JP2004528462A - Surface treated organic pigment - Google Patents

Abstract

The present invention relates to a compound of the formula (I) wherein Ar ¹ and Ar ² are each independently a phenyl or naphthalene group, n1 and n2 each have a value of 0 to 0.15, total n2 is the value of 0.01 to 0.15, n is an integer of 1 or 2, X ¹ is branched or unbranched alkyl having 1 to 25 carbon atoms or alkenyl group is (wherein the alkyl group, it is possible which is interrupted by one or more S or O atoms), preferably a group -Y- (CH _{2) m} -R ¹ (wherein in, Y is a group _{-CH 2 -, - O -,} - S -, - C (O) O -, - C (O) -, - C (O) -NH -, - SO 2 NH- or - is SO _2, and R ¹ is a hydrogen atom or a group -NR ² R ³ (wherein, R ² and R ^3, independently of one another, a hydrogen atom or a C _{1 ~ 6} alkyl group der And m is an integer from 1 to 24, especially from 12 to 18), and X ² is a group —COOH, —SO ₃ H or —P (O) OX ³ OX ^4, wherein X ³ and X ^4, independently of one another, a hydrogen atom or a C _{1 ~ 6} alkyl group, in particular a hydrogen atom), and pigments, including solid solutions and crystalline solid solution, organic pigments or organic pigments Which means a mixture). Compared to untreated pigments, the surface-treated pigments show better rheological properties and / or do not warp in the coloring of partially crystalline plastics.

Description

【００１１】
〔式中、
Ａｒ¹及びＡｒ²は、相互に独立して、フェニル又はナフタレン基であり、
ｎ１及びｎ２は、０〜０．１５の値を意味し、ｎ１とｎ２の合計は、０．０１〜０．１５の値であり、
ｎは、１又は２、好ましくは１の整数であり、
Ｘ¹は、１〜２５個の炭素原子を有する分岐鎖状又は非分岐鎖状アルキル基又はアルケニル基であって、アルキル基は、１個以上のＳ又はＯ原子により中断されていることが可能であり、好ましくは基−Ｙ−（ＣＨ₂）_m−Ｒ¹（ここで、
Ｙは、基−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−又は−ＳＯ₂であり、そして
Ｒ¹は、水素原子又は基−ＮＲ²Ｒ³（ここで、Ｒ²及びＲ³は、相互に独立して、水素原子又はＣ_{1 〜 6}アルキル基である）であり、
ｍは、１〜２４、特に１２〜１８の整数である）であり、
Ｘ²は、基−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ又は−Ｐ（Ｏ）ＯＸ³ＯＸ⁴（ここで、
Ｘ³及びＸ⁴は、相互に独立して、水素原子又はＣ₁〜₆アルキル基、特に水素原子である）であり、そして、
顔料は、固溶体及び結晶質固溶体を含む、有機顔料又は有機顔料の混合物を意味する〕で示される表面処理顔料によって解決された。
【００１２】
本発明はまた、本発明の式（Ｉ）の表面処理顔料の製造方法であって、下記式：
【００１３】
【化１４】

【００１４】
（式中ｎ、Ｘ¹、Ｘ²、Ａｒ¹及びＡｒ²は、上記と同義である）のジアゾニウム塩を、固溶体及び結晶質固溶体を含む、有機顔料又は有機顔料の混合物と、場合により還元剤の存在下で反応させることを含む方法、並びに高分子量の有機材料の着色における、式（Ｉ）の表面処理顔料の使用に関する。
【００１５】
表面処理顔料は、改良されたレオロジー特性及び改良された分散安定性を有し、また、極めて良好な光沢度と、光及びマイグレーションに対する堅ロウ度を示す。顔料の表面処理により、特に顔料分散体の粘度が下がり、それにより分散体、例えば、溶媒に基づく自動車仕上塗装により多くの量の顔料を入れることができ、部分的に結晶質のプラスチックを、そりを生ずることがなく内部着色することができる。顔料の着色特性は、表面変性により悪影響を受けない。
【００１６】
本発明によると、表現「表面処理顔料」は、顔料の表面が化学的に変性されている、すなわち、基Ｘ¹−Ａｒ¹−及び／又は（Ｘ²）_n−Ａｒ²−が顔料の表面に共有結合していることを意味する。
【００１７】
顔料は原則としてあらゆる所望の有機顔料であることができるが、但し、その表面を本発明の方法により変性できることが条件である。顔料は、通常、脱ジアゾ化により基Ｘ−Ａｒ−をその表面に化学的に結合することができる、１−アミノアントラキノン、アントラキノン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン又はチオインジゴシリーズの顔料である。非置換フェニル基を含有する顔料が特に適切であることが示されている。本発明によると、用語「顔料」には、上記顔料の混合物も含まれ、また、上記顔料と他の顔料との混合物も含まれ、固溶体及び結晶質固溶体を含むことが理解され、混合物は、通例、２〜５個、好ましくは２又は３個の成分からなる。キナクリドンの固溶体及び結晶質固溶体が、例えば、米国特許第３，１６０，５１０号に記載されている。例には、ピグメントレッド202、207、209及び206、Pigment Orange 48及び49が含まれる。ジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール（ＤＰＰ）の固溶体及び結晶質固溶体が、例えば、米国特許第４，７８３，５４０号、米国特許第５，５２９，６２３号、米国特許第５，７０８，１８８号及び米国特許第６，０３６，７６６号に記載されている。ＤＰＰ型顔料及び非ＤＰＰ型顔料、例えば、キナクリドン又はキナクリドンキノンの固溶体及び結晶質固溶体が、例えば、米国特許第４，８１０，３０４号、米国特許第５，４７２，４９６号、米国特許第４，８１０，３０４号及び米国特許第５，８２１，３７３号に記載されている。例としては、ピグメントレッド254とピグメントバイオレット254（γ改質）の混合相である。不斉ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールをホストとして含有する単一相固溶体が、米国特許第５，７５６，７４６号に記載されている。C.I. ピグメントレッド264又はC.I. ピグメントレッド255の固溶体及び結晶質固溶体が参照されている。
【００１８】
顔料は、好ましくは、式（XI):
【００１９】
【化１５】

【００２０】
（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、相互に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_{1 〜 24}アルキル、特にメチル、Ｃ_{1 〜 6}アルコキシ、特にメトキシ又はフェニルである）で示されるキナクリドンであり、好ましくは、Ｒ¹¹及びＲ¹²のうちの少なくとも１個が水素である、式（XI)で示されるキナクリドン、
式（XII）：
【００２１】
【化１６】

【００２２】
（式中、Ｘ⁸及びＸ⁹のうちの少なくとも一方が、好ましくは両方の基Ｘ⁸及びＸ⁹が、下記式：
【００２３】
【化１７】

【００２４】
の基であり、他方が、下記式：
【００２５】
【化１８】

【００２６】
（式中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_{1 〜 24}アルキル基、Ｃ_{1 〜 6}アルコキシ基、Ｃ_{1 〜 18}アルキルチオ基、Ｃ_{1 〜 18}アルキルアミノ基、フェニル基、トリフルオロメチル基又は基ＣＮ若しくはＮＯ₂であるが、但し、基Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵のうちの少なくとも一方は水素原子ではなく、
Ｔは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−又は−ＮＲ¹⁶−（ここで、Ｒ¹⁶は、水素又はＣ_{1 〜 6}アルキル、特にメチル若しくはエチルである）である）の基であることができる）で示されるピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール、
非置換であるか、又は塩素原子１〜５個で置換されていることができる、式（XIII):
【００２７】
【化１９】

【００２８】
で示される銅フタロシアニン、
式（XIV）又は（XV)：
【００２９】
【化２０】

【００３０】
（式中、Ｘ¹⁰は、下記式：
【００３１】
【化２１】

【００３２】
の基である）で示される、１−アミノアントラキノン及びアントラキノン顔料、
式（XVI）又は（XVII)：
【００３３】
【化２２】

【００３４】
で示されるジオキサジン、及び
非置換であるか、又は塩素原子１若しくは２個で置換されていることができる、式（XVIII）：
【００３５】
【化２３】

【００３６】
で示されるインダントロン
（式中、Ｘ⁵は、Ｃ_{1 〜 4}アルコキシ基、特にエトキシであり、Ｘ⁶は、ベンゾイルアミノ基であり、Ｘ⁷は、塩素原子又は基ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ₃である）
から選択され、固溶体及び結晶質固溶体を含む上記顔料の混合物も含まれる。
【００３７】
顔料は、特に、ピグメントブルー15:p（ここで、ｐは、１〜６の整数である）、C.I. ピグメントレッド255、C.I. ピグメントレッド264、C.I. ピグメントバイオレット19、C.I. ピグメントレッド177、C.I. ピグメントブルー60、又はC.I. ピグメントレッド264若しくはC.I. ピグメントレッド255の固溶体である。
【００３８】
（直鎖状又は分岐鎖状）Ｃ_{1 〜 24}アルキル基の例は、下記の基Ｘ¹の説明において示されている。（直鎖状又は分岐鎖状）Ｃ_{1 〜 6}アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ及びtert−アミルオキシである。（直鎖状又は分岐鎖状）Ｃ_{1 〜 18}アルキルチオ基の例は、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ及びtert−アミルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、イソオクチルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、テトラデシルチオ、ペンタデシルチオ、ヘキサデシルチオ、ヘプタデシルチオ並びにオクタデシルチオである。（直鎖状又は分岐鎖状）Ｃ_{1 〜 18}アルキルアミノ基の例は、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、sec−ブチルアミノ、tert−ブチルアミノ、アミルアミノ、イソアミルアミノ及びtert−アミルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、イソオクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ、ウンデシルアミノ、ドデシルアミノ、テトラデシルアミノ、ペンタデシルアミノ、ヘキサデシルアミノ、ヘプタデシルアミノ及びオクタデシルアミノである。本発明によると、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子を意味することが理解される。基Ａｒ¹及びＡｒ²の意味は、対応するジアゾニウム塩の使用の容易性及び反応性により決定される。ジアゾニウム塩は、一方では、使用が容易であるために、十分に安定でなくてはならず、また他方では、窒素を除去して顔料に共有結合を形成するために、十分に反応性がなくてはならない。脂肪族ジアゾニウム化合物では満足のいく結果を得ることができなかったが、芳香族ジアゾニウム化合物、特にフェニル及びナフタレンから誘導されるものは、非常に良好な結果をもたらす。基Ｘ¹−Ａｒ¹−及びＸ²−Ａｒ²−は、好ましくは、Ｘ¹及びＸ²によりそれぞれ５位で置換されている１−アミノナフタレン、及びＸ¹及びＸ²によりそれぞれ４位で置換されている１−アミノベンゼンから誘導される。ジアゾニウム化合物、したがって基Ａｒ¹−Ｘ¹−が誘導されるアミン化合物の例は、プロカイン（Ｈ₂Ｎ−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）、プロカインアミド及び４−ヘキサデシルスルホニルアニリンである。ジアゾニウム化合物、したがって基Ａｒ²−Ｘ²−が誘導されるアミン化合物は、特にスルファニル酸、１−アミノナフタレン−５−スルホン酸及び４−アミノフェニルホスホン酸、並びに４−アミノナフタレン−２，７、２，６、１，６、１，７、１，５又は１，３−ジスルホン酸のような１−アミノ−又は２−アミノナフタレンジスルホン酸である。
【００３９】
ｎ１とｎ２の合計は０．０１〜０．１５、好ましくは０．０２〜０．０７、特に０．０３〜０．０４の値であり、ｎ１及びｎ２は、顔料の表面に結合している基Ｘ¹−Ａｒ¹−及びＸ²−Ａｒ²−の数を示す。
【００４０】
基Ｘ¹は、分岐鎖状又は非分岐鎖状Ｃ_{1 〜 25}アルキル基又はＣ_{2 〜 25}アルケニル基であり、アルキル基は、１個以上のＳ又はＯ原子で中断されることができる。直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_{1 〜 25}アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、アミル、イソアミル及びtert−アミル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル並びにオクタデシルである。Ｃ_{2 〜}Ｃ₂₅アルケニル基の例は、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブト−２−エニル、ｎ−オクト−２−エニル、ｎ−ドデク−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデク−２−エニル及びｎ−オクタデク−４−エニルである。−Ｏ−又は−Ｓ−により１回以上中断されているＣ_{2 〜 25}アルキルは、例えば１〜５回、例えば１〜３回、又は１若しくは２回、非連続−Ｏ−基又は−Ｓ−基によりそれぞれ中断されている。したがって、得られる構造単位は、例えば、−Ａ（ＣＨ₂）₂ＡＣＨ₃、−Ａ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ａ）₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂−Ａ−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ａ−ＣＨ₂ＣＨ₃、−〔ＣＨ₂ＣＨ₂Ａ〕_yＣＨ₃（ここで、ｙ＝１〜１２）、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ａ）₅ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ａ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＨ₃又は−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ａ−ＣＨ₂−ＣＨ₃（ここで、Ａは−Ｏ−又は−Ｓ−である）である。
【００４１】
基Ｘ¹は、好ましくは基−Ｙ−（ＣＨ₂）_m−Ｒ¹（ここで、Ｙは、基−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−又は−ＳＯ₂−であり、そしてＲ¹は水素原子である）であるか、又は基−ＮＲ²Ｒ³（ここで、Ｒ²及びＲ³は、相互に独立して、水素原子又はＣ_{1 〜 6}アルキル基であり、そしてｍは、１〜２４の整数である）である。ｍが４より大きい、特に１２〜１８である化合物は、部分的に結晶質のプラスチックの内部着色に特に適している。
【００４２】
基Ｘ²は、基−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ又は−Ｐ（Ｏ）ＯＸ³ＯＸ⁴（ここで、Ｘ³及びＸ⁴は、相互に独立して、水素原子又はＣ_{1 〜 6}アルキル基、特に水素原子である）である。
【００４３】
式（Ｉ）の表面処理顔料において、次のものが可能である。ｎ１＞０とｎ２＝０、ｎ１＝０とｎ２＞０、及びｎ１＞０とｎ２＞０。これらにより式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）：
【００４４】
【化２４】

【００４５】
（式中、ｎ、顔料、Ｘ¹、Ｘ²、Ａｒ¹及びＡｒ²は、上記と同義であり、そしてｎ１及びｎ２は、０．０１〜０．１５、好ましくは０．０２〜０．０７、特に０．０３〜０．０４の値を意味する）で示される表面処理顔料となる。
【００４６】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）の表面処理顔料は、改良されたレオロジー特性及び分散安定性を有し、特に式（Ｉａ）の表面処理顔料は、部分的に結晶質のプラスチックを、そりを生じないで内部着色するために適している。式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の表面処理顔料と比較すると、式（Ｉｃ）の表面処理顔料では、非イオン性基、特に塩基性基と酸性基が顔料表面に同時に存在することにより、改良されたレオロジー特性を得ることが可能である。
【００４７】
本発明は、また、本発明の式（Ｉ）の表面処理顔料の製造方法に関する。この方法は、下記式：
【００４８】
【化２５】

【００４９】
（式中、ｎ、Ｘ¹、Ｘ²、Ａｒ¹及びＡｒ²は、上記と同義である）のジアゾニウム塩を、固溶体及び結晶質固溶体を含む、顔料又は顔料の混合物と、場合により還元剤の存在下で反応させることを含む。
【００５０】
ジアゾニウム塩の安定性及び反応性により、銅（Ｉ）及び銅（II）化合物、例えばＣｕ₂Ｏ又はＣｕＳＯ₄、鉄（II）化合物、例えばＦｅ₂ＳＯ₄、スズ（II）化合物、例えばＳｎＣｌ₂、ヒドロキノン（本発明によると、ヒドロキノンは、ヒドロキノンの１，４−ベンゼンジオール系に基づく全ての化合物、例えば、ヒドロキノン又はユビキノンを含むと理解されるべきである）及びヨウ化ナトリウムから選択される還元剤の存在下で、都合よく実施され、還元剤としてはＦｅ₂ＳＯ₄が好ましい。還元剤を使用することにより、反応時間を、数時間から数分にまで短縮でき、場合によっては収量を劇的に増加させることができる（F. W. Wassmundt et al., J. Org. Chem. 1995, 60, 1713-1719 and 4991-4994を参照)。
【００５１】
例えばプレスケークの形態で処理される顔料は、通常、溶媒に導入される。ジアゾニウム塩は、有利には、金属亜硝酸塩又は有機亜硝酸塩を芳香族アミン化合物Ｘ¹−Ａｒ¹−ＮＨ₂及び／又はＸ²−Ａｒ²−ＮＨ₂と反応させることにより別個に調製し、その後、処理される顔料に加える。あるいは、ジアゾニウム塩は、芳香族アミン化合物若しくは金属亜硝酸塩若しくは有機亜硝酸塩を顔料と一緒に導入し、２番目の成分を加えるか、又は顔料を導入し、金属亜硝酸塩若しくは有機亜硝酸塩、及び芳香族アミン化合物を別個に加えるか、のいずれかによりインサイチュで調製することもできる。還元剤は、使用される場合、有利には、顔料と一緒に導入される。
【００５２】
好ましい溶媒は、水、水含有溶媒及びアルコール、アルコール含有溶媒のようなプロトン性溶媒並びにそれらの混合物である。水が特に好ましい。本発明の方法で使用できる金属亜硝酸塩及び有機亜硝酸塩には、例えば、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ブチル、ジシクロヘキシルアンモニウム亜硝酸塩、亜硝酸エチル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム及び亜硝酸亜鉛が含まれる。反応温度及び反応時間は、一般的に０℃〜９０℃及び１５分間〜１２時間であり、反応温度と反応時間は、両方とも、選択される反応条件に大きく左右される。選択される亜硝酸塩に応じて、酸性又は中性のｐＨが確立される。
【００５３】
一般的に、顔料は、場合により分散助剤のような慣用の助剤、例えば、ポリビニルアルコールのような極性ポリマー又はビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマーを加えて、水に分散される。ジアゾニウム塩は、第一級アミンを水中の亜硝酸ナトリウム及び濃塩酸と０〜５℃で反応させることにより別個に調製される。別個に調製したジアゾニウム塩を低温（０〜４℃）で加える。ジアゾニウム塩に応じて、温度を２０〜７０℃にゆっくりと上げ、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のような塩基を加えて、ｐＨを５まで上げる。還元剤は、使用される場合、ジアゾニウム塩の添加の前又は後で加えることができる。表面処理顔料に応じて、顔料を、反応の完了時において優勢なｐＨ又はそれより高いｐＨで濾過することにより単離し、洗浄し、慣用の方法により乾燥させる。過剰の還元剤又は酸化した還元剤を慣用の方法で分離する。
【００５４】
式（Ｉ）の表面処理顔料を、例えば、高分子量の有機材料の内部着色に使用することができる。これらはプラスチック、表面被覆及びプリントインクの着色に特に適している。
【００５５】
本発明に従って着色される高分子量の有機材料は、天然又は合成由来であってよく、通常、１０³〜１０⁸g/molの範囲の分子量を有する。それは、例えば、天然樹脂又は乾性油、塩化ゴムのようなゴム又はカゼイン又は改質された天然物質、油変性アルキド樹脂、ビスコース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースアセトブチレート又はニトロセルロースのようなセルロースエーテル若しくはエステルであることができるが、特に、完全に合成された有機ポリマー（熱硬化性プラスチック又は熱可塑性プラスチック）であり、重合、重縮合又は重付加により得られるもの、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリイソブチレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル及び／若しくはメタクリル酸エステル又はブタジエンの重合物のような置換ポリオレフィン、また上記モノマーの共重合物、特にＡＢＳ又はＥＶＡである。
【００５６】
重付加樹脂及び重縮合樹脂の範囲では、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合物、いわゆるフェノール樹脂、ホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素及びメラミンとの縮合物、いわゆるアミノ樹脂、アルキド樹脂のように飽和されているか、又はマレイン樹脂のように不飽和である、表面被覆樹脂として使用されるポリエステル、また、直鎖状ポリエステル及びポリアミド又はシリコーンを挙げることができる。
【００５７】
記載された高分子量化合物は、別個に存在することができるか、又は所望であれば繊維に紡糸できる、プラスチック塊若しくは溶融体として混合物で存在することができる。
【００５８】
それらは、また、煮アマニ油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂又はアクリル樹脂のような表面被覆若しくはプリントインク用の塗膜形成剤又は結合剤として、モノマーの形態又は溶解形態の重合状態で存在することができる。本発明の式（Ｉ）の表面処理顔料を使用する高分子量の有機物質の着色は、例えば、式（Ｉ）の表面処理顔料を、場合によりマスターバッチの形態で、ロールミル又は混合装置又は粉砕装置を使用してそのような基体と混合することにより実施される。次に着色された材料を、通常、圧延、圧縮成形、押出し、塗布、流延又は射出成形のようなそれ自体既知の方法により所望の最終形態にする。異なる色彩を得るために、白色、着色若しくは黒色顔料又は特殊効果顔料のような充填剤又は他の色付与構成成分を、それぞれ所望の量で高分子量の有機物質に加えることも可能である。
【００５９】
表面被覆の着色には、高分子量の有機材料及び本発明の表面処理顔料を、場合により充填剤、他の顔料、乾燥剤又は可塑剤のような添加剤と一緒に、通常、有機及び／若しくは水性溶媒又は溶媒混合物中に微細に分散するか、又は溶解する。また、個々の成分が別個に分散若しくは溶解している前駆体、又はそれらの複数が一緒に分散若しくは溶解している前駆体を使用することが可能であり、その後でのみ全ての成分を混ぜ合わせる。
【００６０】
したがって、更なる実施態様は、また、
（ａ）（ａ）と（ｂ）の合計に基づき、本発明の式（Ｉ）の表面処理顔料０．０５〜７０重量％及び
（ｂ）（ａ）と（ｂ）の合計に基づき、高分子量の有機材料９９．９５〜３０重量％を含む、内部着色された高分子量の有機材料に関する。
【００６１】
材料は、即使用可の組成物若しくはそれから形成される物品、又は例えば顆粒の形態のマスターバッチであることができる。適切であれば、本発明により着色された高分子量の有機材料は、慣用の添加剤、例えば、安定剤、又は被覆されているか若しくはされていなくてもよい、ルチル、カーボンブラック、アルミニウムフレーク、雲母のような更なる無機、金属若しくは有機顔料、又はあらゆる所望の着色顔料を含むこともできる。
【００６２】
式（Ｉ）の表面処理顔料を使用する高分子量の有機材料の内部着色は、例えば、高分子量の有機材料を、本発明の式（Ｉ）の表面処理顔料と場合によりマスターバッチの形態でそれ自体既知の方法により混合及び加工することにより実施される。
【００６３】
式（Ｉ）の表面処理顔料は、好ましくは表面被覆、特に、溶媒に基づく自動車仕上塗装に使用され、そこでは、顔料の含有量を可能な限り高くできる。式（Ｉａ）表面処理顔料、好ましくはｍが４〜２０、特に１２〜１８の整数であるものは、特に、部分的に結晶質のプラスチック、特に射出成形で加工されるものの着色に、そりを起こすことなく使用することができる。プラスチック加工産業において、「そり」は、射出成形の後で、部分的に結晶質のプラスチックにおいて、とりわけ有機顔料の存在下で見られる、既知の主要な問題である。
【００６４】
「部分的に結晶質のプラスチック」は、凝固すると、小さな結晶核又は凝結体（例えば、球晶又は四角晶（quadrites））を形成するプラスチックを意味すると理解され、成核剤（例えば、有機顔料）の存在下でのみそのような挙動を示すプラスチックも含まれる。
【００６５】
部分的に結晶質のプラスチックは、一般的に、分子量（Ｍ_Ｗ）１０⁴〜１０⁸、特に１０⁵〜１０⁷及び結晶化度（Ｘ_c）１０〜９９．９％、好ましくは４０〜９９％、特に８０％〜９９％を有する熱可塑性で高分子量の有機材料である。好ましい部分的に結晶質のプラスチックは、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン及び／又はジベニルベンゼン、特にα−オレフィンのホモポリマー、ブロック若しくはランダムコポリマー及びターポリマー、特に、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン及びポリスチレンのようなα−オレフィン、また、ＰＥＴのようなポリエステル、ナイロン６及びナイロン６６のようなポリアミド、並びに熱可塑性イオノマーである。
【００６６】
特に好ましい部分的に結晶質のプラスチックは、ポリオレフィン、特に高密度ポリエチレン及びポリプロピレンである。
【００６７】
部分的に結晶質のプラスチックは、場合により慣用の量の添加剤、例えば、安定剤、蛍光増白剤、充填剤及び／又は滑剤をも含んでよい。
【００６８】
したがって本発明は、また、部分的に結晶質のプラスチック及び式（Ｉ）の表面処理顔料を含む組成物に関する。
【００６９】
製造は、例えば、式（Ｉ）の表面処理顔料をプラスチックの顆粒又は粉末と混合し、混合物を押出して繊維、膜又は顆粒を形成する、慣用の方法に従って実施される。次に後者を、例えば射出成形により物品に成形することができ、そのような物品では、凝固する時にほとんどそりが表われないか、多くの場合、そりが表われることは全くない。
【００７０】
適切であれば、更なる添加成分として、添加剤を慣用の量で使用してもよいことは当然である。
【００７１】
本発明の表面処理顔料は、改良されたレオロジー特性及び改良された分散安定性を示し、部分的に結晶質のプラスチックを、そりを生じないで内部着色することができる。顔料の表面処理により、特に顔料分散体の粘度が下がり、それにより分散体により多くの量の顔料を入れることができる。顔料の彩色特性は、表面変性により悪影響を受けない。表面処理顔料は、特に、極めて良好な光沢度と、光及びマイグレーションに対する堅ロウ度により特徴付けられる。
【００７２】
下記の実施例は、本発明をその範囲を制限することなく説明する。
【００７３】
実施例１：C.I. ピグメントレッド255とプロカイン（Ｈ₂Ｎ−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）のジアゾニウム塩との反応
C.I. ピグメントレッド255の４３．８％水性プレスケーク２１．８ｇを、硫酸鉄（II)（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）２．８ｇと一緒に、水１２５mlに１６時間で分散した。水７．５ｇと濃塩酸３．５ml中のプロカイン・ＨＣｌ（FLUKA）２．７３ｇを、４M ＮａＮＯ₂溶液２．６mlにより０〜４℃で別個に処理した。ジアゾニウム塩を顔料懸濁液にゆっくりと加えた。懸濁液を室温で１．５時間撹拌した。２N ＮａＯＨ溶液を用いて、懸濁液のｐＨを９．５〜１０に上げた。懸濁液を濾過し、残渣を水で中性になるまで洗浄した。濾過残渣を８０℃で乾燥させ、次に微粉砕した。
【００７４】
実施例２：C.I. ピグメントレッド255とプロカインアミド（Ｈ₂Ｎ−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）のジアゾニウム塩との反応
プロカインアミド・ＨＣｌ ２．７２ｇをプロカイン・ＨＣｌ ２．７３ｇの代わりに使用する以外は、実施例１を繰り返した。
【００７５】
実施例３：C.I. ピグメントレッド264とプロカインアミド（Ｈ₂Ｎ−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）のジアゾニウム塩との反応
C.I. ピグメントレッド255の代わりに、対応する量のC.I. ピグメントレッド264を使用する以外は、実施例２を繰り返した。
【００７６】
実施例４：C.I. ピグメントブルー15:3と４−ヘキサデシルスルホニルアニリンとの反応
C.I. ピグメントブルー15:3 ５ｇを水５０ml及びイソプロパノール１mlに分散した。水８ｇと濃塩酸０．９ml中の４−ヘキサデシルスルホニルアニリン０．５ｇを、４M ＮａＮＯ₂溶液０．４mlにより０〜４℃で別個に処理した。ジアゾニウム塩を顔料懸濁液にゆっくりと加えた。懸濁液を室温で２時間撹拌し、６５℃にゆっくりと加熱し、５０℃で１時間撹拌し、濾過し、残渣を水で中性になるまで洗浄した。濾過残渣を８０℃で乾燥させ、次に微粉砕した。
【００７７】
実施例５：
実施例１〜３で得られた生成物それぞれ２．０ｇを、下記のポリエステル表面被覆系に慣用の方法に従って３時間で分散した。

（登録商標）Maprenal MF 650 (Hoechst)２．２ｇ及びブタノール／キシレン２：１中のセルロースアセトブチレート２０％溶液（（登録商標）CAB 531.1、Eastman Chem.）４．５ｇを用いて、分散体をレーキにした。得られたカラーレーキの塗布をガラスプレート上に放出することにより実施した。空気循環乾燥炉で焼付け（１２０℃で３０分）する前に、プレートを９０°の傾斜で２０分間空気に曝した。ＤＩＮ６７５３０に従って、光沢計（（登録商標）ZGM 1020、Zehntner）を使用し、２０°の傾斜で測定した光沢度は、未処理の顔料のものよりも高かった。
【００７８】
実施例６：実施例４で得られた顔料１．４ｇとStamilan（登録商標）9089U (HDPE / DSM)７００ｇをタンブラーミキサーにより１０分間乾式混合した。混合物を一軸スクリュー押出機により２００℃で押出した。得られた顆粒を射出形成機により２４０℃で加工して、直径１７４×４９×２．５mmのプレートを形成した。射出成形の後、プレートを水浴中、９０℃の温度で３０分間、コンディショニングし、室温で（〜２３℃）少なくとも１５時間保存した。次にプレートを精密に測定した。
【００７９】
結果は、無色のStamilan（登録商標）9089Uを使用して得られたものに匹敵した。未処理の顔料のみによるプレートと対照的に、得られたプレートは、そりが実質的に全くなかった。
【００８０】
実施例７： 流動性を測定するため、実施例１、２又は３の生成物を含む分散体の粘度を（登録商標）Rotovisco RV20粘度計（HAAKE、測定温度２５℃、測定システムＳＶ−ＳＰ、剪断範囲０〜５００s^-1）を使用して測定した。未処理の顔料と比較すると、実施例１〜３の生成物により得られたレーキ分散体は、著しく良好な流動性を示した。
【００８１】
実施例８：C.I. ピグメントレッド264とナフチルアミン−５−スルホン酸のジアゾニウム塩との反応
C.I. ピグメントレッド264の４１．２％水性プレスケーク７２．８ｇを水５５０mlに１６時間分散した。水８ｇと濃塩酸２．７ml中のナフチルアミン−５−スルホン酸１．６７ｇを、４M ＮａＮＯ₂溶液２．１mlにより０〜４℃で別個に処理した。ジアゾニウム塩を顔料懸濁液にゆっくりと加えた。懸濁液を室温で２時間撹拌し、５０℃にゆっくりと加熱し、５０℃で１時間撹拌し、濾過し、残渣を水で中性になるまで洗浄した。濾過残渣を８０℃で乾燥させ、次に微粉砕した。
【００８２】
実施例９：
ジアゾニウム塩をその場で調製して、実施例８を繰り返した。
【００８３】
実施例１０：C.I. ピグメントレッド255とナフチルアミン−５−スルホン酸のジアゾニウム塩との反応
C.I. ピグメントレッド264の代わりに、対応する量のC.I. ピグメントレッド255を使用する以外は、実施例８を繰り返した。
【００８４】
実施例１１：C.I. ピグメントバイオレット19とナフチルアミン−５−スルホン酸のジアゾニウム塩との反応
C.I. ピグメントレッド264の代わりに、対応する量のキナクリドン顔料C.I. ピグメントバイオレット19を使用する以外は、実施例８を繰り返した。
【００８５】
実施例１２：C.I. ピグメントレッド255とスルファニル酸のジアゾニウム塩との反応
C.I. ピグメントレッド255の４６％水性プレスケーク２１．８ｇを、硫酸鉄（II)（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）１．２ｇと一緒に水１００mlに４時間で分散した。水２．９ｇと濃塩酸１．３８ｇ中のスルファニル酸０．７ｇを、４M ＮａＮＯ₂溶液１．０８mlにより４℃で別個に処理した。ジアゾニウム塩を顔料懸濁液にゆっくりと加えた。次に懸濁液を室温で更に２時間撹拌し、濾過し、残渣を水で中性になるまで洗浄した。濾過残渣を８０℃で乾燥させ、次に微粉砕した。
【００８６】
実施例１３：
ジアゾニウム塩をその場で調製して、実施例１２を繰り返した。
【００８７】
実施例１４：C.I. ピグメントレッド264とスルファニル酸のジアゾニウム塩との反応
C.I. ピグメントレッド264の４３．８％水性プレスケーク４５．６ｇを、硫酸鉄（II)（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）５．６ｇと一緒に水２００mlに１６時間で分散した。水１５ｇと濃塩酸７ml中のスルファニル酸３．５ｇを、４M ＮａＮＯ₂溶液５．５mlにより０〜４℃で別個に処理した。ジアゾニウム塩を顔料懸濁液にゆっくりと加えた。懸濁液を室温で２時間撹拌し、濾過し、残渣を水で中性になるまで洗浄した。濾過残渣を８０℃で乾燥させ、次に微粉砕した。
【００８８】
実施例１５：C.I. ピグメントレッド255と４−アミノフェニルホスホネートのジアゾニウム塩との反応
C.I. ピグメントレッド255の４６％水性プレスケーク２１．８ｇを、硫酸鉄（II)（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）１．２ｇと一緒に水１００mlに４時間分散した。水２．９ｇと濃塩酸１．３８ｇ中の４−アミノフェニルホスホン酸(FLUKA)０．７ｇを、４M ＮａＮＯ₂溶液１．０８mlにより４℃で別個に処理した。ジアゾニウム塩を顔料懸濁液にゆっくりと加えた。懸濁液を室温で１時間撹拌し、濾過し、残渣を水で中性になるまで洗浄した。濾過残渣を８０℃で乾燥させ、次に微粉砕した。
【００８９】
実施例１６：
実施例８〜１５で得られた生成物それぞれ２．０ｇを、下記のポリエステル表面被覆系に慣用の方法に従って３時間で分散した。

（登録商標）Maprenal MF 650 (Hoechst)２．２ｇ及びブタノール／キシレン２：１中のセルロースアセトブチレート２０％溶液（（登録商標）CAB 531.1、Eastman Chem.）４．５ｇを用いて、分散体をレーキにした。得られたカラーレーキの塗布をガラスプレート上に放出することにより実施した。空気循環乾燥炉（１２０℃で３０′）で焼付けする前に、プレートを９０°の傾斜で２０分間空気に曝した。ＤＩＮ６７５３０に従って、光沢計（（登録商標）ZGM 1020、Zehntner）を使用し、２０°の傾斜で測定した光沢度は、未処理の顔料のものよりも高かった。
【００９０】
実施例１７： 流動性を測定するため、実施例８〜１５の生成物を含む分散体の粘度を（登録商標）Rotovisco RV20粘度計（HAAKE、測定温度２５℃、測定システムＳＶ−ＳＰ、剪断範囲０〜５００s^-1）を使用して測定した。未処理の顔料と比較すると、実施例１〜３の生成物により得られたレーキ分散体は、著しく改良された流動性を示した。【Technical field】
[0001]
The present invention relates to surface-treated organic pigments, methods for their preparation and their use in coloring high molecular weight organic materials. Compared to untreated pigments, the surface-treated pigments show better rheological properties and / or do not warp in the coloring of partially crystalline plastics.
[0002]
WO 00/52102 is a process for producing surface-modified pigments, comprising a metal nitrite or an organic nitrite and a) at least one aromatic group (phenyl and naphthyl) or at least one C_{1 ~ 20}B) at least one ionic group (-COOH or -SO_ThreeH, NR_ThreeX), an ionizable group (—NH_Two, -NR_Two, -COOH or -SO_ThreeH), non-ionic groups (including alkyl and aryl groups) or diazotizable groups containing mixtures thereof are prepared and a pigment is added to the premix, and the pigment is added to the premix. A method comprising mixing the premix under the action of strong shear to obtain a reaction product comprising a surface modification product.
[0003]
Surface-modified pigments readily disperse in aqueous systems and have good hue and color strength. The diazotizable organic groups typically comprise 0.01 to 5.0 μmol / m 2 of the organic pigment, based on the nitrogen surface of the pigment.^TwoUsed in "treatment concentration".
[0004]
WO 97/48769 discloses surface-modified pigments, for example, having no primary amine groups and having at least one attached organic group (a) at least one aromatic group and b) at least one aromatic group. Phthalocyanines or quinacridones containing ionic groups, in particular sulfonic, phosphonic, carboxylic or their salts, or containing an ionizable group or a mixture of ionic and ionizable groups. Also described are aqueous compositions and ink compositions containing surface-modified pigments. Surface-modified pigments are distinguished from untreated pigments by better dispersibility, more pronounced stability and higher absolute zeta potential. Very water-resistant prints are obtained from inks containing surface-treated pigments.
[0005]
WO 97/47699 discloses that at least one attached organic group (which has the formula: Ar-R¹Or Ar'R^TwoR^Three(Wherein, Ar and Ar^′Represents an aromatic group;¹Is an aromatic or aliphatic group containing a hydrophobic group and a hydrophilic group;^TwoIs a hydrophilic group and R^ThreeIs an aromatic or aliphatic group containing a hydrophobic group), and the organic group is about 0.10 to about 5.0 μmol / m 2 of the colored pigment.^Two(Present at "processing concentration").
[0006]
U.S. Pat. No. 5,955,232 describes a toner composition comprising modified pigment particles containing attached organic groups and resin particles based on a styrene polymer. As the organic group, especially, -Ar- (CH_Two) -NH_Two, -Ar- (CH_Two) -NHCH_Three, -Ar- (CH_Two) -N (CH_Three)_Two, -Ar- (CH_Two)_Two-N (CH_Three)_Two, -Ar- (CH_Two)_Two-NH_Two, -Ar- (CH_Two)_Two-N (CH_Three)_TwoAnd -Ar- (CH_Two)_Two-NHCH_Three(Where Ar is an aromatic group).
[0007]
U.S. Patent No. 6,054,238 describes a toner composition comprising modified pigment particles containing attached organic groups and resin particles based on a styrene polymer. As the organic group, especially, -Ar- (CH_Two) -N (CH_Three)_Two, -Ar- (CH_Two)_Two-N (CH_Three)_Two, -Ar- (CH_Two)_Two-NH_TwoAnd -Ar- (CH_Two)_Two-NHCH_Three(Where Ar is an aromatic group).
[0008]
It is an object of the present invention to provide surface-treated pigments which have better rheological properties and / or exhibit no warpage in the pigmentation of partially crystalline plastics as compared to untreated pigments. The coloring properties of the pigment should not be appreciably affected by the modification of the pigment surface).
[0009]
The problem is surprisingly that the formula (I)
[0010]
Embedded image

[0011]
(In the formula,
Ar¹And Ar^TwoAre, independently of one another, a phenyl or naphthalene group,
n1 and n2 mean a value of 0 to 0.15, and the sum of n1 and n2 is a value of 0.01 to 0.15;
n is an integer of 1 or 2, preferably 1.
X¹Is a branched or unbranched alkyl or alkenyl group having 1 to 25 carbon atoms, wherein the alkyl group can be interrupted by one or more S or O atoms. , Preferably the group -Y- (CH_Two)_m-R¹(here,
Y is a group -CH_Two-, -O-, -S-, -C (O) O-, -C (O)-, -C (O) -NH-, -SO_TwoNH- or -SO_TwoAnd
R¹Is a hydrogen atom or a group -NR^TwoR^Three(Where R^TwoAnd R^ThreeAre, independently of each other, a hydrogen atom or C_{1 ~ 6}An alkyl group),
m is an integer of 1 to 24, especially 12 to 18),
X^TwoRepresents a group -COOH, -SO_ThreeH or -P (O) OX^ThreeOX^Four(here,
X^ThreeAnd X^FourAre, independently of each other, a hydrogen atom or C₁~₆An alkyl group, especially a hydrogen atom), and
Pigments mean organic pigments or mixtures of organic pigments, including solid solutions and crystalline solid solutions].
[0012]
The present invention also provides a method for producing the surface-treated pigment of the formula (I) according to the present invention, which comprises the following formula:
[0013]
Embedded image

[0014]
(Where n, X¹, X^Two, Ar¹And Ar^TwoIs as defined above), comprising reacting a diazonium salt with an organic pigment or a mixture of organic pigments, including a solid solution and a crystalline solid solution, optionally in the presence of a reducing agent; It relates to the use of a surface-treated pigment of the formula (I) in the coloring of materials.
[0015]
The surface-treated pigment has improved rheological properties and improved dispersion stability, and also exhibits very good gloss and fastness to light and migration. The surface treatment of the pigments, in particular, lowers the viscosity of the pigment dispersion, so that large amounts of pigments can be loaded into the dispersion, for example, in automotive finishes based on solvents, and the partially crystalline plastic can be sledged. And can be internally colored without causing blemishes. The coloring properties of the pigment are not adversely affected by the surface modification.
[0016]
According to the present invention, the expression “surface-treated pigment” refers to a pigment whose surface is chemically modified, ie, a group X¹-Ar¹-And / or (X^Two)_n-Ar^TwoMeans that-is covalently bonded to the surface of the pigment.
[0017]
The pigment can in principle be any desired organic pigment, provided that its surface can be modified by the method of the invention. The pigments are usually 1-aminoanthraquinone, anthraquinone, anthrapyrimidine, azo, azomethine, quinacridone, quinacridonequinone, quinophthalone, diketo, to which the group X-Ar- can be chemically bonded by dediazonation. Pyrrolopyrrole, dioxazine, flavantron, indanthrone, indigo, isoindoline, isoindolinone, isoviolanthrone, perinone, perylene, phthalocyanine, pyranthrone or thioindigo series pigments. Pigments containing unsubstituted phenyl groups have been shown to be particularly suitable. According to the present invention, the term `` pigment '' also includes mixtures of the above pigments, and also includes mixtures of the above pigments with other pigments, including solid solutions and crystalline solid solutions, wherein the mixture is Usually, it consists of 2 to 5, preferably 2 or 3, components. Quinacridone solid solutions and crystalline solid solutions are described, for example, in US Pat. No. 3,160,510. Examples include Pigment Red 202, 207, 209 and 206, Pigment Orange 48 and 49. Diketopyrrolo [3,4-c] pyrrole (DPP) solid solutions and crystalline solid solutions are described, for example, in US Pat. No. 4,783,540, US Pat. No. 5,529,623, US Pat. No. 5,708,188. And U.S. Patent No. 6,036,766. DPP-type and non-DPP-type pigments, such as quinacridone or quinacridonequinone solid solutions and crystalline solid solutions, are disclosed, for example, in US Pat. No. 4,810,304, US Pat. No. 5,472,496, US Pat. 810,304 and U.S. Pat. No. 5,821,373. An example is a mixed phase of Pigment Red 254 and Pigment Violet 254 (γ-modified). Single phase solid solutions containing asymmetric pyrrolo [3,4-c] pyrrole as a host are described in U.S. Pat. No. 5,756,746. Reference is made to solid and crystalline solid solutions of C.I. Pigment Red 264 or C.I. Pigment Red 255.
[0018]
The pigment is preferably of the formula (XI):
[0019]
Embedded image

[0020]
(Where R¹¹And R¹²Are, independently of one another, hydrogen, halogen, C_{1 ~ twenty four}Alkyl, especially methyl, C_{1 ~ 6}Quinacridone represented by alkoxy, especially methoxy or phenyl);¹¹And R¹²A quinacridone of formula (XI), wherein at least one of them is hydrogen;
Formula (XII):
[0021]
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[0022]
(Where X⁸And X⁹At least one is preferably both groups X⁸And X⁹Is the following formula:
[0023]
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[0024]
And the other is of the following formula:
[0025]
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[0026]
(Where R¹⁴And R¹⁵Is independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, C_{1 ~ twenty four}Alkyl group, C_{1 ~ 6}Alkoxy group, C_{1 ~ 18}Alkylthio group, C_{1 ~ 18}Alkylamino group, phenyl group, trifluoromethyl group or group CN or NO_TwoWith the proviso that the group R¹⁴And R¹⁵At least one of which is not a hydrogen atom,
T is -CH_Two-, -CH (CH_Three)-, -C (CH_Three)_Two-, -CH = N-, -N = N-, -O-, -S-, -SO-, -SO_Two-Or -NR¹⁶-(Where R¹⁶Is hydrogen or C_{1 ~ 6}Which is an alkyl, especially methyl or ethyl)) pyrrolo [3,4-c] pyrrole;
Formula (XIII), which can be unsubstituted or substituted with 1 to 5 chlorine atoms:
[0027]
Embedded image

[0028]
Copper phthalocyanine, represented by
Formula (XIV) or (XV):
[0029]
Embedded image

[0030]
(Where X^TenIs the following formula:
[0031]
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[0032]
1-aminoanthraquinone and anthraquinone pigments represented by the formula:
Formula (XVI) or (XVII):
[0033]
Embedded image

[0034]
A dioxazine represented by
Formula (XVIII), which can be unsubstituted or substituted with one or two chlorine atoms:
[0035]
Embedded image

[0036]
Indantron indicated by
(Where X^FiveIs C_{1 ~ Four}An alkoxy group, especially ethoxy, X⁶Is a benzoylamino group, and X⁷Is a chlorine atom or a group NHC (O) CH_ThreeIs)
And mixtures of the above pigments comprising a solid solution and a crystalline solid solution.
[0037]
Pigments include, among others, Pigment Blue 15: p (where p is an integer from 1 to 6), CI Pigment Red 255, CI Pigment Red 264, CI Pigment Violet 19, CI Pigment Red 177, CI Pigment Blue 60 Or a solid solution of CI Pigment Red 264 or CI Pigment Red 255.
[0038]
(Linear or branched) C_{1 ~ twenty four}Examples of the alkyl group are the following groups X¹In the description. (Linear or branched) C_{1 ~ 6}Examples of alkoxy groups are methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, amyloxy, isoamyloxy and tert-amyloxy. (Linear or branched) C_{1 ~ 18}Examples of alkylthio groups include methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, amylthio, isoamylthio and tert-amylthio, heptylthio, octylthio, isooctylthio, nonylthio, decylthio, Undecylthio, dodecylthio, tetradecylthio, pentadecylthio, hexadecylthio, heptadecylthio and octadecylthio. (Linear or branched) C_{1 ~ 18}Examples of alkylamino groups include methylamino, ethylamino, n-propylamino, isopropylamino, n-butylamino, sec-butylamino, tert-butylamino, amylamino, isoamylamino and tert-amylamino, heptylamino, octylamino , Isooctylamino, nonylamino, decylamino, undecylamino, dodecylamino, tetradecylamino, pentadecylamino, hexadecylamino, heptadecylamino and octadecylamino. According to the invention, a halogen atom is understood to mean a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom. Group Ar¹And Ar^TwoIs determined by the ease of use and reactivity of the corresponding diazonium salt. Diazonium salts, on the one hand, must be sufficiently stable for ease of use and, on the other hand, not sufficiently reactive to remove nitrogen and form a covalent bond with the pigment. must not. While aliphatic diazonium compounds have not been able to give satisfactory results, aromatic diazonium compounds, especially those derived from phenyl and naphthalene, give very good results. Group X¹-Ar¹-And X^Two-Ar^Two-Is preferably X¹And X^Two1-aminonaphthalene each substituted at the 5-position by X, and X¹And X^TwoFrom 1-aminobenzene, each of which is substituted at the 4-position. Diazonium compounds and therefore the group Ar¹-X¹Examples of amine compounds from which-are derived include procaine (H_TwoN-Ph-C (O) -O- (CH_Two)_Two−N (C_TwoH_Five)_Two), Procainamide and 4-hexadecylsulfonylaniline. Diazonium compounds and therefore the group Ar^Two-X^TwoThe amine compounds from which-are derived are, in particular, sulfanilic acid, 1-aminonaphthalene-5-sulfonic acid and 4-aminophenylphosphonic acid, and 4-aminonaphthalene-2,7,2,6,1,6,1,1. 1-amino- or 2-aminonaphthalenedisulfonic acid, such as 7,1,5 or 1,3-disulfonic acid.
[0039]
The sum of n1 and n2 is a value of 0.01 to 0.15, preferably 0.02 to 0.07, especially 0.03 to 0.04, and n1 and n2 are bonded to the surface of the pigment. Group X¹-Ar¹-And X^Two-Ar^TwoIndicates the number of-.
[0040]
Group X¹Is a branched or unbranched C_{1 ~ twenty five}Alkyl group or C_{Two ~ twenty five}An alkenyl group, wherein the alkyl group can be interrupted by one or more S or O atoms. Linear or branched C_{1 ~ twenty five}Examples of alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl and tert-amyl, heptyl, octyl, isooctyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, Tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl and octadecyl. C_{Two ~}C_{twenty five}Examples of alkenyl groups are allyl, methallyl, isopropenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, n-penta-2,4-dienyl, 3-methyl-but-2-enyl, n-oct-2-enyl , N-dodec-2-enyl, isododecenyl, n-dodec-2-enyl and n-octadec-4-enyl. C interrupted at least once by -O- or -S-_{Two ~ twenty five}The alkyl is interrupted, for example, 1 to 5 times, for example 1 to 3 times, or 1 or 2 times, by a non-consecutive —O— or —S— group, respectively. Therefore, the obtained structural unit is, for example, -A (CH_Two)_TwoACH_Three, -A (CH_TwoCH_TwoA)_TwoCH_TwoCH_Three, -CH_Two-A-CH_Three, -CH_TwoCH_Two-A-CH_TwoCH_Three,-[CH_TwoCH_TwoA]_yCH_Three(Where y = 1 to 12),-(CH_TwoCH_TwoA)_FiveCH_TwoCH_Three, -CH_Two-CH (CH_Three) -A-CH_Two-CH_TwoCH_ThreeOr -CH_Two-CH (CH_Three) -A-CH_Two-CH_Three(Where A is -O- or -S-).
[0041]
Group X¹Is preferably a group -Y- (CH_Two)_m-R¹(Where Y is a group -CH_Two-, -O-, -S-, -C (O) O-, -C (O)-, -C (O) -NH-, -SO_TwoNH- or -SO_Two-And R¹Is a hydrogen atom) or a group of the formula -NR^TwoR^Three(Where R^TwoAnd R^ThreeAre, independently of each other, a hydrogen atom or C_{1 ~ 6}An alkyl group, and m is an integer from 1 to 24). Compounds in which m is greater than 4, especially 12 to 18, are particularly suitable for the internal coloring of partially crystalline plastics.
[0042]
Group X^TwoRepresents a group -COOH, -SO_ThreeH or -P (O) OX^ThreeOX^Four(Where X^ThreeAnd X^FourAre, independently of each other, a hydrogen atom or C_{1 ~ 6}An alkyl group, especially a hydrogen atom).
[0043]
In the surface-treated pigments of the formula (I), the following are possible. n1> 0 and n2 = 0, n1 = 0 and n2> 0, and n1> 0 and n2> 0. These give the formulas (Ia), (Ib) and (Ic):
[0044]
Embedded image

[0045]
(Wherein, n, pigment, X¹, X^Two, Ar¹And Ar^TwoIs as defined above, and n1 and n2 mean a value of 0.01 to 0.15, preferably 0.02 to 0.07, especially 0.03 to 0.04) It becomes a treated pigment.
[0046]
The surface-treated pigments of the formulas (Ia), (Ib) and (Ic) have improved rheological properties and dispersion stability, especially the surface-treated pigments of the formula (Ia) Suitable for internal coloring without warping. Compared with the surface-treated pigments of formulas (Ia) and (Ib), the surface-treated pigment of formula (Ic) is improved by the simultaneous presence of nonionic groups, especially basic and acidic groups, on the pigment surface. It is possible to obtain improved rheological properties.
[0047]
The present invention also relates to a method for producing the surface-treated pigment of the formula (I) of the present invention. This method has the following formula:
[0048]
Embedded image

[0049]
(Where n, X¹, X^Two, Ar¹And Ar^TwoIs as defined above) with a pigment or a mixture of pigments, including a solid solution and a crystalline solid solution, optionally in the presence of a reducing agent.
[0050]
Depending on the stability and reactivity of the diazonium salt, copper (I) and copper (II) compounds such as Cu_TwoO or CuSO_Four, Iron (II) compounds, such as Fe_TwoSO_Four, Tin (II) compounds such as SnCl_Two, Hydroquinone (according to the invention, hydroquinone is to be understood to include all compounds based on the 1,4-benzenediol system of hydroquinone, for example hydroquinone or ubiquinone) and reductions selected from sodium iodide It is conveniently carried out in the presence of a reducing agent, and the reducing agent is Fe_TwoSO_FourIs preferred. By using a reducing agent, the reaction time can be reduced from hours to minutes and, in some cases, the yield can be increased dramatically (FW Wassmundt et al., J. Org. Chem. 1995, 60, 1713-1719 and 4991-4994).
[0051]
Pigments to be treated, for example in the form of a press cake, are usually introduced into a solvent. The diazonium salt is advantageously a metal nitrite or an organic nitrite which is an aromatic amine compound X¹-Ar¹-NH_TwoAnd / or X^Two-Ar^Two-NH_TwoAnd separately added to the pigment to be treated. Alternatively, the diazonium salt may be an aromatic amine compound or a metal nitrite or organic nitrite introduced with the pigment and the second component added or a pigment introduced, and the metal or organic nitrite and the aromatic It can also be prepared in situ by either adding the amine group compound separately or by adding it. The reducing agent, if used, is advantageously introduced together with the pigment.
[0052]
Preferred solvents are water, water-containing solvents and protic solvents such as alcohols, alcohol-containing solvents and mixtures thereof. Water is particularly preferred. Metal nitrites and organic nitrites that can be used in the method of the present invention include, for example, ammonium nitrite, butyl nitrite, dicyclohexylammonium nitrite, ethyl nitrite, isoamyl nitrite, lithium nitrite, sodium nitrite, potassium nitrite and Contains zinc nitrite. The reaction temperature and reaction time are generally between 0 ° C. and 90 ° C. and between 15 minutes and 12 hours, and both the reaction temperature and the reaction time largely depend on the reaction conditions chosen. Depending on the nitrite chosen, an acidic or neutral pH is established.
[0053]
In general, the pigments are dispersed in water, with the optional addition of conventional auxiliaries, such as dispersing auxiliaries, for example polar polymers such as polyvinyl alcohol or copolymers of vinylpyrrolidone and vinyl acetate. The diazonium salt is prepared separately by reacting a primary amine with sodium nitrite and concentrated hydrochloric acid in water at 0-5 ° C. The separately prepared diazonium salt is added at low temperature (0-4 ° C). Depending on the diazonium salt, the temperature is slowly raised to 20-70 ° C. and the pH is raised to 5 by adding a base such as sodium hydroxide, sodium phosphate, sodium carbonate, ammonia and the like. The reducing agent, if used, can be added before or after the addition of the diazonium salt. Depending on the surface-treated pigment, the pigment is isolated at the completion of the reaction by filtration at the predominant or higher pH, washed and dried by conventional methods. The excess or oxidized reducing agent is separated off in a customary manner.
[0054]
The surface-treated pigments of the formula (I) can be used, for example, for internal coloring of high molecular weight organic materials. They are particularly suitable for coloring plastics, surface coatings and print inks.
[0055]
The high molecular weight organic materials to be colored according to the invention may be of natural or synthetic origin,^Three-10⁸It has a molecular weight in the range of g / mol. It can be, for example, a natural resin or a drying oil, a rubber such as chlorinated rubber or casein or a modified natural substance, an oil-modified alkyd resin, viscose, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose acetobutyrate or nitrocellulose. Can be any suitable cellulose ether or ester, especially a fully synthesized organic polymer (thermoset or thermoplastic) obtained by polymerization, polycondensation or polyaddition, for example polyethylene, Polyolefins such as polypropylene or polyisobutylene, substituted polyolefins such as polymers of vinyl chloride, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, acrylate and / or methacrylate or butadiene, and copolymers of the above monomers Especially ABS or EVA.
[0056]
In the range of the polyaddition resin and the polycondensation resin, a condensate of formaldehyde and phenol, a so-called phenol resin, a condensate of formaldehyde and urea, thiourea and melamine, a so-called amino resin, are saturated like an alkyd resin, Or polyesters used as surface coating resins that are unsaturated, such as maleic resins, as well as linear polyesters and polyamides or silicones.
[0057]
The high molecular weight compounds described can be present separately or in a mixture as a plastic mass or melt, which can be spun into fibers if desired.
[0058]
They may also be in the form of monomers or in dissolved form, as film formers or binders for surface coatings or printing inks, such as boiled linseed oil, nitrocellulose, alkyd resins, melamine resins, urea-formaldehyde resins or acrylic resins. Can be present in a polymerized state. The coloring of high molecular weight organic substances using the surface-treated pigments of the formula (I) according to the invention can, for example, be carried out by rolling the surface-treated pigments of the formula (I), optionally in the form of a masterbatch, in a roll mill or a mixing device or a grinding device. And by mixing with such a substrate. The colored material is then brought into the desired final form, usually by methods known per se, such as rolling, compression molding, extrusion, coating, casting or injection molding. To obtain different colors, it is also possible to add fillers or other color-imparting components, such as white, colored or black pigments or special effect pigments, respectively, in desired amounts to the high molecular weight organic substances.
[0059]
For the coloring of surface coatings, high molecular weight organic materials and the surface-treated pigments of the invention, optionally together with additives such as fillers, other pigments, desiccants or plasticizers, are usually organic and / or organic. Finely disperses or dissolves in aqueous solvents or solvent mixtures. It is also possible to use a precursor in which the individual components are dispersed or dissolved separately, or a precursor in which a plurality of them are dispersed or dissolved together, and then only mix all the components .
[0060]
Thus, further embodiments also include:
(A) Based on the sum of (a) and (b), 0.05 to 70% by weight of the surface-treated pigment of the formula (I) of the present invention;
(B) based on the sum of (a) and (b), relates to an internally colored high molecular weight organic material comprising 99.95-30% by weight of the high molecular weight organic material.
[0061]
The material can be a ready-to-use composition or an article formed therefrom, or a masterbatch, for example in the form of granules. If appropriate, the high-molecular-weight organic materials colored according to the invention may contain conventional additives, such as, for example, stabilizers or rutile, carbon black, aluminum flakes, mica, which may be coated or uncoated. Further inorganic, metallic or organic pigments, such as, or any desired colored pigment.
[0062]
The internal coloring of the high molecular weight organic material using the surface-treated pigment of the formula (I) can be carried out, for example, by converting the high-molecular-weight organic material with the surface-treated pigment of the formula (I) of the invention and optionally in the form of a masterbatch It is carried out by mixing and processing in a manner known per se.
[0063]
The surface-treated pigments of the formula (I) are preferably used in surface coatings, especially in solvent-based automotive finishes, where the pigment content can be as high as possible. The surface-treated pigments of the formula (Ia), preferably those in which m is an integer from 4 to 20, in particular from 12 to 18, are particularly suitable for the coloring of partially crystalline plastics, especially those processed by injection molding. Can be used without getting up. In the plastics processing industry, "sledding" is a known major problem found after injection molding in partially crystalline plastics, especially in the presence of organic pigments.
[0064]
"Partially crystalline plastics" is understood to mean plastics which when solidified form small crystal nuclei or aggregates (e.g. spherulites or quadrites), nucleating agents (e.g. organic pigments) Also included are plastics that exhibit such behavior only in the presence of).
[0065]
Partially crystalline plastics generally have a molecular weight (M_W) 10^Four-10⁸, Especially 10^Five-10⁷And the crystallinity (X_c) Thermoplastic, high molecular weight organic materials having from 10 to 99.9%, preferably from 40 to 99%, especially from 80% to 99%. Preferred partially crystalline plastics are homopolymers, block or random copolymers and terpolymers of ethylene, propylene, butylene, styrene and / or dibenylbenzene, especially α-olefins, especially HDPE, LDPE, polypropylene and polystyrene. α-olefins, also polyesters such as PET, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, and thermoplastic ionomers.
[0066]
Particularly preferred partially crystalline plastics are polyolefins, especially high density polyethylene and polypropylene.
[0067]
The partially crystalline plastics may also optionally contain customary amounts of additives such as stabilizers, optical brighteners, fillers and / or lubricants.
[0068]
The invention therefore also relates to a composition comprising a partially crystalline plastic and a surface-treated pigment of the formula (I).
[0069]
The preparation is carried out, for example, according to the customary methods of mixing the surface-treated pigment of the formula (I) with plastic granules or powders and extruding the mixture to form fibers, membranes or granules. The latter can then be formed into articles, for example by injection molding, in which such articles show little or often no warpage when solidified.
[0070]
If appropriate, the additives may, of course, be used in conventional amounts as further additives.
[0071]
The surface-treated pigments of the present invention exhibit improved rheological properties and improved dispersion stability, and can partially color partially crystalline plastics without warping. The surface treatment of the pigment, in particular, lowers the viscosity of the pigment dispersion, so that a larger amount of pigment can be loaded into the dispersion. The coloring properties of the pigment are not adversely affected by the surface modification. Surface-treated pigments are distinguished in particular by very good gloss and fastness to light and migration.
[0072]
The following examples illustrate the invention without limiting its scope.
[0073]
Example 1: CI Pigment Red 255 and Procaine (H_TwoN-Ph-C (O) -O- (CH_Two)_Two−N (C_TwoH_Five)_Two) With diazonium salts
21.8 g of a 43.8% aqueous press cake of C.I. Pigment Red 255 was added to iron (II) sulfate (FeSO_Four・ 7H_TwoO) Disperse together with 2.8 g in 125 ml of water for 16 hours. 2.73 g of procaine / HCl (FLUKA) in 7.5 g of water and 3.5 ml of concentrated hydrochloric acid were added to 4 M NaNO_TwoTreated separately at 0-4 ° C. with 2.6 ml of solution. The diazonium salt was added slowly to the pigment suspension. The suspension was stirred at room temperature for 1.5 hours. The pH of the suspension was raised to 9.5-10 using 2N NaOH solution. The suspension was filtered and the residue was washed with water until neutral. The filtration residue was dried at 80 ° C. and then comminuted.
[0074]
Example 2: C.I. Pigment Red 255 and procainamide (H_TwoN-Ph-C (O) -NH- (CH_Two)_Two−N (C_TwoH_Five)_Two) With diazonium salts
Example 1 was repeated except that 2.72 g of procainamide.HCl was used instead of 2.73 g of procaine.HCl.
[0075]
Example 3: C.I. Pigment Red 264 and procainamide (H_TwoN-Ph-C (O) -NH- (CH_Two)_Two−N (C_TwoH_Five)_Two) With diazonium salts
Example 2 was repeated except that the corresponding amount of C.I. Pigment Red 264 was used instead of C.I. Pigment Red 255.
[0076]
Example 4: Reaction of CI Pigment Blue 15: 3 with 4-hexadecylsulfonylaniline
5 g of C.I. Pigment Blue 15:35 was dispersed in 50 ml of water and 1 ml of isopropanol. 8 g of water and 0.5 g of 4-hexadecylsulfonylaniline in 0.9 ml of concentrated hydrochloric acid were added to 4 M NaNO_TwoTreated separately at 0-4 ° C. with 0.4 ml of solution. The diazonium salt was added slowly to the pigment suspension. The suspension was stirred at room temperature for 2 hours, slowly heated to 65 ° C., stirred at 50 ° C. for 1 hour, filtered and the residue was washed with water until neutral. The filtration residue was dried at 80 ° C. and then comminuted.
[0077]
Example 5:
2.0 g of each of the products obtained in Examples 1 to 3 was dispersed in the following polyester surface coating system in 3 hours according to a conventional method.

Dispersion using 2.2 g of Maprenal® MF 650 (Hoechst) and 4.5 g of a 20% solution of cellulose acetobutyrate in butanol / xylene 2: 1 (® CAB 531.1, Eastman Chem.) Was raked. The application of the resulting color lake was performed by discharging it onto a glass plate. The plates were exposed to air at a 90 ° tilt for 20 minutes before baking in an air circulating oven (30 minutes at 120 ° C.). According to DIN 67530, the gloss measured using a gloss meter ((R) ZGM 1020, Zehntner) at a tilt of 20 [deg.] Was higher than that of the untreated pigment.
[0078]
Example 6: 1.4 g of the pigment obtained in Example 4 and 700 g of Stamilan (registered trademark) 9089U (HDPE / DSM) were dry-mixed for 10 minutes using a tumbler mixer. The mixture was extruded at 200 ° C. with a single screw extruder. The resulting granules were processed at 240 ° C. by an injection molding machine to form plates of 174 × 49 × 2.5 mm diameter. After injection molding, the plates were conditioned in a water bath at a temperature of 90 ° C. for 30 minutes and stored at room temperature (〜23 ° C.) for at least 15 hours. The plate was then measured precisely.
[0079]
The results were comparable to those obtained using the colorless Stamilan® 9089U. In contrast to plates with only untreated pigment, the resulting plates had virtually no warpage.
[0080]
Example 7: To determine the flowability, the viscosity of the dispersion containing the product of Example 1, 2 or 3 was measured using a Rotovisco RV20 viscometer (HAAKE, measuring temperature 25 ° C., measuring system SV-SP, Shear range 0-500s^-1). When compared to the untreated pigment, the lake dispersions obtained with the products of Examples 1 to 3 showed significantly better flow properties.
[0081]
Example 8: Reaction of C.I. Pigment Red 264 with the diazonium salt of naphthylamine-5-sulfonic acid
72.8 g of a 41.2% aqueous presscake of C.I. Pigment Red 264 was dispersed in 550 ml of water for 16 hours. 1.67 g of naphthylamine-5-sulfonic acid in 8 g of water and 2.7 ml of concentrated hydrochloric acid were added to 4 M NaNO_TwoTreated separately at 0-4 ° C. with 2.1 ml of solution. The diazonium salt was added slowly to the pigment suspension. The suspension was stirred at room temperature for 2 hours, slowly heated to 50 ° C., stirred at 50 ° C. for 1 hour, filtered and the residue was washed with water until neutral. The filtration residue was dried at 80 ° C. and then comminuted.
[0082]
Example 9:
Example 8 was repeated with the diazonium salt prepared in situ.
[0083]
Example 10: Reaction of C.I. Pigment Red 255 with the diazonium salt of naphthylamine-5-sulfonic acid
Example 8 was repeated except that the corresponding amount of C.I. Pigment Red 255 was used instead of C.I. Pigment Red 264.
[0084]
Example 11: Reaction of C.I. Pigment Violet 19 with diazonium salt of naphthylamine-5-sulfonic acid
Example 8 was repeated except that C.I. Pigment Red 264 was replaced by the corresponding amount of quinacridone pigment C.I. Pigment Violet 19.
[0085]
Example 12: Reaction of C.I. Pigment Red 255 with the diazonium salt of sulfanilic acid
21.8 g of a 46% aqueous presscake of C.I. Pigment Red 255 was added to iron (II) sulfate (FeSO_Four・ 7H_TwoO) dispersed in 100 ml of water for 4 hours together with 1.2 g. 0.7 g of sulfanilic acid in 2.9 g of water and 1.38 g of concentrated hydrochloric acid was added to 4 M NaNO_TwoTreated separately at 4 ° C. with 1.08 ml of solution. The diazonium salt was added slowly to the pigment suspension. The suspension was then stirred at room temperature for a further 2 hours, filtered and the residue was washed with water until neutral. The filtration residue was dried at 80 ° C. and then comminuted.
[0086]
Example 13:
Example 12 was repeated with the diazonium salt prepared in situ.
[0087]
Example 14: Reaction of C.I. Pigment Red 264 with the diazonium salt of sulfanilic acid
45.6 g of a 43.8% aqueous press cake of C.I. Pigment Red 264 was added to iron (II) sulfate (FeSO_Four・ 7H_TwoO) Dispersed together with 5.6 g in 200 ml of water for 16 hours. 3.5 g of sulfanilic acid in 15 g of water and 7 ml of concentrated hydrochloric acid were added to 4 M NaNO_TwoTreated separately at 0-4 ° C. with 5.5 ml of solution. The diazonium salt was added slowly to the pigment suspension. The suspension was stirred at room temperature for 2 hours, filtered and the residue was washed with water until neutral. The filtration residue was dried at 80 ° C. and then comminuted.
[0088]
Example 15: Reaction of C.I. Pigment Red 255 with the diazonium salt of 4-aminophenylphosphonate
21.8 g of a 46% aqueous presscake of C.I. Pigment Red 255 was added to iron (II) sulfate (FeSO_Four・ 7H_TwoO) Dispersed together with 1.2 g in 100 ml of water for 4 hours. 0.7 g of 4-aminophenylphosphonic acid (FLUKA) in 2.9 g of water and 1.38 g of concentrated hydrochloric acid was added to 4 M NaNO_TwoTreated separately at 4 ° C. with 1.08 ml of solution. The diazonium salt was added slowly to the pigment suspension. The suspension was stirred at room temperature for 1 hour, filtered and the residue was washed with water until neutral. The filtration residue was dried at 80 ° C. and then comminuted.
[0089]
Example 16:
2.0 g of each of the products obtained in Examples 8 to 15 were dispersed in the following polyester surface coating system for 3 hours according to a conventional method.

Dispersion using 2.2 g of Maprenal® MF 650 (Hoechst) and 4.5 g of a 20% solution of cellulose acetobutyrate in butanol / xylene 2: 1 (® CAB 531.1, Eastman Chem.) Was raked. The application of the resulting color lake was performed by discharging it onto a glass plate. Plates were exposed to air at a 90 ° tilt for 20 minutes before baking in a circulating air oven (30 ′ at 120 ° C.). According to DIN 67530, the gloss measured using a gloss meter ((R) ZGM 1020, Zehntner) at a tilt of 20 [deg.] Was higher than that of the untreated pigment.
[0090]
Example 17: To determine the flowability, the viscosities of the dispersions containing the products of Examples 8 to 15 were measured using a Rotovisco RV20 viscometer (HAAKE, measuring temperature 25 ° C., measuring system SV-SP, shear range). 0-500s^-1). When compared to the untreated pigment, the lake dispersions obtained with the products of Examples 1 to 3 showed significantly improved flow properties.

Claims (10)

Formula (I):

Wherein Ar ¹ and Ar ² are each independently a phenyl or naphthalene group;
n is an integer of 1 or 2,
n1 and n2 mean a value of 0 to 0.15, and the sum of n1 and n2 is a value of 0.01 to 0.15;
X ¹ is a branched or unbranched alkyl or alkenyl group having ¹ to 25 carbon atoms, wherein the alkyl group can be interrupted by one or more S or O atoms. is present), preferably a group ^{_{-Y- (CH 2) m -R 1}} ( wherein, Y is a group _{-CH 2 -, - O -,} - S -, - C (O) O -, - C (O) —, —C (O) —NH—, —SO ₂ NH— or —SO ₂ , and R ¹ is a hydrogen atom or a group —NR ² R ^3, wherein R ² and R ³ are , independently of one another, are a hydrogen) atom or a C _{1 ~ 6} alkyl group,
m is an integer of 1 to 24, especially 12 to 18),
X ² is a group -COOH, -SO ₃ H or ^{-P (O) OX 3 OX 4} ( wherein, X ³ and X ^4, independently of one another, a hydrogen atom or a C _{1 ~ 6} alkyl group, especially Is a hydrogen atom), and
The pigment means an organic pigment or a mixture of organic pigments, including a solid solution or a crystalline solid solution]. The surface-treated pigment has the following formula (Ia), (Ib) or (Ic):

(Wherein, n, pigment, X ¹ , X ² , Ar ¹ and Ar ² are the same as those in claim 1, and n 1 and n 2 are 0.01 to 0.15, preferably 0.02 to 0. 0.07, in particular a value of 0.03 to 0.04). When the organic pigment is 1-aminoanthraquinone, anthraquinone, anthrapyrimidine, azo, azomethine, quinacridone, quinacridonequinone, quinophthalone, diketopyrrolopyrrole, dioxazine, flavanthrone, indanthrone, indigo, isoindolin, isoindolinone, isobiolane The surface-treated pigment according to claim 1, which is a pigment of the thoron, perinone, perylene, phthalocyanine, pyranthrone, or thioindigo series (including a mixture of such pigments including a solid solution or a crystalline solid solution). . The pigment has the formula (XI):

Quinacridone (wherein, R ¹¹ and R ^12, independently of one another, hydrogen, halogen, C _{1 ~ 24} alkyl, in particular methyl, C _{1 ~ 6} alkoxy, which in particular methoxy or phenyl) represented by,
Formula (XII):

(Wherein at least one of X ⁸ and X ⁹ is represented by the following formula:

And the other is of the following formula:

(Wherein, R ¹⁴ and R ^15, independently of one another, a hydrogen atom, a halogen atom, C _{1 ~ 24} alkyl group, C _{1 ~ 6} alkoxy group, C ₁ ~ ₁₈ alkylthio group, C _{1 ~ 18} alkyl amino group, a phenyl group, is a trifluoromethyl group or a group CN or NO _2, provided that at least one of the radicals R ¹⁴ and R ¹⁵ are not hydrogen atoms,
T _{is, -CH 2 -, - CH (} CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - CH = N -, - N = N -, - O -, - S -, - SO -, - SO ₂ - or -NR ¹⁶ - (wherein, R ¹⁶ is hydrogen or C _{1 ~ 6} alkyl, especially methyl or ethyl) pyrrolo [3,4 represented by may be a group of a a)) -C] pyrrole,
Formula (XIII), which can be unsubstituted or substituted with 1 to 5 chlorine atoms:

Copper phthalocyanine, represented by
Formula (XIV) or (XV):

(Where X ¹⁰ is the following formula:

1-aminoanthraquinone and anthraquinone pigments represented by the formula:
Formula (XVI) or (XVII):

And a formula (XVIII) which can be unsubstituted or substituted with one or two chlorine atoms:

In indanthrone (wherein, X ⁵ is shown, a C _{1 ~ 4} alkoxy, especially ethoxy, X ⁶ is a benzoylamino group, X ⁷ is a chlorine atom or a group NHC (O) CH ₃ )
The surface-treated pigment according to claim 3, wherein the pigment is selected from the group consisting of a solid solution and a mixture of such pigments including a crystalline solid solution. The pigment is Pigment Blue 15: p (where p is an integer of 1 to 6), CI Pigment Red 255, CI Pigment Red 264, CI Pigment Violet 19, CI Pigment Red 177, CI Pigment Blue 60, or The surface-treated pigment according to claim 4, which is derived from a solid solution of CI Pigment Red 264 or 255. Y is a group _{-CH 2 -, - O -,} - S -, - C (O) O -, - C (O) -, - C (O) -NH -, - SO 2 NH- or -SO ₂ And
R ¹ is a hydrogen atom or a group -NR ² R ³ (wherein, R ² and R ^3, independently of one another, C _{1 ~} a ₆ alkyl group), and m is 12 to 18 The surface-treated pigment according to any one of claims 1 to 5, which is an integer. The method for producing a surface-treated pigment according to claim 1, wherein the following formula:

Wherein n, X ¹ , X ² , Ar ¹ and Ar ² have the same meanings as in claim 1), optionally with an organic pigment or a mixture of organic pigments, including a solid solution or a crystalline solid solution. A method comprising reacting in the presence of a reducing agent. Use of the surface-treated pigment according to any one of claims 1 to 6 in coloring a high molecular weight organic material. 10. Use according to claim 9, wherein the surface-treated pigment according to claim 6 is used for the internal coloring of partially crystalline plastics. (A) 0.05 to 70% by weight of the surface-treated pigment according to any one of claims 1 to 6, and (b) the total of (a) and (b), based on the total of (a) and (b). A colored high molecular weight organic material, comprising 99.95-30% by weight of the high molecular weight organic material based on