（フィード）ロールの周りを６度回ってから、次いでヒートセットのための２つのロールの第１および第２セットをまわって、次いで最後の巻取りロールで巻き取られる。ファイバーの延伸はフィードロールと第２のロールセットの間で行うが、第２のロールセットの速度をフィードロールの速度で割ったものが「延伸比（ｄｒａｗ）」であるが、ただし、比較例Ａは例外で第２のロールセットが存在しないために、フィードロールの速度と、第１のロールセットの早いほうの速度との関係から延伸比を決めている。
【００１８】
（実施例１）
ＭＦＲが２９．６のテフゼル（Ｔｅｆｚｅｌ）（登録商標）ＥＴＦＥフルオロポリマーを、本発明の教示に従って紡糸する。その条件を表１にまとめている。
【００１９】
【表１】
【００２０】
得られるファイバーは４３５デニールで、テナシティーが１．８３ｇ／デニール、モジュラスが２４．１ｇ／デニール、そして伸びが２８％である。示差複屈折を測定すると、ファイバーのスキン部がコア部よりも配向が低いことが判るが、具体的には、フィラメントの中心部における０．０４６８の複屈折が、測定が０．８半径から０．９５半径に近づくにつれて、それとほぼ同様の複屈折から０．０４４未満にまで低下する。
【００２１】
（実施例２）
実施例１を繰り返すが、ただし、第２のロールセットを１４００ｍ／分で駆動して、延伸比を３．５倍とする。得られるファイバーは３５０デニールで、テナシティーが２．３ｇ／デニール、伸びが１８％であって、実施例１で製造するヤーンよりも少しだけ延伸比を大きくするだけで、テナシティーを高めながら、高いヤーンの伸びが得られることを示している。示差複屈折を測定すると、ファイバーの表面の方がコアよりも配向が低いことが判る。
【００２２】
（実施例３）
実施例１の条件にほぼ従うが、ただし、紡糸口金の温度を３６０℃、そして紡糸口金より前の溶融温度を約２７０℃とする。その条件を表２にまとめている。
【００２３】
【表２】
【００２４】
得られるファイバーは４１４デニールで、テナシティーが２．４４ｇ／デニール、伸びが１８．８％であって、変動係数が１．６％で示されるような均質性を有している。示差複屈折を測定すると、ファイバーの表面の方がコアよりも配向が低いことが判る。この実施例から、本発明に従ったファイバーを作るには、紡糸口金温度を３６０℃にすれば充分であることが判る。
【００２５】
（比較例Ａ）
この比較例は、（特許文献１）（１９８８年）の実施例１に開示されているのとほぼ同じ条件で実施する。その条件を表３にまとめている。
【００２６】
【表３】
【００２７】
得られるファイバーは１０７４デニールで、テナシティーが２．６９ｇ／デニール、そして伸びが１５．７％である。示差複屈折を測定すると、ファイバーの表面の方がコアよりも配向が高いことが判る；具体的には、フィラメントの中心部の複屈折が０．０５４で、この複屈折が、測定区分をフィラメントの半径に沿ってフィラメントの表面の方に移動していって０．８〜０．９５半径領域になると、０．０５５まで増加するのが判る。この比較例は、従来技術の教示に従ってファイバーを紡糸すると、本発明により得られるのとは逆の示差複屈折となることを示している。もちろん、紡糸速度（１２０ｍ／分）も非常に低く、経済的な観点からも受け入れられるものではない。
【００２８】
（比較例Ｂ）
この比較例は、実施例１と同じ高いポリマー吐出速度と巻取り速度ではあるが、その溶融紡糸温度をわずか３００℃に抑えて紡糸した場合の効果を示すために実施する。その条件を表４にまとめている。
【００２９】
【表４】
【００３０】
得られるファイバーは４２３デニール、テナシティーが２．８７ｇ／デニール、伸びが７．５％である。示差複屈折を測定すると、ファイバーの表面の方がコアよりも配向が高いことが判る。具体的には、フィラメントの中心部では０．０５４である複屈折が、フィラメントの表面近傍では０．０５７に増加している。この比較例では、本発明のような高い紡糸口金温度が無いと、そのファイバーは本発明で得られるものとは逆の示差複屈折を有していることが示されている。このヤーンは伸びが低いことが不利に働いて、これ以上延伸させることができない。伸びを少なくとも１５％にまで上げようとすると、延伸比を下げなければならず、その結果テナシティーが２ｇ／ｄ未満になってしまう。
【００３１】
（実施例４）
実施例３で調製した、４３７デニールのヤーンの縫い糸を、（ａ）ヤーンに１ｃｍあたり１縒りの割合の縒りを与え、（ｂ）そのようなヤーンを３本合わせて１ｃｍあたり１縒りで縒り合わせるがただし縒りの方向はヤーンの場合とは逆方向とし、（ｃ）得られた糸を張力をかけながら１５０℃でヒートセットすることにより作る。所望により、バインダーまたは仕上げ剤をこの糸に加えることもできる。得られる縫い糸は、均質なデニールを有するバランスのとれたひも状の構造（ｃｏｒｄｅｄ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）を有し、優れたステッチループ形成性を示して結び目ができたりもつれたりするような傾向はない。
【００３２】
ここで述べた縫い糸は、デンタルフロスとしても使用できる。ＥＴＦＥの動的摩擦係数は０．４で、これは狭い歯の隙間に糸を滑り込ませるには充分な低さであり、しかもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の摩擦係数の０．０１よりは高いので、縒りと縒り合わせを加えることによって、ＥＴＦＥ製フロスの摩耗効果を高めている。
【００３３】
先に述べたような縫い糸を作るのに使用されるヤーンは、そのようなヤーンを４本編み合わせることによって釣り糸を形成させるのにも使用され、得られる釣り糸は１７５０デニールで、破壊強度は４ｋｇとなる。【Technical field】
[0001]
The invention relates to fluoropolymer yarns.
[Background Art]
[0002]
Fluoropolymer yarns are highly desirable in applications where chemical inertness is required, including weatherability, high temperature stability and slip (non-stick). (Patent Document 1) (1988) discloses a tetrafluoroethylene copolymer containing an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) (the copolymer has a melt viscosity of 10,000 to 20,000 poise (1000 to 2000 Pa · s)). It is disclosed that the melt spun into a yarn in which the individual filaments have a sharp edged cross section. The melt spinning is performed at a melting temperature about 50 ° C. above the melting point of the copolymer. In the case of ETFE, Example 1 discloses that the spinning is performed at 315 ° C. and the yarn winding speed is only 10 m / min. The resulting yarn is then drawn 6 times at 150 ° C. to give a yarn with a denier of 2.9 g / d and an elongation of 18% at 150 denier. Preferably, high tenacity is combined with at least 15% elongation, so that the yarn is strong and not brittle. Unfortunately, the production speed of this yarn is very low, at 60 m / min, which makes the yarn cost very high. Furthermore, at draw ratios as high as 6 times, the filaments are more likely to break during drawing, which leads to production interruptions. Patent Document 2 (March 25, 1993) discloses a method for melt-spinning ETFE at a higher winding speed, according to which the speed is at least 800 m / min, preferably 1000 to 1000 m / min. It is carried out at 3000 m / min under the following conditions: (a) the spinning temperature is at least 30 ° C. above the melting point of the copolymer, preferably at 280-310 ° C., and (b) at a load of 2 kg. Although the melt viscosity of the copolymer is low such that the melt flow rate is expressed in at least 50 g / 10 min, this load is less than the standard 5 kg load used in the melt flow rate test. Also disclosed is optional stretching of the yarn, if stretched, the draw ratio is from 1: 1 to 1.5. Yarn elongation is disclosed as 15-60%, preferably 20-40%. It is disclosed that the tenacity of the yarn is higher than 8 cN / tex, preferably 10-15 cN / tex. None of the examples achieved both high strength and at least 15% elongation. The yarn of Example 6 achieved the highest strength and had a tenacity of 15.2 cN / tex, which is high in the disclosure, but is generally less sensible and this tenacity is only This corresponds to 1.72 g / d (calculation formula: 15.2 / 100 x 11.33), and the elongation of this yarn is only 12.4%.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-63-219616
[Patent Document 2]
German OLS41 31 746A1
[Patent Document 3]
U.S. Pat. No. 3,624,250
[Patent Document 4]
U.S. Pat. No. 4,380,618
[Patent Document 5]
WO 00/44967 pamphlet
[Patent Document 6]
U.S. Pat. No. 2,931,068
[Patent Document 7]
UK Patent No. 1,406,810
[Non-patent document 1]
A. Ziabick and H.A. Kawai, "High-Speed Fiber Spinning", John Wiley & Sons, 1985, p. 57.
[Non-patent document 2]
J. Scheirs, "Modern Fluoropolymers", John Wiley & Sons, 1997, 309 and 306.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0004]
The question of how to produce ETFE yarns with high productivity and both strength, i.e. both tenacity of at least 2 g / denier and at least 15% elongation, remains unsolved.
[Means for Solving the Problems]
[0005]
The present invention solves this problem, and in the process has created oriented ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) yarns, which create a novel molecular structure in the thickness direction of each ETFE filament of the yarn. The orientation (axial direction) of the copolymer molecules constituting the filament is larger inside the filament than at the surface of the filament. Thus, when viewed in cross-section of the filament, the core or center of the filament is more strongly oriented than the surface of the filament.
[0006]
The axial orientation of the molecules inside the filaments is caused by drawing the yarn, but may also be a high speed melt drawing from a spinneret, or the yarn may be solidified following such melt drawing followed by solidification of the yarn. Stretching, that is, stretching below the melting point of the copolymer (cold stretching) may be used. Generally, such stretching, whether by melt-drawing or by melt-drawing plus cold-drawing, causes the strongest orientation of the molecules making up the filament to occur at the surface of the filament, where the core is the filament. Because the surface of the filament is cooled before it is cooled, the shear stress acting on the copolymer is greatest at the surface. Such an orientation decreases as one approaches the center of the filament. Therefore, molecules on the surface of the filament are arranged in the length direction of the filament, whereas molecules in the core of the filament are difficult to arrange. Even when the filament is cold drawn, the difference in orientation between the surface and the core is maintained. This orientation phenomenon is described in more detail in Non-Patent Document 1.
[0007]
The ETFE yarns of the present invention have the opposite orientation, the molecular orientation being greater in the core than at the surface of the filament making the yarn.
[0008]
This new orientation of the filaments in the ETFE yarns of the invention is obtained by the process of the invention, that is, by melt spinning the copolymer at a temperature at least 90 ° C. above the melting point of the copolymer. The melting point of ETFE is generally between 250 and 270 ° C., depending on the ratio of tetrafluoroethylene to the coexisting termonomer, meaning that the temperature of the copolymer at the spinneret is at least 340 ° C. However, this temperature is substantially higher than the temperatures used in US Pat. A combination of an extruder and a gear pump is used to melt the copolymer and send the molten polymer to the spinneret assembly, which includes a transport tube (adapter) for sending the molten copolymer from the extruder to the spinneret assembly. It is. At the spinning temperature of at least 340 ° C. used in the method for making yarns of the present invention, heating the spinneret assembly to this temperature can degrade the copolymer. To achieve spinning at this lowest temperature, this temperature is substantially limited to the faceplate of the spinneret, which is part of the spinneret assembly and constitutes the yarn. Despite having orifices forming the filament (s), degradation occurs because at high yarn formation rates the residence time of the copolymer there is very short, for example a fraction of a second. Never. The absence of degradation can also be observed from the fact that the yarn is not visually colored, in particular there is no graying or black spots suggesting carbonization of the copolymer, and that the yarn exhibits a tenacity of at least 2 g / d. Exposure of the ETFE yarn to such high temperatures creates a new inverted orientation in the filament (s) of the inventive yarn. In the broadest sense, the method of the present invention involves melt spinning ETFE into yarn, wherein the temperature is such that the filament is more oriented in the core than at the surface. It is an effective melt spinning temperature for producing yarn. The extremely high melt spinning temperatures required to obtain such inverted orientation without degrading the yarn are achieved by performing the melt spinning at a rate that avoids such degradation.
[0009]
The yarn of the present invention has a high tenacity, that is, a tenacity of at least 2 g / d in both monofilaments and multifilaments. The yarns of the present invention also exhibit high elongation, i.e., at least 15% elongation, thus exhibiting this combination of high tenacity and high elongation. With a minimum elongation of 15%, the yarn can be further processed and can be used thereafter without breaking by brittleness.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0010]
The ETFE used in the present invention is a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene, but usually contains small amounts of one or more additional monomers to improve the properties of the copolymer, for example, stress crack resistance. Let Such polymers are disclosed in U.S. Pat. The molar ratio of E (ethylene) to TFE (tetrafluoroethylene) is from about 40:60 to about 60:40, preferably from about 45:55 to about 55:45. Preferably, the copolymer further comprises from about 0.1 to about 10 mole percent of at least one copolymerizable vinyl monomer that provides a side chain containing at least two carbon atoms. Perfluoroalkyl ethylene is such a vinyl monomer, and perfluorobutyl ethylene is the preferred monomer. The polymer has a melting point of about 250C to about 270C, preferably about 255C to about 270C. The melting point is measured by melting the copolymer pellets according to the method of ASTM 3159, which is obtained by melt extruding the copolymer and cutting the extrudate into pellets. The ETFE used in the present invention preferably has a melt flow rate of less than 40 g / 10 minutes using a 5 kg load according to ASTM D3159, but this document specifies a melt temperature of 297 ° C. This ASTM test method is similar to DIN standard 53 735 described in (US Pat. No. 6,086,027), except that the published publication uses a 2 kg load on the molten copolymer. Therefore, the maximum flow rate of 45 g / 10 min applicable to the present invention may be a much higher viscosity copolymer (more than 2 times) than the minimum flow rate of 50 g / 10 min required in the publication. it is obvious. The ETFE used in the present invention preferably exhibits a melt flow rate of 35 g / 10 min or less, more preferably 20 g / 10 min or less. A melt flow rate of 30 g / 10 minutes corresponds to a viscosity of 18000 poise (1800 Pa · s), according to calculations disclosed in US Pat. The melt flow rate (MFR) disclosed herein for ETFE used in the present invention was determined using a 5 kg weight to pass the molten polymer through the capillary during the collection time. MFR.
[0011]
The yarns of the present invention can be made using a spinneret assembly, for example, as described in FIG. 2 of US Pat. As shown in FIG. 2, the spinneret plate (faceplate) having orifices forming the filament (s) that make up the yarn is independent of the heating applied to the spinneret assembly. Heating, whereby the temperature of the molten copolymer upstream of the faceplate is sufficiently cold so that decomposition does not occur during the time that the copolymer is convective in the assembly, whereas the temperature of the faceplate is higher than the melting point of the copolymer. Is heated to a temperature at least 90 ° C. higher. For simplicity, in the description of the method of the invention herein, the temperature of the face plate will be referred to as the melt spinning temperature. The melt-spinning temperature is higher than the melting point of the copolymer to be melt-spun and preferably 150 ° C or lower, more preferably higher than the melting point but 130 ° C or lower. As disclosed in (Non-Patent Document 2), ETFE decomposes to an oligomer when the temperature exceeds 340 ° C., and rapidly decomposes when the temperature exceeds 380 ° C. The melt spinning of the present invention can operate within this temperature range due to the short exposure time of ETFE to this temperature. If the temperature exceeds 380 ° C., the decomposition rate increases, and there is a risk that the pressure will increase at the spinneret and cause rupture. Therefore, the melt spinning temperature is preferably 380 ° C. or lower. The melt spinning temperature is typically at least 20 ° C. higher than the heating applied to the spinneret assembly upstream from the spinneret faceplate. Melt spinning of the yarns of the present invention can be carried out using the apparatus shown in FIG. 9 of US Pat. Includes wind-up rolls, and take-up (feed) and draw rolls located between the annealer and the winding rolls. These intermediate rolls preferably also carry out the heat setting of the yarn in addition to any desired stretching. Further, at least 50 times the distance from the face plate where the yarn is not solidified, it is preferable to shield the yarn that has exited the spinneret face plate in order to make the yarn finer. The spinning speed determined by the take-up roll is typically at least 500 m / min, preferably at least 1000 m / min, and more preferably at least 1500 m / min. Speeds up to and beyond 3000 m / min can be used. The higher the spinning speed determined by the intermediate take-up roll, the higher the orientation of the filament (s) of the yarn, downstream or without cold drawing. Thus, the cold stretching used in the present invention is typically between about 1: 1.1 and 4. Such yarns exhibit an inverted orientation during filament manufacture, as described above.
[0012]
The higher orientation in the core of the yarn filaments of the present invention can be measured in several ways. The ETFE yarn spun at a temperature lower than the present invention, for example, 300 to 320 ° C., is characterized by a yarn filament having a fibril-like surface appearance when observed with a scanning electron microscope at a magnification of 10,000 times. The fibrils run in the direction of the filament's longitudinal axis, indicating a high degree of surface orientation. In contrast, when the yarn filaments of the present invention are observed under the same conditions, the surface of such filaments does not exhibit a fibril-like appearance, indicating no high orientation. Instead, the surface appearance of such fibers has a delicate texture without stripes. While the filament core does not show any high orientation on the surface of the filament, the core of this filament shows a high orientation, the birefringence of the filament being higher than that of unoriented ETFE with a birefringence of 0.040. Can also be seen from the fact that the birefringence is substantially large. Birefringence is a typical way to characterize orientation. The higher the birefringence, the higher the orientation. The birefringence of the entire filament is the bulk birefringence of the filament and can be determined by the method disclosed in the fourth column of US Pat. Birefringence can also be measured at intervals in the radial direction of the filament, so comparing the birefringence at the surface of the filament with the birefringence at the core or center of the filament, i.e., differential birefringence. A measurement can be made, thereby representing the orientation at the surface of the filament relative to the orientation at the core. Orientation or non-orientation on the surface of the filament is a surface phenomenon, while birefringence must be measured inside the filament body, so the surface birefringence should be measured as close to the surface as possible, Grasp the tendency of birefringence from the part toward the direction of the surface of the filament. Therefore, in addition to measuring the birefringence at the center of the filament, even in the radial direction of the filament toward the surface of the filament, it is a region that shows a tendency of birefringence toward the surface from 0.8 to The birefringence is measured within a radius of 0.95 (the ratio of the distance from the center of the filament to the surface of the filament), or, in other words, the orientation of the surface relative to the orientation at the center of the filament. Measure. Local birefringence, distinguished from birefringence measurements as bulk, measures the filaments from the center to one end for 10 samples and shows the reversed orientation in the yarn filaments of the invention. By averaging the ten birefringence measurements for each radial section of the filament, the birefringence is reduced, especially when comparing the 0.8-0.95 radius region with the birefringence measurement at the center of the filament. Expressed as a weakening tendency, indicating that the orientation at the surface is lower than at the filament center. The same can be measured for the orientation when the orientation is higher at the surface than at the center of the filament, and the tendency for the orientation to be higher toward the surface increases as the measurement along the radius approaches the filament surface. This is indicated by the tendency for refraction to increase. Such differential birefringence can be determined by the method disclosed on pages 5 and 6 of Patent Document 7, but it is preferable to use a Leitz Mach-Zehnder interferometer.
[0013]
The yarns of the present invention may be monofilament or multifilament, and the diameter of the melt spinning holes in the spinneret faceplate forming the filaments is typically less than 2000 micrometers. If the yarn is a monofilament, the diameter of the holes is typically 50-1000 micrometers. If the yarn is a multifilament, the diameter of the individual filaments is generally between 8 and 30 micrometers, and the denier of the yarn is usually between 30 and 5000, preferably between 100 and 1000, and between 20 and 200 filaments. included. It is preferred that the melt spinning holes in the faceplate be circular so that the filaments have an oval, preferably circular, cross-section without sharp edges. The yarns of the present invention are very homogeneous and exhibit homogeneity with a coefficient of variation of denier of all yarns of less than 5%, usually less than 2%. The coefficient of variation is the standard deviation divided by the average weight of five consecutive 10 meter lengths of yarn (100 times). The high homogeneity of the yarns of the present invention makes it easier to machine them for specific applications. Preferably, the yarn of the present invention has a tenacity of at least 2.4 g / d. The denier disclosed herein is measured according to the method described in ASTM D1577, and the tensile performance (tenacity, elongation, and modulus) disclosed herein is described in ASTM 2256. Measure according to the method.
[0014]
The yarns of the present invention can also be cut into fibers, and such fibers can be used, for example, to make staple fibers such as staple fiber yarns and felts.
[0015]
The multifilament yarns of the present invention are typically twisted by conventional means for tying the yarns, for example, 1-2 twists per cm, and twisting or knitting a plurality of such yarns, e.g. , Dental floss, and fishing line can be made. In the case of making a sewing thread, generally, two to four yarns of the present invention are twisted and heat-set to produce a sewing thread of 800 to 1500 denier. When making a dental floss, the yarn of the present invention is combined or knitted to make a dental floss of 800 to 2500 denier. The monofilaments and multifilaments of the yarns of the present invention can also be used as fishing lines. Such monofilaments typically have a diameter between 0.12 mm (120 micrometers) and 2.4 mm (2400 micrometers). Such multifilament yarns are generally made by weaving 4 to 8 yarns of the present invention, each having 200 to 600 denier.
[0016]
Colorants can be added to the copolymer prior to forming the yarn, thereby coloring the yarn, but this is particularly desirable in many applications for sutures, fishing lines and dental floss. The yarns of the present invention and products made therefrom, such as sutures, dental floss fishing lines and fishing nets, exhibit excellent chemical and weather resistance (including UV radiation), and therefore their use, and exposure to outdoor and chemicals It is particularly useful in other applications. The yarn is also useful for weaving and knitting, in which case it may be made entirely of these yarns or may be used in a blend with other materials. Examples of such fabrics include applications such as architectural fabrics, reinforcing fabrics for printed circuit boards and electrical insulation, and furnace cloth.
【Example】
[0017]
To carry out the fiber spinning, a 1.5 inch diameter steel single screw extruder is used, to which a gear pump is connected, which is then passed through an adapter to a screen pack and screen to filter the molten polymer. The spinneret is connected to a spinneret assembly with an extension to substantially thermally isolate the spinneret from the pack. The gear pump, the adapter, the screen pack, and the spinneret (face plate) are heated by an external heat source in the same manner as in FIG. 2 of Patent Document 5, except that the adapter is also heated. The faceplate of the spinneret has 30 holes arranged in a circle and each hole has a diameter of 30.0 mils (760 μm). The thickness of the spinneret is 90 mils (2.3 mm). The fiber exiting the hole in the spinneret turns around the winding roll six times, then around the first and second set of two rolls for heat setting, and then the final winding It is wound up by a roll. The stretching of the fiber is performed between the feed roll and the second roll set, and the value obtained by dividing the speed of the second roll set by the speed of the feed roll is the “drawing ratio (draw)”. A is an exception, and since the second roll set does not exist, the stretching ratio is determined from the relationship between the speed of the feed roll and the faster speed of the first roll set.
[0018]
(Example 1)
A Tefzel® ETFE fluoropolymer having an MFR of 29.6 is spun according to the teachings of the present invention. The conditions are summarized in Table 1.
[0019]
[Table 1]
The resulting fiber is 435 denier, has a tenacity of 1.83 g / denier, a modulus of 24.1 g / denier and an elongation of 28%. The measurement of the differential birefringence shows that the skin portion of the fiber has a lower orientation than the core portion. Specifically, the birefringence of 0.0468 at the center of the filament is measured from 0.8 radius to 0. As the .95 radius is approached, its birefringence drops to about 0.044.
[0021]
(Example 2)
Example 1 is repeated, except that the second roll set is driven at 1400 m / min and the draw ratio is 3.5 times. The resulting fiber is 350 denier, has a tenacity of 2.3 g / denier and an elongation of 18%, while only slightly increasing the draw ratio from the yarn produced in Example 1, while increasing the tenacity. This shows that a high yarn elongation can be obtained. Measurement of the differential birefringence shows that the fiber surface has a lower orientation than the core.
[0022]
(Example 3)
The conditions of Example 1 are substantially followed, except that the temperature of the spinneret is 360 ° C and the melting temperature before the spinneret is about 270 ° C. The conditions are summarized in Table 2.
[0023]
[Table 2]
The resulting fiber is 414 denier, has a tenacity of 2.44 g / denier, an elongation of 18.8% and a homogeneity as indicated by a coefficient of variation of 1.6%. Measurement of the differential birefringence shows that the fiber surface has a lower orientation than the core. This example shows that a spinneret temperature of 360 ° C. is sufficient to make a fiber according to the invention.
[0025]
(Comparative Example A)
This comparative example is performed under almost the same conditions as those disclosed in Example 1 of (Patent Document 1) (1988). Table 3 summarizes the conditions.
[0026]
[Table 3]
The resulting fiber is 1074 denier, has a tenacity of 2.69 g / denier and an elongation of 15.7%. Measurement of the differential birefringence shows that the fiber surface has a higher orientation than the core; specifically, the birefringence at the center of the filament is 0.054, and this It can be seen that it moves toward the surface of the filament along the radius of and increases to 0.055 in the 0.8 to 0.95 radius region. This comparative example shows that spinning a fiber according to the teachings of the prior art results in a differential birefringence that is opposite to that obtained with the present invention. Of course, the spinning speed (120 m / min) is very low, which is not acceptable from an economic viewpoint.
[0028]
(Comparative Example B)
This comparative example is carried out in order to show the effect of spinning at the same high polymer discharge speed and winding speed as in Example 1, but with the melt spinning temperature kept at only 300 ° C. Table 4 summarizes the conditions.
[0029]
[Table 4]
The resulting fiber has a denier of 423, a tenacity of 2.87 g / denier and an elongation of 7.5%. Measurement of the differential birefringence shows that the fiber surface has a higher orientation than the core. Specifically, the birefringence of 0.054 at the center of the filament increases to 0.057 near the surface of the filament. This comparative example shows that without the high spinneret temperature as in the present invention, the fiber has the opposite differential birefringence to that obtained in the present invention. This yarn has the disadvantage of having a low elongation and cannot be drawn any further. If the elongation is to be increased to at least 15%, the draw ratio must be reduced, resulting in a tenacity of less than 2 g / d.
[0031]
(Example 4)
The sewing thread of the 437 denier yarn prepared in Example 3 is (a) twisted at a rate of 1 twist per 1 cm to the yarn, and (b) three such yarns are twisted at 1 twist per cm. However, the twisting direction is opposite to that of the yarn, and (c) the yarn is heat-set at 150 ° C. while applying tension. If desired, a binder or finish can be added to the yarn. The resulting suture has a well-balanced corded structure with uniform denier and exhibits excellent stitch looping properties with no tendency to knot or tangle.
[0032]
The sewing thread described here can also be used as dental floss. ETFE has a dynamic coefficient of friction of 0.4, which is low enough to slide the yarn into the narrow tooth gap, and is higher than the coefficient of friction of polytetrafluoroethylene (PTFE), 0.01. Therefore, the abrasion effect of the ETFE floss is enhanced by adding twist and twist.
[0033]
The yarn used to make the suture as described above is also used to form a fishing line by knitting four such yarns, resulting in a fishing line of 1750 denier and a breaking strength of 4 kg. It becomes.