JP2004505357A - プログラミング可能な分子デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
複数の分子回路コンポーネント（１４）を含むランダムなナノネットワーク（２０）を含んだプログラマブル分子デバイス（１０）が提供されている。好ましい分子回路コンポーネント（１４）は、負性差動抵抗を有する分子コンピュータを含んでいる。分子デバイス（１０）をプログラミングする方法は、分子コンポーネント（１４）を構築する段階を有している。分子コンピュータ（１４）を構築する段階は、ナノネットワーク（２０）へ接続された入力リードと出力リードの間に電圧を印加する段階を有する。この電圧は、例えば論理ユニットあるいはメモリユニットとして機能するようにデバイスをプログラミングする自己適合型アルゴリズムに従って決定される。分子コンピュータ（６６）は、金属ワイヤ（６５）によって相互接続された複数のプログラマブル分子デバイス（６２）を含んでいる。
複数の分子回路コンポーネント（１４）を含むランダムなナノネットワーク（２０）を含んだプログラマブル分子デバイス（１０）が提供されている。好ましい分子回路コンポーネント（１４）は、負性差動抵抗を有する分子コンピュータを含んでいる。分子デバイス（１０）をプログラミングする方法は、分子コンポーネント（１４）を構築する段階を有している。分子コンピュータ（１４）を構築する段階は、ナノネットワーク（２０）へ接続された入力リードと出力リードの間に電圧を印加する段階を有する。この電圧は、例えば論理ユニットあるいはメモリユニットとして機能するようにデバイスをプログラミングする自己適合型アルゴリズムに従って決定される。分子コンピュータ（６６）は、金属ワイヤ（６５）によって相互接続された複数のプログラマブル分子デバイス（６２）を含んでいる。
Description
【０００１】
政府が後援による研究あるいは開発に関する記述
この仕事はＯｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｎａｖａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， Ｇｒａｎｔ Ｎｏ．Ｒ１３１６０を通じてＤＡＲＰＡから資金を提供されて支援を受けた。
ＣＤ−ＲＯＭの付録に対する言及と３７ Ｃ．Ｆ．Ｒ§１．５２（ｅ）（５）による記述
【０００２】
１枚のコンパクトディスク−リードオンリメモリ（ＣＤ−ＲＯＭ）がＭＳ−Ｗｉｎｄｏｗｓ（Ｒ）及びＭＳ−ＤＯＳとコンパチのＩＢＭ−ＰＣフォーマットで二つのコピー（“コピー１”及び“コピー２”）がここに添付されており、３７ Ｃ．Ｆ．Ｒ §１．５２（ｅ）（５）に従ってここで参照されている。コピー１とコピー２は同じものであり、一つのメインディレクトリと二つのサブディレクトリの形で２６９のファイルを含んでいる。ファイルはＭＳ−ＤＯＳコマンド“ｄＩＲ ｅ：／ｓ”から以下の出力によって識別されている。ここで、出力は各ファイルに対して標準フォーマット［月／日／年 時間 バイト ファイル名．拡張子］のラインを含んでいて、コンピュータ分野の通常の技術者に対して、各ファイルの作成の日付、サイズ、名前、タイプを識別している。
【０００３】
発明の分野
この発明はプログラマブル電子デバイスに関する。さらに詳しくは、この発明は分子回路コンポーネントをベースにしたプログラマブルナノスケールデバイスに関する。
【０００４】
発明の背景
コンピュータの基本機能には、情報の処理と蓄積が含まれる。フォンノイマン（ｖｏｎ Ｎｅｕｍａｎｎ）（シリアル）アーキテクチャでは、算術動作、論理動作、及び記憶動作は、通常は“０”と“１”の二つの状態の間を反転スイッチング可能なデバイスによって実行される。こうした様々な機能を実行する半導体デバイスは、コンピュータが基本動作を実行できるようにするためにできるだけ少ない電気エネルギで非常に高速に二つの状態の間をスイッチングできなければならない。コンピュータにおけるこの基本スイッチング機能はトランジスタが実行する。
【０００５】
エネルギ効率のよい、今日の電子デバイスの設計及び製造は、集積回路内の回路素子をより高密度に製造する能力に大きく依存するが、半導体をベースにしたコンピュータ技術及びアーキテクチャはこうした構造の量子力学限界に近いところまで進歩してきている。まもなく、寸法及び価格は高性能コンピュータの将来の成長の進歩を制限するであろう。高性能コンピュータのこうした特質を調整する主要なコンポーネントはメモリであり、特にメモリ回路集積度である。こうした装置においては大量のデータを蓄積する必要があるため、新たな、コンパクトで、低価格であり、大容量、高速のメモリ回路構造が必要とされている。電子デバイスの小型化に関する問題の、より詳細な議論については、ここで各々が参照されている米国特許第６，２５９，２７７号、第６，２１９，８３３号、第５，５８９，６９２号、第５，４７５，３４１号に記載されている。
【０００６】
分子スケールエレクトロニクスは、将来のコンピュータデバイスにおけるキーデバイスとして機能させるために、単一分子あるいは分子グループの利用を提案する研究分野である。特に、戦略的に電荷障壁が設けられた分子はスイッチとして作用する。著しく寸法が低減されることに加えて、分子デバイスの応答時間をフェムト秒のレンジにすることができるが、一方、今日のデバイスでは最も高速なものでもナノ秒のレンジで動作する。従って、他の回路素子が動作性能を制限することがなければ、速度において１０５から１０６の増大が達成可能である。
【０００７】
通常の基本ユニット（通常はトランジスタ）の寸法と、それらの速度（その自然な時間応答によって制限される）の最適化は、設計目標を達成する上で両立しえない。従って、いくつかのトレードオフが必要である。コンピュータテクノロジにおける最も重要な折衷案は、プログラミングされたロジック（メモリ−すなわちソフトウェア−が支配的な）と、ワイヤードロジック（ＣＰＵ−すなわちハードウェア−が支配的な）によって実現する、ハードウェアとソフトウェアの両立である。プログラミングロジックは相対的に寸法が小さく、ワイヤードロジックシステムよりも多量の課題を取り扱うことができる。しかし、ワイヤードロジックはプログラミングロジックよりも高速である。一つの極端な場合として、少数の論理ゲートを有するビット加算器（加算が可能な最小の論理ユニット）があり、結果を得るために大容量のメモリが必要である。一方、問題全体を処理することができ、システムの中にすべての特殊な機能が結線されている大きなＣＰＵは、入出力データのために小さいメモリしか必要としない。今日の技術は、例えば、大容量のメモリで、高速で、しかしながら単純なＣＰＵを有するコンピュータのような、プログラミングロジックの方へ大きく傾倒している。
【０００８】
分子スケールエレクトロニクスを実現するために継続されてきた挑戦は、分子コンポーネントを論理機能を有する構造に配置するためのアプローチの探求であった。論理デバイスを構築するときにスイッチング素子として分子コンポーネントを使用できるようなアーキテクチャの研究が行われてきた。論理ゲートは、一つあるいは複数の基本ゲートの完全なセットから構成される。これらの基本ゲートの複数を直列あるいは並列に配置するか、それら二つを組み合わせて、他の論理機能を形成することができる。従って、基本ゲートの機能性を実証することに特に重点がおかれてきた。ＮＡＮＤゲートは、それ自身が完全セットを形成する基本ゲートである。ＮＯＲゲートはそれ自身が完全セットを形成する別の基本ゲートである。他の完全セットとしては、ＡＮＤゲートとＸＯＲゲートの組み合わせ、ＯＲゲートとＸＯＲゲートの組み合わせ、ＡＮＤゲートとＮＯＴゲート（インバータとも呼ばれる）の組み合わせ、ＯＲゲートとＮＯＴゲートの組み合わせがある。
【０００９】
一つのアプローチでは、一体に結合された小さい分子から構築された単一分子を用いた基本論理機能が提案されている。小さい分子の各々は従来の回路素子を模倣するように設計される。そうした論理的な分子がジェームス・シー・エレンボゲン（Ｊａｍｅｓ Ｃ． Ｅｌｌｅｎｂｏｇｅｎ）とジェー・クリストファー・ラブ（Ｊ． Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｌｏｖｅ）によるＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＥＥＥ， Ｍａｒｃｈ ２０００， ３８６−４２６ページの図１２、図１３及び図１４に示されている。この文献は、ここで参照されている。その参考文献の図１２、図１３及び図１４に示されている分子は、それぞれＡＮＤゲート、ＯＲゲート、半加算器として機能させることが提案されている。このアプローチの欠点は、その提案されている分子の合成が困難なことである。さらに、分子セグメントの動的なコンフォーメーション変化によって、分子セグメント間が短絡しがちになる。
【００１０】
別のアプローチでは、リード間における何百万もの分子ダイオードからなるモノレイヤを含んだ通常の回路コンポーネント及びスイッチの混合アレイにおいて、基本論理機能が実現されている。スイッチング機能は、コンデンサプレートなどの二つの通常の金属プレートの間で配向した分子ダイオードのモノレイヤからなるデバイスにおいて実現されている。モノレイヤとは、分子一つの厚みを有する分子層のことである。モノレイヤにおいては、金属へ結合することが可能であり分子アリゲータクリップと呼ばれるようになった機能基を両端が備えている分子が並んで配置されている。機能化された末端は金属プレートへ結合される。ＮＡＮＤ及びＮＯＲ機能を有する分子モノレイヤをベースとしたスイッチングデバイスを用いた回路例が、デビッド・ピー・ナッカシ（Ｄａｖｉｄ Ｐ． Ｎａｃｋａｓｈｉ）とポール・ディー・フランゾン（Ｐａｕｌ Ｄ． Ｆｒａｎｚｏｎ）による“Ｍｏｌｅｔｒｏｎｉｃｓ：Ａ Ｃｉｒｃｕｉｔ ｄｅｓｉｇｎ ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ”という題名の論文、Ｐｒｏｃ，ＳＰＩＥ２００１，Ｖｏｌ．４２３６ ｐｐ．８０−８８の図５に示されている。この論文はその全体がここでは参照されている。さらに、配向した分子モノレイヤを用いた回路が、２０００年４月１８日に登録された“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃａｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ”という題名の米国特許願アトーニ・ドケット（Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ） Ｎｕｍｂｅｒ ＯＣＲ１０４９に開示されている。
【００１１】
上述したアプローチの各々では、分子スケールデバイスはワイヤードロジックで実現されている。これは、プログラミングロジックに向いた今日の傾向とは逆行している。また、ワイヤードロジックはプログラミングロジックよりも欠陥に対する許容度が小さい傾向にある。分子スケールデバイスをコスト的に効果的かつ効率的に工業規模で製造するためには、デバイスを化学的に組み立てるときに生じる可能性のある欠陥に対して許容度を有していなければならない。
【００１２】
分子スケールエレクトロニクスでは、現在の性能よりも計算能力が小さくなる可能性がある。従って、効果的で、強度が高く、再現性のある方法の、分子コンポーネントからプログラミングロジックを生成する技術が求められている。
【００１３】
発明の概要
好ましい実施の形態として、この発明の特徴は分子コンポーネントを使用したプログラミング論理である。これとは別に、この発明は分子コンポーネントを使用したプログラミングされたメモリを提供している。この分子コンポーネントは小さなプログラマブルユニットを形成するナノセルで構成されている。ナノセルは無数の分子を含んでおり、そのうちの数千がスイッチングのために適切な位置に配置されている。これによって、単一分子論理によって実現される小型化に対する要望と、強度が高くてプログラマブルな機能性に対する要望との間でバランスがとれる。この発明のナノセルは、単純な湿式化学法によって組み立てられる単一ナノセルをまずある論理ユニットとして動作するようにプログラミングし、次に場合によって別の論理ユニットとして機能するように再プログラミングできるという利点がある。また、ナノセルは従来の論理ユニットのかわりに標準的なコンピュータの中に組み込めて、従来のシリコンをベースにした論理で現在実現可能なスケールよりも小さいスケールで類似の機能を提供できる。
【００１４】
この発明のナノセルは、ある構造に自己集合可能な分子コンポーネントからナノセルを構築することによって汎用性、強度の高さ、製造の容易さを実現できる。スカフォールド（ｓｃａｆｆｏｌｄ）によってガイドされないと、分子コンポーネントはランダムネットワークなどランダムな配置に組み立てられる。ネットワークは約１μｍから約２μｍのスケールで延びているため、ここではナノネットワークと名付ける。ランダム配置の利点は、ある特定の分子コンポーネントがある特定の位置からなくなってもナノセルの機能にほとんど、あるいはまったく影響しないことである。すなわち、ナノセルは分子コンポーネントの精密な配置に関係なくプログラミング可能である。ナノセルは、アルゴリズムが分子コンポーネントの配置に合わされる自己適合型アルゴリズムと呼ばれる反復法によってプログラミングが可能である。
【００１５】
従って、この発明は従来のデバイスにおける種々の問題を克服できる特徴及び利点を組み合わせている。上述した種々の特徴や、その他の特徴は、この発明の実施の形態に関する以下の詳細な説明を読み、添付の図面を参照することによって、当該分野の技術者には即座に明らかとなろう。
この発明の実施の形態をより詳しく説明するために、ここで添付図面を参照する。
【００１６】
実施の形態の詳細な説明
ナノセル
まず図１を参照する。分子電子デバイス１０はナノセル１２を有している。ナノセル１２は少なくとも一つの、好ましくは複数の分子回路コンポーネント１４を有している。ナノセル１２は約２μｍまでの直線寸法１６を有していることが好ましく、約１ｎｍと約２μｍの間であることがさらに好ましい。直線寸法１６はナノセル１２の辺１８の長さである。辺１８は分子回路コンポーネント１４を囲んでいる。すなわち、分子回路コンポーネントを収容する境界を形成している。ナノセル１２は任意の数の辺を含んでおり、１次元から３次元である。図１ではナノセルは正方形に描かれている。円形や長方形など、そしてその他の適当な任意の構造など別の構造も考えられることは理解できよう。
【００１７】
さらに図１を参照する。ナノセル１２は少なくとも一つの入力リード２０と少なくとも一つの出力リード２２をさらに有していることが好ましい。入力リードと出力リードの数は重要ではない。リードの数は、従来のリソグラフィなどリード２０、２２を形成する方法によって、またナノセル２０の寸法によってしか制約されないことが好ましい。図１においてリード２０、２２はナノセル１２の端に描かれている。他のリード構造も考えられることは理解できよう。例えば、入力リード２３と出力リード２５は図２Ａに示されているようにナノセル２７の端から交互に延びていてもよい。これとは違って、入力リード２９と出力リード３３は図２Ｂに示されているように、同心状の周辺３７から延びていて、ナノセル３９の端を形成していてもよい。
【００１８】
ナノネットワーク２０は各入力リード２０と各出力リード２２の間を繋いでいることが好ましい。リード２０、２２は金属であり、金属ワイヤなどの従来のリソグラフィによる相互接続部へ接続されるように設計されている。端の分子回路コンポーネント２４は、分子アリゲータクリップ２６を介してリード２０、２２へ接続されている。分子アリゲータクリップは、硫黄や酸素、セレン、リン、イソニトリル、ピリジン、カルボキシレートなどを一部分に含み、金属へ結合される粘着性の末端基を有している。特に好ましい硫黄をベースにした分子アリゲータクリップはチオール基である。分子回路コンポーネントは、ここで参照されているジェー・エム・ツアー（Ｔｏｕｒ， Ｊ．Ｍ．）、エム・コザキ（Ｋｏｚａｋｉ， Ｍ）、ジェー・エム・セミナリオ（Ｓｅｍｉｎａｒｉｏ， Ｊ．Ｍ．）の“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃａｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ：Ａ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ／Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ”、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１２０，８４８６−８４９３（１９９８）や、ここで参照されている米国特許第６，２５９，２７７号に開示されているものなどのように、１個か、２個、３個、４個、５個、６個、あるいはそれ以上の末端を有している。各末端は分子アリゲータクリップを含んだ末端であることが好ましい。
【００１９】
さらに図１を参照する。ナノセル１２は、分子回路コンポーネントがネットワークの少なくとも一部を形成するようなネットワーク構造を有するナノネットワーク２８であることが好ましい。ナノネットワーク２８はランダムナノネットワークであることが好ましい。特に、ナノネットワーク２８は以下のランダム要素の少なくとも一つを有していることが好ましい。ナノネットワーク２８のＸ線結晶構造は、好ましくは約１ｎｍから約２μｍの間の長さスケールに対して分子回路コンポーネントの周期的あるいは半周期的配置を表す顕著なピークを含んでいない。別の場合には、ナノネットワーク２８のＸ線結晶構造は約１ｎｍから約２μｍの間の特性長さスケールが存在しないことを示す少なくとも一つのピークを有している。さらに別の場合には、ナノネットワーク２８は、スケーリング（ｓｃａｌｉｎｇ）挙動、マルチスケーリング挙動、フラクタル特性などを持った構造を有している。さらに別の場合には、ナノネットワーク２８は、任意の軸に対する分子回路コンポーネントの方向が、ネットワーク中のナノ粒子間のいくつかの分子がポワソン分布など、周知のランダム分布に従うような構造を有している。さらに別の場合には、ナノネットワーク２８は、分子回路コンポーネント１４の質量中心が、非晶質あるいはアモルファスの固体が有する特性など周知のランダム分布に従うような構造を有している。ここで使用されている“ランダム”という用語には、その他の任意の従来定義が含まれ、“無秩序”あるいは“不規則”という用語と互換的に使用されている。さらに、ランダムさは、ある予め決められた長さスケールで生じることが理解できよう。特に、ランダムネットワークという用語はロングレンジがほとんどないネットワークを含んでいる。ロングレンジとは、ネットワークを構成しているコンポーネントの長さスケールに比べて長い距離を指している。分子電子デバイス１０における分子回路コンポーネント１４のランダム配置は、デバイス１０が誤りに対して許容度を有するという利点がある。
【００２０】
さらに図１を参照する。一つの実施の形態においては、ナノネットワーク２８は自己集合式である。当該分野では周知のように、自己集合されるネットワークとは、反応条件の変化などの刺激に応じて、自身をそのコンポーネント部分から形成するようなネットワークのことである。自己集合されたナノネットワークは予め決められたものではない構造を有することが好ましい。さらに、この実施の形態における自己集合されたナノネットワークは、隣接するナノ粒子間のほんの短いレンジであることが好ましく、もっと長いスケールに対しては無秩序化されることが好ましい。
【００２１】
この発明においての使用に適したナノネットワークは以下で説明するようなナノネットワークであるが、それに限定されるわけではない。金属ナノ粒子は酸化物格子の上に蒸着される。酸化物格子は半導体基板でよく、そこから材料を除去して穴を形成し、ナノネットワークの境界を与える。各ナノ粒子をコーティングしている自己集合された分子モノレイヤを用いて、ナノ粒子間の間隔を制御する。分子スイッチを、これまでに示されたプロセスを介して各ナノ粒子のまわりの不活性な自己集合されたモノレイヤバリアの中に挿入して、隣接する粒子を相互接続する。このプロセスは、ここで参照されているティー・ディー・ダンバ（Ｄｕｎｂａｒ， Ｔ．Ｄ．）；エム・ティー・サイガン（Ｃｙｇａｎ， Ｍ．Ｔ．）；エル・エー・バム（Ｂｕｍｍ， Ｌ．Ａ．）；ジー・エス・マッカーティ（ＭｃＣａｒｔｙ， Ｇ．Ｓ．）；ティー・ピー・バーギン（Ｂｕｒｇｉｎ， Ｔ．Ｐ．）；ダブリュ・エー・ライナース（Ｒｅｉｎｅｒｔｈ， Ｗ．Ａ．）；エル・ジョーンズ ＩＩ（Ｊｏｎｅｓ， ＩＩ， Ｌ）；ジェー・ジェー・ジャッキウ（Ｊａｃｋｉｗ， Ｊ．Ｊ．）；ジェー・エム・ツアー（Ｔｏｕｒ， Ｊ．Ｍ．）；ピー・エス・ワイス（Ｗｅｉｓｓ， Ｐ．Ｓ．）；ディー・エル・アララ（Ａｌｌａｒａ， Ｄ．Ｌ．）のＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． Ｂ． ２０００， １０４， ４８８０−４８９３に記載されている。
【００２２】
さらに図１を参照する。図では学習可能であり従来の任意の適切な分子回路コンポーネントを含んだナノネットワーク２８が考える。従って、分子回路コンポーネント１４は、分子ワイヤや、分子整流器、分子ダイオード、分子スイッチ、分子抵抗、分子トランジスタなどや、それらの組み合わせの間から選択される。分子ワイヤ、整流器、ダイオード、スイッチ、抵抗、あるいはトランジスタは、回路においてそれぞれ通常のワイヤ、整流器、ダイオード、スイッチ、抵抗、あるいはトランジスタと同じように機能する分子である。例として挙げられたワイヤはオリゴ（フェニレンエチニレン）などを含んでいる。例として挙げられた分子整流器はｈｅｘａｄｅｃｕｌｑｕｉｎｏｌｉｎｉｕｍ ｔｒｉｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｉｄｅなどを含んでいる。
【００２３】
さらに図１を参照する。分子回路素子１４は結合分子セグメントを含んでいることが好ましい。結合分子セグメントは、分子アリゲータクリップとして機能する末端基として用いられることが好ましい。分子回路素子に対する結合分子セグメントとして作用する結合分子や、分子アリゲータクリップとして機能化された結合分子の例が、ジェー・エム・ツアー（Ｔｏｕｒ， Ｊ．Ｍ．）の“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ： Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，”Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ｖｏｌｕｍｅ３３， ｎｕｍｂｅｒ１１， ｐａｇｅｓ ７９１−８０４（２０００）；ジェー・エム・ツアー（Ｔｏｕｒ， Ｊ．Ｍ．）；エム・コザキ（Ｋｏｚａｋｉ， Ｍ．）、ジェー・エム・セミナリオ（Ｓｅｍｉｎａｒｉｏ， Ｊ．Ｍ．）の“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃａｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ： Ａ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ／Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １２０，８４８６−８４９３（１９９８）；エス・エム・ダーク（Ｄｉｒｋ， Ｓ．Ｍ．）らの“Ａｃｃｏｕｔｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ａ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｏｍｐｕｔｅｒ： ｓｗｉｔｃｈｅｓ， ｍｅｍｏｒｙ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ ａｌｌｉｇａｔｏｒ ｃｌｉｐｓ，”Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５７， ｐｐ．５１０９−５１２１（２００１）に記載されており、その各々がここで参照されている。また、分子回路コンポーネント１４は、ここで参照されている２０００年４月１８日に登録された“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃａｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ”という名称の米国特許願第 Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＯＣＲ １０４９に記載されている分子、導電性有機材料、あるいは導電性経路を含む。
【００２４】
分子回路素子１４は負性差動抵抗を有する分子であることが好ましい。従来の共鳴トンネルダイオードも負性差動抵抗を有している。しかし、従来の共鳴トンネルダイオードはガリウム砒素をベースにしている。負性差動抵抗は、ＮＯＴ演算の論理を設計する際に特に有用な特性がある。
【００２５】
ここで図３を参照する。分子回路コンポーネント１４は分子ダイオード３０である。例として挙げられた分子ダイオードはモノ−ニトロ置換されたオリゴフェニレン３２、特に４，４’−ジフェニレンエチニレン−２’−ニトロ−１−ベンゼンチオールと、ジ−ニトロ置換されたオリゴフェニレン３４、特に２’，５’−ジニトロ−４，４’−ジフェニレンエチニレン−１−ベンゼンチオールを含んでいる。
【００２６】
別の分子ダイオードは、ジチオール置換された分子３２、３４の類似物であり、特に４，４’−ジフェニレンエチニレン−２’−ニトロ−１，４”−ベンゼンジチオールと２’５’−ジニトロ−４，４’−ジフェニレンエチニレン−１，４”−ベンゼンジチオールをそれぞれ含んでいる。これらの分子の各々は各末端にチオール基を有している。こうした構造は各末端において金と接触する分子回路素子１４にとって好ましい。ここで使用される分子スイッチという用語は、電気的環境にあるとスイッチとして機能可能な分子も含んでいる。こうした電気的環境は、置換基を加えるか変えることによって、あるいは分子ダイオードへ別の分子を結合することによって、あるいは例えば分子アリゲータクリップなどによって回路素子へ分子ダイオードを接続することによって形成される。
【００２７】
ナノセル１２はナノスケールのコンポーネント４０を有している。ナノスケールコンポーネント４０はナノネットワーク２８の一部として配列されていることが好ましい。ナノスケールコンポーネントは電気的コネクタの機能を有しており、分子コンポーネント１４が導電性ネットワークへと形成される手助けを行う。また、ナノスケールコンポーネントはコンダクタンスやキャパシタンス、抵抗、インピーダンスなどの電気回路コンポーネントの機能を有している。例として挙げられているナノスケールコンポーネントにはナノチューブやナノ粒子、ナノロッド、及びそれらの組み合わせが含まれる。ナノ粒子は金属や半導体、誘電体などである。ナノ粒子やナノチューブの例が、ここで参照されているエム・エー・リード（Ｒｅｅｄ， Ｍ．Ａ．）及びジェー・エム・ツアー（Ｔｏｕｒ， Ｊ．Ｍ．）のＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａｎ ２８２， ｐｐ．８６−９３（２０００）に記載されている。ナノロッドの例は、ここで参照されているビー・アール・マーチン（Ｍａｒｔｉｎ， Ｂ．Ｒ．）らによる“Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅ ｏｎ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｇｏｌｄ−ｐｌａｔｉｎｕｍ ｎａｎｏｒｏｄｓ，”Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １１， ｐｐ．１０２１−１０２５（１９９９）に記載されている。
【００２８】
図１において一つの分子回路コンポーネント１４は１本の線として描かれているが、複数の分子回路コンポーネント１４で置き換えられることが理解できよう。例えば、複数の分子回路コンポーネント１４がナノスケールコンポーネント４０の各対へ接触していてナノスケールコンポーネントを結びつけていてもよい。
【００２９】
さらに図１を参照する。例として挙げられている配置では、ナノセル１０は分子スイッチ５２及びナノ粒子５４を有している。ナノ粒子５４は金属であることが好ましく、金であることがさらに好ましい。分子スイッチ５２は各末端にチオールの分子アリゲータクリップを有する、より好ましくは２’，５’−ジニトロ−４，４’−ジフェニレンエチニレン−１，４”−ベンゼンジチオールを有するスイッチであることが好ましい。端の分子スイッチ５６は入力リード２０及び出力リード２２へ接続されている。分子スイッチ５２はナノ粒子５４を相互に接続している。ここでの相互接続という言葉は電気的な連続性を可能にするという意味で使われている。この意味で、別の観点からは、ナノ粒子５４が分子スイッチ５２を相互接続している。また、分子スイッチ５２によって提供される電気的連続性は永続的である必要はなく、分子スイッチ５４を構成する（ｃｏｎｆｉｇｕｒｅ）ことによって遮断することができる。
【００３０】
ナノネットワーク２８は分子スイッチ５２とナノ粒子５４によって形成されていることが好ましい。特に、ナノ粒子５４はほとんど、あるいはまったく秩序なく配列されていることが好ましい。そして、分子スイッチ５２はナノ粒子５４を相互接続している。すべてのナノ粒子５４が他のナノ粒子５４へ接続されているわけではなく、いくつかのナノ粒子５４は二つ以上の、あるいは三つ以上の他のナノ粒子へ接続されており、接続はランダムに分布している。
【００３１】
ナノセル１２のインピーダンス特性は、ナノ粒子５４の金属、分子回路コンポーネント１４の共役バックボーン、分子回路コンポーネント１４のアリゲータクリップとしての部分、リード２０、２２の幾何形状、そしてインピーダンスを調節するためのその他の適切な部材、あるいはその組み合わせのいずれかを変化させることで最適化することができることは理解できよう。
【００３２】
分子回路コンポーネント１４は３、４、５、あるいは６状態の分子など、マルチステートの分子であることが理解できよう。例えば、Ｃ６０は、電子を６個まで段階的に増加させることで、六つの独立な状態を有する。従って、分子回路コンポーネント１４はバイナリの“０”と“１”、あるいは“ｏｎ”と“ｏｆｆ”の論理に限定されるわけではなく、例えば３位あるいは４位の論理も考えられる。
【００３３】
ここで図５を参照する。複数のプログラマブル電子デバイス６２、好ましくは、ナノセル６４は標準的なリソグラフィ技術によって製造される金属ワイヤによって相互接続され、分子コンピュータ６６を形成する。ナノセル６４は、図１に関して上述したように、さらに好ましくは例えば図４に示されているように構成されていてもよい。ワイヤ６５によって相互接続する従来の任意のアーキテクチャが考えられる。
【００３４】
プログラマビリティ
再び図１を参照する。分子電子デバイス１０はプログラマブルであることが好ましい。さらに詳しくは、分子電子デバイス１０は自己適合型アルゴリズムでプログラマブルであることが好ましい。ここで使用するときは、自己適合型アルゴリズムとは、アルゴリズムが質問をし、システムが所望の状態へ向かうようにシステムを調節するような繰り返しプロセスを用いて“進化”することができるものを指している。さらに詳しくは、自己適合型アルゴリズムは、システムの実際の出力を目標の出力と比較し、入力を実際の出力と目標の出力との間の差の関数に基づいてシステムへの入力を調節するルールセットを有しているアルゴリズムのことである。次の実際出力は、システムの挙動に従って調節がなされた入力に関係している。この入力の調節を繰り返すことによって、実際出力は目標出力に収斂する。このようにして、自己適応型アルゴリズムがシステムを学習する。
分子デバイス１０は分子回路コンポーネント１４を構成するための自己適応型アルゴリズムによってプログラミングできることが好ましい。
【００３５】
一つの実施の形態においては、分子回路コンポーネント１４はリード２０、２２間に電圧を加えることによって構成できることが好ましい。例えば、分子回路コンポーネント１４は、導電性に影響する特性がリード２０、２２間に電圧を加えることによって調節可能であるような分子を含んでいる。調節が行われる導電性に影響する特性は、電荷、コンフォーメーション状態、電子状態などや、それらの組み合わせからなるグループから選択されることが好ましい。
分子回路コンポーネント１４はその他の方法によっても構成できることは理解できよう。
【００３６】
オリゴフェニレンをベースにしたワイヤ及びスイッチは、その導電性が電荷や電子状態、及びコンフォーメーション状態によって影響される分子の例である。これらの分子の間に電圧を加えると電子状態間の遷移に影響を与えると考えられている。電圧をかけて分子に電子を供給し、従ってその電荷を増やす。また、帯電すると、分子は励起電子状態へ遷移する。フェニル環が互いに対して回転すると、パイ軌道などの電子軌道が揃って、分子の長さ方向に延びる分子軌道を形成する。電圧が印加されると分子軌道の中に電子的連続性が確立されて、分子が電気を通すと考えられている。スイッチング機能の分子機構についての記述は、ここで参照されているゼット・ジェー・ドンハウザ（Ｄｏｎｈａｕｓｅｒ， Ｚ．Ｊ．）らのＳｃｉｅｎｃｅ ２９２， ｐｐ．２３０３−２３０７（２００１）の中に収録されている。
【００３７】
ある配置においては、リードを分子と接触させるために使用される材料の電気的特性は、分子の電子遷移のエネルギ論と整合している。特に、共役の分子回路素子と接触する金属のフェルミエネルギーは、分子回路素子の最下位の占有されていない分子軌道（ＬＵＭＯ）にエネルギが近い。これは金属と分子との間の接続のインピーダンス特性を最適化することができるという利点がある。
【００３８】
分子スイッチの動作は分子ワイヤによって異なる。スイッチの導電性は、電圧を加え、その後電圧を除去しても、比較的長い時間にわたって安定状態へスイッチングしていることができる。図３を参照するとわかるように、分子３４では少なくとも２４時間の安定時間が得られる。また、分子スイッチを収容するシステムのシーリングを改善したり、多数のニトロ基を有するオリゴフェニレンをベースにした類似の分子を使用したり、新しい種類の分子を使用したりすることによって、何日あるいは何ヶ月などのもっと長い安定時間が可能になると期待される。分子スイッチはスイッチング電圧を印加することによって構成可能であり、スイッチング電圧よりも低い動作電圧を加えることによって、高あるいは低導電性状態で動作する。
【００３９】
ここで図３を参照する。図では分子スイッチの動作が分子３４の動作によって例示されている。２．０Ｖ以上のスイッチング電圧を分子３４に印加すると、分子３４は高導電性状態へスイッチングし、−２．０Ｖ以下の対応する電圧が分子３４に印加されると低導電性状態へスイッチングする。スイッチング電圧は高導電性状態に対しては約０．２から３．０Ｖの間であることが、また低導電性状態に対しては約−０．２から−３．０Ｖの間であることが好ましい。高導電性状態は図４において黒の点で描かれたＩ（Ｖ）曲線で表され、低導電性状態は白の点で描かれたＩ（Ｖ）曲線で表されている。高導電性状態と低導電性状態との差の程度は、二つの曲線の間の差分で決まる。約−２Ｖから２Ｖの間の動作電圧が分子３６に印加されると、それらが最後にスイッチングされた高あるいは低導電性の状態に応じて電気を通す。高導電性状態にある分子は、負性差動抵抗（ＮＤＲ）限界を越える電圧が印加されると低導電性もまた有する。ＮＤＲ効果による高導電性状態における分子の高導電性と低導電性との間の差の程度は、黒の点で描かれたＩ（Ｖ）曲線上でのピークと谷の間の比率によって決まる。動作電圧の絶対値は約０．２から２．０Ｖの間であることが好ましい。
【００４０】
再び図１を参照する。ナノセル１２は分子スイッチ５４を設定するためのアルゴリズムによってプログラミングできることが好ましい。分子スイッチ５４はリード２０、２２の間に電圧を印加することによって設定可能であることが好ましい。ナノセル１０をプログラミングするための自己適合型アルゴリズムは、距離が隔たっている分子スイッチ、すなわちリード２０、２２へ直接には接続されていない分子スイッチを形成するリード２０、２２へ印加可能な電圧の組み合わせを学習できることが好ましい。
【００４１】
自己適合型アルゴリズムのタイプは重要でないことは理解できよう。ナノネットワーク２８などのネットワークを学習することができる従来の適切な任意の自己適合型アルゴリズムを使用することができる。自己適合型アルゴリズムの例としては、遺伝アルゴリズム、シミュレーテッドアニーリングアルゴリズム、レインフォースメントラーニングアルゴリズム、テンポラルディファレンスアルゴリズム、ゴーウィズザウィナーアルゴリズムなどがある。自己適合型アルゴリズムの原理については、ここで参照されているディー・イー・ゴールドバーグ（Ｇｏｌｄｂｅｒｇ， Ｄ．Ｅ．）のＧｅｎｅｔｉｃ ａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ ｉｎ Ｓｅａｒｃｈ， Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ， ａｎｄ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｌｅａｒｎｉｎｇ，（Ａｄｄｉｓｏｎ Ｗｅｓｌｅｙ， Ｒｅａｄｉｎｇ， ＭＡ， １９８９）， ｐｐ．１−１５及び２２１−２２９に記載されている。
【００４２】
自己適合型アルゴリズムは誤り柔軟性を有するという利点がある。また、自己適合型アルゴリズムを使用することによって誤り許容度が提供されるという利点もある。従って、分子電子デバイス１０は、コスト効率がよい信頼性を有する工業規模で実現可能な自己集合法によって製造できる。自己適合型アルゴリズムは補助コンピュータにコーディングできる。
【００４３】
この発明の利点は、分子電子デバイス１０のプログラミング可能性によって、このデバイスは最初に組み立てるときに特定の論理デバイスとして機能する必要がないことを意味していることである。従って、分子電子デバイス１０と、ナノセル１２と、ナノネットワーク２８は予め決められた構造を有する必要はない。ナノセル１２は、そして特にナノネットワーク２８はランダムな中間構造へ自己集合される。自己適合型アルゴリズムを使用して、デバイス１０が所望のデバイスとして機能するようにプログラミングされる。
【００４４】
ある実施の形態においては、デバイス１０はＡＮＤ、ＯＲ、ＸＯＲ、ＮＯＲ、ＮＯＴ、及びＮＡＮＤゲートなどからなるグループから選択された論理ユニットとして機能するようにプログラミングできる。従って、この実施の形態においては、デバイス１０がプログラミングされると、それは、論理素子がＡＮＤ、ＯＲ、ＸＯＲ、ＮＯＲ、ＮＯＴ、ＮＡＮＤなどからなるグループから選択されるプログラミングされた論理デバイスになる。
【００４５】
別の実施の形態においては、デバイス１０は、加算器、半加算器、マルチプレクサ、デコーダなどからなるグループから選択された論理ユニットとして機能するようにプログラミングできる。従って、この実施の形態においては、デバイス１０がプログラミングされると、それは、論理素子が加算器、半加算器、マルチプレクサ、デコーダなどからなるグループから選択された論理素子を有するプログラミングされた論理デバイスになる。さらに別の実施の形態においては、デバイス１０はメモリユニットとして機能するようにプログラミングが可能である。 デバイス１０は入力／出力ピンによってサポートされた真理値表を有する任意のゲートとして機能することが好ましいことが理解できよう。
【００４６】
デバイス１０は再プログラミング可能なことが好ましい。特に、最初は上述した論理ユニットあるいはメモリユニットの一つとして機能するようにプログラミングされたデバイス１０は、上述した論理ユニットあるいはメモリユニットとは別のものとして機能するように再プログラミングできる。従ってデバイス１０は汎用性という利点がある。
上述したプログラミング可能性は、以下で説明するプログラミング方法と組み合わせて、上述したナノセル構造の好ましいトポロジを使用することによって実現される。
【００４７】
プログラミング方法
電子コンポーネントを作製する方法には、自己集合されるナノセルを提供する段階と、このナノセルをプログラミングして電子コンポーネントとして機能させる段階が含まれる。このナノセルは上述した実施の形態によるナノセルであることが好ましい。
【００４８】
ナノセルをプログラミングする段階は、分子回路コンポーネントを形成する段階を有することが好ましい。分子回路コンポーネントを形成する段階は、入力リードと出力リードの間に電圧を印加することによって分子回路コンポーネントの少なくとも一つの、導電性に影響する特性を調整する段階を有することが好ましい。導電性に影響する特性は、上述した導電性に影響する特性の中から選択される。
ナノセルをプログラミングする段階は、さらにナノセルの性能を試験する段階を有することが好ましい。例えば、この性能は、ナノセルの入力／出力動作電圧の関係を所望の論理真理値表などの目標真理値表と比較することによって試験される。
【００４９】
ナノセルをプログラミングする段階は、ナノセルが所望の電子コンポーネントとして機能するまで、分子回路コンポーネントを形成する段階とナノセルの性能を試験する段階を繰り返す段階を有することが好ましい。例えば、これらの段階は、予め決められた所望の誤差内で入力／出力動作電圧関係が、上述した目標真理値表と整合するまで繰り返される。いったんプログラミングされると、電子コンポーネントは上述した論理ユニットあるいはメモリユニット、あるいはその他の類似のデバイスのどれかとして作用する。
【００５０】
自己集合されるナノセルを提供する段階は、複数のナノスケールコンポーネントをランダムアレイへ自己集合できるようにする段階と、複数の分子回路コンポーネントをナノスケール間で相互接続されたネットワークへ自己集合できるようにする段階と、分子回路コンポーネントを分子アリゲータクリップでナノスケールコンポーネントへ結合する段階を有することが好ましい。ランダムアレイとは、ショートレンジの秩序とロングレンジの無秩序を有するアレイのことである。分子アリゲータクリップには分子アリゲータクリップとして有用な上述した部分が含まれる。好ましいものとしては、チオール基である。ナノスケールコンポーネントは例えば上述したナノスケールコンポーネントのどれかである。分子回路コンポーネントは例えば上述した分子回路コンポーネントのどれかである。
【００５１】
ナノセルをプログラミングあるいは学習するための上述した実施の形態を使って、複数のナノセルからコンピュータを組み立てることができる。コンピュータを作製する一つの方法は、複数の学習される自己集合されるナノセルを提供する段階と、学習されたナノセルを複数の学習されていないナノセルへ相互接続する段階と、学習されたナノセルが学習されていないナノセルを学習できるようにする段階とを有する。上述した方法の利点は、学習されたナノセルを、学習されていないナノセルをブートストラップ学習するのに使えることである。従って、この方法は、ナノセルを相互接続する段階と、学習されていないナノセルを最新の学習されたナノセルを使って学習する段階を階層的に繰り返す段階を有している。このようにして、複数のナノセルから迅速かつ効率的に分子コンピュータを作製することができる。
【００５２】
例
例１
共役分子の合成
スイッチ及びメモリコンポーネント
【００５３】
より多くのニトロ基を追加することによって電子蓄積時間を改善するために、合成ターゲット１、２を選択した。ＳＡｃ基は、酸あるいは塩基で処理すると分裂して容易にフリーチオール（ＳＨ）になる。化合物１の合成の概略がスキーム１に示されている。
【００５４】
【化１】
【００５５】
１の合成は、２，５−ジブロモ−４−ニトロアニリン（３）のフェニルアセチレンとのソノガシラカップリング（Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）により開始して４を得、これをＨＯＦ酸化して５を形成した。最終的なカップリングによって所望の化合物１を２４％の収率で生成した。このカップリングにおける収率が低いことは、容易に脱保護されるチオールあるいはカップリングのときに形成される安定なパラジウム化した鎖状の中間化合物（ｐａｌｌａｄａｃｙｃｌｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）を示していると考えられる。
【００５６】
スキーム１
【化２】
【００５７】
電子を伝導するためには、共役分子中のすべてのフェニル環は優先的に互いが平面上に位置しなければならない。フェニル基が末端のフェニルエチニル基と置き換わると、その系は平面性を実現できない。回転バリア（すなわち導電性バリア）の効果を求めるために、化合物２の合成は、２，５−ジブロモ−４−ニトロアセトアニリド（６）のフェニルホウ酸へのスズキカップリング（Ｓｕｚｕｋｉ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）を介して開始して、化合物７を形成した。アセチル基を除去してアニリン（８）の機能性を付与し、そのあとにＨＯＦ酸化を行ってほぼ定量的な収率で９を得た。最終のソノガシラカップリングによって２を得た。
【００５８】
スキーム２
【化３】
スキーム３
【化４】
【００５９】
キノンを含む分子システムの電気化学特性を調べるために１３を合成した。スキーム３は１，４−ジメトキシベンゼン（１０）からの１３の合成を示している。１０を臭素及び氷酢酸を用いて良好な収率で１１に変換した。次に化合物１１を過剰なフェニルアセチレンと交差カップリングして化合物１２を得、次にこれを酸化して、キノンを有する所望の化合物１３を得た。周知のようにキノンはパラジウム（０）をパラジウム（ＩＩ）へ酸化して触媒サイクルを終了させるため、キノンは一般にパラジウム触媒によるカップリングに使用することができないことから、この合成経路を用いる必要があった。硝酸アンモニウムセリウム（ＣＡＮ）はジメトキシベンゼンからキノンを生成することが知られている穏やかで中性の酸化剤であり、従ってこの処理１８に対しては妥当な選択であった。この酸化によって所望のキノン化合物を４７％の収率で得た。これらのシステムに対する酸化の最適条件はまだ得られていない。
【００６０】
スキーム４
【化５】
【００６１】
スキーム４は、保護されたアリゲータクリップとして提供される一つのチオアセテート基を有する、キノンを含んだ分子システムの合成を示している。１１のフェニルアセチレンとの交差カップリングは、ソノガシラカップリング条件のもとで、１１の両方の臭化アリルが等価な反応性を有するために、控えめではあるが統計的に予想される３３％の収率で１４を与えた。１５を、トリメチルシリルアセチレンを１４と交差カップリングさせ、そのあとにアルキンを脱保護して得た。また、４−ヨードベンゼンチオアセテートとのパラジウムを触媒とした交差カップリングによって化合物１６を得た。最終の化合物１７は、ＣＡＮ酸化を介して７４％の収率で得られた。しかし、この収率は他に類のないものであった。他の実験ではずっと収率が下がった（〜２０％）。このＣＡＮ酸化の条件を最適化するためにさらに研究を行っている。
【００６２】
スキーム５
【化６】
【００６３】
スキーム５は両方の末端（５）にアリゲータクリップを有するキノンを含んだ分子システムの合成を示している。この化合物は、将来の分子電子デバイスにおけるブリッジ連結（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎｓ）のために金属ナノ粒子どうしを架橋するのに使用することができる。１１をトリメチルシリルアセチレンと交差カップリングし、そのあと脱保護して簡単にジイン（ｄｉｙｎｅ）１８を得た。そのあと、これを２当量の４−ヨードベンゼンチオアセテートと交差カップリングして、化合物１９を得た。最後にＣＡＮ処理を用いて１９を酸化し、適度な収率で２０を生成した。
【００６４】
アリゲータクリップ
分子電子デバイスの中へ組み込むためにピリジンアリゲータクリップを含んだいくつかの化合物の合成を化合物２１から始めた。２２の合成は、式１に示されているようにピリジン２１を２，５−ジブロモニトロベンゼンとカップリングさせることによって行った。収率が低いのは、ＴＭＳ基が開裂したあとで形成される安定な銅アセチリドのためであろう。ｉｎ ｓｉｔｕ脱保護を用いなければ、ピリジンアルキンは不安定であることがわかった。
【００６５】
【化７】
【００６６】
２４をスキーム６に従って合成した。この合成は、１当量の２１を２，５−ジブロモニトロベンゼンに、ニトロ基に対してオルトの位置に選択的にカップリングさせることによって開始し、２３を得た。２３をフェニルアセチレンにカップリングさせて２４を生成して合成を完了した。
【００６７】
スキーム６
【化８】
【００６８】
化学吸着された（ｃｈｅｍｉｓｏｒｂｅｄ）ピリジンアリゲータクリップに関係するニトロ基の効果を調べるために化合物２６の合成を始めた。この目的のために、化合物２４をスキーム７に示されている２３の合成と同様の方法で合成した。１当量のフェニルアセチレンを選択的に２，５−ジブロモニトロベンゼンにカップリングさせて２５を生成し、次に２１とカップリングさせて良好な収率で２６を得て合成を完了した。
【００６９】
スキーム７
【化９】
【００７０】
スキーム８に従って架橋体（ｌｉｎｋｅｒ）２７を合成した。この合成は、２，５−ジブロモ−４−ニトロアセトアニリドを過剰なトリメチルシリルアセチレンとカップリングさせて２７を得ることから始めて、次にこれをｉｎ ｓｉｔｕで脱保護して４−ヨードピリジンとカップリングさせて、２８を低い収率で得た。この結合反応の収率が低いのは、ニトロユニットとアルキンユニットとの間の環化（ｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ）プロセスのためかもしれない。
【００７１】
スキーム８
【化１０】
【００７２】
デバイスへ組み込んだときに分子のピリジン末端がフェニル基よりも金属に対してよりよいトップコンタクト（ｔｏｐ ｃｏｎｔａｃｔ）として作用できるようにするベンゼンチオール末端基であって、保護されたものを介してＳＡＭを形成するために化合物３１を合成した。３１は、２，５−ジブロモ−４−ニトロアセトアニリドに２１をカップリングさせることで、低い収率で化合物２９を得ることによって合成した。２９を次いでトリメチルシリルアセチレンとカップリングさせ、そのあと炭酸カリウムで脱保護したて３０を生成した。最後に３０を４−ヨードベンゼンチオアセテートとカップリングさせ、良好な収率で（７５％）分子デバイス３１を得た。
【００７３】
スキーム９
【化１１】
【００７４】
２について説明したのと同じような回転バリアの効果を調べるために３２を合成した。３２の合成は、既に合成した７で始めて、式２に示されているように良好な収率で２１とカップリングさせた。
【００７５】
【化１２】
【００７６】
化合物３４を、既述した３３を用いて式３に従って合成した。化合物３４は、デバイスの実施の形態において既に提示した負微分抵抗（ＮＤＲ）を有していたチオール末端化されたニトロアニリン（ａ ｔｈｉｏｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）の類似物である。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
ピリジンを含んだシステムに加えて、末端がジアゾニウム塩で形成された３つのポテンシャルを備えるメモリ（ｔｈｒｅｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｍｅｍｏｒｙ）及びスイッチングコンポーネントを合成した。３８は末端がチオアセチル化されたＮＤＲやメモリコンポーネント１、および末端がピリジル化された２４に類似している。３８の合成は、３５７を２，５−ジブロモニトロベンゼンにカップリングさせて適度な収率で３６を得ることから始めて、次にこれをフェニルアセチレンとカップリングさせて化合物３７を生成した。３７をジアゾ化することによって良好な収率で完成された分子３８を生成した。
【００７９】
スキーム１０
【化１４】
【００８０】
４０は、構造において、ピリジル基がアリルジアゾニウム塩で置き換えられていることを除いて２６と同じである。４０の合成はスキーム１１に示されている。アニリン３５をニトロ化合物２５へカップリングさせることによって適度な収率でジアゾニウム前駆体３９を生成した。アニリン４２をジアゾ化することによって所望の生成物３７を得た。
【００８１】
スキーム１１
【化１５】
【００８２】
ナノ粒子架橋体４３をスキーム１２に従って合成した。ジニトロ４１から始めて、アニリン３５をカップリングしてジニトロジアニリン４２を得、そのあとジアゾ化して良好な収率で４３を生成した。
【００８３】
スキーム１２
【化１６】
【００８４】
実験
一般手順． 断らない限り、すべての反応は乾燥した窒素雰囲気下で行った。試薬グレードのジエチルエーテルとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、窒素下で、ソディウムベンゾフェノンケチルから留出させた。試薬グレードのジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）を窒素下でカルシウムハイドライド（ＣａＨ２）から留出させた。トリエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（Ｈｕｎｉｎｇ’ｓ ｂａｓｅ）を窒素雰囲気下でＣＡＨ２から蒸留した。バルクのヘキサンを使用する前に蒸留した。重力カラムクロマトグラフィ及びフラッシュクロマトグラフィは、ＥＭサイエンスの２３０〜４００メッシュのシリカゲルを用いてを実行した。薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）は、０．２５ｍｍの厚みのＭｅｒｃｋ４０ Ｆ２５４を用いて実行した。
【００８５】
一般的なＰｄ／Ｃｕカップリング反応手順． オーブンで乾燥したガラスねじキャップのチューブへ、アリルハライド（臭化物あるいはヨウ化物）、アルキン、ヨウ化銅、トリフェニルホスフィン、及びパラジウム触媒を含むすべての固形物を添加した。大気を真空によって除去し、乾燥した窒素（３×）で置き換えた。ＴＨＦと、残留した液体と、Ｈｕｎｉｎｇ’ｓ ｂａｓｅまたはトリエチルアミンを加えて、反応物を攪拌しつつオイルバスの中で加熱した。冷却したら、反応混合物を重力濾過によって濾過して固形物を除去して、ＣＨ２Ｃｌ２で希釈した。反応混合物を塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）（３×）の水溶液で抽出した。有機物層を硫酸マグネシウムで乾燥して、濾過した。次に溶媒を真空内で除去した。
【００８６】
一般的なトリメチルシリルで保護されたアルキンの脱保護に対する手順． 攪拌棒を備えた丸底フラスコへ、保護されたアルキンと、炭酸カリウム（保護されたアルキン当たり５当量）、メタノール、及び塩化メチレンを加えた。反応を加熱し、完了したら反応混合物を塩化メチレンで希釈して、塩水（ｂｒｉｎｅ）（３×）で洗浄した。有機物層をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を真空内で除去した。
【００８７】
一般的なＨＯＦ酸化手順． １２５ｍＬのポリエチレンボトルへＨ２Ｏ（２ｍＬ）とＣＨ３ＣＮ（６０ｍＬ）を加え、−２０℃まで冷却した。次にＦ２（２０％ ｉｎ Ｈｅ）を２時間にわたって５０ｓｃｃｍの流量で溶液中にバブリングさせた。その結果得られるＨＯＦ／ＣＨ３ＣＮ溶液を１５分間Ｈｅでパージ（ｐｕｒｇｅ）した。酸化しようとする種をアセトンあるいは酢酸エチル（１０ｍＬ）の中に加えて、飽和ＮａＨＣＯ３溶液の中へ注ぎ込むことによって中和する前に５分間−２０℃で混合した。次に有機物層を分離して、ＭｇＳＯ４で乾燥して、溶媒を真空内で除去した。
【００８８】
一般的なアセトニトリル−スルホレンのシステムにおけるニトロソニウムテトラフルオロボーレートを用いたアニリンのジアゾ化の手順． ＮＯＢＦ４を窒素充填された乾燥ボックスの中で秤量し、磁気攪拌棒を備えた丸底フラスコの中に移し、隔膜で密閉した。アセトニトリルとスルホランを５対１の容積比で注入し、その結果生じた懸濁液をドライアイス／アセトンの浴の中で−４０℃まで冷却した。アニリン溶液を、窒素ブランケット内でアミンへ温かいスルホラン（４５〜５０℃）を加え、１分間超音波処理し、そのあとアセトニトリル（容積で１０〜２０％）を加えて調製した。次にアニリン溶液を１０分かけてニトロソニウム塩懸濁液へ加えた。反応混合物を３０分にわたって−４０℃に維持し、次に室温まで温めた。この時点で、エーテルあるいはジクロロメタンを加えることによってジアゾニウム塩を沈殿させ、濾過によって収集して、エーテルあるいはジクロロメタンで洗浄して、乾燥させた。ジクロロメタン及び／あるいはエーテルによるＤＭＳＯからの再沈殿によって、さらに塩の精製を行った。
【００８９】
４−エチニルフェニル−２，４−ジニトロブロモベンゼン（５）． 酢酸エチル（１０ｍＬ）中の２−ブロモ−４−ニトロ−５−エチニルフェニルアニリン（４９０ｍｇ、１．４８ｍｍｏｌ）を一般的なＨＯＦ酸化手順に従って酸化して、黄色の固形物３２０ｍｇ（６０％）を得た。ＩＲ（ＫＢｒ）３４４２．７、３１０１．４、２２１６．８、１６１０．６、１５４０．９、１４６１．３、１３８４．８、１３５８．７、１３３７．１、１２６４．４、９０６．２、８４９．６、８２４．４、７６０．２、６８９．８ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．４１（ｓ，１Ｈ）、８．０９（ｓ，１Ｈ）、７．６０〜７．５８（ｍ，２Ｈ）、７．４１〜７．３９（ｍ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５２．１、１５０．４、１３２．７、１３１．７、１３１．０、１３０．７、１２９．１、１２１．５、１１９．８、１１３．９、１０２．０。ＨＲＭＳの計算値は３４５．９５８９。実測値：３４５．９５８５。
【００９０】
２’，５’−ジニトロ−４，４’−ジエチニルフェニル−１−チオアセチルベンゼン（１）． ４（３００ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ）、４−エチニル（チオアセチル）ベンゼン（１８３ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（１２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、Ｈｕｎｉｎｇ’ｓ ｂａｓｅ（０．６０ｍＬ）、及びＴＨＦ（２０ｍＬ）を一般的なカップリング手順に従って反応させた。反応混合物を一晩６０℃で加熱して、上の手順に従って仕上げた。粗製化合物をフラッシュクロマトグラフィ（シリカ、３：１ジクロロメタン：ヘキサン）によって精製して、明るい黄色の固形物９０ｍｇ（２４％）を得た。ＩＲ（ＫＢｒ）２２２０．２、１７０５．２、１５４５．５、１４９９．８１、１３９６．８、１３３７．５、１２８６．１、１２５２．１、１１０８．６、１０８７．２、９５３．２、９２６．０、８６８．３、８２７．２、７５６．７、６８４．１、６１８．３ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．３４（ｄ，Ｊ＝０．４，１Ｈ）、８．３５（ｄ，Ｊ＝０．４，１Ｈ）、７．６３〜７．５９（ｍ，４Ｈ）、７．４６〜７．４０（ｍ，５Ｈ）、２．４９（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１９３．２、１５１．１、１３４．７、１３３．１、１３２．７、１３１．０、１３０．７、１２９．１、１２２．８、１２１．７、１１９．４、１１８．６、１０２．４、１００．９、８４．８、８３．５、３０．８。ＨＲＭＳの計算値４４２．０６２３。実測値：４４２．０６３４。
【００９１】
２−ブロモ−４−ニトロ−５−フェニルアセトアニリド（７）． ６（６７６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ホウ酸フェニル（２９３ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、及び炭酸セシウム（９７７ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ丸底フラスコに移し、大気を除去して、窒素に置換した。トルエン（３０ｍＬ）を加えて、反応物を２日間にわたって６０℃に加熱した。反応物をエーテルで希釈して反応を終了させ、塩化アンモニウム水溶液（２×）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、真空内で溶媒を除去した。粗製生成物をフラッシュクロマトグラフィ（ＣＨ２Ｃｌ２）で精製して、白色固形物４３０ｍｇ（６４％）を得た。ＩＲ（ＫＢｒ）３３７３．６、３３２２．４、３０８６．５、１７７４．０、１６８１．７、１５６８．９、１５２８．８、１４４５．８、１３８９．４、１３５８．６、１２４５．８、１１７９．１、１１１２．５、１０５６．１、１０３０．４、９９９．６、８７２．０、８５０．９、７６８．９、６９７．１ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．５４（ｓ，１Ｈ）、８．１５（ｓ，１Ｈ）、７．８０（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７．４０〜７．３８（ｍ，３Ｈ）、７．２９〜７．２７（ｍ，２Ｈ）、２．２６（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１６８．４４、１４３．７７、１３９．３４、１３７．７４、１３６．８１、１２８．６７、１２８．５１、１２８．４７、１２７．８５、１２３．３１、１１０．５９、２５．０５。Ｃ１４Ｈ１１ＢｒＮ２Ｏ３としてのＨＲＭＳの計算値は３３３．９９５。実測値：３３３．９９５２。
【００９２】
２−ブロモ−４−ニトロ−５−フェニルアニリン（８）． ７（５００ｍｇ、１．４９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．０３１ｇ、７．４６ｍｍｏｌ）、メタノール（３０ｍＬ）、及び塩化メチレン（３０ｍＬ）を１００ｍＬ丸底フラスコの中へ加えて、２時間にわたって窒素ブランケットの中で室温で攪拌した。反応を、Ｋ２ＣＯ３の濾去によって終了させ、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、目的とする化合物４３７ｍｇ（１００％）を得た。ＩＲ（ＫＢｒ）３４６３．７、３３４９．２、３２２１．３、１６２３．９、１５８４．６、１５５５．４、１４９５．５、１４４３．６、１４０６．９、１３０５．６、１２５９．４、１１２３．９、１０５１．７、８９６．７、８４６．５、７６０．１、７０１．３、６３２．１、５６３．８ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．２１（ｓ，１Ｈ）、７．３９〜７．３６（ｍ，３Ｈ）、７．２３〜７．２１（ｍ（縮重），２Ｈ）、６．６１（ｓ，１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４８．５、１３９．４、１３８．５、１３０．７、１２８．８、１２８．４、１２８．２、１２８．１、１１７．２、１０６．３。ＨＲＭＳの計算値は２９１．９８４８。実測値：２９１．９８４６。
【００９３】
２，５−ジニトロ−４−フェニルブロモベンゼン（９）． 酢酸エチル（１０ｍＬ）中の８（３７３ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を一般的なＨＯＦ酸化手順に従って酸化して、オレンジ色固形物４０７ｍｇ（９９％）を得た。ＩＲ（ＫＢｒ）３４４６．７、３０９０．４、１５４２．８、１４６１．１、１４４３．１、１３４７．３、１２５７．７、１１１４．６、１０７６．２、１０５１．８、１０２１．０、９０４．５、８４２．５、７６８．８、７４３．７、６９９．９、５５１．０、４８５．１６ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．１６（ｓ，１Ｈ）、７．８９（ｓ，１Ｈ）、７．４７〜７．４５（ｍ，３Ｈ）、７．３１〜７．２９（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．５、１５０．６、１３７．２、１３４．４、１３０．８、１３０．１、１２９．７、１２８．９、１２８．１、１１４．１。ＨＲＭＳの計算値は３２１．９５８９。実測値：３２１．９５９２。
【００９４】
２’，４’−ジニトロ−５’−フェニル−４−エチニルフェニル−１−チオアセチルベンゼン（２）． ９（１４７ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）、４‐エチニル（チオアセチル）ベンゼン（１０６ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（２６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、Ｈｕｎｉｎｇ’ｓ ｂａｓｅ（０．１６ｍＬ）及びＴＨＦ（２０ｍＬ）を一般的なカップリング手順に従ってカップリングした。反応混合物を攪拌して、一晩４５℃に加熱した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、３：１ジクロロメタン：ヘキサン）によって精製して７５ｍｇのオレンジ色固形物（３９％）を得た。ＩＲ（ＫＢｒ）２９２２．７、２２１４．３、１７０２．７、１５４２．８、１４８８．１、１３５７．１、１２７１．１、１１１５．１、１０８８．６、９５６．０、９０８．６、８２９．９、７７０．５、７０７．０、６２３．４ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．１６（ｓ，１Ｈ）、８．１０（ｓ，１Ｈ）、７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４，２Ｈ）、７．４８〜７．４４（ｍ，５Ｈ）、７．３６〜７．３３（ｍ，２Ｈ）、２．４４（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１９３．３、１５１．２、１５０．６、１３６．８、１３４．８、１３４．７、１３３．１、１３０．８、１３０．２、１３０．１、１２９．６、１２８．６、１２８．１、１２２．９、１１９．０、９９．８、８４．５、３０．８。ＨＲＭＳの計算値は４１８．０６２３。実測値：４１８．０６１９。
【００９５】
２，５−ジブロモ−１，４−ジメトキシベンゼン（１１）． １００ｍＬの丸底フラスコの中で１，４−ジメトキシベンゼン（１０．０ｇ、７２．４ｍｍｏｌ）を氷酢酸（２０ｍＬ）に溶解させた。氷酢酸（７．５ｍＬ）の臭素溶液（７．４２ｍＬ、１４５．０ｍｍｏｌ）を４０分間かけて最初の溶液へ室温で液滴で加えた。その結果得られた混合物を２時間にわたって攪拌した。粗製生成物を氷冷水及び氷冷メタノールで洗浄して細かい白色結晶を得た。母液を濃縮して冷却し、さらに白色の結晶を得た（１５．９ｇ、７４％の収率）。Ｍｐ １３６〜１３８℃（ｌｉｔ２１ｍｐ １４４〜１４５℃）。ＩＲ（ＫＢｒ）３０９１．９、３０２２．１、２９６８．８、２９４４．４、２８４２．８、１６９４．９、１４９４．２、１４７５．６、１４３６．５、１３５８．２、１２７５．０、１２１１．８、１１８５．０、１０６５．４、１０２１．９、８６０．５、７６０．４、４４１．８ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．１３（ｓ，２Ｈ）、３．８７（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５０．９３、１１７．５３、１１０．９０、５７．４３。
【００９６】
２，５−ジ（エチニルフェニル）−１，４−ジメトキシベンゼン（１２）． １１（８．７４５ｇ、２９．５５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．４１５ｇ、０．５９１ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．２２５ｇ、１．１８２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．３１０ｇ、１．１８２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３５ｍＬ）、Ｈｕｎｉｎｇ’ｓ ｂａｓｅ（２０．５ｍＬ、１１８ｍｍｏｌ）、及びフェニルアセチレン（７．８ｍＬ、７０．９２ｍｍｏｌ）を、カップリングの一般的な手順に従って用いた。溶液を３日間にわたって６５℃のオイルバスで加熱した。ベンゼンからの再結晶化によって、所望の生成物ｍｐ１７５〜１７７℃（ｌｉｔ．１６ １７６〜１７７℃）（９．２２ｇ、９２％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５７（ｍ，４Ｈ）、７．３４（ｍ，６Ｈ）、７．０３（ｓ，２Ｈ）、３．８９（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５４．１０、１３１．８９、１２８．６０、１２８．５０、１２３．３９、１１５．８６、１１３．５７、９５．２３、８５．８６、５６．６６。
【００９７】
２，５−ジ（エチニルフェニル）ベンゾキノン（１３）． １２（０．３００ｇ、０．８８６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（６ｍＬ）を、攪拌棒を有する２５ｍＬの丸底フラスコへ加えた。水（３ｍＬ）の硝酸アンモニウムセリウム（１．４６ｇ、２．６５８ｍｍｏｌ）溶液をフラスコへゆっくりと加えて、１５分間にわたって攪拌した。水を加えて、ジクロロメタンで有機物質を抽出した。フラッシュカラムクロマトグラフィ（シリカゲル 溶離液として１：１のヘキサン／ジクロロメタンを使用）で所望の生成物（０．１２９ｇ、４７％）を得た。ＩＲ（ＫＢｒ）３０４７．５、２２０３．０、１７１６．２、１６５５．３、１５６８．３、１２１５．４、１１００．６、９０２．１、７５７．６、６８６．４ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５８（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．３８（ｍ，６Ｈ）、６．９９（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１８２．８７、１３６．５５、１３３．３４、１３２．８３、１３０．５７、１２８．９７、１２１．８３、１０５．２６、８２．９０。Ｃ２２ ，Ｈ１２ ，Ｏ２：としてのＨＲＭＳの計算値は３０８．０８３７。実測値：３０８．０８３４。
【００９８】
２−ブロモ−５−エチニルフェニル−１，４−ジメトキシベンゼン（１４）． １１（２．９６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．１１５ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０３８ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．１３１ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）、Ｈｕｎｉｎｇ’ｓ ｂａｓｅ（６．９７ｍＬ、４０．０ｍｍｏｌ）及びフェニルアセチレン（１．２１ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ）をカップリングの一般的な手順に従って用いた。チューブを１８時間にわたって５０℃のオイルバスの中で加熱した。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル 溶離剤として１９：１のヘキサン／ジエチルエーテルを使用）によって所望の生成物を、何らかの不純物を含む形（ＮＭＲでおよそ１５％の不純物）で適度な収率（１．０２ｇ、３２％収率）で得た。これをこの不純物を含んだ形で次のステップへ移した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５４（ｍ，２Ｈ）、７．３３（ｍ，３Ｈ）、７．０９（ｓ，１Ｈ）、７．０２（ｓ，１Ｈ）、３．８６（ｓ，６Ｈ）。
【００９９】
１，４−ジメトキシ２−エチニルフェニル−５−（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン． １４（１．０ｇ、３．１５ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．０３６ｇ、０．０６３ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０１２ｇ、０．０６３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．０４２ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、Ｈｕｎｉｎｇ’ｓ ｂａｓｅ（２．２ｍＬ、１２．６ｍｍｏｌ）、及びトリメチルシリルアセチレン（０．８９ｍＬ、６．３ｍｍｏｌ）をカップリングの一般的な手順に従って用いた。チューブにキャップをして、１日間６０℃のオイルバスで加熱した。フラッシュカラムクロマトグラフィ（シリカゲル 溶離剤として２４：１のヘキサン／酢酸エチルを使用）によって、若干不純物を含んだ所望の生成物を得た（０．８３ｇ、７９％の収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．３２（ｍ，３Ｈ）、６．９８（ｓ，１Ｈ）、６．９５（ｓ，１Ｈ）、３．８４（ｓ，３Ｈ）、３．８３（ｓ，３Ｈ）、０．２７（ｓ，９Ｈ）。
【０１００】
１，４−ジメトキシ−２−エチニル−５−（エチニルフェニル）ベンゼン（１５）． １，４−ジメトキシ−２−エチニルフェニル−５−（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン（０．８３０ｇ、２．４８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．７１ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）、メタノール（５０ｍＬ）、及びジクロロメタン（５０ｍＬ）を、脱保護の一般的な手順に従って使用して所望の生成物を得た（０．５１３ｇ、収率７９％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．３３（ｍ，３Ｈ）、７．００（ｓ，１Ｈ）、６．９８（ｓ，１Ｈ）、３．８７（ｓ，３Ｈ）、３．８６（ｓ，３Ｈ）、３．３９（ｓ，１Ｈ）。
【０１０１】
４，４’−ジ（エチニルフェニル）−２’，５’−ジメトキシ−１−ベンゼンチオアセテート（１６）． １５（０．５１３ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．０５８ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０１９ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．０６６ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、Ｈｕｎｉｎｇ塩基（１．３７ｍＬ、７．８４ｍｍｏｌ）、及び４−（チオアセチル）ヨードベンゼン（０．６０８ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）をカップリングの一般的な手順に従って用いた。チューブにキャップをして３日間にわたって５５℃のオイルバスで加熱した。フラッシュカラムクロマトグラフィ（シリカゲル 溶離剤としてジクロロメタンを使用）によって、若干不純物を含んだ所望の生成物を得た（０．６２１ｇ、７６％の収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５７（ｍ，４Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３（ｍ，３Ｈ）、７．０３（ｓ，１Ｈ）、７．０２（ｓ，１Ｈ）、３．８７４（ｓ，３Ｈ）、３．８７０（ｓ，３Ｈ）、２．４０（ｓ，３Ｈ）。
【０１０２】
２−エチニルフェニル−５−（（４’−チオアセチル）エチニルフェニル）ベンゾキノン（１７）． １６（０．０５０ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５ｍＬ）、及びＴＨＦ（５ｍＬ）を、攪拌棒を有する２５ｍＬの丸底フラスコへ加えた。水（１ｍＬ）の硝酸アンモニウムセレニウム（０．１３ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）溶液を一気に加えた。３０分間にわたって室温で攪拌したあと、別の等量の硝酸アンモニウムセレニウム溶液（０．１３ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を加えた。さらに２０分後、水（３０ｍＬ）を加えることによって反応をクエンチしてオレンジ色の固形物を沈殿させた。フラッシュカラムクロマトグラフィ（溶離液としてジクロロメタンを用いたシリカゲル）によって、所望の生成物を得た（０．０３４ｇ、７４％の収率）。ＩＲ（ＫＢｒ）３０５３．０、２９２４．３、２８５２．６、２２０５．４、１７０３．４、１６５２．７、１５６８．８、１４８３．７、１４４２．２、１３５４．８、１２２１．３、１１０５．４、１０８９．４、９４９．６、９２０．１、８３０．９、７５８．２、６８８．２、６２０．６ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５８（ｍ，４Ｈ）、７．４２（ｍ，２Ｈ）、７．３８（ｍ，３Ｈ）、６．９８（ｓ，１Ｈ）、６．９７（ｓ，１Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９３．２２、１８２．７４、１８２．６７、１３６．８８、１３６．５１、１３４．６３、１３３．３４、１３３．２４、１３２．９９、１３２．８４、１３０．９４、１３０．６３、１２８．９９、１２２．８１、１２１．８０、１０５．３８、１０３．９９、８４．１７、８２．９２、３０．８０。Ｃ２４，Ｈ１４，Ｏ３ ，ＳとしてのＨＲＭＳの計算値：３８２．０６６４。実測値：３８２．０６６３。
【０１０３】
１，４−ジメトキシ２，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン． １１（１．７５ｇ、５．９１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．２０７ｇ、０．２９６ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．１１３ｇ、０．５９１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．１５５ｇ、０．５９１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、Ｈｕｎｉｎｇ塩基（４．１ｍＬ、２３．６４ｍｍｏｌ）、及びトリメチルシリルアセチレン（２．５１ｍＬ、１７．７３ｍｍｏｌ）をカップリングの一般的な手順に従って用いた。チューブにキャップをして、２日間にわたって５５℃のオイルバスの中で加熱した。フラッシュカラムクロマトグラフィ（溶離液として１：１のヘキサン／ジクロロメタンを用いたシリカゲル）によって所望の生成物を得た（１．５４ｇ、７９％の収率）。ＩＲ（ＫＢｒ）２９５７．０、２８９８．２、２８５１．２、２８２９．０、２１４９．１、１４９６．８、１４６４．１、１４４９．１、１３８８．２、１２８３．７、１２４９．０、１２２３．６、１２０３．１、１１７２．４、１０３９．６、８８３．２、８４１．３、７５７．４、７１４．９、６９６．２、６２６．４ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ６．８９（ｓ，２Ｈ）、３．８１（ｓ，６Ｈ）、０．２５（ｓ，１８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５４．５６、１１６．５９、１１３．８１、１０１．２２、１００．８４、５６．８３、０．４０。Ｃ１８，Ｈ２６，Ｏ２，Ｓｉ２としてのＨＲＭＳの計算値：３３０．１４７１。実測値：３３０．１４６８。
【０１０４】
１，４−ジメトキシ−２，５−ジエチニルベンゼン（１８）． １，４−ジメトキシ−２，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン（１．５０ｇ、４．５４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．２７ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）、メタノール（５０ｍＬ）、及びジクロロメタン（５０ｍＬ）を、脱保護の一般的な手順に従って用いて、所望の生成物を得た（０．８２９ｇ、９８％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ６．９６（ｓ，２Ｈ）、３．８４（ｓ，６Ｈ）、３．３７（ｓ，２Ｈ）。
【０１０５】
２，５−ビス（４’−（チオアセチル）エチニルフェニル）−１，４−ジメトキシベンゼン（１９）． １８（０．８１０ｇ、４．３５ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．２５３ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０８４ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．１１５ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３０ｍＬ）、Ｈｕｎｉｎｇ塩基（４．５ｍＬ、２６．１ｍｍｏｌ）、及び４−（チオアセチル）ヨードベンゼン２２（２．５４ｇ、９．１４ｍｍｏｌ）を、カップリングの一般的な手順に従って用いた。この溶液を１６時間にわたって６０℃のオイルバスの中で攪拌した。ジクロロメタン／ヘキサンからの結晶化によって、所望の生成物を得た（１．８１ｇ、８５％）。ＩＲ（ＫＢｒ）３１２９．１、３０５７．４、３００６．２、２９７５．５、２９４０．０、２８４７．４、２２０７．２、１６９７．７、１５０６．８、１４８３．１、１４６３．１、１３９６．２、１２７９．２、１２２３．５、１１２２．２、１０３４．２、９４９．５、８９８．８、８２５．５、７６５．６、６１６．８ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５７（ｄｔ，Ｊ＝８．５，１．９Ｈｚ，４Ｈ）、７．３９（ｄｔ，Ｊ＝８．５，２．０Ｈｚ，４Ｈ）、７．０１（ｓ，２Ｈ）、３．８９（ｓ，６Ｈ）、２．４２（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１９３．８５、１５４．４３、１３４．５８、１３２．６５、１２８．６４、１２４．８４、１１６．０８、１１３．７５、９４．７６、８７．７３、５６．９１、３０．７０。Ｃ２８，Ｈ２２，Ｏ４，Ｓ２としてのＨＲＭＳの計算値：４８６．０９６０。実測値：４８６．０９５６。
【０１０６】
２，５−ビス（４’−（チオアセチル）エチニルフェニル）ベンゾキノン（２０）． １９（０．０５０ｇ、０．１０３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５ｍＬ）、及びＴＨＦ（３ｍＬ）を攪拌棒を有する２５ｍＬの丸底フラスコへ加えた。水（２ｍＬ）の硝酸アンモニウムセレニウム溶液（０．３３９ｇ、０．６１８ｍｍｏｌ）を３０分の間隔をおいて二回に分けて加えた。３時間にわたって室温で攪拌したあと、水を加えることによって反応をクエンチしてオレンジ色の固形物を沈殿させた。フラッシュカラムクロマトグラフィ（溶離液としてジクロロメタンを用いたシリカゲル）によって所望の生成物をアフォードした（０．０２３ｇ、４９％の収率）。ＩＲ（ＫＢｒ）２９２２．２、２８４７．４、２２０３．４、１６９４．９、１６６０．１、１５６９．９、１３５１．８、１２１２．３、１１１９．７、１０８４．６、１０１３．２、９６０．３、８２６．８、６２０．６ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．６０（ｄｔ，Ｊ＝８．３，１．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．４２（ｄｔ，Ｊ＝８．３，１．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．００（ｓ，２Ｈ）、２．４３（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９３．２３、１８２．６１、１３６．８６、１３４．６４、１３３．２５、１３３．０７、１３０．９７、１２２．７８、１０４．１４、８４．０８、３０．７９。Ｃ２６，Ｈ１６，Ｏ４，Ｓ２としてのＨＲＭＳの計算値：４５６．０５００。実測値：４５６．０４９０。
【０１０７】
２，５−ビス（４’−エチニルピリジル）−１−ニトロベンゼン（２２）． ＴＨＦ（４ｍＬ）に２，５−ジブロモニトロベンゼン（０．２８ｇ、０．９９７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．０７ｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０１９ｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．１０６ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３（１．１ｇ，７．９６ｍｍｏｌ）を含む溶液に、カニューレを介してＴＨＦ（４ｍＬ）及びＭｅＯＨ（２ｍＬ）中の２１（０．３７７ｇ、２．１５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２０時間にわたって６４℃で加熱した。ロータリエバポレーションによって溶媒を除去し、黒色の残留物をＫ２ＣＯ３水溶液で洗浄し、Ｅｔ２Ｏで抽出した。一緒にした有機物層をＮａ２ＳＯ４で乾燥して、濾過し、真空内で溶媒を蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン／ＡｃＯＥｔ ７０／３０、５０／５０、２０／８０、０／１００）による精製によって、黄色固形物として目的とする化合物６０ｍｇ（２４％の収率）を得た。Ｍｐ：１７８〜１８０℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４１４．０、３０３６．７、１６１６．０、１５８９．４、１５３８．１、１５１９．９、１４０７．９、１３４５．７、１２７１．１、１２１４．１、８２８．３ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）δ８．６９（ｂｒ ｓ，４Ｈ）、８．４４（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．０４（１／２ ＡＢｑｄ，Ｊ＝８．０，１．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．９９（１／２ ＡＢｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６０（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ）δ１５０．２１、１５０．１３、１４９．４２、１３６．２７、１３５．３６、１２９．１６、１２９．１１、１２７．９６、１２５．５０、１２５．３９、１２３．２５、１１６．５５、９４．９８、９０．６３、９０．５９、８８．１３。Ｃ２０Ｈ１１Ｎ３Ｏ２としてのＨＲＭＳの計算値：３２５．０８５１。実測値：３２５．０８４７。
【０１０８】
１−ブロモ−４−（４’−エチニルピリジル）−３−ニトロベンゼン（２３）． ＴＨＦ（２ｍＬ）に２，５−ジブロモニトロベンゼン（０．４３ｇ、１．５３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（０．０５２ｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０１５ｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．０７９ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（０．８３ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を含む溶液へ、カニューレを介してＴＨＦ（４ｍＬ）及びＭｅＯＨ（１．５ｍＬ）の中の２１（０，３４２ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を２日間にわたって２３℃で加熱した。溶媒をロータリエバポレーションによって除去し、残留物を水で希釈してＥｔ２Ｏで抽出した。一緒にした有機物層をＮａ２ＳＯ４で乾燥して、濾過し、溶媒を真空内で蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン／ＡｃＯＥｔ ９０／１０，７０／３０，５０／５０）による精製によってオフホワイトの固形物として目的とする化合物３３０ｍｇ（７１％の収率）を得た。Ｍｐ：１６６〜１７１℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４２４．４、３０９３．３、１５９２．３、１５２１．４、１４０９．３、１３４１．４、１２７２．６ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．６８（ｂｒ ｓ，２Ｈ）、８．２９（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．４４（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４９．９６、１３６．２２、１３５．６９、１３０．１４、１２８．０８、１２６．６７、１２５．６５、１２３．１９、１１６．４８、９４．８０、８７．８１。Ｃ１３Ｈ７ＢｒＮ２Ｏ２としてのＨＲＭＳの計算値：３０３．９６７２。実測値：３０３．９６８２。
【０１０９】
５−エチニルフェニル−２−（４’−エチニルピリジル）−１−ニトロベンゼン（２４）． ＴＨＦ（４ｍＬ）中に２３（８８．８ｍｇ、０．２９３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（０．０１１ｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．００４ｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．００８ｇ、０．０２９ｍｍｏｌ）の溶液へＥｔ３Ｎ（０．２５ｍＬ、１．７６ｍｍｏｌ）及びフェニルアセチレン（０．１ｍＬ、９．１ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を３６時間にわたって５６℃で攪拌した。溶液を真空によって蒸発させた。残留物を水で希釈し、Ｅｔ２Ｏで抽出した。一緒にした有機物層をＭｇＳＯ４で乾燥して、濾過し、溶媒を真空内で蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ＡｃＯＥｔ／ヘキサン ２０／８０）による精製によって、黄色固形物として目的とする化合物６５ｍｇ（６９％の収率）を得た。Ｍｐ：１３０〜１３２℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４４５．３、３０４６．３、２２０３．５、１５４８．５、１５２９．１、１３９９．９、１３４１．６ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．６７（ｂｒ ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ）、８．２７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．７６（１／２ＡＢｑｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．７２（１／２ＡＢｑｄ，Ｊ＝８．０，０．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．５６（ｍ，２Ｈ）、７．４５（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．４０（ｍ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４９．５８、１３５．３９、１３４．６５、１３１．８１、１２９．３４、１２８．５４、１２７．６７、１２５．３２、１２１．８５、１１６．６６、９５．３０、９４．３０、８８．５２、８６．６３。Ｃ２１Ｈ１２Ｎ２Ｏ２としてのＨＲＭＳの計算値：３２４．０８９９。実測値：３２４．０８９５。
【０１１０】
１−ブロモ−４−エチニルフェニル−３−ニトロベンゼン（２５）． ＴＨＦ（４ｍＬ）中に２，５−ジブロモニトロベンゼン（０．９３７ｇ、３．３４ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．０９５ｇ、０．１６６ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０３２ｇ、０．１６８ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．１７３ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を含む溶液へＥｔ３Ｎ（１ｍＬ，７．２ｍｍｏｌ）及びフェニルアセチレン（０．５ｍＬ、４．５６ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を４８時間にわたって２３℃で攪拌した。混合物をＮＨ４Ｃｌの飽和溶液で洗浄して、次にＥｔ２Ｏで抽出した。一緒にした有機物層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、溶媒を真空内で蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン １／８）による精製によって、黄色固形物として目的とする化合物０．４８ｇ（４７％の収率）を得た。Ｍｐ：５８〜７４℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４２１．９、３０８５．５、２２１３．４、１５９５．７、１５４５．９、１５２１．３、１３３６．５、１２６９．２，ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．２３（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２．０，１Ｈ）、７．５９（ｍ，３Ｈ），７．４０（ｍ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４９．７１、１３５．９１、１３５．４５、１３１．９９、１２９．４４、１２８．４６、１２７．７８、１２２．０３、１２１．７５、１１７．６９、９８．４３、８４．００。Ｃ１４Ｈ８ＮＯ２ＢｒとしてのＨＲＭＳの計算値：３０２．９７２０。実測値：３０２．９７２５。
【０１１１】
２−エチニルフェニル−５−（４’−エチニルピリジル）−１−ニトロベンゼン（２６）． ＴＨＦ（２ｍＬ）中に２５（０．３０６ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（０．７１３ｇ、５．１６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．０３５ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．００９ｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．０５２ｇ、０．１９８ｍｍｏｌ）を含む溶液へ、カニューレを介してＴＨＦ（２ｍＬ）及びＭｅＯＨ（１ｍＬ）中の２１（０．２１７ｇ、１．２４ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を１８時間にわたって６０℃で加熱した。溶媒をロータリエバポレーションによって除去し、茶色残留物を水で希釈し、Ｅｔ２Ｏで抽出した。一緒にした有機物層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過して、溶媒を真空内で蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ＡｃＯＥｔ／ヘキサン ２０／８０，４０／６０）による精製によって、黄色固形物として目的とする化合物２６０ｍｇ（７９％の収率）を得た。Ｍｐ：１４４〜１４６℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４４２．３、３０５３．０、２２０９．４、１６３１．３、１５８４．８、１５２４．７、１４０４．３、１３４４．７、１２６９．０、８２６．４、７５５．２、６８６．６ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．６７（ｄｄ，Ｊ＝４．４、１．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．２７（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７．７４（ｍ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．６０（ｍ，１Ｈ）、７．４２（ｍ，５Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４９．９９、１３５．４１、１３４．６５、１３２．１４、１３０．１９、１２９．６１、１２８．５４、１２７．９５、１２５．５０、１２２．６８、１２２．０６、１１９．１５、９９．６７、９０．８３、９０．２７、８４．６２。Ｃ２１Ｈ１２Ｎ２Ｏ２としてのＨＲＭＳの計算値：３２４．０８９９。実測値：３２４．０８９７。
【０１１２】
２，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４−ニトロアセトアニリド（２７）． ＴＨＦ（８ｍＬ）中に６（０．７８ｇ、２．３ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．０６８ｇ、０．１１８ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０２３ｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．１２３ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）を含む溶液へ、Ｅｔ３Ｎ（１ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）及びトリメチルシリルアセチレン（１ｍＬ、７．０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を４８時間にわたって６７℃で加熱した。溶媒をロータリエバポレーションにより除去し、茶色残留物を水で希釈し、Ｅｔ２Ｏで抽出した。一緒にした有機物相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過して、溶媒を真空内で蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン ３５／６５）による精製によって、オフホワイトの固形物として目的とする化合物４１０ｍｇ（４７％の収率）を得た。Ｍｐ：１６２〜１６４℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３３７２．９、２９６２．９、２１４６．０、１７２７．２、１６１１．２、１５４４．９、１５０１．５、１４５７．１、１４０４．３、１３３８．２、１２５０．６、１２２２．３、８８１．９ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．７５（ｓ，１Ｈ）、８．１５（ｓ，１Ｈ）、８．１０（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、２．２７（ｓ，３Ｈ）、０．３３（ｓ，９Ｈ）、０．２８（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１６８．２１、１４４．１９、１４２．４１、１２８．１１、１２３．８２、１２０．１８、１１１．５２、１０６．６６、１０６．１６、９９．５０、９７．４４、２４．９０、−０．３１、−０．４６。Ｃ１８Ｈ２４Ｎ２Ｏ３Ｓｉ２としてのＨＲＭＳの計算値：３７２．１３２６。実測値：３７２．１３２６。
【０１１３】
２，５−ビス（４’−エチニルピリジル）−４−ニトロアニリン（２８）． ＴＨＦ（４ｍＬ）中に２７（０．０５６ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、４−ヨードピリジン（０．０８ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（０．１７ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（０．０１ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．００４ｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）、及びトリフェニルホスフィン（０．０１６ｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）を含む溶液へ、ＭｅＯＨ（１ｍＬ）を加えた。混合物を５０時間にわたって６０℃で加熱した。溶媒をロータリエバポレーションにより除去し、茶色残留物を水で希釈して、ＡｃＯＥｔで抽出した。一緒にした有機物相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過して、溶媒を真空内で蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ＡｃＯＥｔ）による精製によって、黄色固形物としてタイトル化合物８ｍｇ（１６％の収率）を得た。Ｍｐ：１５４〜１６０℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３７３０．２、３４３８．６、２２０４．８、１５９２．４、１５４１．１、１４０９．８、１３０８．５、１２４９．９、８１８．８ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．６７（ｄｄ，Ｊ＝４．４，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．６５（ｄｄ，Ｊ＝４．５，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．３４（ｓ，１Ｈ）、７．４４（ｄｄ，Ｊ＝４．５，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．４０（ｄｄ，Ｊ＝４．４，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．９９（ｓ，１Ｈ）、５．０３（ｂｒ ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５１．２６、１５０．０３、１４９．９０、１３９．５６、１３０．７１、１３０．５２、１３０．００、１２５．６５、１２５．３３、１２０．３３、１１８．５２、１０６．５７、９４．６７、９４．１９、８９．５５、８７．２７。Ｃ２０Ｈ１２Ｎ４Ｏ２としてのＨＲＭＳの計算値：３４０．０９６０。実測値：３４０．０９５８。
【０１１４】
２−アミノ−４−（４’−エチニルピリジル）−５−ニトロブロモベンゼン（２９）． ＴＨＦ（４ｍＬ）中に６（０．８７７ｇ、８．８４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．０８ｇ、７．８１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．０５４ｇ、０．０７７ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０２５ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．０６８ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を含む溶液に、カニューレを介してＴＨＦ（８ｍＬ）及びＭｅＯＨ（３ｍＬ）中の２１（０．４０４ｇ、２．３０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を１日間２３℃で攪拌した。溶媒は真空内で蒸発させた。残留物を水で希釈し、ＡｃＯＥｔで抽出した。一緒にした有機物相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、溶媒を真空内で蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ＡｃＯＥｔ／ヘキサン ４０／６０ ５０／５０）による精製によって、黄色固形物として目的とする化合物２９０ｍｇ（３９％の収率）を得た。Ｍｐ：２２６〜２２８℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３３８５．４、３２９７．７、３１７１．３、１６４６．８、１５９１．７、１５５６．９、１４７１．３、１２９７．８ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）δ８．６６（ｂｒ ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．３２（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．５３（ｂｒ ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．０６（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．９４（ｂｒ ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）δ１５１．３３、１５０．１２、１３６．４４、１３０．７０、１２９．６４、１２５．３２、１１８．１３、１１７．７３、１０６．０２、９１．８５、８９．７２。Ｃ１３Ｈ８ＢｒＮ３Ｏ２としてのＨＲＭＳの計算値：３１６．９８００。実測値：３１６．９８０１。
【０１１５】
４−アミノ−２−（４’−エチニルピリジル）−１−ニトロ−５−（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン． ＴＨＦ（１０ｍＬ）中に２９（０．３１０ｇ、０．９７５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．０３５ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０１１ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．０２６ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を含む溶液へ、Ｅｔ３Ｎ（０．９ｍＬ、６．５ｍｍｏｌ）及びトリメチルシリルアセチレン（０．２ｍＬ、１．４ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を２日間にわたって６０℃で攪拌した。溶媒は真空内で蒸発させた。残留物を水で希釈し、ＡｃＯＥｔで抽出した。一緒にした有機物相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過して、溶媒を真空内で蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、Ｅｔ２Ｏ）による精製によって、黄色固形物として目的とする化合物１６０ｍｇ（４９％の収率）を得た。Ｍｐ：１４５〜１５０℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４５１．９、３３７９．１、２９６０．５、２１４９．５、１６２０．４、１５９７．９、１５４５．５、１５１２．２、１３１７．０ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．６５（ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．５Ｈｚ，２Ｈ）、８．２５（ｓ，１Ｈ）、７．４４（ｄｄ，Ｊ＝４．３，１．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．９３（ｓ，１Ｈ）、４．９０（ｓ，２Ｈ）、０．３０（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５１．４４、１４９．９０、１３９．３５、１３０．６５、１３０．４３、１２５．６５、１１９．５６、１１８．０６、１０７．９３、１０４．２８、９８．３７、９３．７０、８９．７９、−０．１５。Ｃ１８Ｈ１７Ｎ３Ｏ２ＳｉとしてのＨＲＭＳの計算値：３３５．１０９０。実測値：３３５．１０８９。
【０１１６】
４−アミノ−５−エチニル−２−（４’−エチニルピリジル）−１−ニトロベンゼン（３０）． ＭｅＯＨ（１５ｍＬ）及びＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）中に４−アミノ−２−（４’−エチニルピリジル）−１−ニトロ−５−（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン（１６０ｍｇ、０．４７７ｍｍｏｌ）を含む溶液にＫ２ＣＯ３（０．６６ｇ、４．７７ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を２時間にわたって２３℃で攪拌した。反応混合物を水で希釈し、ＡｃＯＥｔで抽出した。一緒にした有機物層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過して、溶媒を真空内で蒸発させた。この反応によって黄色固形物として目的とする化合物０．１１ｇ（８８％の収率）を得た。生成物は不安定で、その完全な特性データを取れなかった。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ，δ８．６７（ｄｄ，Ｊ＝４．５，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．１２（ｓ，１Ｈ）、７．５３（ｄｄ，Ｊ＝４．５，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．０３（ｓ，１Ｈ）、６．９７（ｂｒ ｓ，２Ｈ）、４．７０（ｓ，１Ｈ）。
【０１１７】
４−アミノ−２−（４’−エチニルピリジル）−５−（４’−チオアセチルフェニルエチニル）−１−ニトロベンゼン（３１）． ＴＨＦ（１３ｍＬ）中の３０（０．１１０ｇ、０．４１８ｍｍｏｌ）、４−チオアセチルヨードベンゼン１０（０．１２４ｇ、０．４４６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（０．０１５ｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．００４ｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．０１４ｇ、０．０５３ｍｍｏｌ）の溶液へＥｔ３Ｎ（０．４ｍＬ、２．９ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を２日間にわたって５０℃で攪拌した。反応をＴＬＣ（ＡｃＯＥｔ／ｈｅｘ ７５／２５）によって調べた。さらにビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．０１４ｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０３５ｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．０８５ｇ、０．３２４ｍｍｏｌ）を加えて、反応を１日間６０℃で攪拌した。溶媒を真空内で蒸発させた。残留物を水で希釈し、ＡｃＯＥｔで抽出した。一緒にした有機物層ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過して、溶媒を真空内で蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ＡｃＯＥｔ／ｈｅｘ ６６／３３）による精製によって黄色固形物として目的とする化合物１３０ｍｇ（７５％の収率）を得た。Ｍｐ：１８５〜１８８℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４３８．２、３１９５．９、２９２２．４、１６９５．４、１６２７．７、１５９６．５、１５４５．１、１５１４．８、１４７７．２、１４０２．８、１３１６．４、１２４９．９ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）δ８．６８（ｂｒ ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．２３（ｓ，１Ｈ）、７．７９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．５４（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．４９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１３（ｂｒ ｓ，２Ｈ）、７．０６（ｓ，１Ｈ）、２．４６（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）δ１９２．９８、１５３．７９、１５０．１３、１３６．２８、１３４．３１、１３２．３２、１３０．６９、１２９．６７、１２８．６６、１２５．３４、１２３．０５、１１８．７０、１１８．２６、１０５．４３、９５．７２、９２．５１、９０．１２、８５．５４、３０．３２。Ｃ２３Ｈ１５Ｎ３Ｏ３ＳとしてのＨＲＭＳの計算値：４１３．０８３４。実測値：４１３．０９４０。
【０１１８】
２−（４’−エチニルピリジル）−４−ニトロ−５−フェニルアニリン（３２）． ＴＨＦ（２ｍＬ）中の７（８０．５ｍｇ、０．２４１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（０．１５１ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（０．００９ｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．００３ｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．０１４ｇ、０．０５３ｍｍｏｌ）の溶液へ、カニューレを介してＴＨＦ（２ｍＬ）及びＭｅＯＨ（１ｍＬ）中の１（０．０５３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を３日間にわたって７０℃で加熱した。溶媒をロータリエバポレーションによって除去し、茶色残留物を水で希釈し、Ｅｔ２Ｏで抽出した。一緒にした有機物層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過して、溶媒を真空内で蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ＡｃＯＥｔ／ｈｅｘ ３０／７０）による精製によって、黄色固形物として目的とする化合物６０ｍｇ（７９％の収率）を得た。Ｍｐ：１８７〜１９０℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４１０．２、３３２３．４、３２１２．１、２２１５．１、１６２７．６、１５９２．４、１５４８．４、１５１１．７、１４１０．５、１３３１．９ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．６４（ｂｒ ｄ，Ｊ＝４．８、２Ｈ）、８．１６（ｓ，１Ｈ）、７．３９（ｍ，５Ｈ）、７．２７（ｍ，２Ｈ）、６．６２（ｓ，１Ｈ）、５．０３（ｂｒ ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５１．２３、１４９．８２、１４０．６５、１３８．８２、１３８．１９、１３０．４９、１２８．３６、１２８．０６、１２７．５２、１２５．３４、１１６．４１、１０４．８５、９３．２４、８７．８９。Ｃ１９Ｈ１３Ｎ３Ｏ２としてのＨＲＭＳの計算値：３１５．１００８。実測値：３１５．１０１１。
【０１１９】
１−ブロモ−４−（４’−エチニル）ピリジン−３−ニトロベンゼン（３４）． ＴＨＦ（４ｍＬ）中の３３１（０．８４ｇ、２．３４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．０８３ｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０２２ｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．９４ｇ、１４．０４ｍｍｏｌ）の溶液へ、カニューレを介してＴＨＦ（１２ｍＬ）中の２１（０．４５１ｇ、２．５７ｍｍｏｌ）とＭｅＯＨ（４ｍＬ）を加えた。混合物を１４時間にわたって５５℃まで加熱した。溶媒をロータリエバポレーションによって除去し、残留物を水で希釈し、塩水で洗浄し、ＡｃＯＥｔで抽出した。一緒にした有機物相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過して、溶媒を真空内で蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ＡｃＯＥｔ）による精製によって、黄色固形物として目的とする化合物２７１ｍｇ（３４％の収率）を得た。Ｍｐ：２２４〜２２９℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４５１．７、３３５１．１、３２０２．６、２２０６．４、１６２２．９、１５８８．４、１５３９．０、１４７４．４、１３０６．７、１２４９．８ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）δ８．６４（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．２５（ｓ，１Ｈ）、７．６７（ｄｄ，Ｊ＝４．５，１．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．５９（ｍ，２Ｈ）、７．４７（ｍ，３Ｈ）、７．１５（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７．０３（ｓ，１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）δ１５３．９７、１４９．８３、１３６．３１、１３１．６７、１３１．１７、１３０．０１、１２９．６９、１２８．９９、１２５．４５、１２１．７８、１２０．４０、１１８．０６、１０３．９２、９６．１３、９３．４１、８８．３７、８６．２５。Ｃ２１Ｈ１３Ｎ３Ｏ２としてのＨＲＭＳの計算値：３３９．１００８。実測値：３３９．１００４。
【０１２０】
１−ブロモ−３−ニトロ−４−（４−アミノフェニルエチニル）ベンゼン（３６）． １，４−ジブロモ−２−ニトロベンゼン（５．６２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．１４０ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０３８ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１０．０ｍＬ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）及び３５（１．１７０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を、カップリングの一般的な手順に従って用いた。反応混合物を４時間にわたって室温で攪拌した。溶媒を真空内で除去したあと、残留物をシリカカラム（溶離液としてジクロロメタン）でクロマトグラフィにかけて、赤色固形分として所望の生成物とその位置異性体（ｒｅｇｉｏｉｓｏｍｅｒ）の混合物を得た。所望の生成物をジクロロメタン／ヘキサンからの二重再結晶化によって混合物からきれいな明るい赤色針状体として単離した（１．５６１ｇ、４９％の収率）。Ｍｐ：１４７〜１４９℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４５７、３３６７、２１９４、１６２３、１５９３、１５１３、１５５０、１３３４、１２７３、１１３６、８３４、８１７、５２８ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．２１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．０Ｈｚ）、７．５１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．９６（ｍ，ＡＡ’ＸＸ’パターンのＡＡ’部分、Ｊ＝８．２，２．７，１．９，０．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．９３（ｍ，ＡＡ’ＸＸ’パターンのＸＸ’部分、Ｊ＝８．２，２．７，１．９，０．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．３９（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１４９．２７，１４７．８５，１３５．８２，１３５．１２，１３３．７１，１２７．７３，１２０．６２，１１８．５９，１１４．６３，１１１．０９，１００．２４，８２．８６。Ｃ１４Ｈ９Ｎ２ＢｒＯ２としてのＨＲＭＳの計算値：３１５．９８４８。実測値：３１５．９８４５。
【０１２１】
４−（２−ニトロ−４−フェニルエチニルフェニルエチニル）アニリン（３７）． ３６（０．６９７ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．０６２ｇ、０．０８８ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．００８４ｇ、０．０４４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１０．０ｍＬ）及びエチニルベンゼン（０．３０６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）を、カップリングの一般的な手順に従って用いた。反応混合物を２時間にわたって８０℃で攪拌した。溶媒の真空留去のあと、残留物を、シリカカラムでジクロロメタンを用いてクロマトグラフして、赤色針状の所望の化合物を得た（０．７２ｇ、９７％の収率）。Ｍｐ：１６６〜１６８℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４５４、３３８１、３３６０、２１７７、２１９７、１５９４、１６２３、１５３９、１５２０、１２９９、１３４２、１１３３、８２９、７５８、６９０、５２７ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．２０（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．３Ｈｚ）、７．６６（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．６，Ｈｚ）、７．６１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．５２〜７．５７（ｍ，２Ｈ）、７．３６〜７．４３（ｍ，５Ｈ）、３．９４（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１４８．９３、１４７．８１、１３５．１２、１３４．０４、１３３．７６、１３１．７４、１２９．０４、１２８．４９、１２７．５９、１２２．９７、１２２．１８、１１８．９５、１１４．６４、１１１．２９、１００．７５、９３．０３、８７．０５、８３．７１。Ｃ２２Ｈ１４Ｎ２Ｏ２としてのＨＲＭＳの計算値：３３８．１０５５。実測値：３３８．１０５８。
【０１２２】
４−（２−ニトロ−４−フェニルエチニルフェニルエチニル）ベンゼンジアゾニウム テトラフルオロボーレート（３８）． 一般的なジアゾ化手順に従って、３７（０．０８４５ｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）をＮＯＢＦ４（０．０３２２ｇ， ０．２７５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２ｍＬ）／スルホラン（２ｍＬ）溶液で処理した。生成物をエーテル（１２ｍＬ）でダークオレンジ色の鱗状物として沈殿させた。塩をエーテルで洗浄して、ＤＭＳＯ（０．５ｍＬ）及びＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）から錆状暗橙色の板状物として沈殿させた（０．０８８５ｇ，８１％の収率）。ＩＲ（ＫＢｒ）３１０３、２２７９、２２０９、１５７６、１３４５、１５４０、１０８４、８４１、７６４ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ−ｄ６，約１．９Ｈｚの線幅を観測した）８．７８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、８．３０（ｓ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．８５〜７．９２（ｍ，２Ｈ）、７．５７〜７．６０（ｍ，２Ｈ）、７．４２〜７．４４（ｍ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ−ｄ６）１４９．００、１３５．４６、１３４．８５、１３４．１５、１３３．３１、１３２．８４、１．３４、１２９．１３、１２８．２１、１２７．１５、１２５．６６、１２１．０６、１１４．８１、１１４．２５、９４．５７、９４．４２、９４．１１、８６．２９。
【０１２３】
４−（３−ニトロ−４−フェニルエチニルフェニルエチニル）アニリン（３９）． ２５（１．２０８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．０７０ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０１９ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６．０ｍＬ）、ＴＨＦ（６．０ｍＬ）及び３５（０．４７９ｇ、４．１０ｍｍｏｌ）を、カップリングの一般的な手順に従って用いた。反応混合物を１５時間にわたって室温で攪拌した。溶媒を真空除去したあと、残留物をジクロロメタン／ヘキサン（１：１）を用いてシリカのショートカラムでクロマトグラフィにかけて、オレンジ色固形物として所望の生成物を得た（０．５６０ｇ、４４％の収率）：ｍｐ １７５〜１７７℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３３０３、２９８５、１６９６、１５８７、１５２２、１４０６、１３１４、１２４３、１１５３、１０６０、８３９、７５７、６９２ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．１６（ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．６４（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．５８〜７．６１（ｍ，２Ｈ）、７．３４〜７．４０（ｍ，３Ｈ）、７．３５（ｍ，ＡＡ’ＸＸ’パターンのＡＡ’部分，Ｊ＝８．０，２．５，２．０，０．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．６５（ｍ，ＡＡ’ＸＸ’パターンのＸＸ’部分、Ｊ＝８．０，２．５，２．０，０．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．９１（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１４９．４，１４７．５，１３４．９，１３４．３，１３３．３，１３２．０，１２９．３，１２８．５，１２７．１，１２４．９，１２２．３，１１７．１，１１４．７，１１．１，９８．４，９４．９，８５．３，８５．０。Ｃ２２Ｈ１４Ｎ２Ｏ２としてのＨＲＭＳの計算値：３３８．１０５５。実測値：３３８．１０５９。
【０１２４】
４−（３−ニトロ−４−フェニルエチニルフェニルエチニル）ベンゼンジアゾニウム テトラフルオロボーレート（４０）． 一般的なジアゾ化手順に従って、３９（０．０６７６ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）をＮＯＢＦ４（０．０２５ｇ、０．２１０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２ｍＬ）／スルホラン（２ｍＬ）溶液で処理した。生成物をエーテルで細かいオレンジ−赤色結晶として沈殿させた。塩をエーテルで洗浄して、ＤＭＳＯ（０．６ｍＬ）及びＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）から、重い錆色の赤色板状物（０．０６７６ｇ、７７％の収率）として沈殿させた。ＩＲ（ＫＢｒ）３１０１、２２７９、２２０９、１５７６、１５４０、１３４６、１０８３、１０３４、８４０、７６４ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ−ｄ６）７．９４（ｍ，ＡＡ’ＸＸ’パターンのＡＡ’部分、Ｊ＝８．７，２．４，１．７，０．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．８２（ｄｄ，Ｊ＝１．７，０．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．４９（ｍ，ＡＡ’ＸＸ’パターンのＸＸ’部分，Ｊ＝８．７，２．４，１．７，０．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．１，０．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．０７（ｍ，ＡＡ’ＸＸ’ＹパターンのＡＡ’部分，Ｊ＝７．８，７．６，１．８，１．３，１．３，０．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．９４（ｔｔ，Ｊ＝７．６，１．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．９１（ｍ，ＡＡ’ＸＸ’ＹパターンのＹＹ’部分，Ｊ＝７．８，７．６，１．８，１．３，１．３，０．６Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ−ｄ６）１３７．２４、１３６．９７、１３６．２３、１３５．４０、１３３．７２、１３３．００、１３１．０８、１２９．９６、１２９．４８、１２２．８１、１２２．７５、１２０．６８、１１４．１２、１００．４７、９８．８１、９１．０４、８５．５７。
【０１２５】
４−（２，５−ジニトロ−４−（４−アミノフェニルエチニル）フェニルエチニル）アニリン（４２）． １，４−ジブロモ−２，５−ジニトロベンゼン１２（０．９７７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．０４２ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０１１ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．０ｍＬ）、ＴＨＦ（５．０ｍＬ）及び４−エチニルアニリン（０．４６８ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を、カップリングの一般的な手順に従って用いた。反応混合物を１２時間にわたって室温で攪拌した。溶液を真空内で除去したあと、残留物をジクロロメタン（１０ｍＬ中）で超音波処理し、濾過した。濾取物をジクロロメタン（１０ｍＬ）で５Ｘ洗浄し、真空で乾燥してジアミン４２の暗紫色の結晶を得た（０．４３２ｇ、３６％の収率）。Ｍｐ＞２７０℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４９４、３３８７、２１８４、１６００、１４００、１５２３、１５３７、１３０８、１３３７、１２５１、１１３６ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）８．３７（ｓ，２Ｈ）、７．２７〜７．２９（ｍ，２Ｈ）、６．５９〜６．６１（ｍ，２Ｈ）、５．９３（ｂｒ ｓ，４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）１５１．１８、１４９．８９、１３３．６７、１２９．４３、１１６．９５、１１３．６６、１０６．１０、１０３．４５、８２．２３。Ｃ２２Ｈ１４Ｎ４Ｏ４としてのＨＲＭＳの計算値：３９８．１０１５。実測値：３９８．１０１８。
【０１２６】
４−（２，５−ジニトロ−４−（４−ジアゾニオフェニルエチニル）フェニルエチニル）ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボーレート（４３）． 一般的なジアゾ化手順に従って、４２（０．１９９ｇ、０．５００ｍｍｏｌ）をＮＯＢＦ４（０．１２８ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５．０ｍＬ）／スルホラン（５．０ｍＬ）溶液で処理した。生成物をエーテル（２０ｍＬ）で沈殿させた。塩をエーテルで洗浄し、ＤＭＳＯ及びＣＨ２Ｃｌ２から、光感性を有する黄色結晶（０．２１５ｇ、７２％の収率）を沈殿させた。ＩＲ（ＫＢｒ）３１０７、２２９１、１５７９、１５４６、１３４２、１０７８、８３０ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ−ｄ６）８．８５（ｓ，２Ｈ）８．７９（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）８．２０（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ−ｄ６）１５０．６０、１３３．９３、１３３．８３、１３３．１４、１３２．４０、１３１．７５、１１７．６２、１１６．３２、９６．９１、９１．５１。
【０１２７】
キノン及びニトロ核をベースにした可逆的に還元可能な機能（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｙ ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ）を有する多くのオリゴ（フェニリン、エチニレン）を合成した。これらの分子は、標準の保護されたチオール基から、新しいジアゾニウム及びピリジル環までの範囲の、金属表面への結合方法を備えている。
【０１２８】
例２
ピリジンユニットを含んだ分子電子デバイス
図６は合成したポテンシャル分子デバイスの２つのグループを示している。１番目のグループは、中間のフェニル環にニトロ機能基を有しており、分子が目盛り阻止として作用するように電子を保持するように設計されている。
２番目のグループは、ニトロ基及びアミノ基を有しており、より低温でも同じように作用することがわかっている。
ポテンシャル分子デバイス２、４は、金の接続のための架橋体として作用できる二つのピリジル末端基を有していると考えられる。
【０１２９】
【化１７】
【０１３０】
スキーム２． （ａ）Ｋ２ＣＯ３、ＭｅＯＨ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＰＰｈ３、ＣｕＩ、ＴＨＦ、６４℃、２０ｈ、２４％。
【０１３１】
スキーム２は２，５−ジブロモニトロベンゼンからの２の合成の概略を示している。１は４−ヨードピリジン７とトリメチルシリルアセチレン（９９％）とのソノガシラカップリング６を介して容易に作成できた。炭酸カリウムは、ＴＭＳ保護基のｉｎ ｓｉｔｕでの除去とカップリング、すなわち数時間後のフリーのアルキンの分解のための塩基として炭酸カリウムが使用される。反応を室温で起こさせる試みは、主としてビス（エチニルピリジン）と、アリルジブロマイドの一つのサイトでのカップリング体を与える。
【０１３２】
【化１８】
【０１３３】
スキーム２． （ａ）Ｅｔ３Ｎ、Ｐｄ（ｄｂａ）２、ＰＰｈ３、ＣｕＩ、ＴＨＦ、６０℃、４８ｈ、４７％。（ｂ）Ｋ２ＣＯ３、ＭｅＯＨ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＰＰｈ３、ＣｕＩ、ＴＨＦ、６０℃、５０ｈ、１６％。
化合物４は２に似ているが、ニトロ核のかわりにニトロアニリン核を有している。ポテンシャル分子デバイス２と違って、４の合成（スキーム２）は２，５−ジブロモ−４−ニトロアセトアニリド９とトリメチルシリルアセチレンとのカップリングから始め、３を得て、これを低い収率で４−ヨードピリジンと結合させた。カップリング反応の低収率は、ニトロユニットとアルキンユニットとの環状化のためであると考えられる。
【０１３４】
【化１９】
【０１３５】
スキーム３． （ａ）Ｋ２ＣＯ３、ＭｅＯＨ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＰＰｈ３、ＣｕＩ、ＴＨＦ、ｒｔ、２４ｈ、３９％。（ｂ）Ｅｔ３Ｎ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＰＰｈ３、ＣｕＩ、ＴＨＦ、６０℃。（ｃ）Ｋ２ＣＯ３、ＭｅＯＨ、ＣＨ２Ｃｌ２、ｒｔ、２ｈ、８８％。
８の合成がスキーム３に示されている。８は、保護されたベンゼンチオール末端基を有しており、金の表面に結合可能となっている。この分子の他端はピリジル基を有しており、これは、フェニル基よりも優れた上層架橋体（ｔｏｐ−ｌａｙｅｒ ｌｉｎｋｅｒ）として作用し得る。８は、２，５−ジブロモ−４−ニトロアセトアニリドを１デカップリングさせて適度な収率でカップリングさせて化合物５を得た。次に化合物５をトリメチルシリルアセチレンとカップリングさせて、４９％の収率で６を得、これを炭酸カリウムで脱保護して７を得た。この合成の最終ステップは、４−チオアセチルヨードベンゼンとのカップリングであり、これによって良好な収率（７５％）でポテンシャルデバイス８を得た。
【０１３６】
【化２０】
【０１３７】
スキーム４． （ａ）Ｋ２ＣＯ３、ＭｅＯＨ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＰＰｈ３、ＣｕＩ、ＴＨＦ、ｒｔ、２ｄ、７１％。（ｂ）Ｅｔ３Ｎ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＰＰｈ３、ＣｕＩ、ＴＨＦ、５６℃、３６ｈ、６９％。
自己集合における“アリゲータクリップ”に対するニトロ基の位置の重要性を調べるため、１０及び１２を合成した。ピリジル基の方を向いたニトロ基を有する１０（スキーム４）を、まず１を２，５−ジブロモニトロベンゼンとカップリングさせ、ＴＭＳ基をｉｎ ｓｉｔｕで除去することによって９を良好な収率で得た。９をフェニルアセチレンとカップリングさせて１０を得た。
【０１３８】
【化２１】
【０１３９】
スキーム５． （ａ）Ｅｔ３Ｎ、Ｐｄ（ｄｂａ）２、ＰＰｈ３、ＣｕＩ、ＴＨＦ、ｒｔ、４８ｈ、４７％。（ｂ）Ｋ２ＣＯ３、ＭｅＯＨ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＰＰｈ３、ＣｕＩ、ＴＨＦ、６４℃、１８ｈ、７９％。
ピリジル基から離れる方を向いたニトロ基を有する１２の合成（スキーム５）は、工程が逆なことを除けば１０に使用したアプローチに似ている。この場合には、フェニルアセチレンをまず２，５−ジブロモニトロベンゼンとカップリングさせて適度な収率で１１を得た。次に１を１１へカップリングして良好な収率で１２を得た。
できる限り抑制されずに電子を伝導するためには、これらの有機オリゴマはそのすべてのフェニル環を同じ平面内に有していることが好ましい。末端のフェニルエチニル基をフェニル基に置き換えると、分子は若干ねじれる。この回転バリアの効果を調べるために、１４を合成した。２，５−ジブロモ−４−ニトロアセトアニリドとホウ酸フェニルとのスズキカップリングを使用して、化合物１３を合成し（スキーム６）、次にこれを４−（トリメチルシリルエチニル）ピリジン（１）とカップリングさせて１４を得た。化合物２、４、８、１０、１２、１４の構造を、ＩＲ、１Ｈ、ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、及びＭＳで確認した。
【０１４０】
【化２２】
【０１４１】
スキーム６． （ａ）Ｐｄ（ｄｂａ）２、ＰＰｈ３、Ｃｓ２ＣＯ３、トルエン、６７℃、３ｄ、５１％。（ｂ）Ｋ２ＣＯ３、ＭｅＯＨ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＰＰｈ３、ＣｕＩ、ＴＨＦ、７０℃、３ｄ、７９％。
結論として、分子エレクトロニクス用のピリジンユニットを含んだ共役芳香分子の合成を、パラジウム触媒の結合を用いて行った。
【０１４２】
例３
負性差動抵抗
再び図３を用いるが、負性差動抵抗は、例えば、前述した分子ダイオード３０、また特に、分子モノニトロ置換されたオリゴフェニレン３２、また特に、４，４’−ジフェニレンエチニレン−２’−ニトロ−１−ベンゼンチオール及びジニトロ置換されたオリゴフェニレン３４、また特に、２’，５’−ジニトロ−４，４’−ジフェニレンエチニレン−１−ベンゼンチオールにおいて観測されている。
【０１４３】
図４Ａ及び図４Ｂを参照すると、ここでは、図２に示す分子のＩ（Ｖ）応答曲線（Ｉは電流を示し、Ｖは電圧を示している）が示されている。これらの曲線は、分子３２と分子３４の自己集合されたモノレイヤの応答を測定することによって得られた。各モノレイヤにおいて、分子は、チオール置換された末端が金リードに接触し、置換されていない反対側の末端が第２の金リードへ接触するように配置された。
【０１４４】
ここで特に図４Ａを参照する。分子３２については、最初、Ｉ（Ｖ）応答は“０”状態（白丸）にある。１．７５Ｖのパルスが加えられると、分子は新しい状態、すなわち“１”（黒丸）状態になり、これは負性差動抵抗（ＮＤＲ）特性を有しており、そこでは電圧を上げると電流は上昇し、そのあと低下する。
【０１４５】
ここで特に図４Ｂを参照する。分子３４については、最初、Ｉ（Ｖ）応答はＮＤＲを有する“１”状態（黒丸）にある。１．５Ｖのパルスを加えると、分子は新しい状態、すなわち“０”（白丸）状態になる。負のバイアスを加えることによって初期状態に復帰する。これは図３Ａに示されているような、分子３２で観測される初期／最終スイッチングの反対である。しかし、いずれの動作も、スイッチ状態の２極性の一例である。分子３４の利点は、それが室温において負性差動抵抗を有する分子であることである。また、スイッチングした状態の保持は２４時間にわたって見られた。システムのパッキングを改善すれば、もっと長い保持時間が可能と考えられる。ナノセル１２をハーメチックシールして、もっと長い時間にわたてスイッチング状態の安定性を改善することが好ましい。
図４Ｂに示されているＮＤＲ曲線を使って、以下で説明するダイナミックナノセルシミュレーションやＳＰＩＣＥシミュレーションを行った。
【０１４６】
例４
本発明人は、ナノ粒子によって接続されたアレイ状分子スイッチを含んだナノネットワークをベースとした模擬ナノセルは、周知の論理デバイスとして動作するように学習可能であることを見いだした。分子スイッチは、負性差動抵抗を特徴とするＩ（Ｖ）応答を有する分子である。
【０１４７】
模擬ナノセルは実際の物理的なナノセルを表現しているものと考えられる。従って、実際のナノセルをプログラミングするための技術が初めて見いだされたものと考えられる。本発明人は、これらのＩ（Ｖ）特性を得ることは、“樹状突起” （脳の構造で周知の類似物を用いている。）を含むネットワークにより、論理の学習のデモンストレーションを行うことに他ならないことを発見している。特に、脳細胞の一般的なニューラルネットワークモデルや他の模擬システムでは、通常、いずれも負性差動抵抗を持たないステップ関数や双曲線制正接などの間から選択された“樹状突起”Ｉ（Ｖ）曲線を有するシステムの説明に基づいている。
【０１４８】
模擬ナノセルを全知的に学習させるために遺伝子アルゴリズムを用いた。すなわち、このアルゴリズムでは、離隔した分子スイッチの状態がわかっている。このアルゴリズムは、全能スイッチングによって、すなわちスイッチの状態を直接的に調節することによってナノセルを学習させる。これらの結果は、それでもなお、入力リード及び出力リードでの電圧を調節して離隔した分子スイッチをモータルに（ｍｏｒｔａｌｌｙ）構成する自己適応型アルゴリズムによって、達成可能な結果を示しているものと考えられている。
【０１４９】
一般的なプログラミング
ナノセルをプログラミングする、あるいは学習する目的は、ランダムな、固定されたナノセルを取り上げ、それが、目標とする論理デバイスとして機能するまでそのスイッチを“ｏｎ”及び“ｏｆｆ”することである。各分子スイッチの物理的な位置は、最初は固定されている。すなわち、ナノセルの内部トポロジは静的である。ナノセルはそのあと製造後に学習される。分子の状態、すなわち“ｏｎ”あるいは“ｏｆｆ”のみが変更可能である。
【０１５０】
ここで、使用するプログラミングアルゴリズムに関して、全知、全能、及びモータルスイッチングという用語を導入する。全知とは、ナノセル内部の接続や各スイッチの場所及び状態が既知であることを意味する。全能とは、サーチアルゴリズムには各分子スイッチの位置がわかっており、正確で選択的なアクセスを行ってその“ｏｎ”あるいは“ｏｆｆ”の状態を反転可能に設定することを意味する。当然、全能の定義に、全知は含まれる。最後に、モータルスイッチングによっては、アルゴリズムはナノセル内部の接続あるいはスイッチの場所がわかっておらず、スイッチングは入力／出力ピンへ加えられる電圧パルスに限定されることを意味している。実際の物理的なナノセルはモータルにプログラミングされていて、スイッチングは周辺に沿ったコンタクトパッド間の電圧パルスによってのみ起きることが望ましい。
【０１５１】
ここで示したシミュレーションにおいて、我々は、与えられたナノセルが目標とする論理デバイスとして機能するようなスイッチ状態が存在することを示す。所定の密度のナノ粒子及び分子スイッチが与えられたら、スイッチ状態に対する絶対的制御を仮定して、任意のランダムナノセルを、あるターゲット論理デバイスとして学習できるかどうかを判断することが望ましい。モータルスイッチングへこの方法を拡張するためのいくつかの予備的手順として、個々のスイッチへよりよくアクセスするために金粒子のキャパシタンスを利用することが含まれる。二つの金粒子間は、厳密には、一つのスイッチとあるキャパシタンスが存在するような二つのＩ／Ｏピンの間の分子スイッチのラインは、これらのキャパシタンスを用いることによって“ｏｎ”状態と“ｏｆｆ”状態の任意のパターンに設定することができると考えられる。ナノセル内部の分子スイッチと金粒子のネットワークは、Ｉ／Ｏピン間のスイッチからなる単純なラインよりもずっと複雑であり、シミュレーションによって、いくつかの論理ゲートに対する解空間は極めて密度が高いことがわかっている。このことは、個々の分子へ唯一の形でアクセスする必要のないことを意味している。実際、二つの金粒子の間に多数のスイッチが存在すると、一つの方向を向いたすべてのスイッチは同時に状態をスイッチングする。しかし、分子のトグル群（ｔｏｇｇｌｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）としては十分であり、問題ないと思われる。
【０１５２】
全能でのナノセル学習問題は、集合最適化問題であり、探索空間は、ある決められたナノセルに対して可能なすべてのスイッチ状態のセットからなる。ナノセルが２５０のナノ粒子と、スイッチングのために適切な方向を向いた約７５０の分子スイッチを含んでいると、この探索空間のサイズは２７５０（サイズの比較として、宇宙における元素粒子の数は２３００と推定される）である。遺伝子アルゴリズムを使ってこの空間を探索した。まず、ランダムナノセルを形成して、目標論理デバイスを定義する（ＮＡＮＤなど）。ナノセルのスイッチの状態が、“１の”あるいは“０の”“染色体”として蓄積される。ランダム染色体の初期世代を製造する。各染色体は、ナノ粒子や分子スイッチの位置が固定されているナノセルに対するスイッチ状態の異なるセットに対応している。ナノセルが目標論理デバイスとして働くようにするスイッチ状態は低い得点を、また目標論理機能を果たさないスイッチ状態は高い得点を得るように、当てはめ関数を形成する。スイッチ状態の染色体の得点がゼロになるとき、従って所望の論理を実行するときに探索は停止する。第１世代のあと、前の世代に行ったのと同じ操作によって新しい染色体の各世代を製造する。当てはめのよい、あるいは得点の低い染色体を対に組み合わせて、新しい、そして望ましくはより性能のよい染色体を形成する。このようにして、当てはめゼロの染色体が得られるまで空間が探索される。
【０１５３】
ここで我々はこの全能な学習プロセスをシミュレーションする二つの方法を示す。ナノセル内部のスイッチの組み合わせあるいは各構造のフィットネスを計算するためには、一連の回路を解析しなければならない。これらの回路の各々は、非線形抵抗の複雑なネットワークを含んでいる。時間上の入力電圧のパターンを入力／出力ピンのいくつかに加えて、その結果生じる時間上の出力電流を計算しなければならない。これには、一連の非線形、常微分方程式を解くことが含まれる。このシステムを解くのは困難であるけれども、ここに示されたシミュレーションは二つの方法でこれを検討した。我々が二番目に示すモデルにおいては、回路設計ソフトウェアであるＳＰＩＣＥを使用してナノセルの各構造を解析する。このソフトウェアは非常に正確であるが、これはランダムに組み合わされた回路を反復して実行するように設計されていないため時間がかかる。我々が最初に示す動的ナノセルモデルにおいては、速度のために精度が犠牲にされている。ナノセルの電気的動作を近似することによって、方程式の複雑なシステムを解くのではなく、有用な近似を得ることができる。
使用した遺伝子アルゴリズムは、添付されている付録のファイルｖｚＮａｎｏｃｅｌｌ．ｃｐｐ．中に記載されている。
【０１５４】
動的ナノセルモデル
細胞オートマタ（ＣＡ）は空間及び時間に対して離散的な値をとる動的システムである。規則的な格子中のセルの状態を、局所的なあるいは隣接するセルのみに依存する決定論的ルールに従って同期的に更新される［ｃ］。各セルの状態は離散値からなる小さなセットに通常は限定されるが、ＣＡの概念を実数値の状態変数まで拡張することは珍しくない［ｄ］。動的ナノセルモデルは細胞オートマタであり、六角形の格子がナノセルを表していて、格子中のセルが個々の金粒子を表している。セルに対する実数の状態変数は、ナノ粒子の電位であり、各時間ステップにおける状態変数を変更するための遷移ルールは、ナノ粒子の電位を調節することによってそれと隣接するセルとの間でキルヒホッフ（Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆ）の法則に従うようにすることである。コンピュータ科学者は、物理学者が“場の方程式”によって支配される場理論を使うような細胞オートマタを使用すること、またＣＡを使用することによって、通常の方法よりも何桁も性能のよい計算機アプローチが提供されると考えられてきた［ａ］［ｂ］。我々は、動的ナノセルモデルによって、我々の探索アルゴリズムを時宜にかなった形で実行することが可能になり、なおかつ物理デバイスの電気特性を正確にモデル化できる。
【０１５５】
動的ナノセルモデルに対する遷移ルールはＮＤＲデバイスにおけるＩ（Ｖ）曲線の非線形性を考慮して、このモデルがナノセルの中を流れる電流を流体のようにではなくシミュレーションできるようにした。これによって負論理などの、より興味ある論理デバイスをモデル化できるようになる。
【０１５６】
動的モデルを以下のように増分的な形で評価した。すべての金粒子を０電位で初期化し、次に入力／出力点として設計されたナノ粒子のいくつかに０でない電圧を加えた。シミュレーションを通じて、入力点へ加えられた電圧をそれらがナノセルへのブール値入力を表すレベルへ到達するまで増加させ、そのあと一定に保持した。影響を受けたナノ粒子は、変化が起きたことを近隣に伝える。次にナノ粒子は、それらの電位をそれらのすぐ隣のものと比較することによって、それら自身の電位を再評価する。各隣の電圧差と、介在する分子スイッチのＩ（Ｖ）特性とによって、各隣との間に流れる電流の量が決定される。いくつかの隣から流入する電流の和が残りの隣へ流出する電流の和に等しくない場合には、それに応じて、ナノ粒子の電位を調節する。調節を行うと、隣接するナノ粒子はそれらの電位を再評価するような信号が送られる。このプロセスは、ナノ粒子が、その流入電流が流出電流と等しくなる条件を満足して、システムがキルヒホッフの法則を満たすまで続けられる。最後に、各入力／出力において電流を計算した。
【０１５７】
ナノセルが所望の論理ゲートとして振る舞うようにするスイッチ設定の組み合わせを見つけるために、遺伝子アルゴリズムを用いた。スイッチは“ｏｎ”か“ｏｆｆ”の状態にあるから、染色体モデルは、セル中のすべてのナノ粒子の、それぞれ“ｏｆｆ”あるいは“ｏｎ”である状態を表す０あるいは１の値からなるビットのセットである。六角形のアレイを使用した。すなわち、ナノ粒子を三角形のコーナに置いて、スイッチを三角形の辺に沿わせた。遺伝子アルゴリズムは、ＸＯＲデバイスとして作用する小さな４×４のナノセルを作るスイッチ設定の組み合わせを見つけることができた。また、１の半径を有する“円形”のナノセルにおいては（すなわち六つのナノ粒子からなるほぼ円形の周辺に囲まれた一つの中心ナノ粒子）、８ ２×１真理値表（２入力、１出力）の任意のものとして機能するようにナノセルを学習することができることが示された。さらに、２の半径を有する“円形”のナノセルにおいては（上述した半径１のナノセルが１２個のナノ粒子からなるほぼ円形の別の周辺によって囲まれている）、６４ ２×２真理値表（２入力、２出力）の任意のものであることが示された。この動的ナノセルモデルは簡単であり、比較的迅速に実行され、探索技術やナノセルの論理特性を研究するための優れたツールになる。
【０１５８】
以下の参考文献の各々をここでは参照している。
［ａ］ Ｔ．Ｔｏｆｆｏｌｉ， Ｎ．Ｈ．Ｍａｒｇｏｌｕｓ；”Ｉｎｖｅｒｔｉｂｌｅ Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ａｕｔｏｍａｔａ：Ａ Ｒｅｖｉｅｗ”， Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ａｕｔｏｍａｔａ：Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ， Ｈ．Ｇｕｔｏｗｉｔｚ， ｅｄｉｔｏｒ；１９９１， Ａ Ｂｒａｄｆｏｒｄ Ｂｏｏｋ， Ｔｈｅ ＭＩＴ Ｐｒｅｓｓ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ， Ｌｏｎｄｏｎ Ｅｎｇｌａｎｄ．
［ｂ］ Ｔ．Ｔｏｆｆｏｌｉ；Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ａｕｔｏｍａｔａ ａｓ ａｎ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｔｏ（Ｒａｔｈｅｒ ｔｈａｎ Ａｎ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ） Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ Ｐｈｙｓｉｃｓ． ＰＨＹＳＩＣＡ Ｄ， Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ， Ｖｏｌ １０Ｄ（１９８４） Ｎｏｓ．１＆２， Ｊａｎｕａｒｙ １９８４
［ｃ］ Ｈ．Ｇｕｔｏｗｉｔｚ；”Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”， Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ａｕｔｏｍａｔａ： Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ， Ｈ． Ｇｕｔｏｗｉｔｚ ｓａｍｅ ａｓ ［ａ］
［ｄ］ Ｃｈｏｐａｒｄ， Ｄｒｏｚ； Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ａｕｔｏｍａｔａ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ； １９９８， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ
ＳＰＩＣＥモデル
ＳＰＩＣＥモデル
【０１５９】
ＳＰＩＣＥモデルはナノセルの複雑なデバイス回路特性をシミュレーションする。我々は、まえの章で説明した遺伝子アルゴリズムとインターフェースするようにＳＰＩＣＥを構築した。ＯＬＥを介してＩｎｔｕｓｏｆｔのＩＣＡＰＳ／４ Ｗｉｎｄｏｗｓ（Ｒ） ＳＰＩＣＥ版へインターフェースするようにマイクロソフト（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ）のＣＯＭプラットフォームを使って、ナノセルシミュレータを開発した。Ａｖａｎｔから入手可能なＨＳＰＩＣＥ ｖ．１９９９．２で計算を行った。ナノセルシミュレータはランダムにナノセルを発生し、それらが簡単な論理ゲートとして機能するように構築した。ナノ粒子の密度及び寸法と、分子スイッチの平均密度が与えられると、選ばれた特定の密度を有する金属粒子の六角形格子としてランダムナノセルが形成される。隣接するナノ粒子を接続する分子スイッチは、与えられた平均密度のまわりのポワソン分布に従って分布している（図７を参照のこと）。ナノセルを形成したあと、２０の周辺の入力／出力ピン（４つの辺の各々を５つのピンが占めている）上での設定が指定される。各入力／出力ピンは入力や出力に、あるいはフロートに、従ってナノ粒子のように振る舞うように設定が可能である。ＳＰＩＣＥエンジンの中では非線形抵抗回路素子を用いて個々の分子がモデル化される。ナノ粒子間に予想される寄生容量を含めることによってＳＰＩＣＥでの収束を実現した。付加した容量によって、シミュレーションのときに電流の急激な変化が起きるのを防止することができ、これがナノセルアーキテクチャをより現実的なものにしていて、収束を助けている。
【０１６０】
ここで述べた仕事では、論理ゲートは電圧入力及び電流出力の回路である。入力／出力ピンを“ｈｉｇｈ”あるいは“ｌｏｗ”に設定したとき、ＶＩＬ及びＶＩＨをそれぞれ入力ピンに対する低い電圧及び高い電圧とする。入力の真理値表の値が１であるときは、ＶＩＨボルトがこのピンに加えられる。真理値表の値が０であることはＶＩＬボルトが印加されていることを示している。同様に、我々はＩＯＬ及びＩＯＨをそれぞれ出力電流の閾値として設定する。出力ピンを流れる電流がＩＯＬ以下であれば、そのピンは“ｏｆｆ”と考えられ、もし電流がＩＯＨ以上であればピンは“ｏｎ”と考えられる。
【０１６１】
２状態の入力及び出力の数が与えられると、真理値表によって所望の論理を記述する。それぞれの真理を試験するだけでは十分でない。真理間の遷移の各々を、同様に試験しなければならない。インバータ、ＮＡＮＤゲート、及び半加算器の反転に対する入力グラフと、それに対応する真理値表があとの章に示されている。
【０１６２】
ＳＰＩＣＥからの出力を解析することによって、各クロックステップにおけるナノセルの出力を決定した。次に我々はこれらの値をＩＯＨ及びＩＯＬと比較して、出力ピンが“ｏｎ”か“ｏｆｆ”か、それともどちらでもない（離散的な閾値設定の間）かを決定する。このようにして、我々は与えられた任意のナノセルの論理を決定した。この論理を所望の真理値表と比較することによって、ナノセルが所望の論理機能を実行するかを判断することができる。
【０１６３】
固定されたナノセルに対しては、各スイッチの場所が固定されているスイッチ状態のすべての組み合わせを探索することが望ましい。言い換えると、新しいスイッチをナノ粒子の間に付け加えることはできないし、また、既存のスイッチを取り除くことはできない。スイッチの状態のみを変更することができる。ＳＰＩＣＥモデルにおいては、ピンの設定と、“ｏｎ”及び“ｏｆｆ”の電流閾値（ＩＯＬ及びＩＯＨ）は一定にした。目的は、これらのパラメータを、特定のナノ粒子密度と分子スイッチ密度の任意のランダムナノセルをある目標論理ゲートとして学習することである。インバータやＮＡＮＤゲート、及びインバース半加算器に対して例として設定を求めた。
【０１６４】
プログラミングされていない状態にあるナノセルの代表的なＳＰＩＣＥリストが添付の付録のファイルＴｒａｉｎｅｄ Ｎａｎｏｃｅｌｌ．ｄｏｃに記載されている。プログラミングされていないナノセルの分子スイッチの“ｏｎ”−“ｏｆｆ”状態が図７に示されている。
インバータとして機能するように再プログラミングされた同じナノセルの代表的なＳＰＩＣＥリストが添付の付録のファイルＴｒａｉｎｅｄ Ｎａｎｏｃｅｌｌ．ｄｏｃに記載されている。プログラミングされたインバータとして機能するナノセルの“ｏｎ”−“ｏｆｆ”状態が図８に示されている。
ＮＡＮＤゲートとして機能するようにプログラミングされた同じナノセルの代表的なＳＰＩＣＥリストが添付の付録のファイルＴｒａｉｎｅｄ Ｎａｎｏｃｅｌｌ．ｄｏｃに記載されている。プログラミングされたＮＡＮＤとして機能するナノセルの“ｏｎ”−“ｏｆｆ”状態が図９に示されている。
【０１６５】
インバース半加算器として機能するようにプログラミングされた同じナノセルの代表的なＳＰＩＣＥリストが添付の付録のファイルＴｒａｉｎｅｄ Ｎａｎｏｃｅｌｌ．ｄｏｃに記載されている。プログラミングされたインバース半加算器として機能するナノセルの“ｏｎ”−“ｏｆｆ”状態が図１０に示されている。
上述した結果は、例として図７に示されているナノセルのプログラミング可能性及び再プログラミング性を示している。
以上、この発明の実施の形態を説明してきたが、当該分野の技術者には、発明の精神あるいは教示から逸脱することなくその修正が可能である。ここで説明した実施の形態は単に例であり、発明を制限するものではない。デバイスやコンピュータ、そして方法の多くの変形や修正が可能であり、この発明の範囲内である。従って、保護の範囲はここで説明した実施の形態に制限されるわけではなく、請求項によってもに制限される。請求の範囲には、請求項の主題と等価なものすべてが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
この発明によるナノセルに対する実施の形態を示す図である。
【図２Ａ】
この発明による実施の形態のリード配置を示す図である。
【図２Ｂ】
この発明による実施の形態のリード配置を示す図である。
【図３】
この発明による分子コンポーネントに対する実施の形態を表す図である。
【図４Ａ】
図３に描かれている分子のＩ（Ｖ）応答をプロットしたものを示している。
【図４Ｂ】
図３に描かれている分子のＩ（Ｖ）応答をプロットしたものを示している。
【図５】
この発明による分子コンピュータに対する実施の形態を示す図である。
【図６】
“アリゲータクリップ”としてピリジル基を含んでいる分子デバイスを示す図である。
【図７】
この発明のシミュレーションしたナノセルに対する実施の形態を示す図であり、 “ｏｎ”高導電性分子を実線で、また “ｏｆｆ”低導電性分子を点線で示している。
【図８】
インバータゲートとして機能するようにプログラミングされた図７のシミュレーションしたナノセルを示す図である。
【図９】
ＮＡＮＤゲートとして機能するように再プログラミングされた図７のシミュレーションしたナノセルを示す図である。
【図１０】
インバース半加算器ゲートとして機能するように再プログラミングされた図７のシミュレーションしたナノセルを示す図である。
政府が後援による研究あるいは開発に関する記述
この仕事はＯｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｎａｖａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， Ｇｒａｎｔ Ｎｏ．Ｒ１３１６０を通じてＤＡＲＰＡから資金を提供されて支援を受けた。
ＣＤ−ＲＯＭの付録に対する言及と３７ Ｃ．Ｆ．Ｒ§１．５２（ｅ）（５）による記述
【０００２】
１枚のコンパクトディスク−リードオンリメモリ（ＣＤ−ＲＯＭ）がＭＳ−Ｗｉｎｄｏｗｓ（Ｒ）及びＭＳ−ＤＯＳとコンパチのＩＢＭ−ＰＣフォーマットで二つのコピー（“コピー１”及び“コピー２”）がここに添付されており、３７ Ｃ．Ｆ．Ｒ §１．５２（ｅ）（５）に従ってここで参照されている。コピー１とコピー２は同じものであり、一つのメインディレクトリと二つのサブディレクトリの形で２６９のファイルを含んでいる。ファイルはＭＳ−ＤＯＳコマンド“ｄＩＲ ｅ：／ｓ”から以下の出力によって識別されている。ここで、出力は各ファイルに対して標準フォーマット［月／日／年 時間 バイト ファイル名．拡張子］のラインを含んでいて、コンピュータ分野の通常の技術者に対して、各ファイルの作成の日付、サイズ、名前、タイプを識別している。
【０００３】
発明の分野
この発明はプログラマブル電子デバイスに関する。さらに詳しくは、この発明は分子回路コンポーネントをベースにしたプログラマブルナノスケールデバイスに関する。
【０００４】
発明の背景
コンピュータの基本機能には、情報の処理と蓄積が含まれる。フォンノイマン（ｖｏｎ Ｎｅｕｍａｎｎ）（シリアル）アーキテクチャでは、算術動作、論理動作、及び記憶動作は、通常は“０”と“１”の二つの状態の間を反転スイッチング可能なデバイスによって実行される。こうした様々な機能を実行する半導体デバイスは、コンピュータが基本動作を実行できるようにするためにできるだけ少ない電気エネルギで非常に高速に二つの状態の間をスイッチングできなければならない。コンピュータにおけるこの基本スイッチング機能はトランジスタが実行する。
【０００５】
エネルギ効率のよい、今日の電子デバイスの設計及び製造は、集積回路内の回路素子をより高密度に製造する能力に大きく依存するが、半導体をベースにしたコンピュータ技術及びアーキテクチャはこうした構造の量子力学限界に近いところまで進歩してきている。まもなく、寸法及び価格は高性能コンピュータの将来の成長の進歩を制限するであろう。高性能コンピュータのこうした特質を調整する主要なコンポーネントはメモリであり、特にメモリ回路集積度である。こうした装置においては大量のデータを蓄積する必要があるため、新たな、コンパクトで、低価格であり、大容量、高速のメモリ回路構造が必要とされている。電子デバイスの小型化に関する問題の、より詳細な議論については、ここで各々が参照されている米国特許第６，２５９，２７７号、第６，２１９，８３３号、第５，５８９，６９２号、第５，４７５，３４１号に記載されている。
【０００６】
分子スケールエレクトロニクスは、将来のコンピュータデバイスにおけるキーデバイスとして機能させるために、単一分子あるいは分子グループの利用を提案する研究分野である。特に、戦略的に電荷障壁が設けられた分子はスイッチとして作用する。著しく寸法が低減されることに加えて、分子デバイスの応答時間をフェムト秒のレンジにすることができるが、一方、今日のデバイスでは最も高速なものでもナノ秒のレンジで動作する。従って、他の回路素子が動作性能を制限することがなければ、速度において１０５から１０６の増大が達成可能である。
【０００７】
通常の基本ユニット（通常はトランジスタ）の寸法と、それらの速度（その自然な時間応答によって制限される）の最適化は、設計目標を達成する上で両立しえない。従って、いくつかのトレードオフが必要である。コンピュータテクノロジにおける最も重要な折衷案は、プログラミングされたロジック（メモリ−すなわちソフトウェア−が支配的な）と、ワイヤードロジック（ＣＰＵ−すなわちハードウェア−が支配的な）によって実現する、ハードウェアとソフトウェアの両立である。プログラミングロジックは相対的に寸法が小さく、ワイヤードロジックシステムよりも多量の課題を取り扱うことができる。しかし、ワイヤードロジックはプログラミングロジックよりも高速である。一つの極端な場合として、少数の論理ゲートを有するビット加算器（加算が可能な最小の論理ユニット）があり、結果を得るために大容量のメモリが必要である。一方、問題全体を処理することができ、システムの中にすべての特殊な機能が結線されている大きなＣＰＵは、入出力データのために小さいメモリしか必要としない。今日の技術は、例えば、大容量のメモリで、高速で、しかしながら単純なＣＰＵを有するコンピュータのような、プログラミングロジックの方へ大きく傾倒している。
【０００８】
分子スケールエレクトロニクスを実現するために継続されてきた挑戦は、分子コンポーネントを論理機能を有する構造に配置するためのアプローチの探求であった。論理デバイスを構築するときにスイッチング素子として分子コンポーネントを使用できるようなアーキテクチャの研究が行われてきた。論理ゲートは、一つあるいは複数の基本ゲートの完全なセットから構成される。これらの基本ゲートの複数を直列あるいは並列に配置するか、それら二つを組み合わせて、他の論理機能を形成することができる。従って、基本ゲートの機能性を実証することに特に重点がおかれてきた。ＮＡＮＤゲートは、それ自身が完全セットを形成する基本ゲートである。ＮＯＲゲートはそれ自身が完全セットを形成する別の基本ゲートである。他の完全セットとしては、ＡＮＤゲートとＸＯＲゲートの組み合わせ、ＯＲゲートとＸＯＲゲートの組み合わせ、ＡＮＤゲートとＮＯＴゲート（インバータとも呼ばれる）の組み合わせ、ＯＲゲートとＮＯＴゲートの組み合わせがある。
【０００９】
一つのアプローチでは、一体に結合された小さい分子から構築された単一分子を用いた基本論理機能が提案されている。小さい分子の各々は従来の回路素子を模倣するように設計される。そうした論理的な分子がジェームス・シー・エレンボゲン（Ｊａｍｅｓ Ｃ． Ｅｌｌｅｎｂｏｇｅｎ）とジェー・クリストファー・ラブ（Ｊ． Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｌｏｖｅ）によるＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＥＥＥ， Ｍａｒｃｈ ２０００， ３８６−４２６ページの図１２、図１３及び図１４に示されている。この文献は、ここで参照されている。その参考文献の図１２、図１３及び図１４に示されている分子は、それぞれＡＮＤゲート、ＯＲゲート、半加算器として機能させることが提案されている。このアプローチの欠点は、その提案されている分子の合成が困難なことである。さらに、分子セグメントの動的なコンフォーメーション変化によって、分子セグメント間が短絡しがちになる。
【００１０】
別のアプローチでは、リード間における何百万もの分子ダイオードからなるモノレイヤを含んだ通常の回路コンポーネント及びスイッチの混合アレイにおいて、基本論理機能が実現されている。スイッチング機能は、コンデンサプレートなどの二つの通常の金属プレートの間で配向した分子ダイオードのモノレイヤからなるデバイスにおいて実現されている。モノレイヤとは、分子一つの厚みを有する分子層のことである。モノレイヤにおいては、金属へ結合することが可能であり分子アリゲータクリップと呼ばれるようになった機能基を両端が備えている分子が並んで配置されている。機能化された末端は金属プレートへ結合される。ＮＡＮＤ及びＮＯＲ機能を有する分子モノレイヤをベースとしたスイッチングデバイスを用いた回路例が、デビッド・ピー・ナッカシ（Ｄａｖｉｄ Ｐ． Ｎａｃｋａｓｈｉ）とポール・ディー・フランゾン（Ｐａｕｌ Ｄ． Ｆｒａｎｚｏｎ）による“Ｍｏｌｅｔｒｏｎｉｃｓ：Ａ Ｃｉｒｃｕｉｔ ｄｅｓｉｇｎ ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ”という題名の論文、Ｐｒｏｃ，ＳＰＩＥ２００１，Ｖｏｌ．４２３６ ｐｐ．８０−８８の図５に示されている。この論文はその全体がここでは参照されている。さらに、配向した分子モノレイヤを用いた回路が、２０００年４月１８日に登録された“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃａｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ”という題名の米国特許願アトーニ・ドケット（Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ） Ｎｕｍｂｅｒ ＯＣＲ１０４９に開示されている。
【００１１】
上述したアプローチの各々では、分子スケールデバイスはワイヤードロジックで実現されている。これは、プログラミングロジックに向いた今日の傾向とは逆行している。また、ワイヤードロジックはプログラミングロジックよりも欠陥に対する許容度が小さい傾向にある。分子スケールデバイスをコスト的に効果的かつ効率的に工業規模で製造するためには、デバイスを化学的に組み立てるときに生じる可能性のある欠陥に対して許容度を有していなければならない。
【００１２】
分子スケールエレクトロニクスでは、現在の性能よりも計算能力が小さくなる可能性がある。従って、効果的で、強度が高く、再現性のある方法の、分子コンポーネントからプログラミングロジックを生成する技術が求められている。
【００１３】
発明の概要
好ましい実施の形態として、この発明の特徴は分子コンポーネントを使用したプログラミング論理である。これとは別に、この発明は分子コンポーネントを使用したプログラミングされたメモリを提供している。この分子コンポーネントは小さなプログラマブルユニットを形成するナノセルで構成されている。ナノセルは無数の分子を含んでおり、そのうちの数千がスイッチングのために適切な位置に配置されている。これによって、単一分子論理によって実現される小型化に対する要望と、強度が高くてプログラマブルな機能性に対する要望との間でバランスがとれる。この発明のナノセルは、単純な湿式化学法によって組み立てられる単一ナノセルをまずある論理ユニットとして動作するようにプログラミングし、次に場合によって別の論理ユニットとして機能するように再プログラミングできるという利点がある。また、ナノセルは従来の論理ユニットのかわりに標準的なコンピュータの中に組み込めて、従来のシリコンをベースにした論理で現在実現可能なスケールよりも小さいスケールで類似の機能を提供できる。
【００１４】
この発明のナノセルは、ある構造に自己集合可能な分子コンポーネントからナノセルを構築することによって汎用性、強度の高さ、製造の容易さを実現できる。スカフォールド（ｓｃａｆｆｏｌｄ）によってガイドされないと、分子コンポーネントはランダムネットワークなどランダムな配置に組み立てられる。ネットワークは約１μｍから約２μｍのスケールで延びているため、ここではナノネットワークと名付ける。ランダム配置の利点は、ある特定の分子コンポーネントがある特定の位置からなくなってもナノセルの機能にほとんど、あるいはまったく影響しないことである。すなわち、ナノセルは分子コンポーネントの精密な配置に関係なくプログラミング可能である。ナノセルは、アルゴリズムが分子コンポーネントの配置に合わされる自己適合型アルゴリズムと呼ばれる反復法によってプログラミングが可能である。
【００１５】
従って、この発明は従来のデバイスにおける種々の問題を克服できる特徴及び利点を組み合わせている。上述した種々の特徴や、その他の特徴は、この発明の実施の形態に関する以下の詳細な説明を読み、添付の図面を参照することによって、当該分野の技術者には即座に明らかとなろう。
この発明の実施の形態をより詳しく説明するために、ここで添付図面を参照する。
【００１６】
実施の形態の詳細な説明
ナノセル
まず図１を参照する。分子電子デバイス１０はナノセル１２を有している。ナノセル１２は少なくとも一つの、好ましくは複数の分子回路コンポーネント１４を有している。ナノセル１２は約２μｍまでの直線寸法１６を有していることが好ましく、約１ｎｍと約２μｍの間であることがさらに好ましい。直線寸法１６はナノセル１２の辺１８の長さである。辺１８は分子回路コンポーネント１４を囲んでいる。すなわち、分子回路コンポーネントを収容する境界を形成している。ナノセル１２は任意の数の辺を含んでおり、１次元から３次元である。図１ではナノセルは正方形に描かれている。円形や長方形など、そしてその他の適当な任意の構造など別の構造も考えられることは理解できよう。
【００１７】
さらに図１を参照する。ナノセル１２は少なくとも一つの入力リード２０と少なくとも一つの出力リード２２をさらに有していることが好ましい。入力リードと出力リードの数は重要ではない。リードの数は、従来のリソグラフィなどリード２０、２２を形成する方法によって、またナノセル２０の寸法によってしか制約されないことが好ましい。図１においてリード２０、２２はナノセル１２の端に描かれている。他のリード構造も考えられることは理解できよう。例えば、入力リード２３と出力リード２５は図２Ａに示されているようにナノセル２７の端から交互に延びていてもよい。これとは違って、入力リード２９と出力リード３３は図２Ｂに示されているように、同心状の周辺３７から延びていて、ナノセル３９の端を形成していてもよい。
【００１８】
ナノネットワーク２０は各入力リード２０と各出力リード２２の間を繋いでいることが好ましい。リード２０、２２は金属であり、金属ワイヤなどの従来のリソグラフィによる相互接続部へ接続されるように設計されている。端の分子回路コンポーネント２４は、分子アリゲータクリップ２６を介してリード２０、２２へ接続されている。分子アリゲータクリップは、硫黄や酸素、セレン、リン、イソニトリル、ピリジン、カルボキシレートなどを一部分に含み、金属へ結合される粘着性の末端基を有している。特に好ましい硫黄をベースにした分子アリゲータクリップはチオール基である。分子回路コンポーネントは、ここで参照されているジェー・エム・ツアー（Ｔｏｕｒ， Ｊ．Ｍ．）、エム・コザキ（Ｋｏｚａｋｉ， Ｍ）、ジェー・エム・セミナリオ（Ｓｅｍｉｎａｒｉｏ， Ｊ．Ｍ．）の“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃａｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ：Ａ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ／Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ”、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１２０，８４８６−８４９３（１９９８）や、ここで参照されている米国特許第６，２５９，２７７号に開示されているものなどのように、１個か、２個、３個、４個、５個、６個、あるいはそれ以上の末端を有している。各末端は分子アリゲータクリップを含んだ末端であることが好ましい。
【００１９】
さらに図１を参照する。ナノセル１２は、分子回路コンポーネントがネットワークの少なくとも一部を形成するようなネットワーク構造を有するナノネットワーク２８であることが好ましい。ナノネットワーク２８はランダムナノネットワークであることが好ましい。特に、ナノネットワーク２８は以下のランダム要素の少なくとも一つを有していることが好ましい。ナノネットワーク２８のＸ線結晶構造は、好ましくは約１ｎｍから約２μｍの間の長さスケールに対して分子回路コンポーネントの周期的あるいは半周期的配置を表す顕著なピークを含んでいない。別の場合には、ナノネットワーク２８のＸ線結晶構造は約１ｎｍから約２μｍの間の特性長さスケールが存在しないことを示す少なくとも一つのピークを有している。さらに別の場合には、ナノネットワーク２８は、スケーリング（ｓｃａｌｉｎｇ）挙動、マルチスケーリング挙動、フラクタル特性などを持った構造を有している。さらに別の場合には、ナノネットワーク２８は、任意の軸に対する分子回路コンポーネントの方向が、ネットワーク中のナノ粒子間のいくつかの分子がポワソン分布など、周知のランダム分布に従うような構造を有している。さらに別の場合には、ナノネットワーク２８は、分子回路コンポーネント１４の質量中心が、非晶質あるいはアモルファスの固体が有する特性など周知のランダム分布に従うような構造を有している。ここで使用されている“ランダム”という用語には、その他の任意の従来定義が含まれ、“無秩序”あるいは“不規則”という用語と互換的に使用されている。さらに、ランダムさは、ある予め決められた長さスケールで生じることが理解できよう。特に、ランダムネットワークという用語はロングレンジがほとんどないネットワークを含んでいる。ロングレンジとは、ネットワークを構成しているコンポーネントの長さスケールに比べて長い距離を指している。分子電子デバイス１０における分子回路コンポーネント１４のランダム配置は、デバイス１０が誤りに対して許容度を有するという利点がある。
【００２０】
さらに図１を参照する。一つの実施の形態においては、ナノネットワーク２８は自己集合式である。当該分野では周知のように、自己集合されるネットワークとは、反応条件の変化などの刺激に応じて、自身をそのコンポーネント部分から形成するようなネットワークのことである。自己集合されたナノネットワークは予め決められたものではない構造を有することが好ましい。さらに、この実施の形態における自己集合されたナノネットワークは、隣接するナノ粒子間のほんの短いレンジであることが好ましく、もっと長いスケールに対しては無秩序化されることが好ましい。
【００２１】
この発明においての使用に適したナノネットワークは以下で説明するようなナノネットワークであるが、それに限定されるわけではない。金属ナノ粒子は酸化物格子の上に蒸着される。酸化物格子は半導体基板でよく、そこから材料を除去して穴を形成し、ナノネットワークの境界を与える。各ナノ粒子をコーティングしている自己集合された分子モノレイヤを用いて、ナノ粒子間の間隔を制御する。分子スイッチを、これまでに示されたプロセスを介して各ナノ粒子のまわりの不活性な自己集合されたモノレイヤバリアの中に挿入して、隣接する粒子を相互接続する。このプロセスは、ここで参照されているティー・ディー・ダンバ（Ｄｕｎｂａｒ， Ｔ．Ｄ．）；エム・ティー・サイガン（Ｃｙｇａｎ， Ｍ．Ｔ．）；エル・エー・バム（Ｂｕｍｍ， Ｌ．Ａ．）；ジー・エス・マッカーティ（ＭｃＣａｒｔｙ， Ｇ．Ｓ．）；ティー・ピー・バーギン（Ｂｕｒｇｉｎ， Ｔ．Ｐ．）；ダブリュ・エー・ライナース（Ｒｅｉｎｅｒｔｈ， Ｗ．Ａ．）；エル・ジョーンズ ＩＩ（Ｊｏｎｅｓ， ＩＩ， Ｌ）；ジェー・ジェー・ジャッキウ（Ｊａｃｋｉｗ， Ｊ．Ｊ．）；ジェー・エム・ツアー（Ｔｏｕｒ， Ｊ．Ｍ．）；ピー・エス・ワイス（Ｗｅｉｓｓ， Ｐ．Ｓ．）；ディー・エル・アララ（Ａｌｌａｒａ， Ｄ．Ｌ．）のＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． Ｂ． ２０００， １０４， ４８８０−４８９３に記載されている。
【００２２】
さらに図１を参照する。図では学習可能であり従来の任意の適切な分子回路コンポーネントを含んだナノネットワーク２８が考える。従って、分子回路コンポーネント１４は、分子ワイヤや、分子整流器、分子ダイオード、分子スイッチ、分子抵抗、分子トランジスタなどや、それらの組み合わせの間から選択される。分子ワイヤ、整流器、ダイオード、スイッチ、抵抗、あるいはトランジスタは、回路においてそれぞれ通常のワイヤ、整流器、ダイオード、スイッチ、抵抗、あるいはトランジスタと同じように機能する分子である。例として挙げられたワイヤはオリゴ（フェニレンエチニレン）などを含んでいる。例として挙げられた分子整流器はｈｅｘａｄｅｃｕｌｑｕｉｎｏｌｉｎｉｕｍ ｔｒｉｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｉｄｅなどを含んでいる。
【００２３】
さらに図１を参照する。分子回路素子１４は結合分子セグメントを含んでいることが好ましい。結合分子セグメントは、分子アリゲータクリップとして機能する末端基として用いられることが好ましい。分子回路素子に対する結合分子セグメントとして作用する結合分子や、分子アリゲータクリップとして機能化された結合分子の例が、ジェー・エム・ツアー（Ｔｏｕｒ， Ｊ．Ｍ．）の“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ： Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，”Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ｖｏｌｕｍｅ３３， ｎｕｍｂｅｒ１１， ｐａｇｅｓ ７９１−８０４（２０００）；ジェー・エム・ツアー（Ｔｏｕｒ， Ｊ．Ｍ．）；エム・コザキ（Ｋｏｚａｋｉ， Ｍ．）、ジェー・エム・セミナリオ（Ｓｅｍｉｎａｒｉｏ， Ｊ．Ｍ．）の“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃａｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ： Ａ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ／Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １２０，８４８６−８４９３（１９９８）；エス・エム・ダーク（Ｄｉｒｋ， Ｓ．Ｍ．）らの“Ａｃｃｏｕｔｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ａ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｏｍｐｕｔｅｒ： ｓｗｉｔｃｈｅｓ， ｍｅｍｏｒｙ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ ａｌｌｉｇａｔｏｒ ｃｌｉｐｓ，”Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５７， ｐｐ．５１０９−５１２１（２００１）に記載されており、その各々がここで参照されている。また、分子回路コンポーネント１４は、ここで参照されている２０００年４月１８日に登録された“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃａｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ”という名称の米国特許願第 Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＯＣＲ １０４９に記載されている分子、導電性有機材料、あるいは導電性経路を含む。
【００２４】
分子回路素子１４は負性差動抵抗を有する分子であることが好ましい。従来の共鳴トンネルダイオードも負性差動抵抗を有している。しかし、従来の共鳴トンネルダイオードはガリウム砒素をベースにしている。負性差動抵抗は、ＮＯＴ演算の論理を設計する際に特に有用な特性がある。
【００２５】
ここで図３を参照する。分子回路コンポーネント１４は分子ダイオード３０である。例として挙げられた分子ダイオードはモノ−ニトロ置換されたオリゴフェニレン３２、特に４，４’−ジフェニレンエチニレン−２’−ニトロ−１−ベンゼンチオールと、ジ−ニトロ置換されたオリゴフェニレン３４、特に２’，５’−ジニトロ−４，４’−ジフェニレンエチニレン−１−ベンゼンチオールを含んでいる。
【００２６】
別の分子ダイオードは、ジチオール置換された分子３２、３４の類似物であり、特に４，４’−ジフェニレンエチニレン−２’−ニトロ−１，４”−ベンゼンジチオールと２’５’−ジニトロ−４，４’−ジフェニレンエチニレン−１，４”−ベンゼンジチオールをそれぞれ含んでいる。これらの分子の各々は各末端にチオール基を有している。こうした構造は各末端において金と接触する分子回路素子１４にとって好ましい。ここで使用される分子スイッチという用語は、電気的環境にあるとスイッチとして機能可能な分子も含んでいる。こうした電気的環境は、置換基を加えるか変えることによって、あるいは分子ダイオードへ別の分子を結合することによって、あるいは例えば分子アリゲータクリップなどによって回路素子へ分子ダイオードを接続することによって形成される。
【００２７】
ナノセル１２はナノスケールのコンポーネント４０を有している。ナノスケールコンポーネント４０はナノネットワーク２８の一部として配列されていることが好ましい。ナノスケールコンポーネントは電気的コネクタの機能を有しており、分子コンポーネント１４が導電性ネットワークへと形成される手助けを行う。また、ナノスケールコンポーネントはコンダクタンスやキャパシタンス、抵抗、インピーダンスなどの電気回路コンポーネントの機能を有している。例として挙げられているナノスケールコンポーネントにはナノチューブやナノ粒子、ナノロッド、及びそれらの組み合わせが含まれる。ナノ粒子は金属や半導体、誘電体などである。ナノ粒子やナノチューブの例が、ここで参照されているエム・エー・リード（Ｒｅｅｄ， Ｍ．Ａ．）及びジェー・エム・ツアー（Ｔｏｕｒ， Ｊ．Ｍ．）のＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａｎ ２８２， ｐｐ．８６−９３（２０００）に記載されている。ナノロッドの例は、ここで参照されているビー・アール・マーチン（Ｍａｒｔｉｎ， Ｂ．Ｒ．）らによる“Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅ ｏｎ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｇｏｌｄ−ｐｌａｔｉｎｕｍ ｎａｎｏｒｏｄｓ，”Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １１， ｐｐ．１０２１−１０２５（１９９９）に記載されている。
【００２８】
図１において一つの分子回路コンポーネント１４は１本の線として描かれているが、複数の分子回路コンポーネント１４で置き換えられることが理解できよう。例えば、複数の分子回路コンポーネント１４がナノスケールコンポーネント４０の各対へ接触していてナノスケールコンポーネントを結びつけていてもよい。
【００２９】
さらに図１を参照する。例として挙げられている配置では、ナノセル１０は分子スイッチ５２及びナノ粒子５４を有している。ナノ粒子５４は金属であることが好ましく、金であることがさらに好ましい。分子スイッチ５２は各末端にチオールの分子アリゲータクリップを有する、より好ましくは２’，５’−ジニトロ−４，４’−ジフェニレンエチニレン−１，４”−ベンゼンジチオールを有するスイッチであることが好ましい。端の分子スイッチ５６は入力リード２０及び出力リード２２へ接続されている。分子スイッチ５２はナノ粒子５４を相互に接続している。ここでの相互接続という言葉は電気的な連続性を可能にするという意味で使われている。この意味で、別の観点からは、ナノ粒子５４が分子スイッチ５２を相互接続している。また、分子スイッチ５２によって提供される電気的連続性は永続的である必要はなく、分子スイッチ５４を構成する（ｃｏｎｆｉｇｕｒｅ）ことによって遮断することができる。
【００３０】
ナノネットワーク２８は分子スイッチ５２とナノ粒子５４によって形成されていることが好ましい。特に、ナノ粒子５４はほとんど、あるいはまったく秩序なく配列されていることが好ましい。そして、分子スイッチ５２はナノ粒子５４を相互接続している。すべてのナノ粒子５４が他のナノ粒子５４へ接続されているわけではなく、いくつかのナノ粒子５４は二つ以上の、あるいは三つ以上の他のナノ粒子へ接続されており、接続はランダムに分布している。
【００３１】
ナノセル１２のインピーダンス特性は、ナノ粒子５４の金属、分子回路コンポーネント１４の共役バックボーン、分子回路コンポーネント１４のアリゲータクリップとしての部分、リード２０、２２の幾何形状、そしてインピーダンスを調節するためのその他の適切な部材、あるいはその組み合わせのいずれかを変化させることで最適化することができることは理解できよう。
【００３２】
分子回路コンポーネント１４は３、４、５、あるいは６状態の分子など、マルチステートの分子であることが理解できよう。例えば、Ｃ６０は、電子を６個まで段階的に増加させることで、六つの独立な状態を有する。従って、分子回路コンポーネント１４はバイナリの“０”と“１”、あるいは“ｏｎ”と“ｏｆｆ”の論理に限定されるわけではなく、例えば３位あるいは４位の論理も考えられる。
【００３３】
ここで図５を参照する。複数のプログラマブル電子デバイス６２、好ましくは、ナノセル６４は標準的なリソグラフィ技術によって製造される金属ワイヤによって相互接続され、分子コンピュータ６６を形成する。ナノセル６４は、図１に関して上述したように、さらに好ましくは例えば図４に示されているように構成されていてもよい。ワイヤ６５によって相互接続する従来の任意のアーキテクチャが考えられる。
【００３４】
プログラマビリティ
再び図１を参照する。分子電子デバイス１０はプログラマブルであることが好ましい。さらに詳しくは、分子電子デバイス１０は自己適合型アルゴリズムでプログラマブルであることが好ましい。ここで使用するときは、自己適合型アルゴリズムとは、アルゴリズムが質問をし、システムが所望の状態へ向かうようにシステムを調節するような繰り返しプロセスを用いて“進化”することができるものを指している。さらに詳しくは、自己適合型アルゴリズムは、システムの実際の出力を目標の出力と比較し、入力を実際の出力と目標の出力との間の差の関数に基づいてシステムへの入力を調節するルールセットを有しているアルゴリズムのことである。次の実際出力は、システムの挙動に従って調節がなされた入力に関係している。この入力の調節を繰り返すことによって、実際出力は目標出力に収斂する。このようにして、自己適応型アルゴリズムがシステムを学習する。
分子デバイス１０は分子回路コンポーネント１４を構成するための自己適応型アルゴリズムによってプログラミングできることが好ましい。
【００３５】
一つの実施の形態においては、分子回路コンポーネント１４はリード２０、２２間に電圧を加えることによって構成できることが好ましい。例えば、分子回路コンポーネント１４は、導電性に影響する特性がリード２０、２２間に電圧を加えることによって調節可能であるような分子を含んでいる。調節が行われる導電性に影響する特性は、電荷、コンフォーメーション状態、電子状態などや、それらの組み合わせからなるグループから選択されることが好ましい。
分子回路コンポーネント１４はその他の方法によっても構成できることは理解できよう。
【００３６】
オリゴフェニレンをベースにしたワイヤ及びスイッチは、その導電性が電荷や電子状態、及びコンフォーメーション状態によって影響される分子の例である。これらの分子の間に電圧を加えると電子状態間の遷移に影響を与えると考えられている。電圧をかけて分子に電子を供給し、従ってその電荷を増やす。また、帯電すると、分子は励起電子状態へ遷移する。フェニル環が互いに対して回転すると、パイ軌道などの電子軌道が揃って、分子の長さ方向に延びる分子軌道を形成する。電圧が印加されると分子軌道の中に電子的連続性が確立されて、分子が電気を通すと考えられている。スイッチング機能の分子機構についての記述は、ここで参照されているゼット・ジェー・ドンハウザ（Ｄｏｎｈａｕｓｅｒ， Ｚ．Ｊ．）らのＳｃｉｅｎｃｅ ２９２， ｐｐ．２３０３−２３０７（２００１）の中に収録されている。
【００３７】
ある配置においては、リードを分子と接触させるために使用される材料の電気的特性は、分子の電子遷移のエネルギ論と整合している。特に、共役の分子回路素子と接触する金属のフェルミエネルギーは、分子回路素子の最下位の占有されていない分子軌道（ＬＵＭＯ）にエネルギが近い。これは金属と分子との間の接続のインピーダンス特性を最適化することができるという利点がある。
【００３８】
分子スイッチの動作は分子ワイヤによって異なる。スイッチの導電性は、電圧を加え、その後電圧を除去しても、比較的長い時間にわたって安定状態へスイッチングしていることができる。図３を参照するとわかるように、分子３４では少なくとも２４時間の安定時間が得られる。また、分子スイッチを収容するシステムのシーリングを改善したり、多数のニトロ基を有するオリゴフェニレンをベースにした類似の分子を使用したり、新しい種類の分子を使用したりすることによって、何日あるいは何ヶ月などのもっと長い安定時間が可能になると期待される。分子スイッチはスイッチング電圧を印加することによって構成可能であり、スイッチング電圧よりも低い動作電圧を加えることによって、高あるいは低導電性状態で動作する。
【００３９】
ここで図３を参照する。図では分子スイッチの動作が分子３４の動作によって例示されている。２．０Ｖ以上のスイッチング電圧を分子３４に印加すると、分子３４は高導電性状態へスイッチングし、−２．０Ｖ以下の対応する電圧が分子３４に印加されると低導電性状態へスイッチングする。スイッチング電圧は高導電性状態に対しては約０．２から３．０Ｖの間であることが、また低導電性状態に対しては約−０．２から−３．０Ｖの間であることが好ましい。高導電性状態は図４において黒の点で描かれたＩ（Ｖ）曲線で表され、低導電性状態は白の点で描かれたＩ（Ｖ）曲線で表されている。高導電性状態と低導電性状態との差の程度は、二つの曲線の間の差分で決まる。約−２Ｖから２Ｖの間の動作電圧が分子３６に印加されると、それらが最後にスイッチングされた高あるいは低導電性の状態に応じて電気を通す。高導電性状態にある分子は、負性差動抵抗（ＮＤＲ）限界を越える電圧が印加されると低導電性もまた有する。ＮＤＲ効果による高導電性状態における分子の高導電性と低導電性との間の差の程度は、黒の点で描かれたＩ（Ｖ）曲線上でのピークと谷の間の比率によって決まる。動作電圧の絶対値は約０．２から２．０Ｖの間であることが好ましい。
【００４０】
再び図１を参照する。ナノセル１２は分子スイッチ５４を設定するためのアルゴリズムによってプログラミングできることが好ましい。分子スイッチ５４はリード２０、２２の間に電圧を印加することによって設定可能であることが好ましい。ナノセル１０をプログラミングするための自己適合型アルゴリズムは、距離が隔たっている分子スイッチ、すなわちリード２０、２２へ直接には接続されていない分子スイッチを形成するリード２０、２２へ印加可能な電圧の組み合わせを学習できることが好ましい。
【００４１】
自己適合型アルゴリズムのタイプは重要でないことは理解できよう。ナノネットワーク２８などのネットワークを学習することができる従来の適切な任意の自己適合型アルゴリズムを使用することができる。自己適合型アルゴリズムの例としては、遺伝アルゴリズム、シミュレーテッドアニーリングアルゴリズム、レインフォースメントラーニングアルゴリズム、テンポラルディファレンスアルゴリズム、ゴーウィズザウィナーアルゴリズムなどがある。自己適合型アルゴリズムの原理については、ここで参照されているディー・イー・ゴールドバーグ（Ｇｏｌｄｂｅｒｇ， Ｄ．Ｅ．）のＧｅｎｅｔｉｃ ａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ ｉｎ Ｓｅａｒｃｈ， Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ， ａｎｄ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｌｅａｒｎｉｎｇ，（Ａｄｄｉｓｏｎ Ｗｅｓｌｅｙ， Ｒｅａｄｉｎｇ， ＭＡ， １９８９）， ｐｐ．１−１５及び２２１−２２９に記載されている。
【００４２】
自己適合型アルゴリズムは誤り柔軟性を有するという利点がある。また、自己適合型アルゴリズムを使用することによって誤り許容度が提供されるという利点もある。従って、分子電子デバイス１０は、コスト効率がよい信頼性を有する工業規模で実現可能な自己集合法によって製造できる。自己適合型アルゴリズムは補助コンピュータにコーディングできる。
【００４３】
この発明の利点は、分子電子デバイス１０のプログラミング可能性によって、このデバイスは最初に組み立てるときに特定の論理デバイスとして機能する必要がないことを意味していることである。従って、分子電子デバイス１０と、ナノセル１２と、ナノネットワーク２８は予め決められた構造を有する必要はない。ナノセル１２は、そして特にナノネットワーク２８はランダムな中間構造へ自己集合される。自己適合型アルゴリズムを使用して、デバイス１０が所望のデバイスとして機能するようにプログラミングされる。
【００４４】
ある実施の形態においては、デバイス１０はＡＮＤ、ＯＲ、ＸＯＲ、ＮＯＲ、ＮＯＴ、及びＮＡＮＤゲートなどからなるグループから選択された論理ユニットとして機能するようにプログラミングできる。従って、この実施の形態においては、デバイス１０がプログラミングされると、それは、論理素子がＡＮＤ、ＯＲ、ＸＯＲ、ＮＯＲ、ＮＯＴ、ＮＡＮＤなどからなるグループから選択されるプログラミングされた論理デバイスになる。
【００４５】
別の実施の形態においては、デバイス１０は、加算器、半加算器、マルチプレクサ、デコーダなどからなるグループから選択された論理ユニットとして機能するようにプログラミングできる。従って、この実施の形態においては、デバイス１０がプログラミングされると、それは、論理素子が加算器、半加算器、マルチプレクサ、デコーダなどからなるグループから選択された論理素子を有するプログラミングされた論理デバイスになる。さらに別の実施の形態においては、デバイス１０はメモリユニットとして機能するようにプログラミングが可能である。 デバイス１０は入力／出力ピンによってサポートされた真理値表を有する任意のゲートとして機能することが好ましいことが理解できよう。
【００４６】
デバイス１０は再プログラミング可能なことが好ましい。特に、最初は上述した論理ユニットあるいはメモリユニットの一つとして機能するようにプログラミングされたデバイス１０は、上述した論理ユニットあるいはメモリユニットとは別のものとして機能するように再プログラミングできる。従ってデバイス１０は汎用性という利点がある。
上述したプログラミング可能性は、以下で説明するプログラミング方法と組み合わせて、上述したナノセル構造の好ましいトポロジを使用することによって実現される。
【００４７】
プログラミング方法
電子コンポーネントを作製する方法には、自己集合されるナノセルを提供する段階と、このナノセルをプログラミングして電子コンポーネントとして機能させる段階が含まれる。このナノセルは上述した実施の形態によるナノセルであることが好ましい。
【００４８】
ナノセルをプログラミングする段階は、分子回路コンポーネントを形成する段階を有することが好ましい。分子回路コンポーネントを形成する段階は、入力リードと出力リードの間に電圧を印加することによって分子回路コンポーネントの少なくとも一つの、導電性に影響する特性を調整する段階を有することが好ましい。導電性に影響する特性は、上述した導電性に影響する特性の中から選択される。
ナノセルをプログラミングする段階は、さらにナノセルの性能を試験する段階を有することが好ましい。例えば、この性能は、ナノセルの入力／出力動作電圧の関係を所望の論理真理値表などの目標真理値表と比較することによって試験される。
【００４９】
ナノセルをプログラミングする段階は、ナノセルが所望の電子コンポーネントとして機能するまで、分子回路コンポーネントを形成する段階とナノセルの性能を試験する段階を繰り返す段階を有することが好ましい。例えば、これらの段階は、予め決められた所望の誤差内で入力／出力動作電圧関係が、上述した目標真理値表と整合するまで繰り返される。いったんプログラミングされると、電子コンポーネントは上述した論理ユニットあるいはメモリユニット、あるいはその他の類似のデバイスのどれかとして作用する。
【００５０】
自己集合されるナノセルを提供する段階は、複数のナノスケールコンポーネントをランダムアレイへ自己集合できるようにする段階と、複数の分子回路コンポーネントをナノスケール間で相互接続されたネットワークへ自己集合できるようにする段階と、分子回路コンポーネントを分子アリゲータクリップでナノスケールコンポーネントへ結合する段階を有することが好ましい。ランダムアレイとは、ショートレンジの秩序とロングレンジの無秩序を有するアレイのことである。分子アリゲータクリップには分子アリゲータクリップとして有用な上述した部分が含まれる。好ましいものとしては、チオール基である。ナノスケールコンポーネントは例えば上述したナノスケールコンポーネントのどれかである。分子回路コンポーネントは例えば上述した分子回路コンポーネントのどれかである。
【００５１】
ナノセルをプログラミングあるいは学習するための上述した実施の形態を使って、複数のナノセルからコンピュータを組み立てることができる。コンピュータを作製する一つの方法は、複数の学習される自己集合されるナノセルを提供する段階と、学習されたナノセルを複数の学習されていないナノセルへ相互接続する段階と、学習されたナノセルが学習されていないナノセルを学習できるようにする段階とを有する。上述した方法の利点は、学習されたナノセルを、学習されていないナノセルをブートストラップ学習するのに使えることである。従って、この方法は、ナノセルを相互接続する段階と、学習されていないナノセルを最新の学習されたナノセルを使って学習する段階を階層的に繰り返す段階を有している。このようにして、複数のナノセルから迅速かつ効率的に分子コンピュータを作製することができる。
【００５２】
例
例１
共役分子の合成
スイッチ及びメモリコンポーネント
【００５３】
より多くのニトロ基を追加することによって電子蓄積時間を改善するために、合成ターゲット１、２を選択した。ＳＡｃ基は、酸あるいは塩基で処理すると分裂して容易にフリーチオール（ＳＨ）になる。化合物１の合成の概略がスキーム１に示されている。
【００５４】
【化１】
１の合成は、２，５−ジブロモ−４−ニトロアニリン（３）のフェニルアセチレンとのソノガシラカップリング（Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）により開始して４を得、これをＨＯＦ酸化して５を形成した。最終的なカップリングによって所望の化合物１を２４％の収率で生成した。このカップリングにおける収率が低いことは、容易に脱保護されるチオールあるいはカップリングのときに形成される安定なパラジウム化した鎖状の中間化合物（ｐａｌｌａｄａｃｙｃｌｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）を示していると考えられる。
【００５６】
スキーム１
【化２】
電子を伝導するためには、共役分子中のすべてのフェニル環は優先的に互いが平面上に位置しなければならない。フェニル基が末端のフェニルエチニル基と置き換わると、その系は平面性を実現できない。回転バリア（すなわち導電性バリア）の効果を求めるために、化合物２の合成は、２，５−ジブロモ−４−ニトロアセトアニリド（６）のフェニルホウ酸へのスズキカップリング（Ｓｕｚｕｋｉ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）を介して開始して、化合物７を形成した。アセチル基を除去してアニリン（８）の機能性を付与し、そのあとにＨＯＦ酸化を行ってほぼ定量的な収率で９を得た。最終のソノガシラカップリングによって２を得た。
【００５８】
スキーム２
【化３】
【化４】
キノンを含む分子システムの電気化学特性を調べるために１３を合成した。スキーム３は１，４−ジメトキシベンゼン（１０）からの１３の合成を示している。１０を臭素及び氷酢酸を用いて良好な収率で１１に変換した。次に化合物１１を過剰なフェニルアセチレンと交差カップリングして化合物１２を得、次にこれを酸化して、キノンを有する所望の化合物１３を得た。周知のようにキノンはパラジウム（０）をパラジウム（ＩＩ）へ酸化して触媒サイクルを終了させるため、キノンは一般にパラジウム触媒によるカップリングに使用することができないことから、この合成経路を用いる必要があった。硝酸アンモニウムセリウム（ＣＡＮ）はジメトキシベンゼンからキノンを生成することが知られている穏やかで中性の酸化剤であり、従ってこの処理１８に対しては妥当な選択であった。この酸化によって所望のキノン化合物を４７％の収率で得た。これらのシステムに対する酸化の最適条件はまだ得られていない。
【００６０】
スキーム４
【化５】
スキーム４は、保護されたアリゲータクリップとして提供される一つのチオアセテート基を有する、キノンを含んだ分子システムの合成を示している。１１のフェニルアセチレンとの交差カップリングは、ソノガシラカップリング条件のもとで、１１の両方の臭化アリルが等価な反応性を有するために、控えめではあるが統計的に予想される３３％の収率で１４を与えた。１５を、トリメチルシリルアセチレンを１４と交差カップリングさせ、そのあとにアルキンを脱保護して得た。また、４−ヨードベンゼンチオアセテートとのパラジウムを触媒とした交差カップリングによって化合物１６を得た。最終の化合物１７は、ＣＡＮ酸化を介して７４％の収率で得られた。しかし、この収率は他に類のないものであった。他の実験ではずっと収率が下がった（〜２０％）。このＣＡＮ酸化の条件を最適化するためにさらに研究を行っている。
【００６２】
スキーム５
【化６】
スキーム５は両方の末端（５）にアリゲータクリップを有するキノンを含んだ分子システムの合成を示している。この化合物は、将来の分子電子デバイスにおけるブリッジ連結（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎｓ）のために金属ナノ粒子どうしを架橋するのに使用することができる。１１をトリメチルシリルアセチレンと交差カップリングし、そのあと脱保護して簡単にジイン（ｄｉｙｎｅ）１８を得た。そのあと、これを２当量の４−ヨードベンゼンチオアセテートと交差カップリングして、化合物１９を得た。最後にＣＡＮ処理を用いて１９を酸化し、適度な収率で２０を生成した。
【００６４】
アリゲータクリップ
分子電子デバイスの中へ組み込むためにピリジンアリゲータクリップを含んだいくつかの化合物の合成を化合物２１から始めた。２２の合成は、式１に示されているようにピリジン２１を２，５−ジブロモニトロベンゼンとカップリングさせることによって行った。収率が低いのは、ＴＭＳ基が開裂したあとで形成される安定な銅アセチリドのためであろう。ｉｎ ｓｉｔｕ脱保護を用いなければ、ピリジンアルキンは不安定であることがわかった。
【００６５】
【化７】
２４をスキーム６に従って合成した。この合成は、１当量の２１を２，５−ジブロモニトロベンゼンに、ニトロ基に対してオルトの位置に選択的にカップリングさせることによって開始し、２３を得た。２３をフェニルアセチレンにカップリングさせて２４を生成して合成を完了した。
【００６７】
スキーム６
【化８】
化学吸着された（ｃｈｅｍｉｓｏｒｂｅｄ）ピリジンアリゲータクリップに関係するニトロ基の効果を調べるために化合物２６の合成を始めた。この目的のために、化合物２４をスキーム７に示されている２３の合成と同様の方法で合成した。１当量のフェニルアセチレンを選択的に２，５−ジブロモニトロベンゼンにカップリングさせて２５を生成し、次に２１とカップリングさせて良好な収率で２６を得て合成を完了した。
【００６９】
スキーム７
【化９】
スキーム８に従って架橋体（ｌｉｎｋｅｒ）２７を合成した。この合成は、２，５−ジブロモ−４−ニトロアセトアニリドを過剰なトリメチルシリルアセチレンとカップリングさせて２７を得ることから始めて、次にこれをｉｎ ｓｉｔｕで脱保護して４−ヨードピリジンとカップリングさせて、２８を低い収率で得た。この結合反応の収率が低いのは、ニトロユニットとアルキンユニットとの間の環化（ｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ）プロセスのためかもしれない。
【００７１】
スキーム８
【化１０】
デバイスへ組み込んだときに分子のピリジン末端がフェニル基よりも金属に対してよりよいトップコンタクト（ｔｏｐ ｃｏｎｔａｃｔ）として作用できるようにするベンゼンチオール末端基であって、保護されたものを介してＳＡＭを形成するために化合物３１を合成した。３１は、２，５−ジブロモ−４−ニトロアセトアニリドに２１をカップリングさせることで、低い収率で化合物２９を得ることによって合成した。２９を次いでトリメチルシリルアセチレンとカップリングさせ、そのあと炭酸カリウムで脱保護したて３０を生成した。最後に３０を４−ヨードベンゼンチオアセテートとカップリングさせ、良好な収率で（７５％）分子デバイス３１を得た。
【００７３】
スキーム９
【化１１】
２について説明したのと同じような回転バリアの効果を調べるために３２を合成した。３２の合成は、既に合成した７で始めて、式２に示されているように良好な収率で２１とカップリングさせた。
【００７５】
【化１２】
化合物３４を、既述した３３を用いて式３に従って合成した。化合物３４は、デバイスの実施の形態において既に提示した負微分抵抗（ＮＤＲ）を有していたチオール末端化されたニトロアニリン（ａ ｔｈｉｏｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）の類似物である。
【００７７】
【化１３】
ピリジンを含んだシステムに加えて、末端がジアゾニウム塩で形成された３つのポテンシャルを備えるメモリ（ｔｈｒｅｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｍｅｍｏｒｙ）及びスイッチングコンポーネントを合成した。３８は末端がチオアセチル化されたＮＤＲやメモリコンポーネント１、および末端がピリジル化された２４に類似している。３８の合成は、３５７を２，５−ジブロモニトロベンゼンにカップリングさせて適度な収率で３６を得ることから始めて、次にこれをフェニルアセチレンとカップリングさせて化合物３７を生成した。３７をジアゾ化することによって良好な収率で完成された分子３８を生成した。
【００７９】
スキーム１０
【化１４】
４０は、構造において、ピリジル基がアリルジアゾニウム塩で置き換えられていることを除いて２６と同じである。４０の合成はスキーム１１に示されている。アニリン３５をニトロ化合物２５へカップリングさせることによって適度な収率でジアゾニウム前駆体３９を生成した。アニリン４２をジアゾ化することによって所望の生成物３７を得た。
【００８１】
スキーム１１
【化１５】
ナノ粒子架橋体４３をスキーム１２に従って合成した。ジニトロ４１から始めて、アニリン３５をカップリングしてジニトロジアニリン４２を得、そのあとジアゾ化して良好な収率で４３を生成した。
【００８３】
スキーム１２
【化１６】
実験
一般手順． 断らない限り、すべての反応は乾燥した窒素雰囲気下で行った。試薬グレードのジエチルエーテルとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、窒素下で、ソディウムベンゾフェノンケチルから留出させた。試薬グレードのジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）を窒素下でカルシウムハイドライド（ＣａＨ２）から留出させた。トリエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（Ｈｕｎｉｎｇ’ｓ ｂａｓｅ）を窒素雰囲気下でＣＡＨ２から蒸留した。バルクのヘキサンを使用する前に蒸留した。重力カラムクロマトグラフィ及びフラッシュクロマトグラフィは、ＥＭサイエンスの２３０〜４００メッシュのシリカゲルを用いてを実行した。薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）は、０．２５ｍｍの厚みのＭｅｒｃｋ４０ Ｆ２５４を用いて実行した。
【００８５】
一般的なＰｄ／Ｃｕカップリング反応手順． オーブンで乾燥したガラスねじキャップのチューブへ、アリルハライド（臭化物あるいはヨウ化物）、アルキン、ヨウ化銅、トリフェニルホスフィン、及びパラジウム触媒を含むすべての固形物を添加した。大気を真空によって除去し、乾燥した窒素（３×）で置き換えた。ＴＨＦと、残留した液体と、Ｈｕｎｉｎｇ’ｓ ｂａｓｅまたはトリエチルアミンを加えて、反応物を攪拌しつつオイルバスの中で加熱した。冷却したら、反応混合物を重力濾過によって濾過して固形物を除去して、ＣＨ２Ｃｌ２で希釈した。反応混合物を塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）（３×）の水溶液で抽出した。有機物層を硫酸マグネシウムで乾燥して、濾過した。次に溶媒を真空内で除去した。
【００８６】
一般的なトリメチルシリルで保護されたアルキンの脱保護に対する手順． 攪拌棒を備えた丸底フラスコへ、保護されたアルキンと、炭酸カリウム（保護されたアルキン当たり５当量）、メタノール、及び塩化メチレンを加えた。反応を加熱し、完了したら反応混合物を塩化メチレンで希釈して、塩水（ｂｒｉｎｅ）（３×）で洗浄した。有機物層をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を真空内で除去した。
【００８７】
一般的なＨＯＦ酸化手順． １２５ｍＬのポリエチレンボトルへＨ２Ｏ（２ｍＬ）とＣＨ３ＣＮ（６０ｍＬ）を加え、−２０℃まで冷却した。次にＦ２（２０％ ｉｎ Ｈｅ）を２時間にわたって５０ｓｃｃｍの流量で溶液中にバブリングさせた。その結果得られるＨＯＦ／ＣＨ３ＣＮ溶液を１５分間Ｈｅでパージ（ｐｕｒｇｅ）した。酸化しようとする種をアセトンあるいは酢酸エチル（１０ｍＬ）の中に加えて、飽和ＮａＨＣＯ３溶液の中へ注ぎ込むことによって中和する前に５分間−２０℃で混合した。次に有機物層を分離して、ＭｇＳＯ４で乾燥して、溶媒を真空内で除去した。
【００８８】
一般的なアセトニトリル−スルホレンのシステムにおけるニトロソニウムテトラフルオロボーレートを用いたアニリンのジアゾ化の手順． ＮＯＢＦ４を窒素充填された乾燥ボックスの中で秤量し、磁気攪拌棒を備えた丸底フラスコの中に移し、隔膜で密閉した。アセトニトリルとスルホランを５対１の容積比で注入し、その結果生じた懸濁液をドライアイス／アセトンの浴の中で−４０℃まで冷却した。アニリン溶液を、窒素ブランケット内でアミンへ温かいスルホラン（４５〜５０℃）を加え、１分間超音波処理し、そのあとアセトニトリル（容積で１０〜２０％）を加えて調製した。次にアニリン溶液を１０分かけてニトロソニウム塩懸濁液へ加えた。反応混合物を３０分にわたって−４０℃に維持し、次に室温まで温めた。この時点で、エーテルあるいはジクロロメタンを加えることによってジアゾニウム塩を沈殿させ、濾過によって収集して、エーテルあるいはジクロロメタンで洗浄して、乾燥させた。ジクロロメタン及び／あるいはエーテルによるＤＭＳＯからの再沈殿によって、さらに塩の精製を行った。
【００８９】
４−エチニルフェニル−２，４−ジニトロブロモベンゼン（５）． 酢酸エチル（１０ｍＬ）中の２−ブロモ−４−ニトロ−５−エチニルフェニルアニリン（４９０ｍｇ、１．４８ｍｍｏｌ）を一般的なＨＯＦ酸化手順に従って酸化して、黄色の固形物３２０ｍｇ（６０％）を得た。ＩＲ（ＫＢｒ）３４４２．７、３１０１．４、２２１６．８、１６１０．６、１５４０．９、１４６１．３、１３８４．８、１３５８．７、１３３７．１、１２６４．４、９０６．２、８４９．６、８２４．４、７６０．２、６８９．８ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．４１（ｓ，１Ｈ）、８．０９（ｓ，１Ｈ）、７．６０〜７．５８（ｍ，２Ｈ）、７．４１〜７．３９（ｍ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５２．１、１５０．４、１３２．７、１３１．７、１３１．０、１３０．７、１２９．１、１２１．５、１１９．８、１１３．９、１０２．０。ＨＲＭＳの計算値は３４５．９５８９。実測値：３４５．９５８５。
【００９０】
２’，５’−ジニトロ−４，４’−ジエチニルフェニル−１−チオアセチルベンゼン（１）． ４（３００ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ）、４−エチニル（チオアセチル）ベンゼン（１８３ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（１２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、Ｈｕｎｉｎｇ’ｓ ｂａｓｅ（０．６０ｍＬ）、及びＴＨＦ（２０ｍＬ）を一般的なカップリング手順に従って反応させた。反応混合物を一晩６０℃で加熱して、上の手順に従って仕上げた。粗製化合物をフラッシュクロマトグラフィ（シリカ、３：１ジクロロメタン：ヘキサン）によって精製して、明るい黄色の固形物９０ｍｇ（２４％）を得た。ＩＲ（ＫＢｒ）２２２０．２、１７０５．２、１５４５．５、１４９９．８１、１３９６．８、１３３７．５、１２８６．１、１２５２．１、１１０８．６、１０８７．２、９５３．２、９２６．０、８６８．３、８２７．２、７５６．７、６８４．１、６１８．３ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．３４（ｄ，Ｊ＝０．４，１Ｈ）、８．３５（ｄ，Ｊ＝０．４，１Ｈ）、７．６３〜７．５９（ｍ，４Ｈ）、７．４６〜７．４０（ｍ，５Ｈ）、２．４９（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１９３．２、１５１．１、１３４．７、１３３．１、１３２．７、１３１．０、１３０．７、１２９．１、１２２．８、１２１．７、１１９．４、１１８．６、１０２．４、１００．９、８４．８、８３．５、３０．８。ＨＲＭＳの計算値４４２．０６２３。実測値：４４２．０６３４。
【００９１】
２−ブロモ−４−ニトロ−５−フェニルアセトアニリド（７）． ６（６７６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ホウ酸フェニル（２９３ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、及び炭酸セシウム（９７７ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ丸底フラスコに移し、大気を除去して、窒素に置換した。トルエン（３０ｍＬ）を加えて、反応物を２日間にわたって６０℃に加熱した。反応物をエーテルで希釈して反応を終了させ、塩化アンモニウム水溶液（２×）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、真空内で溶媒を除去した。粗製生成物をフラッシュクロマトグラフィ（ＣＨ２Ｃｌ２）で精製して、白色固形物４３０ｍｇ（６４％）を得た。ＩＲ（ＫＢｒ）３３７３．６、３３２２．４、３０８６．５、１７７４．０、１６８１．７、１５６８．９、１５２８．８、１４４５．８、１３８９．４、１３５８．６、１２４５．８、１１７９．１、１１１２．５、１０５６．１、１０３０．４、９９９．６、８７２．０、８５０．９、７６８．９、６９７．１ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．５４（ｓ，１Ｈ）、８．１５（ｓ，１Ｈ）、７．８０（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７．４０〜７．３８（ｍ，３Ｈ）、７．２９〜７．２７（ｍ，２Ｈ）、２．２６（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１６８．４４、１４３．７７、１３９．３４、１３７．７４、１３６．８１、１２８．６７、１２８．５１、１２８．４７、１２７．８５、１２３．３１、１１０．５９、２５．０５。Ｃ１４Ｈ１１ＢｒＮ２Ｏ３としてのＨＲＭＳの計算値は３３３．９９５。実測値：３３３．９９５２。
【００９２】
２−ブロモ−４−ニトロ−５−フェニルアニリン（８）． ７（５００ｍｇ、１．４９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．０３１ｇ、７．４６ｍｍｏｌ）、メタノール（３０ｍＬ）、及び塩化メチレン（３０ｍＬ）を１００ｍＬ丸底フラスコの中へ加えて、２時間にわたって窒素ブランケットの中で室温で攪拌した。反応を、Ｋ２ＣＯ３の濾去によって終了させ、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、目的とする化合物４３７ｍｇ（１００％）を得た。ＩＲ（ＫＢｒ）３４６３．７、３３４９．２、３２２１．３、１６２３．９、１５８４．６、１５５５．４、１４９５．５、１４４３．６、１４０６．９、１３０５．６、１２５９．４、１１２３．９、１０５１．７、８９６．７、８４６．５、７６０．１、７０１．３、６３２．１、５６３．８ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．２１（ｓ，１Ｈ）、７．３９〜７．３６（ｍ，３Ｈ）、７．２３〜７．２１（ｍ（縮重），２Ｈ）、６．６１（ｓ，１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４８．５、１３９．４、１３８．５、１３０．７、１２８．８、１２８．４、１２８．２、１２８．１、１１７．２、１０６．３。ＨＲＭＳの計算値は２９１．９８４８。実測値：２９１．９８４６。
【００９３】
２，５−ジニトロ−４−フェニルブロモベンゼン（９）． 酢酸エチル（１０ｍＬ）中の８（３７３ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を一般的なＨＯＦ酸化手順に従って酸化して、オレンジ色固形物４０７ｍｇ（９９％）を得た。ＩＲ（ＫＢｒ）３４４６．７、３０９０．４、１５４２．８、１４６１．１、１４４３．１、１３４７．３、１２５７．７、１１１４．６、１０７６．２、１０５１．８、１０２１．０、９０４．５、８４２．５、７６８．８、７４３．７、６９９．９、５５１．０、４８５．１６ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．１６（ｓ，１Ｈ）、７．８９（ｓ，１Ｈ）、７．４７〜７．４５（ｍ，３Ｈ）、７．３１〜７．２９（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．５、１５０．６、１３７．２、１３４．４、１３０．８、１３０．１、１２９．７、１２８．９、１２８．１、１１４．１。ＨＲＭＳの計算値は３２１．９５８９。実測値：３２１．９５９２。
【００９４】
２’，４’−ジニトロ−５’−フェニル−４−エチニルフェニル−１−チオアセチルベンゼン（２）． ９（１４７ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）、４‐エチニル（チオアセチル）ベンゼン（１０６ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（２６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、Ｈｕｎｉｎｇ’ｓ ｂａｓｅ（０．１６ｍＬ）及びＴＨＦ（２０ｍＬ）を一般的なカップリング手順に従ってカップリングした。反応混合物を攪拌して、一晩４５℃に加熱した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、３：１ジクロロメタン：ヘキサン）によって精製して７５ｍｇのオレンジ色固形物（３９％）を得た。ＩＲ（ＫＢｒ）２９２２．７、２２１４．３、１７０２．７、１５４２．８、１４８８．１、１３５７．１、１２７１．１、１１１５．１、１０８８．６、９５６．０、９０８．６、８２９．９、７７０．５、７０７．０、６２３．４ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．１６（ｓ，１Ｈ）、８．１０（ｓ，１Ｈ）、７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４，２Ｈ）、７．４８〜７．４４（ｍ，５Ｈ）、７．３６〜７．３３（ｍ，２Ｈ）、２．４４（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１９３．３、１５１．２、１５０．６、１３６．８、１３４．８、１３４．７、１３３．１、１３０．８、１３０．２、１３０．１、１２９．６、１２８．６、１２８．１、１２２．９、１１９．０、９９．８、８４．５、３０．８。ＨＲＭＳの計算値は４１８．０６２３。実測値：４１８．０６１９。
【００９５】
２，５−ジブロモ−１，４−ジメトキシベンゼン（１１）． １００ｍＬの丸底フラスコの中で１，４−ジメトキシベンゼン（１０．０ｇ、７２．４ｍｍｏｌ）を氷酢酸（２０ｍＬ）に溶解させた。氷酢酸（７．５ｍＬ）の臭素溶液（７．４２ｍＬ、１４５．０ｍｍｏｌ）を４０分間かけて最初の溶液へ室温で液滴で加えた。その結果得られた混合物を２時間にわたって攪拌した。粗製生成物を氷冷水及び氷冷メタノールで洗浄して細かい白色結晶を得た。母液を濃縮して冷却し、さらに白色の結晶を得た（１５．９ｇ、７４％の収率）。Ｍｐ １３６〜１３８℃（ｌｉｔ２１ｍｐ １４４〜１４５℃）。ＩＲ（ＫＢｒ）３０９１．９、３０２２．１、２９６８．８、２９４４．４、２８４２．８、１６９４．９、１４９４．２、１４７５．６、１４３６．５、１３５８．２、１２７５．０、１２１１．８、１１８５．０、１０６５．４、１０２１．９、８６０．５、７６０．４、４４１．８ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．１３（ｓ，２Ｈ）、３．８７（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５０．９３、１１７．５３、１１０．９０、５７．４３。
【００９６】
２，５−ジ（エチニルフェニル）−１，４−ジメトキシベンゼン（１２）． １１（８．７４５ｇ、２９．５５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．４１５ｇ、０．５９１ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．２２５ｇ、１．１８２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．３１０ｇ、１．１８２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３５ｍＬ）、Ｈｕｎｉｎｇ’ｓ ｂａｓｅ（２０．５ｍＬ、１１８ｍｍｏｌ）、及びフェニルアセチレン（７．８ｍＬ、７０．９２ｍｍｏｌ）を、カップリングの一般的な手順に従って用いた。溶液を３日間にわたって６５℃のオイルバスで加熱した。ベンゼンからの再結晶化によって、所望の生成物ｍｐ１７５〜１７７℃（ｌｉｔ．１６ １７６〜１７７℃）（９．２２ｇ、９２％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５７（ｍ，４Ｈ）、７．３４（ｍ，６Ｈ）、７．０３（ｓ，２Ｈ）、３．８９（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５４．１０、１３１．８９、１２８．６０、１２８．５０、１２３．３９、１１５．８６、１１３．５７、９５．２３、８５．８６、５６．６６。
【００９７】
２，５−ジ（エチニルフェニル）ベンゾキノン（１３）． １２（０．３００ｇ、０．８８６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（６ｍＬ）を、攪拌棒を有する２５ｍＬの丸底フラスコへ加えた。水（３ｍＬ）の硝酸アンモニウムセリウム（１．４６ｇ、２．６５８ｍｍｏｌ）溶液をフラスコへゆっくりと加えて、１５分間にわたって攪拌した。水を加えて、ジクロロメタンで有機物質を抽出した。フラッシュカラムクロマトグラフィ（シリカゲル 溶離液として１：１のヘキサン／ジクロロメタンを使用）で所望の生成物（０．１２９ｇ、４７％）を得た。ＩＲ（ＫＢｒ）３０４７．５、２２０３．０、１７１６．２、１６５５．３、１５６８．３、１２１５．４、１１００．６、９０２．１、７５７．６、６８６．４ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５８（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．３８（ｍ，６Ｈ）、６．９９（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１８２．８７、１３６．５５、１３３．３４、１３２．８３、１３０．５７、１２８．９７、１２１．８３、１０５．２６、８２．９０。Ｃ２２ ，Ｈ１２ ，Ｏ２：としてのＨＲＭＳの計算値は３０８．０８３７。実測値：３０８．０８３４。
【００９８】
２−ブロモ−５−エチニルフェニル−１，４−ジメトキシベンゼン（１４）． １１（２．９６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．１１５ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０３８ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．１３１ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）、Ｈｕｎｉｎｇ’ｓ ｂａｓｅ（６．９７ｍＬ、４０．０ｍｍｏｌ）及びフェニルアセチレン（１．２１ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ）をカップリングの一般的な手順に従って用いた。チューブを１８時間にわたって５０℃のオイルバスの中で加熱した。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル 溶離剤として１９：１のヘキサン／ジエチルエーテルを使用）によって所望の生成物を、何らかの不純物を含む形（ＮＭＲでおよそ１５％の不純物）で適度な収率（１．０２ｇ、３２％収率）で得た。これをこの不純物を含んだ形で次のステップへ移した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５４（ｍ，２Ｈ）、７．３３（ｍ，３Ｈ）、７．０９（ｓ，１Ｈ）、７．０２（ｓ，１Ｈ）、３．８６（ｓ，６Ｈ）。
【００９９】
１，４−ジメトキシ２−エチニルフェニル−５−（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン． １４（１．０ｇ、３．１５ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．０３６ｇ、０．０６３ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０１２ｇ、０．０６３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．０４２ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、Ｈｕｎｉｎｇ’ｓ ｂａｓｅ（２．２ｍＬ、１２．６ｍｍｏｌ）、及びトリメチルシリルアセチレン（０．８９ｍＬ、６．３ｍｍｏｌ）をカップリングの一般的な手順に従って用いた。チューブにキャップをして、１日間６０℃のオイルバスで加熱した。フラッシュカラムクロマトグラフィ（シリカゲル 溶離剤として２４：１のヘキサン／酢酸エチルを使用）によって、若干不純物を含んだ所望の生成物を得た（０．８３ｇ、７９％の収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．３２（ｍ，３Ｈ）、６．９８（ｓ，１Ｈ）、６．９５（ｓ，１Ｈ）、３．８４（ｓ，３Ｈ）、３．８３（ｓ，３Ｈ）、０．２７（ｓ，９Ｈ）。
【０１００】
１，４−ジメトキシ−２−エチニル−５−（エチニルフェニル）ベンゼン（１５）． １，４−ジメトキシ−２−エチニルフェニル−５−（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン（０．８３０ｇ、２．４８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．７１ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）、メタノール（５０ｍＬ）、及びジクロロメタン（５０ｍＬ）を、脱保護の一般的な手順に従って使用して所望の生成物を得た（０．５１３ｇ、収率７９％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．３３（ｍ，３Ｈ）、７．００（ｓ，１Ｈ）、６．９８（ｓ，１Ｈ）、３．８７（ｓ，３Ｈ）、３．８６（ｓ，３Ｈ）、３．３９（ｓ，１Ｈ）。
【０１０１】
４，４’−ジ（エチニルフェニル）−２’，５’−ジメトキシ−１−ベンゼンチオアセテート（１６）． １５（０．５１３ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（０．０５８ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０１９ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．０６６ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、Ｈｕｎｉｎｇ塩基（１．３７ｍＬ、７．８４ｍｍｏｌ）、及び４−（チオアセチル）ヨードベンゼン（０．６０８ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）をカップリングの一般的な手順に従って用いた。チューブにキャップをして３日間にわたって５５℃のオイルバスで加熱した。フラッシュカラムクロマトグラフィ（シリカゲル 溶離剤としてジクロロメタンを使用）によって、若干不純物を含んだ所望の生成物を得た（０．６２１ｇ、７６％の収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５７（ｍ，４Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３（ｍ，３Ｈ）、７．０３（ｓ，１Ｈ）、７．０２（ｓ，１Ｈ）、３．８７４（ｓ，３Ｈ）、３．８７０（ｓ，３Ｈ）、２．４０（ｓ，３Ｈ）。
【０１０２】
２−エチニルフェニル−５−（（４’−チオアセチル）エチニルフェニル）ベンゾキノン（１７）． １６（０．０５０ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５ｍＬ）、及びＴＨＦ（５ｍＬ）を、攪拌棒を有する２５ｍＬの丸底フラスコへ加えた。水（１ｍＬ）の硝酸アンモニウムセレニウム（０．１３ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）溶液を一気に加えた。３０分間にわたって室温で攪拌したあと、別の等量の硝酸アンモニウムセレニウム溶液（０．１３ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を加えた。さらに２０分後、水（３０ｍＬ）を加えることによって反応をクエンチしてオレンジ色の固形物を沈殿させた。フラッシュカラムクロマトグラフィ（溶離液としてジクロロメタンを用いたシリカゲル）によって、所望の生成物を得た（０．０３４ｇ、７４％の収率）。ＩＲ（ＫＢｒ）３０５３．０、２９２４．３、２８５２．６、２２０５．４、１７０３．４、１６５２．７、１５６８．８、１４８３．７、１４４２．２、１３５４．８、１２２１．３、１１０５．４、１０８９．４、９４９．６、９２０．１、８３０．９、７５８．２、６８８．２、６２０．６ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５８（ｍ，４Ｈ）、７．４２（ｍ，２Ｈ）、７．３８（ｍ，３Ｈ）、６．９８（ｓ，１Ｈ）、６．９７（ｓ，１Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９３．２２、１８２．７４、１８２．６７、１３６．８８、１３６．５１、１３４．６３、１３３．３４、１３３．２４、１３２．９９、１３２．８４、１３０．９４、１３０．６３、１２８．９９、１２２．８１、１２１．８０、１０５．３８、１０３．９９、８４．１７、８２．９２、３０．８０。Ｃ２４，Ｈ１４，Ｏ３ ，ＳとしてのＨＲＭＳの計算値：３８２．０６６４。実測値：３８２．０６６３。
【０１０３】
１，４−ジメトキシ２，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン． １１（１．７５ｇ、５．９１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．２０７ｇ、０．２９６ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．１１３ｇ、０．５９１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．１５５ｇ、０．５９１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、Ｈｕｎｉｎｇ塩基（４．１ｍＬ、２３．６４ｍｍｏｌ）、及びトリメチルシリルアセチレン（２．５１ｍＬ、１７．７３ｍｍｏｌ）をカップリングの一般的な手順に従って用いた。チューブにキャップをして、２日間にわたって５５℃のオイルバスの中で加熱した。フラッシュカラムクロマトグラフィ（溶離液として１：１のヘキサン／ジクロロメタンを用いたシリカゲル）によって所望の生成物を得た（１．５４ｇ、７９％の収率）。ＩＲ（ＫＢｒ）２９５７．０、２８９８．２、２８５１．２、２８２９．０、２１４９．１、１４９６．８、１４６４．１、１４４９．１、１３８８．２、１２８３．７、１２４９．０、１２２３．６、１２０３．１、１１７２．４、１０３９．６、８８３．２、８４１．３、７５７．４、７１４．９、６９６．２、６２６．４ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ６．８９（ｓ，２Ｈ）、３．８１（ｓ，６Ｈ）、０．２５（ｓ，１８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５４．５６、１１６．５９、１１３．８１、１０１．２２、１００．８４、５６．８３、０．４０。Ｃ１８，Ｈ２６，Ｏ２，Ｓｉ２としてのＨＲＭＳの計算値：３３０．１４７１。実測値：３３０．１４６８。
【０１０４】
１，４−ジメトキシ−２，５−ジエチニルベンゼン（１８）． １，４−ジメトキシ−２，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン（１．５０ｇ、４．５４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．２７ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）、メタノール（５０ｍＬ）、及びジクロロメタン（５０ｍＬ）を、脱保護の一般的な手順に従って用いて、所望の生成物を得た（０．８２９ｇ、９８％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ６．９６（ｓ，２Ｈ）、３．８４（ｓ，６Ｈ）、３．３７（ｓ，２Ｈ）。
【０１０５】
２，５−ビス（４’−（チオアセチル）エチニルフェニル）−１，４−ジメトキシベンゼン（１９）． １８（０．８１０ｇ、４．３５ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．２５３ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０８４ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．１１５ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３０ｍＬ）、Ｈｕｎｉｎｇ塩基（４．５ｍＬ、２６．１ｍｍｏｌ）、及び４−（チオアセチル）ヨードベンゼン２２（２．５４ｇ、９．１４ｍｍｏｌ）を、カップリングの一般的な手順に従って用いた。この溶液を１６時間にわたって６０℃のオイルバスの中で攪拌した。ジクロロメタン／ヘキサンからの結晶化によって、所望の生成物を得た（１．８１ｇ、８５％）。ＩＲ（ＫＢｒ）３１２９．１、３０５７．４、３００６．２、２９７５．５、２９４０．０、２８４７．４、２２０７．２、１６９７．７、１５０６．８、１４８３．１、１４６３．１、１３９６．２、１２７９．２、１２２３．５、１１２２．２、１０３４．２、９４９．５、８９８．８、８２５．５、７６５．６、６１６．８ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５７（ｄｔ，Ｊ＝８．５，１．９Ｈｚ，４Ｈ）、７．３９（ｄｔ，Ｊ＝８．５，２．０Ｈｚ，４Ｈ）、７．０１（ｓ，２Ｈ）、３．８９（ｓ，６Ｈ）、２．４２（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１９３．８５、１５４．４３、１３４．５８、１３２．６５、１２８．６４、１２４．８４、１１６．０８、１１３．７５、９４．７６、８７．７３、５６．９１、３０．７０。Ｃ２８，Ｈ２２，Ｏ４，Ｓ２としてのＨＲＭＳの計算値：４８６．０９６０。実測値：４８６．０９５６。
【０１０６】
２，５−ビス（４’−（チオアセチル）エチニルフェニル）ベンゾキノン（２０）． １９（０．０５０ｇ、０．１０３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５ｍＬ）、及びＴＨＦ（３ｍＬ）を攪拌棒を有する２５ｍＬの丸底フラスコへ加えた。水（２ｍＬ）の硝酸アンモニウムセレニウム溶液（０．３３９ｇ、０．６１８ｍｍｏｌ）を３０分の間隔をおいて二回に分けて加えた。３時間にわたって室温で攪拌したあと、水を加えることによって反応をクエンチしてオレンジ色の固形物を沈殿させた。フラッシュカラムクロマトグラフィ（溶離液としてジクロロメタンを用いたシリカゲル）によって所望の生成物をアフォードした（０．０２３ｇ、４９％の収率）。ＩＲ（ＫＢｒ）２９２２．２、２８４７．４、２２０３．４、１６９４．９、１６６０．１、１５６９．９、１３５１．８、１２１２．３、１１１９．７、１０８４．６、１０１３．２、９６０．３、８２６．８、６２０．６ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．６０（ｄｔ，Ｊ＝８．３，１．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．４２（ｄｔ，Ｊ＝８．３，１．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．００（ｓ，２Ｈ）、２．４３（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９３．２３、１８２．６１、１３６．８６、１３４．６４、１３３．２５、１３３．０７、１３０．９７、１２２．７８、１０４．１４、８４．０８、３０．７９。Ｃ２６，Ｈ１６，Ｏ４，Ｓ２としてのＨＲＭＳの計算値：４５６．０５００。実測値：４５６．０４９０。
【０１０７】
２，５−ビス（４’−エチニルピリジル）−１−ニトロベンゼン（２２）． ＴＨＦ（４ｍＬ）に２，５−ジブロモニトロベンゼン（０．２８ｇ、０．９９７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．０７ｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０１９ｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．１０６ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３（１．１ｇ，７．９６ｍｍｏｌ）を含む溶液に、カニューレを介してＴＨＦ（４ｍＬ）及びＭｅＯＨ（２ｍＬ）中の２１（０．３７７ｇ、２．１５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２０時間にわたって６４℃で加熱した。ロータリエバポレーションによって溶媒を除去し、黒色の残留物をＫ２ＣＯ３水溶液で洗浄し、Ｅｔ２Ｏで抽出した。一緒にした有機物層をＮａ２ＳＯ４で乾燥して、濾過し、真空内で溶媒を蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン／ＡｃＯＥｔ ７０／３０、５０／５０、２０／８０、０／１００）による精製によって、黄色固形物として目的とする化合物６０ｍｇ（２４％の収率）を得た。Ｍｐ：１７８〜１８０℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４１４．０、３０３６．７、１６１６．０、１５８９．４、１５３８．１、１５１９．９、１４０７．９、１３４５．７、１２７１．１、１２１４．１、８２８．３ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）δ８．６９（ｂｒ ｓ，４Ｈ）、８．４４（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．０４（１／２ ＡＢｑｄ，Ｊ＝８．０，１．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．９９（１／２ ＡＢｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６０（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ）δ１５０．２１、１５０．１３、１４９．４２、１３６．２７、１３５．３６、１２９．１６、１２９．１１、１２７．９６、１２５．５０、１２５．３９、１２３．２５、１１６．５５、９４．９８、９０．６３、９０．５９、８８．１３。Ｃ２０Ｈ１１Ｎ３Ｏ２としてのＨＲＭＳの計算値：３２５．０８５１。実測値：３２５．０８４７。
【０１０８】
１−ブロモ−４−（４’−エチニルピリジル）−３−ニトロベンゼン（２３）． ＴＨＦ（２ｍＬ）に２，５−ジブロモニトロベンゼン（０．４３ｇ、１．５３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（０．０５２ｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０１５ｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．０７９ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（０．８３ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を含む溶液へ、カニューレを介してＴＨＦ（４ｍＬ）及びＭｅＯＨ（１．５ｍＬ）の中の２１（０，３４２ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を２日間にわたって２３℃で加熱した。溶媒をロータリエバポレーションによって除去し、残留物を水で希釈してＥｔ２Ｏで抽出した。一緒にした有機物層をＮａ２ＳＯ４で乾燥して、濾過し、溶媒を真空内で蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン／ＡｃＯＥｔ ９０／１０，７０／３０，５０／５０）による精製によってオフホワイトの固形物として目的とする化合物３３０ｍｇ（７１％の収率）を得た。Ｍｐ：１６６〜１７１℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４２４．４、３０９３．３、１５９２．３、１５２１．４、１４０９．３、１３４１．４、１２７２．６ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．６８（ｂｒ ｓ，２Ｈ）、８．２９（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．４４（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４９．９６、１３６．２２、１３５．６９、１３０．１４、１２８．０８、１２６．６７、１２５．６５、１２３．１９、１１６．４８、９４．８０、８７．８１。Ｃ１３Ｈ７ＢｒＮ２Ｏ２としてのＨＲＭＳの計算値：３０３．９６７２。実測値：３０３．９６８２。
【０１０９】
５−エチニルフェニル−２−（４’−エチニルピリジル）−１−ニトロベンゼン（２４）． ＴＨＦ（４ｍＬ）中に２３（８８．８ｍｇ、０．２９３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（０．０１１ｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．００４ｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．００８ｇ、０．０２９ｍｍｏｌ）の溶液へＥｔ３Ｎ（０．２５ｍＬ、１．７６ｍｍｏｌ）及びフェニルアセチレン（０．１ｍＬ、９．１ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を３６時間にわたって５６℃で攪拌した。溶液を真空によって蒸発させた。残留物を水で希釈し、Ｅｔ２Ｏで抽出した。一緒にした有機物層をＭｇＳＯ４で乾燥して、濾過し、溶媒を真空内で蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ＡｃＯＥｔ／ヘキサン ２０／８０）による精製によって、黄色固形物として目的とする化合物６５ｍｇ（６９％の収率）を得た。Ｍｐ：１３０〜１３２℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４４５．３、３０４６．３、２２０３．５、１５４８．５、１５２９．１、１３９９．９、１３４１．６ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．６７（ｂｒ ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ）、８．２７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．７６（１／２ＡＢｑｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．７２（１／２ＡＢｑｄ，Ｊ＝８．０，０．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．５６（ｍ，２Ｈ）、７．４５（ｄｄ，Ｊ＝５．９，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．４０（ｍ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４９．５８、１３５．３９、１３４．６５、１３１．８１、１２９．３４、１２８．５４、１２７．６７、１２５．３２、１２１．８５、１１６．６６、９５．３０、９４．３０、８８．５２、８６．６３。Ｃ２１Ｈ１２Ｎ２Ｏ２としてのＨＲＭＳの計算値：３２４．０８９９。実測値：３２４．０８９５。
【０１１０】
１−ブロモ−４−エチニルフェニル−３−ニトロベンゼン（２５）． ＴＨＦ（４ｍＬ）中に２，５−ジブロモニトロベンゼン（０．９３７ｇ、３．３４ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．０９５ｇ、０．１６６ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０３２ｇ、０．１６８ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．１７３ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を含む溶液へＥｔ３Ｎ（１ｍＬ，７．２ｍｍｏｌ）及びフェニルアセチレン（０．５ｍＬ、４．５６ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を４８時間にわたって２３℃で攪拌した。混合物をＮＨ４Ｃｌの飽和溶液で洗浄して、次にＥｔ２Ｏで抽出した。一緒にした有機物層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、溶媒を真空内で蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン １／８）による精製によって、黄色固形物として目的とする化合物０．４８ｇ（４７％の収率）を得た。Ｍｐ：５８〜７４℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４２１．９、３０８５．５、２２１３．４、１５９５．７、１５４５．９、１５２１．３、１３３６．５、１２６９．２，ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．２３（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２．０，１Ｈ）、７．５９（ｍ，３Ｈ），７．４０（ｍ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４９．７１、１３５．９１、１３５．４５、１３１．９９、１２９．４４、１２８．４６、１２７．７８、１２２．０３、１２１．７５、１１７．６９、９８．４３、８４．００。Ｃ１４Ｈ８ＮＯ２ＢｒとしてのＨＲＭＳの計算値：３０２．９７２０。実測値：３０２．９７２５。
【０１１１】
２−エチニルフェニル−５−（４’−エチニルピリジル）−１−ニトロベンゼン（２６）． ＴＨＦ（２ｍＬ）中に２５（０．３０６ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（０．７１３ｇ、５．１６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．０３５ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．００９ｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．０５２ｇ、０．１９８ｍｍｏｌ）を含む溶液へ、カニューレを介してＴＨＦ（２ｍＬ）及びＭｅＯＨ（１ｍＬ）中の２１（０．２１７ｇ、１．２４ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を１８時間にわたって６０℃で加熱した。溶媒をロータリエバポレーションによって除去し、茶色残留物を水で希釈し、Ｅｔ２Ｏで抽出した。一緒にした有機物層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過して、溶媒を真空内で蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ＡｃＯＥｔ／ヘキサン ２０／８０，４０／６０）による精製によって、黄色固形物として目的とする化合物２６０ｍｇ（７９％の収率）を得た。Ｍｐ：１４４〜１４６℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４４２．３、３０５３．０、２２０９．４、１６３１．３、１５８４．８、１５２４．７、１４０４．３、１３４４．７、１２６９．０、８２６．４、７５５．２、６８６．６ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．６７（ｄｄ，Ｊ＝４．４、１．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．２７（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７．７４（ｍ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．６０（ｍ，１Ｈ）、７．４２（ｍ，５Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４９．９９、１３５．４１、１３４．６５、１３２．１４、１３０．１９、１２９．６１、１２８．５４、１２７．９５、１２５．５０、１２２．６８、１２２．０６、１１９．１５、９９．６７、９０．８３、９０．２７、８４．６２。Ｃ２１Ｈ１２Ｎ２Ｏ２としてのＨＲＭＳの計算値：３２４．０８９９。実測値：３２４．０８９７。
【０１１２】
２，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）−４−ニトロアセトアニリド（２７）． ＴＨＦ（８ｍＬ）中に６（０．７８ｇ、２．３ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．０６８ｇ、０．１１８ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０２３ｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．１２３ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）を含む溶液へ、Ｅｔ３Ｎ（１ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）及びトリメチルシリルアセチレン（１ｍＬ、７．０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を４８時間にわたって６７℃で加熱した。溶媒をロータリエバポレーションにより除去し、茶色残留物を水で希釈し、Ｅｔ２Ｏで抽出した。一緒にした有機物相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過して、溶媒を真空内で蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン ３５／６５）による精製によって、オフホワイトの固形物として目的とする化合物４１０ｍｇ（４７％の収率）を得た。Ｍｐ：１６２〜１６４℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３３７２．９、２９６２．９、２１４６．０、１７２７．２、１６１１．２、１５４４．９、１５０１．５、１４５７．１、１４０４．３、１３３８．２、１２５０．６、１２２２．３、８８１．９ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．７５（ｓ，１Ｈ）、８．１５（ｓ，１Ｈ）、８．１０（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、２．２７（ｓ，３Ｈ）、０．３３（ｓ，９Ｈ）、０．２８（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１６８．２１、１４４．１９、１４２．４１、１２８．１１、１２３．８２、１２０．１８、１１１．５２、１０６．６６、１０６．１６、９９．５０、９７．４４、２４．９０、−０．３１、−０．４６。Ｃ１８Ｈ２４Ｎ２Ｏ３Ｓｉ２としてのＨＲＭＳの計算値：３７２．１３２６。実測値：３７２．１３２６。
【０１１３】
２，５−ビス（４’−エチニルピリジル）−４−ニトロアニリン（２８）． ＴＨＦ（４ｍＬ）中に２７（０．０５６ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、４−ヨードピリジン（０．０８ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（０．１７ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（０．０１ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．００４ｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）、及びトリフェニルホスフィン（０．０１６ｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）を含む溶液へ、ＭｅＯＨ（１ｍＬ）を加えた。混合物を５０時間にわたって６０℃で加熱した。溶媒をロータリエバポレーションにより除去し、茶色残留物を水で希釈して、ＡｃＯＥｔで抽出した。一緒にした有機物相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過して、溶媒を真空内で蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ＡｃＯＥｔ）による精製によって、黄色固形物としてタイトル化合物８ｍｇ（１６％の収率）を得た。Ｍｐ：１５４〜１６０℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３７３０．２、３４３８．６、２２０４．８、１５９２．４、１５４１．１、１４０９．８、１３０８．５、１２４９．９、８１８．８ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．６７（ｄｄ，Ｊ＝４．４，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．６５（ｄｄ，Ｊ＝４．５，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．３４（ｓ，１Ｈ）、７．４４（ｄｄ，Ｊ＝４．５，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．４０（ｄｄ，Ｊ＝４．４，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．９９（ｓ，１Ｈ）、５．０３（ｂｒ ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５１．２６、１５０．０３、１４９．９０、１３９．５６、１３０．７１、１３０．５２、１３０．００、１２５．６５、１２５．３３、１２０．３３、１１８．５２、１０６．５７、９４．６７、９４．１９、８９．５５、８７．２７。Ｃ２０Ｈ１２Ｎ４Ｏ２としてのＨＲＭＳの計算値：３４０．０９６０。実測値：３４０．０９５８。
【０１１４】
２−アミノ−４−（４’−エチニルピリジル）−５−ニトロブロモベンゼン（２９）． ＴＨＦ（４ｍＬ）中に６（０．８７７ｇ、８．８４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．０８ｇ、７．８１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．０５４ｇ、０．０７７ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０２５ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．０６８ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を含む溶液に、カニューレを介してＴＨＦ（８ｍＬ）及びＭｅＯＨ（３ｍＬ）中の２１（０．４０４ｇ、２．３０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を１日間２３℃で攪拌した。溶媒は真空内で蒸発させた。残留物を水で希釈し、ＡｃＯＥｔで抽出した。一緒にした有機物相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、溶媒を真空内で蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ＡｃＯＥｔ／ヘキサン ４０／６０ ５０／５０）による精製によって、黄色固形物として目的とする化合物２９０ｍｇ（３９％の収率）を得た。Ｍｐ：２２６〜２２８℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３３８５．４、３２９７．７、３１７１．３、１６４６．８、１５９１．７、１５５６．９、１４７１．３、１２９７．８ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）δ８．６６（ｂｒ ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．３２（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．５３（ｂｒ ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．０６（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．９４（ｂｒ ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）δ１５１．３３、１５０．１２、１３６．４４、１３０．７０、１２９．６４、１２５．３２、１１８．１３、１１７．７３、１０６．０２、９１．８５、８９．７２。Ｃ１３Ｈ８ＢｒＮ３Ｏ２としてのＨＲＭＳの計算値：３１６．９８００。実測値：３１６．９８０１。
【０１１５】
４−アミノ−２−（４’−エチニルピリジル）−１−ニトロ−５−（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン． ＴＨＦ（１０ｍＬ）中に２９（０．３１０ｇ、０．９７５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．０３５ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０１１ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．０２６ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を含む溶液へ、Ｅｔ３Ｎ（０．９ｍＬ、６．５ｍｍｏｌ）及びトリメチルシリルアセチレン（０．２ｍＬ、１．４ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を２日間にわたって６０℃で攪拌した。溶媒は真空内で蒸発させた。残留物を水で希釈し、ＡｃＯＥｔで抽出した。一緒にした有機物相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過して、溶媒を真空内で蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、Ｅｔ２Ｏ）による精製によって、黄色固形物として目的とする化合物１６０ｍｇ（４９％の収率）を得た。Ｍｐ：１４５〜１５０℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４５１．９、３３７９．１、２９６０．５、２１４９．５、１６２０．４、１５９７．９、１５４５．５、１５１２．２、１３１７．０ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．６５（ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．５Ｈｚ，２Ｈ）、８．２５（ｓ，１Ｈ）、７．４４（ｄｄ，Ｊ＝４．３，１．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．９３（ｓ，１Ｈ）、４．９０（ｓ，２Ｈ）、０．３０（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５１．４４、１４９．９０、１３９．３５、１３０．６５、１３０．４３、１２５．６５、１１９．５６、１１８．０６、１０７．９３、１０４．２８、９８．３７、９３．７０、８９．７９、−０．１５。Ｃ１８Ｈ１７Ｎ３Ｏ２ＳｉとしてのＨＲＭＳの計算値：３３５．１０９０。実測値：３３５．１０８９。
【０１１６】
４−アミノ−５−エチニル−２−（４’−エチニルピリジル）−１−ニトロベンゼン（３０）． ＭｅＯＨ（１５ｍＬ）及びＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）中に４−アミノ−２−（４’−エチニルピリジル）−１−ニトロ−５−（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン（１６０ｍｇ、０．４７７ｍｍｏｌ）を含む溶液にＫ２ＣＯ３（０．６６ｇ、４．７７ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を２時間にわたって２３℃で攪拌した。反応混合物を水で希釈し、ＡｃＯＥｔで抽出した。一緒にした有機物層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過して、溶媒を真空内で蒸発させた。この反応によって黄色固形物として目的とする化合物０．１１ｇ（８８％の収率）を得た。生成物は不安定で、その完全な特性データを取れなかった。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ，δ８．６７（ｄｄ，Ｊ＝４．５，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．１２（ｓ，１Ｈ）、７．５３（ｄｄ，Ｊ＝４．５，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．０３（ｓ，１Ｈ）、６．９７（ｂｒ ｓ，２Ｈ）、４．７０（ｓ，１Ｈ）。
【０１１７】
４−アミノ−２−（４’−エチニルピリジル）−５−（４’−チオアセチルフェニルエチニル）−１−ニトロベンゼン（３１）． ＴＨＦ（１３ｍＬ）中の３０（０．１１０ｇ、０．４１８ｍｍｏｌ）、４−チオアセチルヨードベンゼン１０（０．１２４ｇ、０．４４６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（０．０１５ｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．００４ｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．０１４ｇ、０．０５３ｍｍｏｌ）の溶液へＥｔ３Ｎ（０．４ｍＬ、２．９ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を２日間にわたって５０℃で攪拌した。反応をＴＬＣ（ＡｃＯＥｔ／ｈｅｘ ７５／２５）によって調べた。さらにビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．０１４ｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０３５ｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．０８５ｇ、０．３２４ｍｍｏｌ）を加えて、反応を１日間６０℃で攪拌した。溶媒を真空内で蒸発させた。残留物を水で希釈し、ＡｃＯＥｔで抽出した。一緒にした有機物層ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過して、溶媒を真空内で蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ＡｃＯＥｔ／ｈｅｘ ６６／３３）による精製によって黄色固形物として目的とする化合物１３０ｍｇ（７５％の収率）を得た。Ｍｐ：１８５〜１８８℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４３８．２、３１９５．９、２９２２．４、１６９５．４、１６２７．７、１５９６．５、１５４５．１、１５１４．８、１４７７．２、１４０２．８、１３１６．４、１２４９．９ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）δ８．６８（ｂｒ ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．２３（ｓ，１Ｈ）、７．７９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．５４（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．４９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１３（ｂｒ ｓ，２Ｈ）、７．０６（ｓ，１Ｈ）、２．４６（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）δ１９２．９８、１５３．７９、１５０．１３、１３６．２８、１３４．３１、１３２．３２、１３０．６９、１２９．６７、１２８．６６、１２５．３４、１２３．０５、１１８．７０、１１８．２６、１０５．４３、９５．７２、９２．５１、９０．１２、８５．５４、３０．３２。Ｃ２３Ｈ１５Ｎ３Ｏ３ＳとしてのＨＲＭＳの計算値：４１３．０８３４。実測値：４１３．０９４０。
【０１１８】
２−（４’−エチニルピリジル）−４−ニトロ−５−フェニルアニリン（３２）． ＴＨＦ（２ｍＬ）中の７（８０．５ｍｇ、０．２４１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（０．１５１ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（０．００９ｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．００３ｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（０．０１４ｇ、０．０５３ｍｍｏｌ）の溶液へ、カニューレを介してＴＨＦ（２ｍＬ）及びＭｅＯＨ（１ｍＬ）中の１（０．０５３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を３日間にわたって７０℃で加熱した。溶媒をロータリエバポレーションによって除去し、茶色残留物を水で希釈し、Ｅｔ２Ｏで抽出した。一緒にした有機物層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過して、溶媒を真空内で蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ＡｃＯＥｔ／ｈｅｘ ３０／７０）による精製によって、黄色固形物として目的とする化合物６０ｍｇ（７９％の収率）を得た。Ｍｐ：１８７〜１９０℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４１０．２、３３２３．４、３２１２．１、２２１５．１、１６２７．６、１５９２．４、１５４８．４、１５１１．７、１４１０．５、１３３１．９ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．６４（ｂｒ ｄ，Ｊ＝４．８、２Ｈ）、８．１６（ｓ，１Ｈ）、７．３９（ｍ，５Ｈ）、７．２７（ｍ，２Ｈ）、６．６２（ｓ，１Ｈ）、５．０３（ｂｒ ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５１．２３、１４９．８２、１４０．６５、１３８．８２、１３８．１９、１３０．４９、１２８．３６、１２８．０６、１２７．５２、１２５．３４、１１６．４１、１０４．８５、９３．２４、８７．８９。Ｃ１９Ｈ１３Ｎ３Ｏ２としてのＨＲＭＳの計算値：３１５．１００８。実測値：３１５．１０１１。
【０１１９】
１−ブロモ−４−（４’−エチニル）ピリジン−３−ニトロベンゼン（３４）． ＴＨＦ（４ｍＬ）中の３３１（０．８４ｇ、２．３４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．０８３ｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０２２ｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．９４ｇ、１４．０４ｍｍｏｌ）の溶液へ、カニューレを介してＴＨＦ（１２ｍＬ）中の２１（０．４５１ｇ、２．５７ｍｍｏｌ）とＭｅＯＨ（４ｍＬ）を加えた。混合物を１４時間にわたって５５℃まで加熱した。溶媒をロータリエバポレーションによって除去し、残留物を水で希釈し、塩水で洗浄し、ＡｃＯＥｔで抽出した。一緒にした有機物相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過して、溶媒を真空内で蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ＡｃＯＥｔ）による精製によって、黄色固形物として目的とする化合物２７１ｍｇ（３４％の収率）を得た。Ｍｐ：２２４〜２２９℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４５１．７、３３５１．１、３２０２．６、２２０６．４、１６２２．９、１５８８．４、１５３９．０、１４７４．４、１３０６．７、１２４９．８ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）δ８．６４（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．２５（ｓ，１Ｈ）、７．６７（ｄｄ，Ｊ＝４．５，１．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．５９（ｍ，２Ｈ）、７．４７（ｍ，３Ｈ）、７．１５（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７．０３（ｓ，１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）δ１５３．９７、１４９．８３、１３６．３１、１３１．６７、１３１．１７、１３０．０１、１２９．６９、１２８．９９、１２５．４５、１２１．７８、１２０．４０、１１８．０６、１０３．９２、９６．１３、９３．４１、８８．３７、８６．２５。Ｃ２１Ｈ１３Ｎ３Ｏ２としてのＨＲＭＳの計算値：３３９．１００８。実測値：３３９．１００４。
【０１２０】
１−ブロモ−３−ニトロ−４−（４−アミノフェニルエチニル）ベンゼン（３６）． １，４−ジブロモ−２−ニトロベンゼン（５．６２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．１４０ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０３８ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１０．０ｍＬ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）及び３５（１．１７０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を、カップリングの一般的な手順に従って用いた。反応混合物を４時間にわたって室温で攪拌した。溶媒を真空内で除去したあと、残留物をシリカカラム（溶離液としてジクロロメタン）でクロマトグラフィにかけて、赤色固形分として所望の生成物とその位置異性体（ｒｅｇｉｏｉｓｏｍｅｒ）の混合物を得た。所望の生成物をジクロロメタン／ヘキサンからの二重再結晶化によって混合物からきれいな明るい赤色針状体として単離した（１．５６１ｇ、４９％の収率）。Ｍｐ：１４７〜１４９℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４５７、３３６７、２１９４、１６２３、１５９３、１５１３、１５５０、１３３４、１２７３、１１３６、８３４、８１７、５２８ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．２１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．０Ｈｚ）、７．５１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．９６（ｍ，ＡＡ’ＸＸ’パターンのＡＡ’部分、Ｊ＝８．２，２．７，１．９，０．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．９３（ｍ，ＡＡ’ＸＸ’パターンのＸＸ’部分、Ｊ＝８．２，２．７，１．９，０．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．３９（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１４９．２７，１４７．８５，１３５．８２，１３５．１２，１３３．７１，１２７．７３，１２０．６２，１１８．５９，１１４．６３，１１１．０９，１００．２４，８２．８６。Ｃ１４Ｈ９Ｎ２ＢｒＯ２としてのＨＲＭＳの計算値：３１５．９８４８。実測値：３１５．９８４５。
【０１２１】
４−（２−ニトロ−４−フェニルエチニルフェニルエチニル）アニリン（３７）． ３６（０．６９７ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．０６２ｇ、０．０８８ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．００８４ｇ、０．０４４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１０．０ｍＬ）及びエチニルベンゼン（０．３０６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）を、カップリングの一般的な手順に従って用いた。反応混合物を２時間にわたって８０℃で攪拌した。溶媒の真空留去のあと、残留物を、シリカカラムでジクロロメタンを用いてクロマトグラフして、赤色針状の所望の化合物を得た（０．７２ｇ、９７％の収率）。Ｍｐ：１６６〜１６８℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４５４、３３８１、３３６０、２１７７、２１９７、１５９４、１６２３、１５３９、１５２０、１２９９、１３４２、１１３３、８２９、７５８、６９０、５２７ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．２０（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．３Ｈｚ）、７．６６（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．６，Ｈｚ）、７．６１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．５２〜７．５７（ｍ，２Ｈ）、７．３６〜７．４３（ｍ，５Ｈ）、３．９４（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１４８．９３、１４７．８１、１３５．１２、１３４．０４、１３３．７６、１３１．７４、１２９．０４、１２８．４９、１２７．５９、１２２．９７、１２２．１８、１１８．９５、１１４．６４、１１１．２９、１００．７５、９３．０３、８７．０５、８３．７１。Ｃ２２Ｈ１４Ｎ２Ｏ２としてのＨＲＭＳの計算値：３３８．１０５５。実測値：３３８．１０５８。
【０１２２】
４−（２−ニトロ−４−フェニルエチニルフェニルエチニル）ベンゼンジアゾニウム テトラフルオロボーレート（３８）． 一般的なジアゾ化手順に従って、３７（０．０８４５ｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）をＮＯＢＦ４（０．０３２２ｇ， ０．２７５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２ｍＬ）／スルホラン（２ｍＬ）溶液で処理した。生成物をエーテル（１２ｍＬ）でダークオレンジ色の鱗状物として沈殿させた。塩をエーテルで洗浄して、ＤＭＳＯ（０．５ｍＬ）及びＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）から錆状暗橙色の板状物として沈殿させた（０．０８８５ｇ，８１％の収率）。ＩＲ（ＫＢｒ）３１０３、２２７９、２２０９、１５７６、１３４５、１５４０、１０８４、８４１、７６４ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ−ｄ６，約１．９Ｈｚの線幅を観測した）８．７８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、８．３０（ｓ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．８５〜７．９２（ｍ，２Ｈ）、７．５７〜７．６０（ｍ，２Ｈ）、７．４２〜７．４４（ｍ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ−ｄ６）１４９．００、１３５．４６、１３４．８５、１３４．１５、１３３．３１、１３２．８４、１．３４、１２９．１３、１２８．２１、１２７．１５、１２５．６６、１２１．０６、１１４．８１、１１４．２５、９４．５７、９４．４２、９４．１１、８６．２９。
【０１２３】
４−（３−ニトロ−４−フェニルエチニルフェニルエチニル）アニリン（３９）． ２５（１．２０８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．０７０ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０１９ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６．０ｍＬ）、ＴＨＦ（６．０ｍＬ）及び３５（０．４７９ｇ、４．１０ｍｍｏｌ）を、カップリングの一般的な手順に従って用いた。反応混合物を１５時間にわたって室温で攪拌した。溶媒を真空除去したあと、残留物をジクロロメタン／ヘキサン（１：１）を用いてシリカのショートカラムでクロマトグラフィにかけて、オレンジ色固形物として所望の生成物を得た（０．５６０ｇ、４４％の収率）：ｍｐ １７５〜１７７℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３３０３、２９８５、１６９６、１５８７、１５２２、１４０６、１３１４、１２４３、１１５３、１０６０、８３９、７５７、６９２ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．１６（ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．６４（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．５８〜７．６１（ｍ，２Ｈ）、７．３４〜７．４０（ｍ，３Ｈ）、７．３５（ｍ，ＡＡ’ＸＸ’パターンのＡＡ’部分，Ｊ＝８．０，２．５，２．０，０．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．６５（ｍ，ＡＡ’ＸＸ’パターンのＸＸ’部分、Ｊ＝８．０，２．５，２．０，０．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．９１（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１４９．４，１４７．５，１３４．９，１３４．３，１３３．３，１３２．０，１２９．３，１２８．５，１２７．１，１２４．９，１２２．３，１１７．１，１１４．７，１１．１，９８．４，９４．９，８５．３，８５．０。Ｃ２２Ｈ１４Ｎ２Ｏ２としてのＨＲＭＳの計算値：３３８．１０５５。実測値：３３８．１０５９。
【０１２４】
４−（３−ニトロ−４−フェニルエチニルフェニルエチニル）ベンゼンジアゾニウム テトラフルオロボーレート（４０）． 一般的なジアゾ化手順に従って、３９（０．０６７６ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）をＮＯＢＦ４（０．０２５ｇ、０．２１０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２ｍＬ）／スルホラン（２ｍＬ）溶液で処理した。生成物をエーテルで細かいオレンジ−赤色結晶として沈殿させた。塩をエーテルで洗浄して、ＤＭＳＯ（０．６ｍＬ）及びＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）から、重い錆色の赤色板状物（０．０６７６ｇ、７７％の収率）として沈殿させた。ＩＲ（ＫＢｒ）３１０１、２２７９、２２０９、１５７６、１５４０、１３４６、１０８３、１０３４、８４０、７６４ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ−ｄ６）７．９４（ｍ，ＡＡ’ＸＸ’パターンのＡＡ’部分、Ｊ＝８．７，２．４，１．７，０．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．８２（ｄｄ，Ｊ＝１．７，０．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．４９（ｍ，ＡＡ’ＸＸ’パターンのＸＸ’部分，Ｊ＝８．７，２．４，１．７，０．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．１，０．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．０７（ｍ，ＡＡ’ＸＸ’ＹパターンのＡＡ’部分，Ｊ＝７．８，７．６，１．８，１．３，１．３，０．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．９４（ｔｔ，Ｊ＝７．６，１．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．９１（ｍ，ＡＡ’ＸＸ’ＹパターンのＹＹ’部分，Ｊ＝７．８，７．６，１．８，１．３，１．３，０．６Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ−ｄ６）１３７．２４、１３６．９７、１３６．２３、１３５．４０、１３３．７２、１３３．００、１３１．０８、１２９．９６、１２９．４８、１２２．８１、１２２．７５、１２０．６８、１１４．１２、１００．４７、９８．８１、９１．０４、８５．５７。
【０１２５】
４−（２，５−ジニトロ−４−（４−アミノフェニルエチニル）フェニルエチニル）アニリン（４２）． １，４−ジブロモ−２，５−ジニトロベンゼン１２（０．９７７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．０４２ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、ヨー化銅（Ｉ）（０．０１１ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．０ｍＬ）、ＴＨＦ（５．０ｍＬ）及び４−エチニルアニリン（０．４６８ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を、カップリングの一般的な手順に従って用いた。反応混合物を１２時間にわたって室温で攪拌した。溶液を真空内で除去したあと、残留物をジクロロメタン（１０ｍＬ中）で超音波処理し、濾過した。濾取物をジクロロメタン（１０ｍＬ）で５Ｘ洗浄し、真空で乾燥してジアミン４２の暗紫色の結晶を得た（０．４３２ｇ、３６％の収率）。Ｍｐ＞２７０℃。ＩＲ（ＫＢｒ）３４９４、３３８７、２１８４、１６００、１４００、１５２３、１５３７、１３０８、１３３７、１２５１、１１３６ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）８．３７（ｓ，２Ｈ）、７．２７〜７．２９（ｍ，２Ｈ）、６．５９〜６．６１（ｍ，２Ｈ）、５．９３（ｂｒ ｓ，４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）１５１．１８、１４９．８９、１３３．６７、１２９．４３、１１６．９５、１１３．６６、１０６．１０、１０３．４５、８２．２３。Ｃ２２Ｈ１４Ｎ４Ｏ４としてのＨＲＭＳの計算値：３９８．１０１５。実測値：３９８．１０１８。
【０１２６】
４−（２，５−ジニトロ−４−（４−ジアゾニオフェニルエチニル）フェニルエチニル）ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボーレート（４３）． 一般的なジアゾ化手順に従って、４２（０．１９９ｇ、０．５００ｍｍｏｌ）をＮＯＢＦ４（０．１２８ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５．０ｍＬ）／スルホラン（５．０ｍＬ）溶液で処理した。生成物をエーテル（２０ｍＬ）で沈殿させた。塩をエーテルで洗浄し、ＤＭＳＯ及びＣＨ２Ｃｌ２から、光感性を有する黄色結晶（０．２１５ｇ、７２％の収率）を沈殿させた。ＩＲ（ＫＢｒ）３１０７、２２９１、１５７９、１５４６、１３４２、１０７８、８３０ｃｍ−１。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ−ｄ６）８．８５（ｓ，２Ｈ）８．７９（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）８．２０（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ−ｄ６）１５０．６０、１３３．９３、１３３．８３、１３３．１４、１３２．４０、１３１．７５、１１７．６２、１１６．３２、９６．９１、９１．５１。
【０１２７】
キノン及びニトロ核をベースにした可逆的に還元可能な機能（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｙ ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ）を有する多くのオリゴ（フェニリン、エチニレン）を合成した。これらの分子は、標準の保護されたチオール基から、新しいジアゾニウム及びピリジル環までの範囲の、金属表面への結合方法を備えている。
【０１２８】
例２
ピリジンユニットを含んだ分子電子デバイス
図６は合成したポテンシャル分子デバイスの２つのグループを示している。１番目のグループは、中間のフェニル環にニトロ機能基を有しており、分子が目盛り阻止として作用するように電子を保持するように設計されている。
２番目のグループは、ニトロ基及びアミノ基を有しており、より低温でも同じように作用することがわかっている。
ポテンシャル分子デバイス２、４は、金の接続のための架橋体として作用できる二つのピリジル末端基を有していると考えられる。
【０１２９】
【化１７】
スキーム２． （ａ）Ｋ２ＣＯ３、ＭｅＯＨ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＰＰｈ３、ＣｕＩ、ＴＨＦ、６４℃、２０ｈ、２４％。
【０１３１】
スキーム２は２，５−ジブロモニトロベンゼンからの２の合成の概略を示している。１は４−ヨードピリジン７とトリメチルシリルアセチレン（９９％）とのソノガシラカップリング６を介して容易に作成できた。炭酸カリウムは、ＴＭＳ保護基のｉｎ ｓｉｔｕでの除去とカップリング、すなわち数時間後のフリーのアルキンの分解のための塩基として炭酸カリウムが使用される。反応を室温で起こさせる試みは、主としてビス（エチニルピリジン）と、アリルジブロマイドの一つのサイトでのカップリング体を与える。
【０１３２】
【化１８】
スキーム２． （ａ）Ｅｔ３Ｎ、Ｐｄ（ｄｂａ）２、ＰＰｈ３、ＣｕＩ、ＴＨＦ、６０℃、４８ｈ、４７％。（ｂ）Ｋ２ＣＯ３、ＭｅＯＨ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＰＰｈ３、ＣｕＩ、ＴＨＦ、６０℃、５０ｈ、１６％。
化合物４は２に似ているが、ニトロ核のかわりにニトロアニリン核を有している。ポテンシャル分子デバイス２と違って、４の合成（スキーム２）は２，５−ジブロモ−４−ニトロアセトアニリド９とトリメチルシリルアセチレンとのカップリングから始め、３を得て、これを低い収率で４−ヨードピリジンと結合させた。カップリング反応の低収率は、ニトロユニットとアルキンユニットとの環状化のためであると考えられる。
【０１３４】
【化１９】
スキーム３． （ａ）Ｋ２ＣＯ３、ＭｅＯＨ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＰＰｈ３、ＣｕＩ、ＴＨＦ、ｒｔ、２４ｈ、３９％。（ｂ）Ｅｔ３Ｎ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＰＰｈ３、ＣｕＩ、ＴＨＦ、６０℃。（ｃ）Ｋ２ＣＯ３、ＭｅＯＨ、ＣＨ２Ｃｌ２、ｒｔ、２ｈ、８８％。
８の合成がスキーム３に示されている。８は、保護されたベンゼンチオール末端基を有しており、金の表面に結合可能となっている。この分子の他端はピリジル基を有しており、これは、フェニル基よりも優れた上層架橋体（ｔｏｐ−ｌａｙｅｒ ｌｉｎｋｅｒ）として作用し得る。８は、２，５−ジブロモ−４−ニトロアセトアニリドを１デカップリングさせて適度な収率でカップリングさせて化合物５を得た。次に化合物５をトリメチルシリルアセチレンとカップリングさせて、４９％の収率で６を得、これを炭酸カリウムで脱保護して７を得た。この合成の最終ステップは、４−チオアセチルヨードベンゼンとのカップリングであり、これによって良好な収率（７５％）でポテンシャルデバイス８を得た。
【０１３６】
【化２０】
スキーム４． （ａ）Ｋ２ＣＯ３、ＭｅＯＨ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＰＰｈ３、ＣｕＩ、ＴＨＦ、ｒｔ、２ｄ、７１％。（ｂ）Ｅｔ３Ｎ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＰＰｈ３、ＣｕＩ、ＴＨＦ、５６℃、３６ｈ、６９％。
自己集合における“アリゲータクリップ”に対するニトロ基の位置の重要性を調べるため、１０及び１２を合成した。ピリジル基の方を向いたニトロ基を有する１０（スキーム４）を、まず１を２，５−ジブロモニトロベンゼンとカップリングさせ、ＴＭＳ基をｉｎ ｓｉｔｕで除去することによって９を良好な収率で得た。９をフェニルアセチレンとカップリングさせて１０を得た。
【０１３８】
【化２１】
スキーム５． （ａ）Ｅｔ３Ｎ、Ｐｄ（ｄｂａ）２、ＰＰｈ３、ＣｕＩ、ＴＨＦ、ｒｔ、４８ｈ、４７％。（ｂ）Ｋ２ＣＯ３、ＭｅＯＨ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＰＰｈ３、ＣｕＩ、ＴＨＦ、６４℃、１８ｈ、７９％。
ピリジル基から離れる方を向いたニトロ基を有する１２の合成（スキーム５）は、工程が逆なことを除けば１０に使用したアプローチに似ている。この場合には、フェニルアセチレンをまず２，５−ジブロモニトロベンゼンとカップリングさせて適度な収率で１１を得た。次に１を１１へカップリングして良好な収率で１２を得た。
できる限り抑制されずに電子を伝導するためには、これらの有機オリゴマはそのすべてのフェニル環を同じ平面内に有していることが好ましい。末端のフェニルエチニル基をフェニル基に置き換えると、分子は若干ねじれる。この回転バリアの効果を調べるために、１４を合成した。２，５−ジブロモ−４−ニトロアセトアニリドとホウ酸フェニルとのスズキカップリングを使用して、化合物１３を合成し（スキーム６）、次にこれを４−（トリメチルシリルエチニル）ピリジン（１）とカップリングさせて１４を得た。化合物２、４、８、１０、１２、１４の構造を、ＩＲ、１Ｈ、ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、及びＭＳで確認した。
【０１４０】
【化２２】
スキーム６． （ａ）Ｐｄ（ｄｂａ）２、ＰＰｈ３、Ｃｓ２ＣＯ３、トルエン、６７℃、３ｄ、５１％。（ｂ）Ｋ２ＣＯ３、ＭｅＯＨ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＰＰｈ３、ＣｕＩ、ＴＨＦ、７０℃、３ｄ、７９％。
結論として、分子エレクトロニクス用のピリジンユニットを含んだ共役芳香分子の合成を、パラジウム触媒の結合を用いて行った。
【０１４２】
例３
負性差動抵抗
再び図３を用いるが、負性差動抵抗は、例えば、前述した分子ダイオード３０、また特に、分子モノニトロ置換されたオリゴフェニレン３２、また特に、４，４’−ジフェニレンエチニレン−２’−ニトロ−１−ベンゼンチオール及びジニトロ置換されたオリゴフェニレン３４、また特に、２’，５’−ジニトロ−４，４’−ジフェニレンエチニレン−１−ベンゼンチオールにおいて観測されている。
【０１４３】
図４Ａ及び図４Ｂを参照すると、ここでは、図２に示す分子のＩ（Ｖ）応答曲線（Ｉは電流を示し、Ｖは電圧を示している）が示されている。これらの曲線は、分子３２と分子３４の自己集合されたモノレイヤの応答を測定することによって得られた。各モノレイヤにおいて、分子は、チオール置換された末端が金リードに接触し、置換されていない反対側の末端が第２の金リードへ接触するように配置された。
【０１４４】
ここで特に図４Ａを参照する。分子３２については、最初、Ｉ（Ｖ）応答は“０”状態（白丸）にある。１．７５Ｖのパルスが加えられると、分子は新しい状態、すなわち“１”（黒丸）状態になり、これは負性差動抵抗（ＮＤＲ）特性を有しており、そこでは電圧を上げると電流は上昇し、そのあと低下する。
【０１４５】
ここで特に図４Ｂを参照する。分子３４については、最初、Ｉ（Ｖ）応答はＮＤＲを有する“１”状態（黒丸）にある。１．５Ｖのパルスを加えると、分子は新しい状態、すなわち“０”（白丸）状態になる。負のバイアスを加えることによって初期状態に復帰する。これは図３Ａに示されているような、分子３２で観測される初期／最終スイッチングの反対である。しかし、いずれの動作も、スイッチ状態の２極性の一例である。分子３４の利点は、それが室温において負性差動抵抗を有する分子であることである。また、スイッチングした状態の保持は２４時間にわたって見られた。システムのパッキングを改善すれば、もっと長い保持時間が可能と考えられる。ナノセル１２をハーメチックシールして、もっと長い時間にわたてスイッチング状態の安定性を改善することが好ましい。
図４Ｂに示されているＮＤＲ曲線を使って、以下で説明するダイナミックナノセルシミュレーションやＳＰＩＣＥシミュレーションを行った。
【０１４６】
例４
本発明人は、ナノ粒子によって接続されたアレイ状分子スイッチを含んだナノネットワークをベースとした模擬ナノセルは、周知の論理デバイスとして動作するように学習可能であることを見いだした。分子スイッチは、負性差動抵抗を特徴とするＩ（Ｖ）応答を有する分子である。
【０１４７】
模擬ナノセルは実際の物理的なナノセルを表現しているものと考えられる。従って、実際のナノセルをプログラミングするための技術が初めて見いだされたものと考えられる。本発明人は、これらのＩ（Ｖ）特性を得ることは、“樹状突起” （脳の構造で周知の類似物を用いている。）を含むネットワークにより、論理の学習のデモンストレーションを行うことに他ならないことを発見している。特に、脳細胞の一般的なニューラルネットワークモデルや他の模擬システムでは、通常、いずれも負性差動抵抗を持たないステップ関数や双曲線制正接などの間から選択された“樹状突起”Ｉ（Ｖ）曲線を有するシステムの説明に基づいている。
【０１４８】
模擬ナノセルを全知的に学習させるために遺伝子アルゴリズムを用いた。すなわち、このアルゴリズムでは、離隔した分子スイッチの状態がわかっている。このアルゴリズムは、全能スイッチングによって、すなわちスイッチの状態を直接的に調節することによってナノセルを学習させる。これらの結果は、それでもなお、入力リード及び出力リードでの電圧を調節して離隔した分子スイッチをモータルに（ｍｏｒｔａｌｌｙ）構成する自己適応型アルゴリズムによって、達成可能な結果を示しているものと考えられている。
【０１４９】
一般的なプログラミング
ナノセルをプログラミングする、あるいは学習する目的は、ランダムな、固定されたナノセルを取り上げ、それが、目標とする論理デバイスとして機能するまでそのスイッチを“ｏｎ”及び“ｏｆｆ”することである。各分子スイッチの物理的な位置は、最初は固定されている。すなわち、ナノセルの内部トポロジは静的である。ナノセルはそのあと製造後に学習される。分子の状態、すなわち“ｏｎ”あるいは“ｏｆｆ”のみが変更可能である。
【０１５０】
ここで、使用するプログラミングアルゴリズムに関して、全知、全能、及びモータルスイッチングという用語を導入する。全知とは、ナノセル内部の接続や各スイッチの場所及び状態が既知であることを意味する。全能とは、サーチアルゴリズムには各分子スイッチの位置がわかっており、正確で選択的なアクセスを行ってその“ｏｎ”あるいは“ｏｆｆ”の状態を反転可能に設定することを意味する。当然、全能の定義に、全知は含まれる。最後に、モータルスイッチングによっては、アルゴリズムはナノセル内部の接続あるいはスイッチの場所がわかっておらず、スイッチングは入力／出力ピンへ加えられる電圧パルスに限定されることを意味している。実際の物理的なナノセルはモータルにプログラミングされていて、スイッチングは周辺に沿ったコンタクトパッド間の電圧パルスによってのみ起きることが望ましい。
【０１５１】
ここで示したシミュレーションにおいて、我々は、与えられたナノセルが目標とする論理デバイスとして機能するようなスイッチ状態が存在することを示す。所定の密度のナノ粒子及び分子スイッチが与えられたら、スイッチ状態に対する絶対的制御を仮定して、任意のランダムナノセルを、あるターゲット論理デバイスとして学習できるかどうかを判断することが望ましい。モータルスイッチングへこの方法を拡張するためのいくつかの予備的手順として、個々のスイッチへよりよくアクセスするために金粒子のキャパシタンスを利用することが含まれる。二つの金粒子間は、厳密には、一つのスイッチとあるキャパシタンスが存在するような二つのＩ／Ｏピンの間の分子スイッチのラインは、これらのキャパシタンスを用いることによって“ｏｎ”状態と“ｏｆｆ”状態の任意のパターンに設定することができると考えられる。ナノセル内部の分子スイッチと金粒子のネットワークは、Ｉ／Ｏピン間のスイッチからなる単純なラインよりもずっと複雑であり、シミュレーションによって、いくつかの論理ゲートに対する解空間は極めて密度が高いことがわかっている。このことは、個々の分子へ唯一の形でアクセスする必要のないことを意味している。実際、二つの金粒子の間に多数のスイッチが存在すると、一つの方向を向いたすべてのスイッチは同時に状態をスイッチングする。しかし、分子のトグル群（ｔｏｇｇｌｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）としては十分であり、問題ないと思われる。
【０１５２】
全能でのナノセル学習問題は、集合最適化問題であり、探索空間は、ある決められたナノセルに対して可能なすべてのスイッチ状態のセットからなる。ナノセルが２５０のナノ粒子と、スイッチングのために適切な方向を向いた約７５０の分子スイッチを含んでいると、この探索空間のサイズは２７５０（サイズの比較として、宇宙における元素粒子の数は２３００と推定される）である。遺伝子アルゴリズムを使ってこの空間を探索した。まず、ランダムナノセルを形成して、目標論理デバイスを定義する（ＮＡＮＤなど）。ナノセルのスイッチの状態が、“１の”あるいは“０の”“染色体”として蓄積される。ランダム染色体の初期世代を製造する。各染色体は、ナノ粒子や分子スイッチの位置が固定されているナノセルに対するスイッチ状態の異なるセットに対応している。ナノセルが目標論理デバイスとして働くようにするスイッチ状態は低い得点を、また目標論理機能を果たさないスイッチ状態は高い得点を得るように、当てはめ関数を形成する。スイッチ状態の染色体の得点がゼロになるとき、従って所望の論理を実行するときに探索は停止する。第１世代のあと、前の世代に行ったのと同じ操作によって新しい染色体の各世代を製造する。当てはめのよい、あるいは得点の低い染色体を対に組み合わせて、新しい、そして望ましくはより性能のよい染色体を形成する。このようにして、当てはめゼロの染色体が得られるまで空間が探索される。
【０１５３】
ここで我々はこの全能な学習プロセスをシミュレーションする二つの方法を示す。ナノセル内部のスイッチの組み合わせあるいは各構造のフィットネスを計算するためには、一連の回路を解析しなければならない。これらの回路の各々は、非線形抵抗の複雑なネットワークを含んでいる。時間上の入力電圧のパターンを入力／出力ピンのいくつかに加えて、その結果生じる時間上の出力電流を計算しなければならない。これには、一連の非線形、常微分方程式を解くことが含まれる。このシステムを解くのは困難であるけれども、ここに示されたシミュレーションは二つの方法でこれを検討した。我々が二番目に示すモデルにおいては、回路設計ソフトウェアであるＳＰＩＣＥを使用してナノセルの各構造を解析する。このソフトウェアは非常に正確であるが、これはランダムに組み合わされた回路を反復して実行するように設計されていないため時間がかかる。我々が最初に示す動的ナノセルモデルにおいては、速度のために精度が犠牲にされている。ナノセルの電気的動作を近似することによって、方程式の複雑なシステムを解くのではなく、有用な近似を得ることができる。
使用した遺伝子アルゴリズムは、添付されている付録のファイルｖｚＮａｎｏｃｅｌｌ．ｃｐｐ．中に記載されている。
【０１５４】
動的ナノセルモデル
細胞オートマタ（ＣＡ）は空間及び時間に対して離散的な値をとる動的システムである。規則的な格子中のセルの状態を、局所的なあるいは隣接するセルのみに依存する決定論的ルールに従って同期的に更新される［ｃ］。各セルの状態は離散値からなる小さなセットに通常は限定されるが、ＣＡの概念を実数値の状態変数まで拡張することは珍しくない［ｄ］。動的ナノセルモデルは細胞オートマタであり、六角形の格子がナノセルを表していて、格子中のセルが個々の金粒子を表している。セルに対する実数の状態変数は、ナノ粒子の電位であり、各時間ステップにおける状態変数を変更するための遷移ルールは、ナノ粒子の電位を調節することによってそれと隣接するセルとの間でキルヒホッフ（Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆ）の法則に従うようにすることである。コンピュータ科学者は、物理学者が“場の方程式”によって支配される場理論を使うような細胞オートマタを使用すること、またＣＡを使用することによって、通常の方法よりも何桁も性能のよい計算機アプローチが提供されると考えられてきた［ａ］［ｂ］。我々は、動的ナノセルモデルによって、我々の探索アルゴリズムを時宜にかなった形で実行することが可能になり、なおかつ物理デバイスの電気特性を正確にモデル化できる。
【０１５５】
動的ナノセルモデルに対する遷移ルールはＮＤＲデバイスにおけるＩ（Ｖ）曲線の非線形性を考慮して、このモデルがナノセルの中を流れる電流を流体のようにではなくシミュレーションできるようにした。これによって負論理などの、より興味ある論理デバイスをモデル化できるようになる。
【０１５６】
動的モデルを以下のように増分的な形で評価した。すべての金粒子を０電位で初期化し、次に入力／出力点として設計されたナノ粒子のいくつかに０でない電圧を加えた。シミュレーションを通じて、入力点へ加えられた電圧をそれらがナノセルへのブール値入力を表すレベルへ到達するまで増加させ、そのあと一定に保持した。影響を受けたナノ粒子は、変化が起きたことを近隣に伝える。次にナノ粒子は、それらの電位をそれらのすぐ隣のものと比較することによって、それら自身の電位を再評価する。各隣の電圧差と、介在する分子スイッチのＩ（Ｖ）特性とによって、各隣との間に流れる電流の量が決定される。いくつかの隣から流入する電流の和が残りの隣へ流出する電流の和に等しくない場合には、それに応じて、ナノ粒子の電位を調節する。調節を行うと、隣接するナノ粒子はそれらの電位を再評価するような信号が送られる。このプロセスは、ナノ粒子が、その流入電流が流出電流と等しくなる条件を満足して、システムがキルヒホッフの法則を満たすまで続けられる。最後に、各入力／出力において電流を計算した。
【０１５７】
ナノセルが所望の論理ゲートとして振る舞うようにするスイッチ設定の組み合わせを見つけるために、遺伝子アルゴリズムを用いた。スイッチは“ｏｎ”か“ｏｆｆ”の状態にあるから、染色体モデルは、セル中のすべてのナノ粒子の、それぞれ“ｏｆｆ”あるいは“ｏｎ”である状態を表す０あるいは１の値からなるビットのセットである。六角形のアレイを使用した。すなわち、ナノ粒子を三角形のコーナに置いて、スイッチを三角形の辺に沿わせた。遺伝子アルゴリズムは、ＸＯＲデバイスとして作用する小さな４×４のナノセルを作るスイッチ設定の組み合わせを見つけることができた。また、１の半径を有する“円形”のナノセルにおいては（すなわち六つのナノ粒子からなるほぼ円形の周辺に囲まれた一つの中心ナノ粒子）、８ ２×１真理値表（２入力、１出力）の任意のものとして機能するようにナノセルを学習することができることが示された。さらに、２の半径を有する“円形”のナノセルにおいては（上述した半径１のナノセルが１２個のナノ粒子からなるほぼ円形の別の周辺によって囲まれている）、６４ ２×２真理値表（２入力、２出力）の任意のものであることが示された。この動的ナノセルモデルは簡単であり、比較的迅速に実行され、探索技術やナノセルの論理特性を研究するための優れたツールになる。
【０１５８】
以下の参考文献の各々をここでは参照している。
［ａ］ Ｔ．Ｔｏｆｆｏｌｉ， Ｎ．Ｈ．Ｍａｒｇｏｌｕｓ；”Ｉｎｖｅｒｔｉｂｌｅ Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ａｕｔｏｍａｔａ：Ａ Ｒｅｖｉｅｗ”， Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ａｕｔｏｍａｔａ：Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ， Ｈ．Ｇｕｔｏｗｉｔｚ， ｅｄｉｔｏｒ；１９９１， Ａ Ｂｒａｄｆｏｒｄ Ｂｏｏｋ， Ｔｈｅ ＭＩＴ Ｐｒｅｓｓ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ， Ｌｏｎｄｏｎ Ｅｎｇｌａｎｄ．
［ｂ］ Ｔ．Ｔｏｆｆｏｌｉ；Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ａｕｔｏｍａｔａ ａｓ ａｎ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｔｏ（Ｒａｔｈｅｒ ｔｈａｎ Ａｎ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ） Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ Ｐｈｙｓｉｃｓ． ＰＨＹＳＩＣＡ Ｄ， Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ， Ｖｏｌ １０Ｄ（１９８４） Ｎｏｓ．１＆２， Ｊａｎｕａｒｙ １９８４
［ｃ］ Ｈ．Ｇｕｔｏｗｉｔｚ；”Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”， Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ａｕｔｏｍａｔａ： Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ， Ｈ． Ｇｕｔｏｗｉｔｚ ｓａｍｅ ａｓ ［ａ］
［ｄ］ Ｃｈｏｐａｒｄ， Ｄｒｏｚ； Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ａｕｔｏｍａｔａ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ； １９９８， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ
ＳＰＩＣＥモデル
ＳＰＩＣＥモデル
【０１５９】
ＳＰＩＣＥモデルはナノセルの複雑なデバイス回路特性をシミュレーションする。我々は、まえの章で説明した遺伝子アルゴリズムとインターフェースするようにＳＰＩＣＥを構築した。ＯＬＥを介してＩｎｔｕｓｏｆｔのＩＣＡＰＳ／４ Ｗｉｎｄｏｗｓ（Ｒ） ＳＰＩＣＥ版へインターフェースするようにマイクロソフト（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ）のＣＯＭプラットフォームを使って、ナノセルシミュレータを開発した。Ａｖａｎｔから入手可能なＨＳＰＩＣＥ ｖ．１９９９．２で計算を行った。ナノセルシミュレータはランダムにナノセルを発生し、それらが簡単な論理ゲートとして機能するように構築した。ナノ粒子の密度及び寸法と、分子スイッチの平均密度が与えられると、選ばれた特定の密度を有する金属粒子の六角形格子としてランダムナノセルが形成される。隣接するナノ粒子を接続する分子スイッチは、与えられた平均密度のまわりのポワソン分布に従って分布している（図７を参照のこと）。ナノセルを形成したあと、２０の周辺の入力／出力ピン（４つの辺の各々を５つのピンが占めている）上での設定が指定される。各入力／出力ピンは入力や出力に、あるいはフロートに、従ってナノ粒子のように振る舞うように設定が可能である。ＳＰＩＣＥエンジンの中では非線形抵抗回路素子を用いて個々の分子がモデル化される。ナノ粒子間に予想される寄生容量を含めることによってＳＰＩＣＥでの収束を実現した。付加した容量によって、シミュレーションのときに電流の急激な変化が起きるのを防止することができ、これがナノセルアーキテクチャをより現実的なものにしていて、収束を助けている。
【０１６０】
ここで述べた仕事では、論理ゲートは電圧入力及び電流出力の回路である。入力／出力ピンを“ｈｉｇｈ”あるいは“ｌｏｗ”に設定したとき、ＶＩＬ及びＶＩＨをそれぞれ入力ピンに対する低い電圧及び高い電圧とする。入力の真理値表の値が１であるときは、ＶＩＨボルトがこのピンに加えられる。真理値表の値が０であることはＶＩＬボルトが印加されていることを示している。同様に、我々はＩＯＬ及びＩＯＨをそれぞれ出力電流の閾値として設定する。出力ピンを流れる電流がＩＯＬ以下であれば、そのピンは“ｏｆｆ”と考えられ、もし電流がＩＯＨ以上であればピンは“ｏｎ”と考えられる。
【０１６１】
２状態の入力及び出力の数が与えられると、真理値表によって所望の論理を記述する。それぞれの真理を試験するだけでは十分でない。真理間の遷移の各々を、同様に試験しなければならない。インバータ、ＮＡＮＤゲート、及び半加算器の反転に対する入力グラフと、それに対応する真理値表があとの章に示されている。
【０１６２】
ＳＰＩＣＥからの出力を解析することによって、各クロックステップにおけるナノセルの出力を決定した。次に我々はこれらの値をＩＯＨ及びＩＯＬと比較して、出力ピンが“ｏｎ”か“ｏｆｆ”か、それともどちらでもない（離散的な閾値設定の間）かを決定する。このようにして、我々は与えられた任意のナノセルの論理を決定した。この論理を所望の真理値表と比較することによって、ナノセルが所望の論理機能を実行するかを判断することができる。
【０１６３】
固定されたナノセルに対しては、各スイッチの場所が固定されているスイッチ状態のすべての組み合わせを探索することが望ましい。言い換えると、新しいスイッチをナノ粒子の間に付け加えることはできないし、また、既存のスイッチを取り除くことはできない。スイッチの状態のみを変更することができる。ＳＰＩＣＥモデルにおいては、ピンの設定と、“ｏｎ”及び“ｏｆｆ”の電流閾値（ＩＯＬ及びＩＯＨ）は一定にした。目的は、これらのパラメータを、特定のナノ粒子密度と分子スイッチ密度の任意のランダムナノセルをある目標論理ゲートとして学習することである。インバータやＮＡＮＤゲート、及びインバース半加算器に対して例として設定を求めた。
【０１６４】
プログラミングされていない状態にあるナノセルの代表的なＳＰＩＣＥリストが添付の付録のファイルＴｒａｉｎｅｄ Ｎａｎｏｃｅｌｌ．ｄｏｃに記載されている。プログラミングされていないナノセルの分子スイッチの“ｏｎ”−“ｏｆｆ”状態が図７に示されている。
インバータとして機能するように再プログラミングされた同じナノセルの代表的なＳＰＩＣＥリストが添付の付録のファイルＴｒａｉｎｅｄ Ｎａｎｏｃｅｌｌ．ｄｏｃに記載されている。プログラミングされたインバータとして機能するナノセルの“ｏｎ”−“ｏｆｆ”状態が図８に示されている。
ＮＡＮＤゲートとして機能するようにプログラミングされた同じナノセルの代表的なＳＰＩＣＥリストが添付の付録のファイルＴｒａｉｎｅｄ Ｎａｎｏｃｅｌｌ．ｄｏｃに記載されている。プログラミングされたＮＡＮＤとして機能するナノセルの“ｏｎ”−“ｏｆｆ”状態が図９に示されている。
【０１６５】
インバース半加算器として機能するようにプログラミングされた同じナノセルの代表的なＳＰＩＣＥリストが添付の付録のファイルＴｒａｉｎｅｄ Ｎａｎｏｃｅｌｌ．ｄｏｃに記載されている。プログラミングされたインバース半加算器として機能するナノセルの“ｏｎ”−“ｏｆｆ”状態が図１０に示されている。
上述した結果は、例として図７に示されているナノセルのプログラミング可能性及び再プログラミング性を示している。
以上、この発明の実施の形態を説明してきたが、当該分野の技術者には、発明の精神あるいは教示から逸脱することなくその修正が可能である。ここで説明した実施の形態は単に例であり、発明を制限するものではない。デバイスやコンピュータ、そして方法の多くの変形や修正が可能であり、この発明の範囲内である。従って、保護の範囲はここで説明した実施の形態に制限されるわけではなく、請求項によってもに制限される。請求の範囲には、請求項の主題と等価なものすべてが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
この発明によるナノセルに対する実施の形態を示す図である。
【図２Ａ】
この発明による実施の形態のリード配置を示す図である。
【図２Ｂ】
この発明による実施の形態のリード配置を示す図である。
【図３】
この発明による分子コンポーネントに対する実施の形態を表す図である。
【図４Ａ】
図３に描かれている分子のＩ（Ｖ）応答をプロットしたものを示している。
【図４Ｂ】
図３に描かれている分子のＩ（Ｖ）応答をプロットしたものを示している。
【図５】
この発明による分子コンピュータに対する実施の形態を示す図である。
【図６】
“アリゲータクリップ”としてピリジル基を含んでいる分子デバイスを示す図である。
【図７】
この発明のシミュレーションしたナノセルに対する実施の形態を示す図であり、 “ｏｎ”高導電性分子を実線で、また “ｏｆｆ”低導電性分子を点線で示している。
【図８】
インバータゲートとして機能するようにプログラミングされた図７のシミュレーションしたナノセルを示す図である。
【図９】
ＮＡＮＤゲートとして機能するように再プログラミングされた図７のシミュレーションしたナノセルを示す図である。
【図１０】
インバース半加算器ゲートとして機能するように再プログラミングされた図７のシミュレーションしたナノセルを示す図である。
Claims (56)
- 少なくとも一つの入力リードと、
少なくとも一つの出力リードと、
前記入力リードと前記出力リードを結びつけるナノネットワークと、
を有し、前記ナノネットワークが複数の分子回路コンポーネントを有するプログラマブル分子デバイス。 - 前記ナノネットワークが自己集合される（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）請求項１記載のプログラマブル分子デバイス。
- 前記ナノネットワークがランダムである請求項１記載のプログラマブル分子デバイス。
- 前記分子回路コンポーネントを構築するための自己適合型アルゴリズムによってプログラミング可能な請求項１記載のプログラマブル分子デバイス。
- 前記自己適合型アルゴリズムが、遺伝子アルゴリズム、シミュレーテッドアニーリングアルゴリズム、ゴーウィズザウィナーアルゴリズム、テンポラルディファレンスラーニングアルゴリズム、レインフォースメントラーニングアルゴリズム、及びそれらの組み合わせからなるグループから選択される請求項４記載のプログラマブル分子デバイス。
- 前記分子回路コンポーネントが、前記入力リードと前記出力リードの間に電圧を印加することによって構築される請求項４記載のプログラマブル分子デバイス。
- 論理ユニットとして機能するようにプログラミング可能な請求項１記載のプログラマアブル分子デバイス。
- 前記論理ユニットが、前記少なくとも一つの入力リードと前記少なくとも一つの出力リードによってサポートされる真理値表からなるグループから選択される請求項７記載のプログラマブル分子デバイス。
- 前記論理ユニットが、ＡＮＤ、ＯＲ、ＸＯＲ、ＮＡＮＤ、ＮＯＴ、加算器、半加算器、反転半加算器、マルチプレクサ、デコーダ、及びそれらの組み合わせからなるグループから選択されたデバイスとして機能するようにプログラミング可能な請求項８記載のプログラマブル分子デバイス。
- メモリユニットとして機能するようにプログラミング可能な請求項１記載のプログラマブル分子デバイス。
- 再プログラミング可能な請求項１記載のプログラマブル分子デバイス。
- 前記分子回路コンポーネントが、分子スイッチ、分子ダイオード、分子ワイヤ、分子整流器、抵抗、トランジスタ、分子メモリ、及びそれらの組み合わせからなるグループから選択される請求項１記載のプログラマブル分子デバイス。
- 前記分子回路コンポーネントが分子スイッチを有する請求項１２記載のプログラマブル分子デバイス。
- 前記分子スイッチを設定するためのアルゴリズムによってプログラミング可能な請求項１３記載のプログラマブル分子デバイス。
- 前記スイッチが前記入力リードと前記出力リードの間に電圧を印加することによって設定が可能である請求項１４記載のプログラマブル分子デバイス。
- 前記ナノネットワークがナノスケールコンポーネントを有している請求項１記載のプログラマブル分子デバイス。
- 前記ナノスケールコンポーネントが、ナノチューブ、ナノ粒子、ナノロッド、及びそれらの組み合わせからなるグループから選択される請求項１６記載のプログラマブル分子デバイス。
- 前記ナノスケール回路コンポーネントがナノ粒子を有し、前記分子回路コンポーネントが分子スイッチを有し、この分子スイッチが前記ナノ粒子を相互接続している請求項１７記載のプログラマブル分子デバイス。
- 前記ナノ粒子がランダムに配列されている請求項１８記載のプログラマブル分子デバイス。
- 前記分子スイッチが前記ナノ粒子をランダムに相互接続している請求項１８記載のプログラマブル分子デバイス。
- （ａ）自己集合されるナノセルを提供する段階と、
（ｂ）前記ナノセルを電子コンポーネントとして機能するようにプログラミングする段階と、
を有する電子コンポーネントの製造方法。 - 前記ナノセルが
少なくとも一つの入力リードと、
少なくとも一つの出力リードと、
前記入力リードと出力リードを結びつけるナノネットワークと、
を有し、前記ナノネットワークが複数の分子回路コンポーネントを有している請求項２１記載の方法。 - 前記分子回路コンポーネントが、分子スイッチ、分子ダイオード、分子ワイヤ、分子整流器、分子抵抗、分子トランジスタ、分子メモリ、及びそれらの組み合わせからなるグループから選択される請求項２２記載の方法。
- 前記分子回路コンポーネントが分子共鳴トンネルダイオードを有する請求項２３記載の方法。
- 前記分子回路コンポーネントが負性差動抵抗を有する請求項２４記載の方法。
- 前記ナノネットワークが、ナノチューブ、ナノ粒子、ナノロッド、及びそれらの組み合わせからなるグループから選択されたナノスケールコンポーネントを有する請求項２２記載の方法。
- 前記ナノネットワークがランダムである請求項２２記載の方法。
- 前記段階（ｂ）が、
（ｂ１）分子回路コンポーネントを構築する段階を有する請求項２１記載の方法。 - 前記段階（ｂ１）が、
（ｂ１．ｉ）入力リードと出力リードの間に電圧を印加することによって、分子回路コンポーネントの少なくとも一つの、導電性に影響する特性を調節する段階を有する請求項２８記載の方法。 - 前記導電性に影響する特性が、電荷、コンフォーメーション状態、電子状態、及びそれらの組み合わせからなるグループから選択される請求項２９記載の方法。
- 前記段階（ｂ）が、
（ｂ２）ナノセルの性能を試験する段階、
を有する請求項２８記載の方法。 - 前記段階（ｂ）が、
（ｂ３）分子回路コンポーネントを再構築するために自己適合型アルゴリズムを適用する段階、
を有する請求項３１記載の方法。 - 前記自己適合型アルゴリズムが、遺伝子アルゴリズム、シミュレーテッドアニーリングアルゴリズム、ゴーウィズザウィナーアルゴリズム、テンポラルディファレンスラーニングアルゴリズム、レインフォースメントラーニングアルゴリズム、及びそれらの組み合わせからなるグループから選択される請求項３２記載の方法。
- 前記ナノセルが電子コンポーネントとして機能するまで段階（ｂ２）及び（ｂ３）を繰り返す段階（ｂ４）、
を有する請求項３２記載の方法。 - 前記電子コンポーネントが論理ユニットを有する請求項２２記載の方法。
- 前記論理ユニットが、入力リード及び出力リードによってサポートされた真理値表からなるグループから選択される請求項３５記載の方法。
- 前記論理ユニットが、ＡＮＤ、ＯＲ、ＸＯＲ、ＮＯＲ、ＮＡＮＤ、ＮＯＴ、加算器、半加算器、反転半加算器、マルチプレクサ、デコーダ、及びそれらの組み合わせからなるグループから選択される請求項３６記載の方法。
- 前記電子コンポーネントがメモリユニットを有する請求項２２記載の方法。
- 前記段階（ａ）が、
（ａ１）複数のナノスケールコンポーネントがランダムアレイへ自己集合できるようにする段階と、
（ａ２）複数の分子回路コンポーネントが、ナノスケールコンポーネント間のランダムな分子間相互接続部へ自己集合できるようにする段階と、
（ａ３）分子回路コンポーネントを分子アリゲータクリップでナノスケールコンポーネントへ結合する段階と、
を有する請求項２２記載の方法。 - 前記分子アリゲータクリップが、硫黄、酸素、セレン、リン、イソニトリル、ピリジン、カルボキシレート、及びチオールを有するグループから選択される請求項３９記載の方法。
- 前記ナノスケールコンポーネントが、ナノチューブ、ナノ粒子、ナノロッド、及びそれらの組み合わせからなるグループから選択される請求項３９記載の方法。
- 前記分子回路コンポーネントが、分子スイッチ、分子ダイオード、分子ワイヤ、分子整流器、分子抵抗、分子トランジスタ、及びそれらの組み合わせからなるグループから選択される請求項３９記載の方法。
- 複数のプログラマブルなナノセルと、
複数の金属ワイヤと、
を有し、前記ナノセルの各々が、
複数のナノ粒子と、
複数の分子ダイオードと、
を有し、前記分子ダイオードが前記ナノ粒子を相互接続しており、前記金属ワイヤが前記ナノセルを相互接続している分子コンピュータ。 - 前記ナノセルが自己集合される請求項４３記載の分子コンピュータ。
- 前記ナノ粒子がランダムに配列されている請求項４３記載の分子コンピュータ。
- 前記分子ダイオードが前記ナノ粒子をランダムに相互接続している請求項４３記載の分子コンピュータ。
- 前記ナノセルの各々が、約２ミクロンまでの直線寸法を有する請求項４３記載の分子コンピュータ。
- 前記ナノセルの少なくとも一つが、論理ユニットとして機能するようにプログラミング可能な請求項４３記載の分子コンピュータ。
- 前記論理ユニットが、ワイヤ相互接続によってサポートされた真理値表からなるグループから選択される請求項４８記載の分子コンピュータ。
- 前記ナノセルの少なくとも一つが、ＡＮＤ、ＯＲ、ＸＯＲ、ＮＯＲ、ＮＡＮＤ、ＮＯＴ、加算器、半加算器、反転半加算器、マルチプレクサ、デコーダ及びそれらの組み合わせからなるグループから選択されたデバイスとして機能するようにプログラミング可能である請求項４９記載の分子コンピュータ。
- 前記ナノセルの少なくとも一つがメモリユニットとして機能するようにプログラミング可能な請求項４３記載の分子コンピュータ。
- 前記ナノセルが、前記ナノセルの分子ダイオードを構築するためのアルゴリズムによってプログラミング可能な請求項４３記載の分子コンピュータ。
- 前記ナノセルが、
第１及び第２のリード、
を有し、前記ダイオードが、前記第１及び第２のリードへ電圧を印加することによって構築される請求項４３記載の分子コンピュータ。 - 前記分子ダイオードの少なくとも一つが、負性差動抵抗を有する請求項４３記載の分子コンピュータ。
- （ａ）複数の学習され（ｔｒａｉｎｅｄ）自己集合されるナノセルを提供する段階と、
（ｂ）前記学習されたナノセルを複数の学習されていないナノセルへ相互接続する段階と、
（ｃ）前記学習されたナノセルが、学習されていないナノセルを学習できるようにする段階と、
を有するコンピュータの製造方法。 - （ｄ）段階（ｂ）と（ｃ）を階層的に繰り返す段階、
を有する請求項５３記載の方法。
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