【０００１】
本発明は、発光ダイオード、薄膜トランジスター、フォトダイオード、光電池および光検出器のような有機電子工学素子（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ）に使用される優れたバリヤー特性（ｂａｒｒｉｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有するプラスチック基板（ｐｌａｓｔｉｃ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）に関する。
【０００２】
光電素子（たとえば、光検出器、フォトダイオード、光電池）や電界発光（ＥＬ）素子（たとえば、発光ダイオード。ＬＥＤともいう。）のような光電子工学素子は、電極の間に光学的かつ電気的に活性な材料を挟むことによって形成することができる。ＥＬ素子に電圧を印加すると、陽極から注入された空孔と陰極から注入された電子が光電気活性材料（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）の中で結合して一重項励起子を生成し、それが放射崩壊することによって光を放出する。逆に、光電セルでは、光電気活性材料上に入射する光が電流に変換される。
【０００３】
有機材料が光学的かつ電気的に活性な材料として非常に魅力的になってきた。特に、電界発光特性を持つことが知られている小さな有機分子として、米国特許第４，８８５，２２１号でＴａｎｇおよびＶａｎＳｌｙｋｅが開示したもの、Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ， ｐｐ． １６−１９， Ｏｃｔ． １９９６でＴａｎｇが開示したものがある。重合体の有機電界発光材料（たとえば、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンおよびポリフルオレン）もまた有用である。溶液処理が可能な重合体は、種々の既知の塗布方法によって溶液から容易に塗布することができるので、製造の容易さの点でもっとも望ましい。フルオレンを主成分とする重合体は特に好ましい（たとえば、米国特許第５，７０８，１３０号および米国特許第５，７２８，８０１号；国際公開第９７／３３１９３号、国際公開第００／０６６６５号および国際公開第００／４６３２１号参照。）。これらの有機の電界発光材料で作られた発光素子は有機発光素子すなわちＯＬＥＤと呼ばれる。重合体発光素子で作られた素子は重合体発光素子（ＰＬＥＤ）と呼ばれる。
【０００４】
光の透過がこれらの光電子工学素子の性能にとって必須なので、電極のうちの少なくとも１つは、素子の中へまたは素子から外へ（光学的かつ電気的に活性な材料の中へまたは該材料から外へ）光が透過することができる構造にしなければならない。これは、典型的には、透明な基板の上に、透明な導電性の材料、特に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を使用することにより達成される。ガラスが現在よく使用される基板であるが、プラスチックを使用することに多くの関心が集まっている。プラスチックは、ガラスほど高価でないし、携帯電話のような携帯機器に起こりうる乱暴な取り扱いによる破損に対してガラスよりも強いかもしれない。プラスチックの使用はまた種々様々の形状の可撓性の表示装置を可能にするかもしれない。しかしながら、ＯＬＥＤそして特にＰＬＥＤは、有機溶媒の分散液または溶液から有機または重合体材料を塗布することにより頻繁にかつ好都合に作られるので、基板は溶媒に対する耐性を有することすなわち溶媒との接触に耐えることができる必要がある。
【０００５】
さらに、環境条件から活性材料を保護することが優れた性能を保証するのに必要であることが分かっている。特に、電極によく使用される材料（たとえば、カルシウム、マグネシウムなど）は、環気中の酸素や水分に非常に敏感であることが知られている。電荷注入（ｃｈａｒｇｅ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）はラジカル種を経て起こるが、それは酸素および／または水の存在によって容易に妨げられ得るので、電気活性有機膜もまた水分から保護する必要がある。したがって、様々な保護パッケージ方法（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｓｃｈｅｍｅｓ）が提案されている（たとえば、国際公開第００／６９００２号参照。）。国際公開第００／３６６６５号は、また、ＯＬＥＤを保護するために電界発光体（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）のいずれかの側に重合体層およびバリヤー層を設けた複層バリヤー（ｂａｒｒｉｅｒ ｓｔａｃｋｓ）を使用する構想を開示している。重合体層はアクリル酸エステルを含む重合体であることが教示されており、一方、バリヤー層は金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物（ｍｅｔａｌ ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅｓ）およびそれらの組み合わせのような任意のバリヤー材料であることが述べられている。国際公開第００／３６６６５号は、さらに、これらの構造が基板と組み合わせて使用してもよいこと、その基板はガラス、金属、紙、織物などであってもよいが、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＳ）ポリイミドのような可撓性の重合体材料であることを教示している。あいにく、国際公開第００／３６６６５号によって記述された手法は、バリヤー保護を提供するために存在する必要がある様々な層を形成するために多数の蒸着工程（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｔｅｐｓ）を必要とする。
【０００６】
したがって、製造するのが容易で成分層をほとんど必要としない、可撓性のバリヤーで保護された基板上のＯＬＥＤがいまなお望まれている。
【０００７】
出願人の発明は、（ａ）少なくとも一方の表面に透明な重合した有機ケイ素の保護層を有する透明な重合体の基板、（ｂ）該重合した保護層上の第１の電極、（ｃ）該透明電極に接する第１の面と第２の電極に接する第２の面を有する電気活性材料（ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）からなる光電気的に活性な膜（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｆｉｌｍ）からなる光電子工学素子（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）であって、該第１の電極が該光電気的に活性な膜への光または該膜からの光を通すことができることを特徴とする光電子工学素子である。該素子は、好ましくは、さらに第２の電極の上に追加の保護パッケージを含む。
【０００８】
「光電気的に活性な膜」とは、電荷を運ぶことができ、膜の中を電荷が移動するときに光を放射しおよび／または光が膜に入射するときに電流を発生する単層または多層の構造を意味する。膜は、好ましくは主に、より好ましくは完全に、有機材料からできている。
【０００９】
「電気活性材料（ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）」と「光電子工学材料（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ）」は、ここでは同じ意味で使用し、電子工学的半導体特性を有する有機材料を記述するものとして使用し、それらは電荷を光に変換しまたは逆に光を電荷に変換することができ、または当業者にはよく理解されているように、電界効果型トランジスターのように半導体スイッチとして利用できる。
【００１０】
光電子工学素子とは、フォトダイオード、薄膜トランジスター、光検出器および光電池（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ）を包むが、好ましくは電界発光体素子（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ）である。
【００１１】
透明な重合体の基板はいかなる光学的に透明な重合体材料であってもよい。好ましい熱可塑性材料の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、フッ素含有樹脂、およびポリスルホンが挙げられる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ジアリルカーボネートおよび尿素メラミンが挙げられる。
【００１２】
基板の厚さは用途に依存するが、好ましくは約０．１ｍｍ以上、より好ましくは約０．３ｍｍ以上、最も好ましくは約０．５ｍｍ以上であり、そして好ましくは約１０ｍｍ以下、より好ましくは約５ｍｍ以下、最も好ましくは約２ｍｍ以下である。基板は、選択自由に、重合された有機ケイ素保護層を有する表面とは反対側の基板面に、表面に掻き傷がつきにくくするための外部保護被膜を含んでもよい。耐摩耗被膜はそのような既知のいかなる被膜であってもよい。外部保護皮膜は重合された有機ケイ素保護層と同じであってもよい。
【００１３】
重合された有機ケイ素保護層は、好ましくはプラズマ化学蒸着で形成される。プラズマ化学蒸着は、米国特許第５，７１８，９６７号および米国特許第５，２９８，５８７号に説明されているように、過剰酸素が存在する状態で有機珪素化合物の重合を開始する。出発物質としては、シラン、シロキサンまたはシラザンが挙げられる。シランの具体例としては、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラエチルオルトシランおよびジメトキシジフェニルシランが挙げられる。シロキサンの具体例としては、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）およびヘキサメチルジシロキサンが挙げられる。シラザンの具体例としては、ヘキサメチルシラザンおよびテトラメチルシラザンが挙げられる。重合された有機ケイ素保護層は、好ましくはＳｉＯ１．０−２．４Ｃ０．１−４．５Ｈ０．０−８．０、より好ましくはＳｉＯ１．０−２．４Ｃ０．２−２．４Ｈ０．０−４．０、そして最も好ましくはＳｉＯ１．８−２．４Ｃ０．３−１．０Ｈ０．７−４．０の化学式からなる。
【００１４】
有機ケイ素保護層は、好ましくは、基板と主要な保護層の間に、基板に隣接する接着促進剤層を含む。接着促進剤層はいかなる既知の適当な接着促進剤であってもよいが、好ましくは、接着のための界面の化学反応を引き起こすのに十分なパワーレベルで、かつ酸素が実質的に存在しない状態において、基板の表面に蒸着（ｄｅｐｏｓｉｔ）された第１のプラズマ重合有機珪素化合物である。次に、保護被膜層は、約１０６Ｊ／ｋｇから約１０３Ｊ／ｋｇまでの出力密度で、かつ接着促進剤を付与する工程よりも高い水準の酸素が存在する状態において、接着層（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）の表面に蒸着された第２のプラズマ重合有機珪素化合物（主要な保護層）である。
【００１５】
したがって、好ましい実施態様によれば、基板の表面は、最初に、基板の表面に蒸着された有機珪素化合物のプラズマ重合から形成された接着促進剤層で被覆される。接着促進剤層を生成する有機珪素化合物のプラズマ重合は、接着のための界面化学反応を起こすために十分なパワーレベル、好ましくは約５×１０７Ｊ／ｋｇから約５×１０９Ｊ／ｋｇまでのパワーレベルで実行される。接着促進剤層は、酸素のようなキャリヤーガスが存在しない状態または実質的に存在しない状態で生成される。用語「酸素の実質的に存在しない状態」とは、ここでは、プラズマ重合工程において存在する酸素の量が有機珪素化合物中のケイ素と炭素をすべて酸化させるのに不十分であることを意味するために使用される。同様に、用語「化学量的に過剰な酸素」とは、ここでは、存在する酸素のモル数の合計が有機珪素化合物中のケイ素と炭素のモル数の合計より大きいことを意味するために使用される。
【００１６】
接着促進剤層の厚さは、用途に依存するが、好ましくは約５０Å以上、より好ましくは約５００Å、最も好ましくは約１０００Å以上であり、そして好ましくは約１０，０００Å以下、より好ましくは約５０００Å以下、最も好ましくは約２０００Å以下である。
【００１７】
その後、接着促進剤層は保護被膜層で被覆される。保護被膜層は、約１０６Ｊ／ｋｇから約１０８Ｊ／ｋｇまでの出力密度で、かつ接着促進剤層を形成するために使用された酸素水準よりも高い水準の酸素が存在する状態で、接着促進剤層の表面に蒸着させたプラズマ重合有機珪素化合物である。好ましくは、保護被膜層は、化学量的に過剰な酸素が存在する状態で形成される。
【００１８】
基板のための保護被膜の厚さは、主として基板と同様に被膜の特性に依存するが、一般には基板に耐溶剤性を与えるのに十分な厚さである。被膜の厚さは、好ましくは約０．１μｍ以上、より好ましくは約０．４μｍ以上、最も好ましくは約０．８μｍ以上であり、そして好ましくは約１０μｍ以下、より好ましくは約５μｍ以下、最も好ましくは約２μｍ以下である。
【００１９】
保護層構造は、好ましくは、さらにＳｉＯＸ層を含む。ＳｉＯＸ層は、化学量的に過剰な酸素が存在する状態で、かつ保護被膜層を形成するのに使用した出力密度の少なくとも約２倍、より好ましくは少なくとも約４倍、最も好ましくは少なくとも約６倍の出力密度で、保護被膜層の層の表面に蒸着させたプラズマ重合有機珪素化合物である。この層を都合によりＳｉＯＸ層と呼ぶ。しかしながら、ＳｉＯＸ層は水素や炭素の原子も含んでいてもよい。ＳｉＯＸ層の厚さは通常保護被膜層の厚さよりも薄く、好ましくは約０．０１μｍ以上、より好ましくは約０．０２μｍ以上、最も好ましくは約０．０５μｍ以上であり、そして好ましくは約５μｍ以下、より好ましくは約２μｍ以下、最も好ましくは約１μｍ以下である。
【００２０】
保護被膜層とＳｉＯＸ層が交互に繰り返される層（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒｓ）で接着促進剤層を被覆することは好ましいかもしれない。保護被膜層とＳｉＯＸ層の厚さの比率は、好ましくは約１：１以上、より好ましくは約２：１以上であり、そして好ましくは約１０：１以下、より好ましくは約５：１以下である。
【００２１】
積層体は光学的に透明で、応力光学係数（ｓｔｒｅｓｓ ｏｐｔｉｃ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）（ＳＯＣ）が約−２０００ブルースター（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ）から約＋２５００ブルースターまでの範囲にあり、示差走査熱量測定法で決定されるＴｇが好ましくは約１６０℃から約２７０℃までの範囲にある基板を含む。基板のＳＯＣは、好ましくは約−１０００ブルースター以上、より好ましくは約−５００ブルースター以上、最も好ましくは約−１００ブルースター以上であり、そして好ましくは約１０００ブルースター以下、より好ましくは約５００ブルースター以下、最も好ましくは約１００ブルースター以下である。基板のＴｇは、好ましくは約１８０℃以上、より好ましくは約１９０℃以上、最も好ましくは約２００℃以上であり、そして好ましくは約２５０℃以下、より好ましくは約２４０℃以下、最も好ましくは約２３０℃以下である。用語「光学的に透明な」とは、ここでは、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って測定した基板の全光線透過率の値が少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約８５％であることを意味するために使用される。
【００２２】
第１の電極は好ましくはＩＴＯのような透明な導電性材料であるが、その代わりに不透明な材料の線、線系列または格子であってもよい。その場合には、光電気的に活性な層に入射する光または該層から放射される光は、２００１年１月３日に出願された米国仮出願シリアル番号６０／２５９，４９０に記述されているように、電極の周縁のまわりを通過することができる。電極がＩＴＯで作られるときは、ＩＴＯは、基板上にＩＴＯを蒸着するための普通の手順に従って、保護層上に蒸着することができる。
【００２３】
その後、光電気的に活性な材料は既知の手法に従って電極上に付与される。これらの手法はスピンコーティングやその他のソルベントキャスティング方法を含む。この発明の素子は小さな有機分子を主成分とする光電気的に活性な層を有するものを含んでいる（例えば、ＴａｎｇとＶａｎＳｌｙｋｅの米国特許第４，８８５，２２１号やＴａｎｇのＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ， ｐｐ． １６−１９， Ｏｃｔ． １９９６参照。）が、フェニレンビニレンを主成分とした重合体、チオフェンを主成分とした重合体およびフルオレンを主成分とした重合体のような材料が好ましい。最も好ましいのは、次式の繰り返し単位を少なくとも５つ、より好ましくは少なくとも１０個含み、好ましくは５未満の多分散性を有する重合体である。
【００２４】
【化１】
【００２５】
ここで、Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１−２０のヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）、１つ以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰもしくはＳｉ原子を含むＣ１−２０のヒドロカルビル、Ｃ４−１６のヒドロカルビルカルボニルオキシ、Ｃ４−１６のアリール（トリアルキルシロキシ）、または両方のＲ１がフルオレン環の９位の炭素とともに１つ以上のＳ、ＮもしくはＯのヘテロ原子を含むＣ５−２０の環構造もしくはＣ４−２０の環構造を形成してもよい。また、
Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１−２０のヒドロカルビル、Ｃ１−２０のヒドロカルビルオキシ、Ｃ１−２０のチオエーテル、Ｃ１−２０のヒドロカルビルカルボニルオキシまたはシアノであり、また、
ａは、それぞれ独立して、０または１である。好ましくは、これらの繰り返し単位は実質的にすべて、２位および７位の炭素原子を介して重合体鎖に連結されている。
【００２６】
重合体はホモポリマーでもよいが、より好ましくは、１つ以上の追加の共役単量体単位を有する上記の繰り返し単位（すなわち単量体単位）の共重合体である。これらの他の共役単量体単位の具体例としては、スチルベン、または１，４−ジエン、第三アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン、Ｎ−置換カルバゾール、ジアリールシラン、チオフェン、フラン、ピロール；アセナフテン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、ペリレン、ルブレン（ｒｕｂｒｅｎｅ）、クリセンおよびコレン（ｃｏｒｅｎｅ）のような多環芳香族炭化水素；オキサゾール、イソオキサゾール、Ｎ−置換イミダゾール／ピラゾール、チアゾール／イソチアゾール、オキサジアゾールおよびＮ−置換トリアゾールのようなイミン結合を含む５員複素環；ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンおよびテトラゼンのようなイミン結合を含む６員複素環；ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン（ｃｉｎｎｏｌｉｎｅ）、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアジン、フェナジン、フェナントリジン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｅ）、およびアクリジンのようなイミン結合を含むベンゾ環が縮合した複素環から誘導された単量体単位；および１，４−テトラフルオロフェニレン、１，４’−オクタフルオロビフェニレン、１，４−シアノフェニレン、１，４−ジシアノフェニレンのようなより複雑な単量体単位、および
【００２７】
【化２】
【００２８】
が挙げられる。これらの重合体原料は、単独で使用してもよいし、他の共役重合体と混合して使用してもよい。共役重合体も好ましくはポリフルオレンを主成分とするものである。
【００２９】
光電気的に活性な膜を２以上の層から構成することは選択の自由である。例えば、電荷注入および／または電荷輸送を高める層を一方のまたは両方の電極とともに使用してもよい。空孔は陽極から注入されるので、陽極の隣の層は、それに空孔を注入させ、空孔を運ぶ機能を有する必要がある。同様に、陰極の隣の層は、電子を運ぶ機能を有する必要がある。多くの実例では、空孔を運ぶ層または電子を運ぶ層は、発光層の役割もし得る。いくつかの実例では、ある層は空孔と電子の伝達および発光を組み合わせた機能を果たし得る。有機膜の個々の層は、実際すべて重合体の層であってもよいし、重合体の膜と加熱蒸発で蒸着された小さな分子の膜の組合わせであってもよい。有機膜の合計の厚さは１０００ｎｍ未満であることが好ましい。合計の厚さは５００ｎｍ未満であることがより好ましい。合計の厚さは３００ｎｍ未満であることが最も好ましい。
【００３０】
陽極は正孔注入を容易にするために、導電性物質の薄い層で被覆してもよい。そのような物質としては、銅フタロシアニン、ポリアニリン、およびポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）；後者の２つに強い有機酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）をドープして導電性にしたものが挙げられる。この層の厚さは２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。代わりに、より本質的な別の空孔を運ぶ層、例えば米国特許第５，９２９，１９４号に記述されたアリールアミン重合体を使用してもよい。ポリビニルカルバゾールのような他の既知の空孔伝導性重合体も使用することができる。次に塗布される膜の溶液による浸食に対するこの層の耐性が、多層溶液塗布素子（ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏａｔｅｄ ｄｅｖｉｃｅｓ）を成功裏に製作するために重要であることは明らかである。この層の厚さは、５００ｎｍ以下であってもよいし、好ましくは３００ｎｍ以下、最も好ましくは１５０ｎｍ以下である。代わりに、これらの素子のための選択自由の空孔輸送層は、ドープしたポリアニリン、ドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、およびドープしたポリピロールのような半導電性重合体の中から選択することができる。「ドープする」とは、ポリアニリンのエメラルジン・ベース（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）やポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のような半導電性重合体に、結果として得られる重合体組成物をさらに導電性にする添加剤を混合することを意味する。好ましくは、導電性重合体は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に重合体の酸を混合して誘導される。より好ましくは、重合体の酸はスルホン酸基を含み、最も好ましくはポリ（スチレンスルホン酸）である。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に少なくとも２当量のポリ（スチレンスルホン酸）を混合して誘導された重合体組成物が最も好ましい。
【００３１】
電子輸送層を使用する場合、それは低分子量材料の加熱蒸発または下にある膜に重大な損傷をもたらさない溶媒と重合体の溶液の塗布のいずれにより付与してもよい。低分子量材料の具体例としては、Ｂｕｒｒｏｗｓ， ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ． ６４， ｐｐ． ２７１８−２７２０ （１９９４）に記述されているような８−ヒドロキシキノリンの金属錯体、Ｈａｍａｄａ， ｅｔ ａＬ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｐｐ． ９０６−９０６ （１９９３）に記述されているような１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリンの金属錯体、Ｈａｍａｄａ， ｅｔ ａｌ．， Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ − Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｖｏｌ． ７， ｐｐ． ８３−９３ （１９９２）に記述されているような１，３，４−オキサジアゾール、Ｋｉｄｏ， ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｐｐ． ４７−４８ （１９９６）に記述されているような１，３，４−トリアゾール、およびＹｏｓｈｉｄａ， ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ． ６９， ｐｐ． ７３４−７３６ （１９９６）に記述されているようなペリレンのジカルボキシミドが挙げられる。重合体の電子を輸送する材料としては、Ｌｉ， ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ｐｐ． ２２１１−２２１２ （１９９５）およびＹａｎｇ ａｎｄ Ｐｅｉ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ． ７７， ｐｐ． ４８０７ ｔｏ ４８０９ （１９９５）に記述されているような１，３，４−オキサジアゾールを含む重合体；Ｓｔｒｕｋｅｌｊ， ｅｔ ａｌ．， Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． ２６７， ｐｐ． １９６９ ｔｏ １９７２ （１９９５）に記述されているような１，３，４−トリアゾールを含む重合体；Ｙａｍａｍｏｔｏ， ｅｔ ａｌ．， Ｊａｐａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ． ３３， ｐｐ． Ｌ２５０ ｔｏ Ｌ２５３ （１９９４）およびＯ’Ｂｒｉｅｎ， ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ， Ｖｏｌ． ７６， ｐｐ． １０５ ｔｏ １０８ （１９９６）に記述されているようなキノキサリンを含む重合体；およびＷｅａｖｅｒ， ｅｔ ａｌ．， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， Ｖｏｌ． ２７３， ｐｐ． ３９ ｔｏ ４７ （１９９６）に記述されているようなシアノＰＰＶが例示される。この層の厚さは、５００ｎｍ以下であってもよく、好ましくは３００ｎｍ以下、最も好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００３２】
金属の陰極は、加熱蒸発またはスパッタリングのいずれで付着してもよい。陰極の厚さは１００ｎｍから１０，０００ｎｍまでにすることができる。好ましい金属はカルシウム、マグネシウム、インジウム、イッテルビウムおよびアルミニウムである。これらの金属の合金も使用できる。１〜５％のリチウムを含むアルミニウムの合金、およびマグネシウムを少なくとも８０％含むマグネシウムの合金が好ましい。
【００３３】
この発明のＥＬ素子は、５０ボルト以下の印加電圧を受けたとき発光し、その輝度効率は少なくとも０．１ルーメン／ワットであるが、２．５ルーメン／ワットにもになるかもしれない。
【００３４】
素子は、さらにパッケージ（ｐａｃｋａｇｅ）し、国際公開第００／６９００２号に開示されているような被覆を基板におよび活性材料の上に接着することにより環境から保護してもよい。代替の保護パッケージは可撓性のバリヤーを被覆した重合体膜でもよい。このバリヤーを被覆したは重合体膜は、重合有機ケイ素保護バリヤーを有する基板と類似または同一であってもよいし、他のいかなる適当な材料であってもよい。
【００３５】
ここで図１を参照すると、実寸ではない（ｎｏｔ ｔｏ ｓｃａｌｅ）が、この発明の代表的な素子１の断面図が見える。この素子は、一方の面に外部保護層１１を有し、反対面に重合有機ケイ素保護層１３を有する基板１２を含む。重合有機ケイ素保護層１３の上に、陽極２１が見つかる。光電子工学的すなわち光電気的に活性な膜２０は陽極の上に位置している。この膜２０は空孔輸送層２３および光電子工学材料の層２４を含む。膜２０の上に陰極２５が見つけられる。接続器２６および２７は、素子を、（ＯＬＥＤ素子のための）電源または光検出器のための電流検出器に接続する。この代表的な素子は、完全パッケージの状態で示されており、この場合、内部バリヤー層３１、重合体膜３２および選択自由の第２の外部保護層３３を含み、内部バリヤー層３１は層１３と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３６】
実施例
ＰＥＣＶＤ被覆室（ｃｏａｔｉｎｇ ｃｈａｍｂｅｒ）とすべての基板の処理は、等級（Ｃｌａｓｓ）１００００のクリーンルームの中で行う。蒸着に先立って、蒸着膜の粒子汚染を最小限にするために、室の内部の構成部品をすべて清掃する。ＰＬＥＤ素子のための基礎の基板は、グッドフェロー社（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から購入した３００ｍｍ×３００ｍｍ×１．０ｍｍのポリカーボネート板であった。板は、バインダー・クリップおよびワイヤー・ハンガーを使用してプラズマ室の中に固定する。１回の被覆運転は、２５ｃｍの間隔で配置された電極間に垂直につるされた２枚の板で構成される。基板は電極面から等距離である。その後、室は蒸着手順（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）の開始前に、約１ｍＴｏｒｒの基底圧まで脱気する。接着層は、ＭＫＳ１１５２型蒸気流量調節器で制御した毎分１６．５標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）の流量のテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）を使用して蒸着する。４０ｋＨｚの電場を高級エネルギーＰＥＩＩ型電源（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍｏｄｅｌ ＰＥ ＩＩ ｐｏｗｅｒ ｓｕｐｐｌｙ）から電極に容量的に接続する。接着層の蒸着中にプラズマに負荷する電力は８００Ｗである。室の圧力は、この室では直接制御されないが、むしろ室に入る気体の流速と、未使用の反応原料物およびプラズマ処理の結果発生した気体生成物の排気速度の釣り合いで決定される。接着層のための処理圧力は約４〜６ｍＴｏｒｒである。蒸着された接着層の厚さは４５秒の蒸着時間で約１００Åである。この時点で、室への酸素の供給をＭＫＳ１１６０型質量流量調節器を使用して、４０ｓｃｃｍの酸素流量で開始する。その後、ＴＭＤＳＯの流量は、３分の時間間隔で１６．５ｓｃｃｍから５０ｓｃｃｍまで勾配をつける。この勾配の完了した時点で、ＳｉＯ１．８−２．４Ｃ０．３−１．０Ｈ０．７−４．０の範囲にある化学組成を有する層が１時間蒸着され、それは約２．５μｍの厚さを構成する。この層はまた８００Ｗの印加電力で成長する。この層のための処理圧力は約９ｍＴｏｒｒである。所望の厚さに到達したとき、ＴＭＤＳＯの蒸気供給を１６．５ｓｃｃｍに減らし、酸素の流量を約１０秒の時間間隔で１９５ｓｃｃｍに増加する。印加電力を１５００Ｗに増加すると、ＳｉＯＸ層が３分間の蒸着時間で約３００Åの厚さに成長する。この層が完成したとき、印加電力を切り、気体供給をすべて止める。その後、室の通気孔を開けて室を大気圧に戻し、基板を取り出す。電極および室内部の構成部品を清掃した後、装置は次の蒸着の準備ができている。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）から作られる陽極は、ＩＴＯ用標準プラズマ蒸着法でバリヤー層組成物の上に蒸着される。バイエル社製Ｂａｙｔｒｏｒｉ−ＰＴＭポリエチレンジオキシチオフェンをＩＴＯの上にスピンコートし、完全に乾燥させる。ポリフルオレンを主成分とした発光重合体をＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ層の上にスピンコートする。被覆された基板を、１０−７Ｔｏｒｒ（ｍｂａｒ）の範囲の基底圧で運転される真空金属化装置に挿入する。この室では、陰極が蒸着される。陰極は、カルシウムの薄い層とその上の保護用オーバーコートとしてのより厚い銀の層からなる。素子はもう使用可能であるが、さらに環境条件と取り扱いによる損傷から電気活性な構成要素を保護するために、封止（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅ）すなわちパッケージする。そのように作られた素子は空気中で使用可能であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明の素子の代表的な実施態様の断面図である。[0001]
The present invention relates to plastic substrates having excellent barrier properties used for optoelectronic devices such as light emitting diodes, thin film transistors, photodiodes, photovoltaic cells and photodetectors. .
[0002]
Optoelectronic devices such as photoelectric devices (eg, photodetectors, photodiodes, photovoltaic cells) and electroluminescent (EL) devices (eg, light emitting diodes; also referred to as LEDs) are optically and electrically between the electrodes. It can be formed by sandwiching an active material. When a voltage is applied to an EL element, vacancies injected from an anode and electrons injected from a cathode combine in a photoelectroactive material to generate a singlet exciton, which is radiatively decayed. Emits light. Conversely, in a photocell, light incident on the photoelectroactive material is converted to electrical current.
[0003]
Organic materials have become very attractive as optically and electrically active materials. In particular, as small organic molecules known to have electroluminescent properties, those disclosed by Tang and VanSlyke in U.S. Pat. 16-19, Oct. Tang disclosed in 1996. Also useful are polymeric organic electroluminescent materials (eg, polythiophene, polyphenylenevinylene, and polyfluorene). Solution-processable polymers are most desirable in terms of ease of manufacture because they can be easily applied from solution by a variety of known coating methods. Particularly preferred are polymers based on fluorene (eg, US Pat. Nos. 5,708,130 and 5,728,801; WO 97/33193, WO 00/06665 and WO 00/46321). Light emitting devices made of these organic electroluminescent materials are called organic light emitting devices or OLEDs. Devices made of polymer light emitting devices are called polymer light emitting devices (PLEDs).
[0004]
Since the transmission of light is essential to the performance of these optoelectronic devices, at least one of the electrodes must be in or out of the device (into or from the optically and electrically active material). (Outward) The structure must allow light to pass through. This is typically achieved by using a transparent conductive material, especially indium tin oxide (ITO), on a transparent substrate. Although glass is currently a commonly used substrate, there has been much interest in using plastic. Plastic is not as expensive as glass and may be stronger than glass against damage from rough handling that can occur in portable devices such as mobile phones. The use of plastics may also allow for flexible displays of various shapes. However, OLEDs and especially PLEDs are frequently and conveniently made by applying organic or polymeric materials from dispersions or solutions of organic solvents, so that the substrate is resistant to the solvent, i.e. withstands contact with the solvent. Need to be able to.
[0005]
Furthermore, it has been found that protecting the active material from environmental conditions is necessary to ensure excellent performance. In particular, it is known that materials frequently used for electrodes (for example, calcium, magnesium, etc.) are very sensitive to oxygen and moisture in the atmosphere. Although charge injection occurs via radical species, the electroactive organic film also needs to be protected from moisture since it can be easily hindered by the presence of oxygen and / or water. Accordingly, various protective packaging schemes have been proposed (see, for example, WO 00/69002). WO 00/36665 also contemplates the concept of using multilayer barrier stacks with a polymer layer and a barrier layer on either side of an electroluminescent element to protect OLEDs. Has been disclosed. The polymer layer is taught to be a polymer comprising an acrylate ester, while the barrier layer is such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal oxynitrides and combinations thereof. It is stated to be any suitable barrier material. WO 00/36665 further states that these structures may be used in combination with a substrate, which may be glass, metal, paper, fabric, etc., but preferably polyethylene terephthalate (PET). ) Or a flexible polymeric material such as polyethylene naphthalate (PES) polyimide. Unfortunately, the approach described by WO 00/36665 requires a number of deposition steps to form the various layers that need to be present to provide barrier protection.
[0006]
Therefore, there is still a need for an OLED on a flexible barrier protected substrate that is easy to manufacture and requires little component layers.
[0007]
Applicants' invention comprises: (a) a transparent polymeric substrate having a transparent polymerized organosilicon protective layer on at least one surface; (b) a first electrode on the polymerized protective layer; An optoelectronic element comprising an optoelectrically active film made of an electroactive material having a first surface in contact with the transparent electrode and a second surface in contact with the second electrode; device, wherein the first electrode is capable of transmitting light to or from the optoelectrically active film. The device preferably further comprises an additional protective package on the second electrode.
[0008]
A "photoelectrically active film" is a single layer that can carry charges, emit light as the charges move through the film, and / or generate current when light enters the film. Or it means a multilayer structure. The membrane is preferably mainly, more preferably entirely, made of organic material.
[0009]
"Electroactive material" and "optoelectronic material" are used interchangeably herein to describe an organic material having electronic semiconductor properties, and they are used to describe a charge. It can be converted to light or vice versa, or can be used as a semiconductor switch, such as a field effect transistor, as is well understood by those skilled in the art.
[0010]
The optoelectronic device encompasses a photodiode, a thin film transistor, a photodetector, and a photovoltaic cell, but is preferably an electroluminescent device.
[0011]
The transparent polymeric substrate can be any optically transparent polymeric material. Specific examples of preferred thermoplastic materials include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polymethacrylate, polyacrylic acid, polyether, polyester, polycarbonate, cellulose resin, polyacrylonitrile, polyamide, Examples include polyimide, polyvinyl chloride, fluorine-containing resin, and polysulfone. Specific examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, diallyl carbonate and urea melamine.
[0012]
The thickness of the substrate depends on the application, but is preferably about 0.1 mm or more, more preferably about 0.3 mm or more, most preferably about 0.5 mm or more, and preferably about 10 mm or less, more preferably about 10 mm or less. 5 mm or less, most preferably about 2 mm or less. The substrate may optionally include an external protective coating on the side of the substrate opposite to the surface having the polymerized organosilicon protective layer to prevent the surface from being scratched. The wear resistant coating may be any such known coating. The outer protective coating may be the same as the polymerized organosilicon protective layer.
[0013]
The polymerized organosilicon protective layer is preferably formed by plasma enhanced chemical vapor deposition. Plasma chemical vapor deposition initiates the polymerization of organosilicon compounds in the presence of excess oxygen, as described in US Pat. Nos. 5,718,967 and 5,298,587. Starting materials include silanes, siloxanes or silazanes. Specific examples of silane include dimethoxydimethylsilane, methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane, diethoxydimethylsilane, methyltriethoxysilane, triethoxyvinylsilane, tetraethoxysilane, dimethoxymethylphenylsilane, phenyltrisilane Examples include methoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, diethoxymethylphenylsilane, tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane, phenyltriethoxysilane, tetraethylorthosilane, and dimethoxydiphenylsilane. Can be Specific examples of the siloxane include tetramethyldisiloxane (TMDSO) and hexamethyldisiloxane. Specific examples of the silazane include hexamethylsilazane and tetramethylsilazane. The polymerized organosilicon protective layer is preferably SiO 2 1.0-2.4 C 0.1-4.5 H 0.0-8.0 , More preferably SiO 1.0-2.4 C 0.2-2.4 H 0.0-4.0 And most preferably SiO 1.8-2.4 C 0.3-1.0 H 0.7-4.0 Consisting of the chemical formula
[0014]
The organosilicon protective layer preferably includes an adhesion promoter layer adjacent to the substrate between the substrate and the primary protective layer. The adhesion promoter layer may be any known suitable adhesion promoter, but is preferably at a power level sufficient to cause an interfacial chemical reaction for adhesion and is substantially free of oxygen. , A first plasma-polymerized organosilicon compound deposited on the surface of the substrate. Next, the protective coating layer is applied for about 10 6 About 10 from J / kg 3 A second plasma-polymerized organosilicon compound deposited on the surface of the adhesion layer at power densities up to J / kg and in the presence of higher levels of oxygen than in the step of applying the adhesion promoter. Main protective layer).
[0015]
Thus, according to a preferred embodiment, the surface of the substrate is first coated with an adhesion promoter layer formed from the plasma polymerization of an organosilicon compound deposited on the surface of the substrate. The plasma polymerization of the organosilicon compound that forms the adhesion promoter layer is at a power level sufficient to cause an interfacial chemical reaction for adhesion, preferably about 5 × 10 7 About 5 × 10 from J / kg 9 Performed at power levels up to J / kg. The adhesion promoter layer is formed in the absence or substantially absence of a carrier gas such as oxygen. The term "substantially free of oxygen" as used herein means that the amount of oxygen present in the plasma polymerization step is insufficient to oxidize all of the silicon and carbon in the organosilicon compound. Used for Similarly, the term "stoichiometric excess of oxygen" is used herein to mean that the sum of the moles of oxygen present is greater than the sum of the moles of silicon and carbon in the organosilicon compound. Is done.
[0016]
The thickness of the adhesion promoter layer depends on the application, but is preferably about 50 ° or more, more preferably about 500 °, most preferably about 1000 ° or more, and preferably about 10,000 ° or less, more preferably about 5000 °. Or less, most preferably about 2000 ° or less.
[0017]
Thereafter, the adhesion promoter layer is covered with a protective coating layer. The protective coating layer is about 10 6 About 10 from J / kg 8 Plasma polymerized organosilicon deposited on the surface of the adhesion promoter layer at power densities up to J / kg and in the presence of oxygen at a higher level than the oxygen level used to form the adhesion promoter layer Compound. Preferably, the protective coating layer is formed in the presence of a stoichiometric excess of oxygen.
[0018]
The thickness of the protective coating for the substrate depends primarily on the properties of the coating as well as the substrate, but is generally sufficient to provide solvent resistance to the substrate. The thickness of the coating is preferably at least about 0.1 μm, more preferably at least about 0.4 μm, most preferably at least about 0.8 μm, and preferably at most about 10 μm, more preferably at most about 5 μm, most preferably Is about 2 μm or less.
[0019]
The protective layer structure preferably further comprises SiO 2 X Including layers. SiO X The layer may be in the presence of a stoichiometric excess of oxygen and at least about 2 times, more preferably at least about 4 times, and most preferably at least about 6 times the power density used to form the protective coating layer. A plasma polymerized organosilicon compound deposited on the surface of the protective coating layer at an output density of This layer may optionally be made of SiO X Called layer. However, SiO X The layer may also contain hydrogen and carbon atoms. SiO X The thickness of the layer is usually less than the thickness of the protective coating layer, preferably about 0.01 μm or more, more preferably about 0.02 μm or more, most preferably about 0.05 μm or more, and preferably about 5 μm or less, More preferably, it is about 2 μm or less, most preferably, about 1 μm or less.
[0020]
Protective coating layer and SiO X It may be preferable to coat the adhesion promoter layer with alternating layers of layers. Protective coating layer and SiO X The ratio of layer thicknesses is preferably about 1: 1 or more, more preferably about 2: 1 or more, and preferably about 10: 1 or less, more preferably about 5: 1 or less.
[0021]
The laminate is optically transparent, has a stress optic coefficient (SOC) in the range of about -2000 Brewsters to about +2500 Brewsters, and has a Tg determined by differential scanning calorimetry. Preferably includes a substrate in the range of about 160 ° C to about 270 ° C. The SOC of the substrate is preferably at least about -1000 Brewster, more preferably at least about -500 Brewster, most preferably at least about -100 Brewster, and preferably at most about 1000 Brewster, more preferably at least about 500 Brewster. Brewster or less, most preferably about 100 Brewster or less. The Tg of the substrate is preferably above about 180 ° C, more preferably above about 190 ° C, most preferably above about 200 ° C, and preferably below about 250 ° C, more preferably below about 240 ° C, most preferably about 230 ° C or lower. The term "optically transparent" is used herein to mean that the value of the total light transmittance of the substrate measured according to ASTM D-1003 is at least about 80%, preferably at least about 85%. Is done.
[0022]
The first electrode is preferably a transparent conductive material such as ITO, but may alternatively be a line, line series or grid of an opaque material. In that case, light incident on or emitted from the opto-electrically active layer is described in US Provisional Application Serial No. 60 / 259,490, filed January 3, 2001. So that it can pass around the periphery of the electrode. When the electrodes are made of ITO, the ITO can be deposited on the protective layer according to the usual procedure for depositing ITO on a substrate.
[0023]
Thereafter, a photoelectrically active material is applied on the electrodes according to known techniques. These techniques include spin coating and other solvent casting methods. The devices of the present invention include those having a photoelectrically active layer based on small organic molecules (see, for example, U.S. Pat. No. 4,885,221 to Tang and VanSlyke and Information Display, pp. 16-19, Oct. 1996.), but a material such as a polymer mainly containing phenylenevinylene, a polymer mainly containing thiophene, and a polymer mainly containing fluorene is preferable. Most preferred are polymers containing at least 5, more preferably at least 10, and preferably having a polydispersity of less than 5, of the following formula:
[0024]
Embedded image
[0025]
Where R 1 Are each independently C 1-20 Hydrocarbyl, C containing one or more S, N, O, P or Si atoms 1-20 Hydrocarbyl, C 4-16 Hydrocarbylcarbonyloxy, C 4-16 Aryl (trialkylsiloxy), or both R 1 Containing one or more S, N or O heteroatoms with the carbon at position 9 of the fluorene ring 5-20 Ring structure or C 4-20 May be formed. Also,
R 2 Are each independently C 1-20 Hydrocarbyl, C 1-20 Hydrocarbyloxy, C 1-20 Thioether, C 1-20 Of hydrocarbylcarbonyloxy or cyano,
a is independently 0 or 1; Preferably, substantially all of these repeat units are linked to the polymer chain via the 2- and 7-position carbon atoms.
[0026]
The polymer may be a homopolymer, but is more preferably a copolymer of the above repeating units (ie, monomer units) having one or more additional conjugated monomer units. Specific examples of these other conjugated monomer units include stilbene, 1,4-diene, tertiary amine, N, N, N ′, N′-tetraaryl-1,4-diaminobenzene, N, N, N ', N'-tetraarylbenzidine, N-substituted carbazole, diarylsilane, thiophene, furan, pyrrole; acenaphthene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, perylene, rubrene, chrysene and corene 5-membered heterocycles containing imine bonds such as oxazole, isoxazole, N-substituted imidazole / pyrazole, thiazole / isothiazole, oxadiazole and N-substituted triazole; pyridine, pyridazine, Pyrimidine, pyrazine, triazine and te 6-membered heterocycle containing an imine bond such as tolazene; benzoxazole, benzothiazole, benzimidazole, quinoline, isoquinoline, cinnoline, quinazoline, quinoxaline, phthalazine, benzothiadiazole, benzotriazine, phenazine, phenanthridine And a monomer unit derived from a heterocyclic ring condensed with a benzo ring containing an imine bond such as acridine; and 1,4-tetrafluorophenylene, 1,4′-octafluorobiphenylene, 1,4-cyano Phenylene, more complex monomer units such as 1,4-dicyanophenylene, and
[0027]
Embedded image
[0028]
Is mentioned. These polymer raw materials may be used alone or as a mixture with other conjugated polymers. The conjugated polymer is also preferably one containing polyfluorene as a main component.
[0029]
It is optional to configure the photoelectrically active film from two or more layers. For example, a layer that enhances charge injection and / or charge transport may be used with one or both electrodes. Since vacancies are injected from the anode, the layer next to the anode must have the ability to cause it to inject and carry vacancies. Similarly, the layer next to the cathode must have the ability to carry electrons. In many instances, the hole-carrying or electron-carrying layer may also serve as the emissive layer. In some instances, certain layers may perform a combination of vacancy and electron transport and emission. The individual layers of the organic film may in fact be all polymer layers, or a combination of a polymer film and a film of small molecules deposited by thermal evaporation. Preferably, the total thickness of the organic film is less than 1000 nm. More preferably, the total thickness is less than 500 nm. Most preferably, the total thickness is less than 300 nm.
[0030]
The anode may be coated with a thin layer of a conductive material to facilitate hole injection. Such materials include copper phthalocyanine, polyaniline, and poly (3,4-ethylenedioxy-thiophene) (PEDOT); the latter two doped with strong organic acids, such as poly (styrene sulfonic acid), Sex. The thickness of this layer is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less. Alternatively, another, more essential, pore-carrying layer may be used, such as the arylamine polymers described in US Pat. No. 5,929,194. Other known pore-conducting polymers such as polyvinylcarbazole can also be used. It is clear that the resistance of this layer to erosion by the solution of the subsequently applied film is important for the successful fabrication of multi-layer solution coated devices. The thickness of this layer may be less than 500 nm, preferably less than 300 nm, and most preferably less than 150 nm. Alternatively, the optional hole transport layer for these devices may be made of a semiconductive polymer such as doped polyaniline, doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene), and doped polypyrrole. You can choose from. "Doping" refers to adding the resulting polymer composition to a semiconductive polymer such as emeraldine base of polyaniline or poly (3,4-ethylenedioxythiophene) of polyaniline. It means that an additive for making the conductive material is mixed. Preferably, the conductive polymer is derived by mixing the polymer acid with poly (3,4-ethylenedioxythiophene). More preferably, the polymeric acid contains sulfonic acid groups, most preferably poly (styrene sulfonic acid). Most preferred is a polymer composition derived from mixing poly (3,4-ethylenedioxythiophene) with at least 2 equivalents of poly (styrene sulfonic acid).
[0031]
If an electron transport layer is used, it may be applied either by heat evaporation of the low molecular weight material or by application of a solution of a solvent and polymer that does not cause significant damage to the underlying film. Specific examples of low molecular weight materials include Burrows, et al. , Applied Physics Letters, Vol. 64 pp. Metal complexes of 8-hydroxyquinoline as described in 2718-2720 (1994), Hamada, et aL, Chemistry Letters, pp. 279-280. 906-906 (1993), metal complexes of 10-hydroxybenzo (h) quinoline, Hamada, et al. , Optoelectronics-Devices and Technologies, Vol. 7, pp. 1,3-, 4-oxadiazole as described in Kido, et al. , Chemistry Letters, pp. 47-48 (1996), as described in 1,3,4-triazole, and Yoshida, et al. , Applied Physics Letters, Vol. 69 pp. 732-736 (1996). Materials for transporting electrons of a polymer include Li, et al. , Journal of Chemical Society, pp. 2211-2212 (1995) and Yang and Pei, Journal of Applied Physics, Vol. 77, pp. Polymers comprising 1,3,4-oxadiazole as described in 4807 to 4809 (1995); Strukelj, et al. , Science, Vol. 267, pp. Polymers comprising 1,3,4-triazole as described in 1969 to 1972 (1995); Yamamoto, et al. , Japan Journal of Applied Physics, Vol. 33 pp. L250 to L253 (1994) and O'Brien, et al. , Synthetic Metals, Vol. 76 pp. 105 to 108 (1996), including quinoxaline-containing polymers; and Weaver, et al. , Thin Solid Films, Vol. 273 pp. 39 to 47 (1996). The thickness of this layer may be up to 500 nm, preferably up to 300 nm, most preferably up to 150 nm.
[0032]
The metal cathode may be deposited by either heating evaporation or sputtering. The thickness of the cathode can be from 100 nm to 10,000 nm. Preferred metals are calcium, magnesium, indium, ytterbium and aluminum. Alloys of these metals can also be used. Alloys of aluminum containing 1-5% lithium and alloys of magnesium containing at least 80% magnesium are preferred.
[0033]
The EL device of the present invention emits light when subjected to an applied voltage of 50 volts or less, and has a luminance efficiency of at least 0.1 lumen / watt, but may be as high as 2.5 lumen / watt.
[0034]
The device may be further packaged and protected from the environment by bonding a coating as disclosed in WO 00/69002 to the substrate and over the active material. An alternative protective package may be a polymer film coated with a flexible barrier. The barrier coated polymer film may be similar or identical to the substrate having the polymerized organosilicon protective barrier, or may be any other suitable material.
[0035]
Referring now to FIG. 1, a not-to-scale cross-sectional view of a representative device 1 of the present invention is visible. The device comprises a substrate 12 having an outer protective layer 11 on one side and a polymeric organosilicon protective layer 13 on the other side. On the polymerized organosilicon protective layer 13, an anode 21 is found. An optoelectronic or opto-electrically active membrane 20 is located above the anode. This membrane 20 includes a hole transport layer 23 and a layer 24 of optoelectronic material. On the membrane 20 a cathode 25 is found. Connectors 26 and 27 connect the elements to a power supply (for OLED elements) or a current detector for photodetectors. This exemplary device is shown in a complete package, which includes an inner barrier layer 31, a polymer film 32 and an optional second outer protective layer 33, wherein the inner barrier layer 31 is a layer 13 May be the same or different.
[0036]
Example
Processing of the PECVD coating chamber and all substrates is performed in a Class 10000 clean room. Prior to deposition, all components inside the chamber are cleaned to minimize particle contamination of the deposited film. The base substrate for the PLED device was a 300 mm x 300 mm x 1.0 mm polycarbonate plate purchased from Goodfellow Corporation. The plate is secured in the plasma chamber using binder clips and wire hangers. One coating run consisted of two plates suspended vertically between electrodes placed at 25 cm intervals. The substrate is equidistant from the electrode surface. Thereafter, the chamber is evacuated to a base pressure of about 1 mTorr before the start of the deposition sequence. The adhesive layer is deposited using tetramethyldisiloxane (TMDSO) at a flow rate of 16.5 standard cubic centimeters per minute (sccm) controlled by a MKS1152 vapor flow controller. An electric field of 40 kHz is capacitively connected to the electrodes from an Advanced Energy Model PE II power supply. The power applied to the plasma during deposition of the adhesive layer is 800 W. The pressure in the chamber is not directly controlled in this chamber, but rather is determined by the balance between the flow rate of the gas entering the chamber and the pumping speed of unused reactants and gaseous products generated as a result of the plasma treatment. The processing pressure for the adhesive layer is about 4-6 mTorr. The thickness of the deposited adhesive layer is about 100 ° with a deposition time of 45 seconds. At this point, supply of oxygen to the chamber is started using an MKS1160 mass flow controller at an oxygen flow rate of 40 seem. Thereafter, the flow rate of TMDSO is ramped from 16.5 sccm to 50 sccm at 3 minute intervals. At the completion of this gradient, the SiO 2 1.8-2.4 C 0.3-1.0 H 0.7-4.0 Is deposited for one hour, which constitutes a thickness of about 2.5 μm. This layer is also grown with an applied power of 800W. The processing pressure for this layer is about 9 mTorr. When the desired thickness is reached, the TMDSO vapor feed is reduced to 16.5 sccm and the oxygen flow is increased to 195 sccm in approximately 10 second time intervals. When the applied power is increased to 1500 W, the SiO 2 X The layer grows to a thickness of about 300 ° with a deposition time of 3 minutes. When this layer is completed, the applied power is turned off and all gas supplies are stopped. Thereafter, the chamber is returned to the atmospheric pressure by opening the ventilation hole of the chamber, and the substrate is taken out. After cleaning the electrodes and the components inside the chamber, the device is ready for the next deposition. An anode made of indium tin oxide (ITO) is deposited on the barrier layer composition by standard plasma deposition for ITO. Bayer Baytrori-P TM Polyethylenedioxythiophene is spin coated on the ITO and dried completely. A light-emitting polymer containing polyfluorene as a main component is spin-coated on the Baytron-P layer. The coated substrate is -7 Insert into a vacuum metallizer operated at a base pressure in the range of Torr (mbar). In this chamber, the cathode is deposited. The cathode consists of a thin layer of calcium and a thicker layer of silver as a protective overcoat thereon. The device is ready for use, but is also encapsulated or packaged to further protect the electroactive components from environmental conditions and damage from handling. The device so made could be used in air.
[Brief description of the drawings]
FIG.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a representative embodiment of the device of the present invention.
