JP2004363519A - Apparatus and method for organometal chemical vapor deposition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、有機金属化学気相成長装置および有機金属化学気相成長方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、基板上への堆積物の堆積レートおよび堆積物の質を向上させることのできる有機金属化学気相成長装置および有機金属化学気相成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
酸化物半導体、とくに酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶薄膜は、透明でありバンドギャップも広くまた直接遷移型の発光機構であるなどさまざまな優れた物性を有しているため、太陽電池などに有用な透明導電膜、短波長可視光・近紫外線発光素子などへの応用が期待されている。
【０００３】
上記の薄膜の成長方法としては、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）、スパッタ法、有機金属化学気相成長方法（ＭＯ−ＣＶＤ法：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などが知られている。
【０００４】
その中でもＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）は、薄膜材料である有機金属を高温中で他の原料ガスと反応させて基板上に成膜する方法であって、処理室を高真空にする必要がない。そのＭＯ−ＣＶＤ法の中でも、とくに有機金属に亜鉛アセチルアセトナート（Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）の昇華ガスを用いる方式は、原料の取り扱いが容易であり、安全性に優れた方式として知られている（特許文献１および２参照）。
【０００５】
ここで図７に、現在使用されている亜鉛アセチルアセトナートを主原料とした有機金属化学気相成長装置の一例を示す。
【０００６】
この有機金属化学気相成長装置（６０）では、加熱炉（図示省略）で昇華させた亜鉛アセチルアセトナートの昇華ガスと不活性ガスからなるキャリアガス（この場合窒素ガス）の混合ガスを原料ガスＡ（６１）として、輸送管（６２）を介して同軸上に外側ノズル体（外側円筒管）（６３）と内側ノズル体（内側円筒管）（６４）が配置されている同軸多筒ノズル体（６５）の外側ノズル体（６３）に導入するのであるが、その際、輸送管（６２）には亜鉛アセチルアセトナートの昇華ガスが輸送途中で輸送管（６２）内で凝縮しないようにするため、保温ヒータ（６６）が設けられている。また、もう一方の酸素ガスからなる原料ガスＢ（６７）を同軸多筒ノズル体（６５）の内側ノズル体（６４）に導入する。
【０００７】
そして、亜鉛アセチルアセトナートの熱分解を促進するために、同軸多筒ノズル体（６５）の外側ノズル体（６３）の外壁には予備加熱ヒータ（６８）が設けられている。なお、この有機金属化学気相成長装置（６０）では、予備加熱ヒータ（６８）により外側ノズル体（６３）の外側から加熱を行うため、有機金属の昇華ガスを含む原料ガスは外側ノズル体（６３）を流通させる必要がある。
【０００８】
結晶薄膜が成膜される処理チャンバー（処理室）（６９）の内部は、排気ポンプ（図示省略）により排気口（７０）から排気されて数十Ｔｏｒｒに減圧されており、結晶薄膜を被着させるサファイア基板またはパイレックス（登録商標）ガラス基板からなる基板（７１）は予めサセプタ（７２）の上に載置され、サセプタ加熱ヒータ（７３）により４３０〜５５０℃にまで加熱されており、また、サセプタ（７２）はサセプタ回転シャフト（７４）により図示の方向に回転している。
【０００９】
基板（７１）上の付近に同軸多筒ノズル体（６５）の外側ノズル体（６３）および内側ノズル体（６４）のそれぞれの開口部（７５）と（７６）が配置されており、２種類の原料ガスである、亜鉛アセチルアセトナートの昇華ガスとキャリアガス（この場合、窒素ガス）の混合ガスからなる原料ガスＡ（６１）と酸素ガスからなる原料ガスＢ（６７）は、それぞれの開口部（７５）と（７６）より基板（７１）に向かって噴出した直後に亜鉛アセチルアセトナートの昇華ガスと酸素とが反応して、生成した酸化亜鉛（ＺｎＯ）が基板（７１）上に堆積する。
【００１０】
なお、２種類の原料ガスＡ（６１）と原料ガスＢ（６７）は、基板（７１）上に酸化亜鉛が薄膜として堆積するまで、途中の輸送経路を分離しておく必要があり、上記のように外側ノズル体（６３）と内側ノズル体（６４）によりそれらの原料ガスを別個に基板（７１）上の付近まで流通させている。それというのも、途中の輸送経路でそれら原料ガスＡ（６１）と原料ガスＢ（６７）の反応が始まると、基板（７１）上に酸化亜鉛が堆積する前に、原料ガスＡ（６１）と原料ガスＢ（６７）を処理チェンバー（６９）へ導入する配管の内壁に生成物が付着したり中間空間に微粒子状に析出したりし、基板（７１）上での堆積物の堆積レートの低下や、堆積物の質（たとえば堆積膜の膜質）の低下が生じてしまうからである。
【００１１】
以上説明したように、有機金属化学気相成長装置を用いてＺｎＯ薄膜を基板上に成膜するのであるが、その際には原料ガスの亜鉛アセチルアセトナートの熱分解を促進する予備加熱の操作（図７中の予備加熱ヒータ（６８）による加熱）が重要となる。それというのも亜鉛アセチルアセトナートの予備加熱が不十分である場合、酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜の堆積レートが低下してしまうからであり、上記のような原料ガスの加熱方法では十分ではないことからさらに効率的な原料ガスの加熱方法が求められていた。
【００１２】
またさらに、原料ガスが内側円筒管と外側円筒管の開口部（図７中の開口部（７５）と（７６））から噴出した直後に、亜鉛含有原料ガスと酸素ガスとをいかに効率良く反応させ、ＺｎＯ薄膜を基板上に生成・堆積させるかという課題も有していた。
【００１３】
【特許文献１】
特開２０００−２７６９４３
【特許文献２】
特開２００３−３１８４６
【００１４】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、基板上への堆積物の堆積レートおよび堆積物の質を向上させることのできる有機金属化学気相成長装置および有機金属化学気相成長方法を提供することを課題としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、有機金属の昇華ガスを含む原料ガスと、その原料ガスと処理室内に配置された基板上付近で反応する他の原料ガスとを、別個に処理室内の基板上付近まで流通させる同軸の外側円筒管および内側円筒管を備え、外側円筒管および内側円筒管の開口部からそれら原料ガスを基板上に向けて噴出させて反応させ、基板上に反応後の物質を堆積させるようになした有機金属化学気相成長装置において、外側円筒管および内側円筒管のうち、少なくとも有機金属の昇華ガスを含む原料ガスを流通させる円筒管の内部かつ開口部付近に加熱ヒータが設けられていることを特徴とする有機金属化学気相成長装置を提供する。
【００１６】
第２には、この出願の発明は、第１の発明において、加熱ヒータが同一の円筒管内部の複数箇所に配置されていることを特徴とする有機金属化学気相成長装置を提供する。
【００１７】
さらに、第３には、第１または２の発明において、加熱ヒータが内側円筒管および外側円筒管の両円筒管の内部に配置されていることを特徴とする有機金属化学気相成長装置を提供する。
【００１８】
また、第４には、第１ないし３いずれかの発明において、有機金属の昇華ガスを含む原料ガスを流通させる円筒管が外側円筒管であることを特徴とする有機金属化学気相成長装置を提供する。
【００１９】
第５には、有機金属の昇華ガスを含む原料ガスと、その原料ガスと処理室内に配置された基板上付近で反応する他の原料ガスとを、別個に処理室内の基板上付近まで流通させる同軸の外側円筒管および内側円筒管を備え、外側円筒管および内側円筒管の開口部からそれら原料ガスを基板上に向けて噴出させて反応させ、基板上に反応後の物質を堆積させるようになした有機金属化学気相成長装置において、内側円筒管の開口部が外側円筒管の開口部よりも基板側に突出していることを特徴とする有機金属化学気相成長装置を提供する。
【００２０】
第６には、第５の発明において、有機金属の昇華ガスを含む原料ガスを流通させる円筒管が外側円筒管であることを特徴とする有機金属化学気相成長装置を提供する。
【００２１】
第７には、第５または６の発明において、内側円筒管の開口部が外側円筒管の開口部よりも２ｍｍ以上１５ｍｍ以下の範囲で突出していることを特徴とする有機金属化学気相成長装置を提供する。
【００２２】
第８には、第５ないし７いずれかの発明において、外側円筒管および内側円筒管のうち、少なくとも有機金属の昇華ガスを含む原料ガスを流通させる円筒管の内部かつ開口部付近に加熱ヒータが設けられていることを特徴とする有機金属化学気相成長装置を提供する。
【００２３】
第９には、第８の発明において、加熱ヒータが同一の円筒管内部の複数箇所に配置されていることを特徴とする有機金属化学気相成長装置を提供する。
【００２４】
第１０には、第８または９の発明において、加熱ヒータが内側円筒管および外側円筒管の両円筒管の内部に配置されていることを特徴とする有機金属化学気相成長装置を提供する。
【００２５】
第１１には、第１ないし１０いずれかの発明において、基板上に堆積する物質が酸化亜鉛であることを特徴とする有機金属化学気相成長装置を提供する。
【００２６】
第１２には、第１１の発明において、基板上に酸化亜鉛結晶薄膜が成膜されることを特徴とする有機金属化学気相成長装置を提供する。
【００２７】
第１３には、第１１または１２の発明において、内側円筒管を流通する原料ガスが酸素を含むガスであり、外側の円筒管を流通する原料ガスが亜鉛を含むガスであることを特徴とする有機金属化学気相成長装置を提供する。
【００２８】
第１４には、第１３の発明において、内側の円筒管を流通する原料ガスが酸素であり、外側の円筒管を流通する原料ガスが亜鉛アセチルアセトナートガスおよび不活性ガスの混合ガスであることを特徴とする有機金属化学気相成長装置を提供する。
【００２９】
第１５には、有機金属の昇華ガスを含む原料ガスと、その原料ガスと処理室内に配置された基板上で反応させる他の原料ガスとを、同軸の外側円筒管および内側円筒管により別個に処理室内の基板上付近まで流通させ、外側円筒管および内側円筒管の開口部からそれら原料ガスを基板に向けて噴出させて反応させ、基板上に反応後の物質を堆積させる有機金属化学気相成長方法において、外側円筒管および内側円筒管のうち、少なくとも有機金属の昇華ガスを含む原料ガスを流通させる円筒管の内部かつ開口部付近で円筒管内を流通する原料ガスを加熱することを特徴とする有機金属化学気相成長方法を提供する。
【００３０】
第１６には、第１５の発明において、同一の円筒管内部の複数箇所で加熱することを特徴とする有機金属化学気相成長方法を提供する。
【００３１】
第１７には、第１５または１６の発明において、内側円筒管および外側円筒管の両円筒管の内部を加熱することを特徴とする有機金属化学気相成長方法を提供する。
【００３２】
第１８には、第１５ないし１７いずれかの発明において、有機金属の昇華ガスを含む原料ガスを外側円筒管に流通させることを特徴とする有機金属化学気相成長方法を提供する。
【００３３】
第１９には、有機金属の昇華ガスを含む原料ガスと、その原料ガスと処理室内に配置された基板上で反応させる他の原料ガスとを、同軸の外側円筒管および内側円筒管により別個に処理室内の基板上付近まで流通させ、外側円筒管および内側円筒管の開口部からそれら原料ガスを基板に向けて噴出させて反応させ、基板上に反応後の物質を堆積させる有機金属化学気相成長方法において、内側円筒管を流通するガスを、外側円筒管を流通するガスよりも基板側で基板上に向けて噴出させることを特徴とする有機金属化学気相成長方法を提供する。
【００３４】
第２０には、第１９の発明において、有機金属の昇華ガスを含む原料ガスを外側円筒管に流通させることを特徴とする有機金属化学気相成長方法を提供する。
【００３５】
第２１には、第１９または２０の発明において、内側円筒管を流通するガスを、外側円筒管を流通するガスよりも２ｍｍ以上１５ｍｍ以下の距離だけ基板側で基板上に向けて噴出させることを特徴とする有機金属化学気相成長方法を提供する。
【００３６】
第２２には、第１９ないし２１いずれかの発明において、外側円筒管および内側円筒管のうち、少なくとも有機金属の昇華ガスを含む原料ガスを流通させる円筒管の内部かつ開口部付近で円筒管内を流通する原料ガスを加熱することを特徴とする有機金属化学気相成長方法を提供する。
【００３７】
第２３には、第２２の発明において、同一の円筒管内部の複数箇所で加熱することを特徴とする有機金属化学気相成長方法を提供する。
【００３８】
第２４には、第２２または２３の発明において、内側円筒管および外側円筒管の両円筒管の内部を加熱することを特徴とする有機金属化学気相成長方法を提供する。
【００３９】
第２５には、第１５ないし２４いずれかの発明において、基板上に堆積する物質が酸化亜鉛であることを特徴とする有機金属化学気相成長方法を提供する。
【００４０】
第２６には、第２５の発明において、基板上に酸化亜鉛結晶薄膜を成膜することを特徴とする有機金属化学気相成長方法を提供する。
【００４１】
第２７には、第２５または２６の発明において、内側円筒管を流通する原料ガスが酸素を含むガスであり、外側円筒管を流通する原料ガスが亜鉛を含むガスであることを特徴とする有機金属化学気相成長方法を提供する。
【００４２】
第２８には、第２７の発明において、内側円筒管を流通する原料ガスが酸素であり、外側円筒管を流通する原料ガスが亜鉛アセチルアセトナートガスおよび不活性ガスの混合ガスであることを特徴とする有機金属化学気相成長方法をも提供する。
【００４３】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００４４】
この出願の発明の有機金属化学気相成長装置は、有機金属の昇華ガスを含む原料ガスと、その原料ガスと処理室内に配置された基板上で反応する他の原料ガスとを、別個に処理室内の基板上付近まで流通させる同軸の外側円筒管および内側円筒管を備え、外側円筒管および内側円筒管の開口部からそれら原料ガスを基板上に向けて噴出させて反応させ、基板上に反応後の物質を堆積させるようになしたものであるが、とくに、外側円筒管および内側円筒管のうち、少なくとも有機金属の昇華ガスを含む原料ガスを流通させる円筒管の内部かつ開口部付近に加熱ヒータを設けていることを大きな特徴としている。
【００４５】
上記のように少なくとも有機金属の昇華ガスを含む原料ガスを流通させる円筒管の内部かつ開口部付近に加熱ヒータを設けることにより、効率的に亜鉛アセチルアセトナートなどの有機金属の昇華ガスを含む原料ガスの分解を促進することができることから、基板上に反応後の物質を堆積させる堆積レートを向上させることができるのであり、また原料ガスを効率よく予備加熱することができ、従来の有機金属化学気相成長装置に比べて消費電力を低減することができるのである。
【００４６】
そして加熱ヒータを同一の円筒管内部の複数箇所に配置することにより、より確実に予備加熱を行うことができ、さらに堆積レートを向上させることが可能となる。なお、有機金属の昇華ガスを含む原料ガスを流通させる円筒管の内部を加熱していても、もう一方の原料ガスの流量が大きい場合、ガスの反応が生じる基板上付近のガス温度が低下してしまうという問題が生じるが、加熱ヒータを内側円筒管および外側円筒管の両円筒管の内部、とくに開口部付近に配置することで、基板上部のガス温度を低下させることなくそれら原料ガスを反応させることができ、基板上に反応後の物質を良好に堆積させることができるのである。
【００４７】
なおこのとき、たとえば有機金属の昇華ガスを含む原料ガスを流通させる円筒管を外側円筒管とすることが好適に行われるが、これまでは外側円筒管の外側から加熱を行っていたため、有機金属の昇華ガスを含む原料ガスを流通させる円筒管が外側円筒管である必要があったが、本願発明により今まで加熱・制御が困難であった内側円筒管の中のガスの加熱・制御も行えるため内側円筒管に有機金属の昇華ガスを含む原料ガスを流すことも可能となる。
【００４８】
また、有機金属の昇華ガスを含む原料ガスと、その原料ガスと処理室内に配置された基板上で反応する他の原料ガスとを、別個に処理室内の基板上付近まで流通させる同軸の外側円筒管および内側円筒管を備え、外側円筒管および内側円筒管の開口部からそれら原料ガスを基板上に向けて噴出させて反応させ、基板上に反応後の物質を堆積させるようになした有機金属化学気相成長装置において、より効率的な原料ガスの反応・生成を行うには、内側円筒管と外側円筒管の開口部の相対的な位置関係が重要であり、内側円筒管の開口部を外側円筒管の開口部よりも基板側に突出させることで、基板上に堆積する堆積物（たとえば堆積膜）の質（膜質）および堆積レートを向上させることができ、とくに内側円筒管の開口部を外側円筒管の開口部よりも２ｍｍ以上１５ｍｍ以下の範囲で基板側に突出させることで堆積物の質（膜質）および堆積レートを最適なものとすることができるのである。
【００４９】
また外側円筒管および内側円筒管のうち、少なくとも有機金属の昇華ガスを含む原料ガスを流通させる円筒管の内部かつ開口部付近に加熱ヒータを設けることで、さらに効率的に亜鉛アセチルアセトナートなどの有機金属の昇華ガスを含む原料ガスの分解を促進することができ、基板上に反応後の物質を堆積させる堆積レートを向上させることが可能となる。またさらに、加熱ヒータを同一の円筒管内部の複数箇所に配置することにより、より確実に予備加熱を行うことができ、さらに堆積レートを向上させることが可能となり、加熱ヒータを内側円筒管および外側円筒管の両円筒管の内部に配置することで、基板上部のガス温度を低下させることなくそれら原料ガスを反応させることができ、基板上に反応後の物質を良好に堆積させることが可能となる。
【００５０】
そして、以上のようなこの出願の発明の有機金属化学気相成長装置は、基板上に酸化亜鉛を堆積させるのに適しており、とくに透明導電膜、短波長可視光・近紫外線発光素子などへの応用が期待される、酸化亜鉛結晶薄膜を成膜するのに適している。
【００５１】
なおこのとき、内側円筒管を流通する原料ガスを、酸素を含むガスとし、外側の円筒管を流通する原料ガスを、亜鉛を含むガスとすることで、良好な酸化亜鉛、とくに酸化亜鉛結晶薄膜を基板上に堆積させることができ、内側円筒管を流通する原料ガスを酸素とし、外側円筒管を流通する原料ガスを亜鉛アセチルアセトナートガスおよび窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガスの混合ガスとするのがより好ましい。
【００５２】
また、この出願の発明の有機金属化学気相成長方法は、有機金属の昇華ガスを含む原料ガスと、その原料ガスと処理室内に配置された基板上で反応させる他の原料ガスとを、同軸の外側円筒管および内側円筒管により別個に処理室内の基板上付近まで流通させ、外側円筒管および内側円筒管の開口部からそれら原料ガスを基板に向けて噴出させて反応させ、基板上に反応後の物質を堆積させる方法であって、外側円筒管および内側円筒管のうち、少なくとも有機金属の昇華ガスを含む原料ガスを流通させる円筒管の内部かつ開口部付近で円筒管内を流通する原料ガスを加熱することで、効率的に亜鉛アセチルアセトナートなどの有機金属の昇華ガスを含む原料ガスの分解を促進することができ、基板上に反応後の物質を堆積させる堆積レートを向上させることができる。
【００５３】
なおこのとき、有機金属の昇華ガスを含む原料ガスを外側円筒管に流通させることが好適に行われるが、もちろん有機金属の昇華ガスを含む原料ガスを内側円筒管に流通させることも可能である。さらに同一の円筒管内部の複数箇所を加熱することにより、より確実に予備加熱を行うことができ、堆積レートを向上させることが可能となり、内側円筒管および外側円筒管の両円筒管の内部を加熱することによって、基板上付近の原料ガスのガス温度を低下させることがなくなり、基板上に反応後の物質を良好に堆積させることが可能となる。
【００５４】
また、有機金属の昇華ガスを含む原料ガスと、その原料ガスと処理室内に配置された基板上で反応させる他の原料ガスとを、同軸の外側円筒管および内側円筒管により別個に処理室内の基板上付近まで流通させ、外側円筒管および内側円筒管の開口部からそれら原料ガスを基板に向けて噴出させて反応させ、基板上に反応後の物質を堆積させる方法において、原料ガスの効率的な反応・生成を行うには、内側円筒管と外側円筒管の開口部の相対的な位置関係が重要であり、内側円筒管を流通するガスを、外側円筒管を流通するガスよりも基板側で基板上に向けて噴出させることにより膜質および堆積レートを向上させることができ、とくに内側円筒管を流通するガスを、外側円筒管を流通するガスよりも２ｍｍ以上１５ｍｍ以下の距離だけ基板側で噴出させることで膜質および堆積レートを最適なものとすることができる。
【００５５】
また外側円筒管および内側円筒管のうち、少なくとも有機金属の昇華ガスを含む原料ガスを流通させる円筒管の内部かつ開口部付近を加熱することで、さらに効率的に亜鉛アセチルアセトナートなどの有機金属の昇華ガスを含む原料ガスの分解を促進することができ、基板上に反応後の物質を堆積させる堆積レートを向上させることが可能となり、また原料ガスを効率よく予備加熱することができる。
【００５６】
またさらに、同一の円筒管内部の複数箇所を加熱することにより、より確実に予備加熱を行うことができ、さらに堆積レートを向上させることが可能となり、内側円筒管および外側円筒管の両円筒管の内部を加熱することで、基板上部のガス温度を低下させることなくそれら原料ガスを反応させることができ、基板上に反応後の物質を良好に堆積させることが可能となる。
【００５７】
そして以上のようなこの出願の発明の有機金属化学気相成長方法は、基板上に酸化亜鉛を堆積させるのに適しており、とくに透明導電膜、短波長可視光・近紫外線発光素子などへの応用が期待される酸化亜鉛結晶薄膜を成膜するのに適している。
【００５８】
なお、そのとき、内側円筒管を流通する原料ガスを、酸素を含むガスとし、外側の円筒管を流通する原料ガスを、亜鉛を含むガスとすることで、良好な酸化亜鉛、とくに酸化亜鉛結晶薄膜を基板上に堆積することができ、内側の円筒管を流通する原料ガスを酸素とし、外側の円筒管を流通する原料ガスを亜鉛アセチルアセトナートガスおよび窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガスの混合ガスとするのがより好ましい。
【００５９】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００６０】
【実施例】
＜実施例１＞
この出願の発明による有機金属化学気相成長方法を行う有機金属化学気相成長装置の一例の断面模式構造図を図１に示す。
【００６１】
図１に示す有機金属化学気相成長装置（１）は、従来の有機金属化学気相成長装置と同様に同軸多筒ノズル体（２）として同軸の外側ノズル体（外側円筒管）（３）および内側ノズル体（内側円筒管）（４）を有し、外側ノズル体（３）および内側ノズル体（４）の開口部（５）と（６）から原料ガスを処理室（７）内の基板（８）に向けて噴出するよう構造になっているが、図１に示す有機金属化学気相成長装置（１）は従来の有機金属化学気相成長装置とは違い、図１の有機金属化学気相成長装置（１）における外側ノズル体（３）内部かつ開口部（６）付近に予備加熱ヒータ（９）が設けられている。
【００６２】
この予備加熱ヒータ（９）により亜鉛アセチルアセトナートの昇華ガスとキャリアガス（この場合窒素ガス（Ｎ２ガス））の混合ガスからなる原料ガスＡ（１０）を効率よく加熱し熱分解を促進させている。予備加熱ヒータ（９）は電流で加熱され、温度調節計（図示省略）により一定温度に制御されている。
【００６３】
図２に予備加熱ヒータ（９）の具体的な構造の一例を示しており、この例では、ステンレススチール製の外皮を持つシース型ヒータ線（１１）を用い、これを適度の隙間を空けて渦巻き状に成形したものを２層構造とし、予備加熱ヒータ（９）を構成した。なお、予備加熱ヒータ（９）の具体的構造は上述の形状・構造のものには限定されるものではない。ガス流に大きな圧力損失を与えず、また原料ガスを汚染することがなければ、種々の形状・構造を有するヒータを予備加熱ヒータとして用いることが可能である。
【００６４】
予備加熱ヒータ（９）による加熱後の原料ガスＡ（１０）の温度は１５０〜３００℃であり、本実施例においては２３０℃とした。
【００６５】
原料ガスＡ（１０）は固体亜鉛アセチルアセトナートの昇華ガスとＮ２キャリアガス（流量１００ｃｃ／分）の混合ガスであり、原料ガスＡ（１０）の輸送管（１２）には輸送中の亜鉛アセチルアセトナートガスが配管内壁に凝縮するのを防止するために保温ヒータ（１３）が装備されており、この輸送管を介して原料ガスＡ（１０）が外側ノズル体（３）に導入される。
【００６６】
原料ガスＢ（１４）は高純度酸素であり、約５００ｃｃ／分の流量を同軸多筒ノズル体（２）の内側ノズル体（４）に供給しており、結晶薄膜を被着させる基板（８）はパイレックス（登録商標）ガラス板であり、サセプタ（１５）の上に載置され、サセプタ加熱ヒータ（１６）により約４８０℃に加熱されている。またサセプタ（１５）はサセプタ回転シャフト（１７）により５０ｒｐｍで図示の方向に回転している。
【００６７】
実際にＺｎＯ薄膜を基板（８）上に成長させるには、まず処理室（７）の内部を、排気ポンプ（図示省略）により排気口（１８）から排気して数十Ｔｏｒｒに減圧し、次いで基板を上記所定温度に加熱する。そして同軸多筒ノズル体（２）を所定流量の原料ガスＡ（１０）、原料ガスＢ（１４）を基板上に供給してＺｎＯ薄膜を堆積させる。本例では１時間の堆積で０．８５μｍの膜厚のＺｎＯ薄膜を得ることができた。
＜実施例２＞
図３は、この出願の発明の有機金属化学気相成長装置の他の実施例の断面模式構造図である。
【００６８】
この例では、原料ガスの予備加熱をさらに確実にするために、外側ノズル体（３）内にガス流方向に２段にわたって予備加熱ヒータ（９）を設置している。この例でも予備加熱ヒータ（９）として実施例１と同様に図２に示すようなシース型ヒータ線（１１）を渦巻き状に成形して２層構造としたものを用い、この予備加熱ヒータ（９）を適度な間隔を置いてガスの上流側と下流側に各１個ずつ設置している。このように複数の予備加熱ヒータ（９）を開口部付近を含めた、外側ノズル体（３）の複数箇所に配置させることにより、より確実に有機金属の昇華ガスを含む原料ガスＡ（１０）を予備加熱することができ、さらに堆積レートを向上させることが可能となった。
＜実施例３＞
図４は、この出願の発明の有機金属化学気相成長装置のさらに他の実施例の断面模式構造図である。
【００６９】
原料ガスＢ（１４）を大流量の条件で使用するような場合には、原料ガスＡ（１０）を予備加熱していても、ガス反応を生じる基板（８）の上部の原料ガスＡ（１０）のガス温度が低下してしまう。そこで本例では、このような不具合を回避するために、原料ガスＢ（１４）が流れる内側ノズル体（４）の内部にも実施例１および２と同様の手法で予備加熱ヒータ（９）を設置している。これにより原料ガスＢ（１４）を大流量の条件で使用する場合においても、基板（８）の上部のガス温度が低下することなく、良好な膜堆積が可能となった。
＜実施例４＞
図５は、この出願の発明の有機金属化学気相成長装置のさらに他の実施例の断面模式構造図である。
【００７０】
図５の有機金属化学気相成長装置においては、内側ノズル体（４）の開口部（６）を外側ノズル体（３）の開口部（５）よりも突出し量ｄで突出している構造としている。なお、図５においては外側ノズル体（３）と内側ノズル体（４）の内径はそれぞれ約５０ｍｍと約８ｍｍである。この例においても、外側ノズル体（３）の内部かつ開口部付近に加熱ヒータ（９）を設けている。
【００７１】
図６に上記内側ノズル体（４）の突出し量ｄが堆積膜厚と膜質にいかに影響するかを示す。図６は堆積膜の成長時間が１時間の場合であり、図中の右側の縦軸はＸ線回折強度（規格化数値、任意目盛）のデータ軸であり、数値が大きいほど堆積膜の膜質が良いことを示している。
【００７２】
図６から明らかなように内側ノズル体（４）の突出し量が極端に小さくなると堆積レートが急減する。また突出し量ｄがある程度以上に大きくなると膜質は低下し始める。どの程度の膜質が要求されるかはその結晶薄膜の用途によるが、本実施例では内側ノズル体（４）の最適な突出し量は２〜１５ｍｍであることを見出し、同軸多筒ノズル体（２）の外側ノズル体（３）の開口部（５）と内側ノズル体（４）の開口部（６）の相対的位置関係が膜質や堆積レートに大きな影響を与えることを見出した。
【００７３】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、基板上への堆積物の堆積レートおよび堆積物の質を向上させることのできる有機金属化学気相成長装置および有機金属化学気相成長方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明の有機金属化学気相成長装置の一実施形態を例示した断面図である。
【図２】この出願の発明の有機金属化学気相成長装置の一実施形態を例示した要部拡大断面図である。
【図３】この出願の発明の有機金属化学気相成長装置の他の実施形態を例示した断面図である。
【図４】この出願の発明の有機金属化学気相成長装置のさらに他の実施形態を例示した断面図である。
【図５】この出願の発明の有機金属化学気相成長装置のさらに他の実施形態を例示した断面図である。
【図６】この出願の発明の有機金属化学気相成長装置の効果を示したグラフである。
【図７】従来の有機金属化学気相成長装置の一実施形態を例示した断面図である。
【符号の説明】
１ 有機金属化学気相成長装置
２ 同軸多筒ノズル体
３ 外側円筒管
４ 内側円筒管
５ （外側円筒管の）開口部
６ （内側円筒管の）開口部
７ 処理室
８ 基板
９ 予備加熱ヒータ
１０ 原料ガスＡ
１１ シース型ヒータ線
１２ 輸送管
１３ 保温ヒータ
１４ 原料ガスＢ
１５ サセプタ
１６ サセプタ加熱ヒータ
１７ サセプタ回転シャフト
１８ 排気口[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a metal organic chemical vapor deposition apparatus and a metal organic chemical vapor deposition method. More specifically, the invention of this application relates to a metal organic chemical vapor deposition apparatus and a metal organic chemical vapor deposition method capable of improving the deposition rate and the quality of the deposit on a substrate.
[0002]
[Prior art and its problems]
Oxide semiconductors, particularly zinc oxide (ZnO) crystal thin films, are transparent, have a wide band gap, and have various excellent physical properties such as a direct transition light emission mechanism. It is expected to be applied to conductive films, short-wavelength visible light / near ultraviolet light emitting devices, and the like.
[0003]
Known methods for growing the thin film include a molecular beam epitaxy method (MBE method: Molecular Beam Epitaxy), a sputtering method, and a metal organic chemical vapor deposition method (MO-CVD method: Metal Organic Chemical Vapor Deposition). .
[0004]
Among them, MO-CVD (metal organic chemical vapor deposition) is a method in which an organic metal, which is a thin film material, is reacted with another source gas at a high temperature to form a film on a substrate. There is no need to apply a vacuum. Among the MO-CVD methods, zinc acetylacetonate (Zn (C 5 H 7 O 2 ) 2 The method using the sublimation gas is known as a method in which the raw material is easy to handle and excellent in safety (see
[0005]
Here, FIG. 7 shows an example of a metal organic chemical vapor deposition apparatus currently used, which uses zinc acetylacetonate as a main raw material.
[0006]
In this metal organic chemical vapor deposition apparatus (60), a mixed gas of a sublimation gas of zinc acetylacetonate sublimated in a heating furnace (not shown) and a carrier gas (in this case, nitrogen gas) composed of an inert gas is used as a source gas. A (61), a coaxial multi-cylinder nozzle body in which an outer nozzle body (outer cylindrical pipe) (63) and an inner nozzle body (inner cylindrical pipe) (64) are arranged coaxially via a transport pipe (62) The sublimation gas of zinc acetylacetonate is introduced into the transport pipe (62) so as not to condense in the transport pipe (62) during the transport. Therefore, a warming heater (66) is provided. Further, another source gas B (67) composed of oxygen gas is introduced into the inner nozzle body (64) of the coaxial multi-cylinder nozzle body (65).
[0007]
In order to promote the thermal decomposition of zinc acetylacetonate, a pre-heater (68) is provided on the outer wall of the outer nozzle body (63) of the coaxial multi-cylinder nozzle body (65). In this organometallic chemical vapor deposition apparatus (60), since the preheater (68) heats the outer nozzle body (63) from the outside, the source gas containing the sublimation gas of the organic metal is supplied to the outer nozzle body (63). 63) needs to be distributed.
[0008]
The inside of the processing chamber (processing chamber) (69) where the crystal thin film is formed is evacuated from the exhaust port (70) by an exhaust pump (not shown), and the pressure is reduced to several tens of Torr. A substrate (71) made of a sapphire substrate or a Pyrex (registered trademark) glass substrate is placed on a susceptor (72) in advance, and is heated to 430 to 550 ° C. by a susceptor heater (73). The susceptor (72) is rotated in the direction shown by a susceptor rotating shaft (74).
[0009]
Openings (75) and (76) of the outer nozzle body (63) and the inner nozzle body (64) of the coaxial multi-cylinder nozzle body (65) are arranged near the substrate (71). The source gas A (61), which is a mixture of a sublimation gas of zinc acetylacetonate and a carrier gas (in this case, nitrogen gas), and the source gas B (67), which is an oxygen gas, respectively, Immediately after jetting from the parts (75) and (76) toward the substrate (71), the sublimation gas of zinc acetylacetonate reacts with oxygen, and the generated zinc oxide (ZnO) is deposited on the substrate (71). I do.
[0010]
The two types of source gas A (61) and source gas B (67) need to be separated in the transport route on the way until zinc oxide is deposited as a thin film on the substrate (71). As described above, those source gases are separately circulated to the vicinity of the substrate (71) by the outer nozzle body (63) and the inner nozzle body (64). That is, when the reaction between the raw material gas A (61) and the raw material gas B (67) starts along the transportation route, the raw material gas A (61) is deposited before the zinc oxide is deposited on the substrate (71). The product adheres to the inner wall of a pipe for introducing the raw material gas B (67) into the processing chamber (69) or precipitates in the form of fine particles in the intermediate space, and the deposition rate of the deposit on the substrate (71) is reduced. This is because the quality of the deposit and the quality of the deposit (for example, the quality of the deposited film) are reduced.
[0011]
As described above, a ZnO thin film is formed on a substrate using a metalorganic chemical vapor deposition apparatus. In this case, an operation of preheating to promote thermal decomposition of zinc acetylacetonate as a source gas is performed. (Heating by the preliminary heater (68) in FIG. 7) is important. This is because if the preheating of zinc acetylacetonate is insufficient, the deposition rate of the zinc oxide (ZnO) thin film is reduced, and the above method of heating the source gas is not sufficient. Therefore, a more efficient method of heating a source gas has been demanded.
[0012]
Furthermore, immediately after the raw material gas is ejected from the openings (openings (75) and (76) in FIG. 7) of the inner cylindrical tube and the outer cylindrical tube, how efficiently the zinc-containing raw material gas reacts with the oxygen gas. Therefore, there is also a problem of generating and depositing a ZnO thin film on a substrate.
[0013]
[Patent Document 1]
JP 2000-276943
[Patent Document 2]
JP 2003-31846 A
[0014]
Therefore, the invention of this application has been made in view of the above circumstances, and solves the problems of the prior art, and aims to improve the deposition rate and the quality of the deposit on the substrate. It is an object of the present invention to provide a metal organic chemical vapor deposition apparatus and a metal organic chemical vapor deposition method that can be used.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the invention of the present application firstly requires a source gas containing a sublimation gas of an organic metal and another source which reacts with the source gas near a substrate disposed in a processing chamber. A source gas and a coaxial outer cylindrical tube and an inner cylindrical tube for separately flowing to the vicinity of the substrate in the processing chamber are provided, and the source gas is ejected toward the substrate from the openings of the outer cylindrical tube and the inner cylindrical tube. In a metal-organic chemical vapor deposition apparatus adapted to deposit a post-reaction substance on a substrate, a source gas containing at least a sublimation gas of an organic metal is circulated among an outer cylindrical tube and an inner cylindrical tube. A metal organic chemical vapor deposition apparatus characterized in that a heater is provided inside a cylindrical tube and near an opening.
[0016]
Secondly, the invention of this application provides the metal organic chemical vapor deposition apparatus according to the first invention, wherein the heaters are arranged at a plurality of positions inside the same cylindrical tube.
[0017]
Thirdly, there is provided the metal organic chemical vapor deposition apparatus according to the first or second aspect, wherein the heater is disposed inside both the inner cylindrical tube and the outer cylindrical tube. I do.
[0018]
Fourthly, in any one of the first to third inventions, there is provided the metal organic chemical vapor deposition apparatus according to any one of the first to third aspects, wherein the cylindrical tube through which the source gas including the sublimation gas of the organic metal flows is an outer cylindrical tube. provide.
[0019]
Fifth, a source gas containing a sublimation gas of an organic metal and another source gas that reacts with the source gas and near the substrate placed in the processing chamber are separately circulated to the vicinity of the substrate in the processing chamber. A coaxial outer cylindrical tube and an inner cylindrical tube are provided, and the source gases are ejected from the openings of the outer cylindrical tube and the inner cylindrical tube toward the substrate to cause a reaction, so that the reacted material is deposited on the substrate. A metal organic chemical vapor deposition apparatus according to the present invention is characterized in that the opening of the inner cylindrical tube projects more toward the substrate than the opening of the outer cylindrical tube.
[0020]
Sixthly, there is provided the metal organic chemical vapor deposition apparatus according to the fifth aspect, wherein the cylindrical pipe through which the raw material gas including the organic metal sublimation gas flows is an outer cylindrical pipe.
[0021]
Seventh, in the fifth or sixth invention, the metal-organic chemical vapor deposition apparatus characterized in that the opening of the inner cylindrical tube projects from the opening of the outer cylindrical tube in a range of 2 mm or more and 15 mm or less. I will provide a.
[0022]
Eighth, in any one of the fifth to seventh inventions, a heater is provided inside the cylindrical tube through which the source gas containing the sublimation gas of the organic metal flows, and near the opening, of the outer cylindrical tube and the inner cylindrical tube. An organometallic chemical vapor deposition apparatus is provided.
[0023]
Ninthly, there is provided the metal organic chemical vapor deposition apparatus according to the eighth aspect, wherein the heaters are arranged at a plurality of positions inside the same cylindrical tube.
[0024]
Tenthly, the present invention provides the metal organic chemical vapor deposition apparatus according to the eighth or ninth invention, wherein the heater is disposed inside both the inner cylindrical tube and the outer cylindrical tube.
[0025]
Eleventh, the invention provides the metal organic chemical vapor deposition apparatus according to any one of the first to tenth inventions, wherein the substance deposited on the substrate is zinc oxide.
[0026]
In a twelfth aspect, there is provided the metalorganic chemical vapor deposition apparatus according to the eleventh aspect, wherein a zinc oxide crystal thin film is formed on the substrate.
[0027]
Thirteenth, in the eleventh or twelfth aspect, the source gas flowing through the inner cylindrical tube is a gas containing oxygen, and the source gas flowing through the outer cylindrical tube is a gas containing zinc. An organic metal chemical vapor deposition apparatus is provided.
[0028]
Fourteenth, in the thirteenth invention, the source gas flowing through the inner cylindrical tube is oxygen, and the source gas flowing through the outer cylindrical tube is a mixed gas of zinc acetylacetonate gas and an inert gas. And a metal organic chemical vapor deposition apparatus characterized in that:
[0029]
Fifteenth, a source gas containing a sublimation gas of an organic metal and another source gas to be reacted with the source gas on a substrate disposed in the processing chamber are separately separated by a coaxial outer cylindrical tube and an inner cylindrical tube. Metal-organic chemical vapor phase that circulates near the substrate in the processing chamber, ejects these source gases from the openings of the outer cylindrical tube and the inner cylindrical tube toward the substrate, reacts them, and deposits the reacted substance on the substrate. In the growth method, of the outer cylindrical tube and the inner cylindrical tube, the raw material gas flowing through the cylindrical tube at least inside the cylindrical tube and near the opening through which the raw material gas containing the organic metal sublimation gas flows is characterized by being heated. To provide a metalorganic chemical vapor deposition method.
[0030]
Sixteenthly, there is provided the metalorganic chemical vapor deposition method according to the fifteenth aspect, wherein heating is performed at a plurality of locations inside the same cylindrical tube.
[0031]
Seventeenthly, there is provided the metalorganic chemical vapor deposition method according to the fifteenth or sixteenth invention, wherein the inside of both the inner cylindrical tube and the outer cylindrical tube is heated.
[0032]
Eighteenthly, there is provided an organometallic chemical vapor deposition method according to any one of the fifteenth to seventeenth inventions, wherein a source gas containing an organic metal sublimation gas is passed through the outer cylindrical tube.
[0033]
Nineteenth, a source gas containing a sublimation gas of an organic metal and another source gas to be reacted on a substrate disposed in a processing chamber are separated from each other by a coaxial outer cylindrical tube and an inner cylindrical tube. Metal-organic chemical vapor phase that circulates near the substrate in the processing chamber, ejects these source gases from the openings of the outer cylindrical tube and the inner cylindrical tube toward the substrate, reacts them, and deposits the reacted substance on the substrate. In a growth method, a metal organic chemical vapor deposition method is characterized in that a gas flowing through an inner cylindrical tube is jetted onto a substrate on a substrate side than a gas flowing through an outer cylindrical tube.
[0034]
In a twentieth aspect, there is provided the metalorganic chemical vapor deposition method according to the nineteenth aspect, wherein a source gas containing a sublimation gas of the organic metal is passed through the outer cylindrical tube.
[0035]
In a twenty-first aspect, in the nineteenth or twentieth invention, the gas flowing through the inner cylindrical tube is jetted toward the substrate on the substrate by a distance of 2 mm or more and 15 mm or less than the gas flowing through the outer cylindrical tube. An organometallic chemical vapor deposition method is provided.
[0036]
In a twenty-second aspect, in any one of the nineteenth to twenty-first aspects, at least one of the outer cylindrical tube and the inner cylindrical tube, inside the cylindrical tube through which a raw material gas including a sublimation gas of an organic metal flows, and near the opening, A metal organic chemical vapor deposition method characterized by heating a flowing source gas is provided.
[0037]
Twenty-third aspect provides the metal organic chemical vapor deposition method according to the twenty-second aspect, wherein heating is performed at a plurality of locations inside the same cylindrical tube.
[0038]
Twenty-fourthly, there is provided the metal organic chemical vapor deposition method according to the twenty-second or twenty-third invention, wherein the inside of both the inner cylindrical tube and the outer cylindrical tube is heated.
[0039]
Twenty-fifth, a metal organic chemical vapor deposition method according to any one of the fifteenth to twenty-fourth inventions, wherein the substance deposited on the substrate is zinc oxide.
[0040]
In a twenty-sixth aspect, there is provided the metalorganic chemical vapor deposition method according to the twenty-fifth aspect, wherein a zinc oxide crystal thin film is formed on the substrate.
[0041]
27thly, according to the 25th or 26th aspect, wherein the raw material gas flowing through the inner cylindrical tube is a gas containing oxygen, and the raw material gas flowing through the outer cylindrical tube is a gas containing zinc. A metal chemical vapor deposition method is provided.
[0042]
Twenty-eighth, in the twenty-seventh aspect, wherein the source gas flowing through the inner cylindrical tube is oxygen, and the source gas flowing through the outer cylindrical tube is a mixed gas of zinc acetylacetonate gas and an inert gas. Is also provided.
[0043]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The invention of this application has the features as described above, and embodiments thereof will be described below.
[0044]
The metal organic chemical vapor deposition apparatus of the invention of this application separately processes a source gas containing a sublimation gas of an organic metal and another source gas that reacts with the source gas and a substrate disposed in a processing chamber. It has a coaxial outer cylindrical tube and an inner cylindrical tube that circulate to near the upper surface of the substrate in the room, and the source gases are ejected toward the substrate from the openings of the outer cylindrical tube and the inner cylindrical tube to react and react on the substrate. The latter material is deposited, but in particular, the outer cylindrical tube and the inner cylindrical tube are heated at least inside the cylindrical tube through which the source gas containing the sublimation gas of the organic metal flows and near the opening. A major feature is that a heater is provided.
[0045]
By providing a heater inside the cylindrical tube and near the opening where the raw material gas containing at least the organic metal sublimation gas flows as described above, the raw material containing the organic metal sublimation gas such as zinc acetylacetonate can be efficiently used. Since the decomposition of gas can be promoted, the deposition rate for depositing the reacted substance on the substrate can be improved, and the raw material gas can be efficiently preheated, and the conventional organic metal chemistry can be used. Power consumption can be reduced as compared with a vapor phase growth apparatus.
[0046]
By arranging the heaters at a plurality of locations inside the same cylindrical tube, preheating can be performed more reliably, and the deposition rate can be further improved. In addition, even if the inside of the cylindrical tube through which the source gas containing the organic metal sublimation gas flows is heated, when the flow rate of the other source gas is large, the gas temperature near the substrate where the gas reaction occurs decreases. However, by arranging the heater inside both the inner and outer cylindrical tubes, especially near the opening, the source gas reacts without lowering the gas temperature at the top of the substrate. Thus, the substance after the reaction can be satisfactorily deposited on the substrate.
[0047]
At this time, for example, it is preferable to use a cylindrical tube through which a raw material gas including a sublimation gas of an organic metal flows as an outer cylindrical tube. However, since heating was performed from the outside of the outer cylindrical tube, the organic metal The cylindrical tube through which the raw material gas including the sublimation gas flows must be the outer cylindrical tube, but the present invention can also heat and control the gas in the inner cylindrical tube, which has been difficult to heat and control until now. Therefore, it is possible to flow a source gas containing a sublimation gas of an organic metal into the inner cylindrical tube.
[0048]
In addition, a coaxial outer cylinder through which a source gas containing a sublimation gas of an organic metal and another source gas that reacts with the source gas on a substrate placed in the processing chamber are separately flowed to near the substrate in the processing chamber. An organic metal having a tube and an inner cylindrical tube, wherein the source gas is ejected from the openings of the outer cylindrical tube and the inner cylindrical tube toward the substrate to cause a reaction, and the reacted material is deposited on the substrate. In a chemical vapor deposition apparatus, the relative positional relationship between the openings of the inner cylindrical tube and the outer cylindrical tube is important for more efficient reaction and generation of the source gas. By protruding more toward the substrate than the opening of the outer cylindrical tube, the quality (film quality) and deposition rate of the deposit (eg, deposited film) deposited on the substrate can be improved, and in particular, the opening of the inner cylindrical tube can be improved. The outer cylindrical tube opening It is possible to optimal quality (film quality) and the deposition rate of sediment by protrudes to the substrate side in a range of 2mm or 15mm less than.
[0049]
Further, by providing a heater inside and near the opening of the outer cylindrical tube and the inner cylindrical tube through which at least the raw material gas including the organic metal sublimation gas flows, zinc acetylacetonate and the like can be more efficiently used. The decomposition of the source gas including the sublimation gas of the organic metal can be promoted, and the deposition rate for depositing the reacted substance on the substrate can be improved. Further, by arranging the heaters at a plurality of locations inside the same cylindrical tube, preheating can be performed more reliably, and the deposition rate can be further improved. By arranging inside the two cylindrical tubes of the cylindrical tubes, the source gases can be reacted without lowering the gas temperature at the upper part of the substrate, and the material after the reaction can be deposited well on the substrate. Become.
[0050]
The metal organic chemical vapor deposition apparatus of the present invention as described above is suitable for depositing zinc oxide on a substrate, and is particularly suitable for a transparent conductive film, a short-wavelength visible light / near ultraviolet light emitting element, and the like. It is suitable for forming a zinc oxide crystal thin film, which is expected to be applied.
[0051]
At this time, by making the raw material gas flowing through the inner cylindrical tube a gas containing oxygen and the raw material gas flowing through the outer cylindrical tube as a gas containing zinc, a good zinc oxide, especially a zinc oxide crystal thin film Can be deposited on the substrate, the raw material gas flowing through the inner cylindrical tube is oxygen, and the raw material gas flowing through the outer cylindrical tube is mixed with a mixed gas of zinc acetylacetonate gas and an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. More preferably,
[0052]
Further, the metal organic chemical vapor deposition method of the invention of the present application is characterized in that a raw material gas containing a sublimation gas of an organic metal and another raw material gas to be reacted on a substrate placed in a processing chamber are coaxial. Flow through the outer cylindrical tube and the inner cylindrical tube separately to the vicinity of the substrate in the processing chamber, and the source gases are ejected toward the substrate from the openings of the outer cylindrical tube and the inner cylindrical tube to cause a reaction, thereby causing the reaction on the substrate. A method of depositing a material after the method, wherein a raw material gas flowing through the cylindrical tube inside and near the opening of the cylindrical tube through which a raw material gas containing at least an organic metal sublimation gas flows among the outer cylindrical tube and the inner cylindrical tube By heating the substrate, it is possible to efficiently promote the decomposition of a source gas including a sublimation gas of an organic metal such as zinc acetylacetonate, and to deposit a substance after the reaction on the substrate. It is possible to improve.
[0053]
At this time, it is preferable that the source gas containing the sublimation gas of the organic metal is allowed to flow through the outer cylindrical tube, but it is of course possible to flow the source gas containing the sublimation gas of the organic metal through the inner cylindrical tube. . Furthermore, by heating a plurality of locations inside the same cylindrical tube, preheating can be performed more reliably, and the deposition rate can be improved, and the inside of both the inner cylindrical tube and the outer cylindrical tube can be improved. By heating, the temperature of the source gas near the substrate is not reduced, and the reacted substance can be deposited on the substrate in a favorable manner.
[0054]
Further, a source gas containing a sublimation gas of an organic metal and another source gas to be reacted on a substrate disposed in the processing chamber with the source gas are separately separated in the processing chamber by a coaxial outer cylindrical tube and an inner cylindrical tube. In a method in which the material gas is circulated to near the substrate and the source gas is ejected toward the substrate from the opening portions of the outer cylindrical tube and the inner cylindrical tube to cause a reaction, and the reacted substance is deposited on the substrate, the source gas is efficiently used. The relative positional relationship between the openings of the inner cylindrical tube and the outer cylindrical tube is important for performing a proper reaction and generation, and the gas flowing through the inner cylindrical tube is closer to the substrate than the gas flowing through the outer cylindrical tube. The gas flowing through the inner cylindrical tube can be improved by improving the film quality and the deposition rate by ejecting the gas onto the substrate at a distance of 2 mm or more and 15 mm or less than the gas flowing through the outer cylindrical tube. It can be made optimal quality and deposition rate by ejecting the side.
[0055]
Further, by heating at least the inside and near the opening of the outer cylindrical tube and the inner cylindrical tube through which at least the raw material gas containing the organic metal sublimation gas flows, an organic metal such as zinc acetylacetonate can be more efficiently used. The decomposition of the source gas including the sublimation gas can be promoted, the deposition rate for depositing the reacted substance on the substrate can be improved, and the source gas can be efficiently preheated.
[0056]
Further, by heating a plurality of locations inside the same cylindrical tube, preheating can be performed more reliably, and the deposition rate can be further improved, and both the inner cylindrical tube and the outer cylindrical tube can be heated. By heating the inside of the substrate, the source gases can be reacted without lowering the gas temperature at the upper portion of the substrate, and it becomes possible to deposit the reacted substance on the substrate satisfactorily.
[0057]
The metalorganic chemical vapor deposition method of the present invention as described above is suitable for depositing zinc oxide on a substrate, and is particularly suitable for a transparent conductive film, a short-wavelength visible light / near-ultraviolet light-emitting device, and the like. It is suitable for forming a zinc oxide crystal thin film for which application is expected.
[0058]
At this time, by setting the raw material gas flowing through the inner cylindrical tube to a gas containing oxygen and the raw material gas flowing through the outer cylindrical tube to a gas containing zinc, it is possible to obtain a zinc oxide crystal, particularly a zinc oxide crystal. A thin film can be deposited on a substrate, and the source gas flowing through the inner cylindrical tube is oxygen, and the source gas flowing through the outer cylindrical tube is zinc acetylacetonate gas and an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. It is more preferable to use a mixed gas.
[0059]
Hereinafter, embodiments will be described with reference to the accompanying drawings, and embodiments of the present invention will be described in more detail. Of course, the present invention is not limited to the following examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail.
[0060]
【Example】
<Example 1>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional structural view of an example of a metal organic chemical vapor deposition apparatus for performing the metal organic chemical vapor deposition method according to the invention of this application.
[0061]
The metalorganic chemical vapor deposition apparatus (1) shown in FIG. 1 has a coaxial outer nozzle body (outer cylindrical tube) (3) as a coaxial multi-cylinder nozzle body (2) similarly to a conventional metalorganic chemical vapor deposition apparatus. And an inner nozzle body (inner cylindrical tube) (4), and feeds raw material gas from the openings (5) and (6) of the outer nozzle body (3) and the inner nozzle body (4) into the processing chamber (7). Although the structure is such that it is ejected toward the substrate (8), the metal organic chemical vapor deposition apparatus (1) shown in FIG. A preliminary heater (9) is provided inside the outer nozzle body (3) and near the opening (6) in the chemical vapor deposition apparatus (1).
[0062]
The preheater (9) uses a sublimation gas of zinc acetylacetonate and a carrier gas (in this case, nitrogen gas (N 2 The raw material gas A (10) composed of the mixed gas of the gases (1) and (2) is efficiently heated to promote thermal decomposition. The preliminary heater (9) is heated by an electric current and is controlled at a constant temperature by a temperature controller (not shown).
[0063]
FIG. 2 shows an example of a specific structure of the pre-heater (9). In this example, a sheath-type heater wire (11) having a stainless steel sheath is used, and this is separated by an appropriate gap. The pre-heater (9) was formed into a two-layer structure formed in a spiral shape. The specific structure of the preliminary heater (9) is not limited to the above-described shape and structure. Heaters having various shapes and structures can be used as preheating heaters as long as they do not give a large pressure loss to the gas flow and do not contaminate the source gas.
[0064]
The temperature of the raw material gas A (10) after heating by the preliminary heater (9) was 150 to 300 ° C, and was 230 ° C in this embodiment.
[0065]
Source gas A (10) is a sublimation gas of solid zinc acetylacetonate and N 2 It is a mixed gas of a carrier gas (flow
[0066]
The source gas B (14) is high-purity oxygen and supplies a flow rate of about 500 cc / min to the inner nozzle body (4) of the coaxial multi-cylinder nozzle body (2), and the substrate (8) on which the crystal thin film is deposited. ) Is a Pyrex (registered trademark) glass plate, is placed on a susceptor (15), and is heated to about 480 ° C. by a susceptor heater (16). The susceptor (15) is rotated at 50 rpm by the susceptor rotating shaft (17) in the direction shown.
[0067]
In order to actually grow a ZnO thin film on the substrate (8), first, the inside of the processing chamber (7) is evacuated from the exhaust port (18) by an exhaust pump (not shown), and the pressure is reduced to several tens Torr. The substrate is heated to the predetermined temperature. Then, the coaxial multi-cylinder nozzle body (2) is supplied with source gas A (10) and source gas B (14) at predetermined flow rates on the substrate to deposit a ZnO thin film. In this example, a ZnO thin film having a thickness of 0.85 μm was obtained by one-hour deposition.
<Example 2>
FIG. 3 is a schematic sectional view of another embodiment of the metal organic chemical vapor deposition apparatus of the present invention.
[0068]
In this example, a preheater (9) is provided in the outer nozzle body (3) in two stages in the gas flow direction in order to further ensure the preheating of the raw material gas. In this example, as in the case of the first embodiment, a sheath-type heater wire (11) as shown in FIG. 9) are placed one at a time on the upstream and downstream sides of the gas at appropriate intervals. By arranging the plurality of pre-heaters (9) at a plurality of positions of the outer nozzle body (3) including the vicinity of the opening as described above, the source gas A (10) containing the sublimation gas of the organic metal is more reliably provided. Can be preheated, and the deposition rate can be further improved.
<Example 3>
FIG. 4 is a schematic cross-sectional structural view of still another embodiment of the metal organic chemical vapor deposition apparatus of the present invention.
[0069]
When the source gas B (14) is used under a condition of a large flow rate, the source gas A (10) on the substrate (8) where a gas reaction occurs even if the source gas A (10) is preheated. ) The gas temperature will drop. Therefore, in this example, in order to avoid such a problem, the preheating heater (9) is also provided inside the inner nozzle body (4) through which the raw material gas B (14) flows in the same manner as in the first and second embodiments. Has been installed. As a result, even when the source gas B (14) is used under the condition of a large flow rate, good film deposition can be performed without lowering the gas temperature above the substrate (8).
<Example 4>
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of still another embodiment of the metal organic chemical vapor deposition apparatus of the present invention.
[0070]
The metal organic chemical vapor deposition apparatus shown in FIG. 5 has a structure in which the opening (6) of the inner nozzle body (4) protrudes from the opening (5) of the outer nozzle body (3) by a protruding amount d. . In FIG. 5, the inner diameters of the outer nozzle body (3) and the inner nozzle body (4) are about 50 mm and about 8 mm, respectively. Also in this example, a heater (9) is provided inside the outer nozzle body (3) and near the opening.
[0071]
FIG. 6 shows how the protrusion amount d of the inner nozzle body (4) affects the deposited film thickness and film quality. FIG. 6 shows the case where the growth time of the deposited film is one hour, and the vertical axis on the right side in the figure is the data axis of the X-ray diffraction intensity (normalized numerical value, arbitrary scale). Is good.
[0072]
As is clear from FIG. 6, when the amount of protrusion of the inner nozzle body (4) becomes extremely small, the deposition rate sharply decreases. Further, when the protrusion amount d becomes larger than a certain level, the film quality starts to deteriorate. The required film quality depends on the use of the crystal thin film. In this embodiment, however, the optimum protrusion amount of the inner nozzle body (4) was found to be 2 to 15 mm. It has been found that the relative positional relationship between the opening (5) of the outer nozzle body (3) and the opening (6) of the inner nozzle body (4) greatly affects the film quality and the deposition rate.
[0073]
【The invention's effect】
As described above in detail, the invention of this application provides a metal organic chemical vapor deposition apparatus and a metal organic chemical vapor deposition method capable of improving the deposition rate and the quality of the deposit on the substrate. You.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an embodiment of the metal organic chemical vapor deposition apparatus of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged sectional view of a main part illustrating an embodiment of the metal organic chemical vapor deposition apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating another embodiment of the metal organic chemical vapor deposition apparatus of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating still another embodiment of the metal organic chemical vapor deposition apparatus of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating still another embodiment of the metal organic chemical vapor deposition apparatus of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the effect of the metal organic chemical vapor deposition apparatus of the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating an embodiment of a conventional metal organic chemical vapor deposition apparatus.
[Explanation of symbols]
1 Metalorganic chemical vapor deposition equipment
2 Coaxial multi-cylinder nozzle body
3 Outer cylindrical tube
4 Inner cylindrical tube
5 Opening (of outer cylindrical tube)
6. Opening (of inner cylindrical tube)
7 Processing room
8 Substrate
9 Preheating heater
10 Source gas A
11 sheath type heater wire
12 Transport pipe
13 Heating heater
14 Source gas B
15 Susceptor
16 Susceptor heater
17 susceptor rotating shaft
18 Exhaust port
Claims (28)
外側円筒管および内側円筒管のうち、少なくとも有機金属の昇華ガスを含む原料ガスを流通させる円筒管の内部かつ開口部付近に加熱ヒータが設けられていることを特徴とする有機金属化学気相成長装置。A coaxial outer cylindrical tube for separately flowing a source gas containing a sublimation gas of an organic metal and another source gas that reacts near the substrate placed in the processing chamber with the source gas near the substrate in the processing chamber. And an inner cylindrical tube, wherein the source gases are ejected from the openings of the outer cylindrical tube and the inner cylindrical tube toward the substrate to cause a reaction, and an organic metal chemistry configured to deposit the reacted substance on the substrate. In the vapor phase growth equipment,
Metal organic chemical vapor deposition characterized in that a heater is provided inside and near an opening of a cylindrical tube through which a raw material gas including at least a sublimation gas of an organic metal is passed, among the outer cylindrical tube and the inner cylindrical tube. apparatus.
内側円筒管の開口部が外側円筒管の開口部よりも基板側に突出していることを特徴とする有機金属化学気相成長装置。A coaxial outer cylindrical tube for separately flowing a source gas containing a sublimation gas of an organic metal and another source gas that reacts near the substrate placed in the processing chamber with the source gas near the substrate in the processing chamber. And an inner cylindrical tube, wherein the source gases are ejected from the openings of the outer cylindrical tube and the inner cylindrical tube toward the substrate to cause a reaction, and an organic metal chemistry configured to deposit the reacted substance on the substrate. In the vapor phase growth equipment,
An organometallic chemical vapor deposition apparatus characterized in that the opening of the inner cylindrical tube projects more toward the substrate than the opening of the outer cylindrical tube.
外側円筒管および内側円筒管のうち、少なくとも有機金属の昇華ガスを含む原料ガスを流通させる円筒管の内部かつ開口部付近で円筒管内を流通する原料ガスを加熱することを特徴とする有機金属化学気相成長方法。A source gas containing a sublimation gas of an organic metal and another source gas to be reacted with the source gas on a substrate disposed in the processing chamber are separately formed on a substrate in the processing chamber by a coaxial outer cylindrical tube and an inner cylindrical tube. In the metalorganic chemical vapor deposition method in which the raw material gas is ejected toward the substrate from the openings of the outer cylindrical tube and the inner cylindrical tube and reacted, and the reacted material is deposited on the substrate.
An organometallic chemistry characterized in that, among the outer cylindrical tube and the inner cylindrical tube, a raw material gas flowing in the cylindrical tube is heated inside the cylindrical tube and near the opening where the raw material gas containing at least the sublimation gas of the organic metal flows. Vapor phase growth method.
内側円筒管を流通するガスを、外側円筒管を流通するガスよりも基板側で、基板上に向けて噴出させることを特徴とする有機金属化学気相成長方法。A source gas containing a sublimation gas of an organic metal and another source gas to be reacted with the source gas on a substrate disposed in the processing chamber are separately formed on a substrate in the processing chamber by a coaxial outer cylindrical tube and an inner cylindrical tube. In the metalorganic chemical vapor deposition method in which the raw material gas is ejected toward the substrate from the openings of the outer cylindrical tube and the inner cylindrical tube and reacted, and the reacted material is deposited on the substrate.
A metal organic chemical vapor deposition method characterized in that a gas flowing through an inner cylindrical tube is jetted onto a substrate on a substrate side of a gas flowing through an outer cylindrical tube.
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|---|---|---|---|---|
| JP2008177380A (en) * | 2007-01-19 | 2008-07-31 | Taiyo Nippon Sanso Corp | Vapor growth device |
| JP2015510691A (en) * | 2012-01-30 | 2015-04-09 | クラッシック ダブリュビージー セミコンダクターズ エービーＣｌａｓｓｉｃ ＷＢＧ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ＡＢ | Silicon carbide crystal growth in a CVD reactor using a chlorination chemistry system. |
-
2003
- 2003-06-09 JP JP2003163419A patent/JP2004363519A/en active Pending
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| JP2015510691A (en) * | 2012-01-30 | 2015-04-09 | クラッシック ダブリュビージー セミコンダクターズ エービーＣｌａｓｓｉｃ ＷＢＧ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ＡＢ | Silicon carbide crystal growth in a CVD reactor using a chlorination chemistry system. |
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