JP2004512409A - Bubble insulation material with improved foaming properties and capable of high-speed processing - Google Patents

Abstract

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Description

である）である。固有最長緩和時間（λ_ｉ）は、文献に規定される通りである。上記で、添え字ｂを有するパラメータはブレンドに関するものを示し、数字の添え字を有するものは、純粋成分に関するものを示す。（ブレンドのη０がブレンドのＪｒを算出するために必要であることに注意。）ブレンド中の成分の緩和時間が純粋な成分の緩和時間と同一であると仮定できるときは、すべてのｌ値は１．０である。高および低Ｍｗ成分のブレンドにおいては、高Ｍｗ成分の緩和時間は純粋な成分の状態のものより一般的に短く、低Ｍｗ成分の緩和時間は一般的に長いため、ｌ_２は１より小さい傾向があるのに対して、ｌ_１は１より大きい傾向がある。
【００２６】
関連するブレンドのＪｒを予想する鍵は、いかなる成分の組み合わせにおける時間シフト因子（ｌ_１およびｌ_２）をも正確に推定する方法を見つけることである。低Ｍｗポリマーにおいては、以下の関係式が提案される。
【００２７】
【数２】

これは、粘度、ならびに、続いてブレンドおよび純正成分の分子量を周知の粘度−Ｍｗ関係
η０＝ＫＭ^ａ
を用いて置換すると、
【００２８】
【数３】

となる（式中、ａはポリエチレンでは約３．６である）。式（１）は、ブレンドによる緩和時間のシフトを成分の粘度とブレンドの粘度の比率に関連づけ、低Ｍｗポリマーのレオロジー挙動に基づいているものの、高Ｍｗのポリマーのｌ_ｉ値の推定に適当かつ一般的な方法を提供する。式（２）は、以下に述べるすべての実施例における時間シフトパラメータの算出に用いられた。
【００２９】
本発明の特定の物質特性を規定するため用いた別のレオロジー指標は、フロー活性化エネルギー、Ｅａである。Ｅａは、同一のサンプルから異なる実験温度において収集した動的振動剪断データから算出される。ある対照温度、一般的には１９０℃、と比較し、周波数軸に沿った実験データのシフトが算出される。温度シフト、ａＴ、および温度データは、次にアレニウスの式に当てはめられ、
【００３０】
【数４】

ここでＴおよびＴ_０はそれぞれ摂氏温度による実験および対照温度であり、Ｒは理想気体定数である（Ｄｅａｌｙ　ｅｔ　ａｌ，Ｍｅｌｔ　Ｒｅｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｒｏｌｅ　ｉｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，１９９０，３８３頁を参照）。Ｅａは、上記式に温度シフトおよび温度データを当てはめ算出される。
【００３１】
従来技術で知られるように、ポリマーおよび使用するレオメータの機構およびジオメトリの反応に基づいて、緩和モジュラスＧ（ｔ）または動的モジュラスＧ’（ｗ）およびＧ”（ｗ）は、時間ｔまたは周波数ｗの関数としてそれぞれ決定可能である。（Ｄｅａｌｙ　ｅｔ　ａｌ，Ｍｅｌｔ　Ｒｈｅｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｒｏｌｅ　ｉｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，１９９０，２６９から２９７頁を参照）動的および貯蔵モジュラスの間の数学的関係性は、フーリエ変換積分関係であるが、しかし、周知の緩和スペクトルを用いて１つのセットのデータを他から算出することもまた可能である。（Ｗａｓｓｅｒｍａｎ，Ｊ．Ｒｈｅｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．３９，１９９５，６０１から６２５頁を参照）古典的な機構モデルを用いて、それぞれ特徴的な強度または「重み」および緩和時間をそれぞれ伴う、一連の緩和または「モード」から成る離散緩和スペクトルを決定可能である。
【００３２】
そのようなスペクトルを用い、モジュラスを
【００３３】
【数５】

（式中、Ｎはモードの数であり、ｇ_ｉおよびλ_ｉはそれぞれのモードの重みおよび時間である）
のように再表現することが可能である。（Ｆｅｒｒｙ，Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，１９８０，２２４から２６３頁を参照。）ポリマーの緩和スペクトルは、ＩＲＩＳ^ＴＭＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔから市販のＩＲＩＳ^ＴＭレオロジーソフトウェアのようなソフトウェアを用い決定してもよい。緩和スペクトル中のモードの分布を一度算出すると、ＭｎおよびＭｗに相似している第１および第２のモーメントの分布、分子量分布の第１および第２のモーメントは、下記のように算出される。
【００３４】
【数６】

ＲＳＩはｇＩＩ／ｇＩとして決定される。さらに、ｎＲＳＩは、米国特許第５，９９８，５５８号に記載のようにＲＳＩから算出され、
【００３５】
【数７】

（式中、ａは約０．６である）
である。ｎＲＳＩはＲＳＩが１．０のＭＩに有効に正規化されたものであり、ＭＩが変化するポリマー性物質のレオロジーデータの比較を可能とする。ＲＳＩおよびｎＲＳＩはポリマーの分子量分布、分子量、および長鎖分枝のようなパラメータに敏感なため、剪断減粘性挙動と同様、ポリマーの応力緩和の指標としては敏感で信頼性が高い。ｎＲＳＩの値が高ければ、ポリマーの緩和時間分布が広く、従って剪断減粘性剤として機能する能力が高い。
【００３６】
本明細書でその用語が使用されているポリオレフィンは、熱可塑性樹脂である。各ポリオレフィンまたはポリオレフィン混合物は、上記で規定したパラメータに基づき選択される。ポリオレフィンは、ホモポリマーもしくは２つ以上のコモノマーから製造されるコポリマー、または、２つ以上のそれらのポリマーの混合物であることが可能で、それらは被覆および／または絶縁体材料として、ワイヤおよびケーブル用途で従来から使用されていた。ポリマーは、結晶性、アモルファス、またはそれらの組み合わせが可能である。それらは、ブロックまたはランダムコポリマーでもよい。これらのホモポリマーおよびコポリマーの製造に有用なモノマーは、２から２０の炭素原子、好適には２から１２の炭素原子を有することが可能である。これらのモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および、１−オクテンのようなアルファ−オレフィン類、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、および、その他のアクリル酸アルキルのような、不飽和エステル類、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、および、エチレンノルボルネンのような、通常はターポリマーの第３モノマーとしてのジオレフィン類、スチレン、ｐ−メチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン、および、同様なアリールオレフィン類のような、他のモノマー類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、および、アルファ−クロロアクリロニトリルのような、ニトリル類、ビニルメチルケトン、ビニルメチルエーテル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアルコール、テトラフルオロエチレン、および、クロロトリフルオロエチレン、ならびに、アクリル酸、メタクリル酸、および、他の同様な不飽和酸類を挙げることができる。
【００３７】
参照されるホモポリマーおよびコポリマーは、非ハロゲン化物、または、一般的に塩素または臭素により既存の方法でハロゲン化されていてもよい。ハロゲン化ポリマーの例は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、およびポリ４フッ化エチレンである。ホモポリマー、ならびに、エチレンおよびプロピレンのコポリマーの、非ハロゲン化およびハロゲン化形態の両方が好適である。この好適なグループに含まれるものとしては、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーゴム類のようなターポリマー類を挙げることができる。
【００３８】
ポリプロピレンに関しては、プロピレンのホモポリマー、および、プロピレンと１つ以上の他のアルファ−オレフィンのコポリマーが、本発明のポリオレフィンを提供するために使用可能であるが、ここで、前記コポリマーのプロピレンに基づく割合は、前記コポリマーの重量に基づき少なくとも６０重量パーセントである。ポリプロピレンは、米国特許第４，４１４，１３２号に記載されているような、従来のプロセスで製造可能である。好適なポリプロピレン・アルファ−オレフィンコモノマーは、２または４から１２の炭素原子を有するものである。
【００３９】
本明細書でその語を用いるポリエチレンは、エチレンのホモポリマー、ならびに、エチレンと、小割合の、１つ以上の３から１２の炭素原子および好適には４から８の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、および場合によってジエンとのコポリマー、または、そのようなホモポリマーおよびコポリマーの混合物もしくはブレンドである。混合物は、機械的ブレンドでもよいし、または反応器内ブレンド（ｉｎ　ｓｉｔｕ　ｂｌｅｎｄ）でもよい。アルファ−オレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンを挙げることができる。ポリエチレンは、例えば酢酸ビニル、または、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルのような、エチレンとビニルエステルのような不飽和エステルのコポリマーでもよい。
【００４０】
ポリエチレンは均一でも不均一でもよい。均一なポリエチレンは、通常、１．５から３．５の範囲の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）、ならびに、本質的に均一なコモノマー分布を有し、単一および比較的低いＤＳＣ融点により特徴づけられる。一方、不均一ポリエチレンは、３．５より大きい多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、均一なコモノマー分布を有さない。Ｍｗは重量平均分子量と定義され、Ｍｎは数平均分子量と定義される。ポリエチレンは、０．８６０から０．９６５グラム／立方センチメートルの密度を有していてもよいこれらは、０．１グラム／１０分から１００グラム／１０分を超える範囲のメルトインデックスを有していてもよい。粒状のポリエチレンが好適である。
【００４１】
ポリエチレンは、低圧または高圧プロセスで製造可能である。これらは従来の技術により、好適には気相法で製造されるが、しかし、溶液またはスラリーにおける液相中で製造されてもよい。低圧プロセスは一般的に１０００ｐｓｉより低い圧力で操作されるのに対して、高圧法は一般的に１５，０００ｐｓｉを超える圧力で操作される。
【００４２】
これらのポリエチレンを製造するために使用可能な、典型的な触媒システムは、米国特許第４，３０２，５６５号（不均一ポリエチレン）に例示されるマグネシウム／チタニウムベースの触媒システム、米国特許第４，５０８，８４２号（不均一ポリエチレン）および第５，３３２，７９３号、第５，３４２，９０７号、および第５，４１０，００３号（均一ポリエチレン）に記載されているようなバナジウムベースの触媒システム、米国特許第４，１０１、４４５号に記載されているようなクロムベースの触媒システム、米国特許第４，９３７，２９９号、第５，２７２，２３６号、第５，２７８，２７２号、および第５，３１７，０３６号（均一ポリエチレン）に記載されているような、メタロセン触媒システム、または他の遷移金属触媒システムである。これらの触媒システムの多くは、しばしばチーグラー・ナッタ触媒システムまたはフィリップス触媒システムと呼ばれる。シリカ−アルミナ担体上のクロムまたは酸化モリブデンを用いる触媒システムもこれに含まれる。ポリエチレンを製造する一般的なプロセスもまた、前記の特許に記載されている。一般的な反応器内ポリエチレンブレンド、ならびに、それを提供するプロセスおよび触媒システムは、米国特許第５，３７１，１４５号および第５，４０５，９０１号に記載されている。様々なポリエチレンとしては、高圧法で製造されたエチレンのホモポリマー（ＨＰ−ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、密度が０．９４０グラム／立方センチメートルより大きい高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、および様々な密度のメタロセンコポリマーを挙げることができる。後者の５つのポリエチレンは、一般的に低圧法で製造される。従来の高圧法は、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｔｉｌｌｅ，　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９６２，１４９から１５１頁、に記載されている。高圧法は、一般的には、管型反応器または攪拌付きオートクレーブ中で行われる、フリーラジカルで開始される重合である。攪拌付きオートクレーブにおいては、圧力は１０，０００から３０，０００ｐｓｉの範囲であり、温度は１７５から２５０℃の範囲であるが、管型反応器においては、圧力は２５，０００から４５，０００ｐｓｉの範囲であり、温度は２００から３５０℃の範囲である。
【００４３】
エチレンおよび不飽和エステルを含むコポリマーは周知であり、上記の従来の高圧法技術で製造可能である。不飽和エステルは、アクリル酸アルキル類、メタクリル酸アルキル類、および、カルボン酸ビニル類であってもよい。アルキル基は、１から８の炭素原子を有していてもよく、好適には１から４の炭素原子を有する。カルボキシル基は、２から８の炭素原子を有していてもよく、好適には２から５の炭素原子を有する。エステルコモノマーに由来するコポリマーの割合は、５から５０重量パーセントの範囲であってもよく、好適には、１５から４０重量パーセントである。
【００４４】
アクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類の例は、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、および、アクリル酸２−エチルヘキシルである。カルボン酸ビニル類の例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および、ブタン酸ビニルである。エチレン／不飽和エステルコポリマーのメルトインデックスは、０．５から５０グラム／１０分の範囲であってもよく、好適には、２から２５グラム／１０分の範囲である。エチレンと不飽和エステルのコポリマーの製造法の１つは、米国特許第３，３３４，０８１号に記載されている。
【００４５】
ＶＬＤＰＥは、エチレンと、３から１２の炭素原子、好適には３から８の炭素原子を有する１つ以上のアルファ−オレフィンとのコポリマーであってもよい。ＶＬＤＰＥの密度は、０．８７０から０．９１５グラム／立方センチメートルの範囲であってもよい。それは、例えば、（ｉ）クロムおよびチタニウムを含む触媒、（ｉｉ）マグネシウム、チタニウム、ハロゲン、および電子供与体を含む触媒、または、（ｉｉｉ）バナジウム、電子供与体、アルキルアルミニウムハリド改質剤、および、ハロカーボン促進剤を含む触媒の存在下で製造されてもよい。ＶＬＤＰＥを製造するための触媒およびプロセスは、米国特許第４，１０１，４４５号、第４，３０２，５６５号、および第４，５０８，８４２号にそれぞれ記載されている。ＶＬＤＰＥのメルトインデックスは、０．１から２０グラム／１０分の範囲であってもよく、好適には、０．３から５グラム／１０分の範囲である。エチレン以外のコモノマーに由来するＶＬＤＰＥの割合は、１から４９重量パーセントの範囲であってよく、好適には１５から４０重量パーセントの範囲である３つめのコモノマーが含まれていてもよく、例えば、他のアルファ−オレフィン、または、エチリデン、ノルボルネン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、またはジシクロペンタジエンのようなジエンである。エチレン／プロピレンコポリマーおよびエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーは、一般的にＥＰＲＳと呼ばれ、ターポリマーはＥＰＤＭと呼ばれる。３つめのコモノマーは、コポリマーの重量を基準として１から１５重量パーセントの量で存在していてもよく、好適には、１から１０重量パーセントの量で存在する。コポリマーは、エチレンをいれて２または３つのコモノマーを含むことが望ましい。
【００４６】
ＬＬＤＰＥは、ＶＬＤＰＥおよびＭＤＰＥを含んでもよく、それらもまた直鎖状であるが、しかし、一般的に０．９１６から０．９２５グラム／立方センチの範囲の密度を有する。それは、エチレン、および、３から１２の炭素原子、好適には３から８の炭素原子を有する１つ以上のアルファ−オレフィンのコポリマーであってもよい。メルトインデックスは、０．２から１８０グラム／１０分の範囲であってもよく、好適には、０．５から５グラム／１０分の範囲である。
【００４７】
ＨＤＰＥは、ホモポリマー、ならびに、エチレンおよび３から１２の炭素原子、好適には３から８の炭素原子を有する１つ以上のアルファ−オレフィンのコポリマーの両方を含んでもよい。ＨＤＰＥの密度はＭＤＰＥを含んでもよく、しかし、一般的には、０．９４０から０．９６５グラム／立方センチメートルの範囲である。メルトインデックスは、０．１から１６０グラム／１０分の範囲であってもよく、好適には０．１から８グラム／１０分の範囲である。ＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥのアルファ−オレフィンは、上述のものと同一でもよく、触媒およびプロセスもまた、所望の密度およびメルトインデックスを得るため必要な変更を条件として、同一である。
【００４８】
ここに記載のように、ポリエチレンの定義は、従来の高圧法で製造されたエチレンのホモポリマーを含む。ホモポリマーは、好適には、０．９１０から０．９３０グラム／立方センチメートルの範囲の密度を有する。ホモポリマーは、０．１から４５グラム／１０分の範囲のメルトインデックスを有していてもよく、好適には０．１から５グラム／１０分の範囲のメルトインデックスを有する。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８、条件Ｅに基づき決定される。それは１９０℃および２１６０グラムで測定される。
【００４９】
成分（Ａ）および（Ｂ）の混合物または成分（Ｃ）は、選択された添加剤と一緒に十分に溶融混合され、または、既存のプラスチックコンパウンド装置によりコンパウンドされ、次に絶縁体の成型装置で使用するために、ペレット化される。そのような溶融プロセスは、一般的に１５０から２００℃の範囲の温度で行われる。溶融コンパウンド装置は、溶融、混合の両方、および、材料をペレット化ダイシステムを通じ圧出することを行う、２軸コンパウンダまたは単軸混合押出機のような、単段式混合機を含む。２段連続式およびバッチ混合システムもまた含まれ、溶融およびほとんどの混合は、溶融圧出機器に吐出される前に、溶融／混合ユニットで行われる。２段式連続混合機は、Ｆａｒｒｅｌ^ＴＭ　ＦＣＭまたはＪａｐａｎ　Ｓｔｅｅｌ　Ｗｏｒｋｓ^ＴＭ　ＪＳＷのような装置を含むのに対し、バッチ混合機の例は、Ｆａｒｒｅｌ　Ｂａｎｂａｒｒｙ^ＴＭ型である。代わりに、適当な比率の１つ以上の構成成分は、一般的にはペレット化された材料供給を計量し、または、構成物質のドライブレンドを用い、成形押出機で混合される。「発泡性樹脂組成物」の語は、成分（Ａ）および（Ｂ）、または（Ｃ）に加えて、物理または化学発泡条件下で膨張または発泡するような、樹脂組成物を意味する。
【００５０】
ポリオレフィンの用途では、絶縁体の押出プロセスの間の一般的な溶融プロセス温度は、１４０から２３０℃の範囲である。発泡絶縁体で被覆される媒体は、金属導電体もしくは光ファイバー、または、それら２つ以上を含む芯材、または、場合によっては、発泡被覆が必要とされる他の基材である。媒体は、一般的には、成形押出機の吐出端に配置された被覆クロスヘッドダイアセンブリを通り、成形押出機に垂直に通過する。被覆クロスヘッドは、溶融物の流れを変え、最終的な溶融物の整形に用いられる被覆ダイにおいて、被覆される媒体を取り巻く流れを作り出す。ポリマー溶融物中の気体は、被覆ダイ内、特にダイ出口と冷却トラフの間の、エアギャップの低圧力において発泡する。水は、例えば、金属導体または他の媒体上の発泡絶縁体の固体化に用いる冷却トラフの冷却剤として一般的に用いられる。前に概説したように、気体注入発泡は、発泡レベルが体積比で８０パーセント以上の気泡絶縁体を得るため用いられる。
【００５１】
物理発泡プロセスでは、発泡性樹脂組成物を樹脂を溶融する押出機に連続的に供給し、同時に圧力をかけて溶融物中に注入される不活性気体を導入する。不活性気体は、例えば窒素であり、１００重量部の発泡性樹脂組成物に対する不活性気体の重量部が０．０１から１０となる量で、押出機に導入される。他の使用可能な不活性気体としては、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドン、および、二酸化炭素を挙げることができる。窒素および二酸化炭素が好適である。最適な押出機の構成は、溶融物に均一に溶解するため十分な混合および滞留時間を気体に与える。溶融物がワイヤに被覆され、被覆ダイを通じ高圧押出機環境から排出される際に、組成物は過飽和状態となり、気泡が核状となり発泡絶縁体を形成する。この発泡は、主として被覆ダイ出口と、発泡絶縁体を冷却および固化する水冷トラフの間のエアギャップにおいて生じる。発泡レベルは、気体注入レベルを変え、押出条件を調整し、および、移動可能な水冷トラフを用い水冷までのエアギャップの長さを調整することによって調節可能である。
【００５２】
様々な既存の添加剤を、成分の混合の前もしくは混合中、または、成形押出の前もしくは成形押出時に、発泡性樹脂組成物に添加してもよい。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤または安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、成核剤、強化フィラーまたは樹脂添加剤、カーボンブラックのような抵抗率調節剤、スリップ剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘度調整剤、粘着剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、エクステンダー油、金属不活性化剤、電圧安定剤、難燃性フィラーおよび添加剤、架橋促進剤および触媒、ならびに、煙抑制剤を挙げることができる。化学発泡を所望の場合は、発泡剤を加える。添加剤は、樹脂の１００重量部に対して、０．１未満から５重量部超の範囲の量を添加することができる。フィラーは、２００重量部まで、またはそれ以上、一般的に大量添加される。
【００５３】
酸化防止剤の例としては、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］メタン、ビス［（β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチル−カルボキシエチル）］スルフィド、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、および、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナマートのような、ヒンダードフェノール類、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、および、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホニットのような、亜リン酸塩類、およびホスホニット類、ジラウリルチオジプロピオナート、ジミリスチルチオジプロピオナート、およびジステアリルチオジプロピオナートのような、チオ化合物類、様々なシロキサン類、ポリマー化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのような、様々なアミン類、ならびに、ブチル化ヒドロキシトルエンを挙げることができる。酸化防止剤は、樹脂１００重量部に対し、０．１から５重量部の量を使用可能である
発泡性樹脂組成物は溶融および混合され、発泡性樹脂のケーブル被覆は、米国特許第４，８１４，１３５号、第４，８５７，６００号、第５，０７６，９８８号、および、第５，１５３，３８２号に記載のような、様々な種類の押出機で製造される。全ての種類の単軸スクリューおよび２軸スクリュー、ならびに、ポリマー溶融ポンプおよび押出プロセスは、それらが発泡被覆の押出に適合可能な限り、一般的に本発明のプロセスを達成するために適切であろう。Ｌ型配置された２つの押出機、または、Ｌ／Ｄが３０：１から３５：１である単軸押出機が、特に言及するだけの価値がある。Ｌ／Ｄとは、長さ対直径の比率である。高価なＬ型配置された２つの押出機を使用可能であるが、低廉なＬ／Ｄが３０：１から３５：１である単軸押出機により、良好な分散性を達成可能なことが、本発明の有利な点である。この押出機の他の有利な点は、良好な発泡性、均一な気泡構造、良好な静電正接、および、良好な静電容量である。この押出機は、一般的にニップルおよびダイを備えたクロスヘッド、ならびに、コア電気導体ドライバ（ｃｏｒｅ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ｄｒｉｖｅｒ）を有する。
【００５４】
一般的な押出機は、通常は成形押出機と呼ばれ、上流側末端に固体供給ホッパーおよび下流側末端に溶融発泡ダイを有するであろう。ホッパーは、溶融していないプラスチックを、プラスチック溶融物を溶融し最終的には成形ダイを通じて圧出する加工スクリューを含む、バレルの供給セクションに供給する。下流側の端部には、スクリューの端部とダイの間に、多くの場合溶融物スクリーン／ブレーカー板部品があり、異物を取り除く。２段構成のあるものは、分離した溶融物供給押出機または溶融物圧出機構のための溶融物圧出装置を用いるが、一般的な成形押出機は、固体物の搬送および圧縮、プラスチックの溶融、溶融混合、ならびに、溶融圧出の機構を達成する。押出機のバレルは、安定状態の温度調節を開始し改良するため、バレル加熱および冷却機能を備える。最近の装置は、通常、後部供給領域から始まり、バレルと下流側の整形ダイに区画化された複数の加熱／冷却領域を有する。それぞれのバレルのＬ／Ｄは、２５：１から３５：１の範囲であってもよい。
【００５５】
発泡した樹脂組成物は、銅のような金属または炭素を含む電気導体、または、例えば光ファイバーに用いるガラスもしくはプラスチックフィラメントのような通信媒体との組み合わせに有用である。絶縁組成物、被覆材料、または他のケーブル層で取り巻かれる銅線またはグラスファイバーのような基材、のように適用される「取り巻く」の語は、当業者には周知のように、基材の周りに押出し、基材を被覆し、または基材を包み込むことを含むと考えられる。
【００５６】
他に断りのない限り、全ての分子量は、数平均分子量である。
【００５７】
本明細書中にて言及される特許および特許出願は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００５８】
本発明を、以下の実施例により説明する。ポリマーの比率は、重量比率であり、成分のパーセントは、重量パーセントである。
【００５９】
【実施例】
測定
レオロジー測定は、例えば、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ^ＴＭより市販の速度制御または応力制御レオメータ、または外付レオメータによる、動的振動剪断（ｄｙｎａｍｉｃ　ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ　ｓｈｅａｒ、ＤＯＳ）および／またはクリープ回復（ＣＲ）実験により行った。標準的なＤＯＳまたはＣＲ実験は、窒素雰囲気下で１９０℃において、パラレルプレートモードにて行い、Ｅａを算出するためのＤＯＳ実験は、適当な、より高い、またはより低い温度にて行ってもよい。サンプルの大きさは、厚みが約１１００から１５００ミクロンの範囲であり、直径が４センチメートルである。ＤＯＳ周波数スイープ実験は、２パーセントの歪み振幅で０．１から１００秒^−１の周波数の範囲を対象とする。トルク反応は、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ^ＴＭレオメータの制御ソフトウェアで、それぞれの周波数の動的モジュラスおよび動的粘度データに変換される。離散緩和スペクトルは、市販のソフトウェアパッケージＩＲＩＳ^ＴＭを用い、各サンプルの 動的モジュラスデータに適用される。クリープ回復試験は、０．１から１．０ｋＰａ（キロパスカル）のクリープ応力を適用して行う。低応力試験では、クリープおよび回復時間はそれぞれ０．５から１５分、高応力試験では、クリープおよび回復時間はそれぞれ３から１５分を用いる。η０に対する値は、測定歪みの変化の時間比率が一定である範囲のデータより算出される。密度は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１５０５に基づき測定される。
【００６０】
ポリマーＡ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｒ、Ｔ、Ｗ、ＣＣ、ＦＦおよびＧＧは、気相法、流動床反応器を用いるＵＮＩＰＯＬ^ＴＭプロセス（ユニオンカーバイドコーポレーション）においてチーグラー・ナッタ触媒を用い製造された、超低密度、直鎖状低密度、または高密度ポリエチレンである。これらは、エチレンのホモポリマーか、または１−ブテンもしくは１−ヘキセンとのコポリマーであり、ユニオンカーバイドコーポレーションより、それぞれＤＧＤＡ−６９４４ＮＴ（ＭＩ８．０、密度０．９６５）、ＨＳ−７０２８（ＭＩ１．０、密度０．９１８）、ＤＭＤＡ−８９２０（ＭＩ２０、密度０．９５４）、ＨＳ−７０９３（ＭＩ１．９、密度０．９２４）、ＨＳ−７００１（ＭＩ３．２、密度０．９１７）、ＨＳＥ−１００３（ＭＩ２．５、密度０．９１７）、ＤＮＤＡ−８３２０（ＭＩ２０、密度０．９２４）、ＤＭＤＡ−８９０７（ＭＩ６．５、密度０．９５２）、ＨＳ−７００２（ＭＩ２．０、密度０．９１７）、および、ＤＧＤＭ−６９２３（ＭＩ８．０、密度０．９６５）の型番にて市販されている。ポリマーＩは、エチレンと１−ブテンとのコポリマーであり、ＭＩ２．０、密度０．９１７である。
【００６１】
ＭＩ（メルトインデックス）の値は、グラム／１０分で表され、密度の値は、グラム／立方センチメートルで表される。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８、条件Ｅに基づき決定される。これは、１９０℃および２．１６キログラムで測定される。
【００６２】
ポリマーＪ、Ｖ、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＤＤは、気相法、流動床反応器を用いるＵＮＩＰＯＬ^ＴＭプロセス（ユニオンカーバイドコーポレーション）においてクロム触媒を用い製造された、直鎖状低密度、中密度、または、高密度ポリエチレンである。これらは、エチレンのホモポリマーか、１−ブテンまたは１−ヘキセンとのコポリマーであり、それぞれＤＦＤＡ−７５４０ＮＴ（ＭＩ０．７、密度０．９２０）、ＤＧＤＡ−３４８５ＮＴ（ＭＩ０．８、密度０．９４５）、ＤＧＤＡ−７５８０ＮＴ（ＭＩ０．１、密度０．９４５）、ＤＧＤＫ−３３６４ＮＴ（ＭＩ０．８、密度０．９５）、ＤＭＤＨ−６４００（ＭＩ０．９、密度０．９６１）、および、ＤＨＤＡ−２４６３ＮＴ（ＭＩ０．６、密度０．９３９）の型番で、ユニオンカーバイドコーポレーションより市販されている。
【００６３】
ポリマーＣは、チーグラー・ナッタ触媒を用いる段階的反応器構成の気相法、流動床反応により製造されるポリエチレンである。ポリマーＣは、ＭＩ０．９および密度０．９２２を有する。
【００６４】
ポリマーＳおよびＵは、エクソンモビルケミカルカンパニーから市販されている、ＥＸＣＥＥＤ^ＴＭ３５７Ｃ８０（ＭＩ３．４、密度０．９１７）およびＥＸＣＥＥＤ^ＴＭ３７７Ｄ６０（ＭＩ１．０，密度０．９２２）ポリエチレンのサンプルである。
【００６５】
ポリマーＨ、ＥＥ、ＨＨおよびＩＩは、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから市販されている、ＥＮＧＡＧＥ^ＴＭ８９１３（ＭＩ７．０、密度０．８８０），ＥＮＧＡＧＥ^ＴＭ８２００（ＭＩ５．０、密度０．８７０）、ＡＦＦＩＮＩＴＹ^ＴＭＰＬ１８４５（ＭＩ３．５、密度０．９１０）、およびＡＦＦＩＮＩＴＹ^ＴＭＦＭ１５７０（ＭＩ１．０、密度０．９１５）のサンプルである。
【００６６】
ポリマーＤおよびＦは、プロピレンホモポリマーであり、ポリマーＥおよびＧは、エチレンとのプロピレンランダムコポリマーであり、チーグラー・ナッタ触媒を用い、気相法、流動床反応器を用いるＵＮＩＰＯＬ^ＴＭプロセス（ユニオンカーバイドコーポレーション）により製造される。ポリマーＤおよびＦは、それぞれＭＩが１．２および３．９であり、密度が典型的には０．９００から０．９１０であり、ポリマーＥおよびＧは、それぞれＭＩが０．８および３．３であり、密度が典型的には０．８９０から０．９０５である。
【００６７】
ポリマーＢ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、ＡＡ、および、ＢＢは、高圧フリーラジカル重合により製造されたポリエチレンである。これらの低密度ポリエチレンは、複数の有機開始剤を用い、最高３０００気圧の圧力および最高３２０℃の温度で、高圧、管型反応器中で製造される。これらの高圧、低密度ポリエチレンを製造するプロセスは、Ｚａｂｉｓｋｙ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，　３３，Ｎｏ．１１，２２４３，１９９２に記載のものと同様である。ポリマーＢはＭＩ２．０および密度０．９１８を有し、ポリマーＮ、Ｏ、Ｐ、ＱはそれぞれＭＩ５．０および密度０．９１７、ＭＩ７．０および密度０．９１８、ＭＩ０．３および密度０．９１８、ならびに、ＭＩ０．２および密度０．９２１を有する。ポリマーＡＡおよびＢＢは、それぞれＭＩ３．０および密度０．９２４、ならびにＭＩ３．５および密度０．９２２を有する。
【００６８】
添加剤ＡおよびＢは、成核剤マスターバッチ製品ＤＦＮＡ−００１２ＮＴおよびＤＦＮＡ−００７８ＮＴであり、それぞれ、ユニオンカーバイドコーポレーションより市販されている。添加剤Ｃは発泡濃縮物製品Ｓｐｅｃｔｒａｔｅｃｈ^ＴＭＦＭ−１２５３Ｗであり、Ａｍｐａｃｅｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されている。ＣａＳｔ、ＰＴＦＥおよびワックスは、ステアリン酸カルシウム２１１５、Ｖｉｔｏｎ^ＴＭＡ（グレード１０）、およびＥＰＯＬＥＮＥ^ＴＭＮ−１５ワックスであり、それぞれＭａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、およびＥａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙにより市販されている。
【００６９】
押出性
本発明との関連における押出性は、表面がなめらかであり表面きずのない高速薄肉絶縁体として、ポリマー性材料を押し出す性能に注目していく。高速の押出性能は、化学発泡および気体注入の薄肉気泡絶縁発泡体プロセスの両方において、高品質の発泡絶縁体を製造する際に重要である。複数の絶縁体層が押出される場合、内部境界面におけるざらつきおよび表面きずもまた、絶縁体の品質を損なうであろう。これらの欠陥は、外部表面に伝播し、外部表面の平滑性にかかわらず絶縁体の均一性のばらつきを増加させ、したがって電気伝送特性のばらつきを増加させるであろう恐れがある。
【００７０】
従って、例えば、好適な押出機およびライン速度条件を特定し、続いてポリマー性材料をクロスヘッドダイを通じ銅線上に押出して、その表面品質に基づいて押出性を評価することが可能である。本発明の目的のために、１０が最も良好で１が最も悪いというように、表面の外観を１から１０までで定性的に評価した。特に、以下の記載が数字による評価に付随する。
【００７１】
表面外観評価　　　　　　　 説　　明
１０　　　　平滑、ざらついた箇所は認められない
９　　　　 平滑、小さなざらついた箇所がほとんどない
８　　　　 非常になめらか、小さなざらついた箇所がいくつかある
７　　　　 なめらか、小さなざらついた箇所がある
６　　　　 中程度のなめらかさ、３００番の紙ヤスリ程度
５　　　　 中程度のなめらかさ、２００番の紙ヤスリ程度
４　　　　 不十分ななめらかさ、１５０番の紙ヤスリ程度
３　　　　 不十分ななめらかさ、１００番の紙ヤスリ程度
２　　　　 非常に不十分ななめらかさ、８０番の紙ヤスリ程度
１　　　　 非常に不十分ななめらかさ、５０番の紙ヤスリ程度
総じて、５より良い評価が本発明の観点から許容可能といえ、７以上が好適であり、９以上が最も好適である。
【００７２】
表ＩおよびＩＩはポリマー成分及びブレンドの例を開示する。表ＩおよびＩＩに挙げられるポリマー性材料はすべて、２ １／２インチ、Ｌ／Ｄが（長さ対直径比）２４／１の押出機で、約１２００フィート／分でクロスヘッドダイを通過し、２４ＡＷＧ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｗｉｒｅ　Ｇａｕｇｅ）の銅線上に押し出される。押出温度プロファイルは以下の通りである。ゾーン１：華氏３３０度、ゾーン２：華氏３５０度、ゾーン３：華氏３７０度、ゾーン４：華氏３９０度、ゾーン５：華氏３９０度、ダイ：華氏３９０度。例えば、ポリマーＡおよびＢの７０／３０ブレンドは、市販の気体注入発泡同軸ケーブル絶縁体の製造に一般的であるが、低く許容できない薄肉絶縁体押出性を示す。このブレンドに、適切な剪断減粘性剤を成形範囲内のレベルで添加すること、例えば、６から２２重量パーセントのポリマーＣ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧを添加することは、最終ポリマー性材料が、許容可能な、好適な、または最も好適な範囲の押出性を有するように、配合物の押出性を本質的に改良する。代わりに、２重量パーセントのポリマーＥ、または、１０から１８重量パーセントのポリマーＨ、Ｉ、Ｊ、ＫもしくはＬを添加することでは、ポリマーＡおよびＢの７０／３０ブレンドと比べて、押出性を適切に向上させることができなかった。
【００７３】
ポリマーＡおよびＭの７０／３０ブレンドにおける結果と、配合範囲の限界内のレベルの適切な剪断減粘性剤、例えば１２重量パーセントのポリマーＥまたはＧを加え改良した同様な混合物とを比較することで、追加の有用な実例を得ることが可能である。剪断減粘性剤の添加は、最終的なポリマー性材料が許容可能な、好適な、または最も好適な範囲の押出性を有するように、配合物の押出性を本質的に改良する。代わりに、１２重量パーセントのポリマーＫの添加では、ポリマーＡおよびＭの７０／３０ブレンドと比較して、適切な押出性の向上を得ることができない。さらに、低分子量ポリプロピレンワックス、ステアリン酸カルシウム（ＣａＳｔ）、および、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフルオロポリマー加工添加剤のような、押出性を改良するためにしばしば使われる材料は、高いプロセシング速度において本発明のポリマー性材料の押出性能を改良することはできない。表ＩおよびＩＩは、許容可能な、好適な、または最も好適な範囲の押出性を示す他のポリマー性材料を開示するが、これらの材料の発泡性は、許容できないと示されるだろう。
【００７４】
発泡性
薄肉気泡絶縁体のために最適なポリマー性材料は、高速条件においても表面が平滑な絶縁体を製造できるような、良好な押出性を有する必要があるが、しかし、良好な発泡性能を有する必要もある。高品質の発泡絶縁体に発泡する材料の性能は、物理気体注入押出ラインにて行われる発泡絶縁体試験にて評価される。ポリマー性材料の、発泡および高品質の発泡もしくは気泡絶縁体を維持する能力は、最終絶縁体の視覚による検査のみならず、発泡の程度、ならびに、静電容量および直径の均一性により表すことができる。従来技術では周知であるが、発泡の程度は、多くの場合発泡または気泡絶縁体の測定された静電容量により観測され、および、関連づけられる。絶縁されたワイヤが共によりあわされて伝送回路を形成している場合は、静電容量の不整合は電気的特性に悪い効果を及ぼすだろう。一定の静電容量は、プロセス変数の変更のための操作者の関与を少なくすることを確実にし、よって、スペック内の発泡絶縁体がより多くなるため、結果的に廃棄率を下げる。
【００７５】
表ＩＩＩ、ＩＶおよびＶは、発泡性の点から評価されたポリマー成分およびブレンドの例を開示する。表には、発泡した絶縁体の全体的な品質の記述と共に、発泡の程度またはパーセンテージが含まれる。以下の記載が、悪い（−）から良い（−）までの評価に付随する。
【００７６】

総じて、中程度（＋）以上の評価は許容可能と言え、良い（−）が好適であり、良い（＋）が最も好適である。
【００７７】
表ＩＩＩ、ＩＶおよびＶに挙げるすべてのポリマー性材料は、２ １／２
インチ、Ｌ／Ｄが２４：１の押出機で、約１００フィート／分でクロスヘッドダイを通過し押し出される。押出温度プロファイルは以下の通りである。ゾーン１：華氏３０２度、ゾーン２：華氏３４７度、ゾーン３：華氏３５６度、ゾーン４：華氏３４７度、ゾーン５：華氏３４７度、ダイ：華氏３４７度。溶融温度は、約華氏３５０から３５５度であった。
【００７８】
表ＩＩＩは、多くの場合ＣＡＴＶドロップケーブル、シリーズ１１と呼ばれる、同軸ケーブル絶縁モデルシステムを用いた発泡性データを示す。詳細には、サイズが３．５ミリメータのクロスヘッドダイを用い、特定のポリマー性材料を基に、直径が１．６２ミリメータの銅線（１４ＡＷＧ）上に７．１１ミリメータの発泡または気泡絶縁体を適用した。例えば、ポリマーＡ／ポリマーＢの７０／２７ブレンドは、６８．５から７６パーセントの発泡、または、約１４ピコファラド／フィートの静電容量、ならびに、全体的評価が良い（＋）を示す発泡または気泡絶縁体を製造する。１２から１８重量パーセントのポリマーＣ、Ｄ、ＧまたはＨの添加は、全体的評価が中程度（＋）より低くなるように、発泡または気泡絶縁体の全体的評価、または、発泡の程度を低下させない。いくつかの場合では、より高程度の発泡または低い静電容量でさえ達成され得た。剪断減粘性剤としてのポリマーＣ、Ｄ、Ｇ、ＨまたはＫは、そのレオロジー特性に基づき押出性の改良が可能で、同一のポリマー性材料の発泡性がもし好適または最も好適でなくても、少なくとも許容可能にすることができる。さらなる実例として、ポリマーＢを例えばポリマーＮ、Ｏ、ＰまたはＱのような代替のＨＰ−ＬＤＰＥ（高圧、低密度ポリエチレン）と置き換えて、ポリマーＡおよびＢの６０／３５、７０／２５、および７０／２７ブレンドと品質および発泡の程度が比較可能な、発泡または気泡絶縁体を製造する。ＨＰ−ＬＤＰＥは、ブレンドのレオロジー特性が好適な範囲に入るような、特定のレベルにおける、適切なレオロジー特性のものである。またさらなる実例として、Ａ／Ｂブレンド中のポリマーＢを、例えば約２７重量パーセントのポリマーＭ、Ｋ、ＲまたはＳのようなＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）に置き換えると、ポリマーＡおよびＢの６０／３５、７０／２５、および７０／２７ブレンドと比較して品質が若干低下する発泡または気泡絶縁体を製造するが、依然として規定の最低基準は達成している。ＬＬＤＰＥは、ブレンドのレオロジー特性が好適な範囲に入るような、特定のレベルにおける、適切なレオロジー特性のものである。
【００７９】
代替の実施例として、例えば、Ａ／Ｂブレンドにおける、２２重量パーセントの剪断減粘性剤ポリマーＥの追加、ポリマーＢと２７から２８重量パーセントのＬＬＤＰＥポリマーＭ、Ｔ、ＣまたはＵとの置き換え、３０から４０重量パーセントのポリマーＤ、Ｅ、ＦまたはＧの使用、または、ポリマーＡの８５重量パーセントのポリマーＶとの置き換えは、発泡の程度が低い、および／または、全体的評価が中程度（−）以下と低い、粗悪な発泡または気泡絶縁体を製造する。Ａ／Ｂブレンドに対するこれらの変更は、許容可能、好適、または最も好適な、発泡または気泡絶縁体に必要なレオロジー特性を有することができないポリマー性材料を製造する。
【００８０】
表ＩＶは、多くの場合ＣＡＴＶドロップケーブル、シリーズ５９と呼ばれる、同軸ケーブルモデルシステムを用いた発泡性データを示す。サイズが２．４５ミリメータのクロスヘッドダイを用い、特定のポリマー性材料を基に、直径が０．８１３ミリメータの銅線（２０ＡＷＧ）上に、３．６８ミリメータの発泡または気泡絶縁体を適用した。例えば、ポリマーＡ／ポリマーＢの６０／３５、７０／２５および７０／２７ブレンドは、６０から７０パーセントの発泡、または、約１５ピコファラド／フィートの静電容量、ならびに、全体的評価が良い（＋）を示す、発泡または気泡絶縁体を製造する。２から２０重量パーセントの剪断減粘剤ポリマーＨ、Ｅ、Ｄ、Ｆ、Ｊ、Ｗ、Ｉ、Ｘ、Ｙ、ＺまたはＣの添加は、発泡または気泡絶縁体の全体的評価、または、発泡の程度を下げず、評価は少なくとも良い（−）を保ち、いくつかの場合では、発泡の程度がより高くなり、または、静電容量がより低くなりさえする。剪断減粘性剤としてのポリマーＨ、Ｅ、Ｄ、Ｆ、Ｊ、Ｗ、Ｉ、Ｘ、Ｙ、ＺまたはＣは、同一のポリマー性材料の発泡性を改良する、または少なくとも悪影響を及ぼさないが、そのレオロジー特性に基づき押出性を改良可能である。さらなる実例として、ポリマーＢを、例えばポリマーＡＡ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＢＢのような代替のＨＰ−ＬＤＰＥと置き換えて、ポリマーＡおよびＢの６０／３５、７０／２５、および７０／２７ブレンドと品質および発泡の程度が比較可能な発泡または気泡絶縁体を製造する。ＨＰ−ＬＤＰＥは、ブレンドのレオロジー特性が好適な範囲に入るような、特定のレベルにおける、適切なレオロジー特性のものである。またさらなる実例として、Ａ／Ｂブレンド中のポリマーＢを、例えば２０から２８重量パーセントのポリマーＨ、ＷまたはＭのようなＬＬＤＰＥに置き換えると、ポリマーＡおよびＢの６０／３５、７０／２５、および７０／２７ブレンドと比較して品質および発泡の程度が若干低下する、発泡または気泡絶縁体を製造するが、しかし、依然として許容可能な基準は達成している。ＬＬＤＰＥは、ブレンドのレオロジー特性が好適な範囲に入るような、特定のレベルにおける、適切なレオロジー特性のものである。
【００８１】
他の実例として、例えば、２０重量パーセントの剪断減粘性剤ポリマーＹの添加、ポリマーＡのポリマーＣＣまたはＬとの置き換え、または、ポリマーＢのポリマーＷとの置き換えは、Ａ／Ｂブレンドより発泡の程度が良好だが、全体評価がＡ／Ｂブレンドと比較可能で許容可能な良い（−）である、発泡または気泡絶縁体を製造する。特定のＬ／Ｂ、ＣＣ／Ｂ、および、Ｌ／Ｗブレンドは、適切な組成物であり、ブレンドのレオロジー特性が許容範囲内に入るような、適切なレオロジー特性のものである。
【００８２】
代替の実施例として、例えば、Ａ／ＢブレンドのポリマーＶでの置き換えは、４５から５０パーセントと発泡の程度が低く、および、全体的評価が悪い（−）と低い、不良な発泡または気泡絶縁体を製造する。ポリマーＶ材料は、許容可能、好適、または最も好適な、発泡または気泡絶縁体の製造に必要なレオロジー特性を有することができない。
【００８３】
表Ｖは、わずかに大きな１９ＡＷＧ銅線の使用以外は、表ＩＶに用いたものと同様の条件を用いた発泡性データである。例えば、ポリマーＡおよびＢの６０／３５ブレンドは、約１５ピコファラド／フィートの静電容量、ならびに、全体的評価が良い（−）を示す、発泡または気泡絶縁体を製造する。１０重量パーセントの剪断減粘性剤ポリマーＪは、発泡または気泡絶縁体の全体的評価、または、発泡の程度を下げず、評価は良い（＋）を保ち、静電容量が１４．７５ピコファラド／フィートと、より低くなりさえする（低い静電容量は、より優れた発泡の程度を表す。）剪断減粘性剤としてのポリマーＪは、同一のポリマー性材料の発泡性を改良する、または少なくとも悪影響を及ぼさない上に、そのレオロジー特性に基づき押出性を改良可能である。代替の実施例として、例えば、Ａ／Ｂブレンド中のポリマーＢのポリマーＪによる置き換えは、静電容量が３５から４０ピコファラド／フィートであり著しく高く、結果として全体的評価が中程度（−）である、粗悪な発泡または気泡絶縁体を製造する。６０／３５のＡ／Ｊブレンドは、許容可能、好適、または最も好適な、発泡または気泡絶縁体の製造に必要なレオロジー特性を有することができない。
【００８４】
発明の実施例
表ＶＩは、本発明の実施例を示し、表ＶＩＩは比較例を示す。表ＩおよびＩＩは、許容可能な、好適な、または最も好適な高ラインスピードにおける押出性を示すポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物を示し、表ＩＩＩおよびＩＶは、許容可能な、好適な、または最も好適な発泡性を示すポリオレインまたはポリオレフィンの混合物を示すが、所望の高速押出性および所望の発泡性の両方を満たすポリオレフィンの組成物またはポリオレフィンの混合物を特定するために、評価の高い実施例を両方の表から任意に選択することは不可能であることが発見された。その代わり、そのようなポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物は、特定のレオロジー特性を有することが発見された。本発明の１つの実施態様においては、ポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物は、ゼロ剪断粘度が低く、回復性コンプライアンスが高く、および、フロー活性化エネルギーが高い成分（Ａ）、ならびに、一般的にｎＲＳＩが高い成分（Ｂ）を含む。本発明の他の実施態様は、ゼロ剪断粘度が低く、回復性コンプライアンスが高く、フロー活性化エネルギーが高く、および、一般的にｎＲＳＩが高い、複合ポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物を含む。
【００８５】
表ＶＩは、許容可能な、好適な、または最も好適な基準を満たす、レオロジー特性を備える、本発明の実施例を開示する。
例えば、５２から６５重量パーセントのポリマーＡおよび１２から２８重量パーセントのポリマーＢを含む成分（Ａ）、ならびに、５から２３重量パーセントのポリマーＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｘ、またはＹを含む成分（Ｂ）を、２から３重量パーセントの添加剤ＡまたはＢと共に含む、ポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物は、許容可能な、好適な、または最も好適な範囲内のレオロジー特性、高速押出性および発泡性を有する。さらに、５８から６５重量パーセントのポリマーＡ、１２から２８重量パーセントのポリマーＢ、および、５から２３重量パーセントのポリマーＣ、Ｅ、Ｇ、またはＨと、２から３重量パーセントの添加剤ＡまたはＢを共に含む、複合ポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物は、許容可能な、好適な、または最も好適な範囲内のレオロジー特性、高速押出性および発泡性を有する。
【００８６】
表ＶＩＩは、少なくとも１つのレオロジー特性が、本発明の許容可能な、好適な、または最も好適な範囲内に入らない比較実施例を開示する。例えば、６８重量パーセントのポリマーＡおよび２８重量パーセントのポリマーＢを含む成分（Ａ）、ならびに、２重量パーセントのポリマーＤまたはＥを含む成分（Ｂ）を、２重量パーセントの添加剤Ａと共に含む、ポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物は、許容可能な、好適な、または最も好適な範囲内に入ることができない高速押出性を有する。さらに、５２から７０重量パーセントのポリマーＡおよび１５から２８重量パーセントのポリマーＢを含む成分（Ａ）、ならびに、２から１８重量パーセントのポリマーＥ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、またはＫを含む成分（Ｂ）を、２から５重量パーセントの添加剤ＡまたはＣと共に含む、ポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物は、許容可能な、好適な、または最も好適な範囲内に入ることができない、少なくとも１つの特定のレオロジー特性に加え高速押出性および／または発泡性を有する。なお、さらに、７０重量パーセントのポリマーＡおよび２８重量パーセントのポリマーＢ、または５８重量パーセントのポリマーＡ、２８重量パーセントのポリマーＭ、および１２重量パーセントのポリマーＧを、２重量パーセントの添加剤Ａと共に含む、複合ポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物［成分（ｃ）］は、許容可能な、好適な、または最も好適な範囲内に入ることができない、少なくとも１つの特定のレオロジー特性に加え高速押出性および／または発泡性を有する。
【００８７】
【表１】

【００８８】
【表２】

【００８９】
【表３】

【００９０】
【表４】

【００９１】
【表５】

【００９２】
【表６】

【００９３】
【表７】

【００９４】
【表８】

【００９５】
【表９】

【００９６】
【表１０】

【００９７】
【表１１】

【００９８】
【表１２】

【００９９】
【表１３】

【０１００】
【表１４】

【０１０１】
【表１５】

【０１０２】
【表１６】

【０１０３】
【表１７】

【０１０４】
【表１８】

[0001]
[Technical scope]
The present invention relates to polyolefin compositions for cellular insulation having enhanced foamability and improved processability at high line speeds.
[0002]
[Background information]
Thin insulated wires, including foamed polyolefin insulating materials, are commonly used in local area networks (LANs), wiring and outdoor "telephone" cables. These insulated wires are typically manufactured using a wire-coated extrusion process operating at manufacturing speeds in the range of 500 to 3000 meters per minute. It is desirable to increase the production speed to increase productivity and increase production economics, but within physical and electrical manufacturing tolerances, insulation extruded as a very uniform foam layer May be limited by material performance. Highly uniform cellular insulators are particularly important for the transmission characteristics of data specifications that are being developed commercially and are becoming increasingly demanding. Productivity can also be improved by increasing the foaming performance of the insulator, providing a high foaming rate, and reducing insulator thickness and materials used.
[0003]
Foaming can be achieved by chemical blowing agents or by physically injecting the extruder during the high speed insulated wire manufacturing process. The insulated wire may be a single layer foamed insulation layer or may be a multi-layer design with a foamed inner skin and a solid outer skin, widely used for telephone cable insulation. Foamed polyethylene insulation has some improved electrical properties relative to solid (non-foamed) polyolefin insulation, such as, for example, high propagation speed and / or low attenuation. Foaming improves economics by reducing the weight of the insulator and reducing the cable volume by reducing the thickness of the insulator.
[0004]
Thin-walled insulated wires for LAN or telephone cable applications are typically spirally twisted with other similar wires to form a "twisted pair" transmission line. The insulated wires are usually colored and color-coded two-wire transmission lines to facilitate their introduction into communication networks. A plurality of two-wire transmission lines are usually grouped together, often by further helically twisting, to form a transmission core. The transmission core is then protected by an armor system that includes a polymeric jacket that provides mechanical and environmental protection. In many cases, the armor system includes a metal armor and / or a plurality of jacket layers for additional environmental protection, especially in outdoor cables. To minimize the potential for degradation of electrical transmission performance due to water / moisture ingress, outdoor cables should be filled with hydrocarbon grease to fill voids in the cable, such as inter-pair gaps in the transmission core. Is often used. A variety of other components are often incorporated into cable designs, especially LAN cable applications, such as polymeric wraps or metallized shields for electromagnetic interference (EMI) protection and flame retardancy. . In indoor applications, such as LAN cables, the cables need to meet certain flame retardant standards, which can affect material choice and cable design.
[0005]
The choice of polyolefin insulation material is a critical factor in determining the production rate in high-speed thin-walled foam insulation applications and the performance capabilities of end-use applications. Because of the limited production capacity of the best materials on the market, improved materials are greatly needed. For example, existing commercial materials used in physical foaming processes in the manufacture of thin foam insulated wires for LAN data specification applications generally lack high speed extrusion properties. Therefore, production speeds are generally limited to 1500 meters per minute or less. Attempts to manufacture above such speeds typically result in insulator roughness with increased capacitance and diameter variations, leading to unacceptable electrical transmission characteristics. Despite limited production rates, these resins have been used commercially in LAN applications because of their good foaming properties, which allow up to 65% foaming. Prior to the present invention, other resins with better high speed extrusion performance lacked desirable foamability. Another example is multilayer foam / coated telephone wire applications, where chemically foamed foams are commonly used. Commercial materials commonly used in this application have good high speed extrusion properties, but do not have optimal foaming performance. Such materials allow the production of foams / coatings at 3000 meters per minute or more, but because of their limited foaming performance, are limited to applications with maximum foam levels up to 45%. You. Attempts to foam in excess of 45 percent with these materials result in unacceptable foam quality and insulation variability, exceeding the tolerances allowed for satisfactory electrical transmission properties. Despite limited foaming performance, existing commercial materials have been used because they can be processed at high production rates.
[0006]
Thus, a base resin system that combines improved high speed extrusion performance and improved foaming performance would provide a substantial product improvement. Such improved foam insulator compositions allow for increased production rates, for example, in gas-filled foamed LAN insulators, and increased foaming performance, for example, in chemically foamed telephone wire insulators. right. This will improve productivity by increasing production rates and reducing material consumption by increasing foaming rates.
[0007]
The manufacture of a chemical foam insulator generally includes the following steps. Melt or compound the chemical blowing agent and base resin system at a temperature below the decomposition temperature of the selected chemical blowing agent. The melt is extruded through a pelletizing die plate and a pelletizer / cutter to produce small pellets (solid beads), which are then cooled in water to the solidification temperature. This pelletized composition is then used as a raw material in a foam insulator extrusion process. It is also possible to obtain a chemical foamed insulator composition by mixing several constituents in an appropriate ratio in a molding extruder. For example, it is possible to dry blend a pellet mixture comprising an appropriate ratio of the base resin component and a chemical blowing agent masterbatch and then feed it directly to a molding extruder.
[0008]
Certain compositions are generally processed in a molding extruder and coated over a conductor to form a foamed insulator. The pellets are plasticized and mixed in a molding extruder and the melt is then brought to a processing temperature above the decomposition temperature of the blowing agent, thereby generating gas for the foaming process. As the melt passes through the coating die, it forms a coating around the wire to be insulated, and in the plastic coating, the decomposed gases nucleate and form tiny bubbles. This formation occurs mainly in the air gap between the die outlet and the water cooling trough, where the insulator solidifies. Due to the low investment in equipment required and the competitive processing capabilities compared to the physical foaming process, chemical foam insulation has a relatively low foaming rate, especially in the production of foam / coated telephone wire insulation. Widely used.
[0009]
In high speed foam / coated telephone wire insulation applications, commercially available chemically foamed foam materials have good foam insulation processing performance up to 45 percent foaming. As mentioned above, typical foam / coating production line speeds range from 1500 to 3000 meters per minute. In other chemical foam insulation processes, foaming rates of up to 60% have been achieved, especially for coaxial cables with large diameters and significantly lower production rates (less than 200 meters per minute). In larger diameter coaxial cable foam applications, new chemical foam compositions have been developed that will increase the foaming rate to 70 percent, but these compositions are capable of processing at high line speeds. And have very delicate processing characteristics.
[0010]
The foaming limit of the insulator material is determined both by the material and the extrusion process capability to produce a foamed insulator with good cell uniformity and dimensional control. As mentioned above, maintaining the electrical transmission characteristics within a narrow target range requires good cell insulator uniformity.
[0011]
In the physical foaming process, instead of producing gas in situ with a chemical blowing agent, the gas is physically pressed into the molten polymer in the barrel of the molding extruder. In order to obtain a highly foamable insulator having a foaming ratio of 80% or more (by volume), a conventional gas injection process uses a fluorocarbon gas such as monofluorotrichloromethane, difluorodichloromethane, trifluorotrichloromethane, and tetrafluorodichloromethane. I have used it. However, CFCs have been phased out due to their negative impact on the environment. At present, other gases such as argon, carbon dioxide and especially nitrogen are used, and the problem of achieving a uniform micro-foamed structure of the molded insulation has been somewhat increased. The conversion of CFCs to inert gases requires a change in screw design to achieve comparable foaming rates due to the low solubility of those gases in polyolefins such as polyethylene. Production rate capabilities will vary to a large extent depending on the materials used, the equipment used and operating conditions, the design of the insulator (multi-layer or single-layer), and the tolerances for manufacturing errors. In formulations for large diameter coaxial cables, gas injection foaming with up to 80 percent foaming is performed commercially at relatively low line speeds (less than 500 meters per minute). On the other hand, production rates up to 1500 meters are possible in thin-walled foam insulation applications, but the foaming rate is typically reduced to foaming levels of 50%. The production rate and foaming level of thin-walled foam insulators by the gas injection process are limited by the availability of commercially available polyolefin materials that combine both good foaming performance and good high speed extrusion properties.
[0012]
DISCLOSURE OF THE INVENTION
It is an object of the present invention, therefore, to provide a resin composition for thin-walled foam insulation by chemical or physical foaming, which is extrudable at high speed and exhibits enhanced foaming performance, ie high foaming. Other objects and advantages will be apparent from the description.
[0013]
According to the present invention, the object is achieved by the following foamable resin composition.
[0014]
The composition of the present invention comprises
(A) 60-98 weight percent of a polyolefin or a mixture of polyolefins, said polyolefin or mixture having an η0 of 9.0 kPa. Less than seconds and Jr 50 × 10^-5/ Pascal (Pa) and Ea is greater than about 6.7 kcal / mol, and
(B) 2-40% by weight of a polyolefin or a mixture of polyolefins having an nRSI greater than 4.5 and less than or equal to 19, or
(C) a polyolefin or a mixture of polyolefins, wherein the polymer or the mixture has η0 of 9.0 kPa. Less than seconds and Jr 50 × 10^-5/ Pascal (Pa), Ea is greater than about 6.7 kcal / mol (kcal / mol), and nRSI is greater than 9.
including.
[0015]
[Description of preferred embodiments]
In a preferred embodiment, component (A) and component (B) are present in the composition at a level of 75 to 98 weight percent, and 2 to 25 weight percent, respectively. In a most preferred embodiment, component (A) and component (B) are present in the composition at a level of 88 to 98 weight percent and 2 to 12 weight percent, respectively.
[0016]
Component (A) is such that under process conditions, bubbles generated by chemical or physical means, including bubbles during the process, can easily grow without significant binding in the molten polymer. Ease of cell growth and resistance to cell bonding are achieved by low zero-shear viscosity (η0) and high recoverable compliance (Jr), respectively. Those familiar with the rheological approach understand that the resistance to bubble bonding is also often characterized by a molecular structure that results in high melt strength or, in other words, high flow activation energy (Ea). Is done.
[0017]
Component (B) is a shear thinning agent that improves the extrusion performance and surface appearance of the composition as compared to component (A) alone without adversely affecting foamability. The ability to improve extrusion performance is characterized by a high normalized relaxation spectral index (nRSI). If the material other than the component (B) or the ratio of the component (B) in the whole composition is too high or too low, the extrusion performance of the composition cannot be improved without adversely affecting the foamability. Would.
[0018]
With respect to components (A) and (B),
η0 is preferably 7.0 kPa. Less than a second, and most preferably, 5.0 kilopascals. Less than a second.
[0019]
Jr is preferably 60 × 10^-5/ Pascal, most preferably 70 × 10^-5/ Greater than Pascal.
[0020]
Component (C) is a composite of components (A) and (B), but need not necessarily be a mixture of one or more polyolefins. In this case, the rheological measurement is performed on the composite rather than component (A) or component (B). Preferred ranges are as described above for η0, Jr, and Ea, but the nRSI is preferably greater than 9.5, and most preferably greater than 10. In practice, in components (A) and (B) or (C), η0 is preferably 0.1 kPa. Seconds and Jr is preferably 150 × 10^-5/ Pascal or less, and Ea is preferably 15 kcal / mol or less.
[0021]
The compositions described herein, particularly in their preferred and most preferred embodiments, will have the desired balance of high speed extrudability and improved foamability, provided that the polymeric material is a simple material. Whether it was produced in one or more reactor processes, whether one or more catalysts or catalyst systems were used, in an in-reactor or post-reactor process, or in the gas or liquid phase Or, it does not depend on which other polymerization process, such as a solution, was used.
[0022]
The η0, Jr, nRSI, and Ea of a polymeric material are determined simultaneously or individually by first subjecting the material to shear deformation and then measuring the response to that deformation using a rheometer.
[0023]
The η0 and Jr of the polymeric material are calculated from strain measurements during application of a constant stress or during recovery after application. During application of constant stress, the polymeric material rapidly increases strain until steady state behavior is assumed, but the rate of strain increase is constant during steady state. η0 is calculated by dividing the applied stress by the rate of change of time dependent strain during steady state behavior, or
η0 = σ / (δγ / δt)_ss
(Where σ is the applied stress)
It is. The Jr of the polymeric material is calculated by extrapolating the steady-state time-dependent strain to time zero, or, preferably, an asymptotic value of the extension of strain recovery following relaxation of the applied stress, or ,
Jr = [γ_r(0) -γ_r(T)] σ
(T approaches infinity) (where γ_r(0) and γ_r(T) is a measure of the starting and optional strain, respectively, during recovery from the applied stress.)
Is one of
[0024]
For η 0 and Jr, blending rules based in part on molecular theory can be found in the literature. In a two-component blend [component 2 has a higher molecular weight (Mw) than component 1], these are
log (η0_b) = Alog (w₁η0₁ ^{1 / a}+ W₂η0₂ ^{1 / a})
(Where w₁And w₂Is the weight ratio of each of component 1 and component 2, and a is a well-known exponent of the viscosity-Mw relationship, which usually takes a value in the range of 3.4 to 3.6)
And
Jr_b= W₁Jr₁(L₁η0₁/ Η0_b) + W₂Jr₂(L₂η0₂/ Η0_b)
(Where l₁And l₂Is the characteristic longest relaxation time (characteristic \ longest \ relaxation \ time, λ_i) Shift,
[0025]
(Equation 1)

Is). Inherent longest relaxation time (λ_i) Is as specified in the literature. In the above, the parameters with the suffix b indicate those relating to the blend, and those with the numerical suffix indicate those relating to the pure component. (Note that the η0 of the blend is needed to calculate the Jr of the blend.) If one can assume that the relaxation time of the components in the blend is the same as the relaxation time of the pure components, then all l values are 1.0. In a blend of high and low Mw components, the relaxation time of the high Mw component is generally shorter than that of the pure component, and the relaxation time of the low Mw component is generally longer.₂Tends to be less than 1, whereas l₁Tends to be greater than one.
[0026]
The key to predicting the Jr of the relevant blend is the time shift factor (l₁And l₂) Is to find a way to estimate it accurately. For low Mw polymers, the following relationship is proposed.
[0027]
(Equation 2)

This is a measure of the viscosity, and subsequently the molecular weight of the blend and genuine components, as well as the known viscosity-Mw relationship.
η0 = KM^a
Replace with
[0028]
(Equation 3)

Where a is about 3.6 for polyethylene. Equation (1) relates the relaxation time shift due to the blend to the ratio of the viscosity of the component to the viscosity of the blend and is based on the rheological behavior of the low Mw polymer, but the l of the high Mw polymer_iProvides an appropriate and general method for estimating values. Equation (2) was used to calculate the time shift parameter in all embodiments described below.
[0029]
Another rheological index used to define certain material properties of the present invention is the flow activation energy, Ea. Ea is calculated from dynamic oscillatory shear data collected from the same sample at different experimental temperatures. The shift of experimental data along the frequency axis is calculated relative to a control temperature, typically 190 ° C. The temperature shift, aT, and temperature data were then fitted to the Arrhenius equation,
[0030]
(Equation 4)

Where T and T₀Are the experimental and control temperatures in degrees Celsius, respectively, and R is the ideal gas constant (Deally @ et @ al,Meltology and Its Role in Plastics Processing,Van Nostrand Reinhold, 1990, p. 383). Ea is calculated by applying the temperature shift and the temperature data to the above equation.
[0031]
As is known in the art, based on the reaction of the polymer and the mechanism and geometry of the rheometer used, the relaxation modulus G (t) or dynamic modulus G ′ (w) and G ″ (w) can be either time t or frequency w can be determined as a function of w (Dealy et al,Meltology and Its Role in Plastics Processing, Van Nostrand Reinhold, 1990, pp. 269-297). The mathematical relationship between dynamic and storage modulus is the Fourier transform integral relationship, but one set of data using well-known relaxation spectra. It is also possible to calculate from another. (Wasserman,J. Rheology, Vol. 39, 1995, 601 to 625) Using a classical mechanistic model to determine a discrete relaxation spectrum consisting of a series of relaxations or "modes", each with a characteristic intensity or "weight" and relaxation time, respectively. It is possible.
[0032]
Using such a spectrum, the modulus
[0033]
(Equation 5)

Where N is the number of modes and g_iAnd λ_iIs the weight and time for each mode)
Can be re-expressed as (Ferry,Viscoelastic Properties of Polymers,See John Wiley & Sons, 1980, 224-263. ) The relaxation spectrum of the polymer is IRIS^TMIRIS commercially available from Development^TMThe determination may be made using software such as rheology software. Once the distribution of the modes in the relaxation spectrum is calculated, the distribution of the first and second moments similar to Mn and Mw, and the first and second moments of the molecular weight distribution are calculated as follows.
[0034]
(Equation 6)

RSI is determined as gII / gI. Further, the nRSI is calculated from the RSI as described in US Pat. No. 5,998,558,
[0035]
(Equation 7)

(Where a is about 0.6)
It is. The nRSI is effectively normalized to an MI with an RSI of 1.0, allowing comparison of rheological data for polymeric materials with varying MI. Since RSI and nRSI are sensitive to parameters such as molecular weight distribution, molecular weight, and long chain branching of the polymer, as well as shear thinning behavior, they are sensitive and reliable indicators of polymer stress relaxation. The higher the value of nRSI, the broader the relaxation time distribution of the polymer, and therefore the greater its ability to function as a shear thinner.
[0036]
A polyolefin, as that term is used herein, is a thermoplastic. Each polyolefin or polyolefin mixture is selected based on the parameters defined above. Polyolefins can be homopolymers or copolymers made from two or more comonomers, or a mixture of two or more of these polymers, which are used as coating and / or insulation materials in wire and cable applications. Has been used in the past. The polymer can be crystalline, amorphous, or a combination thereof. They may be block or random copolymers. Monomers useful in making these homopolymers and copolymers can have 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples of these monomers include alpha-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene, vinyl acetate, ethyl acrylate, acrylic acid Unsaturated esters such as methyl, methyl methacrylate, t-butyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and other alkyl acrylates; Diolefins, such as pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene and ethylene norbornene, usually as third monomers of the terpolymer, styrene, p-methylstyrene, alpha -Methylstyrene, p-chlorostyrene, vinylnaphthalene, and Other monomers, such as similar aryl olefins, acrylonitrile, methacrylonitrile, and nitriles, such as alpha-chloroacrylonitrile, vinyl methyl ketone, vinyl methyl ether, vinylidene chloride, maleic anhydride, vinyl chloride , Vinylidene chloride, vinyl alcohol, tetrafluoroethylene, and chlorotrifluoroethylene, as well as acrylic acid, methacrylic acid, and other similar unsaturated acids.
[0037]
The referenced homopolymers and copolymers may be non-halogenated or halogenated in a conventional manner, generally with chlorine or bromine. Examples of halogenated polymers are polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polytetrafluoroethylene. Both non-halogenated and halogenated forms of homopolymers and copolymers of ethylene and propylene are suitable. Included in this preferred group are terpolymers such as ethylene / propylene / diene monomer rubbers.
[0038]
With respect to polypropylene, homopolymers of propylene and copolymers of propylene and one or more other alpha-olefins can be used to provide the polyolefins of the present invention, where the propylene based copolymer is used. The proportion is at least 60 weight percent based on the weight of the copolymer. Polypropylene can be made by conventional processes, such as described in U.S. Pat. No. 4,414,132. Preferred polypropylene alpha-olefin comonomers are those having 2 or 4 to 12 carbon atoms.
[0039]
Polyethylene as the term is used herein is a homopolymer of ethylene, as well as ethylene and a small proportion of alpha-olefins having one or more 3 to 12 carbon atoms and preferably 4 to 8 carbon atoms. And optionally a copolymer with a diene, or a mixture or blend of such homopolymers and copolymers. The mixture may be a mechanical blend or an in-situ blend. Examples of alpha-olefins include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene. The polyethylene may be, for example, vinyl acetate or a copolymer of ethylene and an unsaturated ester such as a vinyl ester, such as an acrylic or methacrylic ester.
[0040]
The polyethylene may be uniform or non-uniform. Homogeneous polyethylene usually has a polydispersity (Mw / Mn) in the range of 1.5 to 3.5, as well as an essentially uniform comonomer distribution, and is characterized by a single and relatively low DSC melting point. Can be On the other hand, heterogeneous polyethylene has a polydispersity (Mw / Mn) greater than 3.5 and does not have a uniform comonomer distribution. Mw is defined as weight average molecular weight, and Mn is defined as number average molecular weight. Polyethylenes may have a density of 0.860 to 0.965 grams / cubic centimeter, and they may have a melt index ranging from 0.1 grams / 10 minutes to more than 100 grams / 10 minutes. . Granular polyethylene is preferred.
[0041]
Polyethylene can be manufactured in a low or high pressure process. They are manufactured according to the prior art, preferably by a gas phase method, but may also be manufactured in the liquid phase in a solution or slurry. Low pressure processes typically operate at pressures below 1000 psi, while high pressure processes typically operate at pressures above 15,000 psi.
[0042]
A typical catalyst system that can be used to make these polyethylenes is the magnesium / titanium based catalyst system exemplified in US Pat. No. 4,302,565 (heterogeneous polyethylene), US Pat. No. 508,842 (heterogeneous polyethylene) and vanadium-based catalyst systems as described in 5,332,793, 5,342,907 and 5,410,003 (homogeneous polyethylene) Chromium-based catalyst systems as described in U.S. Patent Nos. 4,101,445; U.S. Patent Nos. 4,937,299; 5,272,236; 5,278,272; No. 5,317,036 (homogeneous polyethylene) as described in metallocene catalyst systems or other transition metal catalysts. It is a system. Many of these catalyst systems are often referred to as Ziegler-Natta catalyst systems or Phillips catalyst systems. Also included are catalyst systems that use chromium or molybdenum oxide on a silica-alumina support. General processes for producing polyethylene are also described in the aforementioned patents. Typical in-reactor polyethylene blends, and the processes and catalyst systems that provide them, are described in U.S. Patent Nos. 5,371,145 and 5,405,901. Various polyethylenes include a homopolymer of ethylene (HP-LDPE), a linear low-density polyethylene (LLDPE), a very low-density polyethylene (VLDPE), a medium-density polyethylene (MDPE), and a density of 0 produced by a high pressure method. High density polyethylene (HDPE) greater than .940 grams per cubic centimeter, and various densities of metallocene copolymers can be mentioned. The latter five polyethylenes are generally produced by a low pressure process. The conventional high pressure method is described in Introduction to Polymer Chemistry, Still, Wiley and Sons, New York, 1962, pp. 149-151. The high-pressure process is generally a free-radical initiated polymerization carried out in a tubular reactor or an autoclave with stirring. In a stirred autoclave, the pressure ranges from 10,000 to 30,000 psi and the temperature ranges from 175 to 250 ° C., whereas in a tubular reactor, the pressure ranges from 25,000 to 45,000 psi. And the temperature ranges from 200 to 350 ° C.
[0043]
Copolymers containing ethylene and unsaturated esters are well known and can be prepared by the conventional high pressure techniques described above. The unsaturated esters may be alkyl acrylates, alkyl methacrylates, and vinyl carboxylate. Alkyl groups may have 1 to 8 carbon atoms, and preferably have 1 to 4 carbon atoms. A carboxyl group may have 2 to 8 carbon atoms, and preferably has 2 to 5 carbon atoms. The proportion of copolymer derived from the ester comonomer may range from 5 to 50 weight percent, and is preferably from 15 to 40 weight percent.
[0044]
Examples of acrylates and methacrylates include ethyl acrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, t-butyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl acrylate It is. Examples of vinyl carboxylate are vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butanoate. The melt index of the ethylene / unsaturated ester copolymer may range from 0.5 to 50 grams / 10 minutes, and preferably ranges from 2 to 25 grams / 10 minutes. One method of making a copolymer of ethylene and an unsaturated ester is described in U.S. Pat. No. 3,334,081.
[0045]
The VLDPE may be a copolymer of ethylene and one or more alpha-olefins having 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms. The density of the VLDPE may range from 0.870 to 0.915 grams / cubic centimeter. It includes, for example, (i) a catalyst comprising chromium and titanium, (ii) a catalyst comprising magnesium, titanium, halogen, and an electron donor, or (iii) a vanadium, electron donor, an alkylaluminum halide modifier, and , In the presence of a catalyst comprising a halocarbon promoter. Catalysts and processes for making VLDPE are described in U.S. Patent Nos. 4,101,445, 4,302,565, and 4,508,842, respectively. The melt index of the VLDPE may range from 0.1 to 20 grams / 10 minutes, preferably from 0.3 to 5 grams / 10 minutes. The proportion of VLDPE derived from a comonomer other than ethylene may range from 1 to 49 weight percent, and may include a third comonomer, preferably ranging from 15 to 40 weight percent, for example, Other alpha-olefins or dienes such as ethylidene, norbornene, butadiene, 1,4-hexadiene, or dicyclopentadiene. Ethylene / propylene copolymers and ethylene / propylene / diene terpolymers are commonly referred to as EPRS, and terpolymers are referred to as EPDM. The third comonomer may be present in an amount of 1 to 15 weight percent, based on the weight of the copolymer, and is preferably present in an amount of 1 to 10 weight percent. The copolymer desirably contains two or three comonomers, including ethylene.
[0046]
LLDPE may include VLDPE and MDPE, which are also linear, but generally have a density in the range of 0.916 to 0.925 grams / cubic centimeter. It may be a copolymer of ethylene and one or more alpha-olefins having 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms. The melt index may range from 0.2 to 180 grams / 10 minutes, and preferably ranges from 0.5 to 5 grams / 10 minutes.
[0047]
HDPE may include both homopolymers and copolymers of ethylene and one or more alpha-olefins having from 3 to 12 carbon atoms, preferably from 3 to 8 carbon atoms. The density of HDPE may include MDPE, but is generally in the range of 0.940 to 0.965 grams / cubic centimeter. The melt index may range from 0.1 to 160 grams / 10 minutes, and preferably ranges from 0.1 to 8 grams / 10 minutes. The LLDPE and HDPE alpha-olefins may be the same as described above, and the catalyst and process are also the same, subject to the changes required to obtain the desired density and melt index.
[0048]
As described herein, the definition of polyethylene includes homopolymers of ethylene produced by conventional high pressure processes. The homopolymer preferably has a density in the range of 0.910 to 0.930 grams / cubic centimeter. The homopolymer may have a melt index in the range of 0.1 to 45 grams / 10 minutes, and preferably has a melt index in the range of 0.1 to 5 grams / 10 minutes. The melt index is determined based on ASTM ＥD-1238, condition E. It is measured at 190 ° C. and 2160 grams.
[0049]
The mixture of components (A) and (B) or component (C) is thoroughly melt-mixed with the selected additives or compounded by existing plastic compounding equipment and then in the insulation molding equipment. Pelletized for use. Such a melting process is generally performed at a temperature in the range of 150 to 200 <0> C. Melt compounding equipment includes single-stage mixers, such as twin-screw compounders or single-screw mixing extruders, that perform both melting, mixing, and extruding material through a pelletizing die system. Also included are two-stage continuous and batch mixing systems, where the melting and most of the mixing takes place in a melting / mixing unit before being discharged to the melt extrusion equipment. The two-stage continuous mixer is Farrel^TMFCM or Japan Steel Works^TMExamples of batch mixers, including devices such as @JSW, are Farrel @ Banbury.^TMType. Alternatively, one or more components in appropriate proportions are typically metered into a pelletized material feed or mixed in a molding extruder using a dry blend of components. The term "foamable resin composition" means a resin composition that expands or foams under physical or chemical foaming conditions in addition to components (A) and (B), or (C).
[0050]
For polyolefin applications, typical melting process temperatures during the extrusion process of the insulator range from 140 to 230 ° C. The medium to be coated with the foam insulation is a metal conductor or optical fiber, or a core material comprising two or more of them, or in some cases other substrates requiring a foam coating. The media typically passes vertically through the extruder through a coated crosshead die assembly located at the discharge end of the extruder. The coating crosshead changes the flow of the melt and creates a flow surrounding the media to be coated in a coating die used to shape the final melt. The gas in the polymer melt foams at low pressure in the air gap in the coating die, especially between the die outlet and the cooling trough. Water is commonly used as a coolant in cooling troughs used, for example, for solidifying foam insulation on metal conductors or other media. As outlined earlier, gas-filled foaming is used to obtain foamed insulators with foaming levels of 80 percent or more by volume.
[0051]
In the physical foaming process, the foamable resin composition is continuously supplied to an extruder that melts the resin, and at the same time, pressure is applied to introduce an inert gas injected into the melt. The inert gas is, for example, nitrogen, and is introduced into the extruder in an amount such that the weight part of the inert gas is from 0.01 to 10 based on 100 parts by weight of the foamable resin composition. Other usable inert gases include helium, neon, krypton, xenon, radon, and carbon dioxide. Nitrogen and carbon dioxide are preferred. The optimal extruder configuration provides the gas with sufficient mixing and residence time to dissolve uniformly in the melt. As the melt is coated on the wire and discharged from the high pressure extruder environment through the coating die, the composition becomes supersaturated and the cells nucleate to form a foamed insulator. This foaming occurs primarily in the air gap between the coating die outlet and the water-cooled trough that cools and solidifies the foam insulation. The foaming level can be adjusted by changing the gas injection level, adjusting extrusion conditions, and adjusting the length of the air gap to water cooling using a movable water cooling trough.
[0052]
Various existing additives may be added to the foamable resin composition before or during mixing of the components, or before or during molding extrusion. Additives include antioxidants, UV absorbers or stabilizers, antistatic agents, pigments, dyes, nucleating agents, reinforcing fillers or resin additives, resistivity modifiers such as carbon black, slip agents, plasticizers , Processing aids, lubricants, viscosity modifiers, adhesives, antiblocking agents, surfactants, extender oils, metal deactivators, voltage stabilizers, flame retardant fillers and additives, crosslinking accelerators and catalysts, and And smoke suppressants. If chemical foaming is desired, a blowing agent is added. Additives can be added in amounts ranging from less than 0.1 to more than 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin. Fillers are generally added in large amounts, up to 200 parts by weight or more.
[0053]
Examples of antioxidants include tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane and bis [(β- (3,5-di-tert-butyl-4-). Hydroxybenzyl) -methyl-carboxyethyl)] sulfide, 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), Hindered phenols, such as, 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and thiodiethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and di-tert-butylphenyl-phosphonite Thio compounds, various siloxanes, polymerized 2,2, such as phosphites and phosphonites, dilaurylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate, and distearylthiodipropionate. Various amines can be mentioned, such as, for example, 4,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, and butylated hydroxytoluene. The antioxidant can be used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
The foamable resin composition is melted and mixed, and the cable coating of the foamable resin is disclosed in U.S. Patent Nos. 4,814,135, 4,857,600, 5,076,988, and 5, It is manufactured on various types of extruders, as described in US Pat. No. 153,382. All types of single and twin screw and polymer melt pumps and extrusion processes will generally be suitable to achieve the process of the present invention as long as they are compatible with extrusion of foam coatings. . Two extruders arranged in an L-shape or a single screw extruder with an L / D of 30: 1 to 35: 1 are worth special mention. L / D is the ratio of length to diameter. Although it is possible to use two expensive extruders arranged in an L-shape, good dispersibility can be achieved with a single screw extruder having an inexpensive L / D of 30: 1 to 35: 1. This is an advantage of the present invention. Other advantages of this extruder are good foamability, uniform cell structure, good electrostatic tangent, and good capacitance. The extruder generally has a crosshead with nipples and dies, and a core electrical conductor driver.
[0054]
A typical extruder, usually called a forming extruder, will have a solids feed hopper at the upstream end and a melt foaming die at the downstream end. The hopper feeds the unmelted plastic to a feed section of the barrel that includes a processing screw that melts the plastic melt and eventually extrudes through a forming die. At the downstream end, between the end of the screw and the die, there is often a melt screen / breaker plate part to remove debris. Some of the two-stage configurations use a separate melt feed extruder or a melt extruder for the melt extruder, while typical molding extruders use solid material transport and compression, plastic Achieve the mechanism of melting, melt mixing, and melt extrusion. The barrel of the extruder is equipped with barrel heating and cooling functions to initiate and improve steady state temperature control. Modern equipment typically has a plurality of heating / cooling zones that start from the rear feed zone and are partitioned into a barrel and a downstream shaping die. The L / D of each barrel may range from 25: 1 to 35: 1.
[0055]
The foamed resin compositions are useful in combination with electrical conductors containing metals or carbon, such as copper, or communication media, such as glass or plastic filaments used for optical fibers. The term "surrounding" applied as an insulating composition, a coating material, or a substrate, such as copper wire or fiberglass, surrounded by another cable layer, refers to a substrate, as is well known to those skilled in the art. Extruding around, coating the substrate, or wrapping the substrate.
[0056]
Unless otherwise noted, all molecular weights are number average molecular weight.
[0057]
The patents and patent applications mentioned herein are hereby incorporated by reference.
[0058]
The present invention is illustrated by the following examples. Polymer proportions are weight ratios and component percentages are weight percentages.
[0059]
【Example】
Measurement
Rheological measurements are available, for example, from TA Instruments^TMIt was performed by a dynamic oscillating shear (DOS) and / or creep recovery (CR) experiment with a more commercially available rate or stress controlled rheometer, or an external rheometer. Standard DOS or CR experiments are performed in a parallel plate mode at 190 ° C. under a nitrogen atmosphere, and DOS experiments for calculating Ea may be performed at appropriate, higher or lower temperatures. . The sample size ranges from about 1100 to 1500 microns in thickness and 4 centimeters in diameter. DOS frequency sweep experiments from 0.1 to 100 seconds with 2% distortion amplitude^-1Target frequency range. Torque response is TA @ Instrument^TMThe rheometer control software converts the data into dynamic modulus and dynamic viscosity data at each frequency. Discrete relaxation spectra are available from the commercial software package IRIS.^TMIs applied to the dynamic modulus data of each sample. The creep recovery test is performed by applying a creep stress of 0.1 to 1.0 kPa (kilopascal). In the low stress test, the creep and the recovery time are each 0.5 to 15 minutes, and in the high stress test, the creep and the recovery time are each 3 to 15 minutes. The value for η0 is calculated from data in a range where the time ratio of the change in the measured distortion is constant. Density is measured according to ASTM test method D1505.
[0060]
Polymers A, K, L, M, R, T, W, CC, FF and GG were prepared by gas phase method, UNIPOL using fluidized bed reactor^TMUltra-low density, linear low density, or high density polyethylene manufactured using Ziegler-Natta catalyst in the process (Union Carbide Corporation). These are ethylene homopolymers or copolymers with 1-butene or 1-hexene, respectively, from Union Carbide Corporation, DGDA-6944NT (MI 8.0, density 0.965), HS-7028 (MI 1.0 , Density 0.918), DMDA-8920 (MI20, density 0.954), HS-7093 (MI1.9, density 0.924), HS-7001 (MI3.2, density 0.917), HSE-1003 (MI2.5, density 0.917), DNDA-8320 (MI20, density 0.924), DMDA-8907 (MI6.5, density 0.952), HS-7002 (MI2.0, density 0.917) And DGDM-6923 (MI 8.0, density 0.965). Polymer I is a copolymer of ethylene and 1-butene, having an MI of 2.0 and a density of 0.917.
[0061]
The value of the MI (melt index) is expressed in grams / 10 minutes, and the value of the density is expressed in grams / cubic centimeter. The melt index is determined based on ASTM ＥD-1238, condition E. It is measured at 190 ° C. and 2.16 kilograms.
[0062]
Polymers J, V, X, Y, Z and DD were prepared using the gas phase method, UNIPOL using a fluidized bed reactor.^TMLinear low density, medium density, or high density polyethylene produced using a chromium catalyst in the process (Union Carbide Corporation). These are ethylene homopolymers or copolymers with 1-butene or 1-hexene, DFDA-7540NT (MI 0.7, density 0.920) and DGDA-3485NT (MI 0.8, density 0.945), respectively. DGDA-7580NT (MI 0.1, density 0.945), DGDK-3364NT (MI 0.8, density 0.95), DMDH-6400 (MI 0.9, density 0.961), and DHDA-2463NT (MI0 .6, density 0.939), commercially available from Union Carbide Corporation.
[0063]
Polymer C is a polyethylene produced by a gas phase process, fluidized bed reaction in a step reactor configuration using a Ziegler-Natta catalyst. Polymer C has an MI of 0.9 and a density of 0.922.
[0064]
Polymers S and U are commercially available from ExxonMobil Chemical Company, EXCEED^TM357C80 (MI 3.4, density 0.917) and EXCEED^TM377D60 (MI 1.0, density 0.922) polyethylene sample.
[0065]
Polymers H, EE, HH and II are commercially available from The Dow Chemical Company, ENGAGE^TM8913 (MI 7.0, density 0.880), ENGAGE^TM8200 (MI 5.0, density 0.870), AFFINITY^TMPL1845 (MI3.5, density 0.910) and AFFINITY^TMThis is a sample of FM1570 (MI 1.0, density 0.915).
[0066]
Polymers D and F are propylene homopolymers and polymers E and G are propylene random copolymers with ethylene, UNIPOL using Ziegler-Natta catalyst, gas phase method, using fluidized bed reactor^TMIt is manufactured by a process (Union Carbide Corporation). Polymers D and F have MIs of 1.2 and 3.9, respectively, and have densities typically between 0.900 and 0.910, while polymers E and G have MIs of 0.8 and 3.10, respectively. 3 and a density typically between 0.890 and 0.905.
[0067]
Polymers B, N, O, P, Q, AA, and BB are polyethylenes produced by high pressure free radical polymerization. These low density polyethylenes are produced in a high pressure, tubular reactor at a pressure of up to 3000 atmospheres and a temperature of up to 320 ° C. using multiple organic initiators. The process for producing these high pressure, low density polyethylenes is described in Zabisky {et} al,Polymer, # 33, No. It is the same as that described in No. 11, 243, 1992. Polymer B has an MI of 2.0 and a density of 0.918, and polymers N, O, P, and Q have MI of 5.0 and 0.917, MI of 7.0 and 0.918, MI of 0.3 and density of 0.1, respectively. 918 and an MI of 0.2 and a density of 0.921. Polymers AA and BB have MI 3.0 and density 0.924, and MI 3.5 and density 0.922, respectively.
[0068]
Additives A and B are nucleating agent masterbatch products DFNA-0012NT and DFNA-0078NT, respectively, commercially available from Union Carbide Corporation. Additive C is a foam concentrate product Spectratech^TMFM-1253W, commercially available from Ampacet Corporation. CaSt, PTFE and wax are calcium stearate 2115, Viton^TMA (grade 10) and EPOLENE^TMN-15 wax, commercially available from Mallinckrodt Chemical Company, DuPont Chemical Company, and Eastman Chemical Company, respectively.
[0069]
Extrudability
Extrusion in the context of the present invention focuses on the ability to extrude polymeric materials as high speed thin insulators with smooth surfaces and no surface flaws. High speed extrusion performance is important in producing high quality foamed insulation in both chemical foaming and gas-filled thin-walled insulating foam processes. If multiple insulator layers are extruded, roughness and surface flaws at the internal interface will also impair the quality of the insulator. These defects may propagate to the outer surface and increase the uniformity variation of the insulator, regardless of the smoothness of the outer surface, and thus increase the variability of the electrical transmission characteristics.
[0070]
Thus, for example, it is possible to identify suitable extruders and line speed conditions, and then extrude the polymeric material through a crosshead die onto copper wire and evaluate the extrudability based on its surface quality. For the purposes of the present invention, the surface appearance was qualitatively rated from 1 to 10, with 10 being the best and 1 being the worst. In particular, the following statements accompany the numerical evaluation.
[0071]
Surface appearance evaluation Description
10 mm smooth, no rough spots
9 Smooth, almost no small roughness
8 Some very smooth and small rough spots
7 Smooth, small rough spots
6 Medium smoothness, No. 300 sandpaper
5 Medium smoothness, No. 200 sandpaper
4 Insufficient smoothness, No. 150 sandpaper
3 Insufficient smoothness, 100th file sandpaper
2 Very poor smoothness, about No. 80 sandpaper
1 Very poor smoothness, about No. 50 sandpaper
Overall, a rating of better than 5 is acceptable from the point of view of the invention, with 7 or more being preferred, and 9 or more being most preferred.
[0072]
Tables I and II disclose examples of polymer components and blends. All of the polymeric materials listed in Tables I and II were passed through a crosshead die at about 1200 feet / minute on a 21/2 inch, 24/1 L / D (length to diameter) extruder. , 24AWG (American Wire Gauge). The extrusion temperature profile is as follows. Zone 1: 330 degrees Fahrenheit, Zone 2: 350 degrees Fahrenheit, Zone 3: 370 degrees Fahrenheit, Zone 4: 390 degrees Fahrenheit, Zone 5: 390 degrees Fahrenheit, Die: 390 degrees Fahrenheit. For example, a 70/30 blend of polymers A and B is common in the production of commercially available gas-injected foamed coaxial cable insulation, but exhibits low and unacceptable thin-wall insulation extrudability. Adding a suitable shear-thinning agent to the blend at a level within the molding range, for example, adding 6 to 22 weight percent of polymer C, D, E, F or G will result in the final polymeric material being It essentially improves the extrudability of the formulation to have an acceptable, suitable, or most preferred range of extrudability. Alternatively, adding 2 percent by weight of polymer E, or 10 to 18 percent by weight of polymer H, I, J, K or L, increases extrudability compared to a 70/30 blend of polymers A and B. Could not be improved properly.
[0073]
By comparing the results in a 70/30 blend of Polymers A and M with a similar mixture modified with the addition of a suitable shear thinning agent at a level within the limits of the compounding range, such as 12% by weight of Polymer E or G. It is possible to obtain additional useful illustrations. The addition of a shear thinner essentially improves the extrudability of the formulation so that the final polymeric material has an acceptable, suitable, or most preferred range of extrudability. Alternatively, the addition of 12 weight percent of polymer K does not provide a suitable extrudability improvement compared to a 70/30 blend of polymers A and M. In addition, materials often used to improve extrudability, such as low molecular weight polypropylene wax, calcium stearate (CaSt), and fluoropolymer processing additives such as, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), have high processing requirements. It is not possible to improve the extrusion performance of the polymeric material of the invention at speed. Tables I and II disclose other polymeric materials that exhibit an acceptable, suitable, or most preferred range of extrudability, but the foamability of these materials will be shown to be unacceptable.
[0074]
Foaming
The best polymeric materials for thin-walled foam insulators need to have good extrudability, but good foaming performance, so that insulators with a smooth surface can be produced even at high speed conditions. There is also. The performance of the material to be foamed into a high quality foam insulation is evaluated in a foam insulation test performed on a physical gas injection extrusion line. The ability of a polymeric material to maintain foam and high quality foam or foam insulation can be expressed not only by visual inspection of the final insulation, but also by the degree of foaming and the uniformity of capacitance and diameter. it can. As is well known in the art, the degree of foaming is often observed and correlated by the measured capacitance of the foam or foam insulator. If the insulated wires are twisted together to form a transmission circuit, the mismatch in capacitance will have a negative effect on the electrical properties. A constant capacitance ensures that there is less operator involvement for changing the process variables, and thus lowers the waste rate because there is more foam insulation in the specification.
[0075]
Tables III, IV and V disclose examples of polymer components and blends evaluated in terms of foamability. The table includes the degree or percentage of foaming, along with a description of the overall quality of the foamed insulation. The following description accompanies the evaluation from bad (-) to good (-).
[0076]

Overall, a rating of moderate (+) or higher is acceptable, with good (-) being preferred and good (+) being most preferred.
[0077]
All the polymeric materials listed in Tables III, IV and V are 2 1/2
It is extruded through a crosshead die at about 100 feet / minute on an extruder with an inch, L / D of 24: 1. The extrusion temperature profile is as follows. Zone 1: 302 degrees Fahrenheit, Zone 2: 347 degrees Fahrenheit, Zone 3: 356 degrees Fahrenheit, Zone 4: 347 degrees Fahrenheit, Zone 5: 347 degrees Fahrenheit, Die: 347 degrees Fahrenheit. The melting temperature was about 350 to 355 degrees Fahrenheit.
[0078]
Table III shows foamability data using a coaxial cable insulation model system, often referred to as CATV drop cable, Series 11. Specifically, using a 3.5 mm crosshead die, based on a particular polymeric material, 7.11 mm foam or foam insulator on 1.62 mm diameter copper wire (14 AWG). Was applied. For example, a 70/27 blend of Polymer A / Polymer B may have a foam or cell exhibiting 68.5 to 76 percent foam, or a capacitance of about 14 picofarads / foot, as well as a good overall rating (+). Manufacture insulator. The addition of 12 to 18 weight percent of polymer C, D, G or H reduces the overall rating of the foam or foam insulation, or the degree of foaming, such that the overall rating is less than moderate (+). Do not let. In some cases, a higher degree of foaming or even lower capacitance could be achieved. Polymers C, D, G, H or K as shear thinners can be improved in extrudability based on their rheological properties, and even if the foamability of the same polymeric material is not preferred or most suitable, It can be at least acceptable. As a further illustration, replacing polymer B with an alternative HP-LDPE (high pressure, low density polyethylene) such as, for example, polymers N, O, P or Q, and replacing polymers A and B with 60/35, 70/25, and 70 Produce a foamed or cellular insulation that is comparable in quality and degree of foaming to the / 27 blend. The HP-LDPE is of a suitable rheological property at a particular level such that the rheological properties of the blend fall within the preferred range. As yet a further example, replacing polymer B in the A / B blend with LLDPE (linear low density polyethylene) such as, for example, about 27 weight percent of polymer M, K, R, or S, would result in the polymer A and B Produce foam or foam insulation with slightly reduced quality compared to the 60/35, 70/25, and 70/27 blends, but still meet specified minimum standards. The LLDPE is of a suitable rheological property at a particular level such that the rheological properties of the blend fall within the preferred range.
[0079]
As an alternative example, for example, in a A / B blend, add 22 weight percent shear thinner polymer E, replace polymer B with 27-28 weight percent LLDPE polymer M, T, C or U, 30 The use of from 40 to 40 weight percent of polymers D, E, F or G, or the replacement of polymer A with 85 weight percent of polymer V results in a low degree of foaming and / or a moderate overall rating (− ) Produces poor foamed or foamed insulation, less than: These changes to the A / B blend produce an acceptable, suitable, or most suitable polymeric material that cannot have the rheological properties required for foamed or cellular insulation.
[0080]
Table IV shows foaming data using a coaxial cable model system, often referred to as CATV drop cable, Series 59. A 3.68 millimeter foam or foam insulator was applied over a 0.813 millimeter diameter copper wire (20 AWG) based on the specific polymeric material using a 2.45 millimeter crosshead die. . For example, the 60/35, 70/25 and 70/27 blends of Polymer A / Polymer B have 60 to 70 percent foam, or a capacitance of about 15 picofarads / foot, and a good overall rating (+ ) To produce a foamed or foamed insulator. The addition of 2 to 20 weight percent of the shear thinner polymer H, E, D, F, J, W, I, X, Y, Z or C can be used to evaluate the overall evaluation of the foam or foam insulation, or Without decreasing, the rating remains at least good (-), and in some cases, the degree of foaming is higher, or even the capacitance is lower. Polymers H, E, D, F, J, W, I, X, Y, Z or C as shear thinners improve the foaming of the same polymeric material, or at least do not adversely affect it, Extrudability can be improved based on its rheological properties. As a further illustration, polymer B may be replaced with an alternative HP-LDPE such as, for example, polymer AA, N, O, P or BB, and blended with a 60/35, 70/25, and 70/27 blend of polymers A and B. Produce a foamed or foamed insulator of comparable quality and degree of foaming. The HP-LDPE is of a suitable rheological property at a particular level such that the rheological properties of the blend fall within the preferred range. By way of further example, replacing polymer B in an A / B blend with LLDPE such as 20 to 28 weight percent of polymer H, W or M yields 60/35, 70/25 of polymers A and B, and Produce foamed or cellular insulation with slightly reduced quality and degree of foaming as compared to the 70/27 blend, but still achieve acceptable standards. The LLDPE is of a suitable rheological property at a particular level such that the rheological properties of the blend fall within the preferred range.
[0081]
As another illustration, for example, the addition of 20 weight percent of the shear thinner polymer Y, the replacement of polymer A with polymer CC or L, or the replacement of polymer B with polymer W may result in a more foamable than A / B blend. Produce a foamed or foamed insulator of good degree, but with an overall rating comparable and acceptable (-) to the A / B blend. Certain L / B, CC / B, and L / W blends are suitable compositions and of appropriate rheological properties such that the rheological properties of the blend are within acceptable limits.
[0082]
As an alternative embodiment, replacement of the A / B blend with polymer V, for example, has a low degree of foaming of 45 to 50 percent and poor foaming or cell insulation with a poor overall rating (-). Manufacture the body. Polymer V materials may not have the rheological properties required for the production of foamed or cellular insulation that are acceptable, suitable, or most suitable.
[0083]
Table V is foamability data using conditions similar to those used in Table IV except for the use of slightly larger 19AWG copper wire. For example, a 60/35 blend of polymers A and B produces a foamed or foamed insulator that exhibits a capacitance of about 15 picofarads / foot, and a good overall rating (-). Ten percent by weight shear thinner polymer J does not reduce the overall rating of the foam or foam insulation, or the degree of foaming, keeps the rating good (+), and has a capacitance of 14.75 picofarads / ft. (Low capacitance indicates a better degree of foaming.) Polymer J as a shear thinner improves the foaming of the same polymeric material, or at least has a negative effect. In addition, it is possible to improve the extrudability based on its rheological properties. As an alternative example, for example, replacing polymer B in an A / B blend with polymer J has a significantly higher capacitance of 35 to 40 picofarads / foot, resulting in a moderate (-) overall rating. Produce some poor foam or foam insulation. A 60/35 A / J blend may not have the rheological properties required for making an acceptable, suitable, or most suitable foamed or cellular insulator.
[0084]
Embodiment of the Invention
Table VI shows examples of the present invention and Table VII shows comparative examples. Tables I and II show polyolefins or mixtures of polyolefins that exhibit acceptable, suitable, or most preferred extrudability at high line speeds, and Tables III and IV show acceptable, suitable, or most preferred While showing a foamable polyolein or polyolefin mixture, the acclaimed examples of both were used to identify polyolefin compositions or polyolefin mixtures that meet both the desired high rate extrudability and the desired foamability. It has been found that it is not possible to select arbitrarily from the table. Instead, it has been discovered that such polyolefins or mixtures of polyolefins have specific rheological properties. In one embodiment of the present invention, the polyolefin or mixture of polyolefins has a low zero shear viscosity, a high resilience compliance, and a high flow activation energy component (A), and generally a high nRSI. Contains component (B). Other embodiments of the present invention include composite polyolefins or mixtures of polyolefins having low zero shear viscosity, high resilient compliance, high flow activation energy, and generally high nRSI.
[0085]
Table VI discloses examples of the present invention with rheological properties that meet acceptable, preferred, or most preferred criteria.
For example, component (A) comprising 52 to 65 weight percent of polymer A and 12 to 28 weight percent of polymer B, and 5 to 23 weight percent of polymer C, D, E, F, G, X, or Y Polyolefins or mixtures of polyolefins comprising component (B) with 2 to 3 weight percent of additives A or B produce rheological properties, high speed extrudability and foaming within acceptable, suitable or most preferred ranges. Has the property. Additionally, 58 to 65 weight percent of polymer A, 12 to 28 weight percent of polymer B, and 5 to 23 weight percent of polymer C, E, G, or H, and 2 to 3 weight percent of additive A or B The composite polyolefin or mixture of polyolefins, together with, has acceptable, suitable, or most preferred ranges of rheological properties, high speed extrudability, and foamability.
[0086]
Table VII discloses comparative examples in which at least one rheological property does not fall within the acceptable, preferred, or most preferred ranges of the present invention. For example, a component (A) comprising 68% by weight of polymer A and 28% by weight of polymer B, and a component (B) comprising 2% by weight of polymer D or E, together with 2% by weight of additive A, The polyolefin or mixture of polyolefins has a high rate of extrudability that cannot be within acceptable, suitable, or most preferred ranges. In addition, component (A) containing 52 to 70 weight percent polymer A and 15 to 28 weight percent polymer B, and component (B) containing 2 to 18 weight percent polymer E, H, I, J, or K ) Together with 2 to 5 weight percent of additives A or C, the polyolefin or mixture of polyolefins having at least one specific rheological property that cannot fall within the acceptable, suitable or most suitable range. In addition, it has high-speed extrudability and / or foamability. Still further, 70 weight percent of polymer A and 28 weight percent of polymer B, or 58 weight percent of polymer A, 28 weight percent of polymer M, and 12 weight percent of polymer G, along with 2 weight percent of additive A The composite polyolefin or mixture of polyolefins [component (c)] comprises at least one specific rheological property in addition to at least one specific rheological property that cannot be within the acceptable, suitable or most suitable range. Has foaming properties.
[0087]
[Table 1]

[0088]
[Table 2]

[0089]
[Table 3]

[0090]
[Table 4]

[0091]
[Table 5]

[0092]
[Table 6]

[0093]
[Table 7]

[0094]
[Table 8]

[0095]
[Table 9]

[0096]
[Table 10]

[0097]
[Table 11]

[0098]
[Table 12]

[0099]
[Table 13]

[0100]
[Table 14]

[0101]
[Table 15]

[0102]
[Table 16]

[0103]
[Table 17]

[0104]
[Table 18]

Claims (11)

(A) 60-98 weight percent of a polyolefin or a mixture of polyolefins, said polyolefin or mixture having an η0 of 9.0 kPa. Seconds (kPa.sec), Jr is greater than 50 × 10 ⁻⁵ / pascal (Pa), and Ea is greater than about 6.7 kcal / mol (kcal / mol);
(B) 2-40% by weight of a polyolefin or a mixture of polyolefins having an nRSI greater than 4.5 and less than or equal to 19;
(C) a polyolefin or a mixture of polyolefins, wherein the polymer or the mixture has η0 of 9.0 kPa. Sub-second, Jr is greater than 50 × 10 ⁻⁵ / Pascal (Pa), Ea is greater than about 6.7 kcal / mol, and nRSI is greater than 9.
A foamable composition comprising: The composition comprises component (A) and component (B), wherein component (A) is present in an amount of 75 to 98 weight percent and component (B) is present in an amount of 2 to 25 weight percent. Item 7. The resin composition according to Item 1. The resin composition according to claim 2, wherein component (A) is present in an amount of 88 to 98 weight percent and component (B) is present in an amount of 2 to 12 weight percent. η0 is 7.0 kPa. The resin composition according to claim 2, wherein the resin composition has a Jr of less than seconds, a Jr of greater than 60 × 10 ⁻⁵ / Pascal, and an nRSI of greater than 8. η0 is 5.0 kPa. The resin composition according to claim 3, wherein the resin composition has a Jr of less than 70 seconds, a Jr of greater than 70 × 10 ⁻⁵ / Pascal, and an nRSI of greater than 9. The composition comprises component (C) a polyolefin or a mixture of polyolefins, wherein the polyolefin or the mixture of polyolefins has a η0 of 9.0 kPa. The resin composition of claim 1, wherein the resin composition has a Jr of less than 50 × 10 ⁻⁵ / pascal (Pa), an Ea of greater than about 6.7 kcal / mol, and an nRSI of greater than 9. η0 is 7.0 kPa. The resin composition according to claim 6, wherein the resin composition has a Jr of less than 60 seconds, a Jr of greater than 60 × 10 ⁻⁵ / Pascal, and an nRSI of greater than 9.5. η0 is 5.0 kPa. The resin composition according to claim 6, wherein the resin composition has a Jr of less than 70 × 10 ⁻⁵ / Pascal and an nRSI of more than 10. A cable comprising one or more electrical conductors or communication media, wherein each electrical conductor, communication media or core comprises:
(A) 60-98 weight percent of a polyolefin or a mixture of polyolefins, said polyolefin or mixture having an η0 of 9.0 kPa. Second (kPa.sec), Jr is greater than 50 × 10 ⁻⁵ / pascal (Pa), and Ea is greater than about 6.7 kcal / mol (kcal / mol);
(B) 2-40% by weight of a polyolefin or a mixture of polyolefins having an nRSI greater than 4.5 and less than or equal to 19, or
(C) a polyolefin or a mixture of polyolefins, wherein the polymer or the mixture has η0 of 9.0 kPa. Sub-second, Jr is greater than 50 × 10 ⁻⁵ / Pascal (Pa), Ea is greater than about 6.7 kcal / mol, and nRSI is greater than 9.
A cable which is surrounded by a foamable or foamed resin composition. (A) η0 is 9.0 kPa. A polyolefin or a mixture of polyolefins having a Jr of less than 50 × 10 ⁻⁵ / Pascal (Pa) and an Ea of greater than about 6.7 kcal / mol (kcal / mol); And (B) selecting a polyolefin or a mixture of polyolefins having an nRSI greater than 4.5 and less than or equal to 19, and forming a mixture of components (A) and (B), wherein , (A) is present in an amount of 60 to 98 weight percent, and (B) is present in an amount of 2 to 40 weight percent. (C) a polyolefin or a mixture of polyolefins, wherein the polyolefin or the mixture of polyolefins has η0 of 9.0 kPa. A foamable resin composition comprising selecting less than 10 seconds, Jr greater than 50 × 10 ⁻⁵ / pascal (Pa), Ea greater than about 6.7 kcal / mol, and nRSI greater than 9. How to provide.