JP2004531638A - Lubricants containing water-dispersible bases - Google Patents

Abstract

Lubricants in the form of an oil-in-oil insoluble solvent (eg, water) emulsion are described, wherein a water-soluble or water-dispersible base is present in the dispersed phase. These lubricants are useful in a variety of applications (eg, internal combustion engines) where the desired oil is sufficient to neutralize any inorganic acids generated by the sulfur present in the fuel. Basicity. Lubricants having a total base number greater than 1 mg KOH / g are described. The lubricant contains a continuous oil phase, a discontinuous aqueous phase (or an oil-insoluble solvent-rich phase) and an aqueous phase and a base, which dissolves or disperses in the aqueous phase (or oil-insoluble solvent phase). ing. If desired, the water or oil insoluble solvent can be partially or completely removed in the final product.

Description

１実施形態では、このオレフィン重合体は、ポリイソブテン基（またはポリイソブチレン基）であり、これは、約７５０〜約３０００、１実施形態では、約９００〜約２０００の数平均分子量を有する。
【００３２】
１実施形態では、炭化水素潤滑剤溶解性生成物（ｉ）用のアシル化剤は、次式に対応して表わされるヒドロカルビル置換コハク酸または無水物である：
【００３３】
【化２】

ここで、Ｒは、約５０個〜約５００個の炭素原子、１実施形態では、約５０個〜約３００個の炭素原子、１実施形態では、約６０個〜約２００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。マレイン酸またはその無水物またはその誘導体をハロ炭化水素でアルキル化することにより、またはマレイン酸またはその無水物を末端二重結合を有するオレフィン性重合体と反応させることにより、これらのヒドロカルビル置換コハク酸またはその無水物を生成することは、当業者に周知であり、本明細書中で詳細に述べる必要はない。
【００３４】
１つの実施形態において、炭化水素潤滑剤溶解性生成物（ｉ）用のヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤であり、これは、ヒドロカルビル置換基およびコハク酸基からなる。これらのヒドロカルビル置換基は、上述のオレフィン性重合体から誘導される。ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、このヒドロカルビル置換基の各当量に対して、その構造内に、平均して、少なくとも１．３個のコハク酸基、１実施形態では、約１．５個〜約２．５個のコハク酸基、１実施形態では、約１．７個〜約２．１個のコハク酸基が存在することにより、特徴付けられる。１実施形態では、このヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、このヒドロカルビル置換基の各当量に対して、その構造内に、約１．０個〜約１．３個のコハク酸基、１実施形態では、約１．０個〜約１．２個のコハク酸基、１実施形態では、約１．０個〜約１．１個のコハク酸基が存在することにより、特徴付けられる。
【００３５】
１実施形態では、このヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、ポリイソブテン置換無水コハク酸であり、このポリイソブテン置換基は、約１５００〜約３０００、１実施形態では、約１８００〜約２３００の数平均分子量を有し、該第一ポリイソブテン置換無水コハク酸は、そのポリイソブテン置換基１当量あたり、約１．３個〜約２．５個、１実施形態では、約１．７個〜約２．１個のコハク酸基により、特徴付けられる。
【００３６】
１実施形態では、このヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、ポリイソブテン置換無水コハク酸であり、このポリイソブテン置換基は、約７００〜約１３００、１実施形態では、約８００〜約１０００の数平均分子量を有し、該ポリイソブテン置換無水コハク酸は、そのポリイソブテン置換基１当量あたり、約１．０個〜約１．３個、１実施形態では、約１．０個〜約１．２個のコハク酸基により、特徴付けられる。それらは、さらに、米国特許第’２３７号の１５欄および１６欄で記述されている。
【００３７】
炭化水素潤滑剤溶解性生成物（ｉ）は、アンモニアおよび／またはアミンを使用して、形成され得る。このアシル化剤と反応して生成物（ｉ）を形成するのに有用なアミンには、モノアミン、ポリアミン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
これらのモノアミンは、アミン官能性を１個だけ有するのに対して、これらのポリアミンは、２個またはそれ以上のアミン官能性を有する。これらのアミンは、第一級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンであり得る。第一級アミンは、少なくとも１個の−ＮＨ_２基が存在することにより、特徴付けられる；第二級アミンは、少なくとも１個のＨ−Ｎ＜基が存在することにより、特徴付けられる。第三級アミンは、その−ＮＨ_２基またはＨ−Ｎ＜基中の水素原子をヒドロカルビル基で置き換えたこと以外は、第一級および第二級アミンと類似している。第一級および第二級アミンの例は、米国特許第’２３７号の１６欄で記述されている。このアミンは、ヒドロキシアミンであり得る。このヒドロキシアミンは、第一級、第二級または第三級アミンであり得る。典型的には、これらのヒドロキシアミンは、第一級、第二級または第三級アルカノールアミンである。このアルカノールアミンは、次式により表わされ得る：
【００３９】
【化３】

ここで、上式では、各Ｒは、別個に、１個〜約８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、または２個〜約８個の炭素原子を有するヒドロキシル置換ヒドロカルビル基であり、そして各Ｒ’は、別個に、２個〜約１８個の炭素原子を有するヒドロカルビレン（すなわち、二価炭化水素）基である。それらは、さらに、米国特許第’２３７号の１６欄および１７欄で記述されている。
【００４０】
このアミンは、アルキレンポリアミンであり得る。次式により表わされる直鎖または分子鎖のアルキレンポリアミンは、特に有用である：
【００４１】
【化４】

ここで、ｎは、１と約１０の間、１つの実施形態において、約２〜約７の平均値を有し、そして「アルキレン」基は、１個〜約１０個の炭素原子、１実施形態では、約２個〜約６個の炭素原子を有する。各Ｒは、別個に、水素、約３０個までの炭素原子を有する脂肪族基またはヒドロキシ置換脂肪族基である。これらのアルキレンポリアミンは、米国特許第’２３７号の１８欄で記述されている。
【００４２】
エチレンポリアミンは、有用である。１実施形態では、このアミンは、ポリアミンボトムスまたはヘビーポリアミンである。「ポリアミンボトムス」との用語は、これらのポリアミンボトムスを残留物として残すように、ポリアミン混合物をストリッピングして低分子量ポリアミンおよび揮発性成分を除去することにより得られるポリアミンを意味する。１実施形態では、これらのポリアミンボトムスは、約２重量％未満の全ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミンを有するとして、特徴付けられる。それらは、米国特許第’２３７号の１８欄で記述されている。
【００４３】
炭化水素潤滑剤溶解性生成物（ｉ）は、塩、エステル、アミド、イミド、またはそれらの組合せであり得る。この塩は、このアシル化剤およびアンモニアまたはアミンの分子の残基を含む内部塩であり得、ここで、これらのカルボキシル基の１個は、同じ基内の窒素原子にイオン結合する；または、それは、外部塩であり得、ここで、そのイオン性塩基は、同じ分子の一部ではない窒素原子で形成される。１実施形態では、このアミンは、ヒドロキシアミンであり、このヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、ヒドロカルビル置換無水コハク酸であり、得られる炭化水素潤滑剤溶解性生成物（ｉ）は、半エステルおよび半塩（すなわち、エステル／塩）である。これらの生成物を形成する反応は、米国特許第’２３７号の１７欄にある。
【００４４】
成分（ｉ）（ｂ）は、アシル化剤と、少なくとも１種のエチレンポリアミン（例えば、ＴＥＰＡ（テトラエチレンペンタミン）、ＰＥＨＡ（ペンタエチレンヘキサミン）、ＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）、ポリアミンボトムスまたは少なくとも１種のヘビーポリアミン）とを反応させることにより製造される炭化水素潤滑剤溶解性生成物である。このエチレンポリアミンは、スクシンイミドを形成するように縮合できる。ＣＯ：Ｎに対する反応の当量比は、１：１．５〜１：０．５、さらに好ましくは、１：１．３〜１：０．７０、最も好ましくは、１：１〜１：０．７０であり、ここで、ＣＯ：Ｎは、カルボニル：アミン窒素の比である。また、成分（ｉ）（ｂ）は、好ましくは、約７００〜約１３００の数平均分子量を有するポリイソブチレン基から製造され、これは、１．０から１．３までの範囲で、スクシネート化される。
【００４５】
このヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤とアンモニアまたはアミンとの間の反応は、所望の生成物の形成をもたらす条件下にて実行され、これは、米国特許第’２３７号の１７欄で述べられている。１実施形態では、潤滑剤溶解性生成物（ｉ）は、以下の（ｉ）（ａ）および（ｉ）（ｂ）を含有する：（ｉ）（ａ）第一潤滑剤溶解性生成物であって、該第一潤滑剤溶解性生成物は、第一ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤とアンモニアまたはアミンとを反応させることにより製造され、該第一アシル化剤のヒドロカルビル置換基は、約５０個〜約５００個の炭素原子を有する；および（ｉ）（ｂ）第二潤滑剤溶解性生成物であって、該第二潤滑剤溶解性生成物は、第二ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤とアンモニアまたはアミンとを反応させることにより製造され、該第二アシル化剤のヒドロカルビル置換基は、約５０個〜約５００個の炭素原子を有する。この実施形態では、生成物（ｉ）（ａ）および（ｉ）（ｂ）は、異なる。例えば、第一アシル化剤のためのヒドロカルビル置換基の分子量は、第二アシル化剤のためのヒドロカルビル置換基の分子量とは異なり得る。１実施形態では、第一アシル化剤のためのヒドロカルビル置換基の数平均分子量は、約１５００〜約３０００の範囲、１実施形態では、約１８００〜約２３００の範囲であり得、また、第二アシル化剤のためのヒドロカルビル置換基の数平均分子量は、約７００〜約１３００、１実施形態では、約８００〜約１０００の範囲であり得る。第一ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、ポリイソブテン置換無水コハク酸であり得、このポリイソブテン置換基は、約１５００〜約３０００、１実施形態では、約１８００〜約２３００の数平均分子量を有する。この第一ポリイソブテン置換無水コハク酸は、そのポリイソブテン置換基１当量あたり、少なくとも約１．３個、１実施形態では、約１．３個〜約２．５個、１実施形態では、約１．７個〜約２．１個のコハク酸基により、特徴付けられ得る。第一潤滑剤溶解性生成物（ｉ）（ａ）で使用されるアミンは、アルカノールアミンであり得、その生成物は、エステル／塩の形態であり得る。第二ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、ポリイソブテン置換無水コハク酸であり得、該第二ポリイソブテン置換無水コハク酸のポリイソブテン置換基は、約７００〜約１３００、１実施形態では、約８００〜約１０００の数平均分子量を有する。この第二ポリイソブテン置換無水コハク酸は、そのポリイソブテン置換基１当量あたり、約１．０個〜約１．３個、１実施形態では、約１．０個〜約１．２個のコハク酸基により、特徴付けられ得る。この第二潤滑剤溶解性生成物（ｉ）（ｂ）で使用されるアミンは、アルカノールアミンであり得、その生成物は、エステル／塩の形態であり得るか、またはこのアミンは、アルキレンポリアミンであり得、その生成物は、スクシンイミドの形状であり得る。潤滑剤溶解性生成物（ｉ）は、以下から構成され得る：約１重量％〜約９９重量％、１実施形態では、約３０重量％〜約７０重量％の生成物（ｉ）（ａ）；および約９９重量％〜約１重量％、１実施形態では、約７０重量％〜約３０重量％の生成物（ｉ）（ｂ）。
【００４６】
１実施形態では、潤滑剤溶解性生成物（ｉ）は、以下の（ｉ）（ａ）および（ｉ）（ｂ）を含有する：（ｉ）（ａ）第一ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤であって、該第一アシル化剤のヒドロカルビル置換基は、約５０個〜約５００個の炭素原子を有する；および（ｉ）（ｂ）第二ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤であって、該第二アシル化剤のヒドロカルビル置換基は、約５０個〜約５００個の炭素原子を有し、該第一アシル化剤および該第二アシル化剤は、同一または異なる；該第一アシル化剤および該第二アシル化剤は、２個またはそれ以上の第一級アミノ基、２個またはそれ以上の第二級アミノ基、少なくとも１個の第一級アミノ基および少なくとも１個の第二級アミノ基、少なくとも２個の水酸基、または少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基および少なくとも１個の水酸基を有する化合物から誘導した連結基により、共にカップリングされている；該カップリングしたアシル化剤は、アンモニアまたはアミンと反応される。第一アシル化剤のためのヒドロカルビル置換基の分子量は、第二アシル化剤のためのヒドロカルビル置換基の分子量と同一または異なり得る。１実施形態では、第一および／または第二アシル化剤のためのヒドロカルビル置換基の数平均分子量は、約１５００〜約３０００の範囲、１実施形態では、約１８００〜約２３００の範囲である。
【００４７】
１実施形態では、第一および／または第二アシル化剤のためのヒドロカルビル置換基の数平均分子量は、約７００〜約１３００、１実施形態では、約８００〜約１０００の範囲である。第一および／または第二ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、ポリイソブテン置換無水コハク酸であり得、そのポリイソブテン置換基は、約１５００〜約３０００、１実施形態では、約１８００〜約２３００の数平均分子量を有する。この第一および／または第二ポリイソブテン置換無水コハク酸は、そのポリイソブテン置換基１当量あたり、少なくとも約１．３個、１実施形態では、約１．３個〜約２．５個、１実施形態では、約１．７個〜約２．１個のコハク酸基により、特徴付けられ得る。第一および／または第二ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、ポリイソブテン置換無水コハク酸であり得、そのポリイソブテン置換基は、約７００〜約１３００、１実施形態では、約８００〜約１０００の数平均分子量を有する。この第一および／または第二ポリイソブテン置換無水コハク酸は、そのポリイソブテン置換基１当量あたり、約１．０個〜約１．３個、１実施形態では、約１．０個〜約１．２個のコハク酸基により、特徴付けられ得る。その連結基は、上述のアミンまたはヒドロキシアミンのいずれかから誘導され得、これらは、２個またはそれ以上の第一級アミノ基、２個またはそれ以上の第二級アミノ基、少なくとも１個の第一級アミノ基および少なくとも１個の第二級アミノ基を有するか、または少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基および少なくとも１個の水酸基を有する。この連結基はまた、ポリオールから誘導され得る。このポリオールは、米国特許第’２３７号の２０欄で表わされる化合物であり得る。
【００４８】
これらの連結生成物の調製で使用される反応物の比は、広範囲にわたって変わり得る。一般に、第一および第二アシル化剤の各々の各当量に対して、少なくとも約１当量の連結化合物が使用される。連結化合物の上限は、第一および第二アシル化剤の各当量に対して、約２当量の連結化合物である。一般に、第一アシル化剤：第二アシル化剤の当量比は、約４：１〜約１：４、１実施形態では、約１．５：１である。
【００４９】
第一および第二アシル化剤は、通常のエステルおよび／またはアミド形成技術に従って、この連結化合物と反応され得る。これは、通常、必要に応じて、実質的に不活性で通常液状の有機液体溶媒／希釈剤の存在下で、この連結化合物と共にアシル化剤を加熱する工程を包含する。
【００５０】
これらの連結したアシル化剤とアンモニアまたはアミンとの間の反応は、通常の技術を使用して、塩、エステル／塩、アミドまたはイミド形成条件下にて、実行され得る。
【００５１】
炭化水素潤滑剤溶解性生成物（ｉ）は、本発明の水性炭化水素潤滑剤組成物にて、約０．１〜約１５重量％の濃度、１実施形態では、約０．１〜約１０重量％の濃度、１実施形態では、約０．１〜約５重量％の濃度、１実施形態では、約０．１〜約２重量％の濃度、１実施形態では、約０．１〜約１重量％の濃度、１実施形態では、約０．１〜約０．７重量％の濃度で、存在し得る。
【００５２】
イオン性または非イオン性化合物（ｉｉ）は、約１〜約２０または３０、１実施形態では、約４〜約１５または２０の範囲の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有する。これらの化合物の例は、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，１９９８，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ ＆ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎで開示されている。ｔｈｅ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎの１〜２３５ページおよびｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎの１〜１９９ページの内容は、約１〜約１０または３０の範囲のＨＬＢを有するようなイオン性および非イオン性化合物の開示内容について、本明細書中で参考として援用されている。これらは、米国特許第’２３７号の２７欄で述べられている。１実施形態では、イオン性または非イオン性化合物（ｉｉ）は、ポリ（オキシアルケン）化合物である。これらには、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの共重合体が挙げられる。１実施形態では、イオン性または非イオン性化合物（ｉｉ）は、約１２個〜約３０個の炭素原子を有するアシル化剤とアンモニアまたはアミンとを反応させることにより製造された炭化水素潤滑剤溶解性生成物である。このアシル化剤は、約１２個〜約２４個の炭素原子、１実施形態では、約１２個〜約１８個の炭素原子を含有し得る。これらは、米国特許第’２３７号の２７欄で述べられている。このアミンは、炭化水素潤滑剤溶解性生成物（ｉ）を製造する際に有用であるとして上で記述されたアミンのいずれかであり得る。このアシル化剤およびアンモニアまたはアミンの間の反応生成物は、塩、エステル、アミド、イミド、またはそれらの組合せであり得る。
【００５３】
１実施形態では、イオン性または非イオン性化合物（ｉｉ）は、ヘキサデシル無水コハク酸とジメチルエタノールアミンとを、約１：１〜約１：１．５、１実施形態では、約１：１．３５の当量比（すなわち、カルボニル：アミンの比）で反応させることにより製造されたエステル／塩である。
【００５４】
１実施形態では、このイオン性または非イオン性化合物は、３個〜２５個の炭素原子を有するα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体が（先に記述したように）アミンと反応した反応生成物であり得る。このような反応生成物の１つには、オクタデセンと無水マレイン酸との共重合体をトリエチレンテトラミンと反応させたものがある。官能性が低いカルボン酸および／または官能性が低いアミンを多量で存在させて不溶生成物の形成を避けることにより、これらの多官能性反応物との架橋を抑制することが望まれ得る。
【００５５】
イオン性または非イオン性化合物（ｉｉ）は、本発明の水性炭化水素燃料組成物中にて、約０．０１〜約１５重量％、１実施形態では、約０．０１〜約１０重量％、１実施形態では、約０．０１〜約５重量％、１実施形態では、約０．０１〜約３重量％、１実施形態では、約０．１〜約１重量％の濃度で、存在し得る。
【００５６】
水溶性塩（ｉｉｉ）は、水溶液中で陽イオンおよび陰イオンを形成できかつ他の添加剤を妨害しない任意の物質であり得る。これらには、有機アミン硝酸塩、硝酸エステル、アジド、ニトラミン、およびニトロ化合物が挙げられる。また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硫化物、スルホン酸塩なども含まれる。次式により表わされるアミンまたはアンモニウム塩は、特に有用である：
ｋ［Ｇ（ＮＲ_３）_ｙ］^ｙ＋ ｎＸ^ｐ−
ここで、Ｇは、水素、または１個〜約８個の炭素原子、１実施形態では、１個〜約２個の炭素原子を有する有機基（これは、ｙの原子価を有する）である；各Ｒは、別個に、水素、または１個〜約１０個の炭素原子、１実施形態では、１個〜約５個の炭素原子、１実施形態では、１個〜約２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である；Ｘ^ｐ−は、ｐの原子価を有するアニオンである；そしてｋ、ｙ、ｎおよびｐは、別個に、少なくとも１の整数である。ＧがＨのとき、ｙは、１である。正電荷ｋｙ^＋の合計は、負電荷ｎＸ^ｐ−の合計に等しい。１実施形態では、Ｘは、硝酸イオンである；１実施形態では、それは、酢酸イオンである。例には、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、硝酸メチルアンモニウム、酢酸メチルアンモニウム、エチレンジアミン二酢酸塩、硝酸尿素、尿素、硝酸グアニジニウムおよび二硝酸尿素が挙げられる。硝酸アンモニウムは、特に有用である。
【００５７】
１実施形態では、水溶性塩（ｉｉｉ）は、乳濁液安定剤として機能し、すなわち、それは、この水性炭化水素潤滑剤組成物を安定化するように作用する。
【００５８】
１実施形態では、水溶性塩は、この水−潤滑剤乳濁液中にて、約０．００１〜約１重量％、１実施形態では、約０．０１〜約１重量％の濃度で、存在し得る。多くの実施形態では、この水溶液塩は、存在しないか、異なる成分（例えば、水溶性塩基または水分散性塩基）として働く。
【００５９】
（通常の清浄剤）
清浄剤は、エンジン中にてピストン堆積物（例えば、高温バーニッシュおよびラッカー堆積物）の形成を少なくする添加剤である；それは、通常、酸中和特性を有し、懸濁液中にて、細かく分割した固形物を保つことができる。殆どの清浄剤は、金属「石鹸」に基づいており、これは、酸性有機化合物の金属塩である（これらは、時には、界面活性剤と呼ばれる）。
【００６０】
清浄剤は、一般に、長い炭化水素尾部を備えた極性頭部を含み、この極性頭部は、酸性有機化合物の金属塩を含有する。本発明の清浄剤は、低いＴＢＮ（＜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり得、ここで、これらの界面活性剤は、塩基で中和されて、金属石鹸を形成する。あるいは、それらは、オーバーベース化清浄剤であり得、ここで、多量の金属塩基は、過剰の金属化合物（例えば、酸化物または水酸化物）と酸性ガス（例えば、二酸化炭素）とを反応させてオーバーベース化清浄剤（これは、金属塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外層として、中和された清浄剤を含有する）を得ることにより、含有される。本発明のオーバーベース化清浄剤は、少なくとも２００、好ましくは、少なくとも２５０、特に、少なくとも３００、例えば、６００までのＴＢＮを有し得る。
【００６１】
使用され得る界面活性剤には、スルホネート、フェネート、硫化フェネート、サリチレート、カリキサレート、サリチル酸カリキサレン、グリオキシレート、サリゲニン、チオホスホネート、ナフテネート、他の油溶性カルボキシレート、またはこれらの界面活性剤のいずれかの混合物が挙げられる。硫化フェネートが好ましい。この金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウム）であり得る。カルシウムが好ましい。
【００６２】
これらのオーバーベース化金属化合物の界面活性剤系用の界面活性剤は、好ましくは、例えば、芳香環上の置換基として、少なくとも１個のヒドロカルビル基を含有する。本明細書中で使用する「ヒドロカルビル」との用語は、関係する基が、主として、水素原子および炭素原子から構成され、炭素原子によって分子の残部に結合されることを意味するが、その基の実質的に炭化水素的な特性を損なうには不十分な割合で他の原子または基が存在することを除外するものではない。有利には、本発明に従って使用する界面活性剤中のヒドロカルビル基は、脂肪族基、好ましくは、アルキル基またはアルキレン基、特に、アルキル基であり、これは、直鎖または分枝であり得る。これらの界面活性剤中の炭素原子の全数は、少なくとも、所望の油溶性を与えるのに十分であるべきである。
【００６３】
これらのオーバーベース化塩は、油溶性有機イオウ含有酸（例えば、スルホン酸、スルファミン酸、チオスルホン酸、スルフィン酸、スルホン酸、部分エステル硫酸、亜硫酸およびチオ硫酸）であり得る。一般に、それらは、カルボン酸または脂肪族スルホン酸の塩である。
【００６４】
これらの炭素環式スルホン酸には、単核または多核の芳香族化合物または脂環式化合物が挙げられる。これらの油溶性のスルホン酸塩は、大ていの場合には、次式により表わすことができる：
［（Ｒ^１１）_ｘ−Ｔ−（ＳＯ_３）_ｙ］_ｚＭ_ｂ （ＸＩＶ）
［Ｒ^１２−（ＳＯ_３）_ａ］_ｄＭ_ｂ （ＸＶ）
上式では、Ｍは、本明細書中で上で記述したような金属カチオンまたは水素のいずれかである；Ｔは、環状核（例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ジフェニレンオキシド、チアントレン、フェノチオキシン（ｐｈｅｎｏｔｈｉｏｘｉｎｅ）、ジフェニレンスルフィド、フェノチアジン、ジフェニルオキシド、ジフェニルスルフィド、ジフェニルアミン、シクロヘキサン、石油ナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロペンタンなど）である；式ＸＩＶ中のＲ^１１は、脂肪族基（例えば、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、カルボアルコキシアルキルなど）である；ｘは、少なくとも１であり、そして（Ｒ^１１）_ｘ−Ｔは、全体で、少なくとも約１５個の炭素原子を有し、そして式ＸＶ中のＲ^１２は、少なくとも約１５個の炭素原子を有する脂肪族基であり、そしてＭは、金属カチオンまたは水素のいずれかである。Ｒ^１２基の種類の例には、アルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、カルボアルコキシアルキルなどがある。Ｒ^１２の特定の例には、ペトロラタム、飽和および不飽和パラフィンワックス、およびポリオレフィン（約１５〜７０００個以上の炭素原子を有する重合したＣ_２、Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５、Ｃ_６などのオレフィンを含めて）から誘導した基がある。上式中のＴ、Ｒ^１１およびＲ^１２基はまた、上で枚挙した基に加えて、他の無機置換基または有機置換基（例えば、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、ニトロ、アミノ、ニトロソ、スルフィド、ジスルフィドなど）を含有できる。上式ＸＩＶでは、ｘ、ｙ、ｚおよびｂは、少なくとも１であり、そして同様に、式ＸＶにおいて、ａ、ｂおよびｄは、少なくとも１である。
【００６５】
本発明で有用なスルホン酸の特定の例には、マホガニースルホン酸；ブライトストックスルホン酸；潤滑油留分（これは、１００°Ｆで約１００秒から、２１０°Ｆで約２００秒までのセーボルト粘度を有する）から誘導したスルホン酸；ペトロラタムスルホン酸；例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェノール、ジフェニルエーテル、ナフタレンジスルフィド、ジフェニルアミン、チオフェン、α−クロロナフタレンなどのモノワックス置換したおよびポリワックス置換したスルホン酸およびポリスルホン酸；他の置換したスルホン酸（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸（ここで、このアルキル基は少なくとも８個の炭素を有する）、セチルフェノールモノスルフィドスルホン酸、ジセチルチアントレンジスルホン酸、ジラウリル−β−ナフチルスルホン酸、ジカプリルニトロナフタレンスルホン酸、およびアルカリールスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼン「ボトムス」スルホン酸））がある。
【００６６】
後者の酸は、ベンゼン環上に１個、２個、３個またはそれ以上の分枝鎖のＣ_１２置換基を導入するために、プロピレンテトラマーまたはイソブテントリマーでアルキル化されたベンゼンから誘導した酸である。ドデシルベンゼンボトムス、主として、モノドデシルベンゼンとジドデシルベンゼンとの混合物は、家庭用洗剤の製造の副生成物として入手可能である。線状スルホン酸アルキル（ＬＡＳ）の製造中に形成されるアルキル化ボトムスから得た類似生成物もまた、本発明で用いるスルホン酸塩を製造する際に有用である。
【００６７】
例えば、ＳＯ_３との反応により、洗剤製造の副生成物からスルホン酸塩を製造することは、当業者に周知である。例えば、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（Ｎ．Ｙ．（１９６９年））により発行されたＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（２版）の論文「Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ」（１９巻、ｐｐ．２９１）の章を参照せよ。
【００６８】
オーバーベース化スルホン酸塩およびそれらを製造するための技術の他の記述は、以下の米国特許に見られる：米国特許第２，１７４，１１０号；第２，１７４，５０６号；第２，１７４，５０８号；第２，１９３，８２４号；第２，１９７，８００号；第２，２０２，７８１号；第２，２１２，７８６号；第２，２１３，３６０号；第２，２２８，５９８号；第２，２２３，６７６号；第２，２３９，９７４号；第２，２６３，３１２号；第２，２７６，０９０号；第２，２７６，２９７号；第２，３１５，５１４号；第２，３１９，１２１号；第２，３２１，０２２号；第２，３３３，５６８号；第２，３３３，７８８号；第２，３３５，２５９号；第２，３３７，５５２号；第２，３４６，５６８号；第２，３６６，０２７号；第２，３７４，１９３号；第２，３８３，３１９号；第３，３１２，６１８号；第３，４７１，４０３号；第３，４８８，２８４号；第３，５９５，７９０号；および第３，７９８，０１２号。これらの内容は、このことに関する開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００６９】
脂肪族スルホン酸（例えば、パラフィンワックススルホン酸、不飽和パラフィンワックススルホン酸、ヒドロキシ置換したパラフィンワックススルホン酸、ヘキサプロピレンスルホン酸、テトラアミレンスルホン酸、ポリイソブテンスルホン酸（ここで、このポリイソブテンは、２０個〜７０００個またはそれ以上の炭素原子を含有する）、塩素置換したパラフィワックススルホン酸、ニトロパラフィンワックススルホン酸など）；脂環式スルホン酸（例えば、石油ナフテンスルホン酸、セチルシクロペンチルスルホン酸、ラウリルシクロヘキシルスルホン酸、ビス−（ジ−イソブチル）シクロヘキシルスルホン酸など）もまた、挙げられる。
【００７０】
本明細書中および添付の特許請求の範囲で記述のスルホン酸またはそれらの塩に関して、用語「石油スルホン酸」または「石油スルホン酸塩」は、石油生成物から誘導した全てのスルホン酸またはそれらの塩を含むことが意図されている。石油スルホン酸の特に有用な群には、硫酸プロセスによる石油ホワイトオイルの製造から副生成物として得られるマホガニースルホン酸（それが赤褐色を有するために、そう呼ばれている）がある。
【００７１】
「金属比」との専門用語は、オーバーベース化され得る有機酸と、塩基性の反応性金属化合物との間で、２種の反応物の既知の化学反応性および化学量論に従って、反応の結果得られると予想される塩中の金属の化学当量に対する、オーバーベース化された塩中の金属の全化学当量の比を表わすために、用いられている。それゆえ、正塩、すなわち中性塩では、この金属比は１であり、そしてオーバーベース化塩では、この金属比は１より大きい。これらのオーバーベース化塩は、通常、少なくとも１．１：１の金属比を有する。典型的には、それらは、２：１または３：１〜４０：１の比を有する。１２：１〜２０：１の比を有する塩は、しばしば、使用される。
【００７２】
これらのオーバーベース化塩を製造するために用いられる塩基的に反応する金属化合物は、通常、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物（すなわち、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属および第ＩＩＢ族金属であって、通常、フランシウムおよびラジウムを除外し、典型的には、ルビジウム、セシウムおよびベリリウムをも除外する）であるが、他の塩基的に反応する金属化合物は用いられ得る。Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、ＮａおよびＬｉの化合物、例えば、これら金属の水酸化物および低級アルカノールのアルコキシドは、通常、これらのオーバーベース化塩を調製する際に、塩基性金属化合物として用いられるが、しかし、他の化合物は、本明細書中で引用した先行文献に示されているように、使用できる。２種またはそれ以上のこれら金属のイオンまたは混合物を含有するオーバーベース化塩は、本発明で使用できる
オーバーベース化物質は、一般に、酸性物質（典型的には、無機酸または低級カルボン酸、例えば、二酸化炭素）と、以下を含有する混合物とを反応させることにより、調製される：酸性有機化合物、該酸性有機物質用の少なくとも１種の不活性有機溶媒（鉱油、ナフサ、トルエン、キシレンなど）を含む反応媒体、化学量論的に過剰な金属塩基、および促進剤。この酸性有機化合物は、本発明の場合、官能化アルキルフェノールである。
【００７３】
このオーバーベース化物質を調製する際に使用される酸性物質は、液体（例えば、ギ酸、酢酸、硝酸または硫酸）であり得る。酢酸は、特に有用である。無機酸性物質（例えば、ＨＣｌ、ＳＯ_２、ＳＯ_３、ＣＯ_２またはＨ_２Ｓ、一実施形態において、ＣＯ_２またはそれらの混合物、例えば、ＣＯ_２と酢酸との混合物）もまた使用できる。
【００７４】
促進剤は、金属の塩基性金属組成物への取り込みを促進するのに使用される化学物質である。これらの促進剤は、多様であり、当該技術分野で周知であり、そして低級アルコールが挙げられる。適切な促進剤の論述は、米国特許第２，７７７，８７４号、第２，６９５，９１０号および第２，６１６，９０４号で見られる。
【００７５】
酸性有機化合物の塩基性塩を製造する技術を具体的に記述している特許には、一般に、米国特許第２，５０１，７３１号；第２，６１６，９０５号；第２，６１６，９１１号；第２，６１６，９２５号；第２，７７７，８７４号；第３，２５６，１８６号；第３，３８４，５８５号；第３，３６５，３９６号；第３，３２０，１６２号；第３，３１８，８０９号；第３，４８８，２８４号；および第３，６２９，１０９号が挙げられる。
【００７６】
本発明で使用するフェネート界面活性剤は、硫化されなくてもよく、または好ましくは、硫化され得る。さらに、フェネートには、１個より多い水酸基（例えば、アルキルカテコール由来）または縮合芳香環（例えば、アルキルナフトール）を含有するもの、および化学反応（例えば、（塩基性条件下にて、フェノールとアルデヒドとの反応により生成される）アルキレン架橋およびマンニッヒ塩基縮合およびサリゲニン型）により変性したものが挙げられる。
【００７７】
これらのフェネート界面活性剤が基づく好ましいフェノールは、以下の式Ｉから誘導され得る：
【００７８】
【化５】

ここで、Ｒは、ヒドロカルビル基を表わし、そしてｙは、１〜４を表わす。ｙが１より大きい場合、これらのヒドロカルビル基は、同一または異なり得る。これらのフェノールは、しばしば、硫化形状で使用される。硫化ヒドロカルビルフェノールは、典型的には、以下の式ＩＩで表わされ得る：
【００７９】
【化６】

ここで、ｘは、一般に、１〜４である。ある場合には、２個より多いフェノール分子は、Ｓ_ｘ架橋により結合され得る。
【００８０】
上式では、Ｒで表わされるヒドロカルビル基は、有利には、アルキル基であり、これは、有利には、５個〜１００個、好ましくは、５個〜４０個、特に、９個〜１２個の炭素原子を含有し、これらの全Ｒ基中の炭素原子の平均数は、十分な油溶性を確保するために、少なくとも約９個である。好ましいアルキル基は、ドデシル（テトラプロピレン）基である。
【００８１】
以下の論述では、ヒドロカルビル置換フェノールは、便宜上、アルキルフェノールと呼ばれている。
【００８２】
硫化フェノールまたはフェネートを調製する際に使用する硫化剤は、そのアルキルフェノールモノマー基の間に−（Ｓ）_ｘ−架橋基を導入する任意の化合物または元素であり得、ここで、ｘは、一般に、１〜約４である。それゆえ、この反応は、元素イオウまたはそのハロゲン化物（例えば、二塩化イオウ、またはより好ましくは、一塩化イオウ）を使って、行われ得る。元素イオウを使用するなら、この硫化反応は、このアルキルフェノール化合物を、５０〜２５０℃、好ましくは、少なくとも１００℃で加熱することにより、行われ得る。元素イオウの使用により、代表的に、上記のような架橋基−（Ｓ）Ｘ−の混合物が得られる。もし、ハロゲン化イオウを使用するなら、この硫化反応は、このアルキルフェノールを、−１０℃〜１２０℃、好ましくは、少なくとも６０℃で処理することにより、行われ得る。この反応は、適切な希釈剤の存在下にて、行われ得る。この希釈剤は、有利には、実質的に不活性の有機希釈剤（例えば、鉱油またはアルカン）を含有する。いずれにしても、この反応は、実質的な反応を起こすのに十分な時間にわたって、行われる。一般に、硫化剤１当量あたり、０．１〜５モルのアルキルフェノール物質を使用することが好ましい。
【００８３】
この硫化剤として元素イオウを使用する場合、塩基性触媒（例えば、水酸化ナトリウムまたは有機アミン、好ましくは、複素環アミン（例えば、モルホリン））を使用することが望まれ得る。
【００８４】
硫化プロセスの詳細は、当業者に周知である。
【００８５】
それらを調製する様式に関係なく、オーバーベース化金属化合物を調製する際に有用な硫化アルキルフェノールは、一般に、希釈剤および未反応アルキルフェノールを含有し、一般に、この硫化アルキルフェノールの質量に基づいて、２〜２０質量％、好ましくは、４〜１４質量％、最も好ましくは、６〜１２質量％のイオウを含有する。
【００８６】
上述のように、本明細書中で使用する「フェノール」との用語は、例えば、アルデヒドとの化学反応により変性したフェノール、およびマンニッヒ塩基縮合フェノールを包含する。
【００８７】
フェノールが変性され得るアルデヒドには、例えば、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびブチルアルデヒドが挙げられる。好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒドである。使用するのに適切なアルデヒド変性フェノールは、例えば、ＵＳ−Ａ−５２５９９６７で記述されている。
【００８８】
マンニッヒ塩基縮合フェノールは、フェノール、アルデヒドおよびアミンの反応により、調製される。適切なマンニッヒ縮合フェノールの例は、ＧＢ−Ａ−２１２１４３２で記述されている。
【００８９】
一般に、これらのフェノールは、これらのフェノールの界面活性剤特性を著しく損なわないという条件で、上で述べたもの以外の置換基を含有し得る。このような置換基の例には、メトキシ基およびハロゲン原子がある。
【００９０】
このアルキルフェノールの官能化は、このフェノール化合物への追加水酸基または追加ヒドロカルビル基以外の任意の官能基の付加を包含でき、少なくとも１種のこのようなアルキル基またはヒドロカルビル基は、既に、この清浄剤に油溶性を与えるのに十分な量で、存在している。典型的な官能基には、ｔ−ブチル基、メチレンカップリング基、エステル置換アルキル基およびアルデヒド基が挙げられる。１実施形態では、この官能化は、カルボキシ官能基の付加により、この場合、この清浄剤は、サリチル酸アルキルまたはその誘導体であり得る。サリチレート清浄剤は、周知である；例えば、米国特許第５，６８８，７５１号または第４，６２７，９２８号を参照。他の実施形態では、この置換基は、グリオキシル酸縮合をベースにし得る。グリオキシル酸それ自体は、ＨＣ（＝Ｏ）−ＣＯ_２Ｈであり；構造Ｒ^１Ｃ（＝Ｏ）−ＣＯ_２Ｈの関連ケトンもまた、考慮される；それゆえ、Ｒ^１は、水素、または例えば、１個〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり得る。典型的なグリオキシレート縮合生成物は、ここでは、アニオン種として示され、これは、典型的には、金属塩で中和される。
【００９１】
【化７】

この構造では、このＲ基は、アルキル基である。図示した物質は、２モルのアルキルフェノールと１モルのグリオキシル酸またはその誘導体との縮合物である。他のモル比もまた、可能である；１：１の比に近づくとき、この縮合生成物は、オリゴマーまたは重合体になる。これらの物質およびそれらの調製方法は、米国特許第５，３５６，５４６号で、さらに詳細に開示されている。
【００９２】
他の実施形態では、この官能化アルキルフェノールは、このアルキルフェノールとホルムアルデヒドまたは他の低級アルデヒドとの縮合生成物であり得る。その酸性置換基は、この場合、１個またはそれ以上の追加フェノール基であると考えられている。最も簡単なこのような縮合生成物は、以下である：
【００９３】
【化８】

これは、ここでは、フェノール：ホルムアルデヒドの２：１のモル比の縮合生成物として、示されている。また、その反応条件に依存して、そのホルムアルデヒド単位は、他の酸化状態で現れ得る。グリオキシレートの場合と同様に、オリゴマー構造は、ホルムアルデヒド：フェノールのモル比が高くなるとき、形成できる。このような型のオリゴマー種の例には、カリキサレートがあり、これは、４個〜８個のフェノール−ホルムアルデヒド繰り返し単位を含有する環状物質である。カリキサレンおよびそれらの調製方法は、米国特許第５，１１４，６０１号にて、さらに詳細に開示されている。明らかなように、このような縮合反応では、ホルムアルデヒド、他のアルデヒドおよびグリオキシル酸の混合物もまた、使用できる。
【００９４】
しかしながら、アルキルフェノールの官能化誘導体の１範疇は、ある種のサリゲニン誘導体である。サリゲニンそれ自体はまた、サリシルアルコールまたはｏ−ヒドロキシベンジルアルコールとして知られており、以下の構造により表わされる：
【００９５】
【化９】

有用なサリゲニン誘導体には、清浄剤として機能するある種の金属サリゲニン誘導体が挙げられる。その金属がマグネシウムであるとき、これらの化合物は、次式により表わされる：
【００９６】
【化１０】

これは、一般に、「Ｙ」基で結合した芳香環または複数の芳香環を含有し「Ｘ」基もまた含有する化合物の金属塩（例えば、マグネシウム塩）を表わす。（Ｍｇ）は、１原子価のマグネシウムイオンを表わし、そしてｎは、各場合において、０または１である。（ｎが０のとき、Ｍｇは、典型的には、Ｈで置き換えられ、−ＯＨ基を形成する）。「ｍ」の値は、典型的には、０〜１０であり、このような環のそのような数は、１個〜１１個であるが、「ｍ」の上限は、重要な変数ではないことが理解できるはずである。１実施形態では、ｍは、２〜９、例えば、３〜８または４〜６である。他の金属には、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム）；アルカリ土類金属（例えば、カルシウムまたはバリウム）；および他の金属（例えば、銅、亜鉛およびスズ）が挙げられる。
【００９７】
これらの環の殆どは、少なくとも１個のＲ^１置換基を含有し、これは、前記ヒドロカルビル基（例えば、アルキル基）である。Ｒ^１は、１個〜６０個の炭素原子、例えば、７個〜２８個の炭素原子または９個〜１８個の炭素原子を含有できる。もちろん、Ｒ^１は、通常、種々の鎖長の混合物を含有し、その結果、前述の数は、通常、Ｒ^１基中の炭素原子の平均数を表わす（数平均）。この構造内の各環は、０個、１個、２個または３個（最も典型的には、１個）のこのようなＲ^１基で置換され（すなわち、ｐは、０、１、２または３である）、もちろん、所定分子内の異なる環は、異なる数のこのような置換基を含有し得る。この分子内の少なくとも１個の芳香環は、少なくとも１個のＲ^１基を含有しなければならず、その分子内の全Ｒ^１基中の全炭素原子数は、少なくとも７個、例えば、少なくとも１２個であるべきである。
【００９８】
上記構造では、Ｘ基およびＹ基は、その芳香族分子との縮合反応によりホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源から誘導した基と見え得る。種々のＸ基およびＹ基の相対量は、ある程度まで、これらの分子の合成条件に依存している。ＸおよびＹの種々の種は、問題の分子中に存在し得るものの、Ｘを含む最も一般的な種は、−ＣＨＯ（アルデヒド官能性）および−ＣＨ_２ＯＨ（ヒドロキシメチル官能性）である；同様に、Ｙを含む最も一般的な種は、−ＣＨ_２（メチレン架橋）および−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−（エーテル架橋）である。上記物質の試料中のこれらの種の相対的なモル量は、各炭素および水素が異なる環境を有し異なるシグナルを生じるので、^１Ｈ／^１３ＣＮＭＲにより決定できる。（このエーテル結合である−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−のシグナルは、この物質のモル量の正しい計算に達するために、２個の炭素原子の存在について補正されなければならない。このような補正は、十分に、当業者に能力の範囲内である）。
【００９９】
１実施形態では、Ｘは、少なくとも一部、−ＣＨＯであり、このような−ＣＨＯ基は、Ｘ基およびＹ基の少なくとも１０、１２または１５モルパーセントを構成する。他の実施形態では、−ＣＨＯ基は、Ｘ基およびＹ基の２０〜６０モルパーセント、例えば、Ｘ基およびＹ基の２５〜４０モルパーセントを構成する。
【０１００】
他の実施形態では、Ｘは、少なくとも一部、−ＣＨ_２ＯＨであり、このような−ＣＨ_２ＯＨ基は、Ｘ基およびＹ基の１０〜５０モルパーセント、例えば、Ｘ基およびＹ基の１５〜３０モルパーセントを構成する。
【０１０１】
ｍが０ではない実施形態では、Ｙは、少なくとも一部、−ＣＨ_２−であり、このような−ＣＨ_２−基は、Ｘ基およびＹ基の１０〜５５モルパーセント、例えば、Ｘ基およびＹ基の２５〜４５または３２〜４５モルパーセントを構成する。
【０１０２】
他の実施形態では、Ｙは、少なくとも一部、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２であり、このような−ＣＨ_２ＯＣＨ_２基は、Ｘ基およびＹ基の５〜２０モルパーセント、例えば、Ｘ基およびＹ基の１０〜１６モルパーセントを構成する。
【０１０３】
上記化合物は、言及したように、典型的には、マグネシウム塩であり、実際、縮合生成物の調製中にマグネシウムが存在することは、上記Ｘ成分およびＹ成分の所望の比を達成する際に有用であると考えられている。この化合物中のＭｇイオンの数は、その組成物全体にわたって、０．１〜１、例えば、０．２または０．３〜０．４または０．５、あるいは０．３５〜０．４５の「ｎ」の平均数により、特徴付けられる。Ｍｇは、通常、二価イオンであるので、図示したフェノール構造の全てがＭｇ^＋２イオンで完全に中和されたとき、この組成物中のｎの平均値は、０．５であり、すなわち、各Ｍｇは、２個のフェノール性水酸基を中和する。これらの２個の水酸基は、同一または異なる分子上にあり得る。もし、ｎの値が０．５未満であるなら、このことは、これらの水酸基がＭｇイオンで完全には中和されていないことを意味する。もし、この値が０．５より大きいなら、このことは、Ｍｇイオンの原子価の一部が図示したフェノール構造以外のアニオンで満たされることを意味する。例えば、各Ｍｇイオンは、１個のフェノールアニオンおよび１個のヒドロキシ（ＯＨ⁻）イオンと会合でき、１．０のｎ値を与える。ｎが０．１〜１．０である仕様は、直接的には、この物質のオーバーベース化型（これは、以下で記述されており、また、本発明の一部でもある）に適用できず、ここで、他の金属の過剰のＭｇが存在できる。
【０１０４】
多数の分子の試料では、一部には、これらのパラメーターから逸脱した個々の分子が存在し得る（例えば、一部には、Ｒ^１基を全く含まない分子が存在し得る）ことが理解できる。これらの分子は、不純物であると考えることができ、それらの存在は、この組成物の分子の過半数（一般に、実質的に過半数）が記述したとおりである限り、本発明を否定するものではない。
【０１０５】
上記成分は、触媒量の強塩基の存在下にて、反応条件下にて、上記Ｒ^１基で置換したフェノールをホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源および酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムと組み合わせることにより、調製できる。ホルムアルデヒドの一般的な反応等価物には、パラホルムアルデヒド、トリオキサンおよびホルマリンが挙げられる。便宜上、パラホルムアルデヒドが使用できる。
【０１０６】
置換フェノールとホルムアルデヒドとの相対量は、所望の構造および特性を備えた生成物を得る際に、重要ではあり得ない。典型的な実施形態では、置換フェノールおよびホルムアルデヒドは、１：１〜１：３または１．４、例えば、１：１．１〜１：２．９または１：１．４〜１：２．６、または１：１．７〜１：２．３の当量比で、反応される。それゆえ、１実施形態では、約２：１の当量で過剰のホルムアルデヒドが存在している。（１当量のホルムアルデヒドは、１個のＨ_２ＣＯ単位に対応していると考えられる；１当量のフェノールは、１モルのフェノールであると考えられる）。
【０１０７】
この強塩基は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり得、水溶液中で供給できる。
【０１０８】
この方法は、加熱し攪拌しつつ、上記成分を適切な量の酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムと配合することにより、行うことができる。これらの成分に適切な移動度を与えるために、希釈剤（例えば、鉱油または他の希釈油）が含有できる。追加溶媒（例えば、アルコール）は、もし望ましいなら、含有できるが、その反応は、追加溶媒なしで、さらに効率的に進行し得る。この反応は、室温または僅かに高い温度（例えば、３５〜１２０℃、７０〜１１０℃または９０〜１００℃）で行うことができるが、もちろん、この温度は、段階的に上げることができる。その反応混合物中に水が存在しているとき、この混合物を、水の通常の沸点またはそれ以下で維持するのが好都合である。適切な時間（例えば、３０分間〜５時間または１〜３時間）反応した後、この混合物は、典型的には、減圧下にて、それより高い温度まで加熱して、揮発性物質をストリップできる。このストリッピング工程の最終温度が１００〜約１５０℃（例えば、１２０〜約１４５℃）であるとき、好ましい結果が得られる。
【０１０９】
上記条件下での反応は、典型的には、−ＣＨＯ置換基の含量が比較的に高い（すなわち、１０％、１２％および１５％およびそれ以上）生成物を生じる。このような物質は、潤滑組成物中の清浄剤として使用するとき、良好な上部ピストン洗浄性能、低いＣｕ／Ｐｂ腐食および良好なシール適合性を示す。この合成において、マグネシウム以外の金属を使用すると、−ＣＨＯ置換基の含量が低下する。
【０１１０】
本発明に従って使用されるサリチレート界面活性剤は、フェネートについて上述のように、硫化され得るか硫化され得ず、化学的に変性され得るか、および／または追加置換基を含有し得る。上記方法に類似の方法はまた、ヒドロカルビル置換サリチル酸を硫化するのに使用され得、当業者に周知である。サリチル酸は、典型的には、フェノキシドのカルボキシル化、コルベ−シュミット法により調製され、その場合、一般に、非カルボキシル化フェノールとの混合物中で得られる（通常、希釈剤中）。
【０１１１】
カリキサレン（例えば、サリキサレン、すなわち、サリチル酸カリキサレン）はまた、潤滑油に界面活性剤として加えるのに有用な化合物である。本発明で有用なサリチル酸カリキサレンには、ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの米国特許第６，２００，９３６Ｂ１号（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で記述されたものが挙げられる。
【０１１２】
油溶性サリチル酸（そこから、本発明のサリチレートが誘導され得る）中で好ましい置換基は、フェノールの上記論述にてＲで表わされる置換基である。アルキル置換サリチル酸では、そのアルキル基は、有利には、５個〜１００個、好ましくは、９個〜３０個、特に、１２個〜２０個の炭素原子を含有する。
【０１１３】
（潤滑粘性のあるオイル）
使用する潤滑油（基油またはベースストック）は、潤滑流体の最終目的用途に依存して、著しく変わり得る。ＳＡＥ５または１０〜約７０は、種々の設計の種々の内燃機関で使用される典型的なオイルである。船舶ディーゼル用途には、典型的には、厚い潤滑膜を与えるために、それより高い粘度のオイルが要求される。冷態始動温度で低いエネルギー消費と共に高い使用温度での潤滑を生じる必要がある場合、マルチグレードオイルが望ましいものの、船舶ディーゼル用途は、そのエンジンが操作時に長時間にわたって最小サイクルのオンおよびオフを受けるので、シングルグレードオイルを使用する傾向にある。もし、マルチグレードオイルを使用するなら、望ましくは、少なくとも９０、さらに望ましくは、少なくとも１００、好ましくは、少なくとも１１０の粘度指数を有する。望ましくは、船舶ディーゼル用途の潤滑油ベースストックは、１００℃で、少なくとも１４セントストークス、好ましくは、少なくとも１５センチストークス、より好ましくは、１７〜３０センチストークスの範囲、例えば、１６〜２５センチストークスの動粘度（これは、ＡＳＴＭＤ４４５で測定した）を有する。
【０１１４】
この潤滑油は、内燃機関で潤滑剤に使用される任意の通常のオイルまたはそのブレンドであり得る。しばしば、価格の理由のために、このオイルは、石油から誘導した潤滑油（例えば、留出生成物、例えば、ナフテンベース、パラフィンベースまたは混合基油）である。この潤滑剤は、その用途に依存して、石油から誘導したオイルおよび合成油のブレンドであり得る。あるいは、この潤滑油は、合成潤滑油（例えば、合成エステル潤滑油）であり得る。使用できる他の潤滑油には、水素化分解油があり、この場合、その精製プロセスは、水素の存在下にて、その中間留分および重質留分をさらに分解する。液状α−オレフィン重合体もまた、この潤滑剤の一部または全部であり得る。この潤滑剤では、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈオイルが使用できる。典型的には、真空レジウムから溶媒抽出し脱アスファルトした生成物として特徴付けられ１００℃で２８〜３６セントストークスの動粘度を有するブライトストックもまた、使用され得る。
【０１１５】
本発明の潤滑剤はまた、清浄剤、分散剤、粘度調整剤、酸化防止剤、極圧添加剤（耐摩耗添加剤）、消泡剤、腐食防止剤などのような通常の添加剤を含有でき、それらは、潤滑剤技術で周知である。これらの添加剤は、通常の量で使用できる。
【０１１６】
１実施形態では、本発明の潤滑剤は、その水成分の凍結を防止する凍結防止剤を含有する。この凍結防止剤は、典型的には、アルコールである。例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、メタノール、エタノール、グリセロールおよびそれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。この凍結防止剤は、典型的には、その潤滑剤で使用される水の凍結を防止するのに十分な濃度で、使用される。従って、この濃度は、この潤滑剤が保存または使用される温度に依存している。１実施形態では、この濃度は、その油中水形乳濁液の重量に基づいて、約２０重量％までのレベル、１実施形態では、約０．１〜約２０重量％のレベル、１実施形態では、約０．２〜約１０重量％のレベルである。
【０１１７】
以下の実施例で示すように、潤滑油中で水溶性塩基（例えば、ＫＯＨ）を使用しても、そのオイルの温度が１００℃を超えるとき（この場合、その水は、かなり速い速度で蒸発し得、水の全量は、その調合物中の量よりも著しく少なくされ得る）、これらの塩基について、何らの著しい不安定性の問題は生じない。
【０１１８】
船舶シリンダー潤滑剤は、潤滑性、酸化防止性、高温清浄性、および燃焼中に形成される硫酸の中和をもたらすために、船舶エンジン（２ストローク船舶エンジンを含めて）で使用される。伝統的な調合物は、酸を中和するために、オーバーベース化清浄剤を使用する。以下の実施例は、潤滑油乳濁液中での水を記述し、これは、その水相に溶解されたＫＯＨを使用する。ＫＯＨは、広く使用されている安価な塩基である。ＫＯＨは、これらのオーバーベース化清浄剤よりも効率的な様式で、その燃焼中に形成される酸を中和し、これは、その船舶シリンダー潤滑剤の効率を改善し、そして調合物の価格を下げる。実施例はまた、油中水形乳濁液の調製に使用される乳化剤を記述している。これらの乳化剤はまた、高温清浄性に寄与できる。
【実施例】
【０１１９】
（実施例）
約２０重量％のＫＯＨ水溶液（３５重量％のＫＯＨ）および約８０重量％のオイル調合物を含有する油中水形乳濁液を調製した。このオイル調合物は、１〜２重量％の乳化界面活性剤、約２重量％の分散剤、約３重量％の酸化防止剤、約１重量％の脂肪族溶媒および９２〜９３重量％のＳＡＥ−５０オイルを含有する。
【０１２０】
これらの乳化剤は、その乳濁液調製および保存安定性で重要な役割を果たす。これらの例を調製するのに使用される２種の乳化剤のブレンドの第一乳化剤は、ＰＩＢＳＡ：ＥＧ：ＤＭＥＡ、すなわち、ポリイソブテニル無水コハク酸：エチレングリコール：ジメチルエチノールアミン−２：１：２（当量）であった。この乳化剤は、高分子量ポリイソブチレン鎖（約１５００ＭＷ）および低いＨＬＢを有する。乳化剤２は、共乳化剤（ｃｏ−ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）であった。ＨＤＳＡ：ＤＭＥＡ、すなわち、ドデカヘキシレン無水コハク酸：ジメチルエタノールアミンは、１：１（当量）であった。それは、低分子量であり、高いＨＬＢを有する。これらの２種の乳化剤の構造は、以下で提示する。
【０１２１】
水／船舶潤滑油乳濁液の実験室製造で使用する乳化剤
【０１２２】
【化１１】

これらの乳化剤は、乳化濃縮物により調合できるか、ＳＡＥ−５０オイルに直接溶解できるか、いずれかである。水／船舶潤滑油乳濁液の調製には、他の乳化剤が使用できる。この乳濁液はまた、ＰＩＢＳＡ：ＴＥＰＡ、すなわち、ポリイソブテニル無水コハク酸：テトラエチレンペンタミン−３：１（当量）のような分散剤およびカルシウムドデシルフェネートスルフィドのような酸化防止剤を含有し得る。
【０１２３】
乳濁液組成物の一例は、表１で提示する。
【０１２４】
表１：水／船舶潤滑油乳濁液の例
【０１２５】
【表１】

表２：海水組成物
【０１２６】
【表２】

この水酸化カリウム溶液は、ＫＯＨペレット３５ｇを脱イオン水７５ｇに溶解することにより、調製する。この溶液は、飽和されていない。脱イオン水（これは、ＡＳＴＭ Ｄ−６６５−９８により調製した）に代えて、合成海水が使用できるが、次いで、この溶液は、このＫＯＨ濃度で飽和する。
【０１２７】
これらの水／船舶潤滑油乳濁液は、以下のいずれかにより、調製できる：ｉ）溶媒および２種の乳化剤を含有する濃縮物またはｉｉ）この溶媒および乳化剤（これは、そのオイルに溶解した）を使用する方法。初期試料は、濃縮物から調製したのに対して、後の試料は、溶媒および乳化剤（これは、このオイルに溶解した）を使用して、調製した。
【０１２８】
ｉ）これらの２種の界面活性剤を適切な脂肪族溶媒と混合することにより、乳化濃縮物を調製した。この濃縮物を、次いで、均一になるまで、このオイル（これは、分散剤および酸化防止剤を含有する）と混合した。この濃縮物＋オイル混合物をビーカーに秤量し、そこに、ＫＯＨ溶液を加えた。この混合物を、次いで、高剪断装置（例えば、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎまたはＴｕｒｒａｘミキサー）を使用して、３〜６分間剪断した。
【０１２９】
ｉｉ）これらの乳化界面活性剤および脂肪族溶媒は、このオイル、分散剤および酸化防止剤と混合されることにより、オイル調合物を形成できる。このオイル調合物をビーカーに秤量し、そこに、ＫＯＨ溶液を加える。この混合物を、次いで、高剪断装置（例えば、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎまたはＴｕｒｒａｘミキサー）を使用して、３〜６分間剪断した。
【０１３０】
（乳濁液の安定性）
水／船舶潤滑油乳濁液を、長期間にわたる水相と油相との分離に対するそれらの安定性を評価するために、室温および６５℃で保存した。安定性は、室温で７日後、６５℃で７日後、室温で２８日後および６５℃で２８日後に、評価した。乳濁液の安定性は、オイル、油性乳濁液、バンドおよび水の分離（容量／容量％）により、半定量的に評価した。分離した水相の存在は、特に有害であると考えられている。乳濁液の安定性の例は、以下で示す。乳濁液の評点は、室温および６５℃で７日後および２８日後に報告している。
【０１３１】
【表３】

油性＝オイルに富んだ相；オイル＝透明オイル；バンド＝乳濁液粒子の沈降から得られる粗い乳濁液
一連の試験は、高温でのそれらの挙動および硫酸と接触する場合を評価するために、水／船舶潤滑油乳濁液について実行した。
【０１３２】
（高温挙動）
実際には、伝統的な船舶シリンダー潤滑剤は、そのシリンダー壁と接触するとき、１００〜３００℃の温度に遭遇する。図４で示した試験セルを使用して、水／船舶潤滑油乳濁液の高温挙動を試験した。この試験セルは、ヒーターフィンガーからなり、これは、Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍを使用して、３５０℃まで加熱できる。このヒートフィンガーに、ステンレス鋼パネルを取り付けた。このパネルおよびヒートフィンガーを、ガラスセルに入れた。試験する調合物を、必要な割合で、蠕動ポンプに装着した小さいチューブの助けを借りて、加熱したパネル上に調合した。
【０１３３】
水／船舶潤滑油乳濁液の挙動は、１００℃、２００℃および３００℃で試験し、これらの温度での標準的な船舶シリンダー潤滑油の挙動と比較した（表７で示す）。
【０１３４】
表４は、この水／船舶潤滑油乳濁液および標準オイルに対して実行した高温試験の結果を提示する。この試験の前および後の乳濁液（試験セルポンプに蓄積した物質）のＴＢＮを測定した。試験後の乳濁液のＴＢＮは、試験前の乳濁液のＴＢＮより高く、このことは、これらの乳濁液が（水分損失により）濃縮され、ＫＯＨ（乳濁液中に存在している）は、この試験パネルに堆積しなかったことを示唆している。
【０１３５】
【表４】

略語：ＤＩ＝脱イオン水；ＳＷ＝合成海水
^＊Δｍ＝熱試験前のパネル質量−熱試験後のパネル質量。
【０１３６】
（硫酸の中和）
硫酸を中和する際の水／潤滑油乳濁液の効率は、２つの方法を使用して試験した：ビーカー中和および高温中和。後者は、図４で示したものと同じ試験セルを使用した。
【０１３７】
（ビーカー中和）
ビーカーにて、水／潤滑油乳濁液７５．１５ｇを秤量した。次いで、このビーカーに、硫酸２．２５ｇ（９６重量／重量％）を加えた。この混合物を、２４０００ｒｐｍに設定した高剪断Ｔｕｒｒａｘミキサーを使用して、５分間剪断した。この試験の前および後に、この水／潤滑油乳濁液のＴＢＮを試験した。表７に記載した標準船舶シリンダー潤滑剤を使用して、この試験を繰り返した。表５は、このビーカー中和試験の結果を提示する。硫酸を中和する際の水／潤滑油乳濁液の効率は、硫酸を中和する際の標準オイルの効率と同程度であることが分かる。
【０１３８】
【表５】

（高温中和）
高温で硫酸を中和する際の水／潤滑油乳濁液の効率を評価するために、図４で示した試験設定を使用した。そのパネルを、１００℃まで加熱した。この温度に達するとすぐに、入口１を通って、１．６７ｍｌ／分で、水／潤滑油乳濁液の流れを開始した。この乳濁液がパネルを覆ったとき、硫酸の流れは、入口２を通して、０．０５ｍｌ／分で開始した。この水／潤滑油乳濁液は、蠕動ポンプに接続された１ｍｍ孔サイズのチューブを通して調合されたのに対して、この酸は、注射器ポンプの助けを借りて、細い針（２１Ｇ×３５ｍｍ）を通して調合された。この実験を２００℃で繰り返した。この標準オイルはまた、１００℃および２００℃で評価した。これらの試験の結果は、表６に記載する。
【０１３９】
【表６】

この試験の目的は、熱金属シリンダー壁の表面で潤滑油が硫酸（これは、燃焼中に形成される）と接触するときの実際の状況を模倣することにあった。表６から得られた結果は、この乳濁液または標準オイルによる硫酸の中和が１００℃で最小であったことを説明している。２００℃では、この乳濁液および標準オイルは、この硫酸を部分的に中和する。
【０１４０】
これらの水／潤滑油乳濁液に対して実行した試験により、これらの乳濁液中に存在しているＫＯＨは、これらの熱シリンダー壁に堆積せず、燃焼中に形成された硫酸を中和することが明らかとなった。これらの結論は、標準船舶油潤滑剤に対して実行した比較研究に基づいている。
【０１４１】
（Ｂｏｌｎｅｓエンジン試験）
Ｂｏｌｎｅｓは、ターボチャージャー付きの３シリンダー２ストローク低速船舶ディーゼルエンジンである。このＢｏｌｎｅｓエンジン試験により、７２時間にわたって、３種の異なるシリンダー油を同時に試験することが可能となる。この標準試験では、各シリンダー潤滑剤は、このエンジンの各シリンダーにおいて、順に試験する。いくつかのパラメーターを、この試験において評価／測定した。最も重要なものは、清浄性の評点、ピストンリングの摩耗、シリンダーライナーの摩耗およびシリンダードレイン試料の分析である。そのピストンリングの溝部、ランドおよびスカートおよび掃気ポートの詰まりを、清浄性について評価する。これらのリングの重量損失を、ピストンリング摩耗の尺度として、記録する。それらのシリンダードレインサンプルを、ＴＢＮ、ＴＡＮ、ＩＣＰ／ＡＥＳ、ＫＶ１００について分析する。
【０１４２】
乳濁液潤滑剤をＢｏｌｎｅｓエンジン試験で試験したが、この試験は、１個の潤滑剤／シリンダーのみを使用した（７２時間の試験）。シリンダー１は、１００％の処理速度で、乳濁液潤滑剤を使用し、シリンダー２は、標準船舶シリンダー潤滑剤を使用し、そしてシリンダー３は、１２５％の処理速度で、乳濁液潤滑剤を使用した。１２５％の処理速度で乳濁液潤滑剤を処理する理由は、この標準潤滑剤と乳濁液潤滑剤との間で公正な比較ができるからである。乳濁液潤滑剤は、８０重量／重量％の油相から構成され、それゆえ、１００％の処理速度では、それは、この標準船舶シリンダー潤滑剤よりも少ないオイルを送達する。しかしながら、１２５％の処理速度では、乳濁液潤滑剤は、１００％のオイルを送達し、乳濁液潤滑剤と標準船舶シリンダー潤滑剤との間で、公正な比較が可能となる。試験した乳濁液および標準船舶シリンダー潤滑剤の組成は、表７に提示する。
【０１４３】
【表７】

^＊ＣＡＳ＃６４７４２−４８−９ ２５℃での粘度２および１８５℃での沸点
（排油試料の分析）
この試験の運転中にて、８種の排油試料（これらは、燃焼室に由来の過剰のオイルを表わす）を集めた：０時間および４、８、２４、３６、４８、６０、７２時間後。これらの試料を、ＴＢＮ、ＴＡＮおよびＩＣＰ／ＡＥＳ分析に提示した。それらの分析結果から、燃焼中に形成された硫酸の中和および腐食摩耗についての情報が得られた。
【０１４４】
図１および２は、シリンダー１〜３から集めたオイル試料における時間ごとのＴＢＮおよびＴＡＮの変化を示す。残留重質燃料に存在しているイオウは、Ｂｏｌｎｅｓエンジンで燃焼され、その燃料の燃焼中に酸化されて、種々の酸性生成物を形成した。これらの乳濁液潤滑剤または標準船舶シリンダー潤滑剤（ｍｃｌ）中に存在している塩基は、このイオウ酸化物の生成物と反応し、そのＴＢＮは、平衡に達するまで、低下した。この平衡は、これらの乳濁液潤滑剤を使用するシリンダーに由来の排油では、約３６時間後に到達し、また、標準ｍｃｌを使用するシリンダーに由来の排油では、約６０時間後に到達した。このことは、標準ｍｃｌよりも乳濁液潤滑剤により、これらのイオウ酸化生成物のより効率的な中和が達成されたことを意味し得る。これらの排油試料のＴＡＮは、平衡に達するまで、時間が経つと共に上昇した。この平衡は、乳濁液潤滑剤を使用するシリンダーでは、約３６時間後に達成され、また、標準ｍｃｌを使用するシリンダーでは、約６０時間後に達成された。
【０１４５】
Ｂｏｌｎｅｓエンジンの運転中に集められた全ての排油試料は、ＩＣＰ／ＡＥＳにより分析された。その燃料の燃焼中に形成されたイオウ酸化生成物は、ライナーまたはピストンの金属を「攻撃」でき、腐食性摩耗を引き起こし、それにより、鉄、銅、ニッケル、クロム、鉛の生成物が形成され、これらの排油の分析により、検出され得る。図３は、シリンダー１〜３から集められた排油試料中に存在している鉄の含量を示す。シリンダー１および３から集められた排油試料の鉄含量は、２４時間にわたって上昇し、その後、プラトー状態に達することが観察できる。シリンダー２から集められた排油試料の分析により、その鉄含量が時間と共に多くなり試験の全長にわたってプラトー状態に達しなかったことが明らかとなった。
【０１４６】
表８は、０時間および試験の終わりでの排油試料の摩耗金属含量をまとめる。シリンダー２に由来の排油サンプルは、シリンダー１および３に由来の排油サンプルよりも多くの鉄、銅、ニッケルおよびクロムを含有していた。これらの結果は、乳濁液潤滑剤が標準ｍｃｌよりもシリンダーの部品の腐食摩耗を引き起こし難いことを示唆している。
【０１４７】
【表８】

（エンジン部品の評点および測定）
この節は、試験後のＢｏｌｎｅｓエンジン部品の評点および測定をまとめることを意図する。
【０１４８】
ピストン評点：
表９は、ピストン評点の結果を提示する。全体的には、これらのピストン評点は、この乳濁液潤滑剤が標準ｍｃｌと同程度か、またはいくつかの場合にはそれよりも良好な性能を示す。
【０１４９】
【表９】

シリンダー評点：
表１０は、ライナーおよび空気入口ポートの閉塞の評点を提示する。全体的に、この乳濁液潤滑剤は、標準ｍｃｌよりも良好に機能した。この乳濁液潤滑剤は、クイル堆積物および空気入口ポート堆積物を生じず、それらのライナーにおいて、標準ｍｃｌよりも少ない堆積物が形成された。標準ｍｃｌで運転したシリンダーのライナーでは、腐食が認められたが、これは、乳濁液潤滑剤で運転したシリンダーのライナーでは、認められなかった。
【０１５０】
【表１０】

（Ｂｏｌｎｅｓ試験の評点および分析のまとめ）
要約すると、この乳濁液潤滑剤は、ピストンリング溝部の炭素、ピストンリングランドの炭素、ピストンリングの重量損失、腐食摩耗、ライナー直径の増加、ファイヤーランドおよびクイルの堆積物、ならびに空気入口の閉塞についての試験において、標準船舶シリンダー潤滑剤よりも改良された特性を生じた。この乳濁液潤滑剤は、リングの固着および接着摩耗について、同程度の特性を生じた。酸中和の必要性に依存して、本開示の乳濁液潤滑剤を使う処理速度は、標準船舶シリンダー潤滑剤を使う処理速度よりも遅くなり得る。さらに、これらの乳濁液潤滑剤は、標準船舶シリンダー潤滑剤と相溶性であり、最適な特性を得るために、また、価格を下げるために、ブレンドされ得る。
【０１５１】
水を取り込む燃料で見られるＮＯｘの低下に基づいて、この船舶乳濁液潤滑剤中の水は、これらのシリンダーでの燃焼温度を僅かに低下させ、それにより、そのエンジンのＮＯｘ排気を低下させると予想される。ＮＯｘの低下量は、この乳濁液潤滑剤と共に注入される水の全量により、決定される。
【０１５２】
本発明は、その好ましい実施形態に関連して説明しているものの、それらの種々の変更は、本明細書を読めば、当業者に明らかなことが理解されるべきである。従って、本明細書中で開示された本発明は、添付の特許請求の範囲に入るこれらの変更を含むべく意図されていることが理解されるべきである。
【０１５３】
上で引用した各文献の内容は、本明細書中で参考として援用されている。実施例を除いて、また他に明らかに指示がなければ、物質の量を特定している本記述の全ての数値量、反応条件、分子量、炭素原子数などは、「約」という用語により修飾されることが分かる。他に指示がなければ、本明細書中で言及した各化学物質または組成物は、その異性体、副生成物、誘導体、および市販等級の物質中に存在すると通常考えられているような他のこのような物質を含有し得る、市販等級の物質であると解釈されるべきである。しかしながら、各化学成分の量は、他に指示がなければ、市販等級の物質に通例存在し得る溶媒または希釈油を除いて、提示されている。本明細書中で示した上限および下限の量、範囲および比率の限界は、独立して組み合わされ得ることが分かる。範囲は、本発明の要素の殆どについて、他の要素についての範囲とは無関係に示されているものの、本発明のさらに好ましい実施形態では、本発明の要素は、種々の組み合わせで、本発明の各要素についての種々の（多種多様な）望ましいまたは好ましい範囲と組み合わされ得ると予想される。本明細書中で使用する「〜から本質的になる」との表現には、問題の組成物の基本的な新規な特性に実質的に影響を与えない物質が含まれていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】図１は、船舶ディーゼルエンジンの異なるシリンダーについて、時間の関数としての同エンジン中の排油の全塩基価のプロットである。
【図２】図２は、排油の全塩基価のプロットである。
【図３】図３は、時間の関数としてのＦｅ含量のプロットである。
【図４】図４は、オイルのホット−バーおよび高温中和試験用の設備の図示である。【Technical field】
[0001]
(Field of the Invention)
Lubricants with excess basicity, which is characterized as Total Base Number (TBN), are used as lubricants in internal combustion engines, where atoms such as sulfur, nitrogen and carbon are removed. Generates acidic combustion products, which further cause wear. In the past, the base was CO₂An overbased compound that reacts with gases, such as, contributed to basicity. Water-soluble or water-dispersible bases can provide more neutralizing capacity on a weight basis. These bases can be incorporated into the emulsified aqueous phase.
[Background Art]
[0002]
(Background of the Invention)
Various lubricating oils having various total base numbers are available. One reason for making the total base number above zero in lubricants is that acidic products cause the metal parts of the equipment to corrode and wear more than bases (which do not tend to contribute to corrosion). This is because it is easy to cause. Therefore, the lubricant is formulated with a sufficient excess of base over its intended life to remain neutral or slightly basic.
[0003]
One particular application of the high base number lubricant is marine diesel applications, which economically burn residual fuels having a sulfur content of up to about 4.5% by weight. Due to the high content of sulfur-containing species in inexpensive residual fuels, the products of combustion are high in acidic SO 2_xWhich causes further wear on the cylinder walls and rings of the piston. SO_xThe solution to this lubrication / corrosion problem caused by SO_xConsists in including an excess of base in the lubricating oil so that is converted to the metal salt of the acid, which is less prone to corrosion or wear. In many marine diesel applications, the cylinder oil is injected near the piston ring on a continuous basis to replace base loss with neutralization while providing continuous lubrication. In these uses. The cylinder lubricant is consumed continuously rather than returning to the sump. This marine diesel lubricant also requires good dispersibility, oxidative stability and wear properties.
[0004]
The preparation of basic complexes from oil-soluble acids, bases and acid gases is described in U.S. Patent Nos. 2,616,904; 2,616,905; 2,695,910; and 2,739, No. 125. These patents typically use various reaction procedures and accelerators, which sometimes contain water and sometimes do not contain water, and require the use of base and CO in oil.₂It is stable to aggregation into a complex formed by a chemical reaction with the compound, is lubricated, has an appropriate shape, and is attributed to the ability to contain a large amount of base. They often refer to high basic metal contents or ratios as indicators of forming useful complexes.
[0005]
GB 789,920 describes a stable dispersion of an inorganic metal compound in a lubricating oil and a method for producing it. Such compositions have high detergency and high pre-basicity and are useful as additives in lubricating oils (perhaps corrosion inhibitors). The oil-soluble surfactant is typically a sulfonate, and the compositions contain an aliphatic alcohol having less than 6 carbon atoms, which is removed. The co-solvent for the alcohol and the lubricating oil (eg, benzene) is used to form a homogeneous mass, which will later delaminate when the benzene and alcohol are removed.
[0006]
Water-in-oil emulsions for use in hydraulic applications are described, for example, in U.S. Patent Nos. 3,269,946; 3,281,356; 3,311,561; and 3,378,494. In this case, the high water content of the fluid provided fire resistance, and the operating temperature was low enough that the water in the water-in-oil emulsion did not evaporate readily. Water-in-oil emulsions are generally undesirable in engine oils, as described in U.S. Pat. No. 3,509,052, columns 41-55, where water condenses from the air. When emulsified in engine oil, mayonnaise-like sludge was observed in the rocker arm cover and oil fill cap of the engine of the small car.
[0007]
Water-in-oil emulsions have also been used as liquid fuels in some patent applications, such as US Pat. No. 4,002,435. In this patent, a water-in-oil emulsion containing hydrocarbons, water, water-soluble alcohols and a new combination of surfactants to provide a transparent fuel, which is stable to phase separation. The liquid is described.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Means for Solving the Problems]
[0008]
(Summary of the Invention)
Lubricants having a total base number greater than 1 mg KOH / g are described. The lubricant contains a continuous oil phase, a discontinuous aqueous phase (or an oil-insoluble solvent-rich phase) and an aqueous phase and a base, which dissolves or disperses in the aqueous phase (or oil-insoluble solvent phase). ing. If desired, the water or oil insoluble solvent can be partially or completely removed in the final product. The base in the dispersed phase (discontinuous phase) constitutes at least a part or all of the base in the lubricating composition. Preferred bases include, but are not limited to, calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, potassium hydroxide, guanidine carbonate and sodium hydroxide. The bases described herein can be added simply by dissolving in a solvent and are not produced by conventional methods of chemically reacting (in situ) at least two components within the oil phase. For marine diesel applications, its total base number is desirably higher than 10, 20, or 30 mg KOH / g.
[0009]
The lubricant may also include various conventional lubricating additives (eg, dispersants, detergents (including neutral and overbased detergents), extreme pressure agents, antioxidants, which aid in the performance of the lubricant. , A viscosity index adjuster, etc.). The lubricating oil may be selected from a wide range of API Groups IV oils, including mineral oils or grade combinations or synthetic oils or combinations with synthetic oils. A preferred use of this lubricant is as a cylinder lubricant in marine diesel engines capable of burning high sulfur content fuels. The high total base number of this lubricant minimizes the effect of sulfuric acid on the metal parts of marine diesel engines. The lubricant can be used in a variety of other applications, such as internal combustion engines using low sulfur fuels, where an oil with some basicity avoids affecting acidic reaction products or reducing the lubricant. Is useful in extending the useful life of the device.
[0010]
(Detailed description of the invention)
A lubricant having an increased total base number due to the presence of a dispersed phase therein is described. The base is typically added as a base dissolved or dispersed in water or another oil-insoluble solvent. The water or oil insoluble solvent is then dispersed in a water-in-oil or solvent-in-oil emulsion using the lubricating oil as the continuous phase. The water or oil insoluble solvent can remain or can be partially or completely removed. Emulsifiers are used to colloidally stabilize the dispersion. The resulting oil can be used over a wide range of temperatures, including use in combustion chambers of internal combustion engines. The use of bases that can be dissolved or dispersed in water or other oils in oils has in the past been limited due to the limited solubility of these compounds in hydrocarbon oils. The use of water or other oil-insoluble solvents emulsified in oil has not been encouraged, except for the use of water-in-oil emulsions in non-flammable hydraulic fluids and related low temperature applications. Other oil-insoluble solvents such as lower alcohols and ethers have been avoided in lubricants for reasons of volatility.
[0011]
Although the major component of the lubricating oil is in most circumstances a base oil, a hydrocarbon, some synthetic oils (eg, esters and polyol esters) that are not strictly defined as hydrocarbons can be used. The term primary is used because the amount of hydrocarbon base oil is often greater than 50% by weight of the lubricating fluid, often 50 to about 99% by weight, but it must be a continuous phase. It can only be as low as 20 or 30% by weight of the final lubricating fluid, depending on the application. In marine diesel applications, the hydrocarbon oil is typically greater than 50% by weight of the composition, often greater than 75% by weight of the composition.
[0012]
An emulsifier helps to emulsify the oil-insoluble solvent (eg, water) in the hydrocarbon oil. The emulsifier can be any known emulsifier useful for dispersing an oil-insoluble solvent (eg, water) in an oil. Preferably, these emulsifiers contain one high HLB (hydrophilic / lipophilic balance) emulsifier and / or a low HLB emulsifier. The low HLB emulsifier can be an ester / salt made by reacting polyisobutenyl succinic anhydride with ethylene glycol and dimethyl ethanol in an equivalent ratio of about 2: 1: 2. The emulsifier can have high molecular weight polyisobutylene chains (about 1500 MW). The high HLB emulsifier can be an ester / salt or salixarene emulsifier made by reacting hexadecyl succinic anhydride with dimethylethanolamine in an equivalent ratio of about 1: 1. It has a low molecular weight. The emulsifier can be present in any amount that effectively emulsifies water and a water-soluble or water-dispersible base in the hydrocarbon oil phase. Preferred amounts of emulsifier are from about 0.02 or 0.5 to about 15% by weight, based on the weight of the formulated lubricant.
[0013]
(Oil-insoluble solvent)
Water or other oil-insoluble solvents or blends thereof are necessary components for this system. Water-soluble organic substances or salts can be added to lower the freezing point of the water / solvent and / or blend to make the water / solvent more effective in dissolving or dispersing the base. In some of the examples, very pure water is used, which is preferred, but does not cause any significant disadvantages, for various applications, as it eliminates other additives or contaminants that can interfere with function. It is expected that water of various purities could be used. Therefore, the water includes deionized water, tap water, recovered water, and the like. The water or oil insoluble solvent or blend can be up to 50% by weight of the initially formulated lubricant, as long as it leaves a dispersed phase instead of a continuous phase. Preferred amounts for marine diesel applications are from about 5 to about 50% by weight of the formulated lubricant, more desirably from about 5 to about 30% by weight. Preferred amounts of water and / or oil insoluble solvents for lubricants for general internal combustion engines are from about 1, 2, or 3 to about 10, 20, or 30% by weight of the formulated lubricant.
[0014]
Oil-insoluble solvents include C1-C5 monohydric or polyhydric alcohols, C2-C5 ethers and polyethers, and various other solvents that do not dissolve SAE 30 paraffin oil at 25 ° C. to the extent of 1 g / 100 ml. Ammonia and other amines can be added to the water / solvent / blend to enhance the required one or more properties of the solvent or base final dispersion.
[0015]
(base)
A water-soluble or water-dispersible base is a necessary component of a formulated lubricant. The base need not be a pure component, but can be a mixture of various different bases or partially neutralized bases. One part of the base may be water-soluble and the other part may be water-dispersible. The base desirably has the smallest post-dispersion particulate matter having a size between 10 microns and 1 millimeter, which may be present in small amounts, such as settling (before or after emulsifying the particulate matter). If problematic or involved in plugging the line or orifice, it can be removed by filtration. Typically, the base that can be used includes potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, lithium or aluminum hydroxide; potassium or potassium bicarbonate, sodium or sodium bicarbonate, carbonate Calcium or calcium bicarbonate, magnesium carbonate or magnesium bicarbonate or lithium carbonate or lithium bicarbonate; potassium, sodium, calcium, magnesium or lithium salts of C1-C5 organic acids; magnesium oxide; ammonia; guanidine carbonate; Or a combination thereof, but is not limited thereto. Guanidine carbonate and urea are desirable because they are considered ashless additives and are expected to decompose to give ammonia or ammonia-type bases when exposed to high temperatures. The base can be any water-soluble nitrogen-containing compound that contributes to the basicity of the lubricating oil. These nitrogen-containing compounds, together with the chlorinated forms of their amines (e.g., amines that have been reacted or partially reacted with mineral acids (e.g., sulfuric acid) or low molecular weight organic acids (e.g., acetic or maleic acid)). Contains an amine defined as a component of an emulsifier. For this application, it is also possible to use the same amine coupled with formaldehyde or a polyalcohol (eg, tris (hydroxymethyl) aminomethane). The nitrogen-containing compound can also be a polyetheramine, for example, a low or high molecular weight poly (alkene oxide) having one or more terminal amine groups. Preferred bases include NaOH, Ca (OH)₂, CaCO₃, KOH or blends thereof. MgO and Mg (OH)₂Is desirable as part or all of this base in engine lubricant applications where a large amount of vanadium is present in the fuel. They minimize the problem of vanadium salts associated with vanadium. In the examples, although KOH was used, other bases are equally preferred.
[0016]
Although the base can be present in almost any amount, a preferred range for marine diesel applications is from about 0.5 to about 30% by weight, more preferably from about 5 to about 30% by weight, based on the weight of the formulated lubricant. % By weight. Preferred amounts for the lubricant base for general internal combustion engines are from about 0.1, 0.2 or 0.3 to about 10 or 30% by weight.
[0017]
Lubricants formulated for marine diesel desirably have a total base number greater than 10, 20, 30, 40 or 60 units, where 1 unit is 1 milligram of KOH / gram of formulated lubricant. Is equivalent to More desirably, the lubricant has a total base number between 20 and 100 or 150, preferably between 40 and 100 or 150. Preferred TBN for lubricants for general internal combustion engines is from about 1, 2 or 3 to about 10 or 20. Desirably, the lubricant has at least 50% of its total base number contributed by a base that can be dissolved or dispersed in water or other oil-insoluble solvents. Desirably, for marine applications, at least 10, 20 or 30 units of TBN can be attributed to the base added to the lubricant along with the oil-insoluble solvent (eg, water). The balance of this total base number can be provided by various overbased oil-soluble components, such as overbased detergents still contained in the composition.
[0018]
The base added in this application is often dispersed as a dissolved base in an oil-insoluble solvent (eg, water), which is then emulsified in the oil. The dispersed phase can be present as dispersed nanoparticles or micron-sized particles once the oil-insoluble solvent has been removed. The base, or at least a majority of the base, is not solubilized in the oil on a molecular scale. In addition, the base component according to the present invention is disclosed in patents such as U.S. Patent Nos. 2,626,904; 3,626,905; 3,695,910 or 2,739,125. Not part of the described overbased metal compound, in which case a first base is added to the oil, along with an oil-soluble acid or surfactant, and the base is then added to another chemical (typically Contains CO₂Or SO₂) In the oil phase to form, in situ, another second different base, which is prepared according to the method of preparation and the oil-soluble acid or surfactant. Have a different solubility or dispersibility in this oil phase due to the presence of The base component of the present invention desirably has a ratio of equivalents of base to total equivalents of anionic groups on these surfactants of greater than 2.5, more desirably greater than 5, and preferably greater than 10. In this respect, it is similar to this overbased metal compound. Anionic groups on surfactants are well known and COO⁻And SO₃ ⁻It contains. These high ratios imply that the base is not simply carried as a counterion to the surfactant groups. These overbased components formed in the in situ chemical reaction may be present in the lubricant as other functional additives, and the base may contain traces of CO in the air.₂Can be formed in trace amounts due to exposure to water.
[0019]
As represented above, the base added with the oil-insoluble solvent (eg, water) is generally poorly oil-soluble and, therefore, may be present in a dispersed phase (ie, a dispersed oil-insoluble solvent) or not. Once the oil-insoluble solvent has been partially or completely removed, the base can be the main or sole component in the dispersed phase and can be stabilized by the emulsifier as a colloidal dispersion. Dispersed phases of greater than 100 microns in any size are less preferred in colloidal dispersions because they are less stable and can contribute to hazeness than smaller sized phases. Disperse phases larger than 20 microns tend to be trapped by conventional engine oil filters. Dispersed phases less than 5 nanometers in size typically require significantly higher amounts of emulsifier than 50 or 500 nanometer dispersed phases. Thus, the dispersed phase of the base and any oil-insoluble solvent (e.g., water) desirably is between 5 nanometers and 100 microns, more desirably between 5 nanometers and 20 microns, preferably between about 10 nanometers and about 10 nanometers. It has a light scattering number average or intensity average particle size of microns.
[0020]
In addition, the bases of the present application may be alkali or alkali metal borates or hydrates as described in US Pat. No. 3,853,772 and the patent literature relating to the use of borate compounds in lubricants. Not alkali or alkali metal borates.
[0021]
(Definition)
The term lower, when used in conjunction with terms such as alkyl, alkenyl and alkoxy, is taken to describe such groups containing up to a total of 7 carbon atoms.
[0022]
The term water-soluble refers to a substance that dissolves in water to a range of at least 1 gram per 100 milliliters of water at 25 ° C.
[0023]
The term soluble in lubricants or hydrocarbon lubricants means a substance that dissolves in a SAE30 paraffinic base oil lubricant at 25 ° C. to at least 1 gram per 100 milliliters of lubricant.
[0024]
Substances that are less soluble at 25 ° C. in SAE30 paraffin oil than 1 g / 100 mL oil are classified as oil-insoluble.
[0025]
A hydrocarbyl group or substituent is a group having one or more carbon atoms directly attached to the remainder of the molecule and means a group having hydrocarbon-like properties or mainly hydrocarbon-like properties, and includes the following: 1) pure hydrocarbon groups (eg, alkyl, alkenyl, alkylene, and cyclic); 2) substituted hydrocarbon groups, which are still primarily of a hydrocarbon nature (eg, halo, Hydroxy, alkoxy, mercapto, alkylmercapto, nitro, nitroso, and sulfoxy); and 3) heterosubstituted hydrocarbon groups (eg, no more than 1 or 2 halogen, oxygen or nitrogen atoms per 10 carbon atoms) Or groups having a combination as described in 2)).
[0026]
(emulsifier)
In one embodiment, the emulsifier used according to the present invention is an emulsifier composition containing: (i) a hydrocarbon lubricant soluble product, which comprises a hydrocarbyl-substituted carboxylic acylating agent and Wherein the hydrocarbyl substituent of the acylating agent has about 50 to about 500 carbon atoms; (ii) an ionic or non-ionic compound; It has a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of about 1 to about 30; a mixture of (i) and (ii); or (iii) combined with a different water-soluble salt from (i) and (ii) A mixture of (i) and (ii). A mixture of (i) and (ii) is preferred. These emulsifiers are incorporated in US Pat. No. 6,383,237, the contents of which are incorporated herein by reference (hereinafter, US Pat. No. '237). The emulsifier composition is present in the lubricating oil composition of the present invention at a concentration of about 0.05 to about 20% by weight, in one embodiment about 0.05 to about 10% by weight, in one embodiment. At a concentration of about 0.1 to about 5% by weight, in one embodiment at a concentration of about 0.1 to about 3% by weight, and in one embodiment at a concentration of about 0.1 to about 2.5% by weight, Existing. Emulsifiers are defined to distinguish them from overbased detergents and similar substances (although overbased detergents can have an effect on emulsion stability). It is also noted that dispersants, which are commonly used in lubricants, are somewhat similar to low HLB surfactants.
[0027]
The hydrocarbyl-substituted carboxylic acylating agent for the hydrocarbon lubricant-soluble product (i) can be a carboxylic acid or a reactive equivalent of such an acid. The reactive equivalent can be an acid halide, anhydride or ester (including partial esters) and the like. The hydrocarbyl substituent for the carboxylic acylating agent can contain about 50 to about 300 or 500 carbon atoms, and in one embodiment about 60 to about 200 carbon atoms. In one embodiment, the hydrocarbyl substituent for the acylating agent has a number average molecular weight of about 500 or 750 to about 3000, and in one embodiment about 900 to about 2000 or 2300.
[0028]
In one embodiment, the hydrocarbyl-substituted carboxylic acylating agent for the hydrocarbon lubricant-soluble product (i) comprises one or more α, β-olefinically unsaturated carboxylic acid reagents (e.g. Prepared by reacting one or more olefin polymers, containing two to about twenty carbon atoms, excluding the group, and one or more olefin polymers, which are described in more detail below. obtain. These α, β-olefinically unsaturated carboxylic reagents can be either monobasic or polybasic. They are described in U.S. Pat. No. '237, column 13.
[0029]
The olefin monomers from which these olefin polymers can be derived are polymerizable olefin monomers, which are characterized by having one or more ethylenically unsaturated groups, which (monomer and polymer) And US Patent No. '237, column 14.
[0030]
These polyisobutylenes generally contain predominantly (ie, greater than about 50% of their total repeating units) isobutene repeating units of the following constitution:
[0031]
Embedded image

In one embodiment, the olefin polymer is a polyisobutene group (or polyisobutylene group), which has a number average molecular weight of about 750 to about 3000, and in one embodiment, about 900 to about 2000.
[0032]
In one embodiment, the acylating agent for the hydrocarbon lubricant soluble product (i) is a hydrocarbyl-substituted succinic acid or anhydride corresponding to the formula:
[0033]
Embedded image

Wherein R has about 50 to about 500 carbon atoms, in one embodiment about 50 to about 300 carbon atoms, and in one embodiment about 60 to about 200 carbon atoms. It is a hydrocarbyl group. These alkyl hydrocarbyl-substituted succinic acids are obtained by alkylating maleic acid or its anhydride or its derivative with a halohydrocarbon or by reacting maleic acid or its anhydride with an olefinic polymer having a terminal double bond. Or the formation of the anhydride is well known to those skilled in the art and need not be described in detail herein.
[0034]
In one embodiment, the hydrocarbyl-substituted carboxylic acylating agent for the hydrocarbon lubricant-soluble product (i) is a hydrocarbyl-substituted succinic acylating agent, which consists of a hydrocarbyl substituent and a succinic group. . These hydrocarbyl substituents are derived from the olefinic polymers described above. The hydrocarbyl-substituted carboxylic acylating agent has, on average, at least 1.3 succinic groups, in one embodiment, from about 1.5 to about 1.5 equivalents in its structure for each equivalent of the hydrocarbyl substituent. About 2.5 succinic groups, in one embodiment, are characterized by the presence of about 1.7 to about 2.1 succinic groups. In one embodiment, the hydrocarbyl-substituted carboxylic acylating agent has about 1.0 to about 1.3 succinic groups in its structure for each equivalent of the hydrocarbyl substituent. Is characterized by the presence of about 1.0 to about 1.2 succinic groups, and in one embodiment about 1.0 to about 1.1 succinic groups.
[0035]
In one embodiment, the hydrocarbyl-substituted carboxylic acylating agent is a polyisobutene-substituted succinic anhydride, wherein the polyisobutene substituent has a number average molecular weight of about 1500 to about 3000, and in one embodiment about 1800 to about 2300. Wherein the first polyisobutene-substituted succinic anhydride has from about 1.3 to about 2.5, and in one embodiment about 1.7 to about 2.1, per equivalent of the polyisobutene substituent. It is characterized by a succinic group.
[0036]
In one embodiment, the hydrocarbyl-substituted carboxylic acylating agent is a polyisobutene-substituted succinic anhydride, wherein the polyisobutene substituent has a number average molecular weight of about 700 to about 1300, and in one embodiment about 800 to about 1000. The polyisobutene-substituted succinic anhydride has from about 1.0 to about 1.3, and in one embodiment, from about 1.0 to about 1.2, per equivalent of the polyisobutene substituent. Group. They are further described in US Patent No. '237, columns 15 and 16.
[0037]
The hydrocarbon lubricant soluble product (i) may be formed using ammonia and / or amine. Amines useful for reacting with the acylating agent to form product (i) include monoamines, polyamines, and mixtures thereof.
[0038]
These monoamines have only one amine functionality, whereas these polyamines have two or more amine functionalities. These amines can be primary, secondary or tertiary amines. The primary amine has at least one -NH₂Secondary amines are characterized by the presence of a group; secondary amines are characterized by the presence of at least one HN <group. Tertiary amines have their -NH₂Similar to primary and secondary amines, except that the hydrogen atom in the group or HN <group is replaced with a hydrocarbyl group. Examples of primary and secondary amines are described in U.S. Patent No. '237, column 16. The amine can be a hydroxyamine. The hydroxyamine can be a primary, secondary or tertiary amine. Typically, these hydroxyamines are primary, secondary or tertiary alkanolamines. The alkanolamine can be represented by the formula:
[0039]
Embedded image

Wherein, in the above formula, each R is independently a hydrocarbyl group having 1 to about 8 carbon atoms, or a hydroxyl-substituted hydrocarbyl group having 2 to about 8 carbon atoms, and each R 'Is independently a hydrocarbylene (i.e., divalent hydrocarbon) group having 2 to about 18 carbon atoms. They are further described in U.S. Patent No. '237, columns 16 and 17.
[0040]
The amine can be an alkylene polyamine. Particularly useful are linear or molecular alkylene polyamines represented by the formula:
[0041]
Embedded image

Wherein n has an average value of between 1 and about 10 and in one embodiment about 2 to about 7; and an “alkylene” group has 1 to about 10 carbon atoms, 1 In forms, it has from about 2 to about 6 carbon atoms. Each R is independently hydrogen, an aliphatic group having up to about 30 carbon atoms, or a hydroxy-substituted aliphatic group. These alkylene polyamines are described in U.S. Patent No. '237, column 18.
[0042]
Ethylene polyamines are useful. In one embodiment, the amine is a polyamine bottoms or a heavy polyamine. The term "polyamine bottoms" refers to polyamines obtained by stripping a polyamine mixture to remove low molecular weight polyamines and volatile components so as to leave these polyamine bottoms as a residue. In one embodiment, these polyamine bottoms are characterized as having less than about 2% by weight total diethylenetriamine or triethylenetetramine. They are described in U.S. Pat. No. '237, column 18.
[0043]
The hydrocarbon lubricant soluble product (i) can be a salt, ester, amide, imide, or a combination thereof. The salt can be an internal salt comprising the acylating agent and a residue of an ammonia or amine molecule, wherein one of the carboxyl groups is ionically bonded to a nitrogen atom within the same group; or It can be an external salt, where the ionic base is formed with a nitrogen atom that is not part of the same molecule. In one embodiment, the amine is a hydroxyamine, the hydrocarbyl-substituted carboxylic acylating agent is a hydrocarbyl-substituted succinic anhydride, and the resulting hydrocarbon lubricant-soluble product (i) comprises a half ester and It is a semi-salt (ie, ester / salt). The reactions that form these products are described in U.S. Patent No. '237, column 17.
[0044]
Components (i) and (b) comprise an acylating agent and at least one ethylene polyamine (eg, TEPA (tetraethylenepentamine), PEHA (pentaethylenehexamine), TETA (triethylenetetramine), polyamine bottoms or at least one (A heavy polyamine). The ethylene polyamine can be condensed to form a succinimide. The equivalent ratio of the reaction to CO: N is from 1: 1.5 to 1: 0.5, more preferably from 1: 1.3 to 1: 0.70, and most preferably from 1: 1 to 1: 0. 70, where CO: N is the ratio of carbonyl: amine nitrogen. Also, components (i) and (b) are preferably made from polyisobutylene groups having a number average molecular weight of about 700 to about 1300, which are succinated in the range of 1.0 to 1.3. You.
[0045]
The reaction between the hydrocarbyl-substituted carboxylic acylating agent and ammonia or an amine is carried out under conditions that result in the formation of the desired product, which is described in US Pat. I have. In one embodiment, the lubricant-soluble product (i) comprises the following (i) (a) and (i) (b): (i) (a) a first lubricant-soluble product Wherein the first lubricant-soluble product is prepared by reacting a first hydrocarbyl-substituted carboxylic acylating agent with ammonia or an amine, wherein the hydrocarbyl substituent of the first acylating agent is about 50 And (b) a second lubricant-soluble product, wherein the second lubricant-soluble product comprises a second hydrocarbyl-substituted carboxylic acylating agent. Wherein the hydrocarbyl substituent of the second acylating agent has from about 50 to about 500 carbon atoms. In this embodiment, the products (i) (a) and (i) (b) are different. For example, the molecular weight of the hydrocarbyl substituent for the first acylating agent can be different from the molecular weight of the hydrocarbyl substituent for the second acylating agent. In one embodiment, the number average molecular weight of the hydrocarbyl substituent for the first acylating agent can range from about 1500 to about 3000, in one embodiment from about 1800 to about 2300, and The number average molecular weight of the hydrocarbyl substituent for the acylating agent can range from about 700 to about 1300, and in one embodiment about 800 to about 1000. The first hydrocarbyl-substituted carboxylic acylating agent can be a polyisobutene-substituted succinic anhydride having a number average molecular weight of about 1500 to about 3000, and in one embodiment, about 1800 to about 2300. The first polyisobutene-substituted succinic anhydride has at least about 1.3, in one embodiment about 1.3 to about 2.5, and in one embodiment about 1. It can be characterized by 7 to about 2.1 succinic groups. The amine used in the first lubricant-soluble product (i) (a) can be an alkanolamine, and the product can be in the form of an ester / salt. The second hydrocarbyl-substituted carboxylic acylating agent can be a polyisobutene-substituted succinic anhydride, wherein the polyisobutene substituent of the second polyisobutene-substituted succinic anhydride is from about 700 to about 1300, and in one embodiment about 800 to about 1000 Having a number average molecular weight of The second polyisobutene-substituted succinic anhydride has from about 1.0 to about 1.3, in one embodiment, from about 1.0 to about 1.2, succinic groups per equivalent of polyisobutene substituent. Can be characterized by The amine used in the second lubricant-soluble product (i) (b) can be an alkanolamine, which product can be in the form of an ester / salt, or the amine is an alkylene polyamine And the product can be in the form of succinimide. The lubricant-soluble product (i) may be comprised of: from about 1% to about 99% by weight, in one embodiment from about 30% to about 70% by weight of product (i) (a). And from about 99% to about 1%, in one embodiment from about 70% to about 30%, by weight of the product (i) (b).
[0046]
In one embodiment, the lubricant-soluble product (i) comprises the following (i) (a) and (i) (b): (i) (a) a first hydrocarbyl-substituted carboxylic acylating agent Wherein the hydrocarbyl substituent of the first acylating agent has about 50 to about 500 carbon atoms; and (i) (b) a second hydrocarbyl-substituted carboxylic acylating agent, The hydrocarbyl substituent of the second acylating agent has about 50 to about 500 carbon atoms, and the first acylating agent and the second acylating agent are the same or different; And the secondary acylating agent comprises two or more primary amino groups, two or more secondary amino groups, at least one primary amino group, and at least one secondary amino group. Amino groups, at least two hydroxyl groups, or less Are also coupled together by a linking group derived from a compound having one primary or secondary amino group and at least one hydroxyl group; the coupled acylating agent reacts with ammonia or an amine. Is done. The molecular weight of the hydrocarbyl substituent for the first acylating agent can be the same or different than the molecular weight of the hydrocarbyl substituent for the second acylating agent. In one embodiment, the number average molecular weight of the hydrocarbyl substituent for the first and / or second acylating agent ranges from about 1500 to about 3000, and in one embodiment, from about 1800 to about 2300.
[0047]
In one embodiment, the number average molecular weight of the hydrocarbyl substituent for the first and / or second acylating agent ranges from about 700 to about 1300, and in one embodiment about 800 to about 1000. The first and / or second hydrocarbyl-substituted carboxylic acylating agent can be a polyisobutene-substituted succinic anhydride, wherein the polyisobutene substituent has a number average of about 1500 to about 3000, and in one embodiment about 1800 to about 2300. Has a molecular weight. The first and / or second polyisobutene-substituted succinic anhydride is present in at least about 1.3, in one embodiment about 1.3 to about 2.5, per one equivalent of the polyisobutene substituent. Can be characterized by about 1.7 to about 2.1 succinic groups. The first and / or second hydrocarbyl-substituted carboxylic acylating agent can be a polyisobutene-substituted succinic anhydride, wherein the polyisobutene substituent has a number average of about 700 to about 1300, and in one embodiment about 800 to about 1000. Has a molecular weight. The first and / or second polyisobutene-substituted succinic anhydride is present in an amount of about 1.0 to about 1.3, in one embodiment about 1.0 to about 1.2, per equivalent of the polyisobutene substituent. Succinic groups. The linking group can be derived from any of the amines or hydroxyamines described above, which include two or more primary amino groups, two or more secondary amino groups, at least one It has a primary amino group and at least one secondary amino group, or has at least one primary or secondary amino group and at least one hydroxyl group. The linking group can also be derived from a polyol. The polyol may be a compound represented in U.S. Pat. No. '237, column 20.
[0048]
The ratio of reactants used in the preparation of these ligation products can vary over a wide range. Generally, for each equivalent of each of the first and second acylating agents, at least about 1 equivalent of the linking compound is used. The upper limit of the linking compound is about 2 equivalents of the linking compound for each equivalent of the first and second acylating agents. Generally, the equivalent ratio of the first acylating agent to the second acylating agent is from about 4: 1 to about 1: 4, and in one embodiment about 1.5: 1.
[0049]
First and second acylating agents can be reacted with the linking compound according to conventional ester and / or amide formation techniques. This usually involves heating the acylating agent with the linking compound, if necessary, in the presence of a substantially inert, normally liquid organic liquid solvent / diluent.
[0050]
The reaction between these linked acylating agents and ammonia or amines can be carried out under salt, ester / salt, amide or imide forming conditions using conventional techniques.
[0051]
The hydrocarbon lubricant soluble product (i) is present in the aqueous hydrocarbon lubricant composition of the present invention at a concentration of about 0.1 to about 15% by weight, and in one embodiment about 0.1 to about 10%. %, In one embodiment, about 0.1 to about 5% by weight, in one embodiment, about 0.1 to about 2% by weight, in one embodiment, about 0.1 to about 5% by weight. A concentration of 1% by weight, in one embodiment, may be present at a concentration of about 0.1 to about 0.7% by weight.
[0052]
The ionic or non-ionic compound (ii) has a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) in the range of about 1 to about 20 or 30, and in one embodiment, about 4 to about 15 or 20. Examples of these compounds are disclosed in McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, 1998, North American & International Edition. The contents of pages 1-235 of the North American Edition and pages 1-199 of the International Edition describe the disclosure of ionic and non-ionic compounds having an HLB in the range of about 1 to about 10 or 30. It is incorporated by reference in the specification. These are described in U.S. Pat. No. '237, column 27. In one embodiment, the ionic or non-ionic compound (ii) is a poly (oxyalkene) compound. These include copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. In one embodiment, the ionic or non-ionic compound (ii) is a hydrocarbon lubricant solution prepared by reacting an acylating agent having from about 12 to about 30 carbon atoms with ammonia or an amine. Product. The acylating agent can contain from about 12 to about 24 carbon atoms, and in one embodiment, from about 12 to about 18 carbon atoms. These are described in U.S. Pat. No. '237, column 27. The amine can be any of the amines described above as being useful in making the hydrocarbon lubricant soluble product (i). The reaction product between the acylating agent and ammonia or amine can be a salt, ester, amide, imide, or a combination thereof.
[0053]
In one embodiment, the ionic or non-ionic compound (ii) comprises hexadecyl succinic anhydride and dimethylethanolamine at about 1: 1 to about 1: 1.5, and in one embodiment about 1: 1. An ester / salt prepared by reacting at an equivalent ratio of 35 (ie, carbonyl: amine ratio).
[0054]
In one embodiment, the ionic or non-ionic compound is a copolymer of an α-olefin having 3 to 25 carbon atoms and maleic anhydride reacted with an amine (as described above). It can be a reaction product. One such reaction product is obtained by reacting a copolymer of octadecene and maleic anhydride with triethylenetetramine. It may be desirable to suppress the cross-linking of these polyfunctional reactants by avoiding the formation of insoluble products by the presence of large amounts of low functionality carboxylic acids and / or low functionality amines.
[0055]
The ionic or non-ionic compound (ii) is present in the aqueous hydrocarbon fuel composition of the present invention at about 0.01 to about 15% by weight, in one embodiment about 0.01 to about 10% by weight, In one embodiment, about 0.01 to about 5% by weight, in one embodiment about 0.01 to about 3% by weight, and in one embodiment about 0.1 to about 1% by weight. obtain.
[0056]
The water-soluble salt (iii) can be any substance that can form cations and anions in aqueous solution and does not interfere with other additives. These include organic amine nitrates, nitrates, azides, nitramines, and nitro compounds. Further, carbonates, sulfates, sulfides, sulfonates and the like of alkali metals and alkaline earth metals are also included. Amine or ammonium salts represented by the following formula are particularly useful:
k [G (NR₃)_y]^{y +}    nX^p-
Wherein G is hydrogen or an organic group having from 1 to about 8 carbon atoms, in one embodiment from 1 to about 2 carbon atoms, which has a valence of y. Each R is, independently, hydrogen or 1 to about 10 carbon atoms, in one embodiment 1 to about 5 carbon atoms, in one embodiment 1 to about 2 carbon atoms; X is a hydrocarbyl group having^p-Is an anion having a valency of p; and k, y, n and p are, independently, at least one integer. When G is H, y is 1. Positive charge ky⁺Are negative charges nX^p-Equal to the sum of In one embodiment, X is a nitrate ion; in one embodiment, it is an acetate ion. Examples include ammonium nitrate, ammonium acetate, methyl ammonium nitrate, methyl ammonium acetate, ethylenediamine diacetate, urea nitrate, urea, guanidinium nitrate and urea dinitrate. Ammonium nitrate is particularly useful.
[0057]
In one embodiment, the water-soluble salt (iii) functions as an emulsion stabilizer, ie, it acts to stabilize the aqueous hydrocarbon lubricant composition.
[0058]
In one embodiment, the water-soluble salt is present in the water-lubricant emulsion at a concentration of about 0.001 to about 1% by weight, and in one embodiment about 0.01 to about 1% by weight, Can exist. In many embodiments, the aqueous salt is absent or serves as a different component (eg, a water-soluble or water-dispersible base).
[0059]
(Normal detergent)
Detergents are additives that reduce the formation of piston deposits (e.g., high temperature varnish and lacquer deposits) in the engine; they usually have acid neutralizing properties and , Can keep finely divided solids. Most detergents are based on metal "soaps", which are metal salts of acidic organic compounds (sometimes called surfactants).
[0060]
Detergents generally include a polar head with a long hydrocarbon tail, the polar head containing a metal salt of an acidic organic compound. The detergents of the present invention can be low TBN (<200 mg KOH / g), where these surfactants are neutralized with a base to form a metal soap. Alternatively, they can be overbased detergents, wherein a large amount of metal base reacts an excess of a metal compound (eg, an oxide or hydroxide) with an acidic gas (eg, carbon dioxide). To obtain an overbased detergent, which contains the neutralized detergent as an outer layer of metal base (eg, carbonate) micelles. The overbased detergent of the present invention may have a TBN of at least 200, preferably at least 250, especially at least 300, for example up to 600.
[0061]
Surfactants that can be used include sulfonates, phenates, sulfurized phenates, salicylates, calixarates, calixaren salicylates, glyoxylates, saligenins, thiophosphonates, naphthenates, other oil-soluble carboxylates, or any of these surfactants And mixtures thereof. Sulfurized phenates are preferred. The metal can be an alkali or alkaline earth metal such as sodium, potassium, lithium, calcium and magnesium. Calcium is preferred.
[0062]
Surfactants for these overbased metal compound surfactant systems preferably contain at least one hydrocarbyl group, for example, as a substituent on an aromatic ring. The term "hydrocarbyl" as used herein means that the group concerned is composed primarily of hydrogen and carbon atoms and is attached to the remainder of the molecule by a carbon atom, This does not exclude the presence of other atoms or groups in an insufficient proportion to substantially impair the hydrocarbon character. Advantageously, the hydrocarbyl group in the surfactant used according to the invention is an aliphatic group, preferably an alkyl or alkylene group, especially an alkyl group, which may be straight-chain or branched. The total number of carbon atoms in these surfactants should be at least sufficient to provide the desired oil solubility.
[0063]
These overbased salts can be oil-soluble organic sulfur-containing acids, such as sulfonic, sulfamic, thiosulfonic, sulfinic, sulfonic, partially esterified sulfuric, sulfurous and thiosulfuric acids. Generally, they are salts of carboxylic acids or aliphatic sulfonic acids.
[0064]
These carbocyclic sulfonic acids include mononuclear or polynuclear aromatic or alicyclic compounds. These oil-soluble sulphonates can in most cases be represented by the formula:
[(R¹¹)_x−T- (SO₃)_y]_zM_b      (XIV)
[R¹²− (SO₃)_a]_dM_b      (XV)
In the above formula, M is either a metal cation or hydrogen as described herein above; T is a cyclic nucleus (eg, benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, diphenylene oxide, thianthrene, Phenothioxine, diphenylene sulfide, phenothiazine, diphenyl oxide, diphenyl sulfide, diphenylamine, cyclohexane, petroleum naphthalene, decahydronaphthalene, cyclopentane, etc .; R in formula XIV¹¹Is an aliphatic group (eg, alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, carboalkoxyalkyl, etc.); x is at least 1;¹¹)_x-T has a total of at least about 15 carbon atoms and R in formula XV¹²Is an aliphatic group having at least about 15 carbon atoms, and M is either a metal cation or hydrogen. R¹²Examples of types of groups include alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, carboalkoxyalkyl, and the like. R¹²Specific examples include petrolatum, saturated and unsaturated paraffin waxes, and polyolefins (polymerized C having from about 15 to 7000 or more carbon atoms).₂, C₃, C₄, C₅, C₆(Including olefins). T, R in the above formula¹¹And R¹²The groups may also contain, in addition to the groups listed above, other inorganic or organic substituents (eg, hydroxy, mercapto, halogen, nitro, amino, nitroso, sulfide, disulfide, etc.). In Formula XIV above, x, y, z and b are at least 1 and, similarly, in Formula XV, a, b and d are at least 1.
[0065]
Specific examples of sulfonic acids useful in the present invention include: mahogany sulfonic acid; bright stock sulfonic acid; lubricating oil fractions (which can be from about 100 seconds at 100 ° F. to about 200 seconds at 210 ° F.) Sulfonic acids derived from those having viscosity); petrolatum sulfonic acids; mono-wax substituted and poly-wax substituted sulfonic acids and polysulfones such as, for example, benzene, naphthalene, phenol, diphenyl ether, naphthalene disulfide, diphenylamine, thiophene, α-chloronaphthalene. Acids; other substituted sulfonic acids (e.g., alkyl benzene sulfonic acids, where the alkyl group has at least 8 carbons), cetyl phenol monosulfide sulfonic acid, dicetyl thianthylene disulfonic acid, dilauryl-beta-na Chirusuruhon acid, dicapryl nitronaphthalene sulfonic acids, and alkaryl sulfonic acids (e.g., dodecylbenzene "bottoms" sulfonic acid)) has.
[0066]
The latter acids have one, two, three or more branched C atoms on the benzene ring.₁₂Acids derived from benzene alkylated with propylene tetramers or isobutene trimers to introduce substituents. Dodecylbenzene bottoms, mainly a mixture of monododecylbenzene and didodecylbenzene, are available as by-products in the manufacture of household detergents. Similar products from alkylated bottoms formed during the production of linear alkyl sulfonates (LAS) are also useful in preparing the sulfonates used in the present invention.
[0067]
For example, SO₃The production of sulphonates from the by-products of detergent production by reaction with is well known to those skilled in the art. For example, Kirk-Othmer's “Encyclopedia of Chemical Technology” (2nd edition), published by John Wiley & Sons (NY (1969)) (2nd edition), “Sulfonates” (Vol. 19, pp. 291). See.
[0068]
Other descriptions of overbased sulfonates and techniques for making them can be found in the following U.S. Patents: U.S. Patent Nos. 2,174,110; 2,174,506; 2,174. No. 2,193,824; No. 2,197,800; No. 2,202,781; No. 2,212,786; No. 2,213,360; No. 2,228,598 No. 2,223,676; No. 2,239,974; No. 2,263,312; No. 2,276,090; No. 2,276,297; No. 2,315,514; No. 2,319,121; No. 2,321,022; No. 2,333,568; No. 2,333,788; No. 2,335,259; No. 2,337,552; Second , 346,568; 2,366,027; Nos. 74,193; 2,383,319; 3,312,618; 3,471,403; 3,488,284; 3,595,790; and 3,798. , 012. These contents are hereby incorporated by reference for their disclosure in this regard.
[0069]
Aliphatic sulfonic acids (e.g., paraffin wax sulfonic acid, unsaturated paraffin wax sulfonic acid, hydroxy-substituted paraffin wax sulfonic acid, hexapropylene sulfonic acid, tetraamylene sulfonic acid, polyisobutene sulfonic acid (where polyisobutene is 20 Containing from 7000 to 7000 or more carbon atoms), chlorine-substituted paraffin wax sulfonic acid, nitroparaffin wax sulfonic acid, etc.); alicyclic sulfonic acids (e.g. Cyclohexylsulfonic acid, bis- (di-isobutyl) cyclohexylsulfonic acid, etc.) are also mentioned.
[0070]
With respect to the sulfonic acids or their salts as described herein and in the appended claims, the term "petroleum sulfonic acid" or "petroleum sulfonic acid salt" refers to any sulfonic acid derived from petroleum products or their sulfonic acids. It is intended to include salts. A particularly useful group of petroleum sulfonic acids is mahogany sulfonic acid, which is obtained as a by-product from the production of petroleum white oil by the sulfuric acid process, so called because it has a reddish brown color.
[0071]
The term "metal ratio" refers to the reaction of an organic acid, which can be overbased, with a basic, reactive metal compound, according to the known chemical reactivity and stoichiometry of the two reactants. It has been used to represent the ratio of the total chemical equivalent of the metal in the overbased salt to the chemical equivalent of the metal in the salt expected to result. Thus, for normal salts, ie, neutral salts, the metal ratio is 1, and for overbased salts, the metal ratio is greater than 1. These overbased salts usually have a metal ratio of at least 1.1: 1. Typically, they have a ratio of 2: 1 or 3: 1 to 40: 1. Salts having a ratio of 12: 1 to 20: 1 are often used.
[0072]
Basically reactive metal compounds used to make these overbased salts are usually alkali metal or alkaline earth metal compounds (ie, Group IA, IIA and IIB metals). And typically excludes francium and radium, and typically excludes rubidium, cesium and beryllium), but other basicly reactive metal compounds can be used. Compounds of Ca, Ba, Mg, Na and Li, such as hydroxides of these metals and alkoxides of lower alkanols, are usually used as basic metal compounds when preparing these overbased salts, However, other compounds can be used, as indicated in the prior art references cited herein. Overbased salts containing ions or mixtures of two or more of these metals can be used in the present invention.
Overbased materials are generally prepared by reacting an acidic material (typically, an inorganic or lower carboxylic acid, such as carbon dioxide) with a mixture containing: an acidic organic compound, A reaction medium comprising at least one inert organic solvent for the acidic organic material (mineral oil, naphtha, toluene, xylene, etc.), a stoichiometric excess of a metal base, and a promoter. This acidic organic compound is, in the case of the present invention, a functionalized alkylphenol.
[0073]
The acidic material used in preparing the overbased material can be a liquid (eg, formic acid, acetic acid, nitric acid, or sulfuric acid). Acetic acid is particularly useful. Inorganic acidic substances (eg, HCl, SO₂, SO₃, CO₂Or H₂S, in one embodiment, CO₂Or mixtures thereof, for example CO 2₂And acetic acid) can also be used.
[0074]
Promoters are chemicals used to promote the incorporation of metals into basic metal compositions. These accelerators are diverse, well known in the art, and include lower alcohols. A discussion of suitable accelerators can be found in U.S. Patent Nos. 2,777,874, 2,695,910 and 2,616,904.
[0075]
Patents specifically describing techniques for making basic salts of acidic organic compounds include, in general, U.S. Patent Nos. 2,501,731; 2,616,905; 2,616,911. No. 2,616,925; No. 2,777,874; No. 3,256,186; No. 3,384,585; No. 3,365,396; No. 3,320,162; No. 3,318,809; 3,488,284; and 3,629,109.
[0076]
The phenate surfactant used in the present invention may not be sulfurized or, preferably, may be sulfurized. In addition, phenates include those containing more than one hydroxyl group (eg, from alkyl catechol) or fused aromatic rings (eg, alkyl naphthol), and chemical reactions (eg, (under basic conditions, phenol and aldehydes). And modified by an alkylene bridge and Mannich base condensation and saligenin type).
[0077]
Preferred phenols on which these phenate surfactants are based can be derived from Formula I below:
[0078]
Embedded image

Where R represents a hydrocarbyl group and y represents 1-4. If y is greater than 1, these hydrocarbyl groups can be the same or different. These phenols are often used in sulfurized form. Sulfurized hydrocarbyl phenols can typically be represented by Formula II below:
[0079]
Embedded image

Here, x is generally 1 to 4. In some cases, more than two phenol molecules are S_xCan be linked by cross-linking.
[0080]
In the above formula, the hydrocarbyl group represented by R is advantageously an alkyl group, which is advantageously from 5 to 100, preferably from 5 to 40, in particular from 9 to 12, The average number of carbon atoms in all these R groups is at least about 9 to ensure sufficient oil solubility. A preferred alkyl group is a dodecyl (tetrapropylene) group.
[0081]
In the following discussion, hydrocarbyl-substituted phenols are referred to for convenience as alkylphenols.
[0082]
The sulfurizing agent used in preparing the sulfurized phenol or phenate comprises-(S) between the alkylphenol monomer groups._x-Can be any compound or element that introduces a bridging group, where x is generally from 1 to about 4. Thus, the reaction can be performed using elemental sulfur or a halide thereof (eg, sulfur dichloride, or more preferably, sulfur monochloride). If elemental sulfur is used, the sulfidation reaction can be carried out by heating the alkylphenol compound at 50-250C, preferably at least 100C. The use of elemental sulfur typically results in a mixture of the crosslinking groups-(S) X- as described above. If a sulfur halide is used, the sulfidation reaction can be carried out by treating the alkylphenol at -10C to 120C, preferably at least 60C. This reaction can be performed in the presence of a suitable diluent. The diluent advantageously contains a substantially inert organic diluent, such as a mineral oil or alkane. In any case, the reaction is performed for a time sufficient to cause a substantial reaction. In general, it is preferred to use from 0.1 to 5 moles of the alkylphenol material per equivalent of sulphiding agent.
[0083]
When using elemental sulfur as the sulfurizing agent, it may be desirable to use a basic catalyst such as sodium hydroxide or an organic amine, preferably a heterocyclic amine such as morpholine.
[0084]
Details of the sulfidation process are well known to those skilled in the art.
[0085]
Regardless of the manner in which they are prepared, the sulfurized alkyl phenols useful in preparing the overbased metal compounds generally contain a diluent and unreacted alkyl phenol, and generally have a diluent of 2 to 2, based on the weight of the sulfurized alkyl phenol. It contains 20% by weight, preferably 4 to 14% by weight, most preferably 6 to 12% by weight of sulfur.
[0086]
As mentioned above, the term "phenol" as used herein includes, for example, phenols modified by chemical reaction with aldehydes, and Mannich base condensed phenols.
[0087]
Aldehydes with which the phenol can be modified include, for example, formaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde. The preferred aldehyde is formaldehyde. Aldehyde-modified phenols suitable for use are described, for example, in US Pat. No. 5,259,967.
[0088]
Mannich base condensed phenols are prepared by the reaction of phenols, aldehydes and amines. Examples of suitable Mannich condensation phenols are described in GB-A-2121432.
[0089]
In general, these phenols may contain substituents other than those mentioned above, provided that they do not significantly impair the surfactant properties of these phenols. Examples of such a substituent include a methoxy group and a halogen atom.
[0090]
The functionalization of the alkyl phenol can include the addition of any functional group other than an additional hydroxyl or hydrocarbyl group to the phenolic compound, wherein at least one such alkyl or hydrocarbyl group is already present in the detergent. It is present in an amount sufficient to confer oil solubility. Typical functional groups include t-butyl, methylene coupling, ester-substituted alkyl and aldehyde groups. In one embodiment, the functionalization is by the addition of a carboxy function, in which case the detergent may be an alkyl salicylate or derivative thereof. Salicylate detergents are well known; see, for example, US Pat. No. 5,688,751 or 4,627,928. In other embodiments, the substituent may be based on glyoxylic acid condensation. Glyoxylic acid itself is HC (= O) -CO₂H; structure R¹C (= O) -CO₂Related ketones of H are also considered; therefore, R¹Can be hydrogen or a hydrocarbyl group having, for example, 1 to 20 carbon atoms. A typical glyoxylate condensation product is shown here as an anionic species, which is typically neutralized with a metal salt.
[0091]
Embedded image

In this structure, the R group is an alkyl group. The material shown is a condensate of 2 moles of alkylphenol and 1 mole of glyoxylic acid or a derivative thereof. Other molar ratios are also possible; as the ratio approaches 1: 1, the condensation product becomes an oligomer or polymer. These materials and methods for their preparation are disclosed in further detail in US Pat. No. 5,356,546.
[0092]
In other embodiments, the functionalized alkyl phenol can be a condensation product of the alkyl phenol with formaldehyde or other lower aldehyde. The acidic substituent is in this case considered to be one or more additional phenolic groups. The simplest such condensation products are:
[0093]
Embedded image

This is shown here as the condensation product in a 2: 1 molar ratio of phenol: formaldehyde. Also, depending on the reaction conditions, the formaldehyde units can appear in other oxidation states. As with glyoxylate, oligomeric structures can be formed at higher formaldehyde: phenol molar ratios. An example of such a type of oligomer species is calixarate, which is a cyclic material containing 4 to 8 phenol-formaldehyde repeating units. Calixarene and methods for their preparation are disclosed in further detail in US Pat. No. 5,114,601. As will be apparent, mixtures of formaldehyde, other aldehydes and glyoxylic acid can also be used in such condensation reactions.
[0094]
However, one category of functionalized derivatives of alkylphenols are certain saligenin derivatives. Saligenin itself is also known as salicyl alcohol or o-hydroxybenzyl alcohol and is represented by the following structure:
[0095]
Embedded image

Useful saligenin derivatives include certain metal saligenin derivatives that function as detergents. When the metal is magnesium, these compounds are represented by the formula:
[0096]
Embedded image

This generally refers to a metal salt (eg, a magnesium salt) of a compound containing an aromatic ring or rings connected by a “Y” group and also containing an “X” group. (Mg) represents a monovalent magnesium ion and n is in each case 0 or 1. (When n is 0, Mg is typically replaced by H to form an -OH group). The value of "m" is typically from 0 to 10 and such number of such rings is from 1 to 11, but the upper limit of "m" is not a significant variable You should understand that. In one embodiment, m is 2-9, for example, 3-8 or 4-6. Other metals include alkali metals (eg, lithium, sodium or potassium); alkaline earth metals (eg, calcium or barium); and other metals (eg, copper, zinc and tin).
[0097]
Most of these rings have at least one R¹Containing a substituent, which is the hydrocarbyl group (eg, an alkyl group). R¹Can contain 1 to 60 carbon atoms, for example, 7 to 28 carbon atoms or 9 to 18 carbon atoms. Of course, R¹Usually contains a mixture of different chain lengths, so that the aforementioned numbers are usually¹Represents the average number of carbon atoms in the group (number average). Each ring within this structure has zero, one, two or three (most typically one) such R¹Substituted with a group (ie, p is 0, 1, 2, or 3), of course, different rings within a given molecule may contain different numbers of such substituents. At least one aromatic ring in the molecule has at least one R¹And must contain all R¹The total number of carbon atoms in the group should be at least 7, for example, at least 12.
[0098]
In the above structure, the X and Y groups may appear as groups derived from formaldehyde or a formaldehyde source by a condensation reaction with the aromatic molecule. The relative amounts of the various X and Y groups are, to some extent, dependent on the synthesis conditions of these molecules. Although the various species of X and Y can be present in the molecule in question, the most common species containing X are -CHO (aldehyde-functional) and -CH₂OH (hydroxymethyl functionality); similarly, the most common species containing Y is -CH₂(Methylene bridge) and -CH₂OCH₂-(Ether bridge). The relative molar amounts of these species in a sample of the above materials are different because each carbon and hydrogen has a different environment and produces a different signal,¹H /^ThirteenIt can be determined by CNMR. (-CH which is this ether bond₂OCH₂The-signal must be corrected for the presence of two carbon atoms in order to reach the correct calculation of the molar amount of this substance. Such corrections are well within the ability of those skilled in the art).
[0099]
In one embodiment, X is at least partially -CHO, such -CHO groups comprising at least 10, 12 or 15 mole percent of the X and Y groups. In other embodiments, the -CHO groups make up 20 to 60 mole percent of the X and Y groups, for example, 25 to 40 mole percent of the X and Y groups.
[0100]
In other embodiments, X is at least partially -CH₂OH, such a -CH₂The OH groups make up 10 to 50 mole percent of the X and Y groups, for example, 15 to 30 mole percent of the X and Y groups.
[0101]
In embodiments in which m is not 0, Y is at least partially -CH₂And -CH such as₂The groups constitute 10 to 55 mole percent of the X and Y groups, for example 25 to 45 or 32 to 45 mole percent of the X and Y groups.
[0102]
In other embodiments, Y is at least partially -CH₂OCH₂And such a -CH₂OCH₂The groups make up 5 to 20 mole percent of the X and Y groups, for example, 10 to 16 mole percent of the X and Y groups.
[0103]
The compound, as noted, is typically a magnesium salt, and in fact, the presence of magnesium during the preparation of the condensation product is important in achieving the desired ratio of the X and Y components. Considered useful. The number of Mg ions in the compound can range from 0.1 to 1, for example, 0.2 or 0.3 to 0.4 or 0.5, or 0.35 to 0.45, throughout the composition. n ". Since Mg is generally a divalent ion, all of the phenol structures shown in the figure are Mg.⁺²When completely neutralized with ions, the average value of n in this composition is 0.5, ie, each Mg neutralizes two phenolic hydroxyl groups. These two hydroxyl groups can be on the same or different molecules. If the value of n is less than 0.5, this means that these hydroxyl groups have not been completely neutralized with Mg ions. If this value is greater than 0.5, this means that some of the valencies of the Mg ion will be filled with anions other than the illustrated phenolic structure. For example, each Mg ion has one phenol anion and one hydroxy (OH⁻) Can associate with the ions, giving an n value of 1.0. Specifications where n is 0.1-1.0 are directly applicable to overbased versions of this material, which are described below and are also part of this invention. Here, excess Mg of other metals can be present.
[0104]
In a sample of multiple molecules, there may be, in part, individual molecules that deviate from these parameters (eg, in some cases, R¹It can be understood that there may be molecules that do not contain any groups). These molecules can be considered as impurities and their presence does not rule out the invention, as long as the majority (generally a substantial majority) of the molecules of the composition is as described. .
[0105]
The above components are reacted with the above R under the reaction conditions in the presence of a catalytic amount of a strong base.¹It can be prepared by combining a group-substituted phenol with formaldehyde or a formaldehyde source and magnesium oxide or magnesium hydroxide. Common reaction equivalents of formaldehyde include paraformaldehyde, trioxane and formalin. For convenience, paraformaldehyde can be used.
[0106]
The relative amounts of the substituted phenol and formaldehyde may not be important in obtaining a product with the desired structure and properties. In typical embodiments, the substituted phenol and formaldehyde are from 1: 1 to 1: 3 or 1.4, for example, from 1: 1.1 to 1: 2.9 or 1: 1.4 to 1: 2.6. Or in an equivalent ratio of 1: 1.7 to 1: 2.3. Thus, in one embodiment, an excess of formaldehyde is present in about 2: 1 equivalents. (One equivalent of formaldehyde is equivalent to one H₂It is believed to correspond to CO units; one equivalent of phenol is considered to be one mole of phenol).
[0107]
The strong base can be sodium hydroxide or potassium hydroxide and can be provided in an aqueous solution.
[0108]
This method can be carried out by mixing the above components with an appropriate amount of magnesium oxide or magnesium hydroxide while heating and stirring. Diluents (eg, mineral oil or other diluent oils) can be included to provide the appropriate mobility for these components. Additional solvents (eg, alcohols) can be included if desired, but the reaction can proceed more efficiently without additional solvents. The reaction can be carried out at room temperature or at slightly elevated temperatures (e.g., 35-120C, 70-110C or 90-100C), but of course, the temperature can be increased in steps. When water is present in the reaction mixture, it is convenient to maintain the mixture at or below the normal boiling point of water. After reacting for a suitable period of time (eg, 30 minutes to 5 hours or 1 to 3 hours), the mixture can be heated to a higher temperature, typically under reduced pressure, to strip volatiles . Preferred results are obtained when the final temperature of the stripping step is between 100 and about 150C (e.g., between 120 and about 145C).
[0109]
Reactions under the above conditions typically result in products having a relatively high content of -CHO substituents (i.e., 10%, 12% and 15% and more). Such materials exhibit good top piston cleaning performance, low Cu / Pb corrosion and good seal compatibility when used as detergents in lubricating compositions. The use of metals other than magnesium in this synthesis reduces the content of -CHO substituents.
[0110]
The salicylate surfactant used in accordance with the present invention may be sulfurized or non-sulfurized, chemically modified, and / or contain additional substituents, as described above for phenates. Methods similar to those described above can also be used to sulfurize hydrocarbyl-substituted salicylic acids and are well known to those skilled in the art. Salicylic acid is typically prepared by the carboxylation of phenoxide, the Kolbe-Schmidt process, where it is generally obtained in a mixture with an uncarboxylated phenol (usually in a diluent).
[0111]
Calixarenes (eg, salixarene, ie, calixarene salicylate) are also compounds useful for adding as a surfactant to lubricating oils. Calixarenic salicylates useful in the present invention include those described in the Lubrizol Corporation, US Pat. No. 6,200,936B1, the contents of which are incorporated herein by reference.
[0112]
Preferred substituents in oil-soluble salicylic acids (from which the salicylates of the invention can be derived) are those represented by R in the above discussion of phenol. In alkyl-substituted salicylic acids, the alkyl group advantageously contains 5 to 100, preferably 9 to 30, especially 12 to 20, carbon atoms.
[0113]
(Oil with lubricating viscosity)
The lubricating oil used (base oil or basestock) can vary significantly, depending on the end use application of the lubricating fluid. SAE 5 or 10 to about 70 is a typical oil used in various internal combustion engines of various designs. Marine diesel applications typically require higher viscosity oils to provide a thick lubricating film. If the need to produce lubrication at high service temperatures with low energy consumption at cold start temperatures is desired, then marine diesel applications will experience a minimum cycle of on and off for a long time when the engine is in operation, although multi-grade oils are desirable So there is a tendency to use single grade oil. If a multi-grade oil is used, it preferably has a viscosity index of at least 90, more preferably at least 100, preferably at least 110. Desirably, the lubricating oil base stock for marine diesel applications at 100 ° C. has at least 14 centistokes, preferably at least 15 centistokes, more preferably in the range of 17-30 centistokes, for example, 16-25 centistokes. It has a kinematic viscosity (as measured by ASTM D445).
[0114]
The lubricating oil can be any conventional oil or blend thereof used for lubricants in internal combustion engines. Often, for cost reasons, the oil is a lubricating oil derived from petroleum (eg, a distillate product such as a naphthene-based, paraffin-based or mixed base oil). The lubricant may be a blend of petroleum-derived oils and synthetic oils, depending on the application. Alternatively, the lubricating oil may be a synthetic lubricating oil (eg, a synthetic ester lubricating oil). Other lubricating oils that can be used include hydrocracked oils, in which the refining process further cracks the middle and heavy distillates in the presence of hydrogen. The liquid α-olefin polymer can also be part or all of the lubricant. For this lubricant, Fischer-Tropsch oil can be used. Typically, a bright stock, characterized as a solvent extracted and deasphalted product from a vacuum rheium and having a kinematic viscosity of 28-36 Stokes at 100 ° C., may also be used.
[0115]
The lubricants of the present invention also contain conventional additives such as detergents, dispersants, viscosity modifiers, antioxidants, extreme pressure additives (antiwear additives), defoamers, corrosion inhibitors and the like. Yes, they are well known in the lubricant art. These additives can be used in usual amounts.
[0116]
In one embodiment, the lubricant of the present invention contains an anti-freezing agent that prevents the water component from freezing. The cryoprotectant is typically an alcohol. Examples include, but are not limited to, ethylene glycol, propylene glycol, methanol, ethanol, glycerol and mixtures of two or more thereof. The antifreeze is typically used at a concentration sufficient to prevent freezing of the water used in the lubricant. Therefore, the concentration depends on the temperature at which the lubricant is stored or used. In one embodiment, the concentration is at a level of up to about 20% by weight, in one embodiment at a level of about 0.1 to about 20% by weight, based on the weight of the water-in-oil emulsion. In the form, it is at a level of about 0.2 to about 10% by weight.
[0117]
As shown in the examples below, even when a water-soluble base (eg, KOH) is used in a lubricating oil, when the temperature of the oil exceeds 100 ° C. (in which case the water evaporates at a much faster rate) And the total amount of water can be significantly less than the amount in the formulation), without any significant instability problems with these bases.
[0118]
Marine cylinder lubricants are used in marine engines (including two-stroke marine engines) to provide lubricity, antioxidant properties, high temperature cleanliness, and neutralization of sulfuric acid formed during combustion. Traditional formulations use overbased detergents to neutralize acids. The following example describes water in a lubricating oil emulsion, which uses KOH dissolved in its aqueous phase. KOH is a widely used inexpensive base. KOH neutralizes the acids formed during its combustion in a more efficient manner than these overbased detergents, which improves the efficiency of the marine cylinder lubricant and reduces the cost of the formulation Lower. The examples also describe emulsifiers used in preparing water-in-oil emulsions. These emulsifiers can also contribute to high temperature detergency.
【Example】
[0119]
(Example)
A water-in-oil emulsion containing about 20% by weight aqueous KOH (35% by weight KOH) and about 80% by weight of the oil formulation was prepared. This oil formulation comprises 1-2% by weight of emulsifying surfactant, about 2% by weight of dispersant, about 3% by weight of antioxidant, about 1% by weight of aliphatic solvent and 92-93% by weight of SAE. Contains -50 oil.
[0120]
These emulsifiers play an important role in their emulsion preparation and storage stability. The primary emulsifier of the blend of the two emulsifiers used to prepare these examples was PIBSA: EG: DMEA, ie, polyisobutenyl succinic anhydride: ethylene glycol: dimethylethynolamine-2: 1: 2 ( Equivalent). This emulsifier has high molecular weight polyisobutylene chains (about 1500 MW) and low HLB. Emulsifier 2 was a co-emulsifier. HDSA: DMEA, ie, dodecahexylene succinic anhydride: dimethylethanolamine was 1: 1 (equivalent). It is low molecular weight and has a high HLB. The structures of these two emulsifiers are presented below.
[0121]
Emulsifiers used in laboratory production of water / marine lubricating oil emulsions
[0122]
Embedded image

These emulsifiers can either be formulated with emulsified concentrates or be directly soluble in SAE-50 oil. Other emulsifiers can be used in preparing the water / marine lubricating oil emulsion. The emulsion may also contain a dispersant such as PIBSA: TEPA, ie, polyisobutenyl succinic anhydride: tetraethylenepentamine-3: 1 (equivalent), and an antioxidant such as calcium dodecylphenate sulfide. .
[0123]
An example of an emulsion composition is provided in Table 1.
[0124]
Table 1: Examples of water / marine lubricating oil emulsions
[0125]
[Table 1]

Table 2: Seawater composition
[0126]
[Table 2]

This potassium hydroxide solution is prepared by dissolving 35 g of KOH pellets in 75 g of deionized water. This solution is not saturated. Instead of deionized water (prepared according to ASTM D-665-98), synthetic seawater can be used, but the solution is then saturated at this KOH concentration.
[0127]
These water / marine lubricating oil emulsions can be prepared by any of the following: i) a concentrate containing a solvent and two emulsifiers or ii) a solvent and an emulsifier, which is dissolved in the oil. ) How to use. An initial sample was prepared from the concentrate, while a later sample was prepared using a solvent and an emulsifier, which was dissolved in the oil.
[0128]
i) An emulsified concentrate was prepared by mixing these two surfactants with a suitable aliphatic solvent. The concentrate was then mixed with the oil, which contains the dispersant and antioxidant, until homogeneous. This concentrate + oil mixture was weighed into a beaker, and the KOH solution was added thereto. The mixture was then sheared for 3-6 minutes using a high shear device (eg, Silverson or Turrax mixer).
[0129]
ii) These emulsifying surfactants and aliphatic solvents can be mixed with the oil, dispersant and antioxidant to form an oil formulation. The oil formulation is weighed into a beaker and the KOH solution is added thereto. The mixture was then sheared for 3-6 minutes using a high shear device (eg, Silverson or Turrax mixer).
[0130]
(Emulsion stability)
Water / marine lubricating oil emulsions were stored at room temperature and 65 ° C. to evaluate their stability against separation of the aqueous and oil phases over time. Stability was evaluated after 7 days at room temperature, 7 days at 65 ° C, 28 days at room temperature and 28 days at 65 ° C. Emulsion stability was semi-quantitatively assessed by separation of oil, oily emulsion, band and water (vol / vol%). The presence of a separate aqueous phase is considered to be particularly harmful. Examples of emulsion stability are given below. Emulsion scores are reported after 7 and 28 days at room temperature and 65 ° C.
[0131]
[Table 3]

Oily = oil-rich phase; oil = clear oil; band = coarse emulsion obtained from sedimentation of emulsion particles
A series of tests were performed on water / marine lubricating oil emulsions to evaluate their behavior at elevated temperatures and when in contact with sulfuric acid.
[0132]
(High temperature behavior)
In practice, traditional marine cylinder lubricants encounter temperatures of 100-300 ° C. when contacting their cylinder walls. The high temperature behavior of the water / marine lubricating oil emulsion was tested using the test cell shown in FIG. The test cell consists of a heater finger, which can be heated to 350 ° C. using Eurotherm. A stainless steel panel was attached to the heat finger. The panel and heat finger were placed in a glass cell. The formulation to be tested was dispensed in the required ratio on a heated panel with the help of a small tube attached to a peristaltic pump.
[0133]
The behavior of the water / marine lubricating oil emulsion was tested at 100 ° C., 200 ° C. and 300 ° C. and compared to the behavior of a standard marine cylinder lubricating oil at these temperatures (shown in Table 7).
[0134]
Table 4 presents the results of the high temperature tests performed on this water / marine lubricating oil emulsion and standard oil. The TBN of the emulsion (the substance accumulated in the test cell pump) before and after this test was measured. The TBN of the emulsion after the test is higher than the TBN of the emulsion before the test, since these emulsions are concentrated (due to water loss) and KOH (present in the emulsion) ) Indicates that it did not deposit on this test panel.
[0135]
[Table 4]

Abbreviations: DI = deionized water; SW = synthetic seawater
^*Δm = panel mass before thermal test−panel mass after thermal test.
[0136]
(Neutralization of sulfuric acid)
The efficiency of the water / lubricating oil emulsion in neutralizing sulfuric acid was tested using two methods: beaker neutralization and high temperature neutralization. The latter used the same test cell as shown in FIG.
[0137]
(Beaker neutralization)
In a beaker, 75.15 g of the water / lubricating oil emulsion was weighed. Next, 2.25 g (96% w / w) of sulfuric acid was added to the beaker. The mixture was sheared for 5 minutes using a high shear Turrax mixer set at 24000 rpm. Before and after the test, the water / lubricating oil emulsion was tested for TBN. This test was repeated using the standard marine cylinder lubricants listed in Table 7. Table 5 presents the results of this beaker neutralization test. It can be seen that the efficiency of the water / lubricating oil emulsion in neutralizing sulfuric acid is comparable to that of a standard oil in neutralizing sulfuric acid.
[0138]
[Table 5]

(High temperature neutralization)
To evaluate the efficiency of the water / lubricating oil emulsion in neutralizing sulfuric acid at elevated temperatures, the test setup shown in FIG. 4 was used. The panel was heated to 100 ° C. As soon as this temperature was reached, a flow of water / lubricating oil emulsion was started at 1.67 ml / min through inlet 1. When the emulsion covered the panel, the sulfuric acid flow started at 0.05 ml / min through inlet 2. The water / lubricating oil emulsion was dispensed through a 1 mm bore size tube connected to a peristaltic pump, while the acid was passed through a fine needle (21 G × 35 mm) with the help of a syringe pump. Formulated. This experiment was repeated at 200 ° C. This standard oil was also evaluated at 100 ° C and 200 ° C. The results of these tests are set forth in Table 6.
[0139]
[Table 6]

The purpose of this test was to mimic the actual situation when the lubricating oil contacts sulfuric acid (which is formed during combustion) at the surface of the hot metal cylinder wall. The results obtained from Table 6 illustrate that neutralization of sulfuric acid with this emulsion or standard oil was minimal at 100 ° C. At 200 ° C., the emulsion and standard oil partially neutralize the sulfuric acid.
[0140]
Tests performed on these water / lubricating oil emulsions show that the KOH present in these emulsions does not deposit on these hot cylinder walls, but rather the sulfuric acid formed during combustion. It became clear that they would sum up. These conclusions are based on comparative studies performed on standard marine oil lubricants.
[0141]
(Bolnes engine test)
Bolnes is a turbocharged three-cylinder two-stroke low-speed marine diesel engine. The Bolnes engine test allows three different cylinder oils to be tested simultaneously for 72 hours. In this standard test, each cylinder lubricant is tested in turn on each cylinder of the engine. Several parameters were evaluated / measured in this test. Most important are the cleanliness scores, piston ring wear, cylinder liner wear and cylinder drain sample analysis. The clogging of the groove, land and skirt and scavenging port of the piston ring is evaluated for cleanliness. The weight loss of these rings is recorded as a measure of piston ring wear. The cylinder drain samples are analyzed for TBN, TAN, ICP / AES, KV100.
[0142]
The emulsion lubricant was tested in the Bolnes engine test, which used only one lubricant / cylinder (72 hour test). Cylinder 1 uses an emulsion lubricant at 100% processing speed, cylinder 2 uses a standard marine cylinder lubricant, and cylinder 3 uses an emulsion lubricant at 125% processing speed. It was used. The reason for processing the emulsion lubricant at a processing rate of 125% is that a fair comparison can be made between this standard lubricant and the emulsion lubricant. The emulsion lubricant is composed of 80% w / w oil phase, so at 100% processing speed it delivers less oil than this standard marine cylinder lubricant. However, at a processing rate of 125%, the emulsion lubricant delivers 100% oil, allowing a fair comparison between the emulsion lubricant and a standard marine cylinder lubricant. The compositions of the emulsions and standard marine cylinder lubricants tested are provided in Table 7.
[0143]
[Table 7]

^*CAS # 64742-48-9 Viscosity 2 at 25 ° C and boiling point at 185 ° C
(Analysis of oil drainage sample)
During the operation of this test, eight drain samples (which represent excess oil from the combustion chamber) were collected: 0 hours and 4, 8, 24, 36, 48, 60, 72 hours. rear. These samples were submitted for TBN, TAN and ICP / AES analysis. The results of these analyzes provided information on the neutralization and corrosive wear of sulfuric acid formed during combustion.
[0144]
1 and 2 show the changes in TBN and TAN over time in oil samples collected from cylinders 1-3. Sulfur present in the residual heavy fuel was burned in the Bolnes engine and oxidized during the burning of the fuel to form various acidic products. The base present in these emulsion lubricants or standard marine cylinder lubricants (mcl) reacted with the sulfur oxide product and its TBN was reduced until equilibrium was reached. This equilibrium was reached after draining from cylinders using these emulsion lubricants after approximately 36 hours, and approximately 60 hours after draining from cylinders using standard mcl. . This may mean that more efficient neutralization of these sulfur oxidation products was achieved with the emulsion lubricant than with the standard mcl. The TAN of these drained samples rose over time until equilibrium was reached. This equilibrium was achieved after about 36 hours for cylinders using emulsion lubricant and about 60 hours for cylinders using standard mcl.
[0145]
All drain samples collected during the operation of the Bolnes engine were analyzed by ICP / AES. The sulfur oxidation products formed during the combustion of the fuel can "attack" the metal of the liner or piston, causing corrosive wear, which results in the formation of iron, copper, nickel, chromium, and lead products. , Can be detected by analysis of these drains. FIG. 3 shows the iron content present in the drainage samples collected from cylinders 1-3. It can be observed that the iron content of the drain sample collected from cylinders 1 and 3 increases over a 24 hour period, after which a plateau is reached. Analysis of the oil drain sample collected from cylinder 2 revealed that its iron content increased over time and did not reach plateau over the entire length of the test.
[0146]
Table 8 summarizes the wear metal content of the oil drain samples at time 0 and at the end of the test. The drain sample from cylinder 2 contained more iron, copper, nickel and chromium than the drain samples from cylinders 1 and 3. These results suggest that the emulsion lubricant is less likely to cause corrosive wear of cylinder parts than standard mcl.
[0147]
[Table 8]

(Score and measurement of engine parts)
This section is intended to summarize the ratings and measurements of Bolnes engine parts after testing.
[0148]
Piston rating:
Table 9 presents the results of the piston ratings. Overall, these piston scores indicate that the emulsion lubricant performs as well as, or in some cases better than, the standard mcl.
[0149]
[Table 9]

Cylinder rating:
Table 10 presents the liner and air inlet port blockage ratings. Overall, this emulsion lubricant performed better than the standard mcl. The emulsion lubricant did not produce quill deposits and air inlet port deposits and formed less deposits on their liners than the standard mcl. Corrosion was observed on the cylinder liner operated at standard mcl, but not on the cylinder liner operated with the emulsion lubricant.
[0150]
[Table 10]

(Summary of Bolnes test scores and analysis)
In summary, this emulsion lubricant provides piston ring groove carbon, piston ring land carbon, piston ring weight loss, corrosive wear, increased liner diameter, fireland and quill deposits, and air inlet blockage. In tests on, improved properties were obtained over standard marine cylinder lubricants. This emulsion lubricant produced comparable properties for ring sticking and adhesive wear. Depending on the need for acid neutralization, processing rates using the emulsion lubricants of the present disclosure can be slower than processing rates using standard marine cylinder lubricants. Further, these emulsion lubricants are compatible with standard marine cylinder lubricants and can be blended for optimal properties and to reduce cost.
[0151]
Based on the NOx reduction seen in the fuel that takes up the water, the water in the marine emulsion lubricant slightly reduces the combustion temperature in these cylinders, thereby lowering the engine's NOx emissions. It is expected to be. The amount of NOx reduction is determined by the total amount of water injected with the emulsion lubricant.
[0152]
While the invention has been described in connection with preferred embodiments thereof, it should be understood that various modifications thereof will become apparent to those skilled in the art upon reading the present specification. Therefore, it is to be understood that the invention disclosed herein is intended to cover these modifications that fall within the scope of the appended claims.
[0153]
The contents of each of the references cited above are incorporated herein by reference. Except in the examples and unless otherwise indicated, all numerical quantities, reaction conditions, molecular weights, carbon atoms, etc., in this description which specify the quantity of a substance are modified by the term "about" It is understood that it is done. Unless otherwise indicated, each chemical or composition referred to herein is an isomer, by-product, derivative, and other such as commonly considered to be present in commercial grade materials. It should be construed that the material is of a commercial grade and may contain such materials. However, the amounts of each chemical component are provided, unless otherwise indicated, except for solvents or diluent oils that may be commonly present in commercial grade materials. It is understood that the upper and lower amount, range and ratio limits set forth herein may be independently combined. Although ranges are set forth for most of the elements of the invention independently of the ranges for the other elements, in more preferred embodiments of the invention, the elements of the invention may be combined in various combinations with the elements of the invention. It is envisioned that various (diverse) desired or preferred ranges for each element may be combined. The expression “consisting essentially of” as used herein may include substances that do not substantially affect the basic novel properties of the composition in question.
[Brief description of the drawings]
[0154]
FIG. 1 is a plot of the total base number of the waste oil in a marine diesel engine as a function of time for different cylinders of the engine.
FIG. 2 is a plot of the total base number of the waste oil.
FIG. 3 is a plot of Fe content as a function of time.
FIG. 4 is an illustration of an oil hot-bar and equipment for a high temperature neutralization test.

Claims (18)

A lubricant for an internal combustion engine, wherein the lubricant comprises:
a) a major amount of oil of lubricating viscosity;
b) at least one emulsifier, wherein the emulsion is capable of forming a water-in-oil emulsion;
c) optionally an oil-insoluble solvent or solvent blend; and d) a base, wherein the base is potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, lithium hydroxide or aluminum hydroxide; Potassium carbonate or potassium bicarbonate, sodium or sodium bicarbonate, calcium or calcium bicarbonate, magnesium or magnesium bicarbonate or lithium or lithium bicarbonate; potassium, sodium, calcium salts of C1-C5 organic acids; Magnesium or lithium salts; magnesium oxide, ammonia, amines, partially neutralized amines; guanidine carbonate; urea; or other organic nitrogen compounds that produce ammonia when ignited, or a combination thereof;
Wherein the base contributes at least 1 TBN to the lubricant, and the base is formed in situ in an oil phase of an aluminum, alkali or alkaline earth base with an acid in the presence of an emulsifier. Is added as a preformed chemical compound rather than formed by the chemical reaction of (overbased), wherein the base is not a borate compound,
lubricant. The lubricant, minus the base and any water, has a viscosity of about SAE5 to SAE70, and the base is in a dispersed phase having a light scattering number average particle size of 5 nanometers to 100 microns. Item 4. The lubricant according to Item 1. The lubricant of claim 1, wherein the oil-insoluble solvent is about 2% to about 50% by weight of the combined weight of the solvent and the base. 2. The lubricant of claim 1 wherein the lubricant has a TBN of at least 40 reported in mg KOH / g and the base is in a dispersed phase having a light scattering number average particle size of 5 nanometers to 100 microns. The lubricant described in the above. The lubricant of claim 1, wherein at least 50% of the TBN value is attributable to the base dissolved or dispersed in the solvent. The lubricant of claim 1, wherein the emulsifier comprises a hydrocarbyl-substituted carboxylic acylating agent reacted with at least one amine or ammonia. The lubricant according to claim 1, further comprising at least one conventional lubricant dispersant and at least one conventional lubricant detergent and / or antioxidant. A lubricant for an internal combustion engine, wherein the lubricant comprises:
a) about 50 to about 99% by weight of one or more oils of lubricating viscosity;
b) up to 50% by weight of an oil-insoluble solvent;
c) from about 0.5 to about 15% by weight of an emulsifier, wherein the emulsion is capable of forming a water-in-oil emulsion; and d) from about 0.5 to about 30% by weight of a base. The base is potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, lithium hydroxide or aluminum hydroxide; potassium carbonate or potassium bicarbonate, sodium or sodium bicarbonate, calcium carbonate or calcium bicarbonate Magnesium, magnesium or hydrogen bicarbonate or lithium or lithium bicarbonate; potassium, sodium, calcium, magnesium or lithium salts of C1-C5 organic acids; magnesium oxide, ammonia; amines, partially neutralized Amine, urea, guanidine carbonate; or produces ammonia when ignited Other organic nitrogen compounds, or in the form of a combination thereof,
Wherein the base contributes at least 1 TBN to the lubricant, and the base is formed in situ in an oil phase of an aluminum, alkali or alkaline earth base with an acid in the presence of an emulsifier. Is added as a pre-formed chemical compound rather than being formed by the chemical reaction (overbased), wherein the base is not a borate compound, optionally where the base is Dissolved or dispersed in the oil-insoluble solvent to form a blend solvent base,
lubricant. A method of lubricating at least a portion of a surface of a combustion chamber of an internal combustion engine, the method comprising: adding a lubricating oil having at least 10 TBN to the combustion chamber; adding fuel to the combustion chamber; Burning the fuel in a combustion chamber, the improvement comprising incorporating a water-soluble or water-dispersible base dissolved or dispersed in an oil-insoluble solvent into the lubricating oil as an emulsifying phase, The TBN of the lubricating oil is at least 10 units higher than before incorporating the water-soluble or water-dispersible base, on a TBN scale expressed in mg KOH / g, wherein the base, in the presence of an emulsifier, In the oil phase of the aluminum, alkali or alkaline earth base with the acid, it is added as a preformed chemical compound instead of being formed by an in situ chemical reaction (overcoat). Gasification),
Method. The base is potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, lithium hydroxide or aluminum hydroxide; potassium carbonate or potassium bicarbonate; sodium carbonate or sodium bicarbonate; calcium carbonate or calcium bicarbonate; Magnesium or magnesium bicarbonate or lithium carbonate or lithium bicarbonate; potassium, sodium, calcium, magnesium or lithium salts of C1-C5 organic acids; magnesium oxide; guanidine carbonate; ammonia; urea; or a combination thereof. 10. The method of claim 9, wherein the base is in a dispersed phase having a light scattering number average particle size of 5 nanometers to 100 microns. 10. The method of claim 9, wherein the TBN of the lubricating oil is increased by at least 30 units by incorporating the water-soluble or water-dispersible base. The water-soluble or water-dispersible base _contains MgO, Mg (OH) 2, NaOH, Ca (OH) 2, KOH, guanidine carbonate, LiOH or CaCO _3, or blends thereof, The method according to claim 9 . 10. The method of claim 9, wherein the lubricating oil added to the combustion chamber contains about 5 to about 30% by weight of water and about 5 to about 30% by weight of the base. 11. The engine of claim 10, wherein the internal combustion engine is a marine diesel engine and the fuel has a sulfur content of about 0.1 to about 4.5% by weight and produces an acidic reaction product in the combustion chamber. The method described in. A method of forming a lubricant having at least one total base number, comprising: a) dissolving or dispersing a base in an oil-insoluble solvent (eg, water); b. C) adding the base and the oil-insoluble solvent to the lubricating oil; c) emulsifying the oil-insoluble solvent and the base in the lubricating oil; wherein the base is potassium hydroxide, sodium hydroxide, Calcium, magnesium hydroxide, lithium hydroxide or aluminum hydroxide; potassium carbonate or potassium bicarbonate, sodium carbonate or sodium bicarbonate, calcium carbonate or calcium bicarbonate, magnesium carbonate or magnesium bicarbonate or lithium carbonate or lithium bicarbonate; C1 To C5 organic acid potassium, sodium, calcium, magnesium Magnesium or guanidine carbonate; ammonia; amines; partially neutralized amines; urea; or other organic nitrogen compounds that produce ammonia when ignited, or a combination thereof, wherein The base contributes at least 1 mg KOH / g to the TBN of the lubricant, and the base, in the presence of an emulsifier, in the oil phase of an aluminum, alkali or alkaline earth base with an acid, Rather than being formed by an in situ chemical reaction, it is added as a preformed chemical compound (overbased), wherein the base is not a borate compound,
Method. The amount of the oil-insoluble solvent is less than 2% by weight, preferably less than 0.5 or 0.1% by weight, based on the combined weight of the solvent and the base. The lubricant according to claim 1. The lubricant according to any one of claims 1 to 9, further comprising an antioxidant, a dispersant, and an antiwear additive. A method of lubricating an internal combustion engine, comprising: adding a lubricating oil having at least 1 mg KOH / g to a lubricant recirculation system of the internal combustion engine; adding fuel to a combustion chamber; Including a step of burning a fuel, the improvement includes incorporating a water-soluble or water-dispersible base dissolved or dispersed in an oil-insoluble solvent into the lubricating oil as an emulsifying phase, wherein the oil-insoluble solvent comprises: It contains C1-C5 mono- or polyhydric alcohols, C2-C5 ethers and / or water, so that the TBN of the lubricating oil is on a TBN scale expressed in mg KOH / g of the water-soluble or water-dispersible base. At least one unit higher than before incorporation, wherein the base is formed in situ in the oil phase of an aluminum, alkali or alkaline earth base with an acid in the presence of an emulsifier. Added as chemical compounds previously formed rather than being formed by chemical reaction (overbased) wherein the base is not a borate compound,
Method.

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