JP2004528407A - Environmentally friendly fluids and fluid blends - Google Patents

Abstract

Industrially containing one or more organic volatile compounded fluids containing fluid F, which is a compound having an oxygen-containing or nitrogen-containing group and which is a compound having substantially no carbon-carbon unsaturated bonds and no aromatic groups Compound fluid system. Fluid F is selected from the group consisting of carbonates, acetates, dioxolanes, pivalates, isobutyrates, pentanoates, propionates, hexanoates, nonanoates, nitriles, and mixtures of two or more thereof; Shows a reduction in ozone production in an amount at least 10% less than ozone production in a formulated fluid system in the absence of fluid F. Fluid F also has an ozone generation potential (OFP) of ≦ 1.5 (on an absolute MIR scale in units of ozone g / fluid F g).

Description

ここで、組成物が流体のブレンドであるとき、重みつき平均ＭＩＲ（ＷＡＭＩＲ）は、
ＷＡＭＩＲ ＝ ΣＷｉ＊ＭＩＲｉ
として計算することができる。ここで、Ｗｉは溶媒流体成分ｉの重量分率であり、そしてＭＩＲｉは溶媒流体成分ｉの絶対ＭＩＲ値である。本発明の目的のために、ＷＡＭＩＲは、「オゾン生成ポテンシャル（ｏｚｏｎｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）」即ちＯＦＰを測定する好ましい方法である。
【００３２】
流体及び流体ブレンドは、又、高い引火点、低い粒子形成、適切な蒸発速度、適切な溶解力、低い毒性、高い熱安定性、及び非オゾン生成反応に関しての化学的不活性さ、特に被覆配合物中に存在する可能性のある酸に関しての化学的不活性さのような、少なくとも１つの他の望ましい性能特性も提供することが好ましい。
【００３３】
１つの特別に好ましい態様において、本発明の流体は、公知の工業溶媒又はＭＩＲに関して環境的な問題を生じるか又は上述の望ましい性能特性の１つ以上を欠いている他の流体とのブレンド中において使用され、それによって新しい流体ブレンドは、置換された低オゾン生成反応性の流体が存在しない場合よりも低いＭＩＲを有するか又は上述の他の望ましい性能特性の少なくとも１つを有するようになるだろう。
【００３４】
本発明は、また、流体が結局は、少なくとも部分的に、大気中へ蒸発する用途において大気中の光化学的反応からのオゾン生成を低減させる方法であって、比較的高いＭＩＲを有する流体の少なくとも一部を比較的低いＭＩＲを有する流体で置き変えることを含む方法にも向けられている。ブレンドが得られる場合、ブレンドの重みつき平均ＭＩＲが低汚染ポテンシャル流体のＭＩＲと同様であるか又はより小さいのが好ましく、無視できる汚染ポテンシャル流体のＭＩＲと同様であるのが最も好ましい。
【００３５】
本発明による流体又は流体ブレンドは任意の方法において使用することができ、例えば、任意の規模において、例えば、パイロットプラントの規模、又は工業的規模において、流体をキャリヤー、希釈剤、分散剤、溶媒等として使用する任意の方法において使用することができる。方法が定常工業的方法であるのが好ましく、そして方法が非燃焼方法であるの好ましい。本発明は、大規模な工業的又は商業的な方法において、特に、工業的被覆方法、又は家庭用塗料、化粧品等におけるような、消費者による個々の使用は小規模であるが、全体としては大量に使用される配合物において、安全性及び健康の観点から大きな利点を提供する。当業者は、何が工業的規模で、何がパイロットプラントの規模で、そして何が実験室的規模の方法であるかを容易に区別することができる。
【００３６】
従って、本発明の１つの目的は、これまで低反応性溶媒流体として認められておらず、そしてオゾン生成を低減させるために、大規模な商業的基準では使用されていなかった液体有機化合物を認定することである。
【００３７】
本発明のもう１つの目的は、様々な組成物又は方法において現在使用されている従来の溶媒及び／又は溶媒ブレンドに置き換える目的で、流体を空気中に放出し、そして低層大気又は地上（対流圏）光化学的反応性によるオゾン生成を低減させることが必要とされる用途のための流体及び／又は流体ブレンドの選択方法を提供することである。
【００３８】
本発明のもう１つの目的は、低減されたＭＩＲ、並びに高い引火点、低い粒子形成、適切な蒸発速度、適切な溶解力、低い毒性、高い熱的及び化学的安定性から選択される少なくとも１つの追加の性能特性を提供する流体及び／又は流体ブレンドを選択することによって、蒸発性の流体を含む組成物を最適化する方法を提供することである。
【００３９】
本発明のさらにもう１つの目的は、広範囲の組成物に適する流体及び／又は流体ブレンドを製造するために異なる極性及び分子量の広範囲の有機化合物との相溶性を有する、オゾン生成において低い反応性を提供する流体及び／又は流体ブレンドの選択を含む。
【００４０】
本発明のさらにもう１つの目的は、流体又は流体ブレンドを使用する方法において流体又は流体ブレンドの対流圏への放出によって生じるオゾン生成を低減させる方法であって、流体の少なくとも一部をより低いＭＩＲを有する他の流体で置き換えることを含む方法を提供することである。
【００４１】
別の目的は、環境への全ての流体の放出を捕捉する高価な制御装置に頼ることなく、流体の蒸発による地上のオゾン生成を低減させる方法を提供することである。
【００４２】
もう１つの目的は、ハロゲン化溶媒の使用、及びそれらに関連する毒性、燃焼、及び廃棄物処理の問題を伴うことなく、地上のオゾン生成を低減させる溶媒を提供することである。
【００４３】
これら及び他の目的、特徴、及び利点は、以下の本発明の詳細な説明、好ましい態様、及び具体的な例を参照すると明らかになるだろう。
【００４４】
好ましい態様の詳細な説明
本発明は、炭素炭素不飽和結合及び芳香族基を実質的に有しない流体Fを含有する1つ以上の有機揮発性配合流体を含有する工業的配合流体系に向けられている。流体Ｆは好ましくは、カーボネート類、アセテート類、ジオキソラン類、ピバレート類、イソブチレート類、プロピオネート類、ペンタノエート類、ヘキサノエート類、ノナノエート類、ニトリル類及び2つ以上のそれらの混合物から成る群から選ばれ、流体Ｆが存在しない配合流体系のオゾン生成よりも少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２５％、さらに好ましくは少なくとも５０％少ない量におけるオゾン生成の低減を示すような量で流体Ｆが存在する。さらに、流体Ｆは、≦１．５のオゾン生成ポテンシャル(ＯＦＰ)(オゾンg／流体Ｆ gの単位における絶対ＭＩＲ尺度による)を有する。
【００４５】
流体Ｆは好ましくは酸素含有官能基又は窒素含有官能基を有する。酸素含有官能基は好ましくは、−ＲＯＣＯＯＲ’、−ＣＯＯＲ及びＲＯＲ’から成る群から選ばれ、窒素含有官能基が−ＲＣＮであり、式中、Ｒ及びＲ’は共にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル及び２，４，４−トリメチルペンチルから成る群から選ばれる。さらに、ヒドロカルビル部分Ｒ及びＲ’は、ひとまとめにして、(1)1より大きい又は(2)5より大きい又は(3)9以上である、非メチル水素に対するメチル水素の比を有する。
【００４６】
流体Ｆは、ジメチルカーボネート、メチルピバレート、メチルエチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルネオペンチルカーボネート、メチルｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ネオペンチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、１，２−プロピレングリコールジアセテート、１，３−プロピレングリコールジアセテート、１，２−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、２，３−ブチレングリコールジアセテート、ネオペンチルグリコールジアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、イソプロピルプロピオネート及びｎ−プロピルプロピオネート、２，２−ジメチルジオキソラン、２，２，４−トリメチルジオキソラン、２，２，４，５−テトラメチルジオキソラン、エチルピバレート、イソプロピルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルピバレート、ネオペンチルピバレート、ピバロニトリル、エチレングリコールモノピバレート、１，２−プロピレングリコールモノピバレート、１，２−ブチレングリコールモノピバレート、２，３−ブチレングリコールモノピバレート、エチレングリコールピバレートアセテート、エチレングリコールジピバレート、１，２−プロピレングリコールピバレートアセテート、１，２−ブチレングリコールピバレートアセテート、１，３−ブチレングリコールピバレートアセテート、２，３−ブチレングリコールピバレートアセテート、１，２−プロピレングリコールジピバレート、ネオペンチルグリコールモノピバレート、ネオペンチルグリコールピバレートアセテート、イソプロピルイソブチレート、ネオペンチルイソブチレート、メチル２，２，４，４−テトラメチルペンタノエート (メチルネオノナノエート)、イソプロピルネオノナノエート、２，２，４，４−テトラメチルペンタノニトリル、ネオペンチルグリコールモノイソブチレート、メチル３，５，５−トリメチルヘキサノエート及び2以上のそれらの混合物から成る群から選ばれる化合物を含有する。
【００４７】
本発明は、又、炭素炭素不飽和結合及び芳香族基を実質的に有しない流体Fを含有する1つ以上の有機揮発性配合流体を含有する工業的配合流体系であり、流体Ｆが、カーボネート類、アセテート類、ジオキソラン類、ピバレート類、イソブチレート類、プロピオネート類、ペンタノエート類、ヘキサノエート類、ノナノエート類、ニトリル類及び2つ以上のそれらの混合物から成る群から選ばれ、流体Ｆが存在しない配合流体系のオゾン生成ポテンシャル(ＯＦＰ)よりも少なくとも１０％少ないオゾン生成ポテンシャルを有するような量で流体Ｆが存在する、工業的配合流体系を包含する。
【００４８】
本発明は、又、少なくともいくらかが大気中に蒸発する第一流体を含有するプロセス流体又は組成物を用いる不燃焼法であり、第一流体の少なくとも一部を、第二流体、すなわち流体Ｆでの置換を含む方法であり、流体Ｆが、(オゾンg／流体Ｆ gの単位における絶対ＭＩＲ尺度による)≦１．５のオゾン生成ポテンシャル(ＯＦＰ)を有し、プロセス流体が、流体Ｆなしのプロセス流体のＯＦＰよりも少なくとも１０％少ないＯＦＰを有するような量で流体Ｆは存在し、それによって、不燃焼法の実施により生じる大気光化学反応からのオゾン生成を低減する、不燃焼法に関する。さらに、そのプロセス流体はハロカーボンを含有しない。
【００４９】
本発明によるプロセス流体は、好ましくは、前記方法において、溶媒、キャリヤー、希釈剤、界面活性剤又はそれらのいずれかの組み合わせとして作用する。
【００５０】
本発明は、又、(１)少なくともいくらかが大気中に蒸発する第一流体、並びに(２)酸素含有官能基又は窒素含有官能基を有し、炭素炭素不飽和結合及び芳香族基を実質的に有しない第二流体を含有する組成物に関する。第二流体は、カーボネート類、アセテート類、ジオキソラン類、ピバレート類、イソブチレート類、プロピオネート類、ペンタノエート類、ヘキサノエート類、ノナノエート類、ニトリル類及び2つ以上のそれらの混合物から成る群から選ばれ、第二流体は、≦１．５のオゾン生成ポテンシャル(ＯＦＰ)(オゾンg／流体Ｆ gの単位における絶対ＭＩＲ尺度による)を有し、その組成物は、第二流体なしの組成物のＯＦＰの、又は、第二流体なしの組成物のオゾン生成よりも少なくとも１０％少ないＯＦＰを有するか又は少なくとも１０％少なくオゾン生成を低減させるような量で存在する。
【００５１】
本発明に従って使用される流体は、（それらの低いか又は低減されたＭＩＲに反映される）それらの低いか又は低減されたオゾン生成ポテンシャルに関して選択された。組成物又は流体溶媒のオゾン生成ポテンシャルは、ＭＩＲ尺度、K^OH尺度、スモッグチャンバー研究、及びＷｉｌｌｉａｍ Ｐ．Ｌ． Ｃａｒｔｅｒ博士によって行われたもののようなモデル化研究を含むがこれらに限定されない任意の科学的に認められた又はそれに匹敵すると見られる方法によって決定することができる。本発明の記載におけるほとんどの参照は、流体溶媒１ｇ当たりの生成されたオゾンのグラム数で測定される絶対ＭＩＲに対するものであろう。低いＭＩＲとは、流体が、溶媒流体１ｇ当たり１．５ｇのオゾンと同等であるかそれより少ないＭＩＲを有することを意味する。低減されたＭＩＲとは、本発明による方法において、第１の流体が完全に又は部分的に第２の流体によって置き換えられ、第２の流体が第１の流体よりも低いＭＩＲを有することを意味する。当業者は、多数の文献中の方法及び公開された文献において発表されている表にされたデーターに従って、物質のオゾン反応性を決定することができる。本明細書中において使用される「置き換える」、「置き換え」「置換」などの用語は、以前はその配合物及び類似の配合物において使用され得ていた第１の流体（そのような第１の流体は本明細書に記載された望ましくないＭＩＲを有するものである）を、配合物における第２の流体（本明細書に記載された許容可能なＭＩＲを有する）で置き換える行為のみを意味すると解釈すべきではない。むしろ、これらの用語は、配合物の流体系として、第１と第２の流体の混合物、又は前記第１の流体のいずれも含まずに１種以上の第２の流体を含む配合物そのものも包含することを意図している。そのような第１の流体が存在しない場合、「置換」という概念は、そのような第２の流体の代わりに存在するそのような第１の流体のみを含み、従ってより低いＯＦＰを有する相当する配合物をいうことが意図されている。
【００５２】
ＭＩＲは、スモッグチャンバー研究、モデル化研究、又はそれらの組み合わせによって決定されるのが好ましいが、「増分反応性」によって決定されるのがより好ましく、そして上述のように絶対ＭＩＲによるのがさらに好ましい。
【００５３】
本発明において使用される流体のＭＩＲは、溶媒流体１ｇ当たりオゾン１．５ｇ以下であるのが好ましく、溶媒流体１ｇ当たりオゾン１．０ｇ以下であるのがより好ましく、そして溶媒流体１ｇ当たりオゾン０．５ｇ以下であるのが最も好ましい。しかし、オゾン生成が第１の流体を完全に又は部分的に第２の流体で置き換えることによって低減され、第２の流体のＭＩＲが第１の流体のＭＩＲより低減されていれば、たとえ第２の流体が溶媒流体１ｇ当たりオゾン１．５ｇより大きいＭＩＲを有していたとしても、本発明の利点は実現される。
【００５４】
従って、本発明に従う流体が、１．５０以下のＭＩＲを有するのが好ましく、１．００以下のＭＩＲを有するのがより好ましく、０．５０以下のＭＩＲを有するのがさらに好ましい。さらに好ましい態様において、どのような方法又は尺度が使用されたとしても、しかし最も好ましくはＭＩＲ尺度によって、オゾン生成における反応性は、アセトンの反応性以下であるのが好ましく、エタンの反応性以下であるのがさらに好ましい。従って、より好ましい態様において、本発明による組成物中で使用される流体は、０．５０以下のＭＩＲを有し、さらに好ましくは０．３５以下のＭＩＲを有する。
【００５５】
本発明による具体的に好ましい流体は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルｓｅｃ−ブチルカーボネート、メチルｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、メチルネオペンチルカーボネート及びジイソプロピルカーボネートのようなジアルキルカーボネート類；
ネオペンチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、１，２−プロピレングリコールジアセテート、１，３−プロピレングリコールジアセテート、１，２−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、２，３−ブチレングリコールジアセテート、ネオペンチルグリコールジアセテートのようなアルキルアセテート類；
２,２−ジメチルジオキソラン、２，２，４−トリメチルジオキソラン、２，２，４，５−テトラメチルジオキソランのようなジオキソラン類；
メチルピバレート（メチル１，１，１−トリメチルアセテート）、エチルピバレート、イソプロピルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルピバレート（ＴＢＰ）、ネオペンチルピバレート（ＮＰＰ）、１，２−プロピレングリコールビスピバレート（ＰＧＢＰ）、エチレングリコールビスピバレート、エチレングリコールモノピバレート、１，２−ブチレングリコールモノピバレート（１，２−ＢＧＭＰ）、２，３−ブチレングリコールモノピバレート（２，３−ＢＧＭＰ）、１，２−ブチレングリコールピバレートアセテート（１，２−ＢＧＰＡ）、２，３−ブチレングリコールピバレートアセテート（２，３−ＢＧＰＡ）、エチレングリコールピバレートアセテート、１，２−プロピレングリコールモノピバレート、ネオペンチルグリコールモノピバレート、及び１，２−プロピレングリコールピバレートアセテートのようなピバレート類；
イソプロピルイソブチレート、ネオペンチルイソブチレート及びネオペンチルグリコールモノイソブチレートのようなイソブチレート化合物；
メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、イソプロピルプロピオネート及びｎ−プロピルプロピオネートのようなプロピオネート化合物；並びに
２，２，４，４−テトラメチルペンタノニトリル（ＴＭＰＮ）；イソプロピルネオノナノエート；ピバロニトリル；メチル２，２，４，４−テトラメチルペンタノエート（メチルノナノエート）及びメチル３，５，５−トリメチルヘキサノエート
を含む。他の好ましい流体は、炭素炭素不飽和結合又は芳香族基を含む部分を実質的に含まない酸素化された（酸素含有）有機化合物を含む。
【００５６】
ブレンドの場合、本発明による組成物中の流体の重みつき平均ＭＩＲも、上述の好ましい、より好ましい、そして最も好ましいＭＩＲ水準を有する。
【００５７】
第１の流体の一部を第２の流体で置き換え、それによって重みつき平均ＭＩＲを低減させることからブレンドが得られる、もう１つの好ましい態様において、重みつき平均ＭＩＲが、流体の置換の前に計算されたＭＩＲから、好ましくは１０％低減され、より好ましくは２５％低減され、さらに好ましくは５０％低減される。
【００５８】
もう１つの好ましい態様において、本明細書中に記載された、低汚染ポテンシャル流体（ＬＰＰＦ）、非常に低い汚染ポテンシャル流体（ＶＬＰＰＦ）、及び無視できる汚染ポテンシャル流体（ＮＰＰＦ）は、高い引火点、低い粒子形成、適切な蒸発速度、適切な溶解力、低い毒性、高い熱安定性、及び化学的不活性さのような少なくとも１つの他の望ましい性能特性を提供する。当然、これらの流体又はブレンドが、２つ以上のこれらの性能特性等を有するのがより好ましく、最も好ましい流体又は流体ブレンドはこれらの性能特性の全てを有する。
【００５９】
以下でより詳細に記載されるような、本発明による流体が、より高いＭＩＲを有する流体と少なくとも部分的に置き換わる、オゾン生成を低減させる方法の場合においては、この流体置換方法が、オゾン生成を低減させることに加えて、上述したような組成物の他の望ましい性能特性に悪影響を与えないことが好ましい。
【００６０】
本発明による流体の引火点は、好ましくは少なくとも−６．１℃以上であり、より好ましくは＋６．０℃より高く、さらに好ましくは１５℃より高く、さらに好ましくは２５℃より高く、さらに好ましくは３７．８℃より高く、最も好ましくは６０℃より高い。当業者は、流体又はブレンドの引火点を容易に決定することができる（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ９２−７８）。
【００６１】
ブレンドの場合、個々の成分の引火点が著しく異なるか又はより揮発性の大きい成分が主成分である例においては、ブレンドの引火点はより揮発性の大きい成分の引火点になり得る。ブレンドの引火点は、個々の成分の引火点の間であり得る。本明細書中において使用されるとき、「引火点」という用語は、適用できる、単一の流体又はブレンドについて実験的に決定された引火点をいう。
【００６２】
本発明による、流体又はそれらのブレンドは、好ましくは、大気中において、２．５μｍ未満のサイズ直径を有する粒子(本明細書中において２．５PMと呼ばれる)の粒子形成に測定可能な程度に寄与すべきではない。オゾン生成を低減させる方法の好ましい態様においては、以前使用されていた溶媒を置き換えるために選択された流体は、又、２４時間にわたって測定されたとき、好ましくは所定の地理的領域において全てのモニターにわたって空間的に平均されたとき、粒状物質を６５μｇ／ｍ^３以下まで、より好ましくは５０μｇ／ｍ^３以下まで、低減させるものである。
【００６３】
蒸発速度は、意図された目的のために適切でなければならない。ほとんどではないにしろ多くの用途においては、本発明による流体は、環境的に不利な流体（これはその流体が絶対ＭＩＲ単位で１．５より大きいオゾン生成における反応性を有することを意味する）の少なくとも一部を置き換えるために使用される。特に流体ブレンドが使用され許容可能な蒸発特性が望ましい場合においては、選択される流体は、好ましくは、置き換えられる不利な流体と同様な蒸発速度を有する。選択される流体が、酢酸ｎ−ブチルの蒸発速度の１２倍未満の蒸発速度を有するのが便利である。蒸発速度は、１．０における酢酸ｎ−ブチルに関して与えられ得る（ＡＳＴＭ Ｄ３５３９−８７）。異なる用途のために重要な蒸発速度の範囲は、酢酸ｎ−ブチルの１．０に対して、５〜３、３〜２、２〜１、１．０〜０．３、０．３〜０．１、及び０．１未満である。本発明は、使用中又は使用後に少なくとも部分的に大気中へ蒸発する流体及び流体ブレンドに関する。本発明の流体の使用は、流体の２５％より多くが蒸発される場合に好ましく、流体の５０％より多くが蒸発される場合に、より好ましく、流体の８０％より多くが蒸発される場合に、さらに好ましく、流体の９５％より多くが蒸発される場合にさらに好ましく、そして流体の９９％より多くが蒸発される場合に最も好ましい。オゾン生成を低減させる方法において、本発明による流体が本発明によらない他の流体と少なくとも部分的に置換する、本発明の好ましい態様においては、置き換えられる流体が、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）の蒸発速度から酢酸ｎ−ブチルの蒸発速度未満までの範囲内の蒸発速度を有する。
【００６４】
本発明による流体又は流体ブレンドは、意図する溶質を完全に溶解することによって溶媒の従来の態様で作用し得るか又は溶質を分散させるように作用し得るか、又は先に定義した流体として他の方法で作用することができる。意図する目的のために流体の溶解力が適切であることが重要である。要求される溶解力に加えて、配合された生成物は、容易な適用を可能にする粘度を有しなくてはならない。従って、流体又は流体ブレンドは、他の性能特性と共に適切な粘度を有していなければならない。開示を入手する当業者は、粘度を含めて、適切な溶媒の特性を決定することができる。
【００６５】
毒性は、化学物質が生物に対して有する悪影響に関する。化学物質の毒性作用を測定する１つの方法は、投与量−効果関係を測定することである。投与量は、通常、体の質量１ｋｇ当たりのｍｇ単位の化学物質量で測定される。これは、典型的には、化学物質をマウス又はラットに致死範囲内の幾つかの投与量で投与し、その化学物質によって殺された個体数のパーセンテージに対する投与量の対数をプロットすることによって、実験的に行われる。試験個体数の５０％に対して致死性である投与量は半数致死量（ＬＤ５０）と呼ばれ、化学物質の毒性に対する指標として典型的に使用される。例えば、Ｋｉｒｋ−ｏｔｈｍａｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４版、２４巻、４５６−４９０頁参照。現在、５００ｍｇ／ｋｇより多いＬＤ５０は、ＯＳＨＡ規則下において経口毒性に関して「分類されない」として適格性を得ている。EU（欧州連合）は、２０００mg／ｋｇより大という限度を用いている。本発明による流体又は流体ブレンドが、５００ｍｇ／ｋｇより多い経口ラットＬＤ５０を有するのが好ましく、１０００ｍｇ／ｋｇより多いのがより好ましく、２０００ｍｇ／ｋｇより多いのがさらに好ましく、３０００ｍｇ／ｋｇより多いのがさらに好ましく、５０００ｍｇ／ｋｇより多いのが最も好ましい。同様に、流体又は流体ブレンドは、ＯＳＨＡ又は欧州連合（ＥＵ）基準によって測定して、皮膚又は吸入経路による毒性の問題も生じてはならず、そして目又は皮膚刺激性であってもならない。
【００６６】
上述したように、本発明は、大気の光化学的反応によるオゾン生成を低減させ、そしてハロゲン化有機化合物に関連する欠点、特に、毒性、オゾン低減、燃焼副生成物、及び廃棄物処理の問題、を防ぐ流体溶媒及び流体溶媒ブレンドに関する。この面において、好ましい流体溶媒及び流体溶媒ブレンドの揮発性成分は、２．０重量％より多くのハロゲンを有さないのが好ましく、０．５重量％未満がより好ましく、そして０．１重量％未満が最も好ましい。
【００６７】
本発明による流体は、分解しないように熱に安定でなければならない。例えば、その物質は反応性種まで分解してはならない。好ましい態様において、流体は酢酸ｔ−ブチルよりも熱に安定である。
【００６８】
本明細書中において使用されるとき、不活性さは、流体系中の他の物質で分解を受ける傾向を欠いていることを意味する。不活性さは、例えば、酸又は塩基に対する不活性さを含むが、特に、被覆組成物中において典型的に存在する酸触媒に対する不活性さを含む。
【００６９】
アセトンのＭＩＲより大きいＭＩＲを有する流体が置き換えられるのが好ましい。もう１つの態様において、置き換えられる流体のＭＩＲ尺度に基づく増分反応性は、０．５０より大きいのが好ましく、０．１より大きいのがさらに好ましく、そして１．５０より大きいのが最も好ましい。
【００７０】
もう１つの態様において、本発明による対流圏のオゾン生成を低減させる方法においては、置き換えられる流体が添加される流体（即ち、本発明による流体）よりも大きいＭＩＲを有することが重要である。当然、オゾン生成の低減を達成するためには、より高いＭＩＲの流体の一部のみを置き換えればよく、従ってブレンドが得られることが、理解されなければならない。
【００７１】
しかし、本発明の他の態様において、置き換えられる流体が許容可能なＭＩＲを有し得るが、引火点又は引火性、粒子形成、蒸発速度、溶解力、毒性、熱安定性、又は不活性さという上述の性能特性の１つ以上に関して許容できないものでよい。適切なＤＭＣの添加（又はアセトンの「置き換え」）がこれらの特性の少なくとも１つにおいて改善を提供するＤＭＣとＭＥＫの所定のブレンドの例が与えられるであろう。
【００７２】
本発明による流体によって置き換えられる流体の例は、分岐したＣ_６〜Ｃ_９アルカン類、直鎖アルカン類、脂環式Ｃ_６〜Ｃ_１０炭化水素類、天然炭化水素類（α−又はβ−ピネン、又はターペンタイン類等）、エタノール、プロパノール、及びより高級な非第三アルコール類、Ｃ_３及びそれよりより高級なエーテル類、エーテルアルコール類、エーテルアルコールアセテート類、エチルエトキシプロピオネート、Ｃ_５及びより高級なケトン類、環式ケトン類等、Ｃ_７以上の芳香族炭化水素類；ハロカーボン類、特に塩素化及び臭素化炭化水素；及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような環式エーテルのようなエーテル類のような芳香族及び脂肪族炭化水素流体を含む。本発明による流体によって置換され得る他の一般的な工業溶媒の例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、 第４版、22巻、５３６−５４８頁に挙げられているものである。
【００７３】
幾つかの特に好ましい置換、即ち、現在使用されている工業溶媒の置換のための本発明による流体は、任意の用途、しかし特に被覆剤の用途における、トルエン、キシレン、又はｔｅｒｔ−ブチルアセテートの置換のためのＤＭＣ又はメチルピバレート；キシレン又はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の置換のためのメチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）；及びメチルアミルケトン（ＭＡＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡｃ）、又はエチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）の置換のためのジイソプロピルカーボネート（ＤＩＰＣ）；任意の用途、しかし特に消費者製品の用途における、炭化水素の置換のためのＤＭＣ、ＭＩＰＣ、又はＤＩＰＣ；任意の用途、しかし農業用途における、芳香族流体の置換のためのＤＩＰＣ；任意の用途、しかし特に洗浄用途における、塩素化溶媒の置換のためのＤＩＰＣ又はメチルｓｅｃ−ブチルカーボネート（ＭＳＢＣ）；任意の用途、しかし特にインクにおける、ＭＥＫ及び軽質アセテートの置換のためのＤＭＣ又はメチルピバレートを含む。
【００７４】
本発明による流体及びブレンドは、流体を使用する任意の方法、そして特に流体の少なくとも一部が蒸発する方法、そしてさらに特に少なくとも一部が大気中に蒸発する方法において使用することができる。好ましい方法は、流体をキャリヤー、希釈剤、分散剤、溶媒等の１つ以上として利用する方法であり、流体が不活性反応媒体として機能し、その中で他の化合物が反応する方法；流体が反応熱を除去する熱伝達流体として機能する方法；流体が製造方法の作業性を改善するように機能する方法；流体が被覆剤を塗布粘度まで薄めるための減粘剤として機能する方法；流体が、選択的溶解によって１つの物質を他のものから分離するための抽出流体として機能する方法；流体が、粘着付与剤として又はより良好な結合のために支持体への接着を改善するように機能する方法；流体が、ポリマー、樹脂、及び他の物質の溶液を調製するための溶解媒体として機能する方法；流体が、顔料及び他の微粒子を懸濁又は分散させるように機能する方法等の方法を含む。
【００７５】
方法が定常方法であるのが好ましく、そして方法が非燃焼方法であるのも好ましい。本発明による流体が、大量の流体を使用する方法、例えば、１０００ｌｂ．／年（５００ｋｇ／年）、より好ましくは５トン／年（５０００ｋｇ／年）、さらに好ましくは５０トン／年（５０，０００ｋｇ／年）、そして最も好ましくは１００万ｌｂ．／年（５００，０００ｋｇ／年）、使用する方法において、従来の工業溶媒の少なくとも一部を置き換えるのに使用される場合、特に有利である。好ましい態様において、上述の流体の置換が行われる方法は、少なくともパイロットプラント規模又はそれより大きい規模のものである。
【００７６】
本発明による流体又はブレンドが使用されるか又は本発明による少なくとも１種の流体が、より高いＭＩＲを有する流体を少なくとも部分的に置換する方法が、被覆方法のように、流体が蒸発することが意図されている方法であるのも好ましい。流体が蒸発することが意図されているそのような方法においては、１種又は複数の流体の少なくとも１０％が蒸発するのが好ましく、より好ましくは流体の少なくとも２０％が蒸発するのが好ましく、そして被覆剤に存在する１種又は複数の流体（１種以上）の９９％より多くが蒸発するならば最も好ましい。
【００７７】
さらに、現在使用されている工業溶媒を本発明による溶媒で置き換えることの最大の環境的利益の１つは、オゾン及び粒子形成の監視が行われている地域において行われ、より特定すると都市として定義される地域及び少なくとも５００，０００人の人口を有するその隣接地域において行われ、そしてそこで現在使用されている工業溶媒の少なくとも一部の、本発明による流体での置換が、
（ｉ）監視装置によってか又は置き換えられる工業溶媒のＭＩＲと現在の形成に従って添加される流体のＭＩＲを使用する低減の計算によって測定される、オゾン生成の低減、又は
（ｉｉ）好ましくは２４時間基準として測定された、２．５μｍより小さい直径を有する粒子（２．５PM）の粒子の微粒子の形成の低減であり、その低減がより好ましくは、２４時間で６５μｇ／ｍ^３より多い量からそれより少ない量まで、さらに好ましくは２４時間で６５μｇ／ｍ^３より多い量から５０μｇ／ｍ^３以下まである低減）、
の少なくとも一方、そしてより好ましくは（ｉ）と（ｉｉ）の両方、を生じる場合に、認識されるだろう。
【００７８】
もう１つの態様において、流体の少なくとも一部が結局は大気中に蒸発する方法において使用するための流体を選択する方法であって、流体として、
（ａ）低いＭＩＲ、好ましくは１．５０と同様であるか又は１．５０以下、より好ましくは１．００以下のＭＩＲを有する、さらに好ましくはＭＩＲが０．５０以下であり、さらに好ましくは０．３５以下である、少なくとも１種の流体A；及び
（ｂ）（ｉ）高いＭＩＲ、好ましくはＭＩＲ尺度で測定して高いＭＩＲ、例えば、ＭＩＲ＞０．５０、より好ましくは＞１．００、さらに好ましくは＞１．５０のＭＩＲを有すること；（ｉｉ）低い引火点、好ましくは３７．８℃以下、より好ましくは２５℃以下、より好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは６．０℃以下、そして最も好ましくは−６．１℃より低い引火点；（ｉｉｉ）２．５ＰＭ粒子の形成（例えば、流体Bを使用する前記方法は、２４時間で測定して、６５μｇ／ｍ^３以上の２．５PMを生成する）；（ｉｖ）毒性、好ましくは１，０００ｍｇ／ｋｇ以下の経口ラットＬＤ５０、最も好ましくは５００ｍｇ／ｋｇ以下の経口ラットＬＤ５０を有する毒性；（ｖｉ）熱安定性、好ましくは酢酸ｔ−ブチル以下の（より不安定な）熱安定性を有すること；及び（ｖｉｉ）流体又は流体ブレンドにおける不活性さ、特に流体又はブレンド中に存在する酸又は塩基に関する不活性さから選択される少なくとも１つの不適切な特性を有することによって特徴付けられる少なくとも１種の流体Bのブレンドを選択することを含む方法が存在する。
【００７９】
流体Aの好ましい例は、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルｓｅｃ−ブチルカーボネート、メチルｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、メチルネオペンチルカーボネート、及びジイソプロピルカーボネートのようなジアルキルカーボネート類；
ネオペンチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、１，２−プロピレングリコールジアセテート、１，３−プロピレングリコールジアセテート、１，２−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、２，３−ブチレングリコールジアセテート、ネオペンチルグリコールジアセテートのようなアルキルアセテート類；
２,２−ジメチルジオキソラン、２，２，４−トリメチルジオキソラン、２，２，４，５−テトラメチルジオキソランのようなジオキソラン類；
メチルピバレート（ＭＰ）、イソプロピルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルピバレート（ＴＢＰ）、ネオペンチルピバレート（ＮＰＰ）、１，２−プロピレングリコールビスピバレート（ＰＧＢＰ）、エチレングリコールビスピバレート、エチレングリコールモノピバレート、１，２−ブチレングリコールモノピバレート（１，２−ＢＧＭＰ）、２，３−ブチレングリコールモノピバレート（２，３−ＢＧＭＰ）、１，２−ブチレングリコールピバレートアセテート（１，２−ＢＧＰＡ）、２，３−ブチレングリコールピバレートアセテート（２，３−ＢＧＰＡ）、エチレングリコールピバレートアセテート、１，２−プロピレングリコールモノピバレート、ネオペンチルグリコールモノピバレート及び１，２−プロピレングリコールピバレートのようなピバレート類（トリメチルアセトテート類）；
イソプロピルイソブチレート、ネオペンチルイソブチレート及びネオペンチルグリコールモノイソブチレートのようなイソブチレート化合物；
メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、イソプロピルプロピオネート及びｎ−プロピルプロピオネートのようなプロピオネート化合物；
２，２，４，４−テトラメチルペンタノニトリル（ＴＭＰＮ）；イソプロピルネオノナノエート；ピバロニトリル；メチル２，２，４，４−テトラメチルペンタノエート（メチルネオノナノエート）及びメチル３，５，５−トリメチルヘキサノエート
を含む。
【００８０】
流体Bの好ましい例は、トルエン及びキシレンのような芳香族及び脂肪族炭化水素流体；エタノール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、及びｓｅｃ−ブタノールのようなアルコール類；エチルエトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートのようなエステル類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、C_５〜C_１０線状ケトン類、環式ケトンのようなケトン類；ハロカーボン類、特に塩素化及び臭素化炭化水素；ＴＨＦのようなかエーテル類、及びメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）のような非環式エーテル類を含む。
【００８１】
本発明は、又、本発明による少なくとも１種の流体及び許容可能な低いＯＦＰを有することが知られている流体、例えば、アセトン（ＭＩＲ＝０．４８）、酢酸メチル（ＭＩＲ＝０．１２）、ｔｅｒｔ-ブチルアセテート（ＭＩＲ＝０．２１）、ｔｅｒｔ−ブタノール（ＭＩＲ=０．４０）、コハク酸ジメチル（ＭＩＲ=０．２０）、グルタル酸ジメチル（ＭＩＲ=０．４０）、及びプロピレンカーボネート（ＭＩＲ=０．４３）、の混合物又はブレンドにも関する。上述のしたように、そのようなブレンド、例えば、ＤＭＣとＭＥＫ、又はＤＭＣと酢酸メチルのブレンドは、幾つかの重要な長所を有する。これらのブレンドも本発明の一部であると考える。０．５０より大きいＭＩＲを有する流体との組み合わせにおいて、これらの流体は、特定の用途のために他の重要な特性を有するブレンドされた流体組成物のためにオゾン生成の有意の低減を依然として提供することができる。従って、上述のリストから選択された溶媒を含む低いか又は低減されたＯＦＰを有する流体組成物は、たとえそれらの重みつき平均ＯＦＰがＭＩＲ尺度で０．５０より大きくても、本発明の重要な目的物である。
【００８２】
上で挙げた流体は、空気中への放出が意図され、そしてオゾン生成における低い反応性を与えることが要求される溶媒組成物中において使用されることが推奨される。本発明により選択された溶媒は、それら同士のブレンドにおいて、並びに本発明の溶媒とは異なる他の溶媒（例えば、上述の溶媒B）とのブレンドにおいて使用され得る。ブレンド中に含まれる全ての溶媒が約０．５０以下のＭＩＲ反応性を有する場合、溶媒ブレンドも約０．５０以下のＭＩＲを有する低い大気光化学的反応性を有するだろう。
【００８３】
本発明者らは、たとえ１つの成分がエタン又はアセトンの範囲を超えていたとしても、多くの溶媒ブレンドがエタン又はアセトンの範囲のＭＩＲを有することができ、従って、オゾン生成に対する反応性に関して免除溶媒として挙動することを見出だした。免除溶媒における反応性の範囲は、極めて低い反応性、即ち、０．３５以下、より適切には０．２４以下のＭＩＲ数を有する流体の選択を可能にする。これらの流体は、約０．５０以下のＭＩＲに基づく反応性を有する流体とのみブレンドできるだけではなく、０．５０より大きいＭＩＲ数を有する適切に選択された流体と、約０．５０以下の重みつき反応性を有する流体組成物を依然として形成する特定の比率で、ブレンドすることができる。これらのブレンドは、溶媒組成物の特性の範囲を有意に広げることができ、そして配合業者に異なる用途に対して必要な柔軟性を与えることができる。０．５０より大きいＭＩＲを有する流体の選択の幅は比較的広いが、約０．５０以下までの、重みつき反応性の有意な低減を達成するためには、１．５未満、適切には１．２未満、そしてより適切には１．０未満のＭＩＲを有する溶媒を選択することが推奨される。
【００８４】
約０．５０以下のＭＩＲを示すブレンドという概念は、公知の極めて低い反応性を有する他の溶媒にも適用され得る。例えば、酢酸メチルは０．１２のＭＩＲを有するが、引火点は約−１２℃である。従って、酢酸メチルを酢酸ブチル（ＭＩＲ＝１．００であり、引火点は２７℃）とを、０．５０のＭＩＲを有するブレンドを形成する５７：４３の重量比率でブレンドして、免除溶媒と同様な反応性を提供することができる。このブレンドはより良好な引火点とより低い蒸発速度を有し、このことは、このブレンドを、酢酸メチルが非常に低い引火点のために満足させることができなかった多くの用途のために有用にするだろう。免除溶媒ではない酢酸ブチルは混合物の一部となり、それによってその重みつき反応性は免除溶媒と同様に挙動し、そして、従って、好ましい溶媒組成物を構成する。
【００８５】
０．５０未満のＭＩＲ反応性を有する少なくとも１種の溶媒と０．５０より大きいＭＩＲを有する少なくとも１種の溶媒を含み、約０．５０以下のそれらの重みつき反応性を有するこの特別なケースのブレンドは本発明の１つの非常に重要な部分である。極めて低いＭＩＲを有する公知の溶媒の中で、好ましいブレンドされた溶媒用の適する成分は、酢酸メチル（ＭＩＲ=０．１２）、酢酸ｔ−ブチル（ＭＩＲ=０．２１）、コハク酸ジメチル（ＭＩＲ＝０．２０）、及びシクロメチルシロキサンを含むメチルシロキサン類である。ブレンドに関して約０．５０以下の重みつきＭＩＲをもたらす、これらの溶媒と０．５０より大きいＭＩＲを有する他の溶媒とのブレンドは本発明による好ましい溶媒である。
【００８６】
しかし、最も興味のあるブレンドの幾つかは、０．５０未満のＭＩＲ反応性を有する少なくとも１種の溶媒と、０．５０より大きいＭＩＲ反応性を有する少なくとも１種の溶媒とのブレンドであり、これらは本発明のリストからの溶媒を用いて生成することができる。
【００８７】
本発明は、塗料及び他の被覆剤、接着剤、シーラント、農薬、洗浄溶液、化粧品のような消費者製品、医薬品、掘穿泥水、抽出、反応希釈剤、インク、金属工作液体等のような、様々な産業上の用途において使用するための流体及び流体ブレンドを提供する。
【００８８】
本発明による最も好ましい流体は、ジメチルカーボネート及びメチルピバレートである。表１は、ジメチルカーボネート及びメチルピバレートの極めて低い相対反応性（アセトン及びエタンの両方よりも有意に低い）を示している。このデーターは、これら２つの化合物が、現在のＶＯＣ規制に従う免除溶媒に対するＥＰＡの要件を満足していることを示しており、そして可能性のある将来の反応性に基づく規則のための極めて低い反応性を示している。さらに、ＤＭＣは、現在知られている全ての酸素化化合物の中で最も低い反応性の化合物の１つであることが示されている。
【００８９】
【表１】

【００９０】
表２ａは、表１中のデーターの一部をジメチルカーボネートとメチルピバレートに関して絶対最大増分反応性に変換したものを示している。表２から分かるように、ＲＯＧ中のＮＯｘの異なる濃度に対する絶対オゾン生成（Ａｂｓｏｌｕｔｅ Ｏｚｏｎｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）は、ＮＯｘの濃度が最も高いシナリオ（ＭＩＲ）に対して最も高く、ＮＯｘの濃度が最も低いシナリオ（ＥＢＩＲ）に対して最も低い。その結果、試験された化合物についての大気光化学的オゾン生成における絶対反応性は、ＭＩＲシナリオに対して最も高く、ＥＢＩＲシナリオに対して最も低い。このデーターは、低汚染ポテンシャル流体（ＬＰＰＦ）、非常に低い汚染ポテンシャル流体（ＶＬＰＰＦ）、及び無視できる汚染ポテンシャル流体（ＮＰＰＦ）としての傑出した値を示している。さらに、表２ｂは、両方の化合物が、許容可能な引火点、沸点、蒸発速度、低い毒性、良好な溶解力及び全体的な傑出した性能を、非常に広範囲の用途のための多方面にわたる環境的に好ましい免除された極めて低いオゾン生成の流体（溶媒）として有することを示している。
【００９１】
【表２】

【００９２】
同様に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）は非常に好ましく、他の有機溶媒、０．５０より大きい絶対ＭＩＲを有する有機溶媒とさえブレンドして、０．５０より小さい絶対ＭＩＲを依然として有する溶媒系を形成することができる。他の有機溶媒とブレンドされたＤＭＣは他の望ましい環境的特性も示す。なぜならば、ＤＭＣは比較的高い引火点と低い毒性を有するからである。また、これまで低いＯＦＰの流体として認識されなかったが、ＤＭＣの相対ＭＩＲは、ＳＡＰＲＣ９７モデルを使用して、０．０２であると計算される。
【００９３】
表３〜５中に示されている化合物は、低汚染ポテンシャル流体（ＬＰＰＦ）、非常に低い汚染ポテンシャル流体（ＶＬＰＰＦ）、及び無視できる汚染ポテンシャル流体（ＮＰＰＦ）として、又は流体溶媒ブレンドの一部として有用な化合物についての計算された絶対ＭＩＲ反応性を示している。これらの流体は、実際の用途に対して必要な、好ましいＭＩＲ反応性、非常に広範囲の蒸発速度、及び広範囲の溶解力、及び他の溶媒、ポリマー、顔料、触媒、添加剤等との相溶性を提供する。本発明において挙げられている全ての化合物、特に、表２ａ〜５中に挙げられている化合物は、１．５乃至３．０の絶対ＭＩＲを有する従来の溶媒の代替物として、そして特に大気中の光化学的オゾン生成において３．０より大きい高い反応性の絶対ＭＩＲを有する溶媒中において非常に有用である。
【００９４】
【表３】

【００９５】
【表４】

【００９６】
【表５】

【００９７】
ＤＭＣ及びＭＰについての絶対及び相対ＭＩＲ反応性の計算された値は、実際の実験室で測定された値に非常に近かったことは注目されなければならない。
【００９８】
本発明による流体の最も好ましい使用は、オゾン生成の低減が望まれる方法についてであり、特に、消費者製品、及び自動車の再仕上げ、建築用及び工業用被覆剤及び塗料のような被覆剤におけるものである。
【００９９】
塗料及び被覆剤は、使用される溶媒の半分近くを占める、従来の溶媒消費の最大の単一カテゴリーである。流体は、溶解度、濡れ、粘度低減、接着促進、及び光沢改善を含めて、塗料及び被覆剤における複数の機能にする。流体は、被覆配合物において使用される樹脂、染料、及び顔料を溶解する。又、塗布の前に、特定の用途に対して望ましい粘度を得るために溶媒シンナーを添加することが一般的なやり方である。溶媒は、被覆材料が塗布されると直ぐに蒸発し始める。溶媒が蒸発するにつれて、フィルムの形成が起こり、連続的な緻密なフィルムが作り出される。単一の溶媒が被覆配合物中で使用されることもあるが、ほとんどの配合物は幾つかの溶媒のブレンドである。多くの被覆剤の用途においては、溶媒系は、フィルムの光沢と滑らかさを改善するために、長期間フィルム中に残留する蒸発の遅い活性溶媒を含有する。被覆剤において使用される溶媒の蒸発と量の多さのために、顕著な量のＶＯＣの大気中への放出がある。
【０１００】
本発明による流体を含有する組成物中に組み入れることができる樹脂は、アクリル、アルキド、ポリエステル、エポシキ、シリコーン、セルロース及びそれらの誘導体（例えば、ニトロセルロース及びセルロースエステル）、ＰＶＣ、及びイソシアネート系樹脂を含む。多数の顔料も本発明による組成物中に組み入れることができ、被覆剤の最終用途に応じて樹脂及び顔料を適切に選択することは通常の当業者の技術の範囲内である。
【０１０１】
洗浄用途の１つは、金属部品、及び多くの操作における他の物体の脱脂を行うために使用される冷溶媒洗浄（ｃｏｌｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｃｌｅａｎｉｎｇ）である。ミネラルスピリットが冷洗浄において一般的であったが、放出と引火性の懸念のためにより高い引火点の炭化水素溶媒によって取って代わられつつある。洗浄用組成物から有機溶媒を完全に除去しようとする試みはこれまで成功しなかった。なぜならば、水性洗浄剤は、有機溶媒系洗浄剤をそれほど望ましいものにしている性能特性を有していないからである。本発明は、配合業者に、環境的な関心事及び消費者の性能面での関心事を満足する環境的に好ましい製品として非常に低い反応性を有する溶媒の使用を求めるための選択肢を与える。
【０１０２】
洗浄のために蒸発を使用する洗浄溶液の用途は、蒸気脱脂と呼ばれる。蒸気脱脂においては、溶媒は蒸気化し、低温の部品は蒸気の流れ中につるされる。溶媒は部品上で凝縮し、そしてこの液体は泥、油、及び他の汚染物を溶解し表面から洗い流す。部品は、蒸気の温度に加熱されるまで、蒸気中に残る。部品が取り出されると乾燥はほとんど瞬時であり、溶媒残渣は問題ではない。蒸気脱脂操作において使用されるほとんど共通の溶媒は、１，１，１−トリクロロエタンであった。しかし、１，１，１−トリクロロエタンは成層圏におけるオゾン低減のために漸次除去されつつあり、代替物が必要である。さらに、塩素系溶媒は毒性の懸念を有する。従って、本発明における低反応性であり、高い引火点の溶媒の幾つかを、１，１，１−トリクロロエタン及び他のハロゲン化溶媒の代わりに使用することができる。
【０１０３】
被覆剤に類似の１つの用途は印刷インクである。印刷インクにおいて、樹脂はインクを製造するために溶媒中に溶解される。ほとんどの印刷操作は最高の生産速度のために蒸発が速い溶媒を使用するが、現在使用されている溶媒は非常に反応性である。本発明による先に記載した蒸発が速い、高引火点の、オゾン生成において低反応性の流体の幾つかは、印刷インクに適している。
【０１０４】
本発明による低毒性の、高引火点の、そして、オゾン生成において低反応性の流体に適する用途は、農業製品である。殺虫剤はしばしば乳化可能な濃縮物として用いられる。活性な殺虫剤又は除草剤は、乳化剤も含有する炭化水素溶媒中に溶解される。炭化水素溶媒の選択はこの用途では重要である。それは配合物の効率に重大な影響を与える可能性がある。溶媒は、殺虫剤に対して適切な溶解力を有し、水で希釈されたとき良好な分散を促進し、低い毒性を有し、そして引火の危険を最小化するのに十分に高い引火点を有していなければならない。
【０１０５】
１つの物質を他のものから分離するために使用される抽出操作は、薬品及び食品加工産業において一般的に使用される。油糧種子の抽出は、広く使用されている抽出方法である。抽出グレードのヘキサンが、大豆、綿実、コーン、ピーナッツ、及び他の油糧種子から油を抽出して食用油及び動物飼料用の栄養補助食品を製造するために使用される一般的な溶媒である。本発明の低毒性の、高引火点の、低ＭＩＲの流体及び流体ブレンドは、そのような産業において有用であり得る。
【０１０６】
上述の用途に加えて、高引火点の、低毒性の、オゾン生成において低反応性の流体を使用することができる他の用途は、接着剤、シーラント、化粧品、掘穿泥水、反応希釈剤、金属加工流体、及び薬品及び化粧品のような消費者製品である。
【０１０７】
本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるが、これらの実施例は説明のためのものであり、限定を意図するものではない。当業者は、添付の請求の範囲の範囲内において多数の変更が可能であることを認識するであろう。
【０１０８】
無視できる反応性を有する流体ブレンドの例
以下の表A及びBは、流体溶媒ブレンドが、（ａ）無視できる程度の低い反応性流体溶媒及び（ｂ）低い乃至非常に低い反応性の流体溶媒を、０．４５未満の溶媒ブレンド全体に対する重みつき平均ＭＩＲ反応性を与える比率で、そして従って大気オゾン生成において無視できる程度の低い反応性を有する個々の流体溶媒と同様なオゾン生成を与える比率で使用して生成され得ることを示す。しかし、表A及びBに示されているブレンドは、個々の流体と比較して、より良好な蒸発分布、引火点のような特徴を有する。
【０１０９】
表Aは、公知の無視できる程度の反応性の溶媒（酢酸メチル）と以前から知られている及び本発明からの他の非常に低い反応性の流体に基づく無視できる程度に反応性のブレンドを示す。表Aにおいて、酢酸メチルについての欄は、ブレンドに無視できる反応性を与える最低酢酸メチル含有率を示す。示されているように、増加された酢酸メチル含有率を有する全てのブレンドはオゾン生成において低減された反応性をもたらす。
【０１１０】
しかし、無視できる程度の反応性を維持する低減された酢酸メチル含有率を有するブレンドにおける主要な関心は、ブレンドの上昇した引火点にある。表Aから分かるように、特に有利なのは、本発明からの非常に低い反応性の流体溶媒、即ち、最も低濃度の酢酸メチルしか必要としないジイソプロピルカーボネート及びエチルピバレートを有する２つのブレンドである。０．５未満の重みつき平均ＭＩＲを提供することができる、無視できる反応性の化合物を低い及び非常に低い反応性の第２の流体とブレンドするというこの概念も本発明の対象である。
【０１１１】
ブレンドの全ての成分が本発明の化合物のリストから選択される必要はないが、本発明のリストから選択された成分は、大気光化学的オゾン生成において低減された又は無視できる反応性を有する最終の溶媒ブレンドに特に望ましい特性を提供することは注目すべきである。
【０１１２】
本発明の少なくとも１つの化合物を使用して生成されたブレンドの利点が表Bにさらに示されており、これは無視できる反応性の成分としてのジメチルカーボネートとのブレンドを使用する。ＤＭＣは低いＭＩＲを維持しながら第２の流体の高レベルでの使用を可能にし、かつ流体溶媒に第２の流体自体からの上昇した引火点を提供している。表B中の組成物ブレンドの各々の引火点は＋６℃より高く、それらの大部分が１５℃より高い引火点を有する。
【０１１３】
【表６】

【０１１４】
【表７】

【０１１５】
実施例 1
溶媒変化及び蒸発速度差についての系の感受性を評価するために代表的な溶媒／樹脂系を選んだ。溶媒系に対して逐次変化をさせ、樹脂溶解性及び蒸発速度分布における影響を決定した。
【０１１６】
初期系は、40重量％のＭＥＫ(メチルエチルケトン)、４０重量％のＭＩＢＫ(メチルイソブチルケトン)及び２０重量％のＥｘｘａｔｅ(登録商標)600(Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるC₆アルキルアセテート)から成る流体混合物中、３０重量％のＡｃｒｙｌｏｉｄ Ｂ−６６樹脂(Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓから入手できるアクリル樹脂)から成る。系の残りは一定に保ったまま、ＤＭＣはＭＩＢＫに増加量で置換する。例えば、４０重量％のＭＥＫ、３５重量％のＭＩＢＫ、５重量％のＤＭＣ及び２０重量％のＥｘｘａｔｅ(登録商標)６００の溶媒ブレンドを評価し、４０重量％のＭＥＫ、０重量％のＭＩＢＫ、４０重量％のＤＭＣ及び20重量％のＥｘｘａｔｅ(登録商標)６００から成る最終溶媒ブレンドまで評価する。この同じ操作をＭＥＫをＤＭＣで置換し、ＭＩＢＫをメチルピバレートで置換し、ＭＥＫをメチルピバレートで置換し、溶媒系の残りを同じに保つことを繰り返した。最終的に、ＭＥＫ及びＭＩＢＫの両方がＤＭＣにより置換された(すなわち、８０重量％のＤＭＣ及び２０重量％のＥｘｘａｔｅ(登録商標)６００)溶媒ブレンド並びにＭＥＫ及びＭＩＢＫがメチルピバレートにより置換された(すなわち、８０重量％のメチルピバレート及び２０重量％のＥｘｘａｔｅ(登録商標)６００)の溶媒ブレンドが考慮された。各溶媒ブレンドについて蒸発分布を比較した。
【０１１７】
１０、５０及び９０重量％の流体を蒸発させるのに要する時間は、CO-ACT(サービスマーク)コンピュータープログラムを用いて計算した。(例えば、ＤａｎｔｅらによるＭｏｄｅｒｎ Ｐａｉｎｔ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、１９８９年９月、を参照。)その結果を表6に示す。
【０１１８】
【表８】

【０１１９】
ＭＥＫについて１.３４、ＭＩＢＫについて４.６８の公知の値を用いてＭＩＲにおける低減を計算し、ＤＭＣについて0.079及びメチルピバレート(ＭＰ)について０.２３６の値を決定した。
【０１２０】
これらの結果は、公知の樹脂／溶媒系と、本発明による流体を用いる樹脂／溶媒系との間の蒸発分布にほとんど差がないことを示している。さらに、上記の結果は、低いオゾン生成ポテンシャルを有しない(ＭＩＲ≧０．５０)流体の少なくとも一部を、オゾン生成において低い反応性を示す溶媒で置換することにより、オゾン生成を低減させる本発明の方法の利点を示す。
【０１２１】
比較例 1
オゾン生成において低反応性を有することが知られている流体、酢酸メチル(ＭｅＯＡｃ、ＭＩＲ＝０．１２)及びt-ブチルアセテート(ｔ-ＢｕＯＡｃ、ＭＩＲ＝０．２１)を用いて上記の実験を繰り返した。その結果を下記に示す。
【０１２２】
【表９】

【０１２３】
この結果は、ＭｅＯＡｃによりＭＥＫ又はＭＩＢＫが置換されたときに、蒸発分布において顕著な効果を示しており、従って、この公知の低いＯＦＰ流体は、現在用いられている被覆流体のための良好な置換物質ではないことを示している。ｔ−ＢｕＯＡｃは、ＤＭＣ及びＭＰに対して同様の分布を示すが、先に記載したように、ｔ−ＢｕＯＡｃは熱に不安定であり、後に示すように酸に対して不活性でない。
【０１２４】
実施例 2
被覆組成物中に通常存在する酸触媒に対するジメチルカーボネートの安定性を試験するためにアクリル溶媒系を調製した。その配合物は、29.9重量％のＤＭＣ、２８．７重量％のペンチルアセテート、２０．２重量％のn-ブチルアセテート、１６．１重量％のn-ブチルアルコール、３．６重量％のメチルエチルケトン、１．５重量％のイソプロピルアルコールを含有した。内標準として2重量％のトルエン。後者の物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から購入した。
【０１２５】
上記の配合物にp-トルエンスルホン(ｐＴＳＡ)(ｐＴＳＡも、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から購入した。)を０．５重量％の量添加した。その溶液を密閉し、窒素雰囲気下で５０℃におけるオーブンに入れた。試験のために試料を間隔をあけて取り出した。ジメチルカーボネートの含量を、ＨＰ５８９０ガスクロマトグラフーを用いてガスクロマトグラフィー分析により時間の経過ともにモニターした。並行実験において、ＤＭＣの代わりに等量のｔｅｒｔ−ブチルアセテートを用いた。その結果を表8に示す(すべてのパーセンテージは重量である。)。
【０１２６】
【表１０】

【０１２７】
ｔｅｒｔ−ブチルアセテートの分解生成物、イソブチレン及び酢酸が、それぞれ、６．８１及び０．６７のＭＩＲを有することは興味深い。これは、分解生成物ｇ当り生成されたオゾン３．６４ｇ対ｔｅｒｔ−ブチルアセテート当り０．２１である、ｔｅｒｔ−ブチルアセテートの分解生成物の重みつき平均反応性を生じる。そのような分解生成物は、無視できなく、低反応性化合物でないと考えられる。
【０１２８】
上記の結果は、ジメチルカーボネートがｔｅｒｔ−ブチルアセテートよりも酸触媒に対して安定であることを明らかに示している。従って、流体としてジメチルカーボネートを含有する被覆配合物は、ｔｅｒｔ−ブチルアセテートを含有する被覆配合物よりも、より貯蔵安定性であることが予測される。貯蔵安定性は、被覆組成物、例えば、塗料において、重要な特性である。
【０１２９】
実施例 3( 比較例 )
下記のような、Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒにより開発され、推奨された Ｇｌｏｓｓ Ｗｈｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｓｐｒａｙ Ｔｏｐｃｏａｔ、配合物ＭＫＹ−５０４−１を用いて典型的なアクリル系コーテイング系を調製した。
【０１３０】
Johcryl 504 410.62g(キシレン中80％濃度)
Cymel(商標)303 140.94g
TiO₂(TiPure R-960) 360.68g
Byk P-1049 2.22g
MAK中10％DC-57 11.10g
Nacure 2500 5.55g
アミルアセテート 78.8g
ブチルアセテート 55.49g
n-ブタノール 44.39g
この組成物は、下記の配合制約を有した。
【０１３１】
粘度(Ford #4) 44秒
ＰＶＣ 10.2％
重量固体 75％
抵抗率 0.7メガオーム
ＶＯＣ 2.78ｌｂ．／ｇａｌ．
Ｐ／Ｂ比 0.76
容量固体 61.7％
触媒含有率 ＴＲＳにおいて0.3％
配合物の総溶媒組成は、下記の通りであった。
【０１３２】
キシレン 29.9重量％
アミルアセテート 28.7重量％
ブチルアセテート 20.2重量％
n-ブタノール 16.1重量％
ＭＡＫ 3.6重量％
ＩＰＡ 1.5重量％
その配合物について他のデーターを計算した。
【０１３３】
表面張力25℃ 27.12dyn／cm
引火点：19.5℃(67.1゜Ｆ)
蒸発する溶媒の割合について分で特徴付けられた、配合についての計算された蒸発分布は下記の通りであった。
【０１３４】

この組成物は、溶媒組成物の異なる成分のどのような置換がＶＯＣ、オゾン生成、引火点及び蒸発分布に影響を及ぼすか示すための基剤である。オゾン生成を計算(固体被覆剤ガロン当りオゾンポンドで)するために、先に表示された公表された供給源からの下記の絶対ＭＩＲ及び、本発明において提示された溶媒についての本発明者らによるデーターを用いた。
【０１３５】

上記の溶媒組成物についての重みつき平均絶対ＭＩＲは、溶媒組成物ポンド当りオゾン
３.５７ポンドであると計算され、すなわち、ＶＯＣ＝２.７８ｌｂ．／ｇａｌ．を掛ける
と塗料ガロン当りオゾン９．９３５ポンドに等しいと計算された。
【０１３６】
実施例 3 ａ-実施例3におけるのと同じ対照配合物を用いて、ジメチルカーボネートを配合物中のキシレンの代わりに置き換えた。置換溶媒組成物は、下記の通りであった。
【０１３７】
ＤＭＣ ２９．９重量％
アミルアセテート ２８．７重量％
ブチルアセテート ２０．２重量％
n-ブタノール １６．１重量％
ＭＡＫ ３．６重量％
ＩＰＡ １．５重量％
無視できる汚染ポテンシャル流体溶媒として、ＤＭＣをＶＯＣから取り除くことができたが、１.９５ｌｂ．／ｇａｌ．であることが計算された２９．９％のＶＯＣ低減−従来の再配合物により達成されることが困難である非常に強力なＶＯＣ低減、を与えた。
【０１３８】
表面張力、引火点および蒸発分布は、下記のように計算された。
【０１３９】
表面張力：２７．７１dyn／cm
引火点：２３．２℃(７３．８゜Ｆ)

このデーターからわかるように、キシレンをＤＭＣで置換したことにより、蒸発分布をあまり変えず、引火点を(上げることにより)改良した。表2ｂからの絶対ＭＩＲ反応性、絶対ＭＩＲ ＤＭＣ＝０．０７９を溶媒組成物に用い、溶媒組成物についての重みつき平均ＭＩＲは１.２４５であると計算され、すなわち、ＶＯＣ＝２.７８ｌｂ．／ｇａｌ．を掛けると固体被覆剤ガロン当りオゾン３.５２ポンドに等しいとされた。
【０１４０】
このことは、対照組成物と比較したとき、オゾン生成において６５％の低減を表した。
【０１４１】
そのデーターは、本発明において提示された溶媒の使用による反応性研究により、被覆組成物の特性において負の影響がなく、単純なＶＯＣ低減から予測されるより著しく強力な、オゾン生成における顕著な低減を達成する可能性が与えられた。
【０１４２】
実施例 3 ｂ-実施例3におけるのと同じ対照配合物を用いて、メチルピバレート(ＭＰ)を配合物中のキシレンの代わりに置き換えた。置換溶媒組成物は、下記の通りであった。
【０１４３】
ＭＰ ２９．９重量％
アミルアセテート ２８．７重量％
ブチルアセテート ２０．２重量％
n-ブタノール １６．１重量％
ＭＡＫ ３．６重量％
ＩＰＡ １．５重量％
無視できる汚染ポテンシャル流体溶媒、ＭＰはＶＯＣから取り除かれ得るが、ＶＯＣ＝１.９５ｌｂ．／ｇａｌ．への２９．９％のＶＯＣ低減−従来の再配合物により達成されることが困難である非常に強力なＶＯＣ低減、を与えた。
【０１４４】
表面張力、引火点および蒸発分布は、下記のように計算された。
【０１４５】
表面張力： ２６ｄｙｎ／ｃｍ
引火点：１９．７℃(６７．５゜Ｆ)

このデーターからわかるように、キシレンのＭＰでの置換は、蒸発分布をあまり変えず、その組成物の特性においていずれの負の影響ももたらさなかった。
【０１４６】
表2ａからの絶対ＭＩＲ反応性を用いて、溶媒組成物について計算された重みつき平均ＭＩＲ反応性が１.３１２であると計算された。２．７８ｌｂ．／ｇａｌ．のＶＯＣをそのＭＩＲに掛けると固体被覆剤ガロン当りオゾン３．６５ポンドであると計算され、すなわち、対照組成物と比較したとき、オゾン生成において６３．３％の低減であることが計算された。
【０１４７】
これらの実施例は、本発明により提示された両化合物は、予測することなく、典型的な被覆配合物中のＶＯＣにおける非常に重要な低減のみでなく、オゾン生成ポテンシャルにおける比較にならない強力な低減も与えることを示している。被覆組成物において負の影響なしにこれらの非常に強力な正の効果が達成された。
【０１４８】
本発明の低い汚染流体ポテンシャル(ＬＰＰＦ)、非常に低い汚染流体ポテンシャル(ＶＬＰＰＦ)、及び特に無視できる汚染流体ポテンシャル(ＮＰＰＦ)の値は、流体溶媒組成物からＶＯＣ低減なしでさえ達成できるオゾン生成におけるさらに強力な低減のための機会を与える。
【０１４９】
下記の実施例は、本発明の非常に低い汚染ポテンシャル流体(ＶＬＰＰＦ)が、組成物のＶＯＣ値における変化なしでさえ、いかにオゾン生成における顕著な付加的な低減を与えることができるかを示している。オゾン生成における顕著な低減は、ジイソプロピルカーボネート − 中程度の又は低い蒸発速度を与え、従って、１３５℃乃至１６０℃の沸点を有する、より高い絶対ＭＩＲ値の従来の酸素化した溶媒の認容できる置換体である、本発明において提示された非常に低い汚染ポテンシャル流体の一つ − の使用により付与されることができる。
【０１５０】
実施例 3 ｃ-先の実施例3におけるのと同じ対照配合物を用いて、キシレンの代わりにＤＭＣで、ＭＡＫの代わりにＤＩＰＣで置換され、ＤＩＰＣでアミルアセテートが部分的に置換された置換溶媒組成物を調製した。
【０１５１】
溶媒組成：
ＤＭＣ ２９．９重量％
ＤＩＰＣ ２３．８重量％
アミルアセテート ８．５重量％
ブチルアセテート ２０．２重量％
n-ブタノール １６．１重量％
ＩＰＡ １．５重量％
この組成物は、実施例3ａにおけるのと同じ強力なＶＯＣ低減を与えることができる(ＶＯＣは、２.７８ｌｂ．／ｇａｌ．ではなく、１.９５ｌｂ．／ｇａｌ．である.)。
【０１５２】
表面張力、引火点および蒸発分布は、
表面張力： ２８．６９ｄｙｎ／ｃｍ
引火点：３９．９℃(１０３．８゜Ｆ)

であると計算された。
【０１５３】
このデーターは蒸発分布における顕著な変化を示し、組成物の特性において負の影響がないことを示している。
【０１５４】
この溶媒組成物に、先に与えられた先に表示された物質からの絶対ＭＩＲ反応性を用いて、溶媒組成物についての重みつき平均絶対ＭＩＲ反応性が１.０７８５であることが見出され、ＶＯＣ＝２.７８ｌｂ．／ｇａｌ．を掛けると被覆剤ガロン当りオゾン２．９９８ポンドであることが見出された。
【０１５５】
これは、対照組成物と比較したとき、オゾン生成において６９．８％の低減であることを示す。オゾン生成のこの付加的な低減は、同じＶＯＣにおいて現実に達成され、被覆組成物特性において負の影響を有さずに、ＶＯＣの同じ量の範囲において顕著なオゾン低減を達成するためのポテンシャルを示す。
【０１５６】
実施例 3 ｄ-実施例3におけるのと同じ対照配合物を用いて、キシレンの代わりにＭＰで、ＭＡＫの代わりにＤＩＰＣで置換され、ＤＩＰＣでアミルアセテートが部分的に置換された置換溶媒組成物を調製した。
【０１５７】
溶媒組成：
ＭＰ ２９．９重量％
ＤＩＰＣ ２３．８重量％
アミルアセテート ８．５重量％
ブチルアセテート ２０．２重量％
n-ブタノール １６．１重量％
ＩＰＡ １．５重量％
この組成物についての、１．９５へのＶＯＣ低減は、実施例3ａ乃至3ｃにおけるのと同じであった。
【０１５８】
表面張力、引火点および蒸発分布は、
表面張力： ２７．１６ｄｙｎ／ｃｍ
引火点：３５．５℃（９５．９゜Ｆ）

であると計算された。
【０１５９】
このデーターは蒸発分布においてあまり変化を示さず、又、組成物の特性において負の影響がないことを示している。
【０１６０】
この溶媒組成物に、１.１２５の、溶媒組成物についての重みつき平均絶対ＭＩＲとしての絶対ＭＩＲ反応性を用いて、ＶＯＣ＝２.７８ｌｂ．／ｇａｌ．を掛けると塗料ガロン当りオゾン３．２３ポンドのＭＩＲ値を得て、対照組成物と比較したとき、オゾン生成において６７．５％の低減を得る。実施例3ｃ、オゾン生成において６３．３％の低減、と比較したときに、同じＶＯＣにおいて顕著な低減が見出される。
【０１６１】
実施例3ｃ及び3ｄは、本発明からの無視できる汚染ポテンシャル流体及び非常に低い汚染ポテンシャル流体のみで溶媒(流体)組成物の高い反応性の従来の成分を置換することによりオゾン生成を低減する重要な機会を示す。
【０１６２】
しかし、本発明の重要な目的は、他の公知の低汚染ポテンシャル流体溶媒又は非常に低い汚染ポテンシャル流体溶媒と、本発明の無視できる汚染ポテンシャル溶媒流体、非常に低い汚染ポテンシャル溶媒流体又は低い汚染ポテンシャル溶媒流体との組み合わせである。
【０１６３】
これらの組み合わせは、現在公知の技術によっては達成できないオゾン生成ポテンシャルにおける付加的な低減を与えることができる。
【０１６４】
実施例3ｃ及び3ｄの組成物の分析により、絶対ＭＩＲ＝３．５３を有するｎ-ブタノールを含有することが示された。
【０１６５】
このアルコールは、ヘキサメトキシメチルメラミン(ＨＭＭＭ)架橋剤[Ｃｙｍｅｌ(商標)ＴＭ３０３]及び酸(すなわち、ブロックト酸)触媒を含有する組成物の貯蔵安定性を与えるために必要である。この物質は、非ヒドロキシル含有溶媒で有効に置換され得ない。
【０１６６】
Ｃ₄及びそれより高級のアルコール及びエーテルアルコールを含有する溶媒組成物についてオゾン生成におけるさらなる低減を与えるために、アルコール官能性成分が、メタノール及び／又はイソプロパノールで置換され得る。それらのヒドロキシル官能性成分は、大気中の光化学オゾン生成において非常に低い反応性しか有しない。メタノールに関する毒性の懸念のために、好ましい選択はイソプロパノールである。アルコール類の量は、変わり得て、特定の配合物に最適であることを要するが、最適化法のための原点としてモル当りモルの比が用いられ得る。
【０１６７】
下記の実施例3ｅ及び3ｆは、本発明の組み合わせによりオゾン生成における非常に高い低減を達成するための組み合わせの有効性を示している。
【０１６８】
実施例 3 ｅ-実施例3におけるのと同じ対照配合物を用いて、キシレンの代わりにＤＭＣで、ＭＡＫの代わりにＤＩＰＣで置換され、ＤＩＰＣでアミルアセテートが部分的に置換され、ＩＰＡでｎ-ブタノールが部分的に置換された置換溶媒組成物を調製した。
【０１６９】
溶媒組成：
ＤＭＣ ２９．９重量％
ＤＩＰＣ ２３．８重量％
アミルアセテート １１．５重量％
ブチルアセテート ２０．２重量％
ＩＰＡ １４．６重量％
異なる成分の選択において、1：1のモル比でｎ-ブタノールをイソプロパノールで置換した。ｎ-ブタノールに対するＩＰＡのより低い分子量による重量低減は、アミルアセテートにおける増加により相殺され、蒸発速度における初期的増大を相殺する。一連のすべての実施例におけるように、ＶＯＣは２.７８ｌｂ．／ｇａｌ．から１.９５ｌｂ．／ｇａｌ．に低減される。
【０１７０】
表面張力、引火点および蒸発分布は、
表面張力： ２８．７３ｄｙｎ／ｃｍ
引火点：３８．４℃（１０１．１゜Ｆ）

であると計算された。
【０１７１】
このデーターは蒸発分布においてあまり変化を示さず、又、組成物の特性において負の影響がないことを示している。
【０１７２】
溶媒組成物についての重みつき平均絶対ＭＩＲが０．６５０であり、すなわち、ＶＯＣ＝２.７８ｌｂ．／ｇａｌ．を掛けると塗料ガロン当りオゾン１.８１ポンドであることが見出される。これは、対照組成物と比較したとき、オゾン生成において８１．２％の低減を示す。
【０１７３】
実施例3ａ、3ｃ、3ｅの比較により、いかに流体(溶媒)組成物の成分の適切な選択が、全体の溶媒組成物についてのＶＯＣにおける非常に強力な低減を与えることができるかが示された。さらに重要なことは、それら実施例が、同じＶＯＣにおいてさえオゾン生成ポテンシャルにおける著しい差を示している。
【０１７４】
実施例 3 ｆ-実施例3におけるのと同じ対照配合物を用いて、キシレンの代わりにＭＰで、ＭＡＫの代わりにＤＩＰＣで置換され、ＤＩＰＣでアミルアセテートが部分的に置換され、ＩＰＡでN-ブタノールが部分的に置換された置換溶媒組成物を調製した。
【０１７５】
溶媒組成：
ＭＰ ２９．９重量％
ＤＩＰＣ ２３．８重量％
アミルアセテート １１．５重量％
ブチルアセテート ２０．２重量％
ＩＰＡ １４．６重量％
組成物についてのＶＯＣは１．９５である。
【０１７６】
表面張力、引火点および蒸発分布は、
表面張力： ２７．０２ｄｙｎ／ｃｍ
引火点３４．１℃（９３．４゜Ｆ）

であると計算された。
【０１７７】
データーは、又、容認できる蒸発分布及び被覆組成物についての総合的な良好な特性を示している。
【０１７８】
組成物についての重みつき平均ＡＭＩＲは０．６９７であり、すなわち、塗料ガロン当り、オゾンが０．６９７×２．７８＝１．９３８ポンドである。このことは、対照組成物と比較してオゾン生成における８０．５％の低減を示している。
【０１７９】
実施例 3 ｇ-先の実施例3におけるのと同じ対照配合物を用いて、キシレンが、アセトン、本発明の無視できる汚染ポテンシャル流体と同様なＭＩＲを有する溶媒、で置換された置換溶媒組成物を調製した。
【０１８０】
溶媒組成：
アセトン ２９．９重量％
アミルアセテート ２８．７重量％
ブチルアセテート ２０．２重量％
n-ブタノール １６．１重量％
ＭＡＫ ３．６重量％
ＩＰＡ １．５重量％
表面張力、引火点および蒸発分布は、
表面張力： ２５．７６ｄｙｎ／ｃｍ
引火点：１１．１℃（５２．０゜Ｆ）

データーは、容認できない引火点及び非常に迅速な蒸発速度、５０％までの蒸発、により工業的な用途には容認できない溶媒組成物になることを示している。被覆組成物のＶＯＣは１.９５ｌｂ．／ｇａｌ．であり、これは実施例3ａ乃至3ｆと同じであるが、引火点及び蒸発速度により、アセトンの、工業用的用途における本発明の容認できる無視できる汚染ポテンシャル流体としての使用が妨げられる。
【０１８１】
実施例 4
約１０−６０重量％のフルオロカーボン、約１−３０重量％の塩素化溶媒及び約１０−４０重量％の酸素化有機溶媒を含有する冷洗浄溶媒が第５，５５２，０８０号に開示されている。酸素化有機溶媒は、好ましくはn-ブタノール又はイソプロパノールであるが、ＤＭＣを含む数多くの他の酸素化有機流体からも選ばれ得る。
【０１８２】
本願発明者らは、予期せぬことに、オゾン枯渇とは反対の対流圏のオゾン生成を低減させるために、上記の洗浄組成物中に本発明からの流体を用い得ることを見出した。このことは、実に予測できないことである。
【０１８３】
さらに、前記米国特許の開示とは異なり、ＤＭＣは、オゾンの生成を低減させることに関して、挙げられた溶媒のいずれよりも優れている。すなわち、n-ブタノール（ＭＩＲ＝０．３６）を全体的にＤＭＣ（ＭＩＲ＝０．０７９）で置き換えることにより、ブレンドの全体重みつき平均において大きな低減がもたらされる。又、本発明は、地上のオゾン生成を低減させるのに有用な冷洗浄溶媒として、例えば、ハロカーボンとともに５０／５０のn-ブタノール／ＤＭＣ又は５０／５０のn-ブタノール／ＭＰのブレンドも企図する。このことは、本発明により提供された第二の予期せぬ結果である。メチルピバレート及び本発明による他の流体を用いることにより、洗浄効率の損失をさせずに同様の結果が期待できる。本発明の発明者らは、広範な範囲の濃度におけるジメチルカーボネートとメチルピバレートのブレンドが冷洗浄溶媒組成物として用いられ得ることを見出した。９：１乃至１：９のＤＭＣ対ＭＰの比は、容認できる適用性を有する広範な範囲の無視できる汚染ポテンシャル流体溶媒を提供する。従って、それらの組成物は、ハロゲン化成分の存在がなく、適度に高い引火点（２０乃至２５℃付近）を有する非ＶＯＣ洗浄流体用の基剤を提供し得る。他の溶媒、好ましくは、本発明の低汚染ポテンシャル流体、非常に低い汚染ポテンシャル流体又は無視できない汚染ポテンシャル流体からの他の溶媒もそれらの組成中に確実に混合され得て、望ましいように蒸発分布を改変することを可能にする。
【０１８４】
実施例５
殺虫剤及び他の農薬並びに植物の生長を低下させる作用剤（例えばホルモン類）を含む種子被覆物のデリバリーは農業産業に非常に価値を有する。従来の被覆技術の他に、ＯＳＩＴ法［有機溶媒含浸技術（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）］が研究されており、硬質の被覆された種子の発芽に有用であり得る。この方法では、種子をその溶媒中に所定の時間、浸漬する。その溶媒は、キシレン、アセトン、塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）のような一般的に非常に揮発性の溶媒である。この技術は、又、形質転換作物の生産のための移送実験において研究されている。
【０１８５】
ＭＥＫの代わりにＤＭＣ及びＭＰで置き換えることにより、キシレン（p-キシレンはＭＩＲ＝４.４０において、キシレン中最も低いＭＩＲを有している）及びアセトン（ＭＩＲ＝０．４８）の場合、用いられる流体のＭＩＲを非常に低減させながら、又、ＣＨ_２Ｃｌ_２（ＭＩＲ＝０．１０）の場合、低減された毒性を有しながら、同様の蒸発分布が得られる。
【０１８６】
本明細書に記載された実施例は、本発明のいくつかの利点を示している。すなわち、
（ａ）無視できるほど低いＭＩＲ反応性値（生成されるオゾン＜０．５g／用いられる溶媒流体g）を有する流体は、特定の化学化合物を用いて（文献及び本発明において示されているように）及び非常に低いＭＩＲ反応性有機化合物、好ましくは酢酸メチル及び特にＤＭＣと適するブレンドをすることにより生成され得る。このブレンドにより、無視できるほどの反応性の化合物の範囲を非常に広げるだけでなく、特性の範囲も広げ、又、特に蒸発分布の範囲も広げ、それらは、常に、個々の化合物よりもブレンドでは非常により広範である。このことは、無視できる汚染ポテンシャル流体であると考えられるブレンドの主な利点である。
【０１８７】
（ｂ）本発明の無視できるほどの汚染ポテンシャル流体の使用により、典型的な溶媒組成物の非常に顕著なＶＯＣ低減に関するポテンシャルが与えられる。しかし、いずれかの溶媒の一部を本発明の無視できる汚染ポテンシャル流体で置換することによるオゾン生成の低減は、ＶＯＣ低減よりも不相応に大きい（約６５％対約３０％）。そのデーターは、ＶＯＣは、オゾン生成の非常に貧弱な指標であり、実際のオゾン生成に関する誤ったデーターをもたらすことを示している。
【０１８８】
（ｃ）無視できる汚染ポテンシャル流体又はいずれかの例示された溶媒の使用、本発明の非常に有利な化合物の使用でさえ、有意であるが、なお限定された、オゾン生成の低減しか有しない。
【０１８９】
さらに、低汚染ポテンシャル流体及び、特に非常に低い汚染ポテンシャル流体の、本明細書に記載されたような溶媒中での使用により、無視できる汚染ポテンシャル流体の使用がそれらの特性により制限されるときに達成されなかったオゾン生成の非常に顕著な低減を付加的に与えられる。又、非常に低い汚染ポテンシャル流体のみの使用では、オゾン生成の最大の低減は与えられないことを述べておくべきであろう。
【０１９０】
しかし、選択された低汚染ポテンシャル流体、非常に低い汚染ポテンシャル流体及び無視できる汚染ポテンシャル流体を適切に組み合わせることによりオゾン生成における最大の低減を与える相乗的な効果が達成される。この結論は、本発明の発明者らにより見出されたＬＰＰＦ、ＶＬＰＰＦ及びＮＰＰＦの特定の構造に限られているのではなく、本技術分野で公知のＬＰＰＦ、ＶＬＰＰＦ及びＮＰＰＦを用いても達成できる。
【０１９１】
実施例からわかるように、ＮＰＰＦの使用により６３％乃至６５％へのオゾン生成低減が与えられた。非常に低い反応性流体の添加により、実施例に示されているように８０％乃至８１％への付加的な低減が与えられた。
【０１９２】
これらの結果は、付加的なＶＯＣ低減なしに達成され、このことはＶＯＣは、オゾン生成とは相関関係がないことを示している。又、環境における非常に顕著な利点を達成するために本発明を用いることにおける多くのポテンシャルがある。
【０１９３】
本発明を詳細に記載し、本開示において、特定の記載以外の、請求の範囲の精神及び範囲内において当業者は本発明を実施することができることが理解されるであろう。従って、下記の好ましい態様の多くのバリエーションが実施され得ることが理解されるであろう。
【０１９４】
第一の好ましい態様は、少なくとも１つの流体、好ましくは有機流体、より好ましくは液体有機流体、なおより好ましくは酸素化炭化水素である液体有機流体を含む、被覆剤用途に任意に適する組成物であり、 前記流体は、低ＭＩＲ、好ましくはアセトンのＭＩＲと同様の又はより低い、より好ましくはエタンのＭＩＲよりも低いＭＩＲを有する。
【０１９５】
さらにより好ましくは、少なくとも１つ以上の下記の特性：本明細書に記載された引火点基準セットの少なくとも１つを満たすか又は低燃焼性を有すること、2.5μｍ以下の直径を有する粒子の少ない生成、より詳細には先に記載したような、分散する、溶媒和する及び、キャリヤー、希釈剤等として作用することによるような広範な工業的適用に有用である適する蒸発速度並びに溶解力、ＬＤ５０が基準を満たすような又は本明細書に記載されたような低毒性、高い熱安定性並びに溶液における反応に対する、特に酸又は塩基で触媒される反応に対する不活性さを有する。
【０１９６】
なおさらに好ましくは、前記組成物が、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルsec-ブチルカーボネート、メチルｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、メチルネオペンチルカーボネート及びジイソプロピルカーボネートのようなジアルキルカーボネート、
ネオペンチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、１，２−プロピレングリコールジアセテート、１，３−プロピレングリコールジアセテート、１，２−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、２，３−ブチレングリコールジアセテート及びネオペンチルグリコールジアセテートのようなアルキルアセテート、
2,2-ジメチルジオキソラン、2,2,4-トリメチルジオキソラン及び2,2,4,5-テトラメチルジオキソランのようなジオキソラン、
メチルピバレート、イソプロピルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルピバレート（ＴＢＰ）、ネオペンチルピバレート（ＮＰＰ）、１，２−プロピレングリコールビスピバレート(ＰＧＢＰ)、エチレングリコールビスピバレート、エチレングリコールモノピバレート、１，２−ブチレングリコールモノピバレート（１，２−ＢＧＭＰ）、２，３−ブチレングリコールモノピバレート（２，３−ＢＧＭＰ）、１，２−ブチレングリコールピバレートアセテート（１，２−ＢＧＰＡ）、２，３−ブチレングリコールピバレートアセテート（２，３−ＢＧＰＡ）、エチレングリコールピバレートアセテート、１，２−プロピレングリコールモノピバレート、ネオペンチルグリコールモノピバレート及び、１，２−プロピレングリコールピバレートアセテートのようなピバレート、
イソプロピルイソブチレート、ネオペンチルイソブチレート及びネオペンチルグリコールモノイソブチレートのようなイソブチレート化合物、
メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、イソプロピルプロピオネート及びn−プロピルプロピオネートのようなプロピオネート化合物、
並びに２，２，４，４−テトラメチルペンタノニトリル（ＴＭＰＮ）、イソプロピルネオノナノエート、ピバロニトリル、メチル２，２，４，４−テトラメチルペンタノエート(メチルネオノナノエート)及びメチル３，５，５−トリメチルヘキサノエート
から選ばれる流体を含み、を含有し、から成り又は、から本質的に成り、
好ましくは、前記組成物が定常的な不燃方法において工業的規模で用いられ、前記組成物は又、第二流体も包含し、前記第二流体は、大きいＭＩＲ、アセトンのＭＩＲよりも大きいＭＩＲ、より好ましくは１.００より大きいＭＩＲ尺度を有し、さらにより好ましくは前記組成物がさらに少なくとも１つの樹脂を含み、なおさらに好ましくは前記組成物はさらに顔料を含有する。
【０１９７】
又、先に記載した第一の態様における低ＭＩＲを有する先に記載した流体の１つ、好ましくはジメチルカーボネート、メチルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルピバレート又はそれらの混合物、及び少なくとも１つの溶質を含有する、支持体を被覆するのに適する組成物であり、その溶質は好ましくは、樹脂、顔料及びそれらの混合物から成る群から選択され、又、任意に、その組成物はハロカーボンを含有せず、より好ましくは、前記組成物は、クロロカーボン又はブロモカーボンを１，０００ｐｐｍ未満しか含有せず、又、任意に、前記組成物は、燃焼方法において用いられず、又、任意に、前記流体が少なくとも１つの下記の特性：
i) 生成されたオゾン１．５ｇ／流体溶媒g以下のＭＩＲ、
ii) −６．１℃以上の引火点又はさらにより好ましくは先に記載された引火点、
iii) ラットの経口ＬＤ５０が少なくとも５００ｍｇ／ｋｇより良い（すなわち、１，０００ｍｇ／ｋｇより多い又はより好ましくは２，０００ｍｇ／ｋｇ）又は先に記載されたさらにより好ましい毒性量、
iv）２．５μm未満の粒子の少ない形成（「少ない形成」は、２４時間の間測定したときにｍ³当り６５μg未満又はより好ましくは同時間の間測定したときにｍ³当り５０μg未満として定義される）及び
v) n-ブチルアセテートに対して１２以下の蒸発速度
の少なくとも１つを有し、
さらにより特定すると、ＤＭＣ又はメチルピバレート又はそれらの混合物が、１．５０未満に、より好ましくは１．００未満に、なおさらに好ましくは０．５０未満に、なおより好ましくは０．３１未満に、組成物の重みつき平均ＭＩＲをさせるのに十分な量で存在し、他の態様では、ＤＭＣ又はメチルピバレートの量が、組成物中の有機液体に基づいて、少なくとも１０容量％、より好ましくは２５より％より多い量、さらにより好ましくは少なくとも５０容量％であり、最も好ましくは流体は、顔料又はその混合物を含有する塗料混合物である。
【０１９８】
又は、特に、この好ましい態様は、少なくともいくらかが大気中に蒸発する第一流体を含有するプロセス流体を用いる工業的不燃方法において、前記第一流体の少なくとも一部を、ジメチルカーボネート、メチルピバレート、又はそれらの混合物から選ばれる第二流体と置換させ、それにより大気中の光化学反応によるオゾン生成を低減させる改良に関し、より好ましい態様は、前記プロセス流体が、前記方法において、溶媒、キャリヤー、希釈剤、界面活性剤又はそれらの組み合わせとして作用し、前記プロセス流体は、ハロカーボンを含有せず、前記のオゾン生成低減は、ＭＩＲ尺度を用いる計算に基づいており、前記方法は、定常的な工業的方法であり、前記の置換が、
i) 前記置換の前のプロセス流体のＭＩＲよりも少なくとも１０％小さいＭＩＲ、
ii) −６．１℃より高く上がるプロセス流体の引火点又は重みつき平均引火点、
iii) 少なくとも２，０００mg／ｋｇより大きい、プロセス流体の低減された毒性量、
iv）前記方法により生成された２．５μｍ(ミクロン)未満の直径を有する微粒子の形成における測定できる低減、
v) n-ブチルアセテートに対して１２未満の範囲へのプロセス流体の蒸発速度における変化、及び
vi) プロセス流体中に存在する酸触媒との反応に基づくプロセス流体の分解における低減
の改良の少なくとも1つをもたらすか、又は、それらの特性の少なくとも２つ、より好ましくは３つ、さらにより好ましくは４つ、なおさらに好ましくは５つ、最も好ましくは６つが改良され、前記置換が流体のブレンドをもたらし、前記ブレンドが少なくとも１５℃より高い引火点を有し、前記ブレンドが少なくとも６０℃より高い引火点を有するか又は前記置換が少なくとも１０％、プロセス流体のＭＩＲにおける低減をもたらすか又は、前記低減が少なくとも２５％であるか又は前記低減が少なくとも５０％であるか又は、前記方法が支持体を、蒸発することが意図されている少なくとも１つの流体を含有する組成物で被覆することを含む被覆方法であり、前記方法が塗布された表面を付与し、前記の第一流体が、トルエン、キシレン、エタノール、n-ブタノール、n-ペンタノール、ｓｅｃ−ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、Ｃ_５−Ｃ_１０線状ケトン、環式ケトン、ハロカーボン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ミネラルスピリットの少なくとも１つから選ばれ、特に第二流体は、ＤＭＣ、ＭＰ又はそれらの混合物であり、最終的には置換される第一流体が、ＭＥＫの蒸発速度からn-ブチルの蒸発速度までの範囲の蒸発速度を有し、前記置換の後に、プロセス流体がＭＥＫの蒸発速度からn-ブチルアセテートの蒸発速度までの範囲の蒸発速度を有する。
【０１９９】
第二の好ましい態様は、工業的方法において又は工業的方法により生成される組成物のために用いられる流体系を選択する方法であり、第一の好ましい態様において、特に例えば、ＤＭＣにおけるように、又は一般的に、例えばオゾン生成に関するＭＩＲ等、好ましくはＭＩＲ≦１．００、より好ましくはＭＩＲ≦０．５０、さらにより好ましくはＭＩＲ≦０．３５、最も好ましくはＭＩＲ≦０．２４を有する先に記載された低ＯＦＰを有する少なくとも１つの流体、並びに
低ＯＦＰを有せず、好ましくはＭＩＲ＞１．００を有する第二流体であるか、又はトルエン及びキシレンのような炭化水素流体、メタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール及びsec-ブタノールのようなアルコール類、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルイソブチレート、イソアミルイソブチレート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートのようなエステル類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、線状ケトン類、好ましくはＣ_５−Ｃ_１０線状ケトンのようなケトン類、環式ケトンのようなケトン類、ハロカーボン、特に塩素化炭化水素、並びにメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）から選ばれる態様における第二流体、を選択し、
前記選択が、重みつき平均ＯＦＰが、ＯＦＰ尺度に基づいて、しかし好ましくはＭＩＲ尺度に基づいて、アセトンの重みつき平均ＯＦＰ以下であり、さらにより好ましくはエタンの重みつき平均ＯＦＰ以下であるように、又、ＭＩＲ尺度により測定されたときに、先に記載されたブレンドの好ましいＭＩＲ以下（例えば、重みつき平均ＭＩＲ≦１.００等）であり、さらにより好ましくは、ブレンドが先に記載された性能特性の少なくとも１つを有し、及び／又は特に、下記の基準：例えばブレンドの引火点又は重みつき平均引火点、溶解力、２.５PMの生成、蒸発速度、毒性、熱安定性及び不活性さの少なくとも１つがブレンドを、本発明の流体が存在しない組成物よりも優れたものにする
ことを含む方法である。
【０２００】
最終的に、しかし、最も重要でないのではなく、流体を用いる改良された工業的方法の第三の好ましい態様があり、その改良は、用いられた流体の少なくとも一部を本発明による、好ましくは第一の態様において記載した１つ以上の低ＭＩＲ流体から選択される流体で置換することにより、地上のオゾン生成に対するその方法の寄与を低減させことを含み、さらにより好ましくは、その方法において用いられる最終的な流体が第二の好ましい態様において記載されたブレンドであり、特にその方法は本明細書中に記載された方法であり、さらにより好ましくは、その方法は被覆方法、抽出方法、掘削方法又は、医薬品又は化粧品のような消費者製品を製造するために用いられる方法であり、好ましくは、地上のオゾン生成への前記方法の寄与における低減が、単一の流体であろうとブレンドであろうとプロセス流体のＭＩＲが＞１．５０から１．５０以下に、より好ましくは＞１．５０から１．００以下に、さらにより好ましくは＞１．５０から０.５０以下に低減し、又、先に記載した如くである。この態様において、初期流体においては列挙した性能特性の少なくとも１つは存在せず、最終流体には存在することが好ましい。
【０２０１】
先に記載した態様は、本願の請求の範囲の対象である。１つのそのような態様は、溶媒、キャリヤー、希釈剤及び界面活性剤の１つ以上として作用するプロセス流体を用いる工業的不燃方法に関し、プロセス流体は、請求項１において特定された群から選択される化合物を含有する。関連した態様により、少なくともいくらかは大気中に蒸発する第一流体を含むプロセス流体を用いる不燃方法において、前記第一流体の少なくとも一部を請求項２に特定された化合物及び混合物から選択される第二流体により置換することを含む改良が与えられる。
【０２０２】
他の態様は、
ａ．流体Ｆが存在しない系のオゾン生成ポテンシャル(ＯＦＰ)よりも低いオゾン生成ポテンシャル、及び
ｂ．i)流体Fが存在しない系の引火点より高い引火点、
ii) 流体Fが存在しない系の毒性量よりも多い毒性量(より低い毒性)、
iii）(２４時間にわたり測定されたときに、)流体Fが存在しない系の密度よりも低い密度における、２．５μｍ(ミクロン)未満の直径を有する微粒子の形成、
iv) n-ブチルアセテートに対して０．１乃至１２の範囲の蒸発速度、及び
v) 流体Ｆが存在しない系の酸触媒の存在における分解傾向よりも低い、酸触媒の存在における分解傾向
の少なくとも1つ
を含む系特性を付与するために、系の少なくとも一部の大気中への蒸発を含む工業的不燃方法における使用のための流体系における流体Fの使用に関し、流体Fが、酸素部分を含み、炭素炭素不飽和結合又は芳香族基を含有する部分を実質的に有しない揮発性の有機化合物であり、カーボネート類、アセテート類、ピバレート類、イソブチレート類、ペンタノエート類、ヘキサノエート類、ノナノエート類及びニトリル類から選択される。
【０２０３】
好ましくは、流体Fが(1)≦１．５又は(2)≦１.０又は(3)≦０.５のＯＦＰ(オゾンｇ／流体ｇの単位で絶対ＭＩＲ尺度で測定したとき)を有し、及び／又は、流体Ｆの使用により得られる流体系のＯＦＰが(1)≦１．５又は(2)≦１．０又は(3)≦０．５のＯＦＰ(オゾンｇ／系ｇの単位での絶対ＭＩＲ尺度)を有する。
【０２０４】
生ずる流体系は、（１）１０乃至９０重量％又は（２）２０乃至８０重量％又は（３）２５乃至７５重量％の流体Ｆを含有する。
【０２０５】
好ましくは、系に付与される性質(ｂ)が、
i) (1)−６．１℃より高い又は(2)１５℃より高い又は(3)３８℃より高い又は(4)６０℃より高い引火点、
ii) (1)＞５００又は(2)＞１，０００又は（３）＞２，０００又は（４）＞３，０００又は（５）＞５，０００の(ｍｇ／ｋｇの単位における経口割合ＬＤ５０尺度において)である毒性量、
iii）(２４時間にわたり測定されたときに、)(1)６５ｍｇ／ｍ³未満又は(2)５０mg／ｍ³未満である密度における、２．５μｍ(ミクロン)未満の直径を有する微粒子の形成、及び
iv) n-ブチルアセテートの蒸発速度に対して（１）５乃至３又は（２）３又は（３）２乃至１又は（４）１．０乃至０．３又は（５）０．３乃至０．１の範囲の蒸発速度
から選ばれる。
【０２０６】
一つより多い流体Ｆが用いられ得る。工業的方法(例えば、年当り５００Ｋｇより多い流体系を用いる方法)の例には、被覆用途、洗浄用途、抽出方法、農業化学の用途、印刷用インク用途、粘着付与方法、熱伝達方法又は溶解方法が含まれる。そのような方法は、大気中への、（１）≧１０％又は（２）≧に０％又は（３）≧５０％又は（４）≧７５％又は（５）≧９０％又は（６）≧９９％である、流体系の割合の蒸発を含む。
【０２０７】
好ましい態様では、流体Ｆは、そのヒドロカルビル部分がメチル及び／又はエチル及び／又はイソプロピルから選ばれる、化合物である。他の好ましい態様では、流体Ｆは、ひとまとめにして、（１）１より大きい又は（２）５より大きい又は（３）９以上である、非メチル水素に対するメチル水素の比を有するヒドロカルビル部分を含む。
【０２０８】
さらに他の態様は、酸素部分を含有し、炭素炭素不飽和結合又は芳香族基を含有する部分を実質的に有しない化合物である流体Fを含有する1つ以上の有機揮発性配合流体を含有する工業的配合流体系に関し、流体Ｆが、カーボネート類、アセテート類、ピバレート類、イソブチレート類、プロピオネート類、ペンタノエート類、ヘキサノエート類、ノナノエート類、ニトリル類及び2つ以上のそれらの混合物から成る群から選ばれ、流体Ｆが、(オゾンg／流体Ｆ gの単位における絶対ＭＩＲ尺度により)≦１．５のオゾン生成ポテンシャル(ＯＦＰ)を有し、かつ、流体Ｆが存在しない配合流体系のＯＦＰよりも１０％以上少ないＯＦＰを有するような量で存在する。好ましくは、流体Ｆの量が、系のＯＦＰが、流体Ｆが存在しない前記系のＯＦＰの（１）２５％以上又は（２）５０％以上であるような量である。流体Ｆが、ひとまとめにして、（１）１より大きい又は（２）５より大きい又は(3)9以上である、非メチル水素に対するメチル水素の比を有するヒドロカルビル部分を含むのが好ましい。
【０２０９】
本発明によるプロピオネート類は、ロジウムで触媒作用されるヒドロホルミル化によりエチレンをプロピオンアルデヒドに変換し、その後に2つのアルドール縮合によりプロピオンアルデヒドを三量化して、Ｃ_９生成物を生成し、そのＣ_９生成物を水素化して望ましい生成物、例えば、２，４−ジメチルヘプタノールを生成させる。プロピオン酸(ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ)の誘導体は、従来のエステル化技術により容易に製造される。このように、メタノールとの反応により、プロピオン酸メチル(ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３)が与えられ、エチルアルコールでの反応によりエチルプロピオネート(ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３)が得られ、イソプロピルアルコールでの反応によりイソプロピルプロピオネート(ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ［ＣＨ_３］_２)が得られ、ｎ−プロピルアルコールでプロピルプロピオネート(ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３)が得られる。[0001]
Field of the invention
The present invention relates to the selection and use of environmentally favorable fluids and fluid blends that exhibit low or reduced reactivity with respect to ozone production. These environmentally favorable fluids and fluid blends are useful in many applications, especially as industrial solvents, and provide formulators with an effective means to improve the environmental performance of their formulations or products. .
[0002]
Background of the Invention
Fluid applications are wide, versatile, and complex, and each application has a unique set of features and requirements. The selection of an appropriate fluid and the development of a fluid blend have a significant impact on the success of the operation in which the fluid is used. For example, in a typical industrial coating operation, a blend of several fluids is used to obtain adequate evaporation characteristics. Such blends must also provide suitable dissolution properties, including formulation stability, viscosity, flow / leveling, and the like. The choice of fluid blend also affects the properties of the dried film, such as gloss, adhesion, and the like. In addition, these and other properties include the method of application (eg, spray-on), whether the support is subcontracted production equipment (OEM), or surface refinished. , Other, and may further vary depending on the nature of the substrate to be coated.
[0003]
Other operations, including the use of fluids and fluid blends, include cleaning, printing, agricultural pesticide and pesticide vehicles, extraction methods, adhesives, sealants, cosmetics, and use in drilling mud water, and countless other Including While the term "fluid" encompasses the traditional notion of the term solvent, the latter term no longer adequately describes the possible function of a fluid or blend in a myriad of possible operations. As used herein, the term “fluid” refers to a substance that can function as one or more of a carrier, diluent, surfactant, dispersant, and the like, as well as a substance (eg, a solute). Includes substances that function as solvents in the traditional sense of solvating liquids.
[0004]
The term "industrial solvent" applies to a group of liquid organic compounds that are used on a large scale in various industrial fields to achieve one or more of the many functions of fluids. A relatively small number of the large number of known organic compounds that can be used as fluids find use as industrial solvents. Fluids used in large quantities have been selected because they are economically manufactured and have attractive safety and use characteristics in manufacturing, consumer, and commercial environments. Examples of commercial solvents and their use as industrial solvents are described in Don Chemical, Shell Chemical. Sullivan in Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol. 22, pp. 529/571 (III) (1997), entitled "Solvents, Industrial".
[0005]
In addition to the problems with fluid and fluid blend selection mentioned earlier, in most applications there is also the problem that at least some of the fluid may evaporate and escape into the environment. Many industrial coating operations, such as original equipment manufacturing (OEM), use controls to capture or incinerate more than 95% of the solvent emissions, but most do not. In some applications, some of the solvent will necessarily enter the atmosphere.
[0006]
The United States Environmental Protection Agency (EPA) has identified six pollutants, ozone and nitrogen oxides (NO_x), Lead, carbon monoxide, sulfur dioxide, and particles, the National Ambient Air Quality Standards (NAAQS). Of all NAAQS standards, ozone non-attainment has the greatest effect on solvent operation.
[0007]
Solvents are typically volatile organic compounds (VOCs), which contain oxygen and nitrogen oxides (NO) in the atmosphere under the influence of sunlight._x) Together with the compound photochemical atmospheric reaction to produce ozone. Ozone formation is a problem in the troposphere (low atmosphere or above the ground), especially in urban environments. This is because ozone generation causes a smog phenomenon. Since VOC emissions are a source of ozone generation, industrial operations and plants that use solvents are highly regulated to achieve ozone compliance. As different regulations have been adopted, various methods have been developed for controlling pollution. Certain early regulations regulated the composition of the solvent, while later regulations mainly related to overall VOC reduction.
[0008]
According to the current VOC emission regulations of the United States, solvents generally fall into one of two groups depending on their reactivity to atmospheric photochemical ozone production.
[0009]
(A) Negligible reactive organic compounds that produce about the same or less ozone than ozone would be produced by the same weight percent of ethane. These organic compounds are exempt from the definition of VOC and are not considered VOC in any solvent (fluid) composition. There are a number of such compounds that are exempt from the definition of VOC by EPA. However, the majority of such exempted compounds are halogenated derivatives that can have one or more of the disadvantages of toxicity, ozone reduction, or waste disposal or incineration problems. Other non-halogenated, oxygenated organic compounds, such as acetone and methyl acetate, were exempt from EPA, but such compounds have extremely high evaporation rates and reduced their applicability in many applications. Has high flammability. Other such organic compounds, such as tertiary butyl acetate, which are considered exempt from EPA, have significantly improved flammability levels and evaporation rates, but are chemically chemically degraded for many applications. And may be too thermally unstable.
[0010]
(B) All other oxygenated and hydrocarbon solvents are considered to be VOCs and are treated equally by EPA (by weight). More recent US regulations have combined VOC reduction with compositional constraints. The traditional source of emission reductions is large stationary industrial facilities, but EPA and other government agencies have added additional measures to reduce VOC emissions, and thus reduce ozone formation. Increasingly, attention has been directed to consumer and commercial products to reduce the use of solvents in consumer and commercial products. Many government and commercial publications discuss VOCs, and information is readily available on the Internet. For example, http: // www. paintcoatins. net / VOCW97. See html.
[0011]
Various measures of reactivity with respect to ozone production are known. For example, reactivity can be measured in an environmental smog chamber, and they can be calculated using a computer-local atmospheric model. See, for example, William P., published in California Air Resources Board (CARB) Consumer Products Reactivity Subgroup Meeting, Sacramento, CA (October 17, 1995). L. See Dr. Carter's "Uncertainties and Research Needs in Quantifying VOC Reactivity for Stationary Source Emission Controls."
[0012]
"K^OHA "measure" has also been developed, which provides a relative measure of the reactivity of VOCs with OH groups involved in complex reactions that produce ozone. See, for example, Picquet et al., Int. J. Chem. Kinet. 30: 839-847 (1998); Phys. Chem. A 101, 3514-3525 (1997).
[0013]
Many other responsiveness measures are known, and new responsiveness measures are constantly being developed. Since this is a study of a rapidly changing area, the most up-to-date information is often obtained via the Internet. One example is http: // airsite. unc. Airsite in edu (The Atmospheric Chemistry International Research Exchange Information Exchange Information provided by the University of North Carolina and the University of Leeds).
[0014]
Another method for measuring the reactivity of chemicals in ozone generation is a technique developed by Dr. Carter, described above, in the Center for Environmental Research and Technology (CERT) of the University of California at Riverside, at the Center for Environmental Research and Technology (CERT). . The CERT technique measures "incremental reactivity", the incremental amount of ozone produced when a chemical is added to an already polluted atmosphere.
[0015]
To determine the incremental reactivity, two experiments are performed. Base case experiments measure the ozone produced in an environmental smog chamber under environmental conditions designed to represent a polluted atmosphere. A second experiment, called a "test case", adds a chemical to a "contaminated" smog chamber to determine how much ozone is generated by the newly added chemical. The results of these tests under specific conditions of VOC and nitrogen oxide ratio were then used to determine the mechanistic value of Maximum Incremental Reactivities (MIR), which is a measure of ozone production by the compound in question. Used in statistical models.
[0016]
California has adopted a reactivity program for alternative fuels based on this technology, and EPA has exempted some compounds for research conducted by CERT. For example, Federal Register 31,633 (June 16, 1995) (acetone); 59 Federal Register 50,693 (October 5, 1994) (methylsiloxane); Federal Register 17,331 (April 9, 1998). ) (Methyl acetate). CARB and EPA use a weighted average MIR for regulatory purposes, where the weighted average MIR of a solvent blend is the sum of the product of the weight percent of each solvent and its respective MIR value. Is calculated by:
[0017]
A list of compounds and their MIR values can be found in the Preliminary Report to California Air Resource Board, Contract No. 95-308, William P.M. L. Carter (August 6, 1998). A table of known MIR values can be found at http: // herium. ucr. edu / ~ carter / index. html can be found on the Internet. CERT obtains another incremental reactivity by changing the ratio of VOC to nitrogen oxides. A detailed description of the method used and the determination of the incremental responsiveness and MIR scale can be found in the literature. For example, International Journal of Chemical Kinetics, Vol. 28, pp. 497-530 (1996); Atmospheric Environment, Vol. the Air and Waste Management Association, 44, 881-899 (1994); Environ. Sci. Technol. 23, p. 864 (1989). Further, http: // herium. ucr. edu / ~ carter / saprc97. Various computer programs are available to help calculate MIR values, such as the SAPRC97 model at htm.
[0018]
While any of these above measures could be used for regulatory purposes, the MIR scale correlates best with peak ozone production in certain urban areas with high pollution, such as the Los Angeles Basin. found. MIR values may be reported as absolute MIR as determined by the CERT method or as relative MIR. One common relative MIR measure uses reactive organic gas (ROG) in the base case as a benchmark. The absolute reactive ROG is 3.93 g O / g ROG.₃It is. This value is the divisor for the absolute MIR of another VOC if the MIR is quoted for ROG. The absolute reactivity associated with the ROG having an absolute reactivity of 3.93 described above is described in "Updated Maximum Incremental Reactivity Scale for Regulatory Applications", Preliminary Report Insurance Company. 95-308, William P.M. Carter (August 6, 1998). In the present invention and the specification, unless otherwise stated, all MIR values provided herein are absolute MIR values. However, it is understood that the absolute MIR value can be converted to a relative MIR by dividing the MIR by the ROG or by multiplying the ROG by the MIR and back to the absolute MIR.
[0019]
Current regulations based on VOC emissions do not take into account widespread differences in ozone production between non-exempt VOC compounds. For example, two non-exempt VOC compounds can have dramatically different ozone generating properties. Therefore, current regulations do not encourage end users to minimize ozone formation by using less reactive solvent compositions. Although there is a trend in federal and state regulations to require reduced solvent reactivity, the number of exempted solvents is small and good solvent power, adequate flash point, evaporation rate, boiling point, chemical And never satisfy all other properties required for an effective solvent, such as thermal stability.
[0020]
Solvents currently found to be essentially non-ozone-producing are those having reaction rates in the range of ethane. Ethane has a reactivity measured according to the MIR method of 0.35. In fact, EPA has exempted certain solvents with reactivity values within this range from VOCs, including acetone (MIR = 0.48) and methyl acetate (MIR = 0.12).
[0021]
However, the number of known substances having a reactivity of 0.50 or less based on the MIR scale is relatively small. In addition, many, if not most, known fluids having acceptable reactivity with respect to ozone generation have other undesirable performance characteristics such as poor solvent characteristics, low flash points, inappropriate evaporation rates or volatilization. It has properties, unacceptable toxicity, unacceptable particulate matter formation, thermal or chemical instability, which are limited, if at all, by industrial applicability. Found by the inventors. For example, ethane is a gas under environmental conditions and is therefore a poor choice as an industrial solvent. Methyl acetate has an excellent MIR of 0.12, but has a low flash point of about −12 ° C., and acetone has an acceptable MIR of 0.48, but is very flammable. As a further example, tertiary butyl acetate (tert-butyl acetate) has an excellent MIR of 0.21, but has limited thermal stability and is useful for acid catalysts that may be present in industrial operations. And unstable.
[0022]
With regard to particulate matter, the EPA has recently set a standard for particulate matter less than 2.5 μm (micron) in diameter (“PM2.5”). 61 Federal Register 65638-65713 (December 13, 1996). This presentation is 15 μg / m³A spatially averaged annual limit across the designated air quality monitor, and 65 μg / m³24 hour standard. Numerous discussions of this proposed criterion can be found at http: // www. cnie. available on the Internet, such as org / nle / air to html, which site cites a number of documents [eg, Wolf's "The Scientific Basis for a Particulate Matter Standard Standard", Environmental Management, October 19, 1996. , 26-31)]. To the inventors' knowledge, the prior art does not address how to meet these stated requirements, much less the need to meet these requirements with the requirement for ozone reduction.
[0023]
In addition, the inventors have found that in many applications, VOC-exempt solvents cannot be used as a one-to-one alternative to conventional solvents. Rather, formulators must balance significant performance factors to develop acceptable solvents or solvent blends for the particular application. Some factors are more appropriate for certain applications than others. However, many performance factors are similar for outstanding applications.
[0024]
Many attempts have been made to exploit the concept of "environmentally friendly" fluids in practical applications. For example, there are several available cleaning and / or stripping formulations that are said to solve certain prior art environmental problems. Examples are binary azeotropes of octamethyltrisiloxane and n-propoxypropanol (U.S. Pat. No. 5,516,450), hexamethyldisiloxane and azeotropes and other mixtures thereof (U.S. Pat. 5,773,403), a non-azeotropic mixture comprising a hydrocarbon and an oxygenated organic solvent component having at least 3 carbons, which may be, for example, dimethyl carbonate (US Pat. No. 5,552,080). ) And a composition comprising an amide and a dialkyl carbonate (US Pat. No. 4,680,133).
[0025]
In addition, there are several patents and documents relating to substances intended to replace, for example, chlorofluorocarbons (CFCs) as blowing agents. These efforts have been directed toward stratospheric ozone reduction, which is the opposite phenomenon to that directed by the present invention. Examples are dimethoxymethane and cyclopentane (US Pat. Nos. 5,631,305, 5,665,788, and 5,723,509), cyclopentane (US Pat. No. 5,578,652). And the use of polyglycols (US Pat. No. 5,698,144). Further, "non-ozone reducing" solvents comprising halogenated compounds and aliphatic or aromatic hydrocarbon compounds having 6 to 20 carbon atoms are disclosed in U.S. Patent No. 5,749,956. Similarly, U.S. Patent No. 5,004,480 is a method of reducing the level of air pollution resulting from the combustion of diesel fuel in an engine, wherein dimethyl carbonate (DMC) is blended with the diesel fuel and the blend is blended. A method comprising burning the fuel in an engine. U.S. Pat. No. 5,032,144 also discusses adding an oxygenating agent containing methylpivalate (methyl 1,1,1-trimethyl acetate) to gasoline (as an octane booster). The problem addressed by these patents is not related to the problem of evaporation of industrial solvents.
[0026]
WO 98/42774 discloses a solvent-resin composition that "does not significantly contribute to the formation of aboveground ozone." The organic solvent is selected on the basis of having a "slower rate of reaction with hydroxyl ions than ethane" and is generally selected from halogenated solvents such as chlorobromomethane, methyl chloride and the like. The proposed non-halogenated solvents are n-alkanes (C₁₂~ C₁₈), Methyl acetate and tert-butyl acetate, acetone, dimethoxymethane, and mineral oil only.
[0027]
However, to date, there is no general solution to the problem of terrestrial ozone generation that also provides fluids with suitable performance characteristics for industrial solvents.
[0028]
Summary of the Invention
The present invention relates to environmentally favorable fluids and fluid blends, their use as industrial solvents, and methods of reducing ozone production in a process where at least a portion of the fluid eventually evaporates.
[0029]
The fluids and fluid blends of the present invention provide molecular oxygen (O₂) And nitrogen oxides (NO_x) Were selected by the inventors because of their actual or potential low reactivity in combined photochemical atmospheric reactions.
[0030]
The present invention provides a means for reducing ozone production by photochemical atmospheric reactions from fluid solvent compositions that are intended to evaporate at least partially into the atmosphere under the conditions of application. By properly selecting low-reactivity components for the fluid solvent composition, ozone generation can be reduced.
[0031]
For the purposes of the present invention, three groups of reduced ozone-reactive fluids and their applications are: (a) Low Pollution Potential Fluid (LPPF), (b) Very Low Pollution Potential Fluid (VLPPF), and ( c) Negligible pollution potential fluid (NPPF) is described and claimed according to the absolute MIR number as follows:

Here, when the composition is a blend of fluids, the weighted average MIR (WAMIR) is
WAMIR = ΣWi * MIRi
Can be calculated as Where Wi is the weight fraction of solvent fluid component i and MIRi is the absolute MIR value of solvent fluid component i. For the purposes of the present invention, WAMIR is a preferred method of measuring "ozone formation potential" or OFP.
[0032]
Fluids and fluid blends also have high flash points, low particle formation, adequate evaporation rates, adequate solvent power, low toxicity, high thermal stability, and chemical inertness with respect to non-ozone generating reactions, especially coating formulations. It is also preferred to provide at least one other desirable performance characteristic, such as chemical inertness with respect to acids that may be present in the article.
[0033]
In one particularly preferred embodiment, the fluids of the present invention are in blends with known industrial solvents or other fluids that cause environmental problems with respect to the MIR or that lack one or more of the desirable performance characteristics described above. Used, whereby the new fluid blend will have a lower MIR than in the absence of the displaced low ozone producing reactive fluid or will have at least one of the other desirable performance characteristics described above. .
[0034]
The present invention also relates to a method of reducing ozone production from photochemical reactions in the atmosphere in applications where the fluid eventually evaporates to the atmosphere, at least in part, wherein at least one of the fluids having a relatively high MIR is used. It is also directed to a method that involves replacing a portion with a fluid having a relatively low MIR. When a blend is obtained, the weighted average MIR of the blend is preferably similar to or less than the MIR of the low-contamination potential fluid, and most preferably the MIR of the negligible contamination potential fluid.
[0035]
The fluids or fluid blends according to the invention can be used in any manner, for example, on any scale, for example on a pilot plant scale or on an industrial scale, to convert the fluid into carriers, diluents, dispersants, solvents, etc. Can be used in any method used. Preferably, the process is a stationary industrial process, and preferably the process is a non-combustion process. The present invention is intended for use in large-scale industrial or commercial processes, in particular for industrial coating processes or for individual use by consumers, such as in household paints, cosmetics, etc. In formulations used in large quantities, it offers great advantages from a safety and health point of view. One skilled in the art can easily distinguish what is on an industrial scale, what is on a pilot plant scale, and what is a laboratory scale method.
[0036]
Accordingly, one object of the present invention is to identify liquid organic compounds that have not heretofore been recognized as low-reactivity solvent fluids and have not been used on a large commercial basis to reduce ozone production. It is to be.
[0037]
Another object of the present invention is to release the fluid into the air and replace the lower atmosphere or terrestrial (troposphere) with the purpose of replacing conventional solvents and / or solvent blends currently used in various compositions or methods. It is to provide a method of selecting fluids and / or fluid blends for applications where reduced ozone production due to photochemical reactivity is required.
[0038]
Another object of the present invention is to reduce the MIR and at least one selected from high flash point, low particle formation, adequate evaporation rate, adequate solvent power, low toxicity, high thermal and chemical stability. It is to provide a method for optimizing a composition comprising an evaporative fluid by selecting a fluid and / or a fluid blend that provides two additional performance characteristics.
[0039]
Yet another object of the present invention is to provide a low reactivity in ozone generation that is compatible with a wide range of organic compounds of different polarities and molecular weights to produce fluids and / or fluid blends suitable for a wide range of compositions. Including the selection of fluids and / or fluid blends to provide.
[0040]
Yet another object of the present invention is a method of reducing ozone production caused by the release of a fluid or fluid blend into the troposphere in a method using a fluid or fluid blend, wherein at least a portion of the fluid has a lower MIR. It is to provide a method comprising replacing with another fluid having.
[0041]
Another object is to provide a method of reducing terrestrial ozone production due to fluid evaporation without resorting to expensive controls to capture all fluid emissions to the environment.
[0042]
Another object is to provide a solvent that reduces terrestrial ozone production without the use of halogenated solvents and their associated toxicity, combustion, and waste disposal problems.
[0043]
These and other objects, features, and advantages will become apparent with reference to the following detailed description, preferred embodiments, and specific examples of the invention.
[0044]
Detailed description of preferred embodiments
The present invention is directed to an industrial formulated fluid system containing one or more organic volatile formulated fluids containing a fluid F substantially free of carbon-carbon unsaturated bonds and aromatic groups. Fluid F is preferably selected from the group consisting of carbonates, acetates, dioxolanes, pivalates, isobutyrates, propionates, pentanoates, hexanoates, nonanoates, nitriles and mixtures of two or more thereof, Fluid F is present in an amount such that it exhibits reduced ozone production by at least 10%, preferably at least 25%, and more preferably at least 50% less than ozone production of the formulated fluid system in the absence of fluid F. In addition, fluid F has an ozone generation potential (OFP) of ≦ 1.5 (on an absolute MIR scale in units of ozone g / fluid F g).
[0045]
Fluid F preferably has oxygen-containing or nitrogen-containing functional groups. The oxygen-containing functional group is preferably selected from the group consisting of -ROCOOR ', -COOR and ROR', wherein the nitrogen-containing functional group is -RCN, wherein R and R 'are both methyl, ethyl, n-propyl. Isopropyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl and 2,4,4-trimethylpentyl. In addition, the hydrocarbyl moieties R and R 'collectively have a ratio of methyl hydrogen to non-methyl hydrogen that is (1) greater than 1 or (2) greater than 5 or (3) 9 or greater.
[0046]
Fluid F is dimethyl carbonate, methyl pivalate, methyl ethyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl neopentyl carbonate, methyl tert-butyl carbonate, diisopropyl carbonate, neopentyl acetate, ethylene glycol diacetate, 1,2-propylene glycol diacetate 1,3-propylene glycol diacetate, 1,2-butylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 2,3-butylene glycol diacetate, neopentyl glycol diacetate, methyl propionate, ethylpro Pionate, isopropylpropionate and n-propylpropionate, 2,2-dimethyldioxolan, 2,2,4-trimethyldioxolan 2,2,4,5-tetramethyldioxolane, ethyl pivalate, isopropyl pivalate, tert-butyl pivalate, neopentyl pivalate, pivalonitrile, ethylene glycol monopivalate, 1,2-propylene glycol monopivalate, 1,2-butylene Glycol monopivalate, 2,3-butylene glycol monopivalate, ethylene glycol pivalate acetate, ethylene glycol dipivalate, 1,2-propylene glycol pivalate acetate, 1,2-butylene glycol pivalate acetate, 1,3 -Butylene glycol pivalate acetate, 2,3-butylene glycol pivalate acetate, 1,2-propylene glycol dipivalate, neopentyl glycol monopivalate, neo Nethyl glycol pivalate acetate, isopropyl isobutyrate, neopentyl isobutyrate, methyl 2,2,4,4-tetramethylpentanoate (methyl neononanoate), isopropyl neononanoate, 2,2,4 Contains a compound selected from the group consisting of 4-tetramethylpentanonitrile, neopentyl glycol monoisobutyrate, methyl 3,5,5-trimethylhexanoate and mixtures of two or more thereof.
[0047]
The present invention is also an industrial formulated fluid system comprising one or more organic volatile formulated fluids comprising fluid F substantially free of carbon-carbon unsaturated bonds and aromatic groups, wherein fluid F comprises: Selected from the group consisting of carbonates, acetates, dioxolanes, pivalates, isobutyrates, propionates, pentanoates, hexanoates, nonanoates, nitriles and mixtures of two or more thereof, and a mixture in which no fluid F is present Industrially formulated fluid systems wherein fluid F is present in an amount such that it has an ozone generation potential at least 10% less than the ozone generation potential (OFP) of the fluid system.
[0048]
The present invention is also a non-combustion method using a process fluid or composition containing a first fluid that at least partially evaporates to the atmosphere, wherein at least a portion of the first fluid is a second fluid, i.e., a fluid F. Wherein the fluid F has an ozone generation potential (OFP) of ≦ 1.5 (by absolute MIR measure in units of ozone g / fluid F g) and the process fluid has no fluid F Fluid F is present in an amount such that it has at least 10% less OFP than the OFP of the process fluid, thereby reducing ozone production from atmospheric photochemical reactions caused by performing the non-combustion method. Further, the process fluid does not contain halocarbons.
[0049]
The process fluid according to the present invention preferably acts as a solvent, carrier, diluent, surfactant or any combination thereof in the method.
[0050]
The present invention also relates to (1) a first fluid, at least some of which evaporates to the atmosphere, and (2) having an oxygen-containing or nitrogen-containing functional group, wherein the carbon-carbon unsaturated bond and the aromatic group are substantially And a composition containing a second fluid that does not have a second fluid. The second fluid is selected from the group consisting of carbonates, acetates, dioxolanes, pivalates, isobutyrates, propionates, pentanoates, hexanoates, nonanoates, nitriles, and mixtures of two or more thereof. The two fluids have an ozone generation potential (OFP) of ≦ 1.5 (according to the absolute MIR measure in units of ozone g / fluid F g), and the composition comprises the OFP of the composition without the second fluid, Alternatively, it has at least 10% less OFP than the ozone generation of the composition without the second fluid or is present in an amount to reduce ozone generation by at least 10% less.
[0051]
Fluids used in accordance with the present invention were selected for their low or reduced ozone generation potential (reflected by their low or reduced MIR). The ozone generation potential of a composition or fluid solvent is determined by the MIR scale, K^OHScale, Smog Chamber Study, and William P. L. It can be determined by any scientifically accepted or deemed comparable method, including but not limited to modeling studies such as those performed by Dr. Carter. Most references in the description of the present invention will be to the absolute MIR, measured in grams of ozone produced per gram of fluid solvent. Low MIR means that the fluid has an MIR equal to or less than 1.5 g ozone / g solvent fluid. Reduced MIR means that in the method according to the present invention, the first fluid is completely or partially replaced by a second fluid, the second fluid having a lower MIR than the first fluid. I do. One skilled in the art can determine the ozone reactivity of a material according to methods in numerous literatures and tabulated data published in the published literature. As used herein, the terms “replace,” “replace,” “replace,” and the like refer to a first fluid (such a first fluid) that could previously be used in the formulation and similar formulations. Fluids are those that have the undesirable MIR described herein) and are only replaced by a second fluid (having the acceptable MIR described herein) in the formulation. should not do. Rather, these terms refer to a mixture of the first and second fluids as the fluid system of the formulation, or the formulation itself, which does not include any of the first fluids but includes one or more second fluids. It is intended to be included. In the absence of such a first fluid, the concept of "displacement" includes only such a first fluid present in place of such a second fluid, and thus has a corresponding lower OFP equivalent It is intended to refer to a formulation.
[0052]
The MIR is preferably determined by smog chamber studies, modeling studies, or a combination thereof, but is more preferably determined by "incremental reactivity", and more preferably by absolute MIR as described above. .
[0053]
The MIR of the fluid used in the present invention is preferably less than 1.5 g ozone per gram of solvent fluid, more preferably less than 1.0 g ozone per gram of solvent fluid, and 0.1 g ozone per gram of solvent fluid. Most preferably, it is 5 g or less. However, if the ozone production is reduced by replacing the first fluid completely or partially with the second fluid, and the MIR of the second fluid is lower than the MIR of the first fluid, the second Even if this fluid has an MIR greater than 1.5 g ozone / g solvent fluid, the benefits of the present invention are realized.
[0054]
Thus, the fluid according to the present invention preferably has a MIR of 1.50 or less, more preferably has a MIR of 1.00 or less, and even more preferably has a MIR of 0.50 or less. In a further preferred embodiment, the reactivity in producing ozone is preferably less than or equal to the reactivity of acetone and less than that of ethane, whatever the method or scale used, but most preferably by the MIR scale. More preferably, there is. Thus, in a more preferred embodiment, the fluid used in the composition according to the present invention has a MIR of 0.50 or less, even more preferably of 0.35 or less.
[0055]
Particularly preferred fluids according to the present invention are dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl sec-butyl carbonate, methyl tert-butyl carbonate, methyl neopentyl carbonate and diisopropyl carbonate;
Neopentyl acetate, ethylene glycol diacetate, 1,2-propylene glycol diacetate, 1,3-propylene glycol diacetate, 1,2-butylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 2,3-butylene Alkyl acetates such as glycol diacetate and neopentyl glycol diacetate;
Dioxolanes such as 2,2-dimethyldioxolan, 2,2,4-trimethyldioxolan, and 2,2,4,5-tetramethyldioxolan;
Methyl pivalate (methyl 1,1,1-trimethyl acetate), ethyl pivalate, isopropyl pivalate, tert-butyl pivalate (TBP), neopentyl pivalate (NPP), 1,2-propylene glycol bispivalate (PGBP), ethylene Glycol bispivalate, ethylene glycol monopivalate, 1,2-butylene glycol monopivalate (1,2-BGMP), 2,3-butylene glycol monopivalate (2,3-BGMP), 1,2-butylene Glycol pivalate acetate (1,2-BGPA), 2,3-butylene glycol pivalate acetate (2,3-BGPA), ethylene glycol pivalate acetate, 1,2-propylene glycol monopivalate, neopentyl glycol Pivalate, and pivalate, such as 1,2-propylene glycol pivalate acetate;
Isobutylate compounds such as isopropyl isobutyrate, neopentyl isobutyrate and neopentyl glycol monoisobutyrate;
Propionate compounds such as methyl propionate, ethyl propionate, isopropyl propionate and n-propyl propionate;
2,2,4,4-tetramethylpentanonitrile (TMPN); isopropyl neononanoate; pivalonitrile; methyl 2,2,4,4-tetramethylpentanoate (methylnonanoate) and methyl 3,5,5 -Trimethylhexanoate
including. Other preferred fluids include oxygenated (oxygen-containing) organic compounds substantially free of moieties containing carbon-carbon unsaturated bonds or aromatic groups.
[0056]
In the case of a blend, the weighted average MIR of the fluids in the composition according to the invention also has the preferred, more preferred and most preferred MIR levels mentioned above.
[0057]
In another preferred embodiment, where a blend is obtained by replacing a portion of the first fluid with a second fluid, thereby reducing the weighted average MIR, the weighted average MIR is reduced prior to replacement of the fluid. From the calculated MIR, it is preferably reduced by 10%, more preferably by 25%, and even more preferably by 50%.
[0058]
In another preferred embodiment, the low pollution potential fluid (LPPF), very low pollution potential fluid (VLPPF), and negligible pollution potential fluid (NPPF) described herein have a high flash point, a low flash potential, Provides at least one other desirable performance characteristic such as particle formation, adequate evaporation rate, adequate solvency, low toxicity, high thermal stability, and chemical inertness. Of course, it is more preferred that these fluids or blends have two or more of these performance characteristics, etc., and the most preferred fluids or fluid blends have all of these performance characteristics.
[0059]
In the case of a method of reducing ozone generation, in which the fluid according to the present invention at least partially replaces a fluid having a higher MIR, as described in more detail below, the method of fluid replacement comprises reducing ozone generation. In addition to reducing, it is preferable not to adversely affect other desirable performance characteristics of the composition as described above.
[0060]
The flash point of the fluid according to the invention is preferably at least above -6.1 ° C, more preferably above + 6.0 ° C, even more preferably above 15 ° C, even more preferably above 25 ° C, even more preferably. Above 37.8 ° C, most preferably above 60 ° C. One skilled in the art can readily determine the flash point of a fluid or blend (eg, ASTM D92-78).
[0061]
In the case of blends, the flash point of the blend can be the flash point of the more volatile component, in instances where the flash points of the individual components are significantly different or the more volatile component is the major component. The flash point of the blend may be between the flash points of the individual components. As used herein, the term "flash point" refers to the flash point experimentally determined for a single fluid or blend, as applicable.
[0062]
The fluids or blends thereof according to the present invention preferably contribute measurably to the particle formation of particles having a size diameter of less than 2.5 μm (referred to herein as 2.5 PM) in the atmosphere. should not do. In a preferred embodiment of the method for reducing ozone production, the fluid selected to replace the solvent used previously is also measured across all monitors, preferably in a given geographic region, when measured over a 24 hour period. 65 μg / m of particulate matter when spatially averaged³Below, more preferably 50 μg / m³It is to be reduced to the following.
[0063]
The evaporation rate must be appropriate for the intended purpose. In many if not most applications, the fluid according to the invention is an environmentally unfriendly fluid, which means that the fluid has a reactivity in the production of ozone greater than 1.5 in absolute MIR units. Used to replace at least part of the The fluid selected preferably has a similar evaporation rate to the disadvantaged fluid being replaced, especially where a fluid blend is used and acceptable evaporation characteristics are desired. Conveniently, the selected fluid has an evaporation rate that is less than 12 times the evaporation rate of n-butyl acetate. Evaporation rates can be given for n-butyl acetate at 1.0 (ASTM D3539-87). Important evaporation rate ranges for different applications are 5-3, 3-2, 2-1, 1.0-0.3, 0.3-0 for n-butyl acetate of 1.0. .1, and less than 0.1. The present invention relates to fluids and fluid blends that evaporate at least partially into the atmosphere during or after use. Use of the fluid of the present invention is preferred when more than 25% of the fluid is evaporated, more preferred when more than 50% of the fluid is evaporated, and more preferred when more than 80% of the fluid is evaporated. More preferred, more preferred when more than 95% of the fluid is evaporated, and most preferred when greater than 99% of the fluid is evaporated. In a preferred embodiment of the invention, wherein the fluid according to the invention at least partially displaces another fluid not according to the invention in a method for reducing ozone production, the fluid displaced is determined by the rate of evaporation of MEK (methyl ethyl ketone). It has an evaporation rate in the range up to less than that of n-butyl acetate.
[0064]
The fluid or fluid blend according to the present invention may act in a conventional manner of the solvent by completely dissolving the intended solute or may act to disperse the solute, or may act as a fluid as defined above. Can work in a way. It is important that the dissolving power of the fluid is appropriate for the intended purpose. In addition to the required solvency, the formulated product must have a viscosity that allows easy application. Therefore, the fluid or fluid blend must have a suitable viscosity along with other performance characteristics. One of ordinary skill in the art having access to the disclosure can determine the properties of the appropriate solvent, including viscosity.
[0065]
Toxicity refers to the adverse effects that chemicals have on living organisms. One way to measure the toxic effects of a chemical is to measure the dose-effect relationship. Dosages are usually measured in mg of chemical per kg of body mass. This is typically done by administering the chemical to a mouse or rat at several doses within the lethal range and plotting the log of the dose against the percentage of individuals killed by the chemical. Performed experimentally. The dose that is lethal to 50% of the test population is called the half lethal dose (LD50) and is typically used as an indicator for chemical toxicity. See, for example, Kirk-othmar Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, volume 24, pages 456-490. Currently, LD50s greater than 500 mg / kg qualify as "unclassified" for oral toxicity under OSHA regulations. The EU (European Union) uses a limit of greater than 2000 mg / kg. Preferably, the fluid or fluid blend according to the invention has an oral rat LD50 of more than 500 mg / kg, more preferably more than 1000 mg / kg, even more preferably more than 2000 mg / kg and more than 3000 mg / kg. More preferably, more than 5000 mg / kg is most preferred. Similarly, the fluid or fluid blend must not cause toxicity problems via the skin or inhalation route, as measured by OSHA or European Union (EU) standards, and must not be eye or skin irritating.
[0066]
As mentioned above, the present invention reduces ozone production by atmospheric photochemical reactions and the disadvantages associated with halogenated organic compounds, in particular, toxicity, ozone reduction, combustion by-products, and waste disposal problems, Fluid fluids and fluid solvent blends. In this aspect, the volatile components of preferred fluid solvents and fluid solvent blends preferably have no more than 2.0% by weight of halogen, more preferably less than 0.5% by weight, and 0.1% by weight. Less than is most preferred.
[0067]
The fluid according to the invention must be thermally stable so that it does not decompose. For example, the material must not decompose into reactive species. In a preferred embodiment, the fluid is more stable to heat than t-butyl acetate.
[0068]
As used herein, inertness means lacking a propensity to undergo degradation by other substances in the fluid system. Inertness includes, for example, inertness to acids or bases, but in particular includes inertness to acid catalysts typically present in coating compositions.
[0069]
Preferably, a fluid having a MIR greater than that of acetone is replaced. In another embodiment, the incremental reactivity based on the MIR scale of the displaced fluid is preferably greater than 0.50, more preferably greater than 0.1, and most preferably greater than 1.50.
[0070]
In another aspect, in the method of reducing tropospheric ozone production according to the present invention, it is important that the fluid to be replaced has a larger MIR than the fluid to be added (ie, the fluid according to the present invention). Of course, it should be understood that only a portion of the higher MIR fluid needs to be replaced to achieve reduced ozone production, thus resulting in a blend.
[0071]
However, in other aspects of the invention, the displaced fluid may have an acceptable MIR, but may have a flash point or flammability, particle formation, evaporation rate, solubility, toxicity, thermal stability, or inertness. It may not be acceptable for one or more of the performance characteristics described above. An example of a given blend of DMC and MEK will be given where the addition of a suitable DMC (or "replacement" of acetone) provides an improvement in at least one of these properties.
[0072]
Examples of fluids that can be replaced by the fluid according to the invention are the branched C₆~ C₉Alkanes, linear alkanes, alicyclic C₆~ C₁₀Hydrocarbons, natural hydrocarbons (such as α- or β-pinene or turpentine), ethanol, propanol, and higher non-tertiary alcohols, C₃And higher ethers, ether alcohols, ether alcohol acetates, ethyl ethoxypropionate, C₅And higher ketones, cyclic ketones, etc.₇Including aromatic and aliphatic hydrocarbon fluids such as the above aromatic hydrocarbons; halocarbons, especially chlorinated and brominated hydrocarbons; and ethers such as cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF). . Examples of other common industrial solvents which can be replaced by the fluids according to the invention are those mentioned in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, volume 22, pages 536-548.
[0073]
Fluids according to the present invention for some particularly preferred substitutions, i.e. displacement of currently used industrial solvents, are suitable for the replacement of toluene, xylene or tert-butyl acetate in any application, but especially in coating applications. Or methyl pivalate; methyl isopropyl carbonate (MIPC) for displacement of xylene or methyl isobutyl ketone (MIBK); and methyl amyl ketone (MAK), propylene glycol monomethyl ether acetate (PMAc), or ethyl ethoxypro Diisopropyl carbonate (DIPC) for displacement of pionates (EEP); DMC, MIPC or DIPC for displacement of hydrocarbons in any application, but especially in consumer product applications; Any use, but agricultural use Fragrance in DIPC for fluid replacement; DIPC or methyl sec-butyl carbonate (MSBC) for replacement of chlorinated solvents in any application, but especially in cleaning applications; MEK and light acetate in any application, but especially in inks DMC or methylpivalate for substitution of
[0074]
The fluids and blends according to the present invention can be used in any method that uses a fluid, and in particular where at least a portion of the fluid evaporates, and more particularly where at least a portion evaporates to the atmosphere. A preferred method is to utilize the fluid as one or more of a carrier, diluent, dispersant, solvent, etc., wherein the fluid functions as an inert reaction medium in which other compounds react; A method in which the fluid functions as a heat transfer fluid to remove heat of reaction; a method in which the fluid functions to improve the workability of the manufacturing method; a method in which the fluid functions as a thinning agent for thinning the coating material to the application viscosity; A method that acts as an extraction fluid to separate one substance from another by selective dissolution; the fluid acts as a tackifier or to improve adhesion to a support for better binding A method in which a fluid functions as a dissolution medium for preparing solutions of polymers, resins, and other substances; a method in which a fluid functions to suspend or disperse pigments and other fine particles; It includes a method.
[0075]
Preferably, the method is a steady state method, and also preferably, the method is a non-combustion method. The fluid according to the invention can be used in a method using a large amount of fluid, for example 1000 lb. / Year (500 kg / year), more preferably 5 ton / year (5000 kg / year), even more preferably 50 ton / year (50,000 kg / year), and most preferably 1 million lb. / Year (500,000 kg / year), which is particularly advantageous when used to replace at least part of conventional industrial solvents in the process used. In a preferred embodiment, the manner in which the above-described fluid displacement is performed is at least on a pilot plant scale or larger.
[0076]
A method in which a fluid or blend according to the invention is used or at least one fluid according to the invention at least partially displaces a fluid having a higher MIR may be such that the fluid evaporates, as in a coating method. It is also preferred that this is the intended method. In such methods where the fluid is intended to evaporate, it is preferred that at least 10% of the one or more fluids evaporate, more preferably at least 20% of the fluid evaporates, and Most preferably, more than 99% of the one or more fluid (s) present in the coating evaporates.
[0077]
Further, one of the greatest environmental benefits of replacing currently used industrial solvents with the solvents according to the present invention is in areas where ozone and particle formation monitoring is taking place, and more particularly as cities. The replacement of at least a portion of the industrial solvents currently used there, with the fluids according to the invention, is carried out in the area to be treated and in its neighboring areas having a population of at least 500,000.
(I) a reduction in ozone production, as measured by a reduction calculation using the MIR of the industrial solvent replaced or replaced by the monitoring device and the MIR of the fluid added according to the current formation, or
(Ii) a reduction in the formation of microparticles of particles (2.5 PM) having a diameter of less than 2.5 μm, preferably measured on a 24 hour basis, the reduction being more preferably 65 μg / 24 hours. m³From higher to lower amounts, more preferably 65 μg / m in 24 hours³50 μg / m from larger amounts³Reduction below),
Will occur, and more preferably both (i) and (ii).
[0078]
In another aspect, a method of selecting a fluid for use in a method in which at least a portion of the fluid eventually evaporates to the atmosphere, comprising:
(A) It has a low MIR, preferably similar to 1.50 or less than 1.50, more preferably less than 1.00, more preferably less than 0.50, more preferably less than 0. At least one fluid A that is less than or equal to .35;
(B) (i) having a high MIR, preferably a high MIR measured on the MIR scale, for example a MIR> 0.50, more preferably> 1.00, even more preferably> 1.50; ii) lower flash point, preferably lower than 37.8 ° C, more preferably lower than 25 ° C, more preferably lower than 15 ° C, even more preferably lower than 6.0 ° C, and most preferably lower than -6.1 ° C. (Iii) formation of 2.5 PM particles (e.g., the method using fluid B measures 65 μg / m³(Iv above 2.5 PM); (iv) toxicity, preferably having an oral rat LD50 of less than 1,000 mg / kg, most preferably having an oral rat LD50 of less than 500 mg / kg; (vi) heat stability; Preferably having (less unstable) thermal stability less than or equal to t-butyl acetate; and (vii) inertness in the fluid or fluid blend, especially with respect to acids or bases present in the fluid or blend. A method exists that includes selecting a blend of at least one fluid B that is characterized by having at least one unsuitable property selected.
[0079]
Preferred examples of fluid A are
Dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl sec-butyl carbonate, methyl tert-butyl carbonate, methyl neopentyl carbonate, and diisopropyl carbonate;
Neopentyl acetate, ethylene glycol diacetate, 1,2-propylene glycol diacetate, 1,3-propylene glycol diacetate, 1,2-butylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 2,3-butylene Alkyl acetates such as glycol diacetate and neopentyl glycol diacetate;
Dioxolanes such as 2,2-dimethyldioxolan, 2,2,4-trimethyldioxolan, and 2,2,4,5-tetramethyldioxolan;
Methyl pivalate (MP), isopropyl pivalate, tert-butyl pivalate (TBP), neopentyl pivalate (NPP), 1,2-propylene glycol bispivalate (PGBP), ethylene glycol bispivalate, ethylene glycol monopivalate , 1,2-butylene glycol monopivalate (1,2-BGMP), 2,3-butylene glycol monopivalate (2,3-BGMP), 1,2-butylene glycol pivalate acetate (1,2-BGPA) ), 2,3-butylene glycol pivalate acetate (2,3-BGPA), ethylene glycol pivalate acetate, 1,2-propylene glycol monopivalate, neopentyl glycol monopivalate and 1,2-propylene glycol pivalate Pivalate, such as (trimethylacetamide Tate acids);
Isobutylate compounds such as isopropyl isobutyrate, neopentyl isobutyrate and neopentyl glycol monoisobutyrate;
Propionate compounds such as methyl propionate, ethyl propionate, isopropyl propionate and n-propyl propionate;
2,2,4,4-tetramethylpentanonitrile (TMPN); isopropyl neononanoate; pivalonitrile; methyl 2,2,4,4-tetramethylpentanoate (methyl neononanoate) and methyl 3,5 5-trimethylhexanoate
including.
[0080]
Preferred examples of Fluid B include aromatic and aliphatic hydrocarbon fluids such as toluene and xylene; alcohols such as ethanol, n-butyl alcohol, n-propyl alcohol, and sec-butanol; ethyl ethoxy propionate; Esters such as propylene glycol methyl ether acetate; methyl ethyl ketone (MEK), C₅~ C₁₀Ketones such as linear ketones, cyclic ketones; halocarbons, especially chlorinated and brominated hydrocarbons; ethers such as THF, and acyclic ethers such as methyl t-butyl ether (MTBE) including.
[0081]
The invention also relates to at least one fluid according to the invention and fluids known to have an acceptably low OFP, for example acetone (MIR = 0.48), methyl acetate (MIR = 0.12) Tert-butyl acetate (MIR = 0.21), tert-butanol (MIR = 0.40), dimethyl succinate (MIR = 0.20), dimethyl glutarate (MIR = 0.40), and propylene carbonate (MIR = 0.40) MIR = 0.43). As mentioned above, such blends, for example, a blend of DMC and MEK or DMC and methyl acetate, have several important advantages. These blends are also considered to be part of the present invention. In combination with fluids having an MIR greater than 0.50, these fluids still provide a significant reduction in ozone generation for blended fluid compositions with other important properties for certain applications can do. Accordingly, fluid compositions having a low or reduced OFP comprising a solvent selected from the above list are important for the present invention, even if their weighted average OFP is greater than 0.50 on the MIR scale. It is an object.
[0082]
The fluids listed above are intended to be used in solvent compositions intended for release into the air and required to provide low reactivity in ozone production. The solvents selected according to the present invention can be used in blends with each other as well as in blends with other solvents different from the solvents of the present invention (eg, solvent B described above). If all the solvents included in the blend have a MIR reactivity of about 0.50 or less, the solvent blend will also have a low air photochemical reactivity with a MIR of about 0.50 or less.
[0083]
We have found that many solvent blends can have MIRs in the range of ethane or acetone, even if one component is beyond the range of ethane or acetone, and are therefore exempt for reactivity to ozone formation. It was found to behave as a solvent. The range of reactivity in the exempt solvent allows for the selection of fluids with very low reactivity, i.e. MIR numbers below 0.35, more suitably below 0.24. These fluids can not only be blended with a fluid having an MIR based reactivity of about 0.50 or less, but also with a properly selected fluid having a MIR number greater than 0.50 and a weight of less than about 0.50. Blends can be blended in certain ratios that still form a fluid composition having a sticky reactivity. These blends can significantly extend the range of properties of the solvent composition, and can provide the formulator with the necessary flexibility for different applications. The choice of fluids having an MIR greater than 0.50 is relatively wide, but to achieve a significant reduction in weighted reactivity down to about 0.50 or less, less than 1.5, suitably It is recommended to select a solvent having a MIR less than 1.2, and more suitably less than 1.0.
[0084]
The concept of a blend exhibiting an MIR of about 0.50 or less can be applied to other known solvents with very low reactivity. For example, methyl acetate has a MIR of 0.12, but has a flash point of about -12C. Thus, methyl acetate is blended with butyl acetate (MIR = 1.00, flash point of 27 ° C.) in a 57:43 weight ratio to form a blend having an MIR of 0.50, Similar reactivity can be provided. This blend has a better flash point and lower evaporation rate, which is useful for many applications where methyl acetate could not be satisfied due to the very low flash point Would be. Butyl acetate, which is not an exempt solvent, becomes part of the mixture, whereby its weighted reactivity behaves like an exempt solvent, and thus constitutes a preferred solvent composition.
[0085]
This special case comprising at least one solvent having a MIR reactivity of less than 0.50 and at least one solvent having a MIR of greater than 0.50 and having their weighted reactivity less than about 0.50 Is a very important part of the present invention. Among the known solvents with very low MIR, suitable components for the preferred blended solvents are methyl acetate (MIR = 0.12), t-butyl acetate (MIR = 0.21), dimethyl succinate (MIR = 0.20), and methylsiloxanes including cyclomethylsiloxane. Blends of these solvents with other solvents having a MIR greater than 0.50, which result in a weighted MIR of about 0.50 or less for the blend, are preferred solvents according to the invention.
[0086]
However, some of the most interesting blends are blends of at least one solvent having an MIR reactivity of less than 0.50 and at least one solvent having an MIR reactivity of more than 0.50, These can be produced using solvents from the list of the present invention.
[0087]
The present invention relates to paints and other coatings, adhesives, sealants, pesticides, cleaning solutions, consumer products such as cosmetics, pharmaceuticals, drilling fluids, extractions, reaction diluents, inks, metalworking liquids and the like. Provide fluids and fluid blends for use in various industrial applications.
[0088]
The most preferred fluids according to the present invention are dimethyl carbonate and methyl pivalate. Table 1 shows the very low relative reactivity of dimethyl carbonate and methyl pivalate (significantly lower than both acetone and ethane). This data shows that these two compounds meet the EPA requirements for exempt solvents in accordance with current VOC regulations and have very low reactivity due to possible future reactivity-based rules. Shows sex. Furthermore, DMC has been shown to be one of the least reactive compounds of all oxygenated compounds currently known.
[0089]
[Table 1]

[0090]
Table 2a shows some of the data in Table 1 converted to absolute maximum incremental reactivity for dimethyl carbonate and methyl pivalate. As can be seen from Table 2, Absolute Ozone Formation for different concentrations of NOx in the ROG is highest for the highest NOx concentration scenario (MIR) and the lowest NOx concentration scenario (EBIR). ) Lowest. As a result, the absolute reactivity in air photochemical ozone generation for the tested compounds is highest for the MIR scenario and lowest for the EBIR scenario. The data show outstanding values for low pollution potential fluid (LPPF), very low pollution potential fluid (VLPPF), and negligible pollution potential fluid (NPPF). In addition, Table 2b shows that both compounds exhibit acceptable flash points, boiling points, evaporation rates, low toxicity, good solvency and overall outstanding performance in a versatile environment for a very wide range of applications. As a highly preferred exempt fluid (solvent) of very low ozone generation.
[0091]
[Table 2]

[0092]
Similarly, dimethyl carbonate (DMC) is highly preferred, blending with other organic solvents, even organic solvents having an absolute MIR of greater than 0.50, to form a solvent system that still has an absolute MIR of less than 0.50 be able to. DMC blended with other organic solvents also exhibit other desirable environmental properties. This is because DMC has a relatively high flash point and low toxicity. Also, although not previously recognized as a low OFP fluid, the relative MIR of DMC is calculated to be 0.02 using the SAPRC97 model.
[0093]
The compounds shown in Tables 3-5 are available as low fouling potential fluids (LPPF), very low fouling potential fluids (VLPPF), and negligible fouling potential fluids (NPPF), or as part of a fluid solvent blend. Figure 2 shows calculated absolute MIR reactivity for useful compounds. These fluids have the desired MIR reactivity, very wide range of evaporation rates, and wide range of solubilities required for practical applications, and compatibility with other solvents, polymers, pigments, catalysts, additives, etc. I will provide a. All compounds mentioned in the present invention, in particular those listed in Tables 2a-5, are intended as alternatives to conventional solvents having an absolute MIR of 1.5 to 3.0, and especially in air. It is very useful in solvents having a highly reactive absolute MIR greater than 3.0 in the photochemical ozone production of
[0094]
[Table 3]

[0095]
[Table 4]

[0096]
[Table 5]

[0097]
It should be noted that the calculated values of absolute and relative MIR reactivity for DMC and MP were very close to the values measured in actual laboratories.
[0098]
The most preferred use of the fluids according to the invention is for processes where reduction of ozone production is desired, especially in consumer products and coatings such as automotive refinishing, architectural and industrial coatings and paints. It is.
[0099]
Paints and coatings are the largest single category of conventional solvent consumption, accounting for nearly half of the solvents used. Fluids serve multiple functions in paints and coatings, including solubility, wetting, viscosity reduction, adhesion promotion, and gloss improvement. The fluid dissolves the resins, dyes, and pigments used in the coating formulation. It is also common practice to add a solvent thinner prior to application to obtain the desired viscosity for a particular application. The solvent begins to evaporate as soon as the coating material is applied. As the solvent evaporates, film formation occurs, creating a continuous dense film. Although a single solvent may be used in the coating formulation, most formulations are a blend of several solvents. In many coating applications, the solvent system contains a slowly evaporating active solvent that remains in the film for an extended period of time to improve the gloss and smoothness of the film. Due to the evaporation and high volume of solvents used in coatings, there is a significant release of VOCs into the atmosphere.
[0100]
Resins that can be incorporated into compositions containing fluids according to the present invention include acrylic, alkyd, polyester, epoxy, silicone, cellulose and their derivatives (eg, nitrocellulose and cellulose esters), PVC, and isocyanate-based resins. Including. Numerous pigments can also be incorporated into the composition according to the invention, and it is within the ordinary skill of the art to select the appropriate resin and pigment depending on the end use of the coating.
[0101]
One of the cleaning applications is cold solvent cleaning used to perform degreasing of metal parts and other objects in many operations. Mineral spirits have been common in cold washing, but are being replaced by higher flash point hydrocarbon solvents due to emission and flammability concerns. Attempts to completely remove organic solvents from cleaning compositions have heretofore been unsuccessful. This is because aqueous detergents do not have the performance characteristics that make organic solvent based detergents so desirable. The present invention provides formulators with the option to seek the use of solvents with very low reactivity as environmentally favorable products that satisfy environmental concerns and consumer performance concerns.
[0102]
The use of a cleaning solution that uses evaporation for cleaning is called steam degreasing. In steam degreasing, the solvent is vaporized and cold components are suspended in the vapor stream. The solvent condenses on the part and the liquid dissolves mud, oil, and other contaminants and flushes from the surface. The parts remain in the steam until heated to the temperature of the steam. Drying is almost instantaneous once the parts are removed and solvent residue is not a problem. The most common solvent used in steam degreasing operations was 1,1,1-trichloroethane. However, 1,1,1-trichloroethane is being progressively removed to reduce ozone in the stratosphere, and alternatives are needed. In addition, chlorinated solvents have toxicity concerns. Thus, some of the less reactive, higher flash point solvents in the present invention can be used in place of 1,1,1-trichloroethane and other halogenated solvents.
[0103]
One application similar to coatings is in printing inks. In printing inks, the resin is dissolved in a solvent to make the ink. Most printing operations use fast evaporating solvents for maximum production rates, but currently used solvents are very reactive. Some of the previously described fast evaporating, high flash point, low-reactivity ozone generating fluids according to the present invention are suitable for printing inks.
[0104]
A suitable application for low-toxicity, high flash point and low-reactivity fluids in ozone generation according to the invention is agricultural products. Pesticides are often used as emulsifiable concentrates. The active insecticide or herbicide is dissolved in a hydrocarbon solvent that also contains an emulsifier. The choice of hydrocarbon solvent is important in this application. It can have a significant effect on the efficiency of the formulation. Solvents have adequate solubility for pesticides, promote good dispersion when diluted with water, have low toxicity, and have a high enough flash point to minimize the risk of ignition Must have.
[0105]
Extraction operations used to separate one substance from another are commonly used in the pharmaceutical and food processing industries. Oilseed extraction is a widely used extraction method. Extraction grade hexane is a common solvent used to extract oil from soybeans, cottonseed, corn, peanuts, and other oilseeds to produce edible oils and dietary supplements for animal feed. is there. The low toxicity, high flash point, low MIR fluids and fluid blends of the present invention may be useful in such industries.
[0106]
In addition to the applications described above, other applications where high flash point, low toxicity, low reactivity fluids in ozone generation can be used include adhesives, sealants, cosmetics, drilling fluids, reactive diluents, Metalworking fluids and consumer products such as pharmaceuticals and cosmetics.
[0107]
The present invention is further described by the following examples, which are intended to be illustrative and not limiting. One skilled in the art will recognize that numerous modifications are possible within the scope of the appended claims.
[0108]
Examples of fluid blends with negligible reactivity
Tables A and B below show that the fluid solvent blends can be used with (a) negligibly low reactive fluid solvents and (b) low to very low reactive fluid solvents for overall solvent blends less than 0.45. It is shown that weighted average MIR reactivity can be produced using ratios that give similar ozone production to individual fluid solvents with negligible low reactivity in atmospheric ozone production, and thus negligible. However, the blends shown in Tables A and B have characteristics such as better evaporation distribution, flash point compared to the individual fluids.
[0109]
Table A shows a negligible reactive blend based on a known negligible reactive solvent (methyl acetate) and other very low reactive fluids previously known and from the present invention. Show. In Table A, the column for methyl acetate indicates the minimum methyl acetate content that gives the blend negligible reactivity. As shown, all blends with increased methyl acetate content result in reduced reactivity in ozone generation.
[0110]
However, a major concern in blends with reduced methyl acetate content that maintains negligible reactivity is in the blend's elevated flash point. As can be seen from Table A, particularly advantageous are the two blends with the very low-reactivity fluid solvent from the present invention, namely diisopropyl carbonate and ethyl pivalate, which require only the lowest concentration of methyl acetate. This concept of blending negligible reactive compounds with low and very low reactive second fluids that can provide a weighted average MIR of less than 0.5 is also an object of the present invention.
[0111]
It is not necessary that all components of the blend be selected from the list of compounds of the present invention, but the components selected from the list of the present invention will have a final or reduced negligible reactivity in air photochemical ozone production. It should be noted that it provides particularly desirable properties to the solvent blend.
[0112]
The advantages of blends made using at least one compound of the present invention are further illustrated in Table B, which uses a blend with dimethyl carbonate as a negligible reactive component. DMC allows for the use of high levels of the second fluid while maintaining a low MIR, and provides the fluid solvent with an elevated flash point from the second fluid itself. The flash point of each of the composition blends in Table B is above + 6 ° C, and most of them have a flash point above 15 ° C.
[0113]
[Table 6]

[0114]
[Table 7]

[0115]
Example 1
A representative solvent / resin system was chosen to evaluate the sensitivity of the system to solvent changes and evaporation rate differences. Sequential changes were made to the solvent system to determine the effect on resin solubility and evaporation rate distribution.
[0116]
The initial system consists of 40% by weight MEK (methyl ethyl ketone), 40% by weight MIBK (methyl isobutyl ketone) and 20% by weight Exxate® 600 (C available from Exxon Chemical Company).₆30% by weight of Acryloid B-66 resin (acrylic resin available from Rohm & Haas) in a fluid mixture consisting of (alkyl acetate). DMC is replaced with increasing amounts of MIBK while the rest of the system remains constant. For example, a solvent blend of 40% by weight MEK, 35% by weight MIBK, 5% by weight DMC and 20% by weight Exxate® 600 was evaluated, and 40% by weight MEK, 0% by weight MIBK, 40% by weight. Evaluate up to the final solvent blend consisting of wt% DMC and 20 wt% Exxate® 600. This same procedure was repeated replacing MEK with DMC, replacing MIBK with methyl pivalate, replacing MEK with methyl pivalate, and keeping the rest of the solvent system the same. Finally, both MEK and MIBK were replaced by DMC (ie, 80% DMC and 20% Exxate® 600 by weight) solvent blend and MEK and MIBK were replaced by methylpivalate ( That is, a solvent blend of 80% by weight methyl pivalate and 20% by weight Exxate® 600) was considered. The evaporation distribution was compared for each solvent blend.
[0117]
The time required to evaporate 10, 50 and 90% by weight of the fluid was calculated using the CO-ACT (Service Mark) computer program. (See, for example, Modern Paint and Coatings by Dante et al., September 1989.) The results are shown in Table 6.
[0118]
[Table 8]

[0119]
The reduction in MIR was calculated using known values of 1.34 for MEK and 4.68 for MIBK, and values of 0.079 for DMC and 0.236 for methylpivalate (MP) were determined.
[0120]
These results show that there is little difference in the evaporation distribution between the known resin / solvent system and the resin / solvent system using the fluid according to the invention. Furthermore, the above results indicate that the present invention reduces ozone generation by replacing at least a portion of a fluid that does not have a low ozone generation potential (MIR ≧ 0.50) with a solvent that has low reactivity in ozone generation. The advantages of the method are shown.
[0121]
Comparative example 1
The above experiment was performed using fluids known to have low reactivity in ozone generation, methyl acetate (MeOAc, MIR = 0.12) and t-butyl acetate (t-BuOAc, MIR = 0.21). Repeated. The results are shown below.
[0122]
[Table 9]

[0123]
The results show a significant effect on the evaporation profile when MEK or MIBK is replaced by MeOAc, thus this known low OFP fluid is a good replacement for currently used coating fluids. Indicates that it is not a substance. t-BuOAc shows a similar distribution for DMC and MP, but, as described above, t-BuOAc is thermally unstable and, as will be shown, is not inert to acids.
[0124]
Example Two
An acrylic solvent system was prepared to test the stability of dimethyl carbonate to the acid catalyst normally present in the coating composition. The formulation comprises 29.9% by weight of DMC, 28.7% by weight of pentyl acetate, 20.2% by weight of n-butyl acetate, 16.1% by weight of n-butyl alcohol, 3.6% by weight of methyl ethyl ketone, It contained 1.5% by weight of isopropyl alcohol. 2% by weight toluene as internal standard. The latter material is available from Aldrich Chemical Co. Purchased from.
[0125]
To the above formulation was added p-toluenesulfone (pTSA) (pTSA was also purchased from Aldrich Chemical Co.) in an amount of 0.5% by weight. The solution was sealed and placed in an oven at 50 ° C. under a nitrogen atmosphere. Samples were removed at intervals for testing. The content of dimethyl carbonate was monitored over time by gas chromatography analysis using an HP5890 gas chromatograph. In a parallel experiment, an equal amount of tert-butyl acetate was used instead of DMC. The results are shown in Table 8 (all percentages are by weight).
[0126]
[Table 10]

[0127]
It is interesting that the decomposition products of tert-butyl acetate, isobutylene and acetic acid, have MIRs of 6.81 and 0.67, respectively. This results in a weighted average reactivity of the tert-butyl acetate decomposition products, which is 3.64 g ozone produced per g decomposition products versus 0.21 per tert-butyl acetate. Such decomposition products are not negligible and are not considered low-reactivity compounds.
[0128]
The above results clearly show that dimethyl carbonate is more stable to acid catalysts than tert-butyl acetate. Thus, coating formulations containing dimethyl carbonate as the fluid are expected to be more storage stable than coating formulations containing tert-butyl acetate. Storage stability is an important property in coating compositions, such as paints.
[0129]
Example 3 ( Comparative example )
S.I. C. A typical acrylic-based coating system was prepared using the recommended Gloss White Electrospray Topcoat, formulation MKY-504-1, developed and recommended by Johnson Polymer.
[0130]
Johcryl 504 410.62g (80% concentration in xylene)
Cymel (TM) 303 140.94g
TiO_Two(TiPure R-960) 360.68g
Byk P-1049 2.22g
10% DC-57 in MAK 11.10g
Nacure 2500 5.55g
Amyl acetate 78.8g
Butyl acetate 55.49g
n-butanol 44.39g
This composition had the following formulation constraints.
[0131]
Viscosity (Ford # 4) 44 seconds
PVC 10.2%
75% by weight solids
Resistivity 0.7 megohm
VOC 2.78 lb. / Gal.
P / B ratio 0.76
61.7% solid capacity
Catalyst content 0.3% in TRS
The total solvent composition of the formulation was as follows.
[0132]
Xylene 29.9% by weight
Amyl acetate 28.7% by weight
Butyl acetate 20.2% by weight
16.1% by weight of n-butanol
MAK 3.6% by weight
IPA 1.5% by weight
Other data was calculated for the formulation.
[0133]
Surface tension 25 ℃ 27.12dyn / cm
Flash point: 19.5 ° C (67.1 ° F)
The calculated evaporation distribution for the formulation, characterized in minutes by the percentage of solvent evaporated, was as follows:
[0134]

This composition is a base to indicate what substitution of different components of the solvent composition affects VOC, ozone generation, flash point and evaporation distribution. To calculate ozone production (in pounds of ozone per gallon of solid coating agent), the following absolute MIR from the previously indicated published source and by the present inventors for the solvents presented in this invention: Data was used.
[0135]

The weighted average absolute MIR for the above solvent composition is the ozone per pound of solvent composition.
It was calculated to be 3.57 pounds, ie, VOC = 2.78 lb. / Gal. Multiply
And 9.935 pounds of ozone per gallon of paint.
[0136]
Example Three a-Using the same control formulation as in Example 3, dimethyl carbonate was substituted for xylene in the formulation. The replacement solvent composition was as follows.
[0137]
29.9% by weight of DMC
Amyl acetate 28.7% by weight
Butyl acetate 20.2% by weight
n-butanol 16.1% by weight
MAK 3.6% by weight
IPA 1.5% by weight
DMC could be removed from the VOC as a negligible fouling potential fluid solvent, but 1.95 lb. / Gal. VOC reduction calculated to be 29.9%-a very strong VOC reduction that is difficult to achieve with conventional re-formulations.
[0138]
Surface tension, flash point and evaporation distribution were calculated as follows.
[0139]
Surface tension: 27.71 dyn / cm
Flash point: 23.2 ° C (73.8 ° F)

As can be seen from this data, the substitution of DMC for xylene improved the flash point (by raising it) without significantly altering the evaporation profile. Using the absolute MIR reactivity from Table 2b, absolute MIR DMC = 0.079 for the solvent composition, the weighted average MIR for the solvent composition was calculated to be 1.245, ie, VOC = 2.78 lb. / Gal. Multiplied by 3.52 pounds of ozone per gallon of solid coating.
[0140]
This represented a 65% reduction in ozone production when compared to the control composition.
[0141]
The data show that the reactivity studies with the use of the solvents presented in this invention show that there is no significant effect on the properties of the coating composition and that the significantly reduced ozone generation is significantly stronger than would be expected from a simple VOC reduction. Given the possibility to achieve.
[0142]
Example Three b-Using the same control formulation as in Example 3, methylpivalate (MP) was substituted for xylene in the formulation. The replacement solvent composition was as follows.
[0143]
MP 29.9% by weight
Amyl acetate 28.7% by weight
Butyl acetate 20.2% by weight
n-butanol 16.1% by weight
MAK 3.6% by weight
IPA 1.5% by weight
The negligible contaminant potential fluid solvent, MP, can be removed from the VOC, but VOC = 1.95 lb. / Gal. 29.9% VOC reduction-provided a very strong VOC reduction that is difficult to achieve with conventional reconstitution.
[0144]
Surface tension, flash point and evaporation distribution were calculated as follows.
[0145]
Surface tension: 26 dyn / cm
Flash point: 19.7 ° C (67.5 ° F)

As can be seen from this data, replacement of xylene with MP did not significantly alter the evaporation profile and did not have any negative effect on the properties of the composition.
[0146]
Using the absolute MIR reactivity from Table 2a, the weighted average MIR reactivity calculated for the solvent composition was calculated to be 1.312. 2.78 lb. / Gal. Multiplied by its MIR is calculated to be 3.65 pounds ozone per gallon of solid coating, i.e. a 63.3% reduction in ozone generation when compared to the control composition. .
[0147]
These examples demonstrate that both compounds presented by the present invention, without expectation, have not only a very significant reduction in VOC in typical coating formulations, but also a comparably strong reduction in ozone generation potential. Is also given. These very strong positive effects were achieved without negative effects in the coating composition.
[0148]
The low contaminant fluid potential (LPPF), very low contaminant fluid potential (VLPPF), and especially negligible contaminant fluid potential (NPPF) values of the present invention are the key to the ozone generation that can be achieved from the fluid solvent composition even without VOC reduction. Gives even more powerful reduction opportunities.
[0149]
The following examples show how the very low pollutant potential fluid (VLPPF) of the present invention can provide a significant additional reduction in ozone production even without a change in the VOC value of the composition. I have. Significant reduction in ozone production is diisopropyl carbonate-an acceptable replacement for higher absolute MIR value conventional oxygenated solvents with a medium or low evaporation rate and thus a boiling point of 135-160 ° C. Can be provided by the use of one of the very low polluting potential fluids presented in the present invention.
[0150]
Example Three cUsing the same control formulation as in Example 3 above, prepare a substituted solvent composition substituted with DMC instead of xylene, replaced with DIPC instead of MAK, and partially substituted amyl acetate with DIPC. did.
[0151]
Solvent composition:
29.9% by weight of DMC
DIPC 23.8% by weight
Amyl acetate 8.5% by weight
Butyl acetate 20.2% by weight
n-butanol 16.1% by weight
IPA 1.5% by weight
This composition can give the same strong VOC reduction as in Example 3a (VOC is 1.95 lb./gal. Instead of 2.78 lb./gal.).
[0152]
Surface tension, flash point and evaporation distribution
Surface tension: 28.69 dyn / cm
Flash point: 39.9 ° C (103.8 ° F)

Was calculated.
[0153]
This data shows a significant change in the evaporation profile, indicating that there is no negative effect on the properties of the composition.
[0154]
For this solvent composition, the weighted average absolute MIR reactivity for the solvent composition was found to be 1.0785, using the absolute MIR reactivity from the previously indicated material given above. , VOC = 2.78 lb. / Gal. And found to be 2.998 pounds ozone per gallon of coating agent.
[0155]
This indicates a 69.8% reduction in ozone production when compared to the control composition. This additional reduction in ozone generation is actually achieved at the same VOC and has the potential to achieve significant ozone reduction in the same range of VOCs without having a negative effect on coating composition properties. Show.
[0156]
Example Three dUsing the same control formulation as in Example 3, a substituted solvent composition was prepared in which MP was replaced by xylene, MIP was replaced by DIPC and DIPC was partially replaced by amyl acetate.
[0157]
Solvent composition:
MP 29.9% by weight
DIPC 23.8% by weight
Amyl acetate 8.5% by weight
Butyl acetate 20.2% by weight
n-butanol 16.1% by weight
IPA 1.5% by weight
The VOC reduction to 1.95 for this composition was the same as in Examples 3a-3c.
[0158]
Surface tension, flash point and evaporation distribution
Surface tension: 27.16 dyn / cm
Flash point: 35.5 ° C (95.9 ° F)

Was calculated.
[0159]
This data shows little change in the evaporation profile and shows that there is no negative effect on the properties of the composition.
[0160]
Using an absolute MIR reactivity of 1.125 as the weighted average absolute MIR for the solvent composition, VOC = 2.78 lb. / Gal. Multiplying gives a MIR value of 3.23 pounds of ozone per gallon of paint, giving a 67.5% reduction in ozone production when compared to the control composition. A significant reduction is found at the same VOC when compared to Example 3c, a 63.3% reduction in ozone generation.
[0161]
Examples 3c and 3d demonstrate the importance of reducing ozone production by replacing the highly reactive conventional components of the solvent (fluid) composition with only negligible and very low fouling potential fluids from the present invention. Present a unique opportunity.
[0162]
However, an important object of the present invention is that other known low or very low fouling potential fluid solvents and the negligible fouling potential solvent fluids of the present invention, very low fouling potential solvent fluids or low fouling potentials Combination with solvent fluid.
[0163]
These combinations can provide additional reductions in the ozone generation potential that cannot be achieved with currently known techniques.
[0164]
Analysis of the compositions of Examples 3c and 3d indicated that they contained n-butanol with an absolute MIR = 3.53.
[0165]
This alcohol is necessary to provide storage stability of the composition containing the hexamethoxymethyl melamine (HMMM) crosslinker [Cymel ™ TM303] and an acid (ie, blocked acid) catalyst. This material cannot be effectively replaced with non-hydroxyl containing solvents.
[0166]
C_FourTo provide further reduction in ozone generation for solvent compositions containing higher and higher alcohols and ether alcohols, the alcohol-functional component can be replaced with methanol and / or isopropanol. These hydroxyl-functional components have very low reactivity in atmospheric photochemical ozone production. The preferred choice is isopropanol due to toxicity concerns with methanol. The amount of alcohols can vary and need to be optimal for a particular formulation, but the ratio of moles per mole can be used as the starting point for the optimization process.
[0167]
Examples 3e and 3f below demonstrate the effectiveness of the combination to achieve a very high reduction in ozone production with the combination of the present invention.
[0168]
Example Three e-Using the same control formulation as in Example 3, substituting DMC for xylene, replacing DIPC for MAK, partially replacing amyl acetate with DIPC and partially replacing n-butanol with IPA Was prepared.
[0169]
Solvent composition:
29.9% by weight of DMC
DIPC 23.8% by weight
Amyl acetate 11.5% by weight
Butyl acetate 20.2% by weight
IPA 14.6% by weight
In the selection of the different components, n-butanol was replaced by isopropanol in a 1: 1 molar ratio. The weight reduction due to the lower molecular weight of IPA relative to n-butanol is offset by an increase in amyl acetate, offsetting an initial increase in evaporation rate. As in all of the series, the VOC is 2.78 lb. / Gal. To 1.95 lb. / Gal. To be reduced.
[0170]
Surface tension, flash point and evaporation distribution
Surface tension: 28.73 dyn / cm
Flash point: 38.4 ° C (101.1 ° F)

Was calculated.
[0171]
This data shows little change in the evaporation profile and shows that there is no negative effect on the properties of the composition.
[0172]
The weighted average absolute MIR for the solvent composition is 0.650, ie, VOC = 2.78 lb. / Gal. And found to be 1.81 pounds ozone per gallon of paint. This represents an 81.2% reduction in ozone production when compared to the control composition.
[0173]
Comparison of Examples 3a, 3c, 3e shows how proper selection of the components of the fluid (solvent) composition can provide a very strong reduction in VOC for the overall solvent composition. . More importantly, the examples show significant differences in ozone generation potential even at the same VOC.
[0174]
Example Three f-Using the same control formulation as in Example 3, replacing MP with xylene, replacing DIPC instead of MAK, partially replacing amyl acetate with DIPC and partially replacing N-butanol with IPA. Was prepared.
[0175]
Solvent composition:
MP 29.9% by weight
DIPC 23.8% by weight
Amyl acetate 11.5% by weight
Butyl acetate 20.2% by weight
IPA 14.6% by weight
The VOC for the composition is 1.95.
[0176]
Surface tension, flash point and evaporation distribution
Surface tension: 27.02 dyn / cm
Flash point 34.1 ° C (93.4 ° F)

Was calculated.
[0177]
The data also show acceptable evaporation distribution and overall good properties for the coating composition.
[0178]
The weighted average AMIR for the composition is 0.697, i.e., 0.697 x 2.78 = 1.938 pounds ozone per gallon of paint. This indicates an 80.5% reduction in ozone production compared to the control composition.
[0179]
Example Three gUsing the same control formulation as in Example 3 above, a substituted solvent composition was prepared in which xylene was replaced with acetone, a solvent having an MIR similar to the negligible fouling potential fluid of the present invention.
[0180]
Solvent composition:
Acetone 29.9% by weight
Amyl acetate 28.7% by weight
Butyl acetate 20.2% by weight
n-butanol 16.1% by weight
MAK 3.6% by weight
IPA 1.5% by weight
Surface tension, flash point and evaporation distribution
Surface tension: 25.76 dyn / cm
Flash point: 11.1 ° C (52.0 ° F)

The data show that unacceptable flash points and very rapid evaporation rates, evaporation to 50%, result in solvent compositions that are unacceptable for industrial applications. The VOC of the coating composition is 1.95 lb. / Gal. Which is the same as Examples 3a-3f, but the flash point and evaporation rate prevent the use of acetone as an acceptable negligible polluting potential fluid of the present invention in industrial applications.
[0181]
Example Four
A cold wash solvent containing about 10-60% by weight fluorocarbon, about 1-30% by weight chlorinated solvent and about 10-40% by weight oxygenated organic solvent is disclosed in US Pat. No. 5,552,080. . The oxygenated organic solvent is preferably n-butanol or isopropanol, but may be selected from a number of other oxygenated organic fluids including DMC.
[0182]
The present inventors have unexpectedly found that fluids from the present invention can be used in the above-described cleaning compositions to reduce tropospheric ozone production as opposed to ozone depletion. This is truly unpredictable.
[0183]
Further, unlike the disclosure of the aforementioned U.S. patent, DMC is superior to any of the listed solvents in reducing ozone production. That is, replacing n-butanol (MIR = 0.36) entirely with DMC (MIR = 0.079) results in a significant reduction in the overall weighted average of the blend. The present invention also contemplates blends of 50/50 n-butanol / DMC or 50/50 n-butanol / MP with halocarbons, for example, as cold cleaning solvents useful for reducing terrestrial ozone production. I do. This is the second unexpected result provided by the present invention. Similar results can be expected by using methyl pivalate and other fluids according to the present invention without loss of cleaning efficiency. The inventors of the present invention have found that a blend of dimethyl carbonate and methyl pivalate in a wide range of concentrations can be used as a cold wash solvent composition. DMC to MP ratios of 9: 1 to 1: 9 provide a wide range of negligible fouling potential fluid solvents with acceptable applicability. Thus, these compositions can provide a base for non-VOC cleaning fluids that is free of halogenated components and has a reasonably high flash point (around 20-25 ° C.). Other solvents, preferably from the low contamination potential fluids of the present invention, very low contamination potential fluids or non-negligible contamination potential fluids, can also be reliably incorporated into their compositions and the evaporation distribution as desired Can be modified.
[0184]
Example 5
The delivery of seed coatings containing insecticides and other pesticides and agents that reduce plant growth (eg, hormones) is of great value to the agricultural industry. In addition to conventional coating techniques, the OSIT method (Organic Solvent Infusion Technology) has been studied and may be useful for germination of hard coated seeds. In this method, the seed is immersed in the solvent for a predetermined time. The solvent is xylene, acetone, methylene chloride (CH₂Cl₂) Are generally very volatile solvents. This technique has also been studied in transfer experiments for the production of transformed crops.
[0185]
Xylene (p-xylene has the lowest MIR of xylene at MIR = 4.40) and acetone (MIR = 0.48) are used by replacing DMK with DMC and MP instead of MEK While greatly reducing the MIR of the fluid,₂Cl₂In the case of (MIR = 0.10), a similar evaporation distribution is obtained with reduced toxicity.
[0186]
The embodiments described herein illustrate several advantages of the present invention. That is,
(A) Fluids with negligible MIR reactivity values (ozone produced <0.5 g / g of solvent fluid used) are prepared using specific chemical compounds (as indicated in the literature and in the present invention). ) And very low MIR-reactive organic compounds, preferably methyl acetate and especially by suitable blending with DMC. This blend not only greatly expands the range of negligible reactive compounds, but also the range of properties, and especially the range of evaporation distributions, which are always greater in the blend than in the individual compounds. It is much more extensive. This is a major advantage of blends that are considered to be negligible polluting potential fluids.
[0187]
(B) The use of the negligible contaminant potential fluid of the present invention provides the potential for very significant VOC reduction of typical solvent compositions. However, the reduction in ozone production by replacing part of either solvent with the negligible polluting potential fluid of the present invention is disproportionately greater than the VOC reduction (about 65% versus about 30%). The data show that VOC is a very poor indicator of ozone production, leading to erroneous data on actual ozone production.
[0188]
(C) The use of negligible contaminant potential fluids or any of the exemplified solvents, even the use of the highly advantageous compounds of the present invention, has significant but still limited, reduced ozone production.
[0189]
In addition, the use of low-contamination potential fluids, and especially very low-contamination potential fluids, in solvents as described herein, when their use limits negligible contamination potential fluids due to their properties It additionally provides a very significant reduction in ozone production that has not been achieved. It should also be mentioned that the use of only very low polluting potential fluids does not provide the greatest reduction in ozone production.
[0190]
However, a synergistic effect that provides the greatest reduction in ozone production is achieved by the proper combination of selected low, very low and negligible fouling potential fluids. This conclusion is not limited to the specific structures of LPPF, VLPPF and NPPF found by the inventors of the present invention, but can also be achieved using LPPF, VLPPF and NPPF known in the art. .
[0191]
As can be seen from the examples, the use of NPPF provided a reduction in ozone production from 63% to 65%. The addition of a very low reactive fluid provided an additional reduction from 80% to 81% as shown in the examples.
[0192]
These results were achieved without additional VOC reduction, indicating that VOCs were not correlated with ozone generation. Also, there is much potential in using the present invention to achieve very significant benefits in the environment.
[0193]
Having described the invention in detail, it will be understood that in the present disclosure, those skilled in the art can make and use the invention within the spirit and scope of the claims other than the specific description. Accordingly, it will be understood that many variations of the preferred embodiments described below may be implemented.
[0194]
A first preferred embodiment is a composition, optionally suitable for coating applications, comprising at least one fluid, preferably an organic fluid, more preferably a liquid organic fluid, even more preferably a liquid organic fluid that is an oxygenated hydrocarbon. And wherein the fluid has a low MIR, preferably similar or lower than that of acetone, more preferably lower than that of ethane.
[0195]
Even more preferably, it has at least one or more of the following properties: satisfying at least one of the flash point criteria set described herein or having low flammability, low particles having a diameter of 2.5 μm or less. A suitable evaporation rate and dissolving power, LD50, which is useful for a wide range of industrial applications, such as by producing, more particularly, by dispersing, solvating and acting as a carrier, diluent, etc., as described above. Have low toxicity, high thermal stability and inertness to reactions in solution, especially to reactions catalyzed by acids or bases, as described herein or as described herein.
[0196]
Still more preferably, the composition is a dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl sec-butyl carbonate, methyl tert-butyl carbonate, methyl neopentyl carbonate and diisopropyl carbonate;
Neopentyl acetate, ethylene glycol diacetate, 1,2-propylene glycol diacetate, 1,3-propylene glycol diacetate, 1,2-butylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 2,3-butylene Alkyl acetates such as glycol diacetate and neopentyl glycol diacetate,
Dioxolanes such as 2,2-dimethyldioxolane, 2,2,4-trimethyldioxolane and 2,2,4,5-tetramethyldioxolane,
Methyl pivalate, isopropyl pivalate, tert-butyl pivalate (TBP), neopentyl pivalate (NPP), 1,2-propylene glycol bispivalate (PGBP), ethylene glycol bispivalate, ethylene glycol monopivalate, 1, 2-butylene glycol monopivalate (1,2-BGMP), 2,3-butylene glycol monopivalate (2,3-BGMP), 1,2-butylene glycol pivalate acetate (1,2-BGPA), , 3-butylene glycol pivalate acetate (2,3-BGPA), ethylene glycol pivalate acetate, 1,2-propylene glycol monopivalate, neopentyl glycol monopivalate, and 1,2-propylene glycol pivalate acetate Pivalate, such as theft,
Isobutylate compounds such as isopropyl isobutyrate, neopentyl isobutyrate and neopentyl glycol monoisobutyrate,
Propionate compounds such as methyl propionate, ethyl propionate, isopropyl propionate and n-propyl propionate;
And 2,2,4,4-tetramethylpentanonitrile (TMPN), isopropyl neononanoate, pivalonitrile, methyl 2,2,4,4-tetramethylpentanoate (methyl neononanoate) and methyl 3,5 , 5-trimethylhexanoate
Comprising, containing, consisting of, or consisting essentially of,
Preferably, the composition is used on an industrial scale in a stationary non-combustible process, the composition also comprises a second fluid, wherein the second fluid is a large MIR, a MIR greater than that of acetone, More preferably, it has a MIR scale of greater than 1.00, even more preferably said composition further comprises at least one resin, even more preferably said composition further comprises a pigment.
[0197]
It also contains one of the above-described fluids having a low MIR in the first aspect described above, preferably dimethyl carbonate, methyl pivalate, tert-butyl pivalate or mixtures thereof, and at least one solute, A composition suitable for coating a support, wherein the solute is preferably selected from the group consisting of resins, pigments and mixtures thereof, and optionally, the composition is free of halocarbons, Preferably, the composition contains less than 1,000 ppm of chlorocarbon or bromocarbon, and optionally, the composition is not used in a combustion process, and optionally, the fluid is at least 1 ppm. The following characteristics:
i) MIR of 1.5 g of generated ozone / g of fluid solvent or less,
ii) a flash point of -6.1 ° C or higher or even more preferably the flash point described above;
iii) the rat has an oral LD50 of at least better than 500 mg / kg (ie more than 1,000 mg / kg or more preferably 2,000 mg / kg) or an even more preferred toxic amount as described above;
iv) Less formation of particles smaller than 2.5 μm (“less formation” means m when measured over a 24 hour period)^ThreeLess than 65 μg or more preferably m^ThreeLess than 50 μg per)) and
v) evaporation rate of less than 12 for n-butyl acetate
Having at least one of
Even more particularly, DMC or methyl pivalate or a mixture thereof is less than 1.50, more preferably less than 1.00, even more preferably less than 0.50, even more preferably less than 0.31. Present in an amount sufficient to cause a weighted average MIR of the composition, and in other embodiments the amount of DMC or methyl pivalate is at least 10% by volume, based on the organic liquid in the composition, more preferably Is greater than 25%, even more preferably at least 50% by volume, and most preferably the fluid is a paint mixture containing a pigment or a mixture thereof.
[0198]
Or, in particular, this preferred embodiment provides an industrial noncombustible process using a process fluid containing a first fluid that at least partially evaporates to the atmosphere, wherein at least a portion of said first fluid is dimethyl carbonate, methyl pivalate, Or a replacement with a second fluid selected from mixtures thereof, thereby reducing ozone production by atmospheric photochemical reactions.A more preferred embodiment is that the process fluid comprises a solvent, a carrier, a diluent in the method. Acting as a surfactant or a combination thereof, wherein the process fluid does not contain halocarbons, the ozone generation reduction is based on calculations using the MIR scale, and the method comprises a routine industrial process. Wherein said substitution is:
i) a MIR that is at least 10% less than the MIR of the process fluid prior to said displacement;
ii) the flash point or weighted average flash point of the process fluid rising above -6.1 ° C;
iii) a reduced toxic amount of the process fluid, at least greater than 2,000 mg / kg;
iv) a measurable reduction in the formation of microparticles having a diameter of less than 2.5 μm (microns) produced by said method;
v) a change in the evaporation rate of the process fluid to a range of less than 12 relative to n-butyl acetate, and
vi) Reduction in decomposition of process fluid based on reaction with acid catalyst present in process fluid
Or at least two, more preferably three, even more preferably four, even more preferably five, and most preferably six, of their properties are improved, Results in a blend of fluids, wherein the blend has a flash point of at least greater than 15 ° C. and the blend has a flash point of at least greater than 60 ° C. or the substitution results in a reduction in the MIR of the process fluid of at least 10% Or the reduction is at least 25%, or the reduction is at least 50%, or wherein the method coats the support with a composition containing at least one fluid intended to evaporate. A coating method comprising: applying a surface to which the method has been applied, wherein the first fluid comprises toluene, xylene, Ethanol, n-butanol, n-pentanol, sec-butanol, propylene glycol methyl ether acetate, methyl isobutyl ketone, C₅-C₁₀Selected from at least one of linear ketones, cyclic ketones, halocarbons, methyl tert-butyl ether, and mineral spirits, and in particular, the second fluid is DMC, MP or a mixture thereof; One fluid has an evaporation rate ranging from the evaporation rate of MEK to the evaporation rate of n-butyl, and after said displacement, the process fluid has an evaporation rate ranging from the evaporation rate of MEK to the evaporation rate of n-butyl acetate. Have speed.
[0199]
A second preferred embodiment is a method of selecting a fluid system to be used in an industrial process or for a composition produced by an industrial process, in a first preferred embodiment, in particular, for example, as in DMC, Or generally, for example, those with an MIR such as for ozone generation, preferably having a MIR ≦ 1.00, more preferably a MIR ≦ 0.50, even more preferably a MIR ≦ 0.35, and most preferably a MIR ≦ 0.24. At least one fluid having a low OFP as described in
A second fluid without low OFP and preferably having a MIR> 1.00 or a hydrocarbon fluid such as toluene and xylene, alcohol such as methanol, isopropyl alcohol, diacetone alcohol and sec-butanol Esters, such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl isobutyrate, isoamyl isobutyrate, propylene glycol methyl ether acetate, methyl ethyl ketone (MEK), linear ketones, preferably C₅-C₁₀Selecting a ketone such as a linear ketone, a ketone such as a cyclic ketone, a halocarbon, especially a chlorinated hydrocarbon, and a second fluid in an embodiment selected from methyl tert-butyl ether (MTBE);
The selection is such that the weighted average OFP is less than or equal to the acetone weighted average OFP, and even more preferably less than or equal to the ethane weighted average OFP, based on the OFP scale, but preferably based on the MIR scale. Also, when measured by the MIR scale, is less than or equal to the preferred MIR of the previously described blend (eg, a weighted average MIR ≦ 1.00, etc.), and even more preferably, the blend is previously described. Possesses at least one of the performance characteristics and / or specifically includes the following criteria: for example, the flash point or weighted average flash point of the blend, the melting power, the formation of 2.5 PM, the evaporation rate, the toxicity, the thermal stability and the At least one of the activities makes the blend superior to the fluid-free compositions of the present invention.
It is a method including that.
[0200]
Finally, but not least, there is a third preferred embodiment of an improved industrial process using fluids, the improvement being that at least a portion of the fluid used is in accordance with the invention, preferably Replacing the fluid with a fluid selected from one or more of the low MIR fluids described in the first aspect, including reducing the contribution of the method to ozone production on the ground, and even more preferably using the method in the method. The final fluid obtained is the blend described in the second preferred embodiment, in particular the method is the method described herein, even more preferably the method is a coating method, an extraction method, drilling Process or a process used to produce a consumer product such as a pharmaceutical or cosmetic product, preferably the contribution of said process to terrestrial ozone production The reduction in MIR of the process fluid, whether a single fluid or a blend, is> 1.50 to 1.50 or less, more preferably> 1.50 to 1.00 or less, even more preferably> Reduced from 1.50 to 0.50 or less, and as described above. In this embodiment, it is preferred that at least one of the listed performance characteristics is not present in the initial fluid, but is present in the final fluid.
[0201]
The embodiments described above are the subject of the claims of the present application. One such embodiment relates to an industrial non-flammable process using a process fluid that acts as one or more of a solvent, a carrier, a diluent, and a surfactant, wherein the process fluid is selected from the group specified in claim 1. Containing a compound. According to a related aspect, in a non-combustible method using a process fluid that includes a first fluid that at least partially evaporates to the atmosphere, wherein at least a portion of the first fluid is selected from the compounds and mixtures specified in claim 2. Improvements are provided, including replacement with two fluids.
[0202]
Other aspects are:
a. An ozone generation potential lower than the ozone generation potential (OFP) of the system in the absence of fluid F, and
b. i) a flash point higher than the flash point of the system without fluid F,
ii) a toxic dose greater than that of the system in the absence of fluid F (lower toxicity),
iii) the formation of microparticles having a diameter of less than 2.5 μm (microns) at a density lower than the density of the system without fluid F (measured over 24 hours);
iv) evaporation rate in the range of 0.1 to 12 for n-butyl acetate; and
v) The tendency to decompose in the presence of an acid catalyst, which is lower than the tendency to decompose in the presence of an acid catalyst in the system without fluid F
At least one of
The use of fluid F in a fluid system for use in an industrial non-flammable process that includes evaporating at least a portion of the system to the atmosphere to impart system properties, wherein the fluid F comprises an oxygen moiety; A volatile organic compound having substantially no carbon-carbon-unsaturated bond- or aromatic-group-containing moiety, such as carbonates, acetates, pivalates, isobutyrates, pentanoates, hexanoates, nonanoates, and nitriles Is selected from
[0203]
Preferably, fluid F has an OFP of (1) ≦ 1.5 or (2) ≦ 1.0 or (3) ≦ 0.5 (measured on an absolute MIR scale in units of g ozone / g of fluid). And / or the OFP of the fluid system obtained by using the fluid F is (1) ≦ 1.5 or (2) ≦ 1.0 or (3) ≦ 0.5 (Og g / g of system). (Absolute MIR scale in units).
[0204]
The resulting fluid system contains (1) 10-90% by weight or (2) 20-80% by weight or (3) 25-75% by weight of fluid F.
[0205]
Preferably, the property (b) imparted to the system is
i) a flash point of (1) above -6.1 ° C or (2) above 15 ° C or (3) above 38 ° C or (4) above 60 ° C;
ii) (1)> 500 or (2)> 1,000 or (3)> 2,000 or (4)> 3,000 or (5)> 5,000 (oral ratio LD50 in units of mg / kg) A toxic dose that is
iii) (as measured over 24 hours) (1) 65 mg / m^ThreeLess than or (2) 50 mg / m^ThreeFormation of microparticles having a diameter of less than 2.5 μm (microns) at a density that is less than
iv) (1) 5 to 3 or (2) 3 or (3) 2 to 1 or (4) 1.0 to 0.3 or (5) 0.3 to 0 with respect to the evaporation rate of n-butyl acetate Evaporation rate in the range of .1
Selected from
[0206]
More than one fluid F may be used. Examples of industrial methods (e.g., using fluid systems of greater than 500 Kg per year) include coating applications, cleaning applications, extraction methods, agricultural chemistry applications, printing ink applications, tackifying methods, heat transfer methods or dissolution. Methods included. Such methods include: (1) ≧ 10% or (2) ≧ 0% or (3) ≧ 50% or (4) ≧ 75% or (5) ≧ 90% or (6) into the atmosphere. Including evaporation of a proportion of the fluid system, ≧ 99%.
[0207]
In a preferred embodiment, fluid F is a compound whose hydrocarbyl moiety is selected from methyl and / or ethyl and / or isopropyl. In other preferred embodiments, fluid F collectively comprises a hydrocarbyl moiety having a ratio of methyl hydrogen to non-methyl hydrogen that is (1) greater than 1 or (2) greater than 5 or (3) 9 or greater. .
[0208]
Still other embodiments include one or more organic volatile compounded fluids that include fluid F, which is a compound containing an oxygen moiety and having substantially no moieties containing carbon-carbon unsaturated bonds or aromatic groups. Fluid F is selected from the group consisting of carbonates, acetates, pivalates, isobutyrates, propionates, pentanoates, hexanoates, nonanoates, nitriles and mixtures of two or more thereof. Selected fluid F has an ozone generation potential (OFP) of ≦ 1.5 (by absolute MIR scale in units of ozone g / fluid F g) and is less than the OFP of the formulated fluid system in the absence of fluid F Is also present in an amount to have more than 10% less OFP. Preferably, the amount of fluid F is such that the OFP of the system is (1) 25% or more or (2) 50% or more of the OFP of said system in the absence of fluid F. It is preferred that fluid F collectively comprises a hydrocarbyl moiety having a ratio of methyl hydrogen to non-methyl hydrogen that is (1) greater than 1 or (2) greater than 5 or (3) 9 or greater.
[0209]
The propionates according to the invention convert ethylene to propionaldehyde by rhodium-catalyzed hydroformylation, followed by trimerization of the propionaldehyde by two aldol condensations, resulting in C₉To produce a product₉The product is hydrogenated to produce the desired product, for example, 2,4-dimethylheptanol. Propionic acid (CH₃CH₂COOH) derivatives are readily produced by conventional esterification techniques. Thus, by reaction with methanol, methyl propionate (CH₃CH₂COOCH₃), And by reaction with ethyl alcohol ethyl propionate (CH₃CH₂COOCH₂CH₃) Was obtained, and isopropyl propionate (CH₃CH₂COOCH [CH₃]₂) Was obtained, and propyl propionate (CH₃CH₂COOCH₂CH₂CH₃) Is obtained.

Claims (53)

An industrial formulated fluid system comprising one or more organic volatile formulated fluids containing fluid F substantially free of carbon-carbon unsaturated bonds and aromatic groups, wherein fluid F comprises carbonates, acetates, A dioxolane, a pivalate, an isobutyrate, a propionate, a pentanoate, a hexanoate, a nonanoate, a nitrile and a mixture of two or more thereof, and the mixed fluid system is a mixture in which the fluid F is not present. The system wherein the fluid F is present in an amount such that it exhibits reduced ozone production in an amount at least 10% less than the ozone production of the fluid system. The system according to claim 1, wherein the fluid F has an oxygen-containing functional group or a nitrogen-containing functional group. The system of claim 1, wherein the fluid F has an ozone generation potential (OFP) of ≦ 1.5 (on an absolute MIR scale in units of ozone g / Fg fluid). An amount such that the amount of fluid F is such that the compounded fluid system exhibits a reduction in ozone generation of (1) at least 25% or (2) at least 50% less ozone production of the compounded fluid system in the absence of fluid F. The system of claim 1, wherein The oxygen-containing functional group is selected from the group consisting of -ROCOOR ', -COOR and ROR', and the nitrogen-containing functional group is -RCN, wherein R and R 'are both methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl; The system according to claim 2, wherein the system is selected from the group consisting of, isobutyl, tert-butyl, neopentyl and 2,4,4-trimethylpentyl. 6. The system of claim 5, wherein R and R 'collectively have a ratio of methyl hydrogen to non-methyl hydrogen that is (1) greater than 1 or (2) greater than 5 or (3) 9 or greater. . Fluid F is dimethyl carbonate, methyl pivalate, methyl ethyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl neopentyl carbonate, methyl tert-butyl carbonate, diisopropyl carbonate, neopentyl acetate, ethylene glycol diacetate, 1,2-propylene glycol diacetate 1,3-propylene glycol diacetate, 1,2-butylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 2,3-butylene glycol diacetate, neopentyl glycol diacetate, methyl propionate, ethylpro Pionate, isopropylpropionate and n-propylpropionate, 2,2-dimethyldioxolan, 2,2,4-trimethyldioxolan 2,2,4,5-tetramethyldioxolane, ethyl pivalate, isopropyl pivalate, tert-butyl pivalate, neopentyl pivalate, pivalonitrile, ethylene glycol monopivalate, 1,2-propylene glycol monopivalate, 1,2-butylene Glycol monopivalate, 2,3-butylene glycol monopivalate, ethylene glycol pivalate acetate, ethylene glycol dipivalate, 1,2-propylene glycol pivalate acetate, 1,2-butylene glycol pivalate acetate, 1,3 -Butylene glycol pivalate acetate, 2,3-butylene glycol pivalate acetate, 1,2-propylene glycol dipivalate, neopentyl glycol monopivalate, neo Nethyl glycol pivalate acetate, isopropyl isobutyrate, neopentyl isobutyrate, methyl 2,2,4,4-tetramethylpentanoate (methyl neononanoate), isopropyl neononanoate, 2,2,4 2. The composition according to claim 1, comprising a compound selected from the group consisting of 4-tetramethylpentanonitrile, neopentyl glycol monoisobutyrate, methyl 3,5,5-trimethylhexanoate and a mixture of two or more thereof. System. Fluid F has the following properties:
i) a flash point higher than -6.1 ° C;
ii) a toxicity level of at least 500 mg / kg,
iii) the formation of fine particles having a diameter of less than 2.5 μm (microns) and having a density of less than 65 mg / m ³ when measured over 24 hours; and iv) 0.1 to The system of claim 1, wherein the system has at least one of 12 evaporation rates. The system of claim 1, wherein fluid F does not contain a halocarbon. An industrial formulated fluid system comprising one or more organic volatile formulated fluids containing fluid F substantially free of carbon-carbon unsaturated bonds and aromatic groups, wherein fluid F comprises carbonates, acetates, A dioxolane, a pivalate, an isobutyrate, a propionate, a pentanoate, a hexanoate, a nonanoate, a nitrile and a mixture of two or more thereof, and the mixed fluid system is a mixture in which the fluid F is not present. A system wherein the fluid F is present in an amount such that it has an ozone generation potential in an amount at least 10% less than the ozone generation potential (OFP) of the fluid system. The system according to claim 10, wherein the fluid F has an oxygen-containing functional group or a nitrogen-containing functional group. 11. The system of claim 10, wherein fluid F has an ozone generation potential (OFP) of <1.5 (by absolute MIR measure in units of ozone g / fluid F g). In a non-combustion process using a process fluid containing at least some of the first fluid that evaporates to the atmosphere, at least a portion of the first fluid is substantially free of carbon-carbon unsaturated bonds and aromatic groups and is a carbonate. , Acetates, dioxolanes, pivalates, isobutyrates, pentanoates, hexanoates, nonanoates, nitriles and a mixture of two or more thereof, wherein the improvement comprises substitution with a second fluid. Wherein the second fluid is present in an amount such that the process fluid exhibits reduced ozone production in an amount at least 10% less than the ozone production of the process fluid without the second fluid, whereby the non-combustion process is performed. Improvements that reduce ozone production from the resulting atmospheric photochemical reactions. 14. The method according to claim 13, wherein the fluid F has an oxygen-containing functional group or a nitrogen-containing functional group. 14. The method of claim 13, wherein fluid F has an ozone generation potential (OFP) of ≤ 1.5 (by absolute MIR scale in units of ozone g / fluid F g). Such that the amount of fluid F is such that the compounded fluid system exhibits a reduction in ozone production of (1) at least 25% or (2) at least 50% less ozone production of the compounded fluid system in the absence of fluid F. 14. The method of claim 13, which is an amount. The oxygen-containing functional group is selected from the group consisting of -ROCOOR ', -COOR and ROR', and the nitrogen-containing functional group is -RCN, wherein R and R 'are both methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl; 15. The method of claim 14, wherein the method is selected from the group consisting of, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, and 2,4,4-trimethylpentyl. 18. The method of claim 17, wherein R and R 'collectively have a ratio of methyl hydrogen to non-methyl hydrogen that is (1) greater than 1 or (2) greater than 5 or (3) 9 or greater. . The second fluid is dimethyl carbonate, methyl pivalate, methyl ethyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl neopentyl carbonate, methyl tert-butyl carbonate, diisopropyl carbonate, neopentyl acetate, ethylene glycol diacetate, 1,2-propylene glycol Acetate, 1,3-propylene glycol diacetate, 1,2-butylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 2,3-butylene glycol diacetate, neopentyl glycol diacetate, 2,2-dimethyldioxolan 2,2,4-trimethyldioxolan, 2,2,4,5-tetramethyldioxolan, ethylpivalate, isopropylpivalate, tert-butyl Pivalate, neopentyl pivalate, pivalonitrile, ethylene glycol monopivalate, 1,2-propylene glycol monopivalate, 1,2-butylene glycol monopivalate, 2,3-butylene glycol monopivalate, ethylene glycol pivalate acetate , Ethylene glycol dipivalate, 1,2-propylene glycol pivalate acetate, 1,2-butylene glycol pivalate acetate, 1,3-butylene glycol pivalate acetate, 2,3-butylene glycol pivalate acetate, 1,2 -Propylene glycol dipivalate, neopentyl glycol monopivalate, neopentyl glycol pivalate acetate, isopropyl isobutyrate, neopentyl isobutyrate, methyl 2,2,4,4-tetramethylpentanoate (methyl neononanoate), isopropyl neononanoate, 2,2,4,4-tetramethylpentanonitrile, neopentyl glycol monoisobutyrate, methyl 3, 14. The method according to claim 13, comprising a compound selected from the group consisting of 5,5-trimethylhexanoate and mixtures of two or more thereof. 14. The method of claim 13, wherein the process fluid acts as a solvent, carrier, diluent, surfactant, or any combination thereof, in the method. 14. The method of claim 13, wherein the process fluid does not contain a halocarbon. 14. The method of claim 13, wherein reducing ozone production is based on a calculation using an OFP scale. 14. The method of claim 13, wherein reducing ozone production is based on calculations using an absolute MIR scale. 14. The method of claim 13, wherein said method is an industrial stationary method. The substitution has the following refinement:
i) the flash point of the process fluid rising to a temperature above -6.1 ° C,
ii) an increase in the level of toxicity of the process fluid to at least 500 mg / kg,
iii) Reduction to a density of less than 65 mg / m ³ as measured over a 24 hour period in the formation of microparticles having a diameter of less than 2.5 μm (microns) iv) n-butyl acetate at the rate of evaporation of the process fluid 14. The method of claim 13, wherein the method results in at least one of a change in the range of 0.1 to 12 and v) a reduction in decomposition of the process fluid based on reaction with an acid catalyst present in the process fluid. 14. The method of claim 13, wherein the displacement results in a blend of fluids, the blend having a flash point greater than 15C. 27. The method of claim 26, wherein the blend has a flash point greater than 38 <0> C. 28. The method of claim 27, wherein the blend has a flash point greater than 60C. 14. The method of claim 13, wherein the displacement results in at least a 25% reduction in OFP of the process fluid. 30. The method of claim 29, wherein said reduction is at least 50%. The second fluid has the following characteristics:
i) a flash point higher than -6.1 ° C;
ii) a toxicity level of at least 500 mg / kg,
iii) the formation of microparticles having a diameter of less than 2.5 μm (microns) and a density of less than 65 mg / m ³ when measured over a period of 24 hours; and iv) 0.1 to 0.1 for n-butyl acetate. 14. The method of claim 13, having at least one of the 12 evaporation rates. The first fluid to be substituted, branched C ₆ -C ₉ alkanes, linear alkanes, alicyclic C ₆ -C ₁₀ hydrocarbons, natural hydrocarbons (alpha-or β- pinene or turpentine acids ), ethanol, the non-tertiary alcohols propanol and higher, C ₃ and higher ethers, ether alcohols, ether alcohols acetates, ethyl ethoxypropionate, C ₅ and higher ketones, cyclic _14. The process according to claim 13, selected from ketones, C7 ₊ aromatic hydrocarbons, halocarbons, especially chlorinated and brominated hydrocarbons, cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and mineral spirits. . Primary or secondary alcohols of the first fluid is one or more C ₄ and higher, ethanol, include propanol and ether alcohols, at least a portion of said alcohol is replaced with an alcohol selected from methanol and isopropanol The method of claim 13, wherein 14. The method according to claim 13, which is a coating method comprising coating a support with a coating composition containing a process fluid. 20. The method of claim 19, wherein the second fluid contains dimethyl carbonate or methyl pivalate. The method of claim 19, wherein the second fluid comprises methyl tert-butyl carbonate, tert-butyl pivalate or pivalonitrile. A first fluid, at least some of which evaporates to the atmosphere, and is substantially free of carbon-carbon unsaturated bonds and aromatic groups, and contains carbonates, acetates, dioxolanes, pivalates, isobutylates, propionates, pentanoates A composition comprising a second fluid selected from the group consisting of: hexanoates, nonanoates, nitriles, and mixtures of two or more thereof, wherein the composition comprises a mixture of ozone produced by the composition without the second fluid. The composition wherein the second fluid is present in an amount such that the ozone production is reduced by at least 10% less. 38. The composition of claim 37, wherein fluid F has an oxygen-containing functional group or a nitrogen-containing functional group. 38. The composition of claim 37, wherein Fluid F has an Ozone Generation Potential (OFP) of ≤ 1.5 (by absolute MIR scale in units of ozone g / Fg fluid). Such that the amount of fluid F is such that the compounded fluid system exhibits a reduction in ozone production of (1) at least 25% or (2) at least 50% less ozone production of the compounded fluid system in the absence of fluid F. 38. The composition of claim 37, which is in an amount. The oxygen-containing functional group is selected from the group consisting of -ROCOOR ', -COOR and ROR', and the nitrogen-containing functional group is -RCN, wherein R and R 'are both methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl; 39. The composition of claim 38, wherein the composition is selected from the group consisting of, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, and 2,4,4-trimethylpentyl. 42. The composition of claim 41, wherein R and R 'collectively have a ratio of methyl hydrogen to non-methyl hydrogen that is (1) greater than 1 or (2) greater than 5 or (3) 9 or greater. object. The second fluid is dimethyl carbonate, methyl pivalate, methyl ethyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl neopentyl carbonate, methyl tert-butyl carbonate, diisopropyl carbonate, neopentyl acetate, ethylene glycol diacetate, 1,2-propylene glycol Acetate, 1,3-propylene glycol diacetate, 1,2-butylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 2,3-butylene glycol diacetate, neopentyl glycol diacetate, methyl propionate, ethyl Propionate, isopropylpropionate and n-propylpropionate, 2,2-dimethyldioxolan, 2,2,4-trimethyldioxola 2,2,4,5-tetramethyldioxolane, ethyl pivalate, isopropyl pivalate, tert-butyl pivalate, neopentyl pivalate, pivalonitrile, ethylene glycol monopivalate, 1,2-propylene glycol monopivalate, 1,2- Butylene glycol monopivalate, 2,3-butylene glycol monopivalate, ethylene glycol pivalate acetate, ethylene glycol dipivalate, 1,2-propylene glycol pivalate acetate, 1,2-butylene glycol pivalate acetate, 1, 3-butylene glycol pivalate acetate, 2,3-butylene glycol pivalate acetate, 1,2-propylene glycol dipivalate, neopentyl glycol monopivalate, ne Pentyl glycol pivalate acetate, isopropyl isobutyrate, neopentyl isobutyrate, methyl 2,2,4,4-tetramethylpentanoate (methyl neononanoate), isopropyl neononanoate, 2,2,4,4 38. The method according to claim 37, comprising a compound selected from the group consisting of tetramethylpentanonitrile, neopentyl glycol monoisobutyrate, methyl 3,5,5-trimethylhexanoate and mixtures of two or more thereof. Composition. 38. The composition of claim 37, wherein the composition does not contain a halocarbon. The composition has the following properties:
i) the flash point of the composition rising to a temperature above -6.1 ° C;
ii) an increase in the level of toxicity of the composition to at least 500 mg / kg,
iii) Reduction to a density of less than 65 mg / m ³ as measured over a 24 hour period in the formation of microparticles having a diameter less than 2.5 μm (microns) iv) n-butyl acetate at the evaporation rate of the composition 38. The composition of claim 37, wherein the composition exhibits at least one of a change in the range of 0.1 to 12 and v) a reduction in decomposition of the composition based on reaction with an acid catalyst present in the fluid. . 38. The composition of claim 37, wherein the composition has a flash point greater than 15 <0> C. 47. The composition of claim 46, wherein the blend has a flash point greater than 38 <0> C. 48. The composition of claim 47, wherein the blend has a flash point greater than 60 <0> C. The second fluid has the following characteristics:
i) a flash point higher than -6.1 ° C;
ii) a toxicity level of at least 500 mg / kg,
iii) the formation of fine particles having a diameter of less than 2.5 μm (microns) and having a density of less than 65 mg / m ³ when measured over 24 hours; and iv) 0.1 to 38. The composition of claim 37, having at least one of the evaporation rates in the twelve range. First fluid, branched C ₆ -C ₉ alkanes, linear alkanes, alicyclic C ₆ -C ₁₀ hydrocarbons, natural hydrocarbons (alpha-or β- pinene or turpentine acids), ethanol , non-tertiary alcohols propanol and higher, C ₃ and higher ethers, ether alcohols, ether alcohols acetates, ethyl ethoxypropionate, C ₅ and higher ketones, cyclic ketones, _38. The composition according to claim 37, wherein the composition is selected from C7 ₊ aromatic hydrocarbons, halocarbons, especially chlorinated and brominated hydrocarbons, cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), and mineral spirits. Primary or secondary C ₄ and higher alcohols first fluid has one or more, ethanol, include propanol and ether alcohols, at least a portion of said alcohol is replaced with an alcohol selected from methanol and isopropanol 38. The composition of claim 37, wherein 44. The composition of claim 43, wherein the second fluid contains dimethyl carbonate or methyl pivalate. 44. The composition of claim 43, wherein the second fluid contains methyl tert-butyl carbonate, tert-butyl pivalate or pivalonitrile.