JP2004510882A

JP2004510882A - How to impart corrosion resistance

Info

Publication number: JP2004510882A
Application number: JP2002532370A
Authority: JP
Inventors: ウォールター　エヌ．　オプディッケ; ウイリアム　ジェー．　ウィトケ; ショーン　イー．　ドラン; イユージェン　ダブリュー．　スウィート
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-10-02
Filing date: 2001-10-01
Publication date: 2004-04-08
Also published as: WO2002028550A1; AU2001294907A1; US20030098091A1

Abstract

アルミニウム基体表面に耐食性を付与する方法であって、該アルミニウム基体を、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロハフニウム酸、及び可溶性で部分的にもしくは全体的に中和したこれらの酸の塩等から選ばれる少なくとも１つのフルオロメタレート、及びバナジン酸アニオンを含有する水溶液と接触させることを特徴とする該方法。A method for imparting corrosion resistance to an aluminum substrate surface, wherein the aluminum substrate is treated with tetrafluoroboric acid, hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid, hexafluorozirconic acid, hexafluorohafnic acid, and soluble, partially or The method comprising contacting with an aqueous solution containing at least one fluorometalate selected from salts of these acids and the like, which has been totally neutralized, and a vanadate anion.

Description

【０００１】
【発明の分野及び背景】
アルミニウム基体（この用語は、明白に制限されている場合を除き、少なくとも５５質量％のアルミニウムを含有するすべての合金を包含するものとする）に優れた耐食性を付与するための多くの方法が知られている。高い耐食性を与える、以前に知られたこれらの方法はすべて、処理した金属をさらなる処理に付さずに使用するかさらに塗料（ｐａｉｎｔ）等の典型的有機保護塗料を塗布するかに関わらず、多くの処理操作を必要とする。これらの操作はしばしば酸洗い及び／又は脱酸素（ｄｅｏｘｉｄｉｚｉｎｇ）、酸もしくはアルカリによる清浄化、化成皮膜の形成、及び形成した化成皮膜の後処理を包含する。さらに、これらの主要操作のほとんどすべては少なくとも１回の水洗によって通常伴われなければならず、そしてこれらのすすぎ段階はそれら自身の処理装置及び時間を必要としそれらを用いる金属処理方法の全体としてのコストにさらに上昇させる。
【０００２】
したがって、現時点で工業的に得られる最良の結果を与える十分に確立された一連の処理操作は高価すぎるので、満足な耐食性を与えることができるより簡便な処理操作に対する要望があった。しかしながら、この要望を満たす報告はこれまでほとんどなされていない。
【０００３】
本発明の主たる目的は、簡便にされたが高い耐食性を与える方法、及びその方法で使用するのに適した処理液体を提供することである。より特定的な目的は、その目的とする用途ゆえに、本発明の皮膜を該基体上に形成させた後に塗料塗布によってさらに保護することが実際上できないアルミニウム基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の処理方法を提供することである。この種のアルミニウムのもっとも重要な工業的用途は、塗料等の有機皮膜は熱伝導性を制限し過ぎる熱交換器における使用である。
【０００４】
特許請求の範囲及び実施例中、又は別の指示がなされている場合を除き、物質の量又は反応及び／又は使用の条件を表す、本明細書中のすべての数量は、発明の最も広い範囲を示す場合には「約」という語によって修飾されているものとして解されるものとする。しかしながら、記述された数値限界内での実施が一般に好ましい。
【０００５】
また、本明細書中においては、異なる指示がされていない限り、パーセント、部及び比の値は質量によるものとし；「重合体」なる語は、「オリゴマー」、「共重合体」、「ターポリマー」等を包含するものとし；発明に関して与えられた目的に適当であるか好ましいものとして一群のもしくは１クラスの物質が記載されている場合には、その群のもしくはクラスのメンバーの２以上の混合物も同様に適当であるか好ましいものとし；化学用語での成分の記載は、明細書中に特定されたいずれかの組合せにするための添加の時点での該成分、又は明細書に明示された化学反応によってその場で量において減少しもしくは増加した該成分に関するものであって、一旦混合された後の混合物の成分の間での明記されていない化学的相互作用を必ずしも排除するものではないものとし；イオン形態での物質の特定は該組成物について全体として電気的中性をもたらすのに十分な対イオンの存在を予定しているものとし；かくして暗に記述される対イオンは、可能な限り、イオン形態での明示的に記述された他の構成成分の中から選ばれるのが好ましいものとし；さもなくば、かかる対イオンは、発明の目的にそぐわない行動を取る対イオンを避けることを除き、自由に選択することができるものとし；及び「モル」という語は「グラムモル」を意味し、及びその語自身及びその文法的に変化した語は、十分に定義された分子で示される化合物のみならず、そこに存在する原子の数及びタイプによって定義される元素的、イオン的、不安定な、仮定の及び他のいずれの化学種にも用いられるものとする。
【０００６】
【発明の簡単な概要】
最後の処理操作が、バナジン酸アニオン、及びテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロハフニウム酸及びこれらの酸の部分的もしくは全体的に中和した塩よりなる群から選ばれる錯フッ化物（フルオロメタレート）を含有する水性液体処理溶液による処理である場合に、３つ以下の処理操作を含む方法によって、促進腐食試験によって測定した際に工業的に満足な耐食性をアルミニウム基体上に与えることができることが見出された。
【０００７】
【発明の詳しい記述】
本発明方法は、少なくとも、処理するアルミニウム基体を、水、及び以下の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有するか、好ましくは水、及び成分（Ａ）及び（Ｂ）より本質的になるか、又はより好ましくは水、及び成分（Ａ）及び（Ｂ）よりなる水性液体処理溶液と接触させる処理を含む：
（Ａ）水性液体処理溶液のキログラム当たり、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．１０、０．３０、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０、０．８５、０．９０又は０．９５ミリモル（濃度のこの単位は以降、連続的に均質な相の成分について自由に用い、通常「ｍＭ／ｋｇ」と略すものとする）であるのが好ましく、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、２０、１７、１４、１１、９、７、５、３．０、２．５、２．０、１．７、１．４、１．２又は１．０ｍＭ／ｋｇ以下であるのが好ましい濃度の、溶解したテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロハフニウム酸、及びテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸及びヘキサフルオロハフニウム酸を部分的にもしくは全体的に中和した水溶性塩の合計であって、この合計に含まれる塩の濃度は対応する酸と化学量論的に当量であるとして測定され、
（Ｂ）バナジウム原子と化学量論的に当量であるとして測定した、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．４０、０．８０、１．５、２．０、２．３、２．６、２．９、３．２、３．５、３．８、４．０、４．２、４．４又は４．６ｍＭ／ｋｇであるのが好ましく、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、９５、７５、５５、４５、３５、２５、１５、１３、１１、９、８．０、７．０、６．５、６．０、５．５又は５．０ｍＭ／ｋｇであるのが好ましい濃度のバナジン酸アニオン。
【０００８】
上述した成分（Ａ）のソースはヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸及びヘキサフルオロハフニウム酸、及びそれらの塩よりなる群から選ばれるのが好ましく、ヘキサフルオロジルコニウム酸及びヘキサフルオロハフニウム酸、及びそれらの塩よりなる群から選ばれるのがより好ましい（ヘキサフルオロハフニウム酸及びその塩はヘキサフルオロジルコニウム酸及びその塩中に不純物としてのみ存在するのが通常である）。本発明方法に有用な酸度（ａｃｉｄｉｔｙ）を提供するために、塩より酸が好ましく用いられる。
【０００９】
より一般的には、適当なフルオロメタレートは以下の一般式実験化学式（Ｉ）に相当する分子を有する物質から選択することができる。
Ｈ_ｐＴ_ｑＦ_ｒＯ_ｓ　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓの各々は負でない整数を表し；ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ及びＢよりなる群から選ばれる化学原子記号を表し；ｒは少なくとも４であり；ｑは少なくとも１であり、与えられた順に好ましさが増すものとして、３、２又は１より大きくないのが好ましく；ＴがＢを表す場合を除いて、（ｒ＋ｓ）は少なくとも６であり；ｓは、与えられた順に好ましさが増すものとして、２、１又は０より大きくないのが好ましく；及び（ＴがＡｌを表す場合を除いて）ｐは（２＋ｓ）より大きくないのが好ましい。Ｈ原子の１以上は、例えばアンモニウムもしくはアルカリ金属等のカチオンに置き換えることができる。）。
【００１０】
上述した成分（Ｂ）のソースはバナジン酸イオン及び縮合したバナジン酸イオンのいずれかを含む水溶性塩であるのが好ましく、化学式Ｖ_１０Ｏ_２８ ^−６を有するデカバナジン酸イオンを含有する水溶性塩であるのがより好ましい。かかる塩を溶解すると、それらはプロトン化されて、ｐＨ２〜６の水溶液中に存在する主たる化学種であると思われる、一般式Ｖ_１０Ｏ_{（２８−ｉ）}（ＯＨ）_ｉ ^{−（６−ｉ）}（式中、ｉは１〜４の整数を表す）を有する誘導体になると考えられる。Ｆ．Ａ．ＣｏｔｔｏｎａｎｄＧ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，「ＡｄｖａｎｃｅｄＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」，４ｔｈＥｄ．，（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８０），ｐ．７１２参照。溶液中での反応から生ずるプロトン化したアニオン又は低い程度の縮合をしたアニオンとの平衡とは無関係に、成分（Ｂ）は組成物中にデカバナジン酸塩のみから供給するのが好ましい。主として経済上の理由から、特定の塩であるデカバナジン酸アンモニウムナトリウムが好ましい。その理由はそれがもっとも安価な商業上入手し得るデカバナジン酸塩であるからである。
【００１１】
本発明の水性液体処理溶液は、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．５、１．０、２．０、２．５、３．０、３．３、３．５又は３．７であるｐＨを有するのが好ましく、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、５．５、５．２、５．０、４．８、４．６、４．４又は４．２以下であるｐＨを有するのが好ましい。フルオロメタレートを、もっとも通常である酸の形態で供給するとして、ｐＨを調整するのにアルカリ性化剤（ａｌｋａｌｉｎｉｚｉｎｇａｇｅｎｔ）が必要な場合には、アルカリ性化剤としてアンモニア水を用いるのがもっとも好ましい。
【００１２】
本発明の水性液体処理溶液は、フルオロメタレート成分の分解を最少にするのに十分な量のフッ化水素酸及び／又はその塩（例えば、フッ化水素アンモニウム）の１つを含有していてもよい。かかる分解は酸素を含有せずＦ／Ｔ（ここでＴはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆ）の原子比が６である好ましいフルオロメタレートについて特に起こりやすい。かかる状況下では、フルオロメタレート以外のソースからの追加の溶解したフッ素イオン（ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を、Ｆ／Ｔ原子比が、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも６．０２／１．００、６．０４／１．００、６．０６／１．００、６．０８／１．００、６．１０／１．００又は６．１２／１．００となる量で、含有させるのが好ましい。ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸及びヘキサフルオロジルコニウム酸の大抵の市販のソースは、上記好ましさに入るのに十分な量の追加のフッ素イオンを含有しているので、上述の水性液体処理溶液をかかるフルオロメタレートソースを用いて調製する場合、通常、他のソースからフッ素イオンを追加しなくてもよい。
【００１３】
処理するアルミニウム基体との接触中、上述した本発明の水性液体処理溶液は、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも３０、３５、４０、４５、５０又は５２℃であって、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６８又は６６℃以下である温度に維持するのが好ましい。また、該アルミニウム基体と上述した本発明の水性液体処理溶液との接触の時間は、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、４．５又は５．０分であるのが好ましく、それとは独立に、与えられた順に好ましさが増すものとして、３０、２５、２０、１５、１３、１１、９．０、８．０又は７．５分以下であるのが好ましい。これらとは独立に、ジルコニウムの「皮膜質量」（ｃｏａｔｉｎｇｗｅｉｇｈｔ）、すなわち処理した基体表面の平方メーター当たり皮膜に含まれるジルコニウムのミリグラム（この単位は以降通常「ｍｇ／ｍ^２」と略し、他の塗布された物質にも適用する）は、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも１０、２０、３０、３５、４０、４５、５０、５５又は６０ｍｇ／ｍ^２であるのが好ましく、それとは独立に、主として経済上の理由から、与えられた順に好ましさが増すものとして、５００、３００、２００、１５０、１４５、１４０又は１３５ｍｇ／ｍ^２以下であるのが好ましい。バナジウムの皮膜質量は、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも０．１０、０．２０、０．３０、０．４０又は０．５０ｍｇ／ｍ^２であるのが好ましく、それとは独立に、主として経済上の理由から、与えられた順に好ましさが増すものとして、１０、８、６、４、２．０、１．５又は１．１ｍｇ／ｍ^２以下であるのが好ましい。
【００１４】
本発明の上述した必要な処理操作の前に、脱酸素操作及び引き続いての水すすぎ操作を行ってもよい。処理するアルミニウム基体が目に見えるかなりのスケール及び／又は有機的汚れを有している場合には、これらの前処理を行うのが好ましい。しかし、処理するアルミニウム基体表面が視覚的に十分に清浄である場合には、車のラジエーター、エア・コンディショナー等中の熱交換器として使用するアルミニウム表面を処理する際にもっともしばしば真実であるように、該基体を上述した本発明の必要な処理操作に付す前に、該基体を脱酸素処理に付したり、又は激しく清浄化しない方が好ましい。その理由は激しい前清浄化をしない場合の方が現実により高い耐食性が得られるからである。かかる状況においては、まさに唯一の操作処理が可能になる。
【００１５】
上述した本発明の水性液体処理溶液との接触後、処理した基体表面を水ですすぐことができるが、かかるすすぎを行う場合には、脱イオン水もしくは同程度に精製した水ですすぐのが好ましい。しかし、前清浄化と同様に、後すすぎも、通常、それを行わない場合に比し、耐食性を低下させる。
【００１６】
本発明の好ましい水性液体処理溶液は非常に稀薄である。従って、使用の時点で供給するのが、通常、より安価になる大量の水を輸送するコストを避けるために、本発明の水性液体処理溶液は、水以外のすべての成分を、本発明方法で現実に用いる作業用溶液について上述した濃度の、与えられた順に好ましさが増すものとして、少なくとも２、４、６、８、１０、１２又は１４倍の濃度で含有する濃縮液組成物を希釈することによって調製するのが通常であり、かつ好ましい。それとは独立に、主として溶液の起こり得る不安定さを避けるために、濃縮液組成物は水以外のすべての成分を、本発明方法で現実に用いる作業用溶液について上述した濃度の、与えられた順に好ましさが増すものとして、２００、１５０、１００、５０、２５又は２０倍以下の濃度で含有するのが好ましい。このような濃縮液組成物も本発明の範囲内に入る。
【００１７】
本発明及びその利点は以下の非制限的な実施例及び比較例を考慮することによってさらに理解しやすくなるであろう。
グループ１　促進腐食試験結果
本発明の濃縮液組成物を、デカバナジン酸アンモニウムナトリウム１０部、２０％ヘキサフルオロジルコニウム酸水溶液２０部及び脱イオン水もしくは同程度に精製した水９７０部を混合することによって調製した。本発明の好ましい作業用水性液体処理溶液をこの好ましい濃縮液組成物をそれ自身の質量の１９倍の脱イオン水もしくは同程度に精製したと混合することによって調製し、アンモニア水でｐＨを４．０に調整した。この好ましい水性液体処理溶液を下記表１に記載した処理実施例で用いた。これらの処理実施例及び処理比較例における基体はアルミニウム合金４００４、４１０４、４３４３、４０４５、４０４７、３００３、３００５、１０５０又は３１０２の１以上から作製した工業用車ラジエーターコアストックの部分品（ｓｅｃｔｉｏｎｓｏｆｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｖｅｈｉｃｌｅｒａｄｉａｔｏｒｃｏｒｅｓｔｏｃｋ）であった。該アルミニウム板については、その供給者によると、アルミニウム合金４００４、４１０４及び３００３については真空ろう付け（ｖａｃｕｕｍｂｒａｚｉｎｇ）によって、その他の上記のアルミニウム合金についてはフラックスろう付け（ｆｌｕｘｂｒａｚｉｎｇ）によって、接合して該ラジエーターコアストックを作製したと報告されている。真空ろう付けもフラックスろう付けも当分野では標準的な技術である。
【００１８】
本発明の処理実施例及び比較例を下記表１に示す。該処理の終了及び該処理基体の乾燥後に、該処理基体をＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌＰｒｏｃｅｄｕｒｅｓＢ−１１７に従う塩水噴霧促進腐食試験によって試験した。以下の評価基準に従う数によって表すこの試験の結果も表１に示す。
７　　　　試験前と同じ外観
６　　　　しみ（ｓｐｏｔｔｉｎｇ）はないが、試験前の外観からの肉眼で容易に見える変化がある。
５　　　　少しのしみがあるが、しみのない表面が依然光っている。
４　　　　中程度にしみがあり、残りの表面のみがぼんやりと光っている。
３　　　　しみがひどく、輝きがない。
１又は２　非常にひどい外観であり、１は２よりさらに悪い。
【００１９】
【表１】

【００２０】
実施例グループ２　接触温度及び時間の変化
このグループでは、作業用組成物はグループ１におけるものと同じ物を用いたが、基体はタイプ３００３アルミニウム合金の長方形の試験板を用いた。これらの基体の一部はグループ１の実施例１．１と同様にして清浄化し、ついですすいだ。残りの基体は清浄化を行わなかった。該試験基体と作業用水性液体処理組成物との接触は下記表２に示す温度及び時間で行った。処理した基体はすすがずにこの処理後に乾燥した。
【００２１】
乾燥後、処理表面上のジルコニウム及びバナジウムの量を、ＣｉａｎｆｌｏｎｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏｍｐｏｎｙ，Ｃａｎｎｏｎｓｂｕｒｇ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡから入手し得るＰＯＲＴＡＳＰＥＣ（ＴＭ）Ｍｏｄｅｌ２５０１装置を用いるＸ線発光分析法（Ｘ−ｒａｙｉｎｄｕｃｅｄｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって定量した。この装置には、分析する試料上に一次放射線のビームを発するＸ線管がある。該一次放射線によって、試料の少なくとも表面領域における原子が該発光領域に存在する各元素に特有の線（ｌｉｎｅｓ）を含有する二次蛍光放射線を発する。この二次放射線はコリメーター（ｃｏｌｌｉｍａｔｏｒ）中を通って該装置内の大きな単結晶上に向かう。この単結晶は回折格子として働き、該二次放射線中に存在する種々の波長を分離する。該試料から発せられ、ついで回折した該二次放射線の全角度範囲（ｅｎｔｉｒｅａｎｇｕｌａｒｒａｎｇｅ）を該装置中の検知器（ｄｅｔｅｃｔｏｒ）によって走査し（ｓｃａｎｎｅｄ）、これも該装置の一部であるメーター上の「カウント」として読み込む。ジルコニウムもしくはバナジウムに特有の波長での放射線の強さは、適当な補正を行うと、該試料の発光領域（ｅｍｉｔｔｉｎｇｒｅｇｉｏｎ）内のジルコニウムもしくはバナジウムの原子核（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｏｒｖａｎａｄｉｕｍｎｕｃｌｅｉ）の数に比例する。カウントの数は、その表面に既知量のこれら２つの金属を含有する試料を用いて標準化（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ）を行った後、カウントした金属の原子核のｍｇ／ｍ^２に換算することができる。処理を行わなかった基体についてのブランク値を各金属について測定し、処理した基体について得られた読取り値（ｒｅａｄｉｎｇｓ）から差し引いた。かくして得られた値も表２に示す。形成された皮膜の量は、表２に示したもっとも低い時間及び温度に対しては敏感である可能性がある［かかる条件下では、皮膜質量は（清浄化した表面上のバナジウムの質量を除いて）表２に示す他の条件の場合に比し大幅に低かった］のを除いて、試験した範囲内の時間及び温度に対しそれほど敏感ではなかった。
【００２２】
【表２】

[0001]
FIELD AND BACKGROUND OF THE INVENTION
Many methods are known for imparting excellent corrosion resistance to aluminum substrates (this term is intended to include all alloys containing at least 55% by weight of aluminum, except where expressly limited). Have been. All of these previously known methods of providing high corrosion resistance, regardless of whether the treated metal is used without further treatment, or even apply a typical organic protective paint such as paint. Requires many processing operations. These operations often include pickling and / or deoxidizing, cleaning with an acid or alkali, formation of a conversion coating, and post-treatment of the formed conversion coating. In addition, almost all of these major operations must usually be accompanied by at least one rinsing, and these rinsing steps require their own processing equipment and time, and as a whole the metal processing method using them. Further increase in cost.
[0002]
Therefore, there is a need for simpler processing operations that can provide satisfactory corrosion resistance, as a well-established series of processing operations that provide the best results obtained industrially at this time is too expensive. However, few reports satisfying this request have been made so far.
[0003]
It is a primary object of the present invention to provide a method which provides a simplified but high corrosion resistance, and a treatment liquid suitable for use in the method. A more specific object is to provide a method of treating an aluminum substrate, which, for its intended use, cannot be practically further protected by coating after the film of the invention has been formed on the substrate. It is. The most important industrial application of this type of aluminum is in heat exchangers where organic coatings such as paints have too limited thermal conductivity.
[0004]
Except in the claims and examples, or where otherwise indicated, all quantities in the specification, which represent amounts of substances or conditions of reaction and / or use, are intended to be the broadest scope of the invention. Is to be understood as being modified by the word "about". However, implementation within the stated numerical limits is generally preferred.
[0005]
Also, as used herein, unless otherwise indicated, percentages, parts, and ratios are by weight; the term "polymer" includes the terms "oligomer", "copolymer", "ter Where a group or class of substances is described as suitable or preferred for the purposes given in the context of the invention, two or more members of that group or class. Mixtures are likewise suitable or preferred; the description of a component in chemical terms, if any, at the time of addition, or in the specification, at the time of addition for any of the combinations specified in the specification. Associated with the components, which have been reduced or increased in volume in situ by a chemical reaction which has not been explicitly specified, once the components have been mixed. The specification of the substance in ionic form is intended to envisage the presence of sufficient counter-ion to provide overall electrical neutrality for the composition; Preferably, the counterion is selected from among the other components explicitly stated in ionic form, wherever possible; otherwise, such counterion will perform actions that are not suitable for the purpose of the invention. Be free to choose, except to avoid taking counterions; and the term "mol" means "gram-mol", and the term itself and its grammatical variants are well-defined Used not only for compounds represented by the indicated molecules, but also for elemental, ionic, unstable, hypothetical and any other species defined by the number and type of atoms present therein And the.
[0006]
BRIEF SUMMARY OF THE INVENTION
The final treatment is a vanadate anion and tetrafluoroboric acid, hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid, hexafluorozirconic acid, hexafluorohafnic acid and partially or fully neutralized salts of these acids When the treatment is carried out by an aqueous liquid treatment solution containing a complex fluoride (fluorometallate) selected from the group consisting of: It has been found that satisfactory corrosion resistance can be provided on aluminum substrates.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The process according to the invention is characterized in that the aluminum substrate to be treated contains at least water and the following components (A) and (B) or preferably consists essentially of water and components (A) and (B) Or more preferably, contacting with water and an aqueous liquid treatment solution comprising components (A) and (B):
(A) As preference increases in the order given, per kilogram of aqueous liquid treatment solution, at least 0.10, 0.30, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65,. 70, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90 or 0.95 mmol (this unit of concentration is hereafter freely used for the components of the continuously homogeneous phase and is usually referred to as "mM / kg" Abbreviated), independently of the preference given in the order given, 20, 17, 14, 11, 9, 7, 5, 3.0, 2.5, 2.5, 2.0, 1.7, 1.4, 1.2 or 1.0 mM / kg dissolved tetrafluoroboric acid, hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid, hexafluorozirconium, preferably at a concentration of not more than 1.0 mM / kg Acid, hexafluorohafnic acid, and The total of water-soluble salts obtained by partially or totally neutralizing tetrafluoroboric acid, hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid, hexafluorozirconic acid and hexafluorohafnic acid, and the salts contained in the total Is measured as being stoichiometrically equivalent to the corresponding acid,
(B) at least 0.40, 0.80, 1.5, 2.0, 2.3, measured as stoichiometrically equivalent to vanadium atoms, increasing in preference in the order given. , 2.6, 2.9, 3.2, 3.5, 3.8, 4.0, 4.2, 4.4 or 4.6 mM / kg, preferably given independently. 95, 75, 55, 45, 35, 25, 15, 13, 11, 9, 8.0, 7.0, 6.5, 6.0, 5.5 in order of increasing preference. Or a vanadate anion at a concentration preferably at 5.0 mM / kg.
[0008]
The source of component (A) described above is preferably selected from the group consisting of hexafluorotitanic acid, hexafluorozirconic acid and hexafluorohafnic acid, and salts thereof. (Hexafluorohafnic acid and its salts are usually present only as impurities in hexafluorozirconic acid and its salts). Acids are preferably used over salts to provide acidity useful in the method of the invention.
[0009]
More generally, suitable fluorometallates can be selected from substances having a molecule corresponding to the general empirical formula (I) below.
_{_{_{_{H p T q F r O s}}}} (I)
(Wherein each of p, q, r and s represents a non-negative integer; T represents a chemical atom symbol selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Si, Al and B; r is at least 4 Yes; q is at least 1 and preferably not greater than 3, 2 or 1 as preference increases in the given order; (r + s) is at least 6 except when T represents B Yes; s is preferably not greater than 2, 1 or 0, as increasing preference in the given order; and p is not greater than (2 + s) (except when T represents Al) One or more of the H atoms can be replaced with a cation such as, for example, ammonium or an alkali metal.)
[0010]
The source is preferably a water soluble salt containing either vanadate ions and condensed vanadate ions of the above-mentioned component (B), water-soluble salts containing Dekabanajin acid ion having the formula V ₁₀ O ₂₈ ^-6 Is more preferable. When dissolving such salts, they are protonated, is believed to be the primary species present in an aqueous solution of pH 2-6, the general formula _{_{V 10 O (28-i)}} (OH) i - (6-i ⁾ (Wherein i represents an integer of 1 to 4). F. A. Cotton and G. Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry", 4th Ed. , (John Wiley & Sons, New York, 1980), p. See 712. Regardless of the equilibrium with the protonated or less condensed anions resulting from the reaction in solution, component (B) is preferably provided solely from decabanadate in the composition. A particular salt, sodium ammonium decabanadate, is preferred, primarily for economic reasons. The reason is that it is the cheapest commercially available decabanadate.
[0011]
The aqueous liquid treatment solutions of the present invention may have at least 0.5, 1.0, 2.0, 2.5, 3.0, 3.3, 3.5 or 3.5 as increasing preference in the order given. It is preferred to have a pH of 3.7, independently of 5.5, 5.2, 5.0, 4.8, 4.6, 4 as preference increases in the given order. It is preferred to have a pH that is no greater than 0.4 or 4.2. If the alkali metalizing agent is needed to adjust the pH, assuming that the fluorometalate is supplied in the most common acid form, it is most preferred to use aqueous ammonia as the alkalinizing agent.
[0012]
The aqueous liquid treatment solution of the present invention contains a sufficient amount of hydrofluoric acid and / or one of its salts (eg, ammonium hydrogen fluoride) to minimize the decomposition of the fluorometallate component. Is also good. Such decomposition is particularly likely for preferred fluorometallates that do not contain oxygen and have an F / T (where T is Si, Ti, Zr or Hf) atomic ratio of 6. Under such circumstances, additional dissolved fluoride ions from a source other than the fluorometallate, with the F / T atomic ratio increasing in favor of the given order in at least 6.02 / 1. 00, 6.04 / 1.00, 6.06 / 1.00, 6.08 / 1.00, 6.10 / 1.00 or 6.12 / 1.00. preferable. Most commercially available sources of hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid, and hexafluorozirconic acid contain sufficient amounts of additional fluoride ions to enter the above preferences, so that the aqueous liquid treatment described above When a solution is prepared using such a fluorometallate source, it is usually unnecessary to add fluorine ions from other sources.
[0013]
During contact with the aluminum substrate to be treated, the aqueous liquid treatment solution of the present invention as described above is preferably at least 30, 35, 40, 45, 50 or 52 ° C. in increasing order of preference, and Are preferably maintained at a temperature of no more than 95, 90, 85, 80, 75, 70, 68 or 66 ° C., in increasing order of preference. Also, the time of contact between the aluminum substrate and the aqueous liquid treatment solution of the present invention described above is preferably at least 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, in order of preference given. , 4.0, 4.5 or 5.0 minutes, independently of the preference given in the order given, 30, 25, 20, 15, 13, 11, 9. It is preferably 0, 8.0 or 7.5 minutes or less. Independently These A, "film-mass" zirconium (coating weight), namely zirconium contained in square meters per coating of the treated substrate surface milligrams (this unit is abbreviated as typically "mg / ^{m 2"} or later, other Applied to the applied substance) is preferably at least 10, 20, 30, 35, 40, 45, 50, 55 or 60 mg / m ² , in increasing order of preference. Independently, and preferably for reasons of economy, preference is given to not more than 500, 300, 200, 150, 145, 140 or 135 mg / m ² in the order given. The vanadium coating weight is preferably at least 0.10, 0.20, 0.30, 0.40 or 0.50 mg / m ² , increasing in preference in the order given, independent of it. In particular, for reasons of economy mainly, the preference is given to 10, 8, 6, 4, 2.0, 1.5 or 1.1 mg / m ² or less, in order of increasing preference.
[0014]
A deoxygenation operation and a subsequent water rinsing operation may be performed before the above-mentioned necessary processing operation of the present invention. If the aluminum substrate to be treated has significant visible scale and / or organic soiling, it is preferred to carry out these pretreatments. However, if the surface of the aluminum substrate to be treated is visually sufficiently clean, as is most often the case when treating aluminum surfaces for use as heat exchangers in car radiators, air conditioners, etc. Prior to subjecting the substrate to the necessary processing operations of the present invention as described above, it is preferred that the substrate not be subjected to a deoxygenation treatment or not vigorously cleaned. The reason for this is that a higher corrosion resistance is actually obtained without severe pre-cleaning. In such a situation, exactly one operation processing becomes possible.
[0015]
After contact with the aqueous liquid treatment solution of the invention described above, the treated substrate surface can be rinsed with water, but if such a rinse is performed, it is preferred to rinse with deionized water or similarly purified water. . However, like pre-cleaning, post-rinsing usually reduces corrosion resistance compared to not doing it.
[0016]
Preferred aqueous liquid treatment solutions of the present invention are very dilute. Thus, to avoid the cost of transporting large volumes of water, which would normally be less expensive to supply at the point of use, the aqueous liquid treatment solution of the present invention uses all components except water in the method of the present invention. Dilute a concentrate composition containing at least 2, 4, 6, 8, 10, 12 or 14 times the concentration of the above mentioned concentrations of the working solution to be used in practice, in the order given. It is usual and preferred to prepare Independently, mainly to avoid possible instability of the solution, the concentrate composition is provided with all components except water, at the concentrations mentioned above for the working solution actually used in the process according to the invention. As the preference increases in order, it is preferable that the content be 200, 150, 100, 50, 25 or 20 times or less. Such concentrate compositions also fall within the scope of the present invention.
[0017]
The invention and its advantages will be better understood by considering the following non-limiting examples and comparative examples.
Group 1 Accelerated corrosion test result The concentrated liquid composition of the present invention was mixed with 10 parts of ammonium sodium decabanadate, 20 parts of a 20% aqueous solution of hexafluorozirconic acid and 970 parts of deionized water or water purified to the same extent. Prepared. A preferred working aqueous liquid treatment solution of the present invention is prepared by mixing this preferred concentrate composition with 19 times its own weight of deionized water or purified to the same extent and adjusting the pH to 4. Adjusted to zero. This preferred aqueous liquid processing solution was used in the processing examples described in Table 1 below. The substrate in these treatment examples and treatment comparison examples was a section of industrial vehicles radiator core stock made from one or more of aluminum alloys 4004, 4104, 4343, 4045, 4047, 3003, 3005, 1050 or 3102. vehicle radiator core stock). According to the supplier, the aluminum plates were joined by vacuum brazing for aluminum alloys 4004, 4104 and 3003, and by flux brazing for other aluminum alloys, according to the supplier. It is reported that the radiator core stock was prepared. Both vacuum brazing and flux brazing are standard techniques in the art.
[0018]
Table 1 below shows processing examples and comparative examples of the present invention. At the end of the treatment and after drying of the treated substrate, the treated substrate was tested by a salt spray accelerated corrosion test according to the American Society for Testing and Material Procedures B-117. The results of this test, expressed as a number according to the following criteria, are also shown in Table 1.
7 Same appearance as before test 6 No spotting, but there is a change easily visible to the naked eye from the appearance before test.
5 There is a little stain, but the unstained surface is still shining.
4 Medium stain, only the rest of the surface is dimly glowing.
3 Stain is terrible and does not shine.
1 or 2 Very bad appearance, 1 is worse than 2.
[0019]
[Table 1]

[0020]
Example group 2 Change in contact temperature and time In this group, the working composition was the same as in group 1, but the substrate was a rectangular test plate of type 3003 aluminum alloy. Some of these substrates were cleaned and then rinsed as in Group 1 Example 1.1. The remaining substrates were not cleaned. The contact between the test substrate and the working aqueous liquid treatment composition was performed at the temperature and time shown in Table 2 below. The treated substrate was dried without rinsing after this treatment.
[0021]
After drying, the amount of zirconium and vanadium on the treated surface was determined by X-ray emission spectroscopy using a PORTASPEC (TM) Model 2501 instrument available from Cianflon Scientific Company, Cannonsburg, Pennsylvania, USA. Quantified. The device has an X-ray tube that emits a beam of primary radiation on the sample to be analyzed. The primary radiation causes the atoms in at least the surface region of the sample to emit secondary fluorescent radiation containing lines characteristic of each element present in the light emitting region. This secondary radiation passes through a collimator and onto a large single crystal in the device. This single crystal acts as a diffraction grating and separates the various wavelengths present in the secondary radiation. The entire angular range of the secondary radiation emanating from the sample and then diffracted is scanned by a detector in the device, which is also on a meter that is part of the device. Read as "count". The radiation intensity at wavelengths specific to zirconium or vanadium, with appropriate corrections, is proportional to the number of zirconium or vanadium nuclei in the emitting region of the sample. The number of counts can be converted to mg / m ² of nuclei of the counted metal after standardization using a sample containing a known amount of these two metals on its surface. The blank value for the untreated substrate was measured for each metal and was subtracted from the readings obtained for the treated substrate. The values thus obtained are also shown in Table 2. The amount of film formed may be sensitive to the lowest times and temperatures shown in Table 2 [under such conditions, the film mass is less than the mass of vanadium on the cleaned surface. ) Was significantly less sensitive to time and temperature within the range tested, except for the other conditions shown in Table 2).
[0022]
[Table 2]

Claims

A method for imparting corrosion resistance to a surface of an aluminum substrate, the method comprising contacting the surface of the aluminum substrate with water and a liquid treatment solution containing the following components (A) and (B):
(A) 0.1-20 mM / kg of tetrafluoroboric acid, a water-soluble salt partially or totally neutralized with tetrafluoroboric acid, hexafluorosilicic acid, hexafluorosilicic acid partially or Totally neutralized water-soluble salts, hexafluorotitanic acid, partially or wholly neutralized hexafluorotitanic acid, partially or wholly neutralized hexafluorozirconic acid, hexafluorozirconic acid A fluorine-containing compound selected from the group consisting of a neutralized water-soluble salt, hexafluorohafnic acid, a water-soluble salt partially or wholly neutralized with hexafluorohafnic acid, and a mixture thereof (in the solution, The concentration of the salt contained is measured as being stoichiometrically equivalent to the corresponding acid); and (B) the vanadium atom and the chemical Was determined logical manner as being equivalent, vanadate anions 0.40~95mM / kg.

The method of claim 1, wherein said liquid treatment solution contains 0.55 to 11 mM / kg of a fluorine-containing compound.

The method of claim 1 wherein said solution contains 1.5-55 mM / kg of vanadate anion.

The method of claim 1 wherein said solution contains 0.55 to 11 mM / kg of the fluorine-containing compound and 1.5 to 55 mM / kg of the vanadate anion.

The method according to claim 1, wherein the pH of the liquid treatment solution is 0.5 to 5.5.

The method according to claim 5, wherein the pH is from 2.5 to 4.8.

The method of claim 1, wherein the temperature of the liquid treatment solution is between 30 and 95C.

The method according to claim 7, wherein the temperature of the processing solution is 40 to 80C.

5. The method according to claim 4, wherein the pH of the liquid processing solution is 1.0 to 5.0.

The method according to claim 9, wherein the pH is from 2.0 to 4.6.

5. The method according to claim 4, wherein the temperature of the liquid processing solution is between 30 and 95C.

The method according to claim 5, wherein the temperature of the liquid processing solution is 30 to 80C.

A liquid treatment solution useful in the method of claim 1.

14. The liquid treatment solution according to claim 13, comprising 0.55 to 11 mM / kg of a fluorine-containing compound and 1.5 to 55 mM / kg of a vanadate anion.

15. The liquid treatment solution according to claim 14, having a pH of 0.5 to 5.5.

The liquid treatment solution according to claim 15, wherein the pH is 2.0 to 4.8.

On a visually clean surface of an aluminum substrate, apply the aluminum substrate to water,
(A) 0.1-20 mM / kg of tetrafluoroboric acid, a water-soluble salt partially or totally neutralized with tetrafluoroboric acid, hexafluorosilicic acid, hexafluorosilicic acid partially or Totally neutralized water-soluble salts, hexafluorotitanic acid, partially or wholly neutralized hexafluorotitanic acid, partially or wholly neutralized hexafluorozirconic acid, hexafluorozirconic acid A fluorine-containing compound selected from the group consisting of a neutralized water-soluble salt, hexafluorohafnic acid, a water-soluble salt partially or wholly neutralized with hexafluorohafnic acid, and a mixture thereof (in the solution, The concentration of the salt contained is measured as being stoichiometrically equivalent to the corresponding acid); and (B) the vanadium atom and the chemical Was determined logical manner as being equivalent by only step that is contacted with a liquid treatment solution containing vanadate anions 0.40~95mM / kg, The method of claim 1, wherein for imparting corrosion resistance.

18. The method according to claim 17, wherein the pH of the liquid treatment solution is between 1.0 and 5.5.

A product manufactured by the method of claim 1.

The surface of the product, the product of claim 19, wherein the dried immediately after contact with the liquid solution gives a coating containing vanadium 0.1~8mg / m ^2.