JP2004525879A

JP2004525879A - An azeotropic mixture containing perfluorobutylethylene

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Publication number: JP2004525879A
Application number: JP2002553547A
Authority: JP
Inventors: シン，ヒユンクツク; カオ，チエン−ピング・チヤイ; シユウエイガー，トーマス・エイ・ジエイ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2020-12-22
Also published as: DE60033199T2; JP4974442B2; EP1349972B1; EP1349972A1; DE60033199D1; WO2002052072A1

Abstract

パーフルオロブチルエチレンと、洗浄剤、発砲剤、および網状フィラメント繊維を構成するポリオレフィンをフラッシュ紡糸するのに適切な薬剤に有用であるブロモクロロメタン、シクロペンタン、シス−１，２ジクロロエチレン、トランス−１，２ジクロロエチレン、およびジクロロメタンからなる群の少なくとも１種との共沸混合物。Bromochloromethane, cyclopentane, cis-1,2-dichloroethylene, trans-1 which are useful in perfluorobutylethylene and in agents suitable for flash spinning detergents, foaming agents, and polyolefins making up the reticulated filament fibers. , An azeotrope with at least one member of the group consisting of dichloroethylene and dichloromethane.

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、フラッシュ紡糸方法およびその他の応用に有用な共沸混合物および共沸様混合物に関する。
【０００２】
関連技術の説明
米国特許第３，０８１，５１９号［Ｂｌａｄｅｓら、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）（以下ＤｕＰｏｎｔ）に譲渡］は、標準沸点未満で、ポリマーに対して溶媒とならない液体の紡糸剤中で、繊維生成ポリマーからフラッシュ紡糸方法による網状フィラメントフィルム−フィブリル・ストランドを製造する方法を開示する。米国特許第３，２２７，７９４号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら、ＤｕＰｏｎｔに譲渡）に開示する通り、フラッシュ紡糸方法には、紡糸剤に対して（１）紡糸剤の標準沸点未満で、ポリマーに対して非溶媒であること（２）高圧下で、ポリマーと溶液状となること（３）溶液圧が、減圧チャンバで若干減少する場合、ポリマーと所望の２相分散状となること（４）ほぼ低圧領域の減圧チャンバから紡糸オリフィスを通過して放出される際に、瞬時に気化すること、が必要とされる。
【０００３】
トリクロロフルオロメタン紡糸剤中のポリエチレンからなる紡糸液を、フラッシュ紡糸して、ポリエチレン製の網状フィラメントフィルム−フィブリル・ストランドからなるスパンボンド製品を製造してきた。しかしながら、トリクロロフルオロメタンは、成層圏のオゾン層破壊化合物と考えられているので、フラッシュ紡糸方法に用いる代替の紡糸剤が必要とされる。
【０００４】
通常、ポリエチレンから、フラッシュ紡糸製品を製造してきた。しかしながら、他のポリマーは、ポリエチレンよりも高い融点を有すので、ポリエチレンから製造する製品と比較すると、さらに高温で使用可能なフラッシュ紡糸製品を提供することが可能である。さらに、ある種の溶媒には、ポリエチレンは不溶であるが、ポリエチレン以外のポリマーは可溶である。従って、他のポリマーに特に適し、なおかつ非引火性で、また地球温暖化係数（ＧＷＰ）によって測定されるオゾン層破壊係数が低いことに対する必要性に適う、溶媒を発見する動機づけが存在する。二酸化炭素の１から、パーフルオロカーボン種の４０００超という尺度で、ＧＷＰ値（１００年）を等級づけすることが可能である。
【０００５】
米国特許第５，３０２，２１２号（Ｄｅｓｂｉｅｎｄｒａｓら）に開示の通り、パーフルオロアルキルエチレンを含有する共沸混合物を、洗浄・乾燥剤として用いてきた。米国特許第６，１５３，１３４号（２０００年１１月２０日出願、ＤｕＰｏｎｔに譲渡）に記載の通り、共沸混合物を、フラッシュ紡糸方法の紡糸剤として用いてきた。関連するフラッシュ紡糸方法において用いるパーフルオロブチルエチレンを含有する紡糸剤は、係属中の国際特許ＰＣＴ／ＵＳ００／２２７２９（ＤｕＰｏｎｔに譲渡）に記載されている。
【０００６】
選択された条件によって、ほぼ定沸点を有する混合物の二成分の共沸組成物または共沸様組成物はいくつかの方法によって特徴づけることが可能である。例えば、当業者には、以下のことが公知である。異なる圧力下では、既知の共沸組成物または共沸様組成物の組成は、沸点が変化するのと同様に、少なくともある程度変わりうる。従って、２種の化合物の共沸組成物または共沸様組成物は、温度および／または圧力によって変化しうる組成とだけ固有なタイプの相関を示す。従って、共沸組成物および共沸様組成物を定義するのに、固定した組成よりも、むしろ組成範囲を用いる場合が多い。
【０００７】
発明の詳細な説明
以下は、本明細書を読むのに役立つ定義である。
【０００８】
本明細書に使用する用語「共沸組成物（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」または「共沸混合物」および「共沸組成物（ａｚｅｏｔｒｏｐｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」は、純粋な化合物として作用する２種以上の化合物からなる、沸点が一定の混合物を意味する。共沸組成物の液体を部分的に蒸発、または蒸留した際に発生する蒸気が、蒸発または蒸留する、元の液体と同じ組成を有していること、即ち組成が変わることなく混合物が蒸留／還流することは、共沸組成物を特徴づける方法の一つとなる。定沸点の組成物は、同一成分の非共沸混合物の沸点と比較して、極大または極小沸点のいずれかを呈す場合に、共沸であるとして特徴づける。また、共沸組成物は、一定温度で、純成分の蒸気圧に相関する混合物の最小蒸気圧または最大蒸気圧によっても特徴づけられる。
【０００９】
本明細書に用いる用語「共沸様」は、沸点が一定である特性、または、沸騰または蒸発の際に分別しない傾向を有する組成物を意味する。従って、発生する蒸気の組成は、もとの液体の組成と同一または実質的に同じである。沸騰または蒸発中に、液体の組成が多少なりとも変化しても、その組成は極わずかな範囲のみ変化するだけである。また、組成物中の成分のモル分率の関数として、一定の温度下での組成物の蒸気圧プロットの最大または最小蒸気圧に隣接する領域により、共沸様組成物を特徴づけることも可能である。組成物が共沸様混合物であるならば、元の組成の約５０重量パーセントが蒸発して残留組成が生じた後、元の組成と残留組成との変化が、元の組成に対して、約６重量パーセント以下、通常、約３重量パーセント以下である。
【００１０】
本明細書に用いる用語「ポリオレフィン」は、炭素原子および水素原子のみからなる、主に飽和の開鎖式高分子炭化水素のいずれかの系列を意味する。典型的なポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、およびエチレン、プロピレン、およびメチルペンテンモノマーの様々な組合わせが含まれる。
【００１１】
本明細書に使用する用語「ポリプロピレン」は、プロピレンのホモポリマーだけでなく、繰り返し単位の少なくとも８５％がプロピレン単位である共重合体も意味する。
【００１２】
本明細書に用いる用語「ポリメチルペンテン」は、メチルペンテンのホモポリマーだけでなく、繰り返し単位の少なくとも８５％がメチルペンテン単位である共重合体も意味する。
【００１３】
用語「網状フィラメント」は、平均のフィルム厚さは約４マイクロメートル未満であり、中間のフィブリルの幅は約２５マイクロメートル未満である、薄いリボン状の不規則な長さを有するフィルム−フィブリル要素の多数から成る三次元の一体となった網状構造物を意味する。網状フィラメント構造物においては、フィルム−フィブリル要素は、一般に構造物の長手方向の軸に沿って一緒に延び、構造物の長さ、幅および厚さにわたる種々の場所において不規則な間隔で断続的に一体となったり分離したりして連続的な三次元網状構造物を形成している。
【００１４】
本明細書に用いる用語「紡糸液」は、繊維生成ポリマー、共沸性の紡糸剤または共沸様紡糸剤、さらに存在することが可能であるいかなる添加剤をも含有する溶液を意味する。
【００１５】
本明細書に用いる用語「曇点圧力」は、単一相の液体の溶液が、相分離をしてポリマーに富んだ相／紡糸液に富んだ二相の液／液体分散物に分離し始める圧力を意味する。しかしながら、臨界点を超える温度では、いかなる液相も存在することが不可能なので、単一相の超臨界溶液の相は、ポリマーに富んだ相と紡糸剤に富んだ相との２相のガス状分散物に分離する。
【００１６】
本発明は、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン（以下パーフルオロブチルエチレンまたはＰＦＢＥと称す）を含有する二成分共沸組成物および共沸様組成物に関する。本発明の共沸組成物および共沸様組成物は、繊維生成ポリマーをフラッシュ紡糸する紡糸剤として、および洗浄剤として、起泡させるための発泡剤として、または電気部品の加工液としても有用である。用語「共沸」または「共沸性」は、用語「共沸様」を含むと理解できる。
【００１７】
本発明の共沸組成物および共沸様組成物は、パーフルオロブチルエチレンと、トランス−１，２−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、ジクロロメタン、ブロモクロロメタンおよびシクロペンタンからなる群より選択される第二成分を含有する二成分混合物である。
【００１８】
当技術分野では、共沸液体組成物が異なる圧力下で沸騰する場合、共沸組成物の沸点と各成分量の両方とも、変わりうると認識されている。従って、二成分の間に存在する特有な関係の観点から、または特定の圧力下での定まった沸点によって特徴づけられる組成物の各成分の正確な量の観点から、共沸組成物を定義してもよい。一定の圧力での沸点で特性を決定して、組成物を定義することによって、２種の化合物の共沸組成物または共沸様組成物を特徴づけることが可能である。従って、本発明の範囲を不当に限定することなく、特定の数字で表した組成による特性の同定を提供し、その同定は、組成によって限定され、分析装置を利用した同定と同程度に正確である。
【００１９】
当分野では、系の相対揮発度が１．０に近づく場合、共沸様組成物を形成していると系を定義すると認識する。相対揮発度は、成分２の揮発度に対する成分１の揮発度の割合である。液体中の成分に対する気体中の成分のモル分率の比が、成分の揮発度である。
【００２０】
任意の２種の化合物の相対揮発度を決定するには、ＰＴｘ法として公知の方法を用いることが可能である。上記手順において、２種の化合物の様々な組成に関して、既知の体積を有するセル内の全絶対圧力を一定温度で測定する。ＰＴｘ法の使用については、「ＰｈａｓｅＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｉｎＰｒｏｃｅｓｓＤｅｓｉｇｎ」Ｗｉｌｅｙ−ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒ、１９７０年、ＨａｒｏｌｄＲ．Ｎｕｌｌ著、ｐ．１２４〜１２６に詳細が記載されており、引用により本明細書に包含される。
【００２１】
液相が理想化されていないことを示すために、Ｎｏｎ−Ｒａｎｄｏｍ，Ｔｗｏ−Ｌｉｑｕｉｄ（ＮＲＴＬ）式などの活量係数式を用いて、上記測定値を、ＰＴｘセル内の平衡状態の気体組成物および液体組成物に換算することが可能である。ＮＲＴＬ式などの活量係数式の使用については、「ＴｈｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＧａｓｅｓａｎｄＬｉｑｕｉｄｓ」第４判、ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ出版、Ｒｅｉｄ，ＰｒａｕｓｎｉｔｚおよびＰｏｌｉｎｇ著、ｐ．２４１〜３８７、および「ＰｈａｓｅＥｑｕｉｌｉｂｒｉａｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」ＢｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ出版、１９８５年、ＳｔａｎｌｅｙＭ．Ｗａｌａｓ著、ｐ．１６５〜２４４に詳細が記載され、引用により本明細書に包含される。いかなる理論または説明にも拘束されることを望むものではないが、ＰＴｘセルデータを伴うＮＲＴＬ式は、本発明のパーフルオロブチルエチレン含有の組成物の相対揮発度を十分に予測することが可能であるので、蒸留塔など多段分離装置内での上記混合物の挙動を予測できる。
【００２２】
パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）が、以下のトランス−１，２−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、ジクロロメタン、ブロモクロロメタン、およびシクロペンタンの各々を有する二成分共沸組成物を形成することを見出した。共沸組成物は、３５．３℃、絶対圧１１．９ポンド／平方インチ（ｐｓｉａ）（８２ｋＰａ）での３０．７モル％のＰＦＢＥと６９．３モル％のトランス−ＤＣＥ；６０．０℃、２０．２ｐｓｉａ（１３９ｋＰａ）での４３．０モル％のＰＦＢＥと５７．０モル％のシス−ＤＣＥ；４０．０℃、１７．４ｐｓｉａ（１２０ｋＰａ）での２２．１モル％のＰＦＢＥと７７．９モル％のジクロロメタン；６０．０℃、２０．６ｐｓｉａ（１４２ｋＰａ）での５１．３モル％のＰＦＢＥと４８．７モル％のブロモクロロメタン；４０．０℃、１３．６ｐｓｉａ（９４ｋＰａ）での３２．３モル％のＰＦＢＥと６７．７モル％のシクロペンタンを含有する。上記のデータから、ＰＦＢＥは、表１に示す圧力範囲に対する組成範囲を有する二成分共沸混合物および共沸様混合物を形成すると算出される。これらの範囲は、四捨五入して列挙している。
【００２３】
【表１】

【００２４】
本発明の共沸組成物または共沸様組成物は、繊維生成ポリマーをフラッシュ紡糸する紡糸剤として有用である。フラッシュ紡糸方法における目標は、低可燃性、低ＧＷＰを有する紡糸剤を見つけることである。ブロモクロロメタンは例外として、本発明の紡糸剤は、２０未満のＧＷＰを有する。また、本発明の紡糸剤は、シクロペンタンは例外として、非常に低い可燃性を有する。しかしながら、シクロペンタンとＰＦＢＥの共沸混合物の場合は、６３重量％がＰＦＢＥであり、３７重量％のみがシクロペンタンである。従って、シクロペンタンの可燃性は、ＰＦＢＥの存在によって、かなり軽減される。
【００２５】
本発明の共沸組成物または共沸様組成物を紡糸剤として用いて、フラッシュ紡糸することが可能である、繊維生成ポリマーには、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）などのポリオレフィン、およびそれらのブレンドが含まれる。紡糸剤として上記に記載の特定な共沸組成物を用いてフラッシュ紡糸することが可能である、その他の繊維生成合成ポリマーには、炭化水素ポリマー中の水素原子の総数の１０％〜７０％が、フッ素原子で置換された、部分的にフッ素化された炭化水素ポリマーが含まれる。部分的にフッ素化された炭化水素ポリマーが、エチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルより選択される少なくとも８０重量％の重合されたモノマー単位からなるのが好ましい。部分的にフッ素化された炭化水素ポリマーが、構造式−（ＣＨ_２ＣＨ_２）−（ＣＦ_２ＣＦ_２）−を有するエチレンとテトラフルオロエチレンとのほぼ交互な単位からなる共重合体のような、４０％〜７０重量％の重合されたテトラフルオロエチレンのモノマー単位と３０％〜６０重量％の重合されたエチレンのモノマー単位からなるのが特に好ましい。例えば、米国特許第３，６２４，２５０号（Ｃａｒｌｓｏｎ、ＤｕＰｏｎｔに譲渡）、同第３，８７０，６８９号（Ｍｏｄｅｎａら）、および同第４，６７７，１７５（Ｉｈａｒａら）などに、上記のエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を開示する。エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体樹脂は、商品名「ＴＥＦＺＥ（登録商標）」として、ＤｕＰｏｎｔから市販され、その製品は、ＤｕＰｏｎｔの登録商標である。ＴＥＦＺＥＬ（登録商標）フルオロポリマー樹脂は、融点２３５℃〜２８０℃を有す。紡糸剤として上記に記載の特定な共沸組成物を用いて、フラッシュ紡糸することができる、別の部分的にフッ素化された炭化水素ポリマーには、ＨＡＬＡＲ（登録商標）フルオロポリマー樹脂（Ａｕｓｉｍｏｎｔから入手可能）などのエチレンとクロロトリフルオロエチレンの交互モノマー単位との共重合体がある。
【００２６】
試験方法
デニール測定および引張試験に先立って、各網状フィラメント・ストランドを４０ｇ荷重して、３分間引っ張り、曲がりおよびたるみを取り除いた。
【００２７】
Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験機で、フラッシュ紡糸ストランドの靭性および伸長を決定した。７０°Ｆ（２１℃）、相対湿度６５％で、ストランドを調整し、試験を実施した。ストランドは、１０回／インチ（２．５４ｃｍ）で撚り、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機のあご部にかけた。初期伸長率４インチ（２０．３ｃｍ）／分で、２インチ（５．０８ｃｍ）ゲージ長を用いた。グラム／デニール（ｇｐｄ）で、破断時靭性を記録する。２インチゲージ長のサンプルのパーセンテージとして、破断時伸長を記録する。応力／歪み曲線の勾配に対応する弾性率を、単位ｇｐｄで表す。
【００２８】
ポリマーと紡糸剤の組合わせの曇点圧力を測定する装置および手順は、米国特許第５，１４７，５８６号（Ｓｈｉｎら）に記載されている。
【００２９】
実施例６〜１２の試験装置
実施例６〜１２で用いる装置は、米国特許第５，１４７，５８６号（Ｓｈｉｎら）に記載されている紡糸装置である。装置は、容器内に圧力を供給するために各々ピストンを装備した２つの高圧シリンダー状容器からなる。シリンダーの内径は、１．０インチ（２．５４ｃｍ）で、容積は５０ｃｍ^３である。シリンダーは、直径３／３２インチ（０．２３ｃｍ）のチャネルを介して、片側で互いに接続し、一連の細かい網目スクリーンを備え、スタティックミキサーとして機能を果たす混合室へ接続している。スタティックミキサーを介して２つのシリンダー間に容器の内容物を往復させて、混合を行う。オリフィス開口即動手段付きの紡糸口金組み立て部品が、ティーを介してチャネルに取り付けられている。紡糸口金組み立て部品は、直径０．２５インチ（０．６３ｃｍ）および長さ約２．０インチ（５．０８ｃｍ９で、オリフィスへの入口角度が６０度のリード穴、および長さおよび直径が各３０ミル（０．７６２ｍｍ）の紡糸口金オリフィスで構成された。ピストンは、油圧装置で供給される高圧水により稼動する。
【００３０】
実施例６〜１２で報告する試験で、上記装置にポリマーペレットおよび共沸性の紡糸剤を満たした。高圧水を用いてピストンを稼動し、およそ２５００〜３０００ｐｓｉｇ（１７１３３〜２０５８１ｋＰａ）の混合圧力（背圧）を生じた。次に、ポリマーおよび紡糸剤を混合温度まで加熱し、３０分間その温度で維持して、この間ピストンを用いて、混合チャネルを介して一方のシリンダーから他方のシリンダーにポリマーと紡糸剤を繰り返し往復させて、紡糸液の形成を実施するために、２つのシリンダー間に交互に差圧を生じさせた。その後、紡糸液の温度を最終紡糸温度に調節し、約１５分間以上その状態を保って温度を平衡状態にし、その間混合を継続した。減圧チャンバをシミュレートするために、紡糸する直前に、紡糸液の圧力を所望の紡糸圧に下げた。紡糸セルと、所望の紡糸圧で保持される非常に大きい高圧水のタンク（アキュムレーター）間のバルブを開けて、この減圧を実施した。紡糸セルおよびアキュムレーター間のバルブを開けた後、紡糸口金オリフィスを可能な限り迅速に開ける。通常、約１秒間かかる。これは、さらに大規模な紡糸操作で用いる減圧チャンバの作用をシミュレートすることを意図するものである。得られたフラッシュ紡糸製品をステンレス鋼の目の粗いメッシュスクリーンのかごに集める。紡糸運転中、紡糸口金直前にコンピュータを用いて記録した圧力を、紡糸圧として入力する。
【００３１】
圧力を、ｐｓｉａ（ポンド／平方インチ（絶対圧））よりもおよそ１５ｐｓｉ低いｐｓｉｇ（ポンド／平方インチゲージ）で表すことに留意されたい。単位ｐｓｉは、ｐｓｉａと同じとみなされる。ＳＩ単位系に換算するには、１ｐｓｉ＝６．９ｋＰａである。
【００３２】
実施例
実施例１〜５
実施例１〜５は、ＰＦＢＥとトランス−１，２−ジクロロエチレン（トランス−ＤＣＥ）、ＰＦＢＥとシス−１，２−ジクロロエチレン（シス−ＤＣＥ）、ＰＦＢＥとジクロロメタン、ＰＦＢＥとブロモクロロメタン、およびＰＦＢＥとシクロペンタンから本質的になる二成分対の共沸組成物または共沸様組成物の存在を実証する。ＰＴｘ法を用いて、各二成分対の相対揮発度を決定した。この手順で、各二成分対に関して８５ｍｌまたは９５０ｍｌの体積を有するサンプルセルの総絶対圧を、温度一定で、様々な二成分組成物について測定した。その後、上記測定の範囲を、ＮＲＴＬ式を用いて、気体と液体の組成間の平衡状態とした。上記二成分系のＰＴｘサンプルセル中の組成に対して測定した蒸気圧を図１〜５に示す。ＮＲＴＬ式を用いて、算出したデータから、実点および実線を描き、実験データポイントを各図に示す。
【００３３】
図１は、３５．３℃でのトランス−ＤＣＥとＰＦＢＥとの共沸組成物の組成をグラフで図示し、そのグラフから、上記温度での約６９．３モル％のトランス−ＤＣＥと３０．７モル％のＰＦＢＥとの混合物が組成範囲の最高圧力を有することがわかる。上記の結果に基づいて、６９．５モル％のトランス−ＤＣＥと３０．５モル％のＰＦＢＥとの共沸組成物または共沸様組成物が、１３０℃、１３９．７ｐｓｉａ（９６３ｋＰａ）で、形成されると判断する。従って、本発明は、約３０．５〜約３０．７モル％のトランス−ＤＣＥと約６９．５〜約６９．３モル％のＰＦＢＥとの共沸組成物または共沸様組成物を提供し、前記組成物は、１３９．７ｐｓｉａ（９６３ｋＰａ）で約１３０℃〜約１１．９ｐｓｉａ（８２ｋＰａ）で３５℃の沸点を有する。
【００３４】
図２は、６０℃でのシス−ＤＣＥとＰＦＢＥとの共沸組成物の組成をグラフで図示し、そのグラフから、上記温度での約５７モル％のシス−ＤＣＥと４３モル％のＰＦＢＥの混合物が、組成範囲の最高圧力を有することがわかる。上記の結果に基づいて、５４．４モル％のシス−ＤＣＥと４５．６モル％ＰＦＢＥとの共沸組成物または共沸様組成物が、１４０℃、１４０．７ｐｓｉａ（９７０ｋＰａ）で、形成されると判断する。従って、本発明は、約５４．４〜約５７．０モル％のシス−ＤＣＥと約４５．６〜約４３．０モル％のＰＦＢＥとの共沸組成物または共沸様組成物を提供し、前記組成物は、約１４０．７ｐｓｉａ（９７０ｋＰａ）で約１４０℃〜約２０．２ｐｓｉａ（１３９ｋＰａ）で約６０℃の沸点を有する。
【００３５】
大規模でのフラッシュ紡糸方法に通常用いる条件下で、トランス−１，２−ジクロロエチレンの一部を異性化して、シス−１，２−ジクロロエチレンを形成することができる。定常状態の条件下で紡糸液中に存在するシス−１，２−ジクロロエチレンの量は、紡糸液に添加する安定剤の量、試験温度、および系に加える紡糸剤の添加速度によって、５％未満〜５０％超まで変化する。従って、トランス−１，２−ジクロロエチレンを共沸性の紡糸剤の一部として、本明細書で用いる場合は常に、トランス−およびシス−１，２−ジクロロエチレンの両方を包含すると理解し、対応する共沸組成物は、ほぼトランス−１，２−ジクロロエチレン／ＰＦＢＥとシス−１，２−ジクロロエチレン／ＰＦＢＥとの共沸組成物である。
【００３６】
図３は、４０℃でのジクロロメタンとＰＦＢＥとの共沸組成物の組成をグラフで図示し、そのグラフから、約７７．９モル％のジクロロメタンと２２．１モル％のＰＦＢＥとの混合物が、上記温度での組成範囲の最高圧を有することがわかる。上記の結果に基づいて、８０．０モル％のジクロロメタンと２０．０モル％ＰＦＢＥとの共沸組成物または共沸様組成物が、１４０℃、２０７．９ｐｓｉａ（１４３３ｋＰａ）で、形成されると判断する。従って、本発明は、約８０．０〜約７７．９モル％のジクロロメタンと約２０．０〜約２２．１モル％のＰＦＢＥとの共沸組成物または共沸様組成物を提供し、前記組成物は、約２０７．９ｐｓｉａ（１４３３ｋＰａ）で約１４０℃〜約１７．４ｐｓｉａ（１２０ｋＰａ）で約４０℃の沸点を有する。
【００３７】
図４は、６０℃でのブロモクロロメタンとＰＦＢＥとの共沸組成物の組成をグラフで図示し、そのグラフから、４８．７モル％のブロモクロロメタンと５１．３モル％のＰＦＢＥとの混合物が、上記温度での組成範囲の最高圧を有することがわかる。上記の結果に基づいて、４９．６モル％のブロモクロロメタンと５０．４モル％ＰＦＢＥとの共沸組成物または共沸様組成物が、１４０℃、１４４．６ｐｓｉａ（９９７ｋＰａ）で、形成されると判断する。従って、本発明は、約４８．７〜約４９．６モル％のブロモクロロメタンと約５１．３〜約５０．４モル％のＰＦＢＥとの共沸組成物または共沸様組成物を提供し、前記組成物は約、２０．６ｐｓｉａ（１４２ｋＰａ）で約６０℃〜約１４４．６ｐｓｉａ（９９７ｋＰａ）で約１４０℃の沸点を有する。
【００３８】
図５は、４０℃で、ほぼシクロペンタンとＰＦＢＥからなる共沸組成物および共沸様組成物の組成をグラフで図示し、そのグラフから、６７．７モル％のシクロペンタンと３２．３モル％のＰＦＢＥとの混合物が、上記温度での組成範囲の最高圧を有することがわかる。上記の結果に基づいて、６５．３モル％のシクロペンタンと３４．７モル％のＰＦＢＥとの共沸組成物または共沸様組成物が、１４０℃、１６８．２ｐｓｉａ（１１６０ｋＰａ）で、形成されると判断する。従って、本発明は、約６５．３〜約６７．７モル％のシクロペンタンと約３４．７〜約３２．３モル％のＰＦＢＥからほぼなる共沸組成物または共沸様組成物を提供し、前記組成物は、約１６８．２ｐｓｉａ（１１６０ｋＰａ）で約１４０℃〜約１３．６ｐｓｉａ（９４ｋＰａ）で約４０℃の沸点を有する。
【００３９】
実施例６〜１２
上記記載の通り、共沸性の紡糸剤を用いて、紡糸液を調整し、表２に示すようなポリマーの濃度を有した。Ｚｏｎｙｌ（登録商標）パーフルオロブチルエチレン（ＤｕＰｏｎｔから入手可能）は、共沸性紡糸剤を調整するのに用いた共通の成分であった。共沸性の紡糸剤を製造するその他の成分を以下の通りに入手した：トランス−１，２ＤＣＥをＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手、（シス−１，２ＤＣＥは、市販されていないが、ＰＰＧから入手した）、ブロモクロロメタンは、ＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐ．（ＢａｔｏｎＲｏｕｇｅ，ＬＡ．）から入手した。
【００４０】
（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で、ＡＳＴＭＤ１２３８に基づいて、測定された）１．４ｇ／１０分のメルトフローレート、融点１６５℃を有すポリプロピレン（実験等級８９〜６、Ｍｏｎｔｅｌｌから入手した）を、実施例６〜８で用いた。実施例７において、（ジクロロメタン／ＰＦＢＥ共沸性紡糸剤）、ジホスホン酸塩の熱安定剤（Ｗｅｓｔｏｎ６１９Ｆ、ＧＥＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手した）を、全紡糸剤を基準として、０．１重量パーセント添加した。
【００４１】
Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）フルオロポリマー（等級ＨＴ２１２７、ＤｕＰｏｎｔから入手可能）を実施例９および１０で用いた。Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）ＨＴ２１２７フルオロポリマーは、（ＡＳＴＭＤ３１５９に基づいて測定された）７ｇ／１０分のメルトフローレートおよび約２４０℃の融点を有する、ほぼエチレンとテトラフルオロエチレンの交互のモノマー単位との共重合体である。
【００４２】
エチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体を含有するＨａｌａｒ（登録商標）フルオロポリマー樹脂（等級９０１、Ａｕｓｉｍｏｎｔから入手可能）を実施例１１および１２で用いた。Ｈａｌａｒ（登録商標）９０１フルオロポリマー樹脂は、融点２４０℃、メルト・インデックス約１ｇ／１０分を有する。
【００４３】
紡糸剤は、実施例１〜５で同定した共沸組成物であった。上記に記載の方法および表２に示す紡糸条件を用い、紡糸液をフラッシュ紡糸して、表２に示す特性を有するフィブリル化された網状フィラメントを得た。表２の重量パーセントのポリマーは紡糸液の総重量を基準として報告し、紡糸剤の組成は、紡糸剤の総重量を基準として重量パーセントとして報告する。
【００４４】
【表２】

【００４５】
【表３】

【００４６】
表２の結果から、所望の特性を有する網目状フィラメントストランドが生成されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】約３５℃でのトランス−１，２−ジクロロエチレン（トランスＤＣＥ）とパーフルオロブチルエチレンとの共沸組成物のグラフ表示である。
【図２】約６０℃でのシス−１，２−ジクロロエチレン（シスＤＣＥ）とパーフルオロブチルエチレンとの共沸組成物のグラフ表示である。
【図３】約４０℃でのジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）とパーフルオロブチルエチレンとの共沸組成物のグラフ表示である。
【図４】約６０℃でのブロモクロロメタン（ＣＨ_２ＢｒＣｌ）とパーフルオロブチルエチレンとの共沸組成物のグラフ表示である。
【図５】約４０℃でのシクロペンタンとパーフルオロブチルエチレンとの共沸組成物のグラフ表示である。
【図６】重量パーセントで表示したトランス−１，２−ジクロロエチレンとパーフルオロブチルエチレンの共沸混合物の紡糸剤中に、ポリプロピレンを１０重量％溶解させた液に対する曇点のデータのプロットである。
【図７】重量パーセントで表示したジクロロメタンとパーフルオロブチルエチレンの共沸混合物の紡糸剤中に、ポリプロピレンを１０重量％溶解させた液に対する曇点のデータのプロットである。
【図８】重量パーセントで表示したシクロペンタンとパーフルオロブチルエチレンの共沸混合物の紡糸剤中に、ポリプロピレンを１０重量％溶解させた液に対する曇点のデータのプロットである。
【図９】重量パーセントで表示したトランス−１，２−ジクロロエチレンとパーフルオロブチルエチレンの共沸混合物の紡糸剤中に、Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）フルオロポリマーを２０重量％溶解させた液に対する曇点のデータのプロットである。
【図１０】重量パーセントで表示したジクロロメタンとパーフルオロブチルエチレンの共沸混合物の紡糸剤中に、Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）フルオロポリマーを２０重量％溶解させた液に対する曇点のデータのプロットである。
【図１１】重量パーセントで表示したシス−１，２−ジクロロエチレンとパーフルオロブチルエチレンとの共沸混合物の紡糸剤中に、Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）フルオロポリマーを２０重量％溶解させた液に対する曇点のデータのプロットである。
【図１２】重量パーセントで表示したトランス−１，２−ジクロロエチレンとパーフルオロブチルエチレンとの共沸混合物の紡糸剤中に、Ｈａｌａｒ（登録商標）フルオロポリマーを２０％溶解させた液に対する曇点のデータのプロットである。
【図１３】重量パーセントで表示したジクロロメタンとパーフルオロブチルエチレンとの共沸混合物の紡糸剤中に、Ｈａｌａｒ（登録商標）フルオロポリマーを２０重量％溶解させた液に対する曇点のデータのプロットである。[0001]
Field of the invention
The present invention relates to azeotropes and azeotropes that are useful for flash spinning processes and other applications.
[0002]
Description of related technology
U.S. Pat. No. 3,081,519 [Blades et al. I. Du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE) (hereinafter transferred to DuPont) is a reticulated filament film formed from a fiber-forming polymer by a flash spinning method in a liquid spinning agent having a boiling point lower than the standard and not being a solvent for the polymer. -Disclose a method for producing fibril strands. As disclosed in U.S. Pat. No. 3,227,794 (Anderson et al., Assigned to DuPont), the flash spinning process involves: (1) less than the normal boiling point of the spinner and a non-solvent to the polymer. (2) Being in solution with the polymer under high pressure (3) If the solution pressure is slightly reduced in the decompression chamber, it will be in the desired two-phase dispersion with the polymer (4) There is a need for instantaneous vaporization as it is discharged from the vacuum chamber through the spinning orifice.
[0003]
Spinning solutions consisting of polyethylene in a trichlorofluoromethane spinning agent have been flash spun to produce spunbond products consisting of a reticulated filament film-fibril strand made of polyethylene. However, since trichlorofluoromethane is considered to be a stratospheric ozone depleting compound, an alternative spin agent for flash spinning processes is needed.
[0004]
Typically, flash spun products have been made from polyethylene. However, since other polymers have a higher melting point than polyethylene, it is possible to provide flash spun products that can be used at higher temperatures when compared to products made from polyethylene. Further, in certain solvents, polyethylene is insoluble, but polymers other than polyethylene are soluble. Thus, there is a motivation to find a solvent that is particularly suitable for other polymers and is nonflammable and meets the need for a low ozone depletion potential as measured by the Global Warming Potential (GWP). It is possible to grade GWP values (100 years) on a scale from one of carbon dioxide to more than 4000 for perfluorocarbon species.
[0005]
As disclosed in US Pat. No. 5,302,212 (Desbiendras et al.), Azeotropes containing perfluoroalkylethylene have been used as washing and drying agents. As described in US Pat. No. 6,153,134 (filed Nov. 20, 2000, assigned to DuPont), azeotropes have been used as spin agents in flash spinning processes. Spin agents containing perfluorobutylethylene for use in related flash spinning processes are described in pending International Patent PCT / US00 / 22729 (assigned to DuPont).
[0006]
Depending on the conditions chosen, the binary azeotropic or azeotrope-like composition of the mixture having a nearly constant boiling point can be characterized in several ways. For example, the following is known to those skilled in the art. Under different pressures, the composition of a known azeotropic or azeotrope-like composition can vary, at least in part, as does the boiling point. Thus, an azeotropic or azeotrope-like composition of two compounds exhibits a unique type of correlation only with compositions that can vary with temperature and / or pressure. Thus, compositional ranges, rather than fixed compositions, are often used to define azeotropic and azeotrope-like compositions.
[0007]
Detailed description of the invention
The following are definitions that will help you read this specification.
[0008]
As used herein, the term "azeotropic composition" or "azeotrope" and "azeotropic composition" consist of two or more compounds that act as pure compounds. A mixture having a constant boiling point is meant. The vapor generated when the liquid of the azeotropic composition is partially evaporated or distilled has the same composition as the original liquid to be evaporated or distilled, that is, the mixture is distilled / distilled without changing the composition. Refluxing is one way to characterize an azeotropic composition. A constant boiling composition is characterized as azeotropic if it exhibits either a maximum or minimum boiling point compared to the boiling point of a non-azeotropic mixture of the same components. An azeotropic composition is also characterized by a minimum or maximum vapor pressure of the mixture at a constant temperature that correlates to the vapor pressure of the pure component.
[0009]
As used herein, the term "azeotrope-like" refers to a composition that has the property of having a constant boiling point or a tendency to not fractionate upon boiling or evaporation. Thus, the composition of the generated vapor is the same or substantially the same as the composition of the original liquid. If the composition of the liquid changes during boiling or evaporation, the composition changes only in a very small range. It is also possible to characterize an azeotrope-like composition by the region adjacent to the maximum or minimum vapor pressure of the composition's vapor pressure plot at a constant temperature as a function of the mole fraction of the components in the composition. It is. If the composition is an azeotrope-like mixture, after about 50 weight percent of the original composition evaporates to produce a residual composition, the change between the original composition and the residual composition will be about Not more than 6 weight percent, usually not more than about 3 weight percent.
[0010]
As used herein, the term "polyolefin" means any series of predominantly saturated, open-chain polymeric hydrocarbons consisting solely of carbon and hydrogen atoms. Typical polyolefins include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, and various combinations of ethylene, propylene, and methylpentene monomers.
[0011]
The term "polypropylene" as used herein means not only homopolymers of propylene, but also copolymers in which at least 85% of the repeating units are propylene units.
[0012]
As used herein, the term "polymethylpentene" means not only a homopolymer of methylpentene, but also a copolymer in which at least 85% of the repeating units are methylpentene units.
[0013]
The term "reticulated filament" refers to a thin ribbon-like irregular-length film-fibril element having an average film thickness of less than about 4 micrometers and an intermediate fibril width of less than about 25 micrometers. Means a three-dimensional integrated network consisting of a large number of In a reticulated filament structure, the film-fibril elements generally extend together along the longitudinal axis of the structure and are intermittent at irregular intervals at various locations throughout the length, width and thickness of the structure. To form a continuous three-dimensional network.
[0014]
As used herein, the term "spin solution" means a solution containing a fiber-forming polymer, an azeotropic or azeotropic-like spin agent, and any additives that may be present.
[0015]
As used herein, the term "cloud point pressure" refers to a solution of a single-phase liquid that begins to separate into a polymer-rich phase / spinning liquid-rich two-phase liquid / liquid dispersion. Means pressure. However, at temperatures above the critical point, no liquid phase can exist, so the phase of a single-phase supercritical solution consists of a two-phase gas, a polymer-rich phase and a spin-agent-rich phase. To form a dispersion.
[0016]
The present invention relates to a two-component azeotropic composition containing 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-hexene (hereinafter referred to as perfluorobutylethylene or PFBE) and an azeotropic composition -Like compositions. The azeotropic and azeotrope-like compositions of the present invention are also useful as spinning agents for flash spinning fiber-forming polymers, as detergents, as foaming agents for foaming, or as working fluids for electrical components. is there. The term “azeotropic” or “azeotropic” can be understood to include the term “azeotropic-like”.
[0017]
The azeotropic and azeotrope-like compositions of the present invention are selected from the group consisting of perfluorobutylethylene and trans-1,2-dichloroethylene, cis-1,2-dichloroethylene, dichloromethane, bromochloromethane and cyclopentane. A two-component mixture containing the second component to be prepared.
[0018]
It is recognized in the art that when the azeotropic liquid composition boils under different pressures, both the boiling point of the azeotropic composition and the amount of each component may vary. Thus, an azeotropic composition is defined in terms of the specific relationship that exists between the two components, or in terms of the exact amount of each component of the composition that is characterized by a defined boiling point under a particular pressure. You may. By defining the composition by determining its properties at the boiling point at a constant pressure, it is possible to characterize an azeotropic or azeotrope-like composition of the two compounds. Thus, without unduly limiting the scope of the present invention, there is provided identification of a property by a particular numerical composition, the identification being limited by composition and as accurate as identification using an analytical instrument. is there.
[0019]
The art recognizes that when the relative volatility of a system approaches 1.0, it defines the system as forming an azeotropic-like composition. Relative volatility is the ratio of the volatility of component 1 to the volatility of component 2. The ratio of the mole fraction of a component in a gas to the component in a liquid is the volatility of the component.
[0020]
To determine the relative volatility of any two compounds, a method known as the PTx method can be used. In the above procedure, for various compositions of the two compounds, the total absolute pressure in a cell having a known volume is measured at a constant temperature. The use of the PTx method is described in "Phase Equilibrium in Process Design," Wiley-Interscience Publisher, 1970, Harold R. et al. Null, p. Details are described at 124-126 and are incorporated herein by reference.
[0021]
In order to show that the liquid phase is not idealized, the above measured value is converted to an equilibrium gas composition in a PTx cell using an activity coefficient formula such as a Non-Random, Two-Liquid (NRTL) formula. And a liquid composition. For the use of the activity coefficient formula such as the NRTL formula, see “The Properties of Gases and Liquids” No. 4, McGraw Hill Publishing, Reid, Prausnitz and Poling, p. 241-87, and "Phase Equilibria in Chemical Engineering", Butterworth Publishers, 1985, Stanley M. Walas, p. 165-244, and are incorporated herein by reference. Without wishing to be bound by any theory or explanation, the NRTL equation with PTx cell data can adequately predict the relative volatility of the perfluorobutylethylene-containing compositions of the present invention. As a result, the behavior of the mixture in a multi-stage separation device such as a distillation column can be predicted.
[0022]
Perfluorobutylethylene (PFBE) forming a binary azeotropic composition having each of the following trans-1,2-dichloroethylene, cis-1,2-dichloroethylene, dichloromethane, bromochloromethane, and cyclopentane Was found. The azeotropic composition has 30.7 mole% PFBE and 69.3 mole% trans-DCE at 35.3 ° C., 11.9 pounds per square inch (psia) (82 kPa) absolute; 60.0 ° C. 43.0 mol% PFBE and 57.0 mol% cis-DCE at 20.2 psia (139 kPa); 22.1 mol% PFBE at 40.0 ° C. and 17.4 psia (120 kPa) and 77. 90.0 mol% dichloromethane; 60.0 ° C, 51.3 mol% PFBE at 20.6 psia (142 kPa) and 48.7 mol% bromochloromethane; 40.0 ° C, 13.6 psia (94 kPa). Contains 32.3 mol% PFBE and 67.7 mol% cyclopentane. From the above data, PFBE is calculated to form binary azeotropes and azeotrope-like mixtures having composition ranges for the pressure ranges shown in Table 1. These ranges are rounded and listed.
[0023]
[Table 1]

[0024]
The azeotropic or azeotropic compositions of the present invention are useful as spin agents for flash spinning fiber-forming polymers. The goal in the flash spinning process is to find a spin agent with low flammability, low GWP. With the exception of bromochloromethane, the spin agent of the present invention has a GWP of less than 20. Also, the spin agents of the present invention have very low flammability, with the exception of cyclopentane. However, in the case of an azeotropic mixture of cyclopentane and PFBE, 63% by weight is PFBE and only 37% by weight is cyclopentane. Thus, the flammability of cyclopentane is significantly reduced by the presence of PFBE.
[0025]
The azeotropic or azeotrope-like composition of the present invention can be flash spun using a spinning agent. Fiber-forming polymers include polyolefins such as polypropylene, poly (4-methylpentene-1), And blends thereof. Other fiber-forming synthetic polymers that can be flash spun using the specific azeotropic compositions described above as spinning agents include 10% to 70% of the total number of hydrogen atoms in the hydrocarbon polymer. And partially fluorinated hydrocarbon polymers substituted with fluorine atoms. Preferably, the partially fluorinated hydrocarbon polymer comprises at least 80% by weight of polymerized monomer units selected from ethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride. The partially fluorinated hydrocarbon polymer has the structural formula-(CH ₂ CH ₂ )-(CF ₂ CF ₂ 40% to 70% by weight of polymerized tetrafluoroethylene monomer units and 30% to 60% by weight of polymerized tetrafluoroethylene monomer units, such as a copolymer consisting of substantially alternating units of ethylene and tetrafluoroethylene having- It is particularly preferred that it comprises ethylene monomer units. For example, US Pat. Nos. 3,624,250 (Carlson, assigned to DuPont), 3,870,689 (Modena et al.), And 4,677,175 (Ihara et al.) Disclosed is a copolymer of styrene and tetrafluoroethylene. A copolymer resin of ethylene and tetrafluoroethylene is commercially available from DuPont under the trade name “TEFZE®”, and the product is a registered trademark of DuPont. TEFZEL® fluoropolymer resin has a melting point of 235 ° C to 280 ° C. Another partially fluorinated hydrocarbon polymer that can be flash spun using the particular azeotropic composition described above as a spin agent is the HALAR® fluoropolymer resin (from Ausimont) Available) and copolymers of alternating monomer units of ethylene and chlorotrifluoroethylene.
[0026]
Test method
Prior to the denier measurement and tensile test, each reticulated filament strand was pulled under a load of 40 g and pulled for 3 minutes to remove any bends or sagging.
[0027]
The toughness and elongation of the flash spun strand were determined on an Instron tensile tester. The strand was adjusted at 70 ° F. (21 ° C.) and the relative humidity was 65%, and the test was performed. The strands were twisted at 10 turns / inch (2.54 cm) and placed on the jaws of an Instron tester. A 2 inch (5.08 cm) gauge length was used with an initial elongation of 4 inches (20.3 cm) / min. The toughness at break is recorded in grams / denier (gpd). The elongation at break is recorded as a percentage of the 2 inch gauge length sample. The modulus of elasticity corresponding to the slope of the stress / strain curve is expressed in units of gpd.
[0028]
An apparatus and procedure for measuring the cloud point pressure of a polymer / spin agent combination is described in U.S. Pat. No. 5,147,586 (Shin et al.).
[0029]
Test apparatus of Examples 6 to 12
The apparatus used in Examples 6 to 12 is a spinning apparatus described in U.S. Pat. No. 5,147,586 (Shin et al.). The apparatus consists of two high pressure cylindrical vessels, each equipped with a piston to supply pressure into the vessel. The inner diameter of the cylinder is 1.0 inch (2.54 cm) and the volume is 50 cm ³ It is. The cylinders were connected together on one side via 3/32 inch (0.23 cm) diameter channels to a mixing chamber equipped with a series of fine mesh screens and serving as a static mixer. Mixing is performed by reciprocating the contents of the container between the two cylinders via a static mixer. A spinneret assembly with orifice opening swift means is attached to the channel via a tee. The spinneret assembly is a 0.25 inch (0.63 cm) diameter and about 2.0 inches (5.08 cm9) long lead hole with an entrance angle to the orifice of 60 degrees and a length and diameter of 30 mm each. The piston consisted of a mill (0.762 mm) spinneret orifice, the piston was driven by high-pressure water supplied by a hydraulic system.
[0030]
In the tests reported in Examples 6-12, the device was filled with polymer pellets and an azeotropic spin agent. The piston was operated using high pressure water, resulting in a mixing pressure (back pressure) of approximately 2500-3000 psig (17133-20581 kPa). The polymer and spin agent are then heated to the mixing temperature and maintained at that temperature for 30 minutes, during which time the piston and the polymer are used to repeatedly shuttle the polymer and spin agent from one cylinder to the other via the mixing channel. Then, in order to carry out the formation of the spinning solution, a pressure difference was alternately generated between the two cylinders. Thereafter, the temperature of the spinning solution was adjusted to the final spinning temperature, and the temperature was maintained for about 15 minutes or more to bring the temperature into an equilibrium state, and mixing was continued during that time. Immediately before spinning, the spinning solution pressure was reduced to the desired spinning pressure to simulate a vacuum chamber. This depressurization was performed by opening a valve between the spinning cell and a very large tank of high pressure water (accumulator) held at the desired spinning pressure. After opening the valve between the spin cell and the accumulator, the spinneret orifice is opened as quickly as possible. It usually takes about one second. This is intended to simulate the operation of a reduced pressure chamber used in a larger spinning operation. The resulting flash-spun product is collected in a basket of stainless steel open mesh screen. During the spinning operation, the pressure recorded using a computer immediately before the spinneret is input as the spinning pressure.
[0031]
Note that pressure is expressed in psig (pounds per square inch gauge) approximately 15 psi lower than psia (pounds per square inch (absolute pressure)). The unit psi is considered the same as psia. In terms of the SI unit system, 1 psi = 6.9 kPa.
[0032]
Example
Examples 1 to 5
Examples 1-5 were prepared using PFBE and trans-1,2-dichloroethylene (trans-DCE), PFBE and cis-1,2-dichloroethylene (cis-DCE), PFBE and dichloromethane, PFBE and bromochloromethane, and PFBE. The existence of a binary azeotropic or azeotrope-like composition consisting essentially of cyclopentane is demonstrated. The relative volatility of each binary pair was determined using the PTx method. In this procedure, the total absolute pressure of a sample cell having a volume of 85 ml or 950 ml for each binary pair was measured at constant temperature for various binary compositions. Thereafter, the range of the above measurement was set to an equilibrium state between the composition of the gas and the liquid by using the NRTL equation. The vapor pressure measured for the composition in the binary PTx sample cell is shown in FIGS. Using the NRTL equation, a real point and a solid line are drawn from the calculated data, and experimental data points are shown in each figure.
[0033]
FIG. 1 graphically illustrates the composition of an azeotropic composition of trans-DCE and PFBE at 35.3 ° C., from which about 69.3 mol% of trans-DCE and 30.30 mol% at that temperature. It can be seen that the mixture with 7 mol% PFBE has the highest pressure in the composition range. Based on the above results, an azeotropic or azeotrope-like composition of 69.5 mol% trans-DCE and 30.5 mol% PFBE was formed at 130 ° C. and 139.7 psia (963 kPa). Judge that it will be. Accordingly, the present invention provides an azeotropic or azeotrope-like composition of from about 30.5 to about 30.7 mole% trans-DCE and from about 69.5 to about 69.3 mole% PFBE. The composition has a boiling point of about 130 ° C at 139.7 psia (963 kPa) to 35 ° C at about 11.9 psia (82 kPa).
[0034]
FIG. 2 graphically illustrates the composition of an azeotropic composition of cis-DCE and PFBE at 60 ° C., from which about 57 mol% of cis-DCE and 43 mol% of PFBE at the above temperatures. It can be seen that the mixture has the highest pressure in the composition range. Based on the above results, an azeotropic or azeotrope-like composition of 54.4 mol% cis-DCE and 45.6 mol% PFBE was formed at 140 ° C. and 140.7 psia (970 kPa). Judge that. Accordingly, the present invention provides an azeotropic or azeotrope-like composition of about 54.4 to about 57.0 mole% of cis-DCE and about 45.6 to about 43.0 mole% of PFBE. The composition has a boiling point of about 140 ° C. at about 140.7 psia (970 kPa) to about 60 ° C. at about 20.2 psia (139 kPa).
[0035]
Under conditions commonly used for large-scale flash spinning processes, a portion of trans-1,2-dichloroethylene can be isomerized to form cis-1,2-dichloroethylene. Under steady state conditions, the amount of cis-1,2-dichloroethylene present in the spinning solution is less than 5%, depending on the amount of stabilizer added to the spinning solution, the test temperature, and the rate of addition of the spinning agent added to the system. It varies up to 超 50% or more. Thus, whenever trans-1,2-dichloroethylene is used herein as part of an azeotropic spin agent, it is understood to include both trans- and cis-1,2-dichloroethylene, and the corresponding The azeotropic composition is substantially an azeotropic composition of trans-1,2-dichloroethylene / PFBE and cis-1,2-dichloroethylene / PFBE.
[0036]
FIG. 3 graphically illustrates the composition of an azeotropic composition of dichloromethane and PFBE at 40 ° C. from which a mixture of about 77.9 mole% dichloromethane and 22.1 mole% PFBE is It can be seen that the composition has the highest pressure in the composition range at the above temperature. Based on the above results, an azeotropic or azeotrope-like composition of 80.0 mol% dichloromethane and 20.0 mol% PFBE is formed at 140 ° C. and 207.9 psia (1433 kPa). to decide. Accordingly, the present invention provides an azeotropic or azeotrope-like composition of about 80.0 to about 77.9 mole% of dichloromethane and about 20.0 to about 22.1 mole% of PFBE, The composition has a boiling point of about 140 ° C. at about 207.9 psia (1433 kPa) to about 40 ° C. at about 17.4 psia (120 kPa).
[0037]
FIG. 4 graphically illustrates the composition of an azeotropic composition of bromochloromethane and PFBE at 60 ° C., from which a graph of 48.7 mol% of bromochloromethane and 51.3 mol% of PFBE was obtained. It can be seen that the mixture has the highest pressure in the composition range at the above temperature. Based on the above results, an azeotropic or azeotrope-like composition of 49.6 mol% bromochloromethane and 50.4 mol% PFBE was formed at 140 ° C. and 144.6 psia (997 kPa). Judge that. Accordingly, the present invention provides an azeotropic or azeotrope-like composition of about 48.7 to about 49.6 mole% bromochloromethane and about 51.3 to about 50.4 mole% PFBE. The composition has a boiling point of about 60C at about 20.6 psia (142 kPa) to about 140 C at about 144.6 psia (997 kPa).
[0038]
FIG. 5 graphically illustrates, at 40 ° C., the composition of an azeotropic and azeotrope-like composition consisting essentially of cyclopentane and PFBE, showing that 67.7 mol% cyclopentane and 32.3 mol%. % Of PFBE has the highest pressure in the composition range at the above temperatures. Based on the above results, an azeotropic or azeotrope-like composition of 65.3 mol% cyclopentane and 34.7 mol% PFBE was formed at 140 ° C. and 168.2 psia (1160 kPa). Judge that. Accordingly, the present invention provides an azeotropic or azeotrope-like composition consisting essentially of about 65.3 to about 67.7 mole% cyclopentane and about 34.7 to about 32.3 mole% PFBE. The composition has a boiling point of about 140 ° C. at about 168.2 psia (1160 kPa) to about 40 ° C. at about 13.6 psia (94 kPa).
[0039]
Examples 6 to 12
The spinning solution was prepared using an azeotropic spin agent as described above and had the polymer concentration as shown in Table 2. Zonyl® perfluorobutyl ethylene (available from DuPont) was a common component used to prepare azeotropic spin agents. The other components that make up the azeotropic spin agent were obtained as follows: trans-1,2 DCE was purchased from PPG Industries, Inc. (Pittsburgh, PA), (cis-1,2 DCE is not commercially available, but was obtained from PPG), and bromochloromethane was obtained from Albemarle Corp. (Baton Rouge, LA.).
[0040]
Polypropylene having a melt flow rate of 1.4 g / 10 min (measured according to ASTM D1238 at 190 ° C., 2.16 kg load), melting point 165 ° C. (experimental grade 89-6, obtained from Montell) Was used in Examples 6 to 8. In Example 7, (dichloromethane / PFBE azeotropic spin agent), a diphosphonate heat stabilizer (Weston 619F, obtained from GE Specialty Chemicals) was added at 0.1 weight percent based on total spin agent. .
[0041]
Tefzel® fluoropolymer (grade HT2127, available from DuPont) was used in Examples 9 and 10. Tefzel® HT2127 fluoropolymer has a melt flow rate of 7 g / 10 min (measured according to ASTM D3159) and a melting point of about 240 ° C. with approximately alternating monomer units of ethylene and tetrafluoroethylene. It is a copolymer.
[0042]
Halar® fluoropolymer resin (grade 901 available from Ausimont) containing a copolymer of ethylene and chlorotrifluoroethylene was used in Examples 11 and 12. Halar® 901 fluoropolymer resin has a melting point of 240 ° C. and a melt index of about 1 g / 10 min.
[0043]
The spin agent was the azeotropic composition identified in Examples 1-5. The spinning solution was flash spun using the method described above and the spinning conditions shown in Table 2 to obtain fibrillated reticulated filaments having the properties shown in Table 2. The percent by weight polymer in Table 2 is reported based on the total weight of the spinning solution, and the composition of the spin agent is reported as a percent by weight based on the total weight of the spin agent.
[0044]
[Table 2]

[0045]
[Table 3]

[0046]
From the results in Table 2, it can be seen that a reticulated filament strand having desired properties is produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graphical representation of an azeotropic composition of trans-1,2-dichloroethylene (trans DCE) and perfluorobutyl ethylene at about 35 ° C.
FIG. 2 is a graphical representation of an azeotropic composition of cis-1,2-dichloroethylene (cis DCE) and perfluorobutyl ethylene at about 60 ° C.
FIG. 3. Dichloromethane (CH) at about 40 ° C. ₂ Cl ₂ 2) is a graphical representation of an azeotropic composition of perfluorobutylethylene.
FIG. 4. Bromochloromethane (CH) at about 60 ° C. ₂ 5 is a graphical representation of an azeotropic composition of (BrCl) and perfluorobutylethylene.
FIG. 5 is a graphical representation of an azeotropic composition of cyclopentane and perfluorobutylethylene at about 40 ° C.
FIG. 6 is a plot of cloud point data for a solution of 10% by weight of polypropylene dissolved in an azeotropic mixture of trans-1,2-dichloroethylene and perfluorobutylethylene in percent by weight.
FIG. 7 is a plot of cloud point data for 10 wt% polypropylene dissolved in an azeotrope of dichloromethane and perfluorobutyl ethylene spin agent expressed in weight percent.
FIG. 8 is a plot of cloud point data for a solution of 10 wt% polypropylene dissolved in an azeotrope of cyclopentane and perfluorobutyl ethylene in weight percent, expressed as a percent by weight.
FIG. 9 shows the cloud point for a solution of 20% by weight of Tefzel® fluoropolymer in an azeotrope of trans-1,2-dichloroethylene and perfluorobutylethylene expressed in weight percent. It is a plot of data.
FIG. 10 is a plot of cloud point data for a 20 wt% Tefzel® fluoropolymer dissolved in an azeotropic spin agent of dichloromethane and perfluorobutyl ethylene in weight percent.
FIG. 11: Cloud point for 20 wt% Tefzel® fluoropolymer dissolved in an azeotropic mixture of cis-1,2-dichloroethylene and perfluorobutyl ethylene in weight percent 3 is a plot of the data of FIG.
FIG. 12 shows the cloud point of a 20% solution of Halar® fluoropolymer dissolved in an azeotropic mixture of trans-1,2-dichloroethylene and perfluorobutyl ethylene in percent by weight. It is a plot of data.
FIG. 13 is a plot of cloud point data for a 20% by weight solution of Halar® fluoropolymer in an azeotropic spin agent of dichloromethane and perfluorobutylethylene expressed in weight percent. .

Claims

An azeotropic composition of 51 to 50 mole percent perfluorobutylethylene and 49 to 50 mole percent bromochloromethane, wherein the composition is at 60C to 144.6 psia (997 kPa) at 20.6 psia (142 kPa). A) an azeotropic composition having a boiling point of 140 ° C.

An azeotropic composition of 32-35 mole percent perfluorobutylethylene and 68-65 mole percent cyclopentane, wherein the composition has a boiling point of 40 ° C at 13.6 psia to 140 ° C at about 168.2 psia. An azeotropic composition having:

An azeotropic composition of 31 to 30 mole percent perfluorobutylethylene and 69 to 70 mole percent trans-1,2-dichloroethylene, wherein the composition is at 35 ° C. to 139 at 11.9 psia (82 kPa). An azeotropic composition having a boiling point of 130 ° C. at 7 psia (963 kPa).

An azeotropic composition of 43-46 mole percent perfluorobutylethylene and 57-54 mole percent of cis-1,2-dichloroethylene, wherein the composition has a temperature of 20.2 psia (139 kPa) and a temperature of 60-140 ° C. An azeotropic composition having a boiling point of 140 ° C. at 7 psia (970 kPa).

A spinning solution consisting essentially of (a) 5 to 30% by weight of a synthetic fiber-forming polymer, and (b) a spinning agent selected from the azeotropic composition according to any one of claims 1 to 4.

(A) 5-30% by weight of a synthetic fiber-forming polymer selected from the group consisting of polyolefins and partially fluorinated hydrocarbons;
(B) an azeotropic mixture of 31-30 mole percent perfluorobutylethylene and 69-70 mole percent trans-1,2-dichloroethylene, wherein the composition is at 35 ° C. at 11.9 psia (82 kPa). An azeotrope having a boiling point of 130 ° C. at １139.7 psia (963 kPa) and an azeotrope of 22 to 20 mole percent perfluorobutylethylene and 70 to 78 mole percent dichloromethane, wherein the composition is A spinning solution from the group consisting of: an azeotropic mixture having a boiling point of 40 ° C. at 17.4 psia (120 kPa) to 140 ° C. at 207.9 psia (1433 kPa).

The spinning solution according to claim 6, wherein the synthetic fiber-forming polymer is a polyolefin selected from the group consisting of polypropylene and polymethylpentene.

The partially fluorinated hydrocarbon is selected from the group consisting of a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene, and a copolymer of ethylene and chlorotrifluoroethylene. Spinning solution.

A method of preparing a reticulated filamentary film-fibril strand, comprising:
(A) (1) 5 to 30% by weight of a synthetic fiber-forming polymer selected from the group consisting of polyolefins and partially fluorinated hydrocarbons, (2) perfluorobutylethylene, bromochloromethane, cyclopentane Producing a spinning solution consisting essentially of a spinning agent that is an azeotropic composition with one of the group consisting of cis-1,2-dichloroethylene, trans-1,2-dichloroethylene, and dichloromethane;
(B) flash-spinning the spinning solution into a region of low pressure at a pressure greater than the natural pressure of the spinning solution to produce a reticulated filament-fibril strand of the synthetic fiber-forming polymer.

The polyolefin is selected from the group consisting of polypropylene and polymethylpentene, and the partially fluorinated hydrocarbon is a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene, and a copolymer of ethylene and chlorotrifluoroethylene. 10. The method of claim 9, wherein the method is selected from the group consisting of coalescence.