JP2004508436A

JP2004508436A - Vinylamine compound

Info

Publication number: JP2004508436A
Application number: JP2002525246A
Authority: JP
Inventors: ラルス　ヴィットコフスキー; ヤン　ヌーヴェン; ハンス−ヘニング　フォーゲル; アンスガー　アイゼンバイス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2004-03-18
Also published as: US20030177690A1; WO2002020627A1; KR20030029927A; EP1373330A1; DE10044164A1; CA2421439A1; NO20031040D0; AU2001285917A1; NO20031040L

Abstract

式（Ｉ）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＮＲ^１Ｒ^２）−　　　（Ｉ）
［式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１〜_２０−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルカリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルアルキルまたはポリアミン基である］の一つまたはそれ以上の基を含有する化合物を製造するための方法において、式（ＩＩ）
−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^３）−　　　（ＩＩ）
［式中、Ｒ^３は水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_８−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルカリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０−アルアルキルである］の一つまたはそれ以上の基を含有する化合物を、式（ＩＩＩ）
ＨＮＲ^１Ｒ^２　　　（ＩＩＩ）
および水素で還元的アミノ化することを特徴とする。Formula (I)
—CH ₂ —CH (NR ¹ R ² ) — (I)
[In the formula, ^{R 1} and ^{R 2} are each independently of the other _hydrogen, C _{1 ~ 20} - _alkyl, C 6 _{-C 18} - _aryl, C 7 _{-C 20} - _alkaryl, C 7 _{-C 20} - aralkyl Or a polyamine group], wherein the compound contains one or more groups of the formula (II)
_{^{-CH 2 -CH (O-C (}} O) -R 3) - (II)
Wherein R ³ is hydrogen, C ₁ -C ₂₀ -alkyl, C ₆ -C ₈ -aryl, C ₇ -C ₂₀ -alkaryl or C ₇ -C ₂₀ -aralkyl Compounds containing the above groups are represented by the formula (III)
HNR ¹ R ² (III)
And reductive amination with hydrogen.

Description

【０００１】
本発明は、ビニルアミン構成単位を含有する化合物、特にコポリマーに関する。さらに本発明は、コポリマーのこのような化合物を製造するための方法、その鉱油、鉱油留分、燃料および動力燃料および他の分野における助剤としてのその使用、およびこれらを含有するコンセントレートおよび燃料組成物および動力燃料組成物に関する。
【０００２】
ビニルアミンポリマーは、ポリマー類似反応（ｐｏｌｙｍｅｒ−ａｎａｌｏｇｏｕｓｒｅａｃｔｉｏｎｓ）によって間接的にのみ得ることができるが、しかしながら、基礎となるモノマーであるビニルアミンを単離することはできない。ビニルアミンポリマーは、たとえば、ポリ−Ｎ−ビニルアミド、たとえばポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドまたはポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリ−Ｎ−ビニルイミド、たとえばポリ−Ｎ−ビニルスクシンイミドまたはポリ−Ｎ−ビニルフタルイミドの加水分解によって、および塩基性次亜塩素酸塩の作用下でのホフマン分解（Ｈｏｆｆｍａｎｎｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）によって製造される。これらの合成経路は、わずかに得ることができる高価なモノマーから出発し、かつ複雑な反応工程および後処理工程を含む。現在、これらはいくつかの特別な適用、たとえば凝集助剤および歩留まり向上剤でのみ使用されている。
【０００３】
鉱油留分、特に中間留分、たとえば軽油、ディーゼルオイルまたは暖房用オイルは、この場合、これは、蒸留およびさらに精油の加工工程によって鉱油から得ることでき、原油の由来に依存して、冷却時に結晶化されうるｎ−パラフィンの異なる含量を有する。この温度を曇り点という（ＣＰ）。さらなる冷却において、層状のパラフィン結晶は、机上の空論的（ｈｏｕｓｅ−ｏｆ−ｃａｒｄ）種類の構造を形成し、したがって、中間留分（ＭＤ）は、ほとんどの部分が依然として液体であっても硬化する。この温度を流動点という。特に動力燃料における流動性は、曇り点と流動点の間の温度範囲で沈殿するパラフィンによって著しく妨げられる。パラフィンはフィルターを塞ぎ、かつ動力燃料の場合には、エンジンに対しての不均一な燃料供給を引き起こすかまたはこの供給を完全に停止させる。同様の問題は、暖房用オイルの場合においても生じる。
【０００４】
中間留分および灯油中間留分混合物中でのパラフィンの結晶成長は、適した添加剤を鉱油留分中に装入することによって改質化されうることが知られている。効果的な添加剤は、中間留分中のパラフィンが、机上の空論的構造に類似する構造を形成することを防止し、かつ、第１結晶が沈殿する温度をわずか２、３℃下廻る温度で固体になるのを防止する。したがって、これらは、流れ改善剤として作用する。中間留分の流れ特性の改善は、たとえば、ＤＩＮ　ＥＮ　１１６によれば、コールドフィルター閉塞点（ｃｏｌｄｆｉｌｔｅｒｐｌｕｇｇｉｎｇｐｏｉｎｔ）（ＣＦＰＰ）の減少として測定される。その一方で、これらの添加剤は、結果として、沈降しない、かつフィルターを通過できない、微細に良好に結晶化した独立したパラフィン結晶を形成し、したがって、問題のない燃料運搬が確立される。ここで、これらはワックス−硬化防止助剤（ＷＡＳＡ）として作用する。
【０００５】
エチレンおよびビニルアセテートから誘導されたコポリマーは、鉱油中間留分のための流れ改善剤として広範囲に記載されている（ＤＥ−Ａ　１９６２４８６１）。さらに記載されたコポリマーは、アルコキシル化されていてもよいアミノアルコールから誘導された（メタ）アクリレート構成単位を含有する。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−０９６４０５２は、改善された潤滑効果を有する燃料油を製造するための、窒素含有エチレンコポリマーの使用に関する。エチレンから誘導された構成単位に加えて、さらにコポリマーは、少なくとも一つの芳香族または脂肪族結合された窒素原子を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導された構成単位を有する。アルキルアミノ（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド、アミノアルキルビニルエーテル、アリルアミンおよびヘテロ環含有ビニル基は、コモノマー自体として挙げられる。特に、エチレン、ビニルアセテートおよび１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドまたはジメチルアミノエチルメタクリレートから誘導されたターポリマーが使用される。
【０００７】
窒素含有ビニルコモノマーは、いくつかの場合において複雑な構造を有し、概して簡単な方法で、経済的な原料から製造することはできない。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−０４０５２７０は、エチレン／ビニルアセテート　コポリマーおよびエチレン／ビニルアセテート／Ｎ−ビニル−ピロリドン　ターポリマーの混合物を添加することによって、鉱油および鉱油留分の流動性を改善させるための方法に関するものである。
【０００９】
ＷＯ９６／１８７０６は、低い硫黄含量を有し、かつこれらの流動性が窒素含有化合物の添加によって増加する燃料組成物および動力燃料組成物に関する。特に、炭化水素置換されたアミンとアルカン酸との反応によって得られるアミン塩およびアミドが使用される。
【００１０】
本発明の対象は、ビニルアミンから誘導された構造因子を含有する化合物を製造するための方法を提供し、その際、アミノ基は、簡単かつ経済的に導入することができる。
【００１１】
さらに、鉱油、鉱油留分および燃料および動力燃料中での添加剤として、いくつかの有利な特性を有するコポリマーを提供する。
【００１２】
この目的は、本発明によれば、式（Ｉ）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＮＲ^１Ｒ^２）−　　　（Ｉ）
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール基、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルカリール基、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルアルキル基またはポリアミン基である］の一つまたはそれ以上の基を有する化合物を製造するための方法が、
式（ＩＩ）
−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^３）−　　　（ＩＩ）
［式中、Ｒ^３は水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルカリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０−アルアルキルである］の一つまたはそれ以上の基を有する化合物を、式（ＩＩＩ）
ＨＮＲ^１Ｒ^２　　　（ＩＩＩ）
のアミンおよび水素を用いて還元的アミノ化することによって達成されることが見出された。
【００１３】
本発明によれば、ビニルエステルから誘導され、かつ化学化合物、たとえばポリマー中に存在する構造因子が、アミンおよび水素を用いての還元的アミノ化によってビニルアミンから誘導される構造に変換されてもよいことが見出された。
【００１４】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の構造を含有する化合物は、低分子量構造、オルゴマー構造またはポリマー構造であってもよい。したがって、これらは、式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造の１、２、３、４、５、６またはそれ以上を有していてもい。好ましくは、式（Ｉ）の構造を有する化合物が、低分子量の化合物またはオリゴマー化合物である場合には、全部で炭素原子　４〜１０００００、特に好ましくは１０〜１００００、特に１０〜１０００を有する。
【００１５】
特に好ましくは、化合物は、主鎖に式（Ｉ）のビニルアミン構成単位を有するポリマーである。ポリマーは式（Ｉ）の構成単位の１または２、３、４、５、６またはそれ以上を含有する。
【００１６】
これらは、完全に式（Ｉ）の構成単位から成っていてもよい。この場合において、これらはホモポリマーである。しばしば、式（Ｉ）の構造に加えて式（ＩＩ）の未変換の構造を含有するコポリマーである。さらに、以下に記載する他の構成単位が存在していてもよい。
【００１７】
好ましくは、化合物は、主鎖において一つまたはそれ以上の式（Ｉ）のビニルアミン構築ブロックを含有し、かつ、主鎖において一つまたはそれ以上の式（ＩＩ）のビニルエステル構成単位を主鎖に含有するポリマーを還元的アミノ化することによって得ることができるポリマーである。
【００１８】
特に好ましくは、アミノ化されるべきポリマーは、Ｃ_２〜Ｃ_１２−オレフィン構成単位および構成単位としてのＣ_１〜Ｃ_１２−モノカルボン酸ビニルエステルを含有するコポリマーである。
【００１９】
特に、アミノ化されるべきコポリマーは、エチレン／ビニルアセテート　コポリマーである。
【００２０】
式（Ｉ）の基および式（ＩＩＩ）のアミン中において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ互いに独立して、好ましくは水素またはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル、特に好ましくは水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、殊に好ましくは水素である。特に好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物としてアンモニアが使用される。
【００２１】
式（ＩＩ）の構造中において、Ｒ^３は好ましくは水素またはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル、特に好ましくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、特にメチルである。したがって、特にこれらは、ビニルアセテート構成単位である。
【００２２】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の構造を含有する特に好ましい化合物は、平均分子量１００〜１０００００００、特に好ましくは５００〜１０００００を有するポリマーである。
【００２３】
新規還元的アミノ化は、たとえば、アルデヒド、ケトンまたはエステルおよびアルコールの還元的アミノ化のための公知の方法と同様に実施してもよい。好ましくは、適した触媒を用いて実施する。適した触媒は、たとえば、より早期の優先権を有する非公開のＤＥ−Ａ−１９９１０９６０で記載されている。
【００２４】
還元的アミノ化のための常用の触媒は、たとえば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｎまたはこれらの組み合わせ物に基づくものである。典型的な反応条件は、５０〜３００℃の温度で、かつ約６００バールまでの圧力である。
【００２５】
好ましい触媒は、水素での還元前に、触媒的活性材料として、
ＺｒＯ_２として計算される、ジルコニウムの酸素含有化合物　２０〜８５質量％、好ましくは２０〜６５質量％、特に好ましくは２５〜４９．７質量％、
ＣｕＯとして計算される、銅の酸素含有化合物　１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％、
ＮｉＯとして計算される、ニッケルの酸素含有化合物　１４〜７０質量％、好ましくは２９．７〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％、
ＭｏＯ_３として計算される、モリブデンの酸素含有化合物　０〜５質量％、好ましくは０．３〜３．５質量％、および
Ａｌ_２Ｏ_３として算定される、アルミニウムの酸素含有化合物　０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％を含有し、
この場合、これらは全部で１００質量％である。
【００２６】
特に好ましい触媒は、ＮｉＯ　５１質量％、ＣｕＯ　１７質量％、ＺｒＯ_２　３０．５質量％およびＭｏＯ_３　１．５質量％である。
【００２７】
触媒は、好ましくは触媒的に活性の材料のみから成り、かつ必要である場合には、成形助剤、たとえば、グラファイトまたはステアリン酸を含有する。触媒は任意の形、たとえば、ペレット、ビーズ、リングまたは押出物の形で使用されてもよい。
【００２８】
必要である場合には、触媒的に活性の材料はさらに、元素の周期律表の第ＩＡ族〜第ＩＶＡ族および第ＩＢ族〜第ＶＩＩＢ族および第ＶＩＩＩ族から選択された一つまたはそれ以上の元素、またはそれらの無機化合物または有機化合物を含有していてもよい。最終的な熱処理後でありかつ水素での還元前に、ＣｏＯとして計算された、２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、特に５質量％未満、極めて特には１質量％未満のコバルトを含有する触媒が特に好ましい。殊に好ましくは、触媒的活性材料は、コバルトまたはこれらの化合物の触媒的活性量を含有しない。
【００２９】
触媒は、たとえば、構成成分の水酸化物、炭酸塩、酸化物および／または他の塩の粉末状混合物を水で解凝固し、引き続いてこのようにして得られた材料を押出し、加熱する種々の方法によって製造することができる。しかしながら、一般に、公知の沈殿法が、触媒を製造するために使用される。前記方法において、独立した成分は、別個にかまたは共沈物として一緒に沈殿することができる。
【００３０】
沈殿生成物は、一般には８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で乾燥され、その後に３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃、特に好ましくは４５０〜５００℃でか焼される。
【００３１】
式（ＩＩＩ）のアミンは、反応されるべきエステル基に基づく化学量論的量で使用することができる。しかしながら、好ましくは、アミンの過剰量が使用され、たとえば５モルを上廻る過剰量である。特に、アンモニアは、一般には５〜２５０倍、好ましくは１０〜１００倍、特に２５〜８０倍のモル過剰量で使用される。
【００３２】
新規方法は、バッチ的にかまたは連続的におこなわれてもよく、その際、触媒は、好ましくは反応器中に固定床として配置される。反応は、液相または気相中でおこなわれてもよい。
【００３３】
通常は、反応は５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃、特に好ましくは８０〜２３０℃、特に１００〜２２０℃でおこなわれる。
【００３４】
一般に、反応は１〜４００バール、好ましくは１０〜２５０バール、特に好ましくは２０〜２００バールでおこなわれる。
【００３５】
反応において、水素は、一般には反応すべきエステル成分１モルに対して５〜４００ｌ、好ましくは５０〜２５０ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）の量で装入される。
【００３６】
反応は、付加的な溶剤なしにおこなわれてもよい。高い粘性を有するかまたは室温で固体の高分子量の出発化合物または生成物を含む反応は、有利には、反応条件下で不活性の溶剤、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ミハゴール（ｍｉｈａｇｏｌ）、エチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサンまたはヘキサンまたは一般には脂肪族溶剤または芳香族溶剤中でおこなわれる。
【００３７】
さらに本発明は、新規方法によって製造されたコポリマーに関し、好ましくは式（Ｉ）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＮＲ^１Ｒ^２）−　　　　　（Ｉ）
［Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール基、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルカリール基、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルアルキル基またはポリアミン基である］の共重合ビニルアミン構成単位、および場合によっては、式（ＩＶ）
−ＣＨ_２ＣＲ^４Ｒ^５−　　　（ＩＶ）
［式中、Ｒ^４は水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、
Ｒ^５はＲ^６または
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^６、
−Ｏ−Ｒ^６、
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^６、
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^６、
−ＣＮ、
−ハロゲン、
−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨＲ^７）_ｎ−Ｏ−Ｒ^６、その際、Ｒ^７は水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、かつｎは平均値１〜１００を有し、
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ^６、
その際、Ｒ^６は水素、Ｃ_１〜_２０−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルカリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルアルキルであり、この場合、これらは
−ＯＲ^８、
−ＮＲ^８Ｒ^９によって置換されていてもよく、
その際、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ互いに独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルである］の、異なる重合ビニルコモノマー構成単位を有するコポリマーに関する。
【００３８】
ここで、Ｒ^１およびＲ^２は前記に示された好ましい意味を有する。−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^６の構造において、Ｒ^６は、Ｒ^３に関して上記に示された好ましい意味を有する。
【００３９】
式（ＩＶ）の構成単位において、Ｒ^４は好ましくは水素またはメチルであり、特にメチルである。Ｒ^５は好ましくはＲ^６または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^６である。Ｒ^５がＲ^６である場合には、Ｒ^６は好ましくは水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、フェニルまたはＣ_７〜Ｃ_１０−アルカリール、特に好ましくは水素、メチル、エチルまたはフェニルである。
【００４０】
式（Ｉ）の重合ビニルアミン構成単位に加えて、コポリマーは特に好ましくは式（ＩＶａ）
−ＣＨ_２−ＣＲ^４（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^６）−　　　（ＩＶａ）
および／または式（ＩＶｂ）
−ＣＨ_２−ＣＨＲ^５−　　　（ＩＶｂ）
［式中、Ｒ^５は水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１８−アリールである］の構成単位を含有する。
【００４１】
特に、コポリマーは式（Ｉ）、（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）の構成単位を有する。
【００４２】
さらにこのようなコポリマーは、全コポリマーに対して２０質量％までの他の構成単位；特に好ましくは、これらは式（Ｉ）、（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）の構成単位から本質的にまたはこれらのみから成る。特に好ましくは、これらはエチレン／ビニルアセテート／ビニルアミン　ターポリマーである。コポリマーまたはターポリマーは、好ましくは１００〜１０００００００、特に好ましくは５００〜１０００００の平均分子量を有する。
【００４３】
新規コポリマーは、任意の好ましい適した工程によって製造することができる。特に好ましくは、コポリマーの製造は、式（Ｖ）
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^３）　　　（Ｖ）
［式中、Ｒ^３は水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルアルキルである］のビニルエステル、および場合によっては式（ＶＩ）
Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^４Ｒ^５　　　（ＶＩ）
［式中、Ｒ^４およびＲ^５は前記に示された意味を有する］の異なるビニルコモノマー、および場合によっては他のビニルコモノマーをラジカル共重合してコポリマーを得て、引き続いて前記方法による還元的アミノ化によって実施される。
【００４４】
エチレン／ビニルアセテート　コポリマーは、たとえば、高圧塊重合方法によって、二者択一的に撹拌型オートクレーブ、管型反応器またはセグメント管型反応器（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄｔｕｂｕｌａｒｒｅａｃｔｏｒ）中で、ラジカル重合によって製造される。このような方法は、たとえば、ＤＥ−Ａ−１９７５４０３９、ＤＥ−Ａ−１９７１９６８９およびＭ．Ｒａｅｔｚｓｃｈ，ＥｒｄｏｅｌおよびＫｏｈｌｅ−Ｅｒｄｇａｓ−Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｅ　ｉｎ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆ−Ｃｈｅｍｉｅ，４２（４）１９８９で記載されている。
【００４５】
新規コポリマーは、多くの適用中で使用されてもよい。鉱油、鉱油留分および燃料および動力燃料中での助剤として、クロマトグラフィー中で、イオン交換体として、分散液中で、乳化剤として、製紙工業中で（Ｗｏｃｈｅｎｂｌ．Ｐａｐｉｅｒｆａｂｒ．（１９９９）１２７，５１１−５１８）、メンブレン中で、接着剤中で（ＷＯ００／０１７８３）、セルロース繊維の製造中で（ＷＯ９９／３６６０４）、印刷インクおよびこれに使用される紙（ＥＰ−Ａ−０８７８３２３，ＥＰ−Ａ−０９１１３７４，ＷＯ９８／４２７８７）において、繊維被覆において（ＵＳ６０７７７９４）、固定剤組成物として（ＵＳ６０３９７６８）、離型剤として、廃水処理において（ＷＯ９６／３８４９３）、洗剤組成物中で、特に転染防止剤として（ＵＳ５８６３８７９）、ペーパーミル廃水の脱色のため（ＵＳ５４７６５９４）、金属表面の改質化において（ＵＳ５４９４５３５）、フィルムにおいて（ＵＳ５４９２７６５）、被覆組成物中および他の適用中での使用が好ましい。
【００４６】
特別な適用例としては次の通りである：
（１）コポリマーは、製紙における歩留まりおよび水切れを最適化し、かつアニオン性物質を固定するのに適している（歩留まり向上剤、脱水促進剤、凝集剤および固定剤組成物）。さらに、ポリマーは、紙の乾燥強度および湿潤強度を改善させる（たとえば、Ｗｏｃｈｅｎｂｌ．Ｐａｐｉｅｒｆａｂｒ．（１９９９），１２７（８），５１１−５１８）。
【００４７】
（２）コポリマーは、製紙から生じる廃水の色つけまたは前記廃水からの染料の除去に適している（ＵＳ５４７６５９４）。
【００４８】
（３）完全にまたは部分的にプロトン化された形で、ポリマーは多層の紙または紙材料を製造するための水性接着剤分散液のための、水溶性または水膨潤性のカチオン性高分子電解質として適している（ＤＥ１９８２９７５７）。
【００４９】
（４）コポリマーは、清浄化されたかまたは化学的に前処理された金属表面を改質化するのに適しており、この場合、これはその後に特にエレクトロディプコーティングに適している（ＥＰ０６７２４６７）。
【００５０】
（５）コポリマーは洗剤のための転染防止剤として適している（ＤＥ４４１３７２０）。
【００５１】
（６）コポリマーは、カルバメート単位を有するポリマーの製造のための出発物質として適している。これらのポリマーは、製紙において、歩留まり向上剤、脱水促進剤および凝集剤および固定剤組成物として、水性アルキルジケテン分散液製造のための保護コロイドとして、および水性充填剤懸濁液製造のための分散剤として適している（ＷＯ９８／３５９９９）。
【００５２】
（７）コポリマーは、カチオン性ポリマーを有するビスコース生成物の処理および製造に適している（ＷＯ９９／３６６０４）。
【００５３】
（８）コポリマーは、ガス混合物から酸性ガスを分離するための多層メンブレンにおいて、水溶性のアミンベースポリマーとして適している（ＤＥ１９６００９５４）。
【００５４】
（９）コポリマーは、アミンベースポリマーの水性分散液および有機性分散液、エマルションまたは溶液を製造するのに適している。アミンベースのポリマー、分散液、エマルションまたは溶液は、特に表面に対して被覆し、かつ撥水性を付与するため（仕上げ表面、包装用被覆、建築材料含浸物、パーティクルボード、石、金属、テキスタイル、プラスチック、革、木、紙）、種々の材料の処理（石、金属、織物、プラスチック、革、紙）、織物工業におけるプロセス化学薬品として、印刷インクおよび仕上げ剤中での添加剤として、かつ離型剤として適している。
【００５５】
（１０）コポリマーは放射線防護混合物中での効果的な腐蝕防止剤として適している。
【００５６】
コポリマーは、特に流れ改善剤、ワックス−硬化防止助剤および潤滑助剤として、フレッティングを減少させるための腐蝕防止剤として、および／または鉱油、鉱油留分および燃料および動力燃料中での内燃機関吸気系清浄化剤として使用される。
【００５７】
流れ改善剤として使用される場合には、新規のコポリマーは、好ましくは、燃料組成物および動力燃料組成物中で、特に、中間留分、たとえば、ディーゼルオイルおよび暖房用軽油中で使用される、これらは他の常用の添加剤と一緒に使用することができる。
【００５８】
新規コポリマーを、鉱油、鉱油留分および燃料および動力燃料中、特に中間留分中に、直接的に、しかしながら好ましくは２０〜７０質量％濃度の溶液として混合してもよい。好ましくは使用される溶剤は、炭化水素系溶剤である。適した溶剤は、たとえば、ＤＥ−Ａ−１９６２４８６１およびＤＥ−Ａ−４３４１５２８中で記載されている。新規コポリマーは、多量に炭化水素系溶剤中に溶解されてもよく、好ましくは溶液は、一つまたはそれ以上の新規コポリマーを、単独でかまたは前記適用にしたがって他の助剤と一緒に、５〜８０質量％、特に好ましくは２０〜７０質量％、殊に好ましくは４０〜６０質量％含有する。さらに本発明は、このようなコンセントレートまたは混合物に関する。
【００５９】
またコンセントレートは、燃料組成物および動力燃料組成物を製造するために使用することができる（たとえば、ＤＥ−Ａ−１９６２４８６１）。
【００６０】
また、本発明は、組成物の全量に対して５〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍを含有する燃料組成物および動力燃料組成物に関する。
【００６１】
以下の例は本発明を例証するものである。
【００６２】
実施例
アミノ化触媒の製造：
ＮｉＯ　４．４８％、ＣｕＯ　１．５２％およびＺｒＯ_２　２．８２％を含有する硝酸ニッケル、硝酸コバルトおよび酢酸ジルコニウムの水性溶液を、撹拌容器中で、２０％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を有する一定の流で、７０℃で同時に沈殿させ、ガラス電極を用いて測定したｐＨ７．０を維持した。
【００６３】
得られた懸濁液を濾別し、かつ濾過ケークを、濾液の電気的伝導性が約２０ｍＳになるまで、脱イオン水を用いて洗浄した。七モリブデン酸アンモニウムの形の形での１．５％ＭｏＯ_３をその後に撹拌した。引き続いて濾過ケークを１５０℃で、乾燥オーブンまたは噴霧乾燥器中で乾燥させた。この方法で得られた塩基性炭酸塩混合物を４時間に亘って５００℃に加熱した。
【００６４】
得られた触媒は以下の組成を有していた：
ＮｉＯ　５１質量％、ＣｕＯ　１７質量％、ＺｒＯ_２　３０．５質量％およびＭｏＯ_３　１．５質量％。触媒粉末を、グラファイト３質量％と混合し、６ｘ３ｍｍのペレットを成形した。
【００６５】
エチレン／ビニルアセテート／ビニルアミンターポリマーの製造：
最初に、エチレン　７０．３質量％およびビニルアセテート　２９．７質量％から成るエチレン／ビニルアセテート　コポリマーを製造した。１２０℃での溶融粘度は６５ｍｍ^２／ｓであった。製造を、ＤＥ−Ａ−１９７５４０３９で記載されたようにおこなった。このコポリマー　７５ｇを、溶剤としてのシクロヘキサン　７５ｇと一緒に混合し、かつ液体アンモニア　８５０ｇをオートクレーブ中に添加した。これらをその後に２００℃で１６時間に亘って、２００バールの水素圧で、前記に示された触媒　５０ｇの存在下で加熱した。その後に、冷却をおこない、圧力を低下させ、かつオートクレーブの内容物を除去した。触媒を濾別した後に、シクロヘキサンを分離除去し、８０ｇの無色液体の生成物を得た。
【００６６】
エチレン、ビニルアセテートおよびビニルアミンの内容物を、ＮＭＲスペクトルによって測定した。ターポリマーはエチレン７５．６％、ビニルアセテート　１４．７質量％、ビニルアミン　９．７質量％を有していた。１２０℃で回転式粘度計を用いて測定された、動粘性は７０ｍｍ^２／ｓであった。
【００６７】
試験油
前記に示された新規ターポリマーを、粘性試験油中での添加剤として使用した。試験油は以下の特徴的なデータを有していた。
【００６８】
【表１】

【００６９】
新規ターポリマーを試験油中に装入し、かつコールドフィルター閉塞点（ＣＦＰＰ）を、ＥＮ１１６にしたがって測定した。さらに、曇り点（ＣＰ）をＩＳＯ３０１５にしたがって測定した。ＣＦＰＰは以下の第２表に示した。
【００７０】
【表２】

【００７１】
潤滑効果：
記載されたエチレン／ビニルアセテート／ビニルアミン　ターポリマー（ＩＩ）の潤滑効果は、ＤＩＮ　ＩＳＯ　１２１５４６−１にしたがって、試験油５中で測定した（ＨＦＲＲ測定）。第３表中の結果は、摩耗傷（ｗｅａｒｓｃａｒ）直径（ＷＳ　１．４）として示された。より小さい摩耗傷は、良好な潤滑効果を示す。通常の潤滑助剤　Ｋｅｒｏｋｏｒｒ^（Ｒ）ＬＡ　９９（Ｋ）を、新規のエチレン／ビニルアセテート／ビニルアミン　ターポリマー（Ｔ）と比較した。
【００７２】
【表３】

【００７３】
パラフィン沈殿分離：
試験油３中のパラフィン沈殿分離における効果（ワックスの耐硬化性）は、ＡＲＡＬ法によって測定された（第４表参照）。ディーゼル燃料　５００ｍｌを、−１３℃で１６時間に亘って保存した。試験された添加剤は、記載されたエチレン／ビニルアセテート　コポリマー（Ｃ）および新規のビニルアセテート／ビニルアミン　ターポリマー（Ｔ）であった。パラフィン沈殿分離の効果の質（ワックスの硬化抵抗性）を視覚的評価によって測定した：
ケース（Ａ）：試料は不均一に混濁し、かつパラフィンは完全に分散した。
【００７４】
ケース（Ｂ）：試料は異なる混濁性を有する２つの相から成っていた。
【００７５】
ケース（Ｃ）：試料は２つの相から成り、その際、下相は混濁しており、かつ上相は透明であった。
【００７６】
試験においてケース（Ａ）およびケース（Ｂ）の結果を導く物質は、有効なワックス硬化防止助剤である。さらに、曇り点（ＣＰ）およびＣＦＰＰは、下相の２０％に関して測定された。試験油の低温挙動上のポジティブな効果は、下相の２０％の曇り点は、−１３℃での貯蔵試験前の曇り点をわずかに上廻る（１〜２℃）場合に存在する。
【００７７】
【表４】

【００７８】
第４表は、エチレン／ビニルアセテート／ビニルアミン　ターポリマーの製造に使用されたエチレン／ビニルアセテート　コポリマーが、パラフィンの沈殿に影響しないことを示している。パラフィン沈殿上のポジティブな効果は、エチレン／ビニルアセテート／ビニルアミン　ターポリマーを、エチレン／ビニルアセテート　コポリマーに添加することによって達成される。[0001]
The present invention relates to compounds containing vinylamine building blocks, especially copolymers. The invention furthermore relates to a process for the preparation of such compounds of copolymers, their use as auxiliaries in mineral oil, mineral oil fractions, fuels and power fuels and in other fields, and concentrates and fuels containing them. Compositions and power fuel compositions.
[0002]
Vinylamine polymers can only be obtained indirectly by polymer-analogous reactions, however, it is not possible to isolate the basic monomer vinylamine. Vinylamine polymers are, for example, poly-N-vinylamides such as poly-N-vinylformamide or poly-N-vinylacetamide, poly-N-vinylimides such as poly-N-vinylsuccinimide or poly-N-vinylphthalimide. It is produced by decomposition and by Hoffmann degradation under the action of basic hypochlorite. These synthetic routes start from expensive monomers that can be obtained in a small amount and involve complicated reaction steps and work-up steps. At present, they are only used in some special applications, such as flocculants and retention aids.
[0003]
Mineral oil fractions, in particular middle distillates, such as light oil, diesel oil or heating oil, can be obtained from mineral oil by distillation and further processing of essential oils, depending on the source of the crude oil, on cooling. It has a different content of n-paraffin that can be crystallized. This temperature is called the cloud point (CP). Upon further cooling, the layered paraffin crystals form a structure of the house-of-card type, so that the middle distillate (MD) hardens even though most of the liquid is still liquid . This temperature is called the pour point. The fluidity, especially in power fuels, is significantly hindered by paraffins that settle in the temperature range between the cloud point and the pour point. The paraffin blocks the filter and, in the case of power fuel, causes an uneven fuel supply to the engine or stops it altogether. A similar problem occurs in the case of heating oil.
[0004]
It is known that the crystal growth of paraffins in middle distillates and kerosene middle distillate mixtures can be modified by introducing suitable additives into the mineral oil fraction. Effective additives prevent the paraffins in the middle distillate from forming structures similar to the theoretical structure on the desk, and have a temperature just below a few degrees below the temperature at which the first crystals precipitate. To prevent solidification. Thus, they act as flow improvers. The improvement in the flow properties of the middle distillate is measured, for example, according to DIN {EN} 116, as a reduction in the cold filter plugging point (CFPP). On the other hand, these additives result in the formation of fine, well-crystallized, independent paraffin crystals that do not settle and cannot pass through the filter, thus establishing a problem-free fuel transport. Here, they act as wax-hardening aids (WASA).
[0005]
Copolymers derived from ethylene and vinyl acetate have been extensively described as flow improvers for mineral oil middle distillates (DE-A @ 19624861). Further described copolymers contain (meth) acrylate building blocks derived from optionally alkoxylated amino alcohols.
[0006]
EP-A-0 964 052 relates to the use of nitrogen-containing ethylene copolymers for producing fuel oils having an improved lubricating effect. In addition to the units derived from ethylene, the copolymers further have units derived from ethylenically unsaturated compounds containing at least one aromatic or aliphatically bonded nitrogen atom. Alkylamino (meth) acrylates, alkyl (meth) acrylamides, vinylamides, aminoalkyl vinyl ethers, allylamines and heterocyclic-containing vinyl groups are mentioned as comonomers themselves. In particular, use is made of terpolymers derived from ethylene, vinyl acetate and 1-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-N-methylacetamide or dimethylaminoethyl methacrylate.
[0007]
Nitrogen-containing vinyl comonomers have complex structures in some cases and cannot generally be produced in a simple manner from economic raw materials.
[0008]
EP-A-0 405 270 relates to a method for improving the flowability of mineral oils and mineral oil fractions by adding a mixture of ethylene / vinyl acetate copolymer and ethylene / vinyl acetate / N-vinyl-pyrrolidone terpolymer. is there.
[0009]
WO 96/18706 relates to fuel and power fuel compositions which have a low sulfur content and whose fluidity is increased by the addition of nitrogen-containing compounds. In particular, amine salts and amides obtained by reacting a hydrocarbon-substituted amine with an alkanoic acid are used.
[0010]
The subject of the present invention provides a process for preparing compounds containing a structural factor derived from vinylamine, wherein the amino group can be introduced simply and economically.
[0011]
In addition, there are provided copolymers having several advantageous properties as additives in mineral oils, mineral oil fractions and fuels and power fuels.
[0012]
This object is achieved according to the invention by the formula (I)
-CH₂-CH (NR¹R²)-(I)
[Wherein, R¹And R²Is independently of each other hydrogen, C₁~ C₂₀-Alkyl group, C₆~ C₁₈-Aryl group, C₇~ C₂₀An alkaryl group, C₇~ C₂₀-Is an aralkyl group or a polyamine group].
Formula (II)
-CH₂-CH (OC (O) -R³)-(II)
[Wherein, R³Is hydrogen, C₁~ C₂₀-Alkyl, C₆~ C₁₈-Aryl, C₇~ C₂₀-Alkaryl or C₇~ C₂₀-Aralkyl] having one or more groups of formula (III)
HNR¹R²(III)
It has been found that this can be achieved by reductive amination with an amine and hydrogen.
[0013]
According to the present invention, structural factors derived from vinyl esters and present in chemical compounds, such as polymers, may be converted to structures derived from vinylamine by reductive amination with amines and hydrogen. Was found.
[0014]
The compound containing the structure of formula (I) or (II) may have a low molecular weight structure, an oligomeric structure or a polymer structure. Thus, they may have 1, 2, 3, 4, 5, 6, or more of the structures of formulas (I) and (II). Preferably, when the compound having the structure of the formula (I) is a low molecular weight compound or an oligomer compound, it has a total of carbon atoms of 4 to 100,000, particularly preferably 10 to 10,000, especially 10 to 1,000.
[0015]
Particularly preferably, the compound is a polymer having a vinylamine structural unit of the formula (I) in the main chain. The polymers contain one or two, three, four, five, six or more of the building blocks of formula (I).
[0016]
These may consist entirely of the structural units of the formula (I). In this case, they are homopolymers. Often, copolymers containing the unconverted structure of formula (II) in addition to the structure of formula (I). Further, other constituent units described below may be present.
[0017]
Preferably, the compound contains one or more vinylamine building blocks of formula (I) in the main chain and comprises one or more vinyl ester building blocks of formula (II) in the main chain. Is a polymer that can be obtained by reductive amination of the polymer contained in the polymer.
[0018]
Particularly preferably, the polymer to be aminated is C 4₂~ C₁₂-An olefin structural unit and C as a structural unit₁~ C₁₂-Copolymers containing vinyl monocarboxylates.
[0019]
In particular, the copolymer to be aminated is an ethylene / vinyl acetate copolymer.
[0020]
In a group of formula (I) and an amine of formula (III), R¹And R²Are preferably each independently of one another hydrogen or C₁~ C₁₂-Alkyl, particularly preferably hydrogen or C₁~ C₄-Alkyl, particularly preferably hydrogen. Particular preference is given to using ammonia as the compound of the formula (III).
[0021]
In the structure of formula (II), R³Is preferably hydrogen or C₁~ C₁₂-Alkyl, particularly preferably C₁~ C₄-Alkyl, especially methyl. Thus, in particular, they are vinyl acetate building blocks.
[0022]
Particularly preferred compounds containing the structure of formula (I) or (II) are polymers having an average molecular weight of 100 to 1000000, particularly preferably 500 to 100000.
[0023]
The novel reductive amination may be carried out, for example, in analogy to known methods for reductive amination of aldehydes, ketones or esters and alcohols. Preferably, it is carried out using a suitable catalyst. Suitable catalysts are described, for example, in the unpublished DE-A-19910960 with earlier priority.
[0024]
Conventional catalysts for reductive amination are, for example, based on Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Ru, Rh, Al, Si, Ti, Zr, Nb, Mg, Zn or combinations thereof. is there. Typical reaction conditions are temperatures between 50 and 300 ° C. and pressures up to about 600 bar.
[0025]
Preferred catalysts are, prior to reduction with hydrogen, as catalytically active materials,
ZrO₂An oxygen-containing compound of zirconium calculated as: 20 to 85% by mass, preferably 20 to 65% by mass, particularly preferably 25 to 49.7% by mass,
An oxygen-containing compound of copper calculated as CuOＯ1 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass, particularly preferably 10 to 25% by mass,
An oxygen-containing compound of nickel calculated as NiO 14 to 70% by mass, preferably 29.7 to 70% by mass, particularly preferably 40 to 60% by mass;
MoO₃Oxygen-containing compound of molybdenum 0-5% by weight, preferably 0.3-3.5% by weight, and
Al₂O₃Containing an oxygen-containing compound of aluminum 0 to 10% by mass, particularly preferably 0 to 5% by mass, calculated as
In this case, they are in total 100% by weight.
[0026]
Particularly preferred catalysts are NiO 51% by mass, CuO 17% by mass, ZrO₂30.5% by mass and MoO₃1.5% by mass.
[0027]
The catalyst preferably consists exclusively of the catalytically active material and, if necessary, contains shaping aids, for example graphite or stearic acid. The catalyst may be used in any form, for example, pellets, beads, rings or extrudates.
[0028]
If necessary, the catalytically active material may further comprise one or more selected from Groups IA to IVA and IB to VIIB and VIII of the Periodic Table of the Elements. Or an inorganic compound or an organic compound thereof. Contains, after the final heat treatment and before reduction with hydrogen, less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight, very particularly less than 1% by weight of cobalt, calculated as CoO Particularly preferred catalysts are: Particularly preferably, the catalytically active material does not contain a catalytically active amount of cobalt or these compounds.
[0029]
Catalysts are used, for example, to pulverize the powdered mixture of the constituent hydroxides, carbonates, oxides and / or other salts with water, and subsequently extrude the material thus obtained and to heat it. It can be manufactured by the method described above. However, in general, known precipitation methods are used for producing the catalyst. In the process, the independent components can be precipitated separately or together as a coprecipitate.
[0030]
The precipitated product is generally dried at 80-200C, preferably 100-150C, and then calcined at 300-800C, preferably 400-600C, particularly preferably 450-500C.
[0031]
The amine of the formula (III) can be used in stoichiometric amounts based on the ester groups to be reacted. Preferably, however, an excess of the amine is used, for example in excess of 5 moles. In particular, ammonia is generally used in a molar excess of 5-250 times, preferably 10-100 times, especially 25-80 times.
[0032]
The novel process may be carried out batchwise or continuously, with the catalyst preferably being arranged as a fixed bed in the reactor. The reaction may be performed in a liquid or gas phase.
[0033]
Usually, the reaction is carried out at from 50 to 300 ° C, preferably from 80 to 250 ° C, particularly preferably from 80 to 230 ° C, especially from 100 to 220 ° C.
[0034]
In general, the reaction is carried out at from 1 to 400 bar, preferably from 10 to 250 bar, particularly preferably from 20 to 200 bar.
[0035]
In the reaction, hydrogen is generally charged in an amount of 5 to 400 l, preferably 50 to 250 l (STP), per mole of the ester component to be reacted.
[0036]
The reaction may be performed without additional solvent. Reactions involving high-molecular-weight starting compounds or products which have a high viscosity or are solid at room temperature are advantageously carried out under solvents which are inert under the reaction conditions, such as, for example, tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone, mihagol. , Ethylene glycol dimethyl ether, cyclohexane or hexane or generally in an aliphatic or aromatic solvent.
[0037]
The invention further relates to copolymers prepared by the novel process, preferably of formula (I)
-CH₂-CH (NR¹R²)-(I)
[R¹And R²Is independently of each other hydrogen, C₁~ C₂₀-Alkyl group, C₆~ C₁₈-Aryl group, C₇~ C₂₀An alkaryl group, C₇~ C₂₀-Aralkyl groups or polyamine groups], and optionally a compound of formula (IV)
-CH₂CR⁴R⁵− (IV)
[Wherein, R⁴Is hydrogen or C₁~ C₄-Alkyl,
R⁵Is R⁶Or
-OC (O) R⁶,
-OR⁶,
-C (O) -R⁶,
-C (O) -OR⁶,
-CN,
-Halogen,
-(O-CH₂-CHR⁷)_n-OR⁶, Then R⁷Is hydrogen or C₁~ C₄-Alkyl, and n has an average value of 1-100,
-C (O) -NHR⁶,
At that time, R⁶Is hydrogen, C₁~₂₀-Alkyl, C₆~ C₁₈-Aryl, C₇~ C₂₀-Alkaryl, C₇~ C₂₀-Aralkyl, in which case they are
-OR⁸,
-NR⁸R⁹May be replaced by
At that time, R⁸And R⁹Are each independently of the other hydrogen or C₁~ C₄-Alkyl] having different polymerized vinyl comonomer units.
[0038]
Where R¹And R²Has the preferred meanings indicated above. -OC (O) -R⁶In the structure of⁶Is R³Has the preferred meanings indicated above.
[0039]
In the structural unit of the formula (IV), R⁴Is preferably hydrogen or methyl, especially methyl. R⁵Is preferably R⁶Or -OC (O) -R⁶It is. R⁵Is R⁶If R⁶Is preferably hydrogen, C₁~ C₁₂-Alkyl, phenyl or C₇~ C₁₀Alkaryl, particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl or phenyl.
[0040]
In addition to the polymerized vinylamine building blocks of the formula (I), the copolymers are particularly preferably of the formula (IVa)
-CH₂-CR⁴(-OC (O) -R⁶)-(IVa)
And / or formula (IVb)
-CH₂-CHR⁵-(IVb)
[Wherein, R⁵Is hydrogen, C₁~ C₂₀-Alkyl or C₆~ C₁₈-Aryl].
[0041]
In particular, the copolymer has structural units of the formulas (I), (IVa) and (IVb).
[0042]
Furthermore, such copolymers may comprise up to 20% by weight, based on the total copolymer, of other building blocks; particularly preferably, they consist essentially or only of building blocks of the formulas (I), (IVa) and (IVb) Consists of Particularly preferably, they are ethylene / vinyl acetate / vinylamine terpolymers. The copolymer or terpolymer preferably has an average molecular weight of 100 to 1000000, particularly preferably 500 to 100000.
[0043]
The novel copolymer can be manufactured by any suitable suitable process. Particularly preferably, the preparation of the copolymer is of the formula (V)
H₂C = CH (OC (O) -R³) (V)
[Wherein, R³Is hydrogen, C₁~ C₂₀-Alkyl, C₆~ C₁₈-Aryl, C₇~ C₂₀-Aralkyl] and optionally a compound of formula (VI)
H₂C = CR⁴R⁵(VI)
[Wherein, R⁴And R⁵Has the meaning given above], and optionally a further vinyl comonomer by radical copolymerization to give a copolymer, which is subsequently carried out by reductive amination according to the method described above.
[0044]
Ethylene / vinyl acetate copolymers are produced, for example, by radical polymerization in a stirred autoclave, tube reactor or segmented tubular reactor, alternatively by a high-pressure bulk polymerization process. Such methods are described, for example, in DE-A-19754039, DE-A-19719689 and M.A. Raetsch, Erdoel and Kohle-Erdgas-Petrochemie in in combination with with Brennstoff-Chemie, 42 (4) 1989.
[0045]
The novel copolymer may be used in many applications. As auxiliary in mineral oil, mineral oil fractions and fuels and power fuels, in chromatography, as ion exchangers, in dispersions, as emulsifiers, in the paper industry (Wochenbl. Papierfabr. (1999) 127, 511). 518), in a membrane, in an adhesive (WO 00/01783), during the production of cellulose fibers (WO 99/36604), printing inks and the papers used therefor (EP-A-0 788 323, EP-). A-0911374, WO 98/42787), in fiber coating (US 6077794), as a fixative composition (US 6039768), as a release agent in wastewater treatment (WO 96/38493), in a detergent composition, In particular, as a dye transfer inhibitor (US Pat. No. 5,863,879), the removal of paper mill wastewater For color (US Pat. No. 5,476,594), in the modification of metal surfaces (US Pat. No. 5,494,535), in films (US Pat. No. 5,492,765), use in coating compositions and in other applications is preferred.
[0046]
Specific applications are as follows:
(1) The copolymers are suitable for optimizing retention and drainage in papermaking and for fixing anionic substances (retention enhancers, dehydration accelerators, flocculants and fixative compositions). In addition, polymers improve the dry and wet strength of paper (eg, Wochenbl. Papierfabr. (1999), 127 (8), 511-518).
[0047]
(2) The copolymers are suitable for coloring wastewater from papermaking or for removing dyes from said wastewater (US Pat. No. 5,476,594).
[0048]
(3) In fully or partially protonated form, the polymer is a water-soluble or water-swellable cationic polyelectrolyte for aqueous adhesive dispersions for producing multilayer paper or paper material. (DE 198229757).
[0049]
(4) The copolymers are suitable for modifying cleaned or chemically pretreated metal surfaces, which are then particularly suitable for electrodip coating (EP 0 672 467) .
[0050]
(5) The copolymers are suitable as dye transfer inhibitors for detergents (DE 4413720).
[0051]
(6) The copolymers are suitable as starting materials for the production of polymers having carbamate units. These polymers are used in papermaking as retention aids, dehydration accelerators and flocculants and fixative compositions, as protective colloids for the production of aqueous alkyldiketene dispersions, and as dispersions for the production of aqueous filler suspensions. It is suitable as an agent (WO 98/35999).
[0052]
(7) The copolymers are suitable for the processing and production of viscose products with cationic polymers (WO 99/36604).
[0053]
(8) Copolymers are suitable as water-soluble amine-based polymers in multilayer membranes for separating acidic gases from gas mixtures (DE 19600954).
[0054]
(9) The copolymer is suitable for preparing aqueous and organic dispersions, emulsions or solutions of amine-based polymers. Amine-based polymers, dispersions, emulsions or solutions are particularly suitable for coating surfaces and for imparting water repellency (finished surfaces, packaging coatings, building material impregnations, particleboard, stone, metal, textiles, Plastics, leather, wood, paper), processing of various materials (stone, metal, textile, plastic, leather, paper), process chemicals in the textile industry, additives in printing inks and finishes, and release Suitable as a mold.
[0055]
(10) The copolymers are suitable as effective corrosion inhibitors in radiation protection mixtures.
[0056]
The copolymers are used, inter alia, as flow improvers, wax-hardening aids and lubricating aids, as corrosion inhibitors to reduce fretting, and / or in internal combustion engines in mineral oils, mineral oil fractions and fuels and power fuels. Used as an intake system cleaner.
[0057]
When used as a flow improver, the novel copolymers are preferably used in fuel compositions and power fuel compositions, especially in middle distillates, such as diesel oil and heating oil. These can be used together with other conventional additives.
[0058]
The novel copolymers may be mixed directly in mineral oil, mineral oil fractions and fuels and power fuels, in particular in middle distillates, but preferably as solutions at a concentration of 20 to 70% by weight. Preferably used solvents are hydrocarbon solvents. Suitable solvents are described, for example, in DE-A-1962861 and DE-A-4341528. The novel copolymer may be dissolved in a large amount in the hydrocarbon-based solvent, preferably the solution comprises one or more novel copolymers, alone or together with other auxiliaries, according to the application described above. -80% by weight, particularly preferably 20-70% by weight, particularly preferably 40-60% by weight. The invention further relates to such concentrates or mixtures.
[0059]
Concentrates can also be used to produce fuel and power fuel compositions (eg, DE-A-199624861).
[0060]
The present invention also relates to a fuel composition and a power fuel composition containing from 5 to 5000 ppm by mass, preferably from 10 to 500 ppm by mass, based on the total amount of the composition.
[0061]
The following examples illustrate the invention.
[0062]
Example
Preparation of amination catalyst:
NiO 4.48%, CuO 1.52% and ZrO₂An aqueous solution of nickel nitrate, cobalt nitrate and zirconium acetate containing 2.82% was simultaneously precipitated in a stirred vessel at 70 ° C. in a constant stream with a 20% strength aqueous sodium carbonate solution, using a glass electrode. The measured pH was maintained at 7.0.
[0063]
The resulting suspension was filtered off and the filter cake was washed with deionized water until the filtrate had an electrical conductivity of about 20 mS. 1.5% MoO in the form of ammonium heptamolybdate₃Was subsequently stirred. Subsequently, the filter cake was dried at 150 ° C. in a drying oven or a spray dryer. The basic carbonate mixture obtained in this way was heated to 500 ° C. for 4 hours.
[0064]
The resulting catalyst had the following composition:
NiO 51% by mass, CuO 17% by mass, ZrO₂30.5% by mass and MoO₃1.5% by mass. The catalyst powder was mixed with 3% by mass of graphite to form 6 × 3 mm pellets.
[0065]
Preparation of ethylene / vinyl acetate / vinylamine terpolymer:
First, an ethylene / vinyl acetate copolymer consisting of 70.3% by weight of ethylene and 29.7% by weight of vinyl acetate was prepared. Melt viscosity at 120 ° C is 65mm²/ S. The preparation was carried out as described in DE-A-19754039. 75 g of this copolymer were mixed with 75 g of cyclohexane as a solvent and 850 g of liquid ammonia was added into the autoclave. These were subsequently heated at 200 ° C. for 16 hours at a hydrogen pressure of 200 bar in the presence of 50 g of the catalyst indicated above. Thereafter, cooling was performed, the pressure was reduced, and the contents of the autoclave were removed. After the catalyst was removed by filtration, cyclohexane was separated off to obtain 80 g of a colorless liquid product.
[0066]
The contents of ethylene, vinyl acetate and vinylamine were determined by NMR spectra. The terpolymer had 75.6% ethylene, 14.7% vinyl acetate and 9.7% vinylamine by weight. The kinematic viscosity measured at 120 ° C. using a rotary viscometer is 70 mm²/ S.
[0067]
Test oil
The novel terpolymer shown above was used as an additive in the viscosity test oil. The test oil had the following characteristic data.
[0068]
[Table 1]

[0069]
The new terpolymer was loaded into the test oil and the cold filter blockage point (CFPP) was measured according to EN116. Furthermore, the cloud point (CP) was measured according to ISO 3015. CFPP is shown in Table 2 below.
[0070]
[Table 2]

[0071]
Lubrication effect:
The lubricating effect of the described ethylene / vinyl acetate / vinylamine terpolymer (II) was determined in test oil 5 according to DIN ISO 121 546-1 (HFRR measurement). The results in Table 3 were expressed as wear scar diameters (WS 1.4). Smaller abrasions indicate a better lubricating effect. Ordinary lubrication aid @ Kerokorr^(R)LA # 99 (K) was compared to the novel ethylene / vinyl acetate / vinylamine terpolymer (T).
[0072]
[Table 3]

[0073]
Paraffin precipitation separation:
The effect on paraffin sedimentation in test oil 3 (hardening resistance of wax) was measured by the ARAL method (see Table 4). $ 500 ml of diesel fuel was stored at -13 [deg.] C for 16 hours. The additives tested were the described ethylene / vinyl acetate copolymers (C) and the new vinyl acetate / vinyl amine terpolymers (T). The quality of the effect of the paraffin precipitation separation (curing resistance of the wax) was determined by visual evaluation:
Case (A): the sample was heterogeneously turbid and the paraffin was completely dispersed.
[0074]
Case (B): The sample consisted of two phases with different turbidity.
[0075]
Case (C): The sample consisted of two phases, where the lower phase was turbid and the upper phase was clear.
[0076]
The substances that lead to the case (A) and case (B) results in the tests are effective wax-hardening aids. In addition, the cloud point (CP) and CFPP were measured for 20% of the lower phase. A positive effect on the low temperature behavior of the test oils is that the 20% cloud point of the lower phase is slightly above the cloud point before storage testing at -13 ° C (1-2 ° C).
[0077]
[Table 4]

[0078]
Table 4 shows that the ethylene / vinyl acetate copolymer used to make the ethylene / vinyl acetate / vinylamine terpolymer does not affect paraffin precipitation. A positive effect on paraffin precipitation is achieved by adding an ethylene / vinyl acetate / vinylamine terpolymer to the ethylene / vinyl acetate copolymer.

Claims

Formula (I)
—CH ₂ —CH (NR ¹ R ² ) — (I)
[Wherein, R ¹ and R ² each independently represent hydrogen, a C ₁ -C ₂₀ -alkyl group, a C ₆ -C ₁₈ -aryl group, a C ₇ -C ₂₀ -alkaryl group, a C ₇ -C _20- aralkyl group or polyamine group].
Formula (II)
_{^{-CH 2 -CH (O-C (}} O) -R 3) - (II)
Wherein R ³ is hydrogen, C ₁ -C ₂₀ -alkyl, C ₆ -C ₁₈ -aryl, C ₇ -C ₂₀ -alkaryl or C ₇ -C ₂₀ -aralkyl; Compounds containing the above groups,
Formula (III)
HNR ¹ R ² (III)
A method for producing a compound of the formula (I), characterized by reductive amination using an amine of formula (I) and hydrogen.

The compound is a polymer having one or more vinylamine structural units of the formula (I) in the main chain, and a polymer having one or more vinyl ester structural units of the formula (II) in the main chain. The method according to claim 1, which is obtained by reductive amination.

Polymers to be aminated _{_{_{is, C 2 ~C 12 - C 1}}} ~C 12 as olefin constituent unit and the constituent unit _- a copolymer having a monocarboxylic acid vinyl ester, A method according to claim 2.

The method according to claim 3, wherein the copolymer to be aminated is an ethylene / vinyl acetate copolymer.

Formula (I)
—CH ₂ —CH (NR ¹ R ² ) — (I)
[Wherein, R ¹ and R ² are each independently hydrogen, a C ₁ -C ₂₀ -alkyl group, a C ₆ -C ₁₈ -aryl group, a C ₇ -C ₂₀ -alkaryl group, a C ₇ -C ₂₀ -Aralkyl group or polyamine group], and optionally a compound of formula (IV)
—CH ₂ CR ⁴ R ⁵ — (IV)
Wherein R ⁴ is hydrogen or C ₁ -C ₄ -alkyl;
R ⁵ is R ⁶ or —OC (O) —R ⁶ ,
—OR ⁶ ,
—C (O) —R ⁶ ,
—C (O) —O—R ⁶ ,
-CN,
-Halogen,
_{^{- (O-CH 2 -CHR 7}} ) n -O-R 6, this time, ^{R 7} is hydrogen or _C 1 -C ₄ - alkyl and n has an average value from 1 to 100,
-C (O) -NHR ⁶ ,
In this case, R ⁶ is hydrogen, C ₁ -C ₂₀ -alkyl, C ₆ -C ₁₈ -aryl, C ₇ -C ₂₀ -alkaryl, C ₇ -C ₂₀ -aralkyl, in which case these are — OR ⁸ , may be substituted by —NR ⁸ R ⁹ ,
In this case, R ⁸ and R ⁹ are each independently of the other hydrogen or C ₁ -C ₄ -alkyl].

In addition to the polymerized vinylamine structural unit of the formula (I), a compound of the formula (IVa)
_{^{-CH 2 -CR 4 - (- O}} -C (O) -R 6) - (IVa)
And / or the formula (IVb)
—CH ₂ —CHR ⁵ — (IVb)
Wherein, ^{R 5} is _hydrogen, C 1 _{-C 20} - alkyl or _C 6 -C ₈ - an aryl group] includes a constitutional unit, a copolymer according to claim 5.

Equation (V)
_{H 2 C = CH (O-} C (O) -R 3) (V)
Wherein R ³ is hydrogen, C ₁ -C ₂₀ -alkyl, C ₆ -C ₁₈ -aryl, C ₇ -C ₂₀ -alkaryl or C ₇ -C ₂₀ -aralkyl, and vinyl esters of In some cases, formula (VI)
H ₂ C = CR ⁴ R ⁵ (VI)
The process according to claim 1, wherein the copolymers are obtained by radical copolymerization of different vinyl comonomers of the formula wherein R ⁴ and R ⁵ have the abovementioned meaning, and optionally other vinyl comonomers, followed by the process according to claim 1. The method for producing a copolymer according to claim 5, wherein reductive amination is carried out by:

As an aid in mineral oil, mineral oil fractions and fuels and power fuels, in chromatography, as ion exchangers, in dispersions, as emulsifiers, in papermaking, in inks, membranes, adhesives, detergents, release agents. 7. Copolymer according to claim 5 or 6, for treating wastewater, coating surfaces and imparting water repellency, treating materials, as processing agents in the textile industry and as additives and finishes in printing inks. Use of.

Claims: Flow improvers, wax hardening aids or additives for lubricants, as corrosion inhibitors to reduce fretting and / or as cleaning agents for internal combustion engines in mineral oil fractions. Use according to 8.

7. A concentrate comprising from 5 to 80% by weight, based on the total amount of mineral oil, mineral oil fraction or fuel or power fuel and concentrate, of at least one comonomer according to claim 5 or 6.

A mixture of at least one concentrate according to claim 10 and other auxiliaries used according to the application according to claim 8.

A fuel or power fuel and from 5 to 5000 ppm by weight, based on the total weight of the fuel composition or power fuel composition, of the copolymers according to claims 5 or 6, alone or as a mixture with other mineral oil auxiliaries. A fuel composition or a power fuel composition containing.