JP2004507345A - Porous or non-porous substrate coated with immobilized polymer composition having sulfonyl group and hydrophilic functional group and method thereof - Google Patents

Porous or non-porous substrate coated with immobilized polymer composition having sulfonyl group and hydrophilic functional group and method thereof Download PDF

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Abstract

固定化されたペルフルオロカーボンなどのフッ化炭素重合体組成物で改質された表面を有する多孔質または非孔質のポリマー基材が提供される。固定化されたフッ化炭素は次式を有するモノマーから形成される。
［Ｔ−ＳＯ２Ｙ−ＳＯ２Ｔ’］−Ｍ＋
式中、−ＴおよびＴ’は、同一であるか、異なっており、不飽和基や開環可能な環など少なくとも１つの活性な重合可能な官能基を保持する有機基を含み、−Ｍ＋は、無機または有機カチオンを含み、−Ｙは、ＮまたはＣＱを含み、Ｑは、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、ＳＯ２Ｒ３、置換または無置換のＣ１−２０のアルキル、置換または無置換のＣ１−２０のアリール、置換または無置換のＣ１−２０のアルキレンを含み、この置換基は１つまたは複数のハロゲンを含み、この鎖は、１つまたは複数のＦ、ＳＯ２Ｒ、アザ、オキサ、チアまたはジオキサチア置換基を含み、−Ｒ３はＦ、置換または無置換のＣ１−２０のアルキル、置換または無置換のＣ１−２０のアリール、置換または無置換のＣ１−２０のアルキレンを含み、この置換基は１つまたは複数のハロゲンを含む。A porous or non-porous polymer substrate having a surface modified with a fluorocarbon polymer composition such as an immobilized perfluorocarbon is provided. The immobilized fluorocarbon is formed from a monomer having the formula:
[T-SO 2 Y-SO 2 T '] - M +
Wherein -T and T 'are the same or different and include an organic group carrying at least one active polymerizable functional group such as an unsaturated group or a ring-openable ring, and -M + includes inorganic or organic cation, -Y comprises N or CQ, Q is, H, CN, F, SO 2 R 3, a substituted or unsubstituted alkyl of C 1-20, substituted or unsubstituted C 1-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylene, wherein the substituent comprises one or more halogens, and the chain comprises one or more F, SO 2 R, aza , oxa, include thia or Jiokisachia substituents, -R 3 is F, substituted or unsubstituted alkyl of C 1-20, substituted or unsubstituted aryl of C 1-20, a substituted or unsubstituted C 1-20 Which has one substituent The other includes a plurality of halogen.

Description

【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、表面の親水特性が改善されたフッ化炭素ポリマー基材を含み、スルホニル基を含む親水性官能基を有する固定化されたフッ化炭素ポリマー組成物を含む、フッ素含有ポリマーを含む多孔質または非孔質の基材、ならびに改善された親水特性を有する基材を形成する方法に関する。より詳細には、本発明は、親水特性が改善された表面を有するフッ化炭素基材を含み、スルホニル基を含む親水性の官能基を有する固定化されたフッ化炭素ポリマー組成物を含む、フッ素含有ポリマーを含む多孔質または非孔質の基材に関し、固定化されたフッ化炭素ポリマー組成物は、多孔質または非孔質の基材上にｉｎ　ｓｉｔｕで固定化されている。
【０００２】
２．従来技術の説明
ペルフルオロカーボン基材を含めてフッ素含有ポリマーでできた物品は、基材が化学的に不活性なので広く様々な環境で有用である。本明細書で用いられる、「ペルフルオロカーボン」という語は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、ポリマーブレンドなどを含めて１種または複数のペルフルオロカーボンモノマーを含むポリマーを意味する。ペルフルオロカーボンの例には、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびペルフルオロアルコキシ重合体（ＰＦＡ）が含まれる。これらの基材は、非孔質フィルム、ビーズ、チューブ、織繊維、不織繊維、多孔質膜などを含む様々な形に成形される。
【０００３】
多孔質膜フィルターは、流体の流れの中で物質を分離するために、広く様々な環境で利用される。膜は、固体のポリマーマトリクスから成形され、極めて正確に制御された測定可能な孔隙率、孔サイズおよび厚さを有する。使用の際には、膜フィルターを一般にカートリッジなどの装置に組み入れ、次にカートリッジを流体の流れに挿入して、液体および気体からの微粒子、微生物または溶質の除去を実施するようになされている。
【０００４】
膜フィルターが有用となるには、その強度、孔隙性、化学的保全性および清浄度を保持するために、濾過させる流体に対して耐性がなければならない。さらに、膜フィルターは、濾過効率を維持するためにプロセス流体で濡れたままでなければならない。ペルフルオロカーボンをベースにした膜フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン、ＦＥＰまたはＰＦＡなどのフッ素含有ポリマーでできており、この膜フィルターは、一般にこれらの応用分野で利用されている。フッ素含有ポリマーは、化学的に不活性であり、または化学的浸食に対し優れた耐性があることがよく知られている。フッ素含有ポリマーの欠点の１つは、疎水性であり、そのため、かかるポリマーからできた膜は、水性の流体または他のガスを放出する傾向を有する流体で濡らすまたは濡れたままにしておくことが困難である。例えば、マイクロエレクトロニクス回路の製造では、膜フィルターは、汚染物が回路の故障を引き起こすことを防ぐ目的で、様々なガス放出するプロセス流体を精製するために広く使用されている。したがって、濾過効率を保持するために、濾過中にディウェッティングしない、疎水特性が改善された膜フィルターを提供することが望ましい。
【０００５】
フッ素含有ポリマー表面のディウェッティングではまた、管内のガス生成により管内のガス放出する液体の制御された流れが制限または妨げられるという、中空の管など非孔質表面に関連する問題を抱えている。
【０００６】
濾過の応用例で多孔質膜の表面を改質する場合、改質された膜を通る所望の流速特性を維持しながら、改善された親水特性を付与する表面改質を実施することが不可欠である。したがって、表面が改質された膜は、濾過部材として使用できるようになるには、十分な間隙性を維持すべきである。したがって、改質された膜の間隙性を維持するために、膜表面に塗布される表面改質組成物の量を制御しなければならない。一方、多孔質膜を電気透析、電気脱塩、燃料電池などを含めたイオン交換応用例など濾過以外の応用分野で改質する場合、膜孔を表面改質組成物で完全に封じることに問題はない。
【０００７】
参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，９２８，７９２号では、完全に表面を非ディウェッティングにするため、ペルフルオロカーボン膜など多孔質膜表面を結合したペルフルオロカーボン共重合体組成物で改質する方法を提供することが提案されている。
【０００８】
ＰＣＴ公開ＷＯ９９／３８８９７は、架橋され、スルホン化されたポリマーおよびその調製方法を開示している。
【０００９】
Ｂｅｎｅｚｒａ等の米国特許第４，４７０，８５９号では、膜表面を水でより濡れやすくするために、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ化炭素でできたミクロポアの基材表面を、ペルフルオロカーボン共重合体組成物の溶液から、親水性官能基の共重合体を含む架橋されていないペルフルオロカーボン共重合体組成物のコーティングで改質する方法が開示されている。ペルフルオロカーボン共重合体組成物を、非水性溶媒に高温で溶かす。次に膜を溶液に浸し、真空チャンバに入れる。チャンバ内を、例えばほぼ１５０ｍｍＨｇ（絶対圧力）まで減圧し、フィルター内から気体を除去する。その後、チャンバ内の圧力を、すぐに大気圧まで戻す。このコーティング処理を、Ｂｅｎｅｚｒａ等が記載したように、膜の孔中への溶液の完全な浸透を確実にするために繰り返す。このようにして進めることにより、膜表面および膜内の隙間を画定している内壁が、ペルフルオロカーボン共重合体組成物でコーティングされる。コーティングのステップに続いて、溶媒を、熱と真空を用いる蒸発によって除去し、あるいはペルフルオロカーボン共重合体組成物が実際上不溶な物質を用いて、溶媒和されたペルフルオロカーボン共重合体組成物を沈殿させる。溶液を形成する目的で利用される溶媒には、ハロゲン化炭素オイル、ペルフルオロオクタン酸、デカフルオロビフェニル、Ｎ−ブチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが含まれる。Ｂｅｎｅｚｒａ等は、膜表面を改質した後では、膜表面上のペルフルオロカーボンポリマー組成物を改質させる溶媒を含む流体の使用を避けることを教示している。Ｂｅｎｅｚｒａ等はまた、ペルフルオロカーボンポリマー組成物のアルコール溶液を避けるべきであることを開示している。
【００１０】
Ｍａｌｌｏｕｋ等の米国特許第４，９０２，３０８号ではまた、多孔質発泡ポリテトラフルオロエチレン膜表面を、ポリマーの有機溶液からペルフルオロカチオン交換ポリマーで改質させる方法が記載されている。Ｍａｌｌｏｕｋ等はまた、改質された膜表面とこのポリマー用溶媒を含有する流体との接触を避けるべきであることを教示している。
【００１１】
米国特許第４，２５９，２２６号および４，３２７，０１０号は、多孔質膜表面をカルボン酸塩の基を有するフッ素化ポリマーで改質することを開示している。膜からの抽出物（ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ）を制御するまたは改質組成物の膜表面への結合の程度を制御する処理ステップは開示されていない。
【００１２】
米国特許第５，１８３，５４５号および５，０９４，８９５号は、表面を非架橋ペルフルオロイオン交換樹脂組成物で改質させた多孔質多層発泡ポリテトラフルオロエチレン基材から多孔質多層複合隔壁を製造する方法を開示している。改質ポリマー組成物は、界面活性剤を含むことができ、余剰の改質組成物を含むことがあるが、どちらも望ましくない抽出物の発生源である。
【００１３】
Ｈｏｗｅｌｌｓ等の米国特許第５，８７４，６１６号は、二官能性フルオロアルキレンスルホンアミド化合物および二官能性フルオロアルキレンスルホニル＝ハライド化合物と反応させることによって、線状重合体ビス（フルオロアルキレンスルホニル）イミドを製造する方法を開示している。この方法は、ポリマーを生成するのに低分子量の反応物を使用しているので、最終の線形重合体組成物の分子量分布を制御することが困難であり、したがって望ましくない。さらに線形重合体ビス（フルオロアルキレンスルホニル）イミドは、架橋されていない。
【００１４】
Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕの米国特許第５，４６３，００５号は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とスルホンイミド含有不飽和モノマーの共重合体を生成する方法を開示しており、ここで後者のモノマーは、スルホンイミド含有の試薬から得られる。ＴＦＥは、毒性の試薬であり、その使用は望ましくない。さらに、この方法は、低分子量の不飽和モノマーを使用しているので、最終の重合体組成物の分子量分布を制御することは困難である。
【００１５】
Ｓｈｉｍａｚｏ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２５８（１９９８）ｐｐ．４９−５９中では、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）フィルムなどのペルフルオロカーボン共重合体組成物を無線周波数プラズマで架橋させることが提案されている。プラズマによる架橋は、架橋基の導入なしに実施できる。架橋は、２つのポリマー鎖を連結する結合を介して実施される。Ｇｒｅｓｏ等、ＰＯＬＹＭＥＲ　ｖｏｌ．３８　Ｎｏ．６（１９９７）、ｐｐ．１３４５−１３５６では、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）フィルムなどのペルフルオロカーボン共重合体組成物をＳｉ−Ｏ−Ｓｉブリッジによって架橋させることが提案されている。この方法は、生成物が、化学的に不安定で束縛された無機相を含むので望ましくない。
【００１６】
Ｃｏｖｉｔｃｈ等、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏｌ．１６、ＰＰ．２５７−２６７（１９８２）には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）フィルムなどのペルフルオロカーボン共重合体組成物をエチレンジアミンと熱により架橋させることが提案されている。この方法は、生成物が化学的に不安定な非フッ素化エチレン部分を含んでいるため、望ましくない。
【００１７】
国際特許出願第ＰＣＴ／ＣＡ９９／０００８３号では、スルホニル基を含む重合可能なフッ素化二官能性モノマーから形成したポリマーが開示されている。国際特許出願第ＰＣＴ／ＣＡ９９／３８８９７号では、スルホニル基を含むフッ素化架橋重合体組成物が開示されている。
【００１８】
したがって、表面の親水特性が改善されており、濾過の応用例に適しているフッ素含有ポリマーから形成された多孔質膜を提供することが望ましい。かかる多孔質膜は、化学的、熱的に安定であり、表面が十分に親水性でありディウェッティングを避けながら濾過ができる。さらに、フッ素含有ポリマーから生成した、最初は多孔質膜であり、その孔を親水性官能基を有するフッ化炭素重合体の組成物で塞いだ非孔質膜を提供することが望ましい。かかる非孔質膜は、化学的、熱的に安定であり、イオン種の移動が可能である。さらに、その表面が親水性官能基を有するフッ化炭素重合体組成物で改質され、非孔質のフッ素含有重合体の基材から形成され、表面改質された物品を提供することが望ましい。かかる非孔質の物品は、表面のディウェッティングを避けながらガスを発生する液体を処理するのに有用である。
【００１９】
発明の概要
本発明は、フッ素含有ポリマー基材から形成された多孔質または非孔質の膜または物品であって、その表面は、架橋および／またはグラフトなどで固定化されたフッ化炭素、好ましくはペルフルオロ化重合体組成物によって改質されており、親水性の官能基を有し、改質されていない基材と比較して親水特性が改善された表面を有する膜または物品を提供する。「改善された親水特性」という語は、改質された表面を有する製品が水性流体で濡らした後に非ディウェッティングである、または直接に水性流体で濡らしてあることを意味する。フッ素含有ポリマーの基材は、多孔質膜とすることができ、あるいは繊維、繊維から成形した織繊維または不織繊維、メッシュ、チューブ、平面シート、波形シート、導管、ビーズ、棒など任意な形の非孔質の物品とすることができる。
【００２０】
一実施形態では、本発明は、固定化されたペルフルオロカーボン重合体組成物を含む表面を提供し、この組成物は架橋および／またはグラフトなどによって固定化され、少なくとも一種のモノマーが親水性官能基を有する。これら固定化されたペルフルオロカーボン重合体組成物は、化学的に安定なモノマーから生成されており、組成物は、フッ素化され、フッ素化された結合部分で固定化されており、結合部分はアンモニウム水和物などの塩基、過酸化水素またはオゾンなどの酸化剤および水を含む液体組成物などｐＨが約９より大きい高反応性試薬、特殊洗浄（ＳＣ）溶液などとの接触による劣化に対して安定であり、例えばＳＣ１は電子装置の製造中に使用されている。これとは対照的に、非フッ素化有機基を含む架橋部分は、これら試薬との接触により劣化し、これらの化学的架橋は破壊されて、架橋ポリマーは最初の架橋度を失う。
【００２１】
本発明の一態様では、表面改質組成物は、次式の少なくとも１種のモノマーから誘導された親水性官能基を有する、架橋および／またはグラフト化されたペルフルオロカーボンなどのフッ化炭素重合体組成物を含む。
【００２２】
［Ｔ−ＳＯ２Ｙ−ＳＯ２Ｔ’］−Ｍ＋
式中、
−ＴおよびＴ’は、同一であるか、異なっており、不飽和基や開環可能な環など少なくとも１つの活性な重合可能な官能基を保持する有機基を含み、
−Ｍ＋は、無機または有機カチオンを含み、
−Ｙは、ＮまたはＣＱを含み、ＱはＨ、ＣＮ、Ｆ、ＳＯ２Ｒ３、置換または無置換のＣ１−２０のアルキル、置換または無置換のＣ１−２０のアリール、置換または無置換のＣ１−２０のアルキレンを含み、この置換基は１つまたは複数のハロゲンを含み、この鎖は、１つまたは複数のＦ、ＳＯ２Ｒ、アザ、オキサ、チアまたはジオキサチア置換基を含み、
−Ｒ３はＦ、置換または無置換のＣ１−２０のアルキル、置換または無置換のＣ１−２０のアリール、置換または無置換のＣ１−２０のアルキレンを含み、この置換基は１つまたは複数のハロゲンを含む。
【００２３】
本発明の一実施形態では、Ｍ＋は、プロトン、またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類または遷移金属などの金属カチオン；メタロセン、アレンメタロセン、アルキルシリル、アルキルゲルマニルまたはアルキルスズなどの有機金属カチオン；もしくは場合によっては、１つまたは複数の有機基で置換された有機カチオンを含む。好ましい有機カチオンの例には、Ｒ”Ｏ＋（オニウム）基、ＮＲ”＋（アンモニウム）１、Ｒ”Ｃ（ＮＨＲ”）２ ＋（アミジニウム）、Ｃ（ＮＨＲ”）３ ＋（グアニジニウム）、Ｃ５Ｒ”Ｎ＋（ピリジニウム）、Ｃ３Ｒ”Ｎ２ ＋（イミダザリウム）、Ｃ２Ｒ”Ｎ３ ＋（トリアゾリウム）、Ｃ３Ｒ”Ｎ２ ＋（イミダゾリニウム）、ＳＲ”＋（スルホニウム）、ＰＲ”＋（ホスホニウム）、ＩＲ”＋（ヨードニウム）、（Ｃ６Ｒ”）３Ｃ＋（カルボニウム）がある。式中Ｒ”は以下のものを含む。
【００２４】
−プロトン、アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、アザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、ジアルキルアゾ、シラアルキル有機基、場合によっては加水分解性のもの；シラアルケニル基、場合によっては加水分解性のもの；これらの基は線状、分鎖状、環状であってもよく、１〜１８個の炭素原子を含み；
−炭素原子４〜２６個の環式、複素環式脂肪族基で、場合によっては、少なくとも１つの側鎖が１つまたは複数の窒素、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含み；
【００２５】
−５〜２６個の原子のアリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびアルケニルアリールで、場合によっては、１つまたは複数のヘテロ原子を芳香族環または置換基中に含み；
【００２６】
−複数の芳香族または複素環式の環を含む基であって、縮合または非縮合で、場合によっては１つまたは複数の窒素、酸素、硫黄またはリン原子を含み；有機カチオンが少なくとも２つのＨとは異なるＲ”基を有する場合は、これらの基が一緒になって芳香族または非芳香族環を形成してもよく、場合によってはその環がカチオン電荷を保持する中心を囲む。
【００２７】
モノマーまたはモノマーの混合物はまた、好ましくは（Ｔ−ＳＯ３）−Ｍ＋または（Ｔ−ＳＯ２−Ｙ−ＳＯ２Ｗ）−Ｍ＋の式の少なくとも１つの一官能性モノマ−で共重合／架橋／グラフト化されていてもよく、式中Ｔ、ＹおよびＭは上記に定義されており、Ｗは１〜１２個の炭素原子を有する一価の有機アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル基であり、この基は場合によっては１つまたは複数のオキサ、アザまたはチア置換基を有する。
【００２８】
表面改質ポリマーは、モノマーの重合化および架橋／グラフト化を実施する条件で基材に上記モノマーのうちの少なくとも１種をコーティングすることにより形成する。モノマーが多官能性の場合、重合開始剤を添加し、続いて熱を加え、または電子ビーム放射、紫外光、プラズマエネルギー、赤外放射、ガンマ放射、熱エネルギーなどのイオン化放射に曝すことにより架橋できる。モノマーが一官能性の場合、架橋を実施するため多官能性のモノマーを加える。多孔質または非孔質の基材のバルク特性としては、ほとんどの有機溶媒に対する不活性、多くの化学試薬に対する不活性、良好な引っ張り強度および延性が含まれる。本発明の複合膜は、水性または有機溶媒を利用する医薬産業などの濾過プロセス、および電気産業でよく見られる濃酸を含有する液体の濾過プロセス、または燃料電池などの電気分解の応用例に使用することができる。
【００２９】
具体的な実施形態の説明
本発明の多孔質または中実の基材を形成するのに有用である代表的で適切なフッ素含有ポリマーには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、フッ素化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが含まれる。本発明の基材を形成するのに有用である他の適切なフッ素含有ポリマーには、イオン性の基、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、スルホニルメチド基、スルホニルメタン基、アミド基、イミド基などを含むフッ化炭素ポリマー、またはかかるポリマーの非イオン性前駆体などの官能化ポリマーが含まれる。
【００３０】
親水基を有する表面改質架橋フッ化炭素重合体組成物が由来するフッ化炭素、好ましくはペルフルオロ化されたモノマーの例には、架橋表面改質重合体組成物を形成する基材として、ジ（スルホニルメタン）、スルホンイミドやトリ（スルホニルメタン）など高度に解離したスルホン官能基のイミドを保持するペルフルオロ−ジ（ビニルエーテル）が含まれる。
【００３１】
本発明によれば、所望の特性を有する多孔質または非孔質の基材または物品に、架橋され重合された、少なくとも１種の親水性官能基を有するモノマーから誘導した架橋重合化物を、その表面領域の少なくとも一部分に直接塗布する。このフッ化炭素重合体組成物を、多孔質または非孔質の基材表面上にモノマーをグラフト重合させることによって、かつ／または架橋ポリマーを被着させることによって、被着させる。このモノマーは多官能性であり、モノマーの架橋／グラフト／重合化は、重合開始剤を添加し、生成した混合物をイオン化放射または熱に曝すことにより実施することができる。あるいは、架橋／グラフト／重合化は、モノマーを紫外光（ＵＶ）、電子ビーム、熱、ガンマ放射など放射エネルギーに曝すことによっても実施することができる。多孔質膜を多孔質基材として利用する場合は、平均孔サイズは、約０．００１〜１０μｍ、通常は約０．０１〜５．０μｍの間である。
【００３２】
基材へのグラフトおよび／または被着による重合性モノマーの重合／グラフト／架橋化は、基材表面の少なくとも一部分を架橋／グラフト化、あるいは固定化したポリマーで改質するために実施しなければならない。
【００３３】
したがって、第１ステップは、基材を著しく膨潤させずまたは溶解せず、基材表面を濡らす、有機溶媒または水と有機溶媒の混合液などの溶媒組成物で濡らすことである。この目的での適切な水−溶媒組成物は、メタノール／水、エタノール／水、アセトン／水、テトラヒドロフラン／水などである。この濡れステップの目的は、後に基材と接触させるモノマー組成物が基材表面を濡らすことを確認することである。この準備的な濡れステップは、下記の試薬バス自体が基材表面を濡らす機能を果たす場合、省略できる。試薬バスが例えば１５重量％以上の高濃度の有機試薬を含む場合にそうすることができる。
【００３４】
基材を濡らした後、下記のラジカル重合性モノマーおよび溶媒中の重合開始剤を基材に接触させ、熱エネルギーを少なくとも約３０℃の温度で少なくとも約３０秒の時間、またはＵＶ光を少なくとも約１秒など、架橋／グラフト／重合化条件に曝し、モノマーの重合化および架橋されたポリマーを基材に被着させる。あるいは、他のイオン放射源も使用できる。その場合、重合開始剤は必要ないが、存在していてもかまわない。
【００３５】
架橋／グラフトポリマーを形成する好ましいモノマーの例には、下記のものが含まれる：
【００３６】
【化１】

Figure 2004507345
式中、
−Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３を表し
−ｎは、０〜１０であり、
−Ｅは、なし、Ｏ、ＳまたはＳＯ２であり、
−Ｚは、ＦまたはＨである。
【００３７】
本発明で表面改質剤として有用なモノマーは、様々な方法で得ることができる。例えば、イミドタイプのモノマーは、下記のようにして得られる。
【００３８】
２ＴＳＯ２−Ｌ＋［Ａ２Ｎ］−Ｍ＋→２ＬＡ＋（ＴＳＯ２）２Ｎ−Ｍ＋
さらには
ＴＳＯ２−Ｌ＋［ＴＡＮ］−Ｍ＋→ＬＡ＋［（ＴＳＯ２）Ｎ（ＳＯ２Ｔ）］−Ｍ＋
式中、Ｌは、不安定な基であり、例えば、ハロゲン、チオシアネート、または求電子基であり、この求電子基は、Ｎ−イミダゾリル、Ｎ−トリアゾリルまたはＲ−ＳＯ２Ｏ−など、少なくとも１つのヘテロ原子を含み、ＲはＣ１−２０のアルキルまたはＣ１−２０のアルキレンであり、置換されていても無置換でもよく、置換基は１つまたは複数のハロゲンであり、鎖は、アザ、オキサ、チアまたはジオキサチアから選択される１つまたは複数の置換基を含む。Ａは元素またはカチオンＭ＋に対応する元素の部分であり、水素、トリアルキルシリル基、トリアルキルスズまたは第三級アルキル基を含み、このアルキル基は１〜６個の炭素原子を含む。
【００３９】
同じように、炭素から構成されたモノマー、すなわちＹ＝ＣＱであるものは、同様の反応から得られる：
２ＴＳＯ２−Ｌ＋［Ａ２ＣＱ］−Ｍ＋→２ＬＡ＋［（ＴＳＯ２）２ＣＱ］−Ｍ＋
Ｌ、Ｔ、Ｑ、ＡおよびＭは上記に定義された通りである。
【００４０】
上記定義Ａでは、第三級アルキルラジカルが有利である。というのは、それが反応媒質から脱離したアルケン、およびプロトンの前駆体を構成するからである。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルが関与する場合、下記の反応が観察される。
【００４１】
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｙ→Ｈ−Ｙ＋（ＣＨ２）２＝ＣＨ２
不安定な基Ｌがフッ素の場合、トリアルキルシリル基は、Ｓｉ−Ｆ結合の高い生成エンタルピーを与えるので有利である。
【００４２】
Ａが、プロトンまたは第三級アルキルラジカルなどのプロトン前駆体である場合、立体障害のある塩基、例えば第三級塩基の存在下で反応を行うことが有利である。そうした塩基の例は、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、キナクリジノール、１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジン、アルキルピリジン、ジアルキルアミノピリジン、Ｎ−アルキルイミダゾール、イミダゾ［１，１−ａ］ピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）または１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などのアミジン、テトラメチルグアニジン、１，３，４，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド−［ｌ，２−ａ］ピリミジン（ＨＰＰ）などのグアニジンである。
【００４３】
幾つかの場合では、これらモノマーのカリウム塩は、水に不溶または難溶であり、より溶解性の高い塩、すなわちＨ＋、Ｌｉ＋、またはＮａ＋の塩から沈殿させ、次いで再結晶で精製できる。再結晶は、水単体で、またはアセトニトリル、ジオキサン、アセトンまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など混和性溶媒と水の混合液で行うことができる。
【００４４】
ジアルキルアンモニウム塩、特にテトラアルキルアンモニウムまたはイミダゾリウム塩は、通常水に不溶である。したがって、様々な溶媒、好ましくはジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどのハロゲン化溶媒によって抽出することができる。
【００４５】
ＳＯ２−Ｙ−ＳＯ２結合の生成を導く反応を妨げる可能性のある、モノマーのいかなる官能基も、当分野の技術者にはよく知られている保護技術により、前もって保護されていることは理解されよう。例えば、ペルフルオロビニルエーテル基は、ハロゲン化、特に塩素化または臭素化されて、非反応性のペルハロエーテルを生成することができる。ペルフルオロビニルエーテルは、当分野の技術者にはよく知られている様々な方法、例えば電気化学反応または亜鉛粉末、青銅亜鉛−銅合金やテトラキス（ジメチルアミノ）エチレンなどの還元剤によっておそらく再生される。
【００４６】
下記の二官能性モノマーは、本発明の架橋されたポリマーの表面改質剤を形成する、好ましいモノマーの例である。
【００４７】
【化２】
Figure 2004507345
Ｍ＋、Ｚ、Ｑ、ＸおよびＹは、前記に定義された通りであり、ｎおよびｍは、同一でも異なっていてもよく、０〜１０である。
【００４８】
本発明の多官能性モノマーの単独重合または共重合／架橋／グラフト化により、架橋／グラフト化された表面改質ポリマーが得られる。共重合／グラフトでは、コモノマーを、下記の一般式の一官能性モノマーの塩から選択することが有利である。
【００４９】
［Ｔ’−ＳＯ３］−Ｍ＋
または
［Ｔ’ＳＯ２−Ｙ−ＳＯ２−Ｗ］−Ｍ＋であり、
式中、Ｔ’、Ｙ、Ｍ＋は、前記に定義した通りであり、ＷはＱの定義と同じである。
【００５０】
共重合／グラフト化のための本発明の好ましい一官能性モノマーの例には、以下のものが含まれる。
【００５１】
【化３】
Figure 2004507345
Figure 2004507345
Ｑ、Ｍ、Ｏ、Ｘおよびｎは、前記に定義した通りであり、Ｒ’は、１〜１２個の原子を含み、好ましくはペルフルオロ化され、１つまたは複数のオキサ、アザ、チア、ジオキサチア置換基を有することができる１価の有機基であり、ｐは１または２である。
【００５２】
重合性モノマーに使用される溶媒は、使用される個々のモノマーおよび利用される個々のポリマー基材によって変わる。必要なのは、そのモノマーがその溶媒に溶けることおよびその溶媒がその基材を侵さないことだけである。したがって、使用される個々の溶媒系は、使用されるモノマーおよび基材によって変わることになる。代表的な適切な溶媒には、水、またはアルコール、エステル、エーテル、アセトンまたはこれらと水の混合液などの有機溶媒が含まれる。
【００５３】
あるいは、モノマーは、特に所望の最終生成物が非孔質の性質のものである場合、溶媒なしでも重合／グラフト／架橋化できる。
【００５４】
一般に反応物溶液に含まれる重合性モノマーの濃度は、モノマー重量に対して約０．０１％〜約１００％の間であり、最終生成物が多孔質であることが望ましい場合は、好ましくは約１％〜約１５％の間である。最終生成物が非孔質の場合は、より高濃度を使用する。
【００５５】
反応は、基材を溶液に浸している間に実施できる。しかしながら、これでは溶液全体でモノマーが重合化されてしまう。モノマーを無駄にしないため、反応物溶液で多孔質膜を浸し、溶液の外で反応を実施することが好ましい。したがって、反応は、バッチ式でも連続的にも行える。連続プロセスを実施する場合、多孔質膜のシートを反応物溶液で浸し、次に反応ゾーンへ移動させ、そこで、熱、ＵＶ光または他のイオン化放射などの放射エネルギーに曝して、重合／グラフト／架橋を実施する。利用できる代表的な適切な重合開始剤には、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなど過硫酸が含まれる。[0001]
Background of the Invention
1. Field of the invention
The present invention relates to a porous material comprising a fluorine-containing polymer, comprising a fluorocarbon polymer substrate having an improved hydrophilic property on the surface, comprising an immobilized fluorocarbon polymer composition having a hydrophilic functional group comprising a sulfonyl group. The present invention relates to porous or non-porous substrates, as well as methods for forming substrates having improved hydrophilic properties. More particularly, the present invention comprises a fluorocarbon substrate having a surface with improved hydrophilic properties, comprising an immobilized fluorocarbon polymer composition having hydrophilic functional groups including sulfonyl groups. For a porous or non-porous substrate comprising a fluorine-containing polymer, the immobilized fluorocarbon polymer composition is immobilized in situ on the porous or non-porous substrate.
[0002]
2. Description of the prior art
Articles made of fluorine-containing polymers, including perfluorocarbon substrates, are useful in a wide variety of environments because the substrate is chemically inert. As used herein, the term "perfluorocarbon" means a polymer that includes one or more perfluorocarbon monomers, including homopolymers, copolymers, terpolymers, polymer blends, and the like. Examples of perfluorocarbons include polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene-propylene copolymer (FEP), polyvinylidene fluoride (PVDF) and perfluoroalkoxy polymer (PFA). These substrates are formed into various shapes including non-porous films, beads, tubes, woven fibers, non-woven fibers, porous membranes, and the like.
[0003]
Porous membrane filters are used in a wide variety of environments to separate substances in a fluid stream. The membrane is molded from a solid polymer matrix and has very precisely controlled measurable porosity, pore size and thickness. In use, the membrane filter is typically incorporated into a device, such as a cartridge, which is then inserted into a fluid stream to effect removal of particulates, microorganisms or solutes from liquids and gases.
[0004]
For a membrane filter to be useful, it must be resistant to the fluid being filtered to retain its strength, porosity, chemical integrity, and cleanliness. Further, the membrane filter must remain wet with the process fluid to maintain filtration efficiency. Perfluorocarbon-based membrane filters are made of fluorine-containing polymers such as polytetrafluoroethylene, FEP or PFA, and are commonly used in these applications. It is well known that fluorine containing polymers are chemically inert or have excellent resistance to chemical erosion. One of the disadvantages of fluorine-containing polymers is their hydrophobic nature, so that membranes made from such polymers can be wetted or left wet with aqueous fluids or other fluids that have a tendency to release gas. Have difficulty. For example, in the manufacture of microelectronic circuits, membrane filters are widely used to purify various outgassing process fluids in order to prevent contaminants from causing circuit failure. Accordingly, it is desirable to provide a membrane filter with improved hydrophobic properties that does not dewet during filtration to maintain filtration efficiency.
[0005]
Dewetting of fluorine-containing polymer surfaces also suffers from problems associated with non-porous surfaces, such as hollow tubes, where gas generation in the tube limits or prevents the controlled flow of outgassing liquid in the tube. .
[0006]
When modifying the surface of a porous membrane in a filtration application, it is imperative to perform a surface modification that imparts improved hydrophilic properties while maintaining the desired flow characteristics through the modified membrane. is there. Therefore, the surface-modified membrane should maintain sufficient porosity so that it can be used as a filtration member. Therefore, in order to maintain the porosity of the modified film, the amount of the surface modifying composition applied to the film surface must be controlled. On the other hand, when modifying porous membranes in applications other than filtration, such as ion exchange applications including electrodialysis, electrodesalting, and fuel cells, it is problematic to completely seal the pores with a surface-modified composition. There is no.
[0007]
U.S. Pat. No. 5,928,792, incorporated herein by reference, discloses a perfluorocarbon copolymer composition bonded to a porous membrane surface, such as a perfluorocarbon membrane, for complete non-dewetting of the surface. It has been proposed to provide a method of modifying with a material.
[0008]
PCT publication WO 99/38897 discloses crosslinked, sulfonated polymers and methods for their preparation.
[0009]
In US Patent No. 4,470,859 to Benezra et al., A microporous substrate surface made of fluorocarbon such as polytetrafluoroethylene is coated with a perfluorocarbon copolymer to make the membrane surface more wettable with water. A method is disclosed for modifying a solution of the composition with a coating of an uncrosslinked perfluorocarbon copolymer composition comprising a copolymer of hydrophilic functional groups. The perfluorocarbon copolymer composition is dissolved in a non-aqueous solvent at an elevated temperature. The membrane is then immersed in the solution and placed in a vacuum chamber. The pressure in the chamber is reduced to, for example, approximately 150 mmHg (absolute pressure) to remove gas from the filter. Thereafter, the pressure in the chamber is immediately returned to the atmospheric pressure. This coating process is repeated to ensure complete penetration of the solution into the pores of the membrane, as described by Benezra et al. By proceeding in this manner, the film surface and the inner wall defining the gap in the film are coated with the perfluorocarbon copolymer composition. Following the coating step, the solvent is removed by evaporation using heat and vacuum, or the solvated perfluorocarbon copolymer composition is made using a substance in which the perfluorocarbon copolymer composition is practically insoluble. Let it settle. Solvents utilized to form a solution include halogenated carbon oils, perfluorooctanoic acid, decafluorobiphenyl, N-butylacetamide, and N, N-dimethylacetamide. Teaches to avoid the use of fluids containing solvents that modify the perfluorocarbon polymer composition on the membrane surface after modifying the membrane surface. Benezra et al also disclose that alcoholic solutions of the perfluorocarbon polymer composition should be avoided.
[0010]
U.S. Pat. No. 4,902,308 to Mallouk et al. Also describes a method of modifying a porous foamed polytetrafluoroethylene membrane surface from an organic solution of the polymer with a perfluorocation exchange polymer. Mallouk et al. Also teach that contact of the modified membrane surface with the fluid containing the polymer solvent should be avoided.
[0011]
U.S. Pat. Nos. 4,259,226 and 4,327,010 disclose modifying the surface of a porous membrane with a fluorinated polymer having carboxylate groups. No processing steps are disclosed to control the extractables from the membrane or to control the degree of binding of the modified composition to the membrane surface.
[0012]
U.S. Patent Nos. 5,183,545 and 5,094,895 disclose a porous multilayer composite partition from a porous multilayer foamed polytetrafluoroethylene substrate whose surface has been modified with a non-crosslinked perfluoroion exchange resin composition. A method of manufacturing is disclosed. The modified polymer composition can include a surfactant and can include excess modified composition, both of which are sources of undesirable extracts.
[0013]
U.S. Patent No. 5,874,616 to Howells et al. Discloses a linear polymeric bis (fluoroalkylenesulfonyl) imide by reacting with a difunctional fluoroalkylene sulfonamide compound and a difunctional fluoroalkylene sulfonyl halide compound. A method of manufacturing is disclosed. Because this method uses low molecular weight reactants to produce the polymer, it is difficult to control the molecular weight distribution of the final linear polymer composition and is therefore undesirable. Further, the linear polymeric bis (fluoroalkylenesulfonyl) imide is not crosslinked.
[0014]
U.S. Pat. No. 5,463,005 to Desmarteau discloses a method for producing a copolymer of tetrafluoroethylene (TFE) and a sulfonimide-containing unsaturated monomer, wherein the latter monomer comprises a sulfonimide-containing monomer. From the reagent. TFE is a toxic reagent and its use is undesirable. In addition, this method uses low molecular weight unsaturated monomers, making it difficult to control the molecular weight distribution of the final polymer composition.
[0015]
Shimazo, J .; Electroanal. Chem. 258 (1998) pp. In 49-59, it is proposed to crosslink a perfluorocarbon copolymer composition such as a Nafion® film with a radio frequency plasma. Crosslinking by plasma can be performed without introducing a crosslinking group. Crosslinking is performed via a bond connecting the two polymer chains. Greso et al., POLYMER @ vol. 38 @ No. 6 (1997); 1345-1356 proposes to crosslink perfluorocarbon copolymer compositions such as Nafion® films by means of Si—O—Si bridges. This method is undesirable because the product contains a chemically unstable and constrained inorganic phase.
[0016]
Covitch et al., Polymer {Science} and {Technology} Vol. 16, PP. 257-267 (1982) propose that a perfluorocarbon copolymer composition such as a Nafion (registered trademark) film is crosslinked with ethylenediamine by heat. This method is undesirable because the product contains a chemically labile non-fluorinated ethylene moiety.
[0017]
International Patent Application No. PCT / CA99 / 00083 discloses polymers formed from polymerizable fluorinated bifunctional monomers containing a sulfonyl group. International Patent Application No. PCT / CA99 / 38897 discloses fluorinated crosslinked polymer compositions containing sulfonyl groups.
[0018]
Accordingly, it would be desirable to provide a porous membrane formed from a fluorine-containing polymer that has improved hydrophilic properties on the surface and is suitable for filtration applications. Such a porous membrane is chemically and thermally stable, has a sufficiently hydrophilic surface, and can be filtered while avoiding dewetting. It is further desirable to provide a non-porous membrane formed from a fluorine-containing polymer, initially a porous membrane, the pores of which are closed with a composition of a fluorocarbon polymer having a hydrophilic functional group. Such non-porous membranes are chemically and thermally stable and are capable of transferring ionic species. Further, it is desirable to provide a surface-modified article whose surface is modified with a fluorocarbon polymer composition having a hydrophilic functional group and is formed from a nonporous fluorine-containing polymer substrate. . Such non-porous articles are useful for treating gas generating liquids while avoiding surface dewetting.
[0019]
Summary of the Invention
The present invention is a porous or non-porous membrane or article formed from a fluorine-containing polymer substrate, the surface of which is immobilized by cross-linking and / or grafting, such as fluorocarbon, preferably perfluorinated. Provided is a film or article that has been modified by a polymer composition, has a hydrophilic functional group, and has a surface with improved hydrophilic properties compared to an unmodified substrate. The term "improved hydrophilic properties" means that the product with the modified surface is non-dewetting after wetting with the aqueous fluid, or is directly wetted with the aqueous fluid. The substrate of the fluorine-containing polymer can be a porous membrane or any shape such as fibers, woven or non-woven fibers formed from fibers, meshes, tubes, flat sheets, corrugated sheets, conduits, beads, rods, etc. Non-porous article of
[0020]
In one embodiment, the present invention provides a surface comprising an immobilized perfluorocarbon polymer composition, wherein the composition is immobilized, such as by crosslinking and / or grafting, wherein at least one monomer comprises a hydrophilic functional group. Having. These immobilized perfluorocarbon polymer compositions are formed from chemically stable monomers, the compositions are fluorinated, immobilized with fluorinated binding moieties, and the binding moieties are ammonium Deterioration due to contact with highly reactive reagents such as liquid compositions containing bases such as hydrates, oxidizing agents such as hydrogen peroxide or ozone, and water, pH greater than about 9 and special cleaning (SC) solutions Stable, for example SC1 is used during the manufacture of electronic devices. In contrast, cross-linking moieties containing non-fluorinated organic groups are degraded upon contact with these reagents, and their chemical cross-links are destroyed and the cross-linked polymer loses its initial degree of cross-linking.
[0021]
In one aspect of the invention, a surface modifying composition is a fluorocarbon polymer, such as a crosslinked and / or grafted perfluorocarbon, having a hydrophilic functional group derived from at least one monomer of the formula: Composition.
[0022]
[T-SO2Y-SO2T ']−M+
Where:
-T and T 'are the same or different and include an organic group carrying at least one active polymerizable functional group such as an unsaturated group or a ring capable of opening,
-M+Contains inorganic or organic cations,
-Y includes N or CQ, where Q is H, CN, F, SO2R3, Substituted or unsubstituted C1-20Alkyl, substituted or unsubstituted C1-20Aryl, substituted or unsubstituted C1-20Wherein the substituent comprises one or more halogens, and the chain comprises one or more F, SO2R, containing an aza, oxa, thia or dioxathia substituent;
-R3Is F, substituted or unsubstituted C1-20Alkyl, substituted or unsubstituted C1-20Aryl, substituted or unsubstituted C1-20Wherein the substituent comprises one or more halogens.
[0023]
In one embodiment of the present invention, M+Is a proton or a metal cation such as an alkali metal, alkaline earth metal, rare earth or transition metal; an organometallic cation such as metallocene, allene metallocene, alkylsilyl, alkylgermanyl or alkyltin; or, optionally, one or more Organic cation substituted with an organic group of Examples of preferred organic cations include R "O+(Onium) group, NR "+(Ammonium)1, R "C (NHR")2 +(Amidinium), C (NHR ")3 +(Guanidinium), C5R "N+(Pyridinium), C3R "N2 +(Imidazalium), C2R "N3 +(Triazolium), C3R "N2 +(Imidazolinium), SR "+(Sulfonium), PR "+(Phosphonium), IR "+(Iodonium), (C6R ")3C+(Carbonium). Wherein R ″ includes the following:
[0024]
-Proton, alkyl, alkenyl, oxaalkyl, oxaalkenyl, azaalkyl, azaalkenyl, thiaalkyl, thialkenyl, dialkylazo, silaalkyl organic group, optionally hydrolyzable; silaalkenyl group, optionally hydrolyzable Those groups which may be linear, branched, cyclic and contain from 1 to 18 carbon atoms;
-A cyclic, heterocyclic aliphatic group of 4 to 26 carbon atoms, optionally with at least one side chain containing one or more heteroatoms such as nitrogen, oxygen or sulfur;
[0025]
Aryl, arylalkyl, alkylaryl and alkenylaryl of -5 to 26 atoms, optionally containing one or more heteroatoms in the aromatic ring or substituents;
[0026]
A group comprising a plurality of aromatic or heterocyclic rings, fused or unfused, optionally containing one or more nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atoms; When they have different R ″ groups, these groups may together form an aromatic or non-aromatic ring, which optionally surrounds the center carrying the cationic charge.
[0027]
The monomer or mixture of monomers is also preferably (T-SO3)−M+Or (T-SO2-Y-SO2W)−M+May be copolymerized / crosslinked / grafted with at least one monofunctional monomer of the formula wherein T, Y and M are as defined above, and W represents 1 to 12 carbon atoms. Is a monovalent organic alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl group, optionally having one or more oxa, aza or thia substituents.
[0028]
The surface modified polymer is formed by coating a substrate with at least one of the above monomers under conditions that effect the polymerization and crosslinking / grafting of the monomer. If the monomer is polyfunctional, crosslink by adding a polymerization initiator and then applying heat or exposing to ionizing radiation such as electron beam radiation, ultraviolet light, plasma energy, infrared radiation, gamma radiation, heat energy, etc. it can. If the monomers are monofunctional, multifunctional monomers are added to effect crosslinking. Bulk properties of porous or non-porous substrates include inertness to most organic solvents, inertness to many chemical reagents, good tensile strength and ductility. The composite membranes of the present invention are used in filtration processes such as the pharmaceutical industry utilizing aqueous or organic solvents, and for filtration processes of liquids containing concentrated acids commonly found in the electrical industry, or in electrolysis applications such as fuel cells. can do.
[0029]
Description of specific embodiments
Representative suitable fluorine-containing polymers useful for forming the porous or solid substrates of the present invention include polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxy polymer (PFA), fluorinated ethylene-propylene Copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinyl fluoride (PVF), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer Coalescence (ECTFE) and the like. Other suitable fluorine-containing polymers useful in forming the substrates of the present invention include ionic groups such as sulfonic acid groups, sulfonamide groups, sulfonimide groups, sulfonylmethide groups, sulfonylmethane groups. Functionalized polymers, such as fluorocarbon polymers containing amide groups, amide groups, imide groups, etc., or non-ionic precursors of such polymers are included.
[0030]
Examples of the fluorocarbon derived from the surface-modified crosslinked fluorocarbon polymer composition having a hydrophilic group, preferably a perfluorinated monomer, include di-substrates as a base material for forming the crosslinked surface-modified polymer composition. (Sulfonylmethane), perfluoro-di (vinyl ether), which retains highly dissociated sulfone functional group imides such as sulfonimide and tri (sulfonylmethane).
[0031]
According to the present invention, a cross-linked polymer obtained by cross-linking and polymerizing a monomer having at least one hydrophilic functional group is formed on a porous or non-porous substrate or article having desired properties. Apply directly to at least a portion of the surface area. The fluorocarbon polymer composition is applied by graft-polymerizing a monomer onto a porous or non-porous substrate surface and / or by applying a cross-linked polymer. The monomer is polyfunctional and crosslinking / grafting / polymerization of the monomer can be performed by adding a polymerization initiator and exposing the resulting mixture to ionizing radiation or heat. Alternatively, crosslinking / grafting / polymerization can also be performed by exposing the monomer to radiant energy such as ultraviolet light (UV), electron beam, heat, gamma radiation. If a porous membrane is utilized as the porous substrate, the average pore size will be between about 0.001-10 μm, usually between about 0.01-5.0 μm.
[0032]
Polymerization / grafting / crosslinking of the polymerizable monomer by grafting and / or deposition on the substrate must be performed in order to modify at least a part of the substrate surface with the crosslinked / grafted or immobilized polymer. No.
[0033]
Thus, the first step is to wet the substrate surface with a solvent composition, such as an organic solvent or a mixture of water and an organic solvent, without significantly swelling or dissolving the substrate. Suitable water-solvent compositions for this purpose are methanol / water, ethanol / water, acetone / water, tetrahydrofuran / water and the like. The purpose of this wetting step is to ensure that the monomer composition that is subsequently contacted with the substrate wets the substrate surface. This preparatory wetting step can be omitted if the reagent bath described below itself serves to wet the substrate surface. This can be the case when the reagent bath contains a high concentration of organic reagents, for example 15% by weight or more.
[0034]
After wetting the substrate, the following radically polymerizable monomer and a polymerization initiator in a solvent are contacted with the substrate and heat energy is applied at a temperature of at least about 30 ° C. for at least about 30 seconds, or UV light is applied for at least about 30 seconds. Expose to crosslinking / grafting / polymerization conditions, such as 1 second, to polymerize the monomer and apply the crosslinked polymer to the substrate. Alternatively, other sources of ion radiation can be used. In that case, a polymerization initiator is not required, but may be present.
[0035]
Examples of preferred monomers that form a crosslinked / grafted polymer include:
[0036]
Embedded image
Figure 2004507345
Where:
-X is F, Cl, CF3Represents
-N is 0 to 10,
-E stands for none, O, S or SO2And
-Z is F or H.
[0037]
Monomers useful as surface modifiers in the present invention can be obtained in various ways. For example, an imide type monomer is obtained as follows.
[0038]
2TSO2−L + [A2N]−M+→ 2LA + (TSO2)2N−M+
Moreover
TSO2-L + [TAN]−M+→ LA + [(TSO2) N (SO2T)]−M+
Wherein L is a labile group, such as halogen, thiocyanate, or an electrophilic group, which may be N-imidazolyl, N-triazolyl or R-SO2Including at least one heteroatom, such as O-, wherein R is C1-20Alkyl or C1-20Wherein the substituent is one or more halogen, and the chain comprises one or more substituents selected from aza, oxa, thia or dioxathia. . A is an element or cation M+And includes a hydrogen, trialkylsilyl group, trialkyltin or tertiary alkyl group, wherein the alkyl group contains 1 to 6 carbon atoms.
[0039]
Similarly, monomers composed of carbon, ie, where Y = CQ, result from a similar reaction:
2TSO2−L + [A2CQ]−M+→ 2LA + [(TSO2)2CQ]−M+
L, T, Q, A and M are as defined above.
[0040]
In definition A above, tertiary alkyl radicals are advantageous. Since it constitutes a precursor for the alkene and protons eliminated from the reaction medium. For example, when tert-butyl is involved, the following reaction is observed.
[0041]
(CH3)3CY → HY + (CH2)2= CH2
When the labile group L is fluorine, a trialkylsilyl group is advantageous because it provides a high enthalpy of formation for Si-F bonds.
[0042]
When A is a proton or a proton precursor such as a tertiary alkyl radical, it is advantageous to carry out the reaction in the presence of a sterically hindered base, for example a tertiary base. Examples of such bases are triethylamine, diisopropylamine, quinacridinol, 1,4-diazobicyclo [2.2.2] octane (DABCO), pyridine, alkylpyridine, dialkylaminopyridine, N-alkylimidazole, imidazo [1,1 Amidines such as -a] pyridine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN) or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU); Guanidines such as tetramethylguanidine and 1,3,4,7,8-hexahydro-1-methyl-2H-pyrimido- [1,2-a] pyrimidine (HPP).
[0043]
In some cases, the potassium salt of these monomers is insoluble or sparingly soluble in water, and the more soluble salt, ie, H+, Li+Or Na+And then purified by recrystallization. The recrystallization can be performed with water alone or with a mixture of water and a miscible solvent such as acetonitrile, dioxane, acetone or tetrahydrofuran (THF).
[0044]
Dialkylammonium salts, especially tetraalkylammonium or imidazolium salts, are usually insoluble in water. Thus, it can be extracted with various solvents, preferably halogenated solvents such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane.
[0045]
SO2-Y-SO2It will be appreciated that any functional groups on the monomer that may hinder the reaction leading to the formation of a bond have been previously protected by protection techniques well known to those skilled in the art. For example, a perfluorovinyl ether group can be halogenated, especially chlorinated or brominated, to form a non-reactive perhaloether. Perfluorovinyl ethers are probably regenerated by various methods well known to those skilled in the art, for example, by electrochemical reactions or reducing agents such as zinc powder, bronze zinc-copper alloys, and tetrakis (dimethylamino) ethylene.
[0046]
The following bifunctional monomers are examples of preferred monomers that form the crosslinked polymer surface modifiers of the present invention.
[0047]
Embedded image
Figure 2004507345
M+, Z, Q, X and Y are as defined above, and n and m may be the same or different and are 0-10.
[0048]
Homopolymerization or copolymerization / crosslinking / grafting of the polyfunctional monomer of the present invention provides a crosslinked / grafted surface-modified polymer. In copolymerization / grafting, it is advantageous to select the comonomers from salts of monofunctional monomers of the general formula:
[0049]
[T'-SO3]−M+
Or
[T'SO2-Y-SO2-W]−M+And
Where T ′, Y, M+Is as defined above, and W is the same as defined for Q.
[0050]
Examples of preferred monofunctional monomers of the present invention for copolymerization / grafting include:
[0051]
Embedded image
Figure 2004507345
Figure 2004507345
Q, M, O, X and n are as defined above and R 'contains 1 to 12 atoms, preferably perfluorinated, and one or more of oxa, aza, thia, dioxathia It is a monovalent organic group which may have a substituent, and p is 1 or 2.
[0052]
The solvent used for the polymerizable monomer will vary depending on the particular monomer used and the particular polymer substrate utilized. All that is required is that the monomer be soluble in the solvent and that the solvent does not attack the substrate. Thus, the particular solvent system used will depend on the monomers and substrates used. Representative suitable solvents include water or organic solvents such as alcohols, esters, ethers, acetone or mixtures thereof with water.
[0053]
Alternatively, the monomers can be polymerized / grafted / crosslinked without solvent, especially if the desired end product is of a non-porous nature.
[0054]
Generally, the concentration of polymerizable monomer contained in the reactant solution will be between about 0.01% to about 100% by weight of the monomer, and if it is desired that the final product be porous, preferably about Between 1% and about 15%. If the final product is non-porous, use higher concentrations.
[0055]
The reaction can be performed while the substrate is immersed in the solution. However, this causes polymerization of the monomer in the entire solution. To avoid wasting the monomer, it is preferable to soak the porous membrane with the reactant solution and carry out the reaction outside the solution. Therefore, the reaction can be carried out either batchwise or continuously. When performing a continuous process, a sheet of porous membrane is soaked with a reactant solution and then moved to a reaction zone where it is exposed to radiant energy, such as heat, UV light or other ionizing radiation, to polymerize / graft / Perform crosslinking. Representative suitable polymerization initiators that can be utilized include persulfuric acid such as ammonium persulfate, benzophenone, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile.

Claims (6)

少なくとも次式のモノマ−１種から誘導された親水性官能基を有する固定化されたフッ化炭素重合体組成物によってその表面を改質された、フッ素含有ポリマーを含む基材から形成された物品であって、
［Ｔ−ＳＯ２Ｙ−ＳＯ２Ｔ’］−Ｍ＋
式中、
−ＴおよびＴ’は、同一であるか、異なっており、少なくとも１つの活性な重合可能な官能基を保持する有機基を含み、
−Ｍ＋は、無機または有機カチオンを含み、
−Ｙは、ＮまたはＣＱを含み、Ｑは、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、ＳＯ２Ｒ３、置換または無置換のＣ１−２０のアルキル、置換または無置換のＣ１−２０のアリール、置換または無置換のＣ１−２０のアルキレンを含み、この置換基は１つまたは複数のハロゲンを含み、この鎖は、１つまたは複数のＦ、ＳＯ２Ｒ、アザ、オキサ、チアまたはジオキサチア置換基を含み、
−Ｒ３はＦ、置換または無置換のＣ１−２０のアルキル、置換または無置換のＣ１−２０のアリール、置換または無置換のＣ１−２０のアルキレンを含み、この置換基は１つまたは複数のハロゲンを含む物品。Article formed from a substrate containing a fluorine-containing polymer, the surface of which is modified by an immobilized fluorocarbon polymer composition having a hydrophilic functional group derived from at least one of the following monomers: And
[T-SO 2 Y-SO 2 T '] - M +
Where:
-T and T 'are the same or different and comprise an organic group carrying at least one active polymerizable functional group,
-M + comprises an inorganic or organic cation,
-Y comprises N or CQ, Q is, H, CN, F, SO 2 R 3, a substituted or unsubstituted alkyl of C 1-20, aryl of C 1-20 substituted or unsubstituted, substituted or The unsubstituted C 1-20 alkylene comprises one or more halogens, and the chain comprises one or more F, SO 2 R, aza, oxa, thia or dioxathia substituents. Including
-R 3 comprises F, substituted or unsubstituted alkyl of C 1-20, a C 1-20 substituted or unsubstituted aryl, alkylene of C 1-20 substituted or unsubstituted, the substituent one Or an article containing a plurality of halogens. 固定化されたフッ化炭素樹脂組成物が架橋されている請求項１に記載の物品。The article according to claim 1, wherein the immobilized fluorocarbon resin composition is crosslinked. 固定化されたフッ化炭素樹脂組成物がグラフト化されている請求項１に記載の物品。The article according to claim 1, wherein the immobilized fluorocarbon resin composition is grafted. 基材が多孔質で、物品が多孔質である請求項１、２または３のいずれか１項に記載の物品。The article according to any one of claims 1, 2 or 3, wherein the substrate is porous and the article is porous. 基材が多孔質で、物品が非孔質である請求項１、２または３のいずれか１項に記載の物品。The article according to any one of claims 1, 2 or 3, wherein the substrate is porous and the article is non-porous. 基材が非孔質で、物品が非孔質である請求項１、２または３のいずれか１項に記載の物品。The article according to any one of claims 1, 2 or 3, wherein the substrate is non-porous and the article is non-porous.
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