JP2004513211A - 超吸収性材料を含む自己密封式媒体 - Google Patents
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Abstract
本発明は、水に曝された場合に密封する気体又は液体透過性材料、及びこの材料を製造する方法に関する。一般には、本発明の材料は、多孔質プラスチックマトリックス及び超吸収体を含む。本発明はさらに、自己密封式媒体を含む装置(限定されないが例えばピペットチップ)に関する。
Description
【0001】
1. 発明の分野
本発明は、水にさらしたときに密封する透過性のある自己密封式媒体、そうした媒体の製造方法、及びそうした媒体から成る、あるいはそうした媒体を含む装置に関する。
【0002】
2. 発明の背景
2.1. 自己密封式媒体
自己密封式媒体とは気体あるいは液体の透過する材料であり、特定の物質にさらしたときに、透過性が低下するものである。典型的な自己密封式媒体は、水性液体や水蒸気と接触したときに、気体あるいは液体の透過を防ぐあるいは抑制し、様々な濾過や通気用途で非常に役に立つものである。一つの応用は注射器からの空気の排出である。この場合、自己密封式の通気口を用いると、注射器からの空気の排出が可能になり、その一方、内容物の排出−これは危険であるかもしれない−を防ぐことが可能になる。もう一つの応用は、ピペットの試料が溢れるのを防ぐことである。自己密封式媒体のその他の潜在的な応用としては、以下に限定されないが、液体の貯蔵物の換気、及び/又は静脈注射による薬物伝達系のような伝達系が含まれる。
【0003】
自己密封式媒体が広い範囲の応用で有益であるためには、水にさらしたときに早急に反応し(即ち、密封し)、接触した水溶液がほとんど汚染されないかあるいは全く汚染されず、再び気体あるいは液体が透過できるようになる前に、高い背圧(例えば7psi以上)に抵抗できなければならない。媒体を医療の応用で用いるのなら、生物学的適合性(例えば、潜在的に有毒な化学物質を含まない)も要求されるであろう。
【0004】
米国特許第4,340,067号公報では、空気の排出を可能にし、血液が排出されるのは防ぐとされているバイパス素子を有する注射器が開示されている。バイパス素子は、水にさらしたときに膨潤する親水性の材料でできている。開示されている親水性材料(即ち、多孔質の濾紙やポリ塩化ビニル(PVC)とアクリロニトリルの共重合体)は、水をある程度まで吸収するが、他の応用で非常に有益となるには、吸収するのがあまりに遅い。多くの応用にPVC共重合体を用いることは、それが、ラジカル重合法を用いて製造される結果、微量の開始剤、モノマー、可塑剤、及びその他の有毒な分子を含むかもしれないために、やはり限定される。
【0005】
米国特許第4,924,860号公報、第5,125,415号公報、第5,156,811号公報、及び第5,232,669号公報では、異なった機構で作用する自己密封式媒体が開示されている。これらの媒体は、カルボキシルメチルセルロース(CMC)のような親水性材料が含浸された多孔質のプラスチックからできており、水と接触したときに、粘りのあるアモルファス状の塊を形成する。残念ながら、CMC及び同類の材料は、水に溶解するので、濡れたときに構造的なまとまりがなく、それを含む媒体から容易に浸出してしまうであろう。そうした媒体に接触した溶液の汚染は、セルロース粉末に見出される金属あるいはその他のイオンという形でも起こり得る。例えば、ナトリウムCMCは容易にナトリウムイオンを水に放出する。
【0006】
米国特許第5,156,811号公報により開示されているような媒体の有用性は、セルロース粉末が密封が起こる点まで水の粘度を増大させるのに要する時間の長さによりさらに限定される。CMCのような従来の自己密封式材料は、それが含まれる孔を通じての水の透過にのみ影響を与えるということにより、有用性はさらに限定される。このことは、例えば、水と接触したときに充分な密封が起こるためには、CMCをベースとした自己密封式媒体の孔の大多数にCMCの粒子が含まれなければならないことを意味する。それ故、従来の自己密封式媒体は10重量%から20重量%ものセルロース粉末を含む。
【0007】
従来の自己密封式媒体でセルロースの量が多いことは、いくつかの問題を引き起こす。例えば、セルロース粒子が媒体から欠落し、周囲を汚染する可能性が増す。従来の自己密封式媒体は、そのように多くの密封材料を含まねばならないため、それに比例して、媒体に形を付与するプラスチックマトリックスの含有量が少なくなければならない。このことは、媒体の機械強度に悪影響を及ぼすことがあり、特に濡れた場合はそうである。
【0008】
第3のタイプの自己密封式媒体は米国特許第4,769,026号公報及び第5,364,595号公報に開示されている。この材料は平均孔サイズが小さい多孔質の親水性プラスチックでできている。それ故、セルロースをベースとした自己密封式材料に関するひどい汚染の問題を避けるのに使うことができる。しかしながら、これは水の透過が可能となる前に、中程度の背圧にしか抵抗できない。
【0009】
2.2. 超吸収性材料
水と接触したときに速やかに膨張するが、水には溶解しない材料が、過去10年間の間に開発されてきた。これらの材料は、ここでは「超吸収性(super−absorbent)材料」と呼ぶが、「超吸収性ポリマー」としても知られ、大量の水を吸収し、濡れたときに構造的なまとまりを保つことができる。Tomoko IchikawaとToshinari Nakajimaによる「超吸収性ポリマー」、簡明高分子材料百科事典、1523−1524(Joseph C.Salamone編;CRC;1999)を参照せよ。
【0010】
様々な超吸収性材料が当業者には知られている。例えば、米国特許第5,998,032号公報では、女性の衛生用品あるいは医療品における超吸収性材料及びその使用が記載されている。その他の例が米国特許第5,750,585号公報により開示されており、水膨潤性の、超吸収性泡マトリックスについて記載されている。また、その他の例が米国特許第5,175,046号公報により開示されており、そこでは超吸収性積層構造体が開示されている。超吸収性材料のさらなる具体例としては、以下に限定されないが、米国特許第5,939086号公報、第5,836,929号公報、第5,824,328号公報、第5,797,347号公報、第4,820,577号公報、第4,724,114号公報及び第4,443,515号公報が含まれる。
【0011】
3. 発明の概要
本発明は、水性液体にさらしたときに密封する透過性媒体、そのような媒体の製造方法、及びそのような媒体から成るあるいはそのような媒体を含む装置に関する。一般に、本発明の媒体は多孔質のプラスチックマトリックスと超吸収性材料を含む。超吸収性材料は、例えば、プラスチックマトリックスの孔の中にある粒子の形態をとることもできるし、あるいはマトリックスに含まれるより大きな封入体とすることもできるし、マトリックスの表面に層を形成することもできる。
【0012】
本発明の最初の実施形態は、ある平均孔サイズを有する多孔質プラスチックマトリックスと複数の超吸収性封入体(super−absorbent inclusion)とを含む多孔質自己密封式媒体を包含する。ここで、超吸収性封入体の平均サイズは、前記平均孔サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより大きい。
【0013】
本発明の第2の実施形態は、平均孔サイズを有する多孔質プラスチックマトリックスと複数の超吸収性粒子とを含む多孔質自己密封式媒体を包含する。ここで、多孔質のプラスチックマトリックスの孔の大多数が超吸収性粒子を含まないように、超吸収性粒子が多孔質のプラスチックマトリックスの孔の中に分散している。
【0014】
好ましい多孔質の自己密封式媒体においては、多孔質のプラスチックマトリックスの孔の約51、75、あるいは85パーセント以上に超吸収性粒子が含まれない。
【0015】
本発明の第3の実施形態は、ある平均孔サイズを有し、孔壁により画定された孔を含む多孔質プラスチックマトリックス、複数の超吸収性粒子、及び相溶化剤を含む多孔質自己密封式媒体を包含する。ここで、各超吸収性粒子は、相溶化剤のいくつかに付着しており、相溶化剤は孔壁に付着している。
【0016】
本発明のそれぞれの媒体において、多孔質のプラスチックマトリックスは、以下に限定されないが、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ(エーテルスルホン)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン及びこれらの混合物などの有機ポリマーから成る。特に好ましいプラスチックはポリエチレンである。
【0017】
好ましい超吸収性封入体及び超吸収性粒子は、以下からなる群より選ばれるポリマーからなる。その群とは、加水分解されたデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体、中和したデンプン−アクリル酸グラフト共重合体、けん化されたアクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、加水分解されたアクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体、変性した架橋型ポリビニルアルコール、中和した自己架橋性ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリレートの塩、中和した架橋型イソブチレン−無水マレイン酸共重合体並びにこれらの塩及び混合物である。特に好ましい超吸収体は、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリ(2−プロペンアミド−co−2−プロペン酸)のナトリウム塩である。
【0018】
好ましい相溶化剤としては、以下に限定されないが、ポリエチレン−co−アクリル酸、ポリエチレン−g−アクリル酸、ポリエチレン−co−無水マレイン酸、ポリエチレン−g−無水マレイン酸、ポリエチレン−co−ビニルアルコール、ポリエチレン−co−グリシジルメタクリレート、ポリエチレン−g−グリシジルメタクリレート及びこれらの混合物が含まれる。
【0019】
本発明の第4の実施形態は、多孔質の自己密封式媒体の製造方法を包含する。この方法は、プラスチック粒子とある平均サイズを有する超吸収性粒子との混合物を形成する工程、及び前記超吸収性粒子の平均サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより小さい平均孔サイズを有する多孔質材料を形成するのに十分な温度と圧力で前記混合物を焼結する工程を含む。
【0020】
本発明の第5の実施形態は、多孔質の自己密封式媒体の製造方法を包含する。この方法は、第1の量のプラスチック粒子と、ある平均サイズを有する第2の量の超吸収性粒子との混合物を形成する工程、及び前記超吸収性粒子の平均サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより大きい平均孔サイズを有する多孔質材料を形成するのに十分な温度と圧力で前記混合物を焼結する工程を含む。ここで、第2の量は第1の量より少なく、多孔質材料の孔の大多数には超吸収性粒子が含まれないような量である。
【0021】
本発明の第6の実施形態は、多孔質の自己密封式媒体の製造方法を包含する。この方法は、プラスチック粒子と、ある平均サイズを有する超吸収性粒子と、相溶化剤との混合物を形成する工程、及び前記超吸収性粒子の平均サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより小さい平均孔サイズを有する多孔質材料を形成するのに十分な温度と圧力で前記混合物を焼結する工程を含む。
【0022】
本発明のそれぞれの方法において、プラスチック粒子は、以下に限定されないが、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ(エーテルスルホン)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン及びこれらの混合物などの有機ポリマーから成る。特に好ましいプラスチックはポリエチレンである。
【0023】
好ましい超吸収性粒子は、以下からなる群より選ばれるポリマーからなる。その群とは、加水分解されたデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体、中和したデンプン−アクリル酸グラフト共重合体、けん化したアクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、加水分解したアクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体、変性した架橋型ポリビニルアルコール、中和した自己架橋性ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリレートの塩、中和した架橋型イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、並びにこれらの塩及び混合物である。特に好ましい超吸収体は、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリ(2−プロペンアミド−co−2−プロペン酸)のナトリウム塩である。
【0024】
好ましい相溶化剤としては、以下に限定されないが、ポリエチレン−co−アクリル酸、ポリエチレン−g−アクリル酸、ポリエチレン−co−無水マレイン酸、ポリエチレン−g−無水マレイン酸、ポリエチレン−co−ビニルアルコール、ポリエチレン−co−グリシジルメタクリレート、ポリエチレン−g−グリシジルメタクリレート及びこれらの混合物が含まれる。
【0025】
本発明の第7の実施形態は、ピペットチップを包含する。このピペットチップは、対向する第一の末端と第二の末端が開いている中空のチューブ、前記対向する第一の末端と第二の末端の間に配置された中央部材、及び前記中空のチューブの第一の末端を吸引装置に取り付ける手段を備える。ここで前記中央部材には、本発明の多孔質の自己密封式媒体が含まれる。本発明はさらにこのようなピペットチップを備えたピペットを包含する。
【0026】
3.1. 図面の簡単な説明
本発明の自己密封式媒体は、広く様々な応用に使うことができ、無数の装置に組み込むことができる。いくつかのこれらの応用及び装置は、以下に記述する図を参照することにより、よりよく理解できる。
【0027】
図面の簡単な説明については下記を参照されたい。
【0028】
4. 発明の詳細な説明
本発明は、気体や非水性液体に対して透過性があるが、水性液体や水蒸気にさらしたときに透過性が低くなる自己密封式媒体に関する。本発明の自己密封式媒体は、多孔質のプラスチックマトリックスと、接触した水を吸って急速に膨潤するが、容易に水には溶解しない超吸収性材料とを含む。多くの超吸収性材料は、構造的な完全性を保ちながら、水中で重量の約100、200、500、あるいは1000パーセント以上(すなわち約100以上、約200以上、約500以上、あるいは約1000パーセント以上)を吸収することができる。
【0029】
多孔質であるため、本発明の自己密封式媒体は、乾燥しているときは、気体の通過が可能である。しかしながら、水と接触したときには、自己密封式媒体に含まれる超吸収性材料が膨潤して孔を塞ぎ、気体の通過を阻止及び/又は抑制する。
【0030】
超吸収性材料は、粒子としてあるいは封入体として多孔質マトリックス内に組み込まれている。封入体とは、それらが捕捉されている多孔質マトリックスの平均孔サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより大きい超吸収性材料の断片である。それ故、封入体は、その多孔質領域を画定することにより(例えば、孔壁の一部を形成することにより)、多孔質マトリックスの非多孔質部分と同じように挙動をする。図1は、超吸収性封入体を含む自己密封式媒体の実例及び媒体が水と接触したときにこれらの封入体に何が起こるかの描写を示している。
【0031】
図2に示したように、本発明の自己密封式媒体は、捕捉されているマトリックスの平均孔サイズよりも小さい超吸収性材料の束縛されていない粒子を含むこともできる。これらの粒子は、水を吸ったときに膨潤し、捕捉されている孔を塞ぎ、それにより気体あるいはさらなる水が通過するのを防止あるいは抑制する。好ましくは、このような自己密封式媒体の少数の孔に、超吸収性粒子が含まれる。
【0032】
本発明はさらに、マトリックスの平均孔サイズよりも小さく、存在する孔の壁部に付着している超吸収性材料の粒子を含む自己密封式媒体を包含する。多くの超吸収性材料は、ポリエチレンのようなプラスチックに付着させるのが困難であるため、本発明の自己密封式媒体は、任意の相溶化剤を含むことができる。相溶化剤により多孔質マトリックスとこれに含まれる超吸収性粒子との間の界面の相互作用が改善される。どのように相溶化剤が自己密封式材料に組み込まれ得るかの描写が、図3に示してある。どのように相溶化剤が機能するかの例が、図4に示してある。
【0033】
本発明の自己密封式媒体は、以下の限定されないが、短い応答時間、接触した水溶液による汚染がほとんどないかあるいは全くないこと、高い背圧に抵抗する能力、及び生物学的適合性を含む数々の好ましい性質を発現することができる。本発明の特定の自己密封式媒体は、平方インチあたり約7、8、あるいは8.5ポンド(psi)よりも大きい水の背圧に抵抗することができる。1.2インチ水の空気圧の下では、自己密封式媒体の空気流量は、約16、18あるいは20ml/分以上であり得る。本明細書で議論したように、自己密封式媒体の機械的、物理的、化学的性質は、多孔質マトリックス、超吸収体、及び任意の相溶化剤を適切に選択することにより調整できる。媒体を製造するのに用いられる方法も、その性質に影響を与え得る。
【0034】
本発明は、一つには、超吸収性材料を多孔質のプラスチックマトリックスに組み込むことにより自己密封式媒体が得られることを発見したことに基づく。セルロース(例えばCMC)粒子(この粒子は水に溶解し、この粒子を含む媒体と接触した液体を容易に汚染してしまう)とは異なり、超吸収性材料は、構造的な完全性を維持しながら水を吸収する。その結果、本発明の媒体は、接触した液体をほとんど汚染しない。
【0035】
セルロースをベースとした密封材料とは異なり、多くの超吸収性材料は微生物の増殖を支援しないということも見出された。これは以下の実施例2で示される。このような増殖は、例えば、研究室や医学的応用において、避けなければならないさらなる汚染の問題を引き起こし得る。
【0036】
本発明の媒体により得られるもう一つの利点は、水と接触したときに、超吸収性媒体が膨潤することができる速さと効率の結果として生じるものである。この性質により比較的少ない超吸収性材料を含む自己密封式媒体の製造が可能となる。例えば、望ましい応答と背圧特性を得るために、本発明の自己密封式材料の大多数の孔が超吸収性粒子を含む必要はない。図5に示したように、特定の孔に含まれる一つの超吸収性粒子は、水と接触したときに、隣接した孔にまで膨張し、これを封鎖してしまう程度に膨張することができる。
【0037】
先行する自己密封式媒体に使われたよりも、ずっと少ない量の密封材料で機能するという本発明の自己密封式媒体の能力により、いくつかの利点が得られる。まず第一に、超吸収性粒子を含む必要があるのはほんの少数の孔なので、本発明の媒体は、過去に使われたもの比べて、大きな空気流量を有することが可能である。それ故、本発明の媒体で作られたピペットチップは、それを付けたピペットの正確さを増すのに役立つことができる。第二に、使用が要求される超吸収性材料の量はほんのわずかなので、これを含む自己密封式媒体の製造に関する費用を低減することができる。第三に、本発明の媒体は、大量の密封材料を含む必要がないので、先行する自己密封式媒体に比べて強固であり、より長持ちする。
【0038】
4.1. 多孔質マトリックスを製造することのできる材料
本発明の自己密封式媒体は、多孔質マトリックスと、超吸収性材料の粒子又は封入体とを含む。多孔質マトリックスは、当業者に知られたいかなる材料からも製造することができるが、接触する液体(例えば、水)に溶解しない材料で製造されることが好ましい。材料は高価ではないのが好ましく、その材料を用いることで所望の強度、耐久性、空隙率(porosity)の多孔質マトリックスを得ることができるのが好ましい。
【0039】
好適な材料の例としては、以下に限定されないが、金属、金属酸化物、合金、セラミックス、無機あるいは有機材料(例えばグラファイト、ガラス、紙、及び有機又は有機金属ポリマー)、及びこれらの混合物が挙げられる。金属、金属酸化物、及び合金の例としては、以下に限定されないが、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、及びIVA族の金属並びにこれらの酸化物及び合金が挙げられる。特定の金属としては、以下に限定されないが、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、パラジウム、銀、銅、亜鉛、タングステン、白金、及び金が挙げられる。合金の例としては、以下に限定されないが、ステンレススチールが挙げられる。セラミックスの例としては、以下に限定されないが、シリカカーバイド、粘土、マグネシウムの酸化物が挙げられる。紙の例としては、以下に限定されないが、織った、または織っていない綿繊維をベースとしたもの、ガラス繊維をベースとしたもの、セルロースをベースとしたもの、炭素繊維をベースとしたものが挙げられる。
【0040】
好ましい多孔質マトリックスは、有機ポリマーから成る。有機ポリマーの例としては、以下に限定されないが、アタクチック及びシンタクチック単独重合体、統計的、ランダム及び交互共重合体、周期的なブロック及びグラフト共重合体、規則的あるいは不規則の一本鎖及び二本鎖ポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。特定の有機ポリマーの例としては、以下に限定されないが、ポリオレフィン、オレフィン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メタロセン触媒によるポリオレフィン共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。ポリオレフィンとしては、以下に限定されないが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、ブタジエン、1−ペンテン、1−ヘキサン、1−オクテン、イソプレン、2−メチル−i−ブテン、3−メチル−i−ブテン、4−メチル−i−ペンテン、及びこれらの混合物のポリマーが挙げられる。特定のポリオレフィンとしては、以下には限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンのようなポリアミド、ポリ(エーテルスルホン)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、及びポリウレタンが挙げられる。
【0041】
多孔質マトリックスは、架橋型オレフィンを主成分として含むアモルファスオレフィン共重合体ゴム及びランダム弾性共重合体から製造することができる。オレフィン共重合体ゴムの例としては、以下に限定されないが、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン−1共重合体ゴム、及びプロピレン−エチレン共重合体ゴムのようなジエン成分が欠如したオレフィン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−シクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−4−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−シクロオクタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−メチレンノルボルネン共重合体ゴム及びエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムのようなエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【0042】
さらに多孔質マトリックスは、メタロセン触媒によるポリオレフィンから製造することができる。メタロセン触媒によるポリオレフィンの例としては、以下に限定されないが、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸エチル共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0043】
本明細書の他のところで記述したように、多孔質マトリックスの好ましい製造方法は、プラスチック粒子を焼結することによるものである。本発明の特定の実施形態においては、これらの粒子は実質的に球形であり、でこぼこの縁がなく、それ故、効率良く型に詰めることができる。実質的に球形の粒子、特に滑らかな縁を有する粒子は、明確に規定された温度の範囲にわたって均一に焼結し、望ましい機械的性質及び空隙率を有する最終生成物を与える傾向がある。
【0044】
水中ペレット化及びホットメルトブローイングを含む既知の技術を球形粒子の製造に用いることができる。いずれの技術も、商業的に入手可能であり、溶融温度が低く、メルトフロー指数の高い高分子材料の加工に適している。
【0045】
約36μM以上の直径を有する粒子の製造に典型的には限定されるものの、水中ペレット化はいくつかの利点を与える。第一に、製造される粒子の平均サイズが正確に制御できるようになり、多くの場合、これによりさらなるふるい分けの工程の必要性が排除され、無駄になる材料の量を減らすことができる。水中ペレット化の第二の利点は、粒子の形状に対する有意な制御が可能になることである。
【0046】
水中ペレット化は、例えば、米国特許第6,030,558号公報、第5,679,380号公報、第5,623,012号公報、第5,599,562号公報、第5,593,702号公報、第5,435,713号公報、及び第4,822,546号公報において記述されており、ここでこれらは全て参照することにより本明細書に組み込まれる。水中ペレット化を用いた熱可塑性粒子の生成には、押出し機又はメルトポンプ、水中ペレタイザー、及び乾燥機が必要である。熱可塑性樹脂は、押出し機かメルトポンプに供給され、半溶融状態まで加熱される。次いで半溶融材料を、ダイの中に通す。ダイから材料が出てきたら、少なくとも一つの回転する刃で細かく切断する。ここではこれを「予備粒子」と呼ぶ。押出しの速度及び回転刃の速度により予備粒子から生成する粒子の形状が決まり、ダイの穴の直径により粒子の平均サイズが決まる。水又は予備粒子の冷える速度を増すことのできるその他の液体若しくは気体が、切断刃上に及び切断室を通ってを流れる。これにより切断された材料(即ち予備粒子)は凝固して粒子になる。それから粒子は冷却剤(例えば水)から分離され、乾燥され、保存容器に放出される。
【0047】
水中ペレット化により製造される粒子の平均サイズは、正確に制御することが可能であり、直径約0.014’’(35.6μM)から約0.125’’(318μM)の範囲であってよく、多孔質マトリックスにより様々である。平均の粒子サイズは、単純にダイを変更することにより調節でき、大きな穴のダイではそれに比例して大きな粒子が生成する。粒子の平均の形状は、押出し速度及び工程で使用される水の温度を操作することにより最適化することができる。
【0048】
4.2. 超吸収性材料
本発明のそれぞれの自己密封式媒体は、水を吸収したときに急速に膨張する超吸収性材料を含む。超吸収性材料は、典型的にはデンプングラフト共重合体又は変性親水性ポリアクリレートとして分類され、水を吸収する速度がかなり速いことから、ヒドロゲルとは区別される。超吸収性材料の特定の例としては、以下に限定されないが、加水分解したデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体、中和したデンプン−アクリル酸グラフト共重合体、けん化したアクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、加水分解したアクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体、変性した架橋型ポリビニルアルコール、中和した自己架橋性ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリレートの塩、中和した架橋型イソブチレン−無水マレイン酸共重合体並びにこれらの塩及び混合物が挙げられる。特に好ましい超吸収体は、ポリアクリル酸ナトリウムとポリ(2−プロペンアミド−co−2−プロペン酸)のナトリウム塩である。
【0049】
特定の超吸収性材料としては、以下に限定されないが、米国特許第5,998,032号公報、第5,939,086号公報、第5,836,929号公報、第5,824,328号公報、第5,797,347号公報、第5,750,585号公報、第5,175,046号公報、第4,820,577号公報、第4,724,114号公報、及び第4,443,515号公報に開示された超吸収性材料が挙げられ、ここで、それぞれは参照することにより本明細書に組み込まれる。市販されている超吸収性材料の例としては、以下に限定されないが、Stockhousen, Tuscaloosa, ALより販売されているAP80HS、BASF,Budd Lake,NJより販売されているHySorb(登録商標)P7200が挙げられる。
【0050】
本発明の自己密封式媒体に使う超吸収性材料の選択は、材料の物理的、化学的性質を含め、様々な因子に依存するということは、当業者にとっては明白である。例えば、超吸収性材料が、プラスチック粒子の焼結の間に、多孔質マトリックス内に組み込まれる又は捕捉されるときは、超吸収性材料は、重大な劣化(例えば燃焼)をせずに、焼結条件に耐えることができなければならない。超吸収性材料を選択するときに考慮すべきその他の因子としては、以下に限定されないが、吸収できる水の量、水の吸収速度、水を吸収したときにどのくらい膨張するか、接触した非水溶媒に対する溶解性、熱的安定性、及び生物学的適合性が挙げられる。
【0051】
超吸収性材料の物理的及び化学的性質は、少なくとも一部は、製造のもとになる特定の分子の物理的及び化学的性質に依存する。例えば、特定のポリマーから製造される超吸収性材料のバルクの性質は、そのポリマーの平均分子量や親水性に依存し得る。超吸収性材料のバルクの性質は、ポリマーを一緒にまとめている架橋の量及び型にさらに依存し得る。
【0052】
架橋は少なくとも二つの型があり、それらの混合もあり得る。第一の型は、共有結合架橋であり、この場合ポリマーは、当技術分野でよく知られた方法により、お互いに共有結合により結合している。第二の型は、物理的架橋であり、この場合ポリマーは、水素結合、イオン結合、あるいはその他の非共有結合性相互作用により結合しており、これにより結晶性あるいは半結晶性の超吸収材料が得られる。共有結合的に架橋した超吸収性材料は、典型的には物理的に架橋した材料よりも耐久性がよいが、しばしば架橋のプロセスから生じる化学的残留物を含む。その結果、化学的に架橋した超吸収性材料は、このような残留物の浸出を避けなければならない用途で用いるのは適切ではない。
【0053】
超吸収性材料の耐久性及び強靭性は、典型的には架橋が増えるにつれて増大する。しかしながら、超吸収性材料が急速に膨張し、水を吸収する能力は、共有結合架橋が増えるにつれて低下する傾向がある。例えば、ポリアクリレートナトリウムをベースとした超吸収性材料は、たくさんのイオン性官能基を有する長い、からみ合った(interwoven)ポリマー鎖を含む。水と接触すると、イオン性官能基は解離し、イオン化されたポリマーのネットワークが生じる。材料の膨潤はイオン性架橋が外れたときに起こり、ポリマー鎖に結合したアニオン間の反発力により促進される。材料が膨潤するにつれ、空隙容量が大きくなり、ポリマーマトリックスがそれ以上膨張できなくなるまで、水の吸収を受け入れることができる。膨張の度合いは、少なくとも一部は、架橋の度合いにより決定される。分子間の架橋がなければ、超吸収性材料は無限に膨張し、即ち溶解するだろう。
【0054】
超吸収性材料が水を吸収する度合いは、その中のイオン官能基の濃度及び架橋密度に関係する。一般には、イオン性官能基の濃度が増大するにつれて及び/又は架橋密度が低下するにつれて、水の吸収は増大する。もちろん、超吸収性材料の粒子又は封入体が、自己密封式媒体の多孔質マトリックスに捕捉されているときは、その膨張はそれを取り巻くマトリックスによっても制限される。
【0055】
4.3. 相溶化剤
超吸収性材料は、封入体として、マトリックスの孔の中の束縛されない粒子として、あるいはマトリックスの壁面に付着した粒子として、超吸収性自己密封式媒体の多孔質マトリックスの中に組み込むことができる。
【0056】
超吸収性粒子がポリエチレンのようなプラスチックに付着することは、多くの場合、自然には起こらない。しかしながら、多孔質マトリックスの外側及び/又は内側(即ち孔壁)の表面と超吸収性材料の表面とを結びつける化合物が存在し、製造することができる。これらの化合物は、本明細書では「界面相溶化剤」あるいは単に「相溶化剤」と呼ぶ。
【0057】
図4に示したように、相溶化剤は二つのセグメントを含み、一方のセグメントは、多孔質マトリックスの外側及び/又は内側の表面と相溶性があり、他方のセグメントは、超吸収性粒子あるいは封入体の表面と相溶性がある。二つのセグメントは異なっている必要はないが、典型的には異なっている。二つの材料の間の関係を記述するのにここで使う「相溶性がある」という用語は、二つの材料の接触が熱力学的に好ましいことを意味する。それ故、相溶性のある材料は、共有結合、イオン結合、水素結合、ファン・デル・ワールス相互作用、あるいは材料を互いにくっ付けるその他の相互作用により、互いに相互作用することができる。
【0058】
本明細書の他のところで記述したように、プラスチック粒子(多孔質マトリックスはこれから形成される)と超吸収性粒子を含む混合物を焼結している間に、本発明の自己密封式媒体に相溶化剤を組み込むことができる。図3に示したように、そのような場合、好ましい相溶化剤は、プラスチック粒子の焼結温度より低い温度で溶融し、焼結の工程でプラスチック及び超吸収性粒子の表面を溶融して被覆するような高いメルトフローインデックスを有するものである。好ましい相溶化剤は、非常に微細な粒子(例えば平均直径が約10〜約30ミクロン)としても提供され、プラスチック及び超吸収性粒子の平均サイズよりも小さな平均サイズを有するものである。これにより超吸収性粒子あるいは封入体を周囲の多孔質マトリックスに付着させるのに必要な相溶化剤の量が減る。好ましい相溶化剤粒子は、実質的に球形でもあり、その結果、型に容易に流入し、均一で制御可能な方法で溶融するものである。そのような粒子は、第4.1節で議論したように、水中ペレット化やホットメルトブローイングのような技術で形成することができる。
【0059】
相溶化剤の例としては、以下に限定されないが、ポリエチレン−co−アクリル酸、ポリエチレン−g−アクリル酸、ポリエチレン−co−無水マレイン酸、ポリエチレン−g−無水マレイン酸、ポリエチレン−co−ビニルアルコール、ポリエチレン−co−グリシジルメタクリレート、ポリエチレン−g−グリシジルメタクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0060】
相溶化剤が機能して、本発明の自己密封式媒体を提供する正確な方法は、その構造や媒体内の他の材料の化学的組成に依存する。その例として、理論に束縛されるわけではないが、ポリエチレン−co−アクリル酸のような相溶化剤のポリエチレンセグメントは、特定の多孔質マトリックスのポリエチレン表面に容易に会合することができ、一方、相溶化剤のアクリル酸(又は無水マレイン酸)セグメントは、非常に極性の高い超吸収性粒子又は封入体の表面に会合することができる。
【0061】
4.4. 自己密封式媒体の製造
本明細書の他のところで議論したように、本発明の自己密封式媒体は、気体あるいは液体分子が通過することのできる通路を一つまたはそれ以上含む多孔質マトリックスを含む。多孔質マトリックスは、以下に限定されないが、焼結、発泡剤(blowing agent)及び/又は浸出剤の使用、米国特許第4,473,665号公報及び第5,160,674号公報(ここで両者は参照により本明細書に組み込まれる)に開示されているようなマイクロセル形成法、レーザー穿孔を含む穿孔、逆相沈殿といった当業者に知られた方法により製造することができる。どのようにして製造されるかにより、多孔質マトリックスには、ランダムのあるいは十分規定された直径の通路及び/又は様々な形状、サイズのランダムに位置した孔の規則正しい配列が含まれる。孔自体は必ずしも球形ではないが、孔サイズは典型的には、その平均直径によって表される。
【0062】
材料中の孔の平均サイズ、形状及び数は、典型的には材料の断面を得ることにより決定される。断面にある穴及びくぼみは、孔とみなされる。断面から、これらの孔の二次元のサイズ及び形状のみが決定されるが、三次元についての情報(例えば、深さ)は、第一の断面に直交する第二の断面により決定される。
【0063】
多孔質マトリックスの孔あるいは通路と結果として生じる多孔質マトリックスの空隙率(即ち、平均孔サイズ及び孔の密度)を形成するのに使われる特定の方法は、最終的に自己密封式媒体が使われる所望の用途に応じて異なり得る。例えば、小さな直径の孔又は通路は、急速な自己密封が望まれる及び/又は高い背圧が予想される場合に好ましいのに対し、大きな直径の孔又は通路は、密封前に自己密封式媒体を横切る圧力の勾配が小さいことが望まれる場合に好ましい。異なった材料の物理的性質(例えば、引張り強度や耐久性)によっても空隙率は様々な様式で影響を受けるので、マトリックスの所望の空隙率は、マトリックス材料自体によっても影響を受け得る。
【0064】
本発明の好ましい多孔質マトリックスは、約1μm〜約200μm、より好ましくは約15μm〜約100μm、最も好ましくは約20μm〜約50μmの平均孔サイズを有する。平均孔サイズ及び孔密度は、例えば、水銀プリゾメーター(porisometer)、走査型電子顕微鏡、あるいは原子力顕微鏡を用いて決定することができる。
【0065】
少なくとも四つの一般的方法が、本発明の自己密封式媒体を提供するのに使われる。第一の方法では、多孔質マトリックスを、自己密封式媒体自体と同時に形成する。第二の方法では、超吸収性材料を、単に多孔質マトリックスに付着させる。第三の方法では、超吸収性材料を、多孔質マトリックス内に形成させる。第四の方法では、超吸収性材料を、マトリックス材料のストランド又は繊維に付着させ、次いで圧縮し、化学的に連結し、又は一緒に編み込む。
【0066】
自己密封式媒体の製造の第一の方法においては、マトリックス材料(例えば、プラスチックの粒子)、超吸収性材料(例えば、超吸収体の粒子)、任意の相溶化剤材料(例えば、相溶化剤の粒子)を含む混合物を形成する。材料は好ましくは粉末の形態がよく、混合物全体にわたり、それぞれが確実に均一に分布するまで混合する。それから混合物をマトリックス材料の焼結温度にまで加熱し、場合によっては圧力をかけ、自己密封式媒体を得る。
【0067】
超吸収体及びマトリックス材料は、マトリックス材料の焼結温度で、確実に超吸収体が燃焼しないか、そうでなければ分解しないように選定される。本明細書の他のところで議論したように、適切なマトリックス材料としては、以下に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ(エーテルスルホン)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、及びポリウレタンが挙げられる。好ましいマトリックス材料は、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン)であり、特に好ましいマトリックス支持材料は、約120℃で溶融するポリオレフィンである。
【0068】
好ましくは混合物には、超吸収性材料が約1〜約30重量%、より好ましくは約2〜約15重量%、さらに好ましくは約3〜約5重量%の量で含まれる。
【0069】
超吸収性材料の粒子又は封入体を多孔質マトリックスの内面及び/又は外面に付着させるために相溶化剤を用いるときは、少なくとも一部は粒子のサイズ及び密度に依存した量の相溶化剤を混合物に加える。典型的な混合物には、相溶化剤材料が約0.1〜10重量%、好ましくは約0.2〜約5重量%、さらに好ましくは約0.5〜約3重量%の量で含まれる。
【0070】
当業者は、自己密封式媒体の平均孔サイズが、少なくともある程度、マトリックス材料の平均粒子サイズ、焼結温度、及び焼結の最中に混合物に適用される圧力−もしあれば−に依存することを認めるであろう。もし、超吸収性材料の粒子が、マトリックスの平均孔サイズより小さければ、超吸収性材料の粒子は、焼結の工程の間に、多孔質マトリックスの孔に捕捉され、混合物が任意の相溶化剤を含む場合は、孔壁に付着するであろう。もし、超吸収性材料の粒子が、マトリックスの平均孔サイズより大きければ、超吸収性材料の粒子は、封入体としてマトリックスに組み込まれるであろう。
【0071】
焼結は、ベルト上あるいはモールド内で起こり、望ましい形状に細かく切断できる最終生成物が生成する。自己密封式媒体の望ましい形状が複雑な場合は、モールドを使用することが好ましい。
【0072】
この第一の方法(即ち、マトリックス、超吸収体、及び任意の相溶化剤材料の混合物の焼結)は、いくつかの利点を提供してくれる。マトリックスが形成されるときに超吸収性材料が多孔質マトリックス内に組み込まれるので、一つの利点は経済的なことである。この方法により、超吸収性粒子又は封入体をマトリックス全体にわたり比較的均一に分布させることができる。
【0073】
自己密封式材料の製造において有用な第二の方法においては、超吸収体が溶解した非水溶媒を含む溶液に、多孔質マトリックスを沈めるか、あるいは浸す。好ましくは、溶液には超吸収体が約1〜約50重量%、より好ましくは約5〜約40重量%、さらに好ましくは約10〜約30重量%含まれる。十分な数の孔の中に超吸収体が入るまで、多孔質マトリックスを溶液に沈めるあるいは浸す。それからマトリックスを溶液から取り出し、マトリックスに含まれる溶媒を空気の吹き付け乾燥及び/又は場合によっては真空下の加熱により除去する。溶媒が除去されると、超吸収性粒子はマトリックスの孔の中に残る。
【0074】
自己密封式媒体を製造するためにこの方法で使用される特定のマトリックスは様々な因子に依存してるが、好ましい多孔質マトリックスは、平均孔サイズが約15μm〜約50μmの高密度ポリエチレンから製造される。例としては、以下に限定されないが、Porex Technologies Corp. , Fairburn, GAより入手可能なX−6837、P−6516、P−5973が含まれる。
【0075】
この第二の方法の特別な利点は、焼結により形成することのできないサイズ、サイズ分布又は形状を有する孔及び/又は通路を含む自己密封式媒体の製造が可能になることである。さらに、この方法により、従来の条件下、あるいは熱的安定性の悪い超吸収性材料の存在下、焼結させることができない金属や有機繊維ようなマトリックス材料から自己密封式媒体を製造することが可能になる。しかしながら、超吸収性材料が適切な溶媒に容易に溶解しない場合、あるいはその溶液が粘度が高くマトリックスの孔に入ることができない場合、この方法により問題が引き起こされる。幸い、粘度の問題は、以下に限定されないが、超吸収性溶液を加熱すること、圧力下で超吸収性溶液を多孔質マトリックスに押し込むこと、超吸収体の濃度を低下させること、及び複数の処理(例えば、超吸収性溶液に多孔質マトリックスを浸漬すること)を含めた様々な技術により、ある程度抑えることができる。
【0076】
自己密封式媒体の製造の第三の方法は、前述した第二の方法の粘度の問題を克服するのに使うことができる。この方法によると、粒子を生成する反応条件(例えば時間、温度)(例えば、架橋条件)で、反応混合物に多孔質マトリックスを沈めるか、あるいは浸すことによって、多孔質マトリックスの孔の中で、超吸収性粒子は合成される。このようにして、反応物(この量は少ない傾向にあり、混合物の粘度に与える影響はほとんどないが)は、個々の孔の中で混合し、超吸収体を形成する。反応が完結すると、全ての孔ではないにしても、多くの孔に超吸収体が含まれる。しばしば、これらの粒子は、非水溶媒には溶解するとしても、あまりに大きく、柔軟性がないので、孔から離れることはできない。したがって、多くの場合、未反応の出発材料及び/又は触媒を除去するために、特定の非水溶媒でマトリックスをすばやく洗浄することができる。それからこれらの溶媒を蒸発させると、自己密封式材料が生成する。
【0077】
自己密封式媒体の製造の第四の方法は、多孔質マトリックスが織った繊維又は不織繊維を含むときに有用である。この方法では、マトリックス材料の繊維(例えば、ナイロン、セルロース繊維、あるいはその他の天然あるいは合成繊維)は、望ましい超吸収性材料で被覆されている。前述したように繊維を超吸収性溶液に浸すか、あるいは当業者に知られた任意の方法により、このことは達成できる。特定の方法では、繊維を相溶化剤で被覆することにより、超吸収性粒子を繊維の表面に付着させる。以下に限定されないが、圧縮、化学結合、焼結、及び熱硬化性樹脂(例えば、水をベースとしたフェノール樹脂)による結合のような方法により、得られた被覆された繊維を織るかあるいは一緒にくっ付ける。用いる特定の方法は、超吸収体及びマトリックス材料並びに自己密封式媒体の最終的な用途に依存する。好ましい方法である化学結合は、自己密封式媒体の生物学的適合性が要求されない場合にのみ有用である。
【0078】
5. 自己密封式装置
本発明の自己密封式媒体は、無数の様々な装置に組み込むことができる。これには、以下に限定されないが、容器、ピペットチップ、静脈内液体デリバリーシステム、及び注射器のキャップが含まれる。本明細書で開示される、装置も含めた自己密封式媒体のその他の潜在的用途としては、以下に限定されないが、トランスデュサーの保護、インクペンの穴、真空ポンプ及び/又は真空ポンプ系の保護、空気式構成部品の保護、電池や飲料で使われているような容器の高速充填での使用、電車やその他の乗り物で使われているものと同様のドラム缶や瓶のような化学的容器に対する非常用流出バルブ、「噴出(burp)」あるいは「破裂(blow−out)」バルブ、清涼飲料(refrigerant)の充填における使用、ブレーキ、あるいは水圧系、及びインクジェットカートリッジやディスクドライブのような品目の穴が挙げられる。
【0079】
本発明の自己密封式媒体のさらなる用途は、以下の実施例を考慮することにより明白となる。
【0080】
6. 実施例
6.1. 実施例1:自己密封式媒体の製造
Grain Processing Corporation, Muscatine, IAよりWater Lock G564という名前で売られている超吸収性材料とSumitomo Seika, Osaka, JapanよりFlow Bead EA−209という名前で売られている相溶化剤を含む本発明の自己密封式媒体を以下のように製造した。
【0081】
ポリエチレンR44(94.5重量%)、Water Lock G564(5重量%)、及びFlow Bead EA−209(0.5重量%)を完全に混合して混合物を形成した。そして混合物を150 psiで3分間焼結し、本発明の自己密封式媒体を得た。
【0082】
Flow Bead EA−209の融点はポリエチレンR44よりもずっと低いので、得られた材料の孔を塞がずに、焼結工程の前及び最中に、ポリエチレン粒子の表面を被覆するものと考えられる。
【0083】
6.2. 実施例2:汚染
水溶液と接触した自己密封式媒体からの汚染物質の浸出は、従来の自己密封式媒体にとって典型的な問題である。例えば、ナトリウムCMCを含む媒体は、接触した溶液をナトリウムイオン及びCMCで汚染し得る。
【0084】
本発明の好ましい自己密封式材料が接触した溶液を汚染する程度は、従来の自己密封式材料に比べて、ずっと少ない。このことは、ICP−MSを使ったピペットチップから浸出するナトリウムの濃度を計測することにより、ある程度実証される。これらの計測結果は、以下の表1に与えられている。
【0085】
【表1】
【0086】
本明細書の他のところで示したように、ピペットチップは、中空のチューブに配置された自己密封式プラグ部材である。表1では、ピペットチップは、そのプラグ部材の製造に使われた自己密封式部品により参照される。本発明のピペットチップは、97重量%のR44ポリエチレンと3重量%の超吸収性材料Water Lock G564の混合物を焼結させることにより製造した。これらのピペットチップを約20重量%のCMCから製造されたプラグ部材を含む市販のピペットチップと比較した。
【0087】
試験をしたピペットチップは、全て同じ体積(200μl)である。全浸出とはピペットチップの壁面、あるいは多孔質プラグ及びピペットチップの壁面から浸出する物質の濃度のことを指す。
【0088】
6.3. 実施例3:生物学的増殖
本発明の自己密封式材料が、市販のピペットプラグ部材と比較してどのようであるかを決定するため、微生物の増殖試験を行った。
【0089】
先の実施例1で記述したように製造された本発明の5個のピペットプラグ及びMBPピペットチップから取り出した5個のピペットプラグをその梱包容器から無菌で取り出し、滅菌した15mlの試験チューブに入れた。インサートに含まれる微生物の最初のコロニー数に対して、0.1%のTween 80を含む5mlのPBSをそれぞれのチューブに加えた。チューブを36℃で20分間振った。0.3mlの濾過溶離液をトリプシンの大豆寒天(TSA)の上に無菌で広げ、25℃で3日間保存した後、プレートを数えることにより、コロニー形成単位(cfu)を得た。
【0090】
室温で1週間空気にさらして保存することの影響を評価するために、上述のプロセスを繰り返した。しかし、インサートは、25℃、湿度95%で1週間、暗所にある開放した15mlの試験チューブ内で保存した。それから、インサートは抽出され、上述したようにプレートに広げられた。これらの試験の結果は以下の表2に示した。
【0091】
【表2】
【0092】
表2に示したように、本発明のピペットプラグ(「A」と識別)は、自己密封式材料として約20重量%のCMCを使用している市販のインサート(「B」と識別)に比べて、含まれる微生物が最初は少ない。1週間保存後においてさえも、Porexのインサートは、MBPのインサートに比べて、含まれる微生物が非常に少ない。このことは、Porexのインサートは微生物の増殖を抑制しているか、あるいはMBPのインサートが促すような微生物の増殖を促さないことを意味する。
【0093】
6.4. 実施例4:フィルター
本発明の自己密封式媒体は、様々な用途に使うことができる。一つの用途として、本発明の媒体を用いて、汚染が受け入れられない用途に使用できる空気フィルターを提供できる。
【0094】
このフィルターは3個の層を含む。第一の層は、100パーセントの超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)から製造される。第一の層の上に第二の層がくるが、これは超吸収性材料(約1〜約20重量%)、UHMWPE、及び任意の相溶化剤のブレンドから製造される。第三の層は、第二の層の上にくるが、これは100パーセントのUHMWPEから製造される。フィルターは、モールド内で3段の粉末を層状に重ねて、これらの段を一緒に焼結させることにより製造される。もう一つの方法としては、第一に100%UHMWPEの2枚のシートを焼結させ、第二に超吸収体/UHMWPEのブレンドのシートを焼結させることによって製造できる。シートは場合によっては圧力下で加熱することによって一緒に溶かすことができる。
【0095】
6.5. 実施例5:自己密封式ピペットチップ
図6A〜6Eは、本発明のピペット及びピペットチップを図解したものである。図6A及び6Bは、液体試料を吸い上げて分配するためのピペットチップ40を図解したものである。ピペットチップ40は、基本的には、対向する第一の末端44と第二の末端46で開いている、ガラスのような非反応性の材料でできたテーパー付きの中空の管状部材42、及び管状部材42に配置された本発明の自己密封式媒体からなるプラグ部材48を含み、プラグ部材48とチューブの第二の末端46の間に液体試料チャンバー50を画定する。プラグ部材は、チューブの第一の末端44からも間隔をあけて配置されており、プラグ部材とチューブの末端44の間に空気バリアー又はチャンバー52を画定する。
【0096】
管状部材42の第一の末端44は、当技術分野で知られた方法で、適切な吸引装置54に釈放可能なように固定されており、図6Bに一般的に図解してある。図解してあるメスピペット、吸引ポンプ、弾性バルブ、ベローなどの研究室の分析分野において液体を吸い上げるのに通常使われているものような、予め決められた体積の液体をチャンバー50に吸い上げるための任意の適切な吸引装置を使うことができる。図6Bに例として図解されている吸引装置54は、シリンダー又はチューブ56と、チューブ56中で滑らせることができ、且つチューブ56の一方の末端から外に伸びているプランジャー60に取り付けられたピストン58とを含む。チューブ56の反対の末端は、ピペットチップ40の第一の末端44に固定されている。ピストン58は上方に推進され、伸縮バネ62によってピストンの変位に相当する予め決められた体積の液体を吸い上げる。
【0097】
プラグ部材48は、好ましくは十分な圧力下(例えば1800lb/in2)で外力あるいは圧力でしっかりとチューブ42に取り付けられており、接着剤やその他の異質の材料により内側の壁面に物理的に接着しているわけではないが、しっかり固定されており、チューブ42の内壁面を摩擦により密封している。プラグ部材は、末端との中間の予め決められた位置で、チューブ42の寸法に合うテーパー付きの円錐状の形状の寸法を有しているので、チューブに入れられ、チューブの内壁面を密封し、予め決められた寸法の液体試料チャンバー50を画定するのに望ましい位置で離されたときに、プラグ部材は圧縮される。液体試料チャンバーは、吸引装置の一回の完全な動作により吸い上げられる液体試料の体積よりも大きい予め決められた体積を有するように配置されている。プラグ部材48の下にあるチャンバー50の寸法は、プラグ部材48と吸い上げられた液体試料66の間に、かなりの空気のギャップ64があり、液体が実際にプラグ部材に接触する危険を減らせるようになっている。空気のギャップは、好ましくはチャンバー50の全体積の約10〜約40パーセントの範囲である。従って、図6Aに示したように、吸引装置の一回の完全な動作により、チャンバー50の体積の約60〜約90パーセントを満たすのに十分なだけの液体が吸い上げられる。
【0098】
図6Cはピペットチップ40の上面図である。プラグ部材48は本発明の自己密封式媒体から成る。本発明の特に適切な材料は、多孔質ポリオレフィンの孔壁に付着した親水性ポリウレタンを含む。
【0099】
ピペットチューブ54に液体試料を吸い上げるためには、まず吸引装置又はプランジャーが適切に押されるあるいは圧縮され、チップ末端46はサンプリングされた液体の表面下に潜る。プラグ部材48に吸い上げられたエアロゾルの小滴は、プラグ部材の孔の中に付着した超吸収性材料と接触する。これらの孔の超吸収性材料は、液体を吸収して膨潤し、最終的には孔を封鎖する。しかし、プラグ部材48のその他の孔は封鎖されないままであり、プラグ部材48を通して気体が通過することが可能であり、これにより試料が吸い上げられ、その後、排出されあるいは吹き出される。管状部材42が、多かれ少なかれまっすぐ固定されており、試料の採取の工程で傾いたり、跳ね返ったりしない限りは、液体がプラグ部材48に接触することはない。なぜなら、チャンバー50の予め決められた体積により生み出される空気のギャップ52は、吸引装置の一回の動作で吸い上げられる流体の体積よりも、かなり大きいからである。試料が吸い上げられると、ピペット及び付属のピペットチップは、その後の研究あるいは分析のために液体試料が排出される容器あるいは試料収集器の上の位置へ注意深く移される。この移動の手順の間、試料は吸引され、チューブ内に保持される。いったんピペットチップが収集器の上に位置すると、吸引装置が動き、プラグ部材の背後を通して気体あるいは空気を吹き付け、ピペットから液体試料を排出させる。
【0100】
もし何らかの理由で液体試料66が、試料採取の手順の途中で、実際にプラグ部材に接触した場合、自己密封式媒体により十分な液体が吸収され、さらに気体が通過できないようにプラグ部48は完全に密封される。しかし、自己密封式媒体は試料を汚染しないので、試料を捨てる必要はない。このことは、例えば試料が極端に高価な材料を含む、あるいは分離するのが難しい材料を含む場合、特に重要である。
【0101】
図6Dは修正されたピペットチップ70を図解している。これは、中空で円錐状の又はテーパー付きの管状部材72を含み、一方の末端74には、反対の末端76を通してピペット内に液体試料を吸い上げるために、適当なピペット又は吸引装置54が固定されている。プラグ部材78は、図6A〜図6Cの実施例におけるプラグ部材48と同じ材料から成り、部材72の両端の中間にある地点に、プラグ部材78の一方の側に液体試料チャンバー80を画定し、反対の側に空気バリアー82を画定するように、外力か摩擦で取り付けられている。しかし、図6Dにおいて、部材72の内壁には、プラグ部材78の位置するところに段部あるいは肩部が設けられており、これにより、管状部材72の穴に沿ってプラグ部がさらに動くのを防げる。前の実施形態のように、試料チャンバー80は、吸引装置の一回の完全な動作で吸い上げられる液体試料の体積よりも、かなり大きな体積を有しているので、空気のギャップが吸い上げられた試料とプラグ部材の間に残る。修正されたピペットチップ70は、前述した図6A〜図6Cのピペットチップ40と同じ方法で作動する。
【0102】
図6Eは、プラグ部材を含まないが、その代わりに液体試料チャンバー80と任意の空気バリアー82との間に配置された中央部材88から成る本発明のピペットチップを図解したものである。中央部材88は、いかなる形状でもよく、平面でも、湾曲していても、いずれかの末端にテーパーがつけられていてもよく、液体試料チャンバー80から任意の空気バリアー82に空気が流れるのを可能にする少なくとも一つの孔又は通路90を含んでいる。少なくとも一つの孔あるいは通路90の内壁92は、部分的又は全体的に超吸収性材料94で被覆されている。その結果、中央部材は、ピペットチップ管状部材72の一部に過ぎないが、プラグ部材として作用する。少なくとも一つの孔又は通路90に水溶液が入ると、超吸収性材料94が膨張し、これにより、少なくとも一つの孔又は通路90を閉鎖し、ピペットチップが取り付けられている吸引装置(例えば、ピペット)の汚染を防ぐ。
【0103】
本発明のピペットチップにより、ピペッター又は吸引装置の汚染の危険や、その結果生じる次の試料との交差型の汚染の危険が減り、潜在的に感染性の材料あるいはその他の危険な材料を扱う場合の人に対する危険もかなり減る。さらに、その他のピペット装置とは異なり、本発明の自己密封式媒体によれば、試料がプラグ部材と接触したときに、試料が、例えば、セルロース粉末などにより汚染されることはない。
【0104】
上述した本発明の実施形態は、単なる例示を意図したものであり、当業者は、ただの決まりきった実験により、特定の材料、手順、及びここで記述した装置の数々の同等物を認知する、あるいは確認することができるだろう。そのような同等物は全て本発明の範囲内にあるとみなされ、添付した請求項により包含される。
【図面の簡単な説明】
【図1】
図1は、超吸収性封入体を含む本発明の自己密封式媒体、及び水と接触したときのかかる封入体の作用を示す図である。
【図2】
図2は、少数の孔に超吸収性材料の粒子が含まれる本発明の自己密封式媒体を図示したものである。
【図3】
図3は、相溶化剤の助けを借りて、孔の壁に付着させた超吸収性材料の粒子を含む本発明の自己密封式媒体の製造を図示したものである。
【図4】
図4は、典型的な相溶化剤の構造及び挙動を図示したものである。
【図5】
図5は、水と接触したときに、個々の孔に含まれる超吸収性粒子が、膨張し、超吸収性粒子を含まない他の孔を充満させる能力を図示したものである。
【図6】
図6Aは、本発明のピペットチップを図示したものである。
図6Bは、本発明のピペットを図示したものである。
図6Cは、本発明のピペットチップの上面図である。
図6Dは、本発明の第2のピペットチップを図示したものである。
図6Eは、本発明の第3のピペットチップを図示したものである。
1. 発明の分野
本発明は、水にさらしたときに密封する透過性のある自己密封式媒体、そうした媒体の製造方法、及びそうした媒体から成る、あるいはそうした媒体を含む装置に関する。
【0002】
2. 発明の背景
2.1. 自己密封式媒体
自己密封式媒体とは気体あるいは液体の透過する材料であり、特定の物質にさらしたときに、透過性が低下するものである。典型的な自己密封式媒体は、水性液体や水蒸気と接触したときに、気体あるいは液体の透過を防ぐあるいは抑制し、様々な濾過や通気用途で非常に役に立つものである。一つの応用は注射器からの空気の排出である。この場合、自己密封式の通気口を用いると、注射器からの空気の排出が可能になり、その一方、内容物の排出−これは危険であるかもしれない−を防ぐことが可能になる。もう一つの応用は、ピペットの試料が溢れるのを防ぐことである。自己密封式媒体のその他の潜在的な応用としては、以下に限定されないが、液体の貯蔵物の換気、及び/又は静脈注射による薬物伝達系のような伝達系が含まれる。
【0003】
自己密封式媒体が広い範囲の応用で有益であるためには、水にさらしたときに早急に反応し(即ち、密封し)、接触した水溶液がほとんど汚染されないかあるいは全く汚染されず、再び気体あるいは液体が透過できるようになる前に、高い背圧(例えば7psi以上)に抵抗できなければならない。媒体を医療の応用で用いるのなら、生物学的適合性(例えば、潜在的に有毒な化学物質を含まない)も要求されるであろう。
【0004】
米国特許第4,340,067号公報では、空気の排出を可能にし、血液が排出されるのは防ぐとされているバイパス素子を有する注射器が開示されている。バイパス素子は、水にさらしたときに膨潤する親水性の材料でできている。開示されている親水性材料(即ち、多孔質の濾紙やポリ塩化ビニル(PVC)とアクリロニトリルの共重合体)は、水をある程度まで吸収するが、他の応用で非常に有益となるには、吸収するのがあまりに遅い。多くの応用にPVC共重合体を用いることは、それが、ラジカル重合法を用いて製造される結果、微量の開始剤、モノマー、可塑剤、及びその他の有毒な分子を含むかもしれないために、やはり限定される。
【0005】
米国特許第4,924,860号公報、第5,125,415号公報、第5,156,811号公報、及び第5,232,669号公報では、異なった機構で作用する自己密封式媒体が開示されている。これらの媒体は、カルボキシルメチルセルロース(CMC)のような親水性材料が含浸された多孔質のプラスチックからできており、水と接触したときに、粘りのあるアモルファス状の塊を形成する。残念ながら、CMC及び同類の材料は、水に溶解するので、濡れたときに構造的なまとまりがなく、それを含む媒体から容易に浸出してしまうであろう。そうした媒体に接触した溶液の汚染は、セルロース粉末に見出される金属あるいはその他のイオンという形でも起こり得る。例えば、ナトリウムCMCは容易にナトリウムイオンを水に放出する。
【0006】
米国特許第5,156,811号公報により開示されているような媒体の有用性は、セルロース粉末が密封が起こる点まで水の粘度を増大させるのに要する時間の長さによりさらに限定される。CMCのような従来の自己密封式材料は、それが含まれる孔を通じての水の透過にのみ影響を与えるということにより、有用性はさらに限定される。このことは、例えば、水と接触したときに充分な密封が起こるためには、CMCをベースとした自己密封式媒体の孔の大多数にCMCの粒子が含まれなければならないことを意味する。それ故、従来の自己密封式媒体は10重量%から20重量%ものセルロース粉末を含む。
【0007】
従来の自己密封式媒体でセルロースの量が多いことは、いくつかの問題を引き起こす。例えば、セルロース粒子が媒体から欠落し、周囲を汚染する可能性が増す。従来の自己密封式媒体は、そのように多くの密封材料を含まねばならないため、それに比例して、媒体に形を付与するプラスチックマトリックスの含有量が少なくなければならない。このことは、媒体の機械強度に悪影響を及ぼすことがあり、特に濡れた場合はそうである。
【0008】
第3のタイプの自己密封式媒体は米国特許第4,769,026号公報及び第5,364,595号公報に開示されている。この材料は平均孔サイズが小さい多孔質の親水性プラスチックでできている。それ故、セルロースをベースとした自己密封式材料に関するひどい汚染の問題を避けるのに使うことができる。しかしながら、これは水の透過が可能となる前に、中程度の背圧にしか抵抗できない。
【0009】
2.2. 超吸収性材料
水と接触したときに速やかに膨張するが、水には溶解しない材料が、過去10年間の間に開発されてきた。これらの材料は、ここでは「超吸収性(super−absorbent)材料」と呼ぶが、「超吸収性ポリマー」としても知られ、大量の水を吸収し、濡れたときに構造的なまとまりを保つことができる。Tomoko IchikawaとToshinari Nakajimaによる「超吸収性ポリマー」、簡明高分子材料百科事典、1523−1524(Joseph C.Salamone編;CRC;1999)を参照せよ。
【0010】
様々な超吸収性材料が当業者には知られている。例えば、米国特許第5,998,032号公報では、女性の衛生用品あるいは医療品における超吸収性材料及びその使用が記載されている。その他の例が米国特許第5,750,585号公報により開示されており、水膨潤性の、超吸収性泡マトリックスについて記載されている。また、その他の例が米国特許第5,175,046号公報により開示されており、そこでは超吸収性積層構造体が開示されている。超吸収性材料のさらなる具体例としては、以下に限定されないが、米国特許第5,939086号公報、第5,836,929号公報、第5,824,328号公報、第5,797,347号公報、第4,820,577号公報、第4,724,114号公報及び第4,443,515号公報が含まれる。
【0011】
3. 発明の概要
本発明は、水性液体にさらしたときに密封する透過性媒体、そのような媒体の製造方法、及びそのような媒体から成るあるいはそのような媒体を含む装置に関する。一般に、本発明の媒体は多孔質のプラスチックマトリックスと超吸収性材料を含む。超吸収性材料は、例えば、プラスチックマトリックスの孔の中にある粒子の形態をとることもできるし、あるいはマトリックスに含まれるより大きな封入体とすることもできるし、マトリックスの表面に層を形成することもできる。
【0012】
本発明の最初の実施形態は、ある平均孔サイズを有する多孔質プラスチックマトリックスと複数の超吸収性封入体(super−absorbent inclusion)とを含む多孔質自己密封式媒体を包含する。ここで、超吸収性封入体の平均サイズは、前記平均孔サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより大きい。
【0013】
本発明の第2の実施形態は、平均孔サイズを有する多孔質プラスチックマトリックスと複数の超吸収性粒子とを含む多孔質自己密封式媒体を包含する。ここで、多孔質のプラスチックマトリックスの孔の大多数が超吸収性粒子を含まないように、超吸収性粒子が多孔質のプラスチックマトリックスの孔の中に分散している。
【0014】
好ましい多孔質の自己密封式媒体においては、多孔質のプラスチックマトリックスの孔の約51、75、あるいは85パーセント以上に超吸収性粒子が含まれない。
【0015】
本発明の第3の実施形態は、ある平均孔サイズを有し、孔壁により画定された孔を含む多孔質プラスチックマトリックス、複数の超吸収性粒子、及び相溶化剤を含む多孔質自己密封式媒体を包含する。ここで、各超吸収性粒子は、相溶化剤のいくつかに付着しており、相溶化剤は孔壁に付着している。
【0016】
本発明のそれぞれの媒体において、多孔質のプラスチックマトリックスは、以下に限定されないが、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ(エーテルスルホン)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン及びこれらの混合物などの有機ポリマーから成る。特に好ましいプラスチックはポリエチレンである。
【0017】
好ましい超吸収性封入体及び超吸収性粒子は、以下からなる群より選ばれるポリマーからなる。その群とは、加水分解されたデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体、中和したデンプン−アクリル酸グラフト共重合体、けん化されたアクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、加水分解されたアクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体、変性した架橋型ポリビニルアルコール、中和した自己架橋性ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリレートの塩、中和した架橋型イソブチレン−無水マレイン酸共重合体並びにこれらの塩及び混合物である。特に好ましい超吸収体は、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリ(2−プロペンアミド−co−2−プロペン酸)のナトリウム塩である。
【0018】
好ましい相溶化剤としては、以下に限定されないが、ポリエチレン−co−アクリル酸、ポリエチレン−g−アクリル酸、ポリエチレン−co−無水マレイン酸、ポリエチレン−g−無水マレイン酸、ポリエチレン−co−ビニルアルコール、ポリエチレン−co−グリシジルメタクリレート、ポリエチレン−g−グリシジルメタクリレート及びこれらの混合物が含まれる。
【0019】
本発明の第4の実施形態は、多孔質の自己密封式媒体の製造方法を包含する。この方法は、プラスチック粒子とある平均サイズを有する超吸収性粒子との混合物を形成する工程、及び前記超吸収性粒子の平均サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより小さい平均孔サイズを有する多孔質材料を形成するのに十分な温度と圧力で前記混合物を焼結する工程を含む。
【0020】
本発明の第5の実施形態は、多孔質の自己密封式媒体の製造方法を包含する。この方法は、第1の量のプラスチック粒子と、ある平均サイズを有する第2の量の超吸収性粒子との混合物を形成する工程、及び前記超吸収性粒子の平均サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより大きい平均孔サイズを有する多孔質材料を形成するのに十分な温度と圧力で前記混合物を焼結する工程を含む。ここで、第2の量は第1の量より少なく、多孔質材料の孔の大多数には超吸収性粒子が含まれないような量である。
【0021】
本発明の第6の実施形態は、多孔質の自己密封式媒体の製造方法を包含する。この方法は、プラスチック粒子と、ある平均サイズを有する超吸収性粒子と、相溶化剤との混合物を形成する工程、及び前記超吸収性粒子の平均サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより小さい平均孔サイズを有する多孔質材料を形成するのに十分な温度と圧力で前記混合物を焼結する工程を含む。
【0022】
本発明のそれぞれの方法において、プラスチック粒子は、以下に限定されないが、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ(エーテルスルホン)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン及びこれらの混合物などの有機ポリマーから成る。特に好ましいプラスチックはポリエチレンである。
【0023】
好ましい超吸収性粒子は、以下からなる群より選ばれるポリマーからなる。その群とは、加水分解されたデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体、中和したデンプン−アクリル酸グラフト共重合体、けん化したアクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、加水分解したアクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体、変性した架橋型ポリビニルアルコール、中和した自己架橋性ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリレートの塩、中和した架橋型イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、並びにこれらの塩及び混合物である。特に好ましい超吸収体は、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリ(2−プロペンアミド−co−2−プロペン酸)のナトリウム塩である。
【0024】
好ましい相溶化剤としては、以下に限定されないが、ポリエチレン−co−アクリル酸、ポリエチレン−g−アクリル酸、ポリエチレン−co−無水マレイン酸、ポリエチレン−g−無水マレイン酸、ポリエチレン−co−ビニルアルコール、ポリエチレン−co−グリシジルメタクリレート、ポリエチレン−g−グリシジルメタクリレート及びこれらの混合物が含まれる。
【0025】
本発明の第7の実施形態は、ピペットチップを包含する。このピペットチップは、対向する第一の末端と第二の末端が開いている中空のチューブ、前記対向する第一の末端と第二の末端の間に配置された中央部材、及び前記中空のチューブの第一の末端を吸引装置に取り付ける手段を備える。ここで前記中央部材には、本発明の多孔質の自己密封式媒体が含まれる。本発明はさらにこのようなピペットチップを備えたピペットを包含する。
【0026】
3.1. 図面の簡単な説明
本発明の自己密封式媒体は、広く様々な応用に使うことができ、無数の装置に組み込むことができる。いくつかのこれらの応用及び装置は、以下に記述する図を参照することにより、よりよく理解できる。
【0027】
図面の簡単な説明については下記を参照されたい。
【0028】
4. 発明の詳細な説明
本発明は、気体や非水性液体に対して透過性があるが、水性液体や水蒸気にさらしたときに透過性が低くなる自己密封式媒体に関する。本発明の自己密封式媒体は、多孔質のプラスチックマトリックスと、接触した水を吸って急速に膨潤するが、容易に水には溶解しない超吸収性材料とを含む。多くの超吸収性材料は、構造的な完全性を保ちながら、水中で重量の約100、200、500、あるいは1000パーセント以上(すなわち約100以上、約200以上、約500以上、あるいは約1000パーセント以上)を吸収することができる。
【0029】
多孔質であるため、本発明の自己密封式媒体は、乾燥しているときは、気体の通過が可能である。しかしながら、水と接触したときには、自己密封式媒体に含まれる超吸収性材料が膨潤して孔を塞ぎ、気体の通過を阻止及び/又は抑制する。
【0030】
超吸収性材料は、粒子としてあるいは封入体として多孔質マトリックス内に組み込まれている。封入体とは、それらが捕捉されている多孔質マトリックスの平均孔サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより大きい超吸収性材料の断片である。それ故、封入体は、その多孔質領域を画定することにより(例えば、孔壁の一部を形成することにより)、多孔質マトリックスの非多孔質部分と同じように挙動をする。図1は、超吸収性封入体を含む自己密封式媒体の実例及び媒体が水と接触したときにこれらの封入体に何が起こるかの描写を示している。
【0031】
図2に示したように、本発明の自己密封式媒体は、捕捉されているマトリックスの平均孔サイズよりも小さい超吸収性材料の束縛されていない粒子を含むこともできる。これらの粒子は、水を吸ったときに膨潤し、捕捉されている孔を塞ぎ、それにより気体あるいはさらなる水が通過するのを防止あるいは抑制する。好ましくは、このような自己密封式媒体の少数の孔に、超吸収性粒子が含まれる。
【0032】
本発明はさらに、マトリックスの平均孔サイズよりも小さく、存在する孔の壁部に付着している超吸収性材料の粒子を含む自己密封式媒体を包含する。多くの超吸収性材料は、ポリエチレンのようなプラスチックに付着させるのが困難であるため、本発明の自己密封式媒体は、任意の相溶化剤を含むことができる。相溶化剤により多孔質マトリックスとこれに含まれる超吸収性粒子との間の界面の相互作用が改善される。どのように相溶化剤が自己密封式材料に組み込まれ得るかの描写が、図3に示してある。どのように相溶化剤が機能するかの例が、図4に示してある。
【0033】
本発明の自己密封式媒体は、以下の限定されないが、短い応答時間、接触した水溶液による汚染がほとんどないかあるいは全くないこと、高い背圧に抵抗する能力、及び生物学的適合性を含む数々の好ましい性質を発現することができる。本発明の特定の自己密封式媒体は、平方インチあたり約7、8、あるいは8.5ポンド(psi)よりも大きい水の背圧に抵抗することができる。1.2インチ水の空気圧の下では、自己密封式媒体の空気流量は、約16、18あるいは20ml/分以上であり得る。本明細書で議論したように、自己密封式媒体の機械的、物理的、化学的性質は、多孔質マトリックス、超吸収体、及び任意の相溶化剤を適切に選択することにより調整できる。媒体を製造するのに用いられる方法も、その性質に影響を与え得る。
【0034】
本発明は、一つには、超吸収性材料を多孔質のプラスチックマトリックスに組み込むことにより自己密封式媒体が得られることを発見したことに基づく。セルロース(例えばCMC)粒子(この粒子は水に溶解し、この粒子を含む媒体と接触した液体を容易に汚染してしまう)とは異なり、超吸収性材料は、構造的な完全性を維持しながら水を吸収する。その結果、本発明の媒体は、接触した液体をほとんど汚染しない。
【0035】
セルロースをベースとした密封材料とは異なり、多くの超吸収性材料は微生物の増殖を支援しないということも見出された。これは以下の実施例2で示される。このような増殖は、例えば、研究室や医学的応用において、避けなければならないさらなる汚染の問題を引き起こし得る。
【0036】
本発明の媒体により得られるもう一つの利点は、水と接触したときに、超吸収性媒体が膨潤することができる速さと効率の結果として生じるものである。この性質により比較的少ない超吸収性材料を含む自己密封式媒体の製造が可能となる。例えば、望ましい応答と背圧特性を得るために、本発明の自己密封式材料の大多数の孔が超吸収性粒子を含む必要はない。図5に示したように、特定の孔に含まれる一つの超吸収性粒子は、水と接触したときに、隣接した孔にまで膨張し、これを封鎖してしまう程度に膨張することができる。
【0037】
先行する自己密封式媒体に使われたよりも、ずっと少ない量の密封材料で機能するという本発明の自己密封式媒体の能力により、いくつかの利点が得られる。まず第一に、超吸収性粒子を含む必要があるのはほんの少数の孔なので、本発明の媒体は、過去に使われたもの比べて、大きな空気流量を有することが可能である。それ故、本発明の媒体で作られたピペットチップは、それを付けたピペットの正確さを増すのに役立つことができる。第二に、使用が要求される超吸収性材料の量はほんのわずかなので、これを含む自己密封式媒体の製造に関する費用を低減することができる。第三に、本発明の媒体は、大量の密封材料を含む必要がないので、先行する自己密封式媒体に比べて強固であり、より長持ちする。
【0038】
4.1. 多孔質マトリックスを製造することのできる材料
本発明の自己密封式媒体は、多孔質マトリックスと、超吸収性材料の粒子又は封入体とを含む。多孔質マトリックスは、当業者に知られたいかなる材料からも製造することができるが、接触する液体(例えば、水)に溶解しない材料で製造されることが好ましい。材料は高価ではないのが好ましく、その材料を用いることで所望の強度、耐久性、空隙率(porosity)の多孔質マトリックスを得ることができるのが好ましい。
【0039】
好適な材料の例としては、以下に限定されないが、金属、金属酸化物、合金、セラミックス、無機あるいは有機材料(例えばグラファイト、ガラス、紙、及び有機又は有機金属ポリマー)、及びこれらの混合物が挙げられる。金属、金属酸化物、及び合金の例としては、以下に限定されないが、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、及びIVA族の金属並びにこれらの酸化物及び合金が挙げられる。特定の金属としては、以下に限定されないが、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、パラジウム、銀、銅、亜鉛、タングステン、白金、及び金が挙げられる。合金の例としては、以下に限定されないが、ステンレススチールが挙げられる。セラミックスの例としては、以下に限定されないが、シリカカーバイド、粘土、マグネシウムの酸化物が挙げられる。紙の例としては、以下に限定されないが、織った、または織っていない綿繊維をベースとしたもの、ガラス繊維をベースとしたもの、セルロースをベースとしたもの、炭素繊維をベースとしたものが挙げられる。
【0040】
好ましい多孔質マトリックスは、有機ポリマーから成る。有機ポリマーの例としては、以下に限定されないが、アタクチック及びシンタクチック単独重合体、統計的、ランダム及び交互共重合体、周期的なブロック及びグラフト共重合体、規則的あるいは不規則の一本鎖及び二本鎖ポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。特定の有機ポリマーの例としては、以下に限定されないが、ポリオレフィン、オレフィン共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メタロセン触媒によるポリオレフィン共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。ポリオレフィンとしては、以下に限定されないが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、ブタジエン、1−ペンテン、1−ヘキサン、1−オクテン、イソプレン、2−メチル−i−ブテン、3−メチル−i−ブテン、4−メチル−i−ペンテン、及びこれらの混合物のポリマーが挙げられる。特定のポリオレフィンとしては、以下には限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンのようなポリアミド、ポリ(エーテルスルホン)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、及びポリウレタンが挙げられる。
【0041】
多孔質マトリックスは、架橋型オレフィンを主成分として含むアモルファスオレフィン共重合体ゴム及びランダム弾性共重合体から製造することができる。オレフィン共重合体ゴムの例としては、以下に限定されないが、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン−1共重合体ゴム、及びプロピレン−エチレン共重合体ゴムのようなジエン成分が欠如したオレフィン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−シクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−4−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−シクロオクタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−メチレンノルボルネン共重合体ゴム及びエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムのようなエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【0042】
さらに多孔質マトリックスは、メタロセン触媒によるポリオレフィンから製造することができる。メタロセン触媒によるポリオレフィンの例としては、以下に限定されないが、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸エチル共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0043】
本明細書の他のところで記述したように、多孔質マトリックスの好ましい製造方法は、プラスチック粒子を焼結することによるものである。本発明の特定の実施形態においては、これらの粒子は実質的に球形であり、でこぼこの縁がなく、それ故、効率良く型に詰めることができる。実質的に球形の粒子、特に滑らかな縁を有する粒子は、明確に規定された温度の範囲にわたって均一に焼結し、望ましい機械的性質及び空隙率を有する最終生成物を与える傾向がある。
【0044】
水中ペレット化及びホットメルトブローイングを含む既知の技術を球形粒子の製造に用いることができる。いずれの技術も、商業的に入手可能であり、溶融温度が低く、メルトフロー指数の高い高分子材料の加工に適している。
【0045】
約36μM以上の直径を有する粒子の製造に典型的には限定されるものの、水中ペレット化はいくつかの利点を与える。第一に、製造される粒子の平均サイズが正確に制御できるようになり、多くの場合、これによりさらなるふるい分けの工程の必要性が排除され、無駄になる材料の量を減らすことができる。水中ペレット化の第二の利点は、粒子の形状に対する有意な制御が可能になることである。
【0046】
水中ペレット化は、例えば、米国特許第6,030,558号公報、第5,679,380号公報、第5,623,012号公報、第5,599,562号公報、第5,593,702号公報、第5,435,713号公報、及び第4,822,546号公報において記述されており、ここでこれらは全て参照することにより本明細書に組み込まれる。水中ペレット化を用いた熱可塑性粒子の生成には、押出し機又はメルトポンプ、水中ペレタイザー、及び乾燥機が必要である。熱可塑性樹脂は、押出し機かメルトポンプに供給され、半溶融状態まで加熱される。次いで半溶融材料を、ダイの中に通す。ダイから材料が出てきたら、少なくとも一つの回転する刃で細かく切断する。ここではこれを「予備粒子」と呼ぶ。押出しの速度及び回転刃の速度により予備粒子から生成する粒子の形状が決まり、ダイの穴の直径により粒子の平均サイズが決まる。水又は予備粒子の冷える速度を増すことのできるその他の液体若しくは気体が、切断刃上に及び切断室を通ってを流れる。これにより切断された材料(即ち予備粒子)は凝固して粒子になる。それから粒子は冷却剤(例えば水)から分離され、乾燥され、保存容器に放出される。
【0047】
水中ペレット化により製造される粒子の平均サイズは、正確に制御することが可能であり、直径約0.014’’(35.6μM)から約0.125’’(318μM)の範囲であってよく、多孔質マトリックスにより様々である。平均の粒子サイズは、単純にダイを変更することにより調節でき、大きな穴のダイではそれに比例して大きな粒子が生成する。粒子の平均の形状は、押出し速度及び工程で使用される水の温度を操作することにより最適化することができる。
【0048】
4.2. 超吸収性材料
本発明のそれぞれの自己密封式媒体は、水を吸収したときに急速に膨張する超吸収性材料を含む。超吸収性材料は、典型的にはデンプングラフト共重合体又は変性親水性ポリアクリレートとして分類され、水を吸収する速度がかなり速いことから、ヒドロゲルとは区別される。超吸収性材料の特定の例としては、以下に限定されないが、加水分解したデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体、中和したデンプン−アクリル酸グラフト共重合体、けん化したアクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、加水分解したアクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体、変性した架橋型ポリビニルアルコール、中和した自己架橋性ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリレートの塩、中和した架橋型イソブチレン−無水マレイン酸共重合体並びにこれらの塩及び混合物が挙げられる。特に好ましい超吸収体は、ポリアクリル酸ナトリウムとポリ(2−プロペンアミド−co−2−プロペン酸)のナトリウム塩である。
【0049】
特定の超吸収性材料としては、以下に限定されないが、米国特許第5,998,032号公報、第5,939,086号公報、第5,836,929号公報、第5,824,328号公報、第5,797,347号公報、第5,750,585号公報、第5,175,046号公報、第4,820,577号公報、第4,724,114号公報、及び第4,443,515号公報に開示された超吸収性材料が挙げられ、ここで、それぞれは参照することにより本明細書に組み込まれる。市販されている超吸収性材料の例としては、以下に限定されないが、Stockhousen, Tuscaloosa, ALより販売されているAP80HS、BASF,Budd Lake,NJより販売されているHySorb(登録商標)P7200が挙げられる。
【0050】
本発明の自己密封式媒体に使う超吸収性材料の選択は、材料の物理的、化学的性質を含め、様々な因子に依存するということは、当業者にとっては明白である。例えば、超吸収性材料が、プラスチック粒子の焼結の間に、多孔質マトリックス内に組み込まれる又は捕捉されるときは、超吸収性材料は、重大な劣化(例えば燃焼)をせずに、焼結条件に耐えることができなければならない。超吸収性材料を選択するときに考慮すべきその他の因子としては、以下に限定されないが、吸収できる水の量、水の吸収速度、水を吸収したときにどのくらい膨張するか、接触した非水溶媒に対する溶解性、熱的安定性、及び生物学的適合性が挙げられる。
【0051】
超吸収性材料の物理的及び化学的性質は、少なくとも一部は、製造のもとになる特定の分子の物理的及び化学的性質に依存する。例えば、特定のポリマーから製造される超吸収性材料のバルクの性質は、そのポリマーの平均分子量や親水性に依存し得る。超吸収性材料のバルクの性質は、ポリマーを一緒にまとめている架橋の量及び型にさらに依存し得る。
【0052】
架橋は少なくとも二つの型があり、それらの混合もあり得る。第一の型は、共有結合架橋であり、この場合ポリマーは、当技術分野でよく知られた方法により、お互いに共有結合により結合している。第二の型は、物理的架橋であり、この場合ポリマーは、水素結合、イオン結合、あるいはその他の非共有結合性相互作用により結合しており、これにより結晶性あるいは半結晶性の超吸収材料が得られる。共有結合的に架橋した超吸収性材料は、典型的には物理的に架橋した材料よりも耐久性がよいが、しばしば架橋のプロセスから生じる化学的残留物を含む。その結果、化学的に架橋した超吸収性材料は、このような残留物の浸出を避けなければならない用途で用いるのは適切ではない。
【0053】
超吸収性材料の耐久性及び強靭性は、典型的には架橋が増えるにつれて増大する。しかしながら、超吸収性材料が急速に膨張し、水を吸収する能力は、共有結合架橋が増えるにつれて低下する傾向がある。例えば、ポリアクリレートナトリウムをベースとした超吸収性材料は、たくさんのイオン性官能基を有する長い、からみ合った(interwoven)ポリマー鎖を含む。水と接触すると、イオン性官能基は解離し、イオン化されたポリマーのネットワークが生じる。材料の膨潤はイオン性架橋が外れたときに起こり、ポリマー鎖に結合したアニオン間の反発力により促進される。材料が膨潤するにつれ、空隙容量が大きくなり、ポリマーマトリックスがそれ以上膨張できなくなるまで、水の吸収を受け入れることができる。膨張の度合いは、少なくとも一部は、架橋の度合いにより決定される。分子間の架橋がなければ、超吸収性材料は無限に膨張し、即ち溶解するだろう。
【0054】
超吸収性材料が水を吸収する度合いは、その中のイオン官能基の濃度及び架橋密度に関係する。一般には、イオン性官能基の濃度が増大するにつれて及び/又は架橋密度が低下するにつれて、水の吸収は増大する。もちろん、超吸収性材料の粒子又は封入体が、自己密封式媒体の多孔質マトリックスに捕捉されているときは、その膨張はそれを取り巻くマトリックスによっても制限される。
【0055】
4.3. 相溶化剤
超吸収性材料は、封入体として、マトリックスの孔の中の束縛されない粒子として、あるいはマトリックスの壁面に付着した粒子として、超吸収性自己密封式媒体の多孔質マトリックスの中に組み込むことができる。
【0056】
超吸収性粒子がポリエチレンのようなプラスチックに付着することは、多くの場合、自然には起こらない。しかしながら、多孔質マトリックスの外側及び/又は内側(即ち孔壁)の表面と超吸収性材料の表面とを結びつける化合物が存在し、製造することができる。これらの化合物は、本明細書では「界面相溶化剤」あるいは単に「相溶化剤」と呼ぶ。
【0057】
図4に示したように、相溶化剤は二つのセグメントを含み、一方のセグメントは、多孔質マトリックスの外側及び/又は内側の表面と相溶性があり、他方のセグメントは、超吸収性粒子あるいは封入体の表面と相溶性がある。二つのセグメントは異なっている必要はないが、典型的には異なっている。二つの材料の間の関係を記述するのにここで使う「相溶性がある」という用語は、二つの材料の接触が熱力学的に好ましいことを意味する。それ故、相溶性のある材料は、共有結合、イオン結合、水素結合、ファン・デル・ワールス相互作用、あるいは材料を互いにくっ付けるその他の相互作用により、互いに相互作用することができる。
【0058】
本明細書の他のところで記述したように、プラスチック粒子(多孔質マトリックスはこれから形成される)と超吸収性粒子を含む混合物を焼結している間に、本発明の自己密封式媒体に相溶化剤を組み込むことができる。図3に示したように、そのような場合、好ましい相溶化剤は、プラスチック粒子の焼結温度より低い温度で溶融し、焼結の工程でプラスチック及び超吸収性粒子の表面を溶融して被覆するような高いメルトフローインデックスを有するものである。好ましい相溶化剤は、非常に微細な粒子(例えば平均直径が約10〜約30ミクロン)としても提供され、プラスチック及び超吸収性粒子の平均サイズよりも小さな平均サイズを有するものである。これにより超吸収性粒子あるいは封入体を周囲の多孔質マトリックスに付着させるのに必要な相溶化剤の量が減る。好ましい相溶化剤粒子は、実質的に球形でもあり、その結果、型に容易に流入し、均一で制御可能な方法で溶融するものである。そのような粒子は、第4.1節で議論したように、水中ペレット化やホットメルトブローイングのような技術で形成することができる。
【0059】
相溶化剤の例としては、以下に限定されないが、ポリエチレン−co−アクリル酸、ポリエチレン−g−アクリル酸、ポリエチレン−co−無水マレイン酸、ポリエチレン−g−無水マレイン酸、ポリエチレン−co−ビニルアルコール、ポリエチレン−co−グリシジルメタクリレート、ポリエチレン−g−グリシジルメタクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0060】
相溶化剤が機能して、本発明の自己密封式媒体を提供する正確な方法は、その構造や媒体内の他の材料の化学的組成に依存する。その例として、理論に束縛されるわけではないが、ポリエチレン−co−アクリル酸のような相溶化剤のポリエチレンセグメントは、特定の多孔質マトリックスのポリエチレン表面に容易に会合することができ、一方、相溶化剤のアクリル酸(又は無水マレイン酸)セグメントは、非常に極性の高い超吸収性粒子又は封入体の表面に会合することができる。
【0061】
4.4. 自己密封式媒体の製造
本明細書の他のところで議論したように、本発明の自己密封式媒体は、気体あるいは液体分子が通過することのできる通路を一つまたはそれ以上含む多孔質マトリックスを含む。多孔質マトリックスは、以下に限定されないが、焼結、発泡剤(blowing agent)及び/又は浸出剤の使用、米国特許第4,473,665号公報及び第5,160,674号公報(ここで両者は参照により本明細書に組み込まれる)に開示されているようなマイクロセル形成法、レーザー穿孔を含む穿孔、逆相沈殿といった当業者に知られた方法により製造することができる。どのようにして製造されるかにより、多孔質マトリックスには、ランダムのあるいは十分規定された直径の通路及び/又は様々な形状、サイズのランダムに位置した孔の規則正しい配列が含まれる。孔自体は必ずしも球形ではないが、孔サイズは典型的には、その平均直径によって表される。
【0062】
材料中の孔の平均サイズ、形状及び数は、典型的には材料の断面を得ることにより決定される。断面にある穴及びくぼみは、孔とみなされる。断面から、これらの孔の二次元のサイズ及び形状のみが決定されるが、三次元についての情報(例えば、深さ)は、第一の断面に直交する第二の断面により決定される。
【0063】
多孔質マトリックスの孔あるいは通路と結果として生じる多孔質マトリックスの空隙率(即ち、平均孔サイズ及び孔の密度)を形成するのに使われる特定の方法は、最終的に自己密封式媒体が使われる所望の用途に応じて異なり得る。例えば、小さな直径の孔又は通路は、急速な自己密封が望まれる及び/又は高い背圧が予想される場合に好ましいのに対し、大きな直径の孔又は通路は、密封前に自己密封式媒体を横切る圧力の勾配が小さいことが望まれる場合に好ましい。異なった材料の物理的性質(例えば、引張り強度や耐久性)によっても空隙率は様々な様式で影響を受けるので、マトリックスの所望の空隙率は、マトリックス材料自体によっても影響を受け得る。
【0064】
本発明の好ましい多孔質マトリックスは、約1μm〜約200μm、より好ましくは約15μm〜約100μm、最も好ましくは約20μm〜約50μmの平均孔サイズを有する。平均孔サイズ及び孔密度は、例えば、水銀プリゾメーター(porisometer)、走査型電子顕微鏡、あるいは原子力顕微鏡を用いて決定することができる。
【0065】
少なくとも四つの一般的方法が、本発明の自己密封式媒体を提供するのに使われる。第一の方法では、多孔質マトリックスを、自己密封式媒体自体と同時に形成する。第二の方法では、超吸収性材料を、単に多孔質マトリックスに付着させる。第三の方法では、超吸収性材料を、多孔質マトリックス内に形成させる。第四の方法では、超吸収性材料を、マトリックス材料のストランド又は繊維に付着させ、次いで圧縮し、化学的に連結し、又は一緒に編み込む。
【0066】
自己密封式媒体の製造の第一の方法においては、マトリックス材料(例えば、プラスチックの粒子)、超吸収性材料(例えば、超吸収体の粒子)、任意の相溶化剤材料(例えば、相溶化剤の粒子)を含む混合物を形成する。材料は好ましくは粉末の形態がよく、混合物全体にわたり、それぞれが確実に均一に分布するまで混合する。それから混合物をマトリックス材料の焼結温度にまで加熱し、場合によっては圧力をかけ、自己密封式媒体を得る。
【0067】
超吸収体及びマトリックス材料は、マトリックス材料の焼結温度で、確実に超吸収体が燃焼しないか、そうでなければ分解しないように選定される。本明細書の他のところで議論したように、適切なマトリックス材料としては、以下に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ(エーテルスルホン)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、及びポリウレタンが挙げられる。好ましいマトリックス材料は、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン)であり、特に好ましいマトリックス支持材料は、約120℃で溶融するポリオレフィンである。
【0068】
好ましくは混合物には、超吸収性材料が約1〜約30重量%、より好ましくは約2〜約15重量%、さらに好ましくは約3〜約5重量%の量で含まれる。
【0069】
超吸収性材料の粒子又は封入体を多孔質マトリックスの内面及び/又は外面に付着させるために相溶化剤を用いるときは、少なくとも一部は粒子のサイズ及び密度に依存した量の相溶化剤を混合物に加える。典型的な混合物には、相溶化剤材料が約0.1〜10重量%、好ましくは約0.2〜約5重量%、さらに好ましくは約0.5〜約3重量%の量で含まれる。
【0070】
当業者は、自己密封式媒体の平均孔サイズが、少なくともある程度、マトリックス材料の平均粒子サイズ、焼結温度、及び焼結の最中に混合物に適用される圧力−もしあれば−に依存することを認めるであろう。もし、超吸収性材料の粒子が、マトリックスの平均孔サイズより小さければ、超吸収性材料の粒子は、焼結の工程の間に、多孔質マトリックスの孔に捕捉され、混合物が任意の相溶化剤を含む場合は、孔壁に付着するであろう。もし、超吸収性材料の粒子が、マトリックスの平均孔サイズより大きければ、超吸収性材料の粒子は、封入体としてマトリックスに組み込まれるであろう。
【0071】
焼結は、ベルト上あるいはモールド内で起こり、望ましい形状に細かく切断できる最終生成物が生成する。自己密封式媒体の望ましい形状が複雑な場合は、モールドを使用することが好ましい。
【0072】
この第一の方法(即ち、マトリックス、超吸収体、及び任意の相溶化剤材料の混合物の焼結)は、いくつかの利点を提供してくれる。マトリックスが形成されるときに超吸収性材料が多孔質マトリックス内に組み込まれるので、一つの利点は経済的なことである。この方法により、超吸収性粒子又は封入体をマトリックス全体にわたり比較的均一に分布させることができる。
【0073】
自己密封式材料の製造において有用な第二の方法においては、超吸収体が溶解した非水溶媒を含む溶液に、多孔質マトリックスを沈めるか、あるいは浸す。好ましくは、溶液には超吸収体が約1〜約50重量%、より好ましくは約5〜約40重量%、さらに好ましくは約10〜約30重量%含まれる。十分な数の孔の中に超吸収体が入るまで、多孔質マトリックスを溶液に沈めるあるいは浸す。それからマトリックスを溶液から取り出し、マトリックスに含まれる溶媒を空気の吹き付け乾燥及び/又は場合によっては真空下の加熱により除去する。溶媒が除去されると、超吸収性粒子はマトリックスの孔の中に残る。
【0074】
自己密封式媒体を製造するためにこの方法で使用される特定のマトリックスは様々な因子に依存してるが、好ましい多孔質マトリックスは、平均孔サイズが約15μm〜約50μmの高密度ポリエチレンから製造される。例としては、以下に限定されないが、Porex Technologies Corp. , Fairburn, GAより入手可能なX−6837、P−6516、P−5973が含まれる。
【0075】
この第二の方法の特別な利点は、焼結により形成することのできないサイズ、サイズ分布又は形状を有する孔及び/又は通路を含む自己密封式媒体の製造が可能になることである。さらに、この方法により、従来の条件下、あるいは熱的安定性の悪い超吸収性材料の存在下、焼結させることができない金属や有機繊維ようなマトリックス材料から自己密封式媒体を製造することが可能になる。しかしながら、超吸収性材料が適切な溶媒に容易に溶解しない場合、あるいはその溶液が粘度が高くマトリックスの孔に入ることができない場合、この方法により問題が引き起こされる。幸い、粘度の問題は、以下に限定されないが、超吸収性溶液を加熱すること、圧力下で超吸収性溶液を多孔質マトリックスに押し込むこと、超吸収体の濃度を低下させること、及び複数の処理(例えば、超吸収性溶液に多孔質マトリックスを浸漬すること)を含めた様々な技術により、ある程度抑えることができる。
【0076】
自己密封式媒体の製造の第三の方法は、前述した第二の方法の粘度の問題を克服するのに使うことができる。この方法によると、粒子を生成する反応条件(例えば時間、温度)(例えば、架橋条件)で、反応混合物に多孔質マトリックスを沈めるか、あるいは浸すことによって、多孔質マトリックスの孔の中で、超吸収性粒子は合成される。このようにして、反応物(この量は少ない傾向にあり、混合物の粘度に与える影響はほとんどないが)は、個々の孔の中で混合し、超吸収体を形成する。反応が完結すると、全ての孔ではないにしても、多くの孔に超吸収体が含まれる。しばしば、これらの粒子は、非水溶媒には溶解するとしても、あまりに大きく、柔軟性がないので、孔から離れることはできない。したがって、多くの場合、未反応の出発材料及び/又は触媒を除去するために、特定の非水溶媒でマトリックスをすばやく洗浄することができる。それからこれらの溶媒を蒸発させると、自己密封式材料が生成する。
【0077】
自己密封式媒体の製造の第四の方法は、多孔質マトリックスが織った繊維又は不織繊維を含むときに有用である。この方法では、マトリックス材料の繊維(例えば、ナイロン、セルロース繊維、あるいはその他の天然あるいは合成繊維)は、望ましい超吸収性材料で被覆されている。前述したように繊維を超吸収性溶液に浸すか、あるいは当業者に知られた任意の方法により、このことは達成できる。特定の方法では、繊維を相溶化剤で被覆することにより、超吸収性粒子を繊維の表面に付着させる。以下に限定されないが、圧縮、化学結合、焼結、及び熱硬化性樹脂(例えば、水をベースとしたフェノール樹脂)による結合のような方法により、得られた被覆された繊維を織るかあるいは一緒にくっ付ける。用いる特定の方法は、超吸収体及びマトリックス材料並びに自己密封式媒体の最終的な用途に依存する。好ましい方法である化学結合は、自己密封式媒体の生物学的適合性が要求されない場合にのみ有用である。
【0078】
5. 自己密封式装置
本発明の自己密封式媒体は、無数の様々な装置に組み込むことができる。これには、以下に限定されないが、容器、ピペットチップ、静脈内液体デリバリーシステム、及び注射器のキャップが含まれる。本明細書で開示される、装置も含めた自己密封式媒体のその他の潜在的用途としては、以下に限定されないが、トランスデュサーの保護、インクペンの穴、真空ポンプ及び/又は真空ポンプ系の保護、空気式構成部品の保護、電池や飲料で使われているような容器の高速充填での使用、電車やその他の乗り物で使われているものと同様のドラム缶や瓶のような化学的容器に対する非常用流出バルブ、「噴出(burp)」あるいは「破裂(blow−out)」バルブ、清涼飲料(refrigerant)の充填における使用、ブレーキ、あるいは水圧系、及びインクジェットカートリッジやディスクドライブのような品目の穴が挙げられる。
【0079】
本発明の自己密封式媒体のさらなる用途は、以下の実施例を考慮することにより明白となる。
【0080】
6. 実施例
6.1. 実施例1:自己密封式媒体の製造
Grain Processing Corporation, Muscatine, IAよりWater Lock G564という名前で売られている超吸収性材料とSumitomo Seika, Osaka, JapanよりFlow Bead EA−209という名前で売られている相溶化剤を含む本発明の自己密封式媒体を以下のように製造した。
【0081】
ポリエチレンR44(94.5重量%)、Water Lock G564(5重量%)、及びFlow Bead EA−209(0.5重量%)を完全に混合して混合物を形成した。そして混合物を150 psiで3分間焼結し、本発明の自己密封式媒体を得た。
【0082】
Flow Bead EA−209の融点はポリエチレンR44よりもずっと低いので、得られた材料の孔を塞がずに、焼結工程の前及び最中に、ポリエチレン粒子の表面を被覆するものと考えられる。
【0083】
6.2. 実施例2:汚染
水溶液と接触した自己密封式媒体からの汚染物質の浸出は、従来の自己密封式媒体にとって典型的な問題である。例えば、ナトリウムCMCを含む媒体は、接触した溶液をナトリウムイオン及びCMCで汚染し得る。
【0084】
本発明の好ましい自己密封式材料が接触した溶液を汚染する程度は、従来の自己密封式材料に比べて、ずっと少ない。このことは、ICP−MSを使ったピペットチップから浸出するナトリウムの濃度を計測することにより、ある程度実証される。これらの計測結果は、以下の表1に与えられている。
【0085】
【表1】
【0086】
本明細書の他のところで示したように、ピペットチップは、中空のチューブに配置された自己密封式プラグ部材である。表1では、ピペットチップは、そのプラグ部材の製造に使われた自己密封式部品により参照される。本発明のピペットチップは、97重量%のR44ポリエチレンと3重量%の超吸収性材料Water Lock G564の混合物を焼結させることにより製造した。これらのピペットチップを約20重量%のCMCから製造されたプラグ部材を含む市販のピペットチップと比較した。
【0087】
試験をしたピペットチップは、全て同じ体積(200μl)である。全浸出とはピペットチップの壁面、あるいは多孔質プラグ及びピペットチップの壁面から浸出する物質の濃度のことを指す。
【0088】
6.3. 実施例3:生物学的増殖
本発明の自己密封式材料が、市販のピペットプラグ部材と比較してどのようであるかを決定するため、微生物の増殖試験を行った。
【0089】
先の実施例1で記述したように製造された本発明の5個のピペットプラグ及びMBPピペットチップから取り出した5個のピペットプラグをその梱包容器から無菌で取り出し、滅菌した15mlの試験チューブに入れた。インサートに含まれる微生物の最初のコロニー数に対して、0.1%のTween 80を含む5mlのPBSをそれぞれのチューブに加えた。チューブを36℃で20分間振った。0.3mlの濾過溶離液をトリプシンの大豆寒天(TSA)の上に無菌で広げ、25℃で3日間保存した後、プレートを数えることにより、コロニー形成単位(cfu)を得た。
【0090】
室温で1週間空気にさらして保存することの影響を評価するために、上述のプロセスを繰り返した。しかし、インサートは、25℃、湿度95%で1週間、暗所にある開放した15mlの試験チューブ内で保存した。それから、インサートは抽出され、上述したようにプレートに広げられた。これらの試験の結果は以下の表2に示した。
【0091】
【表2】
【0092】
表2に示したように、本発明のピペットプラグ(「A」と識別)は、自己密封式材料として約20重量%のCMCを使用している市販のインサート(「B」と識別)に比べて、含まれる微生物が最初は少ない。1週間保存後においてさえも、Porexのインサートは、MBPのインサートに比べて、含まれる微生物が非常に少ない。このことは、Porexのインサートは微生物の増殖を抑制しているか、あるいはMBPのインサートが促すような微生物の増殖を促さないことを意味する。
【0093】
6.4. 実施例4:フィルター
本発明の自己密封式媒体は、様々な用途に使うことができる。一つの用途として、本発明の媒体を用いて、汚染が受け入れられない用途に使用できる空気フィルターを提供できる。
【0094】
このフィルターは3個の層を含む。第一の層は、100パーセントの超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)から製造される。第一の層の上に第二の層がくるが、これは超吸収性材料(約1〜約20重量%)、UHMWPE、及び任意の相溶化剤のブレンドから製造される。第三の層は、第二の層の上にくるが、これは100パーセントのUHMWPEから製造される。フィルターは、モールド内で3段の粉末を層状に重ねて、これらの段を一緒に焼結させることにより製造される。もう一つの方法としては、第一に100%UHMWPEの2枚のシートを焼結させ、第二に超吸収体/UHMWPEのブレンドのシートを焼結させることによって製造できる。シートは場合によっては圧力下で加熱することによって一緒に溶かすことができる。
【0095】
6.5. 実施例5:自己密封式ピペットチップ
図6A〜6Eは、本発明のピペット及びピペットチップを図解したものである。図6A及び6Bは、液体試料を吸い上げて分配するためのピペットチップ40を図解したものである。ピペットチップ40は、基本的には、対向する第一の末端44と第二の末端46で開いている、ガラスのような非反応性の材料でできたテーパー付きの中空の管状部材42、及び管状部材42に配置された本発明の自己密封式媒体からなるプラグ部材48を含み、プラグ部材48とチューブの第二の末端46の間に液体試料チャンバー50を画定する。プラグ部材は、チューブの第一の末端44からも間隔をあけて配置されており、プラグ部材とチューブの末端44の間に空気バリアー又はチャンバー52を画定する。
【0096】
管状部材42の第一の末端44は、当技術分野で知られた方法で、適切な吸引装置54に釈放可能なように固定されており、図6Bに一般的に図解してある。図解してあるメスピペット、吸引ポンプ、弾性バルブ、ベローなどの研究室の分析分野において液体を吸い上げるのに通常使われているものような、予め決められた体積の液体をチャンバー50に吸い上げるための任意の適切な吸引装置を使うことができる。図6Bに例として図解されている吸引装置54は、シリンダー又はチューブ56と、チューブ56中で滑らせることができ、且つチューブ56の一方の末端から外に伸びているプランジャー60に取り付けられたピストン58とを含む。チューブ56の反対の末端は、ピペットチップ40の第一の末端44に固定されている。ピストン58は上方に推進され、伸縮バネ62によってピストンの変位に相当する予め決められた体積の液体を吸い上げる。
【0097】
プラグ部材48は、好ましくは十分な圧力下(例えば1800lb/in2)で外力あるいは圧力でしっかりとチューブ42に取り付けられており、接着剤やその他の異質の材料により内側の壁面に物理的に接着しているわけではないが、しっかり固定されており、チューブ42の内壁面を摩擦により密封している。プラグ部材は、末端との中間の予め決められた位置で、チューブ42の寸法に合うテーパー付きの円錐状の形状の寸法を有しているので、チューブに入れられ、チューブの内壁面を密封し、予め決められた寸法の液体試料チャンバー50を画定するのに望ましい位置で離されたときに、プラグ部材は圧縮される。液体試料チャンバーは、吸引装置の一回の完全な動作により吸い上げられる液体試料の体積よりも大きい予め決められた体積を有するように配置されている。プラグ部材48の下にあるチャンバー50の寸法は、プラグ部材48と吸い上げられた液体試料66の間に、かなりの空気のギャップ64があり、液体が実際にプラグ部材に接触する危険を減らせるようになっている。空気のギャップは、好ましくはチャンバー50の全体積の約10〜約40パーセントの範囲である。従って、図6Aに示したように、吸引装置の一回の完全な動作により、チャンバー50の体積の約60〜約90パーセントを満たすのに十分なだけの液体が吸い上げられる。
【0098】
図6Cはピペットチップ40の上面図である。プラグ部材48は本発明の自己密封式媒体から成る。本発明の特に適切な材料は、多孔質ポリオレフィンの孔壁に付着した親水性ポリウレタンを含む。
【0099】
ピペットチューブ54に液体試料を吸い上げるためには、まず吸引装置又はプランジャーが適切に押されるあるいは圧縮され、チップ末端46はサンプリングされた液体の表面下に潜る。プラグ部材48に吸い上げられたエアロゾルの小滴は、プラグ部材の孔の中に付着した超吸収性材料と接触する。これらの孔の超吸収性材料は、液体を吸収して膨潤し、最終的には孔を封鎖する。しかし、プラグ部材48のその他の孔は封鎖されないままであり、プラグ部材48を通して気体が通過することが可能であり、これにより試料が吸い上げられ、その後、排出されあるいは吹き出される。管状部材42が、多かれ少なかれまっすぐ固定されており、試料の採取の工程で傾いたり、跳ね返ったりしない限りは、液体がプラグ部材48に接触することはない。なぜなら、チャンバー50の予め決められた体積により生み出される空気のギャップ52は、吸引装置の一回の動作で吸い上げられる流体の体積よりも、かなり大きいからである。試料が吸い上げられると、ピペット及び付属のピペットチップは、その後の研究あるいは分析のために液体試料が排出される容器あるいは試料収集器の上の位置へ注意深く移される。この移動の手順の間、試料は吸引され、チューブ内に保持される。いったんピペットチップが収集器の上に位置すると、吸引装置が動き、プラグ部材の背後を通して気体あるいは空気を吹き付け、ピペットから液体試料を排出させる。
【0100】
もし何らかの理由で液体試料66が、試料採取の手順の途中で、実際にプラグ部材に接触した場合、自己密封式媒体により十分な液体が吸収され、さらに気体が通過できないようにプラグ部48は完全に密封される。しかし、自己密封式媒体は試料を汚染しないので、試料を捨てる必要はない。このことは、例えば試料が極端に高価な材料を含む、あるいは分離するのが難しい材料を含む場合、特に重要である。
【0101】
図6Dは修正されたピペットチップ70を図解している。これは、中空で円錐状の又はテーパー付きの管状部材72を含み、一方の末端74には、反対の末端76を通してピペット内に液体試料を吸い上げるために、適当なピペット又は吸引装置54が固定されている。プラグ部材78は、図6A〜図6Cの実施例におけるプラグ部材48と同じ材料から成り、部材72の両端の中間にある地点に、プラグ部材78の一方の側に液体試料チャンバー80を画定し、反対の側に空気バリアー82を画定するように、外力か摩擦で取り付けられている。しかし、図6Dにおいて、部材72の内壁には、プラグ部材78の位置するところに段部あるいは肩部が設けられており、これにより、管状部材72の穴に沿ってプラグ部がさらに動くのを防げる。前の実施形態のように、試料チャンバー80は、吸引装置の一回の完全な動作で吸い上げられる液体試料の体積よりも、かなり大きな体積を有しているので、空気のギャップが吸い上げられた試料とプラグ部材の間に残る。修正されたピペットチップ70は、前述した図6A〜図6Cのピペットチップ40と同じ方法で作動する。
【0102】
図6Eは、プラグ部材を含まないが、その代わりに液体試料チャンバー80と任意の空気バリアー82との間に配置された中央部材88から成る本発明のピペットチップを図解したものである。中央部材88は、いかなる形状でもよく、平面でも、湾曲していても、いずれかの末端にテーパーがつけられていてもよく、液体試料チャンバー80から任意の空気バリアー82に空気が流れるのを可能にする少なくとも一つの孔又は通路90を含んでいる。少なくとも一つの孔あるいは通路90の内壁92は、部分的又は全体的に超吸収性材料94で被覆されている。その結果、中央部材は、ピペットチップ管状部材72の一部に過ぎないが、プラグ部材として作用する。少なくとも一つの孔又は通路90に水溶液が入ると、超吸収性材料94が膨張し、これにより、少なくとも一つの孔又は通路90を閉鎖し、ピペットチップが取り付けられている吸引装置(例えば、ピペット)の汚染を防ぐ。
【0103】
本発明のピペットチップにより、ピペッター又は吸引装置の汚染の危険や、その結果生じる次の試料との交差型の汚染の危険が減り、潜在的に感染性の材料あるいはその他の危険な材料を扱う場合の人に対する危険もかなり減る。さらに、その他のピペット装置とは異なり、本発明の自己密封式媒体によれば、試料がプラグ部材と接触したときに、試料が、例えば、セルロース粉末などにより汚染されることはない。
【0104】
上述した本発明の実施形態は、単なる例示を意図したものであり、当業者は、ただの決まりきった実験により、特定の材料、手順、及びここで記述した装置の数々の同等物を認知する、あるいは確認することができるだろう。そのような同等物は全て本発明の範囲内にあるとみなされ、添付した請求項により包含される。
【図面の簡単な説明】
【図1】
図1は、超吸収性封入体を含む本発明の自己密封式媒体、及び水と接触したときのかかる封入体の作用を示す図である。
【図2】
図2は、少数の孔に超吸収性材料の粒子が含まれる本発明の自己密封式媒体を図示したものである。
【図3】
図3は、相溶化剤の助けを借りて、孔の壁に付着させた超吸収性材料の粒子を含む本発明の自己密封式媒体の製造を図示したものである。
【図4】
図4は、典型的な相溶化剤の構造及び挙動を図示したものである。
【図5】
図5は、水と接触したときに、個々の孔に含まれる超吸収性粒子が、膨張し、超吸収性粒子を含まない他の孔を充満させる能力を図示したものである。
【図6】
図6Aは、本発明のピペットチップを図示したものである。
図6Bは、本発明のピペットを図示したものである。
図6Cは、本発明のピペットチップの上面図である。
図6Dは、本発明の第2のピペットチップを図示したものである。
図6Eは、本発明の第3のピペットチップを図示したものである。
Claims (39)
- ある平均孔サイズを有する多孔質のプラスチックマトリックスと複数の超吸収性封入体とを含み、超吸収性封入体の平均サイズが、前記平均孔サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより大きい多孔質自己密封式媒体。
- 多孔質のプラスチックマトリックスが、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ(エーテルスルホン)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン及びこれらの混合物から成る群より選ばれる有機ポリマーから成る請求項1に記載の多孔質自己密封式媒体。
- 多孔質のプラスチックマトリックスが、ポリエチレンから成る請求項2に記載の多孔質自己密封式媒体。
- 超吸収性封入体が、加水分解したデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体、中和したデンプン−アクリル酸グラフト共重合体、けん化したアクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、加水分解したアクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体、変性した架橋型ポリビニルアルコール、中和した自己架橋性ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリレートの塩、変性した架橋型イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ(2−プロペンアミド−co−2−プロペン酸)、並びにこれらの混合物及び塩から成る群より選ばれるポリマーから成る請求項1に記載の多孔質自己密封式媒体。
- 超吸収性封入体が、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリ(2−プロペンアミド−co−2−プロペン酸)のナトリウム塩から成る請求項4に記載の多孔質自己密封式媒体。
- ある平均孔サイズを有する多孔質のプラスチックマトリックスと複数の超吸収性粒子とを含み、多孔質のプラスチックマトリックスの大多数の孔が超吸収性粒子を含まないように、超吸収性粒子が多孔質のプラスチックマトリックスの孔の中に分散した多孔質自己密封式媒体。
- 多孔質のプラスチックマトリックスが、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ(エーテルスルホン)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン、及びこれらの混合物から成る群より選ばれる有機ポリマーから成る請求項6に記載の多孔質自己密封式媒体。
- 多孔質のプラスチックマトリックスが、ポリエチレンから成る請求項7に記載の多孔質自己密封式媒体。
- 超吸収性粒子が、加水分解したデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体、中和したデンプン−アクリル酸グラフト共重合体、けん化したアクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、加水分解したアクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体、変性した架橋型ポリビニルアルコール、中和した自己架橋性ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリレートの塩、中和した架橋型イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ(2−プロペンアミド−co−2−プロペン酸)、並びにこれらの混合物及び塩から成る群より選ばれるポリマーから成る請求項4に記載の多孔質自己密封式媒体。
- 超吸収性粒子が、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリ(2−プロペンアミド−co−2−プロペン酸)のナトリウム塩から成る請求項9に記載の多孔質自己密封式媒体。
- 多孔質のプラスチックマトリックスの孔の約51%以上が、超吸収性粒子を含まない請求項6に記載の多孔質自己密封式媒体。
- 多孔質のプラスチックマトリックスの孔の約75%以上が、超吸収性粒子を含まない請求項11に記載の多孔質自己密封式媒体。
- 多孔質のプラスチックマトリックスの孔の約85%以上が、超吸収性粒子を含まない請求項12に記載の多孔質自己密封式媒体。
- ある平均孔サイズを有し、孔壁により画定された孔を含む多孔質のプラスチックマトリックス、
複数の超吸収性粒子、及び
相溶化剤
を含み、各超吸収性粒子が、相溶化剤に付着しており、その相溶化剤が、孔壁に付着している多孔質自己密封式媒体。 - 多孔質のプラスチックマトリックスが、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ(エーテルスルホン)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン、及びこれらの混合物から成る群より選ばれる有機ポリマーから成る請求項14に記載の多孔質自己密封式媒体。
- 多孔質のプラスチックマトリックスが、ポリエチレンから成る請求項15に記載の多孔質自己密封式媒体。
- 超吸収性粒子が、加水分解したデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体、中和したデンプン−アクリル酸グラフト共重合体、けん化したアクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、加水分解したアクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体、変性した架橋型ポリビニルアルコール、中和した自己架橋性ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリレートの塩、中和した架橋型イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ(2−プロペンアミド−co−2−プロペン酸)、並びにこれらの混合物及び塩から成る群より選ばれるポリマーから成る請求項14に記載の多孔質自己密封式媒体。
- 超吸収性粒子が、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリ(2−プロペンアミド−co−2−プロペン酸)のナトリウム塩から成る請求項17に記載の多孔質自己密封式媒体。
- 相溶化剤が、ポリエチレン−co−アクリル酸、ポリエチレン−g−アクリル酸、ポリエチレン−co−無水マレイン酸、ポリエチレン−g−無水マレイン酸、ポリエチレン−co−ビニルアルコール、ポリエチレン−co−グリシジルメタクリレート、ポリエチレン−g−グリシジルメタクリレート、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる請求項14に記載の自己密封式媒体。
- プラスチック粒子と、ある平均サイズを有する超吸収性粒子との混合物を形成する工程、及び
前記超吸収性粒子の平均サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより小さい平均孔サイズを有する多孔質材料を形成するのに十分な温度と圧力で前記混合物を焼結する工程
を含む多孔質自己密封式媒体の製造方法。 - プラスチック粒子が、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ(エーテルスルホン)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン、及びこれらの混合物から成る群より選ばれるポリマーから成る請求項20に記載の方法。
- プラスチック粒子が、ポリエチレンから成る請求項21に記載の方法。
- 超吸収性粒子が、加水分解したデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体、中和したデンプン−アクリル酸グラフト共重合体、けん化したアクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、加水分解したアクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体、変性した架橋型ポリビニルアルコール、中和した自己架橋性ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリレートの塩、中和した架橋型イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ(2−プロペンアミド−co−2−プロペン酸)、並びにこれらの混合物及び塩から成る群より選ばれるポリマーから成る請求項20に記載の方法。
- 超吸収性粒子が、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリ(2−プロペンアミド−co−2−プロペン酸)のナトリウム塩から成る請求項23に記載の方法。
- 第一の量のプラスチック粒子と、ある平均サイズを有する第二の量の超吸収性粒子との混合物を形成する工程、及び
前記超吸収性粒子の平均サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより大きい平均孔サイズを有する多孔質材料を形成するのに十分な温度と圧力で前記混合物を焼結する工程
を含み、第二の量は第一の量より少なく、多孔質材料の大多数の孔が超吸収性粒子を含まないような量である、多孔質自己密封式媒体の製造方法。 - プラスチック粒子が、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ(エーテルスルホン)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン、及びこれらの混合物から成る群より選ばれるポリマーから成る請求項25に記載の方法。
- プラスチック粒子が、ポリエチレンから成る請求項26に記載の方法。
- 超吸収性粒子が、加水分解したデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体、中和したデンプン−アクリル酸グラフト共重合体、けん化したアクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、加水分解したアクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体、変性した架橋型ポリビニルアルコール、中和した自己架橋性ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリレートの塩、中和した架橋型イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ(2−プロペンアミド−co−2−プロペン酸)、並びにこれらの混合物及び塩から成る群より選ばれるポリマーから成る請求項25に記載の方法。
- 超吸収性粒子が、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリ(2−プロペンアミド−co−2−プロペン酸)のナトリウム塩から成る請求項28に記載の方法。
- プラスチック粒子と、ある平均サイズを有する超吸収性粒子と、相溶化剤との混合物を形成する工程、及び
前記超吸収性粒子の平均サイズにほぼ等しいか、あるいはそれより小さい平均孔サイズを有する多孔質材料を形成するのに十分な温度と圧力で前記混合物を焼結する工程
を含む多孔質自己密封式媒体の製造方法。 - プラスチック粒子が、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ(エーテルスルホン)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン、及びこれらの混合物から成る群より選ばれるポリマーから成る請求項30に記載の方法。
- プラスチック粒子が、ポリエチレンから成る請求項31に記載の方法。
- 超吸収性粒子が、加水分解したデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体、中和したデンプン−アクリル酸グラフト共重合体、けん化したアクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、加水分解したアクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体、変性した架橋型ポリビニルアルコール、中和した自己架橋性ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリレートの塩、中和した架橋型イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ(2−プロペンアミド−co−2−プロペン酸)、並びにこれらの混合物及び塩から成る群より選ばれるポリマーから成る請求項30に記載の方法。
- 超吸収性粒子が、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリ(2−プロペンアミド−co−2−プロペン酸)のナトリウム塩から成る請求項33に記載の方法。
- 相溶化剤が、ポリエチレン−co−アクリル酸、ポリエチレン−g−アクリル酸、ポリエチレン−co−無水マレイン酸、ポリエチレン−g−無水マレイン酸、ポリエチレン−co−ビニルアルコール、ポリエチレン−co−グリシジルメタクリレート、ポリエチレン−g−グリシジルメタクリレート、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる請求項30に記載の方法。
- 対向する第一の末端と第二の末端が開いている中空チューブ、
前記対向する第一の末端と第二の末端の間に配置された中央部材、及び
前記中空チューブの第一の末端を吸引装置に取り付ける手段
を含み、前記部材が請求項1に記載の多孔質自己密封式媒体を含むピペットチップ。 - 対向する第一の末端と第二の末端が開いている中空のチューブ、
前記対向する第一の末端と第二の末端の間に配置された中央部材、及び
前記中空チューブの第一の末端を吸引装置に取り付ける手段
を含み、前記中央部材が請求項6に記載の多孔質自己密封式媒体を含むピペットチップ。 - 対向する第一の末端と第二の末端が開いている中空のチューブ、
前記対向する第一の末端と第二の末端の間に配置された中央部材、及び
前記中空チューブの第一の末端を吸引装置に取り付ける手段
を含み、前記中央部材が請求項9に記載の多孔質自己密封式媒体を含むピペットチップ。 - 請求項36〜38のいずれか1項に記載のピペットチップを備えたピペット。
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